CN1100814C - 生橡胶遮盖薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种自乙烯-α-烯烃无规共聚物形成的生橡胶遮盖薄膜，它包括乙烯单元和具有4-20个碳原子的α-烯烃，以及用该薄膜包卷生橡胶胶包。由于薄膜具有优越强度和脱离性能，并在乙烯-α-烯烃共聚物橡胶中具有良好的分散性，所以很容易进行用薄膜包卷生橡胶，从包卷生橡胶胶包剥离薄膜，以及从许多生橡胶胶包中分离每一个生橡胶胶包的操作，并对后续橡胶加工步骤不会产生不利影响，通过在捏合时加热温度高于薄膜溶点温度的方法而无需剥离薄膜。

Description

生橡胶遮盖薄膜
本发明涉及一种由乙烯、α-烯烃无规共聚物形成的薄膜并适用于遮盖(lapping)生橡胶(下文称生橡胶薄膜)，以及涉及一种用该薄膜盖的生橡胶胶包
由于乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶所代表的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶是有优越强度、耐热性、耐候性等，它广泛用作汽车部件及各种工业产品。乙烯-α-烯烃共聚物橡胶通常打成胶包。当它作为产品装运时，用盖薄膜包卷(lapped)以防止进入异物等。诸如高密度聚乙烯(HDPE)或低密度聚乙烯(LDPE)之类的聚乙烯被用作遮盖薄膜。当生橡胶用密闭体系类型捏合机捏合时，一般加入到捏合机中而没有除去遮盖薄膜，并与填料、油等进行捏合。当时，在配料中，生橡胶的粘度低，或当加入大量油时，在大多数情况下，捏合温度不上升到足够高温度程度。因此，与生橡胶一起加入的聚乙烯遮盖薄膜在捏合过程中不能完全熔融。并作为不分散的异物保留在配料中，由此在生橡胶加工步骤中引起麻烦。
因此，就配料而论，在配合中，捏合温度没有升到足够高，在大多数情况下，乙烯-α-烯烃共聚物橡胶加入捏合机中之前，遮盖薄膜被剥掉。然而，特别在具有低粘度的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶胶包的情况下，遮盖薄膜牢固粘在胶包上，因此，从生橡胶上剥掉遮盖薄膜花费时间，由此降低了可加工性。
由于上述原因，在改进各种类型遮盖薄膜方面进行了研究。当低熔融树脂被用作遮盖薄膜时，它不可能形成薄膜，或即使形成薄膜，生成的薄膜具有低强度，而不能用作遮盖薄膜。此外，当生橡胶胶包用低熔融薄膜包卷延长时间贮藏时会出现遮盖薄膜由于熔融而相互粘连，随后大多数胶包不能相互分离的问题。
因此，本发明的目的就是提供一种新颖生橡胶遮盖薄膜。
本发明的另一目的就是提供一种具有低熔点、优越强度和脱离性能的生橡胶遮盖薄膜。
本发明还有一个目的就是提供一种生橡胶遮盖薄膜，它充分分散在乙烯-α-烯烃共聚物橡胶中，即使当捏合用生橡胶遮盖薄膜包卷的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶胶包时没有从胶包上剥离薄膜的时候，在后续橡胶加工步骤中没有麻烦。
本发明还有一个目的就是提供一种用本发明生橡胶遮盖薄膜包卷的生橡胶胶包，即包卷的生橡胶胶包的生橡胶遮盖薄膜可以很容易与生橡胶分离并可容易相互分离。
本发明的其它目的和优点由下列说明会更清楚。
按照本发明，本发明的上述目的和优点可通过包含乙烯单元和具有4-20个碳原子的α-烯烃单元的乙烯-α-烯烃共聚物形成的生橡胶遮盖薄膜和用这种生橡胶遮盖薄膜包卷的生橡胶胶包来实现。
图1是表示各种类型聚合物的熔点和断裂拉伸强度的图。
本发明的生橡胶遮盖薄膜，如上所述是由乙烯和具有4-20个碳原子，优选4-8个碳原子的乙烯-α-烯烃无规共聚物形成的。α-烯烃的说明性例子包括丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、癸烯-1、壬烯-1、十一碳烯-1、十二碳烯-1、十三碳烯-1、十四碳烯-1、十五碳烯-1、十六碳烯-1、十七碳烯-1、十九碳烯-1、二十碳烯-1、9-甲基癸烯-1、11-甲基-十二碳烯-1、12-乙基十四碳烯-1等，这些烯烃中丁烯-1、己烯-1和辛烯-1是优选的。
这些α-烯烃可以单种使用或二种或多种相结合使用。
在乙烯-α-烯烃共聚物中，除上述烯烃单体外，其它可聚合组分可以进行共聚合，而不会有损于本发明目的的完成。所述可共聚合组分是在共聚物中含量不大于10％(摩尔)，优选不大于5％(摩尔)。
可共聚合组分的说明性例子包括5-亚乙基降冰片烯、双环戊二烯、1，4-己二烯、3-甲基-1、4-己二烯、4-甲基-1、4-己二烯、5-甲基-1、4-己二烯、4，5-二甲基-1、4-己二烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-异丙二烯-2-降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯等。其中，5-亚乙基降冰片烯和双环戊二烯是优选的。
构成乙烯-α-烯烃无规共聚物的乙烯单元与α-烯烃单元的摩尔比通常是80/20至95/5，优选为82/18至92/8。
乙烯-α-烯烃无规共聚物MFR(熔体流动速率)在190℃，负荷2.16kg下通常为0.1至50g/10分，优选为0.1-10g/10分(考虑到生橡胶遮盖薄膜的强度和共聚物的可加工性之间平衡)。
由DSC测定乙烯-α-烯烃无规共聚物的熔点通常为50-100℃，优选60-90℃。当溶点在上述范围内时，当用本发明的遮盖薄膜包卷的共聚物橡胶胶包被捏合而不需剥离遮盖薄膜时，遮盖薄膜可容易熔融并适当地分散在共聚合橡胶中，此外，得到的薄膜可能具有更优良的强度和脱离性质。
已详细叙述的生产生橡胶遮盖薄膜用乙烯-α-烯烃无规共聚物可以通过本来已知方法生产。
优选地，本发明生橡胶遮盖薄膜含有防粘剂和滑爽剂。
防粘剂的说明性例子包括合成二氧化硅例如干二氧化硅和湿二氧化硅，天然二氧化硅例如硅藻土，硅树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或其类似物。防粘剂在薄膜中的含量优选为乙烯-α-烯烃无规共聚物重量的0.01至1.0％。
滑爽剂的说明性例子包括脂肪酸例如硬脂酸、油酸或类似物；脂肪酸酰胺例如油酰胺、瓢儿、莱酰胺、蓖麻酰胺、山萮酰胺或类似物，脂肪酸酯例如高级脂肪酸甘油酯和山梨醇酯和硬脂酸正丁酯或类似物。滑爽剂在薄膜中的含量优选为乙烯-α-烯烃无规共聚物重量的0.01至1.0％。
本发明的遮盖薄膜可以含有树脂，例如聚乙烯或聚丙烯、紫外线吸收剂、抗氧剂、阻燃剂、着色剂、抗静电剂、增强剂、填料、软化剂或类似物。
本发明遮盖薄膜可以通过已知方法生产，该方法包括用Henschel混合机或类似机器混合乙烯-α-烯烃无规共聚物和上述组分，用捏合机捏合这些组分并用薄膜成模机，例如T-模头挤出机或吹胀成形机形成薄膜。捏合共聚物和其它组分及形成薄膜可在一步中用薄膜成形机进行。
作为捏合机，使用混炼辊、强力混炼机(例如Banbury混炼机或捏合机)或单螺杆或双螺杆挤出机。尤其优选使用密闭体系类型捏合机。
本发明生橡胶遮盖薄膜的厚度一般为20-100μm，优选为30-60μm。根据待包卷的生橡胶胶包的尺寸变化，薄膜宽度通常为50-100cm。
用这种方法，取形成特定厚度和宽度的薄膜，并装在自动包卷机上或手工包卷生橡胶胶包形成预定形状。
生橡胶胶包可以具有例如宽约300-400mm和长约100-250mm的矩形截面和具有长约500-1000mm。
用本发明生橡胶遮盖薄膜待包卷的生橡胶种类包括乙烯-α-烯烃共聚物橡胶，例如乙烯-丙烯共聚物橡胶(EP橡胶)和乙烯-共轭二烯共聚物橡胶(EPDM)、NBR、SBR、CR、丁基橡胶、丁二烯橡胶、CSM(氯磺化聚乙烯橡胶)、丙烯酸橡胶等。尤其是，本发明的生橡胶遮盖薄膜最好用来包卷乙烯-α-烯烃共聚物橡胶胶包。包卷生橡胶胶包的方法可通过本来已知方法实现。
用本发明橡胶遮盖薄膜包卷的生橡胶包与配合剂例如油或填料在捏合机中，通过剥离或没有剥离生橡胶薄膜进行捏合。
当采用温度升至这样一个程度以致于生橡胶遮盖薄膜在捏合过程中溶融的配合条件时，本发明生橡胶遮盖薄膜均匀分散在生橡胶中不需被剥离，对后续加工橡胶步骤不会产生不利影响。当生橡胶是乙烯-α-烯烃共聚物橡胶时，这种优点会获得更多。
当采用温度不升至生橡胶遮盖薄膜在捏合过程中熔融的程度的配合条件时，生橡胶遮盖薄膜从生橡胶胶包上剥离。剥离很容易进行。
当生橡胶胶包被堆积并长期保存时，生橡胶薄膜由于熔融相互粘合而且生橡胶胶包不能相互分离产生这样的麻烦，通过使用本发明的生橡胶遮盖薄膜可基本消除。
将用这种方法捏合的生橡胶进行硫化以生产汽车用海棉部件，例如密封和弯头材料，工业橡胶产品，例如橡胶辊，电绝缘材料，建筑材料等。
为了进一步说明本发明，但并不作为限制，给出下列实施例。在实施例和比较例中进行的物性测量方法如下：
[物性测量方法]
1.熔体流动速率(MFR)：按照ASTMD1238，在190℃，负荷2.16kg下测量。
2.密度：按照ASTMD1505测量。
3.薄片物性断裂拉伸强度：按照ASTMD638测量。
4.薄膜物性的熔点和断裂拉伸强度：按照JISK7121测量。
5.薄膜物性的Elmendorf撕裂试验：按照JISK7128测量。
[各种类型的乙烯聚合物的物性]
用熔融挤出方法，由下列乙烯聚合物(聚合物1-13号)制备约2mm厚的薄片。测量这些薄片在23℃下的断裂拉伸强度和熔点。结果表示在图1中。在图1中，数字表示聚合物数号。(聚合物1号)-乙烯-丁烯-1共聚物
乙烯与丁烯-1的摩尔比：90/10
MFR：4.0/10分(聚合物号2)-乙烯-丁烯-1共聚物
乙烯与丁烯-1的摩尔比90/10，MFR：10g/10分。(聚合物3号)-乙烯-己烯-1共聚物
    乙烯与己烯-1的摩尔比：88/12，MFR：1.8g/10分
(聚合物4号)-乙烯辛烯-1共聚物
    乙烯与辛烯-1的摩尔比：92/8，MFR：2.6g/10分
(聚合物5号)-乙烯-丙烯无规共聚物
    乙烯与丙烯的摩尔比：82/18，MFR：2.0g/10分
(聚合物6号)-LDPE(高压聚合的低密度聚乙烯)
    MFR：2.0g/10分，密度：0.92
(聚合物7号)LLDPE(低压聚合物的低密度聚乙烯)
    MFR：2.1g/10分，密度：0.92
(聚合物8号)-EVA(乙烯，醋酸乙烯酯共聚物)
    醋酸乙烯酯含量：33wt％，MFR：30g/10分。
(聚合物9号)-EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)
    醋酸乙烯酯含量：19wt％，MFR：2.5g/10分
(聚合物10号)-EEA(乙烯-丙烯酸、乙酯共聚物)
    丙烯酸乙酯含量；9wt％，MFR：5g/10分
(聚合物11号)-EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)
    丙酸乙酯含量：19wt％，MFR：5g/10分
(聚合物12号)-EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)
    丙烯酸乙酯含量：25wt％，MFR：5g/10分。
(聚合物13号)-EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)
    丙烯酸乙酯含量：15wt％，MFR：0.5g/10分。
由图1理解到聚合物1-4号的乙烯-α-烯烃共聚物具有熔点在适当范围内及高强度，适合用作生橡胶薄膜的材料。
                实施例1
在Henschel混合机中完全混合表示在表1中的配合组分后，用模头温度调到200℃的下模薄膜成型机形成100μm厚和1m宽的薄膜。
         表1
配合组分 重量分
乙烯-丁烯-1共聚物1) 100.0
二氧化硅2) 0.1
瓢儿莱酰胺 0.1
注：1.乙烯与丁烯-1的摩尔比：90/10，MFR：4.0g/10分，熔点68℃2.干燥二氧化硅：平均粒子尺寸为2μm。
                 实施例2
在Henschel混合机中充分混合表2中表示的配合组分后，用吹胀成形机成型50μm厚和1m宽的膜。
             表2
配合组合 重量分
乙烯-丁烯-1无规共聚物1) 100.0
二氧化硅2) 0.1
瓢儿莱酰胺 0.1
注：1)乙烯与1-丁烯的摩尔比：92/8，MFR：1.0g/10分，熔点：69℃。2)干燥二氧化硅：平均粒子尺寸为2μm。
                比较例1
按如实施例2中相同方法形成薄膜，不同是用具有下列物性的LDPE代替乙烯-1-丁烯无规共聚物。薄膜的物性与实施例1中制备的薄膜物性一起表示在表3中：MFR：2.0g/10分，密度：0.92，熔点：108℃
                  表3
物性 实施例1 比较例1
熔点(℃) 69 108
拉伸性能(23℃下测量)断裂拉伸强度MD(kgf/cm2)TD(kgf/cm2)断裂伸长MD(％)TD(％)Elmendorf撕裂强度MD(kgf/cm)TD(kgf/cm) 6346844504801315 2272322904403434
Comp example＝比较实施例
                比较例2
按如实施例2相同方法形成薄膜，不同是使用具有下列物性的乙烯-丙烯无规共聚物代替乙烯-1-丁烯无规共聚物：
乙烯与丙烯的摩尔比：82/18，MFR：2.0g/10分
                比较例3
按如实施例2相同方法形成薄膜，不同是使用具有下列物性的LLDPE代替乙烯-1-丁烯无规共聚物。
乙烯与1-丁烯的摩尔比：98/2，MFR：2.1g/10分，熔点：120℃[包卷生橡胶胶包]
用按实施例1和2及比较例1-3制备的薄膜各2m来包卷20kg具有门尼粘度10，碘值(IV)22和乙烯含量70摩尔％的乙烯-丙烯共聚物橡胶的胶包。评价包卷时包卷胶包的薄膜状态(薄膜破裂)。接着评价在Banbury混合机中捏合表4所表示的配合组分1.5分钟后薄膜的分散性。此外，制备用实施例1中得到的薄膜包卷乙烯-丙烯共聚物橡胶的五个胶包。类似地，制备用实施例2和比较例1-3中得到的每一种薄膜包卷五个乙烯-丙烯共聚物橡胶胶包。将这五个胶包分别堆积。用板围住胶包以致不让生橡胶流动。并使胶包贮放2个月来评价胶包相互分离的容易程度。其结果表示在表5中。
           表4
配合组分 重量分
乙烯-丙烯共聚物橡胶 100.0
硬脂酸 2.0
氧化锌 5.0
SFR碳黑 70.0
石腊油 50.0
                   表5
实施例 比较例
1  2  1  2   3
薄膜的分散性 ○  ○  ×  ○   ×
包卷的薄膜破裂 ○  ○  ○  ×   ○
贮放后胶包分离的容易程度 ○ ○ ○ △ ○
在表5中，基于下列标准评价结果表示在其中。<薄膜的分散性>○：当在熔融捏合后从Bonbury混合机中卸出混合物时，薄膜被熔融并均匀分散在生橡胶中。×：薄膜没有熔融，并保持不分散。<包卷薄膜的破裂>○：正常包卷可用包卷机进行×：当用包卷机进行包卷时，用薄膜包卷的胶包在包卷机的壁上磨擦由此撕裂薄膜。<贮存后胶包脱离性能>○：胶包堆放和存贮后，胶包容易分离。△：上面和下面胶包的薄膜相互间稍有粘连但是胶包可相互分离。×：上面和下面胶包的薄膜相互间粘结。并且胶包不能相互分离。
由上述实施例明显看出，本发明生橡胶遮盖薄膜具有下列性质：(1)由于它具有高强度，包卷操作可以在没有麻烦情况下进行。(2)由于它具有优良脱离性能，如需要它可以很容易从生橡胶胶包上分离，并能将生橡胶送至加工步骤。即使当生橡胶胶包长期堆放，也可以很容易相互分离它们。(3)由于在乙烯-α-烯烃共聚物橡胶中具有优良的分散性，在生橡胶熔融下捏合时、温度升到薄膜熔点以上，薄膜均匀分散在生橡胶中而不必剥离生橡胶的薄膜在进行后续加工步骤中没有产生麻烦。

Claims (8)

1.一种生橡胶遮盖薄膜，该薄膜包括乙烯·α-烯烃无规共聚物，该共聚物包含乙烯单元和具有4-20个碳原子的α-烯烃单元，其中乙烯单元与具有4-20个碳原子的α-烯烃单元的摩尔比是88/12-92/8。
2.根据权利要求1的生橡胶遮盖薄膜，其中乙烯·α-烯烃无规共聚物具有在190℃时于负荷2.16kg下测量的MFR为0.1至50g/10分。
3.根据权利要求1的生橡胶遮盖薄膜，其中乙烯·α-烯烃无规共聚物的熔点为50-100℃。
4.根据权利要求1的生橡胶遮盖薄膜，其中基于乙烯·α-烯烃无规共聚物计，薄膜含有0.01-1.0％(重量)的防粘剂和0.01-1％(重量)的滑爽剂。
5.根据权利要求1的生橡胶遮盖薄膜，其中薄膜厚度为20-100μm。
6.权利要求1的生橡胶遮盖薄膜在用于包卷生橡胶胶包中的用途。
7.一种生橡胶胶包，该胶包用权利要求1的生橡胶遮盖薄膜包卷。
8.根据权利要求7的生橡胶胶包，其中生橡胶是乙烯α-烯烃共聚物橡胶。
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