CN108395573A - 一种硫化橡胶选择性断裂交联网络的降解方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硫化橡胶选择性断裂交联网络的降解方法，属于废橡胶资源回收再生利用领域。本发明首先将硫化橡胶在溶剂充分溶胀，采用金属氯化物为催化剂，有机酸作为解交联剂，在合适的反应条件下对硫化橡胶进行降解，具有很好地选择性断裂交联网络的作用，反应条件温和，并且反应效率高，得到的降解橡胶产物的产率高，可用于生产再生橡胶。

Description

一种硫化橡胶选择性断裂交联网络的降解方法
技术领域
本发明涉及一种硫化橡胶选择性断裂交联网络的降解方法，对硫化橡胶进行选择性交联网络降解，属于废橡胶资源回收再生利用领域。
背景技术
众所周知，橡胶是我国四大战略物资之一，中国是轮胎和橡胶制品的生产和消耗大国，每年也产生大量的橡胶废弃物，但我国的橡胶资源却十分匮乏，75%以上的天然橡胶依赖于国外进口。由于大部分的废旧橡胶属于热固性聚合物，复杂的结构不易降解，大量的橡胶在使用后造成了十分严重的环境污染，简单填埋或是焚烧都会对环境造成严重的污染。发展废旧橡胶资源的降解和回收再生，减少环境污染，具有重要的社会意义和实际价值。
目前，对废旧橡胶综合处理的途径主要有三类：一是通过预硫化法或热硫化法等技术将废旧轮胎翻新，即将废旧轮胎进行局部修补、加工、重新贴覆胎面胶后进行硫化；二是通过机械破碎的方法制备硫化橡胶粉，去复配填充一些低档次的橡胶工业制品；三是通过回收再生技术获得再生胶，实现重复利用。废旧橡胶的回收再生，是指利用物理与化学的裂解作用，将硫化胶三维网状结构中的交联键破坏打开，使其达到具备可塑性的目的。工业发达的国家还将废旧橡胶用于制备能源（如热能、电能等），因为废旧橡胶热能价值高，但该方法燃烧产生的烟尘容易造成大气污染，并且处理这些烟尘投资高昂。国内则主要采用脱硫工艺，如蒸汽法、蒸煮法和动态脱硫法，微波辐射法等，将大部分废旧橡胶的交联网络结构破坏，使其恢复可塑性和黏性，以此用于生产再生橡胶。但是由于脱硫过程由于利用高温高能下的裂解反应，破坏交联键网络的时候还会造成橡胶主链严重降解，导致再生胶性能急剧降低，此外，脱硫工艺操作复杂，能量消耗大，安全程度低。
发明内容
本发明所要达到的技术目标是提供一种硫化橡胶选择性断裂交联网络的降解方法，采用金属氯化物为催化剂，有机酸作为解交联剂，在合适的反应条件下，具有很好地选择性的断裂交联网络的作用，反应条件温和，并且反应效率高，得到的降解橡胶产物的产率高，可用于生产再生橡胶。
为实现上述技术目标，本发明采用如下技术方案：
一种硫化橡胶选择性断裂交联网络的降解方法，将硫化橡胶置于溶剂中充分溶胀，加入催化剂和解交联剂，在压力2-5MPa、温度120-200℃的条件下反应10-72小时，通过分离、干燥后得到硫化橡胶的降解产物；可选择性的断裂硫化橡胶中的酯键，获得降解橡胶产物的产率为70％-99％，分子量为25000-100000 g/mol。
所述硫化橡胶、催化剂与解交联剂的配比按重量份数计为：硫化橡胶100份，催化剂2～15份，解交联剂80～200份。
上述方法中所用的溶剂为甲苯或二甲苯等。
上述方法中所用的硫化橡胶为不饱和羧酸金属盐硫化的环氧化天然橡胶。
上述方法中所用的催化剂为金属氯化物中的一种或多种混合；具体为氯化铝、氯化锌、氯化镁、氯化铁、氯化亚铁、氯化铜中的一种或多种混合。
上述方法中所用的解交联剂为有机酸的一种或多种混合；具体为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、氯乙酸、二氯乙酸中的一种或多种混合。
本发明所述的硫化橡胶选择性断裂交联网络的降解方法具有如下优点：
1、解交联反应条件温和。本发明所述的硫化橡胶选择性断裂交联网络的降解方法，可以在压力2-5MPa、温度120-200℃的条件下进行反应，对硫化橡胶进行选择性解交联；
2、解交联程度高。本发明所述的硫化橡胶选择性断裂交联网络的降解方法，在相应温度及条件下有效提高解交联程度，得到的降解橡胶产物的产率可达70％-99％；
3、解交联选择性好。本发明所述的硫化橡胶选择性断裂交联网络的降解方法，在反应条件下具有良好的解交联选择性，得到的降解橡胶产物的分子量可达到25000-100000 g/mol，有效地保护了橡胶分子主链。
本发明的有益效果在于：本发明所述硫化橡胶选择性断裂交联网络的降解方法对断裂交联键的有很好的选择性，反应条件温和，并且反应效率高，得到的降解橡胶产物的产率高，可用于生产再生橡胶，也可直接用于橡胶制品，代替部分软化剂，也可应用于建筑行业作防水、防腐材料。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
采用丙烯酸锌硫化环氧化天然橡胶胶样，置于甲苯中充分溶胀。加入选择性断裂硫化橡胶交联网络的配方助剂：硫化环氧化天然橡胶100份，氯化铝2份，二氯乙酸100份，反应压力2MPa、反应温度160℃，反应时间24小时。反应后通过分离、干燥后得到硫化橡胶的降解产物，产率为90％，交联密度为3*10-6 mol/cm3，分子量为95000 g/mol。
实施例2
采用丙烯酸铝硫化环氧化天然橡胶胶样，置于二甲苯中充分溶胀。加入选择性断裂硫化橡胶交联网络的配方助剂：硫化环氧化天然橡胶100份，氯化锌10份，乙酸150份，反应压力4MPa、反应温度180℃，反应时间36小时。反应后通过分离、干燥后得到硫化橡胶的降解产物，产率为86％，交联密度为2.5*10-6 mol/cm3，分子量为60000 g/mol。
实施例3
采用山梨酸锌硫化环氧化天然橡胶胶样，置于甲苯中充分溶胀。加入选择性断裂硫化橡胶交联网络的配方助剂：硫化环氧化天然橡胶100份，氯化铁15份，甲酸200份，反应压力5MPa、反应温度200℃，反应时间72小时。反应后通过分离、干燥后得到硫化橡胶的降解产物，产率为80％，交联密度为1*10-6 mol/cm3，分子量为25000 g/mol。
实施例4
采用山梨酸锌硫化环氧化天然橡胶胶样，置于甲苯中充分溶胀。加入选择性断裂硫化橡胶交联网络的配方助剂：硫化环氧化天然橡胶100份，氯化铜10份，丁酸30份，乙二酸50份，二氯乙酸50份，反应压力3MPa、反应温度180℃，反应时间72小时。反应后通过分离、干燥后得到硫化橡胶的降解产物，产率为75％，交联密度为1.3*10-6 mol/cm3，分子量为35000g/mol。
实施例5
采用丙烯酸锌硫化环氧化天然橡胶胶样，置于二甲苯中充分溶胀。加入选择性断裂硫化橡胶交联网络的配方助剂：硫化环氧化天然橡胶100份，氯化铝3份，氯化锌5份，丁二酸50份，氯乙酸60份，反应压力2MPa、反应温度160℃，反应时间48小时。反应后通过分离、干燥后得到硫化橡胶的降解产物，产率为92％，交联密度为2.8*10-6 mol/cm3，分子量为62000 g/mol。
实施例6
采用丙烯酸镁硫化环氧化天然橡胶胶样，置于二甲苯中充分溶胀。加入选择性断裂硫化橡胶交联网络的配方助剂：硫化环氧化天然橡胶100份，氯化铝3份，氯化锌5份，二氯乙酸100份，反应压力2MPa、反应温度180℃，反应时间36小时。反应后通过分离、干燥后得到硫化橡胶的降解产物，产率为99％，交联密度为2.5*10-6 mol/cm3，分子量为85000 g/mol。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种硫化橡胶选择性断裂交联网络的降解方法，其特征在于：将硫化橡胶置于溶剂中充分溶胀，加入催化剂和解交联剂，在压力2-5MPa、温度120-200℃的条件下反应10-72小时，通过分离、提纯后得到硫化橡胶的降解产物；所述硫化橡胶、催化剂和解交联剂的配比按重量份数计为：硫化橡胶100份，催化剂2～15份，解交联剂80～200份。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用溶剂为甲苯或二甲苯等。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的硫化橡胶为不饱和羧酸金属盐硫化的环氧化天然橡胶。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂为金属氯化物中的一种或多种混合；所述的解交联剂为有机酸的一种或多种混合。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的催化剂为氯化铝、氯化锌、氯化镁、氯化铁、氯化亚铁、氯化铜中的一种或多种混合。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的解交联剂为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、氯乙酸、二氯乙酸中的一种或多种混合。
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