CN101503525A - 一种硫化橡胶脱硫解聚再生的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫化橡胶脱硫解聚再生的方法，属于橡胶循环再生领域。本发明首先通过在高压反应釜中加入干冰的方法安全快捷地得到超临界二氧化碳，利用超临界CO2流体实现脱硫试剂向橡胶中快速无污染的渗透，然后利用机械剪切、温度和脱硫试剂三者协同作用打断橡胶的交联键，从而实现橡胶的脱硫再生。本发明方法获得的再生胶具有安全、快捷、低能耗、无污染、再利用效果好的优点。
Description
技术领域：
本发明涉及一种硫化橡胶脱硫解聚再生的方法，属于橡胶循环再生领域。
背景技术：
近二十年来，随着全球性环境污染的加剧、能源的匮乏和社会公众对环境保护及人类可持续发展的日益关注，废旧橡胶制品尤其是汽车轮胎的回收再利用已经成为橡胶工业中非常重要的课题之一。
橡胶的再生方法大体上可以分为3类：物理再生、化学再生和生物再生。物理再生是利用外加能量，如力、热-力、冷-力、微波、超声波、射线能等，使交联橡胶的三维网络破碎，形成具有流动性的再生胶。采用物理再生方法能耗大、效率低、再利用效果差。化学再生是利用化学助剂，如有机二硫化物、硫醇、碱金属等，在一定温度下，借助机械力定向催化裂解橡胶交联键，并使断裂点稳定，达到再生目的，在公开的文献中(Dhawan J C，Benesth A F，Legendre R C.Depolyerization reaction of cis-polyisoprene and scrap rubber insupercritical toluene[C].ACS symposim series.1993，514：380-394.Lee S B，Hong l K.Depolyerization behavior for cis-polyisoprene rubber insupercritical Tetrahydrofuran[J].Journal of Industrial and EngineeringChemistry.1998，4(1)：26-30.)报道了用超临界四氢呋喃、超临界甲苯等用于废旧橡胶的解聚。在上述研究中，废旧橡胶在300℃左右的高温加热可被分解断裂成低分子量的碳氢化合物，得到的再生材料只能作为燃料使用。这种化学再生过程不仅浪费了资源，并且反应过程易产生有害气体，污染环境。生物再生是硫化胶的硫交联键在微生物的作用下发生断裂或者脱硫，使废橡胶得以重新具有可加工性，但是生物再生法存在脱硫效率低，寻找有效脱硫生物难等问题，目前还仅限于实验研究阶段。
JP2000095895公开了一种利用亲核试剂对硫化橡胶进行再生的方法，该发明将硫化橡胶在超临界二氧化碳中与亲核试剂混合后加热，使其再生。将硫化的异戊橡胶(IR2000)和硫代苯酚在高压釜中混合，在一定压力下加热到180℃用二氧化碳充满高压反应釜，维持60min，得到含45％可溶胶的再生橡胶，可溶胶的重均分子量为35,000g/mol。但该方法存在橡胶再生不完全，温度高、耗能大，得到的再生胶分子量小，再利用性能差，且反应结束后需要使用大量有机溶剂去除降解后粘在反应釜内壁上的胶液，易造成二次环境污染。
CAN 142：412727公开了一种超临界二氧化碳条件下，用去交联试剂二苯基二硫化物(DD)浸入异戊橡胶制品中使橡胶再生的方法。上述方法中超临界条件是通过液态高压泵把储存在高压钢瓶中的液态二氧化碳泵入高压釜中得到的，该过程需要高压设备、费用大，危险性高、操作过程复杂、速度慢；而且再生废旧橡胶的解聚也不完全。
发明内容
本发明的目的是提供一种橡胶脱硫解聚再生的方法，通过向高压反应釜中加入干冰的方法来实现二氧化碳超临界条件，在保障有效脱硫解聚废旧橡胶的同时，实现工艺的安全、可控、低能耗、低成本，并减少污染。
本发明一种硫化橡胶脱硫解聚再生的方法，将去除炭黑、填料的废旧硫化胶粉，在超临界二氧化碳条件下，使脱硫试剂充分渗透到橡胶中，然后将溶胀的橡胶经机械剪切、真空热烘或平板模压，使橡胶脱硫还原，其特征是：脱硫试剂为二苯基二硫化物、硫醇与氨的混合物(硫醇与氨的混合物中硫醇与氨的摩尔比最好为7：3)或二烯丙基二硫；超临界二氧化碳条件采用在高压反应釜中加入干冰的方法实现。
具体方法和步骤如下：
(1)将粒度为60-80目的废旧硫化胶粉，除去炭黑、填料等小分子物质(这一过程可以采用公知的索氏提取法，也可采用其它方法)后置于高压反应釜中，加入脱硫试剂，用二氧化碳气体置换反应釜内空气后，再加入一定量的干冰，使密闭釜内的二氧化碳密度保持在0.466-0.6g/cm3，以保证釜内二氧化碳能够达到超临界状态。逐步升温至150-170℃，在超临界状态下保温30-60min。待反应釜自然冷却至室温再缓慢释放出其中的二氧化碳，得到溶胀的橡胶。橡胶在超临界二氧化碳中溶胀的同时，脱硫试剂随超临界二氧化碳一起进入橡胶内部并均匀分散在橡胶分子交联点之间。
(2)将溶胀橡胶取出在140-160℃温度下通过热辊剪切、真空热烘、平板模压的方法使脱硫试剂与硫化橡胶分子中的硫反应，打断硫化橡胶的网状结构，使硫化橡胶脱硫还原。
上述方法中热辊剪切过程通常需要10-15min；真空热烘过程需要60-90min；平板模压在平板硫化仪上进行，需要压制30-60min。时间过长会造成能耗过大，脱硫后再生胶分子量小再利用性能差。时间过短达不到完全脱硫的效果。
本发明工艺简单，操作简便。通过在高压反应釜中加入干冰的方法安全快捷地得到超临界二氧化碳，在橡胶脱硫过程中采用超临界二氧化碳作为硫化胶的溶胀溶剂。超临界流体具备具有介于液体和气体之间的物化性能。其低粘度、高分散性以及高导热性能使其具备极好的化工工艺性能。超临界流体可以在短时间内快速穿透进入高分子固体中。二氧化碳具有低成本、无毒、不可燃和化学惰性等特点，另外它的超临界条件相对比较温和(临界温度为31.1℃、临界压力为7.38MPa、临界密度：0.466g/ml)。因此，本发明的工艺符合国家对节能环保的要求，具有很大的工程实际应用价值。
本发明首先利用往高压反应釜中加干冰的方法来实现二氧化碳超临界条件，在加干冰过程中不需要用任何高压设备、且加入干冰的量可以自由控制，所以这一方法安全、简单、快捷、低成本。其次利用超临界CO2流体实现脱硫试剂向硫化橡胶中快速无污染的渗透，将渗透有脱硫试剂但还没有发生降解反应的硫化橡胶从反应釜中取出，从而有效避免了橡胶在釜内降解后需要使用大量有机溶剂去除降解后粘在反应釜内壁上的胶液，造成二次环境污染的问题。最后利用机械剪切、温度和脱硫试剂三者协同作用打断橡胶的交联键，得到完全脱硫再生的橡胶，从而实现减少环境污染、降低能耗、安全、简单、快捷、充分利用橡胶资源的目标。
以本发明方法得到的再生橡胶可以与原胶料混合后使用，用于生产轮胎，在不影响轮胎使用性能的前提下，添加了再生胶的轮胎其成本只有原料胶轮胎的60-80％。以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式：
实施例1：将粒度为60-80目的废旧轮胎胶粉，采用索氏提取法除去炭黑、填料等小分子物质，置于高压反应釜中，以二苯基二硫化物(DD)为脱硫试剂，用二氧化碳气体置换反应釜内空气后加入干冰，使釜内的二氧化碳密度为0.466g/cm3，以保证釜内二氧化碳处于超临界状态。逐步升温至150℃(升温速率为4℃/min)，并在该温度下保温60min。待反应釜自然冷却至室温再缓慢释放出其中的二氧化碳，得到溶胀胶。把分散有脱硫试剂的溶胀橡胶取出，在140℃的热辊上，炼10min，使脱硫试剂与硫化橡胶分子中的硫反应，打断硫化橡胶的网状结构，使橡胶脱硫还原。所制备的脱硫橡胶样品性能如下：重均分子量(Mw)22.9万，数均分子量(Mn)4.2万，拉伸强度13.06MPa，撕裂强度26.23KN/m，断裂伸长率685.51％，硬度HA36°。
原始胶样性能：重均分子量(Mw)67.7万，数均分子量(Mn)16.3万，拉伸强度29.03MPa，撕裂强度42.31KN/m，断裂伸长率690.49％，硬度HA45.5°。
实施例2：将粒度为60-80目的废旧轮胎胶粉，采用索氏提取法除去炭黑、填料等小分子物质，置于高压反应釜中，以二苯基二硫化物(DD)为脱硫试剂，用二氧化碳气体置换反应釜内空气后加入干冰，使釜内的二氧化碳密度为0.472g/cm3，以保证釜内二氧化碳处于超临界状态。逐步升温至160℃(升温速率为4℃/min)，并在该温度下保温45min。待反应釜自然冷却至室温再缓慢释放出其中的二氧化碳，得到溶胀胶。把分散有脱硫试剂的溶胀橡胶取出，在160℃真空烘箱中，烘60min，使脱硫试剂与硫化橡胶分子中的硫反应，打断硫化橡胶的网状结构，使橡胶脱硫还原。所制备的脱硫橡胶样品性能如下：重均分子量(Mw)27.2万，数均分子量(Mn)5.2万，拉伸强度15.08MPa，撕裂强度29.91KN/m，断裂伸长率691.04％，硬度HA37°。
原始胶样性能：重均分子量(Mw)67.7万，数均分子量(Mn)16.3万，拉伸强度29.03MPa，撕裂强度42.31KN/m，断裂伸长率690.49％，硬度HA45.5°。
实施例3：将粒度为60-80目的废旧轮胎胶粉，采用索氏提取法除去炭黑、填料等小分子物质，置于高压反应釜中，以二苯基二硫化物(DD)为脱硫试剂，用二氧化碳气体置换反应釜内空气后加入干冰，使釜内的二氧化碳密度为0.6g/cm3，以此保证釜内二氧化碳处于超临界状态。逐步升温至170℃(升温速率为4℃/min)，并在该温度下保温30min。保温结束后，待反应釜自然冷却至室温再缓慢释放出其中的二氧化碳，得到溶胀胶。把分散有脱硫试剂的溶胀橡胶取出，在160℃的平板硫化仪上，压40min使脱硫试剂与硫化橡胶分子中的硫反应，打断硫化橡胶的网状结构，使橡胶脱硫还原。所制备的脱硫橡胶样品性能如下：重均分子量(Mw)30.1万，数均分子量(Mn)5.9万，拉伸强度17.03MPa，撕裂强度32.16KN/m，断裂伸长率692.37％，硬度HA39°。
原始胶样性能：重均分子量(Mw)67.7万，数均分子量(Mn)16.3万，拉伸强度29.03MPa，撕裂强度42.31KN/m，断裂伸长率690.49％，硬度HA45.5°。
实施例4：将粒度为60-80目的废旧轮胎胶粉，采用索氏提取法除去炭黑、填料等小分子物质，置于高压反应釜中，以摩尔比7：3的苯基硫醇与正丁氨的混合物为脱硫试剂，用二氧化碳气体置换反应釜内空气后加入干冰，使釜内的二氧化碳密度为0.472g/cm3，以此保证釜内二氧化碳处于超临界状态。逐步升温至160℃(升温速率为4℃/min)，并在该温度下保温45min。保温结束后，待反应釜自然冷却至室温再缓慢释放出其中的二氧化碳，得到溶胀胶。把分散有脱硫试剂的溶胀橡胶取出，在150℃的热辊上炼15min，使脱硫试剂与硫化橡胶分子中的硫反应，打断硫化橡胶的网状结构，使橡胶脱硫还原。所制备的脱硫橡胶样品性能如下：重均分子量(Mw)21.3万，数均分子量(Mn)3.8万，拉伸强度12.17MPa，撕裂强度24.75KN/m，断裂伸长率681.72％，硬度HA34°。
原始胶样性能：重均分子量(Mw)67.7万，数均分子量(Mn)16.3万，拉伸强度29.03MPa，撕裂强度42.31KN/m，断裂伸长率690.49％，硬度HA45.5°。
实施例5：将粒度为60-80目的废旧轮胎胶粉，采用索氏提取法除去炭黑、填料等小分子物质，置于高压反应釜中，以二烯丙基二硫为脱硫试剂，用二氧化碳气体置换反应釜内空气后加入干冰，使釜内的二氧化碳密度为0.472g/cm3，以此保证釜内二氧化碳处于超临界状态。逐步升温至160℃(升温速率为4℃/min)，并在该温度下保温45min。保温结束后，待反应釜自然冷却至室温再缓慢释放出其中的二氧化碳，得到溶胀胶。把分散有脱硫试剂的溶胀橡胶取出，在150℃的热辊上炼10min，使脱硫试剂与硫化橡胶分子中的硫反应，打断硫化橡胶的网状结构，使橡胶脱硫还原。所制备的脱硫橡胶样品性能如下：重均分子量(Mw)29.1万，数均分子量(Mn)5.6万，拉伸强度16.02MPa，撕裂强度30.31KN/m，断裂伸长率690.15％，硬度HA37.5°。
原始胶样性能：重均分子量(Mw)67.7万，数均分子量(Mn)16.3万，拉伸强度29.03MPa，撕裂强度42.31KN/m，断裂伸长率690.49％，硬度HA45.5°。
Claims (6)
1.一种硫化橡胶脱硫解聚再生的方法，将去除炭黑、填料的废旧硫化胶粉，在超临界二氧化碳条件下，使脱硫试剂充分渗透到橡胶中，然后将溶胀的橡胶经机械剪切、真空热烘或平板模压，使橡胶脱硫还原，其特征是：脱硫试剂为二苯基二硫化物、硫醇与氨的混合物或二烯丙基二硫；超临界二氧化碳条件采用在高压反应釜中加入干冰的方法实现。
2.根据权利要求1的方法，其特征是：具体方法和步骤如下：
(1)将粒度为60-80目的废旧硫化胶粉，除去炭黑、填料等小分子物质，置于高压反应釜中，加入脱硫试剂，用二氧化碳气体置换反应釜内空气后，再加入一定量的干冰，使密闭釜内的二氧化碳密度保持在0.466-0.6g/cm3，逐步升温至150-170℃，在超临界状态下保温30-60min，待反应釜自然冷却至室温再缓慢释放出其中的二氧化碳，得到溶胀的橡胶；
(2)将溶胀橡胶取出在140-160℃温度下通过热辊剪切、真空热烘或平板模压的方法使橡胶脱硫还原。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征是：所述脱硫试剂硫醇与氨的混合物中硫醇与氨的摩尔比为7：3。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征是：热辊剪切过程需要10-15min。
5.根据权利要求1或2的方法，其特征是：真空热烘过程需要60-90min。
6.根据权利要求1或2的方法，其特征是：平板模压在平板硫化仪上进行，需要压制30-60min。
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