CN101326227A

CN101326227A - 改进和涉及回收天然与合成橡胶

Info

Publication number: CN101326227A
Application number: CNA2006800088938A
Authority: CN
Inventors: T·S·B·C·谢卡尔
Original assignee: ELASTOMER TECHNOLOGIES Ltd
Current assignee: ELASTOMER TECHNOLOGIES Ltd
Priority date: 2006-07-13
Filing date: 2006-08-21
Publication date: 2008-12-17

Abstract

结合的固体剂量形式的断链组合物，它包括：(i)一种或更多种弹性体断链促进剂，其选自硫代氨基甲酸的锌盐和二烷基二硫代磷酸的锌盐；和(ii)一种或更多种弹性体断链促进剂，其选自2－巯基苯并噻唑或其衍生物、秋兰姆，胍类，4，4′－二硫代吗啉和次磺酰胺；和(iii)至少一种弹性体断链活化剂。

Description

改进和涉及回收天然与合成橡胶

技术领域

本发明涉及由已被硫化的天然橡胶或合成橡胶或其共混物制造的弹性制品，例如轮胎、模塑制品、手套和皮带的脱硫方法。更特别地，本发明涉及辅助硫化弹性材料脱硫的组合物，和用所述组合物处理硫化的弹性材料，以便可再循环使用脱硫的弹性体的脱硫方法。

背景技术

从废橡胶制品中循环再用橡胶是工业中公知的，其中每年循环再用约200,000吨废橡胶。常规的脱硫方法(例如，Reclaimator方法和Lancaster-Banbury方法)使用高温和催化剂蒸煮弹性材料，从而导致高能耗和待脱硫的弹性材料显著的降解。来自这些方法的脱硫弹性体典型地显示出差的物理性能，因此这些弹性体的再使用受到限制。例如，典型的脱硫橡胶的拉伸强度不大于5-6MPa，而具有相同化合物的天然生胶可提供超过20MPa的强度。

常规的橡胶脱硫方法基本上由获取硫化废胶粉，混合它们与催化剂，并在蒸煮罐内将该混合物置于大于170℃的温度下大于4-6小时的时间段。然后对所得材料进行塑炼，直到使得它成为片材形式。典型地与新橡胶胶料一起以小的比例再使用(循环)所得橡胶材料作为加工助剂(“再生橡胶”)或稀释剂。然而，在这种混合物内存在差质量的橡胶会负面影响最终硫化胶的物理和动态性能。

由于操作者不愿意增加作为加工助剂的再生橡胶的比例，因此用过的轮胎和其它弹性制品在全球正成为环境危害。对满意的循环方法或者改进目前方法解决这一日益增加的环境问题存在显著的需求。当今全球存在的用过的轮胎成为火灾的危险。除了试图通过以上所述的方法使废橡胶脱硫以外，还提出了许多其它方法来解决这一环境问题。在这些当中，包括使用粒化的轮胎废胶粉用于道路路面，燃烧这种废胶粉产生能量等等。

常规的方法无一成功地作出任何理想的进展解决这一伤透脑筋的全球问题。

发明内容

本发明涉及通过提供成本有效的脱硫方法，有效地循环再用硫化弹性材料的方法，该方法包括在没有过度地降解主链聚合物的情况下，打开或“断链”在用过的硫化弹性体内的硫化网络结构的交联点。典型地通过脱硫(断链)的弹性体(在物理性能方面)如何接近于起始天然或合成弹性体的起始物理和动态特征，从而测量这一方法的效率。脱硫的弹性体越接近于起始弹性体，则在进一步的制造工艺中，脱硫的弹性体的应用越宽。

一方面，本发明提供结合的固体剂量形式的断链(delink)组合物，它包括：

(i)一种或更多种弹性体断链促进剂，其选自硫代氨基甲酸的锌盐和二烷基二硫代磷酸的锌盐；和

(ii)一种或更多种弹性体断链促进剂，其选自2-巯基苯并噻唑或其衍生物、秋兰姆，胍类，4，4`-二硫代吗啉和次磺酰胺；和

(iii)至少一种弹性体断链活化剂。

在进一步的方面中，本发明提供使硫化的弹性材料脱硫的方法，该方法包括用结合的固体剂量形式的断链组合物处理硫化的弹性材料，其时间和条件足以打开或断链硫化的弹性材料，从而提供可固化的脱硫弹性材料，其中所述断链组合物包括：

(iii)至少一种弹性体断链活化剂。

具体实施方式

本发明的组合物包括能行使弹性体促进剂功能的化合物与一种或更多种活化剂。弹性体促进剂当与一种或更多种活化剂结合使用时，能引发质子交换，因此具有打开或“断链”固化的弹性材料的硫化网络，提供可被循环再用的可固化的脱硫弹性材料的能力。

术语“弹性体”或“弹性材料””是指不仅合成的热固性高聚物，而且包括天然橡胶。要理解，弹性材料具有能拉伸到其起始长度至少2倍且当释放时非常快速地大致回缩到其起始长度的能力。除了天然橡胶以外，一些其它的弹性材料还包括苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氯丁二烯(氯丁橡胶)、丁腈橡胶、丁基橡胶。聚硫橡胶(“Thiolcol”)、顺式-1，4-聚异戊二烯、三元乙丙共聚物(EPDM橡胶)、硅橡胶和聚氨酯橡胶。这些弹性材料可用硫交联或固化，形成硫化的弹性材料。

本发明尤其涉及经历过脱硫工艺之后的硫固化(硫化)的弹性材料的回收，和更优选硫固化的天然橡胶、丁基橡胶和其它硫固化的昂贵合成弹性体。最优选，本发明涉及硫固化的天然橡胶的脱硫方法，为的是能有效地循环再用脱硫的天然橡胶。

关于本发明的断链组合物，优选的促进剂是包括硫代氨基甲酸的锌盐，和优选二甲基二硫代氨基甲酸锌(下文“ZDMC”)与2-巯基苯并噻唑(下文“MBT”)或其衍生物的化合物混合物。

当一起使用时，优选ZDMC∶MBT(或其衍生物)的用量之比在1∶1到1∶12摩尔比范围内。

以上作为优选的促进剂提及的ZDMC和MBT可用其它促进剂(它们中的一些活性可以较小)来替代。以下是可替代ZDMC和MBT的已知促进剂的实例，但决不是穷举。

以分子为基础，ZDMC可被二硫代氨基甲酸的其它锌盐，例如二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二丙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZBDC)或二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)或被二烷基二硫代磷酸锌，例如二丁基二硫代磷酸锌替代。

类似地，以分子为基础，MBT可被其它噻唑促进剂，例如苯并噻唑二硫化物(MBTS)或2-巯基苯并噻唑锌(ZMBT)或被次磺酰胺促进剂，例如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)或N-叔丁基2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)，或者被秋兰姆促进剂，例如二硫化四乙基秋兰姆(IFID)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)或二硫化四苄基秋兰姆(TBETD)，或者被氮基促进剂，例如胍类，N，N`-二苯基胍、d-邻甲苯基胍和4，4`-二硫代吗啉替代。

MBT(或MBT的衍生物)或其它促进剂和ZDMC(或ZDMC的衍生物)的结合物在断链活化剂，例如硬脂酸、氧化锌和甲基丙烯酸的辅助下，引发质子交换反应。优选地，通过单独的氧化锌活化促进剂，或者更优选硬脂酸(steric acid)和氧化锌的混合物可结合用作活化剂。

以结合的固体剂量形式生产并使用本发明的断链组合物。术语“结合的固体剂量”是指组合物中各组分以压缩的固体形式的结合物存在，以便促进剂和活化剂组分维持彼此紧密地相邻。优选地，结合的固体剂量是粒料、片剂、团块或颗粒。最优选结合的固体剂量是粒料或片剂，和甚至更优选粒料。

可通过例如在药物或农业化学工业中使用的常规的造粒或压片工艺，形成组合物的粒料和片剂。对于本领域的技术人员来说，显而易见的是结合的固体剂量的实际形状不是重要的参数，和任何可获得的形状在本发明的范围内。

可例如通过湿法或干法造粒方法、直接压制或者通过简单的挤出方法，使用例如基于环-辊(ring-roll)原理操作的常规的粒料研磨机，形成本发明的粒料。

在后一体系中，粒料研磨机具有圆柱形环或模头，所述圆柱形环或模头具有均匀地间隔且径向钻孔的孔隙。通过在模头的内表面上起作用的辊，实现挤出，所述辊施加充足的力进行组成组分的聚集并强制聚集体通过孔隙。当聚集体从模头中挤出时，切割设备(例如，固定的刀)控制所得粒料的长度。

为了辅助造粒/压片工艺，组合物中的各组分可进一步包括添加剂或赋形剂，例如水或粘合剂，例如淀粉、明胶或阿拉伯胶。

例如，典型的造粒工艺可牵涉在混合机内彻底混合各组分，用足量的水润湿混合物，形成聚集体，挤出，切割成粒料，干燥该粒料，然后包装粒料以供储存或运输。

若进一步的添加剂包括在本发明的组合物内，则它们的添加总量优选小于全部断链组合物重量的10wt％。更优选，在组合物内任何进一步的添加剂的总量小于5wt％。

然而，最优选结合的固体剂量形式的本发明的组合物仅仅含有：

(iii)至少一种弹性体断链活化剂。

也就是说，在最优选的实施方案中，本发明的断链组合物的结合的固体剂量不包括任何进一步的添加剂。它优势之一是，本发明的断链组合物不含有已知的有害断链剂，六亚甲基四胺。

本发明组合物的主要优点是直接涉及结合的固体剂量形式的组合物。过去使用断链促进剂/活化剂的脱硫工艺通常包括分散剂，尤其二甘醇或三甘醇。由于在本体内倾向于分离的活性成分存在密度差，例如特别是氧化锌的密度高，结果包括分散剂。认为它导致促进剂的活化不足。为了抑制分离，使用乙二醇(和其它二元醇)粘合各成分。例如，US5770632公开了一种糊剂形式的断链组合物，它包括MBT、ZDMC、硬脂酸、氧化锌、硫和二甘醇。认为添加二元醇将辅助粉化的组分分散且表明它也可进一步活化该混合物。

发明人证明这一现有技术体系的问题是，引入二元醇不仅增加生产成本，而且引起硫化的弹性体/断链混合物吸收非所需的显著量的湿气。通过湿气吸收和断链组合物凝结水珠(sweat)，水的存在使得进一步的加工不充分和滑溜地穿过磨机辊。

本发明克服了这一分离问题，这是因为促进剂/活化剂组分结合为固体形式，这意味着活化剂/促进剂彼此保持相邻，从而便于有效的断链。此外，不存在二元醇分散剂意味着断链组合物不易于吸收显著量的湿气。

在US5770632中同样公开了在母炼胶工艺中，用断链组合物使橡胶脱硫的方法。典型地在工业中使用母炼胶均匀地分散小量的试剂。在这一母炼胶工艺中，首先混合断链组合物与新橡胶，其中断链组合物与橡胶之比在90∶10至40∶60间变化。然后混合母炼胶与硫化橡胶的废胶粉，其比例将确保断链组合物与硫化橡胶的最终比值为6∶100重量份。最终的混合物经历塑炼，在此研磨机温度不允许超过70℃。通过循环冷却水经研磨机辊，调节温度。

如上所述，通过配制断链组合物成结合的固体剂量(例如，粒料)，本发明克服了现有技术的方法的分散问题。具有结合的固体剂量形式的组合物的另一优点涉及脱硫组合物的容易分散，这种分散有效地省去了对母炼胶配制的需求。

本发明的结合的固体剂量形式的断链组合物还具有进一步的优点。不需要用外加的分散剂稀释活性成分，可急剧降低脱硫工艺所要求的断链组合物的用量。例如，在US5770632中公开的方法要求断链组合物与橡胶之比为6∶100重量份。相反，以每100份硫化橡胶的废胶粉计，采用1-2份断链组合物，粒料形式的断链组合物将允许脱硫工艺有效地进行。

此外，在Lancaster-Banbury脱硫工艺过程中，在高的温度、压力和施加的剪切下使橡胶断链中，结合的固体剂量是有效的。

因此，在进一步的方面中，本发明提供使硫化的弹性材料脱硫的方法，其中该方法包括用结合的固体剂量形式的断链组合物处理硫化的弹性材料，其时间和条件足以打开或断链硫化的弹性材料，从而提供可固化的脱硫弹性材料，其中所述断链组合物包括：

(iii)至少一种弹性体断链活化剂。

优选地，工艺温度保持在90-105℃。与现有技术(例如，US5770632)相比，其优点是显而易见的，因为它没有与维持研磨机在低于70℃的温度下有关的外加的经济和工程负担。

使用粒料形式的断链剂的方法可与硫固化的任何天然或合成弹性体一起使用。在配母炼胶的早期方法(例如，US5770632)中，掺入断链化学品所使用的橡胶必需根据每一类硫化弹性体而变化。在使用结合的固体剂量和尤其粒料的情况下，不会产生这种不相容的问题。

在优选的实施方案中，该方法牵涉由硫硫化硫化的用过的弹性体废胶粉或粉尘的脱硫。在高剪切研磨机或密炼机内，以每100份废胶粉计，1.5-2份的比例混合这些废胶粉与本发明的断链粒料。在研磨机或密炼机内的温度优选不超过90-95℃。控制混合时间，优选不超过大于5-6分钟，和若温度升高到高于90℃，则打开密炼机的盖子，然后闭合，以使温度降低。

可通过随后的制造、模塑和/或硫化工艺，再使用(回收)来自本发明方法的脱硫的弹性材料，生产制品。可由脱硫的弹性材料制备的典型制品包括轮胎、汽车垫、地毯底层、电绝缘部件或层、工业轮胎、管道和翻新轮胎。

本发明在提供更加有效的脱硫和回收工艺的同时没有考虑以100％的水平再使用脱硫产品，而是取决于产品，以约10％-30％的浓度混合合适的新橡胶胶料与脱硫材料。然而，可在低的终端应用中使用100％的脱硫材料。

本领域的技术人员要理解，此处所述的本发明对除了具体地描述的那些以外的变化和改性敏感。要理解，本发明包括落在本发明精神和范围内的所有这种变化和改性。本发明还包括单独或笼统地在本说明书中提到或指明的所有步骤、特征、组合物和化合物，和任何两种或更多种所述步骤或特征的任何和所有结合。

通过下述实施例描述本发明的一些实施方案，其中实施例仅仅是阐述的目的，不打算限制前面一般地描述的本发明的范围。

实施例

实施例1

混合40目轮胎粉尘与断链粒料，其比值为100份粉尘对2份粒料。在尾端添加小量增塑剂，控制胶料粘度。将脱硫的材料倾倒在辊式磨机上。然后在表1所示的不同比例下混合这一材料与新制的轮胎胎面胶料。

表1：胶料的门尼粘度和固化特征

40目轮胎粉尘丁基橡胶

表2：*NR橡胶混合物-白色脱硫绉片共混物的配方

混合物编号 A B C D E

NR橡胶混合物 100 80 50 30 0

脱硫绉片 0 20 50 70 100

M_L(1+4)100℃ 21 21.7 33.4 45.1 57.4

140℃下的t₉₅(min) 27 5 6 7 35

拉伸性能

M100(MPa) 1.02 1.25 1.04 0.94 0.63

M300(MPa) 2.54 3.77 2.84 2.47 1.40

TS(MPa) 27.89 29.47 27.96 28.48 18.01

EB(％) 590 523 608 639 790

*橡胶混合物配方：NR100，氧化锌5，硬脂酸2，Flectol H2，硫2.5，MOR0.5。

表3：*胎面混合物-黑色脱硫绉片共混物的配方

混合物编号 A B C D E F

NR/BR胎面混合物 100 80 50 30 10 0

脱硫绉片 0 20 50 70 90 100

M_L(1+4)100℃ 42 39.3 52 73.8 98.2 106.4

140℃下的t₉₅(min) 38 19 18 20 30 50

拉伸性能

M100(MPa) 2.59 2.54 2.44 2.46 2.49 2.19

M300(MPa) 11.83 11.99 11.47 11.6 11.83 10.15

TS(MPa) 24.89 20.21 16.87 16.12 14.64 11.40

EB(％) 521 434 397 370 345 321

*如前表2所示的NR/BR胎面混合物配方(混合物A)

在整个说明书和随后的权利要求当中，除非另有说明，措辞“包括”和变体，例如“含”和“包含”要理解为暗含包括所述的整数或步骤或者一组整数或步骤，但不排除任何其它整数或步骤或者一组整数或步骤。

本说明书中提到的任何现有技术的出版物(或者由其推导的信息)或者已知的任何物质没有且不应当视为承认或允许任何形式的建议：现有技术的出版物(或由其推导的信息)或已知的物质形成本说明书努力涉及的本领域的一般通用知识的一部分。

Claims

1.结合的固体剂量形式的断链组合物，它包括：

(iii)至少一种弹性体断链活化剂。

2.权利要求1的断链组合物，其中弹性体促进剂选自下述物质：

(i)二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌和二苄基二硫代氨基甲酸锌；和

(ii)2-巯基苯并噻唑、巯基苯并噻唑锌和苯并噻唑二硫化物、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺；二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆和二硫化四苄基秋兰姆，胍类，N，N`-二苯基胍、二-邻甲苯基胍和4，4`-二硫代吗啉。

3.权利要求2的断链组合物，其中弹性体促进剂选自下述：

(ii)2-巯基苯并噻唑、巯基苯并噻唑锌和苯并噻唑二硫化物。

4.权利要求1的断链组合物，其中弹性体促进剂是二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)和2-巯基苯并噻唑(MBT)。

5.权利要求4的断链组合物，其中ZDMC与MBT用量在约1∶1到1∶12的摩尔比范围内。

6.权利要求1-5任何一项的断链组合物，其中活化剂组分是硬脂酸和氧化锌的混合物。

7.权利要求1-6任何一项的断链组合物，其中结合的固体剂量是粒料。

8.权利要求7的断链组合物，它进一步包括添加剂或赋形剂，以辅助造粒工艺，其中添加剂或赋形剂的总量小于全部断链组合物的5wt％。

9.权利要求1-8任何一项的断链组合物，它用于将硫固化(硫化)橡胶断链。

10.结合的固体剂量形式的断链组合物，它仅仅含有：

(iii)至少一种弹性体断链活化剂。

11.权利要求10的断链组合物，其中弹性体促进剂选自下述物质：

12.权利要求11的断链组合物，其中弹性体促进剂选自下述物质：

(ii)2-巯基苯并噻唑、巯基苯并噻唑锌和苯并噻唑二硫化物。

13.权利要求12的断链组合物，其中弹性体促进剂是二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)和2-巯基苯并噻唑(MBT)。

14.权利要求13的断链组合物，其中ZDMC与MBT用量在约1∶1到1∶12的摩尔比范围内。

15.权利要求11-14任何一项的断链组合物，其中活化剂组分是硬脂酸和氧化锌的混合物。

16.权利要求11-15任何一项的断链组合物，它用于将硫固化(硫化)橡胶断链。

17.使硫化的弹性材料脱硫的方法，该方法包括用结合的固体剂量形式的断链组合物处理硫化的弹性材料，其时间和条件足以打开或硫化的弹性材料或将其断链，从而提供可固化的脱硫弹性材料，其中所述断链组合物包括：

(iii)至少一种弹性体断链活化剂。

18.权利要求17的方法，其中弹性体促进剂选自下述物质：

19.权利要求18的方法，其中弹性体促进剂选自下述：

(ii)2-巯基苯并噻唑、巯基苯并噻唑锌和苯并噻唑二硫化物。

20.权利要求19的方法，其中弹性体促进剂是二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)和2-巯基苯并噻唑(MBT)。

21.权利要求21的方法，其中ZDMC与MBT用量在约1∶1到1∶12的摩尔比范围内。

22.权利要求17-21任何一项的方法，其中活化剂组分是硬脂酸和氧化锌的混合物。

23.权利要求17-22任何一项的方法，其中结合的固体剂量为粒料。

24.权利要求23的方法，其中组合物进一步包括添加剂或赋形剂，以辅助造粒工艺，其中添加剂或赋形剂的总量小于全部断链组合物的5wt％。

25.权利要求17-24任何一项的方法，其中以控制的方式在范围为约100℃-105℃的温度下引发断链。

26.权利要求17-25任何一项的方法，其中混合约1-2份断链组合物与100份所述硫化的弹性材料。

27.权利要求17-26任何一项的方法，其中硫化的弹性材料是用过的由天然橡胶、合成橡胶或其共混物衍生得到的材料。

28.权利要求17-27任何一项的方法，其中硫化的弹性材料为废胶粉形式。

29.由通过权利要求17-28任何一项的方法生产的脱硫弹性材料生产制品的方法，其中通过制造、模塑和/或硫化，将脱硫的弹性材料加工，形成弹性制品。

30.权利要求29的方法，其中制品选自轮胎、汽车垫、地毯底层、电绝缘部件或层、工业轮胎、管道和翻新轮胎。