CN104387611B - 废旧橡胶绿色再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种废旧橡胶绿色再生方法，包括以下步骤：1)将废旧胶粉、环保型脱硫剂按照质量比为100：0.2～2的比例混合均匀；2)将混合后的废旧胶粉导入到第一反应腔室中，随后使第一反应腔室中充满超临界CO₂流体，3)开启第二反应腔的微波加热装置进行废旧胶粉脱硫，4)脱硫完成后，将其冷却至80℃以下，出料后进行精炼出片。本发明利用超临界CO₂流体优异的溶胀、渗透特点，替代橡胶软化剂，在短时间内使再生剂渗透、分散在废旧橡胶粉内部，同使得废旧橡胶达到溶胀平衡。随后利用微波有选择性的充分破坏橡胶的S‑S、C‑S交联键和脱硫剂的S‑S、C‑S键，最大程度保护主链不受破坏。

Description

废旧橡胶绿色再生方法

技术领域

本发明涉及废旧橡胶再生技术领域，特别是涉及一种废旧橡胶绿色再生方法。

背景技术

近年来，随着全球环境污染加剧、石油资源的日益匮乏和人类对可持续发展的日益关注，废橡胶，尤其是废旧轮胎的循环再生利用已成为橡胶工业领域的重要课题。而在这之中，利用废橡胶制备再生胶成为一种重要的手段。

橡胶再生是指利用物理的、化学的或者生物的方法，破坏橡胶交联网络，形成线性化的、可再加工的过程。目前主要有化学再生法、物理再生法、生物再生法三大类橡胶再生手段。目前，国内成熟的再生胶制备手段是“高温高压动态脱硫法”，其流程是将废橡胶、13-20％的石油系软化剂，脱硫剂等投入到高温高压罐中，在2-4MPa、210-300℃的环境中保温3-5小时得到后得到脱硫废旧胶粉，然后经精炼得到片状再生胶。该过程制备的再生胶制品性能较好，但是能耗较大，在700-900KWh左右，同时产生大量的废水、废气，对环境造成严重污染。

JP2000095895公开了一种利用亲核试剂对硫化橡胶进行了再生实验，该发明将硫化橡胶在超临界CO₂中与亲核试剂混合后加热，使其再生。温度维持在180℃，时间维持60-90Min,得到了含45％溶胶的再生胶。

CN101503525B公开了一种通过向高压釜中加入干冰的方法来实现超临界条件，在此条件下进行辅助渗透和脱硫，具有低能耗、低成本等优点。

CAN142:412727公开了一种超临界条件下，用去交联剂二苯基二硫化物浸入异戊橡胶中是橡胶再生的方法。该方法利用了超临界CO₂的溶胀、渗透特点制备再生胶。

上述发明只是实现了理论意义上的硫化橡胶在超临界条件下的渗透、脱硫过程，而市场上大量的废旧橡胶的超临界条件下的脱硫并未提及；另外，上述发明的再生胶溶胶分子量非常低，废橡胶的再生程度也较低，其再生胶的再利用价值有待提升。

CN101045799A公开了一种利用微波脱硫制备再生胶的方法。他利用微波的选择性断裂交联键的特点，打开交联网络的交联键，实现废橡胶的再生。但是，该过程中使用了大量的橡胶软化剂，这些软化剂在高温下会产生大量的有毒有害物质，严重的污染了环境。同时，由于没有脱硫剂的参与，再生胶溶胶分子量分布较宽，其溶胶含量也较低，影响了再加工利用价值。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种废旧橡胶绿色再生方法。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

一种废旧橡胶绿色再生方法，包括以下步骤：

1)将废旧胶粉、环保型脱硫剂按照质量比为100：0.2～2的比例混合均匀；

2)将混合后的废旧胶粉导入到第一反应腔室中，随后使第一反应腔室中充满超临界CO₂流体，压力保持在10-16MPa，温度保持在100-180℃；同时在第一输送装置的作用下废旧胶粉翻转并从进料端运动到出料端，泄压后，废旧胶粉进入到第二反应腔；

3)开启第二反应腔的微波加热装置进行废旧胶粉脱硫，加热温度100-180℃，在加热的过程中由第二输送装置对废旧胶粉进行翻转并向前输送；

4)脱硫完成后，将其冷却至80℃以下，出料后进行精炼出片。

所用废旧胶粉为废旧轮胎胶、废三元乙丙、废丁基橡胶中一种或几种粉碎制得的废旧胶粉，废旧胶粉的目数为20-80目。

所述的步骤1)具体为将废旧胶粉和环保型脱硫剂投入高速搅拌机中在70～120℃下处理15～30min，随后冷却、卸料。

所述的环保型脱硫剂为二烯丙基二硫醚、二丁基二硫醚、二叔丁基二硫醚、大蒜素中的一种或几种。

所述的废旧胶粉在第一反应腔室内停留时间为5-40min，在第二反应腔室内的停留时间为5-30min。

第二反应腔室内废旧胶粉再生时的微波频率为900-2400MHz，强度为0.2-1.2KW·h/Kg。

所述的第一输送装置和第二输送装置分别为螺杆输送装置。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明利用超临界CO2流体优异的溶胀、渗透特点，替代橡胶软化剂，在短时间内使再生剂渗透、分散在废旧橡胶粉内部，同使得废旧橡胶达到溶胀平衡。随后利用微波有选择性的充分破坏橡胶的S-S、C-S交联键和脱硫剂的S-S、C-S键，最大程度保护主链不受破坏，随着大分子链自由基的出现和脱硫剂自由基对大分子链自由基的封端，废旧橡胶得以充分高质化再生。本再生方法再生温度较低、不需要大量的软化油，废橡胶再生程度高，再生胶制品性能优异，实现废橡胶的环保脱硫再生。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

第一实施例

将二叔丁基二硫醚和大蒜素按质量比1:2混合的环保型脱硫剂与22目的废旧轮胎胶废旧胶粉按质量比2:100投入到高速搅拌机中搅拌15min，搅拌温度在120摄氏度，然后冷却排料。然后通过螺杆输送装置把废旧胶粉导入到第一反应腔室中，随后向第一反应腔室，即向发生物理反应的溶胀腔室内注入压力为12MPa的超临界CO₂流体，温度保持在150℃，开启第一螺旋输送装置，将废旧胶粉输送到出料端，输送时间25min，适当的停留时间是为了保证环保型脱硫剂充分渗透分散在交联的三维网络之间；在进行输送的同时，能有效对废旧胶粉进行翻转，实现均匀反应，泄压之后将废旧胶粉送入到第二反应腔中以在第二反应腔内发生化学反应，开启第二反应腔的微波加热装置，频率为900MHz，强度为0.2KW·h/Kg，加热温度160℃，加热时间15min，加热脱硫的同时胶料在第二螺旋输送装置作用下向排料端传送并翻转，加热结束并冷却后排料并进行精炼出片制得再生胶，精炼出片步骤与现有技术同，在此不再赘述。

第二实施例

将50目的废三元乙丙废旧胶粉和环保型脱硫剂二烯丙基二硫按照100：0.5的质量比投入到高速搅拌机中搅拌25min，搅拌温度120℃，然后冷却排料。然后通过输送装置把废旧胶粉导入到第一反应腔室中，随后向第二反应腔中注入压力为10MPa的超临界CO₂流体，温度保持在160℃，开启第一螺旋输送装置，将废旧胶粉输送到出料端，时间40min，泄压后，胶料进入到第二反应腔室中，开启第二反应腔室的微波加热装置，频率为955MHz，强度为0.8KW·h/Kg，加热温度180℃，加热时间5min，出料后进行精炼成片。其中，废旧胶粉的S-S交联键和脱硫剂的S-S键被微波断开形成大分子链自由基和脱硫剂自由基，这两种自由基偶合形成较为稳定的结构，脱硫反应终止，实现废橡胶的充分、高质化再生。微波频率控制在900-2400MHz；过大会导致大分子主链断裂加剧，继而影响再生胶性能，过小导致脱硫反应不能有效进行。

第三实施案例

将废丁基胶废旧胶粉和脱硫剂二叔丁基二硫按照100：0.2的质量比投入到高速搅拌机中搅拌30min，搅拌温度70℃，然后冷却排料。然后通过螺杆输送装置把废旧胶粉导入到第一反应腔室中，随后向腔室中注入压力为16MPa的超临界CO₂流体，温度保持在150℃，开启第一螺旋输送装置，将废旧胶粉输送到出料端，时间5min，泄压后，废旧胶粉转移到第二反应腔室中，开启第二反应腔室的微波加热装置，频率为2400MHz，强度为1.2KW·h/Kg，加热温度180℃，废旧胶粉在第二反应腔中的停留时间为30min，其中，在加热过程中在第二输送装置的作用下废旧胶粉向出料口传送并翻转实现均匀加热，出料后进行精炼成片。

对比例1

将二叔丁基二硫醚和大蒜素按质量比1:2混合的环保型脱硫剂与80目的废旧轮胎胶废旧胶粉按质量比2:100投入到高速搅拌机中搅拌15min，搅拌温度在120摄氏度，然后冷却排料。然后进行微波加热，频率为955MHz，加热温度160℃，加热时间15min，加热脱硫的同时胶料在螺旋输送装置作用下向排料端传送并翻转，加热结束并冷却后排料并进行精炼出片。

对比例2

将二叔丁基二硫醚和大蒜素按质量比1:2混合的环保型脱硫剂与22目的废旧轮胎胶废旧胶粉按质量比2:100投入到高速搅拌机中搅拌15min，搅拌温度在120摄氏度，然后冷却排料。然后通过螺杆输送装置把废旧胶粉导入到反应腔室中，随后向反应腔室内注入压力为12MPa的超临界CO₂流体，开启螺旋输送装置，将废旧胶粉输送到出料端，输送时间25min，泄压之后将废旧胶粉排料并进行精炼出片制得再生胶。

对比例3

将22目的废旧轮胎胶粉通过螺杆输送装置把废旧胶粉导入到第一反应腔室中，随后向第一反应腔室，即向发生物理反应的溶胀腔室内注入压力为12MPa的超临界CO₂流体，温度控制在150摄氏度，开启第一螺旋输送装置，将废旧胶粉输送到出料端，输送时间25min；在进行输送的同时，能有效对废旧胶粉进行翻转，实现均匀反应，泄压之后将废旧胶粉送入到第二反应腔中以在第二反应腔内发生化学反应，开启第二反应腔的微波加热装置，频率为955MHz，加热温度160℃，加热时间15min，加热脱硫的同时胶料在第二螺旋输送装置作用下向排料端传送并翻转，加热结束并冷却后排料并进行精炼出片制得再生胶，精炼出片步骤与现有技术同，在此不再赘述。

即，三个对比例中，分别为单独微波加热再生、单独超临界CO₂流体处理，以及超临界CO₂流体加微波加热处理但是不添加环保型脱硫剂。

表1和表2是本发明实施例的再生胶的物理指标与对比例的参照表。

表1

表2

	拉伸强度(MPa)	扯断伸长率(％)	300定伸(MPa)	硬度(Shore A)
					实施例1	17.5	512	12.1	74
实施例2	12.5	421	9.6	67
					实施例3	9.5	466	6.4	59
对比例1	10.5	515	7.5	91
					对比例2	8.5	357	6.8	87
对比例3	9.7	421	7.6	85

从表1和表2中可以得出，采用本方法制备的再生胶，其单独使用性能远超出GB/T13460-2008，而且将环保型脱硫剂、超临界CO₂流体以及微波三者有机结合，性能指标均优于其他单独实施的方案。

表3所得再生胶物理与天然胶复配使用性能表格。

表3

由表2和表3可以看出，在不使用天然橡胶的情况下，本发明制备的再生胶拉伸强度与天然胶比，只下降了20％左右，而300定伸基本没有变化。这也可以看出，本发明制备的再生胶可以以更高的比例，如50％比例掺杂替换天然胶也同样不会降低理化指标，力学性能降低也不会超过20％，大大提高了其使用比。

综上所述，本发明的再生方法具有以下优点

1)脱硫程度高，再生胶品质好。传统的再生胶生产方法的脱硫程度只有40％左右，而利用单纯超临界CO₂流体脱硫再生的方法虽然脱硫程度高，但是溶胶分子量较低，再生胶品质一般。本方法结合了超临界CO₂的快速渗透、扩散特性和微波的选择性脱硫的特点，在充分脱硫的同时，保证了再生胶的品质；

2)脱硫温度低，能耗低。微波加热温度控制在100-180℃之间，频率控制在900-2400MHz，相对传统的“高温高压动态脱硫”的220-300℃，能耗大大降低；

3)绿色脱硫，环保，无污染。用超临界CO₂流体充当软化剂，实现了脱硫剂的快速渗透、扩散，替代了石油系软化剂，在源头上消除了污染源。实现了再生胶的清洁、环保型生产。同时，CO₂气体还可回收、循环再利用。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种废旧橡胶绿色再生方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将废旧胶粉、环保型脱硫剂按照质量比为100：0.2～2的比例混合均匀；所述的步骤1)具体为将废旧胶粉和环保型脱硫剂投入高速搅拌机中在70～120℃下处理15～30min，随后冷却、卸料；

2)将混合后的废旧胶粉导入到第一反应腔室中，随后使第一反应腔室中充满超临界CO₂流体，压力保持在10-16MPa，温度保持在100-180℃；同时在第一输送装置的作用下废旧胶粉翻转并从进料端运动到出料端，泄压后，废旧胶粉进入到第二反应腔；

3)开启第二反应腔的微波加热装置进行废旧胶粉脱硫，加热温度100-180℃，在加热的过程中由第二输送装置对废旧胶粉进行翻转并向前输送；第二反应腔室内废旧胶粉再生时的微波频率为900-2400MHz，强度为0.2-1.2KW·h/Kg；

4)脱硫完成后，将其冷却至80℃以下，出料后进行精炼出片。

2.根据权利要求1所述废旧橡胶绿色再生方法，其特征在于，所用废旧胶粉为废旧轮胎胶、废三元乙丙、废丁基橡胶中一种或几种粉碎制得的废旧胶粉，废旧胶粉的目数为20-80目。

3.根据权利要求1所述废旧橡胶绿色再生方法，其特征在于，所述的环保型脱硫剂为二烯丙基二硫醚、二丁基二硫醚、二叔丁基二硫醚、大蒜素中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述废旧橡胶绿色再生方法，其特征在于，所述的废旧胶粉在第一反应腔室内停留时间为5-40min，在第二反应腔室内的停留时间为5-30min。

5.根据权利要求1所述废旧橡胶绿色再生方法，其特征在于，所述的第一输送装置和第二输送装置分别为螺杆输送装置。