CN115322435B - 一种废橡胶环保再利用的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种废橡胶环保再利用的方法及其应用，涉及废橡胶循环再利用技术领域。其中，该废橡胶环保再利用的方法，包括如下步骤：步骤一、废橡胶预处理；步骤二、在搅拌的条件下，将预处理后的废橡胶与脱硫助剂置于超临界二氧化碳中进行溶胀处理，得到溶胀混合物；步骤三、将溶胀混合物投入异向双螺杆挤出机，控制异向双螺杆挤出机的温度和转子转速，进行机械挤出并经磨头滤网过滤杂质，一次成型出胶片；步骤四、将异向双螺杆挤出机挤出的橡胶切片、标重、送压块机压块、包装，即可得到再利用橡胶。本发明可将工业生产中大量的对环境产生损害的废橡胶进行绿色转化，形成了性能稳定、品质优异、易存放的再利用橡胶。
Description
技术领域
本发明涉及废橡胶循环再利用技术领域，特别涉及一种废橡胶环保再利用的方法及其应用。
背景技术
废橡胶主要来源于废弃橡胶制品，其次来自橡胶工厂生产过程中产生的边余料和废品。废橡胶的存放一直是个难题，大量堆积会存在易燃的风险，对其回收再利用即可满足安全要求也可实现资源可持续发展。废橡胶是六大固态可再生资源之一，其无害化资源化再利用一直是全球积极研究的一个重要课题。
目前国内对于废橡胶的循环利用主要有三种方法：生产硫化橡胶粉、再生橡胶和热裂解回收利用。
1、硫化橡胶粉法
硫化橡胶粉是以废橡胶为原料，通过机械加工粉碎或研磨制成不同粒度的粉状物质，简称胶粉。它依据废橡胶来源不同和加工成粉末的粒度不同，分很多品种和牌号，是重要的橡胶回收利用材料。
胶粉的应用概况起来可分为两大领域：一是回归到橡胶工业作为原料用于制造各种橡胶制品，可以直接用胶粉采用不同工艺方法和配方制造橡胶制品，亦可与其他原料橡胶并用共混制造各类橡胶制品；二是在非橡胶工业的广阔领域中应用，比如用公路工程、铁路系统、建筑工业、公用工程、农业以及其他聚合物材料共混改性等。
2、再生橡胶法
再生胶生产是目前我国废轮胎再利用的主要方法。再生胶技术早期是建立在天然橡胶逆向化学脱硫工艺技术基础上，生产中的再生(脱硫)化学反应过程会产生严重的废气，这些酸性废气造成的环境污染治理成本高，技术复杂。发达国家早在上世纪70-80年代已停止生产再生胶，很多国家将再生胶列为有二次污染和能耗高的淘汰产品，加以限制。但我国由于历史性原因和橡胶资源长期匮乏，加之再生胶行业起步较早发展成熟，因此国内一直稳定持续发展，目前已形成近百吨的生产能力。
3、废轮胎热裂解回收利用法
将废轮胎转化为再生资源的另一种途径是废轮胎热裂解回收利用，裂解后的产品主要为油品、炭黑、可燃气体，可燃气体可回收作为热裂解炉的加热能源，碳黑又可以作化工生产原料。
再生橡胶法是我国主要采取的废橡胶的循环利用方法，但由于化学脱硫工艺对环境污染严重，是否有其他方法替代成为了行业内的研究课题。经过不断的研究，发现了物理剪切脱硫方法。物理剪切脱硫是依靠机械力等物理剪切的方式破坏废橡胶的三维交联网络，实现脱硫再生。然而，物理剪切脱硫方法在实施过程中通常需要加入大量有机软化剂，导致再生橡胶的硬度受影响。
发明内容
为解决背景技术提到的物理剪切脱硫方法在实施过程中通常需要加入大量有机软化剂，导致再生橡胶硬度受影响的问题。本发明提供一种在物理剪切脱硫中无需添加软化剂，并且能够快速脱硫的废橡胶环保再生的方法。
具体方案为：
一种废橡胶环保再利用的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、废橡胶预处理；
步骤二、在搅拌的条件下，将预处理后的废橡胶与脱硫助剂置于超临界二氧化碳中进行溶胀处理，得到溶胀混合物；
步骤三、将溶胀混合物投入异向双螺杆挤出机，控制异向双螺杆挤出机的温度和转子转速，进行机械挤出并经磨头滤网过滤杂质，一次成型出胶片；
步骤四、将异向双螺杆挤出机挤出的橡胶切片、标重、送压块机压块、包装，即可得到再利用橡胶。
在实施上述实施例时，优选地，步骤一中，废橡胶的预处理包括清洗、粉碎、除杂和筛选。
进一步地，粉碎步骤包括粗粉碎和精粉碎两部分，粗粉碎工艺将橡胶粉碎成块状，然后去除部分杂质后进行精粉碎；精粉碎控制在30-60目。
在实施上述实施例时，优选地，步骤二中，废橡胶与脱硫助剂的重量配比为100：1-100：0.7。
在实施上述实施例时，优选地，脱硫助剂为赤磷。
在实施上述实施例时，优选地，步骤二中，溶胀处理的步骤包括：向混合物所在的体系注入二氧化碳气体，然后调节体系温度至80-140℃、压力至10-35MPa，使二氧化碳气体转化为超临界状态以形成超临界二氧化碳；在搅拌速度为200-700rpm的搅拌条件下，使混合物在超临界二氧化碳下溶胀30-120min，得到溶胀混合物。
在实施上述实施例时，优选地，步骤三中，异向双螺杆挤出机的反应区温度控制在50-100℃。
在实施上述实施例时，优选地，步骤三中，异向双螺杆挤出机的转速为100-150r/min。本发明还提供一种废橡胶再生物，采用上述的废橡胶环保再利用的方法制得。
与现有技术相比，本发明再利用的方法可将工业生产中大量的对环境产生损害的废橡胶进行绿色转化，形成了性能稳定、品质优异、易存放的再生橡胶。具体地，本发明的有益特点是：
1、本发明采用超临界二氧化碳可以对预处理的废橡胶颗粒进行溶胀，使废橡胶颗粒中三维交联网络的孔径增大。同时，本发明是将废橡胶颗粒与脱硫助剂混合进行超临界二氧化碳处理，能够借助超临界二氧化碳流体的扩散作用，使脱硫助剂在废橡胶溶胀过程中渗入废橡胶内部，借助二者的协同作用为提高下一步骤的脱硫效果。
2、本发明将经过溶胀混合物投入到异向双螺杆挤出机中，一方面通过异向螺杆剪切废橡胶，破坏废橡胶的三维交联网络，实现脱硫再利用。另一方面，通过将异向双螺杆挤出机的反应区温度控制在220-300℃，使220-300℃在热的作用下与已经渗透到内部的脱硫助剂快速发生脱硫反应，以打断交联键，提高了脱硫速率。
3、本发明采用赤磷作为脱硫剂，利用磷元素与硫元素之间的强相互作用，废橡胶的碳硫双键首先打开与磷元素形成-磷-硫-碳-硫-磷链，而碳原子则与临近碳原子聚合成碳链，并随着温度和压力的升高，部分磷硫官能团以磷硫化物的形式脱去，促进碳碳单键向平面碳碳双键的转变，短时间内使废橡胶脱硫再利用。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
废的顺丁胶环保再利用的方法，包括如下步骤：
步骤一、将废的顺丁胶进行清洗烘干，投入到粉碎机中粗粉碎成块状，除杂，再进行精粉碎成30目颗粒，筛选小于30目的橡胶颗粒并收集；
步骤二、在200rpm搅拌的条件下，将预处理后的顺丁胶颗粒与赤磷按100：1混合，向混合物所在的体系注入二氧化碳气体，然后调节体系温度至80℃、压力至10MPa，使二氧化碳气体转化为超临界状态以形成超临界二氧化碳,溶胀30min，得到溶胀混合物；
步骤三、将溶胀混合物投入异向双螺杆挤出机，异向双螺杆挤出机的加热区温度在150-200℃区间，反应区温度在50-100℃，冷却区温度在90-200℃区间，转速为100r/min，进行机械挤出并经磨头滤网过滤杂质，一次成型出胶片；
步骤四、将异向双螺杆挤出机挤出的橡胶切片、标重、送压块机压块、包装，即可得到再生橡胶。
实施例2
废的顺丁胶环保再利用的方法，包括如下步骤：
步骤一、将废的顺丁胶进行清洗烘干，投入到粉碎机中粗粉碎成块状，除杂，再进行精粉碎成45目颗粒，筛选小于45目的橡胶颗粒并收集；
步骤二、在700rpm搅拌的条件下，将预处理后的顺丁胶颗粒与赤磷按100：0.7混合，向混合物所在的体系注入二氧化碳气体，然后调节体系温度至140℃、压力至35MPa，使二氧化碳气体转化为超临界状态以形成超临界二氧化碳,溶胀120min，得到溶胀混合物；
步骤三、将溶胀混合物投入异向双螺杆挤出机，异向双螺杆挤出机的加热区温度在150-200℃区间，反应区温度在50-100℃，冷却区温度在90-200℃区间，转速为150r/min，进行机械挤出并经磨头滤网过滤杂质，一次成型出胶片；
步骤四、将异向双螺杆挤出机挤出的橡胶切片、标重、送压块机压块、包装，即可得到再生橡胶。
实施例3
废的异戊二烯胶环保再利用的方法，包括如下步骤：
步骤一、将废的异戊二烯胶进行清洗烘干，投入到粉碎机中粗粉碎成块状，除杂，再进行精粉碎成30目颗粒，筛选小于30目的橡胶颗粒并收集；
步骤二、在200rpm搅拌的条件下，将预处理后的异戊二烯胶颗粒与赤磷按100：1混合，向混合物所在的体系注入二氧化碳气体，然后调节体系温度至80℃、压力至10MPa，使二氧化碳气体转化为超临界状态以形成超临界二氧化碳,溶胀30min，得到溶胀混合物；
步骤三、将溶胀混合物投入异向双螺杆挤出机，异向双螺杆挤出机的加热区温度在150-200℃区间，反应区温度在50-100℃，冷却区温度在90-200℃区间，转速为100r/min，进行机械挤出并经磨头滤网过滤杂质，一次成型出胶片；
步骤四、将异向双螺杆挤出机挤出的橡胶切片、标重、送压块机压块、包装，即可得到再生橡胶。
实施例4
废的异戊二烯胶环保再利用的方法，包括如下步骤：
步骤一、将废的异戊二烯胶进行清洗烘干，投入到粉碎机中粗粉碎成块状，除杂，再进行精粉碎成45目颗粒，筛选小于45目的橡胶颗粒并收集；
步骤二、在700rpm搅拌的条件下，将预处理后的异戊二烯胶颗粒与赤磷按100：0.7混合，向混合物所在的体系注入二氧化碳气体，然后调节体系温度至140℃、压力至35MPa，使二氧化碳气体转化为超临界状态以形成超临界二氧化碳,溶胀120min，得到溶胀混合物；
步骤三、将溶胀混合物投入异向双螺杆挤出机，异向双螺杆挤出机的加热区温度在150-200℃区间，反应区温度在50-100℃，冷却区温度在90-200℃区间，转速为150r/min，进行机械挤出并经磨头滤网过滤杂质，一次成型出胶片；
步骤四、将异向双螺杆挤出机挤出的橡胶切片、标重、送压块机压块、包装，即可得到再生橡胶。
实施例5
废的聚丁苯橡胶环保再利用的方法，包括如下步骤：
步骤一、将废的聚丁苯橡胶进行清洗烘干，投入到粉碎机中粗粉碎成块状，除杂，再进行精粉碎成60目颗粒，筛选小于60目的橡胶颗粒并收集；
步骤二、在500rpm搅拌的条件下，将预处理后的聚丁苯橡胶颗粒与赤磷按100：0.8混合，向混合物所在的体系注入二氧化碳气体，然后调节体系温度至100℃、压力至25MPa，使二氧化碳气体转化为超临界状态以形成超临界二氧化碳,溶胀70min，得到溶胀混合物；
步骤三、将溶胀混合物投入异向双螺杆挤出机，异向双螺杆挤出机的加热区温度在150-200℃区间，反应区温度在50-100℃，冷却区温度在90-200℃区间，转速为130r/min，进行机械挤出并经磨头滤网过滤杂质，一次成型出胶片；
步骤四、将异向双螺杆挤出机挤出的橡胶切片、标重、送压块机压块、包装，即可得到再生橡胶。
实施例6
废的聚丁苯橡胶环保再利用的方法，包括如下步骤：
步骤一、将废的聚丁苯橡胶进行清洗烘干，投入到粉碎机中粗粉碎成块状，除杂，再进行精粉碎成60目颗粒，筛选小于60目的橡胶颗粒并收集；
步骤二、在600rpm搅拌的条件下，将预处理后的聚丁苯橡胶颗粒与赤磷按100：1混合，向混合物所在的体系注入二氧化碳气体，然后调节体系温度至120℃、压力至20MPa，使二氧化碳气体转化为超临界状态以形成超临界二氧化碳,溶胀50min，得到溶胀混合物；
步骤三、将溶胀混合物投入异向双螺杆挤出机，异向双螺杆挤出机的加热区温度在150-200℃区间，反应区温度在50-100℃，冷却区温度在90-200℃区间，转速为120r/min，进行机械挤出并经磨头滤网过滤杂质，一次成型出胶片；
步骤四、将异向双螺杆挤出机挤出的橡胶切片、标重、送压块机压块、包装，即可得到再生橡胶。
为了验证通过本发明的废橡胶环保再利用的方法所制得的再生橡胶的各项力学性能是否可靠，将实施例1-6获得的再生橡胶分别进行各项力学性能测试，同时设置顺丁胶、异戊二烯胶和聚丁苯橡胶进行相应测试，比较两者的差异，其测试结果如表1所示：
表1
| 撕裂强度/(MPa) | 抗拉强度/(MPa) | 邵氏硬度A | 拉长率/％ | |
| 顺丁胶 | 61.2 | 19.5 | 57 | 741 |
| 实施例1 | 52.7 | 14.6 | 53 | 703 |
| 实施例2 | 53.6 | 15.1 | 53 | 707 |
| 异戊二烯胶 | 50 | 25.5 | 65 | 508 |
| 实施例3 | 43.6 | 20.3 | 64 | 472 |
| 实施例4 | 44.7 | 20.9 | 63 | 483 |
| 聚丁苯橡胶 | 59.7 | 22.3 | 57 | 559 |
| 实施例5 | 55.3 | 19.8 | 55 | 532 |
| 实施例6 | 56.2 | 20.9 | 55 | 545 |
通过表1的测试结果可知，实施例1和实施例2与市面上的顺丁胶相比，撕裂强度、抗拉强度和拉长率有所下降，但是整理力学性能表现优异，而且邵氏硬度值与市面上的顺丁胶相比，差异较小。
实施例3和实施例4与市面上的异戊二烯胶相比，撕裂强度、抗拉强度和拉长率有所下降，但是整理力学性能表现优异，而且邵氏硬度值与市面上的顺丁胶相比，差异较小。
实施例5和实施例6与市面上的聚丁苯橡胶相比，撕裂强度、抗拉强度和拉长率有所下降，但是整理力学性能表现优异，而且邵氏硬度值与市面上的顺丁胶相比，差异较小。
由此可见，通过本发明的方法获得的再生橡胶虽然力学性能上会有下降，但是仍表现出优异的力学性能，能够符合再次使用标准。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (8)
1.一种废橡胶环保再利用的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、废橡胶预处理；
步骤二、在搅拌的条件下，将预处理后的废橡胶与脱硫助剂置于超临界二氧化碳中进行溶胀处理，得到溶胀混合物；
步骤三、将溶胀混合物投入异向双螺杆挤出机，控制异向双螺杆挤出机的温度和转子转速，进行机械挤出并经磨头滤网过滤杂质，一次成型出胶片；
步骤四、将异向双螺杆挤出机挤出的橡胶切片、标重、送压块机压块、包装，即可得到再利用橡胶；
脱硫助剂为赤磷。
2.根据权利要求1所述的废橡胶环保再利用的方法，其特征在于，步骤一中，废橡胶的预处理包括清洗、粉碎、除杂和筛选。
3.根据权利要求2所述的废橡胶环保再利用的方法，其特征在于，粉碎步骤包括粗粉碎和精粉碎两部分，粗粉碎工艺将橡胶粉碎成块状，然后去除部分杂质后进行精粉碎；精粉碎控制在30-60目。
4.根据权利要求1所述的废橡胶环保再利用的方法，其特征在于，步骤二中，废橡胶与脱硫助剂的重量配比为100：1-100：0.7。
5.根据权利要求1所述的废橡胶环保再利用的方法，其特征在于，步骤二中，溶胀处理的步骤包括：向混合物所在的体系注入二氧化碳气体，然后调节体系温度至80-140℃、压力至10-35MPa，使二氧化碳气体转化为超临界状态以形成超临界二氧化碳；在搅拌速度为200-700rpm的搅拌条件下，使混合物在超临界二氧化碳下溶胀30-120min，得到溶胀混合物。
6.根据权利要求1所述的废橡胶环保再利用的方法，其特征在于，步骤三中，异向双螺杆挤出机的反应区温度控制在50-100℃。
7.根据权利要求1所述的废橡胶环保再利用的方法，其特征在于，步骤三中，异向双螺杆挤出机的转速为100-150r/min。
8.一种废橡胶再利用物，其特征在于，采用权利要求1～7任一项所述的废橡胶环保再利用的方法制得。
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| CN106349498A (zh) * | 2016-08-29 | 2017-01-25 | 中胶橡胶资源再生（青岛）有限公司 | 一种对废旧胶粒或胶粉进行无害化再利用的方法 |
| EP3178628A1 (de) * | 2015-12-11 | 2017-06-14 | Continental Reifen Deutschland GmbH | Verfahren und vorrichtung zur herstellung einer modifizierten kautschukmischung |
| CN107949599A (zh) * | 2015-08-28 | 2018-04-20 | 阿朗新科德国有限责任公司 | 提高效率的脱硫剂 |
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