CN111560088B - 环化天然橡胶的制备方法和环化天然橡胶 - Google Patents

环化天然橡胶的制备方法和环化天然橡胶 Download PDF

Info

Publication number
CN111560088B
CN111560088B CN202010563710.0A CN202010563710A CN111560088B CN 111560088 B CN111560088 B CN 111560088B CN 202010563710 A CN202010563710 A CN 202010563710A CN 111560088 B CN111560088 B CN 111560088B
Authority
CN
China
Prior art keywords
natural rubber
cyclized
latex
parts
solid super
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010563710.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111560088A (zh
Inventor
余和平
刘宏超
王启方
彭政
李永振
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agricultural Products Processing Research Institute of CATAS
Original Assignee
Agricultural Products Processing Research Institute of CATAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agricultural Products Processing Research Institute of CATAS filed Critical Agricultural Products Processing Research Institute of CATAS
Priority to CN202010563710.0A priority Critical patent/CN111560088B/zh
Publication of CN111560088A publication Critical patent/CN111560088A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111560088B publication Critical patent/CN111560088B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/04—Oxidation
    • C08C19/06—Epoxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及橡胶改性技术领域，具体而言，涉及环化天然橡胶的制备方法和环化天然橡胶；本发明的环化天然橡胶的制备方法包括用固体超强酸催化天然胶乳；该方法不仅能够在较低的温度下发生反应，以抑制橡胶分子链降解的副反应，还能改善制得的环化天然橡胶的环化程度。

Description

环化天然橡胶的制备方法和环化天然橡胶
技术领域
本发明涉及橡胶改性技术领域，具体而言，涉及环化天然橡胶的制备方法和环化天然橡胶。
背景技术
环化天然橡胶是天然橡胶通过阳离子引发的分子内环化反应在分子链上形成大量的六元环结构而得到的一种化学改性天然橡胶。分子内环化反应使含不饱和双键的线性高分子链转变成含特殊多环结构的线性高分子链，反应后的分子链明显变短变粗。这种结构上的变化导致环化橡胶具有新的特殊性能，如高溶解性、低溶液粘度、高成膜性、良好光敏性、较好的耐热和强度等，从而在光刻胶、保护膜、胶粘剂、油墨、油漆以及橡胶改性剂等方面得到广泛应用。随着分子链上环化结构的形成，环化天然橡胶玻璃化转变温度显著提高，阻尼性能有所改善，阻尼温域有所提高，耐磨性能显著增加，与天然橡胶或/以及合成橡胶并用，能改善橡胶制品的耐磨性能、耐切割性能和阻尼性能。如轮胎胎面胶中加入环化天然橡胶，能改善轮胎的牵引性、耐磨性和抗撕裂性能。在溴化丁基橡胶中加入适量环化天然橡胶，可以改善轮胎内衬层的气密性。在涂料行业，环化天然橡胶可用作油墨添加剂，改善油墨对聚丙烯等非极性塑料的粘合效果。此外，在电子工业领域，环化橡胶与双叠氮化合物组成紫外阴性抗蚀剂，具有优良的抗酸、抗碱性，良好的成膜粘附性以及高分辨率、高感度，可广泛用于硅、二氧化硅、铝、钼、铜、铬、不锈钢及石英材料的光刻，因而在高密度集成电路生产与研制上得到了应用。
但是，相关技术提供的环化天然橡胶的方法容易产生分子链降解的副反应。
发明内容
本发明的目的在于提供环化天然橡胶的制备方法和环化天然橡胶，该环化天然橡胶的制备方法能够有效抑制橡胶分子链降解的副反应，以改善制得的环化天然橡胶的环化程度。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明实施例提供一种环化天然橡胶的制备方法，包括用固体超强酸催化天然胶乳。
在可选的实施方式中，包括用非离子表面活性剂稳定天然胶乳，再添加固体超强酸，在温度为50℃-80℃条件下反应，得到环化天然胶乳；调节环化天然胶乳的pH，浸泡后分离，再干燥。
在可选的实施方式中，非离子表面活性剂包括平平加“O”非离子表面活性剂。
在可选的实施方式中，天然胶乳为浓缩天然胶乳；每100干重量份的浓缩天然胶乳，添加1-5干重量份的非离子表面活性剂。
在可选的实施方式中，天然胶乳为浓缩天然胶乳；每100干重量份的浓缩天然胶乳，添加1-10干重量份的固体超强酸。
在可选的实施方式中，固体超强酸的制备方法包括：在金属氧化物表面吸附硫酸根，再煅烧。
在可选的实施方式中，固体超强酸包括掺杂稀土氧化物的金属氧化物主体载体；固体超强酸为结构式为SO4 2-/MxOy/RExOy的多组元固体超强酸。
在可选的实施方式中，金属氧化物主体载体包括二氧化钛、二氧化锆和氧化铁中的至少一种。
在可选的实施方式中，稀土氧化物包括二氧化铈、三氧化镧和三氧化镝中至少一种。
第二方面，本发明实施例提供一种环化天然橡胶，其是由前述实施方式任一项的环化天然橡胶的制备方法制备的。
本发明包括以下有益效果：
本发明提供的环化天然橡胶的制备方法，通过固体超强酸催化天然胶乳制备环化天然橡胶，能够降低天然胶乳环化反应的温度，即能在较低的温度下利用固体超强酸催化天然胶乳，进而抑制橡胶分子链降解副反应的发生。
本发明提供的环化天然橡胶由上述的环化天然橡胶的制备方法制得，其环化程度得以改善。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
环化天然橡胶的制备，既可以直接采用天然胶乳，也采用天然橡胶生胶。采用天然胶乳制备环化天然橡胶时，首先加入非离子型或阳离子型表面活性剂，使天然胶乳保持稳定。然后，再加入浓硫酸作环化剂，于100℃～120℃下反应4h～24h，干燥后得到环化橡胶。发明人研究发现，虽然直接采用天然胶乳制备环化天然橡胶具有明显的环保优势，但是，该方法的反应温度太高，并且环化反应本身又属于放热反应，反应过程始终伴随着分子链降解反应的发生。为保证胶乳状态环化反应能顺利进行，需要使用大量浊点温度较高的非离子表面活性剂，严重影响环化天然胶乳凝固、环化橡胶的干燥等后处理。
发明人还发现采用天然橡胶生胶制备环化天然橡胶时，通常需要采用塑炼方式使天然橡胶适当解聚，溶解于有机溶剂中，加入硫酸、硝酸、磷酸、苯磺酸、氯磺酸等离子酸作为作催化剂，或加入氯化铝、氯化锡等路易斯酸，于120℃～150℃下加热约1～6h，才能制备环化天然橡胶。
采用天然橡胶生胶制备环化天然橡胶时，必须将其溶解成质量百分比浓度小于5％的溶液，需要使用大量有毒的有机溶剂，该方法非常不利于环保，难以投入实际的应用。
此外，发明人还发现将天然橡胶溶液于250℃～300℃高温下加热6h，除去分解产生的挥发物，得到分子量约为3500的黄色粉末状物环化橡胶。或者在天然橡胶溶液中通入氯气进行加热氯化，并采用锌粉还原，生成分子量为2500～15000的环化天然橡胶。这些方法都需要在较高的稳定下才能制得环化橡胶，其能耗投入大，也难以满足环保的要求。
本发明提供一种环化天然橡胶的制备方法，包括用固体超强酸催化天然胶乳；固体超强酸的酸性和催化活性都较高，特别是相比于浓硫酸，固体超强酸的酸性和催化活性远高于浓硫酸，进而能够在较低的温度下催化天然胶乳发生环化反应，进而能够有效的抑制橡胶分子链降解副反应的发生，能够有效改善制得的环化天然橡胶的环化程度，进而使得制得的环化天然橡胶在光刻胶、保护膜、胶粘剂、油墨、油漆以及橡胶改性剂等方面能够得打广泛的应用，以充分改善相关产品的耐磨性、抗氧化性、牵引性等。利用固体超强酸在较低的温度下催化天然胶乳能够有利于减少能耗的消耗。
进一步地，本发明提供的环化天然橡胶的制备方法具体包括：用非离子表面活性剂稳定天然胶乳，再添加固体超强酸，在温度为50℃-80℃条件下反应，得到环化天然胶乳；调节环化天然胶乳的pH，浸泡后分离，再干燥。
需要说明的是，用非离子表面活性剂稳定天然胶乳，再添加固体超强酸，在温度为50℃-80℃条件下反应的时间可以是10-24h，以制得环化天然胶乳。反应后，可以立即用冷水将制得的环化天然胶乳的温度降低至室温，然后加入碱性溶液调节pH值，直到环化天然胶乳的pH值至中性，用无纺超滤布离心分离。然后重复用水浸泡，离心分离，将胶状或粉末状产品干燥，以制得不同环化程度的环化天然橡胶。
用于调节pH值的碱性溶液可以根据需要进行选择，例如可以是氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液等。
重复浸泡时，可以选用去离子水、超纯水等。
干燥可以是在65-75℃条件下进行热空气干燥。
需要说明的是，本发明提供的环化天然橡胶的制备方法，还可以在用固体超强酸制得环化天然胶乳，并将环化天然胶乳的温度降低至室温，调节pH值至中性后，用酒精凝固环化天然胶乳。然后，对于环化程度高的粉状环化天然橡胶直接采用去离子水浸泡；对于环化程度地的环化天然橡胶进行压片、造粒，用去离子水浸泡。随后，将胶状或粉末状产品干燥，以制得不同环化程度的环化天然橡胶。
上述非离子表面活性剂包括平平加“O”非离子表面活性剂。
本发明的天然胶乳为浓缩天然胶乳，每100干重量份的浓缩天然胶乳，添加1-5干重量份的非离子表面活性剂。
进一步地，每100干重量份的浓缩天然胶乳，添加1-10干重量份的固体超强酸。在较优的实施方式中，每100干重量份的浓缩天然胶乳，添加3-6干重量份的固体超强酸。
需要说明的是，上述浓缩天然胶乳的干重量份是指：浓缩天然胶乳除去其中的水后，剩下的胶乳的干物质重量份，也即除去水后，剩下的固体物质的质量。同理，非离子表明活性剂的干重量份是指：非离子表明活性剂除去其中的水后，剩下的非离子表明活性剂的干物质重量份；固体超强酸的干重量份是指：固体超强酸除去其中的水后，剩下的固体超强酸的干物质重量份。
需要进一步说明的是，上述提及的重量份可以是克、千克等公知的计量单位。
本发明中的固体超强酸的制备方法包括在金属氧化物表面吸附硫酸根，再煅烧，即本发明的固体超强酸是由金属氧化物表面吸附一定硫酸根后经过高温煅烧处理制备的。
进一步地，本发明的固体超强酸包括掺杂稀土氧化物的金属氧化物主体载体，即本发明的固体超强酸以金属氧化物为主体载体材料，掺杂适量的稀土氧化物，形成具有以下结构式SO4 2-/MxOy/RExOy的多组元固体超强酸。
再进一步地，上述金属氧化物主体载体包括二氧化钛、二氧化锆和氧化铁等金属氧化物中的至少一种，上述氧化铁可以是三氧化二铁；稀土氧化物包括二氧化铈、三氧化镧和三氧化镝等稀土氧化物中至少一种。上述结构式SO4 2-/MxOy/RExOy中的MxOy可以是二氧化钛、二氧化锆或三氧化二铁等，RExOy可以是三氧化镧、二氧化铈或三氧化镝等。
以下采用非限定性实施例对本发明作进一步的说明。除非另有说明，下文采用的份数均为重量份。
实施例1
称取16666份总固体质量分数为60％的浓缩天然胶乳，加入带加热夹套的反应釜中，加入2000份质量分数为20％的平平加“O”溶液；即约10000干重量份的浓缩天然胶乳，加入400干重量份的平平加“O”非离子表面活性剂。搅拌1h后，在搅拌条件下加入600份二氧化铈掺杂二氧化钛的固体超强酸SO4 2-/TiO2/CeO2，升温至60℃，反应10h。随后，立即降温至室温，加入氢氧化钾溶液至pH值约等于7，用无纺超滤布离心分离。将凝胶状产品压片、造粒后，用去离子水浸泡。将凝胶沥干水后于70℃热空气中干燥。采用核磁共振侧得环化天然橡胶的环化程度为36％。
实施例2
称取16666份总固体质量分数为60％的浓缩天然胶乳，加入带加热夹套的反应釜中，加入2000份质量分数为20％的平平加“O”溶液。搅拌1h后，在搅拌条件下加入400份三氧化二镧掺杂二氧化钛的固体超强酸SO4 2-/TiO2/La2O3，升温至60℃，反应14h。随后，立即降温至室温，加入氢氧化钾溶液至pH值约等于7。采用酒精凝固环化胶乳。凝块用甲苯溶解后再用甲醇凝固纯化，随后于70℃热空气干燥，得到环化程度为23％的环化天然橡胶。
实施例3
称取16666份总固体质量分数为60％的浓缩天然胶乳，加入带加热夹套的反应釜中，加入2000份质量分数为20％的平平加“O”溶液。搅拌1h后，在搅拌条件下加入400份三氧化二镝掺杂二氧化钛的固体超强酸SO4 2-/TiO2/Dy2O3，升温至60℃，反应14h。随后，立即降温至室温，加入氢氧化钾溶液至pH值约等于7。采用酒精凝固环化胶乳。凝块用甲苯溶解后再用甲醇凝固进行纯化，随后于70℃热空气干燥，得到环化程度为26％的环化天然橡胶。
实施例4
称取16666份总固体质量分数为60％的浓缩天然胶乳，加入带加热夹套的反应釜中，加入2000份质量分数为20％的平平加“O”溶液。搅拌1h后，在搅拌条件下加入600份三氧化二镧掺杂二氧化锆的固体超强酸SO4 2-/ZrO2/La2O3，升温至65℃，反应24h。随后，立即降温至室温，加入氢氧化钾溶液至pH值约等于7，用无纺超滤布离心分离。重复采用去离子水浸泡，离心分离，将粉末状产品采用70℃热空气干燥，得到环化程度为60％的环化天然橡胶。
实施例5
称取16666份总固体质量分数为60％的浓缩天然胶乳，加入带加热夹套的反应釜中，加入2000份质量分数为20％的平平加“O”溶液。搅拌1h后，在搅拌条件下加入500份三氧化二镧掺杂三氧化二铁的固体超强酸SO4 2-/Fe2O3/La2O3，升温至60℃，反应18h。随后，立即降温至室温，加入氢氧化钾溶液至pH值约等于7，用无纺超滤布离心分离。将凝胶状产品压片、造粒后，用去离子水浸泡，离心分离。采用70℃热空气干燥，得到环化程度为43％的环化天然橡胶。
实施例6
称取16666份总固体质量分数为60％的浓缩天然胶乳，加入带加热夹套的反应釜中，加入2000份质量分数为20％的平平加“O”溶液。搅拌1h后，在搅拌条件下加入400份二氧化铈掺杂三氧化二铁的固体超强酸SO4 2-/Fe2O3/CeO2，升温至65℃，反应24h。随后，立即降温至室温，加入氢氧化钾溶液至pH值约等于7，用无纺超滤布离心分离。重复采用去离子水浸泡，离心分离，将粉末状产品采用70℃热空气干燥，得到环化程度为55％的环化天然橡胶。
实施例7
称取33333份总固体质量分数为30％的新鲜天然胶乳，加入带加热夹套的反应釜中，加入2000份质量分数为20％的平平加“O”溶液。搅拌1h后，在搅拌条件下加入600份二氧化铈掺杂三氧化二铁的固体超强酸SO4 2-/Fe2O3/CeO2，升温至65℃，反应24h。随后，立即降温至室温，加入氢氧化钾溶液至pH值约等于7，用无纺超滤布离心分离。将凝胶状产品压片、造粒后，用去离子水浸泡，离心分离，采用70℃热空气干燥，得到环化程度为47％的环化天然橡胶。
实施例8
将100干重量份的浓缩天然胶乳，加入2干重量份的平平加“O”非离子表面活性剂。搅拌1h后，在搅拌条件下加入10干重量份二氧化铈掺杂二氧化钛的固体超强酸SO4 2-/TiO2/CeO2，升温至60℃，反应10h。随后，立即降温至室温，加入氢氧化钾溶液至pH值等于7，用无纺超滤布离心分离。将凝胶状产品压片、造粒后，用去离子水浸泡。将凝胶沥干水后于70℃热空气中干燥，得到环化天然橡胶。
实施例9
将100干重量份的浓缩天然胶乳，加入带加热夹套的反应釜中，加入1干重量份的平平加“O”溶液。搅拌1h后，在搅拌条件下加入3干重量份的三氧化二镧掺杂二氧化钛的固体超强酸SO4 2-/TiO2/La2O3，升温至60℃，反应14h。随后，立即降温至室温，加入氢氧化钾溶液至pH值等于7。采用酒精凝固环化胶乳。凝块用甲苯溶解后再用甲醇凝固纯化，随后于70℃热空气干燥，得到环化天然橡胶。
实施例10
将100干重量份的浓缩天然胶乳，加入带加热夹套的反应釜中，加入3干重量份的平平加“O”溶液。搅拌1h后，在搅拌条件下加入6干重量份的三氧化二镝掺杂二氧化钛的固体超强酸SO4 2-/TiO2/Dy2O3，升温至60℃，反应14h。随后，立即降温至室温，加入氢氧化钾溶液至pH值等于7。采用酒精凝固环化胶乳。凝块用甲苯溶解后再用甲醇凝固进行纯化，随后于70℃热空气干燥，得到环化天然橡胶。
实施例11
将100干重量份的浓缩天然胶乳，加入带加热夹套的反应釜中，加入5干重量份的平平加“O”溶液。搅拌1h后，在搅拌条件下加入10干重量份的三氧化二镧掺杂二氧化锆的固体超强酸SO4 2-/ZrO2/La2O3，升温至65℃，反应24h。随后，立即降温至室温，加入氢氧化钾溶液至pH值约等于7，用无纺超滤布离心分离。重复采用去离子水浸泡，离心分离，将粉末状产品采用70℃热空气干燥，得到环化程度为60％的环化天然橡胶。
综上所述，本发明的环化天然橡胶的制备方法，通过固体超强酸催化天然胶乳制备环化天然橡胶，能够降低天然胶乳环化反应的温度，即能在较低的温度下利用固体超强酸催化天然胶乳，进而抑制橡胶分子链降解副反应的发生；由本发明的制备方法制得的环化天然橡胶的环化程度得以改善。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种环化天然橡胶的制备方法，其特征在于，包括用固体超强酸催化天然胶乳，具体包括：用非离子表面活性剂稳定所述天然胶乳，再添加所述固体超强酸，在温度为50℃-80℃条件下反应，得到环化天然胶乳；调节所述环化天然胶乳的pH，浸泡后分离，再干燥；
所述固体超强酸的制备方法包括：在金属氧化物表面吸附硫酸根，再煅烧；
所述固体超强酸包括掺杂稀土氧化物的金属氧化物主体载体；所述固体超强酸为结构式为SO4 2-/MxOy/RExOy的多组元固体超强酸。
2.根据权利要求1所述的环化天然橡胶的制备方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂包括平平加“O”非离子表面活性剂。
3.根据权利要求1所述的环化天然橡胶的制备方法，其特征在于，所述天然胶乳为浓缩天然胶乳；每100干重量份的所述浓缩天然胶乳，添加1-5干重量份的非离子表面活性剂。
4.根据权利要求1所述的环化天然橡胶的制备方法，其特征在于，所述天然胶乳为浓缩天然胶乳；每100干重量份的所述浓缩天然胶乳，添加1-10干重量份的固体超强酸。
5.根据权利要求1所述的环化天然橡胶的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物主体载体包括二氧化钛、二氧化锆和氧化铁中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的环化天然橡胶的制备方法，其特征在于，所述稀土氧化物包括二氧化铈、三氧化镧和三氧化镝中至少一种。
7.一种环化天然橡胶，其特征在于，其是由权利要求1-6任一项所述的环化天然橡胶的制备方法制备的。
CN202010563710.0A 2020-06-18 2020-06-18 环化天然橡胶的制备方法和环化天然橡胶 Active CN111560088B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010563710.0A CN111560088B (zh) 2020-06-18 2020-06-18 环化天然橡胶的制备方法和环化天然橡胶

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010563710.0A CN111560088B (zh) 2020-06-18 2020-06-18 环化天然橡胶的制备方法和环化天然橡胶

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111560088A CN111560088A (zh) 2020-08-21
CN111560088B true CN111560088B (zh) 2022-06-28

Family

ID=72070146

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010563710.0A Active CN111560088B (zh) 2020-06-18 2020-06-18 环化天然橡胶的制备方法和环化天然橡胶

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111560088B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021261489A1 (ja) * 2020-06-24 2021-12-30 根上工業株式会社 ゴム粒子及びその製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101687936A (zh) * 2007-05-02 2010-03-31 敦·阿卜杜勒·拉扎克研究中心 环氧化的天然橡胶胶乳的处理
CN102066434A (zh) * 2008-04-18 2011-05-18 日本瑞翁株式会社 异戊二烯类聚合物环化物、脂环式聚合物及光学树脂
JP2013010872A (ja) * 2011-06-29 2013-01-17 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
CN103570848A (zh) * 2013-10-24 2014-02-12 沈阳化工大学 环氧化天然杜仲胶的合成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101687936A (zh) * 2007-05-02 2010-03-31 敦·阿卜杜勒·拉扎克研究中心 环氧化的天然橡胶胶乳的处理
CN102066434A (zh) * 2008-04-18 2011-05-18 日本瑞翁株式会社 异戊二烯类聚合物环化物、脂环式聚合物及光学树脂
JP2013010872A (ja) * 2011-06-29 2013-01-17 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
CN103570848A (zh) * 2013-10-24 2014-02-12 沈阳化工大学 环氧化天然杜仲胶的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111560088A (zh) 2020-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3900457A (en) Olefin polymerization catalyst
US4081407A (en) Catalyst support prepared by alcohol treatment of hydrogels
JP4296526B2 (ja) ポリアリ−レンスルフィド樹脂の製造方法
JP6419311B2 (ja) 微粉ポリアリーレンスルフィドを製造する方法及び微粉ポリアリーレンスルフィド
EP0216116B1 (en) Process for preparation of polyarylene thioethers having high melt crystallization temperature
CN111560088B (zh) 环化天然橡胶的制备方法和环化天然橡胶
CN100455612C (zh) 一种从c5石油树脂生产过程中脱除三氯化铝和产品纯化的方法
JPS59109523A (ja) 芳香族スルフイド重合体の製造方法
CN109705347B (zh) 一种从聚苯硫醚树脂合成料浆中分离低聚物的工艺方法
JPH01240529A (ja) ポリアリーレンスルフィドの処理方法
WO2018170950A1 (zh) 聚苯硫醚树脂的生产方法及其精馏残液的回收方法
CN105541683A (zh) 一种二硫化二异丁基秋兰姆的制备方法
CN107254047B (zh) 一种对二氯苯缩聚制备聚苯硫醚的方法
KR20000069772A (ko) 안정화된 비착색 고무의 제조 방법
CA1257741A (en) Poly(phenylene ethers) and their preparation
CN109678991A (zh) 一种用共轭二烯烃溶液聚合原液直接制备环氧化共轭二烯烃聚合物的方法
CN102311420B (zh) 一种合成ε-己内酯的方法
CN111943909B (zh) 一种橡胶促进剂硒代苯并噻唑及其制备方法与应用
CN103613785B (zh) 一种以固体硫酸为催化剂的2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体的制备方法
JPS61272237A (ja) フェニレンスルホネート基含有オルガノポリシロキサンおよびその製造法
CN108727302A (zh) 一种环保型n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（ns）合成工艺
JPH07304872A (ja) スルホン化ポリアリーレンスルフィド化合物の製造方法
CN110156691A (zh) 一种二硫化二己内酰胺的制备方法
CN111269196A (zh) 一种uhp氧化制备ns的方法
JPH10195196A (ja) ポリアリーレンスルフィドの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant