CN108659276A - 一种二氧化硅增强杜仲橡胶基形状记忆材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二氧化硅增强杜仲橡胶基形状记忆材料的制备方法，包含步骤：（1）环氧化杜仲胶；（2）二氧化硅包覆硫磺；（3）形状记忆橡胶的制备。采用本发明方法制备的形状记忆材料，其力学性能明显提高，且胶料的形状记忆性能优异，其热刺激温度适中、回复残余率较低且热变形率较大。

Description

一种二氧化硅增强杜仲橡胶基形状记忆材料的制备方法
技术领域
本发明所属技术领域为材料化学领域，特别涉及一种二氧化硅增强杜仲橡胶基形状记忆材料的制备方法。
背景技术
天然杜仲橡胶与天然橡胶具有相同的化学组成，由于杜仲橡胶的反式有序结构使其具有一定的结晶能力，常温下表现为硬质塑料。但是天然杜仲橡胶中含有双键使其可以被硫化，依据不同的交联程度分别可以用作塑料、弹性体及形状记忆材料。低交联度的杜仲胶是一种硬质热弹性体材料，是交联网络型结晶材料，受热后具有橡胶弹性，受力可变形，冷却至室温变硬并冻结在变形状态，因此低交联度的天然杜仲橡胶是一种热致型形状记忆材料。
杜仲胶作为形状记忆材料，其用途非常广泛，但还存在着许多不足之处，如机械强度不高、热刺激温度偏低等。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供了一种二氧化硅增强杜仲橡胶基形状记忆材料的制备方法。
本发明采用以下技术方案：
一种二氧化硅增强杜仲橡胶基形状记忆材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）环氧化杜仲胶：
在45-55℃温度下配置10-15%的杜仲胶甲苯溶液，充分溶解后按甲苯：蒸馏水=1:1的体积比加入蒸馏水，制成杜仲胶稳定乳液；加入一定量甲酸和双氧水，48-53℃反应2-2.5h，产物经无水乙醇沉淀，蒸馏水洗涤至中性，干燥至恒量；
（2）二氧化硅包覆硫磺：
将4-6份五水硫代硫酸钠加入到100份0.2%的PVA水溶液中不断搅拌，充分溶解，滴加2-4份浓度为10-12mol/L的盐酸，室温下反应2-3h，得到分散液；将分散液在3000-5000r/min转速下离心10min，沉淀物水洗，超声分散均匀，重复上述步骤2-4次，将沉淀物超声分散到含有PVP的无水乙醇/水混合溶液中，得到硫黄分散液；
向硫黄分散液中滴加3-5份质量分数为0.28的氨水，调节体系pH值为8-10，随后向其中滴加含有一定量TEOS的乙醇溶液，控制滴加速度在1h内滴完，之后封口室温下反应4-5h，产物经离心、醇洗后，在60-65℃鼓风干燥，备用；
（3）形状记忆橡胶的制备：
利用双辊开炼机在温度为85-90℃下，使10-15份上述环氧化杜仲胶、20-40份天然杜仲胶、10-20份低密度聚乙烯、35-45份天然橡胶塑化均匀，辊距调至 1mm，依次加入一半量的上述二氧化硅包覆硫磺、热膨胀物理微球发泡剂、余下二氧化硅包覆硫磺及防老剂、促进剂，每次加料后各薄通2-3次，混炼均匀后，最小辊距薄通6-8次，均匀出片，静置停放 24h后，于平板硫化机上进行硫化，得到杜仲胶基形状记忆材料。
其中，所述步骤（1）中甲酸、双氧水用量按照杜仲胶双键：甲酸：双氧水=1:0.7-0.85:2的摩尔比添加。
其中，所述步骤（2）中硫黄与TEOS的摩尔比为1.5-2.5:1；所述硫黄分散液中无水乙醇/水的质量比为4-6:1。
其中，所述步骤（4）中硫化条件为：硫化温度150-160℃、硫化压力8-12MPa，硫化时间18-25min。
其中，所述形状记忆材料中二氧化硅包覆硫磺填料的含量在1.8-2.5%。
本发明的有益效果如下：
在杜仲橡胶分子链中引入环氧基团，可以保持其原有的优良性能，还赋予其更加优异的气密性、耐油性并且可以改善橡胶的抗湿滑性，同时经氧化改性的杜仲橡胶中含有较多的环氧基团且分子主链仍为非极性，可作为界面改性剂，改善聚合物之间的相容性以及二氧化硅填料在橡胶基质中的分散性，克服二氧化硅粒子容易团聚，在橡胶中的分散效果较差的缺陷，从而能提高对橡胶基材料的补强效果，另外经二氧化硅包覆后硫磺颗粒，使硫磺在混炼阶段能够良好地分散于橡胶基体中，而且在硫化阶段硫黄经释放参与橡胶的硫化，可有效解决传统硫化过程中产生的喷霜问题；采用本发明方法制备的形状记忆材料，其力学性能（如拉伸强度、100%定伸应力、300%定伸应力和邵氏 A 硬度等）明显提高，且胶料的形状记忆性能优异，其热刺激温度适中、回复残余率较低且热变形率较大。

Claims (5)

1.一种二氧化硅增强杜仲橡胶基形状记忆材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）环氧化杜仲胶：
在45-55℃温度下配置10-15%的杜仲胶甲苯溶液，充分溶解后按甲苯：蒸馏水=1:1的体积比加入蒸馏水，制成杜仲胶稳定乳液；加入一定量甲酸和双氧水，48-53℃反应2-2.5h，产物经无水乙醇沉淀，蒸馏水洗涤至中性，干燥至恒量；
（2）二氧化硅包覆硫磺：
将4-6份五水硫代硫酸钠加入到100份0.2%的PVA水溶液中不断搅拌，充分溶解，滴加2-4份浓度为10-12mol/L的盐酸，室温下反应2-3h，得到分散液；将分散液在3000-5000r/min转速下离心10min，沉淀物水洗，超声分散均匀，重复上述步骤2-4次，将沉淀物超声分散到含有PVP的无水乙醇/水混合溶液中，得到硫黄分散液；
向硫黄分散液中滴加3-5份质量分数为0.28的氨水，调节体系pH值为8-10，随后向其中滴加含有一定量TEOS的乙醇溶液，控制滴加速度在1h内滴完，之后封口室温下反应4-5h，产物经离心、醇洗后，在60-65℃鼓风干燥，备用；
（3）形状记忆橡胶的制备：
利用双辊开炼机在温度为85-90℃下，使10-15份上述环氧化杜仲胶、20-40份天然杜仲胶、10-20份低密度聚乙烯、35-45份天然橡胶塑化均匀，辊距调至 1mm，依次加入一半量的上述二氧化硅包覆硫磺、热膨胀物理微球发泡剂、余下二氧化硅包覆硫磺及防老剂、促进剂，每次加料后各薄通2-3次，混炼均匀后，最小辊距薄通6-8次，均匀出片，静置停放 24h后，于平板硫化机上进行硫化，得到杜仲胶基形状记忆材料。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化硅增强杜仲橡胶基形状记忆材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中甲酸、双氧水用量按照杜仲胶双键：甲酸：双氧水=1:0.7-0.85:2的摩尔比添加。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化硅增强杜仲橡胶基形状记忆材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中硫黄与TEOS的摩尔比为1.5-2.5:1；所述硫黄分散液中无水乙醇/水的质量比为4-6:1。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化硅增强杜仲橡胶基形状记忆材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中硫化条件为：硫化温度150-160℃、硫化压力8-12MPa，硫化时间18-25min。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化硅增强杜仲橡胶基形状记忆材料的制备方法，其特征在于，所述形状记忆材料中二氧化硅包覆硫磺填料的含量在1.8-2.5%。
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