CN106280340B - 一种环氧化杜仲橡胶增韧聚乳酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种环氧化杜仲橡胶增韧聚乳酸的制备方法，涉及一种聚合物熔融共混改性聚乳酸的制备方法，本发明所采用的增韧剂环氧化杜仲橡胶来源于可再生资源，是一种生物基增韧剂。本发明中环氧化杜仲橡胶采用溶液法制备而得。同时由于环氧化杜仲橡胶中双键的存在，因此加入交联剂可以使聚乳酸和环氧化杜仲橡胶发生交联反应，进一步提高体系相容性。所述的增韧聚乳酸体系中，聚乳酸70～95份，环氧化杜仲橡胶5～30份，过氧化物引发剂0.1‑1份。本发明中共混物由聚乳酸明显的脆性断裂向韧性断裂发生转变，共混物的性能得到明显的提高，环氧化杜仲橡胶是一种来源于可再生资源的聚乳酸增韧剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物熔融共混改性聚乳酸的制备方法，特别是涉及一种环氧化杜仲橡胶增韧聚乳酸的制备方法。
背景技术
中国塑料工业经过长期的奋斗和面向全球的开放，已形成门类较齐全的工业体系，成为与钢材、水泥、木材并驾齐驱的基础材料产业，作为一种新型材料，其使用领域已远远超越上述三种材料。进入21世纪以来，中国塑料工业取得了令世人瞩目的成就，实现了历史性的跨越。随着塑料工业的发展，也伴随着严重的资源问题。众所周知，大部分塑料原料都来源于石油，石油是不可再生资源且面临严重短缺的问题。塑料具有耐化学侵蚀，大部分为良好的绝缘体，质量轻且较坚固，加工容易可大量生产，价格便宜等优点，但可降解性差，不易回收。因此选择一种生物基可降解塑料替代传统塑料成了大家关注的热点。
聚乳酸（PLA）是一种以可再生的淀粉、糖类等的发酵产物乳酸为原料聚合而成的脂肪族聚酯，最早由美国著名高分子化学家 Carothers 发现。它的合成材料废弃后在土壤或水中，一定的时间后会在微生物、酸碱作用下彻底地分解为 CO2和 H2O，不但不会对环境造成污染，还是一种完全自然循环型的材料。因其具有来源自然回归于自然、良好的生物相容性、可生物降解等优点而受到人们的广泛关注。普通塑料的处理方法依然是焚烧火化，造成大量温室气体排入空气中，而PLA塑料的燃烧热值与焚化纸类相同，是焚化传统塑料（如聚乙烯）的一半，而且焚化聚乳酸绝对不会释放出氮化物、硫化物等有毒气体。人体也含有以单体形态存在的乳酸，这就表示了这种分解性产品具有的安全性。同时 PLA 具有优异的力学性能，其作为通用塑料也有研究。总之，PLA 有优于石油基高分子材料的各种性能，其在医疗领域、建筑材料领域、汽车领域及环保材料领域等的应用越来越广，备受人们的关注。
PLA具有较高强度和模量，但其在常温下脆性大，抗冲击性差等问题影响了聚乳酸的应用。因此为了克服这些缺点，优化其优点，同时减少成本，改性成为近年来的主要方法。改性的主要方法有化学改性、物理改性和复合改性等。常用方法为共聚改性和共混改性。共聚改性是通过将乳酸与其它单体共聚，在分子链中引入另一种结构单元，改变聚乳酸的分子链结构，同时利用调节共聚物的单体数目、分子量及种类来控制降解速率，以此来改善材料的结晶度和亲水性等。共混改性是指将两种或两种以上的聚合物进行一定的混合，以得到性能优化的材料。聚合物共混是改善聚乳酸性能有效、经济的方法之一。另外聚乳酸作为一种生物基塑料，其大多数增韧剂都来源于石油等不可再生资源，在如今石化资源紧缺的大环境下，这将削弱聚乳酸作为生物基材料的优势，是现今增韧聚乳酸的一大缺憾。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧化杜仲橡胶增韧聚乳酸的制备方法，该方法是一种具有长效稳定性的增韧聚乳酸的制备方法，并且制备得到的增韧聚乳酸具有较高的韧性，解决聚乳酸自身存在的缺陷。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种环氧化杜仲橡胶增韧聚乳酸的制备方法，所述方法包括以下过程：以聚乳酸为基体，以环氧化杜仲橡胶为增韧剂，过氧化物为交联剂；首先将聚乳酸和环氧化杜仲橡胶放入真空干燥箱中，40℃干燥12-24h；将聚乳酸和环氧化杜仲橡胶或交联剂加入密炼机中，密炼温度170～210℃、转数50～80 rpm/min、共混时间8～15min，即可得到增韧聚乳酸共混物。
所述的一种环氧化杜仲橡胶增韧聚乳酸的制备方法，所述聚乳酸的用量为70～95份，环氧化杜仲橡胶5～30份，交联剂0～1份，抗氧剂0.1～0.3份。
所述的一种环氧化杜仲橡胶增韧聚乳酸的制备方法，所述环氧化杜仲橡胶通过溶液法制备得到，制备方法具体为：首先采用溶解沉淀的方法对杜仲橡胶进行提纯处理，然后将提纯后的杜仲橡胶5～10 g 溶解到100～200 ml甲苯中，加热升温到45～60℃，搅拌70～100 min，搅拌速率10～30 r/min；然后加入2～5 ml甲酸，缓慢滴加5～20 ml双氧水，大约20～40 min左右滴加完全，继续反应90～150min后停止搅拌，用无水乙醇、蒸馏水洗至中性；剪成颗粒状，真空干燥。
所述的一种环氧化杜仲橡胶增韧聚乳酸的制备方法，所述过氧化物选自过氧化二异丙苯、过氧化二甲酰或过氧化十二酰。
所述的一种环氧化杜仲橡胶增韧聚乳酸的制备方法，所述环氧化杜仲橡胶其环氧化程度为10%～60%。
本发明的优点与效果是：
1.聚乳酸经所述环氧化杜仲橡胶增韧改性后，聚乳酸表现为明显的韧性断
裂。其断裂伸长率达到增韧前的4~20倍，冲击强度提高了5~30倍。
2. 所述环氧化杜仲橡胶在经过熔融共混剪切破碎后变为颗粒分散在聚乳酸基体中，解决了常用增塑剂向表面迁移的问题，使得该增韧聚乳酸的增韧效果具有长效性。
3. 所述环氧化杜仲橡胶来源不受石油、煤炭等不可再生资源限制。
附图说明
图1. 为聚乳酸、聚乳酸/杜仲橡胶和聚乳酸/环氧化杜仲橡胶共混物的应力-应变曲线；
图2. 为聚乳酸、聚乳酸/杜仲橡胶和聚乳酸/环氧化杜仲橡胶共混物的缺口冲击强度图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明所使用的增韧剂环氧化杜仲橡胶，其是通过溶液法自制得到的。
本发明提供了一种新型聚乳酸增韧剂环氧化杜仲橡胶及其制备方法，将聚乳酸和环氧化杜仲橡胶按一定的质量比加入密炼机中，密炼温度170～210℃、转数50~80 rpm/min、共混时间8～15 min，即可得到增韧聚乳酸共混物。所述的环氧化杜仲橡胶由杜仲橡胶经过溶液法制备得到。杜仲橡胶广泛存在于杜仲树的树叶、树皮和果皮中，是一种可再生的生物质资源。用环氧化杜仲橡胶对聚乳酸进行增韧，所得到的增韧后的聚乳酸共混物不受石油、煤炭等不可再生资源的限制。杜仲橡胶环氧化后，分子链中引入了很多环氧基团，这些极性基团可以与聚乳酸的羟基或羧基相互作用，提高聚乳酸和环氧化杜仲橡胶之间的相容性，因此可以得到高韧性的聚乳酸共混物。此外，杜仲橡胶环氧化后，分子链中仍然保留了一些双键结构，通过在共混过程中橡胶的原位交联反应，得到交联的环氧化杜仲橡胶增韧的聚乳酸共混物。无论是环氧化杜仲橡胶还是交联后的环氧化杜仲橡胶，其都能在熔融共混的过程中在机械力的作用下破碎成微米，亚微米级的橡胶颗粒（0.5 μm ~2μm）。在受到外界力的作用下使，基体聚乳酸会将力传递到这些均匀分散的橡胶颗粒，这些小颗粒会吸收能力，阻止裂纹的产生和扩展，从而起到了增韧的效果。作为优选，环氧化杜仲橡胶与聚乳酸熔融共混的温度为170～210℃、转数50～80 rpm/min、共混时间8～15min。若熔融共混的温度低于170℃，或转数低于50 rpm/min、或共混时间小于8 min，聚乳酸难以熔融，或环氧化杜仲橡胶无法很好的被破碎或是被剪切破碎以后很难均匀分散于聚乳酸基体中；若熔融共混的温度高于210℃，转数高于80 rpm/min、或共混时间大于15 min，聚乳酸和环氧化杜仲橡胶会发生氧化、或热交联、或断链等反应。这些都将影响环氧化杜仲橡胶增韧聚乳酸的效果，使得性能反而下降。
作为优选，所述乳酸优选为L-乳酸或Ｄ-乳酸中的一种或两种。
作为优选，所述环氧化杜仲橡胶在所述共混物中含量5~30份，更优选为10~20份。当环氧化杜仲橡胶的含量超过20份时，橡胶颗粒的破碎更为困难，而且还易聚集为更大尺寸粒径的颗粒，颗粒的分布均匀性变差，导致增韧性能下降。
作为优选，在熔融共混的过程中，还可以加入交联剂0～1份，所述的过氧化物可以是过氧化二异丙苯、过氧化二甲酰，过氧化十二酰。
环氧化杜仲胶制备方法，首先采用溶解沉淀的方法对杜仲橡胶进行提纯处理，然后将提纯后的杜仲橡胶5～10 g 溶解到100～200 ml甲苯中，加热升温到45～60℃，搅拌70～100 min，搅拌速率10～30 r/min；然后加入2～5 ml甲酸，缓慢滴加5～20 ml双氧水，大约20～40 min左右滴加完全，继续反应90～150min后停止搅拌，用无水乙醇、蒸馏水洗至中性；剪成颗粒状，真空干燥。
作为优选，杜仲胶的环氧化反应温度为45～60℃。如反应温度过低，反应活性低，环氧化程度低。若反应温度过高，环氧基团在酸和热的作用下极易发生开环、扩环等副反应，影响最后得到的环氧化杜仲胶的性能，进而影响增韧聚乳酸的性能。
作为优选，杜仲胶的环氧化反应中加入2～5 ml甲酸，滴加5～20 ml双氧水。甲酸用量过少，反应速率过慢；但甲酸用量过多，又会导致环氧环在酸催化下开环。根据甲酸用量，可以调控环氧度。
作为优选，所述的环氧化杜仲橡胶其环氧化程度为10%～60%，更为优选的环氧化程度为20%~40%。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些本质的改进和调整。
图1. 为聚乳酸、聚乳酸/杜仲橡胶和聚乳酸/环氧化杜仲橡胶共混物的应力-应变曲线，其中聚乳酸/杜仲橡胶共混物中聚乳酸为85份，杜仲橡胶为15份；聚乳酸/环氧化杜仲橡胶共混物中聚乳酸为85份，环氧化杜仲橡胶为15份。
图2. 为聚乳酸、聚乳酸/杜仲橡胶和聚乳酸/环氧化杜仲橡胶共混物的缺口冲击强度，其中聚乳酸/杜仲橡胶共混物中聚乳酸为85份，杜仲橡胶为15份；聚乳酸/环氧化杜仲橡胶共混物中聚乳酸为85份，环氧化杜仲橡胶为15份。
实施例1
环氧化杜仲橡胶的合成：首先采用溶解沉淀的方法对杜仲橡胶进行提纯处理，然后将提纯后的杜仲橡胶5 g 溶解到100 ml甲苯中，加热升温到55℃，搅拌70 min，搅拌速率10～15 r/min；然后加入2.5 ml甲酸，缓慢滴加 7.5 ml双氧水，大约 30 min左右滴加完全，继续反应90 min后停止搅拌，用无水乙醇、蒸馏水洗至中性；剪成颗粒状，真空干燥。
共混物的配比：聚乳酸与环氧化杜仲橡胶按质量比95:5、90:10、85:15、80:20、70:30，进行熔融共混。
共混物的制备：将聚乳酸、所述的环氧化杜仲橡胶在密炼机中进行熔融共混，共混温度为180℃，密炼机转速80 rpm，共混时间10 min，即可得到增韧聚乳酸共混物。
实施例2
环氧化杜仲橡胶的合成：首先采用溶解沉淀的方法对杜仲橡胶进行提纯处理，然后将提纯后的杜仲橡胶5 g 溶解到100 ml甲苯中，加热升温到45℃，搅拌100 min，搅拌速率25～30 r/min；然后加入2.5 ml甲酸，缓慢滴加 7.5 ml双氧水，大约 30 min左右滴加完全，继续反应90 min后停止搅拌，用无水乙醇、蒸馏水洗至中性；剪成颗粒状，真空干燥。
共混物的配比：同实施例1。
共混物的制备：同实施例1。
实施例3
环氧化杜仲橡胶的合成：首先采用溶解沉淀的方法对杜仲橡胶进行提纯处理，然后将提纯后的杜仲橡胶5 g 溶解到100 ml甲苯中，加热升温到50℃，搅拌100 min，搅拌速率20～25 r/min；然后加入5 ml甲酸，缓慢滴加 10 ml双氧水，大约 25 min左右滴加完全，继续反应150 min后停止搅拌，用无水乙醇、蒸馏水洗至中性；剪成颗粒状，真空干燥。
共混物的配比：同实施例1。
共混物的制备：同实施例1。
实施例4环氧化杜仲橡胶的合成：首先采用溶解沉淀的方法对杜仲橡胶进行提纯处理，然后将提纯后的杜仲橡胶5 g 溶解到100 ml甲苯中，加热升温到60℃，搅拌100 min，搅拌速率20～25 r/min；然后加入5 ml甲酸，缓慢滴加 20 ml双氧水，大约 40 min左右滴加完全，继续反应120 min后停止搅拌，用无水乙醇、蒸馏水洗至中性；剪成颗粒状，真空干燥。
共混物的配比：同实施例1。
共混物的制备：同实施例1。
实施例5
环氧化杜仲橡胶的合成：同实施例1。
共混物的配比：同实施例1。
共混物的制备：将聚乳酸、所述的环氧化杜仲橡胶在密炼机中进行熔融共混，共混温度为190℃，密炼机转速80 rpm，共混时间10 min，即可得到增韧聚乳酸共混物。
实施例6
环氧化杜仲橡胶的合成：同实施例1。
共混物的配比：同实施例1。
共混物的制备：将聚乳酸、所述的环氧化杜仲橡胶在密炼机中进行熔融共混，共混温度为170℃，密炼机转 80 rpm，共混时间15 min，即可得到增韧聚乳酸共混物。
实施例7
环氧化杜仲橡胶的合成：同实施例2。
共混物的配比：同实施例1。
共混物的制备：将聚乳酸、所述的环氧化杜仲橡胶在密炼机中进行熔融共混，共混温度为210℃，密炼机转 50 rpm，共混时间8 min，即可得到增韧聚乳酸共混物。
实施例8
环氧化杜仲橡胶的合成：同实施例2。
共混物的配比：同实施例1。
共混物的制备：将聚乳酸、所述的环氧化杜仲橡胶在密炼机中进行熔融共混，共混温度为190℃，密炼机转 70 rpm，共混时间5 min。然后降低转速加入0.2 phr 过氧化二异丙苯，在提高转速为70 rpm，共混时间8 min后，即可得到增韧聚乳酸共混物。
实施例9
环氧化杜仲橡胶的合成：同实施例3。
共混物的配比：同实施例1。
共混物的制备：将聚乳酸、所述的环氧化杜仲橡胶在密炼机中进行熔融共混，共混温度为190℃，密炼机转 70 rpm，共混时间5 min。然后降低转速加入1 phr 过氧化二异丙苯，在提高转速为70 rpm，共混时间10 min后，即可得到增韧聚乳酸共混物。
实施例10
环氧化杜仲橡胶的合成：同实施例4。
共混物的配比：同实施例1。
共混物的制备：将聚乳酸、所述的环氧化杜仲橡胶在密炼机中进行熔融共混，共混温度为180℃，密炼机转 70 rpm，共混时间5 min。然后降低转速加入0.5 phr过氧化二甲酰，在提高转速为80 rpm，共混时间10 min后，即可得到增韧聚乳酸共混物。
Claims (2)
1.一种环氧化杜仲橡胶增韧聚乳酸的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：以聚乳酸为基体，以环氧化杜仲橡胶为增韧剂，过氧化物为交联剂；首先将聚乳酸和环氧化杜仲橡胶放入真空干燥箱中，40℃干燥12-24h；将聚乳酸和环氧化杜仲橡胶以及任选的交联剂加入密炼机中，密炼温度170～210℃、转数50～80 rpm、共混时间8～15min，即可得到增韧聚乳酸共混物；
所述聚乳酸的用量为70～95份，环氧化杜仲橡胶5～30份，交联剂0～1份；所述过氧化物选自过氧化二异丙苯、过氧化二甲酰或过氧化十二酰；所述环氧化杜仲橡胶通过溶液法制备得到，制备方法具体为：首先采用溶解沉淀的方法对杜仲橡胶进行提纯处理，然后将提纯后的杜仲橡胶5～10 g 溶解到100～200 mL甲苯中，加热升温到45～60℃，搅拌70～100min，搅拌速率10～30 r/min；然后加入2～5 mL甲酸，缓慢滴加5～20 mL双氧水，20～40min滴加完全，继续反应90～150min后停止搅拌，用无水乙醇、蒸馏水洗至中性；剪成颗粒状，真空干燥。
2.根据权利要求1所述的一种环氧化杜仲橡胶增韧聚乳酸的制备方法，其特征在于，所述环氧化杜仲橡胶其环氧化程度为10%～60%。
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