CN106336469A - 一种基于杜仲胶的自修复弹性体材料的合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于杜仲胶的自修复弹性体材料的合成方法，涉及一种自修复弹性体材料的合成方法，本发明提采用乳液工艺和Sol‑Gel技术相结合的制备方法，通过化学改性，在杜仲胶分子链中引入多官能团改性剂，引入引发自修复的结构机制，从而赋予杜仲胶自修复的性能。首先，对杜仲胶分子主链中的双键进行部分环氧化改性：向杜仲胶中依次加入其良溶剂和去离子水，配置成稳定乳液，再加入环氧化试剂进行环氧化反应，通过环氧基团与多功能团改性剂发生开环缩合反应将多官能团接枝到杜仲胶分子链上。可在室温下进行快速自修复，自修复过程无需加热加压，在航空航天、建筑、汽车、生物、海洋工业等领域有着十分重要的应用价值。

Description

一种基于杜仲胶的自修复弹性体材料的合成方法
技术领域
本发明涉及一种自修复弹性体材料的合成方法，特别是涉及一种基于杜仲胶的自修复弹性体材料的合成方法。
背景技术
自修复是指材料本身对缺陷自我判断、控制和恢复的一种能力。材料在其成型加工及后续使用过程中，不可避免的受到热、机械、化学和紫外光辐照等外界刺激作用，从而引发材料内部产生局部损伤或微裂纹。这些微损伤很难被发现，因而难以得到及时修复，进一步发展则引发宏观裂纹从而导致材料失效。自修复材料可以自我检测、并通过一定的机制自行修复微损伤，从而明显提高材料的安全性，延长材料的使用寿命。这一特性对航空航天、生物、海洋、建筑及汽车工业等领域具有重要的意义。因此，自修复材料正成为材料科学和工程领域关注的焦点和研究的热点。近年来，研究者已把自修复研究延伸到高分子弹性体领域。迄今，已有数种自修复弹性体材料面世。一，基于超分子的自修复弹性体（Nature,2008, 451: 977-980.J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 2008, 46: 7925-7936.Chinese Journal of Polymer Science, 2013, 31(2): 251-262. Journal of AppliedPolymer Science, 2013, 129(5): 2435-2442）。超分子弹性体的自修复多是利用多氢键可逆的相互作用对损伤区域进行修复。二，基于微胶囊的外植型自修复弹性体（Adv.Funct. Mater.，2007, 17: 2399-2404.US, 20090191402A[P]. 2009-07-30. 华南理工大学硕士学位论文，刘云鹏，2015）。将修复剂预先埋置在环氧树脂或硅橡胶等基体材料中，当材料受损，微胶囊破裂，释放出修复剂，通过化学或物理作用将损伤修复。三，基于离子缔合作用的自修复弹性体材料。文献（ACS Appl. Mater. interfaces 2015,7,20623-20630）利用咪唑对商用溴化丁基橡胶进行离子改性，其中卤素离子和氮正离子之间的离子缔合作用赋予溴化丁基橡胶自修复性能。此外，文献（Smart Mater. Struct., 2012, 21: 1-7）还报道了含有聚乙烯基甲基丙烯酸钠离聚物的环氧化天然橡胶的自修复行为。该混合物子弹穿透试验后，均出现明显的弹孔愈合，表现出良好的自修复性。
尽管已经取得了上述具有重要价值的研究成果，但自修复弹性体材料由生物启发材料转变为真正的仿生材料还需要进一步的推进。更多样化的具有自修复性能的材料的种类和类型、更简化的合成工艺和方法、更稳定和高效的自修复效率等方面都需要进一步深入细致的研究。杜仲胶是产自杜仲树的天然高分子材料，与三叶橡胶（天然橡胶NR）是同分异构体。杜仲为我国特有的植物，杜仲胶也是除NR之外具有巨大开发前景的世界优质天然胶资源，对杜仲胶的开发应用研究已逐渐引起国家和学界的广泛关注。针对杜仲胶特有的结构和性能特点，现有杜仲胶开发研究主要集中在绿色轮胎、医疗器械、阻尼材料和形状记忆材料等的应用上。本课题组针对杜仲胶分子链以酯基封端、有序、柔性、含有双键的结构特点，一直致力于对杜仲胶进行环氧化等化学改性，通过控制其微观结构和化学组成，调控杜仲胶的静态和动态力学行为，并赋予其高弹性、耐油性等性能特点。其中采用乳液工艺对杜仲胶进行环氧化改性研究内容已申请专利并获得授权（CN 103570848 B）。
在CN 103570848 B的基础上，利用环氧基团与多官能团改性剂之间的化学反应，在杜仲胶主链上接枝多官能团改性剂，实现在不改变原有弹性体材料的物理化学特性的前提下引入引发自修复的结构机制，从而赋予杜仲胶自修复的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于杜仲胶的自修复弹性体材料的合成方法，本发明采用乳液工艺和Sol-Gel技术相结合的制备方法，生产的自修复弹性体材料在航空航天、建筑、汽车、生物、海洋工业等领域具有非常广阔的应用前景，有望成为真正的仿生材料。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种基于杜仲胶的自修复弹性体材料的合成方法，所述方法包括以下过程：
首先，按照杜仲胶环氧化改性方法对杜仲胶A进行环氧化改性：向杜仲胶中加入其良溶剂B，升温40~80oC搅拌至杜仲胶完全溶解，继续加入去离子水，配置成杜仲胶的稳定乳液；向其中加入环氧化试剂甲酸和双氧水，30~80oC进行环氧化反应1-5 h；环氧化反应结束后用pH调节剂C调节环氧化产物乳液的pH值为3-9；在另一反应瓶中加入多功能团改性剂D、醇E、催化剂F及去离子水，10-60oC震荡预反应；预反应产物匀速滴加到调节pH值后的乳液体系中，30-70oC条件下开环接枝反应0.5-6 h；产物经无水乙醇沉淀、洗涤、室温干燥后真空干燥至恒重。
所述的一种基于杜仲胶的自修复弹性体材料的合成方法，所述组分A杜仲胶为产自杜仲树的天然高分子材料，其主要的化学组成为反式-1,4-聚异戊二烯。
所述的一种基于杜仲胶的自修复弹性体材料的合成方法，所述组分B为杜仲胶的良溶剂，包括环己烷、石油醚、甲苯其中的一种或几种。
所述的一种基于杜仲胶的自修复弹性体材料的合成方法，所述组分pH值调节剂C为碱的水溶液，包括氢氧化钠水溶液、氨水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种或几种。
所述的一种基于杜仲胶的自修复弹性体材料的合成方法，本发明所述组分D 为可与环氧基团发生反应的多功能团改性剂，包括：正硅酸酯类、烷基烷氧基硅烷类、氯硅烷类、羟基硅烷类，还包括羟基硅油和甲氧基硅油。可选择正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷等中的一种或几种，也可选择羟基硅油或甲氧基硅油。
所述的一种基于杜仲胶的自修复弹性体材料的合成方法，所述组分E 为醇类，包括甲醇、乙醇和丁醇中的一种或几种。
所述的一种基于杜仲胶的自修复弹性体材料的合成方法，所述组分F为开环缩合反应催化剂，包括有甲酸、乙酸、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、己胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾。
所述的一种基于杜仲胶的自修复弹性体材料的合成方法，所述各组分用量为：D/E/H2O/F的用量质量比=25:100:100:2~100:100:100:10；D/环氧基团用量摩尔比=1:1~1:10之间。
所述的一种基于杜仲胶的自修复弹性体材料的合成方法，所述多官能团改性剂D、醇E、催化剂F和去离子水或分别直接加入到乳液体系中而不进行预反应。
本发明的优点与效果是：
本发明生产的自修复材料基于对天然高分子材料-杜仲胶的化学改性。杜仲胶横跨塑料-形状记忆材料-弹性体这一宽广的性能范围特点保证了自修复材料广泛的应用领域。本自修复材料采用成熟的乳液工艺和Sol-Gel技术相结合的合成方法，工艺路线成熟，原料价廉易得，易于工业化生产。本自修复弹性体材料可在室温下进行快速自修复，样品被切断后室温（20-25oC）拼接并接触30 min以上，修复效率可达60% 以上。修复过程无需加热加压，且可反复修复，便于实际应用。
附图说明
图1是实施例4产物的红外光谱图；
图2是实施例6产物的自修复性能定性表征照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将10 g杜仲胶加入120 ml石油醚中，升温42℃至完全溶解，继续加入100 ml去离子水并搅拌得到杜仲胶稳定乳液。向其中加入甲酸6 ml和H2O2 20 ml，并在42℃下环氧化反应5h。环氧化反应结束后用10% 的氢氧化钠水溶液调节乳液体系至pH=5，分别加入5 ml甲基三乙氧基硅烷、10.0 ml甲酸、5 ml 无水乙醇继续反应3 h。产物经无水乙醇沉淀，洗涤，真空干燥至恒重。
实施例2
将20 g杜仲胶加入260 ml环己烷中，升温60℃至完全溶解，继续加入150 ml去离子水并搅拌得到杜仲胶稳定乳液。向其中加入甲酸6 ml和H2O2 30ml，环氧化反应2 h。环氧化反应结束后用氨水调节体系pH=9。匀速滴加由6 ml 二氯二甲基硅烷、12 ml无水乙醇、12 ml去离子水和0.3 ml盐酸配成的溶液，滴加结束后继续反应2 h。产物经无水乙醇沉淀，洗涤，真空干燥至恒重。
实施例3
将20 g杜仲胶溶解于260 ml环己烷中，升温50℃至完全溶解，继续加入150 ml去离子水并搅拌得到杜仲胶的稳定乳液。向其中加入甲酸10 ml和H2O2 30 ml，在50℃下环氧化反应3 h。环氧化反应结束后用10%氢氧化钠水溶液调节体系pH=4。向其中依次加入3-氨丙基三羟基硅烷8 ml、甲酸26 ml、无水乙醇10 ml、去离子水10 ml，继续反应2 h。产物经无水乙醇沉淀，洗涤，真空干燥至恒重。
实施例4
将5 g杜仲胶溶解于100 ml甲苯中，升温45℃至完全溶解，继续加入50 ml去离子水并搅拌得到杜仲胶的稳定乳液。向其中加入甲酸3 ml和H2O2 10 ml，环氧化反应4 h。环氧化反应结束后用10%氢氧化钾水溶液调节体系pH=6。在另一反应瓶中分别加入三甲氧基硅油4ml、甲酸10 ml、无水乙醇3 ml、去离子水3 ml ，25℃反应30 min后将产物匀速滴加到环氧化杜仲胶乳液中。30 min滴加结束后继续在45℃反应3 h。产物经无水乙醇沉淀，洗涤，真空干燥至恒重。
实施例5
将8 g杜仲胶溶解于100 ml甲苯中，升温60℃至完全溶解，继续加入60 ml去离子水并搅拌得到杜仲胶的稳定乳液。向其中加入甲酸3 ml和H2O2 15 ml，环氧化反应2 h。环氧化反应结束后用10%氢氧化钠水溶液调节体系pH=8。在另一反应瓶中分别加入正硅酸甲酯4 ml、甲酸13 ml、无水乙醇5 ml、去离子水5 ml。水解充分后将水解产物匀速滴加到乳液中。30min滴加结束后继续反应1 h，产物经无水乙醇沉淀，洗涤，真空干燥至恒重。
实施例6
将10 g杜仲胶溶解于140 ml甲苯中，升温50℃至完全溶解，继续加入80 ml去离子水并搅拌得到杜仲胶的稳定乳液。向其中加入甲酸5 ml和H2O2 30 ml，在50℃下环氧化反应2 h。环氧化反应结束后用10%氢氧化钠水溶液调节体系pH=7。在另一反应瓶中分别加入正硅酸乙酯4 ml、甲酸26 ml、无水乙醇6 ml、去离子水6 ml。水解充分后将水解产物匀速滴加到乳液中。30 min滴加结束后继续反应2 h，产物经无水乙醇沉淀，洗涤，真空干燥至恒重。
实施例7
将8 g杜仲胶溶解于100 ml环己烷中，升温45℃至完全溶解，继续加入80 ml去离子水搅拌得到稳定乳液。向其中加入甲酸4 ml和H2O2 22 ml，20 min滴加结束后在45℃下反应2h。环氧化反应结束后将环氧化产物干燥备用。将干燥的环氧化杜仲胶浸泡于由20 ml甲基三乙氧基硅烷、5 ml甲酸、5 ml无水乙醇和5 ml去离子水所配成的溶液中，室温25℃下反应2 h。产物经洗涤真空干燥至恒重。
实施例8
将10 g杜仲胶溶解于120 ml甲苯中，升温40℃至完全溶解，继续加入80 ml去离子水搅拌得到稳定乳液。向其中加入甲酸6 ml和H2O2 25 ml，20 min滴加结束后在40℃下反应5 h。环氧化反应结束后用10%氢氧化钠水溶液调节体系pH=7。在另一反应瓶中加入正硅酸酯2ml 和甲酸10 ml 无水丁醇5 ml和去离子水5 ml在50℃预反应10min；将反应产物匀速滴加到乳液体系，20min滴加结束后继续在40℃下反应4 h。产物经无水乙醇沉淀，洗涤，真空干燥至恒重。
下面参照附图对本发明进行详细说明。
图1为杜仲胶和实例4环氧化杜仲胶以及自修复杜仲胶的红外光谱图。杜仲胶在1666 cm-1处所出现的吸收峰为其分子链中C=C双键的振动吸收峰。环氧化产物在1248 cm-1处出现一个新特征峰，此峰为环氧基团的特征峰，说明环氧化反应的成功。根据此峰可计算出环氧基团的含量。接枝多官能团改性剂后产物在1080 cm-1附近出现一个新的强峰，这个峰是由Si-O-Si键的反对称伸缩振动引起的，说明接枝反应成功发生，引发自修复功能的多官能团已经成功接枝到杜仲胶分子链上。
图2为实施例6产物的自修复性能定性表征。将样品剪开后，室温条件下拼接在一起，在无外力作用下接触30min后被剪开的两部分已经重新连接在一起。

Claims (9)

1.一种基于杜仲胶的自修复弹性体材料的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：
首先，按照杜仲胶环氧化改性方法对杜仲胶A进行环氧化改性：向杜仲胶中加入其良溶剂B，升温40~80oC搅拌至杜仲胶完全溶解，继续加入去离子水，配置成杜仲胶的稳定乳液；向其中加入环氧化试剂甲酸和双氧水，30~80oC进行环氧化反应1-5 h；环氧化反应结束后用pH调节剂C调节环氧化产物乳液的pH值为3-9；在另一反应瓶中加入多功能团改性剂D、醇E、催化剂F及去离子水，10-60oC震荡预反应；预反应产物匀速滴加到调节pH值后的乳液体系中，30-70oC条件下开环接枝反应0.5-6 h；产物经无水乙醇沉淀、洗涤、室温干燥后真空干燥至恒重。
2.根据权利要求1所述的一种基于杜仲胶的自修复弹性体材料的合成方法，其特征在于，所述组分A杜仲胶为产自杜仲树的天然高分子材料，其主要的化学组成为反式-1,4-聚异戊二烯。
3.根据权利要求1所述的一种基于杜仲胶的自修复弹性体材料的合成方法，其特征在于，所述组分B为杜仲胶的良溶剂，包括环己烷、石油醚、甲苯其中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种基于杜仲胶的自修复弹性体材料的合成方法，其特征在于，所述组分pH值调节剂C为碱的水溶液，包括氢氧化钠水溶液、氨水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种基于杜仲胶的自修复弹性体材料的合成方法，其特征在于，本发明所述组分D 为可与环氧基团发生反应的多功能团改性剂，包括：正硅酸酯类、烷基烷氧基硅烷类、氯硅烷类、羟基硅烷类，还包括羟基硅油和甲氧基硅油；可选择正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷等中的一种或几种，也可选择羟基硅油或甲氧基硅油。
6.根据权利要求1所述的一种基于杜仲胶的自修复弹性体材料的合成方法，其特征在于，所述组分E 为醇类，包括甲醇、乙醇和丁醇中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种基于杜仲胶的自修复弹性体材料的合成方法，其特征在于，所述组分F为开环缩合反应催化剂，包括有甲酸、乙酸、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、己胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾。
8.根据权利要求1所述的一种基于杜仲胶的自修复弹性体材料的合成方法，其特征在于，所述各组分用量为：D/E/H2O/F的用量质量比=25:100:100:2~100:100:100:10；D/环氧基团用量摩尔比=1:1~1:10之间。
9.根据权利要求1所述的一种基于杜仲胶的自修复弹性体材料的合成方法，其特征在于，所述多官能团改性剂D、醇E、催化剂F和去离子水或分别直接加入到乳液体系中而不进行预反应。
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