CN103962111A - 阳离子水凝胶材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种阳离子水凝胶材料及其制备方法，包括以下重量份数的各成分：蒸馏水55-70份、阳离子聚合物25-40份、交联剂1-5份、交联助剂0.5-2份、碱调节剂0.2-2份和酸调节剂0-6份；其制备方法如下：称取蒸馏水于烧杯中，加入阳离子聚合物，室温搅拌至溶解；加入交联剂，调节溶液pH值并加热搅拌直至交联剂完全溶解；再加入交联助剂，混匀后调节溶液pH至8-9；用保鲜膜覆盖烧杯口，将烧杯置于50-80℃恒温水浴中交联反应24h，得到水凝胶；用去离子水反复浸泡所述水凝胶，去除其中的无机离子后气流烘干并粉碎，即得产品。本发明可以灵活有效地调节阳离子水凝胶的性能，生产成本低廉，合成工艺简单易行。

Description

阳离子水凝胶材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阳离子水凝胶材料，及阳离子水凝胶材料的制备方法。

背景技术

阳离子水凝胶是一种适度交联的亲水性高分子材料，它具有三维交联网络结构，其网络由大分子主链和阳离子型亲水基团构成。当水凝胶材料与水接触时，会由于亲水作用和毛细管效应而吸水溶胀，而交联结构则使其溶胀受到限制，表现出可溶胀不溶解的宏观特性。由于其分子结构中含有大量阳离子基团(最常见的是季铵盐基团)，因此阳离子水凝胶材料是一种典型的功能性高分子材料，广泛应用于污水处理、药物缓释、离子交换等领域。

已见报道的阳离子水凝胶制备方法主要有以下几种：1.阳离子单体通过自由基聚合或自由基共聚合制备阳离子水凝胶(饶品华等.磁性阳离子水凝胶的合成及其对六价铬的吸附去除.环境化学，2011,30：1858-1863；董岸杰等.可再分散pH敏感型阳离子聚合物水凝胶亚微米粒及制备方法.CN200610130502.1)；2.以壳聚糖等天然高分子材料为原料进行化学改性制备阳离子水凝胶(沈军等.壳聚糖-磷酸化壳聚糖聚电解质复合物水凝胶的组装与仿生矿化.中国组织工程研究与临床康复，2010,14:8814-8817)。其中，采用自由基聚合和自由基共聚合法制备阳离子水凝胶时，常用的阳离子单体原料主要是二甲基二烯丙基氯化铵、乙烯亚胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、乙烯基吡咯烷酮等，常用的交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺；采用化学改性法时，常用的原料主要是改性壳聚糖、改性明胶等。

目前已有的阳离子水凝胶制备工艺所采用的阳离子原料均为精细化工产品，原料价格昂贵导致凝胶材料生产成本较高。此外，已有工艺对于水凝胶材料中的阳离子凝胶相均采用一步聚合的方法，难以针对材料的分子链和交 联结构进行调控设计，这导致制备的凝胶材料结构和功能单一，在诸如凝胶溶胀率、凝胶形态、pH敏感性、吸附和离子交换能力等综合应用性能方面无法做到灵活有效的调节和兼顾。

对此，申请人研发了一种水溶性阳离子聚合物并建立了一套合成该类聚合物的制备方法(参见中国专利《一种阳离子聚合物的配方及其制备方法》，申请号为201010165511.0)。本发明是在此基础上，采用先预聚后交联的分步聚合方法，以该类水溶性阳离子聚合物为原料，通过优选的交联剂和交联工艺，实现水溶性阳离子聚合物的交联聚合，制备阳离子水凝胶材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一在于提供一种阳离子水凝胶材料，具有灵活可调的凝胶溶胀率、凝胶形态和pH敏感性，同时具有很强的吸附和离子交换能力。

本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题之一的：一种阳离子水凝胶材料，包括以下重量份数的各成分：

蒸馏水55-70份、阳离子聚合物25-40份、交联剂1-5份、交联助剂0.5-2份、碱调节剂0.2-2份和酸调节剂0-6份。

进一步地，所述交联剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、木质素、羟乙基纤维素、可溶性淀粉中的一种或多种任意组合。

进一步地，所述交联助剂为多聚甲醛、乙二醛、戊二醛中的一种或多种任意组合。

进一步地，所述碱调节剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾中的一种或多种任意组合。

进一步地，所述酸调节剂为硫酸、盐酸、醋酸中的一种或多种任意组合。

进一步地，所述阳离子聚合物包括以下重量份数的各成分：

水20-50份、丙酮8-15份、胺5-20份、醛15-30份、碱调节剂3-5份、酸调节剂12-20份；

所述胺为二甲胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、己二胺中的一种 或多种任意组合；

所述醛为甲醛、乙醛、多聚甲醛中的一种或多种任意组合；

所述碱调节剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾中的一种或两种任意组合；

所述酸调节剂为硫酸、盐酸、醋酸中的一种或多种任意组合。

本发明所要解决的技术问题之二在于提供所述的阳离子水凝胶材料的制备方法，具有成本低廉，合成工艺简单易行的优点。

本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题之二的：一种所述的阳离子水凝胶材料的制备方法，其操作方法如下：

称取蒸馏水55-70重量份于烧杯中，加入阳离子聚合物25-40重量份，室温搅拌至完全溶解；加入交联剂1-5重量份，用碱调节剂或酸调节剂调节溶液pH值并加热搅拌直至交联剂完全溶解；再加入交联助剂0.5-2重量份，搅拌混合均匀后用碱调节剂或酸调节剂调节溶液pH至8-9；用保鲜膜覆盖烧杯口，将烧杯至于50-80℃恒温水浴中交联反应24h，得到水凝胶；最后用去离子水反复浸泡所述水凝胶，去除其中的无机离子后气流烘干并粉碎，即得阳离子水凝胶材料。

本发明的有益效果在于：

(1)采用了先预聚得到阳离子聚合物，再交联得到阳离子水凝胶的分步聚合方法，因此在阳离子聚合物交联形成阳离子水凝胶时，可以通过改变交联剂和助交联剂的种类、交联反应条件等方法对最终产物的分子链柔性、支化程度以及交联密度等结构参数进行有效调控，进而可以灵活有效地调节阳离子水凝胶的性能，适应不同应用环境的需要。

(2)制备的阳离子水凝胶吸附材料具有较高的阳离子电荷密度，对于工业废水中的多种阴离子污染物(如阴离子染料、阴离子表面活性剂等)均有很强的吸附能力。

(3)所用原料均为常见工业级产品，成本低廉；聚合反应条件温和，合成工艺简单易行，和现有阳离子水凝胶生产工艺相比具有显著的生产成本优势。

附图说明

下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的描述。

图1为本发明中实施例1的阳离子水凝胶材料样品的IR谱图。

图2为本发明中实施例2的阳离子水凝胶材料样品的IR谱图。

图3为本发明中实施例3的阳离子水凝胶材料样品的IR谱图。

图4为本发明中实施例4的阳离子水凝胶材料样品的IR谱图。

图5为本发明中实施例5的阳离子水凝胶材料样品的IR谱图。

具体实施方式

一种阳离子水凝胶材料，包括以下重量份数的各成分：

蒸馏水55-70份、阳离子聚合物25-40份、交联剂1-5份、交联助剂0.5-2份、碱调节剂0.2-2份和酸调节剂0-6份。

所述交联剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、木质素、羟乙基纤维素、可溶性淀粉中的一种或多种任意组合；

所述交联助剂为多聚甲醛、乙二醛、戊二醛中的一种或多种任意组合；

所述碱调节剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾中的一种或多种任意组合；

所述酸调节剂为硫酸、盐酸、醋酸中的一种或多种任意组合。

所述阳离子聚合物包括以下重量份数的各成分：

水20-50份、丙酮8-15份、胺5-20份、醛15-30份、碱调节剂3-5份、酸调节剂12-20份；所述胺为二甲胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、己二胺中的一种或多种任意组合；所述醛为甲醛、乙醛、多聚甲醛中的一种或多种任意组合；所述碱调节剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾中的一种或两种任意组合；所述酸调节剂为硫酸、盐酸、醋酸中的一种或多种任意组合。

所述阳离子聚合物的具体合成方法如下(可参见中国专利CN101817912B，名称为一种阳离子聚合物的配方及其制备方法)：

(1)称取上述原料中水的重量份数，并加入第一批醛、全部丙酮和第一批胺；所述第一批醛的加料量为上述原料中醛的重量份数的0.35-0.85倍，第一批胺的加料量为上述原料中胺的重量份数的0.50-0.85倍，并用酸调节剂调 节pH至1-4，然后室温下反应1.5-3.0h；

(2)随后加入第二批醛，所述第二批醛的加料量为上述原料中醛的重量份数的0.15-0.65倍，反应10-60min后，加入碱催化剂调节pH至7-13，加入第二批胺，所述第二批胺的加料量为上述原料中胺的重量份数的0.15-0.50倍，升温至50-80℃；继续反应2.0-3.5h，产物为暗红色液体；

(3)通过简单蒸馏或半透膜透析的方法对产物进行提纯；

(4)将上述溶液加热浓缩或减压蒸馏、冷冻干燥，得到橙黄色粉末，即为阳离子聚合物。

其中，各实施例的阳离子水凝胶材料的原料及配比情况如表1所示：

表1各实施例的阳离子水凝胶材料原料配比

各实施例中的所述阳离子聚合物的具体配方如表2所示：

表2各实施例中的所述阳离子聚合物具体配方

本发明中针对表1中的各实施例制备所述阳离子水凝胶材料的方法如下：

称取蒸馏水于烧杯中，加入阳离子聚合物，室温搅拌至完全溶解；加入交联剂，用碱调节剂或酸调节剂调节溶液pH值并加热搅拌直至交联剂完全溶解；再加入交联助剂，搅拌混合均匀后用碱调节剂或酸调节剂调节溶液pH至8-9；用保鲜膜覆盖烧杯口，将烧杯至于50-80℃恒温水浴中交联反应24h，得到水凝胶；最后用去离子水反复浸泡所述水凝胶，去除其中的无机离子后气流烘干并粉碎，即得阳离子水凝胶材料。各实施例制得的阳离子水凝胶材料的红外谱图如图1-5所示。

测试各实施例制得的阳离子水凝胶材料的性能，具体结果如表3所示：

表3各实施例的阳离子水凝胶材料性能测试结果

其中，阳离子水凝胶材料对十二烷基苯磺酸钠和氨基黑的最大吸附量测试方法如下：

吸附实验中，在100mL具塞锥形瓶中加入一定量阳离子水凝胶材料和一定体积的不同初始浓度氨基黑染料(或十二烷基苯磺酸钠)溶液。将锥形瓶置于水浴恒温振荡器中，在不同温度下以120r/min的速率振荡吸附一定时间后，过滤并用紫外分光光度计在待测物的最大吸收波长处测定滤液中氨基黑(或十二烷基苯磺酸钠)的平衡浓度，平衡吸附量q_e(mg/g)根据以下公式计算：

$q_e(\mathrm{mg}/g)=\frac{(C_0-C_e)V}{w}$

式中C₀和C_e分别是染料的初始浓度和平衡浓度(mg/L)；V是染料溶液

体积(L)；w是吸附剂用量(g)。对所得的吸附平衡数据用Langmuir方程进

行拟合计算阳离子水凝胶材料的最大吸附量q_m(mg/g)。其中，Langmuir方

程为：

$\frac{C_e}{q_e}=\frac{C_e}{q_m}+\frac{1}{{\mathrm{bq}}_m}$

式中，q_m为吸附剂最大吸附量(mg/g)；b为吸附常数(L/mg)。

本发明具有以下优点：

1.本发明采用先合成水溶性阳离子聚合物，再交联形成凝胶的分步聚合 方法制备阳离子水凝胶材料，可以在不改变基本制备工艺流程的基础上，仅通过在交联反应阶段选用不同种类交联剂和交联助剂，即可改变水凝胶材料的分子链结构和交联密度，从而灵活调节产品的性能以适应不同应用环境需求。在实施例1-5中，通过将不同种类交联剂、交联助剂与阳离子聚合物匹配，即可制备形态和性能各异的阳离子水凝胶材料。在凝胶形态方面，交联剂聚乙二醇的主链为柔性链，羟基含量低，交联密度小，故凝胶材料粘度大，柔软有韧性；聚乙烯醇主链为柔性链，羟基含量高，交联密度大，故凝胶强度与韧性都较高；木质素主链为高度支化刚性链，羟基含量较高，可形成星形聚合物，故凝胶脆性大强度高而韧性较差。在溶胀率方面，使用不同交联剂的阳离子水凝胶溶胀倍率相差近3倍。在pH敏感性方面，聚乙烯醇和聚乙二醇凝胶溶胀率均随着pH的降低而快速升高，而以木质素为交联剂的凝胶溶胀率则是中性时最小，酸性和碱性条件下均明显增大，表现出各异的pH敏感性。在实际应用方面，木质素凝胶材料对于废水中阴离子表面活性剂具有很强的吸附能力；而聚乙烯醇和聚乙二醇凝胶则更适用于阴离子染料的吸附。故可针对性地使用不同种类交联剂和交联助剂，适应具体应用环境需要。

2.由于预聚物的阳离子电荷密度最高可达4.5mmol/g，因此制备的阳离子水凝胶吸附材料具有较高的阳离子电荷密度，对于工业废水中的多种阴离子污染物(阴离子染料、阴离子表面活性剂等)的吸附去除效果十分明显。上述实施例制得的阳离子水凝胶材料对于废水中十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂的最大吸附量可达162mg/g；对于氨基黑阴离子染料的最大吸附量可达220mg/g。

3.生产成本更低，制备工艺简单。本发明采用醛、丙酮、胺为单体原料；使用多羟基化合物为交联剂；使用多元醛为交联助剂；使用普通酸碱为pH调节剂。这些原料均为常见工业品，价格远低于现有的自由基聚合法所需的二甲基二烯丙基氯化铵等阳离子烯类单体和高分子改性法所需的改性壳聚糖等天然聚合物。此外，制备过程反应条件温和，合成工艺简单易行。因此，与现有阳离子水凝胶制备方法相比，本发明工艺可行性强，生产成本更低。

Claims (7)

1.一种阳离子水凝胶材料，其特征在于：包括以下重量份数的各成分：

蒸馏水55-70份、阳离子聚合物25-40份、交联剂1-5份、交联助剂0.5-2份、碱调节剂0.2-2份和酸调节剂0-6份。

2.如权利要求1所述的一种阳离子水凝胶材料，其特征在于：所述交联剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、木质素、羟乙基纤维素、可溶性淀粉中的一种或多种任意组合。

3.如权利要求1所述的一种阳离子水凝胶材料，其特征在于：所述交联助剂为多聚甲醛、乙二醛、戊二醛中的一种或多种任意组合。

4.如权利要求1所述的一种阳离子水凝胶材料，其特征在于：所述碱调节剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾中的一种或多种任意组合。

5.如权利要求1所述的一种阳离子水凝胶材料，其特征在于：所述酸调节剂为硫酸、盐酸、醋酸中的一种或多种任意组合。

6.如权利要求1所述的一种阳离子水凝胶材料，其特征在于：所述阳离子聚合物包括以下重量份数的各成分：

水20-50份、丙酮8-15份、胺5-20份、醛15-30份、碱调节剂3-5份、酸调节剂12-20份；

所述胺为二甲胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、己二胺中的一种或多种任意组合；

所述醛为甲醛、乙醛、多聚甲醛中的一种或多种任意组合；

所述碱调节剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾中的一种或两种任意组合；

所述酸调节剂为硫酸、盐酸、醋酸中的一种或多种任意组合。

7.一种如权利要求1所述的阳离子水凝胶材料的制备方法，其特征在于：其操作方法如下：

称取蒸馏水55-70重量份于烧杯中，加入阳离子聚合物25-40重量份，室温搅拌至完全溶解；加入交联剂1-5重量份，用碱调节剂或酸调节剂调节溶液pH值并加热搅拌直至交联剂完全溶解；再加入交联助剂0.5-2重量份，搅拌混合均匀后用碱调节剂或酸调节剂调节溶液pH至8-9；用保鲜膜覆盖烧杯口，将烧杯至于50-80℃恒温水浴中交联反应24h，得到凝胶状产品；最后用去离子水反复浸泡所述水凝胶，去除其中的无机离子后气流烘干并粉碎，即得阳离子水凝胶材料。