CN109225358B - 一种亲水纤维-水凝胶复合型阴离子交换树脂及其制备方法 - Google Patents

一种亲水纤维-水凝胶复合型阴离子交换树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种亲水纤维‑水凝胶复合型阴离子交换树脂及其制备方法，其是在多胺缩聚水凝胶的聚合过程中加入碱处理的亲水性纤维，通过凝胶预聚物与纤维表面基团间的缩合反应和静电吸附作用，制得所述亲水纤维‑水凝胶复合型阴离子交换树脂。本发明可在保留良好交换吸附能力和较高水通量的同时，显著提高复合阴离子交换树脂的交换吸附效率和力学性能，使之能更好地满足实际应用需要。

Description

一种亲水纤维-水凝胶复合型阴离子交换树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于离子交换树脂制备领域，具体涉及一种亲水纤维-水凝胶复合型阴离子交换树脂及其制备方法。
背景技术
离子交换树脂是一种具有交联结构的功能性高分子材料，根据树脂中化学活性基团的种类可分为阳离子树脂和阴离子树脂两大类。阴离子交换树脂的分子结构中含有带正电的胺基或季铵基，因此可与水中的阴离子化合物交换吸附，产生离子交换作用。目前常见的阴离子交换树脂制备方法一般是以苯乙烯或丙烯酸（酯）为单体，通过自由基共聚并交联生成具有三维网状结构的球形树脂，再进行氯甲基化反应和胺基化反应，最终得到带胺基或季铵基的阴离子交换树脂。以上方法制备的传统阴离子交换树脂具有操作工艺成熟、易于吸附和洗脱再生等优点，球形外观也使其具备了良好的水力学特征。然而这类阴离子交换树脂分子结构固定，一般只带有胺基或季铵基等阳离子基团，仅靠静电效应与水中阴离子相互作用，因此对有机阴离子化合物的交换吸附能力较弱，同时也无法针对特定种类的化合物进行高效的选择性交换吸附。
对此，申请人在前期研究中提供了一种以丙酮、醛、胺等为原料，采用分步溶液缩聚法制备的带有多胺基的离子型水凝胶材料（中国专利CN 103962111A）。这种离子型水凝胶材料具有丰富多样的极性官能团、很高的阳离子度和可控的分子基团结构，对合成染料、表面活性剂、有机磷酸酯盐等多种水溶性有机阴离子化合物均有很强的交换吸附能力；通过改变单体配方和基团种类，还可实现对特定结构阴离子化合物的优先选择吸附，因此，相较于传统的苯乙烯型阴离子交换树脂，以此多胺缩聚离子型水凝胶材料为基体制备的新型阴离子交换树脂具有更大的交换容量和更广的适用范围。
然而，发明人在进一步的应用研究中发现，这种阴离子交换树脂的交换吸附过程主要受凝胶内的渗透扩散行为控制。凝胶在水中溶胀后，阴离子化合物逐渐渗透进入凝胶内部，这使凝胶内部的活性吸附点都能参与交换吸附，因此其交换容量明显高于传统阴离子交换树脂；但与此同时，水凝胶的渗透扩散行为也导致阴离子交换树脂的吸附和洗脱再生速率较低，进而影响固定床离子交换器的工作效率，还使其大交换容量的优势无法充分发挥。
为提高水凝胶型离子交换树脂的交换和洗脱效率，可采用的应对方法主要有两种，一是将凝胶磨成细粉或制成微米-纳米尺度的微球。这样虽可提升凝胶的渗透扩散速率，但粉末形态的产品在离子交换操作过程中容易流失，而且紧密堆积时还会导致离子交换柱阻塞，水通量减小，因此难以适应规模化应用要求。另一解决方法是利用致孔剂在球形的凝胶交换树脂内部引入孔隙结构、增大比表面积，这样可在提高渗透扩散速率的同时保持较高的水通量。然而与通过自由基聚合制备的传统离子交换树脂相比，缩聚反应制备的水凝胶交换树脂脆性大、韧性低，而孔隙结构的引入会进一步降低凝胶树脂的机械强度，导致其在填充离子交换柱时极易受压破损。因此，现有多胺缩聚水凝胶阴离子交换树脂虽具有良好的交换吸附能力，但在实际应用中还存在的离子交换水通量、交换吸附和洗脱再生效率、材料力学性能三者难以兼顾的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种亲水纤维-水凝胶复合型阴离子交换树脂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种亲水纤维-水凝胶复合型阴离子交换树脂，其制备方法包括以下步骤：
（1）将亲水性纤维于质量浓度1%的氢氧化钠溶液中浸泡30min，随后加热至70℃，搅拌反应1h，抽滤后水洗至中性，烘干，得到碱处理的亲水性纤维；
（2）在蒸馏水中加入步骤（1）所得碱处理的亲水性纤维，超声分散30min得到充分分散的纤维悬浮液；然后在搅拌条件下，将纤维悬浮液缓慢加入到多胺缩聚物溶液中，使用盐酸调节溶液pH至5-6，升温至40℃继续搅拌反应20min；再加入戊二醛，混合均匀后使用氢氧化钠调节溶液pH至8-9，得到水相；
（3）将分散剂加入分散介质中，充分搅拌使其混溶均匀，得到油相；
（4）将单口烧瓶置于恒温水浴中，向烧瓶中先后加入制备好的油相和水相，开动搅拌器，先以450 r/min的转速快速分散30s，然后调节转速使水相分散成直径0.5-3mm悬浮液滴，再升温至80℃，保持转速和温度稳定，反应2h；
（5）反应结束后降至室温，将所得产物过滤分离，用氯仿浸泡后充分水洗，以去除未反应单体和低聚物，再干燥至恒重，得到所述亲水纤维-水凝胶复合阴离子交换树脂。
所用原料按重量份计包括：蒸馏水20-60份、亲水性纤维2-5份、多胺缩聚物溶液25-50份、戊二醛0.5-2份；分散剂8-20份、分散介质200-400份。
所述亲水性纤维为木纤维、棉纤维、麻纤维、竹纤维或改性纤维素纤维中的一种或多种。
所述多胺缩聚物溶液中所含各组分按重量份计为：蒸馏水 20-50份、丙酮 8-15份、胺 5-20份、醛 15-30份、碱调节剂 3-5份、酸调节剂 12-20份；其中，所述胺为二甲胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、己二胺中的一种或多种；所述醛为甲醛、乙醛、多聚甲醛中的一种或多种；所述碱调节剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾中的一种或多种；所述酸调节剂为醋酸、硫酸、盐酸中的一种或多种。
所述多胺缩聚物溶液的制备方法如下：首先，在蒸馏水中加入丙酮、胺和组分用量35%-85%的醛，用酸调节剂调节pH至2-3，室温下搅拌反应0.5-1h；随后加入剩余醛，反应30min后加入碱调节剂调节pH至8-10，再升温至50-80℃，继续反应1h得到暗红色溶液；最后，将暗红色溶液通过半透膜透析去除无机盐后，得到多胺缩聚物溶液。
所述分散剂为OP-10、TX-10、司盘-60、吐温-60中的一种或多种；所述分散介质为环烷烃、矿物油、溶剂油中的一种或多种。
有益效果本发明的显著效果在于：
1. 与现有弱碱性阴离子交换树脂产品相比，采用本方法制备的树脂产品带有羟基、胺基、羰基、醚键等极性基团，除了阴阳离子间的静电引力外，还可与水中的有机阴离子化合物形成以氢键为代表的分子间相互作用，因此对工业废水中的多种阴离子污染物都具有较强的亲和力并具有很高的交换吸附容量。
2. 本发明所用的碱处理亲水性纤维在悬浮液中表面带负电，多胺缩聚物所带胺基在酸性溶液中由于质子化作用而带正电，因而可牢固吸附于纤维表面。同时，处理后的纤维表面还含有大量羟基或羟甲基，在后续的碱性加热条件下，可与离子型聚合物的羟甲基间发生缩合反应形成共价键。因此，所用纤维可与凝胶形成良好结合，并可使所制备的复合型阴离子交换树脂完全保留了水凝胶交换容量大、官能团丰富、对有机阴离子作用力强等特点。
3. 亲水纤维可在凝胶内形成水流扩散通道，因此大大加快了阴离子化合物在离子交换树脂内部的渗透扩散速率，使水凝胶型离子交换树脂实现了类似大孔离子交换树脂的快速交换吸附和洗脱效果。
4. 亲水纤维自身具有良好的力学强度和柔韧性，且纤维与凝胶材料间结合紧密，这使所得亲水纤维-水凝胶复合离子交换树脂的机械强度和韧性都有提升，即使受压变形也不易破损。
5. 本发明通过添加带负电、亲水且力学性能优秀的纤维，使制备的球形复合阴离子交换树脂既保留了多胺缩聚水凝胶优异的离子交换能力，又简单便捷地实现了使用效率和材料韧性的共同提升，解决了水凝胶离子交换树脂在实际应用中存在的离子交换水通量、交换吸附和洗脱再生效率、材料力学性能三者难以兼顾的技术问题，具有更好的实际应用效果。
附图说明
图1为本发明中多胺缩聚物溶液交联生成的多胺缩聚水凝胶的核磁共振碳谱。
图2为本发明实施例2制备的直径为1mm的亲水纤维-水凝胶复合型阴离子交换树脂（a）和实施例3制备的直径为3mm的亲水纤维-水凝胶复合型阴离子交换树脂（b）样品图。
图3为亲水纤维-水凝胶复合型阴离子交换树脂渗透吸附10min（a）、30min（b）及45min（c）阴离子染料后的样品图。
图4为纯多胺缩聚水凝胶阴离子交换树脂渗透吸附10min（a）、30min（b）及45min（c）阴离子染料后的样品图。
图5为本发明所制备亲水纤维-水凝胶复合型阴离子交换树脂受压前、后的图片。
图6为复合型阴离子交换树脂（a）与多胺缩聚物水凝胶阴离子交换树脂（b、c）耐压测试实验的对比图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
（1）将木纤维于质量浓度1%的氢氧化钠溶液中浸泡30min，随后加热至70℃，搅拌反应1h，抽滤后水洗至中性，烘干，得到碱处理的木纤维；
（2）称取丙酮80g、二甲胺200g、甲醛150g、蒸馏水300g至反应釜中，加入200g醋酸调节pH至2-3，室温下搅拌反应0.5h；随后再加入150g甲醛，继续反应30min后，加入30g氢氧化钾调节pH至8-10，升温至80℃，继续反应1h；最后将产物溶液通过半透膜透析去除无机盐，得到多胺缩聚物溶液；
（3）在200 g蒸馏水中加入20g碱处理的木纤维，超声分散30min得到充分分散的纤维悬浮液；然后在搅拌条件下，将纤维悬浮液缓慢加入到250 g离子型聚合物溶液中，使用盐酸调节溶液pH至5-6，升温至40℃继续搅拌反应20min；再加入5 g戊二醛，混合均匀后使用氢氧化钠调节溶液pH至8-9，得到水相；
（4）将80 g OP-10加入2 kg环己烷中，充分搅拌使其混溶均匀，得到油相；
（5）将单口烧瓶置于恒温水浴中，向烧瓶中先后加入制备好的油相和水相，开动搅拌器，先以450 r/min的转速快速分散30s，然后调节转速使水相分散成直径0.5mm悬浮液滴，再升温至80℃，保持转速和温度稳定，反应2h；
（6）反应结束后降至室温，将所得产物过滤分离，用氯仿浸泡后充分水洗，以去除未反应单体和低聚物，再干燥至恒重，得到亲水纤维-水凝胶复合阴离子交换树脂。
实施例2
（1）将麻纤维于质量浓度1%的氢氧化钠溶液中浸泡30min，随后加热至70℃，搅拌反应1h，抽滤后水洗至中性，烘干，得到碱处理的麻纤维；
（2）称取丙酮150g、二乙烯三胺150g、多聚甲醛100g、蒸馏水200g至反应釜中，加入120g硫酸调节pH至2-3，室温下搅拌反应1h；随后再加入50g多聚甲醛，继续反应30min后，加入50g氨水调节pH至8-10，升温至80℃，继续反应1h；最后将产物溶液通过半透膜透析去除无机盐，得到多胺缩聚物溶液；
（3）在300 g蒸馏水中加入25 g碱处理的麻纤维，超声分散30min得到充分分散的纤维悬浮液；然后在搅拌条件下，将纤维悬浮液缓慢加入到300 g离子型聚合物溶液中，使用盐酸调节溶液pH至5-6，升温至40℃继续搅拌反应20min；再加入10 g戊二醛，混合均匀后使用氢氧化钠调节溶液pH至8-9，得到水相；
（4）将100 g 司盘-60加入3 kg矿物油中，充分搅拌使其混溶均匀，得到油相；
（5）将单口烧瓶置于恒温水浴中，向烧瓶中先后加入制备好的油相和水相，开动搅拌器，先以450 r/min的转速快速分散30s，然后调节转速使水相分散成直径1mm悬浮液滴，再升温至80℃，保持转速和温度稳定，反应2h；
（6）反应结束后降至室温，将所得产物过滤分离，用氯仿浸泡后充分水洗，以去除未反应单体和低聚物，再干燥至恒重，得到亲水纤维-水凝胶复合阴离子交换树脂。
实施例3
（1）将竹纤维于质量浓度1%的氢氧化钠溶液中浸泡30min，随后加热至70℃，搅拌反应1h，抽滤后水洗至中性，烘干，得到碱处理的竹纤维；
（2）称取丙酮100g、己二胺50g、乙醛150g、蒸馏水300g至反应釜中，加入150g盐酸调节pH至2-3，室温下搅拌反应0.5h；随后再加入80g乙醛，继续反应30min后，加入40g氢氧化钠调节pH至8-10，升温至80℃，继续反应1h；最后将产物溶液通过半透膜透析去除无机盐，得到多胺缩聚物溶液；
（3）在600 g蒸馏水中加入50 g碱处理的竹纤维，超声分散30min得到充分分散的纤维悬浮液；然后在搅拌条件下，将纤维悬浮液缓慢加入到500 g离子型聚合物溶液中，使用盐酸调节溶液pH至5-6，升温至40℃继续搅拌反应20min；再加入20 g戊二醛，混合均匀后使用氢氧化钠调节溶液pH至8-9，得到水相；
（4）将200 g 吐温-60加入4 kg溶剂油中，充分搅拌使其混溶均匀，得到油相；
（5）将单口烧瓶置于恒温水浴中，向烧瓶中先后加入制备好的油相和水相，开动搅拌器，先以450 r/min的转速快速分散30s，然后调节转速使水相分散成直径3mm悬浮液滴，再升温至80℃，保持转速和温度稳定，反应2h；
（6）反应结束后降至室温，将所得产物过滤分离，用氯仿浸泡后充分水洗，以去除未反应单体和低聚物，再干燥至恒重，得到亲水纤维-水凝胶复合阴离子交换树脂。
图2为实施例2、3制备的亲水纤维-水凝胶复合型阴离子交换树脂的样品图。由图2可见，所得复合型阴离子交换树脂具有粒径可控的球形外观，因此在实际应用中具有与传统离子交换树脂同样高的水流通量。
对比例
（1）称取丙酮100g、己二胺50g、乙醛150g、蒸馏水300g至反应釜中，加入150g盐酸调节pH至2-3，室温下搅拌反应0.5h；随后再加入80g乙醛，继续反应30min后，加入40g氢氧化钠调节pH至8-10，升温至80℃，继续反应1h；最后将产物溶液通过半透膜透析去除无机盐，得到多胺缩聚物溶液；使用盐酸调节溶液pH至5-6，升温至40℃继续搅拌反应20min；再加入20 g戊二醛，混合均匀后使用氢氧化钠调节溶液pH至8-9，得到水相；
（2）将200 g 吐温-60加入4 kg溶剂油中，充分搅拌使其混溶均匀，得到油相；
（3）将单口烧瓶置于恒温水浴中，向烧瓶中先后加入制备好的油相和水相，开动搅拌器，先以450 r/min的转速快速分散30s，然后调节转速使水相分散成直径3mm悬浮液滴，再升温至80℃，保持转速和温度稳定，反应2h；
（4）反应结束后降至室温，将所得产物过滤分离，用氯仿浸泡后充分水洗，以去除未反应单体和低聚物，再干燥至恒重，得到多胺缩聚物水凝胶阴离子交换树脂。
采用实施例3所得亲水纤维-水凝胶复合阴离子交换树脂及对比例所得多胺缩聚物水凝胶阴离子交换树脂分别渗透吸附阴离子染料，并于一定时间下测量其渗透深度，结果分别见图3、4。由图3可见，采用所得亲水纤维-水凝胶复合阴离子交换树脂处理10min的平均渗透深度为0.12mm，处理30min的平均渗透深度为0.40mm，处理45min的平均渗透深度为0.54mm；由图4可见，采用多胺缩聚物水凝胶阴离子交换树脂处理10min的平均渗透深度为0.04mm，处理30min的平均渗透深度为0.07mm，处理45min的平均渗透深度为0.13mm。由此可见，采用亲水纤维复合制备的阴离子交换树脂具有更高的交换吸附效率。
图5为实施例3所制备亲水纤维-水凝胶复合型阴离子交换树脂受压前、后的图片。由图5可见，所得亲水纤维-水凝胶复合阴离子交换树脂即使受压变形也不易破损。
图6为复合型阴离子交换树脂与多胺缩聚水凝胶阴离子交换树脂的耐压测试实验对比。由图6可以看出，复合凝胶阴离子交换树脂在500g砝码压力下，虽然产生明显变形，但依然没有破损；而多胺缩聚水凝胶阴离子交换树脂在相同条件下承受200g砝码压力就已完全破碎。由此证明，采用本发明可在保持复合阴离子交换树脂良好交换吸附能力和高水通量的同时，显著提高复合阴离子交换树脂的使用效率和力学性能，使之能更好地满足实际应用需要。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种亲水纤维-水凝胶复合型阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将亲水性纤维于质量浓度1%的氢氧化钠溶液中浸泡30min，随后加热至70℃，搅拌反应1h，抽滤后水洗至中性，烘干，得到碱处理的亲水性纤维；
（2）在蒸馏水中加入步骤（1）所得碱处理的亲水性纤维，超声分散30min得到充分分散的纤维悬浮液；然后在搅拌条件下，将纤维悬浮液缓慢加入到多胺缩聚物溶液中，使用盐酸调节溶液pH至5-6，并升温至40℃，继续搅拌反应20min；再加入戊二醛，混合均匀后使用氢氧化钠调节溶液pH至8-9，得到水相；
（3）将分散剂加入分散介质中，充分搅拌使其混溶均匀，得到油相；
（4）将油相和水相先后加入烧瓶中，经搅拌使水相分散成直径0.5-3mm的悬浮液滴，然后升温至80℃，保持转速和温度稳定，反应2h；
（5）反应结束后降至室温，将所得产物过滤分离，用氯仿浸泡后充分水洗，再干燥至恒重，得到所述亲水纤维-水凝胶复合阴离子交换树脂；
所用原料按重量份计包括：蒸馏水20-60份、亲水性纤维2-5份、多胺缩聚物溶液25-50份、戊二醛0.5-2份；分散剂8-20份、分散介质200-400份。
2.根据权利要求1所述亲水纤维-水凝胶复合型阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于：所述亲水性纤维为木纤维、棉纤维、麻纤维、竹纤维或改性纤维素纤维中的一种或多种。
3. 根据权利要求1所述亲水纤维-水凝胶复合型阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于：所述多胺缩聚物溶液中所含各组分按重量份计为：蒸馏水 20-50份、丙酮 8-15份、胺5-20份、醛 15-30份、碱调节剂 3-5份、酸调节剂 12-20份；
其中，所述胺为二甲胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、己二胺中的一种或多种；
所述醛为甲醛、乙醛、多聚甲醛中的一种或多种；
所述碱调节剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾中的一种或多种；
所述酸调节剂为醋酸、硫酸、盐酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述亲水纤维-水凝胶复合型阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于：所述分散剂为OP-10、TX-10、司盘-60、吐温-60中的一种或多种；
所述分散介质为环烷烃、矿物油、溶剂油中的一种或多种。
5.一种如权利要求1所述方法制得的亲水纤维-水凝胶复合型阴离子交换树脂。
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