CN101537375B - 缩聚型大孔珠状弱碱离子交换树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种经反相悬浮缩聚获得的缩聚型大孔珠状弱碱离子交换树脂，它包含按如下重量份配比组成的组分：多乙烯多胺15-25份、甲醛35-50份、酚类5-10份、致孔剂5-10份、蒸馏水5-10份、分散介质300-500份、巴拉弗络3-5份，该离子交换树脂的制备方法包括称量、预聚合、分散、聚合反应、固化保温及脱水工艺步骤。该离子交换树脂可用于Cu⁺²、Cd⁺²、Pb⁺²等二价重金属离子的分离、纯化及去除，还可用于中药、植物药及生化药、食品等的脱色、去杂，且本发明工艺简单，成本低，在提高缩聚型大孔珠状弱碱离子交换树脂中多乙烯多胺含量的同时，扩大了其应用范围。

Description

缩聚型大孔珠状弱碱离子交换树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种缩聚型离子交换树脂及其制备方法，属高分子材料领域。具体而言，本发明涉及一种以多乙烯多胺、甲醛及单(多)元酚为主要原料，经反相悬浮缩聚获得的大孔珠状弱碱离子交换树脂及其制备方法。

背景技术

缩聚型离子交换树脂是一类开发较早，应用领域很广的离子交换功能高分子材料。目前已广泛用于水处理、医药工业、食品工业等行业。

该类树脂是通过缩聚反应工艺作为主要制备方法来制备的。较早的缩聚树脂是用本体聚合工艺先制成块状聚合物，再经粉碎、过筛，得到无定形颗粒。该种制备方法所得到的树脂因形状不是珠状的，水力学性能较差，在柱操作中难以获得较好的效果。此外，由于缩聚型树脂所采用的单体均为水溶性的，不能采用水作为悬浮聚合分散介质来制备珠状树脂，只能采用非水溶性的介质作为分散介质。所有这些都给制备缩聚型珠状树脂带来了困难，也使该项研究受到人们的重视，成为一个十分活跃的研究领域。刘永宁等人(刘永宁、史作清、张晴、何炳林，珠状大孔缩聚树脂合成及脱色性能研究，离子交换与吸附，1990，6(4))，以甲醛、苯酚为原料合成了一种缩聚型树脂并应用于甜叶菊甜味剂的脱色。该研究工作由于共聚时未加入多胺，聚合工艺难度不大，最终导致树脂的脱色等性能不佳及应用范围较窄。日本UNITICA公司将苯酚、甲醛与亚氨基乙二酸利用Mannish反应合成得O-羟基卞基亚氨基乙二酸基，再与苯酚、甲醛共聚制得的单体的水溶液悬浮分散在有机介质卤代烃中经缩聚过程不断从球体中蒸出水分，直接形成球状缩聚型螯合树脂。

上述树脂的制备方法由于可以将含有螯合或离子交换等功能基的单体直接用作反应单体，因此所得到的树脂往往含有较高当量的功能基团，而且合成步骤较少，成本较低，所得到的树脂产品应用面也较广。但由于采用该工艺制备螯合或离子聚合树脂本身就具有一定难度，多乙烯多胺的加入就使该聚合工艺变得更加困难，所以本发明为制备含多乙烯多胺基团的离子聚合树脂开辟了一条新的途径。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以多乙烯多胺、甲醛及单元酚或多元酚为主要原料，经反相悬浮缩聚获得的缩聚型大孔珠状弱碱离子交换树脂及其制备方法和应用。该缩聚型大孔珠状弱碱离子交换树脂可用于Cu⁺²、Cd⁺²、Pb⁺²等二价金属离子的分离、纯化及去除；通过高分子化学反应改性还可用做酶固定化载体。此外，还可用于中药、植物药及生化药、食品等的脱色、去杂。且本发明工艺简单，成本低，扩大了缩聚型弱碱离子交换树脂的应用范围。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

缩聚型大孔珠状弱碱离子交换树脂，其特征在于它包含按如下重量份配比组成的组分：

多乙烯多胺            15-25份

甲醛                  35-50份

酚类                  5-10份

致孔剂                5-10份

蒸馏水                5-10份

分散介质              300-500份

巴拉弗络              3-5份。

所述离子交换树脂优选的重量份配比为：

多乙烯多胺              18-22份

甲醛                    35-45份

酚类                    5-8份

致孔剂                  8-10份

蒸馏水                  8-10份

分散介质                350-450份

巴拉弗络                4-5份。

所述多乙烯多胺为二乙烯三胺或三乙烯四胺。

所述酚类为单元酚或多元酚。其中单元酚为苯酚，多元酚为对苯二酚或间苯二酚。

所述致孔剂为无机盐NaCl、Na₂CO₃、CaCl₂、NaHCO₃、K₂SO₄或KCl以及有机化合物甲醇、正丁醇或异丙醇。

所述分散介质选自30号或40号机油，亦或者硅油。

所述巴拉弗络(paraflow)为一种润滑油的抗凝剂，具有帮助水溶性物质在油相介质中分散的作用，可由氯化石蜡和萘缩合而成，是一种绿色而具有反射光彩的粘性油。

所述缩聚型大孔珠状弱碱离子交换树脂的制备方法包括称量、预聚合、分散、聚合反应、固化保温及脱水工艺，具体工艺步骤如下：

a、根据缩聚型大孔珠状弱碱离子交换树脂合成配方准确称取多乙烯多胺、甲醛、酚类、致孔剂及蒸馏水，于搅拌下使各组分充分混溶；

b、将混溶后的溶液置于35-40℃水浴锅中进行预聚合20-30分钟，使聚合溶液体系具有一定粘度；

c、将预聚合后的溶液体系加入到40-45℃的预先准备好的由分散剂和巴拉弗络组成的反相悬浮聚合介质油相体系中，开动搅拌，将聚合分散体分散成粒径为0.2-1.2cm的珠体；

d、将c步骤反应体系温度升至50-60℃，继续搅拌，保温10-20分钟；

e、待d步骤完成后，再将聚合分散体系的温度升至＞60-70℃，使聚合分散体聚合，待固化成形后再保温1-2小时；

f、进一步将完成e步骤后的聚合反应体系温度升至75℃，保温2-3小时；

g、再进一步将完成f步骤后的聚合反应体系温度升至85℃，保温2-3小时；

h、再次进一步将完成g步骤后的聚合反应体系温度升至90℃，保温2-3小时；

i、最后再将完成h步骤后的聚合反应体系温度升至100℃，保温2-4小时，脱去反应体系中的水分；

j、将完成i步骤后的反应温度降至40-50℃，滤出树脂珠体；

k、将滤出的树脂珠体用溶剂汽油洗涤3-5次；

l、将树脂珠体表面的汽油于室温下风干后，再用市售洗洁精等表面活性剂溶液洗涤树脂珠体3-5次；

m、用1NHCl浸泡树脂珠体4小时后用自来水洗净残留的HCl，再用1NNaOH浸泡4小时，上述过程交替处理树脂珠体2-3次，即得缩聚型大孔珠状弱碱离子交换树脂产品。

本发明从高分子分子设计原理出发，利用Mannish反应，采用高分子反相悬浮缩合聚合工艺，以多乙烯多胺、甲醛及单元酚或多元酚为基本聚合原料，以机油或硅油为分散介质，以NaCl、Na₂CO₃、CaCl₂、甲醇、正丁醇或异丙醇为致孔剂，一步聚合反应即合成出缩聚型大孔珠状弱碱离子交换树脂。

本发明的有益效果表现在：

1、一方面，通过聚合工艺的选择可方便地通过改变搅拌速度来调节树脂珠体的粒径；另一方面，通过配方中各种原料的配比的改变可方便地调节缩聚型大孔珠状弱碱离子交换树脂中多乙烯多胺的含量以及比表面积、孔度及孔径等孔结构参数，从而使所制备的缩聚型大孔珠状弱碱离子交换树脂有较广的应用面和适用性。

2、本发明在直接采用多乙烯多胺为合成原料，提高缩聚型大孔珠状弱碱离子交换树脂中胺基的含量的同时，还能有效将缩聚型弱碱离子交换树脂制备成便于使用的大孔珠状，而且制作工艺简单，成本较低，扩大了应用范围。

3、本发明所述的缩聚型大孔珠状弱碱离子交换树脂可用于Cu⁺²、Cd⁺²、Pb⁺²二价重金属离子的分离、纯化及去除；通过高分子化学反应改性还可用做酶固定化载体。此外，还可用于中药、植物药及生化药、食品等的脱色、去杂。

所述缩聚型大孔珠状弱碱离子交换树脂对水溶液中的Cu⁺²、Cd⁺²、Pb⁺²等二价重金属离子螯合吸附方法是：将Cu⁺²、Cd⁺²、Pb⁺²等二价金属离子配制成一定浓度的溶液，按一定比例的溶液体积/树脂重量，在Cu⁺²、Cd⁺²、Pb⁺²等二价金属离子溶液中加入一定量的缩聚型大孔珠状弱碱离子交换树脂，在40-60℃下振荡3-5小时，最后再检测树脂对Cu⁺²、Cd⁺²、Pb⁺²等二价金属离子的螯合吸附量。

具体实施方式

实施例1

一种缩聚型大孔珠状弱碱离子交换树脂，其特征在于它包含按如下重量份配比组成的组分：

二乙烯三胺                 15份

甲醛                       35份

苯酚                       10份

NaCl                       5份

蒸馏水                     5份

30号机油                   350份

巴拉弗络                   3份

实施例2

一种缩聚型大孔珠状弱碱离子交换树脂，其特征在于它包含按如下重量份配比组成的组分：

三乙烯四胺                20份

甲醛                      45份

对苯二酚                  10份

异丙醇                    10份

蒸馏水                    10份

40号机油                  500份

巴拉弗络                  5份。

实施例3

一种缩聚型大孔珠状弱碱离子交换树脂，其特征在于它包含按如下重量份配比组成的组分：

二乙烯三胺                25份

甲醛                      45份

苯酚                      8份

Na₂CO₃                    6份

蒸馏水                    8份

硅油                      350份

巴拉弗络                  4份

实施例4

一种缩聚型大孔珠状弱碱离子交换树脂的制备方法，其特征在于按如下工艺步骤进行：

a、按照重量份数称取二乙烯三胺15份、甲醛40份、对苯二酚10份、致孔剂NaCl 10份及蒸馏水5份，于搅拌下使各组分充分混溶；

b、将混溶后的溶液置于35℃水浴锅中进行预聚合25min，使聚合溶液体系具有一定粘度；

c、将预聚合后的溶液体系加入到45℃的预先准备好的由30号机油300份和巴拉弗络3份组成的反相悬浮聚合介质油相体系中，开动搅拌，将聚合分散体分散成粒径为0.2-1.2cm的珠体；

d、将c步骤反应体系温度升至50℃，继续搅拌，保温10-20分钟；

e、待d步骤完成后，再将聚合分散体系的温度升至62℃，使聚合分散体聚合，待固化成形后再保温1-2小时；

f、进一步将完成e步骤后的聚合反应体系温度升至75℃，保温2小时；

g、再进一步将完成f步骤后的聚合反应体系温度升至85℃，保温2小时；

h、再次进一步将完成g步骤后的聚合反应体系温度升至90℃，保温2小时；

i、最后再将完成h步骤后的聚合反应体系温度升至100℃，保温2小时，脱去反应体系中的水分；

j、将完成i步骤后的反应温度降至40℃，滤出树脂珠体；

k、将滤出的树脂珠体用溶剂汽油洗涤3次；

l、将树脂珠体表面的汽油于室温下风干后，再用市售洗洁精洗涤树脂珠体3次；

m、用1NHCl浸泡树脂珠体4小时后用自来水洗净残留的HCl，再用1NNaOH浸泡4小时，上述过程交替处理树脂珠体2-3次，即得缩聚型大孔珠状弱碱离子交换树脂产品。

实施例5

一种缩聚型大孔珠状弱碱离子交换树脂的制备方法，其特征在于按如下工艺步骤进行：

a、按照重量份数称取三乙烯四胺20份、甲醛40份、苯酚8份、致孔剂CaCl₂ 10份及蒸馏水5份，于搅拌下使各组分充分混溶；

b、将混溶后的溶液置于40℃水浴锅中进行预聚合20分钟，使聚合溶液体系具有一定粘度；

c、将预聚合后的溶液体系加入到45℃的预先准备好的由30号机油500份和巴拉弗络5份组成的反相悬浮聚合介质油相体系中，开动搅拌，将聚合分散体分散成粒径为0.2-1.2cm的珠体；

d、将c步骤反应体系温度升至60℃，继续搅拌，保温20-30分钟；

e、待d步骤完成后，再将聚合分散体系的温度升至70℃，使聚合分散体聚合，待固化成形后再保温1-2小时；

f、进一步将完成e步骤后的聚合反应体系温度升至75℃，保温3小时；

g、再进一步将完成f步骤后的聚合反应体系温度升至85℃，保温3小时；

h、再次进一步将完成g步骤后的聚合反应体系温度升至90℃，保温3小时；

i、最后再将完成h步骤后的聚合反应体系温度升至100℃，保温3小时，脱去反应体系中的水分；

j、将完成i步骤后的反应温度降至50℃，滤出树脂珠体；

k、将滤出的树脂珠体用溶剂汽油洗涤5次；

l、于室温下将树脂珠体表面汽油风干后，再用市售洗洁精洗涤树脂珠体5次；

m、用1NHCl浸泡树脂珠体4小时后用自来水洗净残留的HCl，再用1NNaOH浸泡4小时，上述过程交替处理树脂珠体2-3次，即得缩聚型大孔珠状弱碱离子交换树脂产品。

实施例6

在2000ml三口瓶中依次加入40号机油400ml，分散剂巴拉弗络4g，将反应体系温度升至42℃使巴拉弗络完全溶解，待用；准确称取二乙烯三胺15g、甲醛40g、对苯二酚7g、NaCl 9g及蒸馏水5g，于40℃下预聚合25分钟得预聚体溶液备用；将预聚体溶液加入上述溶有巴拉弗络的汽油机油分散介质中；将反应体系温度升至50℃，使分散体分散成粒径为0.2-1.2cm的珠体；继续将反应体系温度升至65℃，聚合体系开始聚合，分散好的珠体固化成形，保温1小时；将聚合反应体系温度升至75℃，保温2小时；将聚合反应体系温度升至85℃，保温2小时；将聚合反应体系温度升至90℃，保温2小时；将聚合反应体系温度升至100℃，保温2小时，脱去反应体系中的水分；将反应温度降至40℃，滤出树脂珠体；用溶剂汽油洗涤树脂4次；常温下风干树脂表面的汽油，采用洗洁精洗涤树脂4次；用1NHCl浸泡树脂珠体4小时后用自来水洗净残留的HCl，再用1NNaOH浸泡4小时，上述过程交替处理树脂珠体2-3次，即得缩聚型大孔珠状弱碱离子交换树脂产品。

实施例7

在2000ml三口瓶中依次加入硅油400ml，分散剂巴拉弗络4g，将反应体系温度升至45℃使巴拉弗络完全溶解；准确称取二乙烯三胺20g、甲醛35g、苯酚9g、CaCl₂ 8g及蒸馏水8g，于35℃下预聚合20分钟得预聚体溶液备用；将预聚体溶液加入所述溶有巴拉弗络的机油分散介质中；将反应体系温度升至50℃，使分散体分散成粒径为0.2-1.2cm的珠体；继续将反应体系温度升至63℃，聚合体系开始聚合，分散好的珠体固化成形，保温1小时；将聚合反应体系温度升至75℃，保温2小时；将聚合反应体系温度升至85℃，保温2小时；将聚合反应体系温度升至90℃，保温2小时；将聚合反应体系温度升至100℃，保温2小时，脱去反应体系中的水分；将反应温度降至50℃，滤出树脂珠体；用汽油洗涤树脂4次；吹干树脂表面的汽油，采用洗洁精表面活性剂溶液洗涤树脂5次；用1NHCl浸泡树脂珠体4小时后用自来水洗净残留的HCl，再用1NNaOH浸泡4小时，上述过程交替处理树脂珠体2-3次，即得缩聚型大孔珠状弱碱离子交换树脂产品。

实施例8

先分别于三个250ml具塞三角瓶内加入100ml浓度为5-10mg/ml的含Cu⁺²、Cd⁺²、Pb⁺²溶液，再分别加入0.5-1.0g的缩聚型大孔珠状弱碱离子交换树脂，于60℃水浴中振荡吸附4小时，通过测定交换后溶液里各种金属离子的浓度即可计算出每克湿树脂的Cu⁺²、Cd⁺²、Pb⁺²交换吸附量分别为56.21mg/g、45.36mg/g及39.64mg/g。

实施例9

分别在三个

6×400mm的玻璃吸附柱内装填160ml缩聚型大孔珠状弱碱离子交换树脂，将三种浓度为10mg/mL的模拟含Cu⁺²、Cd⁺²、Pb⁺²生产废水分别自上而下地流过上述吸附柱，控制模拟含Cu⁺²、Cd⁺²、Pb⁺²生产废水流速为每小时1～2BV。室温条件为5-36℃，定时取样分析流出液中Cu⁺²、Cd⁺²、Pb⁺²浓度，直至达到原液浓度吸附平衡，即停止吸附。用5-10 BV去离子水(或蒸馏水)洗涤树脂柱，用1N HNO₃或1N HCl溶液分别洗脱上述树脂柱中的Cu⁺²、Cd⁺²、Pb⁺²，最后即可计算出树脂交换吸附Cu⁺²、Cd⁺²、Pb⁺²的量。

Claims (6)

1.一种缩聚型大孔珠状弱碱离子交换树脂的制备方法，包括称量、预聚合、分散、聚合反应、固化保温及脱水工艺，其特征在于：具体工艺步骤如下：

a、根据缩聚型大孔珠状弱碱离子交换树脂合成配方准确称取多乙烯多胺、甲醛、酚类、致孔剂及蒸馏水，于搅拌下使各组分充分混溶；

b、将混溶后的溶液置于35-40℃水浴锅中进行预聚合20-30分钟，使聚合溶液体系具有一定粘度；

c、将预聚合后的溶液体系加入到40-45℃的预先准备好的由分散剂和巴拉弗络组成的反相悬浮聚合介质油相体系中，开动搅拌，将聚合分散体分散成粒径为0.2-1.2cm的珠体；

d、将c步骤反应体系温度升至50-60℃，继续搅拌，保温10-20分钟；

e、待d步骤完成后，再将聚合分散体系的温度升至＞60-70℃，使聚合分散体聚合，待固化成形后再保温1-2小时；

f、进一步将完成e步骤后的聚合反应体系温度升至75℃，保温2-3小时；

g、再进一步将完成f步骤后的聚合反应体系温度升至85℃，保温2-3小时；

h、再次进一步将完成g步骤后的聚合反应体系温度升至90℃，保温2-3小时；

i、最后再将完成h步骤后的聚合反应体系温度升至100℃，保温2-4小时，脱去反应体系中的水分；

j、将完成i步骤后的反应温度降至40-50℃，滤出树脂珠体；

k、将滤出的树脂珠体用溶剂汽油洗涤3-5次；

1、于室温下将树脂珠体表面的汽油风干后，再用市售洗洁精洗涤树脂珠体3-5次；

m、用1NHCl浸泡树脂珠体4小时后用自来水洗净残留的HCl，再用1NNaOH浸泡4小时，上述过程交替处理树脂珠体2-3次，即得缩聚型大孔珠状弱碱离子交换树脂产品；

所述缩聚型大孔珠状弱碱离子交换树脂合成配方的重量份组成为：

其中，

所述的多乙烯多胺为二乙烯三胺或三乙烯四胺；

所述的酚类为单元酚或多元酚，其中单元酚为苯酚，多元酚为对苯二酚或间苯二酚；

所述的致孔剂为NaCl、Na₂CO₃、CaCl₂、NaHCO₃、K₂SO₄、KCl、甲醇、正丁醇或异丙醇；

所述的分散介质选自机油或硅油。

2.如权利要求1所述缩聚型大孔珠状弱离子交换树脂的制备方法，其特征在于：该树脂合成配方的重量份组成为：

3.如权利要求1所述缩聚型大孔珠状弱离子交换树脂的制备方法，其特征在于：所述机油的标号为30号或40号。

4.如权利要求1或2所述缩聚型大孔珠状弱离子交换树脂的制备方法，其特征在于：所述巴拉弗络为一种润滑油的抗凝剂，由氯化石蜡和萘缩合而成，是一种绿色而具有反射光彩的粘性油。

5.如权利要求1所述缩聚型大孔珠状弱离子交换树脂的制备方法，其特征在于：该树脂用于对Cu⁺²、Cd⁺²、Pb⁺²重金属离子的交换吸附分离或纯化。

6.如权利要求1所述缩聚型大孔珠状弱离子交换树脂的制备方法，其特征在于：该树脂用于对含有Cu⁺²、Cd⁺²、Pb⁺²重金属离子废水的处理及金属离子的回收。