CN107987188B - 一种基于天然橡胶的自修复弹性软体材料及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于天然橡胶的自修复弹性软体材料及其合成方法，涉及一种橡胶软体材料及其合成方法，首先，对天然橡胶分子主链中的部分双键进行环氧化：向天然胶乳或配置的天然橡胶乳液中加入甲酸和双氧水对双键进行环氧化。然后，用pH值调节剂调节乳液体系pH值。最后，加入多功能团改性剂和促进剂，制得自修复弹性软体材料。该材料在温和温度条件下具有快速、高效的自修复性能，柔性好，变形大。在无任何外加力刺激条件下，两切断面在室温和50oC下自然拼接2h，自修复效率分别达到50.6%和81.5%。剪切模量范围0.5~2.0MPa，断裂伸长率400‑1200%。该自修复弹性软体材料在电子皮肤、人造肌肉、胶黏剂、涂料等领域有重要的应用价值。

Description

一种基于天然橡胶的自修复弹性软体材料及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种橡胶软体材料及其合成方法，特别是涉及一种基于天然橡胶的自修复弹性软体材料及其合成方法。
背景技术
自修复是指材料本身对缺陷自我判断、控制和恢复的一种能力。材料在其成型加工及后续使用过程中，不可避免的受到热、机械、化学和紫外光辐照等外界刺激作用，从而引发材料内部产生局部损伤或微裂纹。这些微损伤很难被发现，因而难以得到及时修复，进一步发展则引发宏观裂纹从而导致材料失效。自修复材料可以自我检测、并通过一定的机制自行修复微损伤，从而明显提高材料的安全性，延长材料的使用寿命。这一特性对航空航天、生物、海洋、建筑及汽车工业等领域具有重要的意义。因此，自修复材料正成为材料科学和工程领域关注的焦点和研究的热点。
迄今，天然橡胶自修复材料的研究主要集中在其硫化胶的自修复行为。文献[Rahman M A, Sartore L, Bignotti F et al. Autonomic self-healing inepoxidized natural rubber, Acs Applied Materials & Interfaces, 5(4): 1494-1502, 2013]研究表明，在轻度交联、高环氧度（50%）条件下，环氧化天然橡胶中环氧基团的极性性质协效分子链之间的相互扩散，可修复弹道损伤。文献[Xiang H P, Qian H J, LuZ Y, Rong M Z, Zhang M Q. Crack healing and reclaiming of vulcanized rubberby triggering the rearrangement of inherent sulfur crosslinked networks.Green Chemistry, 17 (8): 4315−4325, 2015]在不改变传统橡胶配方的前提下，采用氯化铜作为催化剂，高温下引发硫化天然橡胶中二硫或多硫交联键的可逆硫交换反应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于天然橡胶的自修复弹性软体材料及其合成方法，本发明通过化学改性，在天然橡胶主链上接枝多重极性基团，构筑动态可逆的多重氢键网络。改性天然橡胶柔性好，变形大，且可在温和温度、无任何外加力刺激条件下进行快速、高效的自修复，在电子皮肤、人造肌肉、胶黏剂、涂料等领域有重要的应用价值。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种基于天然橡胶的自修复弹性软体材料，所述材料包括有组分A、B、C、D；组分A为天然橡胶胶乳或配置的天然橡胶乳液，固含量不超过15%；组分B pH调节剂为碱的水溶液，包括氢氧化钠、氢氧化钾；组分C为可与环氧基团、酰胺基及羰基发生反应的多官能团化合物，包括胺类、羧酸类、醇、多巴胺、异氰酸；组分D为组分A与组分C反应的促进剂，包括叔胺、N-甲基咪唑、过硫酸铵。
所述的一种基于天然橡胶的自修复弹性软体材料，所述材料的拉伸模量范围为0.5-2.0MPa，断裂伸长率为400-1200%。
一种基于天然橡胶的自修复弹性软体材料合成方法，所述方法包括如下制备过程：
首先，对天然橡胶进行环氧化改性：向天然橡胶胶乳或配置的天然橡胶胶乳或配置的天然橡胶乳液，固含量不超过15%中依次加入环氧化试剂甲酸和双氧水，40-60oC环氧化反应1-2h；然后，调节剂为碱的水溶液，包括氢氧化钠、氢氧化钾调节环氧化产物的pH值；最后，加入可与环氧基团、酰胺基及羰基发生反应的多官能团化合物，包括胺类、羧酸类、醇、多巴胺、异氰酸及反应的促进剂，包括叔胺、N-甲基咪唑、过硫酸铵，在30-90oC条件下开环接枝反应0.5-5h；反应结束后产物经无水乙醇沉淀、洗涤，室温干燥后真空干燥至恒重，制得具有自修复性能的弹性软体材料。
本发明的优点与效果是：
本发明材料在温和温度、无任何外力刺激条件下可进行快速、高效自修复；柔性好，变形大。两切断面在室温和50oC下自然拼接2 h，自修复效率分别达到50.6%和81.5%，且可反复修复。拉伸模量范围0.5-2.0MPa，断裂伸长率400-1200%。该自修复材料的合成工艺路线简单易控，原料价廉易得，易于工业化生产。上述特点使本发明材料在人造肌肉、电子皮肤、胶黏剂和涂料等领域具有非常广阔的应用前景，有望成为真正的仿生材料。
附图说明
图1是NR和实施例2产物的红外光谱；
图2 是实施例3产物的自修复行为照片；
图3是实施例3产物的拉伸应力-应变曲线。
具体实施方式
下面结合附图所示实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
向20 g天然橡胶中加入260 ml环己烷，升温至50oC匀速搅拌使之完全溶解；继续加入150 ml去离子水搅拌30min得到天然橡胶稳定乳液。将10 ml甲酸和50 ml 双氧水加入上述体系，环氧化反应 2h。环氧化反应结束后用10%氢氧化钠水溶液调节体系pH=7。向反应体系中滴加二乙烯基三胺2 ml，滴加结束后继续反应1 h。产物经无水乙醇沉淀，洗涤，真空干燥至恒重。
实施例2
向100 g天然胶乳中加入甲酸6 ml和双氧水36 ml，在55oC下环氧化反应1.5h。环氧化反应结束后用10%氢氧化钠水溶液调节乳液体系至pH=7。向反应体系中滴加丙三醇2.5ml和十六烷基二甲基叔胺0.2 ml，继续反应1.5 h。产物经无水乙醇沉淀，洗涤，真空干燥至恒重。
实施例3
向10 g天然橡胶中加入130 ml甲苯，升温至60oC匀速搅拌使之完全溶解；继续加入80 ml去离子水搅拌30min得到天然橡胶的稳定乳液。向其中加入甲酸5 ml和双氧水18ml，在50oC下环氧化反应2 h。向其中加入丙三醇2.5 ml，继续反应2 h。产物经无水乙醇沉淀，洗涤，真空干燥至恒重。
实施例4
向80 g天然胶乳中加入甲酸5 ml和双氧水 15 ml，在55oC下环氧化反应1h。环氧化反应结束后用10%氢氧化钠水溶液调节乳液体系至pH=5。向反应体系中滴加20%丙二酸的水溶液7.5 ml和十六烷基二甲基叔胺0.5 ml，继续反应2 h。产物经无水乙醇沉淀，洗涤，真空干燥至恒重。
实施例5
向50 g天然胶乳中加入甲酸 3 ml和双氧水15 ml，在45oC下环氧化反应3 h。环氧化反应结束后用10%氢氧化钠水溶液调节体系pH=7。向反应体系中滴加30%多巴胺的水溶液10 ml和过硫酸铵 0.25 g，70oC继续反应1 h。产物经无水乙醇沉淀，洗涤，真空干燥至恒重。
实施例6
向100 g天然胶乳中加入甲酸 6 ml和双氧水25 ml，在60oC下环氧化反应1 h。向反应体系中加入多巴胺3 g，65oC继续反应2 h。产物经无水乙醇沉淀，洗涤，真空干燥至恒重。
下面参照附图对本发明进行详细说明。
图1为天然橡胶NR和实例2产物的红外光谱图。天然橡胶NR在1720cm-1处强的吸收峰归属为树脂中羰基的伸缩振动区域，1540 cm-1处强吸收峰归属为酰胺基团的特征吸收峰。改性产物这两处的吸收峰与NR相比明显降低，说明羰基和酰胺基都参与了反应。另外，3200-3600cm-1处出现一个宽峰，为羟基的对称伸缩振动峰，这表明改性产物分子链上出现了大量羟基，为多重氢键的建立提供了保证。
图2为实施例3产物的自修复性能定性表征。将样品切断后，室温条件下自然拼接，在无任何外力作用下50oC接触21min后，损伤部分完全自修复。
图3为实施例3的产物在不同温度下修复2h的拉伸应力-应变曲线。根据图3可得室温（25oC）修复2h的自修复效率达到50.6%，50oC修复2h，自修复效率可达81.5%。

Claims (2)

1.一种基于天然橡胶的自修复弹性软体材料，其特征在于，所述材料包括有组分A、B、C、D；组分A为天然橡胶胶乳或配置的天然橡胶乳液，固含量不超过15%；组分B pH调节剂为碱的水溶液，选自氢氧化钠、氢氧化钾；组分C为可与环氧基团、酰胺基及羰基发生反应的多官能团化合物，选自胺类、羧酸类、醇、异氰酸；组分D为组分A与组分C反应的促进剂，选自叔胺、N-甲基咪唑、过硫酸铵；
自修复弹性软体材料合成方法，包括如下制备过程：
首先，对天然橡胶进行环氧化改性：向天然橡胶胶乳或配置的天然橡胶胶乳或配置的天然橡胶乳液，固含量不超过15%中依次加入环氧化试剂甲酸和双氧水，40-60oC环氧化反应1-2h；然后，调节剂为碱的水溶液，选自氢氧化钠、氢氧化钾调节环氧化产物的pH值；最后，加入可与环氧基团、酰胺基及羰基发生反应的多官能团化合物，选自胺类、羧酸类、醇、异氰酸及反应的促进剂，选自叔胺、N-甲基咪唑、过硫酸铵，在30-90oC条件下开环接枝反应0.5-5h；反应结束后产物经无水乙醇沉淀、洗涤，室温干燥后真空干燥至恒重，制得具有自修复性能的弹性软体材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于天然橡胶的自修复弹性软体材料，其特征在于，所述材料的拉伸模量范围为0.5-2.0MPa，断裂伸长率为400-1200%。
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