CN110092962A - 一种车用减振器专用阻尼橡胶材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种车用减振器专用阻尼橡胶材料的制备方法，属于车用高分子材料技术领域。本发明先将玉米秸秆和稀酸混合汽爆后，洗涤，得除杂汽爆湿料；将除杂汽爆湿料用液氮冷冻后，进行压榨，再经干燥，得干燥冷冻压榨料；再将干燥冷冻压榨料，无水乙醇，脂肪酸，硅酸酯，混合分散均匀后，加热搅拌反应，再经离心分离，得改性压榨料；将改性压榨料于惰性气体保护状态下，缓慢升温炭化后，快速升温，高温反应后，冷却，出料，得高温炭化料；随后将高温炭化料，低熔点合金，基体橡胶，防老剂，促进剂，硫化剂，增塑剂，混炼后，硫化，切片，即得车用减振器专用阻尼橡胶材料。本发明所得车用减振器专用阻尼橡胶材料具有优异的阻尼性能和抗裂性能。

Description

一种车用减振器专用阻尼橡胶材料的制备方法
技术领域
本发明公开了一种车用减振器专用阻尼橡胶材料的制备方法，属于车用高分子材料技术领域。
背景技术
振动和噪声产生于汽车、轨道列车等交通工具的运行过程中，这会加速交通工具相关零部件的疲劳损坏，也会污染城市环境以及危害人体健康。因此，开发新型阻尼材料，改善其阻尼减振效果，优化交通工具零部件的工作环境，对于城市安全及经济健康发展至关重要。
阻尼材料能吸收振动机械能并把它转化为热能而损耗掉。阻尼材料可分为陶瓷阻尼材料、压电阻尼材料、高阻尼合金材料、高分子阻尼材料以及有机-无机杂化阻尼材料等。其中高分子阻尼材料是研究最广泛的一类阻尼材料。而橡胶类阻尼材料则是高分子阻尼材料的重要种类之一，其阻尼性能依赖于其分子链段的力学松弛，在力学松弛过程中，分子链段摩擦生热而消耗掉一部分机械能，损耗能量的能力由损耗因子tanδ的大小决定。采用橡胶阻尼材料，不仅可以最大限度地降低机械噪声和减轻机械振动，提高工作效率，而且十分利于提高产品质量。
目前，对于阻尼橡胶材料的制备方法主要包括共混改性、填充复合和共聚改性等。这些方法一般是通过提高橡胶本体玻璃化转变温度或引入在室温区域具有玻璃化转变的第二组分来实现阻尼性能的提升。如卢珣等公开的氯丁橡胶、丁腈橡胶与丁基橡胶制备的宽温域阻尼材料，该工艺首先在40～100℃，将按重量份数计的丁基类橡胶100份、丁腈橡胶10～40份以及氯丁橡胶10～60份，分别塑炼1～20min后，共混，再将硫化剂2～32份、硫化助剂7～17份以及填料5～100份添加到三种橡胶的共混物中制备成混炼胶，最后将混炼胶停放8～24h，然后于100～200℃，5～20MPa下，硫化1～60min，即可制得所需三元橡胶组合物。又如申请专利号CN200910236782.8公开了一种制备硫磺改性梯度结构橡胶材料的方法，以天然橡胶为基体，硫磺为硫化剂，通过对橡胶基体进行塑炼得到两种不同厚度、不同含硫量的混炼胶片，将多层这两种混炼胶片进行交替叠合层压，采用两段硫化法进行硫化处理，第一段硫化处理的温度为60～150℃，硫化时间为2～200h，第二段硫化处理的温度为130～200℃，硫化时间为0.5～20h，最终得到橡胶阻尼梯度材料。现有方法虽然能得到具有一定阻尼性能的橡胶材料，但是也存在一定缺陷难以满足实际应用的要求。目前传统的汽车减振器所用阻尼材料的阻尼性能和抗裂性能无法进一步提升，且随着使用时间的延长，阻尼性能下降明显且容易发生开裂失效的情况，因此还需对其进行研究。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是：针对传统汽车减振器所用阻尼材料的阻尼性能和抗裂性能无法进一步提升，且随着使用时间的延长，阻尼性能下降明显且容易发生开裂失效的弊端，提供了一种车用减振器专用阻尼橡胶材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）将玉米秸秆和稀酸混合汽爆后，洗涤，得除杂汽爆湿料；
（2）将除杂汽爆湿料用液氮冷冻后，进行压榨，再经干燥，得干燥冷冻压榨料；
（3）按重量份数计，依次取60～80份干燥冷冻压榨料，80～120份无水乙醇，40～60份脂肪酸，20～30份硅酸酯，混合分散均匀后，加热搅拌反应，再经离心分离，干燥，得改性压榨料；
（4）将改性压榨料于惰性气体保护状态下，控制升温速率，缓慢升温至600℃，保温炭化3～5h后，快速升温至1550℃，高温反应3～5h后，冷却，出料，得高温炭化料；
（5）按重量份数计，依次取40～50份高温炭化料，8～10份低熔点合金，100～150份基体橡胶，2～4份防老剂，2～4份促进剂，4～8份硫化剂，3～5份增塑剂，混炼后，硫化，切片，即得车用减振器专用阻尼橡胶材料。
步骤（1）所述稀酸为质量分数为3～5%的稀酸，所述稀酸可选用稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸、稀磷酸、稀醋酸、稀柠檬酸、稀苹果酸、稀甲酸、稀乙二酸中的任意一种。
步骤（3）所述脂肪酸为油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、棕榈酸、硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸中的任意一种。
步骤（3）所述硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯中的任意一种。
步骤（4）所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的任意一种。
步骤（4）所述缓慢升温至600℃为：以3～5℃/min速率程序升温至300℃后，继续以0.6～0.9℃/min速率进行程序升温至600℃。
步骤（4）所述快速升温至1550℃为：以6～8℃/min速率进行程序升温1200℃后，继续以10～20℃/min速率程序升温至1550℃。
步骤（5）所述低熔点合金是由以下重量份数的金属组成：30～40份铋，20～30份锡，8～10份铅。
步骤（5）所述基体橡胶为丁苯橡胶、丁腈橡胶和三元乙丙橡胶按质量比为3：1：1复配而成。
步骤（1）所述玉米秸秆还可以为堆腐后的玉米秸秆；所述堆腐后的玉米秸秆制备过程为：将玉米秸秆和沼液按质量比为1：3～1：5混合后，用PE膜覆盖，于室温条件下，静置堆腐2～4天。
本发明的有益效果是：
（1）本发明技术方案通过对自制高温炭化料的制备工艺进行限定，以获得具有中空三维螺旋结构的纳米纤维，并将其添加到橡胶基体中，在制备过程中，线性的橡胶大分子链可在纳米纤维表面结构上缠结，在受到外力载荷时，一方面，可有效避免橡胶大分子链和纳米纤维之间发生相对位移，避免产品发生开裂；另一方面，橡胶大分子链可将外力快速传递到纳米纤维，纳米纤维通过内部孔隙的收缩以及螺旋结构的旋转以释放应力，并在运动过程中使机械能转变为热能释放，随着内部热量的积聚，可使内部孔隙中填充的低熔点合金发生相变而消耗一部分热量，实现对短时间高热量的缓冲作用，避免内部高热量的积蓄对产品长期阻尼性能和抗裂性能造成不良影响，而在后续外力撤去后，合金的引入可使产品导热性能提升从而使内部热量逐渐释放，合金重新固化；
（2）本发明技术方案以玉米秸秆为生物质纤维来源，经过汽爆使内部木质素和半纤维素发生降解并得以去除，再后续冷冻过程中，纤维孔隙中水分凝结形成冰晶，在压榨受力时，冰晶碎裂，并使纤维破裂成纳米级的纤维束，而经过堆腐处理后再进行后续相关处理过程可进一步提升玉米秸秆纤维破裂获得纳米级纤维束的效率，随后以硅酸酯为硅源，利用无水乙醇和脂肪酸之间脱水缩合提供水分，使硅酸酯发生缓慢均匀水解，保障在纳米纤维束表面形成均匀的纳米二氧化硅层，再利用控制升温速率，使内部纤维束逐渐发生炭化热解，在缓慢升温过程中，内外壳层由于发生不同程度的收缩逐渐扭曲形成三维螺旋状结构，再利用进一步升温，在高温环境下使炭质骨架和外部二氧化硅壳层之间形成碳硅化学键合，有效提高内部炭质骨架和表面壳层之间的结合力，避免在手里过程中内外壳层发生剥离，有效提高产品的使用年限。
具体实施方式
将玉米秸秆和沼液按质量比为1：3～1：5混合后，用PE膜覆盖，于室温条件下，静置堆腐2～4天，再经干燥，得堆腐后的玉米秸秆，并将堆腐后的玉米秸秆和稀酸按质量比为1：3～1：10混合浸泡后，将玉米秸秆取出并至于汽爆罐中，于温度为150～170℃，压力为4.8～5.0MPa条件下，保压处理10～20min后，瞬间泄压，出料，得汽爆料，再将所得汽爆料用去离子水清洗4～6次，得除杂汽爆湿料；将除杂汽爆湿料用液氮冷冻20～30s后，迅速转入压榨机中，于压力为15～20MPa条件下，保压压榨10～20min，泄压，得压榨料，并将所得压榨料转入真空冷冻干燥箱中，干燥45～60min，出料，得干燥冷冻压榨料；按重量份数计，依次取60～80份干燥冷冻压榨料，80～120份无水乙醇，40～60份脂肪酸，20～30份硅酸酯，倒入三口烧瓶中，并将三口烧瓶移至超声分散仪中，于超声频率为55～60kHz条件下，超声分散45～60min，再将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为78～85℃，转速为400～600r/min条件下，加热搅拌反应4～6h后，将三口烧瓶中物料转入离心机中，于转速为12000～15000r/min条件下，离心分离15～20min，收集下层沉淀物，并将所得下层沉淀物真空冷冻干燥，得改性压榨料；再将所得改性压榨料转入管式炉中，并以300～400mL/min速率向管式炉中通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，控制升温速率，以3～5℃/min速率程序升温至300℃后，继续以0.6～0.9℃/min速率进行程序升温至600℃，保温炭化3～5h后，以6～8℃/min速率进行程序升温1200℃后，继续以10～20℃/min速率程序升温至1550℃，高温反应3～5h后，随炉冷却至室温，出料，得高温炭化料；按重量份数计，依次取40～50份高温炭化料，8～10份低熔点合金，100～150份基体橡胶，2～4份防老剂，2～4份促进剂，4～8份硫化剂，3～5份增塑剂，其中，防老剂选用防老剂RD，促进剂选用促进剂TMTD，硫化剂选用硫磺，增塑剂选用邻苯二甲酸二丁酯，混炼后，转入硫化机中，加热硫化后，切片，即得车用减振器专用阻尼橡胶材料。所述稀酸为质量分数为3～5%的稀酸，所述稀酸可选用稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸、稀磷酸、稀醋酸、稀柠檬酸、稀苹果酸、稀甲酸、稀乙二酸中的任意一种。所述脂肪酸为油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、棕榈酸、硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸中的任意一种。所述硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯中的任意一种。所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的任意一种。所述低熔点合金是由以下重量份数的金属组成：30～40份铋，20～30份锡，8～10份铅。所述基体橡胶为丁苯橡胶、丁腈橡胶和三元乙丙橡胶按质量比为3：1：1复配而成。
将玉米秸秆和沼液按质量比为1：5混合后，用PE膜覆盖，于室温条件下，静置堆腐2天，再经干燥，得堆腐后的玉米秸秆，并将堆腐后的玉米秸秆和稀酸按质量比为1：10混合浸泡后，将玉米秸秆取出并至于汽爆罐中，于温度为170℃，压力为5.0MPa条件下，保压处理20min后，瞬间泄压，出料，得汽爆料，再将所得汽爆料用去离子水清洗6次，得除杂汽爆湿料；将除杂汽爆湿料用液氮冷冻30s后，迅速转入压榨机中，于压力为20MPa条件下，保压压榨20min，泄压，得压榨料，并将所得压榨料转入真空冷冻干燥箱中，干燥60min，出料，得干燥冷冻压榨料；按重量份数计，依次取80份干燥冷冻压榨料，120份无水乙醇，60份脂肪酸，30份硅酸酯，倒入三口烧瓶中，并将三口烧瓶移至超声分散仪中，于超声频率为60kHz条件下，超声分散60min，再将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为85℃，转速为600r/min条件下，加热搅拌反应6h后，将三口烧瓶中物料转入离心机中，于转速为15000r/min条件下，离心分离20min，收集下层沉淀物，并将所得下层沉淀物真空冷冻干燥，得改性压榨料；再将所得改性压榨料转入管式炉中，并以400mL/min速率向管式炉中通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，控制升温速率，以5℃/min速率程序升温至300℃后，继续以0.9℃/min速率进行程序升温至600℃，保温炭化5h后，以8℃/min速率进行程序升温1200℃后，继续以20℃/min速率程序升温至1550℃，高温反应5h后，随炉冷却至室温，出料，得高温炭化料；按重量份数计，依次取50份高温炭化料，10份低熔点合金，150份基体橡胶，4份防老剂，4份促进剂，8份硫化剂，5份增塑剂，其中，防老剂选用防老剂RD，促进剂选用促进剂TMTD，硫化剂选用硫磺，增塑剂选用邻苯二甲酸二丁酯，混炼后，转入硫化机中，加热硫化后，切片，即得车用减振器专用阻尼橡胶材料。所述稀酸为质量分数为5%的稀硫酸。所述脂肪酸为亚油酸。所述硅酸酯为正硅酸甲酯。所述惰性气体为氮气。所述低熔点合金是由以下重量份数的金属组成：40份铋，30份锡，10份铅。所述基体橡胶为丁苯橡胶、丁腈橡胶和三元乙丙橡胶按质量比为3：1：1复配而成。
将玉米秸秆和沼液按质量比为1：5混合后，用PE膜覆盖，于室温条件下，静置堆腐2天，再经干燥，得堆腐后的玉米秸秆，并将堆腐后的玉米秸秆和稀酸按质量比为1：10混合浸泡后，将玉米秸秆取出并至于汽爆罐中，于温度为170℃，压力为5.0MPa条件下，保压处理20min后，瞬间泄压，出料，得汽爆料，再将所得汽爆料用去离子水清洗6次，得除杂汽爆湿料；将除杂汽爆湿料用液氮冷冻30s后，迅速转入压榨机中，于压力为20MPa条件下，保压压榨20min，泄压，得压榨料，并将所得压榨料转入真空冷冻干燥箱中，干燥60min，出料，得干燥冷冻压榨料；按重量份数计，依次取80份干燥冷冻压榨料，120份无水乙醇，60份脂肪酸，30份硅酸酯，倒入三口烧瓶中，并将三口烧瓶移至超声分散仪中，于超声频率为60kHz条件下，超声分散60min，再将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为85℃，转速为600r/min条件下，加热搅拌反应6h后，将三口烧瓶中物料转入离心机中，于转速为15000r/min条件下，离心分离20min，收集下层沉淀物，并将所得下层沉淀物真空冷冻干燥，得改性压榨料；再将所得改性压榨料转入管式炉中，并以400mL/min速率向管式炉中通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，控制升温速率，以5℃/min速率程序升温至300℃后，继续以0.9℃/min速率进行程序升温至600℃，保温炭化5h后，以8℃/min速率进行程序升温1200℃后，继续以20℃/min速率程序升温至1550℃，高温反应5h后，随炉冷却至室温，出料，得高温炭化料；按重量份数计，依次取50份高温炭化料，10份低熔点合金，150份基体橡胶，4份防老剂，4份促进剂，8份硫化剂，5份增塑剂，其中，防老剂选用防老剂RD，促进剂选用促进剂TMTD，硫化剂选用硫磺，增塑剂选用邻苯二甲酸二丁酯，混炼后，转入硫化机中，加热硫化后，切片，即得车用减振器专用阻尼橡胶材料。所述稀酸为质量分数为5%的稀硫酸。所述脂肪酸为亚油酸。所述硅酸酯为正硅酸甲酯。所述惰性气体为氮气。所述低熔点合金是由以下重量份数的金属组成：40份铋，30份锡，10份铅。所述基体橡胶为丁苯橡胶、丁腈橡胶和三元乙丙橡胶按质量比为3：1：1复配而成。
按重量份数计，依次取50份纳米木纤维，10份低熔点合金，150份基体橡胶，4份防老剂，4份促进剂，8份硫化剂，5份增塑剂，其中，防老剂选用防老剂RD，促进剂选用促进剂TMTD，硫化剂选用硫磺，增塑剂选用邻苯二甲酸二丁酯，混炼后，转入硫化机中，加热硫化后，切片，即得车用减振器专用阻尼橡胶材料。所述稀酸为质量分数为5%的稀硫酸。所述脂肪酸为亚油酸。所述硅酸酯为正硅酸甲酯。所述惰性气体为氮气。所述低熔点合金是由以下重量份数的金属组成：40份铋，30份锡，10份铅。所述基体橡胶为丁苯橡胶、丁腈橡胶和三元乙丙橡胶按质量比为3：1：1复配而成。
将玉米秸秆和稀酸按质量比为1：10混合浸泡后，将玉米秸秆取出并至于汽爆罐中，于温度为170℃，压力为5.0MPa条件下，保压处理20min后，瞬间泄压，出料，得汽爆料，再将所得汽爆料用去离子水清洗6次，得除杂汽爆湿料；将除杂汽爆湿料用液氮冷冻30s后，迅速转入压榨机中，于压力为20MPa条件下，保压压榨20min，泄压，得压榨料，并将所得压榨料转入真空冷冻干燥箱中，干燥60min，出料，得干燥冷冻压榨料；按重量份数计，依次取80份干燥冷冻压榨料，120份无水乙醇，60份脂肪酸，30份硅酸酯，倒入三口烧瓶中，并将三口烧瓶移至超声分散仪中，于超声频率为60kHz条件下，超声分散60min，再将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为85℃，转速为600r/min条件下，加热搅拌反应6h后，将三口烧瓶中物料转入离心机中，于转速为15000r/min条件下，离心分离20min，收集下层沉淀物，并将所得下层沉淀物真空冷冻干燥，得改性压榨料；再将所得改性压榨料转入管式炉中，并以400mL/min速率向管式炉中通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，控制升温速率，以5℃/min速率程序升温至300℃后，继续以0.9℃/min速率进行程序升温至600℃，保温炭化5h后，以8℃/min速率进行程序升温1200℃后，继续以20℃/min速率程序升温至1550℃，高温反应5h后，随炉冷却至室温，出料，得高温炭化料；按重量份数计，依次取50份高温炭化料，150份基体橡胶，4份防老剂，4份促进剂，8份硫化剂，5份增塑剂，其中，防老剂选用防老剂RD，促进剂选用促进剂TMTD，硫化剂选用硫磺，增塑剂选用邻苯二甲酸二丁酯，混炼后，转入硫化机中，加热硫化后，切片，即得车用减振器专用阻尼橡胶材料。所述稀酸为质量分数为5%的稀硫酸。所述脂肪酸为亚油酸。所述硅酸酯为正硅酸甲酯。所述惰性气体为氮气。所述基体橡胶为丁苯橡胶、丁腈橡胶和三元乙丙橡胶按质量比为3：1：1复配而成。
将实例1至4所得橡胶材料进行性能检测，具体检测方法如下：
按照GB/T9870检测上述橡胶材料的阻尼性能，按照GB/T528检测其抗裂性能，具体检测结果如表1所示：
表1：性能检测表
检测内容 实例1 实例2 实例3 实例4
tanδ≥0.3阻尼温度范围/℃ -66～91 -52～78 -45～67 -58～82
有效阻尼频率范围/Hz 10<sup>-4</sup>～10<sup>15</sup> 10<sup>-4</sup>～10<sup>13</sup> 10<sup>-3</sup>～10<sup>11</sup> 10<sup>-3</sup>～10<sup>13</sup>
拉伸强度/MPa 24.9 20.8 19.2 21.7
断裂伸长率/% 613 568 512 543
由表1检测结果可知，本发明所得车用减振器专用阻尼橡胶材料具有优异的阻尼性能和抗裂性能。

Claims (10)

1.一种车用减振器专用阻尼橡胶材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将玉米秸秆和稀酸混合汽爆后，洗涤，得除杂汽爆湿料；
（2）将除杂汽爆湿料用液氮冷冻后，进行压榨，再经干燥，得干燥冷冻压榨料；
（3）按重量份数计，依次取60～80份干燥冷冻压榨料，80～120份无水乙醇，40～60份脂肪酸，20～30份硅酸酯，混合分散均匀后，加热搅拌反应，再经离心分离，干燥，得改性压榨料；
（4）将改性压榨料于惰性气体保护状态下，控制升温速率，缓慢升温至600℃，保温炭化3～5h后，快速升温至1550℃，高温反应3～5h后，冷却，出料，得高温炭化料；
（5）按重量份数计，依次取40～50份高温炭化料，8～10份低熔点合金，100～150份基体橡胶，2～4份防老剂，2～4份促进剂，4～8份硫化剂，3～5份增塑剂，混炼后，硫化，切片，即得车用减振器专用阻尼橡胶材料。
2.根据权利要求1所述的一种车用减振器专用阻尼橡胶材料的制备方法，其特征在于步骤（1）所述稀酸为质量分数为3～5%的稀酸，所述稀酸可选用稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸、稀磷酸、稀醋酸、稀柠檬酸、稀苹果酸、稀甲酸、稀乙二酸中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种车用减振器专用阻尼橡胶材料的制备方法，其特征在于步骤（3）所述脂肪酸为油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、棕榈酸、硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种车用减振器专用阻尼橡胶材料的制备方法，其特征在于步骤（3）所述硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种车用减振器专用阻尼橡胶材料的制备方法，其特征在于步骤（4）所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种车用减振器专用阻尼橡胶材料的制备方法，其特征在于步骤（4）所述缓慢升温至600℃为：以3～5℃/min速率程序升温至300℃后，继续以0.6～0.9℃/min速率进行程序升温至600℃。
7.根据权利要求1所述的一种车用减振器专用阻尼橡胶材料的制备方法，其特征在于步骤（4）所述快速升温至1550℃为：以6～8℃/min速率进行程序升温1200℃后，继续以10～20℃/min速率程序升温至1550℃。
8.根据权利要求1所述的一种车用减振器专用阻尼橡胶材料的制备方法，其特征在于步骤（5）所述低熔点合金是由以下重量份数的金属组成：30～40份铋，20～30份锡，8～10份铅。
9.根据权利要求1所述的一种车用减振器专用阻尼橡胶材料的制备方法，其特征在于步骤（5）所述基体橡胶为丁苯橡胶、丁腈橡胶和三元乙丙橡胶按质量比为3：1：1复配而成。
10.根据权利要求1所述的一种车用减振器专用阻尼橡胶材料的制备方法，其特征在于步骤（1）所述玉米秸秆还可以为堆腐后的玉米秸秆；所述堆腐后的玉米秸秆制备过程为：将玉米秸秆和沼液按质量比为1：3～1：5混合后，用PE膜覆盖，于室温条件下，静置堆腐2～4天。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN112062506A (zh) * 2020-08-23 2020-12-11 汤忠武 一种农作物秸秆废料复合混凝土及其制备方法
CN112225244A (zh) * 2020-10-13 2021-01-15 江曙 一种太阳能电池用单分散纳米铜锌锡硫的制备方法
CN112377566A (zh) * 2020-10-28 2021-02-19 武汉第二船舶设计研究所(中国船舶重工集团公司第七一九研究所) 自冷却橡胶隔振装置
CN112608645A (zh) * 2020-12-02 2021-04-06 田超群 一种环保保温涂料及其制备方法

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