CN110144067B - 一种天然橡胶的导热复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种天然橡胶的导热复合材料的制备方法，涉及导热复合材料的技术领域，包括以下步骤：S1：将导热填料进行预处理，导热填料选用1～2000目粒径之间不同大小的导热填料；S2：将预处理后的导热填料进行表面处理；S3：将天然橡胶投入炼胶机中进行塑炼；S4：待天然橡胶包辊后依次加入活化剂、防老剂、补强剂、导热填料、填充油、促进剂和硫化剂进行混炼；S5：炼均匀后下片，得到混炼胶，然后在室温下静置20～28小时后，硫化成型后测试复合材料的导热性能，合格后得到成品导热复合材料。本发明具有减小热阻，提高导热性能的效果。

Description

一种天然橡胶的导热复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及导热复合材料的技术领域，尤其是涉及一种天然橡胶的导热复合材料的制备方法。

背景技术

天然橡胶有热滞后效应，在一般条件和动态条件下所产生的热不能够快速的传递出去，导致材料的温度升高，加速老化，性能变差，因此提高天然橡胶复合材料的导热性能十分必要。

提高天然橡胶的导热性能有两个方向：一是合成的方向，通过改变高分子材料中大分子或者链节的结构，获得特殊的物理结构得到导热性能良好的复合材料，但是这种工艺复杂且难以实现大规模的生产。二是通过共混将高导热率的填料与高分子材料进行共混填充，获得填充型导热复合材料，且这种工艺简单易行，有利于工业化生产。

但是填充型导热复合材料在制备的过程中，由于导热填料表面张力的差异使得导热填料不易被高分子材料基体润湿，从而使得导热填料与高分子材料的界面之间存在一定的空隙，使得界面处的热阻增加，不利于热量的传导。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种天然橡胶的导热复合材料的制备方法，通过对导热填料进行预处理和表面处理使得导热填料与天然橡胶之间的混炼更加紧密和均匀，同时，通过不同粒径填料颗粒之间的复配，来提高复合材料内导热填料的堆积密度，使得形成更多的导热通路，从而减小热阻，提高导热性能。

本发明的上述目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种天然橡胶的导热复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将导热填料进行预处理，导热填料选用1～2000目粒径之间不同大小的导热填料；

S2：将预处理后的导热填料进行表面处理；

S3：将天然橡胶投入炼胶机中进行塑炼；

S4：待天然橡胶包辊后依次加入活化剂、防老剂、补强剂、导热填料、填充油、促进剂和硫化剂进行混炼，其中各组分按重量份数计为：

S5：混炼均匀后下片，得到混炼胶，然后在室温下静置20～28小时后，硫化成型后测试复合材料的导热性能，合格后得到成品导热复合材料。

通过采用上述技术方案，天然橡胶由于其导热系数低，约0.15～0.21W/(m·K)，其无法很好地将吸收的热量快速地进传递散失，使得天然橡胶内热量积累，温度升高，天然橡胶出现老化，影响其工作状态。在天然橡胶中添加导热填料可以在一定程度上提高天然橡胶的导热系数，从而提高其导热性能。但是导热填料通常其极性与天然橡胶相反，天然橡胶无法很好地将导热填料润湿，使得导热填料与天然橡胶的界面之间存在一定的空隙，使得天然橡胶整体的导热能力提高不大。导热填料选用不同粒径的颗粒进行共混，可以在一定程度上增加导热填料之间排列的紧密程度，从而使得热量的传递更加顺畅，使得天然橡胶的导热能力得到提升。但是粒径小的导热填料其表面的张力相应增强，使得天然橡胶更加不易与导热填料进行润湿，且粒径较小的导热填料之间容易发生团聚而影响导热填料在天然橡胶中的分散性能，通过对导热填料进行表面处理，使得导热填料表面的活化能降低，表明张力降低，提高其与天然橡胶之间的润湿比例，从而提高复合后的天然橡胶的导热能力。并且在橡胶混炼过程中，表面处理后的导热填料上增加了与天然橡胶之间的交联点，一方面使得导热填料与天然橡胶结合的更加紧密牢固，另一方面使得天然橡胶在硫化定型的过程中，天然橡胶的交联度提高，复合后的橡胶的力学性能以及强度也相应增强。

本发明进一步设置为：所述步骤S1的预处理包括以下步骤：

步骤(1)：将1～2000目粒径的导热填料颗粒混合后置于马弗炉内高温处理；

步骤(2)：在40～55℃下对高温处理后导热填料颗粒进行超声水洗，然后过滤；

步骤(3)：将步骤(2)中得到的导热填料颗粒水洗至pH＝6.8～7.2后，真空干燥20～28h，再用粉碎机进行粉碎。

通过采用上述技术方案，不同粒径的导热填料通过预处理使得导热填料之间的共混更加均匀紧密。高温煅烧后的导热填料其机械强度、硬度以及导热性能都得到较大的提高。然后对高温煅烧后的导热填料进行超声水洗去除表面杂质，在40～55℃下超声水洗的空化效果较好，可以更加有效地去除导热填料表面的杂质。

本发明进一步设置为：所述步骤S2对导热填料的表面处理包括以下步骤：

将预处理后的导热填料颗粒浸泡在表面处理溶液中，并超声处理0.5～2h，然后过滤，在真空下干燥后得到表面处理后的导热填料。

通过采用上述技术方案，表面处理使得表面处理溶液中的表面活化剂通过化学或者物理作用润湿结合在导热填料表面，表明活化剂的与无机物亲和力较强的一端与导热填料表明取向排列并通过与导热填料表明的水膜上的羟基发生水解缩合反应而结合，表面活化剂与聚合物亲和力较强的一端在与天然橡胶混合时与天然橡胶取向排列结合，从而使得导热填料与天然橡胶之间的结合力增强，减少导热填料与天然橡胶之间的间隙，从而进一步提高天然橡胶的导热性能。

本发明进一步设置为：所述表面处理溶液包括以下重量份数的组分：

通过采用上述技术方案，导热填料基本上为无机物颗粒，其表面由于与空气中的水分子产生一定的吸附作用，使得导热填料表面形成一层水膜，硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂亲无机物的一端与导热填料表面的水膜通过化学反应即水解缩合相结合，而硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂的另一端由于亲油，所以其与聚合物分子之间形成定向排列结合，从而使得导热填料与天然橡胶之间的结合更加紧密，导热性能提高。而且硅烷偶联剂与钛酸酯偶联剂共同使用时具有一定的协同增效能力，其对于导热填料的表面润湿能力更强，使得混炼后得到的导热复合材料的导热性能更强。第一助剂和第二助剂分别对表面活化剂的润湿作用起到增效作用，以及对导热填料的导热性能提升起到一定的提高的效果。

本发明进一步设置为：所述第一助剂选自盐酸、柠檬酸、三氯乙酸中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，第一助剂中选用盐酸、柠檬酸和三氯乙酸中的一种或多种，其在加入表面处理液中时，提高溶液的酸性，而表面处理溶液中的酸性提高可以使得硅烷偶联剂与导热填料表面进行水解缩合的效率得到提升，从而提高表面处理液的处理效率和处理质量，使得导热填料与天然橡胶之间的混炼更加充分，结合更加紧密，提高导热性能。

本发明进一步设置为：所述第二助剂包括以下重量百分比的组分：

通过采用上述技术方案，十八氨基丙烷和二乙基乙醇胺都是一类超分散剂，其上具有胺锚固基团，胺锚固基团可以提高导热填料在天然橡胶乳液中的分散效果，并且十八氨基丙烷和二乙基乙醇胺也同时促进纳米氮化硼的分散均匀性，使得纳米氮化硼可以均匀地填充在导热填料之间，从而在一定程度上提高混炼后导热复合材料的导热能力。

本发明进一步设置为：所述导热填料包括以下重量百分比的组分：

氧化铝50～80％；

碳化硅10～30％；

氮化铝10～20％。

通过采用上述技术方案，氧化铝的热的良导体，且氧化铝的晶体形态硬度高，其作为填料添加入天然橡胶中后，不仅提高了橡胶的导热效率，而且在一定程度上提高了橡胶的强度。而且氧化铝具有耐高温的特性，使得氧化铝在高温下的性能更加稳定。碳化硅的化学性质稳定，导热系数高，耐磨性好，当碳化硅混炼入天然橡胶中后，天然橡胶的导热能力以及耐磨能力得到较大的提升，且碳化硅具有一定的抗氧化能力，可以提高天然橡胶的抗老化能力。氮化铝属类金刚石氮化物、六方晶系，具有较高的强度，导热性好，热膨胀系数小，且氮化铝晶体的延展性能较好，氧化铝、碳化硅和氮化铝三者混合后的导热填料其综合性能得到更大的提升，在与天然橡胶混炼后得到的导热复合材料的导热能力更好，且具有较高的强度和延展性能。

本发明进一步设置为：所述活化剂包括以重量百分比计为50～70％的氧化锌和30～50％的硬脂酸。

通过采用上述技术方案，氧化锌和硬脂酸作为活化剂对于天然橡胶的硫化交联反应起到促进作用，提高橡胶硫化反应的速度以及效率。

本发明进一步设置为：所述补强剂选自炭黑、凹土以及白炭黑中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、通过对导热填料进行预处理和表面处理使得导热填料与天然橡胶之间的混炼更加紧密和均匀，从而减小热阻，提高导热性能；

2、通过在表面处理溶液中添加第一助剂和第二助剂以提高表面处理溶液对导热填料的处理效果并提高导热性能。

3.不同粒径的不同导热填料的复配，一方面能够减少材料成本，一方面能够能增大导热填料的堆积密度，充分利用基体空间，有效增大填料之间的接触面积，最终复合材料的导热率。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行详细描述。

实施例1：

参照图1，本发明公开的一种天然橡胶的导热复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将导热填料进行预处理，导热填料选用500目粒径的导热填料；导热填料包括以下重量百分比的组分：

氧化铝 50％；

碳化硅 30％；

氮化铝 20％。

预处理包括以下步骤：

步骤(1)：将500目粒径的导热填料颗粒混合后置于马弗炉内高温处理；

步骤(2)：在40℃下对高温处理后导热填料颗粒进行超声水洗，然后过滤；

步骤(3)：将步骤(2)中得到的导热填料颗粒水洗至pH＝6.8后，真空干燥20h，再用粉碎机进行粉碎。

S2：将预处理后的导热填料进行表面处理，表面处理包括以下步骤：

将预处理后的导热填料颗粒浸泡在表面处理溶液中，并超声处理0.5h，然后过滤，在真空下干燥后得到表面处理后的导热填料；

表面处理液包括以下重量份数的组分：

第一助剂选用盐酸；

第二助剂包括以下重量百分比的组分：

S3：将天然橡胶投入炼胶机中进行塑炼；

S4：待天然橡胶包辊后依次加入活化剂、防老剂、补强剂、导热填料、填充油、促进剂和硫化剂进行混炼，其中各组分按重量份数计为：

其中活化剂包括以重量百分比计为50％的氧化锌和50％的硬脂酸；

补强剂选用炭黑。

S5：混炼均匀后下片，得到混炼胶，然后在室温下静置20小时后，硫化成型，然后用稳态导热法测定复合材料的导热性能。合格即为成品。

实施例2～5与实施例1的区别在于活化剂、防老剂、补强剂、导热填料、填充油、促进剂和硫化剂各组分按重量份数计为下表。

实施例6～9与实施例1的区别在于表面处理溶液中各组分按重量份数计为下表。

实施例10～16与实施例1的区别在于第一助剂中的组分计为下表。

实施例17～28与实施例1的区别在于第二助剂中各组分按重量百分比计为下表。

实施例29～32与实施例1的区别在于导热填料各组分按重量百分比计为下表。

实施例33～32与实施例1的区别在于活性剂各组分按重量百分比计为下表。

实施例37～43与实施例1的区别在于补强剂中的组分计为下表。

实施例44～52与实施例1的区别在于填料的粒径目数以下表记

对比例

对比例1与实施例1的区别在于导热填料未使用表面处理液进行处理；

对比例2与实施例1的区别在于表面处理液中未添加第一助剂；

对比例3与实施例1的区别在于表面处理液中未添加第二助剂；

对比例4与实施例1的区别在于导热填料中只含有氧化铝。

检测方法

导热能力测试

将实施例1、对比例1～4中的导热复合材料切割成0.5×0.5m大小的复合材料。然后以马福炉作为加热设备，炉口开有直径50mm的小孔，在小孔处放置温度传感线，将线与测温仪器相连，以实时监控小孔温度。然后在复合材料一面上放置温度传感线，并用铝箔胶带固定。最后将复合材料的另一面上盖住小孔，实时记录复合材料远离小孔一侧的温度随时间的变化。根据温度随时间变化的斜率将阳极板的导热性能分为1-10级，10级导热性能最好。

实施例	导热性能
		实施例1	8
对比例1	5
		对比例2	6
对比例3	7
		对比例4	7

结论：通过导热性能测试，可以得出实施例1中的导热材料背面的温度变化斜率最大，说明其导热性能很好，将受热一面上的热量快速地传递到另一面进行散失，而且其与对比例1～4相比较，其导热性能更好，但是从对比例之间对比可以得出，导热填料未经过表面处理液处理后得到的复合材料的导热能力最差，说明表面处理液可以使得导热填料与天然橡胶之间混炼更加均匀，提高其导热能力，且在表面活性剂中添加有第一助剂后对于表面处理液的表面处理起到促进作用，使得导热填料与天然橡胶之间混炼更加均匀，所表现的导热性能也更好。而第二助剂和导热填料中除了氧化铝外填料的添加对于复合材料的导热能力促进效果有限。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种天然橡胶的导热复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1：将导热填料进行预处理，导热填料选用 1～2000目粒径之间不同大小的导热填料；

S2：将预处理后的导热填料进行表面处理；

S3：将天然橡胶投入炼胶机中进行塑炼；

S4：待天然橡胶包辊后依次加入活化剂、防老剂、补强剂、导热填料、填充油、促进剂和硫化剂进行混炼，其中各组分按重量份数计为：

天然橡胶100～120份；

活化剂8～30份；

防老剂1～15份；

补强剂30～80份；

导热填料30～500份；

填充油20～30份；

促进剂3～15份；

硫化剂1～5份；

S5：混炼均匀后下片，得到混炼胶，然后在室温下静置 20～28小时后，硫化成型后测试复合材料的导热性能，合格后得到成品导热复合材料；

所述步骤S2对导热填料的表面处理包括以下步骤：

将预处理后的导热填料颗粒浸泡在表面处理溶液中，并超声处理0.5～2h，然后过滤，在真空下干燥后得到表面处理后的导热填料；

所述表面处理溶液包括以下重量份数的组分：

硅烷偶联剂40～50份；

钛酸酯偶联剂30～40份；

第一助剂0.02～0.05份；

第二助剂1～5份；

乙醇60～80份；

所述第一助剂选自盐酸、柠檬酸、三氯乙酸中的一种或多种；

所述第二助剂包括以下重量百分比的组分：

十八氨基丙胺30～40%；

二乙基乙醇胺20～30%；

醋酸钠10～20%；

纳米氮化硼10～20%；

所述导热填料包括以下重量百分比的组分：

氧化铝50～80%；

碳化硅10～30%；

氮化铝10～20%。

2.根据权利要求1所述的一种天然橡胶的导热复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1的预处理包括以下步骤：

步骤（1）：将1～2000目粒径的导热填料颗粒混合后置于马弗炉内高温处理；

步骤（2）：在40～55℃下对高温处理后导热填料颗粒进行超声水洗，然后过滤；

步骤（3）：将步骤（2）中得到的导热填料颗粒水洗至pH=6.8～7.2后，真空干燥 20～28h，再用粉碎机进行粉碎。

3.根据权利要求1所述的一种天然橡胶的导热复合材料的制备方法，其特征在于：所述活化剂包括以重量百分比计为50～70%的氧化锌和30～50%的硬脂酸。

4.根据权利要求1所述的一种天然橡胶的导热复合材料的制备方法，其特征在于：所述补强剂选自炭黑、凹土以及白炭黑中的一种或多种。

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