CN105218577B - 一种使用复合溶剂、三组份催化剂合成γ‑巯丙基三乙氧基硅烷的方法 - Google Patents
一种使用复合溶剂、三组份催化剂合成γ‑巯丙基三乙氧基硅烷的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种使用复合溶剂、三组份催化剂合成γ‑巯丙基三乙氧基硅烷的方法，包括原料准备、滴加γ‑ 氯丙基三乙氧基硅烷，所述原料准备，γ‑ 氯丙基三乙氧基硅烷与无水硫氢化钠重量比为1:0.256‑0.303，所述复合溶剂为乙醇、丁酮、二甲基甲酰胺，所述三组份催化剂为碘化钠、四甲基胍、乙醇钠乙醇溶液；所述乙醇钠乙醇溶液，乙醇钠重量百分含量为18‑21%。本发明制备的产品的纯度为99.51‑99.56%；产品的收率为95.1‑95.4%；氯丙基三乙氧基硅烷转化率为98.2‑98.5%；本发明产品中水解物、凝胶物、多聚物聚氧硅烷等化合物含量为0.3‑0.5%；反应时间比现有工艺缩短约6小时。
Description
技术领域
本发明涉及γ-巯丙基三乙氧基硅烷的合成技术，尤其涉及一种使用复合溶剂、三组份催化剂合成γ-巯丙基三乙氧基硅烷的方法。
背景技术
γ- 巯丙基三乙氧基硅烷是一种具有反应性和可交联性的双官能团含硫硅烷偶联剂，用于处理二氧化硅、炭黑等无机填料，并在橡胶、硅橡胶等聚合物中起活性剂、偶联剂、交联剂或补强剂的作用；用于金、银、铜等金属表面处理，可增强其表面的耐腐性、抗氧化性；用于玻璃纤维中作为加强材料能有效保持或提高复合材料的湿态机械性能及稳定性能；用作增粘剂，广泛用于聚氨酯、环氧树脂、聚酯、丁苯橡胶及天然橡胶等，可有效提高橡胶树脂对各类基材包括玻璃、混凝土、石料等干态粘合力；该品不仅可以大量用作偶联剂，而且利用巯基可与不饱和键加成反应的特性，还可以开发出具有光固化性能的硅树脂及橡胶新产品，在众多工业领域应用广泛。
现有的γ- 巯丙基三乙氧基硅烷合成方法主要有：
中国专利（申请号200710132081.0）提出了以无水乙醇为溶剂，硫脲和γ- 氯丙基三乙氧基硅烷、乙二胺为原料，碘化物为催化剂进行合成的工艺，该方法不足之处是 ：（1）原料 γ- 氯丙基三乙氧基硅烷、硫脲、碘物使用前必须干燥，增加了操作工序 ；反应周期长 ；（2）对原料 γ- 氯丙基三乙氧基硅烷需要预处理，增加了操作工序 ；对反应设备内水含量要求严格 ；（3）产品产率低，仅92%左右；产品纯度低，仅为97%，某些领域应用受到限制。
美国专利(专利号US3849471) 提出了一种合成方法，硫化氢与乙二胺反应生成硫化氢的乙二胺盐，在溶剂存在下与γ-氯丙基三乙氧基硅烷反应。过滤除去乙二胺盐酸盐，滤液经过蒸馏去除溶剂 ( 溶剂回收循环使用 )、截取一定温度下馏分获成品。在胺存在下，以卤代烷基烷氧基硅烷和硫化氢气体在高压条件下制备γ-巯丙基三乙氧基硅烷。该方法操作简单，生产周期短。不足之处是 ：使用的硫化氢毒性大，操作安全要求高，对设备材质及密封性要求高，生产安全隐患大，操作现场环境较差。
中国专利（专利号201110136927.4）提出了一种 γ- 巯丙基三乙氧基硅烷的合成方法，在 NaHS 溶液中，加入四甲基氯化铵和十二烷基二甲基苄基氯化铵作为相转移催化剂、加入 PH 调节剂和水解抑制剂，向上述溶液中滴加γ- 氯丙基三乙氧基硅烷，在反应温度≤ 65℃、真空度 0.05 ～0.07MPa 时进行反应，将反应溶液却后静置分层，将有机相抽入蒸馏釜，在真空度≥ 0.099MPa，气相温度＞ 78℃时蒸馏得到产品γ- 巯丙基三乙氧基硅烷。该方法主要有以下不足：（1）在水相中，原料γ- 氯丙基三乙氧基硅烷和成品γ-巯丙基三乙氧基硅烷发生水解反应、交联反应以及缩聚反应等，一方面影响反应进行，一方面影响了原料的转化率和成品收率；（2）反应时间长；（3）尽管使用了加入 PH 调节剂和水解抑制剂来抑制副反应，但产品纯度仍维持略高于99%；（4）在真空条件下反应，较常压下进行反应耗能较大。
中国专利（申请号201310396681.3）提出了以硫氢化钠、γ- 氯丙基三乙氧基硅烷为原料，以水为溶剂，在相转移催化剂苄基三丁基氯化铵或十六烷基三甲基氯化铵的作用下进行合成的方法。该方法主要有以下不足：(1)向溶有硫氢化钠、碳酸氢钠和相转移催化剂的水溶液中滴加γ- 氯丙基三乙氧基硅烷，由于巯基（-HS）取代氯（-Cl）反应在界面进行，原料γ- 氯丙基三乙氧基硅烷及成品γ- 巯丙基三乙氧基硅烷不可避免要发生水解、聚合等反应，降低了原料的转化率和成品收率;(2)使用无水硫酸镁或无水硫酸钠作为干燥剂对分层后的粗品进行干燥，延长了操作时间，增加了操作工序；（3）中间控制繁琐，需要多次取样化验反应液中原料γ- 氯丙基三乙氧基硅烷的含量，不利于过程控制。
中国专利（申请号201410119016.4）提出了该产品的合成方法。常压下，将 γ- 氯丙基三乙氧基硅烷与催化剂冠醚搅拌均匀，硫氢化钠溶液及 pH 调节剂协同且分多次滴加至混合溶液中，滴加完毕后，当 γ- 氯丙基三乙氧基硅烷含量低于 1.5％时停止反应，反应液经冷却、分离、获得粗品，将得到的粗品进行减压蒸馏，收集气相温度≥ 78℃的冷凝液，即为最终的产品。该方法主要有以下不足：（1）尽管使用冠醚为催化剂，硫氢化钠溶液及pH 调节剂分多次滴加至γ- 氯丙基三乙氧基硅烷中，但由于体系中有水存在，原料γ- 氯丙基三乙氧基硅烷和成品γ- 巯丙基三乙氧基硅烷发生水解反应、交联反应以及缩聚反应直接影响了反应的进程；（2）产品的纯度低，纯度不超过99％，收率为 90％左右。
中国专利（申请号201510359710.8）提出了以硫氢化钠、γ- 氯丙基三乙氧基硅烷为原料，碘化钾为催化剂、四丁基溴化铵为相转移催化剂、磷酸一氢钠和磷酸二氢钠配置缓冲溶液水相条件下进行合成的方法，尽管在合成工艺上做了一些改进，但仍有如下不足：（1）反应液水相与有机相分层后，有机相需要经过冰浴（冷冻）、过滤处理，增加了操作工序，延长了生产周期；（2）产品收率低，收率仅为80%左右；在产品纯度（GC%）超过99.9%时，产率仅为73%；（3）副反应多，有机相中有白色鳞片状物质（原料和成品的水解物或聚合物）。
目前国内对相转移催化法合成γ-巯丙基三乙氧基硅烷研究较多，研究使用相转移催化剂的合成方法较多。无论采用何种相转移催化剂，由于反应在水相中进行，主要存在如下问题：
（1）原料及成品的水解、缩聚等副反应的发生直接影响了原料的转化率和成品收率偏低；
（2）产品纯度低，杂质含量高：某些应用领域诸如特种橡胶制品、光谱试剂、催化剂制备等要求使用纯度（GC%）超过99.5%产品；提高了纯度而收率下降：在产品纯度（GC%）超过99.9%时，产率仅为73%，产品经济效益差；
（3）产品储存稳定性差，有的厂家产品存放三个月后颜色即变为淡黄色或棕黄色，产品析出絮状物或胶状物；
（4）反应时间长；
（5）反应温度高，反应成本高；
（6）产品外观差、产品呈淡黄色、贮存稳定性差；
（7）固体物NaCl没有及时移除，NaCl的存在对反应传热、传质有影响，降低反应速度；反应完毕水相和有机相分层后，水相含有15%左右的NaCl,此类含盐废水的处理也是行业上亟需解决的问题。
以硫脲及硫化氢为原料合成γ-巯丙基三乙氧基硅烷，由于技术经济及安全等诸多因素，行业上趋于淘汰。因此，开发一种同时提高γ-巯丙基三乙氧基硅烷的纯度与收率的生产方法，拓宽产品应用领域，对促进行业发展，意义重大。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种使用复合溶剂、三组份催化剂合成γ-巯丙基三乙氧基硅烷的方法，本发明提取了复合溶剂、三组份催化剂的工艺路线，以无水硫氢化钠、γ- 氯丙基三乙氧基硅烷为原料，碘化钠和四甲基胍为前期反应催化剂、乙醇钠为后期反应催化剂，采用乙醇、丁酮和二甲基甲酰胺（DMF）为复合溶剂，在低压条件下进行合成反应，用循环泵强制循环除了促进反应进行外，将反应生成的NaCl通过精密过滤器及时从反应体系中移除，以实现以下发明目的：
（1）筛选并确定粗品分离工艺条件，选择合适的蒸馏塔和填料，确定真空蒸馏最佳工艺参数及蒸馏终点；将产品纯度提高99.5(GC)%以上；
（2）减少杂质数量，减少杂质含量，尤其要降低产品中水解物、凝胶物、多聚物聚氧硅烷等化合物含量；
（3）提高原料的转化率和成品收率；
（4）缩短反应时间；
（5）降低反应温度，节约成本；
（6）解决产品外观差、产品呈淡黄色、贮存稳定性差等的问题；
（7）及时移除生成的NaCl，加快反应进度，减少固体物NaCl的存在对反应传热、传质的影响。
本发明的反应原理为：
该取代反应的本质是：带负电荷的原子团取代卤素原子。在γ-巯丙基三乙氧基硅烷合成中，无水硫氢化钠、γ- 氯丙基三乙氧基硅烷为原料作为直接原料进行反应，碘化钠作为前期主要催化剂。由于四甲基胍为强碱性有机物，在前期反应中其主要作用是加快γ-氯丙基三乙氧基硅烷分子中基团氯（-Cl）的脱除以及巯基基团（-HS）的取代；反应后期，在反应液中γ- 氯丙基三乙氧基硅烷含量达到3%左右时，反应速度显著放慢，此时加入后期催化剂乙醇钠（乙醇溶液），进一步增强反应体系的碱性，有助于巯基基团（-HS）取代基团氯（-Cl），提高了γ- 氯丙基三乙氧基硅烷的转化率，减少了反应液中γ- 氯丙基三乙氧基硅烷的含量，有利于减少后续产品蒸馏操作中蒸馏釜底剩余物的量。采用乙醇、丁酮和二甲基甲酰胺 作为复合溶剂，一方面有利增加无水硫氢化钠的溶解度，一方面成品γ-巯丙基三乙氧基硅烷在丁酮中的溶解度大于在乙醇中的溶解度，有利于反应的顺利进行和反应速度的加快。反应方程式简示如下：
（CH 3 CH 2 O）3 SiCH 2 CH 2 CH 2 Cl ＋ NaHS→（CH 3 CH 2 O）3 SiCH 2 CH 2 CH2 SH ＋Na Cl
由于四甲基胍为强碱性有机物，乙醇钠碱性较强，如果将两者同时加入反应体系，γ- 氯丙基三乙氧基硅烷分子中基团氯（-Cl）的脱除太快，将发生众多副反应生成结构复杂的产物，因此将两种碱性较强的物质分前期、后期加入反应体系，这样，取代反应较为平稳，副反应减少；另外，反应生成的盐分NaCl颗粒较细，分散性不好易聚集，除了容易堵塞合成釜底部出口管路外，还反应体系中影响传热传质，减缓无水硫氢化钠、γ- 氯丙基三乙氧基硅烷的反应速度。
本发明采取的技术方案为：
一种使用复合溶剂、三组份催化剂合成γ-巯丙基三乙氧基硅烷的方法，包括原料准备、滴加γ- 氯丙基三乙氧基硅烷。
以下是对上述技术方案的进一步改进：
所述原料准备，γ- 氯丙基三乙氧基硅烷与无水硫氢化钠重量比为1:0.256-0.303。
所述原料准备，γ- 氯丙基三乙氧基硅烷与复合溶剂的重量比为1.86-2.32。
所述复合溶剂为乙醇、丁酮、二甲基甲酰胺。
所述原料准备，γ- 氯丙基三乙氧基硅烷与乙醇重量比为1:1.35-1.62；γ- 氯丙基三乙氧基硅烷与丁酮重量比为1:0.36-0.45；γ- 氯丙基三乙氧基硅烷与二甲基甲酰胺（DMF）重量比为1:0.15-0.25。
所述原料准备，三组份催化剂用量为γ- 氯丙基三乙氧基硅烷重量的4.05-17.05%。
所述三组份催化剂为碘化钠、四甲基胍、乙醇钠乙醇溶液；所述乙醇钠乙醇溶液，乙醇钠重量百分含量为18-21%。
所述碘化钠用量为γ- 氯丙基三乙氧基硅烷重量的0.05-1.05%；所述四甲基胍用量为γ- 氯丙基三乙氧基硅烷重量的1.5-6%；所述乙醇钠乙醇溶液用量为γ- 氯丙基三乙氧基硅烷重量的2.5-10%。
所述滴加γ- 氯丙基三乙氧基硅烷，20-60分钟内，将装有无水NaHS、复合溶剂以及碘化钠、四甲基胍合成釜的温度提高至45-60℃，开始向合成釜内滴加γ-巯丙基三乙氧基硅烷，滴加时间为80-150分钟，滴加过程中控制反应温度为55-70℃。
所述方法还包括加入乙醇钠乙醇溶液，所述加入乙醇钠乙醇溶液，加入乙醇钠乙醇溶液后，在温度55-70℃下将搅拌转速设定为110-180RPM，继续搅拌30-60分钟；
所述方法还包括通入N2、恒温恒压反应，所述通入N2、恒温恒压反应，通入N2，使釜压达到0.15-0.35MPa，继续搅拌30-90分钟，保持温度55-70℃；
所述方法，还包括滤除NaCl后的反应控制，所述滤除NaCl后的反应控制，在反应温度55-70℃、搅拌转速为150-180RPM的条件下继续反应60-120分钟。
所述方法，还包括常压蒸馏，所述常压蒸馏，将气相温度为78.0-79.9℃的冷凝液（主要成分是乙醇和丁酮）装入料桶继续回用。
所述方法，还包括低真空减压蒸馏，所述低真空减压蒸馏包括
第一阶段低真空减压蒸馏、第二阶段低真空减压蒸馏；
所述第一阶段低真空减压蒸馏，当气相温度逐步提高到80.1℃（高于80℃）时，先关闭蒸汽阀门，开启水力喷射真空泵进行真空蒸馏。当水力喷射真空泵运行稳定、真空度稳定后，观察气相温度变化情况，保持真空度并截取真空度为0.08～0.092MPa、气相温度为40.1-42.5℃的冷凝液（冷凝液组分主要为乙醇、丁酮，同时极少量二甲基酰胺），作为第一阶段低真空减压蒸馏的冷凝液。
所述第二阶段低真空减压蒸馏，当观察气相温度下降时，再次开启蒸汽阀门后，在真空度为0.09～0.092MPa、气相温度100-105℃得到冷凝液（冷凝液主要组分为二甲基酰胺，微量乙醇、丁酮），为第二阶段低真空减压蒸馏的冷凝液。
将第一阶段减压蒸馏冷凝液、第二阶段减压蒸馏冷凝液与常压蒸馏得到的冷凝液放入同一接收罐中。
所述方法，还包括高真空蒸馏，所述高真空蒸馏，包括第一阶段高真空蒸馏、第二阶段高真空蒸馏、第三阶段高真空蒸馏。
所述第一阶段高真空蒸馏，
保持真空度并截取真空度为0.099～0.1MPa的冷凝液，该冷凝液与第二阶段低真空减压蒸馏得到的冷凝液（冷凝液主要组分为二甲基酰胺，微量乙醇、丁酮），一同放入与常压蒸馏得到的冷凝液同一接收罐中。
所述第二阶段高真空蒸馏，当观察气相温度下降时，截取真空度为0.099～0.1MPa、气相温度为76.0-77.9℃，得到冷凝液作为前馏分放入前馏分（主要成分是γ-巯丙基三乙氧基，另外有少量未反应的γ-氯丙基三乙氧基等）接收罐中。
所述第三阶段高真空蒸馏，当气相温度逐步提高到78.0℃（≥78℃）时，进行冷凝液切换，截取气相温度为78.0-82.0℃，真空度为0.099～0.1MPa的冷凝液作为成品放入成品接收罐中。
本发明通过多次试验，选择合适的催化剂。催化剂的选择，经过多次试验，以碘化钠为主催化剂，利用四甲基胍和乙醇钠均为强碱性有机物这一性质，分别在前期、后期加入反应体系中。这样加快无水硫氢化钠、γ- 氯丙基三乙氧基硅烷的反应速度，即NaHS分子中巯基基团（-HS）的取代γ- 氯丙基三乙氧基硅烷分子中基团氯（-Cl）的速度加快。
四甲基胍沸点较低，成品分离时与成品沸点差距大，易分离。
通入N2在低压条件下反应结束、加入后期催化剂乙醇钠后即开启强制循环泵，将反应生成的盐分NaCl移出反应体系，使反应基本维持在均相条件下进行；及时移出生成的盐分NaCl，也有利于加快反应速度，减少副反应的发生。
本发明还进行了溶剂的选定，常规单一使用乙醇作为溶剂时，NaHS在其中的溶解度较低；复合使用丁酮、二甲基甲酰胺（DMF）后，NaHS溶解度增加，相同条件下NaHS在反应体系的浓度增加有利于反应的进行。乙醇和丁酮沸点较低，成品分离时与成品沸点差距大，易分离。
本发明使用乙醇、丁酮、二甲基甲酰胺复合溶剂，NaHS溶解度增加，相同条件下NaHS在反应体系的浓度增加有利于反应的进行。三种溶剂沸点较低，成品分离时与成品沸点差距大，易分离。NaHS与氯丙基三乙氧基硅烷在均相、低压条件下反应，反应速度快，氯丙基三乙氧基硅烷转化率高，产品纯度高；反应在无水条件下进行，避免了γ- 氯丙基三乙氧基硅烷和γ- 巯丙基三乙氧基硅烷水解、缩合、缩聚等副反应的发生，减少了凝胶物的生成量，减少了 γ- 氯丙基三乙氧基硅烷多级缩合物对反应过程的影响。
本发明反应前期使用碘化钠、四甲基胍为催化剂，反应后期使用乙醇钠为催化剂，并且前期反应与后期反应搅拌转速不同，反应前期向合成釜通入N2以提高反应压力，催化剂、搅拌速度及提高反应压力的协同作用使得巯基（HS）取代氯丙基三乙氧基硅烷中的氯（Cl）速度加快，副反应减少，减少了低沸点溶剂乙醇、丁酮的损耗，反应时间比水相法（比较工业化装置）缩短6个小时；
本发明所述巯基（HS）取代氯丙基三乙氧基硅烷中的氯（Cl）反应基本上在无水条件下进行，原料中微量的水分对原料氯丙基三乙氧基硅烷及成品巯丙基三乙氧基硅烷水解、聚合几乎没有影响，进一步提高了原料转化率和产品收率，产品中杂质减少的同时也提高了产品贮存稳定性；前馏分用于下一批次蒸馏，在高真空蒸馏操作中加入蒸馏釜，进一步提高了产品收率。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明制备的产品的纯度为99.51-99.56%；
（2）本发明制备的产品的收率为95.1-95.4%；主要原料氯丙基三乙氧基硅烷转化率为98.2-98.5%。；
（3）本发明产品中杂质数量减少，其中水解物、凝胶物、多聚物聚氧硅烷等化合物含量为0.3-0.5%左右；现有工艺中水解物、凝胶物、多聚物聚氧硅烷等化合物含量一般为0.8-1.5%；
（4）本发明反应时间比现有工艺缩短约6小时；
（5）本发明反应温度比现有工艺降低20℃左右，节能效果显著，吨产品成本比现有水相法合成工艺降低2%（每吨降低成本约1000元）；
（6）本发明产品外观为无色透明液体，颜色( Pt-Co比色)为10号，25℃的密度为0.9853-0.9874g/cm3，折射率为 (nD 25)为 1.4328-1.4335，沸点（760mmHg柱）为209-212℃；产品贮存稳定性好，贮存一年后，外观仍为无色透明液体，颜色( Pt-Co比色)为15号，纯度（GC）为99.42-99.46%，25℃的密度为0.9850-0.9872g/cm3，折射率为 (nD 25)为 1.4326-1.4336，沸点（760mmHg柱）为208-213℃；
（7）NaHS与氯丙基三乙氧基硅烷反应过程中用循环泵将生成的NaCl通过过滤器除去，一方面减少了颗粒NaCl对反应的影响，一方面强化了物料混合的程度，促进了传热传质；也省去了蒸馏前需要过滤的工序，操作更为简便；
（8）本发明溶剂回收，循环使用，同时在溶剂和产品冷凝中均采用双冷凝器，溶剂和产品损耗很少，减少了对环境的污染；
（9）本发明方法，与水相法合成工艺相比，由于副反应减少，以及原料及成品水解物的显著减少，蒸馏残渣比现有工艺减少30%以上；原料无水硫氢化钠用量减少，得到的副产品NaCl纯度更高，可直接用作工业盐使用，避免了水相法产生高浓度盐水处理难度大、耗能高的缺陷；
（10）本发明大大加快了反应速度；采用真空条件下精馏，溶剂继续回用，得到的产品质量稳定且保存时间长。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1 一种使用复合溶剂、三组份催化剂合成γ-巯丙基三乙氧基硅烷的方法
反应在1000L釜内进行，包括以下步骤：
（1）混料
用真空将乙醇300Kg、丁酮77Kg和二甲基甲酰胺32Kg计量后抽到混料槽，开启搅拌，将无水NaHS55Kg放入混料槽，搅拌40分钟后，将搅拌均匀的料放入合成釜。
（2）γ-氯丙基三乙氧基硅烷的准备
用真空将γ-氯丙基三乙氧基硅烷200Kg抽入高位槽，待滴加。
（3）加入碘化钠、四甲基胍
开启合成釜搅拌，用变频器将搅拌器转速设定为90RPM，向合成釜加入碘化钠、四甲基胍，碘化钠用量为γ- 氯丙基三乙氧基硅烷重量的0.05%，四甲基胍用量为γ- 氯丙基三乙氧基硅烷重量的1.5%。
（4）滴加γ- 氯丙基三乙氧基硅烷
打开合成釜夹套蒸汽阀门，加热，40分钟内将釜温升至45℃，
开始向合成釜滴加γ- 氯丙基三乙氧基硅烷，滴加时间100分钟，滴加过程中控制反应温度60℃。
（5）加入乙醇钠乙醇溶液
将乙醇钠乙醇溶液用压缩空气压入合成釜，在温度60-62℃条件下将搅拌转速设定为150RPM，继续搅拌40分钟，乙醇钠乙醇溶液用量为γ- 氯丙基三乙氧基硅烷重量的2.5%。所述乙醇钠的乙醇溶液中，乙醇钠重量百分含量为20%。
（6）通入N2、恒温恒压反应
向合成釜通入N2使釜压达到0.18MPa，继续搅拌60分钟，保持温度60-62℃。
（7）滤除NaCl
缓慢将合成釜泄压，开启循环泵，物料通过循环泵进入精密过滤器滤除生成的NaCl后进入合成釜。
（8）滤除NaCl后的反应控制
在反应温度60-62℃、搅拌转速150RPM条件下继续反应80分钟。
（9）常压蒸馏
先常压蒸馏，切换循环泵出口管路，先打开直接通向蒸馏釜阀门，然后关闭通过精密过滤器滤进入合成釜将合成釜的管路，将合成釜内物料送入向蒸馏釜。用压缩空气将精密过滤器内的液体物料压入蒸馏釜。向蒸馏釜夹套通入蒸汽加热釜内物料，通过管路视盅仔细观察物料蒸出情况。将气相温度为78.0-79.9℃的冷凝液（主要成分是乙醇和丁酮）装入料桶继续回用。
（10）低真空减压蒸馏
第一阶段低真空减压蒸馏
当气相温度逐步提高到80.1℃（≥80℃）时，先关闭蒸汽阀门，开启水力喷射真空泵进行真空蒸馏。当水力喷射真空泵运行稳定、真空度稳定后，观察气相温度变化情况，保持真空度并截取真空度为0.09～0.092MPa、气相温度为40.1-42.5℃的冷凝液（冷凝液组分主要为乙醇、丁酮，同时极少量二甲基酰胺），作为第一阶段低真空减压蒸馏的冷凝液。
第二阶段低真空减压蒸馏
当观察气相温度下降时，再次开启蒸汽阀门后，在真空度为0.09～0.092MPa、气相温度100-105℃得到冷凝液（冷凝液主要组分为二甲基酰胺，微量乙醇、丁酮），为第二阶段低真空减压蒸馏的冷凝液。
将第一阶段减压蒸馏冷凝液、第二阶段减压蒸馏冷凝液与常压蒸馏得到的冷凝液放入同一接收罐中。
（11）高真空蒸馏
第一阶段高真空蒸馏
当气相温度逐步提高到105.1℃（≥105℃）时，先关闭蒸汽阀门，再关闭水力喷射真空泵，开启三罗茨-水环真空机组。当三罗茨-水环真空机组运行稳定、真空度稳定后，观察气相温度变化情况，保持真空度并截取真空度为0.099～0.1MPa的冷凝液，该冷凝液与第二阶段低真空减压蒸馏得到的冷凝液（冷凝液主要组分为二甲基酰胺，微量乙醇、丁酮），一同放入与常压蒸馏得到的冷凝液同一接收罐中。
第二阶段高真空蒸馏
当观察气相温度下降时，切换冷凝液接收罐，再次开启蒸汽阀门后，截取真空度为0.099～0.1MPa、气相温度为76.0-77.9℃，得到冷凝液作为前馏分放入前馏分（主要成分是γ-巯丙基三乙氧基，另外有少量未反应的γ-氯丙基三乙氧基等）接收罐中。
第三阶段高真空蒸馏
当气相温度逐步提高到78.0℃（≥78℃）时，进行冷凝液切换，截取气相温度为78.0-82.0℃，真空度为0.099～0.1MPa的冷凝液作为成品放入成品接收罐中。
（12）反应结束
当观察气相温度缓慢升高以及通过管路视盅观察到从冷凝器 出来的冷凝液流量减少时，说明蒸馏即将结束。先关闭蒸馏釜加热蒸汽，再关闭真空机组，成品包装入库。得产品188.5Kg，收率95.1%，纯度（GC）99.52%，主要原料氯丙基三乙氧基硅烷转化率为98.2%，
产品分析结果见表一。
表一 产品质量分析结果
实施例2 一种使用复合溶剂、三组份催化剂合成γ-巯丙基三乙氧基硅烷的方法
反应在1000L釜内进行，包括以下步骤：
（1）混料
用真空将乙醇350Kg、丁酮95Kg和二甲基甲酰胺50Kg计量后抽到混料槽，开启搅拌，将无水NaHS68Kg放入混料槽，搅拌45分钟后，将搅拌均匀的料放入合成釜。
（2）γ-氯丙基三乙氧基硅烷的准备
用真空将γ- 氯丙基三乙氧基硅烷250Kg抽入高位槽，待滴加。
（3）加入碘化钠、四甲基胍
开启合成釜搅拌，用变频器将搅拌器转速设定为100RPM，向合成釜加入碘化钠、四甲基胍。碘化钠用量为γ- 氯丙基三乙氧基硅烷重量的0.5%，四甲基胍用量为γ- 氯丙基三乙氧基硅烷重量的3%。
（4）滴加γ- 氯丙基三乙氧基硅烷
打开合成釜夹套蒸汽阀门，加热， 45分钟内将釜温升至50℃。开始向合成釜滴加γ- 氯丙基三乙氧基硅烷，滴加时间110分钟，滴加过程中控制反应温度60℃。
（5）加入乙醇钠乙醇溶液
将乙醇钠乙醇溶液用压缩空气压入合成釜，在温度63-65℃条件下将搅拌转速设定为110RPM，继续搅拌50分钟，乙醇钠乙醇溶液用量为γ- 氯丙基三乙氧基硅烷重量的6%。
所述乙醇钠的乙醇溶液中，乙醇钠重量百分含量为20%。
（6）通入N2、恒温恒压反应
向合成釜通入N2使釜压达到0.22MPa，继续搅拌70分钟，保持温度63-65℃。
（7）滤除NaCl
缓慢将合成釜泄压，开启循环泵，物料通过循环泵进入精密过滤器滤除生成的NaCl后进入合成釜。
（8）滤除NaCl后的反应控制
在反应温度63-65℃、搅拌转速160RPM条件下继续反应90分钟。
（9）常压蒸馏
先常压蒸馏，切换循环泵出口管路，先打开直接通向蒸馏釜阀门，然后关闭通过精密过滤器滤进入合成釜将合成釜的管路，将合成釜内物料送入向蒸馏釜。用压缩空气将精密过滤器内的液体物料压入蒸馏釜。向蒸馏釜夹套通入蒸汽加热釜内物料，通过管路视盅仔细观察物料蒸出情况。将气相温度为78.0-79.9℃的冷凝液（主要成分是乙醇和丁酮）装入料桶继续回用。
（10）低真空减压蒸馏
第一阶段低真空减压蒸馏
当气相温度逐步提高到80.1℃（≥80℃）时，先关闭蒸汽阀门，开启水力喷射真空泵进行真空蒸馏。当水力喷射真空泵运行稳定、真空度稳定后，观察气相温度变化情况，保持真空度并截取真空度为0.09～0.092MPa、气相温度为40.1-42.5℃的冷凝液（冷凝液组分主要为乙醇、丁酮，同时极少量二甲基酰胺），为第一阶段低真空减压蒸馏冷凝液。
第二阶段低真空减压蒸馏
当观察气相温度下降时，再次开启蒸汽阀门后，在真空度为0.09～0.092MPa、气相温度100-105℃得到冷凝液（冷凝液主要组分为二甲基酰胺，微量乙醇、丁酮），为第二阶段低真空减压蒸馏冷凝液。
将第一阶段减压蒸馏冷凝液、第二阶段减压蒸馏冷凝液与常压蒸馏得到的冷凝液放入同一接收罐中。
（11）高真空蒸馏
第一阶段高真空蒸馏
当气相温度逐步提高到105.1℃（≥105℃）时，先关闭蒸汽阀门，用真空将实施例1蒸馏得到的前馏分抽入蒸馏釜，再关闭水力喷射真空泵，开启三罗茨-水环真空机组。当三罗茨-水环真空机组运行稳定、真空度稳定后，观察气相温度变化情况，保持真空度并截取真空度为0.099～0.1MPa的冷凝液， 该冷凝液与第二阶段低真空减压蒸馏得到的冷凝液（冷凝液主要组分为二甲基酰胺，微量乙醇、丁酮），一同放入与常压蒸馏得到的冷凝液同一接收罐中。
第二阶段高真空蒸馏
当观察气相温度下降时，切换冷凝液接收罐，再次开启蒸汽阀门后，截取真空度为0.099～0.1MPa、气相温度为76.0-77.9℃得到冷凝液作为前馏分放入前馏分（主要成分是γ-巯丙基三乙氧基，另外有少量未反应的γ-氯丙基三乙氧基等）接收罐中。
第三阶段高真空蒸馏
当气相温度逐步提高到78.0℃（≥78℃）时，进行冷凝液切换，气相温度为78.0-82.0℃，真空度为0.099～0.1MPa的冷凝液作为成品放入成品接收罐中。
（12）反应结束
当观察气相温度缓慢升高以及通过管路视盅观察到从冷凝器 出来的冷凝液流量减少时，说明蒸馏即将结束。先关闭蒸馏釜加热蒸汽，再关闭真空机组，成品包装入库。得产品235.7Kg，收率95.2%，纯度（GC）99.56%，主要原料氯丙基三乙氧基硅烷转化率为98.5%。
产品分析结果见表二。
表二 产品质量分析结果
实施例3一种使用复合溶剂、三组份催化剂合成γ-巯丙基三乙氧基硅烷的方法
反应在1000L釜内进行，包括以下步骤：
（1）混料
用真空将乙醇270Kg、丁酮72Kg和二甲基甲酰胺30Kg计量后抽到混料槽，开启搅拌，将无水NaHS 51.2Kg放入混料槽，搅拌35分钟后，将搅拌均匀的料放入合成釜。
（2）γ-氯丙基三乙氧基硅烷的准备
用真空将γ-氯丙基三乙氧基硅烷200Kg抽入高位槽，待滴加。
（3）加入碘化钠、四甲基胍
开启合成釜搅拌，用变频器将搅拌器转速设定为120RPM，向合成釜加入碘化钠、四甲基胍，碘化钠用量为γ- 氯丙基三乙氧基硅烷重量的1.05%，四甲基胍用量为γ- 氯丙基三乙氧基硅烷重量的6%。
（4）滴加γ- 氯丙基三乙氧基硅烷
打开合成釜夹套蒸汽阀门，加热，20分钟内将釜温升至60℃，
开始向合成釜滴加γ- 氯丙基三乙氧基硅烷，滴加时间80分钟，滴加过程中控制反应温度55℃。
（5）加入乙醇钠乙醇溶液
将乙醇钠乙醇溶液用压缩空气压入合成釜，在温度55℃条件下将搅拌转速设定为160RPM，继续搅拌30分钟，乙醇钠乙醇溶液用量为γ- 氯丙基三乙氧基硅烷重量的10%。所述乙醇钠的乙醇溶液中，乙醇钠重量百分含量为20%。
（6）通入N2、恒温恒压反应
向合成釜通入N2使釜压达到0.15MPa，继续搅拌30分钟，保持温度55℃。
（7）滤除NaCl
缓慢将合成釜泄压，开启循环泵，物料通过循环泵进入精密过滤器滤除生成的NaCl后进入合成釜。
（8）滤除NaCl后的反应控制
在反应温度55℃、搅拌转速180RPM条件下继续反应60分钟。
（9）常压蒸馏
先常压蒸馏，切换循环泵出口管路，先打开直接通向蒸馏釜阀门，然后关闭通过精密过滤器滤进入合成釜将合成釜的管路，将合成釜内物料送入向蒸馏釜。用压缩空气将精密过滤器内的液体物料压入蒸馏釜。向蒸馏釜夹套通入蒸汽加热釜内物料，通过管路视盅仔细观察物料蒸出情况。将气相温度为78.0-79.9℃的冷凝液（主要成分是乙醇和丁酮）装入料桶继续回用。
（10）低真空减压蒸馏
第一阶段低真空减压蒸馏
当气相温度逐步提高到80.1℃（≥80℃）时，先关闭蒸汽阀门，开启水力喷射真空泵进行真空蒸馏。当水力喷射真空泵运行稳定、真空度稳定后，观察气相温度变化情况，保持真空度并截取真空度为0.08-0.082MPa、气相温度为40.1-42.5℃的冷凝液（冷凝液组分主要为乙醇、丁酮，同时极少量二甲基酰胺），作为第一阶段低真空减压蒸馏的冷凝液。
第二阶段低真空减压蒸馏
当观察气相温度下降时，再次开启蒸汽阀门后，在真空度为0.08-0.082MPa、气相温度100-105℃得到冷凝液（冷凝液主要组分为二甲基酰胺，微量乙醇、丁酮），为第二阶段低真空减压蒸馏的冷凝液。
将第一阶段减压蒸馏冷凝液、第二阶段减压蒸馏冷凝液与常压蒸馏得到的冷凝液放入同一接收罐中。
（11）高真空蒸馏
第一阶段高真空蒸馏
当气相温度逐步提高到105.1℃（≥105℃）时，先关闭蒸汽阀门，用真空将实施例2蒸馏得到的前馏分抽入蒸馏釜，再关闭水力喷射真空泵，开启三罗茨-水环真空机组。当三罗茨-水环真空机组运行稳定、真空度稳定后，观察气相温度变化情况，保持真空度并截取真空度为0.098MPa的冷凝液，该冷凝液与第二阶段低真空减压蒸馏得到的冷凝液（冷凝液主要组分为二甲基酰胺，微量乙醇、丁酮），一同放入与常压蒸馏得到的冷凝液同一接收罐中。
第二阶段高真空蒸馏
当观察气相温度下降时，切换冷凝液接收罐，再次开启蒸汽阀门后，截取真空度为0.098MPa、气相温度为76.0-77.9℃，得到冷凝液作为前馏分放入前馏分（主要成分是γ-巯丙基三乙氧基，另外有少量未反应的γ-氯丙基三乙氧基等）接收罐中。
第三阶段高真空蒸馏
当气相温度逐步提高到78.0℃（≥78℃）时，进行冷凝液切换，截取气相温度为78.0-82.0℃，真空度为0.098MPa的冷凝液作为成品放入成品接收罐中。
（12）反应结束
当观察气相温度缓慢升高以及通过管路视盅观察到从冷凝器 出来的冷凝液流量减少时，说明蒸馏即将结束。先关闭蒸馏釜加热蒸汽，再关闭真空机组，成品包装入库。得产品186Kg，收率95.3%，纯度（GC）99.53%，主要原料氯丙基三乙氧基硅烷转化率为98.2%。
产品分析结果见表三。
表三 产品质量分析结果
实施例4一种使用复合溶剂、三组份催化剂合成γ-巯丙基三乙氧基硅烷的方法
反应在1000L釜内进行，包括以下步骤：
（1）混料
用真空将乙醇324Kg、丁酮90Kg和二甲基甲酰胺50Kg计量后抽到混料槽，开启搅拌，将无水NaHS 60.6Kg放入混料槽，搅拌55分钟后，将搅拌均匀的料放入合成釜。
（2）γ-氯丙基三乙氧基硅烷的准备
用真空将γ-氯丙基三乙氧基硅烷200Kg抽入高位槽，待滴加。
（3）加入碘化钠、四甲基胍
开启合成釜搅拌，用变频器将搅拌器转速设定为120RPM，向合成釜加入碘化钠、四甲基胍，碘化钠用量为γ- 氯丙基三乙氧基硅烷重量的1.05%，四甲基胍用量为γ- 氯丙基三乙氧基硅烷重量的6%。
（4）滴加γ- 氯丙基三乙氧基硅烷
打开合成釜夹套蒸汽阀门，加热，60分钟内将釜温升至60℃，
开始向合成釜滴加γ- 氯丙基三乙氧基硅烷，滴加时间150分钟，滴加过程中控制反应温度70℃。
（5）加入乙醇钠乙醇溶液
将乙醇钠乙醇溶液用压缩空气压入合成釜，在温度70℃条件下将搅拌转速设定为180RPM，继续搅拌60分钟，乙醇钠乙醇溶液用量为γ- 氯丙基三乙氧基硅烷重量的10%。所述乙醇钠的乙醇溶液中，乙醇钠重量百分含量为20%。
（6）通入N2、恒温恒压反应
向合成釜通入N2使釜压达到0.35MPa，继续搅拌90分钟，保持温度70℃。
（7）滤除NaCl
缓慢将合成釜泄压，开启循环泵，物料通过循环泵进入精密过滤器滤除生成的NaCl后进入合成釜。
（8）滤除NaCl后的反应控制
在反应温度70℃、搅拌转速180RPM条件下继续反应120分钟。
（9）常压蒸馏
先常压蒸馏，切换循环泵出口管路，先打开直接通向蒸馏釜阀门，然后关闭通过精密过滤器滤进入合成釜将合成釜的管路，将合成釜内物料送入向蒸馏釜。用压缩空气将精密过滤器内的液体物料压入蒸馏釜。向蒸馏釜夹套通入蒸汽加热釜内物料，通过管路视盅仔细观察物料蒸出情况。将气相温度为78.0-79.9℃的冷凝液（主要成分是乙醇和丁酮）装入料桶继续回用。
（10）低真空减压蒸馏
第一阶段低真空减压蒸馏
当气相温度逐步提高到80.1℃（≥80℃）时，先关闭蒸汽阀门，开启水力喷射真空泵进行真空蒸馏。当水力喷射真空泵运行稳定、真空度稳定后，观察气相温度变化情况，保持真空度并截取真空度为0.083-0.085MPa、气相温度为40.1-42.5℃的冷凝液（冷凝液组分主要为乙醇、丁酮，同时极少量二甲基酰胺），作为第一阶段低真空减压蒸馏的冷凝液。
第二阶段低真空减压蒸馏
当观察气相温度下降时，再次开启蒸汽阀门后，在真空度为0.083-0.085MPa、气相温度100-105℃得到冷凝液（冷凝液主要组分为二甲基酰胺，微量乙醇、丁酮），为第二阶段低真空减压蒸馏的冷凝液。
将第一阶段减压蒸馏冷凝液、第二阶段减压蒸馏冷凝液与常压蒸馏得到的冷凝液放入同一接收罐中。
（11）高真空蒸馏
第一阶段高真空蒸馏
当气相温度逐步提高到105.1℃（≥105℃）时，先关闭蒸汽阀门，用真空将实施例3蒸馏得到的前馏分抽入蒸馏釜，再关闭水力喷射真空泵，开启三罗茨-水环真空机组。当三罗茨-水环真空机组运行稳定、真空度稳定后，观察气相温度变化情况，保持真空度并截取真空度为0.098-0.099MPa的冷凝液，该冷凝液与第二阶段低真空减压蒸馏得到的冷凝液（冷凝液主要组分为二甲基酰胺，微量乙醇、丁酮），一同放入与常压蒸馏得到的冷凝液同一接收罐中。
第二阶段高真空蒸馏
当观察气相温度下降时，切换冷凝液接收罐，再次开启蒸汽阀门后，截取真空度为0.098-0.099MPa、气相温度为76.0-77.9℃，得到冷凝液作为前馏分放入前馏分（主要成分是γ-巯丙基三乙氧基，另外有少量未反应的γ-氯丙基三乙氧基等）接收罐中。
第三阶段高真空蒸馏
当气相温度逐步提高到78.0℃（≥78℃）时，进行冷凝液切换，截取气相温度为78.0-82.0℃，真空度为0.098-0.099MPa的冷凝液作为成品放入成品接收罐中。
（12）反应结束
当观察气相温度缓慢升高以及通过管路视盅观察到从冷凝器 出来的冷凝液流量减少时，说明蒸馏即将结束。先关闭蒸馏釜加热蒸汽，再关闭真空机组，成品包装入库。得产品196Kg，收率95.4%，纯度（GC）99.56%，主要原料氯丙基三乙氧基硅烷转化率为98.4%，产品分析结果见表四。
表四 产品质量分析结果
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种使用复合溶剂、三组份催化剂合成γ-巯丙基三乙氧基硅烷的方法，其特征在于：包括原料准备、滴加γ- 氯丙基三乙氧基硅烷；
所述原料准备，γ- 氯丙基三乙氧基硅烷与无水硫氢化钠重量比为1:0.256-0.303；
所述三组份催化剂为碘化钠、四甲基胍、乙醇钠乙醇溶液；其中碘化钠和四甲基胍为前期反应催化剂、乙醇钠乙醇溶液为后期反应催化剂；
所述复合溶剂为乙醇、丁酮和二甲基甲酰胺。
2.根据权利要求1所述的一种使用复合溶剂、三组份催化剂合成γ-巯丙基三乙氧基硅烷的方法，其特征在于：所述原料准备，γ- 氯丙基三乙氧基硅烷与复合溶剂的重量比为1.86-2.32。
3.根据权利要求1所述的一种使用复合溶剂、三组份催化剂合成γ-巯丙基三乙氧基硅烷的方法，其特征在于：所述原料准备，三组份催化剂用量为γ- 氯丙基三乙氧基硅烷重量的4.05-17.05%。
4.根据权利要求1所述的一种使用复合溶剂、三组份催化剂合成γ-巯丙基三乙氧基硅烷的方法，其特征在于：所述乙醇钠乙醇溶液，乙醇钠重量百分含量为18-21%。
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Legal Events
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20171024 Termination date: 20191112 |