CN110272365B - 一种橡胶促进剂二乙基二硫代氨基甲酸硒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及橡胶硫化促进剂领域，具体涉及一种橡胶促进剂二乙基二硫代氨基甲酸硒的制备方法。本发明具体包括如下步骤：在搅拌条件下将氧化硒溶于有机溶剂中，再加入二乙胺，控制反应温度在0～20℃，搅拌20～30min，得到溶液A；将二硫化碳与极性大于2的有机溶剂混合，搅拌使其混合均匀得到混合物，将混合物加入到溶液A中，加入完毕后保温反应；反应结束后经抽滤、干燥、粉碎、过筛即制得所述橡胶促进剂二乙基二硫代氨基甲酸硒。本发明环保无污染，成本低、硫化促进效果优于现有促进剂。

Description

一种橡胶促进剂二乙基二硫代氨基甲酸硒的制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶硫化促进剂领域，具体涉及一种橡胶促进剂二乙基二硫代氨基甲酸硒的制备方法。

背景技术

硫化是橡胶制品加工生产过程中的最后一步，也是最为重要的一步。在这一步中，橡胶与硫化剂通过一系列的交联反应，使橡胶从线形结构的大分子而形成三维空间网状结构的大分子，从而显示出橡胶弹性体所独有的高弹性能以及优良的机械与其它物理化学性能。

橡胶硫化促进剂为能加快橡胶的硫化速度，缩短硫化时间，并减少硫化剂在橡胶中的用量，同时又不会降低橡胶的物理机械性能的这一类物质的总称。二硫代氨基甲酸类促进剂自二十世纪末由华南师范大学和华南理工大学首先开始研究。由于其对胶料的焦烧安全性较好，硫化促进效果好，同时又能改善胶料的物理机械性能，已成为现代橡胶工业不可或缺的基本材料之一。

二硫代氨基甲酸盐类促进剂属超超速级酸性促进剂，结构中除含有活性基、促进基外，还有一个过渡金属离子，使橡胶的不饱和双键更易极化，因而硫化速度更快，诱导期极短，适用于丁基橡胶和三元乙丙橡胶的室温硫化，也用于天然橡胶的无压快速硫化。二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDC)是这类促进剂最常用的品种，其凭借硫化速度快，分散性能好、价格便宜等优点，广泛用于白色、透明橡胶制品的硫化。二乙基二硫代氨基甲酸碲(TEDC)价格较贵，主要用在下游密封件等行业中，尤其是用在高端制品上，是二硫代氨基甲酸盐促进剂的特殊品种。

TEDC价格较贵的主要原因是其原料碲或氧化碲的价格居高不下。而硒作为碲的同族元素，与碲具有相似的电子结构和化学性质，目前市售的氧化硒的价格要远低于氧化碲，并且硒的反应活性也要大于碲，所以二乙基二硫代氨基甲酸硒(SEDC)是一款前景广阔的促进剂，但是目前还未见有文献或专利报道二乙基二硫代氨基甲酸硒的合成。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种橡胶促进剂二乙基二硫代氨基甲酸硒的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种橡胶促进剂二乙基二硫代氨基甲酸硒的制备方法，包括以下步骤：

在搅拌条件下将氧化硒溶于有机溶剂中，再加入二乙胺，控制反应温度在0～20℃，搅拌20～30min，得到溶液A；将二硫化碳与极性大于2的有机溶剂混合，搅拌使其混合均匀得到混合物，将混合物加入到溶液A中，加入完毕后保温反应1.5～2小时；反应结束后经抽滤、干燥、粉碎、过筛即制得所述橡胶促进剂二乙基二硫代氨基甲酸硒。

优选的，氧化硒、二乙胺和二硫化碳的摩尔比为1：4～6：4～6。

优选的，所述氧化硒在有机溶剂中的加入量为0.03～0.06g/mL。

优选的，所述控制反应温度在0～20℃，搅拌30min。

优选的，所述极性大于2的有机溶剂和二硫化碳的体积比为1：1～1.5：1。

优选的，所述混合物与到溶液A的体积比为1:3.5～1:7。

优选的，所述将混合物加入到溶液A中的方式为逐滴加入。

优选的，所述加入完毕后保温反应1小时。

优选的，所述氧化硒溶于有机溶剂，所述的有机溶剂为无水乙醇、甲醇或四氢呋喃中的一种或两种以上。

优选的，所述极性大于2的有机溶剂为乙酸乙酯、乙二醇和二甲基亚砜中的一种或两种以上。

优选的，所述在搅拌条件下将氧化硒溶于有机溶剂中的方式为在300～500rpm搅拌下将氧化硒溶于有机溶剂中。

优选的，所述二乙胺的来源为纯度为90～98wt％的市售二乙胺。

优选的，所述二硫化碳的来源为纯度为90～98wt％的市售二硫化碳。

现有技术中提到了二乙基二硫代氨基甲酸碲的一步合成法。该合成方法直接将二乙胺、二硫化碳、氧化碲混合在乙醇中反应，这存在一个问题：氧化碲不溶于体系中的有机溶剂，而在一个两相反应中，不添加任何的相转移催化剂，反应很难进行。

相反的是，氧化硒在乙醇中的溶解性很好，有利于反应的进行。二乙胺和二硫化碳的反应机理为二乙胺带负电的N进攻二硫化碳的C，属于亲核加成反应机理。若能增大二硫化碳的极性，使其正负电荷发生偏移，将有利于二乙胺的进攻。本发明将二硫化碳与高于其极性的溶剂相混合，以期诱导二硫化碳产生极化，使亲核加成反应更易进行。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)以乙醇、甲醇或四氢呋喃作为有机溶剂，反应结束后可回收利用，完全避免废水的产生，环保无污染；

(2)本发明采用有机溶剂，能够一锅法合成出产品，操作简单，反应时间短；

(3)市售氧化硒的价格是氧化碲的三分之一左右，所以制备二乙基二硫代氨基甲酸硒的成本远低于二乙基二硫代氨基甲酸碲；

(4)二乙基二硫代氨基甲酸硒的硫化促进效果要好于现有全部二乙基二硫代氨基甲酸盐类促进剂(TEDC、ZDC)。

附图说明

图1为实施例4～6制备的混炼胶的硫化曲线，其中SEDC表示混练胶。

图2为实施例4和对比例1～2制得的混炼胶的硫化曲线。

图3为实施例4和对比例1～2制得的混炼胶的拉伸曲线图。

图4为实施例1制备的二乙基二硫代氨基甲酸硒的红外光谱图。

图5为实施例1制备的二乙基二硫代氨基甲酸硒的DSC热分析曲线图。

图6为实施例1制备的二乙基二硫代氨基甲酸硒的TG热分析曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

以下实施例所述的天然橡胶和硫磺母料均购买于东莞市思齐橡胶技术有限公司，所述开炼机为广东利拿实业有限公司生产的实验用小型6寸炼胶机。

实施例1

在300rpm搅拌条件下将5.548g氧化硒(0.05mol)溶于100mL无水乙醇中，再加入20.56mL二乙胺(0.2mol)，控制反应温度在8℃，搅拌20min，得到溶液A；将12.06mL二硫化碳(0.2mol)与13mL乙二醇混合，搅拌使其混合均匀得到混合物，将25.06mL混合物逐滴加入到120.56mL溶液A中，加入完毕后保温反应2小时；反应结束后经抽滤、干燥、粉碎、过筛即制得所述橡胶促进剂二乙基二硫代氨基甲酸硒。所得产品收率为89.5％，产物熔点为111℃，分解温度为193℃。

实施例2

在300rpm搅拌条件下将5.548g氧化硒(0.05mol)溶于150mL无水乙醇中，再加入25.7mL二乙胺(0.25mol)，控制反应温度在8℃，搅拌20min，得到溶液A；将15.08mL二硫化碳(0.25mol)与16mL二甲基亚砜混合，搅拌使其混合均匀得到混合物，将28.08mL混合物逐滴加入到175.7mL溶液A中，加入完毕后保温反应2小时；反应结束后经抽滤、干燥、粉碎、过筛即制得所述橡胶促进剂二乙基二硫代氨基甲酸硒。所得产品收率为91.3％，产物熔点为113℃，分解温度为193℃。

实施例3

在300rpm搅拌条件下将5.548g氧化硒(0.05mol)溶于150mL无水乙醇中，再加入30.84mL二乙胺(0.3mol)，控制反应温度在8℃，搅拌20min，得到溶液A；将18.09mL二硫化碳(0.3mol)与19mL乙酸乙酯混合，搅拌使其混合均匀得到混合物，将31.09mL混合物逐滴加入到180.84mL溶液A中，加入完毕后保温反应2小时；反应结束后经抽滤、干燥、粉碎、过筛即制得所述橡胶促进剂二乙基二硫代氨基甲酸硒。所得产品收率为88.4％，产物熔点为112℃，分解温度为192℃。

实施例4

通过开炼机在100g天然橡胶中加入1.25g硫磺母料(含硫量为80％)，1g二乙基二硫代氨基甲酸硒(由实施例1制得)，0.63g二硫化二苯并噻唑(DM)，5g氧化锌，1g硬脂酸，在143℃下进行硫化，得到混炼胶，记作NR/SEDC，其硫化曲线如图1所示，硫化参数如表1所示。

实施例5

通过开炼机在100g天然橡胶中加入1.25g硫磺母料(含硫量为80％)，1g二乙基二硫代氨基甲酸硒(由实施例2制得)，0.63g二硫化二苯并噻唑(DM)，5g氧化锌，1g硬脂酸，在143℃下进行硫化，其硫化曲线如图1所示。

实施例6

通过开炼机在100g天然橡胶中加入1.25g硫磺母料(含硫量为80％)，1g二乙基二硫代氨基甲酸硒(由实施例3制得)，0.63g二硫化二苯并噻唑(DM)，5g氧化锌，1g硬脂酸，在143℃下进行硫化，其硫化曲线如图1所示。

图1为实施例4～5得到的混炼胶的硫化曲线，由图可以得出：实施例4、5、6得到的混炼胶硫化曲线接近，焦烧时间和T_C90时间基本重合，故选择实施例4的混炼胶加以对比说明。

对比例1

通过开炼机在100g天然橡胶中加入1.25g硫磺母料(含硫量为80％)，1g二乙基二硫代氨基甲酸碲(东莞市思齐橡胶技术有限公司)，0.63g二硫化二苯并噻唑(DM)，5g氧化锌，1g硬脂酸，在143℃下进行硫化，得到混炼胶，记作NR/TEDC，其硫化曲线如图2所示，硫化参数如表1所示。

对比例2

通过开炼机在100g天然橡胶中加入1.25g硫磺母料(含硫量为80％)，1g二乙基二硫代氨基甲酸锌(东莞市思齐橡胶技术有限公司)，0.63g二硫化二苯并噻唑(DM)，5g氧化锌，1g硬脂酸，在143℃下进行硫化，得到混炼胶，记作NR/ZDC，其硫化曲线如图2所示，硫化参数如表1所示。

实施例4和对比例1～2制得的混炼胶的硫化参数见表1，图2为实施例4和对比例1～2得到的混炼胶硫化曲线，由表1和图2可知：在三种促进剂中，二乙基二硫代氨基甲酸硒(NR/SEDC)混炼胶的硫化速度最快，扭矩最高。

表1实施例4和对比例1～2制得的混炼胶的硫化参数

实施例4和对比例1～2制得的混炼胶的物理性能参数见表2，图3为实施例4和对比例1～2制得的混炼胶的拉伸曲线图。从图3和表2中可以看出：二乙基二硫代氨基甲酸硒(NR/SEDC)硫化胶的物理性能较其它二者均有增强。其中，拉伸强度较NR/ZDC增加12.0％，较NR/TEDC增加8.5％；100％定伸较NR/ZDC增加40.0％，较NR/TEDC增加19.7％；300％定伸较NR/ZDC增加35.1％，较NR/TEDC增加19.9％；撕裂强度较NR/ZDC增加14.0％，较NR/TEDC增加3.3％；交联密度较NR/ZDC增加37.4％，较NR/TEDC增加32.1％。

表2实施例4和对比例1～2制得的混炼胶的物理性能参数

本发明实施例1制备的二乙基二硫代氨基甲酸硒的红外光谱图如图4所示，从图中可以看出：1491是C-N的吸收峰。C-N键的吸收峰一般在1300左右，当其和C＝S形成共轭后，具有了一些双键的性质，在谱图上显示为峰向高波数移动，这也是形成了硫代氨基结构的有利证据。而C-S键由于C＝S共轭和四价硒离子吸电子效应的共同影响，被分裂为两个相对较弱的峰。这些数据说明我们合成出了具有目标结构的产物。

其他实施例制备的二乙基二硫代氨基甲酸硒的红外光谱图与实施例1的类似。

本发明实施例1制备的二乙基二硫代氨基甲酸硒的DSC热分析曲线如图5所示，其TG热分析曲线如图6所示。从图5和图6可以看出：制得的产物熔点在111℃，而分解温度在193℃，且只有一个尖锐的吸热峰和一个热失重台阶，说明制得的产物纯度很高。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种橡胶促进剂二乙基二硫代氨基甲酸硒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在搅拌条件下将氧化硒溶于有机溶剂中，再加入二乙胺，控制反应温度在0~20℃，搅拌20~30min，得到溶液A；将二硫化碳与极性大于2的有机溶剂混合，搅拌使其混合均匀得到混合物，将混合物加入到溶液A中，加入完毕后保温反应1.5~2小时；反应结束后经抽滤、干燥、粉碎、过筛即制得所述橡胶促进剂二乙基二硫代氨基甲酸硒；

所述氧化硒、二乙胺和二硫化碳的摩尔比为1：4~6：4~6；所述极性大于2的有机溶剂和二硫化碳的体积比为1：1~1.5：1；

所述混合物与溶液A的体积比为1:3.5~1:7。

2.根据权利要求1所述一种橡胶促进剂二乙基二硫代氨基甲酸硒的制备方法，其特征在于，所述氧化硒在有机溶剂中的加入量为0.03~0.06 g/mL。

3.根据权利要求1所述一种橡胶促进剂二乙基二硫代氨基甲酸硒的制备方法，其特征在于，所述氧化硒溶于有机溶剂，所述的有机溶剂为无水乙醇、甲醇或四氢呋喃中的一种或两种以上。

4.根据权利要求1所述一种橡胶促进剂二乙基二硫代氨基甲酸硒的制备方法，其特征在于，所述极性大于2的有机溶剂为乙酸乙酯、乙二醇和二甲基亚砜中的一种或两种以上。

5.根据权利要求1所述一种橡胶促进剂二乙基二硫代氨基甲酸硒的制备方法，其特征在于，所述在搅拌条件下将氧化硒溶于有机溶剂中的方式为在300~500rpm搅拌下将氧化硒溶于有机溶剂中。

6.根据权利要求1所述一种橡胶促进剂二乙基二硫代氨基甲酸硒的制备方法，其特征在于，所述将混合物加入到溶液A中的方式为逐滴加入。

7.根据权利要求1所述一种橡胶促进剂二乙基二硫代氨基甲酸硒的制备方法，其特征在于，所述二乙胺的来源为纯度为90~98wt%的市售二乙胺；所述二硫化碳的来源为纯度为90~98wt%的市售二硫化碳。

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