CN109291335B - 一种纳米碳酸钙乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米碳酸钙乳液及其制备方法,属橡胶助剂领域。其通过如下方法制得:首先以硅油、硅油乳化剂、水溶性盐氯化钙和碳酸钠为主要原料,制备W/O型活性纳米碳酸钙硅油复合乳液,然后加水转相得到O/W型硅油纳米碳酸钙乳液。其适用于橡胶制品的生产过程中原料与模具之间的隔离,能使模具表面易清洁,可以修复模具表面的微坑和损伤,延长模具使用寿命,并使产品表面缺陷减少,提高成品率。
Description
技术领域
本发明涉及一种橡胶制品隔离脱模剂,具体涉及一种纳米碳酸钙乳液及其制备方法,属橡胶助剂领域。
背景技术
脱模剂作为橡胶制品加工过程中的一种重要助剂,可以改善产品外观及性能,提高产品质量。常用的脱模剂品种有蜡类、硅油类、皂类等,其各有特色;而常用的隔离剂主要是无机粉体如滑石粉等,使用过程中存在粉尘污染和产品冒白的致命缺陷;而且在使用环境温度达到100℃-150℃左右时,部分常用脱模隔离剂容易出现焦烧现象,残垢影响制品外观,而且模具不宜清洗,因此急需研制一种克服以上缺陷,兼具二者优点的耐高温隔离脱模剂。
无机纳米级粒子具有比普通微米级粒子拥有诸多无可比拟的优点,因此广泛用于工业产品的改性。目前纳米碳酸钙作为补强剂已广泛用在塑料、橡胶、高分子复合材料等领域,其能改善产品性能,提高产品质量。但由于碳酸钙表面含有钙离子、羟基等呈现表面亲水疏油的特征,在高分子材料体系中易于团聚,不能很好分散,通常需要进行表面改性以改善其与有机材料及高分子材料的相容性,以提高产品性能。
采用合适的乳化体系,原位制备纳米碳酸钙和成膜物质乳液,制备得到一种含有无机纳米碳酸钙粒子的无机-有机复合橡胶隔离脱模剂非常必要。本发明人在前期的工作中已研发了一种纳米粒径窄分布40-60nm、固含量15-30%的纳米碳酸钙改性“橡胶轮胎隔离脱模剂”(橡胶轮胎隔离脱模剂及其制备方法,ZL 201210298099.9),使用效果较好,但该发明采用的是分步法,先分别制备粒径窄分布(40-60nm)的纳米碳酸钙乳液和成膜物质乳液,然后按比例混合反应制备成品乳液,但不能得到高固含量的乳液,影响乳液的贮存期和运输成本,另外,其对金属模具的表面缺陷改善欠佳,影响后期原料与金属模具顺利分开,而且步骤繁琐,耗时耗力。本发明人在后期的研发中对其进行改进,制备高固含量纳米碳酸钙改性硅油乳液橡胶制品隔离脱模剂,在高温条件下,更便于实现原料与金属模具顺利分开,减少模具清洗次数,延长模具使用寿命,节能降耗。
发明内容
为得到高固含量纳米碳酸钙改性硅油乳液橡胶制品隔离脱模剂,提高纳米碳酸钙与高分子材料的相容性,本发明提供了一种原位制备纳米粒子宽分布(10-100nm)的纳米碳酸钙改性硅油乳液的方法,同时得到高固含量橡胶制品隔离脱模剂。
为实现本发明目的,本发明以硅油、乳化剂、水溶性盐氯化钙和碳酸钠为主原料制备活性纳米碳酸钙改性硅油乳液,得到一种新型耐高温金属模具隔离脱模剂,其在橡胶制品隔离脱模中有较好的应用效果。
本发明通过如下具体方法制备而成:
所述原料重量份组成如下:
所述改性剂优选乙二醇、甘油、聚乙二醇、油酸、硬脂酸中的至少两种;所述的氯化钙为去离子水溶解配制成浓度为0.5--2.5mol/L的氯化钙水溶液;所述的碳酸钠为0.5-2.5mol/L的碳酸钠水溶液或无水碳酸钠粉末;所述稀释剂为去离子水;所述乳化剂为TX-100、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-4、OP-10)、AEO3中的至少一种;
通过如下方法制备而成:
(1)按照上述配比,将硅油、乳化剂、改性剂、氯化钙、去离子水,混合搅拌制成硅油-氯化钙溶液;(2)将碳酸钠粉末或其水溶液在搅拌下缓慢加入上述硅油-氯化钙溶液中,钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1:1,加入完毕,升温至45—75℃搅拌反应,得到W/O型纳米碳酸钙改性硅油乳液;(3)补加去离子水,搅匀、降温转相,得到固含量为35%-45%的O/W型硅油纳米碳酸钙乳液;乳液中碳酸钙纳米粒子粒径为10-100nm。
本发明的原理是:先把一种水溶性盐与乳化剂、硅油、改性剂混合制成透明溶液,再把另一种水溶性盐加入前一种溶液中制备形貌和粒径可控的无机纳米碳酸钙硅油乳液,同时,由于纳米碳酸钙粒子表面具有很高的表面能,并含有钙离子、羟基等,易于吸附或与体系中含有的改性剂发生化学反应生成离子键,从而使其表面由亲水性变为亲油亲水性,加料顺序的改变避免了纳米粒子的团聚,得到纳米粒径宽分布10-100nm的橡胶制品隔离脱模剂,同时又提高了其与有机物质的相容性。
本发明优点:1、采用纳米碳酸钙与有机成膜物质原位制备新型耐高温橡胶制品隔离脱模剂,该隔离脱模剂是一种纳米粒径宽分布10-100nm、固含量为35%--45%的高固含量纳米碳酸钙改性硅油乳液,在环境温度100℃-150℃左右的橡胶制品的加工过程中,能很好地实现原料与金属模具的顺利分开,既克服了单一使用无机粉体隔离剂所带来的制品冒白现象,又使其增加了耐久性,减少涂刷次数,保护模具表面,同时较宽粒径分布(10-100nm)纳米粒子的引入,可以修复模具表面的微坑和损伤,延长模具使用寿命,并使产品表面缺陷减少,提高成品率,同时可以使模具和制品表面具有自清洁的效果,而兼具隔离脱模双重功效。延长模具清洗周期和模具使用寿命,效果优良,使用方便,安全可靠。本发明所用试剂均为无毒或低毒,制备的新型耐高温橡胶隔离脱模剂成品属于绿色产品。2、本发明采用一步法工艺,根据硅油乳化过程的特点,即先由乳化剂与硅油制成W/O型微乳液,再转相制备O/W型微乳液,在W/O型微乳液制备阶段原位制备纳米碳酸钙,然后转相得到O/W型纳米碳酸钙硅油乳液。进而得到含量为35%--45%的高固含量纳米碳酸钙改性硅油乳液。
附图说明
图1为本发明制得的橡胶制品隔离脱模剂透射电镜图;可以看出乳液中纳米碳酸钙的平均粒径为:10-100nm。
具体实施方式
为对本发明进行更好地说明,举实施例和对比实施例如下:
实施例1:
称取平均黏度为1000cp的硅油45份,乳化剂:20份TX-100,量取10份去离子水,称取5份硬脂酸,10份乙二醇,3份氯化钙用去离子水配制成浓度为2.5M的氯化钙水溶液,加入带搅拌回流装置的反应器内,在30℃-45℃下搅拌成透明溶液。将碳酸钠粉末或2.5M的碳酸钠水溶液在搅拌下缓慢加入上述硅油-氯化钙溶液中,钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1:1,加入完毕,体系升温至45—55℃,搅拌回流反应28h—30h,停止加热,补加余量去离子水,缓慢搅匀,降温转相,得到固含量约为45%的硅油纳米碳酸钙乳液耐高温隔离脱模剂。透射电镜测定纳米碳酸钙的平均粒径为:10-100nm。(参见附图1)
实施例2:
称取平均黏度为2000cp的硅油35份,移取乳化剂2份TX-100、1份OP-10、1份AEO3,量取5份去离子水,称取0.5份甘油、0.5份聚乙二醇500,0.1份氯化钙用去离子水配制成浓度为0.5M的氯化钙水溶液,加入带搅拌回流装置的反应器内,在30℃-45℃下搅拌成透明溶液。将碳酸钠用去离子水配制成浓度为0.5M的碳酸钠水溶液,在搅拌下缓慢加入上述硅油-氯化钙溶液中,钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1:1,加入完毕,体系升温至55—65℃,搅拌回流反应24-26h,停止加热,补加余量的去离子水,缓慢搅匀,降温转相,得到固含量约为35%的硅油纳米碳酸钙乳液型耐高温隔离脱模剂。透射电镜测定纳米碳酸钙的平均粒径为:10-100nm。
实施例3:
称取平均黏度为2000cp的硅油20份,平均黏度为1000cp的硅油20份,乳化剂3份TX-100、1份OP-4、6份AEO3,量取10份去离子水,称取2.5份乙二醇、5份油酸,1.5份氯化钙用去离子水配制成浓度为2M的氯化钙水溶液,加入带搅拌回流装置的反应器内,在30℃-45℃下搅拌成透明溶液。将碳酸钠用去离子水配制成浓度为1.5M的碳酸钠水溶液,在搅拌下缓慢加入上述硅油-氯化钙溶液中,钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1:1,加入完毕,体系升温至65—75℃,搅拌回流反应20h-24h,停止加热,补加余量去离子水,缓慢搅匀,降温转相,得到固含量约为40%的硅油纳米碳酸钙乳液型耐高温隔离脱模剂。透射电镜测定纳米碳酸钙的平均粒径为:10-100nm。
对比实施例1:
称取平均黏度为1000cp的硅油45份,乳化剂:20份TX-100,量取20份去离子水,加入带搅拌回流装置的反应器内,体系升温至45—55℃,搅拌回流反应28h—30h,停止加热,补加余量去离子水,缓慢搅匀,降温转相,得到固含量约为45%的硅油乳液型隔离脱模剂。
对比实施例2:
称取平均黏度为2000cp的硅油35份,移取乳化剂2份TX-100、1份OP-10、1份AEO3,量取10份去离子水,加入带搅拌回流装置的反应器内,体系升温至55—65℃,搅拌回流反应24-26h,停止加热,补加余量的去离子水,缓慢搅匀,降温转相,得到固含量约为35%的硅油乳液型隔离脱模剂。
对比实施例3:
称取平均黏度为2000cp的硅油20份,平均黏度为1000cp的硅油20份,乳化剂3份TX-100、1份OP-4、6份AEO3,量取20份去离子水,加入带搅拌回流装置的反应器内,体系升温至65—75℃,搅拌回流反应20h-24h,停止加热,补加余量去离子水,缓慢搅匀,降温转相,得到固含量约为40%的硅油乳液型隔离脱模剂。
隔离脱模试验:以电动车橡胶轮胎为例,使用效果如附表所示。
附表1:实施例与对比实施例产品性能
产品使用性能说明:本发明产品与发明专利“橡胶轮胎隔离脱模剂及其制备方法,ZL201210298099.9”中二步法制备的产品相比,优点如下:1、本发明产品对后期有微坑等缺陷的模具使用效果显著,喷涂本产品后,模具表面缺陷得以修复,可以继续得到合格产品,提高模具使用率大约5-10%左右;2、本产品固含量高,可以明显延长贮存时间,有利于运输与贮存,节约成本;3、本产品采用一步法工艺制备,节能降耗,绿色环保,有利于规模化生产和产品质量控制。
Claims (3)
1.一种纳米碳酸钙乳液,其特征在于:通过如下方法制备而成:
各原料重量份组成如下:
硅油 35---45
改性剂 1—15
氯化钙 0.1—3
碳酸钠 0.1—3
稀释剂 14—60
乳化剂 4---20
所述改性剂选乙二醇、甘油、聚乙二醇、油酸、硬脂酸中的至少两种;所述的氯化钙为去离子水溶解配制成浓度为0.5--2.5mol/L的氯化钙水溶液;所述的碳酸钠为0.5-2.5mol/L的碳酸钠水溶液或无水碳酸钠粉末;所述稀释剂为去离子水;所述乳化剂为TX-100、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-4、OP-10)、AEO3中的至少一种;
(1)按照上述配比,将硅油、乳化剂、改性剂、氯化钙、去离子水,混合搅拌制成硅油-氯化钙溶液;(2)将碳酸钠粉末或其水溶液在搅拌下缓慢加入上述硅油-氯化钙溶液中,钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1:1,加入完毕,升温至45—75℃搅拌反应,得到W/O型纳米碳酸钙改性硅油乳液;(3)补加去离子水,搅匀、降温转相,得到 O/W型硅油纳米碳酸钙乳液;乳液中碳酸钙纳米粒子粒径为10-100nm。
2.如权利要求1所述的纳米碳酸钙乳液,其特征在于:补加稀释剂,将其制成固含量为35%-45%的硅油纳米碳酸钙乳液。
3.一种制备如权利要求1所述的硅油纳米碳酸钙乳液的方法,其特征在于:通过如下方法实现:
(1)按照权利要求1所述的配比,将硅油、乳化剂、改性剂、氯化钙、去离子水,混合搅拌制成硅油-氯化钙溶液;(2)将碳酸钠粉末或其水溶液在搅拌下缓慢加入上述硅油-氯化钙溶液中,钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1:1,加入完毕,升温至45—75℃搅拌反应,得到W/O型纳米碳酸钙改性硅油乳液;(3)补加去离子水,搅匀、降温转相,得到O/W型硅油纳米碳酸钙乳液;
所述改性剂指乙二醇、甘油、聚乙二醇、油酸、硬脂酸中的至少两种;所述的氯化钙为用去离子水配制成浓度为0.5--2.5mol/L的氯化钙水溶液;所述的碳酸钠为无水碳酸钠粉末或浓度为0.5-2.5mol/L的碳酸钠水溶液;所述乳化剂为TX-100、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-4、OP-10)、AEO3 中的至少一种。
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