CN103881418A - 改性纳米硫酸钡的制备及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种易分散耐热性好的改性纳米硫酸钡粉体的制备方法及其应用，同时提供了以该改性纳米硫酸钡粉体为主体制备的增韧增强母粒及母粒的制备方法。有益之处在于：本发明制得的改性纳米硫酸钡粉体具有易分散、耐热性优良，白度高，含水率低等优点，能够应用于制备管材、片材、薄膜、无纺布、纤维、注塑塑料制品等领域的增强增韧母粒，所制备出的母粒对于薄膜等产品的撕裂强度、冲击强度等机械性能有显著的提高。

Description

改性纳米硫酸钡的制备及其应用

技术领域

本发明涉及一种无机纳米粉体的制备及应用，尤其涉及一种易分散耐热纳米硫酸钡的制备及应用。

背景技术

纳米硫酸钡因具有量子效应、尺寸效应、表面效应等重要的结构特性，近年来已成为一种重要的新型高档功能性填充填料。不仅在橡胶、塑料、油墨、涂料、造纸等诸多工业领域具有广阔的应用前景，而且在医学、陶瓷、水泥、复合材料等方面更具有广阔应用前景。

目前，纳米硫酸钡的生产工艺主要有两种，一种是物理法，一种是化学法。所谓物理法就是将分散剂、天然硫酸钡和氧化锆珠在水溶液里用砂磨机进行一级、二级、三级等多级砂磨，直到达到所要求的纳米尺寸，压滤、烘干、解聚即可制得纳米硫酸钡。所谓化学法就是将氯化钡、硫化钡、碳酸钡等钡盐及氢氧化钡等含有钡离子的化合物与硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵等可溶性硫酸盐及浓硫酸等含有硫酸根离子的化合物进行置换反应或者中和反应生成纳米硫酸钡的合成方法。

物理法制备的纳米硫酸钡粒径不规则、分布宽、杂质多、白度低、易二次团聚、吸油值高、不易分散、光泽度低，同时工艺步骤多、质量稳定性差、难以大规模产业化。化学法制备的纳米硫酸钡粒径具有规则球型、分布窄、白度高、杂质少等明显优势，但仍然存在易团聚、分散性差等缺点，尤其是在填充量高达80%以上的母粒上应用时，总是出现加工困难、加工设备电流大、分散性差、易黄变等缺点。

为了解决纳米硫酸钡的团聚和分散性差的问题，常见的方法是对纳米硫酸钡进行表面包覆改性，常用的改性剂包括硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、聚乙二醇、聚乙烯醇、硬脂酸盐、月桂酸盐、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、有机络合剂等。

胡志勇在中国发明专利200810143661.4中公开了硬脂酸钠、有机络合剂、硅氧烷和硅酸钠对粒径100nm～2μm（微米）沉淀硫酸钡的表面改性，其中硬脂酸钠改性的超细沉淀硫酸钡表面疏水，与塑料相容性优良；陈焰等人在中国发明专利201010268877.0中公开了硬脂酸钠、乙烯基三氯硅烷、二油酰基钛酸乙二醇酯、钛酸四丁酯和硅酸钠对粒径30～300nm沉淀硫酸钡的表面改性，改性后的沉淀硫酸钡粒子界面清晰，无明显团聚，分散性好。但这两种改性的纳米硫酸钡在80%填充母粒中仍存在分散困难，耐热性差、易黄变等缺陷。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种易分散耐热性好的改性纳米硫酸钡粉体的制备方法及其应用，同时提供了以该改性纳米硫酸钡粉体为主体制备的增韧增强母粒及母粒的制备方法。

为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

改性纳米硫酸钡的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将碳酸钡粉体加入自来水中，高速搅拌，形成浆化的悬浊液，悬浊液中碳酸钡的质量浓度为15%-50%；

S2、边搅拌边向步骤S1配制的硫酸钡悬浊液中滴加浓硫酸，40min内匀速滴完，反应结束时，控制反应液的pH值控制为2.5-5；

S3、过滤，得硫酸钡沉淀，并水洗直至洗涤液呈中性，然后将制得的硫酸钡沉淀分散为浆液；

S4、向浆液中加入改性剂重量含量为5%-15%的改性剂溶液，对沉淀硫酸钡进行表面处理，改性剂重量为沉淀硫酸钡重量的0.3%-3%，然后压滤脱水、闪蒸干燥制成改性纳米沉淀硫酸钡粉体。

前述步骤S4中，改性剂为质量比为2:1的硬脂酸钠与硫酸锌的混合溶液，反应时间为20min，反应温度为30-100℃，优选为60℃。

将前述方法制得的改性纳米硫酸钡粉体应用于制备管材、片材、薄膜、无纺布、纤维、注塑塑料制品的增强增韧母粒。

以前述方法得到的改性纳米硫酸钡为主体制得的母粒，包括：70%-85%的改性纳米硫酸钡粉体、1%-5%的分散剂、0.3%-1%的润滑剂、1%-3%的偶联剂、0.3%-0.5%的热稳定剂、0.1%-0.5%的抗氧剂、10%-25%的载体树脂，各百分含量均表示重量百分比。

前述的母粒，所述改性纳米硫酸钡粉体的平均粒径为10-1000nm，优选为45-120nm。

前述分散剂为聚乙烯蜡、石蜡、EVA蜡、氧化聚乙烯蜡、蒙旦酸蜡、精蜡、微粉蜡、AClyc低分子量离聚物以及超分散剂中的一种或几种。

前述润滑剂为EBS、改性EBS、油酸酰胺中的一种或几种；所述偶联剂为硬脂酸、脂肪酸、硅烷、铝酸酯、钛酸酯、磷酸酯、硼酸酯中的一种或几种；所述热稳定剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钡中的一种或几种；所述抗氧剂为1010、1076、264、300中的一种或几种。

前述载体树脂为乙烯类聚合物，优选为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性聚乙烯、茂金属聚乙烯中的一种或几种。

制备前述的母粒的方法，其特征在于，包括如下步骤：

A1、按照前述的重量百分比称取各原料；

A2、将改性纳米硫酸钡粉体投入高速混合机中高速搅拌并加热至100-120℃，加入偶联剂处理3分钟，然后再加入润滑剂、热稳定剂和抗氧剂，最后加入分散剂和载体树脂，搅拌反应；

A3、当高速混合机电流突然增大时，停止搅拌，放料冷却，如果有结块的物料就将其粉碎成细小颗粒或粉末；

A4、将混合物料加入造粒设备内，在120—140℃下挤出，风冷热粒得到母粒成品。

前述的制备母粒的方法，其特征在于，所述造粒设备为：单螺杆挤出机、往复式挤出机、双螺杆挤出机、三螺杆挤出机、双阶挤出机或双转子挤出机。

本发明的有益之处在于：本发明制得的改性纳米硫酸钡粉体具有易分散、耐热性优良，白度高，含水率低等优点，能够应用于制备管材、片材、薄膜、无纺布、纤维、注塑塑料制品等领域的增强增韧母粒。

附图说明

图1是本发明的实施例1制得的改性纳米硫酸钡粉体的SEM图；

图2是本发明的实施例5制得的母粒添加于HDPE薄膜产品中不同添加量下的透氧率和透水率；

图3是本发明的实施例5制得的母粒添加于HDPE薄膜产品中不同添加量下的横向撕裂强度；

图4是本发明的实施例5制得的母粒添加于HDPE薄膜产品中不同添加量下的纵向撕裂强度；

图5是本发明的实施例5制得的母粒添加于HDPE薄膜产品中不同添加量下的落膘冲击强度；

图6是本发明的实施例5制得的母粒添加于HDPE薄膜产品中不同添加量下的薄膜封口强度（不同温度下）。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。

无特殊说明，本发明中所用原料或产品均为市购。

一、为了简要而清楚地说明本发明的改性纳米硫酸钡的制备方法，结合表1对实施例1-4进行说明。

首先，将碳酸钡粉体加入自来水中进行浆化，即：高速搅拌形成浆化的悬浊液，悬浊液中碳酸钡的质量浓度为15%-50%；然后，控制反应釜的搅拌速度为60转/分钟，边搅拌边向硫酸钡悬浊液中滴加浓度为98%的浓硫酸，控制在40min内匀速滴完，反应结束时，控制反应液的pH值控制为2.5-5，以确保完全反应；过滤，得硫酸钡沉淀，并水洗直至洗涤液呈中性，然后将制得的硫酸钡沉淀分散为浆液；然后，向浆液中加入改性剂重量含量为5%-15%的改性剂溶液，对沉淀硫酸钡进行表面处理，改性剂重量为沉淀硫酸钡重量的0.3%-3%，最后压滤脱水、闪蒸干燥制成改性纳米沉淀硫酸钡粉体。优选地，改性剂为质量比为2:1的硬脂酸钠与硫酸锌的混合溶液（硬脂酸锌），反应时间为20min，反应温度为30-100℃，优选为60℃。

表1制备改性纳米硫酸钡的实施例1-4

图1所示为实施例1制得的改性纳米硫酸钡的SEM图，由图可见，制得的产品为纳米级的，分散性好。通过马尔文粒径测试仪对实施例1-4制得的产品进行测试，结果发现，该方法制得的改性纳米硫酸钡粉体的平均粒径控制在45-120nm之间，最大粒径在3微米以下，具有易分散、耐热性优良，白度高，含水率低等优点，能够应用于制备管材、片材、薄膜、无纺布、纤维、注塑塑料制品等领域的增强增韧母粒。

普通改性纳米硫酸钡添加比例超过80%时易出现团聚现象，在薄膜制品中易出现分散不开的白点，在纤维和无纺布中易出现断丝现象，而本发明所得的改性纳米硫酸钡即使添加量高达86%，分散情况依然优良，在薄膜中无白点现象，在纤维和无纺布中也无断丝现象，说明其分散性极好。

普通改性纳米硫酸钡在高混机120℃下处理时一般为20分钟，超过2分钟就会出现粉体黄变现象，而本发明所得的改性纳米硫酸钡在高混机120℃处理时时间长达40分钟，依然保持不变色，所制备的母粒色泽鲜艳，白度亮丽，说明其耐热性能佳。

普通改性纳米硫酸钡白度一般在98，很少超过98.5，而本发明所得的改性纳米硫酸钡白度一般在99.5，甚至可以高达99.8，在白色制品中具有很大优势。

普通改性纳米硫酸钡含水率一般在0.2%左右，很难低于0.15%，而本发明所得的改性纳米硫酸钡疏水性优良，含水率一般在0.12%左右，最低可以达到0.08%，这对高粉体含量母粒来说至关重要，可以提高母粒添加比例，现有技术中的母粒在添加比例高于20%时易出现水纹、水泡等缺陷，而用本发明所得的改性纳米硫酸钡粉体制备的母粒，即使母粒的添加比例高达50%，产品中仍然没有水纹、水泡等缺陷，而且以本发明的改性纳米硫酸钡粉体为主体制得的母粒，应用于薄膜等制品中时，对于薄膜的机械强度有明显的提高。

性能检测方法：

本发明制得的纳米硫酸钡的粒径由马尔文粒径测试仪测定；白度由白度仪测试，数值越高，说明白度越高；分散性由通过相同粉体含量的母粒吹膜观察来判断，采用“很好”“较好”“一般”“较差”四个等级进行评定；耐热性透过在120℃下高混机处理变色时间长短判断，时间越长，说明耐热性越好。

表2：实施例1-4及对比例1-2的性能对比

从图1和表2可见，本发明制备出的改性纳米硫酸钡粉体分散性好，耐热性佳，白度高，含水率低，各性能均显著优于市场上的同类产品。

二、结合表3对实施例5-8进行介绍。

按照实施例5-8的重量百分比称取各原料；然后，将实施例1-4制得的改性纳米硫酸钡粉体投入高速混合机中高速搅拌并加热至100-120℃，加入偶联剂处理3分钟，然后再加入润滑剂、热稳定剂和抗氧剂，最后加入分散剂和载体树脂，搅拌反应；当高速混合机电流突然增大时，停止搅拌，放料冷却，如果有结块的物料就将其粉碎成细小颗粒或粉末；最后，将混合物料加入造粒设备内，在120—140℃下挤出，风冷热粒得到母粒成品。

表3制备增韧增强母粒的实施例5-8

性能检测方法：

为了更好地说明实施例5-8制备出的母粒具有良好的机械性能，将其应用于薄膜产品的生产中，以实施例5为例，详细测试不同母粒添加量下的HDPE薄膜的透氧率和透水率、横向撕裂强度、纵向撕裂强度、落膘冲击强度及薄膜封口强度，参见图2至图6，测试结果整理见表4（该母粒同样能够应用于各类管材、片材、纤维等中起到增韧增强的作用，本发明仅以薄膜为例进行介绍）。

表4实施例5制备出的母粒在不同添加量时对HDPE薄膜的性能影响

由表4可见，实施例5制备出的母粒，对于HDPE薄膜的性能影响显著，尤其是对于薄膜的机械性能（横向撕裂强度、纵向撕裂强度、落膘冲击强度及薄膜封口强度）有显著影响，相比于未添加母粒的普通薄膜，各性能有明显提高。而且，不难发现，在母粒添加量为17.5%时，薄膜的性能最优，所以，为了更好地说明母粒的增韧增强性能，验证了实施例6-8的母粒添加量在17.5%时薄膜的性能，得到表5。

表5实施例6-8的母粒添加量在17.5%时薄膜的性能测试数据

由表5可见，相比于对比例（市购的普通HDPE薄膜），本发明的实施例6-8对于薄膜的性能有显著提高，对于其透氧率和透水率也有显著优化。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.改性纳米硫酸钡的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将碳酸钡粉体加入自来水中，搅拌形成浆化的悬浊液，悬浊液中碳酸钡的质量浓度为15%-50%；

S2、边搅拌边向步骤S1配制的硫酸钡悬浊液中滴加浓硫酸，40min内匀速滴完，反应结束时，控制反应液的pH值控制为2.5-5；

S3、过滤，得硫酸钡沉淀，并水洗直至洗涤液呈中性，然后将制得的硫酸钡沉淀分散为浆液；

S4、向浆液中加入改性剂重量含量为5%- 15%的改性剂溶液，对沉淀硫酸钡进行表面处理，改性剂重量为沉淀硫酸钡重量的0.3%- 3%，然后压滤脱水、闪蒸干燥制成改性纳米沉淀硫酸钡粉体。

2.根据权利要求1所述的改性纳米硫酸钡的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，改性剂为质量比为2:1的硬脂酸钠与硫酸锌的混合溶液，反应时间为20min，反应温度为30-100℃，优选为60℃。

3.将权利要求1的方法制得的改性纳米硫酸钡粉体应用于制备管材、片材、薄膜、无纺布、纤维、注塑塑料制品的增强增韧母粒。

4.以权利要求1的方法得到的改性纳米硫酸钡为主体制得的母粒，其特征在于，包括：70%-85%的改性纳米硫酸钡粉体、1%-5%的分散剂、0.3%-1%的润滑剂、1%-3%的偶联剂、0.3%-0.5%的热稳定剂、0.1%-0.5%的抗氧剂、10%-25%的载体树脂，各百分含量均表示重量百分比。

5.根据权利要求4所述的母粒，其特征在于，所述改性纳米硫酸钡粉体的平均粒径为10-1000nm，优选为45-120nm。

6.根据权利要求4所述的母粒，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯蜡、石蜡、EVA蜡、氧化聚乙烯蜡、蒙旦酸蜡、精蜡、微粉蜡、AClyc低分子量离聚物以及超分散剂中的一种或几种。

7.根据权利要求4所述的母粒，其特征在于，所述润滑剂为EBS、改性EBS、油酸酰胺中的一种或几种；所述偶联剂为硬脂酸、脂肪酸、硅烷、铝酸酯、钛酸酯、磷酸酯、硼酸酯中的一种或几种；所述热稳定剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钡中的一种或几种；所述抗氧剂为1010、1076、264、300中的一种或几种。

8.根据权利要求4所述的母粒，其特征在于，所述载体树脂为乙烯类聚合物，优选为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性聚乙烯、茂金属聚乙烯中的一种或几种。

9.制备权利要求4所述的母粒的方法，其特征在于，包括如下步骤：

A1、按照权利要求4的重量百分比称取各原料；

A2、将改性纳米硫酸钡粉体投入高速混合机中高速搅拌并加热至100-120℃，加入偶联剂处理3分钟，然后再加入润滑剂、热稳定剂和抗氧剂，最后加入分散剂和载体树脂，搅拌反应；

A3、当高速混合机电流突然增大时，停止搅拌，放料冷却，如果有结块的物料就将其粉碎成细小颗粒或粉末；

A4、将混合物料加入造粒设备内，在120—140℃下挤出，风冷热粒得到母粒成品。

10.根据权利要求1所述的制备母粒的方法，其特征在于，所述造粒设备为：单螺杆挤出机、往复式挤出机、双螺杆挤出机、三螺杆挤出机、双阶挤出机或双转子挤出机。

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