CN114229881B - 利用含锰硫酸液制备高纯度纳米硫酸钡的工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用含锰硫酸液制备高纯度纳米硫酸钡的工艺方法，属于硫酸钡的制备领域，首先向含锰硫酸液中加入络合剂或有机酸，得含锰盐络合物及硫酸液；然后将预制的碳酸钡浆料加入硫酸液中，反应得到纳米硫酸钡；最后经陈化、过滤、干燥，即得高纯纳米硫酸钡产品；本发明创造性地选用络合剂或有机酸应用于含锰废硫酸液体系中，使其与锰离子形成锰的络合物，有效抑制锰离子的析出，制得的硫酸钡纯度可达99以上，白度94%以上，品质好。

Description

利用含锰硫酸液制备高纯度纳米硫酸钡的工艺方法
技术领域
本发明涉及硫酸钡的制备领域，具体涉及一种利用含锰硫酸液制备高纯度纳米硫酸钡的工艺方法。
背景技术
在锰酸锂及三元电池回收后处理领域、冶金领域、氧化石墨烯生产等过程中均会产生大量的富锰废硫酸液。废硫酸液内含有大量的重金属锰及高浓度硫酸盐不能直接排放。近年随着下游行业对氧化石墨烯需求量的逐步加大，但废酸处理成本的增加又是制约氧化石墨烯广泛应用的因素之一，因此氧化石墨烯生产过程中产生的大量废酸如何快捷、低成本的处理问题的亟待解决。
公布号为CN110526271A的现有技术公开了一种高纯度硫酸钡的制备工艺，其首先用氯化钡与纯的硫酸溶液反应制备硫酸钡沉淀后，滤液加盐酸做催化剂，再用碳酸钡制备高纯度硫酸钡。但是，氧化石墨烯生产中产生的废硫酸液中成分十分复杂，其不仅含有大量的硫酸，还含有大量的锰离子，不同离子的存在必然因其反应的活泼性及体系的复杂程度产生相互影响。在除硫酸根制备硫酸钡化学反应过程中，一方面pH从酸性向中性改变时会导致具有螯合效应的氢氧化锰形成析出。另一方面，带正电的锰离子易吸附于带负电的硫酸盐表面，导致硫酸盐纯度不高，这更加增大了利用废酸制备高纯硫酸钡的难度。现有利用废酸制备的硫酸钡一般仅在96%左右。
为解决该问题，即要在成分复杂的废硫酸体系中避免锰析出而制备硫酸钡，本领域人员常规做法是通过控制pH的手段，但是这样会影响废液内硫酸根的去除率，因此整体效果不佳。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种利用富锰废硫酸液制备高纯度硫酸钡的工艺方法，创造性地选用络合剂或有机酸应用于含锰废硫酸液体系中，使其与锰离子形成锰的络合物，有效抑制锰离子的析出，制得的硫酸钡纯度可达99以上，白度94%以上，品质好。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：利用含锰硫酸液制备高纯度纳米硫酸钡的工艺方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）向含有锰离子、硫酸根的含锰硫酸液中加入络合剂或有机酸，得锰络合物及硫酸液；所述络合剂或有机酸采用氨基磺酸、氨基三乙酸、酒石酸钾钠、草酸、柠檬酸、EDTA、苯甲酸中的一种或几种混合物；
络合剂或有机酸的加入是为了抑制锰的析出，确保含锰的硫酸废酸在下一步制备硫酸钡反应中溶液pH从酸性趋于中性时，锰离子能在水溶液中稳定存在，同时也避免了游离的锰离子吸附在硫酸钡表面，影响硫酸钡纯度及白度。
2）络合后无需分离，直接在搅拌下将预制的碳酸钡浆料加入至上述硫酸液中，反应一段时间；
3）反应完成后停止搅拌，陈化、过滤、干燥，即得高纯硫酸钡产品。
进一步的，步骤1）中络合剂或有机酸的添加量与体系中二价锰离子的摩尔比为0-1.0，优选0.1-1.0。
进一步的，步骤2）中碳酸钡浆料的固含量在10-60%。
进一步的，步骤2）中碳酸钡的添加量为含锰硫酸液中硫酸化学当量的85%-105%，优选96%-101%。
更进一步的，步骤2）中碳酸钡浆料的制备方法为，取碳酸钡加入到酸性溶液中制得；其中，酸性溶液为1 ppm-5% 的乙酸、1 ppm-10% 的盐酸、1 ppm-1% 的氨基磺酸、1 ppm-10% 的硝酸、1 ppm-1% 的苯甲酸、1ppm-5% 甲酸中的一种或两种以上的混合物。
进一步的，碳酸钡浆料以连续滴加的方式加入到含锰废硫酸中。
进一步的，步骤2）反应温度在20-90℃。
进一步的，步骤1）中的含锰废硫酸液为工业废锰酸锂电池或三元电池正极材料的硫酸浸出萃取液、冶金含锰硫酸废液、利用高锰酸钾法制备氧化石墨烯生产过程中产生的含锰硫酸废液或其他含锰硫酸废液中的至少一种，其中，硫酸浓度在1%-85%，锰的浓度在5ppm -10%之间。
进一步的，纳米硫酸钡生成后进行固液分离、洗涤，其中固液分离包括过滤、离心。
进一步的，步骤1）中的含锰硫酸液在进行络合前，根据来源不同，先进行砂滤、超滤、或过滤-超滤相结合方式中的任意一种，以除去悬浮性颗粒、大分子杂质。
本发明的有益效果是：本发明通过向成分复杂的含锰废硫酸液体系中添加络合剂或有机酸的方式，将二价锰转化为可溶性锰络合物，避免了硫酸盐制备过程中pH值从酸性趋于中性过程中锰离子的析出及二价锰在硫酸钡表面的吸附；工艺操作简单，锰络合物为可溶性，无需增加锰络合物的分离工序，制得的硫酸钡纯度高达99%以上。
附图说明
图1是本发明实施例生产的硫酸钡照片；
图2是本发明对比例1生产的硫酸钡照片。
具体实施方式
下面对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
本实施例的方法包括如下步骤：
1）准备氧化石墨烯生产过程中产生的含锰废硫酸液，经过砂滤、碳纤维布过滤后，除去大片径氧化石墨烯微片、悬浮性颗粒、大分子杂质，得到无色的废硫酸液；用沉淀法及紫外分光光度计法分别测试含锰废硫酸内硫酸根含量及锰含量分别为1%、5ppm；
2）向含有锰离子、硫酸根的含锰废硫酸液中加入柠檬酸，其中柠檬酸的添加量与体系中二价锰离子的摩尔比为0.1；
3）制备碳酸钡浆料：取碳酸钡加入到质量分数为1ppm 的乙酸溶液中制得固含量为10%的碳酸钡浆料；
4）搅拌下将碳酸钡浆料连续滴加至上述含锰废硫酸中，20℃下反应；其中碳酸钡的添加量为硫酸根物质的量的85%；
5）反应完成后停止搅拌，20℃下陈化10分钟；
6）压滤，沉淀再依次通过干燥、粉碎，得到硫酸钡产品。
实施例2
本实施例的方法包括如下步骤：
1）准备氧化石墨烯生产过程中产生的含锰废硫酸液，经过砂滤、碳纤维布过滤后，除去大片径氧化石墨烯微片、悬浮性颗粒、大分子杂质，得到无色的含锰硫酸废酸；用沉淀法及紫外分光光度计法分别测试含锰废硫酸内硫酸根含量及锰含量分别为45%、2%；
2）向含有锰离子、硫酸根的含锰废硫酸液中加入氨基磺酸，其中氨基磺酸的添加量与体系中二价锰离子的摩尔比为0.5；
3）制备碳酸钡浆料：取碳酸钡加入到质量分数为10%的盐酸溶液中制得固含量为20%的碳酸钡浆料；
4）搅拌下将碳酸钡浆料连续滴加至上述含锰废硫酸中，20℃下反应；其中碳酸钡的添加量为硫酸根物质的量的96%；
5）反应完成后停止搅拌，20℃下陈化10分钟；
6）压滤，沉淀再依次通过干燥、粉碎，得到硫酸钡产品。
实施例3
本实施例的方法包括如下步骤：
1）准备工业废锰酸锂电池硫酸浸出萃取液，经过砂滤、碳纤维布过滤后，除去悬浮性颗粒、大分子杂质，得到无色的含锰硫酸废酸；用沉淀法及紫外分光光度计法分别测试含锰废硫酸内硫酸根含量及锰含量分别为20%、1%；
2）向含有锰离子、硫酸根的含锰废硫酸液中加入EDTA，其中EDTA的添加量与体系中二价锰离子的摩尔比为1.0；
3）制备碳酸钡浆料：取碳酸钡加入到质量分数为10%的硝酸溶液中制得固含量为60%的碳酸钡浆料；
4）搅拌下将碳酸钡浆料连续滴加至上述含锰废硫酸中，90℃下反应；其中碳酸钡的添加量为硫酸根物质的量的101%；
5）反应完成后停止搅拌，60℃下陈化15h；
6）压滤，沉淀再依次通过干燥、粉碎，得到硫酸钡产品。
实施例4
本实施例的方法包括如下步骤：
1）准备三元电池正极材料的硫酸浸出萃取液，经过砂滤、碳纤维布过滤后，除去悬浮性颗粒、大分子杂质，得到无色的含锰硫酸废酸；用沉淀法及紫外分光光度计法分别测试含锰废硫酸内硫酸根含量及锰含量分别为85%、0.5%；
2）向含有锰离子、硫酸根的含锰废硫酸液中加入苯甲酸、草酸，其中苯甲酸、草酸的添加量与体系中二价锰离子的摩尔比分别为1.0、0.8；
3）制备碳酸钡浆料：取碳酸钡加入到质量分数为1%的硝酸溶液中制得固含量为60%的碳酸钡浆料；
4）搅拌下将碳酸钡浆料连续滴加至上述含锰废硫酸中，90℃下反应；其中碳酸钡的添加量为硫酸根物质的量的105%；
5）反应完成后停止搅拌，60℃下陈化15h；
6）压滤，沉淀再依次通过干燥、粉碎，得到硫酸钡产品。
实施例5
本实施例的方法包括如下步骤：
1）准备冶金含锰硫酸废液，经过砂滤、碳纤维布过滤后，悬浮性颗粒、大分子杂质，得到无色的含锰硫酸废酸；用沉淀法及紫外分光光度计法分别测试含锰废硫酸内硫酸根含量及锰含量分别为65%、10%；
2）向含有锰离子、硫酸根的含锰废硫酸液中加入氨基三乙酸、酒石酸钾钠，其中氨基三乙酸、酒石酸钾钠的添加量与体系中二价锰离子的摩尔比分别为0.6、0.8；
3）制备碳酸钡浆料：取碳酸钡加入到质量分数为1%的苯甲酸和5% 甲酸的混合液中制得固含量为40%的碳酸钡浆料；
4）搅拌下将碳酸钡浆料连续滴加至上述含锰废硫酸中，50℃下反应；其中碳酸钡的添加量为硫酸根物质的量的100%；
5）反应完成后停止搅拌，25℃下陈化12h；
6）压滤，沉淀再依次通过干燥、粉碎，得到硫酸钡产品。
对比例1
本对比例的原料及工艺方法基本同实施例5，所不同的是，未添加络合剂。
上述实施例的测试结果见附图1-2及表1。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE002
通过附图1和附图2对比以及表1数据能够得出，本发明实施例制备的硫酸钡白度较高，可达94.1-95%；而对比例的硫酸钡产品外表发黄，实为表面吸附的二氧化锰杂质。通过本发明方法制备的硫酸钡纯度高达99%以上。

Claims (13)

1.利用含锰硫酸液制备高纯度纳米硫酸钡的工艺方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）向含锰硫酸液中加入络合剂或有机酸，得含锰盐络合物及硫酸液；络合剂或有机酸采用柠檬酸、氨基磺酸、EDTA、苯甲酸中的一种或两种以上的混合物；
2）将预制的碳酸钡浆料加入硫酸液中，反应得到纳米硫酸钡；
3）陈化、过滤、干燥，即得高纯纳米硫酸钡产品。
2.根据权利要求1所述的利用含锰硫酸液制备高纯度纳米硫酸钡的工艺方法，其特征在于，步骤1）中的含锰硫酸液为：工业废锰酸锂电池或三元电池正极材料的硫酸浸出萃取液、冶金含锰硫酸废液、利用高锰酸钾法制备氧化石墨烯生产过程中产生的含锰硫酸废液或其他含锰硫酸废液中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的利用含锰硫酸液制备高纯度纳米硫酸钡的工艺方法，步骤1）中络合剂的添加量与体系中二价锰离子化学量的摩尔比为0～1.0。
4.根据权利要求1所述的利用含锰硫酸液制备高纯度纳米硫酸钡的工艺方法，其特征在于，步骤2）中碳酸钡浆料的制备方法为，取碳酸钡加入到酸性溶液中制得。
5.根据权利要求4所述的利用含锰硫酸液制备高纯度纳米硫酸钡的工艺方法，其特征在于，所述酸性溶液中含有乙酸、盐酸、氨基磺酸、硝酸、苯甲酸、甲酸中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求5所述的利用含锰硫酸液制备高纯度纳米硫酸钡的工艺方法，其特征在于，所述酸性溶液中含有1 ppm-5% 的乙酸、1 ppm-10% 的盐酸、1 ppm-1% 的氨基磺酸、1ppm-10% 的硝酸、1 ppm-1% 的苯甲酸、1ppm-5% 甲酸中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求1或4所述的利用含锰硫酸液制备高纯度纳米硫酸钡的工艺方法，其特征在于，步骤2）中碳酸钡浆料的固含量在10-60%。
8.根据权利要求1所述的利用含锰硫酸液制备高纯度纳米硫酸钡的工艺方法，其特征在于，步骤2）中碳酸钡的添加量为含锰硫酸液中硫酸化学当量的85%-105%。
9.根据权利要求1所述的利用含锰硫酸液制备高纯度纳米硫酸钡的工艺方法，其特征在于，步骤2）中碳酸钡浆料以连续滴加的方式加入到含锰废硫酸中。
10.根据权利要求1所述的利用含锰硫酸液制备高纯度纳米硫酸钡的工艺方法，其特征在于，步骤2）反应温度在20-90℃。
11.根据权利要求1所述的利用含锰硫酸液制备高纯度纳米硫酸钡的工艺方法，其特征在于，纳米硫酸钡生成后进行固液分离、洗涤。
12.根据权利要求11所述的利用含锰硫酸液制备高纯度纳米硫酸钡的工艺方法，其特征在于，纳米硫酸钡生成后的固液分离包括过滤、离心。
13.根据权利要求1所述的利用含锰硫酸液制备高纯度纳米硫酸钡的工艺方法，其特征在于，步骤1）中的含锰硫酸液在进行络合前，根据来源不同，先进行砂滤、超滤、或过滤-超滤相结合方式中的任意一种，以除去悬浮性颗粒、大分子杂质。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103881418A (zh) * 2014-03-05 2014-06-25 苏州克莱明新材料有限公司 改性纳米硫酸钡的制备及其应用
CN109264760A (zh) * 2018-10-12 2019-01-25 天津大学 从高盐废水中制备微米级硫酸钡粉体的结晶方法
CN110054165A (zh) * 2018-12-12 2019-07-26 湘潭大学 一种废硫酸溶液回收净化的方法
CN110526271A (zh) * 2019-08-28 2019-12-03 大冶市都鑫摩擦粉体有限公司 一种高纯度硫酸钡的制备工艺
CN113120912A (zh) * 2021-04-22 2021-07-16 福建师范大学泉港石化研究院 一种利用氧化石墨烯废液制备负载石墨烯的二氧化硅的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103881418A (zh) * 2014-03-05 2014-06-25 苏州克莱明新材料有限公司 改性纳米硫酸钡的制备及其应用
CN109264760A (zh) * 2018-10-12 2019-01-25 天津大学 从高盐废水中制备微米级硫酸钡粉体的结晶方法
CN110054165A (zh) * 2018-12-12 2019-07-26 湘潭大学 一种废硫酸溶液回收净化的方法
CN110526271A (zh) * 2019-08-28 2019-12-03 大冶市都鑫摩擦粉体有限公司 一种高纯度硫酸钡的制备工艺
CN113120912A (zh) * 2021-04-22 2021-07-16 福建师范大学泉港石化研究院 一种利用氧化石墨烯废液制备负载石墨烯的二氧化硅的方法

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