CN110615453B - 一种直接制备电池级碳酸锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种直接制备电池级碳酸锂的方法，包括如下步骤：步骤1)：向含锂溶液中加入氢氧化钠溶液，使整个溶液的pH达到12以上，初步除去溶液中的杂质金属离子，过滤，得到第一精制锂液；步骤2)：向第一精制锂液中加入稀酸，调整pH值至小于或等于3，得第二精制锂液；步骤3)：向第二精制锂液中加入螯合剂，然后加入氢氧化钠溶液调节溶液pH至6‑8，得第三精制锂液；步骤4)：向第三精制锂液中加入碳酸钠溶液，加热形成沉淀，将所得沉淀过滤、洗涤、干燥，得到电池级碳酸锂。本方法先用稀酸反调pH值，再用乙二胺二邻苯基乙酸钠络合金属杂质元素，然后用NaOH反调pH值，很好地去除了残余金属杂质元素，提高了碳酸锂纯度。
Description
技术领域
本发明属于无机化学领域，涉及到无机物的分离提取工艺，具体为一种电池级碳酸锂的制备方法。
背景技术
目前电池级碳酸锂的生产方法主要有三种。一是苛化法，它是将石灰乳与工业级碳酸锂经过苛化法除去钙、镁等杂质，滤液为Li OH溶液，经低温得到LiOH·H2O结晶物，此时向溶液中通入CO2，最终得到高纯碳酸锂沉淀。此法对条件控制如温度、反应比例、时间等要求较为苛刻，不适宜规模化生产。二是氢化法，这也是目前普遍采用的方法，它是将粗品碳酸锂与水按一定比列调浆，控制一定温度、一定时间向浆液中通入高纯二氧化碳，直至碳酸锂浆液全部转化为碳酸氢锂溶液，经过滤、除杂等流程得到澄清的碳酸氢锂溶液，再通过加碱沉淀或加热分解得到高纯碳酸锂，此法反应要求低，适合工业生产，但由于CO2的利用率不够导致效率偏低。三是络合除杂法，它是在氢化处理前和处理中加入络合剂使杂质离子与之络合，因络合物易溶于水，进而将难溶钙镁盐中的阳离子转化成络合物而达到除杂目的，此法需要络合剂量是被络合离子量的6倍以上，成本较高。
为此我们偿试着开发一种新工艺，在生产工业级碳酸锂工艺的基础上直接生产电池级碳酸锂，既节约资源，又降低能耗，更重要的是提升了产品附加值。结果表明，新工艺操作简单，经济环保，产品质量稳定，能够达到电池级或高纯级，有利于推广。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种直接制备电池级碳酸锂的方法，该方法，在生产工业级碳酸锂工艺的基础上直接生产电池级碳酸锂，所需原料量少易得，价格低廉，能够满足工业生产的需要。
本发明采用的具体方案如下：
一种直接制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)：向含锂溶液中加入氢氧化钠溶液，使整个溶液的pH达到12以上，初步除去溶液中的杂质金属离子，过滤，得到第一精制锂液；
步骤2)：向第一精制锂液中加入稀酸，调整pH值至小于或等于3，得第二精制锂液；
步骤3)：向第二精制锂液中加入螯合剂，然后加入氢氧化钠溶液调节溶液pH至6-8，得第三精制锂液；
步骤4)：向第三精制锂液中加入碳酸钠溶液，加热形成沉淀，将所得沉淀过滤、洗涤、干燥，得到电池级碳酸锂。
进一步，步骤1)中，所述杂质金属离子包括Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Pb2+。
进一步，步骤2)中，所述稀酸为稀盐酸、稀硝酸或稀硫酸中的一种或几种。
进一步，步骤3)中，加入的螯合剂为足量的螯合剂。
进一步，步骤3)中，所述螯合剂为乙二胺二邻苯基乙酸钠溶液，其质量百分浓度为25％，加入量为所用含锂溶液体积的1％-3％。
进一步，步骤4)中加入的碳酸钠溶液浓度为200g/L-250g/L，且事先用孔径为5um的精密过滤机过滤。
进一步，步骤4)中，先测定第三精制锂液中Li+的含量，根据测得的Li+的含量确定加入的碳酸钠溶液的量，使Li+与Na2CO3的摩尔比为2:(1.2-1.5)。
进一步，步骤4)中，洗涤所用的水为反渗透水。
进一步，步骤4)中，干燥温度为110℃。
进一步，步骤1)中，所述含锂溶液中Li+含量为18.5g/L-25g/L。
本发明可获得的技术效果：
1.通过步骤2)用稀酸反调pH必须反调至酸性，保证强碱性条件下的二价或三价氢氧化物全部转化成离子形式，以利于步骤3)中用螯合剂与剩余微量的杂质金属离子形成络合物。
2.步骤3)中选用乙二胺二邻苯基乙酸钠作为螯合剂，保证碱性条件下络合能力不变。常规络合剂在碱性条件下络合能力显著下降或失效，金属离子会再次转化成氢氧化物无法除去杂质。
3.步骤3)中，加入氢氧化钠调节pH至6-8是为了让微量的钙镁铁离子先进一步与乙二胺二邻苯基乙酸钠络合完全，避免有微量钙镁铁离子再次形成难溶盐或难溶氢氧化物
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步说明，本发明的内容完全不限于此。
实施例1
步骤1)：向10L、含Li+浓度为21g/L的经过纳滤分离的含锂溶液中缓慢加入5mol/L的氢氧化钠溶液，使整个溶液的pH＝12，溶液中生成杂质沉淀，过滤掉杂质沉淀，得到第一精制锂液；
步骤2)：向第一精制锂液中加入稀硝酸，调整pH值至3，得第二精制锂液；
步骤3)：向第二精制锂液中加入100ml、质量百分浓度25％的乙二胺二邻苯基乙酸钠溶液，然后缓慢加入氢氧化钠溶液调节溶液pH至6，得第三精制锂液；
步骤4)：向第三精制锂液中加入9.6L、200g/L的碳酸钠溶液，加热至70℃形成沉淀，将所得沉淀过滤、反渗透水洗涤二次、110℃干燥3小时，得到碳酸锂985g，纯度99.71％。
对比例1
步骤1)：向10L、含Li+浓度为21g/L的经过纳滤分离的含锂溶液中缓慢加入5mol/L的氢氧化钠溶液，使整个溶液的pH＝12，溶液中生成杂质沉淀，过滤掉杂质沉淀，得到第一精制锂液；
步骤2)：向第一精制锂液中加入100ml、质量百分浓度25％的乙二胺二邻苯基乙酸钠溶液，得第二精制锂液；
步骤3)：向第二精制锂液中加入9.6L、200g/L的碳酸钠溶液，加热至70℃形成沉淀，将所得沉淀过滤、反渗透水洗涤二次、110℃干燥3小时，得到碳酸锂992g，纯度98.53％。
实施例2
步骤1)：向10L、含Li+浓度为25g/L的经过纳滤分离的含锂溶液中缓慢加入5mol/L的氢氧化钠溶液，使整个溶液的pH＝12.8，溶液中生成杂质沉淀，过滤掉杂质沉淀，得到第一精制锂液；
步骤2)：向第一精制锂液中加入稀盐酸，调整pH至2.5，得第二精制锂液；
步骤3)：向第二精制锂液中加入150ml、质量百分浓度25％的乙二胺二邻苯基乙酸钠溶液，然后加入氢氧化钠溶液调节溶液pH至7，得第三精制锂液；
步骤4)：向第三精制锂液中加入8L、235g/L的碳酸钠溶液，加热至70℃形成沉淀，将所得沉淀过滤、反渗透水洗涤二次，110℃干燥3小时，得到碳酸锂1182g，纯度99.91％。
对比例2
步骤1)：向10L、含Li+浓度为25g/L的经过纳滤分离的含锂溶液中缓慢加入5mol/L的氢氧化钠溶液，使整个溶液的pH＝12.8，溶液中生成杂质沉淀，过滤掉杂质沉淀，得到第一精制锂液；
步骤2)：向第一精制锂液中加入150ml、质量百分浓度25％的乙二胺二邻苯基乙酸钠溶液，得第二精制锂液；
步骤3)：向第二精制锂液中加入8L、235g/L的碳酸钠溶液，加热至70℃形成沉淀，将所得沉淀过滤、反渗透水洗涤二次，110℃干燥3小时，得到碳酸锂1169g，纯度98.49％。
实施例3
步骤1)：向10L、含Li+浓度为18.5g/L的经过纳滤分离的含锂溶液中缓慢加入5mol/L的氢氧化钠溶液，使整个溶液的pH＝13，溶液中生成杂质沉淀，过滤掉杂质沉淀，得到第一精制锂液；
步骤2)：向第一精制锂液中加入稀硫酸，调整pH值至1.8，得第二精制锂液；
步骤3)：向第二精制锂液中加入300ml、质量百分浓度25％的乙二胺二邻苯基乙酸钠溶液，然后缓慢加入氢氧化钠溶液调节溶液pH至8，得第三精制锂液；
步骤4)：向第三精制锂液中加入8.5L、250g/L的碳酸钠溶液，加热至70℃形成沉淀，将所得沉淀过滤、反渗透水洗涤二次、110℃干燥3小时，得到碳酸锂902g，纯度99.81％。
对比例3
步骤1)：向10L、含Li+浓度为18.5g/L的经过纳滤分离的含锂溶液中缓慢加入5mol/L的氢氧化钠溶液，使整个溶液的pH＝13，溶液中生成杂质沉淀，过滤掉杂质沉淀，得到第一精制锂液；
步骤2)：向第一精制锂液中加入8.5L、250g/L的碳酸钠溶液，加热至70℃形成沉淀，将所得沉淀过滤、反渗透水洗涤二次、110℃干燥3小时，得到碳酸锂911g，纯度97.75％。
对比实施例1与对比例1，实施例2与对比例2，其差别仅在于是否有用稀酸和NaOH溶液进行两次pH值的调整。可以看出经过先用稀酸进行反调pH值，再用乙二胺二邻苯基乙酸钠络合金属杂质元素，然后用NaOH反调pH值，使得残余金属杂质元素得到了很好的去除，得到的碳酸锂纯度进一步提高。
对比实施例3与对比例3，其差别在于是否有用稀酸和NaOH溶液进行两次pH值的调整，及是否用乙二胺二邻苯基乙酸钠络合金属杂质元素。可以看出经过先用稀酸进行反调pH值，再用乙二胺二邻苯基乙酸钠络合金属杂质元素，然后用NaOH反调pH值，使得残余金属杂质元素得到了很好的去除，得到的碳酸锂纯度进一步提高。
Claims (10)
1.一种直接制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1）：向含锂溶液中加入氢氧化钠溶液，使整个溶液的pH达到12以上，初步除去溶液中的杂质金属离子，过滤，得到第一精制锂液；
步骤2）：向第一精制锂液中加入稀酸，调整pH值至小于或等于3，得第二精制锂液；
步骤3）：向第二精制锂液中加入螯合剂，然后加入氢氧化钠溶液调节溶液pH至6-8，得第三精制锂液；所述螯合剂为乙二胺二邻苯基乙酸钠溶液；
步骤4）：向第三精制锂液中加入碳酸钠溶液，加热形成沉淀，将所得沉淀过滤、洗涤、干燥，得到电池级碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的直接制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤1）中，所述杂质金属离子包括Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Pb2+。
3.根据权利要求1所述的直接制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤2）中，所述稀酸为稀盐酸、稀硝酸或稀硫酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的直接制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤3）中，加入的螯合剂为足量的螯合剂。
5.根据权利要求1所述的直接制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤3）中，所述螯合剂，其质量百分浓度为25%，加入量为所用含锂溶液体积的1%-3%。
6.根据权利要求1所述的直接制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤4）中加入的碳酸钠溶液浓度为200g/L-250g/L，且事先用孔径为5um的精密过滤机过滤。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的直接制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤4）中，先测定第三精制锂液中Li+的含量，根据测得的Li+的含量确定加入的碳酸钠溶液的量，使Li+与Na2CO3的摩尔比为2:(1.2-1.5)。
8.根据权利要求1至6中任意一项所述的直接制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤4）中，洗涤所用的水为反渗透水。
9.根据权利要求1至6中任意一项所述的直接制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤4）中，干燥温度为110℃。
10.根据权利要求1至6中任意一项所述的直接制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤1）中，所述含锂溶液中Li+含量为18.5g/L-25g/L。
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