CN113120912A - 一种利用氧化石墨烯废液制备负载石墨烯的二氧化硅的方法 - Google Patents

一种利用氧化石墨烯废液制备负载石墨烯的二氧化硅的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及氧化石墨烯废液再利用技术领域，公开了一种利用氧化石墨烯废液制备负载石墨烯的二氧化硅的方法，先搜集氧化石墨烯废液，然后往石墨烯废液中加入磷酸溶液得到第一酸性溶液，然后将第一酸性溶液滴加到配备好的硅酸钠水溶液中得到第一沉淀物，最后将第一沉淀物通过洗涤、过滤、烘干、煅烧得到负载有石墨烯的二氧化硅。本方明的方法既实现了氧化石墨烯废液的再利用，保护了环境，同时制备的负载石墨烯的二氧化硅的稳定性较好，具备更好的疏水性能，还具有耐高温、不燃烧高导热、抗静电等优异性能，能够降低胎面胶料生热过快的问题，是制造橡胶轮胎的理想填料。

Description

一种利用氧化石墨烯废液制备负载石墨烯的二氧化硅的方法
技术领域
本发明涉及利用废液制备负载石墨烯的二氧化硅的方法技术领域，具体涉及一种利用氧化石墨烯废液制备负载石墨烯的二氧化硅的方法。
背景技术
氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，因经氧化后，其上含氧官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼，可经由各种与含氧官能团的反应而改善本身性质。制备氧化石墨烯一般是在鳞片石墨中按比例加入酸，高锰酸钾，过氧化氢溶液而得，而在制备氧化石墨烯的过程中，不可避免地会产生废液，该废液的成分中主要含有钾离子、锰离子、氢离子、硫酸根离子、残留的氧化石墨烯。
氧化还原法是目前大规模制备石墨烯最为普遍的方法，但是由此产生的大量酸性废液的处置需要消耗大量的人力物力，同时其中残留的氧化石墨烯颗粒由于其较强的化学稳定性对生物体具有一定的毒害作用，进入生态循坏候会造成二次污染。
目前制备沉淀二氧化硅的现有技术主要是利用酸性液体与一定浓度的水玻璃(硅酸钠)溶液反应，经沉淀、干燥等步骤后形成二氧化硅产品。
公布号为CN111620345A的发明专利公开了一种超细疏水二氧化硅及其制备方法，采用硅酸钠水溶液和硫酸溶液在70-80℃下反应制得二氧化硅物料，经过洗涤干燥后，二氧化硅在气流磨粉机中同步进行超细粉碎和改性，制得超细疏水二氧化硅。
所以利用氧化石墨烯废液作为酸源制备二氧化硅，既可以解决废液处理问题又可以利用其中的氧化石墨烯制备二氧化硅复合材料，提升产品性能，但是要实现该技术技术方案还需要解决以下技术难题：
1、如何更加方便且快捷地除去与所制备产品无关的杂质，从而提高制备产品的质量。
2、如何才能使得石墨烯更加高效且稳定地负载于二氧化硅上，使得到的负载石墨烯的二氧化硅的质量更高，达到用作橡胶填料的相关标准。
故更加环保地处理氧化石墨烯废液，通过更加简单的方法利用氧化石墨烯废液制备质量较高，稳定性较好的产品，是目前人们需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用氧化石墨烯废液制备负载石墨烯的二氧化硅的方法，既实现了氧化石墨烯废液的再利用，保护了环境，又能够使石墨烯更加高效稳定地负载于二氧化硅，提升二氧化硅产品的性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种利用氧化石墨烯废液制备负载石墨烯的二氧化硅的方法，按照如下步骤制备：
S1、收集制备氧化石墨烯后的废液，所述废液是以高锰酸钾为氧化剂制备氧化石墨烯后，通过分离后所得澄清溶液，其成分含有钾离子、锰离子、硫酸根离子、氢离子、残留的氧化石墨烯，其中氧化石墨烯含量为0.01-1mg/ml。
S2、往所述废液中加入磷酸溶液后，得到第一酸性溶液；
S3、另制备硅酸钠水溶液，所述硅酸钠水溶液的pH值大于10，然后将稀硫酸在不停地搅拌下缓慢滴加到所述硅酸钠水溶液中，待反应至pH＝10后保持搅拌15分钟；
S4、然后升温至70-90℃，将第一酸性溶液边搅拌边滴加至所述硅酸钠水溶液中，待反应至pH＝6-7时，陈化60-100分钟，然后继续滴加所述第一酸性溶液直至pH＝4-5，搅拌60-120分钟后得到含有第一沉淀物的第二酸性溶液；
S5、从第二酸性溶液中过滤出第一沉淀物，并将所述第一沉淀物通过清水反复洗涤；
S6、将过滤和洗涤后的第一沉淀物干燥除水，然后煅烧得到负载石墨烯的二氧化硅。
进一步地，所述第一沉淀物包含氧化石墨烯和二氧化硅，所述氧化石墨烯与所述二氧化硅通过表面羟基的缩合作用而结合在一起并形成共沉淀。
采用上述技术方案，先搜集氧化石墨烯的废液，然后往该废液中加入磷酸溶液，磷酸溶液加入后，磷酸中的磷酸根离子会与废液中的锰离子络合，从而避免了废液中锰离子在硅酸钠水溶液这种碱性环境中析出，且磷酸根离子与废液中钾离子等形成的磷酸盐在体系中具有缓冲作用，有利于稳定溶液的pH值，使沉淀所得二氧化硅颗粒更加均匀细致，同时废液中的氧化石墨烯微粒作为成核剂有利于二氧化硅沉淀的形成，并通过其表面羟基与二氧化硅结合在一起形成复合的第一沉淀物，将该第一沉淀物经过洗涤和过滤，然后进行烘干与煅烧，在煅烧过程中，氧化石墨烯在高温下被热还原成石墨烯，最后得到负载石墨烯的二氧化硅。
本方法是在氢离子、磷酸盐、氧化石墨烯同时存在于溶液中时，将该溶液滴加至pH为10的硅酸钠水溶液中，在硅酸钠水溶液与氢离子的反应过程中形成第一沉淀物，先完成氧化石墨烯与二氧化硅的负载，之后再通过煅烧还原得到的负载石墨烯的二氧化硅。通过这种方法得到的负载石墨烯的二氧化硅更加稳定，质量更好，具备更好的疏水性能、耐高温、高导热、抗静电这些优异性能，是制造橡胶轮胎的理想填料。
而且这种利用氧化石墨烯废液制备负载石墨烯的二氧化硅的方法，既实现了氧化石墨烯废液的再利用，又更加简便地除去了产品制备过程中的其他杂质，制备出高质量的产品。
进一步地，所述硅酸钠水溶液中硅酸钠的质量浓度为22％-26％。
进一步地，所述磷酸溶液的浓度为85％，所述废液与加入的磷酸溶液的重量比为10-50:1。
采用上述技术方案，使得磷酸基于废液中的锰离子含量过量，这样处理以后有三个作用：一是能够充分对废液中的锰离子络合，二是增加了第一酸性溶液的酸度，三是其中的磷酸根能够与废液中的钾离子形成磷酸盐，具有稳定pH值，使二氧化硅颗粒更加均匀细致的作用。
进一步地，煅烧的温度为350-500℃。
采用上述技术方案，使煅烧温度为500℃，一来减少了煅烧温度过高而导致颗粒烧结的情况，二来能够有效脱除氧化石墨烯中的含氧官能团，将氧化石墨烯还原为石墨烯。
本发明的有益技术效果：
1、本发明制备负载石墨烯的二氧化硅的工艺简单，操作方便；
2、本发明利用氧化石墨烯废液制备得到负载石墨烯的二氧化硅，实现了废物再利用，保护了环境；
3、本方明得到的负载石墨烯的二氧化硅，稳定性性、疏水性较好，粒度细且具有较大的比表面积。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
实施例一：
一种利用氧化石墨烯废液制备负载石墨烯的二氧化硅的方法，按照如下步骤制备：
首先将制备氧化石墨烯的废液搜集起来并称取该制备氧化石墨烯的废液100g，该废液是以高锰酸钾为氧化剂制备氧化石墨烯后，通过分离后所得澄清溶液，含有钾离子、锰离子、硫酸根离子、氢离子、残留的氧化石墨烯，其中氧化石墨烯含量为0.55mg/ml，称取浓度为85％的磷酸溶液(浓度为85％的磷酸可直接购买得到)2g并将其加入该废液中，充分搅拌后得到第一酸性溶液。
取硅酸钠质量浓度为22％的硅酸钠水溶液，此时的硅酸钠水溶液的pH值大于10，然后将稀硫酸在不停地搅拌下缓慢滴加至该硅酸钠水溶液中，待反应至pH＝10后保持搅拌15分钟。
之后升温至80℃，将第一酸性溶液滴加至该硅酸钠水溶液中，待反应pH＝6时，陈化100分钟，然后继续滴加至pH＝4，搅拌120分钟后得到含有第一沉淀物的第二酸性溶液，该第一沉淀物包含氧化石墨烯和二氧化硅，其通过表面羟基的缩合作用而结合在一起并形成共沉淀。
再将第二酸性溶液经过反复的过滤和清水洗涤得到第一沉淀物，过滤和洗涤的次数在三次以上为佳。
最后将过滤和洗涤后的第一沉淀物放置于烘箱，于100℃烘干，然后煅烧，煅烧温度为350℃，在煅烧过程中，第一沉淀物上的氧化石墨烯在高温下被热还原，最后得到负载石墨烯的二氧化硅。
实施例二：
一种利用氧化石墨烯废液制备负载石墨烯的二氧化硅的方法，按照如下步骤制备：
首先将制备氧化石墨烯的废液搜集起来并称取该制备氧化石墨烯的废液100g，该废液是以高锰酸钾为氧化剂制备氧化石墨烯后，通过分离后所得澄清溶液，含有钾离子、锰离子、硫酸根离子、氢离子、残留的氧化石墨烯，其中氧化石墨烯含量为0.58mg/ml，称取浓度为85％的磷酸溶液(浓度为85％的磷酸可直接购买得到)5g并将其加入该废液中，充分搅拌后得到第一酸性溶液。
取硅酸钠质量浓度为23％的硅酸钠水溶液，此时的硅酸钠水溶液的pH值大于10，然后将稀硫酸在不停地搅拌下缓慢滴加至该硅酸钠水溶液中，待反应至pH＝10后保持搅拌15分钟。之后升温至85℃，将第一酸性溶液滴加至该硅酸钠水溶液中，待反应pH＝6时，陈化100分钟，然后继续滴加至pH＝4，搅拌120分钟后得到含有第一沉淀物的第二酸性溶液，该第一沉淀物包含氧化石墨烯和二氧化硅，其通过表面羟基的缩合作用而结合在一起并形成共沉淀。
再将第二酸性溶液经过反复的过滤和清水洗涤得到第一沉淀物，过滤和洗涤的次数在三次以上为佳。
最后将过滤和洗涤后的第一沉淀物放置于烘箱，于100℃烘干，然后煅烧，煅烧温度为400℃，在煅烧过程中，第一沉淀物上的氧化石墨烯在高温下被热还原，氧化石墨烯在高温下被热还原，最后得到负载石墨烯的二氧化硅。
实施例三：
一种利用氧化石墨烯废液制备负载石墨烯的二氧化硅的方法，按照如下步骤制备：
首先将制备氧化石墨烯的废液搜集起来并称取该制备氧化石墨烯的废液100g，该废液是以高锰酸钾为氧化剂制备氧化石墨烯后，通过分离后所得澄清溶液，含有钾离子、锰离子、硫酸根离子、氢离子、残留的氧化石墨烯，其中氧化石墨烯含量为0.48mg/ml，称取浓度为85％的磷酸溶液(浓度为85％的磷酸可直接购买得到)10g并将其加入该废液中，充分搅拌后得到第一酸性溶液。
取硅酸钠质量浓度为26％的硅酸钠水溶液，此时的硅酸钠水溶液的pH值大于10，然后将稀硫酸在不停地搅拌下缓慢滴加至所述硅酸钠水溶液中，待反应至pH＝10后保持搅拌15分钟。
之后升温至90℃，将第一酸性溶液滴加至该硅酸钠水溶液中，待反应pH＝7时，陈化90分钟，然后继续滴加至pH＝5，搅拌100分钟后得到含有第一沉淀物的第二酸性溶液，该第一沉淀物包含氧化石墨烯和二氧化硅，其通过表面羟基的缩合作用而结合在一起并形成共沉淀。
再将第二酸性溶液经过反复的过滤和清水洗涤得到第一沉淀物，过滤和洗涤的次数在三次以上为佳。
最后将过滤和洗涤后的第一沉淀物放置于烘箱，于100℃烘干，然后煅烧，煅烧温度为500℃，在煅烧过程中，第一沉淀物上的氧化石墨烯在高温下被热还原，氧化石墨烯在高温下被热还原，最后得到负载石墨烯的二氧化硅。
对比例：
取硅酸钠质量浓度为26％的硅酸钠水溶液，然后将稀硫酸在不停地搅拌下缓慢滴加至所述硅酸钠水溶液中，待反应至pH＝10后保持搅拌15分钟。
之后升温至90℃，继续滴加稀硫酸至该溶液中，待反应pH＝7时，陈化90分钟，然后继续滴加稀硫酸至pH＝5，搅拌100分钟后得到含有第一沉淀物的第二酸性溶液，该第一沉淀物为沉淀二氧化硅。
再将第二酸性溶液经过反复的过滤和清水洗涤得到第一沉淀物，过滤和洗涤的次数在三次以上为佳。
最后将过滤和洗涤后的第一沉淀物放置于烘箱，于100℃烘干，然后煅烧，煅烧温度为500℃最后得到沉淀二氧化硅。
将实施例一至实施例三、对比例一所得到的最终产物进行性能测试，并将它们按照同样的配比应用于轮胎测试轮胎的力学性能，得到表1。
表1性能测试结果
测试项目 实施例一 实施例二 实施例三 对比例
外观 浅灰色 浅灰色 浅灰色 白色
比表面积(m<sup>2</sup>/g) 205 210 220 180
平均粒径D50(μm) 15.5 15.3 14.8 20
DBP吸收值(cm<sup>3</sup>/g) 3.0 3.1 3.2 4.3
总锰含量(mg/kg) <10 <10 <10 <10
拉伸强度*(MPa) 18.3 18.8 17.1 15.1
300％定伸应力*(MPa) 6.1 6.7 7.3 6.1
拉断伸长率*(％) 543 535 533 566
撕裂强度*(kN/m) 23.7 23.3 23.7 22.2
经检测，通过以上测试的数据可知，按照本发明的方法制得的负载石墨烯的二氧化硅比表面大、吸油值小，用于轮胎制品的力学性能更好，是制造橡胶轮胎的理想填料。
以上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种利用氧化石墨烯废液制备负载石墨烯的二氧化硅的方法，其特征在于，按照如下步骤制备：
S1、收集制备氧化石墨烯后的废液，所述废液是以高锰酸钾为氧化剂制备氧化石墨烯后，通过分离后所得澄清溶液，其成分含有钾离子、锰离子、硫酸根离子、氢离子、残留的氧化石墨烯，其中氧化石墨烯含量为0.01-1mg/ml；
S2、往所述废液中加入磷酸溶液后，得到第一酸性溶液；
S3、另制备硅酸钠水溶液，所述硅酸钠水溶液的pH值大于10，然后将稀硫酸在不停地搅拌下缓慢滴加到所述硅酸钠水溶液中，待反应至pH＝10后保持搅拌15分钟；
S4、然后升温至70-90℃，将第一酸性溶液边搅拌边滴加至所述硅酸钠水溶液中，待反应至pH＝6-7时，陈化60-100分钟，然后继续滴加所述第一酸性溶液至pH＝4-5，搅拌60-120分钟后得到含有第一沉淀物的第二酸性溶液；
S5、从第二酸性溶液中过滤出第一沉淀物，并将所述第一沉淀物通过清水反复洗涤；
S6、将过滤和洗涤后的第一沉淀物干燥除水，然后煅烧得到负载石墨烯的二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的一种利用氧化石墨烯废液制备负载石墨烯的二氧化硅的方法，其特征在于，所述第一沉淀物包含氧化石墨烯和二氧化硅，所述氧化石墨烯与所述二氧化硅通过表面羟基的缩合作用而复合在一起并形成共沉淀。
3.根据权利要求1所述的一种利用氧化石墨烯废液制备负载石墨烯的二氧化硅的方法，其特征在于，所述硅酸钠水溶液中硅酸钠的质量浓度为22％-26％。
4.根据权利要求1所述的一种利用氧化石墨烯废液制备负载石墨烯的二氧化硅的方法，其特征在于，所述磷酸溶液的浓度为85％，所述废液与加入的磷酸溶液的重量比为10-50:1。
5.根据权利要求1所述的一种利用氧化石墨烯废液制备负载石墨烯的二氧化硅的方法，其特征在于，煅烧的温度为350-500℃。
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