CN105161696A - 一种石墨烯-硅纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种石墨烯-硅纳米复合材料的制备方法,包括以下步骤:a.提供氧化石墨;b.在氧化石墨的层间嵌入长链表面活性剂使氧化石墨的层间的间距增大;c.将氧化石墨、烷基胺类化合物和硅酸酯类化合物混合、搅拌1-12h,之后收集沉淀物,干燥;d.干燥后的沉淀物在惰性气体保护下,于500-900℃下烘烤0.5-6h;e.通过镁热还原反应使烘烤后的沉淀物中的二氧化硅纳米结构转化为硅纳米粒子,得到石墨烯-硅纳米复合材料。本发明的石墨烯-硅纳米复合材料的制备方法不需要通过超声或热冲击把氧化石墨剥离成单层或者几层氧化石墨烯,避免了氧化剥离法中分散、剥离等繁琐的步骤及该些步骤对石墨烯结构的损害,可以大大减少对石墨烯导电性能的损害。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料的技术领域,特别涉及一种石墨烯-硅纳米复合材料的制备方法。
背景技术
现代社会需要有效的能量存储系统,锂离子电池是目前最受关注的能量存储装置,主要应用于智能手机、平板电脑以及电动汽车等领域。随着智能手机功能越来越多,屏幕越来越大,手机的耗电量也越来越大。目前,绝大多数智能手机中配备的锂离子电池只能维持待机时间1-2天,远远不能满足市场需要。电极材料的性能是决定锂离子电池能量密度的关键因素。目前几乎所有商业化的锂离子电池都是采用碳材料作为电池的负极材料,但碳材料的理论储锂容量较小,只有372mAhg-1,这也是目前锂离子电池能量密度难以提高的主要因素。硅最有可能替代碳材料成为下一代高容量锂离子电池材料。硅作为锂离子电池电极材料的理论比容量高达4200mAhg-1,是碳材料的10倍以上,也是目前已知的具有最高理论比容量的锂离子电池负极材料。但是在充/放电过程中,硅的体积会发生巨大变化,导致电极粉化,剥落并与金属集流体失去电接触,电池容量急剧衰减。这是阻碍硅用于锂离子电池的主要障碍。
为了研制高容量长寿命的硅基锂离子电池,需要设计新型结构的硅材料以容纳硅的体积变化而不损害电极的结构,并保护硅在充/放电过程中不易从金属集流体表面脱落。目前报道有多种结构的硅基锂离子电池,如空心结构,核壳结构,硅/碳、硅/金属复合结构等。最近,石墨烯由于其独特的二维结构、极高的表面积、优异的化学稳定性、卓越的电学和热学性能以及机械柔韧性,被认为是构建石墨烯-硅纳米复合电极的理想材料。石墨烯与硅材料复合一方面可以容纳硅的体积变化,改善硅电极材料的稳定性,另一方面石墨烯可以显著提高电极材料的电导,改善电极材料的充放电性能。
目前,在制备石墨烯-硅纳米复合材料时,通常是先把石墨氧化成亲水的氧化石墨,然后通过超声或热冲击把氧化石墨剥离成单层或者几层氧化石墨烯与纳米粒子结合,并还原得到石墨烯基硅纳米复合材料(X.Huang,X.Qi,F.Boey,etal.Graphene-basedcomposites.Chem.Soc.Rev.,2012,41,666-686)。但是,这种制备方法有以下缺陷:
1)超声或热冲击剥离会破坏石墨烯的结构,容易使石墨烯碎片化,从而损害了石墨烯的性能;
2)合成体系中石墨烯浓度不能太高,由于高浓度的石墨烯容易自身相互聚集而不能与纳米粒子充分复合,从而抵消了湿化学法在规模制备石墨烯基纳米复合材料方面的优势。
发明内容
本发明目的在于提供一种石墨烯-硅纳米复合材料的制备方法,以解决现有的石墨烯-硅纳米复合材料的制备方法通过超声或热冲击把氧化石墨剥离成单层或者几层氧化石墨烯,会破坏石墨烯的结构,容易使石墨烯碎片化,从而损害了石墨烯的性能的技术性问题。
本发明目的通过以下的技术方案实现:
一种石墨烯-硅纳米复合材料的制备方法,包括以下步骤:
a.提供氧化石墨;
b.在氧化石墨的层间嵌入长链表面活性剂使氧化石墨的层间的间距增大;
c.将层间嵌入长链表面活性剂的氧化石墨、烷基胺类化合物和硅酸酯类化合物混合、搅拌1-12h,其中,氧化石墨、烷基胺类化合物、硅酸酯类化合物之间的质量比为1:1-5:20-50,搅拌的过程中硅酸酯类化合物以层间的长链表面活性剂作为模板、层间水为反应物、有机胺为助模板和催化剂,在氧化石墨的层间发生水解缩合反应形成中孔二氧化硅纳米结构,之后离心除去未反应的硅酸酯,收集沉淀物,将所述沉淀物于空气中,10-40℃、相对湿度为10-80%的条件下干燥1-30天;
d.干燥后的沉淀物在惰性气体保护下,于500-900℃下烘烤0.5-6h,可除去长链表面活性剂和烷基胺类化合物,并将部分氧化石墨还原为石墨烯;
e.通过镁热还原反应使烘烤后的沉淀物中的二氧化硅纳米结构转化为硅纳米粒子,同时使氧化石墨转化为石墨烯,得到石墨烯-硅纳米复合材料。
优选地,步骤b进一步包括:将氧化石墨置于长链表面活性剂的碱性水溶液中浸泡1-5天使长链表面活性剂嵌入氧化石墨的层间从而使氧化石墨的层间的间距增大。当把氧化石墨浸泡在溶有长链表面活性剂的碱性水溶液中后,长链表面活性剂能够自发进入氧化石墨的层间,把氧化石墨的层间的间距从约0.8nm扩大至2nm左右。
优选地,所述长链表面活性剂的碱性水溶液是将长链表面活性剂溶解于碱性水溶液中所形成。
优选地,所述长链表面活性剂为有机季铵盐,所述有机季铵盐的结构式为R-N+(CH3)3X,其中R为C6-C18的烷烃基,X为氯原子或溴原子;所述碱性水溶液为NaOH、KOH或者氨的水溶液。
优选地,步骤b还包括:将层间的间距增大的氧化石墨置于空气中,在10-40℃,相对湿度为10-80%的条件下干燥1-30天,除去氧化石墨层外的水分,但保留层间的水分。
优选地,步骤c中的所述烷基胺类化合物的结构式为R-NH2,R为C3-C18的烷烃基。
优选地,步骤c中的所述硅酸酯类化合物的结构式为(R1-O)3SiR2,其中,R1为甲基或乙基,R2为甲基、乙基、乙烯基、甲氧基、乙氧基、胺丙基、巯基丙基的其中一种。
优选地,步骤d中的所述惰性气体为氮气或氩气。
优选地,步骤e中的所述镁热还原反应是指烘烤后的沉淀物与镁粉按照二氧化硅与镁的摩尔比为1:1.5-2.2混合后,于650-900℃,惰性气体保护下反应1-10h。
与现有技术相比,本发明有以下有益效果:
1)本发明的石墨烯-硅纳米复合材料的制备方法不需要通过超声或热冲击把氧化石墨剥离成单层或者几层氧化石墨烯,避免了氧化剥离法中分散、剥离等繁琐的步骤及该些步骤对石墨烯结构的损害,可以大大减少对石墨烯导电性能的损害;
2)石墨层间是典型的纳米限域空间,本发明的石墨烯-硅纳米复合材料的制备方法使硅纳米在该空间生长,硅纳米的上下两面与石墨烯紧密接触,从而有利于电荷在硅纳米粒子与石墨烯之间快速迁移;
3)石墨层间的限域空间可抑制活性纳米粒子生长成几十纳米以上的大颗粒,本发明的石墨烯-硅纳米复合材料的制备方法使硅纳米在该空间生长从而可保证离子和电子在纳米粒子中短的扩散路径,有利于提升电池的能量和功率性能;
4)本发明的石墨烯-硅纳米复合材料的制备方法可尽量保持石墨在c轴方向的有序性,这样石墨烯和活性纳米粒子在c轴方向可相互隔离,从而可避免纳米粒子和石墨烯自身的团聚;
5)本发明的石墨烯-硅纳米复合材料的制备方法由于不需要对石墨进行剥离,可真正实现石墨烯基纳米复合材料的规模制备。
6)本发明的石墨烯-硅纳米复合材料的制备方法制备得到的石墨烯-硅纳米复合材料用于锂离子电极阳极时,电池具有良好的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1为本发明的石墨烯-硅纳米复合材料的制备方法的示意图;
图2为实施例1中的石墨烯/二氧化硅纳米复合材料的透射电镜照片;
图3为实施例1中的石墨烯/硅纳米复合材料的透射电镜照片;
图4为实施例1中的石墨烯/硅纳米复合电极材料与纯硅电极、机械混合的石墨烯\硅电极用于锂离子电池时的性能比较示意图。
具体实施方式
为了在层间合成硅纳米粒子,首先需要把石墨氧化成氧化石墨,具体实施时,一般把石墨粉分散在浓硫酸中,加入高锰酸钾以及硝酸盐等化合物,可以实现石墨的氧化,得到所需的氧化石墨,之后干燥。干燥后的氧化石墨的层间的间距在0.8nm左右。氧化石墨也可从市场上购买。
把上述制备或购买的氧化石墨浸泡在溶有长链表面活性剂的碱性水溶液后,长链表面活性剂能够自发进入氧化石墨的层间,把氧化石墨的层间的间距从约0.8nm扩大至2nm左右。长链表面活性剂一般选烷基季铵盐,其结构为R-N+(CH3)3X,其中R为C6-C18的烷烃基,X为氯或溴原子。碱性水溶液为NaOH、KOH或者氨的水溶液。取出浸泡后的氧化石墨,用水洗涤多余的碱和长链表面活性剂后,放置在空气中,10-40℃,相对湿度为10-80%的条件下干燥1-30天。干燥后的氧化石墨与未浸泡前的氧化石墨比较质量增加了一倍左右,主要是由于氧化石墨的层间嵌入了大量的表面活性剂分子。
把上述干燥后的层间嵌入长链表面活性剂的氧化石墨先与烷基胺类化合物混合,使烷基胺类化合物也嵌入氧化石墨的层间。所述的烷基胺类化合物的结构为R-NH2,R为C3-C18的烷烃基。再把上述混合物与硅酸酯类化合物混合搅拌1-12小时,在此过程中,硅酸酯类化合物以氧化石墨的层间的长链表面活性剂作为模板、层间水为反应物、有机胺为助模板和催化剂,在层间水解缩合形成中孔SiO2纳米结构,然后离心除去硅酸酯类化合物,沉淀物放置在空气中,10-40℃下干燥1-30天,进一步完成硅酸酯的水解缩合反应。也可同时将烷基胺类化合物、硅酸酯类化合物与层间嵌入长链表面活性剂的氧化石墨混合。由于层外的水分被干燥除去,硅酸酯类化合物的水解和缩合主要在氧化石墨的层间进行。所需的硅酸酯类化合物可为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯以及其他有机硅酯类化合物。干燥后的沉淀物在惰性气体保护下,于500-900℃下烘烤0.5-6h,除去长链表面活性剂和烷基胺类化合物,并将部分氧化石墨还原为石墨烯。
为了把二氧化硅转化为硅纳米结构,本发明使用了一种镁热还原反应,该反应是基于金属镁与二氧化硅在高温下生成氧化镁和硅的反应把二氧化硅还原成硅。氧化镁通过盐酸溶液除去。一般把上述沉淀物与镁粉按照二氧化硅与镁摩尔比1:1.5-2.2混合后,在650℃-900℃下,惰性气体保护下反应1-10h,之后用10%左右的盐酸溶液除去MgO,得到石墨烯-硅纳米复合材料,本发明的石墨烯-硅纳米复合材料的制备方法如图1所示。
在检测石墨烯-硅纳米复合材料的性能时,把得到的石墨烯-硅纳米复合材料与粘合剂、导电炭黑混合,涂覆在铜箔上作为阳极材料,与隔膜、电解液、以及阴极材料一起组装成锂离子电池,测定电池的性能。所述的阴极材料可以是金属锂,也可以是磷酸铁锂、酸钴锂、锰酸锂、镍酸锂、钒酸锂或者锂钴锰镍多元氧化物。所述的电解液可以是液体电解液,也可以是固体电解液。本发明制备的石墨烯-硅纳米复合材料与纯硅电极或机械混合的硅/石墨烯电极比较具有更高的循环稳定性,在50次循环后容量仍然可达到1000mAh/g以上。
下面通过具体实施例对本发明做进一步的描述。
实施例1
合成氧化石墨:取5g天然石墨,加入3.7gNaNO3和500ml的浓硫酸,搅拌使溶解,然后置于冰水浴中,缓慢加入16.8g高锰酸钾,之后继续搅拌2h,升温至室温后继续搅拌5天,后缓慢加入去离子水约540ml。当温度降至室温后,在4000转/分钟下离心三次,收集沉淀物,装入透析袋中,在去离子水中透析除去酸和盐等杂质后在80℃下烘干,得到氧化石墨。
在氧化石墨的层间合成二氧化硅纳米结构:取上述制备得到的氧化石墨1g,浸泡在100ml溶有0.08gNaOH和1g十六烷基溴化铵的去离子水中,浸泡温度为25℃,浸泡时间为3天。之后,取出氧化石墨,用去离子水洗至中性,放置在空气中、湿度为60%的条件下干燥5天。干燥后的氧化石墨与十二胺、正硅酸乙酯混合(质量比为1:3.6:42.8),搅拌4h,之后离心,收集沉淀物,在室温下干燥15天。
取上述制备得到的沉淀物在800℃下,N2保护下烘烤2h。通过热重分析发现石墨烯在沉淀物中的质量比约为10%。沉淀物的透射电镜照片如图2所示。
镁热还原反应:把烘烤后的0.2g沉淀物与镁粉混合,二氧化硅与镁的摩尔比为1:2,在800℃下,氩气保护下反应4h。产品冷却后取出,加入5M的盐酸除去MgO,将产品干燥后得到石墨烯-硅纳米复合材料。石墨烯/硅纳米复合材料的透射电镜照片如图3所示。
把制备得到的石墨烯-硅纳米复合材料加入SBR胶/CMC粘合剂和导电炭黑(质量比为6:2:2),混合均匀成膏状物,涂覆在铜箔上,在110℃下烘干,与金属锂片、隔膜组合成纽扣电池。电解液为溶有LiPF6的碳酸酯溶液。电池测试结果为200次循环后,电池容量为1025mAh/g。
将制备得到的石墨烯/硅纳米复合电极材料与纯硅电极、机械混合的石墨烯\硅电极用于锂离子电池,它们的性能如图4所示。结果显示:本发明制备的石墨烯-硅纳米复合材料与纯硅电极或机械混合的硅/石墨烯电极比较具有更高的循环稳定性。
实施例2
氧化石墨从市场上购买,在氧化石墨的层间合成二氧化硅纳米结构的步骤与实施例1相同,但用十二烷基溴化铵代替十六烷基溴化铵,用KOH代替NaOH,浸泡时间为5天;用三胺代替十二胺,用正硅酸甲酯和甲基三甲氧基硅烷的混合物(质量比1:1)代替正硅酸乙酯,氧化石墨、三胺与正硅酸甲酯/甲基三甲氧基硅烷混合物之间的质量比为1:1:20,混合搅拌的时间为12h,沉淀物在空气中干燥的温度为40℃,相对湿度为50%,干燥时间为30天。沉淀物烘烤的温度控制在500℃,用氩气保护,烘烤时间为6h。镁热还原时温度控制在650℃,时间为10h,二氧化硅与镁的摩尔比为1:1.5。其它未列出的组分、参数和步骤与实施例1相同。
把制备得到的石墨烯-硅纳米复合材料加入SBR胶/CMC粘合剂和导电炭黑(质量比为6:2:2),混合均匀成膏状物,涂覆在铜箔上,在110℃下烘干,与钴酸锂正极、隔膜组合成纽扣电池。电解液为溶有LiPF6的碳酸酯溶液。电池测试结果为100次循环后,电池容量为1010mAh/g.
实施例3
氧化石墨和二氧化硅纳米结构的制备步骤与实施例1相同,但用十八胺代替十二胺,用正硅酸乙酯/氨基丙烷三氧基硅烷/巯基丙烷三乙氧基硅烷的混合物(质量比8:1:1)代替正硅酸乙酯,氧化石墨、十八胺与正硅酸乙酯/氨基丙烷三氧基硅烷/巯基丙烷三乙氧基硅烷的混合物之间的质量比为1:5:50,搅拌时间为1h,沉淀物在空气中干燥的温度为10℃,相对湿度为10%,干燥时间为1天。沉淀物的烘烤温度控制在900℃,烘烤时间为0.5h。镁热还原时温度控制在850℃,时间为1h,二氧化硅与镁的摩尔比为1:2.2。其它未列出的组分、参数和步骤与实施例1相同。
把制备得到的纳米复合电极材料加入SBR胶/CMC粘合剂和导电炭黑(质量比为6:2:2),混合均匀成膏状物,涂覆在铜箔上,在110℃下烘干,与镍酸锂正极、隔膜组合成纽扣电池。电解液为溶有LiPF6的碳酸酯溶液。电池测试结果为100次循环后,电池容量为1100mAh/g.
实施例4
氧化石墨和二氧化硅纳米结构的制备步骤与实施例1相同,但用十二烷基溴化铵代替十六烷基溴化铵,用氨水代替NaOH,在氨水溶液中的浸泡时间为1天;用六胺代替十二胺,用乙烯基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷的混合物(质量比1:1)代替正硅酸乙酯,氧化石墨、六胺与乙烯基三甲氧基硅烷/甲基三乙氧基硅烷的混合物之间的质量比为1:3:30,搅拌时间为6h,沉淀物在空气中干燥的温度为30℃,相对湿度为80%,干燥时间为10天。沉淀物的烘烤温度为700℃,处理时间为4h。镁热还原在Ar气保护下进行,温度控制在900℃,时间为5h。其它未列出的组分、参数和步骤与实施例1相同。
把制备得到的纳米复合电极材料加入SBR胶/CMC粘合剂和导电炭黑(质量比为6:2:2),混合均匀成膏状物,涂覆在铜箔上,在100℃下烘干,与钒酸锂正极、隔膜组合成纽扣电池。电解液为溶有LiPF6的碳酸酯溶液。电池测试结果为50次循环后,电池容量为1200mAh/g.
实施例5
氧化石墨和二氧化硅纳米结构的制备步骤与实施例1相同,但用六烷基溴化铵代替十六烷基溴化铵,用六胺代替十二胺,用正硅酸甲酯和甲基三甲氧基硅烷的混合物(质量比1:1)代替正硅酸乙酯,氧化石墨、六胺与正硅酸甲酯/甲基三甲氧基硅烷混合物之间的质量比为1:3:30,搅拌时间为8h。沉淀物在空气中干燥的温度为40℃,相对湿度为60%,干燥时间为15天。沉淀物的烘烤温度控制在750℃。镁热还原时温度控制在800℃。其它未列出的组分、参数和步骤与实施例1相同。
把制备得到的纳米复合电极材料加入SBR胶/CMC粘合剂和导电炭黑(质量比为6:2:2),混合均匀成膏状物,涂覆在铜箔上,在110℃下烘干,与镍钴酸锂正极、隔膜组合成纽扣电池。电解液为溶有LiPF6的碳酸酯溶液。电池测试结果为50次循环后,电池容量为1120mAh/g.
实施例6
氧化石墨和二氧化硅纳米结构的制备步骤与实施例1相同,但用十八烷基氯化铵代替十六烷基溴化铵,用六胺代替十二胺,用正硅酸乙酯和正硅酸甲酯的混合物(质量比1:1)代替正硅酸乙酯,氧化石墨、六胺与正硅酸乙酯/正硅酸甲酯混合物之间的质量比为1:5:50,搅拌时间为8h。沉淀物的烘烤温度控制在500℃。镁热还原时温度控制在650℃。其它未列出的组分、参数和步骤与实施例1相同。
把制备得到的纳米复合电极材料加入SBR胶/CMC粘合剂和导电炭黑(质量比为6:2:2),混合均匀成膏状物,涂覆在铜箔上,在110℃下烘干,与锂钴锰镍三元氧化物正极、隔膜组合成纽扣电池。电解液为溶有LiPF6的碳酸酯溶液。电池测试结果为50次循环后,电池容量为1130mAh/g.
以上公开的仅为本申请的几个具体实施例,但本申请并非局限于此,任何本领域的技术人员能思之的变化,都应落在本申请的保护范围内。
Claims (9)
1.一种石墨烯-硅纳米复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
a.提供氧化石墨;
b.在氧化石墨的层间嵌入长链表面活性剂使氧化石墨的层间的间距增大;
c.将层间嵌入长链表面活性剂的氧化石墨、烷基胺类化合物和硅酸酯类化合物混合、搅拌1-12h,其中,氧化石墨、烷基胺类化合物、硅酸酯类化合物之间的质量比为1:1-5:20-50,搅拌过程中在氧化石墨的层间发生水解缩合反应形成中孔二氧化硅纳米结构,之后收集沉淀物,将所述沉淀物于空气中,10-40℃下干燥1-30天;
d.干燥后的沉淀物在惰性气体保护下,于500-900℃下烘烤0.5-6h;
e.通过镁热还原反应使烘烤后的沉淀物中的二氧化硅纳米结构转化为硅纳米粒子,同时使氧化石墨转化为石墨烯,得到石墨烯-硅纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的石墨烯-硅纳米复合材料的制备方法,其特征在于,步骤b进一步包括:将氧化石墨置于长链表面活性剂的碱性水溶液中浸泡1-5天使长链表面活性剂嵌入氧化石墨的层间从而使氧化石墨的层间的间距增大。
3.如权利要求2所述的石墨烯-硅纳米复合材料的制备方法,其特征在于,所述长链表面活性剂的碱性水溶液是将长链表面活性剂溶解于碱性水溶液中所形成。
4.如权利要求2或3所述的石墨烯-硅纳米复合材料的制备方法,其特征在于,所述长链表面活性剂为有机季铵盐,所述有机季铵盐的结构式为R-N+(CH3)3X,其中R为C6-C18的烷烃基,X为氯原子或溴原子;所述碱性水溶液为NaOH、KOH或者氨的水溶液。
5.如权利要求1或2所述的石墨烯-硅纳米复合材料的制备方法,其特征在于,步骤b还包括:将层间的间距增大的氧化石墨置于空气中,在10-40℃,相对湿度为10-80%的条件下干燥1-30天。
6.如权利要求1所述的石墨烯-硅纳米复合材料的制备方法,其特征在于,步骤c中的所述烷基胺类化合物的结构式为R-NH2,R为C3-C18的烷烃基。
7.如权利要求1所述的石墨烯-硅纳米复合材料的制备方法,其特征在于,步骤c中的所述硅酸酯类化合物的结构式为(R1-O)3SiR2,其中,R1为甲基或乙基,R2为甲基、乙基、乙烯基、甲氧基、乙氧基、胺丙基或巯基丙基。
8.如权利要求1所述的石墨烯-硅纳米复合材料的制备方法,其特征在于,步骤d中的所述惰性气体为氮气或氩气。
9.如权利要求1所述的石墨烯-硅纳米复合材料的制备方法,其特征在于,步骤e中的所述镁热还原反应是指烘烤后的沉淀物与镁粉按照二氧化硅与镁的摩尔比为1:1.5-2.2混合后,于650-900℃,惰性气体保护下反应1-10h。
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