CN112678831B - 一种利用氧化石墨烯废液制备二氧化硅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及利用废液制备二氧化硅的方法技术领域，公开了一种利用氧化石墨烯废液制备二氧化硅的方法，先搜集制备氧化石墨烯后的废液，然后往该废液中依次加入第一螯合剂和经过水合肼还原氧化石墨烯后的颗粒状的石墨烯，以除去石墨烯废液中的锰离子，再通过萃取、过滤等方法除去第一螯合剂和石墨烯得到第二酸性溶液，然后将第二酸性溶液滴加到配备好且通过硫酸调节了pH后的硅酸钠水溶液中，经过陈化得到第一沉淀物，最后将第一沉淀物通过洗涤、过滤、烘干、煅烧得到二氧化硅。本方明的方法既实现了氧化石墨烯废液的再利用，保护了环境，又使得制备得到的二氧化硅产品的质量较好。

Description

一种利用氧化石墨烯废液制备二氧化硅的方法

技术领域

本发明涉及利用废液制备二氧化硅的方法技术领域，具体涉及一种利用氧化石墨烯废液制备二氧化硅的方法。

背景技术

氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，其上有较多的含氧官能团，易溶于水，在聚合物类复合材料以及无机物类复合材料具有广泛的应用领域。制备氧化石墨烯一般是在鳞片石墨中按比例加入浓硫酸，高锰酸钾，过氧化氢溶液而得，而在制备氧化石墨烯的过程中，不可避免地会产生废液，该废液的成分中含有钾离子、锰离子、氢离子、硫酸根离子。

公布号为CN105923628A的发明专利公开了一种石墨烯制备工艺中废水处理方法，将酸性废水集中在反应器中，在搅拌下向废水中加入碱性物质并控制体系的温度，直至体系的pH达到目标pH值。

这种方法在处置废液的过程中，需要消耗碱，不仅使得生成的物质难以再次利用产生经济效益，而且这些后续物质的处置仍然需要消耗大量的人力物力，并造成二次污染。

二氧化硅比较常见的制备方法是利用硫酸和硅酸钠水溶液的反应制备硅酸，并将其煅烧得到二氧化硅。

公布号为CN111620345A的发明专利公开了一种超细疏水二氧化硅及其制备方法，采用硅酸钠溶液和硫酸溶液在70-80℃下反应制得二氧化硅物料，经过洗涤干燥后，二氧化硅在气流磨粉机中同步进行超细粉碎和改性，制得超细疏水二氧化硅。

但是以该专利制备二氧化硅的方法为依据，直接将氧化石墨烯的废液加入到硅酸钠水溶液来制备二氧化硅，则会导致制备的二氧化硅中包覆有较多的杂质，比如锰的化合物，从而使制备得到的二氧化硅的杂质较多，质量较差，难以产生经济效益，虽然现有的除去金属离子的方法有很多，但普遍存在着去除效率低、去除后分离困难、不适用于氧化石墨烯废液除杂等诸多问题。

故更加环保高效地处理氧化石墨烯废液，实现氧化石墨烯废液的二次利用，是目前人们需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用氧化石墨烯废液制备二氧化硅的方法，实现了氧化石墨烯废液的再利用，保护了环境，而且使得制备得到的二氧化硅产品的质量较好，容易产生经济效益。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种利用氧化石墨烯废液制备二氧化硅的方法，其特征在于，按照如下步骤制备：

S1、收集制备氧化石墨烯后的废液，所述废液中含有钾离子、锰离子、硫酸根离子、氢离子；

S2、将有机螯合剂加入所述废液后，对所述废液中锰离子进行螯合，然后加入石油醚，搅拌，静置分层，得到有机层与无机层，然后去掉有机层，得到的无机层即为第一酸性溶液；

S3、往第一酸性溶液中加入通过水合肼还原氧化石墨烯得到的颗粒状的石墨烯，利用所述石墨烯对第一酸性溶液中的锰离子进行吸附，之后再采用过滤法除去吸附了锰离子的石墨烯，得到第二酸性溶液；

S4、另制备硅酸钠水溶液，然后将浓硫酸在不停地搅拌下缓慢滴加入所述硅酸钠水溶液中，待反应至pH＝10后保持搅拌15分钟；

S5、然后升温至70～90℃，将第二酸性溶液边搅拌边滴加至所述硅酸钠溶液中，待反应至pH＝6～7时，陈化60～100分钟，然后继续滴加至pH＝4～5，搅拌60～120分钟后得到含有第一沉淀物的第三酸性溶液；

S6、从第三酸性溶液中过滤出第一沉淀物，并将所述第一沉淀物通过清水反复洗涤并过滤，将过滤和洗涤后的第一沉淀物放置于烘箱，于100℃烘干，然后煅烧得到二氧化硅。

采用上述技术方案，先搜集制备氧化石墨烯后的废液，然后往该废液中加入有机螯合剂，该有机螯合剂对废液中的锰离子具有较好的螯合能力，能够螯合废液中部分锰离子，然后加入石油醚，石油醚会对螯合了锰离子的有机螯合机进行萃取，形成有机层和无机层，石油醚和螯合了锰离子的有机螯合机处于有机层，将有机层去掉，即去掉了废液中的部分锰离子，最后得到的无机层即为第一酸性溶液。

之后往第一酸性废液中加入通过水合肼还原氧化石墨烯得到的颗粒状的石墨烯，是为了进一步对第一酸性溶液中的锰离子进行吸附，又由于这种石墨烯不溶于水，故可采用过滤法除去吸附了锰离子的石墨烯，得到第二酸性溶液，该第二酸性溶液中所含的锰离子极少。一般情况下，氧化石墨烯含有较多的含氧官能团，容易溶解在水中，所以即使氧化石墨烯对金属离子有一定的吸附性，之后也会对去除氧化石墨烯造成一定的困难，石墨烯一般不溶于水且对金属离子具有一定的吸附性，其吸附原理主要与空白活性位点有关，但是随着对金属离子的不断吸附，空白活性位点逐渐减少且吸附的金属离子与未被吸附的金属离子产生排斥，从而使得石墨烯对金属离子的吸附能力下降，而通过水合肼还原氧化石墨烯得到的颗粒状石墨烯的部分片层间的官能团虽被还原了，但部分片层间依然留有少量官能团，这些残留的官能团对锰离子的相互配合作用较强，从而使得这种通过水合肼还原氧化石墨烯得到的颗粒状的石墨烯，其整体对锰离子有较好的吸附作用。

接着通过硫酸调节硅酸钠水溶液的pH值为10后，将第二酸性溶液加入到该硅酸钠水溶液中，该第二酸性溶液中的氢离子会与硅酸钠中的硅酸根离子结合形成硅酸，然后经过调节pH和陈化得到第一沉淀物，将该第一沉淀物从第三酸性溶液中过滤出来后，通过反复洗涤、过滤，除去粘在第一沉淀物上的硫酸根离子，钾离子等杂质，然后将该第一沉淀物进行烘干与煅烧，在煅烧的过程中，第一沉淀物会脱水形成二氧化硅。这种利用氧化石墨烯废液制备二氧化硅的方法，实现了氧化石墨烯废液的再利用，保护了环境，与此同时，制备得到的二氧化硅产品所含的杂质较少，产品质量较好，便于产生经济效益。

进一步地，所述有机螯合剂按照如下步骤制得：

S1、将无患子皂苷与去离子水搅拌混合后，加入第一咖啡酸，加热至80℃，搅拌均匀，然后在101Kpa，100℃下不断蒸馏出水，最后得到第一混合液；

S2、往第一混合液中加入第二咖啡酸，搅拌均匀后即得到所述有机螯合剂。

一般来说，咖啡酸由于在水中的分散性差、羧基、羟基等活性官能团较少等原因，其本身对金属的螯合能力并不好，无患子皂苷虽然在水中的分散较好，但由于其羧基的活性不好且与水分离存在一定的困难，故一般不会将无患子皂苷用于金属除杂。采用上述技术方案，S1步骤中第一咖啡酸上的羧基与无患子皂苷上的醇羟基发生酯化反应生成一种新的脂，这种脂相对于原本的第一咖啡酸而言，由于亲水基团增多，其分散性得到较大程度的提升，且这种脂上的苯环会与这种脂六元环上的羟基、羧基产生相互影响，从而使得这种脂上的羧基、羟基的活性得到一定程度的提升。S2步骤中加入的第二咖啡酸由于存在与新的脂有极为相似的官能团，故会与S1步骤中生成的那种新的脂相溶，这种新的脂中融合了更多的带有羧基的第二咖啡酸，从而使得最后制备的有机螯合剂相对于一般咖啡酸而言，在水中对金属离子的螯合能力得到了较大幅度的提升，故利用这种有机螯合剂能够去除氧化石墨烯后废液中的部分锰离子。

进一步地，所述无患子皂苷与所述去离子水和所述第一咖啡酸的重量比为5:20:7。

采用上述技术方案，当无患子皂苷与所述去离子水和所述第一咖啡酸的重量比为5:20:7时，该无患子皂苷上能够与第一咖啡酸更加充分地充分反应。

进一步地，所述无患子皂苷与所述第二咖啡酸的重量比为5:2。

采用上述技术方案，使得到的有机螯合剂的分散性与利用第二咖啡酸增加的羧基达到平衡，使得有机螯合剂整体的金属螯合能力达到最大的提升。

进一步地，所述硅酸钠水溶液中硅酸钠的质量浓度为22％～26％。

进一步地，所述煅烧温度为500℃。

采用上述技术方案，使煅烧温度为500℃，一来减少了煅烧温度过高而导致颗粒烧结的情况，二来有效地脱除了第一沉淀物的水，从而形成二氧化硅。

本发明的有益技术效果：

1、本发明利用氧化石墨烯废液制备得到二氧化硅，实现了废物再利用，保护了环境；

2、通过本方明的方法制备的二氧化硅，杂质较少，质量较高且稳定性好。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本文中的第一咖啡酸和第二咖啡酸的化学本质为同一种物质，这里在咖啡酸前加第一、第二是为了将其在不同步骤中加以区分。

本文需要先制备有机螯合剂，称取无患子皂苷50g,去离子水200g搅拌混合后，加入第一咖啡酸70g，加热至80℃，搅拌均匀，然后在101Kpa，100℃下不断蒸馏出水，最后得到第一混合液；往第一混合液中加入20g第二咖啡酸，搅拌均匀后,最后得到185g有机螯合剂。

实施例一：

一种利用氧化石墨烯废液制备二氧化硅的方法，首先将制备氧化石墨烯的废液搜集起来并称取该制备氧化石墨烯的废液500g，该废液中含有钾离子、锰离子、硫酸根离子、氢离子，称取按照上述方法制备得到的有机螯合剂5g加入到该废液中，搅拌后静置10分钟，使该有机螯合剂充分对废液中的锰离子进行螯合，然后加入8g石油醚，进行搅拌、静置，此时石油醚对螯合了锰离子的有机螯合剂融合，形成了有机层，其余的废液为无机层，然后利用分液漏斗除去有机层，得到的无机层即为第一酸性溶液，该第一酸性溶液相对于原本的废液而言，已经通过有机螯合剂去除了部分锰离子。然后往该第一酸性溶液中加入通过水合肼还原氧化石墨烯得到的颗粒状的石墨烯1g，搅拌后静置10分钟，利用这种石墨烯对第一酸性溶液中的残留的锰离子进行吸附，之后再采用过滤法除去吸附了锰离子的石墨烯，得到第二酸性溶液，该第二酸性溶液相对于原本的废液而言，其中的锰离子含量极少。另外配备质量浓度为22％的硅酸钠溶液，然后将质量浓度95％的浓硫酸在不停地搅拌下缓慢滴加至质量浓度为22％的硅酸钠溶液中，待反应至pH＝10后保持搅拌15分钟。

之后升温至80℃，将第二酸性溶液滴加至该22％的硅酸钠溶液中，待反应pH＝6时，陈化100分钟，然后继续滴加至pH＝4，搅拌120分钟后得到含有第一沉淀物的第三酸性溶液，再将第三酸性溶液经过反复的过滤和清水洗涤得到第一沉淀物，过滤和洗涤的次数在三次以上为佳。最后将过滤和洗涤后的第一沉淀物放置于烘箱，于100℃烘干，然后煅烧，煅烧温度为500℃，最后得到二氧化硅，该二氧化硅的杂质较少，质量较好。

实施例二：

一种利用氧化石墨烯废液制备二氧化硅的方法，首先将制备氧化石墨烯的废液搜集起来并称取该制备氧化石墨烯的废液500g，该废液中含有钾离子、锰离子、硫酸根离子、氢离子，称取按照上述方法制备得到的有机螯合剂5g加入到该废液中，搅拌后静置10分钟，使该有机螯合剂充分对废液中的锰离子进行螯合，然后加入8g石油醚，进行搅拌、静置，此时石油醚对螯合了锰离子的有机螯合剂融合，形成了有机层，其余的废液为无机层，然后利用分液漏斗除去有机层，得到的无机层即为第一酸性溶液，该第一酸性溶液相对于原本的废液而言，已经通过有机螯合剂去除了部分锰离子。然后往该第一酸性溶液中加入通过水合肼还原氧化石墨烯得到的颗粒状的石墨烯1g，搅拌后静置10分钟，利用这种石墨烯对第一酸性溶液中的残留的锰离子进行吸附，之后再采用过滤法除去吸附了锰离子的石墨烯，得到第二酸性溶液，该第二酸性溶液相对于原本的废液而言，其中的锰离子含量极少。另外配备质量浓度为24％的硅酸钠溶液，然后将质量浓度95％的浓硫酸在不停地搅拌下缓慢滴加至浓度为24％的硅酸钠溶液中，待反应至pH＝10后保持搅拌15分钟。

之后升温至85℃，将第二酸性溶液滴加至该23％的硅酸钠溶液中，待反应pH＝6时，陈化100分钟，然后继续滴加至pH＝4，搅拌120分钟后得到含有第一沉淀物的第三酸性溶液，再将第三酸性溶液经过反复的过滤和清水洗涤得到第一沉淀物，过滤和洗涤的次数在三次以上为佳。最后将过滤和洗涤后的第一沉淀物放置于烘箱，于100℃烘干，然后煅烧，煅烧温度为500℃，最后得到二氧化硅。

实施例三：

一种利用氧化石墨烯废液制备二氧化硅的方法，首先将制备氧化石墨烯的废液搜集起来并称取该制备氧化石墨烯的废液500g，该废液中含有钾离子、锰离子、硫酸根离子、氢离子，称取按照上述方法制备得到的有机螯合剂5g加入到该废液中，搅拌后静置10分钟，使该有机螯合剂充分对废液中的锰离子进行螯合，然后加入8g石油醚，进行搅拌、静置，此时石油醚对螯合了锰离子的有机螯合剂融合，形成了有机层，其余的废液为无机层，然后利用分液漏斗除去有机层，得到的无机层即为第一酸性溶液，该第一酸性溶液相对于原本的废液而言，已经通过有机螯合剂去除了部分锰离子。然后往该第一酸性溶液中加入通过水合肼还原氧化石墨烯得到的颗粒状的石墨烯1g，搅拌后静置10分钟，利用这种石墨烯对第一酸性溶液中的残留的锰离子进行吸附，之后再采用过滤法除去吸附了锰离子的石墨烯，得到第二酸性溶液，该第二酸性溶液相对于原本的废液而言，其中的锰离子含量极少。另外配备质量浓度为26％的硅酸钠溶液，然后将浓度95％的浓硫酸在不停地搅拌下缓慢滴加至浓度为24％的硅酸钠溶液中，待反应至pH＝10后保持搅拌15分钟。

之后升温至90℃，将第二酸性溶液滴加至该23％的硅酸钠溶液中，待反应pH＝7时，陈化90分钟，然后继续滴加至pH＝5，搅拌100分钟后得到含有第一沉淀物的第三酸性溶液，再将第三酸性溶液经过反复的过滤和清水洗涤得到第一沉淀物，过滤和洗涤的次数在三次以上为佳。最后将过滤和洗涤后的第一沉淀物放置于烘箱，于100℃烘干，然后煅烧，煅烧温度为500℃，最后得到二氧化硅。

对比例一：一种利用氧化石墨烯废液制备二氧化硅的方法，其与实施例一的区别在于，将通过水合肼还原氧化石墨烯得到的颗粒状的石墨烯更换为采用微机械剥离法得到的石墨烯。

对比例二：一种利用氧化石墨烯废液制备二氧化硅的方法，其与实施例一的区别在于，将通过水合肼还原氧化石墨烯得到的颗粒状的石墨烯更换为用外延生长法得到的石墨烯。

对比例三：一种利用氧化石墨烯废液制备二氧化硅的方法，其与实施例一的区别在于，将本发明的有机螯合剂更换为咖啡酸。

对比例四：一种利用氧化石墨烯废液制备二氧化硅的方法，其与实施例一的区别在于，将本发明的有机螯合剂更换为无患子皂苷。

为了利用锰离子含量检测仪更好地对锰离子进行检测，首先需要对制备氧化石墨烯后的废液进行稀释，然后再进行搜集并按照本发明的方法进行处理，最后利用锰离子含量检测仪对实施例一至实施例三，对比例一至对比例四在制备二氧化硅过程中的第一酸性溶液，第二酸性溶液中的锰离子含量进行检测，具体测试结果如表1所示。

表1锰离子含量测试结果

经检测，发现实施例一、实施例二、实施例三在第一酸性溶液中加入通过水合肼还原氧化石墨烯得到的颗粒状的石墨烯后，其锰离子的减少量分别是1.03mg/L、0.99mg/L、1.08mg/L,而对比例一在第一酸性溶液中加入采用微机械剥离法得到的石墨烯后，其锰离子的减少量仅0.6mg/L，对比例二在第二酸性溶液中加入采用外延生长法得到的石墨烯后，其锰离子的减少量为0.66mg/L，这说明通过水合肼还原氧化石墨烯得到的颗粒状的石墨烯对废液中的锰离子具有较高的吸附性，在利用石墨烯废液制备二氧化硅的过程中加入进去，能够进一步除去石墨烯废液中的锰离子，从而减少氧化石墨烯废液中的锰离子杂质，使制备得到的二氧化硅的杂质较少。同时发现实施例一、实施例二、实施例三在制备氧化石墨烯后的废液中加入第一螯合剂后，其锰离子的减少量分别是3.4mg/L，3.41mg/L,3.52mg/L，而对比例三在制备氧化石墨烯后的废液中加入咖啡酸后，其锰离子的减少量为1.05mg/L，对比例四在制备氧化石墨烯后的废液中加入无患子皂苷后，其锰离子的减少量为1.69mg/L，这说明本发明的第一螯合剂对锰离子具有较好的螯合能力，能够减少氧化石墨烯废液中的锰离子，从而使制备得到的二氧化硅的杂质较少，得到的二氧化硅产品质量较好。

以上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种利用氧化石墨烯废液制备二氧化硅的方法，其特征在于，按照如下步骤制备：

S1、将无患子皂苷与去离子水混合搅拌后，加入第一咖啡酸，加热至80℃，搅拌均匀，然后在101KPa，100℃下不断蒸馏出水，最后得到第一混合液；往第一混合液中加入第二咖啡酸，搅拌均匀后即得到有机螯合剂；

S2、收集制备氧化石墨烯后的废液，所述废液中含有钾离子、锰离子、硫酸根离子、氢离子；将有机螯合剂加入所述废液后，对所述废液中锰离子进行螯合，然后加入石油醚，搅拌，静置分层，得到有机层与无机层，然后去掉有机层，得到的无机层即为第一酸性溶液；

S3、往第一酸性溶液中加入通过水合肼还原氧化石墨烯得到的颗粒状的石墨烯，利用所述石墨烯对第一酸性溶液中的锰离子进行吸附，之后再采用过滤法除去吸附了锰离子的石墨烯，得到第二酸性溶液；

S4、另制备硅酸钠水溶液，然后将浓硫酸在不停地搅拌下缓慢滴加入所述硅酸钠水溶液中，待反应至pH=10后保持搅拌15分钟；

S5、然后升温至70～90℃，将第二酸性溶液边搅拌边滴加至所述硅酸钠溶液中，待反应至pH=6～7时，陈化60～100分钟，然后继续滴加至pH=4～5，搅拌60～120分钟后得到含有第一沉淀物的第三酸性溶液；

S6、从第三酸性溶液中过滤出第一沉淀物，并将所述第一沉淀物通过清水反复洗涤并过滤，将过滤和洗涤后的第一沉淀物放置于烘箱，于100℃烘干，然后煅烧得到二氧化硅。

2.根据权利要求1所述的一种利用氧化石墨烯废液制备二氧化硅的方法，其特征在于，所述无患子皂苷与所述去离子水和所述第一咖啡酸的重量比为5:20:7。

3.根据权利要求1所述的一种利用氧化石墨烯废液制备二氧化硅的方法，其特征在于，所述无患子皂苷与所述第二咖啡酸的重量比为5:2。

4.根据权利要求1所述的一种利用氧化石墨烯废液制备二氧化硅的方法，其特征在于，所述硅酸钠水溶液中硅酸钠的质量浓度为22%～26%。

5.根据权利要求1所述的一种利用氧化石墨烯废液制备二氧化硅的方法，其特征在于，所述煅烧温度为500℃。