CN110437370A - 一种具有强界面作用的油/水双层凝胶的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

一种具有强界面作用的油/水双层凝胶的制备方法及其产品和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有强界面作用的油/水双层凝胶及其制备方法，制备方法包括：1)将水溶性可聚单体、引发剂I和交联剂I溶于水得到水相反应液；2)将油溶性可聚单体、引发剂Ⅱ、硅烷偶联剂修饰的微纳米颗粒和交联剂Ⅱ混合得到油相反应液；3)将水相反应液与油相反应液依次注入模具中，静置2～24h得到所述油/水双层凝胶。本发明还公开了上述油/水双层凝胶在在制备智能驱动器和石油/天然气管道中的应用。本发明采用“一锅法”制备了具有强界面作用和高力学强度的油/水双层凝胶，还可以通过调控水溶性可聚单体和油溶性可聚单体的种类获得多重刺激响应性能，可用于设计多重刺激响应驱动的软质驱动器和传感元件。

Description

一种具有强界面作用的油/水双层凝胶的制备方法及其产品 和应用
技术领域
本发明属于高分子凝胶技术领域，具体涉及一种强界面作用的油/水双层凝胶的制备方法及应用。
背景技术
刺激响应性水凝胶在应对外界环境变化(如温度、pH、光、电场、湿度和离子等)时会表现出特殊的形状或体积变化。其中，能够实现弯曲形变的刺激响应性水凝胶在智能驱动器、传感器和组织工程等领域具有巨大的应用前景，其设计思路是构建各向异性结构，典型的有双层水凝胶，由于双层水凝胶的上下层之间存在溶胀/收缩的差异，因而表现出水凝胶整体的弯曲形变。
然而，水凝胶的低模量使得双层结构在形变驱动方面受限较大(主要体现为力学性能)。将互不相容的油溶性乙烯基单体和水溶性乙烯基单体结合，通过一步自由基聚合即可得到宏观油/水双层凝胶，有机凝胶的高模量改善了双层凝胶的力学性能，同时该双层凝胶还引入了有机溶剂响应性。然而，油-水两相的互不相容性使得相应聚合物凝胶的界面作用很弱，容易发生分离。
针对上述问题，目前的解决方案有：1)选用特殊的可聚单体，使油溶性单体和水溶性单体可在界面处发生共聚，以增强油/水双层凝胶的界面作用；2)利用多步法制备，先制得单层凝胶，然后再对其单层凝胶表面进行改性，最后在改性单层凝胶表面再构筑一层凝胶，形成具有强界面作用的油/水双层凝胶。
上述解决方案虽然能够较好地解决油/水双层凝胶的油水相界面作用弱的缺陷，但是其制备工艺较复杂、条件较苛刻，普适性低，限制了油/水双层凝胶的工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种利用一步法制备强界面作用和高力学强度的油/水双层凝胶的方法，该方法普适性高并能体现出多重响应性能，在仿生智能水凝胶驱动和工业应用领域具有广泛的应用前景。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种具有强界面作用的油/水双层凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水溶性可聚单体、引发剂I和交联剂I溶于水中得到水相反应液；
(2)将油溶性可聚单体、引发剂Ⅱ、硅烷偶联剂修饰的微纳米颗粒和交联剂Ⅱ混合得到油相反应液；
(3)将所述水相反应液与所述油相反应液依次注入模具中，静置2～24h，待所述微纳米颗粒均匀沉降至油-水两相界面处后，进行自由基聚合反应制得所述油/水双层凝胶。
本发明巧妙地利用极性差和密度差原理，将经硅烷偶联剂修饰的微纳米颗粒置于油水两相界面处，在聚合过程中末端含双键或巯基的硅烷偶联剂可同时与水溶性可聚单体和油溶性可聚单体共聚合，从而一步制得具有强界面结合力的油/水双层凝胶。
步骤(1)中，所述的水溶性可聚单体选自丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、苯乙烯磺酸钠、烯丙基胺盐酸盐、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、纤维素、甲壳素、海藻酸盐、壳聚糖和两性离子中的任意一种或多种。
所述的交联剂I为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
所述的水溶性可聚单体、引发剂I和交联剂I的质量比为100：0.3～10：0.5～10，进一步优选为100：0.5～5：1～5。
步骤(2)中，所述的油溶性可聚单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸六氟丁酯中的任意一种或多种。
所述的交联剂Ⅱ为二甲基丙烯酸乙二醇酯。
所述的油溶性可聚单体、引发剂II和交联剂II的质量比为100：0.1～5：0.1～10，进一步优选为100：0.1～3：0.3～3。
所述的硅烷偶联剂修饰的微纳米颗粒的制备方法为：先将微纳米颗粒经过臭氧等离子体羟基化处理，再将其均匀分散于无水乙醇中，加入硅烷偶联剂混合反应得到。
所述的微纳米颗粒为二氧化硅球、二氧化钛球或聚苯乙烯球。
所述的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)或γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)。
所述的硅烷偶联剂修饰的微纳米颗粒用于增强油-水两相界面作用，其中，带有双键或巯基的硅烷偶联剂处于油水界面处，可同时与油相和水相单体发生共聚合。
步骤(3)中，作为优选，所述静置的时间为6～24小时。
所述的模具由两片5×5cm的石英玻璃夹着一片厚度为0.2～50mm的硅胶垫片制得。硅胶垫片所隔开石英玻璃的空隙用于控制水凝胶的厚度。
所述自由基聚合为光引发聚合，以紫外光为光源，波长为365nm，功率为8W，光照距离为10～50cm，光照时间为30～210min；所述光照时间优选为60～180min。
进一步优选，所述引发剂I为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮，所述引发剂II为2,2-二乙氧基苯乙酮。
所述自由基聚合为热引发聚合，聚合反应温度为50～80℃，反应时间为30～300min；所述的反应时间进一步优选为30～180min。
进一步优选，所述引发剂I为过硫酸铵或过硫酸钾，所述引发剂II为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰。
本发明还公开了上述制备方法制得的具有强界面作用的油/水双层凝胶。
上述油/水双层凝胶对有机溶剂具有响应性，同时，根据水溶性可聚单体的不同，所制备的双层凝胶具有不同的响应性能。所制备双层凝胶根据水溶性可聚单体和油溶性可聚单体的组合不同而具有不同的响应形变性能，其形变驱动力来自于聚合物溶胀，形变幅度取决于两层胶的溶胀/收缩能力。
本发明还公开了上述油/水双层凝胶在智能驱动、组织工程和制备石油/天然气管道中的应用。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明所提供的利用一步法制备强界面作用和高力学强度的油/水双层凝胶的方法，通过添加硅烷偶联剂修饰的微纳米颗粒，利用极性差和密度差巧妙分布于油水两相界面处，经一步聚合得到强界面作用和高力学强度的油/水双层凝胶，该制备方法简单和普适性高；
(2)本发明通过设计水溶性可聚单体和油溶性可聚单体的组成，可制备兼具多响应驱动和高强度的智能水凝胶，在工业生产中具有较高的应用的价值和实际可操作性。
附图说明
图1为实施例1中制备油/水双层凝胶界面的扫描电镜图及元素分析图；
图2为实施例1和对比例1中制得的油/水双层凝胶在盐水环境中界面作用对比图；
图3为实施例1中的油/水双层凝胶制成六臂抓手实现物体的抓取-移动-释放过程的效果图。
具体实施方式
通过下面给出的本发明的具体实施例可以进一步清楚地理解本发明，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中所述的KH570修饰的纳米二氧化硅由以下方法制得：先将0.006g纳米二氧化硅(280nm二氧化硅微球，购于南京彩纳生物科技有限公司)经过臭氧等离子体羟基化处理，再将其均匀分散于30ml的无水乙醇中，再加入10μl的KH570(购于东莞市鼎海塑胶化工有限公司)，混合均匀后反应12h得到。
实施例1
(1)将0.4g两性离子3-(1-(4-乙烯基苄基)-1H-咪唑-3-鎓)丙烷-1-磺酸盐(VBIPS)、0.003g光引发剂(2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮)和0.006g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)溶于0.32g去离子水中，鼓氮气除氧后得到水相反应液；
(2)将9g丙烯酸丁酯(BA)、0.04g二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、0.025g光引发剂2,2-二乙氧基苯乙酮、0.3g KH570修饰的纳米二氧化硅混合均匀，制得油相反应液；
(3)先将步骤(1)制得的水相反应液注入模具中，再用注射器将步骤(2)制得的油相反应液注入模具中，所述模具由两片5×5cm的石英玻璃夹着厚度为1mm的硅胶片组成，静置12h，待KH570修饰的纳米二氧化硅均匀分布于油水相界面处后，放置在紫外灯下光照2h后取出，即得到polyVBIPS-polyBA油/水双层凝胶。
制得的polyVBIPS-polyBA油/水双层凝胶界面的扫描电镜图如图1(a)所示，其元素分析图如图1(b)所示，由图1可知，KH570修饰的纳米二氧化硅正好分散于油/水凝胶的界面处。
对比例1
对比例1的制备方法与实施例1中所述制备方法一致，除了步骤(2)中不加入KH570修饰的纳米二氧化硅，制得无KH570修饰的纳米二氧化硅的polyVBIPS-polyBA油/水双层凝胶。
实施例1(Silicon)和对比例1(Silicon-Free)制得的油/水双层凝胶在盐水环境中界面作用对比图如图2所示。
由图2可知，对比例1中制得的油/水双层凝胶的界面处没有KH570修饰的纳米二氧化硅，在经过一定时间的盐水浸泡后，油凝胶和水凝胶发生自动分离现象；而实施例1中制得的油/水双层凝胶的界面采用KH570修饰的纳米二氧化硅加以处理，油凝胶和水凝胶的界面连接非常牢固，在盐水浸泡下依然保持很好的粘结性，由此可知，本发明方法制得的油/水双层凝胶具有较强的界面作用，界面结合力较高。
应用例
将实施例1制得的polyVBIPS-polyBA油/水双层凝胶制备成六臂抓手，该六臂抓手可在1M NaCl溶液中快速抓取一定重量的物质，而当环境切换成二氯甲烷(DCM)时，又可以快速释放所抓取的物质，实现了物质的抓取-移动-释放的智能过程，其效果图如图3所示，由此可知，该油/水双层凝胶在智能驱动器领域具有巨大应用潜力。
实施例2
(1)将0.4g两性离子VBIPS、0.006g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)和0.002g过硫酸铵(APS)溶于0.32g去离子水，鼓氮气除氧后得到水相反应液；
(2)将6g丙烯酸丁酯(BA)、0.036g二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、0.108g偶氮二异丁腈(AIBN)和0.3g KH570修饰的纳米二氧化硅混合均匀，制得油相反应液；
(3)先将步骤(1)制得的水相反应液注入模具中，再用注射器将步骤(2)制得的油相反应液注入模具中，所述模具由两片5×5cm的石英玻璃夹着厚度为1mm的硅胶片组成，静置12h，待KH570修饰的纳米二氧化硅均匀分布于油水相界面处后，升温60℃反应2h，即得到polyVBIPS-polyBA油/水双层凝胶。
实施例3
(1)将0.4g两性离子3-(1-(4-乙烯基苄基)-1H-咪唑-3-鎓)丙烷-1-磺酸盐(VBIPS)、0.003g光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和0.006g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)溶于0.32g去离子水中，鼓氮气除氧后得到水相反应液；
(2)将9g丙烯酸丁酯(BA)、0.04g二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、0.025g光引发剂(2,2-二乙氧基苯乙酮)和0.3g KH570修饰的纳米二氧化硅混合均匀，制得油相反应液；
(3)先将步骤(1)制得的水相反应液注入模具中，再用注射器将步骤(2)制得的油相反应液注入模具中，所述模具由两片5×5cm的石英玻璃夹着厚度为1mm的硅胶片组成，静置12h，待KH590修饰的纳米二氧化硅均匀分布于油水相界面处后，放置在紫外灯下光照2h后取出，即得到polyVBIPS-polyBA油/水双层凝胶。
实施例4
(1)将0.3g丙烯酰胺(AM)、0.003g光引发剂(2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和0.006g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)溶于0.32g去离子水中，鼓氮气除氧后得到水相反应液；
(2)将9g丙烯酸丁酯(BA)、0.04g二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、0.025g光引发剂(2,2-二乙氧基苯乙酮))和0.3g KH570修饰的纳米二氧化硅混合均匀，制得油相反应液；
(3)先将步骤(1)制得的水相反应液注入模具中，再用注射器将步骤(2)制得的油相反应液注入模具中，所述模具由两片5×5cm的石英玻璃夹着厚度为1mm的硅胶片组成，静置12h，待KH590修饰的纳米二氧化硅均匀分布于油水相界面处后，放置在紫外灯下光照2h后取出，即得到polyAM-polyBA油/水双层凝胶。
实施例5
(1)将0.4g N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、0.003g光引发剂(2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和0.006g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)溶于0.32g去离子水中，鼓氮气除氧后得到水相反应液；
(2)将9g丙烯酸丁酯(BA)、0.04g二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、0.025g光引发剂(2,2-二乙氧基苯乙酮))和0.3g KH570修饰的纳米二氧化硅混合均匀，制得油相反应液；
(3)先将步骤(1)制得的水相反应液注入模具中，再用注射器将步骤(2)制得的油相反应液注入模具中，所述模具由两片5×5cm的石英玻璃夹着厚度为1mm的硅胶片组成，静置12h，待KH570修饰的纳米二氧化硅均匀分布于油水相界面处后，放置在紫外灯下光照2h后取出，即得到polyNVP-polyBA油/水双层凝胶。
实施例6
(1)将0.5g两性离子乙烯基咪唑丙磺酸(VIPS)、0.003g光引发剂(2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和0.006g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)溶于0.32g去离子水中，鼓氮气除氧后得到水相反应液；
(2)将9g丙烯酸丁酯(BA)、0.04g二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、0.025g光引发剂(2,2-二乙氧基苯乙酮))和0.3g KH570修饰的纳米二氧化硅混合均匀，制得油相反应液；
(3)先将步骤(1)制得的水相反应液注入模具中，再用注射器将步骤(2)制得的油相反应液注入模具中，所述模具由两片5×5cm的石英玻璃夹着厚度为1mm的硅胶片组成，静置12h，待KH570修饰的纳米二氧化硅均匀分布于油水相界面处后，放置在紫外灯下光照2h后取出，即得到polyVIPS-polyBA油/水双层凝胶。
实施例7
(1)将0.4g两性离子乙烯基咪唑丙磺酸(VIPS)、0.006g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)和0.002g过硫酸铵(APS)溶于0.32g去离子水，鼓氮气除氧后得到水相反应液；
(2)将6g丙烯酸丁酯(BA)、0.036g二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、0.108g偶氮二异丁腈(AIBN))和0.3g KH570修饰的纳米二氧化硅混合均匀，制得油相反应液；
(3)先将步骤(1)制得的水相反应液注入模具中，再用注射器将步骤(2)制得的油相反应液注入模具中，所述模具由两片5×5cm的石英玻璃夹着厚度为1mm的硅胶片组成，静置12h，待KH570修饰的纳米二氧化硅均匀分布于油水相界面处后，升温60℃反应2h，即得到polyVIPS-polyBA油/水双层凝胶。
实施例8
(1)将0.2g两性离子3-(1-(4-乙烯基苄基)-1H-咪唑-3-鎓)丙烷-1-磺酸盐(VBIPS)、0.2g N-(2-羟乙基)丙烯酰胺(HEAA)、0.003g光引发剂(2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和0.006g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)溶于0.32g去离子水中，鼓氮气除氧后得到水相反应液；
(2)将9g丙烯酸丁酯(BA)、0.04g二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、0.025g光引发剂(2,2-二乙氧基苯乙酮))和0.3g KH570修饰的纳米二氧化硅混合均匀，制得油相反应液；
(3)先将步骤(1)制得的水相反应液注入模具中，再用注射器将步骤(2)制得的油相反应液注入模具中，所述模具由两片5×5cm的石英玻璃夹着厚度为1mm的硅胶片组成，静置12h，待KH570修饰的纳米二氧化硅均匀分布于油水相界面处后，放置在紫外灯下光照2h后取出，即得到polyVBIPS/HEAA-polyBA油/水双层凝胶。
实施例9
(1)将0.3g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、0.2g N-(2-羟乙基)丙烯酰胺(HEAA)、0.0035g光引发剂(2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和0.006g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)溶于0.32g去离子水中，鼓氮气除氧后得到水相反应液；
(2)将9g丙烯酸丁酯(BA)、0.04g二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、0.025g光引发剂(2,2-二乙氧基苯乙酮)和0.3g KH570修饰的纳米二氧化硅混合均匀，制得油相反应液；
(3)先将步骤(1)制得的水相反应液注入模具中，再用注射器将步骤(2)制得的油相反应液注入模具中，所述模具由两片5×5cm的石英玻璃夹着厚度为2mm的硅胶片组成，静置12h，待KH570修饰的纳米二氧化硅均匀分布于油水相界面处后，放置在紫外灯下光照2h后取出，即得到polyNIPAM/HEAA-polyBA油/水双层凝胶。
实施例10
(1)将0.4g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、0.1g海藻酸钠(AlginateNa)、0.003g光引发剂(2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、0.006g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)和0.32g去离子水升温至60℃溶解，鼓氮气除氧后得到水相反应液；
(2)将9g丙烯酸丁酯(BA)、0.04g二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、0.025g光引发剂(2,2-二乙氧基苯乙酮)和0.3g KH570修饰的纳米二氧化硅混合均匀，制得油相反应液；
(3)先将步骤(1)制得的水相反应液注入模具中，再用注射器将步骤(2)制得的油相反应液注入模具中，所述模具由两片5×5cm的石英玻璃夹着厚度为1mm的硅胶片组成，静置12h，待KH570修饰的纳米二氧化硅均匀分布于油水相界面处后，放置在紫外灯下光照2h后取出，即得到polyNIPAM/Alg-polyBA油/水双层凝胶。
实施例11
(1)将0.4g两性离子3-(1-(4-乙烯基苄基)-1H-咪唑-3-鎓)丙烷-1-磺酸盐(VBIPS)、0.003g光引发剂(2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和0.006g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)溶于0.32g去离子水中，鼓氮气除氧后得到水相反应液；
(2)将8g甲基丙烯酸丁酯(MBA)、0.04g二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、0.025g光引发剂(2,2-二乙氧基苯乙酮)和0.3g KH570修饰的纳米二氧化硅混合均匀，制得油相反应液；
(3)先将步骤(1)制得的水相反应液注入模具中，再用注射器将步骤(2)制得的油相反应液注入模具中，所述模具由两片5×5cm的石英玻璃夹着厚度为1mm的硅胶片组成，静置12h，待KH570修饰的纳米二氧化硅均匀分布于油水相界面处后，放置在紫外灯下光照2h后取出，即得到polyVBIPS-polyMBA油/水双层凝胶。
实施例12
(1)将0.4g两性离子3-(1-(4-乙烯基苄基)-1H-咪唑-3-鎓)丙烷-1-磺酸盐(VBIPS)、0.003g光引发剂(2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和0.006g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)溶于0.32g去离子水中，鼓氮气除氧后得到水相反应液；
(2)将8g甲基丙烯酸丁酯(MBA)、0.04g二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、0.025g光引发剂(2,2-二乙氧基苯乙酮)和0.3g KH570修饰的纳米二氧化硅混合均匀，制得油相反应液；
(3)先将步骤(1)制得的水相反应液注入模具中，再用注射器将步骤(2)制得的油相反应液注入模具中，所述模具由两片5×5cm的石英玻璃夹着厚度为1mm的硅胶片组成，静置12h，待KH590修饰的纳米二氧化硅均匀分布于油水相界面处后，放置在紫外灯下光照2h后取出，即得到polyVBIPS-polyMBA油/水双层凝胶。
实施例13
(1)将0.4g两性离子3-(1-(4-乙烯基苄基)-1H-咪唑-3-鎓)丙烷-1-磺酸盐(VBIPS)、0.003g光引发剂(2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和0.006g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)溶于0.4g去离子水中，通氮气除氧，鼓氮气除氧后得到水相反应液；
(2)将9g甲基丙烯酸丁酯(BA)、0.04g二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、0.025g光引发剂(2,2-二乙氧基苯乙酮)和0.3g KH570修饰的纳米二氧化硅混合均匀，制得油相反应液；
(3)先将步骤(1)制得的水相反应液注入模具中，再用注射器将步骤(2)制得的油相反应液注入模具中，所述模具由两片5×5cm的石英玻璃夹着厚度为1mm的硅胶片组成，静置12h，待KH570修饰的纳米二氧化钛均匀分布于油水相界面处后，放置在紫外灯下光照2h后取出，即得到polyVBIPS-polyBA油/水双层凝胶。
实施例14
(1)将0.4g两性离子3-(1-(4-乙烯基苄基)-1H-咪唑-3-鎓)丙烷-1-磺酸盐(VBIPS)、0.003g光引发剂(2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和0.006g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)溶于0.4g去离子水中，鼓氮气除氧后得到水相反应液；
(2)将8g甲基丙烯酸丁酯(MBA)、0.04g二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、0.025g光引发剂(2,2-二乙氧基苯乙酮)和0.3g KH570修饰的纳米二氧化硅混合均匀，制得油相反应液；
(3)先将步骤(1)制得的水相反应液注入模具中，再用注射器将步骤(2)制得的油相反应液注入模具中，所述模具由两片5×5cm的石英玻璃夹着厚度为1mm的硅胶片组成，静置12h，待KH590修饰的纳米二氧化钛均匀分布于油水相界面处后，放置在紫外灯下光照2h后取出，即得到polyVBIPS-polyMBA油/水双层凝胶。
实施例15
(1)将0.4g两性离子3-(1-(4-乙烯基苄基)-1H-咪唑-3-鎓)丙烷-1-磺酸盐(VBIPS)、0.003g光引发剂(2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和0.006g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)溶于0.32g去离子水中，鼓氮气除氧后得到水相反应液；
(2)将8g甲基丙烯酸三氟乙酯(TFMe)、0.04g二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、0.025g光引发剂(2,2-二乙氧基苯乙酮)和0.3g KH570修饰的纳米二氧化硅混合均匀，制得油相反应液；
(3)先将步骤(1)制得的水相反应液注入模具中，再用注射器将步骤(2)制得的油相反应液注入模具中，所述模具由两片5×5cm的石英玻璃夹着厚度为1mm的硅胶片组成，静置12h，待KH590修饰的纳米二氧化硅均匀分布于油水相界面处后，放置在紫外灯下光照2h后取出，即得到polyVBIPS-poly TFMe油/水双层凝胶。
实施例16
(1)将0.3g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、0.2g N-(2-羟乙基)丙烯酰胺(HEAA)、0.003g光引发剂(2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和0.006g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)溶于0.32g去离子水中，鼓氮气除氧后得到水相反应液；
(2)将8g甲基丙烯酸三氟乙酯(TFMe)、0.04g二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、0.025g光引发剂(2,2-二乙氧基苯乙酮)和0.3g KH570修饰的纳米二氧化硅混合均匀，制得油相反应液；
(3)先将步骤(1)制得的水相反应液注入模具中，再用注射器将步骤(2)制得的油相反应液注入模具中，所述模具由两片5×5cm的石英玻璃夹着厚度为1mm的硅胶片组成，静置12h，待KH570修饰的纳米二氧化硅均匀分布于油水相界面处后，放置在紫外灯下光照2h后取出，即得到polyNIPAM/HEAA-poly TFMe油/水双层凝胶。
实施例17
(1)将0.5g N-(2-羟乙基)丙烯酰胺(HEAA)、0.003g光引发剂(2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和0.01g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)溶于1g去离子水中，鼓氮气除氧后得到水相反应液；
(2)将6g丙烯酸丁酯(BA)、0.04g二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、0.03g光引发剂(2,2-二乙氧基苯乙酮)和0.3g KH570修饰的纳米二氧化硅混合均匀，制得油相反应液；
(3)先将步骤(1)制得的水相反应液注入模具中，再用注射器将步骤(2)制得的油相反应液注入模具中，所述模具由两片5×5cm的石英玻璃夹着厚度为1mm的硅胶片组成，静置12h，待KH570修饰的纳米二氧化硅均匀分布于油水相界面处后，放置在紫外灯下光照2h后取出，即得到polyHEAA-polyBA油/水双层凝胶。
实施例18
(1)将0.2g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)、0.3g N-(2-羟乙基)丙烯酰胺(HEAA)、0.003g光引发剂(2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和0.01g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)溶于1g去离子水中，鼓氮气除氧后得到水相反应液；
(2)将6g丙烯酸丁酯(BA)、0.04g二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、0.03g光引发剂(2,2-二乙氧基苯乙酮)和0.3g KH570修饰的纳米二氧化硅混合均匀，制得油相反应液；
(3)先将步骤(1)制得的水相反应液注入模具中，再用注射器将步骤(2)制得的油相反应液注入模具中，所述模具由两片5×5cm的石英玻璃夹着厚度为1mm的硅胶片组成，静置12h，待KH570修饰的纳米二氧化硅均匀分布于油水相界面处后，放置在紫外灯下光照2h后取出，即得到polyMETAC/HEAA-polyBA油/水双层凝胶。
实施例19
(1)将0.2g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)、0.3g N-(2-羟乙基)丙烯酰胺(HEAA)、0.003g光引发剂(2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和0.025g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)溶于0.4g去离子水中，鼓氮气除氧后得到水相反应液；
(2)将6g丙烯酸丁酯(BA)、0.04g二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、0.03g光引发剂(2,2-二乙氧基苯乙酮)和0.3g KH570修饰的纳米二氧化硅混合均匀，制得油相反应液；
(3)先将步骤(1)制得的水相反应液注入模具中，再用注射器将步骤(2)制得的油相反应液注入模具中，所述模具由两片5×5cm的石英玻璃夹着厚度为1mm的硅胶片组成，静置24h，待KH590修饰的纳米二氧化硅均匀分布于油水相界面处后，放置在紫外灯下光照2h后取出，即得到polyMETAC/HEAA-polyBA油/水双层凝胶。
实施例20
(1)将0.2g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)、0.3g N-(2-羟乙基)丙烯酰胺(HEAA)、0.01g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)和0.003g过硫酸铵(APS)溶于0.32g去离子水，鼓氮气除氧后得到水相反应液；
(2)将8g丙烯酸丁酯(BA)、0.036g二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、0.108g偶氮二异丁腈(AIBN)和0.3g KH570修饰的纳米二氧化硅混合均匀，制得油相反应液；
(3)先将步骤(1)制得的水相反应液注入模具中，再用注射器将步骤(2)制得的油相反应液注入模具中，所述模具由两片5×5cm的石英玻璃夹着厚度为2mm的硅胶片组成，静置24h，待KH570修饰的纳米二氧化硅均匀分布于油水相界面处后，升温60℃反应3h，即得到polyMETAC/HEAA-polyBA油/水双层凝胶。

Claims (10)

1.一种具有强界面作用的油/水双层凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水溶性可聚单体、引发剂I和交联剂I溶于水中得到水相反应液；
(2)将油溶性可聚单体、引发剂Ⅱ、硅烷偶联剂修饰的微纳米颗粒和交联剂Ⅱ混合得到油相反应液；
(3)将所述水相反应液与所述油相反应液依次注入模具中，静置2～24h，待所述微纳米颗粒均匀沉降至油-水两相界面处后，进行自由基聚合反应制得所述油/水双层凝胶。
2.根据权利要求1所述的具有强界面作用的油/水双层凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的水溶性可聚单体为丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、苯乙烯磺酸钠、烯丙基胺盐酸盐、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、纤维素、甲壳素、海藻酸盐、壳聚糖和两性离子中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的具有强界面作用的油/水双层凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的交联剂I为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
4.根据权利要求1所述的具有强界面作用的油/水双层凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述油溶性可聚单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸六氟丁酯中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的具有强界面作用的油/水双层凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述微纳米颗粒为二氧化硅球、二氧化钛球或聚苯乙烯球；所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-巯丙基三甲氧基硅烷。
6.根据权利要求1所述的具有强界面作用的油/水双层凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的交联剂Ⅱ为二甲基丙烯酸乙二醇酯。
7.根据权利要求1所述的具有强界面作用的油/水双层凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述自由基聚合为光引发聚合，以紫外光为光源，波长为365nm，功率为8 W，光照距离为10～50cm，光照时间为30～210min；所述引发剂I为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮，所述引发剂II为2,2-二乙氧基苯乙酮。
8.根据权利要求1所述的具有强界面作用的油/水双层凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述自由基聚合为热引发聚合，聚合反应温度为50～80℃，反应时间为30～300min；所述引发剂I为过硫酸铵或过硫酸钾，所述引发剂II为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰。
9.一种具有强界面作用的油/水双层凝胶，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述制备方法制得。
10.一种根据权利要求9所述的具有强界面作用的油/水双层凝胶在智能驱动、组织工程和制备石油/天然气管道中的应用。
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Application publication date: 20191112

Assignee: Zhejiang dewide Environmental Protection Technology Co.,Ltd.

Assignor: JIANG University OF TECHNOLOGY

Contract record no.: X2023980037449

Denomination of invention: Preparation method, product and application of an oil/water bilayer gel with strong interfacial effect

Granted publication date: 20210112

License type: Common License

Record date: 20230704