CN113307950B - 一种检测痕量气相爆炸物的荧光高分子、包括薄膜制备以及应用 - Google Patents

一种检测痕量气相爆炸物的荧光高分子、包括薄膜制备以及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113307950B
CN113307950B CN202110632791.XA CN202110632791A CN113307950B CN 113307950 B CN113307950 B CN 113307950B CN 202110632791 A CN202110632791 A CN 202110632791A CN 113307950 B CN113307950 B CN 113307950B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluorescent
polymer
fluorescent polymer
explosives
compound shown
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110632791.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN113307950A (zh
Inventor
陈海波
李鹏
李灵峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou University
Original Assignee
Suzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou University filed Critical Suzhou University
Priority to CN202110632791.XA priority Critical patent/CN113307950B/zh
Publication of CN113307950A publication Critical patent/CN113307950A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113307950B publication Critical patent/CN113307950B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/10—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aromatic carbon atoms, e.g. polyphenylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G01N21/643—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" non-biological material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/124—Copolymers alternating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1424—Side-chains containing oxygen containing ether groups, including alkoxy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/314—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/314—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene
    • C08G2261/3142—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene fluorene-based, e.g. fluorene, indenofluorene, or spirobifluorene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3328—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms alkyne-based
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/35—Macromonomers, i.e. comprising more than 10 repeat units
    • C08G2261/352—Macromonomers, i.e. comprising more than 10 repeat units containing only carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/411—Suzuki reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/413—Heck reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/52—Luminescence
    • C08G2261/522—Luminescence fluorescent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2365/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1416—Condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)

Abstract

本发明涉及荧光传感材料技术领域，具体涉及一种检测痕量气相爆炸物的荧光高分子、包括薄膜制备以及应用。本发明提供的荧光高分子，具有式1‑式10所示的重复结构单元，将其制备荧光传感薄膜，其响应信号灵敏、快速、选择高，可广泛应用于气态痕量硝基爆炸物、过氧化物爆炸物、生物分子、重金属、毒品荧光检测中。

Description

一种检测痕量气相爆炸物的荧光高分子、包括薄膜制备以及 应用
技术领域
本发明涉及荧光传感材料技术领域，具体涉及一种检测痕量气相爆炸物的荧光高分子、包括薄膜制备以及应用。
背景技术
近年来，随着工业水平的不断进步，化学品的使用日趋普遍，化学品在极大地提升生活水平和便捷性的同时，也因其危险性对生态环境、公共安全、公众健康等方面构成威胁，因此，在工业控制、环境监测、公共安全等相关领域，对化学品，尤其是危险化学品的快速、痕量监测已成为迫切需求。
危险化学品是指具有毒害、腐蚀、爆炸、燃烧、助燃等性质，对人体、设施、环境具有危害的剧毒化学品和其他化学品，危险化学品种类繁多，目前危险性较大的化学品主要有爆炸物、重金属离子、有机胺类污染物、神经毒气以及合成毒品等。目前针对这些危险化学品的检测主要基于气相色谱-质谱联用技术、免疫分析法、红外色谱和离子色谱等，气相色谱-质谱联用技术设备复杂，不适合现场快速检测；免疫分析法特异性好和灵敏度高，但是单克隆抗体的制备比较困难和繁琐，检测周期长，而且抗体的稳定性较差，不宜长时间保存；红外色谱技术受水和二氧化碳的影响较大，而且检测灵敏度较低；离子迁移谱技术一般采用放射源，对操作者身体有影响。
荧光传感器技术是通过荧光活性分子或材料的荧光发射强度、最大发射波长位置、荧光光谱形貌、荧光寿命，以及荧光各向异性等信号在其与待检测物质作用前后的变化实现对待测物质分析检测的一种技术。
近年来，以共轭聚合物为基础的荧光传感器因测试过程方便、快速、灵敏，样品无需前处理等优点而受到广泛关注，但现有荧光传感器所采用的荧光高分子无法进一步满足荧光传感器对快速、灵敏、高选择性的要求，因此，急需开发一种新的荧光高分子，将其应用到荧光传感器中可更高效、更灵敏对危险品进行检测。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于克服现有荧光传感器所采用的荧光高分子无法进一步满足荧光传感器对快速、灵敏、高选择性的要求，进而提供一种新的检测痕量气相爆炸物的荧光高分子、包括薄膜制备以及应用。
本发明所采用的方案如下：
一种检测痕量气相爆炸物的荧光高分子，所述荧光高分子具有式1-式10所示的重复结构单元：
Figure BDA0003104347610000021
Figure BDA0003104347610000031
其中，R1-R4相同或不同，每一个R1、R2、R3、R4独立的选自H、卤素、羟基、氰基、氨基、硝基、羧基、C1-12烷基、C2-12烯基、C2-12炔基、C5-12芳基、C3-12环烷基、C3-12环烯基、C4-12杂环基、C4-12杂芳基、-R5OR6、-OR5OR6、-OR5、-SR5、-SO2R5、-C(O)R5、-S(O)R5、-NR5R6、-COOR5、-OC(O)R5、-CONR5R6、-NR5COR6；
R5和R6相同或不同，且各自独立地选自H、C1-12烷基、C2-12烯基、C2-12炔基、C5-12芳基、C3-12环烷基、C3-12环烯基或者C4-12杂芳基；
Ra、Rb相同或不同，独立的选自C1-12烷基、烷氧基；
n选自1-20之间的整数。
优选的，R1-R4相同或不同，每一个R1、R2、R3、R4独立的选自H、卤素、羟基、氰基、氨基、硝基、羧基、C1-12烷基、-R5OR6、-OR5OR6、-OR5；
R5和R6相同或不同，且各自独立地选自C1-12烷基；
Ra、Rb相同或不同，独立的选自C1-12烷基。
优选的，
所述C1-12烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基；
所述C3-12环烷基选自环丙基、环丁基、环戊基、环己基；
所述C5-12芳基选自苯基、联苯基、萘基、联萘基、苯基萘基、芴基、苯基芴基、菲基、蒽基、茚基、芘基；
所述C4-12杂芳基选自呋喃基、苯硫基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、三唑基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基。
优选的，所述荧光高分子为有机荧光聚合物材料。
优选的，包括如下步骤：将原料式A所示化合物和原料式B所示化合物经偶联反应得到式(1)-式(10)所示化合物；
所述原料式A所示化合物具有如下所示结构：
Figure BDA0003104347610000041
所述原料式B所示化合物具有如下所示结构：
Figure BDA0003104347610000042
Figure BDA0003104347610000051
其中X为卤素。优选的，所述卤素可为氯、溴、碘。
本发明还提供一种上述所述的荧光高分子或上述所述制备方法制备得到的荧光高分子在气态痕量硝基爆炸物、过氧化物爆炸物、生物分子、重金属、毒品荧光检测中的应用。
本发明主要涉及上述荧光高分子在硝基爆炸物中的应用，但应用范围不仅限于次，凡使用本发明囊括的分子，均在其保护范围内。
可选的，所述硝基爆炸物可为TNT、B类炸药、奥克托金、黑索金或硝胺。
本发明还提供一种荧光传感薄膜，采用上述所述的荧光高分子或上述所述制备方法制备得到的荧光高分子制备得到。
优选的，所述荧光传感薄膜的厚度为5-1000nm，优选的，所述荧光传感薄膜的厚度为5-200nm。
本发明还提供一种上述所述荧光传感薄膜的制备方法，包括如下步骤：通过提拉、旋涂或蒸镀的方法在玻璃、石英、硅片、有机及高分子固体载体、微球体、纳米颗粒、纳米纤维或纳米管的基底上制备得到所述荧光传感薄膜。优选的，所述基底为无色透明的，具备良好的透光性。
优选的，所述荧光传感薄膜的制备方法包括如下步骤：
1)将玻璃或石英基底用水洗净，吹干，然后将其浸没在含有H2SO4和H2O2的混合溶液中，将该混合溶液进行加热以对玻璃或石英基底进行活化，活化结束后冷却，然后将玻璃或石英基底从混合溶液中取出，用水洗净，吹干，得到活化基片；
2)将硅烷化试剂与有机溶剂混合，配制得到硅烷化试剂溶液；
3)将步骤1)制备得到的活化基片浸泡入步骤2)得到的硅烷化试剂溶液中，浸泡结束后取出基片，用有机溶剂洗涤、吹干，得到硅烷化基片；
4)将荧光高分子溶液通过提拉、旋涂或蒸镀的方法，在步骤3)得到的硅烷化基片上形成一层有机高分子荧光涂层，得到所述荧光传感薄膜。
优选的，步骤1)中所述混合溶液通过将质量分数为96-98％H2SO4溶液和质量分数为25-35％H2O2溶液按(2.8-3.2):1的体积比配制得到；所述活化温度为80-100℃，所述活化时间为1-2h；
步骤2)中，硅烷化试剂选自氯硅氧丙烷、氯硅氧甲烷、氯硅氧丙胺、3-缩水甘油丙醚基三甲氧基硅烷中的一种；所述有机溶剂为甲苯；本发明所述硅烷化试剂溶液为本领域常规硅烷化试剂溶液，其浓度、用量也为本领域常规用量，在此不做赘述。
步骤3)中，所述浸泡温度为40-60℃，浸泡时间为12-48h，所述有机溶剂为甲苯；
步骤4)中，荧光高分子为上述所述的荧光高分子或上述所述制备方法制备得到的荧光高分子；所述荧光高分子溶液的浓度为0.1mol/ml-10mol/ml，溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、吡啶中的任一种。
本发明还提供一种上述所述的荧光传感薄膜或上述所述的制备方法制备得到的荧光传感薄膜在制备荧光传感器件中应用。本发明荧光传感材料传感原理如图12所示，多种荧光材料膜融合传感过程如图13所示。可选的，所述荧光传感器件有且仅有一条检测气路，而且在同一气路中，可以同时搭载多种荧光传感薄膜器件，同时测试多种荧光传感材料的传感性能。
本发明的有益效果：
本发明提供的检测痕量气相爆炸物的荧光高分子，具有式1-式10所示的特定结构，所述结构采用稠环单体偶联，有效增强了单体荧光强度，加强了电子云密度，提高了分子中的共轭强度，造成强光照射时可以激发更多传感电子，不同稠密电子云程度的共轭体系造成激发电子在高分子骨架中快速移动，这种陷阱式的高分子骨架设计可以有效缩短荧光传感器的响应时间，从而将这类高分子荧光材料传感器应用到快速检测领域。同时，本发明在稠环单体侧链加入长链烷氧基，一方面利用烷氧基供电子能力，使得单体分子更具富电子特性，从而更易激发出传感电子，另一方面较长的烷烃链可以有效缓解成膜时，荧光高分子相互靠近、堆叠，造成π-π猝灭的无效荧光损失。
本发明提供的检测痕量气相爆炸物的荧光高分子相对于单体和小分子荧光材料，相同摩尔量荧光强度数百成千倍增强，在制备成荧光传感器使用时，理论上传感性能有可能提高数百上千倍。同时所述荧光高分子可以有效抑制荧光材料固态下聚集引起的荧光淬灭问题，固体状态发光性能良好，与气态爆炸物作用可以在短时间内发生明显荧光淬灭，根据其荧光强度的淬灭即可实现对气态痕量爆炸物的检测，是一类气态痕量爆炸物检测的新型荧光传感材料。同时本发明提供的荧光高分子将其制备荧光传感薄膜，其响应信号灵敏、快速、选择高，可广泛应用于气态痕量硝基爆炸物、过氧化物爆炸物、生物分子、重金属、毒品荧光检测中，同时可以数百次重复利用检测爆炸物，由传感机理估算，可以无限次的使用，有高效、便捷、检测迅速、便于非专业人员使用的特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为化合物1-1的核磁氢谱图。
图2为化合物1-2的核磁氢谱图。
图3为化合物1-3的核磁氢谱图。
图4为化合物1-4的核磁氢谱图。
图5为化合物1-5的核磁氢谱图。
图6为化合物1-6的核磁氢谱图。
图7为化合物1-7的核磁氢谱图。
图8为化合物1-8的核磁氢谱图。
图9为化合物1-9的核磁氢谱图。
图10为化合物1-9的高分辨质谱图。
图11为化合物1-10的核磁氢谱图。
图12为荧光传感材料传感原理图。
图13为多种荧光材料膜融合传感过程示意图。
图14为实施例13荧光传感薄膜在检测中测试次数对响应时间和猝灭率的影响。
图15为实施例13荧光传感薄膜在检测中测试次数对响应时间和猝灭率的影响。
图16为实施例13荧光传感薄膜在检测中测试次数对响应时间和猝灭率的影响。
图17为实施例13荧光传感薄膜在检测中荧光强度变化图。
图18为实施例13荧光传感薄膜在检测中荧光强度变化图。
图19为实施例13荧光传感薄膜在检测中荧光强度变化图。
图20为实施例13荧光传感薄膜在检测中荧光强度变化图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种中间体1-10，其合成路径如下所示：
Figure BDA0003104347610000081
单体1-10的制备方法具体包括以下步骤：
1)化合物1-1的合成
将3-碘苯酚(2.00g,9.10mmol)，2-溴乙基甲基醚(2.53g,18.20mmol)和碳酸钾(5.02g,36.40mmol)放入Schlenk反应瓶中，加入乙腈(30mL)，加热至80℃搅拌反应16h；反应结束后，利用布氏漏斗真空条件下抽滤反应混合物，滤液利用旋转蒸发仪真空浓缩得到粗产品，采用硅胶柱层析分离提纯粗产品，所用洗脱剂为二氯甲烷与石油醚体积比1:1的混合溶剂，最终得无色油状物化合物1-1(2.50g,99％)。化合物1-1的核磁氢谱如图1所示。
2)化合物1-2的合成
将化合物1-1(1.00g,3.60mmol)，溴代丁二酰亚胺(NBS)(0.67g,3.80mmol)放入Schlenk反应瓶中，用双排管抽排氮气三次，加入二氯甲烷(6mL)与N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，加热至60℃搅拌反应6h，反应结束后，使用二氯甲烷萃取三次，合并有机层，利用旋转蒸发仪真空条件下浓缩有机层得到粗产品，采用硅胶柱层析分离提纯粗产品，所用洗脱剂为二氯甲烷与石油醚体积比1:1的混合溶剂，最终得黄色油状物化合物1-2(1.10g,86％)。化合物1-2的核磁氢谱如图2所示。
3)化合物1-3的合成
将化合物1-2(1.00g,2.80mmol)，二(三苯基膦)二氯化钯(0.02g,0.03mmol),碘化亚铜(0.01g,0.06mmol)放入Schlenk反应瓶中，用双排管抽排氮气三次，加入三甲基硅乙炔(0.33g,3.40mmol)与三乙胺(5mL)，室温搅拌反应4h，反应结束后，利用旋转蒸发仪真空条件下浓缩反应混合物得到粗产品，采用硅胶柱层析分离提纯粗产品，所用洗脱剂为二氯甲烷与石油醚体积比3:2的混合溶剂，最终得黄色油状物化合物1-3(0.89g,97％)。化合物1-3的核磁氢谱如图3所示。
4)化合物1-4的合成
将化合物1-3(0.89g,2.70mmol)放入Schlenk反应瓶中，用双排管抽排氮气三次，加入四丁基氟化铵(TBAF)(1.70g,5.40mmol)的四氢呋喃溶液(5mL)，室温搅拌反应4h，反应结束后，利用布氏漏斗真空条件下抽滤反应混合物并利用旋转蒸发仪真空条件下浓缩滤液得到粗产品，采用硅胶柱层析分离提纯粗产品，所用洗脱剂为二氯甲烷与石油醚体积比3:2的混合溶剂，最终得黄色固体化合物1-4(0.59g,86％)。化合物1-4的核磁氢谱如图4所示。
5)化合物1-5的合成
将化合物1-2(1.00g,2.80mmol)，化合物1-4(0.71g,2.80mmol)，二(三苯基膦)二氯化钯(0.02g,0.03mmol)与碘化亚铜(0.01g,0.06mmol)放入Schlenk反应瓶中，用双排管抽排氮气三次，加入三乙胺(6mL)与甲苯(10mL)，室温反应15h，反应结束后，使用浓盐酸将pH值调至弱酸性，二氯甲烷萃取，合并有机层，利用旋转蒸发仪真空条件下浓缩有机层得到粗产品，采用硅胶柱层析分离提纯粗产品，所用洗脱剂为二氯甲烷与乙酸乙酯体积比50:1的混合溶剂，最终得黄色固体化合物1-5(1.20g,88％)。化合物1-5的核磁氢谱如图5所示。
6)化合物1-6的合成
将4-溴邻苯二酚(2.00g,10.00mmol)，1-溴己烷(3.84g,23.00mmol)和碳酸钾(5.52g,40.00mmol)放入Schlenk反应瓶中，加入乙腈(30mL)，加热至80℃搅拌反应16h，反应结束后，利用布氏漏斗真空条件下抽滤，利用旋转蒸发仪真空条件下浓缩滤液得到粗产品，采用硅胶柱层析分离提纯粗产品，所用洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯体积比20:1的混合溶剂，最终得无色油状物化合物1-6(2.50g,99％)。化合物1-6的核磁氢谱如图6所示。
7)化合物1-7的合成
将化合物1-6(2.00g,7.80mmol)，联硼酸频那醇酯(2.37g,9.30mmol)，Pd(dppf)2Cl2(0.41g,0.39mmol)和乙酸钾(2.30g,23.00mmol)放入Schlenk反应瓶中，用双排管抽排氮气三次，加入1,4-二氧六环(50mL)，加热至100℃搅拌反应10h，反应结束后，利用布氏漏斗真空条件下抽滤，利用旋转蒸发仪真空条件下浓缩滤液得到粗产品，采用硅胶柱层析分离提纯粗产品，所用洗脱剂为二氯甲烷与石油醚体积比1:1的混合溶剂，最终得黄色油状物化合物1-7(2.98g,95％)。化合物1-7的核磁氢谱如图7所示。
8)化合物1-8的合成
将化合物1-5(1.00g,2.06mmol)，化合物1-7(1.85g,4.57mmol)与四(三苯基膦)钯(0.25g,0.22mmol)放入Schlenk反应瓶中，用双排管抽排氮气三次，加入碳酸钠溶液(10mL,2M)与四氢呋喃(30mL)，加热至110℃搅拌反应16h，反应结束后，二氯甲烷萃取，合并有机层，利用旋转蒸发仪真空条件下浓缩有机层得到粗产品，采用硅胶柱层析分离提纯粗产品，所用洗脱剂为二氯甲烷，最终得黄色固体化合物1-8(1.08g,60％)。化合物1-8的核磁氢谱如图8所示。
9)化合物1-9的合成
在氮气氛围下，将化合物1-8(0.40g,2.06mmol)，NOSbF6(0.55g，2.06mmol)放入三口瓶，加入超干二氯甲烷(5mL)，采用液氮-乙酸乙酯浴将体系温度降低至0℃，，然后继续使用液氮-乙酸乙酯浴使体系在-10℃搅拌反应6h，反应结束后，使用二氯甲烷萃取，合并有机层，利用旋转蒸发仪真空条件下浓缩有机层得到粗产品，采用硅胶柱层析分离提纯粗产品，所用洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯体积比5:1的混合溶剂，最终得黄色固体化合物1-9(0.30g,76％)。化合物1-9的核磁氢谱如图9所示，采用时间飞行-电喷雾离子化高分辨质谱对化合物1-9的结构进行二次表征，化合物1-9的高分辨质谱如图10所示。
10)化合物1-10的合成
在真空手套箱中，充满惰性气体，通过手套在手套箱中操作，将化合物1-9(0.10g,0.11mmol)放入Schlenk反应瓶中，加入乙醚(5mL)，室温搅拌反应0.5h，缓慢滴加t-BuLi(0.014g,0.22mmol)，室温搅拌2h后，将反应瓶转移至-78℃低温反应槽，缓慢加入ICH2CH2I(0.06g,0.22mmol)，反应结束后，使用二氯甲烷萃取，合并有机层，利用旋转蒸发仪真空条件下浓缩有机层得到粗产品，采用硅胶柱层析分离提纯粗产品，所用洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯体积比5:1的混合溶剂，最终得黄色固体化合物1-10(0.07g,60％)。化合物1-10的核磁氢谱如图11所示。
实施例2
本实施例提供一种检测痕量气相爆炸物的荧光高分子(聚合物1)，聚合物1的合成路径如下所示：
Figure BDA0003104347610000111
聚合物1的制备方法具体包括以下步骤：
在氮气氛围下，将化合物1-10(0.043g,0.042mmol)，1,4-二乙炔基苯P2(0.005g,0.042mmol)，催化剂Pd(PPh3)4(0.005g,0.042mmol)与碘化亚铜CuI(0.002g,0.010mmol)放入Schlenk反应瓶中，用双排管抽排氮气三次，加入用钾钠合金处理过的超干甲苯(8mL)及异丙胺(i-Pr2NH)(2mL)，加热至110℃搅拌反应36h，反应结束后，将冷却至室温的反应混合物倒入去离子水中，使用二氯甲烷萃取五次，合并有机层后用无水硫酸钠干燥，利用旋转蒸发仪真空条件下浓缩有机层得到初步浓缩的粗产品，采用微孔过滤装置加压过滤粗产品除去催化剂残渣，再次利用旋转蒸发仪真空条件下对粗产品进行浓缩，然后在甲醇中反向沉析，得到黄绿色沉淀，离心获得沉淀并用甲醇洗涤3次，最终在真空烘箱中干燥沉淀，得到发光聚合物黄绿色固体聚合物1(0.027g,60％)。
实施例3
本实施例提供一种检测痕量气相爆炸物的荧光高分子(聚合物2)，聚合物2的合成路径如下所示：
Figure BDA0003104347610000121
聚合物2的制备方法具体包括以下步骤：
在氮气氛围下，将化合物1-10(0.043g,0.042mmol)，P4(0.011g,0.042mmol)，催化剂Pd(PPh3)4(0.005g,0.043mmol)与碘化亚铜CuI(0.002g,0.010mmol)放入Schlenk反应瓶中，用双排管抽排氮气三次，加入用钾钠合金处理过的超干甲苯(8mL)及异丙胺(i-Pr2NH)(2mL)，加热至110℃搅拌反应36h，反应结束后，将冷却至室温的反应混合物倒入去离子水中，使用二氯甲烷萃取五次，合并有机层后用无水硫酸钠干燥，利用旋转蒸发仪真空条件下浓缩有机层得到初步浓缩的粗产品，采用微孔过滤装置加压过滤粗产品除去催化剂残渣，再次利用旋转蒸发仪真空条件下对粗产品进行浓缩，然后在甲醇中反向沉析，得到黄绿色沉淀，离心获得沉淀并用甲醇洗涤3次，最终在真空烘箱中干燥沉淀，得到发光聚合物黄绿色固体聚合物2(0.025g,53％)。
实施例4
本实施例提供一种检测痕量气相爆炸物的荧光高分子(聚合物3)，聚合物3的合成路径如下所示：
Figure BDA0003104347610000131
聚合物3的制备方法具体包括以下步骤：
将化合物M2(0.014g,0.042mmol)，化合物1-10(0.043g,0.042mmol)与四(三苯基膦)钯(0.005g,0.043mmol)放入Schlenk反应瓶中，用双排管抽排氮气三次，加入碳酸钠溶液(5mL,2M)与绝干四氢呋喃(15mL)，加热至110℃搅拌反应24h，反应结束后，将冷却至室温的反应混合物倒入去离子水中，使用二氯甲烷萃取五次，合并有机层后用无水硫酸钠干燥，利用旋转蒸发仪真空条件下浓缩有机层得到初步浓缩的粗产品，采用微孔过滤装置加压过滤粗产品除去催化剂残渣，再次利用旋转蒸发仪真空条件下对粗产品进行浓缩，然后在甲醇中反向沉析，得到黄绿色沉淀，离心获得沉淀并用甲醇洗涤3次，最终在真空烘箱中干燥沉淀，得到发光聚合物黄绿色固体聚合物3(0.022g,50％)。
实施例5
本实施例提供一种检测痕量气相爆炸物的荧光高分子(聚合物4)，聚合物4的合成路径如下所示：
Figure BDA0003104347610000132
聚合物4的制备方法具体包括以下步骤：
将化合物M4(0.019g,0.042mmol)，化合物1-10(0.043g,0.042mmol)与四(三苯基膦)钯(0.005g,0.043mmol)放入Schlenk反应瓶中，用双排管抽排氮气三次，加入碳酸钠溶液(5mL,2M)与绝干四氢呋喃(15mL)，加热至110℃搅拌反应24h，反应结束后，将冷却至室温的反应混合物倒入去离子水中，使用二氯甲烷萃取五次，合并有机层后用无水硫酸钠干燥，利用旋转蒸发仪真空条件下浓缩有机层得到初步浓缩的粗产品，采用微孔过滤装置加压过滤粗产品除去催化剂残渣，再次利用旋转蒸发仪真空条件下对粗产品进行浓缩，然后在甲醇中反向沉析，得到黄绿色沉淀，离心获得沉淀并用甲醇洗涤3次，最终在真空烘箱中干燥沉淀，得到发光聚合物黄绿色固体聚合物4(0.024g,50％)。
实施例6
本实施例提供一种检测痕量气相爆炸物的荧光高分子(聚合物5)，聚合物5的合成路径如下所示：
Figure BDA0003104347610000141
聚合物5的制备方法具体包括以下步骤：
在氮气氛围下，将化合物1-10(0.043g,0.042mmol)，P3(0.018g,0.042mmol)，催化剂Pd(PPh3)4(0.005g,0.043mmol)与碘化亚铜CuI(0.002g,0.010mmol)放入Schlenk反应瓶中，用双排管抽排氮气三次，加入用钾钠合金处理过的超干甲苯(8mL)及异丙胺(i-Pr2NH)(2mL)，加热至110℃搅拌反应36h，反应结束后，将冷却至室温的反应混合物倒入去离子水中，使用二氯甲烷萃取五次，合并有机层后用无水硫酸钠干燥，利用旋转蒸发仪真空条件下浓缩有机层得到初步浓缩的粗产品，采用微孔过滤装置加压过滤粗产品除去催化剂残渣，再次利用旋转蒸发仪真空条件下对粗产品进行浓缩，然后在甲醇中反向沉析，得到黄绿色沉淀，离心获得沉淀并用甲醇洗涤3次，最终在真空烘箱中干燥沉淀，得到发光聚合物黄绿色固体聚合物5(0.029g,50％)。
实施例7
本实施例提供一种检测痕量气相爆炸物的荧光高分子(聚合物6)，聚合物6的合成路径如下所示：
Figure BDA0003104347610000151
聚合物6的制备方法具体包括以下步骤：
在氮气氛围下，将化合物1-10(0.043g,0.042mmol)，P1(0.010g,0.042mmol)，催化剂Pd(PPh3)4(0.005g,0.043mmol)与碘化亚铜CuI(0.002g,0.010mmol)放入Schlenk反应瓶中，用双排管抽排氮气三次，加入用钾钠合金处理过的超干甲苯(8mL)及异丙胺(i-Pr2NH)(2mL)，加热至110℃搅拌反应36h，反应结束后，将冷却至室温的反应混合物倒入去离子水中，使用二氯甲烷萃取五次，合并有机层后用无水硫酸钠干燥，利用旋转蒸发仪真空条件下浓缩有机层得到初步浓缩的粗产品，采用微孔过滤装置加压过滤粗产品除去催化剂残渣，再次利用旋转蒸发仪真空条件下对粗产品进行浓缩，然后在甲醇中反向沉析，得到黄绿色沉淀，离心获得沉淀并用甲醇洗涤3次，最终在真空烘箱中干燥沉淀，得到发光聚合物黄绿色固体聚合物6(0.024g,51％)。
实施例8
本实施例提供一种检测痕量气相爆炸物的荧光高分子(聚合物7)，聚合物7的合成路径如下所示：
Figure BDA0003104347610000161
聚合物7的制备方法具体包括以下步骤：
将化合物M3(0.027g,0.042mmol)，化合物1-10(0.043g,0.042mmol)与四(三苯基膦)钯(0.005g,0.043mmol)放入Schlenk反应瓶中，用双排管抽排氮气三次，加入碳酸钠溶液(5mL,2M)与绝干四氢呋喃(15mL)，加热至110℃搅拌反应24h，反应结束后，将冷却至室温的反应混合物倒入去离子水中，使用二氯甲烷萃取五次，合并有机层后用无水硫酸钠干燥，利用旋转蒸发仪真空条件下浓缩有机层得到初步浓缩的粗产品，采用微孔过滤装置加压过滤粗产品除去催化剂残渣，再次利用旋转蒸发仪真空条件下对粗产品进行浓缩，然后在甲醇中反向沉析，得到黄绿色沉淀，离心获得沉淀并用甲醇洗涤3次，最终在真空烘箱中干燥沉淀，得到发光聚合物黄绿色固体聚合物7(0.030g,52％)。
实施例9
本实施例提供一种检测痕量气相爆炸物的荧光高分子(聚合物8)，聚合物8的合成路径如下所示：
Figure BDA0003104347610000162
聚合物8的制备方法具体包括以下步骤：
将化合物M1(0.018g,0.042mmol)，化合物1-10(0.043g,0.042mmol)与四(三苯基膦)钯(0.005g,0.043mmol)放入Schlenk反应瓶中，用双排管抽排氮气三次，加入碳酸钠溶液(5mL,2M)与绝干四氢呋喃(15mL)，加热至110℃搅拌反应24h，反应结束后，将冷却至室温的反应混合物倒入去离子水中，使用二氯甲烷萃取五次，合并有机层后用无水硫酸钠干燥，利用旋转蒸发仪真空条件下浓缩有机层得到初步浓缩的粗产品，采用微孔过滤装置加压过滤粗产品除去催化剂残渣，再次利用旋转蒸发仪真空条件下对粗产品进行浓缩，然后在甲醇中反向沉析，得到黄绿色沉淀，离心获得沉淀并用甲醇洗涤3次，最终在真空烘箱中干燥沉淀，得到发光聚合物黄绿色固体聚合物8(0.023g,49％)。
实施例10
本实施例提供一种检测痕量气相爆炸物的荧光高分子(聚合物9)，聚合物9的合成路径如下所示：
Figure BDA0003104347610000171
聚合物9的制备方法具体包括以下步骤：
在氮气氛围下，将化合物1,6-二溴芘(0.011g,0.042mmol)，P3(0.018g,0.042mmol)，催化剂Pd(PPh3)4(0.005g,0.043mmol)与碘化亚铜CuI(0.002g,0.010mmol)放入Schlenk反应瓶中，用双排管抽排氮气三次，加入用钾钠合金处理过的超干甲苯(8mL)及异丙胺(i-Pr2NH)(2mL)，加热至110℃搅拌反应36h，反应结束后，将冷却至室温的反应混合物倒入去离子水中，使用二氯甲烷萃取五次，合并有机层后用无水硫酸钠干燥，利用旋转蒸发仪真空条件下浓缩有机层得到初步浓缩的粗产品，采用微孔过滤装置加压过滤粗产品除去催化剂残渣，再次利用旋转蒸发仪真空条件下对粗产品进行浓缩，然后在甲醇中反向沉析，得到黄绿色沉淀，离心获得沉淀并用甲醇洗涤3次，最终在真空烘箱中干燥沉淀，得到发光聚合物黄绿色固体聚合物9(0.015g,53％)。
实施例11
本实施例提供一种检测痕量气相爆炸物的荧光高分子(聚合物10)，聚合物10的合成路径如下所示：
Figure BDA0003104347610000181
聚合物10的制备方法具体包括以下步骤：
将化合物M3(0.027g,0.042mmol)，化合物1,6-二溴芘(0.011g,0.042mmol)与四(三苯基膦)钯(0.005g,0.043mmol)放入Schlenk反应瓶中，用双排管抽排氮气三次，加入碳酸钠溶液(5mL,2M)与绝干四氢呋喃(15mL)，加热至110℃搅拌反应24h，反应结束后，将冷却至室温的反应混合物倒入去离子水中，使用二氯甲烷萃取五次，合并有机层后用无水硫酸钠干燥，利用旋转蒸发仪真空条件下浓缩有机层得到初步浓缩的粗产品，采用微孔过滤装置加压过滤粗产品除去催化剂残渣，再次利用旋转蒸发仪真空条件下对粗产品进行浓缩，然后在甲醇中反向沉析，得到黄绿色沉淀，离心获得沉淀并用甲醇洗涤3次，最终在真空烘箱中干燥沉淀，得到发光聚合物黄绿色固体聚合物10(0.011g,48％)。
实施例12
本实施例提供一种荧光传感薄膜，其制备方法包括如下步骤：
1)将石英基底用纯水冲洗干净，吹干，然后将其浸没在质量分数为98％的H2SO4溶液和质量分数为30％H2O2溶液按3:1的体积比配成的混合溶液中，将该混合溶液进行加热以对石英基底进行活化，活化温度为90℃，所述活化时间为1.5h，活化结束后自然冷却至室温，然后将石英基底从混合溶液中取出，用纯水洗净，吹干，得到活化基片；
2)将3-缩水甘油丙醚基三甲氧基硅烷与甲苯混合配制得到硅烷化试剂溶液(硅烷化试剂溶液质量浓度为10％)；
3)将步骤1)制备得到的活化基片浸泡入步骤2)得到的硅烷化试剂溶液中，浸泡温度为50℃，浸泡时间为20h，浸泡结束后取出基片，用甲苯洗涤以去除基片表面残留的硅烷化试剂溶液、吹干，得到硅烷化基片；
4)将聚合物1与三氯甲烷混合配制得到浓度为1mol/ml聚合物1溶液，用匀胶机在硅烷化基片上制备旋涂一层有机高分子荧光涂层，匀胶机转速为100r/min，匀胶时间为100s，最后在40℃下真空干燥4h，得到所述荧光传感薄膜。
实施例13
本实施例提供一种荧光传感薄膜，其与实施例12的区别仅在于步骤4)中将聚合物1替换为聚合物2。
实施例14
本实施例提供一种荧光传感薄膜，其与实施例12的区别仅在于步骤4)中将聚合物1替换为聚合物3。
实施例15
本实施例提供一种荧光传感薄膜，其与实施例12的区别仅在于步骤4)中将聚合物1替换为聚合物4。
实施例16
本实施例提供一种荧光传感薄膜，其与实施例12的区别仅在于步骤4)中将聚合物1替换为聚合物5。
实施例17
本实施例提供一种荧光传感薄膜，其与实施例12的区别仅在于步骤4)中将聚合物1替换为聚合物6。
实施例18
本实施例提供一种荧光传感薄膜，其与实施例12的区别仅在于步骤4)中将聚合物1替换为聚合物7。
实施例19
本实施例提供一种荧光传感薄膜，其与实施例12的区别仅在于步骤4)中将聚合物1替换为聚合物8。
实施例20
本实施例提供一种荧光传感薄膜，其与实施例12的区别仅在于步骤4)中将聚合物1替换为聚合物9。
实施例21
本实施例提供一种荧光传感薄膜，其与实施例12的区别仅在于步骤4)中将聚合物1替换为聚合物10。
实施例22
利用荧光爆炸物探测仪分别对上述实施例12-21制备得到的荧光传感薄膜对TNT气体的检测限和响应时间进行检测，检测结果如表1所示。
表1荧光传感薄膜对TNT气体的检测限和响应时间
Figure BDA0003104347610000201
从表1中可以清晰看出，使用炔键偶联的各荧光聚合物，其对TNT气体响应迅速，而且最低检测限明显优于单键偶联的荧光聚合物。
实施例23
对上述实施例13制备得到的荧光传感薄膜利用荧光爆炸物探测仪对爆炸物TNT进行多次检测以验证测试次数对响应时间和猝灭率的影响，测试结果如图14-16所示，测试次数105次，1ng猝灭性能未见减弱，响应时间集中在0.9-1.5s左右，未见明显延长的现象出现；测试次数20次，1ng猝灭性能未见减弱，响应时间集中在2.0s左右，未见明显延长的现象出现，说明由聚合物2形成的薄膜性能稳定。
对上述实施例13制备得到的荧光传感薄膜利用荧光爆炸物探测仪对爆炸物TNT进行多次检测以验证测试次数对荧光强度的影响，测试结果如图17-20所示，检测时，荧光强度逐渐降低，有119万下降至52万左右，在后70次的检测时，荧光强度在50～58万之间；测试次数在105次左右，荧光强度由119万下降至52万左右；测试次数21次左右，荧光强度由65万下降至59万左右，下降较为平缓，荧光强度值下降较少。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (17)

1.一种检测痕量气相爆炸物的荧光高分子，其特征在于，所述高分子具有如下所示的重复结构单元：
Figure FDA0003864356280000011
其中，R1选自氢；
R2选自-OR5OR6，R5选自甲基、乙基、丙基，R6选自甲基、乙基、丙基；
R3和R4各自独立地选自-OR5，R5选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基；
Ra、Rb独立的选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基；
n选自1-20之间的整数。
2.一种检测痕量气相爆炸物的荧光高分子，其特征在于，所述高分子具有如下所示的重复结构单元：
Figure FDA0003864356280000021
其中，R1选自氢；
R2选自-OR5OR6，R5选自甲基、乙基、丙基，R6选自甲基、乙基、丙基；
R3和R4各自独立地选自-OR5，R5选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基；
Ra、Rb独立的选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基；
n选自1-20之间的整数。
3.一种检测痕量气相爆炸物的荧光高分子，其特征在于，所述高分子具有如下所示的重复结构单元：
Figure FDA0003864356280000031
其中，R1选自氢；
Ra、Rb独立的选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基；
n选自1-20之间的整数。
4.根据权利要求1-3任一项所述的检测痕量气相爆炸物的荧光高分子，其特征在于，所述荧光高分子为有机荧光聚合物材料。
5.权利要求1所述的检测痕量气相爆炸物的荧光高分子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将原料式A所示化合物和原料式B所示化合物经偶联反应得到式2、式5、式6所示化合物；
所述原料式A所示化合物具有如下所示结构：
Figure FDA0003864356280000032
所述原料式B所示化合物具有如下所示结构：
Figure FDA0003864356280000041
其中X为卤素。
6.权利要求2所述的检测痕量气相爆炸物的荧光高分子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将原料式A所示化合物和原料式B所示化合物经偶联反应得到式3、式4、式7、式8、式10所示化合物；
所述原料式A所示化合物具有如下所示结构：
Figure FDA0003864356280000042
所述原料式B所示化合物具有如下所示结构：
Figure FDA0003864356280000043
Figure FDA0003864356280000051
其中X为卤素。
7.权利要求3所述的检测痕量气相爆炸物的荧光高分子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将原料式A所示化合物和原料式B所示化合物经偶联反应得到式9所示化合物；
所述原料式A所示化合物具有如下所示结构：
Figure FDA0003864356280000052
所述原料式B所示化合物具有如下所示结构：
Figure FDA0003864356280000053
其中X为卤素。
8.权利要求1-3任一项所述的荧光高分子或权利要求5-7任一项所述制备方法制备得到的荧光高分子在气态痕量硝基爆炸物、过氧化物爆炸物、生物分子、重金属、毒品荧光检测中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述硝基爆炸物可为TNT、B类炸药、奥克托金、黑索金或硝胺。
10.一种荧光传感薄膜，其特征在于，采用权利要求1-3任一项所述的荧光高分子或权利要求5-7任一项所述制备方法制备得到的荧光高分子制备得到。
11.根据权利要求10所述的荧光传感薄膜，其特征在于，所述荧光传感薄膜的厚度为5-1000nm。
12.根据权利要求11所述的荧光传感薄膜，其特征在于，所述荧光传感薄膜的厚度为5-200nm。
13.一种权利要求10-12任一项所述荧光传感薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：通过提拉、旋涂或蒸镀的方法在玻璃、石英、硅片、有机及高分子固体载体、微球体、纳米颗粒、纳米纤维或纳米管的基底上制备得到所述荧光传感薄膜。
14.根据权利要求13所述荧光传感薄膜的制备方法，其特征在于，所述荧光传感薄膜的制备方法包括如下步骤：
1)将玻璃或石英基底用水洗净，吹干，然后将其浸没在含有H2SO4和H2O2的混合溶液中，将该混合溶液进行加热以对玻璃或石英基底进行活化，活化结束后冷却，然后将玻璃或石英基底从混合溶液中取出，用水洗净，吹干，得到活化基片；
2)将硅烷化试剂与有机溶剂混合，配制得到硅烷化试剂溶液；
3)将步骤1)制备得到的活化基片浸泡入步骤2)得到的硅烷化试剂溶液中，浸泡结束后取出基片，用有机溶剂洗涤、吹干，得到硅烷化基片；
4)将荧光高分子溶液通过提拉、旋涂或蒸镀的方法，在步骤3)得到的硅烷化基片上形成一层有机高分子荧光涂层，得到所述荧光传感薄膜。
15.根据权利要求14所述荧光传感薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述混合溶液通过将质量分数为96-98％H2SO4溶液和质量分数为25-35％H2O2溶液按(2.8-3.2):1的体积比配制得到；所述活化温度为80-100℃，所述活化时间为1-2h；
步骤2)中，硅烷化试剂选自氯硅氧丙烷、氯硅氧甲烷、氯硅氧丙胺、3-缩水甘油丙醚基三甲氧基硅烷中的一种；所述有机溶剂为甲苯；
步骤3)中，所述浸泡温度为40-60℃，浸泡时间为12-48h，所述有机溶剂为甲苯；
步骤4)中，荧光高分子为权利要求1-3任一项所述的荧光高分子；所述荧光高分子溶液的浓度为0.1mol/ml-10mol/ml，溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、吡啶中的任一种。
16.权利要求10-12任一项所述的荧光传感薄膜或权利要求13-15任一项所述的制备方法制备得到的荧光传感薄膜在制备荧光传感器件中应用。
17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于，所述荧光传感器件有且仅有一条检测气路，而且在同一气路中，同时搭载多种荧光传感薄膜器件，同时测试多种荧光传感材料的传感性能。
CN202110632791.XA 2021-06-07 2021-06-07 一种检测痕量气相爆炸物的荧光高分子、包括薄膜制备以及应用 Active CN113307950B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110632791.XA CN113307950B (zh) 2021-06-07 2021-06-07 一种检测痕量气相爆炸物的荧光高分子、包括薄膜制备以及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110632791.XA CN113307950B (zh) 2021-06-07 2021-06-07 一种检测痕量气相爆炸物的荧光高分子、包括薄膜制备以及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113307950A CN113307950A (zh) 2021-08-27
CN113307950B true CN113307950B (zh) 2023-01-17

Family

ID=77378173

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110632791.XA Active CN113307950B (zh) 2021-06-07 2021-06-07 一种检测痕量气相爆炸物的荧光高分子、包括薄膜制备以及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113307950B (zh)

Also Published As

Publication number Publication date
CN113307950A (zh) 2021-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xue et al. Aggregation-induced emission nanofiber as a dual sensor for aromatic amine and acid vapor
Zhai et al. Nanofibers generated from nonclassical organogelators based on difluoroboron β-diketonate complexes to detect aliphatic primary amine vapors
CN108865117B (zh) 聚集诱导发光有机荧光小分子材料及其在dnt和tnt气体荧光检测中的应用
CN106278996B (zh) 对几类爆炸物具有高灵敏度荧光响应的有机荧光传感材料及其制备方法和应用
CN107132207B (zh) 一种用于快速检测爆炸物的荧光传感器及其制备方法，快速检测爆炸物的方法
CN104910316B (zh) 一种高分子比色纳米薄膜材料及其制备方法以及用于Fe3+和焦磷酸根检测方面的应用
CN107936946B (zh) 荧光法区分几类爆炸物的有机荧光传感阵列的制备及应用
CN109294559B (zh) 一类荧光传感材料及其荧光传感薄膜阵列、制备方法和应用
CN107286327A (zh) 一种用于快速检测爆炸物的荧光试纸及其制备方法，快速检测爆炸物的方法
CN108088828B (zh) 一种双柱芳烃汞离子荧光传感器及其制备和应用
CN101343538B (zh) 荧光硅胶粒子及其用途
CN113173883B (zh) 一种8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃及其合成和在检测及吸附乙二胺中的应用
CN113214144B (zh) 基于偶极有机配体的金属有机框架材料、合成方法及其应用
CN113307950B (zh) 一种检测痕量气相爆炸物的荧光高分子、包括薄膜制备以及应用
CN111116418B (zh) 聚集诱导发光材料及其制备方法和应用
CN110862392B (zh) 一种纳米荧光传感材料及其荧光传感薄膜的制备方法和应用
CN110511191B (zh) 一种检测有机溶剂中水含量的荧光探针及其制备方法与应用
CN105198917B (zh) 一种有机无机杂化荧光传感材料及其合成方法和应用
CN113563566B (zh) 放大共轭荧光多孔聚合物、荧光传感薄膜及其制备方法和应用
CN113563568B (zh) 多孔稠环半导体荧光聚合物、荧光传感薄膜及其制备方法和应用
CN112625160B (zh) 一种端基功能化聚合物及利用炔铜进行Glaser偶联聚合反应的方法
CN113929876A (zh) 一种具有c=c双键荧光探针共价有机框架材料及其合成方法和应用
CN114874279A (zh) 一种甾体-苝二酰亚胺化合物、制备方法及其荧光薄膜的制备和应用
CN112210057B (zh) 一种荧光三维共价有机框架材料及其制备方法与应用
CN104927834B (zh) 一种含咔唑基团的双取代聚乙炔荧光染料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant