CN1539628A - 聚氨酯胎面－橡胶胎体复合结构绿色轮胎及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合轮胎及其制造技术，具体是指聚氨酯胎面—橡胶胎体复合结构绿色轮胎及其制造方法；包括以下步骤：橡胶胎体的表面处理、聚氨酯预聚体的合成及改性、浇注胎面。这种新型轮胎集天然橡胶子午线轮胎和整体浇注型聚氨酯轮胎的优点于一身，具有弹性好、滚动阻力低、耗油少、胎面耐磨性好等一系列突出优点。本发明制造工艺简单，成本较低，具有良好的社会效益和经济效益。

Description

聚氨酯胎面—橡胶胎体复合结构绿色轮胎及其制造方法
                           技术领域
本发明涉及一种复合轮胎及其制造技术，更具体地说涉及一种聚氨酯胎面—橡胶胎体复合结构绿色轮胎及其制造方法。
                           背景技术
所谓绿色轮胎，国际上通指滚动阻力小，因而油耗低，废气排放少的子午线轮胎。与普通轮胎相比，绿色轮胎可降低滚动阻力22～25％，节油3～8％。自1991年法国米其林公司宣布大力开发绿色轮胎以来，欧洲、美国和日本等各大轮胎公司相继加快了绿色轮胎的研制步伐，目前绿色轮胎已成为轮胎工业发展的热门课题。
绿色轮胎的研究已有十多年的历史，概括起来主要有以下两种方向。
一、全天然橡胶子午胎，即胎面和胎体都采用天然橡胶。
这类轮胎的突出优点是动态性能好，行驶中生热低，适合于高速轮胎，并且弹性优良，乘坐舒适。这类轮胎主要通过开发新型胎面胶及补强体系、优化轮胎结构等方式，来降低滚动阻力，目前三代子午线轮胎的滚动阻力比第一代减少了30％。但是，进一步改进的余地是有限的。而且，上述技术还明显存在以下几处不足：(1)这些轮胎为全天然橡胶子午线轮胎，而天然橡胶的耐磨性不高，虽然经配方设计等改性，天然胶胎面的耐磨性仍不能满足需要，特别是有些降低滚动阻力的技术是以牺牲部分耐磨性为代价的，这样胎面部分容易磨损，直接影响了轮胎的行驶里程及使用寿命，导致了废旧轮胎的产生，对环境形成“黑色污染”。轮胎磨损还会造成严重的重金属污染，如与公园相比，公路两边尘土的锌含量高42倍，铜含量高28倍，铬含量高19倍，铅含量高8倍多。
(2)由于天然橡胶强度问题，这些轮胎的胎面胶必须添加炭黑补强，还要添加有致癌作用的芳烃油，它们随胎面磨损而散发在空气中，严重污染环境。(3)此外，为了降低滚动阻力，胶料配用大量的白炭黑，而白炭黑由于导电性差，使绿色轮胎还存在放电问题。
因此可以说上述轮胎还不能称其为真正意义上的绿色环保轮胎。随着人们环境意识的不断提高，在继续努力降低滚动阻力的同时，已开始重视使用不污染环境的材料制造轮胎，而且努力提高轮胎的耐磨性，以提高轮胎的行驶里程和使用寿命，减少废旧轮胎的数量，减少对环境的重金属污染。
二、整体浇注型聚氨酯轮胎  即胎体和胎面全采用聚氨酯
开发出可以替代橡胶轮胎的聚氨酯轮胎一直是世界轮胎业梦寐以求的愿望，几十年来国内外一直在进行这项研究。如最近，美国固特异轮胎橡胶公司与艾美莱泰公司签订了一项合作协议，共同开发可以替代橡胶轮胎的新型聚氨酯轮胎。英国绿色轮胎公司已大量生产聚氨酯自行车轮胎，并在沪安家，合作建厂。在国内，青岛化工学院的聚氨酯弹性体反应注射成型技术及浇注轮胎的研究项目也已取得阶段性成果。
整体浇注型聚氨酯轮胎的胎面特别耐磨，可提高轮胎行驶里程和使用寿命，减少废旧轮胎的生成。同时聚氨酯强度高，不需要加炭黑补强，也不需要添加芳烃油，有利于环保。但存在如下不足：聚氨酯胎体硬度高，弹性比天然橡胶差，动态力学性能欠佳，行驶中生热大；滚动阻力大，油耗多，不符合绿色轮胎的发展方向，也不适合高速汽车轮胎；并且聚氨酯胎体成型时工艺、设备极为复杂，存在芯模的结构、钢丝圈的定位、增强织物的预成型、增强织物的施放定位等一系列难以解决的问题，并且成本高。
                         发明内容
本发明的目的在于克服上述绿色轮胎的不足之处，提供一种聚氨酯胎面-橡胶胎体(包括子午线橡胶胎体和斜交胎橡胶胎体)复合结构绿色轮胎的制造方法。
本发明的目的还在于提供所述方法制造的聚氨酯胎面-橡胶胎体复合结构绿色轮胎。
这种新型复合绿色轮胎，集天然橡胶子午线轮胎和整体浇注型聚氨酯轮胎的优点于一身，结合了天然橡胶子午线胎体弹性高、滚动阻力小及聚氨酯胎面耐磨、环保等优点，克服了各自的不足，具有弹性好、滚动阻力低、耗油少、胎面耐磨性好等一系列突出优点。
这种复合轮胎的性能达到了一个全新的高度，对环境的污染降低到一个全新的水平。这是一个新档次的绿色轮胎，我们称之为新型绿色轮胎。本发明就是研制这种新型绿色轮胎，并提供工艺简单、成本低廉、容易工业化的制造方法。
本发明的聚氨酯胎面—橡胶胎体复合结构绿色轮胎的制造方法主要包括：橡胶胎体的表面处理、聚氨酯预聚体的合成及改性、浇注胎面几个步骤。具体地可以通过以下四种方式实现。
一、本发明聚氨酯胎面—橡胶胎体复合结构绿色轮胎的制造方法包括下述步骤：
(1)橡胶胎体的表面处理
制备出与橡胶及聚氨酯粘合性能良好的过渡层胶片，胎体成型时，将过渡层胶片贴到橡胶胎体上，待硫化后，对胎体与聚氨酯弹性体粘接的部位进行打磨并进行清洗，再浇注胎面；
(2)聚氨酯预聚体体系的选择和制备
胎面材料是由低聚物多元醇——异氰酸酯型体系制备的聚氨酯预聚体，低聚物多元醇——异氰酸酯型体系可选自体系A或体系B，
所述体系A是聚四氢呋喃多元醇——1，5-萘二异氰酸酯体系；其中聚四氢呋喃二元醇的分子量在1000～3000之间；扩链剂是低分子二元醇；扩链系数在0.95～0.98之间；
所述体系B是端羟基聚丁二烯——二苯基甲烷二异氰酸酯体系；其中端羟基聚丁二烯分子量在1000～2000之间；扩链剂是低分子二元醇；扩链系数在0.95～0.98之间；
所述聚氨酯预聚体的制备方法：低聚物多元醇于-0.095～0.098Mpa真空、120～140℃脱水2～3小时；冷却至60℃以下后，加入异氰酸酯，在70～80℃及真空度-0.095～-0.098Mpa下反应1～2小时，即为聚氨酯预聚体，异氰酸酯的用量按常规方法计算，使预聚物中的异氰酸根含量在5.0～6.0之间；
(3)聚氨酯预聚体体系的改性
平均粒径范围是10～40nm的纳米二氧化钛加热活化后，加入硅烷偶联剂的乙醇溶液，混合均匀后，取出，放到真空干燥箱中，加热至220～240℃，抽真空至-0.095～-0.098Mpa，干燥4～6小时，取出、冷却、粉碎，即制得表面处理纳米二氧化钛；将粉碎好的改性的纳米二氧化钛用大功率超声波分散仪分散到聚氨酯预聚体中，即制得纳米二氧化钛改性的聚氨酯预聚体；其中：纳米二氧化钛的重量是预聚体重量的1～3％；硅烷偶联剂的用量是纳米二氧化钛重量的30～50％，乙醇的用量是硅烷偶联剂重量的3～5倍；
(4)浇注胎面
——备料
将改性后的预聚体移至聚氨酯弹性体浇注机的A罐中，加热至70～80℃并抽真空至-0.095～-0.098Mpa，脱泡15～30分钟，将扩链剂低分子二元醇移至B罐中，按常规方法测定预聚体中异氰酸根含量和按设定的扩链系数计算出预聚体与扩链剂用量的比例；
扩链剂用量W＝预聚物质量×单位质量预聚物中异氰酸根基含量×扩链剂常数×扩链剂系数
按此比例调整好聚氨酯弹性体浇注机A、B两罐计量泵；
——浇注
将经表面处理的胎体放在预热至110～130℃的模具中，开动浇注机进行浇注；注满后保持压力0.2～0.3Mpa并保温110～130℃，30～80分钟后出模；将已浇注好胎面的轮胎在110～130℃烘箱或烘道中，后处理12～24小时，即制得成品。
二、本发明聚氨酯胎面—橡胶胎体复合结构绿色轮胎的制造方法也可以通过以下步骤实现：
(1)橡胶胎体的表面处理
使用多异氰酸酯表面处理剂，将胎体与聚氨酯弹性体粘接的部位打磨并清洗干净后，均匀喷涂或刷涂上表面处理剂，停放1～8小时，即可浇注胎面；
(2)聚氨酯预聚体体系的选择和制备
胎面材料是由低聚物多元醇——异氰酸酯型体系制备的聚氨酯预聚体，低聚物多元醇——异氰酸酯型体系选自体系A或体系B，
所述体系A是聚四氢呋喃多元醇——1，5-萘二异氰酸酯体系；其中聚四氢呋喃二元醇的分子量在1000～3000之间；扩链剂是低分子二元醇；扩链系数在0.95～0.98之间；
所述体系B是端羟基聚丁二烯——二苯基甲烷二异氰酸酯体系；其中端羟基聚丁二烯分子量在1000～2000之间；扩链剂是低分子二元醇；扩链系数在0.95～0.98之间；
所述聚氨酯预聚体制备方法：低聚物多元醇于-0.095～0.098Mpa真空、120～140℃脱水2～3小时；冷却至60℃以下后，加入异氰酸酯，在70～80℃及真空度-0.095～-0.098Mpa下反应1～2小时，即为聚氨酯预聚体，异氰酸酯的用量按常规方法计算，使预聚物中的异氰酸根含量在5.0～6.0之间；
(3)聚氨酯预聚体体系的改性
平均粒径范围是10～40nm的纳米二氧化钛加热活化后，加入硅烷偶联剂的乙醇溶液，混合均匀后，取出，放到真空干燥箱中，加热至220～240℃，抽真空至-0.095～-0.098Mpa，干燥4～6小时，取出、冷却、粉碎，即制得表面处理纳米二氧化钛；将粉碎好的改性的纳米二氧化钛用大功率超声波分散仪分散到聚氨酯预聚体中，即制得纳米二氧化钛改性的聚氨酯预聚体；其中：纳米二氧化钛的重量是预聚体重量的1～3％；硅烷偶联剂的用量是纳米二氧化钛重量的30～50％，乙醇的用量是硅烷偶联剂重量的3～5倍；
(4)浇注胎面
——备料
将改性后的预聚体移至聚氨酯弹性体浇注机的A罐中，加热至70～80℃并抽真空至-0.095～-0.098Mpa，脱泡15～30分钟，将扩链剂低分子二元醇移至B罐中；按常规方法测定预聚体中异氰酸根含量和按设定的扩链系数计算出预聚体与扩链剂用量的比例；
扩链剂用量W＝预聚物质量×单位质量预聚物中异氰酸根基含量×扩链剂常数×扩链剂系数
按此比例调整好聚氨酯弹性体浇注机A、B两罐计量泵；
——浇注
将经表面处理的胎体放在预热至110～130℃的模具中，开动浇注机进行浇注；注满后保持压力0.2～0.3Mpa并保温110～130℃，30～80分钟后出模；将已浇注好胎面的轮胎在110～130℃烘箱或烘道中，后处理12～24小时，即制得成品。
三、本发明的聚氨酯胎面—橡胶胎体复合结构绿色轮胎的制造方法还可以通过以下步骤实现：
(1)橡胶胎体的表面处理
用多异氰酸酯表面处理剂，将胎体与聚氨酯弹性体粘接的部位打磨并清洗干净后，均匀喷涂或刷涂上表面处理剂，停放1～8小时，即可浇注胎面；
(2)聚氨酯预聚体体系的选择和制备
胎面材料是由低聚物多元醇——异氰酸酯型体系制备的聚氨酯预聚体，低聚物多元醇——异氰酸酯型体系选自体系A或体系B，
所述体系A是聚四氢呋喃多元醇——1，5-萘二异氰酸酯体系；其中聚四氢呋喃二元醇的分子量在1000～3000之间；扩链剂是低分子二元醇；扩链系数在0.95～0.98之间；
所述体系B是端羟基聚丁二烯——二苯基甲烷二异氰酸酯体系；其中端羟基聚丁二烯分子量在1000～2000之间；扩链剂是低分子二元醇；扩链系数在0.95～0.98之间；
所述聚氨酯预聚体的制备方法：低聚物多元醇于-0.095～0.098Mpa真空、120～140℃脱水2～3小时；冷却至60℃以下后，加入异氰酸酯，在70～80℃及真空度-0.095～-0.098Mpa下反应1～2小时，即为聚氨酯预聚体，异氰酸酯的用量按常规方法计算，使预聚物中的异氰酸根含量在5.0～6.0之间；
(3)聚氨酯预聚体体系的改性
平均粒径范围是1～40nm的纳米白炭黑加热活化后，加入与预聚体系相应的多异氰酸酯的甲苯溶液，在80℃下反应1～2小时，然后在220～240℃温度和-0.095～-0.098Mpa真空下脱甲苯、干燥4～6小时，冷却、粉碎即得到多异氰酸酯改性的纳米白炭黑；将粉碎好的改性纳米白炭黑用大功率超声波分散仪分散到聚氨酯预聚体中，即制得纳米白炭黑改性的聚氨酯预聚体；其中：纳米白炭黑的重量是预聚体重量的1～3％；多异氰酸酯的用量是纳米白炭黑重量的50～60％，甲苯的用量是多异氰酸酯重量的3～5倍；
(4)步骤四：浇注胎面
——备料：
将改性后的预聚体移至聚氨酯弹性体浇注机的A罐中，加热至70～80℃并抽真空至-0.095～-0.098Mpa，脱泡15～30分钟，将扩链剂低分子二元醇移至B罐中；按常规方法测定预聚体中异氰酸根含量和按设定的扩链系数计算出预聚体与扩链剂用量的比例；
扩链剂用量W＝预聚物质量×单位质量预聚物中异氰酸根基含量×扩链剂常数×扩链剂系数
按此比例调整好聚氨酯弹性体浇注机A、B两罐计量泵；
——浇注
将经表面处理的胎体放在预热至110～130℃的模具中，开动浇注机进行浇注；注满后保持压力0.2～0.3Mpa并保温110～130℃，30～80分钟后出模；将已浇注好胎面的轮胎在110～130℃烘箱或烘道中，后处理12～24小时，即制得成品。
四、本发明的聚氨酯胎面—橡胶胎体复合结构绿色轮胎的制造方法还可以通过以下步骤实现：
(1)橡胶胎体的表面处理
制备出与橡胶及聚氨酯粘合性能良好的过渡层胶片，胎体成型时，将过渡层胶片贴到橡胶胎体上，待硫化后，对胎体与聚氨酯弹性体粘接的部位进行打磨并进行清洗，再浇注胎面；
(2)聚氨酯预聚体体系的选择和制备
胎面材料是由低聚物多元醇——异氰酸酯型体系制备的聚氨酯预聚体，低聚物多元醇——异氰酸酯型体系选自体系A或体系B，
所述体系A是聚四氢呋喃多元醇——1，5-萘二异氰酸酯体系；其中聚四氢呋喃二元醇的分子量在1000～3000之间；扩链剂是低分子二元醇；扩链系数在0.95～0.98之间；
所述体系B是端羟基聚丁二烯——二苯基甲烷二异氰酸酯体系；其中端羟基聚丁二烯分子量在1000～2000之间；扩链剂是低分子二元醇；扩链系数在0.95～0.98之间；
所述聚氨酯预聚体制备方法：低聚物多元醇于-0.095～0.098Mpa真空、120～140℃脱水2～3小时；冷却至60℃以下后，加入异氰酸酯，在70～80℃及真空度-0.095～-0.098Mpa下反应1～2小时，即为聚氨酯预聚体，异氰酸酯的用量按常规方法计算，使预聚物中的异氰酸根含量在5.0～6.0之间；
(3)聚氨酯预聚体体系的改性
平均粒径范围是1～40nm的纳米白炭黑加热活化后，加入与预聚体系相应的多异氰酸酯的甲苯溶液，在80℃下反应1～2小时，然后在220～240℃温度和-0.095～-0.098Mpa真空下脱甲苯、干燥4～6小时，冷却、粉碎即得到多异氰酸酯改性的纳米白炭黑；将粉碎好的改性纳米白炭黑用大功率超声波分散仪分散到聚氨酯预聚体中，即制得纳米白炭黑改性的聚氨酯预聚体；其中：纳米白炭黑的重量是预聚体重量的1～3％；多异氰酸酯的用量是纳米白炭黑重量的50～60％，甲苯的用量是多异氰酸酯重量的3～5倍；
(4)浇注胎面
——备料
将改性后的预聚体移至聚氨酯弹性体浇注机的A罐中，加热至70～82℃并抽真空至-0.095～-0.098Mpa，脱泡15～30分钟，将扩链剂低分子二元醇移至B罐中；按常规方法测定预聚体中异氰酸根含量和按设定的扩链系数计算出预聚体与扩链剂用量的比例；
扩链剂用量W＝预聚物质量×单位质量预聚物中异氰酸根基含量×扩链剂常数×扩链剂系数
按此比例调整好聚氨酯弹性体浇注机A、B两罐计量泵；
——浇注
将经表面处理的胎体放在预热至110～130℃的模具中，开动浇注机进行浇注；注满后保持压力0.2～0.3Mpa并保温110～130℃，30～80分钟后出模；将已浇注好胎面的轮胎在110～130℃烘箱或烘道中，后处理12～24小时，即制得成品。
其中第三、四种方式的聚氨酯胎面—橡胶胎体复合结构绿色轮胎的制造方法中，其步骤(3)中所述的纳米白炭黑平均粒径是15～25nm。
其中四种方式所述的聚氨酯胎面—橡胶胎体复合结构绿色轮胎的制造方法中，其步骤(2)中所述的低分子二元醇是乙二醇，或1，4-丁二醇或氢醌-双(β-羟乙基)醚。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.它综合了子午线胎体滚动阻力小、安全性、舒适性高和聚氨酯弹性体耐磨、无污染的优点，是一种新型绿色环保轮胎；
2.利用子午线胎体变形小及聚氨酯弹性体耐磨的特点，一方面可减少胎面胶的用量，实现轮胎的轻量化，降低滚动阻力；另一方面在保证性能的前提下可大幅度降低轮胎成本，适应市场需求；
3.在橡胶胎体和聚氨酯胎面之间使用特殊的过渡层，该过渡层与橡胶及聚氨酯弹性体都能产生化学交联，因此不需使用粘合剂就能产生很高的粘合强度，粘合效果好。而且过渡层胶片在胎体成型时即可贴上，不需要专门的设备，工艺简单，成本低。采用多异氰酸酯表面处理剂时，也可在二者之间产生化学交联，只要喷涂或刷涂上即可，粘合效果好，工艺简单；
4.用本发明二个改性聚氨酯预聚体体系制造的聚氨酯弹性体，硬度高达85～95A时，仍有极高的弹性，回弹率可达65％以上，在保持高耐磨特性的基础上，显示出优异的动态性能。其生热低、滞后性低、油耗更低；
5.本发明用纳米白炭黑对聚氨酯弹性体进行改性，提高了高温下的性能和热老化性能；
6.本发明采用高硬度聚氨酯弹性体作胎面，与子午线胎体的刚性带束层配合更合理，能进一步减少滚动阻力，降低油耗。
具体实施方式
实施列1
步骤一：橡胶胎体的表面处理
在轮胎成型机上，将专用过渡层胶片直接贴到成型好的胎体上。胎体硫化好后，将胎体与聚氨酯胎面粘接的部位打磨，即可浇注胎面。
步骤二：聚氨酯预聚体体系的选择及改性
本实施例选择端羟基聚丁二烯-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚体，并采用纳米二氧化钛改性。将分子量2000的端羟基聚丁二烯100重量份投入反应釜中，加热融化，开动搅拌，并逐渐升温至120～130℃，抽真空至-0.095～-0.098Mpa，保持2～2.5小时以脱除水分；降温至60℃以下，加入二苯基甲烷二异氰酸酯33重量份，继续搅拌并逐步升温到80±2℃，反应2小时，即制得聚氨酯预聚体；
称取粒径为10～25nm的二氧化钛3重量份，硅烷偶联剂苯胺丙基三乙氧基硅烷(牌号为ND-42)0.5份，95％乙醇2.0份，投入高速混合机中，8分钟后，取出，移入真空干燥箱，于220～230℃，抽真空至-0.095～-0.098Mpa，干燥4～5小时，取出、冷却、粉碎，即制得表面处理纳米二氧化钛。
将经表面处理并粉碎的纳米二氧化钛用大功率超声波分散仪分散到预聚体中，即制得纳米二氧化钛改性的聚氨酯预聚体。
步骤三：浇注胎面
(1)备料：将步骤二制备的聚氨酯弹性体移至聚氨酯弹性体浇注机的A罐中，加热至80℃，抽真空至-0.095～-0.098Mpa，脱气10～15分钟，将1，4-丁二醇放在B罐中。取扩链系数0.95，按常规计算扩链剂用量并计算预聚体与扩链剂1，4-丁二醇用量的比例：
设预聚体中异氰酸根含量为5.0％，每100重量份预聚体所需扩链剂份数
         B＝0.05×1.07×0.95×100＝5.08
式中1.07为扩散剂采用1，4-丁二醇时的常数。
即每100份预聚体需5.08份扩链剂1，4-丁二醇，按此比例调整好聚氨酯弹性体浇注机A、B两组分计量泵；
(2)浇注：将贴好了过度层胶片的胎体放在预热至110℃的模具中，开动浇注机进行浇注；注满后保持压力0.2～0.3Mpa并保温110℃，60～80分钟后出模；将已浇注好胎面的轮胎在110℃烘箱或烘道中，后处理24小时，即制得成品。
实施例2
步骤一：橡胶胎体的表面处理
将子午线轮胎胎体安放在可以旋转的架子上，将需与胎面粘接的部位打磨，均匀地喷涂或涂刷一层多异氰酸酯表面处理液，停放1.5小时后，即可浇注胎面，但停放时间不可超过12小时，表面不得沾染水分和灰尘。
步骤二：
本实施例采用聚四氢呋喃二元醇-1，5-萘二异氰酸酯预聚体，并采用预聚后混入法用纳米白炭黑改性：
称取平均粒径15～25nm的白炭黑2重量份，在氮气保护下加热至250℃，活化6小时。称取1，5-萘二异氰酸酯(NDI)1.5重量份，溶解于4.5重量份无水甲苯中。逐步升温至80±2℃，反应1.5小时，测定1，5-萘二异氰酸酯反应程度。取出，放到真空干燥箱中，加热至230～240℃，抽真空至-0.095～-0.098Mpa，干燥5～6小时，取出、冷却、粉碎，即制得表面处理纳米白炭黑。
称取平均分子量1500的聚四氢呋喃二元醇100重量份投入反应釜中，加热至120℃～130℃，抽真空至-0.095～-0.098Mpa，脱除水分1～2小时，降温至60℃，投入1，5萘二异氰酸酯30份，逐步升温至80±2℃，反应2小时，制得聚氨酯预聚体。
加入经表面处理的纳米白炭黑，用大功率超声波分散仪分散到预聚体中，即值得纳米白炭黑改性聚氨酯预聚体。
步骤三：浇注胎面
(1)备料：将步骤二制得聚氨酯弹性体移至聚氨酯弹性体浇注机的A罐中，加热至70～80℃并抽真空至-0.095～-0.098Mpa，脱气15～30分钟，将乙二醇移至B罐中。扩链系数取0.98，因扩链剂采用乙二醇，式中常数改为0.738按实施例1的计算方法，计算出预聚体与乙二醇的比例，并按此比例调整好聚氨酯弹性体浇注机A、B两罐计量泵；
(2)浇注：将经表面处理的胎体放在预热至120～125℃的模具中，开动浇注机进行浇注；注满后保持压力0.2～0.3Mpa并保温120～125℃，40～60分钟后出模；将已浇注好胎面的轮胎在120～125℃烘箱或烘道中，后处理16小时，即制得成品。
实施例3
步骤一：橡胶胎体的表面处理
在轮胎成型机上，将专用过渡层胶片直接贴到成型好的胎体上。胎体硫化好后，将胎体与胎面粘接的部位打磨，即可浇注胎面。
步骤二：聚氨酯预聚体系的选择及改性
本实施例选择聚醚多元醇与聚酯多元醇混合物，并采用在预聚后混入法用纳米二氧化钛改性。
称取分子量2000的聚四氢呋喃二元醇50重量份，分子量2000的端羟基聚丁二烯50重量份，投入反应釜中，加热融化，开动搅拌，并逐渐升温至125～135℃，抽真空至-0.095～-0.098Mpa，保持2.5～3小时以脱除水分；降温至60℃以下，加入二苯基甲烷二异氰酸酯35份，继续搅拌并保持温度80±2℃，反应1.5～2小时，即制得聚氨酯预聚体；冷却后，取样按常规测定异氰酸根含量。
称取2重量份纳米二氧化钛和0.5份N-(-β氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(牌号为WD-52)，95％乙醇2份，投入高速混合机中，5分钟后，取出，移入真空干燥箱，于225～235℃，抽真空至-0.095～-0.098Mpa，干燥4.5～5.5小时，取出、冷却、粉碎，即制得表面处理纳米二氧化钛。
将表面改性的纳米二氧化钛用大功率超声波分散仪分散到预聚体中，即制得纳米二氧化钛改性的聚氨酯预聚体。
步骤三：浇注胎面
(1)备料：将步骤二制备的聚氨酯弹性体移至聚氨酯弹性体浇注机的A罐中，加热至70℃并抽真空至-0.095～-0.098Mpa，脱气15～30分钟，将乙二醇移至B罐中。扩链系数取0.96，扩链剂常数取0.738，按实施例1的计算方法算出预聚体与乙二醇的比例，并按此比例调整好聚氨酯弹性体浇注机A、B两罐计量泵；
(2)浇注：将经表面处理的胎体放在预热至120℃的模具中，开动浇注机进行浇注；注满后保持压力0.2～0.3Mpa并保温120℃，60分钟后出模；将已浇注好胎面的轮胎在120℃烘箱或烘道中，后处理16小时，即制得成品。
实施例4
步骤一：橡胶胎体的表面处理
将子午线轮胎胎体安放在可以旋转的架子上，将需与胎面粘接的部位打磨，均匀地喷涂或涂刷一层多异氰酸酯表面处理液，停放7.5个小时后，即可浇注胎面。
步骤二：聚氨酯预聚体体系的选择及改性
选择端羟基聚丁二烯-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚体，并采用纳米二氧化钛改性。首先将分子量是1000的端羟基聚丁二烯100重量份投入反应釜中，加热融化，开动搅拌，并逐渐升温至128～132℃，抽真空至-0.095-0.098Mpa，保持2.5小时以脱除水分；降温至60℃以下，加入二苯基甲烷二异氰酸酯48重量份，继续搅拌并保持温度73℃，反应2小时，即制得聚氨酯预聚体；取样按常规测定异氰酸根含量。
称取平均粒径为10～25nm纳米二氧化钛2重量份和0.5份N-(-β氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(牌号为WD-52)，95％乙醇2份，投入高速混合机中，5分钟后，取出，移入真空干燥箱，于227～233℃，抽真空至-0.095～-0.098Mpa，干燥5小时，取出、冷却、粉碎，即制得表面处理纳米二氧化钛。
将表面改性的纳米二氧化钛用大功率超声波分散仪分散到预聚体中，即制得纳米二氧化钛改性的聚氨酯预聚体。
步骤三：浇注胎面
(1)备料：将步骤二制备的聚氨酯预聚体移至聚氨酯弹性体浇注机的A罐中，加热至80℃，抽真空至-0.095～-0.098Mpa，脱泡20分钟，将1，4-丁二醇放在B罐中。取扩链系数0.97，按常规计算扩链剂用量并计算预聚体与扩链剂1，4-丁二醇用量的比例，  按此比例调整好聚氨酯弹性体浇注机A、B两组分计量泵；
(2)浇注：将贴好了过度层胶片的胎体放在预热至110℃的模具中，开动浇注机进行浇注；注满后保持压力0.2～0.3Mpa并保温120℃，60分钟后出模；将已浇注好胎面的轮胎在120℃烘箱或烘道中，后处理16小时，即制得成品。
实施例5
步骤一：橡胶胎体的表面处理
将橡胶胎体安放在可以旋转的架子上，将需与胎面粘接的部位打磨，均匀地喷涂或涂刷一层多异氰酸酯表面处理液，停放4小时后，浇注胎面。
步骤二：预聚体的制备
本实施例选择牌号为ADIPRENE 8045的商品预聚体，并采用纳米白炭黑改性：
称取气相法白碳黑(牌号为2#气相法白碳黑)2重量份，在氮气保护下加热至250℃，活化6小时。称取甲苯二异氰酸酯(TDI-100)1.5重量份，溶解于4.5重量份无水甲苯中。逐步升温至80℃，反应1.5小时，测定甲苯二异氰酸酯反应程度。取出，放到真空干燥箱中，加热至222～226℃，抽真空至-0.095～-0.098Mpa，干燥4.5～5.5小时，取出、冷却、粉碎，即制得表面处理纳米白炭黑。
将100份牌号为ADIPRENE 8045的商品预聚体投入反应釜中，通氮气保护，加入2份表面处理的纳米白炭黑，加热至80℃，搅拌1～2小时，使白炭黑充分分散。取样测定异氰酸根含量，充氮气保存备用。
步骤三：浇注胎面
(1)备料：将步骤二制得预聚体移至聚氨酯弹性体浇注机的A罐中，加热至80℃，抽真空至-0.095～-0.098Mpa，脱气15～30分钟，将1，4-丁二醇移至B罐中。扩链系数取0.97，并按实施例1的计算方法，计算出预聚体与1，4-丁二醇的比例，并按此比例调整好聚氨酯弹性体浇注机A、B两组份齿轮泵。
(2)浇注：将经表面处理的胎体放在预热至127℃的模具中，开动浇注机进行浇注，注满后保持压力0.2～0.3Mpa并保温120～125℃，60分钟后出模；在120～125℃烘箱或烘道中，后处理16小时，即制得成品。
实施例6
步骤一：橡胶胎体的表面处理
在轮胎成型机上，将专用过渡层胶片直接贴到成型好的胎体上。胎体硫化好后，将胎体与聚氨酯胎面粘接的部位打磨，即可浇注胎面。
步骤二：聚氨酯预聚体体系的选择及改性
本实施例选择端羟基聚丁二烯-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚体，并采用纳米二氧化钛改性。将分子量2000的端羟基聚丁二烯100重量份投入反应釜中，加热融化，开动搅拌，并逐渐升温至120～130℃，抽真空至-0.095～-0.098Mpa，保持2～2.5小时以脱除水分；降温至60℃以下，加入二苯基甲烷二异氰酸酯33重量份，继续搅拌并逐步升温到80±2℃，反应2小时，即制得聚氨酯预聚体；
称取平均粒径26～38nm的白炭黑2重量份，在氮气保护下加热至250℃，活化6小时。称取二苯基甲烷二异氰酸酯1.5重量份，溶解于4.5重量份无水甲苯中。逐步升温至80℃，反应1.5小时，测定二苯基甲烷二异氰酸酯反应程度。取出，放到真空干燥箱中，加热至230～240℃，抽真空至-0.095～-0.098Mpa，干燥5～6小时，取出、冷却、粉碎，即制得表面处理纳米白炭黑。
将经表面处理并粉碎的纳米白炭黑用大功率超声波分散仪分散到预聚体中，即制得纳米白炭黑改性的聚氨酯预聚体。
步骤三：浇注胎面
(1)备料：将步骤二制备的聚氨酯预聚体移至聚氨酯弹性体浇注机的A罐中，加热至80℃，抽真空至-0.095～-0.098Mpa，脱泡20分钟，将1，4-丁二醇放在B罐中。取扩链系数0.97，按常规计算扩链剂用量并计算预聚体与扩链剂1，4-丁二醇用量的比例，按此比例调整好聚氨酯弹性体浇注机A、B两组分计量泵；
(2)浇注：将贴好了过度层胶片的胎体放在预热至110℃的模具中，开动浇注机进行浇注；注满后保持压力0.2～0.3Mpa并保温120℃，60分钟后出模；将已浇注好胎面的轮胎在120℃烘箱或烘道中，后处理16小时，即制得成品。

Claims (7)

1、一种聚氨酯胎面—橡胶胎体复合结构绿色轮胎的制造方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)橡胶胎体的表面处理
制备出与橡胶及聚氨酯粘合性能良好的过渡层胶片，胎体成型时，将过渡层胶片贴到橡胶胎体上，待硫化后，对胎体与聚氨酯弹性体粘接的部位进行打磨并进行清洗，再浇注胎面；
(2)聚氨酯预聚体体系的选择和制备
胎面材料是由低聚物多元醇——异氰酸酯型体系制备的聚氨酯预聚体，低聚物多元醇——异氰酸酯型体系可选自体系A或体系B，
所述体系A是聚四氢呋喃多元醇——1，5-萘二异氰酸酯体系；其中聚四氢呋喃二元醇的分子量在1000～3000之间；扩链剂是低分子二元醇；扩链系数在0.95～0.98之间；
所述体系B是端羟基聚丁二烯——二苯基甲烷二异氰酸酯体系；其中端羟基聚丁二烯分子量在1000～2000之间；扩链剂是低分子二元醇；扩链系数在0.95～0.98之间；
所述聚氨酯预聚体的制备方法：低聚物多元醇于-0.095～0.098Mpa真空、120～140℃脱水2～3小时；冷却至60℃以下后，加入异氰酸酯，在70～80℃及真空度-0.095～-0.098Mpa下反应1～2小时，即为聚氨酯预聚体，异氰酸酯的用量按常规方法计算，使预聚物中的异氰酸根含量在5.0～6.0之间；
(3)聚氨酯预聚体体系的改性
平均粒径范围是10～40nm的纳米二氧化钛加热活化后，加入硅烷偶联剂的乙醇溶液，混合均匀后，取出，放到真空干燥箱中，加热至220～240℃，抽真空至-0.095～-0.098Mpa，干燥4～6小时，取出、冷却、粉碎，即制得表面处理纳米二氧化钛；将粉碎好的改性的纳米二氧化钛用大功率超声波分散仪分散到聚氨酯预聚体中，即制得纳米二氧化钛改性的聚氨酯预聚体；其中：纳米二氧化钛的重量是预聚体重量的1～3％；硅烷偶联剂的用量是纳米二氧化钛重量的30～50％，乙醇的用量是硅烷偶联剂重量的3～5倍；
(4)浇注胎面
——备料
将改性后的预聚体移至聚氨酯弹性体浇注机的A罐中，加热至70～80℃并抽真空至-0.095～-0.098Mpa，脱泡15～30分钟，将扩链剂低分子二元醇移至B罐中，按常规方法测定预聚体中异氰酸根含量和按设定的扩链系数计算出预聚体与扩链剂用量的比例；
扩链剂用量W＝预聚物质量×单位质量预聚物中异氰酸根基含量×扩链剂常数×扩链剂系数
按此比例调整好聚氨酯弹性体浇注机A、B两罐计量泵；
——浇注
将经表面处理的胎体放在预热至110～130℃的模具中，开动浇注机进行浇注；注满后保持压力0.2～0.3Mpa并保温110～130℃，30～80分钟后出模；将已浇注好胎面的轮胎在110～130℃烘箱或烘道中，后处理12～24小时，即制得成品。
2、一种聚氨酯胎面—橡胶胎体复合结构绿色轮胎的制造方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)橡胶胎体的表面处理
使用多异氰酸酯表面处理剂，将胎体与聚氨酯弹性体粘接的部位打磨并清洗干净后，均匀喷涂或刷涂上表面处理剂，停放1～8小时，即可浇注胎面；
(2)聚氨酯预聚体体系的选择和制备
胎面材料是由低聚物多元醇——异氰酸酯型体系制备的聚氨酯预聚体，低聚物多元醇——异氰酸酯型体系选自体系A或体系B，
所述体系A是聚四氢呋喃多元醇——1，5-萘二异氰酸酯体系；其中聚四氢呋喃二元醇的分子量在1000～3000之间；扩链剂是低分子二元醇；扩链系数在0.95～0.98之间；
所述体系B是端羟基聚丁二烯——二苯基甲烷二异氰酸酯体系；其中端羟基聚丁二烯分子量在1000～2000之间；扩链剂是低分子二元醇；扩链系数在0.95～0.98之间；
所述聚氨酯预聚体制备方法：低聚物多元醇于-0.095～0.098Mpa真空、120～140℃脱水2～3小时；冷却至60℃以下后，加入异氰酸酯，在70～80℃及真空度-0.095～-0.098Mpa下反应1～2小时，即为聚氨酯预聚体，异氰酸酯的用量按常规方法计算，使预聚物中的异氰酸根含量在5.0～6.0之间；
(3)聚氨酯预聚体体系的改性
平均粒径范围是10～40nm的纳米二氧化钛加热活化后，加入硅烷偶联剂的乙醇溶液，混合均匀后，取出，放到真空干燥箱中，加热至220～240℃，抽真空至-0.095～-0.098Mpa，干燥4～6小时，取出、冷却、粉碎，即制得表面处理纳米二氧化钛；将粉碎好的改性的纳米二氧化钛用大功率超声波分散仪分散到聚氨酯预聚体中，即制得纳米二氧化钛改性的聚氨酯预聚体；其中：纳米二氧化钛的重量是预聚体重量的1～3％；硅烷偶联剂的用量是纳米二氧化钛重量的30～50％，乙醇的用量是硅烷偶联剂重量的3～5倍；
(4)浇注胎面
——备料
将改性后的预聚体移至聚氨酯弹性体浇注机的A罐中，加热至70～80℃并抽真空至-0.095～-0.098Mpa，脱泡15～30分钟，将扩链剂低分子二元醇移至B罐中；按常规方法测定预聚体中异氰酸根含量和按设定的扩链系数计算出预聚体与扩链剂用量的比例；
扩链剂用量W＝预聚物质量×单位质量预聚物中异氰酸根基含量×扩链剂常数×扩链剂系数
按此比例调整好聚氨酯弹性体浇注机A、B两罐计量泵；
——浇注
将经表面处理的胎体放在预热至110～130℃的模具中，开动浇注机进行浇注；注满后保持压力0.2～0.3Mpa并保温110～130℃，30～80分钟后出模；将已浇注好胎面的轮胎在110～130℃烘箱或烘道中，后处理12～24小时，即制得成品。
3、一种聚氨酯胎面—橡胶胎体复合结构绿色轮胎的制造方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)橡胶胎体的表面处理
用多异氰酸酯表面处理剂，将胎体与聚氨酯弹性体粘接的部位打磨并清洗干净后，均匀喷涂或刷涂上表面处理剂，停放1～8小时，即可浇注胎面；
(2)聚氨酯预聚体体系的选择和制备
胎面材料是由低聚物多元醇——异氰酸酯型体系制备的聚氨酯预聚体，低聚物多元醇——异氰酸酯型体系选自体系A或体系B，
所述体系A是聚四氢呋喃多元醇——1，5-萘二异氰酸酯体系；其中聚四氢呋喃二元醇的分子量在1000～3000之间；扩链剂是低分子二元醇；扩链系数在0.95～0.98之间；
所述体系B是端羟基聚丁二烯——二苯基甲烷二异氰酸酯体系；其中端羟基聚丁二烯分子量在1000～2000之间；扩链剂是低分子二元醇；扩链系数在0.95～0.98之间；
所述聚氨酯预聚体的制备方法：低聚物多元醇于-0.095～0.098Mpa真空、120～140℃脱水2～3小时；冷却至60℃以下后，加入异氰酸酯，在70～80℃及真空度-0.095～-0.098Mpa下反应1～2小时，即为聚氨酯预聚体，异氰酸酯的用量按常规方法计算，使预聚物中的异氰酸根含量在5.0～6.0之间；
(3)聚氨酯预聚体体系的改性
平均粒径范围是1～40nm的纳米白炭黑加热活化后，加入与预聚体系相应的多异氰酸酯的甲苯溶液，在80℃下反应1～2小时，然后在220～240℃温度和-0.095～-0.098Mpa真空下脱甲苯、干燥4～6小时，冷却、粉碎即得到多异氰酸酯改性的纳米白炭黑；将粉碎好的改性纳米白炭黑用大功率超声波分散仪分散到聚氨酯预聚体中，即制得纳米白炭黑改性的聚氨酯预聚体；其中：纳米白炭黑的重量是预聚体重量的1～3％；多异氰酸酯的用量是纳米白炭黑重量的50～60％，甲苯的用量是多异氰酸酯重量的3～5倍；
(4)步骤四：浇注胎面
——备料：
将改性后的预聚体移至聚氨酯弹性体浇注机的A罐中，加热至70～80℃并抽真空至-0.095～-0.098Mpa，脱泡15～30分钟，将扩链剂低分子二元醇移至B罐中；按常规方法测定预聚体中异氰酸根含量和按设定的扩链系数计算出预聚体与扩链剂用量的比例；
扩链剂用量W＝预聚物质量×单位质量预聚物中异氰酸根基含量×扩链剂常数×扩链剂系数
按此比例调整好聚氨酯弹性体浇注机A、B两罐计量泵；
——浇注
将经表面处理的胎体放在预热至110～130℃的模具中，开动浇注机进行浇注；注满后保持压力0.2～0.3Mpa并保温110～130℃，30～80分钟后出模；将已浇注好胎面的轮胎在110～130℃烘箱或烘道中，后处理12～24小时，即制得成品。
4、一种聚氨酯胎面—橡胶胎体复合结构绿色轮胎的制造方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)橡胶胎体的表面处理
制备出与橡胶及聚氨酯粘合性能良好的过渡层胶片，胎体成型时，将过渡层胶片贴到橡胶胎体上，待硫化后，对胎体与聚氨酯弹性体粘接的部位进行打磨并进行清洗，再浇注胎面；
(2)聚氨酯预聚体体系的选择和制备
胎面材料是由低聚物多元醇——异氰酸酯型体系制备的聚氨酯预聚体，低聚物多元醇——异氰酸酯型体系选自体系A或体系B，
所述体系A是聚四氢呋喃多元醇——1，5-萘二异氰酸酯体系；其中聚四氢呋喃二元醇的分子量在1000～3000之间；扩链剂是低分子二元醇；扩链系数在0.95～0.98之间；
所述体系B是端羟基聚丁二烯——二苯基甲烷二异氰酸酯体系；其中端羟基聚丁二烯分子量在1000～2000之间；扩链剂是低分子二元醇；扩链系数在0.95～0.98之间；
所述聚氨酯预聚体制备方法：低聚物多元醇于-0.095～0.098Mpa真空、120～140℃脱水2～3小时；冷却至60℃以下后，加入异氰酸酯，在70～80℃及真空度-0.095～-0.098Mpa下反应1～2小时，即为聚氨酯预聚体，异氰酸酯的用量按常规方法计算，使预聚物中的异氰酸根含量在5.0～6.0之间；
(3)聚氨酯预聚体体系的改性
平均粒径范围是1～40nm的纳米白炭黑加热活化后，加入与预聚体系相应的多异氰酸酯的甲苯溶液，在80℃下反应1～2小时，然后在220～240℃温度和-0.095～-0.098Mpa真空下脱甲苯、干燥4～6小时，冷却、粉碎即得到多异氰酸酯改性的纳米白炭黑；将粉碎好的改性纳米白炭黑用大功率超声波分散仪分散到聚氨酯预聚体中，即制得纳米白炭黑改性的聚氨酯预聚体；其中：纳米白炭黑的重量是预聚体重量的1～3％；多异氰酸酯的用量是纳米白炭黑重量的50～60％，甲苯的用量是多异氰酸酯重量的3～5倍；
(4)浇注胎面
——备料
将改性后的预聚体移至聚氨酯弹性体浇注机的A罐中，加热至70～82℃并抽真空至-0.095～-0.098Mpa，脱泡15～30分钟，将扩链剂低分子二元醇移至B罐中；按常规方法测定预聚体中异氰酸根含量和按设定的扩链系数计算出预聚体与扩链剂用量的比例；
扩链剂用量W＝预聚物质量×单位质量预聚物中异氰酸根基含量×扩链剂常数×扩链剂系数
按此比例调整好聚氨酯弹性体浇注机A、B两罐计量泵；
——浇注
将经表面处理的胎体放在预热至110～130℃的模具中，开动浇注机进行浇注；注满后保持压力0.2～0.3Mpa并保温110～130℃，30～80分钟后出模；将已浇注好胎面的轮胎在110～130℃烘箱或烘道中，后处理12～24小时，即制得成品。
5、根据权利要求3或4的聚氨酯胎面—橡胶胎体复合结构绿色轮胎的制造方法，其特征在于步骤(3)中所述的纳米白炭黑平均粒径是15～25nm。
6、根据权利要求1或2或3或4所述的聚氨酯胎面—橡胶胎体复合结构绿色轮胎的制造方法，其特征在于步骤(2)中所述的低分子二元醇是乙二醇，或1，4-丁二醇或氢醌-双(β-羟乙基)醚。
7、由权利要求1或2或3或4所述的方法制备的聚氨酯胎面—橡胶胎体复合结构绿色轮胎。
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ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: GUANGZHOU SCUT BESTRY AUTO CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: GUANGZHOU SCUT BESTRY AUTO CO., LTD.; APPLICANT

Effective date: 20051202

Owner name: HANGZHOU HANMA TYRE SCIENCE CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: GUANGZHOU SCUT BESTRY AUTO CO., LTD.

Effective date: 20051209

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20051209

Address after: 311205, Hangzhou, Zhejiang province Xihu District Ancient Bridge No. 88

Applicant after: Hangzhou Hanma Tyre Technology Ltd.

Address before: 510640 Guangdong city of Guangzhou province Tianhe District Wushan South China University of Technology No. three

Applicant before: Guangzhou SCUT Bestry Auto Co.,Ltd.

Effective date of registration: 20051202

Address after: 510640 Guangdong city of Guangzhou province Tianhe District Wushan South China University of Technology No. three

Applicant after: Guangzhou SCUT Bestry Auto Co.,Ltd.

Address before: 510640 Guangdong city of Guangzhou province Tianhe District Wushan South China University of Technology No. three

Applicant before: Guangzhou SCUT Bestry Auto Co.,Ltd.

Co-applicant before: Zhejiang Fulun Rubber Chemical Group Co.,Ltd.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: GUANGZHOU HANMA TIRE TECHNOLOGY CO., LTD.

Free format text: FORMER NAME: HANGZHOU HUMMER TIRE TECHNOLOGY CO., LTD.

CP03 Change of name, title or address

Address after: 510640 Guangdong, China, Tianhe District, Yuan Kong Road, No. 310 of the self compiled D3 unit 11

Patentee after: Guangzhou Hummer tyre Technology Co.,Ltd.

Address before: 311205, Hangzhou, Zhejiang province Xihu District Ancient Bridge No. 88

Patentee before: Hangzhou Hanma Tyre Technology Ltd.

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170215

Address after: 527400 Guangdong Province, Yunfu city new town Xinxing County Chen Jing Lu Wen Zhiying plant 1 card

Patentee after: BAINAITE (XINXING) NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD.

Address before: 510640 Guangdong, China, Tianhe District, Yuan Kong Road, No. 310 of the self compiled D3 unit 11

Patentee before: Guangzhou Hummer tyre Technology Co.,Ltd.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
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Granted publication date: 20070711