JP2019518130A - 高性能タイヤ用溶液重合スチレン−ブタジエンゴム−ポリウレタンエラストマー材料及び製造方法 - Google Patents
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Abstract
本願発明は、高性能タイヤ用溶液重合スチレン−ブタジエンゴム−ポリウレタンエラストマー材料及び調製方法を開示する。当該エラストマー材料は、ソフトセグメントとハードセグメントとを注型成形することにより得られる。ソフトセグメントとハードセグメントとの質量比は、１００：（２０〜５０）であり、前記ソフトセグメントは、アニオン重合により調製されるヒドロキシ末端の溶液重合スチレン−ブタジエンゴムであり、前記ハードセグメントは、イソシアネートと、低分子ポリオール鎖延長剤と、架橋剤とを含み、ソフトセグメントの分子量は、１０００〜８０００であり、ソフトセグメントのガラス転移温度は、−２０〜−３０℃である。本願発明に係るエラストマー材料は、従来のポリウレタンエラストマーの合成技術をベースに、ソフトセグメントとしてヒドロキシ末端の溶液重合スチレン−ブタジエンゴムを加えることにより、ポリウレタンエラストマーのガラス転移温度を調整し、従来のポリウレタンタイヤにおける耐高温性に劣り、ウェットグリップ性能が不十分であるという欠点を解消でき、総合的な使用性能に優れる。【選択図】図２
Description
本願発明は、高分子合成の分野に関し、詳しく言えば、高性能タイヤ用溶液重合スチレン−ブタジエンゴム−ポリウレタンエラストマー材料及び製造方法に関する。
タイヤ産業は長い歴史を有し、現代文明の進歩に大きく寄与する産業である。１８５５年に空気入りタイヤが登場して以後、タイヤの製造技術は、いくたびとなく技術的及び理論的な重大な変革を経て日ごとに完備してきており、タイヤ製品も公共交通や運輸など多くの分野に幅広く用いられている。自動車産業の高度化と高速道路の急速な整備に伴い、タイヤは生産量が最も多く技術レベルが最も高い高分子製品の一つになっている。しかしながら、これに伴ってエネルギー消費の増加や交通事故の頻発、耐用年数が短いなどの欠点により大量のタイヤが廃棄されて固体ゴミになってしまい、社会の発展と環境の保護を妨げる課題がもたらされ、より高度なタイヤ製造技術が求められている。エネルギー消費、安全性及び耐用年数は、タイヤの性能を評価する主な指標で、「悪魔の三角」とも言われる。この３つの指標は、それぞれ転がり抵抗、ウェットグリップ性能、耐摩耗性に係わる。しかしながら、従来の材料とプロセス条件では、これらが協調した状態を実現することができず、新規な材料を開発する必要がある。
結晶化度が高くガラス転移温度も高いプラスチックに対して、ゴム材料は自由体積が大きく、分子間力が小さく、ガラス転移温度が低く且つ無定形のゴム状態を有するため、殆どはフィラーを加えて補強しないと利用できない。補強用フィラーとして長く用いられているカーボンブラックは、本来ナノサイズであるため、ゴム材料の物理的と機械的性能、耐摩耗性及び耐疲労性を顕著に高めることができる。一方、カーボンブラックとゴムの間では強い物理的作用が主であり、ナノ粒子による補強効果に優れ、タイヤの耐摩耗性が高いものの、カーボンブラック粒子とゴム分子の間だけでなく、カーボンブラック粒子同士の間にも摩擦が存在するので、材料の動的エネルギー消費が高く、大量の熱を生じてしまうため、タイヤの燃費に劣っていた。ホワイトカーボンは、グリーンタイヤの製造に利用可能な材料としてよく知られており、その表面に大量のシラノール基が存在するので表面化学修飾の効果に優れ、ゴムと比較的強い化学結合を形成できるため、ホワイトカーボンを用いて製造されたタイヤは転がり抵抗が顕著に低下している。一方、ホワイトカーボンのナノ粒子はサイズが小さく、凝集体の視感濃度が低く、またゴムの粘度が高いため、注入されずに飛散してしまい、混練加工を行う時にエネルギーの消費が高くなる。さらに、ホワイトカーボンのシラノール基による有機修飾には一定時間の高温混練（１４０〜１６０℃）が必要であり、温度が低いと修飾効果が得られず、また温度が高すぎるとゴムの高分子鎖が熱分解される恐れがある。そのために、混練過程では加工設備の性能パラメータに対して厳しい制限が課せられ、加工のコストが高くなるだけでなく、ホワイトカーボンを用いて製造されたタイヤは耐摩耗性に劣っている。上述した原因により、ホワイトカーボンの使用範囲が大きく制限されている。
ポリウレタンエラストマー材料は、耐摩耗性、引裂抵抗強度と伸び、硬度範囲、転がり抵抗、耐荷性能、振動吸収及び減衰効果がいずれもゴム材料より優れ、特に注型成形ポリウレタンエラストマーは、現時点で耐摩耗性に最も優れた材料であり、また耐摩耗性、耐カット性、耐油性及び耐薬品性に優れ、且つ着色可能で、カーボンブラック及び芳香族炭化水素油を加える必要がないため、高性能タイヤを製造するために好適な材料とされている。ポリウレタンエラストマー材料でタイヤを製造する際は、プロセスが簡単で、製品が安全性及び耐久性に優れ、環境汚染を伴わないだけでなく、廃棄された使用済みタイヤを繰り返し利用し、その他工業製品の製造に用いることができるため、従来のゴムタイヤよりもコストが大幅に削減される。そのために、多くの消費者に受け入れられ、業界でも注目を集めている。
しかしながら、従来のポリウレタンタイヤの製造技術においては、耐高温性に劣り、ウェットグリップ性能が不十分であるなどいくつかの技術的課題を解決する必要がある。
本願発明は、従来技術における上記技術的課題を解決するためになされたものであり、高性能タイヤ用溶液重合スチレン−ブタジエンゴム−ポリウレタンエラストマー材料及び製造方法を提供する。本願発明に係るエラストマー材料は、従来のポリウレタンエラストマーの合成技術をベースに、ソフトセグメントとしてヒドロキシ末端の溶液重合スチレン−ブタジエンゴムを加え、ポリウレタンエラストマー材料自体に備わる環境に優しく、耐摩耗性、耐油性、耐薬品性に優れ、転がり抵抗が小さいなどの利点を保持しながらも、溶液重合スチレン−ブタジエンゴムの優れた耐屈曲性及び動的力学性能を組み合わせることにより、ポリウレタンエラストマーのガラス転移温度を調整し、従来のポリウレタンタイヤにおける耐高温性に劣り、ウェットグリップ性能が不十分であるという欠点を解消でき、総合的な使用性能に優れる。本願発明に係るポリウレタン材料をタイヤの製造に利用すると、タイヤ業界では将来的に大きな発展が見込まれる。
本願発明の一つ目の目的は、高性能タイヤ用溶液重合スチレン−ブタジエンゴム−ポリウレタンエラストマー材料を提供することにある。
前記ポリウレタンエラストマー材料は、ソフトセグメントとハードセグメントとを注型成形することにより得られるものであって、
ソフトセグメントとハードセグメントとの質量比は、１００：（２０〜５０）で、好ましくは、１００：（３０〜４５）であり、
前記ソフトセグメントは、アニオン重合により調製されるヒドロキシ末端の溶液重合スチレン−ブタジエンゴムであり、
前記ハードセグメントは、イソシアネートと、低分子ポリオール鎖延長剤と、架橋剤とを含み、
前記イソシアネートは、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、またはトリレン−２，４−ジイソシアネートで、好ましくは、１，５−ナフタレンジイソシアネートであり、
前記低分子ポリオール鎖延長剤は、１，４−ブタンジオール、またはエチレングリコールで、好ましくは、１，４−ブタンジオールであり、
前記架橋剤は、トリメチロールプロパン、またはグリセリンであり、
ソフトセグメントとイソシアネートとの質量比は、１００：（１５〜４５）であり、
（ソフトセグメント＋イソシアネート）と（鎖延長剤＋架橋剤）との質量比は、１００：（４〜１２）であり、
鎖延長剤と架橋剤との質量比は、１００：（１５〜５０）であり、
前記ソフトセグメントの分子量は、１０００〜８０００で、好ましくは、４５００〜６５００であり、
前記ソフトセグメントのガラス転移温度は、−２０〜−３０℃である。
ソフトセグメントとハードセグメントとの質量比は、１００：（２０〜５０）で、好ましくは、１００：（３０〜４５）であり、
前記ソフトセグメントは、アニオン重合により調製されるヒドロキシ末端の溶液重合スチレン−ブタジエンゴムであり、
前記ハードセグメントは、イソシアネートと、低分子ポリオール鎖延長剤と、架橋剤とを含み、
前記イソシアネートは、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、またはトリレン−２，４−ジイソシアネートで、好ましくは、１，５−ナフタレンジイソシアネートであり、
前記低分子ポリオール鎖延長剤は、１，４−ブタンジオール、またはエチレングリコールで、好ましくは、１，４−ブタンジオールであり、
前記架橋剤は、トリメチロールプロパン、またはグリセリンであり、
ソフトセグメントとイソシアネートとの質量比は、１００：（１５〜４５）であり、
（ソフトセグメント＋イソシアネート）と（鎖延長剤＋架橋剤）との質量比は、１００：（４〜１２）であり、
鎖延長剤と架橋剤との質量比は、１００：（１５〜５０）であり、
前記ソフトセグメントの分子量は、１０００〜８０００で、好ましくは、４５００〜６５００であり、
前記ソフトセグメントのガラス転移温度は、−２０〜−３０℃である。
前記溶液重合スチレン−ブタジエンゴム−ポリウレタンエラストマーのガラス転移温度は、−２０〜−３０℃である。
前記ソフトセグメントは、以下の工程（１）〜（３）により調製される。
工程（１）ジリチウム開始剤の調製工程：シクロヘキサン及びテトラヒドロフランを溶媒として用い、イソプレンとリチウムとを氷水浴において反応させることによりジリチウム開始剤を生成する。
工程（２）：蒸留によりエチレンオキシドを精製する。
工程（３）：４５〜５５℃の反応温度で、ブタジエン、スチレンとジリチウム開始剤とを３．５〜４．５時間反応させることで重合させ、反応釜を室温に冷却し、ブロック剤としてエチレンオキシドを加えてさらに１２〜１４時間反応させることにより、ヒドロキシ末端の溶液重合スチレン−ブタジエンゴムを調製し、
ブタジエンとスチレンとの質量比は、１００：（２５〜３５）であり、
エチレンオキシドと活性リチウムとの質量比は、１００：（１０〜２０）であり、
活性リチウムと（ブタジエン＋スチレン）との質量比は、１：（９０〜７９０）である。
工程（１）ジリチウム開始剤の調製工程：シクロヘキサン及びテトラヒドロフランを溶媒として用い、イソプレンとリチウムとを氷水浴において反応させることによりジリチウム開始剤を生成する。
工程（２）：蒸留によりエチレンオキシドを精製する。
工程（３）：４５〜５５℃の反応温度で、ブタジエン、スチレンとジリチウム開始剤とを３．５〜４．５時間反応させることで重合させ、反応釜を室温に冷却し、ブロック剤としてエチレンオキシドを加えてさらに１２〜１４時間反応させることにより、ヒドロキシ末端の溶液重合スチレン−ブタジエンゴムを調製し、
ブタジエンとスチレンとの質量比は、１００：（２５〜３５）であり、
エチレンオキシドと活性リチウムとの質量比は、１００：（１０〜２０）であり、
活性リチウムと（ブタジエン＋スチレン）との質量比は、１：（９０〜７９０）である。
ジリチウム開始剤の濃度は、０．５〜１．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
本願発明の二つ目の目的は、高性能タイヤ用溶液重合スチレン−ブタジエンゴム−ポリウレタンエラストマー材料の製造方法を提供することにある。
前記方法は、工程aと、工程ｂとを含む。
工程a：プレポリマーの調製工程：９０〜１００℃の真空環境下でヒドロキシ末端の溶液重合スチレン−ブタジエンゴムを２〜３時間攪拌し、８０〜９０℃に冷却してイソシアネートを加え、２．５〜３時間反応させた後に６５〜７５℃に冷却し、サンプルを採取し、−ＮＣОの質量含有量を測定する。−ＮＣОの質量含有量が５〜１１％未満である場合にイソシアネートを追加し、−ＮＣОの質量含有量が５〜１１％に達する場合に排出する。
工程ｂ：溶液重合スチレン−ブタジエンゴム−ポリウレタンエラストマーの調製工程：８０〜９０℃の真空環境下でプレポリマーを２〜３時間攪拌した後に、６５〜７５℃に冷却して低分子ポリオール鎖延長剤と、架橋剤とを加え、２〜３分高速攪拌し、注型成形することにより前記ポリウレタンエラストマー材料を得る。
工程a：プレポリマーの調製工程：９０〜１００℃の真空環境下でヒドロキシ末端の溶液重合スチレン−ブタジエンゴムを２〜３時間攪拌し、８０〜９０℃に冷却してイソシアネートを加え、２．５〜３時間反応させた後に６５〜７５℃に冷却し、サンプルを採取し、−ＮＣОの質量含有量を測定する。−ＮＣОの質量含有量が５〜１１％未満である場合にイソシアネートを追加し、−ＮＣОの質量含有量が５〜１１％に達する場合に排出する。
工程ｂ：溶液重合スチレン−ブタジエンゴム−ポリウレタンエラストマーの調製工程：８０〜９０℃の真空環境下でプレポリマーを２〜３時間攪拌した後に、６５〜７５℃に冷却して低分子ポリオール鎖延長剤と、架橋剤とを加え、２〜３分高速攪拌し、注型成形することにより前記ポリウレタンエラストマー材料を得る。
好ましくは、前記攪拌速度が１５０〜２５０ｒaｄ／ｍiｎであり、高速攪拌の速度が４００〜６００ｒaｄ／ｍiｎであり、
低分子ポリオール鎖延長剤と、架橋剤とを１〜２ｓ／滴の速度で滴下する。
低分子ポリオール鎖延長剤と、架橋剤とを１〜２ｓ／滴の速度で滴下する。
本願発明は、以下の工程により実現することができる。
工程１）ジリチウム開始剤の調製：従来の調製方法を採用し、シクロヘキサン及びテトラヒドロフランを溶媒として用い、イソプレンとリチウムとを氷水浴において反応させることによりジリチウム開始剤を生成する。好ましくは、開始剤の濃度が０．５〜１．０ｍｏｌ／Ｌであり、テトラヒドロフランと活性リチウムとの質量比が１００：（５〜８）であり、テトラヒドロフランとシクロヘキサンとの体積比が約１：１であり、活性リチウムとイソプレンとの物質量の比が１００：（１０〜３０）である。リチウムとイソプレンとが完全に反応するように、リチウムを理論値の５倍で加える。
シクロヘキサンとテトラヒドロフランとの体積比は１：１である。酸化層を除去したリチウムシートとテトラヒドロフランとを三口フラスコに加え、アルゴン雰囲下で、氷水浴に置いて温度を約０℃に保持する。イソプレンとシクロヘキサンとを均一に混合して定圧滴下漏斗に加え、一滴ずつ徐々に三口フラスコに滴下することによりリチウムと十分に反応させる。滴下終了後、０℃で引き続き６〜８時間攪拌する。反応終了後、低温において２２〜２６時間静置する。Ｇ４ガラスフィルム漏斗を用いて上澄み液を濾過して赤褐色の透明な開始剤溶液を得る。使用前に二相滴定法により開始剤の濃度を標定する。
工程２）蒸留によるエチレンオキシドの精製：エチレンオキシドをブロック剤として用い、エチレンオキシドに含まれる不純物、水などが活性リチウムイオンを不活性化し、連鎖を阻止して活性鎖の末端修飾に影響を与えるので、精製を行う必要がある。適量の水素化カリウムを粉末に粉砕し、エチレンオキシドに加えて２４〜２６時間浸漬し、窒素雰囲下で常温においてエチレンオキシドを蒸留する。
工程３）ヒドロキシ末端の溶液重合スチレン−ブタジエンゴムの調製：反応釜を４５〜５５℃に昇温させ、シクロヘキサンを用いて反応釜を１．５〜２．５時間洗浄する。ブタジエンとスチレンとの質量比は１００：２５〜３５であり、単量体の質量パーセントは１０％であり、スチレン−ブタジエンゴムを合成する時の反応温度は５０℃であり、反応時間は３．５〜４．５時間である。反応釜を室温に冷却し、ブロック剤としてエチレンオキシドを加え、エチレンオキシドと活性リチウムとの質量比は１００：２０であり、反応時間は１２〜１４時間である。窒素雰囲下でゴム液を取り出し、適量の塩酸を加えて常温において４〜６時間攪拌し、無水エタノールを用いて沈殿させることにより、ヒドロキシ末端の溶液重合スチレン−ブタジエンゴムを得て、密封して保存する。
工程４）プレポリマーの調製：９０〜１００℃の真空環境下でヒドロキシ末端の溶液重合スチレン−ブタジエンゴムを２．５時間攪拌し、８０〜９０℃に冷却してイソシアネートを加え、２．５〜３時間反応させた後に６５〜７５℃に冷却し、サンプルを採取し、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２−９７規格に沿って−ＮＣОの質量含有量を測定する。−ＮＣОの質量含有量が５〜１１％未満である場合にイソシアネートを追加し、−ＮＣОの質量含有量が５〜１１％に達する場合に排出し、密封して保存する。
工程５）溶液重合スチレン−ブタジエンゴム−ポリウレタンエラストマーの調製：８０〜９０℃の真空環境下でプレポリマーを２時間攪拌した後に、６５〜７５℃に冷却して低分子ポリオール鎖延長剤と、架橋剤とを加え、２〜３分高速攪拌し、注型成形し、次いで１００℃のオーブンに入れて２０時間硬化させ、離型させた後に、常温において７日静置する。
シクロヘキサンとテトラヒドロフランとの体積比は１：１である。酸化層を除去したリチウムシートとテトラヒドロフランとを三口フラスコに加え、アルゴン雰囲下で、氷水浴に置いて温度を約０℃に保持する。イソプレンとシクロヘキサンとを均一に混合して定圧滴下漏斗に加え、一滴ずつ徐々に三口フラスコに滴下することによりリチウムと十分に反応させる。滴下終了後、０℃で引き続き６〜８時間攪拌する。反応終了後、低温において２２〜２６時間静置する。Ｇ４ガラスフィルム漏斗を用いて上澄み液を濾過して赤褐色の透明な開始剤溶液を得る。使用前に二相滴定法により開始剤の濃度を標定する。
工程２）蒸留によるエチレンオキシドの精製：エチレンオキシドをブロック剤として用い、エチレンオキシドに含まれる不純物、水などが活性リチウムイオンを不活性化し、連鎖を阻止して活性鎖の末端修飾に影響を与えるので、精製を行う必要がある。適量の水素化カリウムを粉末に粉砕し、エチレンオキシドに加えて２４〜２６時間浸漬し、窒素雰囲下で常温においてエチレンオキシドを蒸留する。
工程３）ヒドロキシ末端の溶液重合スチレン−ブタジエンゴムの調製：反応釜を４５〜５５℃に昇温させ、シクロヘキサンを用いて反応釜を１．５〜２．５時間洗浄する。ブタジエンとスチレンとの質量比は１００：２５〜３５であり、単量体の質量パーセントは１０％であり、スチレン−ブタジエンゴムを合成する時の反応温度は５０℃であり、反応時間は３．５〜４．５時間である。反応釜を室温に冷却し、ブロック剤としてエチレンオキシドを加え、エチレンオキシドと活性リチウムとの質量比は１００：２０であり、反応時間は１２〜１４時間である。窒素雰囲下でゴム液を取り出し、適量の塩酸を加えて常温において４〜６時間攪拌し、無水エタノールを用いて沈殿させることにより、ヒドロキシ末端の溶液重合スチレン−ブタジエンゴムを得て、密封して保存する。
工程４）プレポリマーの調製：９０〜１００℃の真空環境下でヒドロキシ末端の溶液重合スチレン−ブタジエンゴムを２．５時間攪拌し、８０〜９０℃に冷却してイソシアネートを加え、２．５〜３時間反応させた後に６５〜７５℃に冷却し、サンプルを採取し、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２−９７規格に沿って−ＮＣОの質量含有量を測定する。−ＮＣОの質量含有量が５〜１１％未満である場合にイソシアネートを追加し、−ＮＣОの質量含有量が５〜１１％に達する場合に排出し、密封して保存する。
工程５）溶液重合スチレン−ブタジエンゴム−ポリウレタンエラストマーの調製：８０〜９０℃の真空環境下でプレポリマーを２時間攪拌した後に、６５〜７５℃に冷却して低分子ポリオール鎖延長剤と、架橋剤とを加え、２〜３分高速攪拌し、注型成形し、次いで１００℃のオーブンに入れて２０時間硬化させ、離型させた後に、常温において７日静置する。
好ましくは、工程３）で、前記ブタジエンとスチレンとの質量比が１００：３０である。
好ましくは、工程４）で、前記攪拌速度が２００ｒaｄ／ｍiｎである。
好ましくは、工程５）で、前記攪拌速度が２００ｒaｄ／ｍiｎであり、高速攪拌の速度が５００ｒaｄ／ｍiｎであり、低分子ポリオール鎖延長剤と、架橋剤とを１〜２ｓ／滴の速度で滴下する。
ポリウレタンエラストマーのガラス転移温度はその動的力学性能に大きな影響を与える。ポリウレタンエラストマーのガラス転移温度がソフトセグメントのガラス転移温度に緊密に関係するため、本願発明はスチレン及び１，２−ブタジエンの含有量を調整することによりソフトセグメントのガラス転移温度を調整する。本願発明により調製される溶液重合スチレン−ブタジエンゴム−ポリウレタンエラストマーのガラス転移温度が−２０〜−３０℃であり、動的力学性能試験を行うと、相対的な低い温度（約０℃）では比較的高い損失率（ｔaｎδ）が認められたという結果であった。この特性により、製品のウェットグリップ性能を向上させ、グリーンタイヤの使用標準を満たすことができる。
本願発明は、以下の有益な効果を有する。
１．本願発明は、従来のポリウレタンエラストマーの合成工程をベースに、ソフトセグメントとしてヒドロキシ末端の溶液重合スチレン−ブタジエンゴムを加え、ポリウレタンエラストマー材料自体に備わる環境に優しく、耐摩耗性、耐油性、耐薬品性に優れ、転がり抵抗が小さいなどの利点を保持しながらも、溶液重合スチレン−ブタジエンゴムの優れた耐屈曲性及び動的力学性能を組み合わせることにより、ポリウレタンエラストマーのガラス転移温度を調整し、総合的な使用性能を向上させる。
２．本願発明に係るポリウレタンエラストマー材料を用いてタイヤを製造することで、従来のポリウレタンタイヤにおける耐高温性に劣り、ウェットグリップ性能が不十分であるという欠点を解消でき、将来産業に利用するために条件を作り出す。
以下において、実施例を用いて本願発明を詳しく説明する。
実施例に用いる原料は、いずれも市販品である。
ガラス転移温度を測定するには、スイスのメトラー・トレド社（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ）製の示差走査熱量計を用いる。
ガラス転移温度を測定するには、スイスのメトラー・トレド社（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ）製の示差走査熱量計を用いる。
[実施例１]
本実施例によるポリウレタンエラストマーの調製プロセスは以下のとおりである。
工程１）ジリチウム開始剤の調製：シクロヘキサン及びテトラヒドロフランを溶媒として用い、イソプレンとリチウムとを氷水浴において反応させることによりジリチウム開始剤を生成する。酸化層を除去したリチウムシート７０ｇと、テトラヒドロフラン５００ｍＬとを三口フラスコに加え、アルゴン雰囲下で、氷水浴に置き、温度を約０℃に保持する。イソプレン２００ｍＬとシクロヘキサン５００ｍＬとを均一に混合し、定圧滴下漏斗に加え、一滴ずつ徐々に三口フラスコに滴下することによりリチウムと十分に反応させる。滴下終了後、０℃で引き続き６時間攪拌する。反応終了後、低温において２４時間静置し、Ｇ４ガラスフィルム漏斗を用いて上澄み液を濾過することにより赤褐色の透明な開始剤溶液を得る。使用前に二相滴定法により開始剤の濃度を標定する。ジリチウム開始剤の濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌである。
工程２）蒸留によるエチレンオキシドの精製：水素化カリウム１０ｇを粉末に粉砕し、エチレンオキシド１００ｍＬに加えて２４時間浸漬し、窒素雰囲下で常温においてエチレンオキシドを蒸留する。
工程３）ヒドロキシ末端の溶液重合スチレン−ブタジエンゴムの調製：反応釜を５０℃に昇温させ、シクロヘキサンを用いて反応釜を２時間洗浄する。ブタジエンとスチレンとの質量比は１００：２５であり、単量体の質量パーセントは１０％である。活性リチウムと（ブタジエン＋スチレン）との質量比は１：２８０である。スチレン−ブタジエンゴムを合成する時の反応温度は５０℃であり、反応時間は４時間である。反応釜を室温に冷却し、ブロック剤としてエチレンオキシドを加え、エチレンオキシドと活性リチウムとの質量比は１００：１８であり、反応時間は１２時間である。窒素雰囲下でゴム液を取り出し、適量の塩酸を加え、常温において４時間攪拌し、無水エタノールを用いて沈殿させることにより、ヒドロキシ末端の溶液重合スチレン−ブタジエンゴム（分子量が３０００であり、ガラス転移温度が−２５．９℃である）を得て、密封して保存する。
工程４）プレポリマーの調製：９５℃の真空環境下で、ヒドロキシ末端の溶液重合スチレン−ブタジエンゴム１６ｇを２．５時間攪拌し（攪拌速度は１５０ｒaｄ／ｍiｎである）、８０℃に冷却し、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）４．３５ｇを加えて３時間反応させた後、６５℃に冷却し、サンプルを採取し、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２−９７規格に沿って−ＮＣОの質量含有量を測定する。−ＮＣОの質量含有量が７％に達すると排出し、密封して保存する。
工程５）溶液重合スチレン−ブタジエンゴム−ポリウレタンエラストマーの調製：８０℃の真空環境下でプレポリマー２０．３ｇを２時間攪拌し（攪拌速度は１５０ｒａｄ／ｍｉｎである）、６５℃に冷却し、１，４−ブタンジオール（ＢＤО）０．９２ｇと、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）０．１６ｇとを加えて（１ｓ／滴の速度で滴下する）、３分高速攪拌し（攪拌速度は４００ｒａｄ／ｍｉｎである）、注型成形し、次いで１００℃のオーブンに入れて２０時間硬化させ、離型させた後に、常温において７日静置する。
[実施例２]
本実施例によるポリウレタンエラストマーの調製プロセスは以下のとおりである。
工程１）ジリチウム開始剤の調製：シクロヘキサン及びテトラヒドロフランを溶媒として用い、イソプレンとリチウムとを氷水浴において反応させることによりジリチウム開始剤を生成する。酸化層を除去したリチウムシート６０ｇと、テトラヒドロフラン５００ｍＬとを三口フラスコに加え、アルゴン雰囲下で、氷水浴に置き、温度を約０℃に保持する。イソプレン２００ｍＬとシクロヘキサン５００ｍＬとを均一に混合し、定圧滴下漏斗に加え、一滴ずつ徐々に三口フラスコに滴下することによりリチウムと十分に反応させる。滴下終了後、０℃で引き続き６時間攪拌する。反応終了後、低温において２４時間静置し、Ｇ４ガラスフィルム漏斗を用いて上澄み液を濾過することにより赤褐色の透明な開始剤溶液を得る。使用前に二相滴定法により開始剤の濃度を標定する。ジリチウム開始剤の濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌである。
工程２）蒸留によるエチレンオキシドの精製：水素化カリウム１０ｇを粉末に粉砕し、エチレンオキシド１００ｍＬに加えて２４時間浸漬し、窒素雰囲下で常温においてエチレンオキシドを蒸留する。
工程３）ヒドロキシ末端の溶液重合スチレン−ブタジエンゴムの調製：反応釜を５０℃に昇温させ、シクロヘキサンを用いて反応釜を２時間洗浄する。ブタジエンとスチレンとの質量比は１００：２５であり、単量体の質量パーセントは１０％である。活性リチウムと（ブタジエン＋スチレン）との質量比は１：４３０であり、スチレン−ブタジエンゴムを合成する時の反応温度は５０℃であり、反応時間は４時間である。反応釜を室温に冷却し、ブロック剤としてエチレンオキシドを加え、エチレンオキシドと活性リチウムとの質量比は１００：２０であり、反応時間は１２時間である。窒素雰囲下でゴム液を取り出し、適量の塩酸を加え、常温において４時間攪拌し、無水エタノールを用いて沈殿させることにより、ヒドロキシ末端の溶液重合スチレン−ブタジエンゴム（分子量が４５００であり、ガラス転移温度が−２８．５℃である）を得て、密封して保存する。
工程４）プレポリマーの調製：９５℃の真空環境下で、ヒドロキシ末端の溶液重合スチレン−ブタジエンゴム１６ｇを２．５時間攪拌し（攪拌速度は２００ｒaｄ／ｍiｎである）、９０℃に冷却し、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）４．５８ｇを加えて３時間反応させた後、６５℃に冷却し、サンプルを採取し、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２−９７規格に沿って−ＮＣОの質量含有量を測定する。−ＮＣОの質量含有量が７％に達すると排出し、密封して保存する。
工程５）溶液重合スチレン−ブタジエンゴム−ポリウレタンエラストマーの調製：９０℃の真空環境下でプレポリマー２０．５ｇを２時間攪拌し（攪拌速度は２００ｒａｄ／ｍｉｎである）、６５℃に冷却し、１，４−ブタンジオール（ＢＤО）０．９５ｇと、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）０．９５ｇとを加え（２ｓ／滴の速度で滴下する）、２ｍiｎ高速攪拌し（攪拌速度は５００ｒａｄ／ｍｉｎである）、注型成形し、次いで１００℃のオーブンに入れて２０時間硬化させ、離型させた後に、常温において７日静置する。
[実施例３]
本実施例によるポリウレタンエラストマーの調製プロセスは以下のとおりである。
工程１）ジリチウム開始剤の調製：シクロヘキサン及びテトラヒドロフランを溶媒として用い、イソプレンとリチウムとを氷水浴において反応させることによりジリチウム開始剤を生成する。酸化層を除去したリチウムシート９０ｇと、テトラヒドロフラン５００ｍＬとを三口フラスコに加え、アルゴン雰囲下で、氷水浴に置き、温度を約０℃に保持する。イソプレン２００ｍＬとシクロヘキサン５００ｍＬとを均一に混合し、定圧滴下漏斗に加え、一滴ずつ徐々に三口フラスコに滴下することによりリチウムと十分に反応させる。滴下終了後、０℃で引き続き６時間攪拌する。反応終了後、低温において２４時間静置し、Ｇ４ガラスフィルム漏斗を用いて上澄み液を濾過することにより赤褐色の透明な開始剤溶液を得る。使用前に二相滴定法により開始剤の濃度を標定する。ジリチウム開始剤の濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌである。
工程２）蒸留によるエチレンオキシドの精製：水素化カリウム１０ｇを粉末に粉砕し、エチレンオキシド１００ｍＬに加えて２４時間浸漬し、窒素雰囲下で常温においてエチレンオキシドを蒸留する。
工程３）ヒドロキシ末端の溶液重合スチレン−ブタジエンゴムの調製：反応釜を４５℃に昇温させ、シクロヘキサンを用いて反応釜を２時間洗浄する。ブタジエンとスチレンとの質量比は１００：３０であり、単量体の質量パーセントは１０％である。活性リチウムと（ブタジエン＋スチレン）との質量比は１：９０である。スチレン−ブタジエンゴムを合成する時の反応温度は４５℃であり、反応時間は４時間である。反応釜を室温に冷却し、ブロック剤としてエチレンオキシドを加え、エチレンオキシドと活性リチウムとの質量比は１００：１２であり、反応時間は１２時間である。窒素雰囲下でゴム液を取り出し、適量の塩酸を加え、常温において４時間攪拌し、無水エタノールを用いて沈殿させることにより、ヒドロキシ末端の溶液重合スチレン−ブタジエンゴム（分子量が１０００であり、ガラス転移温度が−２８．１℃である）を得て、密封して保存する。
工程４）プレポリマーの調製：９５℃の真空環境下で、ヒドロキシ末端の溶液重合スチレン−ブタジエンゴム１５ｇを２時間攪拌し（攪拌速度は２００ｒaｄ／ｍiｎである）、９０℃に冷却し、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）５．７ｇを加えて３時間反応させた後、６５℃に冷却し、サンプルを採取し、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２−９７規格に沿って−ＮＣОの質量含有量を測定する。−ＮＣОの質量含有量が５％に達すると排出し、密封して保存する。
工程５）溶液重合スチレン−ブタジエンゴム−ポリウレタンエラストマーの調製：９０℃の真空環境下でプレポリマー２０ｇを２時間攪拌し（攪拌速度は２００ｒａｄ／ｍｉｎである）、６５℃に冷却し、１，４−ブタンジオール（ＢＤО）１．１６ｇと、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）０．２ｇとを加え（２ｓ／滴の速度で滴下する）、２分高速攪拌し（攪拌速度は６００ｒａｄ／ｍｉｎである）、注型成形し、次いで１００℃のオーブンに入れて２０時間硬化させ、離型させた後に、常温において７日静置する。
[実施例４]
本実施例によるポリウレタンエラストマーの調製プロセスは以下のとおりである。
工程１）ジリチウム開始剤の調製：シクロヘキサン及びテトラヒドロフランを溶媒として用い、イソプレンとリチウムとを氷水浴において反応させることによりジリチウム開始剤を生成する。酸化層を除去したリチウムシート５５ｇと、テトラヒドロフラン５００ｍＬとを三口フラスコに加え、アルゴン雰囲下で、氷水浴に置き、温度を約０℃に保持する。イソプレン２００ｍＬとシクロヘキサン５００ｍＬとを均一に混合し、定圧滴下漏斗に加え、一滴ずつ徐々に三口フラスコに滴下することによりリチウムと十分に反応させる。滴下終了後、０℃で引き続き６時間攪拌する。反応終了後、低温において２４時間静置し、Ｇ４ガラスフィルム漏斗を用いて上澄み液を濾過することにより赤褐色の透明な開始剤溶液を得る。使用前に二相滴定法により開始剤の濃度を標定する。ジリチウム開始剤の濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌである。
工程２）蒸留によるエチレンオキシドの精製：水素化カリウム１０ｇを粉末に粉砕し、エチレンオキシド１００ｍＬに加えて２４時間浸漬し、窒素雰囲下で常温においてエチレンオキシドを蒸留する。
工程３）ヒドロキシ末端の溶液重合スチレン−ブタジエンゴムの調製：反応釜を５０℃に昇温させ、シクロヘキサンを用いて反応釜を２時間洗浄する。ブタジエンとスチレンとの質量比は１００：３５であり、単量体の質量パーセントは１０％である。活性リチウムと（ブタジエン＋スチレン）との質量比は１：７９０である。スチレン−ブタジエンゴムを合成する時の反応温度は５５℃であり、反応時間は４時間である。反応釜を室温に冷却し、ブロック剤としてエチレンオキシドを加え、エチレンオキシドと活性リチウムとの質量比は１００：２０であり、反応時間は１２時間である。窒素雰囲下でゴム液を取り出し、適量の塩酸を加え、常温において４時間攪拌し、無水エタノールを用いて沈殿させることにより、ヒドロキシ末端の溶液重合スチレン−ブタジエンゴム（分子量が８０００であり、ガラス転移温度が−２８．３℃である）を得て、密封して保存する。
工程４）プレポリマーの調製：９５℃の真空環境下で、ヒドロキシ末端の溶液重合スチレン−ブタジエンゴム１５ｇを３時間攪拌し（攪拌速度は２５０ｒaｄ／ｍiｎである）、９０℃に冷却し、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）２．３ｇを加えて３時間反応させた後、６５℃に冷却し、サンプルを採取し、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２−９７規格に沿って−ＮＣОの質量含有量を測定する。−ＮＣОの質量含有量が５％に達すると排出し、密封して保存する。
工程５）溶液重合スチレン−ブタジエンゴム−ポリウレタンエラストマーの調製：９０℃の真空環境下でプレポリマー１７．３ｇを２時間攪拌し（攪拌速度は２５０ｒａｄ／ｍｉｎである）、６５℃に冷却し、１，４−ブタンジオール（ＢＤО）０．７ｇと、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）０．１３ｇとを加え（２ｓ／滴の速度で滴下する）、２ｍiｎ高速攪拌し（攪拌速度は６００ｒａｄ／ｍｉｎである）、注型成形し、次いで１００℃のオーブンに入れて２０時間硬化させ、離型させた後に、常温において７日静置する。
[比較例１]
本比較例によるポリウレタンエラストマーの調製プロセスは以下のとおりである。
１）プレポリマーの調製：８０℃の真空環境下で、分子量が２０００であるポリテトラヒドロフランエーテルジオール（ＰＴＭＧ）１６ｇを２．５時間攪拌し、７０℃に冷却し、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）６．６ｇを加えて３時間反応させた後、６０℃に冷却し、サンプルを採取し、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２−９７規格に沿って−ＮＣОの質量含有量を測定する。−ＮＣОの質量含有量が７％未満である場合にイソシアネートを追加し、−ＮＣОの質量含有量が７％に達する場合に排出し、密封して保存する。
５）ポリウレタンエラストマーの調製：８０℃の真空環境下でプレポリマー２２ｇを２時間攪拌し、６０℃に冷却し、１，４−ブタンジオール（ＢＤО）２．８ｇと、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）０．５ｇとを加え、３分高速攪拌し、注型成形し、次いで１００℃のオーブンに入れて２０時間硬化させ、離型させた後に、常温において７日静置する。
実施例及び比較例のデータを表１に示す。
ポリウレタンの熱分解は一般的に、ハードセグメントの分解及びそれに続くソフトセグメントの分解と２つの段階に分けて行う。表１のデータから分かるように、比較例１の従来のポリウレタン材料に比べて、本願発明のポリウレタン材料は、熱分解開始温度が１４〜２６℃上昇していることから、熱的安定性により優れる。引張強さは０．６〜３．１ＭＰa高められる。調整可能な硬度範囲を備えており、様々なタイヤの使用条件を満たすことができる。
相対的な低い温度（約０℃）ではｔaｎδが比較的高い高分子は製品のウェットグリップ性能を向上させることができ、相対的な高い温度（約６０℃）ではｔaｎδが比較的低い高分子は製品の転がり抵抗を低減させることができる。図３と図４を比較して分かるように、従来のポリウレタンは０℃でｔaｎδが０．１であるのに対し、本願発明により調製されるポリウレタンは０℃でｔaｎδが０．４であることから、材料のウェットグリップ性能が大幅に向上している。また、１００℃では、従来のポリウレタンのｔaｎδが顕著に上昇するが、本願発明のポリウレタンはｔaｎδが極めて低いレベルのままであることから、本願発明により調製されるポリウレタンは、より耐熱性に優れることが証明される。
なお、本願発明に関する上記実施例は、実施形態を限定するものではなく、本願発明を明確に説明するために挙げた具体例に過ぎない。当業者は、上記説明を基にその他形式での変更を加えることもできる。紙面の都合上、実施例の全てを示すことはできないが、本願に係る発明から派生された自明な変更などは、いずれも本願発明の請求する範囲に含まれるものとする。
Claims (8)
- ソフトセグメントとハードセグメントとを注型成形することにより得られるポリウレタンエラストマー材料であって、
ソフトセグメントとハードセグメントとの質量比は、１００：（２０〜５０）であり、
前記ソフトセグメントは、アニオン重合により調製されるヒドロキシ末端の溶液重合スチレン−ブタジエンゴムであり、
前記ハードセグメントは、イソシアネートと、低分子ポリオール鎖延長剤と、架橋剤とを含み、
前記イソシアネートは、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、またはトリレン−２，４−ジイソシアネートであり
前記低分子ポリオール鎖延長剤は、１，４−ブタンジオール、またはエチレングリコールであり、
前記架橋剤は、トリメチロールプロパン、またはグリセリンであり、
ソフトセグメントとイソシアネートとの質量比は、１００：（１５〜４５）であり、
（ソフトセグメント＋イソシアネート）と（鎖延長剤＋架橋剤）との質量比は、１００：（４〜１２）であり、
鎖延長剤と架橋剤との質量比は、１００：（１７〜１００）であり、
前記ソフトセグメントの分子量は、１０００〜８０００であり、
前記ソフトセグメントのガラス転移温度は、−２０〜−３０℃であることを特徴とする高性能タイヤ用溶液重合スチレン−ブタジエンゴム−ポリウレタンエラストマー材料。 - ソフトセグメントとハードセグメントとの質量比は、１００：（３０〜４５）であることを特徴とする請求項１に記載の溶液重合スチレン−ブタジエンゴム−ポリウレタンエラストマー材料。
- 前記ソフトセグメントの分子量は、４５００〜６５００であることを特徴とする請求項１に記載の溶液重合スチレン−ブタジエンゴム−ポリウレタンエラストマー材料。
- 前記ソフトセグメントは、
（１）シクロヘキサン及びテトラヒドロフランを溶媒として用い、イソプレンとリチウムとを氷水浴において反応させることによりジリチウム開始剤を生成するジリチウム開始剤の調製工程と、
（２）蒸留によりエチレンオキシドを精製する工程と、
（３）４５〜５５℃の反応温度で、ブタジエン、スチレンとジリチウム開始剤とを３．５〜４．５時間反応させることで重合させ、反応釜を室温に冷却し、ブロック剤としてエチレンオキシドを加えてさらに１２〜１４時間反応させることにより、ヒドロキシ末端の溶液重合スチレン−ブタジエンゴムを調製する工程と
により調製され、
ブタジエンとスチレンとの質量比は、１００：（２５〜３５）であり、
エチレンオキシドと活性リチウムとの質量比は、１００：（１０〜２０）であり、
活性リチウムと（ブタジエン＋スチレン）との質量比は、１：（９０〜７９０）であること
を特徴とする請求項１に記載の溶液重合スチレン−ブタジエンゴム−ポリウレタンエラストマー材料。 - ジリチウム開始剤の濃度は、０．５〜１．０ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項４に記載の溶液重合スチレン−ブタジエンゴム−ポリウレタンエラストマー材料。
- 前記溶液重合スチレン−ブタジエンゴム−ポリウレタンエラストマーのガラス転移温度が−２０〜−３０℃であることを特徴とする請求項１に記載の溶液重合スチレン−ブタジエンゴム−ポリウレタンエラストマー材料。
- a、９０〜１００℃の真空環境下でヒドロキシ末端の溶液重合スチレン−ブタジエンゴムを２〜３時間攪拌し、８０〜９０℃まで冷却してイソシアネートを加え、２．５〜３時間反応させた後に６５〜７５℃まで冷却し、サンプルを採取し、−ＮＣОの質量含有量を測定し、−ＮＣОの質量含有量が５〜１１％未満である場合にイソシアネートを追加し、−ＮＣОの質量含有量が５〜１１％に達する場合に排出するプレポリマーの調製工程と、
ｂ、８０〜９０℃の真空環境下でプレポリマーを２〜３時間攪拌した後に、６５〜７５℃に冷却して低分子ポリオール鎖延長剤と、架橋剤とを加え、２〜３分高速攪拌し、注型成形することにより前記ポリウレタンエラストマー材料を得る溶液重合スチレン−ブタジエンゴム−ポリウレタンエラストマーの調製工程と、
を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の溶液重合スチレン−ブタジエンゴム−ポリウレタンエラストマー材料の製造方法。 - 前記攪拌速度は、１５０〜２５０ｒaｄ／ｍiｎであり、高速攪拌の速度は、４００〜６００ｒaｄ／ｍiｎであり、
低分子ポリオール鎖延長剤と、架橋剤とを１〜２ｓ／滴の速度で滴下することを特徴とする請求項７に記載の溶液重合スチレン−ブタジエンゴム−ポリウレタンエラストマー材料の製造方法。
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