KR20180137000A - 고성능 타이어용 용액중합된 스티렌-부타디엔 고무-폴리우레탄 탄성중합체 재료 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고성능 타이어용 용액중합된 스티렌-부타디엔 고무-폴리우레탄 탄성중합체 재료 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고성능 타이어용 SSBR 폴리우레탄 탄성중합체 재료 및 제조 방법을 공개한다. 상기 폴리우레탄 탄성중합체 재료는 100:(20-50)의 질량비의 소프트 세그먼트와 하드 세그먼트를 주조 성형하여 제조한 것이며, 이때 상기 소프트 세그먼트는 음이온 폴리머를 이용해 제조한 수산기-종결된 SSBR이고, 상기 하드 세그먼트는 이소시아네이트, 소분자 폴리올 체인증량제, 가교제를 포함하고, 상기 소프트 세그먼트의 분자량은 1000-8000이고, 상기 소프트 세그먼트의 유리 전이 온도는 -20 내지 -30℃이다. 본 발명의 탄성중합체 재료는, 전통적인 폴리우레탄 탄성중합체 재료 합성을 기본으로 하고, 수산기-종결된 SSBR을 소프트 세그먼트로 하여, 폴리우레탄 탄성중합체의 유리 전이 온도를 조절해 현존 폴리우레탄 타이어의 불량한 내고온 성능, 불만족스러운 미끄러움 방지 기능 등의 단점을 보완하여 우수한 종합 사용 성능을 제공한다.

Description

고성능 타이어용 용액중합된 스티렌-부타디엔 고무-폴리우레탄 탄성중합체 재료 및 이의 제조 방법
본 발명은 고분자 합성 분야와 관련이 있으며, 보다 구체적으로, 고성능 타이어용 SSBR-폴리우레탄 탄성중합체 재료 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
타이어 공업은 유구한 역사를 가지고 있으면서도 동시에 현대 문명을 써내려 가는 산업이다. l855년 공기타이어가 발명된 이래, 여러 차례의 기술 변화와 이론상의 중대한 변혁을 거쳐 현재 타이어 제조 기술은 나날이 개선되고 있다. 타이어 제품은 교통 운수 등 여러 분야에 널리 응용되고 있다. 자동차 공업과 고속도로의 급속한 발전으로 타이어는 생산량이 가장 많고 기술 수준이 가장 높은 고분자 제품 중의 하나가 되었다. 그러나 갈수록 심각해지는 에너지 소비, 안전 사고의 증가 및 사용 수명이 짧아져 대량으로 발생되는 타이어 고체 폐기물 등 사회 발전과 환경 문제 등으로 인해 타이어에 대한 기술적인 요구가 더 높은 것으로 나타났다. 타이어의 에너지 소모와 회전저항(rolling resistance), 안전성과 습윤-미끄러짐 방지성(wet-skid resistance), 및 사용 수명과 마모성능의 관련성은, 매직 트라이앵글(Magic Triangle)을 형성하고, 이들 3 가지의 관계의 균형은 기존 재료와 가공 조건 하에서 달성될 수 없다. 따라서, 새로운 재료를 개발하는 것이 필수적이다.
결정화도가 높거나 유리 전이 온도가 높은 플라스틱과 달리, 고무재료는 자유 부피가 크고 분자간 작용력이 작고 유리 전이 온도가 낮고, 비정형 고탄성을 갖기 때문에, 대부분의 고무는 충전재 보강을 거치지 않고는 사용할 수 없다. 카본 블랙은 전통적인 보강 충전재로서 이미 100여 년의 응용 역사를 가지고 있으며 이의 원생적인 나노 사이즈 덕분에 자명하게 고무재의 물리 기계적 성능, 내마모 성능 및 내피로성을 증강시킬 수 있다. 그러나, 탄소와 고무간에는 강한 물리적 상호작용이 존재하여, 나노 보강 효과가 좋고 타이어의 내마모성이 높지만, 카본 블랙 입자와 고무 분자 사이에 및 카본 블랙 입자들 사이에 마찰이 생겨, 재료의 동적 손실이 크고 열이 많이 발생하며 타이어 윤활제가 많이 소모된다. 백색 카본 블랙은 '그린 타이어' 제조에서 널리 사용되는데, 이는 백색 카본 블랙 표면에 대량의 규소 수산기가 있고, 표면 화학 개질 효과가 좋고 고무와 강한 화학 결합을 형성할 수 있고, 제조한 타이어의 회전 저항이 현저하게 낮아지기 ?문이다. 하지만, 백색 카본 블랙의 나노 입자 사이즈가 작아 응집체의 겉보기 밀도가 낮고, 또한 고무의 점도가 높기 때문에 혼입이 힘들어 날림이 생길 수 있고, 혼합 에너지 소모가 높다. 동시에 백색 카본 블랙 규소 수산기의 유기 개질은 반드시 일정 기간의 고온（140-160℃）혼합을 거쳐야하여 온도가 너무 낮을 경우 개질 효과를 못내고, 온도가 너무 높은 경우 고무 폴리머 체인이 열분해될 수 있다. 게다가 백색 카본 블랙으로 제조된 타이어는 내마모 성능이 낮은 편이며, 위와 같은 이유로 대규모 적용이 제한된다.
폴리우레탄 탄성중합체 재료는 전통 고무재에 비해 내마모 성능이 뛰어나며, 특히 인열 저항성과 신장률이 높고, 경도 범위가 넓고, 회전 저항이 적고, 하중 용량이 매우 높고, 진동 흡수 및 충격 흡수 효과가 좋다. 특히 주조 방식으로 제조된 폴리우레탄 탄성중합체 재료는 현존하는 내마모성능이 가장 뛰어난 탄성 중합체이다. 이는 우수한 내마모성능, 착색능, 내절단 성능, 우수한 내유성 및 내화학성을 갖추어, 카본 블랙과 방향족 탄화수소 오일이 없어도 고성능 타이어를 제조할 수 있는 이상적인 재료이다. 폴리우레탄을 사용하는 타이어 제조가공은 간단하고 안전하며 내구성이 뛰어나고 친환경적이고, 폐타이어를 재활용하거나 다른 공업 제품으로 제조할 수 있어 원가가 전통적인 고무 타이어보다 훨씬 낮기 때문에 많은 소비자들의 주목을 받고 있고, 업계의 중심에 떠올랐다.
그러나, 현재 폴리우레탄 타이어의 생산에는 아직 해결해야 할 기술적인 난제(예를 들어 내고온 성능과 미끄럼 방지 기능이 아직 미흡한 점 등)가 남아 있다.
종래 기술 중에 발생하는 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 고성능 SSBR-폴리우레탄 탄성중합체 재료 및 이의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 탄성중합체 재료는 전통적인 폴리우레탄 탄성중합체 재료 합성을 기본으로 하고, 수산기-종결된 SSBR을 소프트 세그먼트로 하여, 폴리우레탄 탄성중합체의 친환경, 내마모성능, 내유성능, 내화학물질 성능 및 낮은 회전저항 등의 장점을 살리고, SSBR의 우수한 내굴곡성능과 동역학적 성능을 결합하여 폴리우레탄 탄성중합체의 유리 전이 온도를 조절해 현존 폴리우레탄 타이어의 내고온 성능이 미흡한 점을 보완하고, 미끄러움 방지 기능 등을 보완하여 우수한 종합 사용 성능을 제공한다. 본 발명의 상기 폴리우레탄 재료로 제조한 타이어는 분명 타이어 업계에서 큰 발전을 제공할 여지가 있을 것으로 보인다.
본 발명의 목적 중 하나는 고성능 타이어용 SSBR-폴리우레탄 탄성중합체 재료를 제공하는 것이다.
상기 폴리우레탄 탄성중합체 재료는, 100:(20-50), 바람직하게는 100:(30-45) 질량비의 소프트 세그먼트와 하드 세그먼트를 주조 성형하여 제조되며, 이때
상기 소프트 세그먼트는, 음이온 폴리머를 이용해 제조한 수산기-종결된 SSBR이고, 상기 하드 세그먼트는 이소시아네이트, 소분자 폴리올 체인증량제, 가교제를 포함하고,
상기 이소시아네이트는 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 혹은 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 또는 톨루엔-2,4-디이소시아네이트이고, 바람직하게는 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트이고,
상기 분자 폴리올 체인증량제는 1,4-부탄디올 또는 에틸렌글리콜이며, 바람직하게는 1,4-부탄디올이고,
상기 가교제는 트리메틸프로판 또는 글리세린이고,
소프트 세그먼트 및 이소시아네이트의 질량비는 100:(15-45)이고,
(소프트 세그먼트 + 이소시아네이트)와 (체인증량제 + 가교제)의 질량비는 100:(4-12)이고,
체인증량제와 가교제의 질량비는 100:(15-50)이고,
상기 소프트 세그먼트 분자량은 1000-8000이고, 바람직하게는 4500-6500이고,
상기 소프트 세그먼트의 유리 전이 온도는 -20 내지 -30℃이고,
SSBR-폴리우레탄 탄성중합체 재료의 유리 전이 온도는 -20 내지 -30℃이다.
상기 소프트 세그먼트는
(1) 사이클로헥산과 테트라하이드로퓨란을 용제로 쓰고, 이소프렌과 금속 리튬을 빙수욕(ice-water bath) 조건 하에서 반응시켜 다이리튬 개시제를 제조하는 단계(다이리튬 개시제의 제조 단계);
(2) 산화에틸렌를 증류 및 정제하는 단계; 및
(3) 45-55℃의 반응 온도에서 3.5-4.5h의 반응 시간 동안 부타디엔, 스티렌, 및 다이리튬 개시제의 합성 반응을 수행하고, 반응기를 실온으로 냉각시키고, 종결제(end-capping reagent)로서 산화에틸렌을 첨가하고, 12-14h 동안 반응시켜, 수산기-종결된 SSBR을 생성하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 제조되고, 이때
부타디엔:스티렌 질량비가 100:(25-35)이고,
산화에틸렌와 활성 리튬의 질량비가 100:(10-20)이고,
활성 리튬:(부타디엔+스티렌)의 질량비가 1:(90-790)이다.
다이리튬 개시제의 농도는 바람직하게는 0.5-1.0 mol/L 이다.
본 발명의 목적은 둘째로 고성능 타이어용 SSBR-폴리우레탄 탄성중합체 재료의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
a. 수산기-종결된 SSBR을 90℃ 내지 100℃에서 진공 상태에서 2-3h 동안 교반하고, 80℃ 내지 90℃로 냉각시키고, 이소시아네이트를 첨가하고, 2.5 내지 3 시간 동안 반응시키고, 65℃ 내지 75℃로 냉각시키고, 샘플을 채취하고, -NCO의 질량 함량을 측정하고, -NCO의 질량 함량이 < 5%-11%인 경우 이소시아네이트를 보충하고 -NCO의 질량 함량이 5%-11%인 경우 배출함으로써, 프리폴리머를 제조하는 단계;
b. 상기 프리폴리머를 80℃ 내지 90℃에서 진공 상태에서 2-3h 동안 교반하고, 65℃ 내지 75℃로 냉각시킨 후, 소분자 폴리올 체인증량제 및 가교제를 첨가하고, 2-3min 동안 고속 교반하고, 주조 성형하여 폴리우레탄 탄성중합체 재료를 수득함으로써, SSBR-폴리우레탄 탄성중합체 재료를 수득하는 단계.
바람직하게는 상기 교반 속도가 150-250 rad/min이고, 상기 고속 교반 속도가 400-600 rad/min이고, 상기 소분자 폴리올 체인증량제 및 가교제의 첨가 속도가 1-2 s/방울(drop)이다.
본 발명은 구체적으로 아래와 같은 기술 방안을 채용할 수 있다:
1) 다이리튬 개시제의 제조:
종래의 제조 기술을 이용할 수 있으며, 사이클로헥산과 테트라하이드로퓨란을 용제로 쓰고, 이소프렌과 금속 리튬을 빙수욕 조건 하에서 반응시켜 다이리튬 개시제를 제조한다. 바람직하게는 개시제의 농도는 0.5-1.0 mol/L이고, 테트라하이드로퓨란과 활성 리튬의 질량비는 100:(5-8)로 하고, 테트라하이드로퓨란과 사이클로헥산의 부피 비율은 약 1:1로 하고, 활성 리튬과 이소프렌의 물질의 질량비는 100: (10-30)으로 하고, 이때 활성 리튬과 이소프렌의 완전 반응을 위해 리튬의 양은 이론치의 5배를 첨가하고, 테트라하이드로퓨란과 사이클로헥산의 부피 비율은 1:1이며, 상기 제조는 하기 단계를 포함한다:
산화물 층을 스트립핑시킨 리튬 시트와 테트라하이드로퓨란을 3구 플라스크 안에 넣고 아르곤 가스 보호 하에 빙수욕에 넣어 온도를 약 0℃ 정도로 안정시키는 단계;
이소프렌과 사이클로헥산을 고루 섞고, 항압 적하 펀넬에 넣고, 한 방울씩 천천히 3구 플라스크에 넣어 금속 리튬과 충분히 반응시키는 단계;
적가 후 0℃에서 6-8h 동안 교반을 지속하는 단계;
반응 완료 후 저온에서 22-26h 동안 방치하는 단계; 및
G4 샌드 코어 펀넬로 상층 진정(clarified) 반응액을 걸러내어 갈색빛 적색 투명 개시제 용액을 얻는 단계 (사용 전, 개시제 농도는 이중 적정법으로 보정했음).
2) 산화에틸렌의 증류:
산화에틸렌을 종결제로서 사용하고, 이때 산화에틸렌에 함유된 불순물, 물 등은 활성 리튬 이온이 활성을 잃어 체인 종결을 일으키도록 하여 활성 체인 말단의 개질에 영향을 준다. 순도를 높이기 위해 적절량의 수소화칼슘을 분말로 분쇄하고, 이 분말을 산화에틸렌에 가하여 24-26h 동안 함침시키고, 질소 중에서 상온에서 산화에틸렌을 증류해낸다.
3) 수산기-종결된 SSBR의 제조:
반응기를 45-55℃로 가열하고, 사이클로헥산으로 1.5-2.5h 동안 반응기를 세척하고(이때 부타디엔：스티렌 질량비는 100:(25-35)이고, 모노머 질량 분율은 10%이고, SBR 합성시 반응온도는 50℃이고, 반응시간은 3.5-4.5h이다), 반응기를 실온으로 냉각하고 산화에틸렌을 종결제로서 첨가하고(이때 산화에틸렌과 활성 리튬의 질량비는 100:20이고, 반응 시간은 12-14h이다), 질소 중에서 고무 용액을 수집하고, 적당량의 염산을 첨가한 후, 상온에서 4-6h 동안 교반하고, 무수 에탄올로 침전시켜, 수산기-종결된 SSBR를 수득하고, 밀봉 및 보존한다.
4) 프리폴리머의 제조:
수산기-종결된 SSBR을 90-100℃의 진공 상태에서 2.5h 동안 교반하고, 80-90℃ 로 냉각시킨 후, 이소시아네이트를 첨가하여 2.5-3h 동안 반응시킨 후, 65-75℃로 냉각시킨 다음, 샘플을 채취하고, 표준 ASTM D2572-97에 따라 -NCO의 질량 함량을 측정하고, -NCO의 질량 함량이 <5%-11%인 경우 이소시아네이트를 첨가하고 -NCO의 질량 함량이 5%-11%인 경우 배출하여 밀봉 및 보존한다.
5) SSBR-폴리우레탄 탄성중합체의 제조:
상기 프리폴리머를 80-90℃ 하의 진공 상태에서 2 h 동안 교반한 후, 65-75℃로 냉각시킨 후, 소분자 폴리올 체인증량제 및 가교제를 첨가한 후 2-3min 동안 고속 교반하고, 주조 성형 후 100℃의 오븐에 넣어 20h 동안 경화시키고, 생성물을 이형(demolding)한 후 상온에 7d 동안 방치시킨다.
바람직하게는, 단계 3) 중의 부타디엔：스티렌 질량비는 100:30이다.
바람직하게는 단계 4) 중의 교반 속도는 200rad/min이다.
바람직하게는 단계 5) 중의 교반 속도는 200rad/min이고, 고속 교반 속도는500rad/min이고, 소분자 폴리올 체인증량제 및 가교제 첨가속도는 1-2s/방울이다.
폴리우레탄 탄성 중합체의 유리 전이 온도는 이의 동적 기계적 성능에 큰 영향을 미친다. 폴리우레탄 탄성 중합체의 유리 전이 온도와 소프트 세그먼트 유리 전이 온도는 밀접한 관계가 있다. 본 발명에 따르면, 스티렌과 1,2-부타디엔의 함량을 조절하여 소프트 세그먼트의 유리 전이 온도를 조절한다. 그러므로 본 발명의 SSBR-폴리우레탄 탄성중합체의 유리 전이 온도는 -20 내지 -30℃이고, 상기 탄성중합체에 대한 동적 기계적 성능 시험은 더 낮은 온도(약 0℃)에서 높은 tanδ를 가짐을 나타낸다. 이러한 특징은 제품의 습윤-미끄러짐 방지 성능을 높일 수 있고, 그린 타이어 사용 표준에 부합한다.
본 발명의 유익한 효과는 아래와 같다:
1) 본 발명의 탄성중합체 재료는, 전통적인 폴리우레탄 탄성중합체 재료 합성을 기본으로 하고, 수산기-종결된 SSBR을 소프트 세그먼트로 하여, 폴리우레탄 탄성중합체 재료의 친환경성, 내마모성능, 내유성능, 내화학물질 성능 및 낮은 회전저항 등의 장점을 살리고, SSBR의 우수한 내굴곡성능과 동적 기계적 특성을 결합하고 폴리우레탄 탄성중합체의 유리 전이 온도를 조절해 종합 사용 성능을 보완했다.
2) 본 발명의 폴리우레탄 탄성중합체 재료로 제조된 타이어는 현존 폴리우레탄 타이어의 내고온 성능이 미흡한 점을 보완하고, 습윤-미끄러짐 방지 기능 등을 보완하여 미래의 실제 공업 응용의 기초를 세웠다.
도 1은 실시예 2의 적외선 스펙트럼 사진이다.
도 2은 실시예 2의 SEM사진이다.
도 3은 실시예 2의 DMA사진이다.
도 4는 실시예 1의 DMA사진이다.
아래와 같은 실시예로써 본 발명에 대해 구체적인 설명을 진행하고자 한다.
실시예에 사용되는 원료는 모두 시판 중인 원료이다.
유리 전이 온도의 측정은 스위스 메틀러 톨레도(METTLER　TOLEDO) 회사의 DSC를 사용하였다.
실시예 1
본 실시예의 폴리우레탄 탄성중합체 제조 과정은 아래와 같다:
1) 다이리튬 개시제의 제조: 사이클로헥산과 테트라하이드로퓨란을 용제로 쓰고, 이소프렌과 금속 리튬을 빙수욕 조건 하에서 반응시켜 다이리튬 개시제를 제조하였다. 산화물 층을 스트립핑시킨 리튬 시트 70g과 테트라하이드로퓨란 500ml를 3구 플라스크 안에 넣고 아르곤 보호 하에 빙수욕에 넣어 온도를 약 0℃ 정도로 안정시켰다. 200ml의 이소프렌과 500ml의 사이클로헥산을 고루 섞고, 항압 적하 펀넬에 넣고, 천천히 3구 플라스크에 적가하여 금속 리튬과 충분히 반응시켰다. 적가 후 0℃에서 6h 동안 교반시키고, 반응 완료 후 저온에서 24h 동안 방치하였다. G4 샌드 코어 펀넬로 상층 진정 반응액을 걸러내어 갈색빛 적색 투명 개시제 용액을 수득하였다. 사용 전에, 개시제 농도를 이중 적정법으로 보정하였다. 다이리튬 개시제의 농도는 0.8mol/L이었다.
2) 산화에틸렌의 증류: 수소화칼슘 10g을 분말로 분쇄시키고, 이 분말을 산화에틸렌 100ml에 첨가하고 24h 동안 함침시키고, 질소 중에서 상온에서 산화에틸렌을 증류해 내었다
3) 수산기-종결된 SSBR의 제조: 반응기를 50℃로 가열하고, 사이클로헥산으로 2h 동안 반응기를 세척하였으며, 부타디엔：스티렌 질량비는 100:25였고, 모노머 질량 분율은 10%였고. 활성 리튬:(부타디엔+스티렌)의 질량비는 1:280이었고, SBR 합성 시 반응온도는 50℃였고, 반응시간은 4h이었다. 반응기를 실온으로 냉각하고 산화에틸렌을 종결제로 첨가하였다. 산화에틸렌과 활성 리튬의 질량비는 100:18이었고, 반응 시간은 12h이었다. 질소 중에서 고무 용액을 수집하고, 적당량의 염산 추가 후, 상온에서 4h 동안 교반하고, 무수 에탄올을 사용하여 침전시키고, 수산기-종결된 SSBR(분자량 3000, 유리 전이 온도 -25.9℃)을 수득하고, 생성물을 밀봉 보존하였다.
4) 프리폴리머 제조: 16g의 수산기-종결된 SSBR을 95℃의 진공 상태에서 2.5h 동안 교반하고(교반 속도는 150 rad/min), 80℃로 냉각시킨 후, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트（MDI）4.35g을 첨가하여 3h 동안 반응시킨 후, 65℃로 냉각시킨 다음 샘플을 채취하고, 표준 ASTM D2572-97에 따라 -NCO의 질량 함량을 측정하여, -NCO 질량 함량이 7%이면 생성물을 배출 후 밀봉 보존하였다.
5) SSBR 폴리우레탄 탄성중합체의 제조: 상기 프리폴리머 20.3g을 80℃ 하의 진공 상태에서 2 h 동안 교반한 후(교반 속도 150rad/min), 65℃로 냉각시킨 다음, 1,4-부탄디올(BDO）0.92g 및 트리메틸올프로판(TMP）0.16g을 첨가한 후(첨가 속도 1s/방울), 3min 동안 고속 교반(교반 속도 400rad/min)하고, 주조 성형 후 100℃의 오븐에 넣어 20h 동안 경화시키고, 생성물을 이형 후 상온에 7d 동안 방치시켰다.
실시예 2
본 실시예의 폴리우레탄 탄성중합체 제조 과정은 아래와 같다:
1) 다이리튬 개시제의 제조: 사이클로헥산과 테트라하이드로퓨란을 용제로 쓰고, 이소프렌과 금속 리튬을 빙수욕 조건 하에서 반응시켜 다이리튬 개시제를 제조하였다. 산화물 층을 스트립핑시킨 리튬 시트 60g과 테트라하이드로퓨란 500ml를 3구 플라스크 안에 넣고 아르곤 보호 하에 빙수욕에 넣어 온도를 약 0℃ 정도로 안정시켰다. 200ml의 이소프렌과 500ml의 사이클로헥산을 고루 섞고, 항압 적하 펀넬에 넣고, 천천히 3구 플라스크에 적가하여 금속 리튬과 충분히 반응시켰다. 적가 후 0℃에서 6h 동안 교반시키고, 반응 완료 후 저온에서 24h 동안 방치하였다. G4 샌드 코어 펀넬로 상층 진정 반응액을 걸러내어 갈색빛 적색 투명 개시제 용액을 수득하였다. 사용 전에, 개시제 농도를 이중 적정법으로 보정하였다. 다이리튬 개시제의 농도는 0.8mol/L이었다.
2) 산화에틸렌의 증류: 수소화칼슘 10g을 분말로 분쇄시키고, 이 분말을 산화에틸렌 100ml에 첨가하고 24h 동안 함침시키고, 질소 중에서 상온에서 산화에틸렌을 증류해 내었다
3) 수산기-종결된 SSBR의 제조: 반응기를 50℃로 가열하고, 사이클로헥산으로 2h 동안 반응기를 세척하였으며, 부타디엔：스티렌 질량비는 100:25였고, 모노머 질량 분율은 10%였고. 활성 리튬:(부타디엔+스티렌)의 질량비는 1:430이었고, SBR 합성 시 반응온도는 50℃였고, 반응시간은 4h이었다. 반응기를 실온으로 냉각하고 산화에틸렌을 종결제로 첨가하였다. 산화에틸렌과 활성 리튬의 질량비는 100:20이었고, 반응 시간은 12h이었다. 질소 중에서 고무 용액을 수집하고, 적당량의 염산 추가 후, 상온에서 4h 동안 교반하고, 무수 에탄올을 사용하여 침전시키고, 수산기-종결된 SSBR(분자량 4500, 유리 전이 온도 -28.5℃)을 수득하고, 생성물을 밀봉 보존하였다.
4) 프리폴리머 제조: 16g의 수산기-종결된 SSBR을 95℃의 진공 상태에서 2.5h 동안 교반하고(교반 속도는 200 rad/min), 90℃로 냉각시킨 후, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트（NDI）4.58g을 첨가하여 3h 동안 반응시킨 후, 65℃로 냉각시킨 다음 샘플을 채취하고, 표준 ASTM D2572-97에 따라 -NCO의 질량 함량을 측정하여, -NCO 질량 함량이 7%이면 생성물을 배출 후 밀봉 보존하였다.
5) SSBR 폴리우레탄 탄성중합체의 제조: 상기 프리폴리머 20.5g을 90℃ 하의 진공 상태에서 2 h 동안 교반한 후(교반 속도 200rad/min), 65℃로 냉각시킨 다음, 1,4-부탄디올(BDO）0.95g 및 트리메틸올프로판(TMP）0.95g을 첨가한 후(첨가 속도 1s/방울), 3min 동안 고속 교반(교반 속도 500rad/min)하고, 주조 성형 후 100℃의 오븐에 넣어 20h 동안 경화시키고, 생성물을 이형 후 상온에 7d 동안 방치시켰다.
실시예 3
본 실시예의 폴리우레탄 탄성중합체 제조 과정은 아래와 같다:
1) 다이리튬 개시제의 제조: 사이클로헥산과 테트라하이드로퓨란을 용제로 쓰고, 이소프렌과 금속 리튬을 빙수욕 조건 하에서 반응시켜 다이리튬 개시제를 제조하였다. 산화물 층을 스트립핑시킨 리튬 시트 90g과 테트라하이드로퓨란 500ml를 3구 플라스크 안에 넣고 아르곤 보호 하에 빙수욕에 넣어 온도를 약 0℃ 정도로 안정시켰다. 200ml의 이소프렌과 500ml의 사이클로헥산을 고루 섞고, 항압 적하 펀넬에 넣고, 천천히 3구 플라스크에 적가하여 금속 리튬과 충분히 반응시켰다. 적가 후 0℃에서 6h 동안 교반시키고, 반응 완료 후 저온에서 24h 동안 방치하였다. G4 샌드 코어 펀넬로 상층 진정 반응액을 걸러내어 갈색빛 적색 투명 개시제 용액을 수득하였다. 사용 전에, 개시제 농도를 이중 적정법으로 보정하였다. 다이리튬 개시제의 농도는 0.8mol/L이었다.
2) 산화에틸렌의 증류: 수소화칼슘 10g을 분말로 분쇄시키고, 이 분말을 산화에틸렌 100ml에 첨가하고 24h 동안 함침시키고, 질소 중에서 상온에서 산화에틸렌을 증류해 내었다
3) 수산기-종결된 SSBR의 제조: 반응기를 45℃로 가열하고, 사이클로헥산으로 2h 동안 반응기를 세척하였으며, 부타디엔：스티렌 질량비는 100:30이었고, 모노머 질량 분율은 10%였고. 활성 리튬:(부타디엔+스티렌)의 질량비는 1:90이었고, SBR 합성 시 반응온도는 45℃였고, 반응시간은 4h이었다. 반응기를 실온으로 냉각하고 산화에틸렌을 종결제로 첨가하였다. 산화에틸렌과 활성 리튬의 질량비는 100:12이었고, 반응 시간은 12h이었다. 질소 중에서 고무 용액을 수집하고, 적당량의 염산 추가 후, 상온에서 4h 동안 교반하고, 무수 에탄올을 사용하여 침전시키고, 수산기-종결된 SSBR(분자량 1000, 유리 전이 온도 -28.1℃)을 수득하고, 생성물을 밀봉 보존하였다.
4) 프리폴리머 제조: 15g의 수산기-종결된 SSBR을 95℃의 진공 상태에서 2.5h 동안 교반하고(교반 속도는 200 rad/min), 90℃로 냉각시킨 후, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트（NDI) 5.7g을 첨가하여 3h 동안 반응시킨 후, 65℃로 냉각시킨 다음 샘플을 채취하고, 표준 ASTM D2572-97에 따라 -NCO의 질량 함량을 측정하여, -NCO 질량 함량이 5%이면 생성물을 배출 후 밀봉 보존하였다.
5) SSBR 폴리우레탄 탄성중합체의 제조: 상기 프리폴리머 20g을 90℃ 하의 진공 상태에서 2 h 동안 교반한 후(교반 속도 200rad/min), 65℃로 냉각시킨 다음, 1,4-부탄디올(BDO）1.16g 및 트리메틸올프로판(TMP）0.2g을 첨가한 후(첨가 속도 1s/방울), 2min 동안 고속 교반(교반 속도 600rad/min)하고, 주조 성형 후 100℃의 오븐에 넣어 20h 동안 경화시키고, 생성물을 이형 후 상온에 7d 동안 방치시켰다.
실시예 4
본 실시예의 폴리우레탄 탄성중합체 제조 과정은 아래와 같다:
1) 다이리튬 개시제의 제조: 사이클로헥산과 테트라하이드로퓨란을 용제로 쓰고, 이소프렌과 금속 리튬을 빙수욕 조건 하에서 반응시켜 다이리튬 개시제를 제조하였다. 산화물 층을 스트립핑시킨 리튬 시트 55g과 테트라하이드로퓨란 500ml를 3구 플라스크 안에 넣고 아르곤 보호 하에 빙수욕에 넣어 온도를 약 0℃ 정도로 안정시켰다. 200ml의 이소프렌과 500ml의 사이클로헥산을 고루 섞고, 항압 적하 펀넬에 넣고, 천천히 3구 플라스크에 적가하여 금속 리튬과 충분히 반응시켰다. 적가 후 0℃에서 6h 동안 교반시키고, 반응 완료 후 저온에서 24h 동안 방치하였다. G4 샌드 코어 펀넬로 상층 진정 반응액을 걸러내어 갈색빛 적색 투명 개시제 용액을 수득하였다. 사용 전에, 개시제 농도를 이중 적정법으로 보정하였다. 다이리튬 개시제의 농도는 0.8mol/L이었다.
2) 산화에틸렌의 증류: 수소화칼슘 10g을 분말로 분쇄시키고, 이 분말을 산화에틸렌 100ml에 첨가하고 24h 동안 함침시키고, 질소 중에서 상온에서 산화에틸렌을 증류해 내었다
3) 수산기-종결된 SSBR의 제조: 반응기를 50℃로 가열하고, 사이클로헥산으로 2h 동안 반응기를 세척하였으며, 부타디엔：스티렌 질량비는 100:35였고, 모노머 질량 분율은 10%였고. 활성 리튬:(부타디엔+스티렌)의 질량비는 1:790이었고, SBR 합성 시 반응온도는 55℃였고, 반응시간은 4h이었다. 반응기를 실온으로 냉각하고 산화에틸렌을 종결제로 첨가하였다. 산화에틸렌과 활성 리튬의 질량비는 100:20이었고, 반응 시간은 12h이었다. 질소 중에서 고무 용액을 수집하고, 적당량의 염산 추가 후, 상온에서 4h 동안 교반하고, 무수 에탄올을 사용하여 침전시키고, 수산기-종결된 SSBR(분자량 8000, 유리 전이 온도 -28.3℃)을 수득하고, 생성물을 밀봉 보존하였다.
4) 프리폴리머 제조: 15g의 수산기-종결된 SSBR을 95℃의 진공 상태에서 3h 동안 교반하고(교반 속도는 250 rad/min), 90℃로 냉각시킨 후, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트（NDI) 2.3g을 첨가하여 3h 동안 반응시킨 후, 65℃로 냉각시킨 다음 샘플을 채취하고, 표준 ASTM D2572-97에 따라 -NCO의 질량 함량을 측정하여, -NCO 질량 함량이 5%이면 생성물을 배출 후 밀봉 보존하였다.
5) SSBR 폴리우레탄 탄성중합체의 제조: 상기 프리폴리머 17.3g을 90℃ 하의 진공 상태에서 2 h 동안 교반한 후(교반 속도 250rad/min), 65℃로 냉각시킨 다음, 1,4-부탄디올(BDO）0.7g 및 트리메틸올프로판(TMP）0.13g을 첨가한 후(첨가 속도 1s/방울), 2min 동안 고속 교반(교반 속도 600rad/min)하고, 주조 성형 후 100℃의 오븐에 넣어 20h 동안 경화시키고, 생성물을 이형 후 상온에 7d 동안 방치시켰다.
비교예 1
본 비교예의 폴리우레탄 탄성중합체 제조 과정은 아래와 같다:
1) 프리폴리머의 제조: 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG, 분자량 2000) 16g을 80℃의 진공 상태에서 2.5h 동안 교반하고, 70℃로 냉각시킨 후, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트（MDI）6.6g을 첨가하여 3h 동안 반응시킨 후, 60℃로 냉각시킨 다음 샘플을 채취하여, 표준 ASTM D2572-97에 따라 -NCO의 질량 함량을 측정하고, -NCO 질량 함량이 <7%이면 이소시아네이트를 추가하고 -NCO 질량 함량이 7%이면 생성물을 배출 후 밀봉 보존하였다.
5) 폴리우레탄 탄성중합체의 제조: 프리폴리머 22g을 80℃하의 진공 상태에서 2 h 동안 교반 후, 60℃로 냉각시킨 후, 1,4-부탄디올BDO）2.8g과 트리메틸올프로판(TMP）0.5g을 첨가한 후 3min 동안 고속 교반하고, 주조 성형 후 100℃의 오븐에 넣어 20h 동안 경화시키고, 생성물을 이형한 후 상온에 7d 동안 방치하였다.
실시예 및 비교예의 데이터를 하기 표 1에 정리한다.
유리 전이 온도/℃ 　TS/MPa 파단신율/% 100% 신율에서의 인장응력/Mpa 300% 신율에서의 인장응력/Mpa 경도
/쇼어 A		 열분해 온도/℃
실시예 1 -21.5 21. 2 430 7.9 12.3 80 309
실시예 2 -24.8 23.3 425 8.6 12.8 83 321
실시예 3 -23. 2 21. 7 433 8. 0 11.9 86 315
실시예 4 -23.6 20.8 429 8. 2 12. 2 78 318
비교예 1 -52.8 20. 2 438 8.1 11.9 74 295
폴리우레탄의 열분해는 보통 두 번에 나뉘어 진행된다. 우선은 하드 세그먼트의 분해로 시작되고, 그 후 소프트 세그먼트의 분해이다. 표 1의 데이터를 보면 비교예 1에서의 전통 폴리우레탄 재료와 비교했을 때, 본 발명으로 제조한 폴리우레탄 재료의 열안정성은 명백히 뛰어났고, 초기 열분해 온도가 14-26℃ 상승했다. 인장 강도는 0.6-3.1 MPa 가량 상승했다. 조절 가능한 경도 범위로 인해 각기 다른 타이어의 사용조건에 부합한다.
비교적 낮은 온도(0℃ 전후)에서 높은 손실인자(tanδ)를 갖는 폴리머는 제품의 습윤-미끄러짐 방지 성능을 높일 수 있고, 비교적 높은 온도에서(약 60℃) 비교적 낮은 tanδ를 지니는 폴리머는 제품의 회전 저항을 낮출 수 있다. 도 3과 도 4를 비교해보면 전통 폴리우레탄은 0℃에서 tanδ 0.1을 보였고, 본 발명에서 제조한 폴리우레탄은 0℃에서 tanδ 0.4를 보였고, 재료의 습윤-미끄러짐 방지 성능이 뚜렷이 개선되었다. 한편, 100℃에서는, 전통 폴리우레탄은 확실히 tanδ가 상승하한 반면, 본 발명의 폴리우레탄의 tanδ는 여전히 매우 낮은 수준을 유지하였다. 그러므로, 이는 본 발명의 폴리우레탄의 더욱 우수한 내열성을 증명한다.
확실한 것은, 본 발명의 상기 실시예는 오로지 본 발명의 예를 명확하게 들기 위함이고, 본 발명의 실시 방안을 제한하기 위함이 아니다. 당업자는 상기 설명에 기반하여 다른 형식의 변화와 변형을 줄 수 있다. 구체적인 예를 일일이 들 수 없다. 본 발명의 기술적 방안으로부터의 모든 자명한 변화 및 변형은 본 발명의 보호 범주 안에 든다.

Claims (8)

100:(20-50)의 질량비의 소프트 세그먼트와 하드 세그먼트를 주조 성형(cast molding)하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 고성능 타이어용 용액 중합된 스티렌-부타디엔 고무(SSBR)-폴리우레탄 탄성중합체 재료로서, 이때
상기 소프트 세그먼트는, 음이온 중합을 이용해 제조한 수산기-종결된(terminated) SSBR이고,
상기 하드 세그먼트는 이소시아네이트, 소분자 폴리올 체인증량제(polyol chain extender), 및 가교제를 포함하고,
상기 이소시아네이트는 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 또는 톨루엔-2,4-디이소시아네이트이고,
상기 소분자 폴리올 체인증량제는 1,4-부탄디올 또는 에틸렌글리콜이고,
상기 가교제는 트리메틸올프로판 또는 글리세린이고,
소프트 세그먼트 대 이소시아네이트의 질량비는 100:(15-45)이고,
(소프트 세그먼트+이소시아네이트) 대 (체인증량제+가교제)의 질량비는 100:(4-12)이고,
상기 체인증량제 대 가교제의 질량비는 100:(17-100)이고,
상기 소프트 세그먼트의 분자량은 1000-8000이고,
상기 소프트 세그먼트의 유리 전이 온도는 -20℃ 내지 -30℃인, SSBR-폴리우레탄 탄성중합체 재료.
제1항에 있어서,
소프트 세그먼트 대 하드 세그먼트의 질량비가 100:(30-45)인, SSBR-폴리우레탄 탄성중합체 재료.
제1항에 있어서,
상기 소프트 세그먼트의 분자량이 4500-6500인, SSBR-폴리우레탄 탄성중합체 재료.
제1항에 있어서,
상기 소프트 세그먼트가
(1) 사이클로헥산과 테트라하이드로퓨란을 용제로 쓰고, 이소프렌과 금속 리튬을 빙수욕(ice-water bath) 조건 하에서 반응시켜 다이리튬 개시제를 제조하는 단계(다이리튬 개시제의 제조 단계);
(2) 산화에틸렌를 증류 및 정제하는 단계; 및
(3) 45-55℃의 반응 온도에서 3.5-4.5h의 반응 시간 동안 부타디엔, 스티렌, 및 다이리튬 개시제의 합성 반응을 수행하고, 반응기를 실온으로 냉각시키고, 종결제(end-capping reagent)로서 산화에틸렌을 첨가하고, 12-14h 동안 반응시켜 수산기-종결된 SSBR을 생성하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하고, 이때
부타디엔:스티렌의 질량비가 100:(25-35)이고,
산화에틸렌와 활성 리튬의 질량비가 100:(10-20)이고,
활성 리튬:(부타디엔+스티렌)의 질량비가 1:(90-790)인, SSBR-폴리우레탄 탄성중합체 재료.
제1항에 있어서,
상기 다이리튬 개시제의 농도가 0.5-1.0 mol/L인, SSBR-폴리우레탄 탄성중합체 재료.
제1항에 있어서,
상기 SSBR-폴리우레탄 탄성중합체 재료의 유리 전이 온도가 -20 내지 -30℃인, SSBR-폴리우레탄 탄성중합체 재료.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 SSBR-폴리우레탄 탄성중합체 재료의 제조 방법으로서,
a. 수산기-종결된 SSBR을 90℃ 내지 100℃에서 진공 상태에서 2-3h 동안 교반하고, 80℃ 내지 90℃로 냉각시키고, 이소시아네이트를 첨가하고, 2.5 내지 3 시간 동안 반응시키고, 65℃ 내지 75℃로 냉각시키고, 샘플을 채취하고, -NCO의 질량 함량을 측정하고, -NCO의 질량 함량이 < 5%-11%인 경우 이소시아네이트를 보충하고 -NCO의 질량 함량이 5%-11%인 경우 배출함으로써, 프리폴리머를 제조하는 단계;
b. 상기 프리폴리머를 80℃ 내지 90℃에서 진공 상태에서 2-3h 동안 교반하고, 65℃ 내지 75℃로 냉각시킨 후, 소분자 폴리올 체인증량제 및 가교제를 첨가하고, 2-3min 동안 고속 교반하고, 주조 성형하여 폴리우레탄 탄성중합체 재료를 수득함으로써, SSBR-폴리우레탄 탄성중합체 재료를 수득하는 단계
를 포함하는, 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 교반 속도가 150-250 rad/min이고, 상기 고속 교반 속도가 400-600 rad/min이고, 상기 소분자 폴리올 체인증량제 및 가교제의 첨가 속도가 1-2 s/방울(drop)인, 제조 방법.
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