CN107474521B - 一种用于实心力车轮胎的高抗湿滑弹性体纳米复合材料及制备方法 - Google Patents

一种用于实心力车轮胎的高抗湿滑弹性体纳米复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于实心力车轮胎的高抗湿滑弹性体纳米复合材料及制备方法。复合材料是由包括以下组分的原料共混而得：基体材料100重量份；白炭黑5～25重量份；抗湿滑树脂10～30重量份；抗湿滑树脂为苯乙烯类树脂或C5C9共聚树脂或C9树脂或古马隆树脂或萜烯树脂，基体材料为溶聚丁苯橡胶‑聚氨酯弹性体材料。本发明在保持聚氨酯弹性体材料本身环境友好、高耐磨、耐油、耐化学品、低滚动阻力优点的基础上，结合溶聚丁苯橡胶优良的耐屈挠性和优异的动态力学性能，调节了聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度，同时加入白炭黑有效刺破水膜，加入抗湿滑树脂进一步提高抗湿滑性能，综合使用性能优异。

Description

一种用于实心力车轮胎的高抗湿滑弹性体纳米复合材料及制 备方法
技术领域
本发明涉及轮胎技术领域，进一步地说，是涉及一种用于实心力车轮胎的 高抗湿滑弹性体纳米复合材料及制备方法。
背景技术
共享单车是指企业与政府合作，在公共服务区、地铁站点、公交站点、商 业区、居民区、校园等提供自行车单车共享服务，是共享经济的一种新形态。 到目前为止，全国共享单车的种类有摩拜单车、ofo单车、小蓝单车、酷骑单 车、1步单车、由你单车、骑呗、熊猫单车、云单车、快兔出行等，四十余种。 数据显示，截至2016年底，中国共享单车市场整体用户数量已达到1886万， 预计今年年底将达到5000万用户规模。共享单车的出现和火爆是互联网+时代 衍生的一个产物，有其不可忽视的自身优势和积极作用，共享单车在满足人们 安全、快捷、舒适出行的同时，成为治疗城市拥堵“癌症”的一剂猛药，同时 共享单车一定程度上减少了汽车的使用量，不仅打通了出行的“最后一公里”， 也让人们的生活变得更加绿色环保。
但共享单车本身也存在着诸多的不足和需要完善的地方。随着我国多地进 入雨水多发季节，《北京法制晚报》《厦门日报》《福州新闻》《天津晨报》等多 家新闻媒体均有报道，市民因在湿滑路面使用共享单车，由于轮胎抗湿滑性较 差，打滑侧翻造成多起严重意外事故，使用者要求共享单车公司承担全额医疗 费。因此，对轮胎提出了更高的技术要求。
对于轮胎抗湿滑性能的评价，如果直接通过路面测试不仅费时费力价格高 昂，同时由于路面水膜厚度无法有效地控制导致测试结果的稳定性与一致性常 常遭到质疑。因此，通过研究其它性能参数来间接地与材料抗湿滑特性获得相 关性，通过时温等效将橡胶材料高频下(104～108Hz)的动态性能转换成可以 测量的温度(0℃)及频率(10Hz)下的动态性能，成为目前最常使用的抗湿 滑性能的预测表征评价标准：0℃下具有较高tanδ值的橡胶材料通常具有较好 的抗湿滑性能。
目前使用的共享单车轮胎材料多为SEBS、OBC和PU等。SEBS是以聚苯 乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性 三嵌共聚物，具有良好的耐候性、耐热性、耐压缩变形性和优异的力学性能。 SEBS的A-B-A型三嵌段共聚物硬链段是聚苯乙烯(PS)，柔性链段是乙烯-丁 烯(EB)，因此它同时具有PS段的热塑性特征和EB段的弹性体特征。EB段 玻璃化转变温度为-60～-20℃，PS段玻璃化转变温度高于100℃，因此SEBS的 0℃下的tanδ值较低，抗湿滑性能较差。OBC弹性体是Dow化学公司开发的 一种新型的乙烯-辛烯嵌段共聚物，商品名为Infuse。该公司将现有的连续加工 工艺与两种非茂金属催化剂相结合，同时添加产生嵌段共聚物的关键-非接触式 的“链穿梭剂”，使这两种催化剂能够协同作用即合成了具有独特的“软”“硬” 交替嵌段结构的高聚物，具有加工速度快、抗磨损性能好等特点。但其玻璃化 转变温度较低(-40℃左右)，0℃下的tanδ值也较低，抗湿滑性能亦较差。聚 氨酯又称聚氨基甲酸酯，简称PU，是由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇化 合物反应得到的一类主链上带有重复氨基甲酸酯(—NHCOO—)基团的聚合 物的总称，其具有软硬相微相分离的化学结构，比一般热塑性弹性体复杂，由 聚氨酯材料制作的轮胎工艺简单，安全、耐用、环保，成本较低，因此受到消 费者的青睐，也成为业内关注的焦点。传统聚氨酯弹性体采用聚酯或聚醚多元 醇与异氰酸酯反应，其玻璃化转变温度在-80～-50℃，0℃时tanδ值低于0.1， 抗湿滑性能较差。目前所用材料在湿滑路面的使用性能均较差，因此必须开发 新的材料。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种用于实心力车轮胎的高 抗湿滑弹性体纳米复合材料及制备方法。本发明的弹性体材料在传统热塑性聚 氨酯弹性体合成的基础上，引入羟基封端的溶聚丁苯橡胶作为软段，在保持聚 氨酯弹性体材料本身环境友好、高耐磨、耐油、耐化学品、低滚动阻力优点的 基础上，结合溶聚丁苯橡胶优良的耐屈挠性和优异的动态力学性能，调节了聚 氨酯弹性体的玻璃化转变温度，同时加入白炭黑有效刺破水膜，加入抗湿滑树 脂克服现有共享单车实心轮胎抗湿滑性差等缺点，综合使用性能优异，采用本 发明所述的材料制备实心轮胎在未来共享单车轮胎行业中势必有广阔的发展 空间。
本发明的目的之一是提供一种用于实心力车轮胎的高抗湿滑弹性体纳米 复合材料。
所述弹性体纳米复合材料是由包括以下组分的原料共混而得：
各组分按重量份数计：
基体材料 100重量份；
白炭黑 5～25重量份；优选：10～20重量份；
抗湿滑树脂 10～30重量份；优选15～25重量份；
所述的抗湿滑树脂为苯乙烯类树脂或C5C9共聚树脂或C9树脂或古马隆 树脂或萜烯树脂，其玻璃化转变温度为20～50℃，优选为30～40℃，软化温度 80～110℃；优选为90～100℃。
所述的白炭黑优选为沉淀法纳米二氧化硅，比表面积为115～215m2/g,吸 附比表面积为110～200m2/g；
所述基体材料为溶聚丁苯橡胶-聚氨酯弹性体材料，是由以下物质聚合而得：
软段和硬段，二者的质量比为100:(20～90)；优选100:(30～60)；
所述软段为采用阴离子聚合制备的羟基封端溶聚丁苯橡胶；
所述硬段包括异氰酸酯、小分子多元醇扩链剂；
所述异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯或1,5-萘二异氰酸酯或甲苯二 异氰酸酯或对苯二异氰酸酯；优选4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯；
所述小分子多元醇扩链剂为1,4-丁二醇或乙二醇；优选1,4-丁二醇；
软段与异氰酸酯的质量比为100：(15～75)；优选100：(25～50)；
软段与小分子多元醇扩链剂的质量比为100：(5～15)；优选为100：(7～11)
所述软段分子量为1000～8000；优选3000-5000
所述软段玻璃化转变温度为-20～-30℃。
其中，优选：
所述软段是由包括以下步骤的方法制备：
(1)萘锂引发剂的制备：萘、锂、极性添加剂、苯,于室温反应,最后加 入丁二烯或异戊二烯,过滤后可得到萘锂短链引发剂；
(2)环氧乙烷蒸馏提纯；
(3)丁二烯、苯乙烯、奈锂引发剂进行合成反应，反应温度为40～60℃， 反应时间为3～5h，釜降至室温，加入环氧乙烷做封端剂，反应时间20～24h； 制得羟基封端溶聚丁苯橡胶；
丁二烯：苯乙烯质量比为100:(25～45)；
(丁二烯+苯乙烯)：环氧乙烷的质量比为100：(5～65)
(丁二烯+苯乙烯)：萘锂引发剂的质量比为100：(5～40)。
所述萘锂引发剂的浓度为0.8～1.5mol/L。
所述溶聚丁苯橡胶-聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度为-5～-25℃。
所述基体材料是按以下步骤的方法制备的：
a.预聚体的制备：将羟基封端溶聚丁苯橡胶在70～100℃、真空条件下搅 拌2～3h，降温至60～90℃，加入异氰酸酯，反应2.5～3h，降温至60～80℃，取 样，检测—NCO的质量含量，若—NCO的质量含量<5％-11％，则补加异氰酸 酯，当—NCO的质量含量达到5％～11％时，出料；
b.基体材料溶聚丁苯橡胶-聚氨酯弹性体的制备：将预聚体在60～95℃、真 空条件下搅拌2～3h，降温至60～80℃，加入小分子多元醇扩链剂，高速搅拌 2～10min，在100～140℃下聚合5～8h，冷却后制得所述基体材料溶聚丁苯橡胶- 聚氨酯弹性体。
其中，
所述搅拌速率150～350rad/min,高速搅拌速率400～800rad/min。
本发明的目的之二是提供一种高抗湿滑弹性体纳米复合材料的制备方法。
方法包括：
基体材料与白炭黑、抗湿滑树脂依次在密炼机中混炼后制得所述高抗湿滑 弹性体纳米复合材料。
其中，
所述基体材料与白炭黑混炼温度为40～80℃，与抗湿滑树脂混炼温度为 90～120℃；
所述混炼时间为3～10min
本发明具体可采用以下技术方案：
1)萘锂引发剂的制备：可采用现有技术的制备方法，聚合瓶经抽真空、 火焰烘烤充氩气反复3次，然后按配方加入萘、锂、极性添加剂、苯,于室温 反应,最后加入丁二烯或异戊二烯,过滤后可得到萘锂短链引发剂。极性添加剂 为常用的极性添加剂，如：环己烷、四氢呋喃等。
2)环氧乙烷的蒸馏：环氧乙烷作为封端剂，其中含有的杂质、水等会使 活性锂离子失去活性，造成链终止，影响活性链末端改性。为提高纯度，将适 量氢化钙研磨成粉末，加入环氧乙烷中浸泡24～26h，氮气气氛下常温将环氧乙 烷蒸出。
3)羟基封端溶聚丁苯橡胶的制备：将反应釜升温至45～55℃，环己烷洗釜 1.5～2.5h。丁二烯：苯乙烯质量比为100:(25～45)，单体质量分数10％，丁 苯胶合成时反应温度45～55℃，反应时间3～5h。使釜降至室温，加入环氧乙 烷做封端剂，反应时间20～24h。氮气气氛下接出胶液，加入适量盐酸，常温 搅拌4～6h，采用无水乙醇沉淀，得到羟基封端溶聚丁苯橡胶，密封保存。
4)预聚体的制备：将羟基封端溶聚丁苯橡胶在70～100℃、真空条件下 搅拌2～3h，降温至60～90℃，加入异氰酸酯，反应2.5～3h，降温至60～80℃， 取样，根据标准ASTMD2572-97检测—NCO的质量含量，若—NCO的质量 含量<5％-11％，则补加异氰酸酯，当—NCO的质量含量达到5％～11％时，出 料，密封保存。—NCO的质量含量的设定是技术人员根据具体情况设定，是 本领域的常规技术手段。
5)基体材料溶聚丁苯橡胶-聚氨酯弹性体的制备：将预聚体在60～95℃、 真空条件下搅拌2～3h，降温至60～80℃，加入小分子多元醇扩链剂，高速搅拌 2～10min，在100～140℃下聚合5～8h，冷却，待用。
作为优选，步骤3)中所述丁二烯：苯乙烯质量比为100:30。
作为优选，步骤4)中所述搅拌速率200rad/min。
作为优选，步骤5)中所述搅拌速率200rad/min,高速搅拌速率600rad/min。
6)高抗湿滑弹性体纳米复合材料的制备：基体材料溶聚丁苯橡胶-聚氨酯 弹性体与白炭黑、抗湿滑树脂依次在密炼机中混炼至转矩平衡，排胶。
所述的白炭黑优选沉淀法纳米二氧化硅，其特征是：氮吸附比表面积(BET)115m2/g至215m2/g,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附比表面积110m2/g至 200m2/g。适合的白炭黑可购自Evonik IndustriesAG的
Figure BDA0001402657480000061
5000GR、
Figure BDA0001402657480000062
7000GR、
Figure BDA0001402657480000063
VN3/VN3GR；或罗地亚公司的
Figure BDA0001402657480000064
1115MP、
Figure BDA0001402657480000065
1165MP、
Figure BDA0001402657480000066
Premium 200MP、
Figure BDA0001402657480000067
1200MP；或确成 硅化学股份有限公司的
Figure BDA0001402657480000068
155FFG、
Figure BDA0001402657480000069
175FFG、
Figure BDA00014026574800000610
195FFG、
Figure BDA00014026574800000611
HD165GR、
Figure BDA00014026574800000612
HD175GR、
Figure BDA00014026574800000613
HD 200GR。
所述的抗湿滑树脂为苯乙烯类树脂或C5C9共聚树脂或C9树脂或古马隆 树脂或萜烯树脂，其玻璃化转变温度为20～50℃，软化温度80～110℃；优选玻 璃化转变温度为30～40℃，软化温度90～100℃。
基体材料：白炭黑质量比为100：(5～25)；优选100：(10～20)。
基体材料：抗湿滑树脂质量比100:(10～30)；优选100：(15～25)。
所述基体材料与白炭黑混炼温度为40～80℃，优选50～70℃；与抗湿滑树脂 混炼温度为90～120℃，优选100～110℃。
所述混炼时间为3～12min；优选4～10min。
氨酯弹性体的玻璃化转变温度对其动态力学性能影响很大。聚氨酯弹性的 玻璃化转变温度与软段玻璃化转变温度的关系非常大，本发明通过调整苯乙烯 与1,2-丁二烯的含量来调整基体材料软段的玻璃化转变温度。因此，本发明中 所制备的基体材料溶聚丁苯橡胶-聚氨酯弹性体玻璃化转变温度为-20～-30℃， 加入一定量的抗湿滑树脂在保证物理性能基本不变的情况下，明显提高制品抗 湿滑性能，同时混入白炭黑制备纳米复合材料，有效刺破水膜，对其进行动态 力学性能测试，在较低温度(0℃左右)下其具有较高损耗因子(tanδ)，这一特 点可有效改善制品的抗湿滑性能，满足使用要求。
本发明的有益效果如下：
1)本发明在传统聚氨酯弹性体合成的基础上，引入羟基封端的溶聚丁苯 橡胶作为软段，在保持聚氨酯弹性体材料本身环境友好、高耐磨、耐油、耐化 学品、低滚动阻力优点的基础上，结合溶聚丁苯橡胶优良的耐屈挠性和优异的 动态力学性能，调整了聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度，提高综合使用性能。 同时将溶聚丁苯橡胶-聚氨酯弹性体作为基体材料与白炭黑、抗湿滑树脂混炼， 进一步提高制品抗湿滑性能。制品可二次加工、回收使用，绿色、环保。
2)采用本发明所述的溶聚丁苯橡胶-聚氨酯弹性体纳米复合材料制备轮胎 将克服现有共享单车轮胎抗湿滑性能不尽如人意的缺点，为在可预见的未来实 施工业应用奠定了基础。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例中所用原料均为市售；
玻璃化转变温度的测量采用瑞士METTLER TOLEDO公司的差示扫描量 热仪进行测试。
动态力学性能的测试采用法国01dB-Metravib公司的VA3000型动态机械热 分析仪进行测试。
实施例1
本实施例高抗湿滑弹性体纳米复合材料的制备过程如下：
1)萘锂引发剂的制备：参照文献《负离子双锂引发剂体系的研究》(韩丙 勇等，合成橡胶工业，1999-01-15，22(1)：5～8)制备：聚合瓶经抽真空、火 焰烘烤充氩气反复3次,然后加入萘、锂、极性添加剂、苯,于室温反应,最后加 入丁二烯或异戊二烯,过滤后可得到萘锂短链引发剂。采用双滴定法对引发剂 浓度进行标定，引发剂的浓度是1mol/L。
2)环氧乙烷的蒸馏：取100g氢化钙研磨成粉末，加入1L环氧乙烷中浸 泡24h，氮气气氛下常温将环氧乙烷蒸出。
3)羟基封端溶聚丁苯橡胶的制备：将反应釜升温至50℃，环己烷洗釜2h。 丁二烯：苯乙烯质量比为100:25，单体质量分数10％。(丁二烯+苯乙烯)：引 发剂质量比为100:10。丁苯胶合成时反应温度50℃，反应时间4h。使釜降至 室温，加入环氧乙烷做封端剂，(丁二烯+苯乙烯)：环氧乙烷质量比为100:25， 反应时间20h。氮气气氛下接出胶液，加入适量盐酸，常温搅拌4h，采用无水 乙醇沉淀，得到羟基封端溶聚丁苯橡胶(分子量3000，玻璃化转变温度-24.8℃)， 密封保存。
4)预聚体的制备：取2kg羟基封端溶聚丁苯橡胶在80℃、真空条件下搅 拌(搅拌速率150rad/min)2.5h，降温至65℃，加入0.54kg 4,4-二苯基甲烷 二异氰酸酯(MDI)，反应3h，降温至60℃，取样，根据标准ASTM D2572-97 检测—NCO的质量含量，当—NCO的质量含量达到5％时，出料，密封保存。
5)基体材料溶聚丁苯橡胶-聚氨酯弹性体的制备：取2.54kg预聚体在70℃、 真空条件下搅拌(搅拌速率150rad/min)2h，降温至60℃，加入0.13kg 1,4- 丁二醇(BDO)，高速搅拌(搅拌速率500rad/min)10min，在120℃下聚合6h， 冷却，待用。
6)高抗湿滑弹性体纳米复合材料的制备：取2kg基体材料与0.225kg白炭 黑VN3在密炼机中50℃混炼3min，加入0.225kg美国Arizona Chemical公司生 产的萜烯树脂SYLVATRAXXTM 4202，其玻璃化转变温度67℃、软化温度115℃， 在110℃下混炼4min，排胶。
实施例2
本实施例高抗湿滑弹性体纳米复合材料的制备过程如下：
1)萘锂引发剂的制备：参照文献《负离子双锂引发剂体系的研究》(韩丙 勇等，合成橡胶工业，1999-01-15，22(1)：5～8)制备，聚合瓶经抽真空、火 焰烘烤充氩气反复3次,然后加入萘、锂、极性添加剂、苯,于室温反应,最后加 入丁二烯或异戊二烯,过滤后可得到萘锂短链引发剂。采用双滴定法对引发剂 浓度进行标定，引发剂浓度为1mol/L.
2)环氧乙烷的蒸馏：取100g氢化钙研磨成粉末，加入1L环氧乙烷中浸 泡24h，氮气气氛下常温将环氧乙烷蒸出。
3)羟基封端溶聚丁苯橡胶的制备：将反应釜升温至50℃，环己烷洗釜2h。 丁二烯：苯乙烯质量比为100:25，单体质量分数10％，(丁二烯+苯乙烯)：引 发剂质量比为100:8。丁苯胶合成时反应温度50℃，反应时间4h。使釜降至室 温，加入环氧乙烷做封端剂，(丁二烯+苯乙烯)：环氧乙烷质量比为100:13， 反应时间22h。氮气气氛下接出胶液，加入适量盐酸，常温搅拌4h，采用无水 乙醇沉淀，得到羟基封端溶聚丁苯橡胶(分子量5000，玻璃化转变温度-27.9℃)， 密封保存。
4)预聚体的制备：取2kg羟基封端溶聚丁苯橡胶在95℃、真空条件下搅 拌(搅拌速率200rad/min)2.5h，降温至90℃，加入0.4kg 1，5-萘二异氰酸酯 (NDI)，氮气气氛保护下反应3h，降温至70℃，取样，根据标准ASTM D2572-97 检测—NCO的质量含量，当—NCO的质量含量达到5％时，出料，密封保存。
5)基体材料溶聚丁苯橡胶-聚氨酯弹性体的制备：取2.38kg预聚体在90℃、 真空条件下搅拌(搅拌速率200rad/min)2h，降温至70℃，加入0.12kg 1,4- 丁二醇(BDO)，高速搅拌(搅拌速率800rad/min)2min，在130℃下聚合5h， 冷却，待用。
6)高抗湿滑弹性体纳米复合材料的制备：取2kg基体材料与0.2kg白炭黑 VN3在密炼机中50℃混炼3min，加入0.25kg美国EXXONMOBIL公司生产的 C5C9石油树脂PR-373，其玻璃化转变温度40.5℃、软化温度90℃，在105℃下 混炼6min,排胶。
实施例3
本实施的例高抗湿滑弹性体纳米复合材料的制备过程如下：
1)萘锂引发剂的制备：参照文献《负离子双锂引发剂体系的研究》(韩丙 勇等，合成橡胶工业，1999-01-15，22(1)：5～8)制备，聚合瓶经抽真空、火 焰烘烤充氩气反复3次,然后加入萘、锂、极性添加剂、苯,于室温反应,最后加 入丁二烯或异戊二烯,过滤后可得到萘锂短链引发剂。采用双滴定法对引发剂 浓度进行标定，引发剂的浓度为0.8mol/L。
2)环氧乙烷的蒸馏：取100g氢化钙研磨成粉末，加入1L环氧乙烷中浸 泡24h，氮气气氛下常温将环氧乙烷蒸出。
3)羟基封端溶聚丁苯橡胶的制备：将反应釜升温至45℃，环己烷洗釜2h。 丁二烯：苯乙烯质量比为100:30，单体质量分数10％，(丁二烯+苯乙烯)：引 发剂质量比为100:33。丁苯胶合成时反应温度45℃，反应时间4h。使釜降至 室温，加入环氧乙烷做封端剂，(丁二烯+苯乙烯)：环氧乙烷剂质量比为100:65， 反应时间22h。氮气气氛下接出胶液，加入适量盐酸，常温搅拌4h，采用无水 乙醇沉淀，得到羟基封端溶聚丁苯橡胶(分子量1000，玻璃化转变温度-26.3℃)， 密封保存。
4)预聚体的制备：取2kg羟基封端溶聚丁苯橡胶在85℃、真空条件下搅 拌(搅拌速率250rad/min)3h，降温至70℃，加入1.41kg 4,4-二苯基甲烷二异 氰酸酯(MDI)，反应3h，降温至65℃，取样，根据标准ASTM D2572-97检 测—NCO的质量含量，当—NCO的质量含量达到9％时，出料，密封保存。
5)基体材料溶聚丁苯橡胶-聚氨酯弹性体的制备：取2.94kg预聚体在90℃、 真空条件下搅拌(搅拌速率250rad/min)2h，降温至65℃，加入0.3kg 1,4-丁 二醇(BDO)，高速搅拌(搅拌速率600rad/min)5min，在140℃下聚合7h， 冷却，待用。
6)高抗湿滑弹性体纳米复合材料的制备：取2kg基体材料与0.3kg白炭 黑Росил175在密炼机中45℃混炼5min，加入0.225kg古马隆树脂，其玻璃化转 变温度42℃、软化温度100℃，在115℃下混炼6min，排胶。
实施例4
本实施例的高抗湿滑弹性体纳米复合材料的制备过程如下：
1)萘锂引发剂的制备：参照文献《负离子双锂引发剂体系的研究》(韩丙 勇等，合成橡胶工业，1999-01-15，22(1)：5～8)制备，聚合瓶经抽真空、火 焰烘烤充氩气反复3次,然后加入萘、锂、极性添加剂、苯,于室温反应,最后加 入丁二烯或异戊二烯,过滤后可得到萘锂短链引发剂。采用双滴定法对引发剂 浓度进行标定，引发剂的浓度为1.1mol/L。
2)环氧乙烷的蒸馏：取100g氢化钙研磨成粉末，加入1L环氧乙烷中浸 泡24h，氮气气氛下常温将环氧乙烷蒸出。
3)羟基封端溶聚丁苯橡胶的制备：将反应釜升温至50℃，环己烷洗釜2h。 丁二烯：苯乙烯质量比为100:35，单体质量分数10％，(丁二烯+苯乙烯)：引 发剂质量比为100:5。丁苯胶合成时反应温度55℃，反应时间4h。使釜降至室 温，加入环氧乙烷做封端剂，(丁二烯+苯乙烯)：环氧乙烷质量比为100:10， 反应时间21h。氮气气氛下接出胶液，加入适量盐酸，常温搅拌4h，采用无水 乙醇沉淀，得到羟基封端溶聚丁苯橡胶(分子量8000，玻璃化转变温度-28.5℃)， 密封保存。
4)预聚体的制备：取2kg羟基封端溶聚丁苯橡胶在85℃、真空条件下搅 拌(搅拌速率180rad/min)2.5h，降温至60℃，加入0.42kg 4,4-二苯基甲烷二 异氰酸酯(MDI)，反应3.5h，降温至60℃，取样，根据标准ASTM D2572-97 检测—NCO的质量含量，当—NCO的质量含量达到5％时，出料，密封保存。
5)基体材料溶聚丁苯橡胶-聚氨酯弹性体的制备：取2.42kg预聚体在75℃、 真空条件下搅拌(搅拌速率200rad/min)2h，降温至65℃，加入0.12kg 1,4- 丁二醇(BDO)，高速搅拌(搅拌速率600rad/min)2min，在130℃下聚合8h, 冷却，待用。
6)高抗湿滑弹性体纳米复合材料的制备：取2kg基体材料与0.1kg白炭 黑VN3在密炼机中45℃混炼2min，加入0.2kg德国
Figure BDA0001402657480000121
公司生产的苯 乙烯树脂TL100，其玻璃化转变温度37.1℃、软化温度85℃，在105℃下混炼 5min,排胶。
对比例1
本对比例聚氨酯弹性体的制备过程如下：
1)预聚体的制备：取1.6kg聚四氢呋喃醚二醇(PTMG，分子量2000)在 80℃、真空条件下搅拌2.5h，降温至70℃，加入0.66kg 4,4-二苯基甲烷二异氰 酸酯(MDI)，反应3h，降温至60℃，取样，根据标准ASTM D2572-97检测 —NCO的质量含量，若—NCO的质量含量<7％，则补加异氰酸酯，当—NCO 的质量含量达到7％时，出料，密封保存。
5)聚氨酯弹性体的制备：取2.2kg预聚体在80℃、真空条件下搅拌2h， 降温至60℃，加入0.28g 1,4-丁二醇(BDO)和0.05kg三羟甲基丙烷(TMP)， 高速搅拌5min，浇注成型，放入100℃烘箱固化20h，脱模后，常温放置7d。
对比例2
本对比例的制备过程如下：
称2kg OBC粒料，将其置于温度为110℃的双辊开炼机上进行塑炼。混炼 5min钟后，割刀混炼，10min后出料，冷却至室温。将获得的胶料于110℃， 15MPa下模压10min，开模。
实施例和对比例的数据见表1.
表1
Figure BDA0001402657480000131
实施例制备的高抗湿滑弹性体纳米复合材料的各项物理机械性能测试结果 均能满足实际自行车轮胎生产需求。
在较低温度(0℃左右)下具有较高损耗因子(tanδ)的聚合物可以改善制品抗 湿滑性能。实施例所制备的弹性体纳米复合材料0℃下tanδ相较于传统材料所制 备的对比例均有提升，明显改善了材料的抗湿滑性能。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而 并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上 述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实 施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变 动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (9)

1.一种用于实心力车轮胎的高抗湿滑弹性体纳米复合材料，其特征在于所述的弹性体纳米复合材料是由包括以下组分的原料共混而得：
各组分按重量份数计：
基体材料 100重量份；
白炭黑 5～25重量份；
抗湿滑树脂 10～30重量份；
所述的抗湿滑树脂为苯乙烯类树脂或C5C9共聚树脂或C9树脂或古马隆树脂或萜烯树脂，其玻璃化转变温度为20～50℃，软化温度80～110℃；
所述基体材料为溶聚丁苯橡胶-聚氨酯弹性体材料，是由以下物质聚合而得：
软段和硬段，二者的质量比为100:(20～90)；
所述软段为采用阴离子聚合制备的羟基封端溶聚丁苯橡胶；
所述硬段包括异氰酸酯、小分子多元醇扩链剂；
所述异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或1,5-萘二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯；
所述小分子多元醇扩链剂为1,4-丁二醇或乙二醇；
软段与异氰酸酯的质量比为100：(15～75)；
软段与小分子多元醇扩链剂的质量比为100：(5～15)；
所述软段分子量为1000～8000；
所述软段玻璃化转变温度为-20～-30℃；
所述软段是由包括以下步骤的方法制备：
(1)萘锂引发剂的制备：将萘、锂、极性添加剂、苯于室温下反应,最后加入丁二烯或异戊二烯,过滤后可得到萘锂短链引发剂；
(2)环氧乙烷蒸馏提纯；
(3)将丁二烯、苯乙烯、奈锂引发剂进行合成反应，反应温度为40～60℃，反应时间为3～5h，釜降至室温，加入环氧乙烷做封端剂，反应时间20～24h；制得羟基封端溶聚丁苯橡胶；
丁二烯：苯乙烯质量比为100:(25-45)；
(丁二烯+苯乙烯)：环氧乙烷的质量比为100：(5-65)；
(丁二烯+苯乙烯)：萘锂引发剂的质量比为100：(5-40)。
2.如权利要求1所述的高抗湿滑弹性体纳米复合材料，其特征在于：
基体材料 100重量份；
白炭黑 10～20重量份；
抗湿滑树脂 15～25重量份。
3.如权利要求1所述的的高抗湿滑弹性体纳米复合材料，其特征在于：
所述的白炭黑为沉淀法纳米二氧化硅，比表面积为115～215m2/g,吸附比表面积为110～200m2/g；
所述抗湿滑树脂玻璃化转变温度为20～50℃，软化温度80～110℃。
4.如权利要求1所述的高抗湿滑弹性体纳米复合材料，其特征在于：
软段和硬段的质量比为100:(30～60)；
软段与异氰酸酯的质量比为100：(25～50)；
软段与小分子多元醇扩链剂的质量比为100：(7～11)；
所述软段分子量为3000～5000。
5.如权利要求1所述的高抗湿滑弹性体纳米复合材料，其特征在于：
所述基体材料是按以下步骤的方法制备的：
a.预聚体的制备：将羟基封端溶聚丁苯橡胶在70～100℃、真空条件下搅拌2～3h，降温至60～90℃，加入异氰酸酯，反应2.5～3h，降温至60～80℃，取样，检测—NCO的质量含量，若—NCO的质量含量<5％～11％，则补加异氰酸酯，当—NCO的质量含量达到5％～11％时，出料；
b.基体材料溶聚丁苯橡胶-聚氨酯弹性体的制备：将预聚体在60～95℃、真空条件下搅拌2～3h，降温至60～80℃，加入小分子多元醇扩链剂，高速搅拌2～10min，在100～140℃下聚合5～8h,冷却后制得所述基体材料溶聚丁苯橡胶-聚氨酯弹性体。
6.如权利要求5所述的高抗湿滑弹性体纳米复合材料，其特征在于：
所述搅拌速率150～350rad/min,高速搅拌速率400～800rad/min。
7.如权利要求1所述的高抗湿滑弹性体纳米复合材料，其特征在于：
所述抗湿滑树脂玻璃化转变温度为30～40℃，软化温度90～100℃。
8.一种如权利要求1～7之一所述的高抗湿滑弹性体纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述方法包括：
基体材料与白炭黑、抗湿滑树脂依次在密炼机中混炼后制得所述高抗湿滑弹性体纳米复合材料。
9.如权利要求8所述的高抗湿滑弹性体纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
所述基体材料与白炭黑混炼温度为40～80℃，与抗湿滑树脂混炼温度为90～120℃；
所述混炼时间为3～12min。
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