CN112646355A - 一种高强耐磨的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种高强耐磨的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高强耐磨的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，属于聚氨酯弹性体技术领域，该弹性体包括以下原料：聚醚多元醇、二异氰酸酯、聚二甲基硅氧烷、碳纳米粒子、扩链剂、催化剂、抗老化剂、固化剂、弹性改性体和环氧树脂。本发明碳纳米粒子作为纳米复合改性材料与聚醚多元醇和二异氰酸酯混合，由于碳纳米粒子比表面积大、粒子间距小，能够形成聚合物/纳米复合结构有效提高热塑性聚氨酯弹性体的力学性能，使得热塑性聚氨酯弹性体的强度和耐磨性能提高，环氧树脂与聚氨酯弹性体能够形成氨基甲酸酯和环氧基团，氨基甲酸酯和环氧基团作为极性集团增加了分子间的氢键和作用力，从而有效提高热塑性弹性体的拉伸强度和耐磨性。

Description

一种高强耐磨的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯弹性体技术领域，具体地说，涉及一种高强耐磨的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是一种性能介于橡胶与塑料之间的高分子合成材料，其特点是硬度调整范围宽，既有橡胶的弹性又有塑料的硬度，具有良好的机械性能、耐磨性能和回弹性能。随着聚氨酯行业的发展，聚氨酯产品的用途也越来越广泛，对产品的性能要求也越来越高。聚氨酯弹性体具有很好的抗拉强度、抗撕裂强度、耐冲击性、耐磨性、耐候性、耐水解性、耐油性等优点，主要用作涂覆材料，如软管、垫圈、轮带、辊筒、齿轮、管道等的保护、绝缘体、鞋底以及实心轮胎等方面，透明弹性体以其高透光率的优点可以用到制鞋、广告等领域。
热塑性聚氨酯弹性体在使用过程中经常会遇到剐蹭或冲击，从而导致热塑性聚氨酯弹性体的使用寿命降低，而现有的热塑性聚氨酯的强度和耐磨性能难以满足人们更高的使用需求。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种高强耐磨的热塑性聚氨酯弹性体，本发明的另一目的在于提供该弹性体的制备方法。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种高强耐磨的热塑性聚氨酯弹性体，包括以下重量份的各原料：聚醚多元醇40-60份、二异氰酸酯30-40份、聚二甲基硅氧烷4-6份、碳纳米粒子2-6份、扩链剂1-3份、催化剂1-2份、抗老化剂1-2份、固化剂1-2份、弹性改性体20-40份和环氧树脂4-6份。
进一步地，包括以下重量份的各原料：聚醚多元醇45-55份、二异氰酸酯34-36份、聚二甲基硅氧烷4.5-5.5份、碳纳米粒子3-5份、扩链剂1.5-2.5份、催化剂1.4-1.6份、抗老化剂1.4-1.6份、固化剂1.4-1.6份、弹性改性体25-35份和环氧树脂4.5-5.5份。
进一步地，包括以下重量份的各原料：聚醚多元醇50份、二异氰酸酯35份、聚二甲基硅氧烷5份、碳纳米粒子4份、扩链剂2份、催化剂1.5份、抗老化剂1.5份、固化剂1.5份、弹性改性体30份和环氧树脂5份。
进一步地，所述聚醚多元醇的重均分子量为1000-3000。
进一步地，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯中的一种，所述扩链剂为乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、 甲基丙二醇、1，3-丁二醇、一缩二乙二醇、1，6-己二醇或新戊二醇的一种或多种，所述催化剂为有机锡、有机铋或有机锌中的一种或多种，所述固化剂为1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,4-环己醇、新戊二醇或1,6－己二醇中的一种，所述抗老化剂为抗老化剂1010、抗老化剂1076、抗老化剂264、抗老化剂TPP、UV-531、UV-328或UV-329中的任意一种或多种。
进一步地，所述弹性改性体为三元乙丙橡胶、聚烯烃弹性体、乙烯-乙酸乙烯共聚物、氯化聚乙烯、苯乙烯系热塑性弹性体、聚丁二烯-1、丁苯胶、聚异丁烯或顺丁胶中的一种或多种，所述聚二甲基硅氧烷为羟基丁基封端聚二甲基硅氧烷或羟基丙基封端聚二甲基硅氧烷。
一种前述高强耐磨的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将聚醚多元醇投入到反应器中，加入聚二甲基硅氧烷和二异氰酸酯，升温并控制反应温度在70-90℃，待预聚体中NCO的含量稳定后真空脱气0.5-1h，得到预聚体；
步骤二，将碳纳米粒子、扩链剂、催化剂和抗老化剂加入反应器中与预聚体混合，在125-135℃下熔融搅拌20-40min，然后冷却至温度为75-85℃时加入环氧树脂，保持温度在75-85℃下加热混合2-3h；
步骤三，将步骤二所得物料真空脱气，然后向反应容器中投入固化剂，混合均匀后加热至100℃进行固化，固化完成后在80-90℃下熟化20-26h，冷却至室温后得到粗产品；
步骤四，将步骤三中得到的粗产品干燥2-4h，然后将弹性改性体切片粉碎后与干燥后的粗产品混合均匀后投入到双螺旋挤出机中造粒，得到高强耐磨的热塑性聚氨酯弹性体。
进一步地，所述步骤二中熔融混合后的冷却速率为60℃/h。
进一步地，所述步骤三中抽真空的真空度为0.08-0.1MPa，所述步骤三中在100℃条件下固化时间为12-15h。
进一步地，所述双螺旋挤出机的螺杆转速为120-180转/分钟，挤出机塑化温度为160-180℃。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
（1）本发明的高强耐磨的热塑性聚氨酯弹性体，通过加入聚二甲基硅氧烷、碳纳米粒子和环氧树脂，聚二甲基硅氧烷能够与聚醚多元醇形成Si-O-Si键交替组成的稳定骨架，能够有效提高热塑性聚氨酯弹性体的耐高、低温性，碳纳米粒子作为纳米复合改性材料与聚醚多元醇和二异氰酸酯混合，由于碳纳米粒子比表面积大、粒子间距小，能够形成聚合物/纳米复合结构有效提高热塑性聚氨酯弹性体的力学性能，使得热塑性聚氨酯弹性体的强度和耐磨性能提高，环氧树脂在聚氨酯弹性体中能够形成氨基甲酸酯和环氧基团，氨基甲酸酯和环氧基团作为极性基团增加了分子间的氢键和作用力，从而有效提高热塑性弹性体的拉伸强度和耐磨性；
（2）本发明弹性改性体选用三元乙丙橡胶、乙烯-乙酸乙烯共聚物、氯化聚乙烯、苯乙烯系热塑性弹性体、聚丁二烯-1、丁苯胶、聚异丁烯和顺丁胶中的一种或多种，利用改性材料与热塑性聚氨酯弹性体具有良好的亲和性，能够有效提高热塑性聚氨酯弹性体的力学性能，使得热塑性聚氨酯弹性体的耐磨性得到改善。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
一种高强耐磨的热塑性聚氨酯弹性体，采用以下重量份的原料：聚醚多元醇40份（重均分子量2000）、异佛尔酮二异氰酸酯30份、羟基丁基封端聚二甲基硅氧烷4份、碳纳米粒子2份、1，2-丙二醇1份、辛酸亚锡1份、抗老化剂1010 1份、1,4-丁二醇1份、弹性改性体三元乙丙橡胶20份和E-44环氧树脂4份。
具体制备步骤如下：
步骤一：按照上述重量份称取聚醚多元醇、二异氰酸酯、聚二甲基硅氧烷、碳纳米粒子、扩链剂、催化剂、抗老化剂和环氧树脂，将称取的聚醚多元醇投入到反应容器中，升温至110℃，真空脱水2.5h，然后降温至55℃后停止抽真空，加入二异氰酸酯和干燥后的聚二甲基硅氧烷，搅拌到温度稳定之后，升温并控制反应温度在80℃，待预聚体中NCO的含量稳定后真空脱气1h，得到预聚体；
步骤二：将碳纳米粒子、扩链剂、催化剂和抗老化剂加入反应容器中与预聚体进行加热混合搅拌，在130℃下熔融混合30min，然后以冷却速率为60℃/h缓慢冷却至温度为80℃时加入环氧树脂，保持温度在80℃下加热混合2.5h；
步骤三：步骤二中加热混合完成后将反应容器抽真空，真空度为0.5MPa，真空脱气至无气泡产生，向反应容器中投入固化剂，快速搅拌7min，混合均匀后加热至100℃进行固化，固化时间为14h，固化完成后在85℃下熟化23h，冷却至室温后得到粗产品；
步骤四：步骤三中得到的粗产品放入烘干箱中90℃干燥3h，然后将弹性改性体切片粉碎后与干燥后的粗产品混合均匀后投入到双螺旋挤出机中，螺杆转速为150转/分钟，挤出机塑化温度为170℃，利用双螺旋挤出机造粒得到高强耐磨的热塑性聚氨酯弹性体。
实施例2
与实施例1不同的是，包括以下重量份的原料：聚醚多元醇50份（重均分子量2000）、异佛尔酮二异氰酸酯35份、羟基丁基封端聚二甲基硅氧烷5份、碳纳米粒子4份、1，2-丙二醇2份、辛酸亚锡1.5份、抗老化剂1010 1.5份、1,4-丁二醇1.5份、三元乙丙橡胶30份和E-44环氧树脂5份。
实施例3
与实施例1和2均不同的是，包括以下重量份的原料：聚醚多元醇60份（重均分子量2000）、异佛尔酮二异氰酸酯40份、羟基丁基封端聚二甲基硅氧烷6份、碳纳米粒子6份、1，2-丙二醇3份、辛酸亚锡2份、抗老化剂1010 2份、1,4-丁二醇2份、三元乙丙橡胶40份和E-44环氧树脂6份。
分别取上述实施例1-3所制得的高强耐磨的热塑性聚氨酯弹性体作为实验组1、实验组2和实验组3，采用常规的热塑性聚氨酯弹性体作为空白对照组进行测试，分别对实验组1、实验组2、实验组3和对照组中热塑性聚氨酯弹性体的拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率和磨耗量进行测量（耐磨性能的测试采用旋转辊筒磨耗法，测试按照GB/T9867-1998标准测试， 其中，磨耗量越低表明耐磨性越好），测量结果见表1。
表1
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由表1可知，本发明生产的高强耐磨的热塑性聚氨酯弹性体相比较常规的聚氨酯弹性体，热塑性聚氨酯弹性体的拉伸强度、撕裂强度明显增加，而断裂伸长率变化较小，而耐磨性能明显增加，碳纳米粒子作为纳米复合改性材料与聚醚多元醇和二异氰酸酯混合，由于碳纳米粒子比表面积大、粒子间距小，能够形成聚合物/纳米复合结构有效提高热塑性聚氨酯弹性体的力学性能，使得热塑性聚氨酯弹性体的强度和耐磨性能提高，环氧树脂与聚氨酯弹性体能够形成氨基甲酸酯和环氧基团，氨基甲酸酯和环氧基团作为极性集团增加了分子间的氢键和作用力，从而有效提高热塑性弹性体的拉伸强度和耐磨性。
实施例4
一种高强耐磨的热塑性聚氨酯弹性体，包括以下重量份的原料：聚醚多元醇40份（重均分子量2000）、甲苯二异氰酸酯30份、羟基丙基封端聚二甲基硅氧烷4份、碳纳米粒子2份、扩链剂一缩二乙二醇1份、辛酸亚锡1份、抗老化剂UV-531 1份、固化剂1,4-丁二醇1份、聚烯烃弹性体20份和E-44环氧树脂4份。
具体制备步骤如下：
步骤一：按照上述重量份称取聚醚多元醇、二异氰酸酯、聚二甲基硅氧烷、碳纳米粒子、扩链剂、催化剂、抗老化剂和环氧树脂，将称取的聚醚多元醇投入到反应容器中，升温至110℃，真空脱水2.5h，然后降温至55℃后停止抽真空，加入干燥后的二异氰酸酯和聚二甲基硅氧烷，搅拌到温度稳定之后，升温并控制反应温度在80℃，待预聚体中NCO的含量稳定后真空脱气1h，得到预聚体；
步骤二：将碳纳米粒子、扩链剂、催化剂和抗老化剂加入反应容器中与预聚体进行加热混合搅拌，在130℃下熔融混合30min，然后以冷却速率为60℃/h缓慢冷却至温度为80℃时加入环氧树脂，保持温度在80℃下加热混合2.5h；
步骤三：步骤二中加热混合完成后将反应容器抽真空，真空度为0.5MPa，真空脱气至无气泡产生，向反应容器中投入固化剂，快速搅拌7min，混合均匀后加热至100℃进行固化14h，固化完成后在85℃下熟化23h，冷却至室温后得到粗产品。
步骤四：步骤三中得到的粗产品放入烘干箱中90℃干燥3h，然后将弹性改性体切片粉碎后与干燥后的粗产品混合均匀后投入到双螺旋挤出机中，双螺旋挤出机的螺杆转速为150转/分钟，挤出机塑化温度为170℃，利用双螺旋挤出机造粒得到高强耐磨的热塑性聚氨酯弹性体。
实施例5
与实施例4不同的是，弹性改性体为乙烯-乙酸乙烯共聚物。
实施例6
与实施例4不同的是，弹性改性体为氯化聚乙烯。
实施例7
与实施例4不同的是，弹性改性体为苯乙烯系热塑性弹性体。
实施例8
与实施例4不同的是，弹性改性体为聚丁二烯-1。
实施例9
与实施例4不同的是，弹性改性体为丁苯胶。
实施例10
与实施例4不同的是，弹性改性体为聚异丁烯。
实施例11
与实施例4不同的是，弹性改性体为顺丁胶。
分别取上述实施例2、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10和实施例11所生产的高强耐磨的热塑性聚氨酯弹性体，分别对其拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率和磨耗量进行测量，测量结果如表2。
表2
拉伸强度/MPa 撕裂强度/MPa 断裂伸长率/% 磨耗量/mg
实施例2 60 118 536 35
实施例4 58 115 542 42
实施例5 45 105 546 52
实施例6 52 113 556 40
实施例7 48 110 538 45
实施例8 53 112 544 43
实施例9 55 109 547 38
实施例10 56 116 542 46
实施例11 46 114 535 42
由表2可知，改性体材料采用三元乙丙橡胶时热塑性聚氨酯弹性体的拉升强度和撕裂强度最好，而磨耗量最低。

Claims (10)

1.一种高强耐磨的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，包括以下重量份的各原料：聚醚多元醇40-60份、二异氰酸酯30-40份、聚二甲基硅氧烷4-6份、碳纳米粒子2-6份、扩链剂1-3份、催化剂1-2份、抗老化剂1-2份、固化剂1-2份、弹性改性体20-40份和环氧树脂4-6份。
2.根据权利要求1所述的高强耐磨的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，包括以下重量份的各原料：聚醚多元醇45-55份、二异氰酸酯34-36份、聚二甲基硅氧烷4.5-5.5份、碳纳米粒子3-5份、扩链剂1.5-2.5份、催化剂1.4-1.6份、抗老化剂1.4-1.6份、固化剂1.4-1.6份、弹性改性体25-35份和环氧树脂4.5-5.5份。
3.根据权利要求1所述的高强耐磨的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，包括以下重量份的各原料：聚醚多元醇50份、二异氰酸酯35份、聚二甲基硅氧烷5份、碳纳米粒子4份、扩链剂2份、催化剂1.5份、抗老化剂1.5份、固化剂1.5份、弹性改性体30份和环氧树脂5份。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的高强耐磨的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述聚醚多元醇的重均分子量为1000-3000。
5. 根据权利要求1~3中任一项所述的高强耐磨的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯中的一种，所述扩链剂为乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、 甲基丙二醇、1，3-丁二醇、一缩二乙二醇、1，6-己二醇或新戊二醇的一种或多种，所述催化剂为有机锡、有机铋或有机锌中的一种或多种，所述固化剂为1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,4-环己醇、新戊二醇或1,6－己二醇中的一种，所述抗老化剂为抗老化剂1010、抗老化剂1076、抗老化剂264、抗老化剂TPP、UV-531、UV-328或UV-329中的一种或多种。
6.根据权利要求1~3中任一项所述的高强耐磨的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述弹性改性体为三元乙丙橡胶、聚烯烃弹性体、乙烯-乙酸乙烯共聚物、氯化聚乙烯、苯乙烯系热塑性弹性体、聚丁二烯-1、丁苯胶、聚异丁烯或顺丁胶中的一种或多种，所述聚二甲基硅氧烷为羟基丁基封端聚二甲基硅氧烷或羟基丙基封端聚二甲基硅氧烷。
7.一种如权利要求1~6中任一项所述的高强耐磨的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将聚醚多元醇投入到反应器中，加入聚二甲基硅氧烷和二异氰酸酯，升温并控制反应温度在70-90℃，待预聚体中NCO的含量稳定后真空脱气0.5-1h，得到预聚体；
步骤二，将碳纳米粒子、扩链剂、催化剂和抗老化剂加入反应器中与预聚体混合，在125-135℃下熔融搅拌20-40min，然后冷却至温度为75-85℃时加入环氧树脂，保持温度在75-85℃下加热混合2-3h；
步骤三，将步骤二所得物料真空脱气，然后向反应容器中投入固化剂，混合均匀后加热至100℃进行固化，固化完成后在80-90℃下熟化20-26h，冷却至室温后得到粗产品；
步骤四，将步骤三中得到的粗产品干燥2-4h，然后将弹性改性体切片粉碎后与干燥后的粗产品混合均匀后投入到双螺旋挤出机中造粒，得到高强耐磨的热塑性聚氨酯弹性体。
8.根据权利要求7所述的高强耐磨的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤二中熔融混合后的冷却速率为60℃/h。
9.根据权利要求7所述的高强耐磨的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤三中抽真空的真空度为0.08-0.1MPa，所述步骤三中在100℃条件下固化时间为12-15h。
10.根据权利要求7所述的高强耐磨的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述双螺旋挤出机的螺杆转速为120-180转/分钟，挤出机塑化温度为160-180℃。
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