BR112018068332B1 - Poliuretano reticulado, compósito, mistura, processo para produzir um compósito e usos de poliuretano reticulado - Google Patents

Poliuretano reticulado, compósito, mistura, processo para produzir um compósito e usos de poliuretano reticulado Download PDF

Info

Publication number
BR112018068332B1
BR112018068332B1 BR112018068332-9A BR112018068332A BR112018068332B1 BR 112018068332 B1 BR112018068332 B1 BR 112018068332B1 BR 112018068332 A BR112018068332 A BR 112018068332A BR 112018068332 B1 BR112018068332 B1 BR 112018068332B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
polyurethane
rubber
optionally
block copolymer
isocyanate
Prior art date
Application number
BR112018068332-9A
Other languages
English (en)
Other versions
BR112018068332A2 (pt
Inventor
Elmar POESELT
Johannes Poppenberg
Berend Eling
Fritz Nimtz
Irina Fink
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of BR112018068332A2 publication Critical patent/BR112018068332A2/pt
Publication of BR112018068332B1 publication Critical patent/BR112018068332B1/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/69—Polymers of conjugated dienes
    • C08G18/698—Mixtures with compounds of group C08G18/40
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/69—Polymers of conjugated dienes
    • C08G18/694—Polymers of conjugated dienes containing carboxylic ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/82—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C08G18/86—Chemically modified polymers by peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C08G18/87—Chemically modified polymers by sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2421/00—Characterised by the use of unspecified rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

A presente invenção refere-se a um poliuretano reticulado obtenível por um processo em que (a) poliisocianatos são misturados com (b) compostos poliméricos tendo pelo menos dois átomos de hidrogênio que são reativos em relação a grupos isocianato e compreendendo (b1) pelo menos um copolímero em bloco de dieno que tem pelo menos dois átomos de hidrogênio que são reativos ao isocianato e têm uma cadeia principal de polidieno e pelo menos uma cadeia lateral ou cadeia terminal composta por um poliéter e / ou poliéster, em que a razão em peso da cadeia principal de polidieno se baseia na peso total do copolímero em bloco dieno b1), de 25 a 95% em peso, e opcionalmente (b2) outros compostos poliméricos tendo pelo menos dois átomos de hidrogênio que são reativos ao isocianato, opcionalmente (c) catalisador, opcionalmente (d) agentes de vulcanização opcionalmente (e) extensores de cadeia e / ou agentes de reticulação, opcionalmente (f) agente de expansão e opcionalmente (g) auxiliares e / ou aditivos para produzir uma mistura de reação, a mistura é curada para produzir o poliuretano que pode ser ligado e as ligações duplas do copolímero em bloco de dieno (b1) são reticuladas. A presente invenção refere-se ainda a compósitos e misturas (...).

Description

DESCRIÇÃO
[001] A presente invenção refere-se a um poliuretano reticulado obtenível por um processo em que (a) poliisocianatos são misturados com (b) compostos poliméricos tendo em média pelo menos 1,5 átomos de hidrogênio que são reativos para grupos isocianato e compreendendo (b1) pelo menos um copolímero em bloco dieno que tem em média pelo menos 1,5 átomos de hidrogênio que são reativos em relação ao isocianato e tem uma cadeia principal de polidieno e pelo menos uma cadeia lateral ou cadeia terminal composta por um poliéter e/ou poliéster, em que a razão em peso da cadeia principal de polidieno é com base no peso total do copolímero em bloco dieno b1), de 25 a 95% em peso, e opcionalmente (b2) outros compostos poliméricos tendo em média pelo menos 1,5 átomos de hidrogênio que são reativos em relação a isocianato, opcionalmente (c) catalisador, opcionalmente (d) agentes de vulcanização, opcionalmente (e) extensores de cadeia e/ou agentes de reticulação, opcionalmente (f) agente de expansão e opcionalmente (g) auxiliares e/ou aditivos para produzir uma mistura de reação, a mistura é curada para produzir poliuretano reticulável e as ligações duplas do copolímero em bloco dieno (b1) são reticuladas. A presente invenção refere-se ainda a compósitos e blendas compostas de poliuretano reticulado e borracha e também ao uso de poliuretano reticulado como pneus ou partes de pneus, como revestimento de cabos, sola de sapato, rolo ou mangueira.
[002] Os elastômeros produzidos a partir da borracha são usados em uma variedade de campos de aplicação, por exemplo, na produção de pneus para veículos, na produção de solas de sapato, na produção de rolos, por exemplo em plantas industriais, ou na produção de mantas, vedações, luvas ou revestimento de cabos.
[003] Para uso em aplicações semelhantes e similares desse tipo, é igualmente possível usar poliuretano. No entanto, verificou-se neste caso que as resistências da borracha e do poliuretano estão em faixas diferentes. Assim, a borracha exibe uma alta resistência ao rolamento no molhado, permite uma baixa resistência ao rolamento dos pneus e baixa abrasão. Por outro lado, os pontos fortes do poliuretano são, em particular, um módulo relativamente alto e uma dureza relativamente alta. Além disso, o poliuretano é quimicamente muito estável, por exemplo, na presença de solventes.
[004] Seria, por conseguinte, desejável combinar as propriedades vantajosas da borracha e do poliuretano. Isso é possível usando materiais compósitos compostos de borracha e poliuretano. Um problema aqui é a limitada aderência dos dois materiais.
[005] Além disso, esforços estão sendo feitos no sentido de adequar as propriedades do poliuretano às da borracha. O documento de patente US 4104265 propõe, portanto, funcionalização de polibutadieno com grupos hidroxila, misturando-o com agentes de vulcanização contendo enxofre e fazendo-o reagir com poliisocianato em uma primeira etapa a temperaturas abaixo de 120 °C para produzir um poliuretano não reticulado e vulcanização subsequentemente deste último por aquecimento de 145 a 200 °C. O documento de patente US 4104265 propõe o uso deste material na produção de pneus, por exemplo, como parede lateral ou como banda de rodagem de pneus. As desvantagens são a fraca compatibilidade com os componentes adicionais para produzir os poliuretanos e as propriedades mecânicas pobres resultantes do poliuretano reticulado obtido. Isso se reflete, por exemplo, em uma única reação insatisfatória dos polióis com o isocianato e, como resultado, apenas uma formação de peso molecular insatisfatória. No entanto, particularmente no caso do poliuretano termoplástico, a reação completa dos compostos de partida é essencial devido à falta de reticulação química.
[006] Para melhorar a compatibilidade, o documento de patente EP 1710263 propõe a produção de um pré-polímero de isocianato a partir de compostos compreendendo grupos isocianato e polidienóis e depois convertendo-o em poliuretano, mas as propriedades mecânicas ainda são capazes de melhorar.
[007] O documento de patente WO 2007025690 descreve uma mistura vulcanizável composta por um polímero de borracha e um poliuretano termoplástico à base de dieno. As propriedades mecânicas desses materiais também são capazes de melhorar.
[008] Foi um objetivo da presente invenção prover materiais que combinam as propriedades da borracha e do poliuretano e neste caso apresentam excelentes propriedades tais como elevada resistência ao rolamento no molhado, baixa resistência ao rolamento, baixa abrasão, alto módulo e também boas propriedades hápticas. Além disso, foi um objetivo da presente invenção proporcionar materiais compósitos compostos por poliuretano e borracha que apresentam uma excelente aderência e podem ser utilizados, por exemplo, na produção de pneus.
[009] Este objetivo é conseguido por um processo para produzir um poliuretano reticulado, em que (a) poliisocianatos são misturados com (b) compostos poliméricos tendo em média de pelo menos 1,5 átomos de hidrogênio que são reativos a grupos isocianato e compreendendo (b1) pelo menos um copolímero em bloco de dieno que tem em média pelo menos 1,5 átomos de hidrogênio que são reativos ao isocianato e tem uma cadeia principal de polidieno e pelo menos uma cadeia lateral ou cadeia terminal composta por um poliéter e/ou poliéster, em que a razão em peso da cadeia principal de polidieno é, com base no peso total do copolímero em bloco dieno b1), de 25 a 95% em peso, e opcionalmente (b2) outros compostos poliméricos tendo em média pelo menos 1,5 átomos de hidrogênio que são reativos a isocianato, opcionalmente c) catalisador, opcionalmente (d) agentes de vulcanização, opcionalmente (e) extensores de cadeia e/ou agentes de reticulação, opcionalmente (f) agente de expansão e opcionalmente (g) auxiliares e/ou aditivos para produzir uma mistura de reação, a mistura é curada para produzir poliuretano reticulável e as ligações duplas do copolímero em bloco dieno (b1) são reticuladas. Este objeto é adicionalmente alcançado por compósitos e misturas compostas de poliuretano reticulado e borracha e também pelo uso de poliuretano reticulado como pneus ou partes de pneus, como revestimento de cabos, sola de sapato, rolo ou mangueira.
[010] Para os fins da presente invenção, a mistura dos componentes a) e b) e, opcionalmente, c) a g) em conversões de reação inferiores a 90%, com base nos grupos isocianato, será referida como mistura de reação. Além disso, um poliuretano reticulado é, para os fins da invenção, entendido como sendo um poliuretano obtido por reticulação de ligações duplas no poliuretano reticulável. É dada preferência aqui a pelo menos 2%, particularmente preferivelmente pelo menos 10% e sendo que em particular pelo menos 15%, das ligações duplas são originalmente constituídas reticuladas. Um poliuretano reticulado deste tipo pode ser produzido pelo processo da invenção de acordo com a reivindicação 1. Para os fins da presente invenção, um poliuretano reticulável é entendido como sendo um poliuretano que compreende ligações duplas, existindo a possibilidade prática de reticulação destas duplas ligações de modo a produzir poliuretano reticulado.
[011] Um poliuretano reticulado é essencialmente distinguido pelo seu comportamento de solubilidade em dimetilformamida a 40 °C. Aqui, a reticulação leva a um comprometimento significativo do comportamento de dissolução e intumescimento. Para este propósito, o comportamento de dissolução/intumescimento de uma amostra de poliuretano reticulável é primeiramente determinado. Para este efeito, pesa-se uma amostra do material com dimensões de 0,5 cm x 1 cm x 2 cm e armazena-se em 100 ml de dimetilformamida a 40 °C durante 24 horas. A amostra é subsequentemente removida, o excesso de solvente é removido e a massa da amostra intumescida é determinada. O solvente é também evaporado e a massa do polímero dissolvida é determinada. Se mais de 30% em peso do peso inicial do polímero reticulável tiver sido dissolvido, a reticulação do poliuretano reticulado será determinada a partir da proporção de material solúvel. Neste caso, um poliuretano reticulado está, para os fins da invenção, presente quando a proporção de constituintes da amostra dissolvida diminui preferivelmente pelo menos em 10% em peso, particularmente preferencialmente pelo menos 30% em peso e em particular pelo menos 50% em peso, com base no peso total da fração dissolvida da amostra do poliuretano reticulável.
[012] Com 30% em peso e abaixo do poliuretano reticulável em solução, a reticulação é determinada a partir do intumescimento. Neste caso, um poliuretano reticulado está, para os fins da invenção, presente quando a proporção de solvente na amostra intumescida, que pode ser determinada por meio da diferença de peso antes e depois do evento de intumescimento, diminui de preferência pelo menos 10% em peso, particularmente preferencialmente pelo menos 15% em peso e em particular pelo menos 20% em peso.
[013] A reticulação das ligações duplas do poliuretano reticulável de acordo com a presente invenção pode ser efetuada aqui por meio de agentes de vulcanização químicos convencionais tais como agente de vulcanização compreendendo enxofre ou agente de vulcanização compreendendo iniciadores de radicais livres tais como peróxidos ou AIBN. Além disso, a reticulação pode também ser efetuada por irradiação com radiação de alta energia, por exemplo luz UV, feixes de elétrons ou radiação β ou Y. Um outro método de reticulação possível é a reticulação térmica a temperaturas acima de 150 °C na presença de oxigênio. Por esta razão, um poliuretano que compreende ligações duplas, mas não um reticulador químico (d) será também referido como poliuretano reticulável para os fins da presente invenção. De preferência, a reticulação de acordo com a invenção é realizada por meio de agentes químicos de reticulação ou por irradiação com radiação de alta energia, mais preferencialmente por agentes químicos de reticulação e em particular por agente de vulcanização contendo enxofre.
[014] Se a reticulação for realizada por meio de agentes de vulcanização químicos convencionais, o agente de vulcanização poderá estar inicialmente presente na mistura de reação para produzir o poliuretano reticulável. Neste caso, a reticulação também pode ser iniciada pela evolução do calor na produção de poliuretano. Isto pode, por exemplo, ser útil na produção de elastômeros escoáveis e especialmente de compósitos de elastómeros escoáveis com borracha. Esse dado apresenta a vantagem de ser necessária apenas uma etapa de reação para produzir o poliuretano reticulado. Além disso, é particularmente assegurada uma boa adesão entre a borracha e o poliuretano reticulado na produção de elementos compósitos. Isto pode ser melhorado por meio de covulcanização, na qual a borracha e o poliuretano reticulável são reticulados em uma única etapa. Aqui, a mistura de reação para produzir o poliuretano é adicionada a uma mistura de borracha compreendendo mistura de vulcanização e a vulcanização do poliuretano reticulável e da mistura de borracha é iniciada. A vulcanização pode opcionalmente também ser realizada em uma prensa aquecida ou molde.
[015] Como alternativa, pode-se tomar cuidado no sentido de assegurar que a vulcanização não comece durante a reação da mistura de reação para formar o poliuretano reticulável. Isto pode, por exemplo, ser efetuado pelo controle de temperatura em um molde. A vulcanização, por exemplo, na produção de corpos compósitos, pode então ser efetuada sob condições convencionais de vulcanização, independentemente da produção do poliuretano reticulável. Um exemplo disto é um adesivo fundido a quente tendo uma adesão melhorada à borracha, sendo que os materiais de partida para produzir o poliuretano reticulável são selecionados de modo que seja formado um adesivo fusível compreendendo um agente de vulcanização termicamente ativável. A reticulação é iniciada por fusão a temperaturas acima de 140 °C.
[016] Além disso, no caso de um poliuretano processável termoplasticamente, o agente de vulcanização (d) pode ser introduzido após a produção do poliuretano reticulável. Isto pode ser realizado, por exemplo, por extrusão, por exemplo, em uma extrusora de parafuso duplo. Aqui, deve ser assegurado que a temperatura de extrusão esteja abaixo da temperatura inicial de reticulação. Além disso, o agente de vulcanização pode também ser efetuado por difusão para dentro (inward), por exemplo por intumescimento do poliuretano reticulável em um solvente compreendendo um agente químico de vulcanização.
[017] Em uma concretização adicional, a extrusão é realizada a uma temperatura em que começa a reticulação, mas é concluída somente após a conformação final do poliuretano reticulado. Desta forma, é possível, por exemplo, extrudar uma mangueira ou revestimento de cabo que subsequentemente reticula automaticamente.
[018] O poliuretano reticulável de acordo com a presente invenção também pode compreender um ou mais polímeros adicionais, de preferência sob a forma de uma mistura. O polímero adicional é de preferência uma borracha. Por exemplo, tal mistura pode ser obtida por extrusão de um polímero reticulável e do polímero adicional ou por dissolução do polímero adicional em um dos componentes a) a h). O polímero adicional é de preferência um ou mais polímeros selecionados entre borrachas. A proporção dos outros polímeros, com base no peso total dos componentes a) a h), é preferivelmente de até 100% em peso e, de um modo preferido, de 10 a 50% em peso. Em uma outra forma de concretização preferida da presente invenção, o poliuretano reticulável não compreende quaisquer outros polímeros. A reticulação da borracha também ocorre preferencialmente durante a reticulação do poliuretano reticulável, de modo que é obtida uma mistura reticulada tendo ligações químicas entre as moléculas do poliuretano e da borracha. O tipo de posições de reticulação pode ser controlado por seleção alvejada e combinação dos aceleradores de vulcanização e a quantidade de enxofre.
[019] Para os fins da presente invenção, o termo borracha engloba elastômeros plasticamente deformáveis como, por exemplo, borracha de butadieno (BR), borracha de estireno-butadieno (SBR), borracha de isopreno (IR), borracha de estireno-isopreno-butadieno (SIBR), borracha de acrilonitrila- butadieno (NBR), borracha de cloropreno (CR), borracha de isobuteno-isopreno (IIR), borracha natural (NR), que podem estar presentes na forma pura ou em misturas entre si. Os elastômeros, neste caso, compreendem opcionalmente agentes de enchimento comercialmente disponíveis, como negro-de-fumo, sílica, greda, óxidos metálicos, plastificantes, antioxidantes, estabilizadores de ozônio e/ou polímeros termoplásticos, como termoplásticos compreendendo estireno, por exemplo poliestireno ou poliestireno-acrilonitrila (SAN) , etileno- acetato de vinila (EVA), polietileno, polipropileno, policarbonato, poliuretano termoplástico (TPU), cloreto de polivinila (PVC) ou elastômeros termoplásticos baseados em copolímeros em bloco de estireno-butadieno-estireno ou copolímeros em bloco de estireno-isopreno-estireno ou misturas de termoplásticos acima mencionados entre si. As borrachas podem ainda compreender agentes de vulcanização convencionais (d).
[020] Para os fins da presente invenção, o termo borracha refere- se a misturas de borracha reticuladas. Aqui, o termo borracha reticulada refere- se a elastômeros puros ou misturas de elastômeros ou elastômeros ou misturas de elastômeros que podem opcionalmente compreender cargas, em particular polímeros termoplásticos que foram misturados com aceleradores de vulcanização e/ou reticuladores, por exemplo aqueles à base de enxofre ou peróxido. e vulcanizado de acordo com a prática rotineira. Tais misturas de borracha são descritas, por exemplo, em P.A. Ciullo, “The rubber formulary”, Hoyes Publications, 1999, ISBN: 0-8155-1434-4. Borracha é particularmente preferencialmente borracha vulcanizada compreendendo borracha de butadieno (BR), borracha de estireno-butadieno (SBR), borracha de isopreno (IR), borracha de estireno-isopreno-butadieno (SIBR), borracha de acrilonitrila-butadieno (NBR), borracha de cloropreno (CR) borracha de isobuteno-isopreno (IIR) e borracha natural (NR) ou suas misturas que foram misturadas com aceleradores de vulcanização e/ou agentes de reticulação com base em enxofre ou peróxido e vulcanizadas de acordo com a prática rotineira. Em particular, a borracha vulcanizada de acrilonitrila-butadieno ou borracha de estireno-butadieno é utilizada como borracha.
[021] Neste caso, todos os poliisocianatos bifuncionais ou com funcionalidade superior conhecidos para a produção de poliuretano podem ser usados como poliisocianato a). Estes compreendem os isocianatos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos, bifuncionais ou polifuncionais conhecidos do estado da técnica e também quaisquer misturas destes. Exemplos são difenilmetano- 4,4'-diisocianato, difenilmetano-2,4'-diisocianato, misturas de diisocianatos de difenilmetano monômicos e homólogos de diisocianato de difenilmetano possuindo mais do que dois anéis (MDI polimico), diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno (HDI), misturas de hexametileno diisocianatos e homólogos de diisocianato de hexametileno possuindo mais do que dois anéis (multiring HDI), diisocianato de isoforona (IPDI), tolileno 2,4- ou 2,6-diisocianato (TDI), diisocianato de naftileno (NDI) ou misturas dos isocianatos mencionados. É dada preferência à utilização de di-isocianato de tolileno (TDI), diisocianato de difenilmetano (MDI) e em especial misturas de diisocianato de difenilmetano e poliisocianatos de polifenilenopolimetileno (MDI bruto). Os isocianatos também podem ter sido modificados, por exemplo, pela incorporação de uretdiona, carbamato, isocianurato, carbodiimida, alofanato e, em particular, grupos uretano.
[022] É dada particular preferência ao uso de isocianatos simétricos como poliisocianatos (a). Aqui, os poliisocianatos são referidos como isocianatos simétricos quando a sua fórmula estrutural tem pelo menos um plano de espelho. Exemplos de tais isocianatos simétricos são difenilmetano 4,4'- diisocianato, 4,4'-H12-MDI, hexametileno diisocianato, 2,6-TDI e naftileno 1,5- diisocianato (1,5-NDI).
[023] Neste caso, o componente isocianato A também pode ser usado na forma de pré-polímeros de isocianato compreendendo grupos isocianato. Estes prepolímeros de poliisocianato podem ser obtidos por reação de um excesso de poliisocianatos como descrito acima como componente Al com compostos do componente (b) e/ou (d), por exemplo a temperaturas de 30 a 100 °C, preferivelmente cerca de 80 °C, para formar o pré-polímero. É dada preferência aqui à utilização de tais razões de mistura em que o teor de grupo isocianato do pré-polímero (daqui em diante também referido como teor de NCO) é de 3 a 35% em peso, preferivelmente de 4 a 30% em peso e em particular de 5 a 20 % por peso.
[024] Para produzir os prepolímeros, o 4,4’-MDI é de preferência reagido com MDI modificado com uretonimina e polióis comerciais baseados em poliésteres, por exemplo derivados de ácido adípico, ou poliéteres, por exemplo derivados de óxido de etileno e/ou óxido de propileno.
[025] É dada preferência particular à utilização de 4,4'-MDI como isocianato.
[026] Os compostos poliméricos (b) que apresentam em média pelo menos 1,5 átomos de hidrogênio que são reativos a grupos isocianato compreendem pelo menos um copolímero de bloco dieno b1) que tem em média pelo menos 1,5 átomos de hidrogênio que são reativos em relação ao isocianato e apresentam uma cadeia principal de polidieno e pelo menos uma cadeia lateral ou cadeia terminal composta por um poliéter e/ou um poliéster. Exemplos são cadeias de óxido de alquileno, cadeias de éster e, em particular, grupos éster que podem ser obtidos por abertura de anel de um éster cíclico, como ε- caprolactona, 1,6-dioxaciclododecano-7,12-diona (CAS777-95-7) e oxaciclodecano-2-ona. Aqui, a razão em peso da cadeia de polidieno, com base no peso total do copolímero em bloco dieno b1), é de 25 a 95% em peso, preferivelmente de 40 a 93 e particularmente preferencialmente de 50 a 90% em peso. A razão em peso da cadeia de poliéter e/ou poliéster é de 5 a 75% em peso, de preferência de 7 a 60% em peso e em particular de 10 a 50% em peso. Uma cadeia principal de polidieno consiste, por exemplo, em polibutadieno, poliisopreno, copolímeros de butadieno e isopreno ou copolímeros de butadieno e/ou isopreno e outros monômeros insaturados como o estireno. Neste caso, a razão de butadieno e/ou isopreno na cadeia principal de polidieno contendo outros monômeros insaturados é de pelo menos 50% em peso, de preferência pelo menos 70% em peso e em particular pelo menos 90% em peso. O polibutadieno é particularmente preferencialmente utilizado como cadeia principal de polidieno. Em uma forma de concretização muito particularmente preferida, mais nenhuma unidade monomérica além da cadeia de polidieno e do poliéter e/ou da cadeia de poliéster está compreendida no copolímero em bloco dieno b1).
[027] Os copolímeros em bloco de dieno b1) de acordo com a invenção apresentam preferivelmente um peso molecular médio numérico de 600 a 20 000 g/mol, particularmente preferencialmente de 750 a 10 000 g/mol e em particular de 1000 a 7500 g/mol. Aqui, o número de átomos de hidrogênio que são reativos em relação ao isocianato por molécula, preferencialmente a funcionalidade hidroxila, é preferivelmente de 1,5 a 5, particularmente preferencialmente de 2,0 a 3,5 e em particular de 2,0 a 3,0. É dada preferência a pelo menos 50%, particularmente preferivelmente pelo menos 70 e em particular todos, dos grupos hidroxila que são grupos hidroxila primários. Se o processamento termoplástico do poliuretano reticulado tiver que ser realizado, será necessário que um número de átomos de hidrogênio no composto b1) que são reativos em relação ao isocianato, seja, média, de 1,5 a 2,2, de preferência de 1,8 a 2,2, particularmente preferivelmente de 1,9 a 2,1 e, em especial, de 1,95 a 2,01.
[028] Os copolímeros em bloco dieno b1) são obtidos a partir de um polímero de dieno modificado com grupos hidroxila. Estes estão disponíveis comercialmente. Polidienóis adequados, em particular polibutadienóis, são preparados por polimerização por radical livre controlada ou por polimerização aniônica ou são polibutadienos modificados com hidroxila preparados a partir de polibutadienos líquidos, por exemplo de produtos obtidos sob o nome comercial Lithene®, da Synthomer, Essex, Reiono Unido.
[029] Neste caso, o polímero de dieno pode ter sido preparado, por exemplo, por polimerização aniônica a partir de um iniciador bifuncional ou polifuncional, por exemplo 1,4-dilitiobutano. A preparação de polibutadienos com terminação hidroxila é descrita, por exemplo, em DD 154609 e DD 159775
[030] Os polidienóis modificados por hidroxila podem ser preparados a partir de polímeros de polidienol não funcionalizados, por exemplo polibutadieno, possuindo, em geral, um peso molecular numérico médio de 500 a 15000 g/mol, de preferência de 750 a 10 000 g/mol, particularmente preferencialmente de 1000 a 7500 g/mol e em particular de 1000 a 2000 g/mol. Uma possibilidade é a epoxidação parcial das duplas ligações presentes e a subsequente abertura destes epóxidos por meio de nucleófilos adequados. A epoxidação de polidienos é descrita, por exemplo, em Perera, Ind. Eng. Chem. Res. 1988, 27, 2196-2203. Produtos epoxidados podem ser obtidos por reação de polímeros de polidieno com ácidos percarboxílicos. Aqui, o ácido percarboxílico pode ser usado diretamente ou ser gerado in situ a partir do ácido carboxílico e do peróxido de hidrogênio. Por exemplo, ácido fórmico como o ácido carboxílico mais simples pode ser usado para a epoxidação.
[031] Polímeros de polidieno epoxidado podem ser convertidos por meio de nucleófilos adequados, tais como água, álcoois ou aminas, em polímeros de polidieno funcionalizados com hidroxila. Álcoois como etanol e butanol são preferidos. Catalisadores adequados para esta reação são ácidos fortes tais como ácidos minerais, por exemplo como descrito no documento de patente EP 0585265 B1, trifluoreto de boro, por exemplo como descrito no documento de patente US 5,242,989, ou ácido trifluorometanossulfônico, por exemplo como descrito no documento de patente WO 96/20234 e também Li, J. Macromol. Sci, Parte A, 2013, 50, 297-301.
[032] Em contraste com os polímeros de dieno terminados em hidroxila produzidos pela polimerização aniônica ou por radical livre, os polidieno-polióis pós-funcionalizados têm grupos hidroxila não seletivamente como grupos terminais, mas distribuídos aleatoriamente sobre a estrutura dos polidieno-polióis.
[033] Para produzir os copolímeros em bloco de dieno b1) tendo pelo menos dois átomos de hidrogênio que são reativos em relação ao isocianato, os polímeros de polidieno funcionalizados com hidroxila são reagidos com óxidos de alquileno sob condições de alcoxilação para formar o bloco éter. Aqui, óxidos de alquileno usuais, por exemplo óxido de etileno ou óxido de propileno, podem reagir usando um catalisador. Como catalisador, é possível utilizar catalisadores básicos habituais, tais como hidróxido de potássio ou catalisadores de cianeto metálico duplo. Blocos de poliéster podem ser obtidos, por exemplo, por reação com ácidos dicarboxílicos alifáticos ou aromáticos e álcoois poli-hídricos sob condições de esterificação.
[034] Os copolímeros em bloco de dieno (b1) compreendem preferencialmente grupos terminais obtidos por reação com um éster cíclico. Para este propósito, os polímeros de polidieno produzidos por polimerização aniônica ou por radical livre ou os polímeros de polidieno pós-funcionalizados obtidos por epoxidação são modificados por copolimerização por abertura de anel com um éster cíclico, por exemplo, ε-caprolactona, 1,6-dioxaciclododecano -7,12-diona ou oxaciclodecan-2-ona, de preferência, e-caprolactona, na presença de um catalisador. Os catalisadores utilizados são catalisadores de titânio, como o tetrabutóxido de titânio, conforme descrito no documento de patente JP-A 60023418.
[035] Como outros compostos poliméricos (b2) tendo em média pelo menos 1,5 átomos de hidrogênio que são reativos em relação ao isocianato, é possível usar todos os compostos conhecidos com átomos de hidrogênio que são reativos a isocianatos, por exemplo aqueles com uma funcionalidade média de 2 a 8 e um peso molecular médio numérico de 400 a 15 000 g/mol. Assim, é possível utilizar, por exemplo, compostos selecionados do grupo consistindo em poliéter polióis, poliéster polióis e suas misturas.
[036] Os poliéteróis são preparados, por exemplo, a partir de epóxidos tais como óxido de propileno e/ou óxido de etileno ou de tetraidrofurano usando compostos iniciadores ativos em hidrogênio tais como álcoois alifáticos, fenóis, aminas, ácidos carboxílicos, água ou compostos baseados em materiais naturais, por exemplo sacarose, sorbitol ou manitol, utilizando um catalisador. Aqui, é feita menção a catalisadores básicos ou catalisadores de cianeto metálico duplo, como descrito, por exemplo, no documento de patente PCT/EP2005/010124, EP 90444 ou WO 05/090440.
[037] Poliesteróis são, por exemplo, preparados a partir de ácidos dicarboxílicos alifáticos ou aromáticos e álcoois poli-hídricos, polioetiol polióis, poliéster amidas, poliacetais compreendendo hidroxila e/ou policarbonatos alifáticos contendo hidroxila, preferencialmente na presença de um catalisador de esterificação. Outros polióis possíveis são indicados, por exemplo, em "Kunststoffhandbuch, volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3a edição, 1993, capítulo 3.1. Em uma forma de concretização preferida, os compostos poliméricos (b2) tendo em média pelo menos de 1,5 átomos de hidrogênio que são reativos em relação ao isocianato compreendem politetrametilenoglicol (poliTHF) com um peso molecular médio de preferência de 400 a 6000 g/mol, particularmente preferivelmente de 500 a 2500 g/mol e, em particular, de 800 a 2000 g/mol.
[038] A proporção de compostos poliméricos (b2) tendo pelo menos dois átomos de hidrogênio que são reativos em relação ao isocianato é baseada no peso total do componente b), preferencialmente de 0 a 70% em peso, particularmente preferencialmente de 0 a 50 % em peso e, em particular, de 0 a 40% em peso. Em uma forma de concretização muito particularmente preferida, não são utilizados mais compostos poliméricos (b2) tendo pelo menos dois átomos de hidrogênio que são reativos em relação ao isocianato.
[039] A determinação do peso molecular dos compostos do componente b) é realizada pela determinação do índice OH.
[040] Como catalisadores c), é possível usar compostos habituais que aceleram fortemente a reação dos compostos poliméricos (b) tendo pelo menos dois átomos de hidrogênio que são reativos em relação a grupos isocianato e opcionalmente extensores de cadeia e reticuladores (e) e produtos químicos agente de expansão (f) com os poliisocianatos orgânicos, opcionalmente modificados (a).
[041] Pode-se fazer menção, a título de exemplo, a amidinas tais como 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, aminas terciárias tais como trietilamina, tributilamina, dimetilbenzilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N ciclohexilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilenodiamina, N,N,N',N'- tetrametilbutanodiamina, N,N,N',N'-tetrametilhexanodiamina, pentametildietilenotriamina, bis (dimetilaminoetil) éter, bis ( dimetilaminopropil) ureia, dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol, 1-azabiciclo [3.3.0] octano e preferivelmente compostos de 1,4-diazabiciclo [2.2.2] octano e alcanolamina tais como trietanolamina, triisopropanolamina, N metildietanolamina e N- etildietanolamina e dimetiletanolamina. Outras possibilidades são compostos metálicos orgânicos, preferencialmente compostos de estanho orgânicos tais como sais de estanho (II) de ácidos carboxílicos orgânicos, por exemplo acetato de estanho (II), octoato de estanho (II), etil-hexanoato de estanho (II) e laurato de estanho (II), e os sais de dialquilestanho (IV) de ácidos carboxílicos orgânicos, por exemplo diacetato de dibutilestanho, dilaurato de dimetilestanho, dilaurato de dibutilestanho, maleato de dibutilestanho e diacetato de dioctilestina, e também carboxilatos de bismuto tais como neodecanoato de bismuto (III), 2- etilhexanoato de bismuto e octanoato de bismuto, ou suas misturas. Os compostos metálicos orgânicos podem ser usados isoladamente ou preferencialmente em combinação com aminas fortemente básicas. Quando o componente (b) é um éster, é dada preferência ao uso exclusivo de catalisadores de amina. Em uma forma de concretização particularmente preferida, exclusivamente catalisadores que podem ser incorporados são utilizados como catalisadores (c).
[042] Se catalisadores (c) forem usados, estes poderão, por exemplo, ser utilizados em uma concentração de 0,001 a 5% em peso, em particular de 0,05 a 2% em peso, como catalisador ou combinação de catalisador, com base no peso do componente (b).
[043] Como agentes de vulcanização (d), é feito uso de pacotes de vulcanização convencionais, por exemplo aqueles à base de enxofre ou peróxidos. Exemplos de agentes de vulcanização compreendendo enxofre são enxofre elementar ou um agente de vulcanização doador de enxofre tal como dissulfureto de amina, polissulfureto polimérico ou adutos de enxofre-olefina e também suas misturas. Aqui, o agente de vulcanização à base de enxofre é utilizado, por exemplo, em quantidades de 0,5 a 6% em peso, preferencialmente de 0,75 a 4,0% em peso, em cada caso com base no peso total dos componentes (a), b), (c), (d) e (e). O agente de vulcanização peroxídico é utilizado, por exemplo, em quantidades de 0,01 a 20% em peso, preferivelmente 0,05 a 10% em peso e particularmente preferivelmente 0,1 a 5% em peso, respectivamente com base no peso total dos componentes (a), (b), (c), (d) e (e).
[044] Como agentes de vulcanização compreendendo peróxido, é possível usar peróxidos orgânicos à base de alcoxi, como peróxido de di-terc-butila, peróxido de dicumila, 2,5-bis(terc-butilperoxi)-2,5-dimetil-hexano, bis(terc- butilperoxi) diisopropilbenzeno, peróxido de tert-butil-cumilo e 2,5-dimetil-2,5-(di- terc-butilperoxi)-3-hexino. Coagentes reativos, tais como acrilatos multifuncionais ou ésteres de metacrilato, compostos alicíclicos ou bismaleimidas são tipicamente usados em adição aos peróxidos. Os peróxidos ativos são normalmente usados em quantidades de 1 a 20% em peso, com base no peso total dos componentes (a), (b), (c) e (e), e os coagentes são normalmente usados em quantidades de 1 a 50% em peso, com base no peso total dos componentes (a), (b), (c) e (e).
[045] De acordo com a invenção, na produção dos poliuretanos da invenção, também podem ser utilizados retardadores de vulcanização como, por exemplo, anidrido ftálico, anidrido benzóico, derivados de sulfonamida ou ftalimidaulfenamidas (por exemplo, N-ciclohexiltioftalimida (CTP)).
[046] Como agentes de transferência de cadeia, extensores de cadeia ou reticuladores (e), é possível usar substâncias com um peso molecular de 62 a 400 g/mol, particularmente preferivelmente de 62 a 350 g/mol, com agentes de transferência de cadeia com um átomo de hidrogênio que é reativo a isocianatos, extensores de cadeia possuindo 2 átomos de hidrogênio que são reativos a isocianatos e agentes de reticulação com 3 átomos de hidrogênio que são reativos a o isocianato. Estes podem ser usados individualmente ou preferencialmente na forma de misturas. É dada preferência à utilização de diaminas, dióis e/ou trióis com pesos moleculares inferiores a 400, particularmente preferencialmente de 62 a 400 e em particular de 62 a 350. São possíveis, por exemplo, diaminas alifáticas, cicloalifáticas e/ou aralifáticas ou aromáticas. e dióis tendo de 2 a 14, de preferência de 2 a 10 átomos de carbono, por exemplo dietiltoluenodiaminas (DEDTA), m- fenilenodiamina, etilenoglicol, 1,2-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,3- propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol e bis (2-hidroxietil) hidroquinona (HQEE), 1,2-, 1,3-, 1,4-di-hidroxiciclohexano, bisfenol A bis (hidroxietil) éter, dietilenoglicol, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol, trióis tais como 1 , 2,4-, 1,3,5- tri-hidroxiciclohexano, glicerol e trimetilolpropano, dietanolamina, trietanolamina e óxidos de polialquileno compreendendo hidroxila de baixo peso molecular à base de óxido de etileno e/ou óxido de 1,2-propileno e os dióis e/ou os dióis supramencionados e/ou trióis como moléculas de partida. É dada particular preferência ao uso de óxidos de polialquileno compreendendo hidroxila de baixo peso molecular baseados em óxidos de etileno e/ou óxido de 1,2-propileno, particularmente preferencialmente em iniciadores de etileno e trifuncionais, em particular glicerol e trimetilolpropano, como agentes de reticulação (e). Os extensores de cadeia particularmente preferidos (e) são etilenoglicol, 1,2- propanodiol, 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, dietilenoglicol, bis (2-hidroxietil) hidroquinona e dipropileno glicol.
[047] Se forem usados extensores de cadeia e/ou agentes de reticulação (e), a razão dos extensores de cadeia e/ou reticuladores (e) é geralmente de 1 a 50, preferivelmente de 2 a 20% em peso, com base no peso total dos componentes (a), (b), (c) e (e). É dada preferência ao não uso de qualquer reticulante (e).
[048] Como reguladores de cadeia, é possível usar, por exemplo, 1- octanol. Se forem utilizados agentes de transferência de cadeia, eles serão normalmente usados em uma quantidade de 0,1 a 5% em peso, com base no peso total dos componentes (b) a (e).
[049] Quando o poliuretano da invenção deve estar na forma de espuma de poliuretano, as misturas de reação de acordo com a invenção compreendem adicionalmente o agente de expansão (f). Aqui, é possível usar todos os agentes de expansão conhecidos para a produção de poliuretanos. Estes podem compreender agentes de expansão químicos e/ou físicos. Tais agentes de expansão são descritos, por exemplo, em "Kunststoffhandbuch, volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3a edição, 1993, capítulo 3.4.5. Neste caso, agentes químicos de expansão são entendidos como sendo compostos que formam produtos gasosos por reação com isocianato. Exemplos de tais agentes de expansão são a água ou ácidos carboxílicos. Aqui, agentes físicos de expansão são entendidos como sendo compostos que são dissolvidos ou emulsionados nos materiais de partida para a produção de poliuretano e vaporizam sob as condições de formação de poliuretano. Estes são, por exemplo, hidrocarbonetos, hidrocarbonetos halogenados e outros compostos, por exemplo alcanos perfluorados tais como perfluoro-hexano, clorofluorocarbonetos e éteres, ésteres, cetonas, acetais e/ou dióxido de carbono líquido. Exemplos preferidos de agentes de expansão físicos são propano, n-butano, isobutano e ciclobutano, n-pentano, isopentano e ciclopentano, ciclohexano, dimetil éter, metiletil éter, metilbutil éter, formiato de metila, terc-butanol, acetona e também fluoroalcanos que podem ser degradados na troposfera e, portanto, não danificam a camada de ozônio, por trifluorometano, difluorometano, 1,1,1,3,3-pentafluorobutano, 1,1,1,3,3- pentafluoropropano, 1,1,1,2,3-pentafluoropropeno, 1-cloro-3,3,3- trifluoropropeno, 1,1,1,2-tetrafluoroetano, difluoroetano e 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano e também perfluoroalcanos tais como C3F8, C4F10, C5F12, C6F14 e C7F17. Preferência particular é dada aos hidrocarbonetos, preferencialmente pentanos, em particular ciclopentano. Os agentes físicos de expansão mencionados podem ser usados isoladamente ou em combinações entre si.
[050] O agente de expansão pode ser usado aqui em qualquer quantidade. O agente de expansão é de preferência utilizado em uma quantidade tal que a espuma de poliuretano resultante tenha uma densidade de 10 a 850 g/l, com particular preferência de 20 a 800 g/l e em particular de 25 a 500 g/l. Preferência particular é dada ao uso de agentes de expansão compreendendo água. Preferência é dada ao não uso de agentes de expansão f).
[051] Auxiliares e/ou aditivos (g) também podem ser opcionalmente adicionados à mistura de reação para a produção de espumas de poliuretano. Como auxiliares e/ou aditivos E, pode ser feita menção de substâncias tensoativas, estabilizadores de espuma, reguladores celulares, outros agentes de desmoldagem, cargas, corantes, pigmentos, inibidores de hidrólise, retardadores de chama, substâncias que absorvem odores, e substâncias fungistáticas e/ou bacteriostáticas.
[052] Possíveis substâncias tensoativas são, por exemplo, compostos que servem para auxiliar a homogeneização dos materiais de partida e podem também ser adequados para regular a estrutura celular. Pode ser feita menção a exemplo de emulsionantes tais como os sais de sais de sódio de sulfatos de óleo de rícino ou de ácidos graxos e também sais de ácidos graxos com aminas, por exemplo oleato de dietilamina, estearato de dietanolamina, ricinoleato de dietanolamina, sais de ácidos sulfônicos, e. sais de metais alcalinos ou de sais de amônio de ácido dodecilbenzenossulfônico ou ácido dinaftilmetanodissulfônico e ácido ricinoleico; estabilizadores de espuma tais como copolímeros de siloxano- oxialquileno e outros organopolissiloxanos, alquilfenóis etoxilados, álcoois graxos etoxilados, óleos de parafina, ésteres de óleo de rícino ou ésteres ricinoleicos, óleo vermelho de turquia e óleo de amendoim, e reguladores celulares como parafinas, álcoois graxos e dimetilpolissiloxanos. Os acrilatos oligoméricos com radicais polioxialquileno e fluoroalcano como grupos laterais são também adequados para melhorar a ação emulsionante, a estrutura celular e/ou para estabilizar a espuma. As substâncias tensoativas são normalmente utilizadas em quantidades compreendidas entre 0,01 e 5 partes em peso, com base em 100 partes em peso do componente B e, opcionalmente, C. É dada preferência à não utilização de substâncias tensoativas.
[053] Como outros agentes desmoldantes adequados, pode ser feita menção a título de exemplo de: produtos de reação de ésteres de ácidos graxos com poliisocianatos, sais de polissiloxanos compreendendo grupos amino e ácidos graxos, sais de ácidos carboxílicos alifáticos saturados ou insaturados com pelo menos 8 átomos de carbono e aminas terciárias e também, em particular, agentes internos de desmoldagem tais como ésteres carboxílicos e/ou amidas carboxílicas preparados por esterificação ou amidação de uma mistura de ácido montânico e pelo menos um ácido carboxílico alifático tendo pelo menos 10 átomos de carbono com pelo menos alcanolaminas bifuncionais, polióis e/ou poliaminas com pesos moleculares de 60 a 400 g/mol, como descrito, por exemplo, no documento de patente EP 153 639, misturas de aminas orgânicas, sais metálicos de ácido esteárico e monocarboxílicos orgânicos e/ou ácidos dicarboxílicos ou seus anidridos, como divulgado, por exemplo, no documento de patente DE-A-3 607 447, ou misturas de um composto imino, o sal metálico de um ácido carboxílico e opcionalmente por exemplo, um ácido carboxílico, como divulgado, por exemplo, do documento de patente US 4 764 537. Misturas de reação de acordo com a invenção preferencialmente não compreendem quaisquer outros agentes desmoldantes. Particularmente quando a adesão à borracha deve ser produzida, é dada preferência a não utilização de agentes desmoldantes.
[054] Cargas, em particular cargas de reforço, devem ser entendidas como cargas habituais orgânicas e inorgânicas, materiais de reforço, agentes de ponderação, agentes de revestimento, etc., conhecidos per se. Exemplos específicos são: cargas inorgânicas tais como minerais siliciosos, por exemplo silicatos em folha tais como antigorita, bentonita, serpentina, hornblendas, anfibólios, crisotila e talco, óxidos metálicos como caulino, óxidos de alumínio, óxidos de titânio, óxido de zinco e óxidos de ferro, sais metálicos tais como greda e barita, e pigmentos inorgânicos tais como sulfureto de cádio, sulfureto de zinco e também vidro, etc. É preferida a utilização de caulino (argila da China), silicato de alumínio e coprecipitados de sulfato de boro e silicato de alumínio. Também é possível adicionar fibras inorgânicas, por exemplo fibras de vidro. As cargas orgânicas possíveis são, por exemplo: negro de fumo, melamina, colofónia, resinas ciclopentadienil e polímeros de enxerto e também fibras de celulose, poliamida, poliacrilonitrila, poliuretano, fibras de poliéster à base de ésteres dicarboxílicos aromáticos e/ou alifáticos e em particular fibras de carbono.
[055] As cargas inorgânicos e orgânicas podem ser usadas individualmente ou como misturas e são vantajosamente adicionadas à mistura de reação em quantidades de 0,5 a 50% em peso, preferivelmente de 1 a 40% em peso, com base no peso dos componentes A a D. Neste caso, as partículas de carga podem também ser modificadas na superfície de modo a evitar a aglomeração das partículas. Tais modificações são conhecidas e são rotineiramente empregadas na produção de borracha. Neste caso, as partículas de carga, em particular partículas de silicato, podem ser modificadas na superfície com agentes de revestimento ligados fisicamente ou com agentes de revestimento quimicamente ligados. Revestimentos físicos são descritos, por exemplo, no documento de patente EP 341383 e revestimento químico, por exemplo com silanóis, organossilanos, silicones ou clorossilanos, é descrito no documento de patente EP672731. Preferência particular é dada ao silicato que foi modificado na superfície com bis (trietoxissililpropil) tetrasulano.
[056] Na produção dos poliuretanos reticuláveis da invenção, os compostos poliméricos (b) com pelo menos dois grupos que são reativos a isocianatos, quaisquer catalisadores (c) utilizados, quaisquer agentes de vulcanização (d) presentes, quaisquer extensores de cadeia e/ou agentes reticulantes (e) utilizados, quaisquer agentes de expansão (f) utilizados e quaisquer auxiliares e/ou aditivos (g) utilizados são normalmente misturados para produzir um componente chamado poliol e são feitos reagir desta forma com os poliisocianatos (a).
[057] Como borracha, é possível usar as borrachas mencionadas no início. De preferência, borracha de butadieno (BR), borracha de estireno-butadieno (SBR), borracha de isopreno (IR), borracha de estireno-isopreno-butadieno (SIBR), borracha de acrilonitrilo-butadieno (NBR), borracha de cloropreno (CR), borracha isobuteno-isopreno (IIR), a borracha natural (NR), que pode estar presente na forma pura ou em misturas entre si, são como borracha. Aqui, os elastômeros compreendem opcionalmente cargas comerciais tais como negros de fumo, sílica, giz, óxidos metálicos, plastificantes, antioxidantes, estabilizadores de ozônio e/ou polímeros termoplásticos tais como termoplásticos compreendendo estireno, por exemplo poliestireno ou poliestireno-acrilonitrila (SAN), etileno -acetato de vinila (EVA), polietileno, polipropileno, policarbonato, poliuretano termoplástico (TPU), cloreto de polivinila (PVC) ou elastômeros termoplásticos baseados em copolímeros em bloco de estireno-butadieno-estireno ou copolímeros em bloco de estireno- isopreno-estireno ou misturas dos termoplásticos mencionados entre si. É dada particular preferência à utilização de polibutadieno, poliisopreno ou copolímeros de isopreno e butadieno, em particular polibutadieno, como borracha (h). Se a borracha estiver presente, a razão de borracha (h) baseada no peso total dos componentes a) a h), de um modo preferido, é de até 100% em peso e, de um modo particularmente preferido, de 10 a 50% em peso. Em uma outra forma de concretização preferida da presente invenção, o poliuretano reticulável não compreende qualquer borracha (h).
[058] Para produzir os poliuretanos reticuláveis da invenção, os pré- polímeros de poliisocianato são misturados com os compostos poliméricos tendo grupos que são reativos a isocianatos, catalisadores (c), agentes de vulcanização (d), extensores de cadeia e/ou reticuladores (e) agente de expansão (f) e quaisquer auxiliares e/ou aditivos (g) utilizados e reagidos. Aqui, as razões de mistura são selecionadas de modo a que a razão de equivalência dos grupos NCO dos poliisocianatos (a) em relação à soma dos átomos de hidrogênio reativos dos componentes (b) e, se presentes, (e) e (f) seja de preferência 0,65-2,0:1, preferencialmente 0,7-1,5:1 e em particular 0,9-1,1:1. Uma razão de 1:1 corresponde aqui a um índice de isocianato de 100.
[059] A produção dos poliuretanos reticuláveis da invenção é preferencialmente realizada por um processo único, por exemplo, com o auxílio da técnica de alta pressão ou baixa pressão. Os poliuretanos podem ser produzidos em moldes metálicos abertos ou fechados ou por aplicação contínua da mistura de reação em correias transportadoras ou em tanques.
[060] É particularmente vantajoso empregar o chamado processo de dois componentes no qual, como indicado acima, um componente poliol é produzido e misturado com poliisocianato a).
[061] A reação dos componentes pode, em princípio, ser realizada sob condições de reação conhecidas per se. Particularmente, se o poliuretano for um poliuretano termoplástico, a reação poderá ser realizada por lotes ou continuamente, por exemplo, em um processo de correia ou em um processo de extrusão de reação. Processos adequados são, por exemplo, descritos nos documentos de patente EP 0 922 552 A1 ou WO 2006/082183 A1
[062] Na reação para produzir um poliuretano termoplástico, por exemplo, a reação é realizada de modo que a temperatura de processamento seja inferior a 240 °C, por exemplo, na faixa de 100 °C a 220 °C, preferivelmente na faixa de 110 a 190 °C, mais preferivelmente na faixa de 120 a 170 °C, particularmente preferencialmente na faixa de 130 a 150 °C. A reação é preferencialmente realizada por meio de processos de extrusão de reação.
[063] Também é possível, de acordo com a invenção, que o processo, em particular na produção de um poliuretano termoplástico, compreenda outras etapas, por exemplo, um pré-tratamento dos componentes ou um pós- tratamento do poliuretano obtido. Por exemplo, o poliuretano termoplástico obtido após a reação pode ser tratado termicamente.
[064] O poliuretano reticulado de acordo com a invenção possui excelentes propriedades, tais como alta resistência ao rolamento no molhado, baixa resistência ao rolamento, baixa abrasividade, alto módulo e também boas propriedades hápticas. Além disso, os poliuretanos reticulados da invenção exibem excelentes propriedades mecânicas, tais como alta elasticidade, boa recuperação, alta resistência à compressão e excelente estabilidade dimensional, mesmo em temperaturas elevadas, e é, portanto, adequado para uso na produção de pneus ou peças de pneus, revestimento de cabos, vedações, solas de sapato, rolos ou mangueiras.
[065] Em uma forma de concretização particularmente preferida, é produzido um compósito de poliuretano reticulado e borracha. Para este propósito, o poliuretano reticulável é aplicado à borracha ou, preferencialmente, ao látex de borracha e reticulado. Isto pode ser realizado de acordo com as variantes descritas no início. Aqui, o poliuretano reticulável e a borracha são de preferência reticulados simultaneamente, de preferência utilizando agentes de vulcanização química convencionais. As peças compostas de acordo com a invenção, compostas por borracha e poliuretano reticulado, apresentam excelentes valores de aderência e podem ser utilizadas, por exemplo, como pneus ou solas de sapatos. Aqui, as excelentes propriedades de borracha, tais como resistência ao rolamento no molhado, podem ser combinadas com as boas propriedades mecânicas dos poliuretanos, por exemplo módulo melhorado, que permite obter, por exemplo, pneus com uma resistência ao rolamento reduzida e uma excelente aderência, especialmente em condições úmidas.
[066] Uma outra forma possível de melhorar a adesão entre o poliuretano e a borracha é a utilização de poliuretano reticulável como camada intermediária entre a borracha ou, de preferência, o látex de borracha que compreende o agente de vulcanização e o poliuretano convencional. Aqui, um corpo compósito composto por borracha e o poliuretano reticulável pode ser produzido em uma primeira etapa. Um poliuretano termoplástico fundido ou uma mistura de reação para a produção de um poliuretano é então aplicado ao poliuretano reticulável e é então totalmente reagido para formar o poliuretano. A reticulação pode então ser efetuada por meio de condições adequadas durante ou após a produção do corpo compósito, pelo que, por exemplo, a adesão entre borracha e poliuretano pode ser aumentada.
[067] Misturas de poliuretano reticulado e borracha são igualmente possíveis de serem obtidas. Aqui, o poliuretano reticulado termoplástico e a borracha são coextrudados a temperaturas abaixo da temperatura que conduz ao começo da reticulação e são subsequentemente reticulados. Neste caso, o agente de vulcanização convencional é de preferência compreendido durante a coextrusão. Tais misturas de acordo com a invenção exibem também excelentes propriedades mecânicas, tais como alta elasticidade, boa recuperação, alta resistência à compressão e excelente estabilidade dimensional, mesmo em temperaturas elevadas.
[068] Foi surpreendentemente descoberto que os poliuretanos termoplásticos da invenção ou os poliuretanos termoplásticos obtidos por um processo de acordo com a invenção são adequados para a produção de materiais em espuma. Aqui, os poliuretanos termoplásticos da invenção podem ser processados de uma maneira conhecida per se para produzir materiais em espuma. Aditivos como agentes de expansão, reguladores celulares, substâncias tensoativas, agentes de nucleação, cargas, microesferas ocas e/ou agentes de desmoldagem são opcionalmente usados. Processos e aditivos adequados são divulgados, por exemplo, no documento de patente WO2014/198779 A1, no documento de patente WO 2007/082838 A1 ou no documento de patente WO 94/20568 A1.
[069] Assim, a presente invenção também fornece, de acordo com um outro aspecto, o uso de um poliuretano termoplástico como descrito acima ou um poliuretano termoplástico que pode ser obtido ou é obtido por peças moldadas de espumas de partículas e também as espumas obtidas a partir delas, com os filmes espumados, peças moldadas de partículas de espuma e também as espumas de partículas obtidas das mesmas sendo reforçadas com cargas.
[070] As vantagens da presente invenção são ilustradas abaixo com o auxílio de exemplos:
EXEMPLO DE PRODUÇÃO
[071] Foram utilizados os seguintes materiais de partida: Poliol 1: polibutadieno poliol preparado por polimerização aniônica e com uma funcionalidade de 1.9, com grupos OH primários exclusivos e um índice OH de 53.8; Poliol 2: polibutadieno poliol preparado por meio de polimerização por radicais livres e com funcionalidade de 2,4, exclusivamente com grupos OH primários e um índice OH de 52,5; Poliol 3: poliol preparado a partir de poliol 1, coberto com 30% em peso de policaprolactona; Poliol 4: poliol preparado a partir de poliol 2, coberto com 30% em peso de policaprolactona; Poliol 5: poliéter poliol com um índice OH de 55,8 e exclusivamente grupos OH primários (com base no óxido de tetrametileno, funcionalidade: 2) Isocianato 1: isocianato aromático (4,4'-diisocianato de difenilmetano); Isocianato 2: mistura de pré-polímero de isocianato aromático à base de MDI e polipropilenoglicol e MDI modificado por carbodiimida, teor de NCO aprox. 26% em peso; Extensor de cadeia 1 (KV 1): Extensor de cadeia 2 (KV 2): Extensor de cadeia 3 (KV 3): Extensor de cadeia 4 (KV 4): Reguladores de cadeia 1 (KR 1): 1-octanol; Antiespumante: antiespumante Xiameter da Dow Corning Catalisador: catalisador de metal; Borracha 1: borracha natural (Neorub 340 P®, comercialmente disponível na Weber & Schaer); Borracha 2: borracha de nitrilo-butadieno (Perbunan NT 3445, comercialmente disponibilizada pela Lanxess); Borracha 3: borracha de estireno-butadieno (Buna® SBR 1500, comercialmente disponível pela Trinseo); Carga 1: sílica precipitada modificada com organossilano contendo enxofre; Aditivo 1: fenol estericamente impedido; Aditivo 2: fenol estericamente impedido; Composição de vulcanização 1 (VZ1): enxofre; Composição de vulcanização 2 (VZ2): N-ciclohexil-2-benzotiazilsulfenamida (80%); Composição de vulcanização 3 (VZ3): óxido de zinco; Formulação de borracha 1 (KF1): formulação típica de borracha à base de borracha de estireno-butadieno, borracha natural, negro-de-fumo, silicatos, organossilanos compreendendo enxofre, VZ1, VZ2, VZ3.
[072] Secou-se a e-caprolactona sobre CaH2 e subsequentemente destilou-se a 130 °C sob pressão reduzida, armazenou-se a -30 °C sob argônio e foi usada no prazo de 14 dias. O tetrabutóxido de titânio foi dissolvido em tolueno seco para produzir uma solução de 50% em volume e a solução foi armazenada sob argônio.
PREPARAÇÃO DE POLIOL 3
[073] 2733 g (1,242 mol) de poliol 1 foram secos durante três horas a 100 °C sob pressão reduzida em um reator de aço de 5 litros e foram adicionados 1179 g (10,35 moles) de e-caprolactona destilada sob nitrogênio. Os componentes foram homogeneamente misturados por agitação a 250 rpm e 120 °C, antes de se adicionar 430 l de uma solução de tetrabutóxido de titânio (15 ppm de titânio, 50% em volume em tolueno) e o reator foi fechado. Após agitação durante 4 horas a 120 °C, o produto foi drenado.
PREPARAÇÃO DE POLIOL 4
[074] 1367 g (506,4 mmol) de poliol 2 foram secos durante três horas a 100 °C sob pressão reduzida em um reator de aço de 5 litros e foram adicionados 462,7 g (4,059 mol) de ε -caprolactona destilada sob nitrogênio. Os componentes foram homogeneamente misturados por agitação a 250 rpm e 150 °C, antes da adição de 840 ul de solução de tetrabutóxido de titânio (15 ppm de titânio, 10% em volume em tolueno) e o reator foi fechado. Após agitação durante 4 horas a 150 °C, o produto foi drenado.
DETERMINAÇÃO DO ÍNDICE HIDROXILA (ÍNDICE OH)
[075] O índice hidroxila dos polióis 3 e 4 (número OH) foi determinado de acordo com a DIN 53240 2 e é apresentado na Tabela 1. Os valores ligeiramente diferentes em relação ao índice OH para polióis resultam de diferentes lotes de reação de poliol 1 ou 2 com ε-caprolactona.
EXEMPLO DE SÍNTESE DE TPU
[076] Um poliuretano termoplástico foi sintetizado a partir de 4,4- diisocianato de difenilmetano, extensor de cadeia 1,6-hexanodiol com um polibutadienodiol capsulado com policaprolactona correspondendo aos dados na Tabela 1 por agitação em um recipiente de reação. Depois de ter sido atingida uma temperatura de reação de 80 °C, a solução foi vertida em uma placa quente aquecida a 125 °C e a placa de TPU obtida foi granulada após tratamento com calor (80 °C, 15 horas).
[077] A combinação de polióis 3 e 5 permite que o TPU seja derramado a uma temperatura mais alta. No caso do TPU 8, a temperatura foi de 110 °C durante o derramamento.
[078] O material granulado foi processado adicionalmente em uma calandra ou amassadeira ou subsequentemente processado posteriormente por moldagem por injeção para produzir amostras de teste. FORMULAÇÕES TABELA 1: EXEMPLOS DE SÍNTESE
Figure img0001
Figure img0002
[079] * O comportamento de fusão foi avaliado em uma calendra. Os PUs 1 e 2 de TComparação à base de poliol 1 fundiram a temperaturas muito baixas, o que indica um peso molecular muito baixo. O material aderiu tão fortemente à superfície metálica da calandra que nenhuma folha laminada pôde ser obtida. Em contrapartida, os TPU a base de poliol 3 exibiram um ponto de fusão mais elevado e as folhas laminadas puderam ser obtidas. Devido à incompatibilidade dos monômeros, não foi obtido nenhum peso molecular satisfatório nos Exemplos Comparativos 1 e 2. Além disso, 5 partes em peso das TPU 1 a 7 foram dissolvidas em 95% em peso de DMF. A inspeção visual das soluções indicou que o polímero se dissolveu completamente.
Reticulação Por Meio De Peróxido De Dicumila
[080] Como indicado na tabela 3, os materiais de partida para o componente de poliol foram aquecidos e misturados a 50 °C durante cerca de 30 minutos, o peróxido de dicumila foi subsequentemente adicionado ao componente de poliol nos exemplos de acordo com a invenção e foi misturado com o isocianato durante 1 minuto. A mistura foi vertida em um molde escalonado que tinha profundidades de 2, 6 e 10 mm e foi aquecido a 50 °C e batido de forma plana por meio de uma barra de plástico. Após 30 minutos, o elastômero que já estava sólido foi removido do molde. Após armazenamento sob temperatura ambiente durante cerca de 18 horas, a placa foi armazenada a 160oC durante 30 minutos. A placa foi subsequentemente aquecida a 80 durante mais 2 horas. Antes da caracterização, o elastômero de poliuretano foi armazenado a 23 °C a 50% de umidade atmosférica por pelo menos 7 dias.
Figure img0003
[081] A Tabela 3 mostra, em comparação com ligações cruzadas puramente térmicas de acordo com os exemplos comparativos, um conjunto de compressão significativamente melhorado quanto a resistências e resistência à tração semelhantes e também um alongamento menor a ruptura devido à reticulação para reticulação realizada usando peróxido.
EXEMPLOS DE MISTURAS DE BORRACHA E TPU PRODUÇÃO
[082] A respectiva TPU juntamente com a borracha correspondente à composição da Tabela 3 foi misturada em uma amassadeira de laboratório de 200 g a 180 °C e 50 rotações por minuto durante 10 minutos. As misturas foram subsequentemente armazenadas à temperatura ambiente durante pelo menos 24 horas. FORMULAÇÕES TABELA 3: EXEMPLOS DE SÍNTESE DAS MISTURAS
Figure img0004
EXEMPLO DE SÍNTESE DE MISTURA DE BORRACHA TPV OU TPV EXEMPLO DE PRODUÇÃO EM UM MOINHO DE CILINDROS DE LABORATÓRIO
[083] O TPU 3 foi lançado a 130 °C em um moinho de cilindros de laboratório para produzir uma manta. Os aditivos de vulcanização correspondentes aos dados da Tabela 4 (ex. 7) foram subsequentemente adicionados. A folha m rolo obtida foi subsequentemente armazenada à temperatura ambiente durante 3 a 12 horas.
VULCANIZAÇÃO
[084] Em uma prensa de vulcanização aquecida a vapor, o TPV ou TPV/borracha é colocado em uma estrutura de aço de 15 cm a 15 cm tendo uma espessura de 1,8 a 2 mm e vulcanizada a 100 bar, 150 a 170 °C por 10 a 25 minutos de acordo com o comportamento de vulcanização determinado por meio de um vulcâmetro. EXEMPLOS DE CONDIÇÕES DE VULCANIZAÇÃO TABELA 4: CONDIÇÕES DE VULCANIZAÇÃO PARA PRODUÇÃO DE TPV
Figure img0005
TABELA 5: CONDIÇÕES DE VULCANIZAÇÃO PARA A PRODUÇÃO DE MISTURAS TPV/BORRACHA
Figure img0006
EXEMPLOS DE PROPRIEDADES MECÂNICAS TABELA 6: EXEMPLOS DE PROPRIEDADES DOS VULCANIZADOS
Figure img0007
Figure img0008
[085] * No caso dos exemplos comparativos 1, 2 e 3, houve formação de bolhas muito severa durante a vulcanização. Como resultado, nenhuma propriedade mecânica das placas poderia ser medida.
[086] Exemplo para compósitos TPV/borracha
[087] Em um moinho de cilindros de laboratório, a mistura de TPU ou TPU/borracha foi misturada de 80 a 130 °C com o sistema acelerador de vulcanização de acordo com os dados nas Tabelas 4 a 9 e desenrolada para produzir mantas de 3-4 mm de espessura.
[088] Em primeiro lugar, a formulação de borracha (KF1) com os aditivos de vulcanização e subsequentemente a formulação TPU foram colocados em uma estrutura de aço inoxidável (dimensões 7 □ 13 □ 19 mm), de modo que o material a ser prensado fosse pelo menos 1 mm mais espesso do que estrutura de aço inoxidável. Uma tira de 2 cm de largura de filme Mylar foi colocada entre a formulação de borracha e a formulação de TPU na periferia para permitir que os prendedores para o teste de remoção fossem fixados posteriormente nesta área. TABELA 7: EXEMPLOS DA PRODUÇÃO DE TPV OU TPV/BORRACHA NA BORRACHA
Figure img0009
Figure img0010
DETERMINAÇÃO DA ADESÃO
[089] As duas camadas individuais, constituídas por PU e borracha, foram vulcanizadas ao longo de todo o comprimento do seu lado plano em uma prensa (corresponde à placa de teste). 2 cm de carga Mylar foram colocados entre as duas camadas ao longo do lado longitudinal de modo que os corpos de prova se separassem no local onde seriam posteriormente puxados pela máquina. A placa de teste é serrada em pedaços de 20 mm de largura para produzir um total de 5 amostras de teste.
[090] O mandril de tensão inferior é primeiramente desmontado para que o medidor de tensão possa ser removido da seção de teste (sentido transversal inferior). O rolamento de rolos é então fixado no mandril de tensão superior e o mandril de tensão inferior é remontado com o grampo
[091] O corpo de teste é colocado nos rolos e uma camada (preferencialmente a camada de borracha) é puxada no lado da película Mylar por meio de uma pinça através dos dois rolos e fixada na braçadeira inferior. O mandril tensor desce e puxa a camada do outro.
[092] A força máxima Fmax em N e a deformação em mm a ruptura são relatadas como médias de 5 testes.
[093] Os resultados do teste de peel-off (descascamento) a 90 ° são listados na Tabela 11. A linha inferior mostra a força máxima que a máquina foi capaz de medir sem que a ruptura ocorra no limite da fase ou em um dos dois materiais. TABELA 8: EXEMPLOS DE ADERÊNCIA (TESTE DE DESCASCAMENTO (PEEL-OFF) DE 90 °C)
Figure img0011
MÉTODOS DE MEDIÇÃO
[094] Os seguintes métodos de medição, entre outras coisas, podem ser utilizados para a caracterização dos materiais: DSC, DMA, TMA, RMN, FT-IR, GPC. Dureza Shore A DIN 7619-1, Resistência à tração DIN 53 504, Along.na ruptura DIN 53 504, Resist. de propagação ao rasgo DIN 53 515, Ajuste de compressão (CS) DIN ISO 815, Módulo E DIN 53 504 (S1 cilindro de compressão), Abrasão DIN 4649.

Claims (14)

1. POLIURETANO RETICULADO obtenível por um processo, caracterizado por: a) poliisocianatos serem misturados com; b) compostos poliméricos tendo em média pelo menos 1,5 átomos de hidrogênio que são reativos a grupos isocianato e compreendendo; b1) pelo menos um copolímero de bloco de dieno que apresenta em média pelo menos 1,5 átomos de hidrogênio que são reativos ao isocianato e tem uma cadeia principal de polidieno e pelo menos uma cadeia lateral ou cadeia terminal composta por um poliéter e/ou poliéster, em que a razão em peso da cadeia principal de polidieno, com base no peso total do copolímero em bloco dieno b1), é de 25 a 95% em peso e; b2) opcionalmente compostos poliméricos adicionais tendo pelo menos dois átomos de hidrogênio que são reativos em relação ao isocianato; c) opcionalmente catalisador; d) agentes de vulcanização; e) opcionalmente extensores de cadeia, agentes de transferência de cadeia e/ou reticuladores; f) opcionalmente, agente de expansão e; g) opcionalmente auxiliares e/ou aditivos; h) opcionalmente borracha; para produzir uma mistura de reação e a mistura é curada para produzir poliuretano reticulável e as ligações duplas do copolímero em bloco dieno b1) são reticuladas em que a reticulação das ligações duplas do copolímero de bloco dieno b1) é efetuada por meio de um agente de vulcanização compreendendo enxofre ou por meio de um agente de vulcanização compreendendo peróxido (d).
2. POLIURETANO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela reticulação das ligações duplas do copolímero de bloco de dieno b1) ser efetuada por meio de um agente de vulcanização compreendendo enxofre ou por meio de um agente de vulcanização compreendendo peróxido e o agente de vulcanização é adicionado apenas após a produção do poliuretano.
3. POLIURETANO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelos diisocianatos simétricos serem usados como poliisocianatos.
4. POLIURETANO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por um produto de reação de polibutadienol e um éster cíclico ser usado como copolímero de bloco de dieno b1) com pelo menos dois átomos de hidrogênio que são reativos em relação ao isocianato.
5. POLIURETANO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo copolímero em bloco de dieno b1) com pelo menos dois átomos de hidrogênio que são reativos em relação ao isocianato possuir um peso molecular numérico médio de 500 a 20 000 g/mol e uma funcionalidade OH média de 1,8 a 5,0.
6. POLIURETANO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo copolímero em bloco de dieno b1) com pelo menos dois átomos de hidrogênio que são reativos em relação ao isocianato possuir pelo menos 50% de grupos OH primários, com base no teor de grupos OH no copolímero em bloco de dieno.
7. POLIURETANO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo extensor de cadeia e/ou o reticulador d) ser selecionado a partir do grupo consistindo de etilenoglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6- hexanodiol, dietilenoglicol, glicerol, trimetilolpropano, glicerol etoxilado e/ou propoxilado, trimetilolpropano etoxilado e/ou propoxilado, dipropilenoglicol, bis (2-hidroxietil)hidroquinona e misturas de dois ou mais componentes entre estes.
8. POLIURETANO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelos auxiliares e aditivos compreenderem silicatos que podem ser modificados na superfície.
9. POLIURETANO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pela produção do poliuretano ser realizada com um índice de isocianato de 90 a 110.
10. COMPÓSITO, caracterizado por compreender um poliuretano reticulado, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, e borracha.
11. MISTURA, caracterizada por compreender um poliuretano reticulado, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, e borracha.
12. PROCESSO PARA PRODUZIR UM COMPÓSITO, conforme definido na reivindicação 10, caracterizado pelo poliuretano reticulável e a borracha serem colocados em contato e reticulados.
13. USO DE POLIURETANO RETICULADO, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por ser como pneu ou partes de pneus, revestimento de cabos, sola de sapato, rolo ou mangueira.
14. USO DE POLIURETANO RETICULADO, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado por ser para a produção de filmes espumados, peças moldadas de espuma ou partículas espumadas e espumas de partículas obtidas a partir das mesmas.
BR112018068332-9A 2016-03-21 2017-03-17 Poliuretano reticulado, compósito, mistura, processo para produzir um compósito e usos de poliuretano reticulado BR112018068332B1 (pt)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16161310 2016-03-21
EP16161310.4 2016-03-21
EP17160616 2017-03-13
EP17160616.3 2017-03-13
PCT/EP2017/056333 WO2017162529A1 (de) 2016-03-21 2017-03-17 Vernetztes polyurethan

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR112018068332A2 BR112018068332A2 (pt) 2019-01-15
BR112018068332B1 true BR112018068332B1 (pt) 2022-10-04

Family

ID=58267132

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112018068332-9A BR112018068332B1 (pt) 2016-03-21 2017-03-17 Poliuretano reticulado, compósito, mistura, processo para produzir um compósito e usos de poliuretano reticulado

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20190071535A1 (pt)
EP (1) EP3433295B1 (pt)
JP (1) JP7110109B2 (pt)
KR (1) KR102381011B1 (pt)
CN (1) CN108779230B (pt)
BR (1) BR112018068332B1 (pt)
ES (1) ES2833200T3 (pt)
WO (1) WO2017162529A1 (pt)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015219296A1 (de) * 2015-10-06 2017-04-06 Continental Reifen Deutschland Gmbh Selbstdichtender Fahrzeugluftreifen
DE102016211111A1 (de) * 2016-06-22 2017-12-28 Continental Reifen Deutschland Gmbh Selbstdichtender Fahrzeugluftreifen und Verfahren zu dessen Herstellung
JP6794178B2 (ja) * 2016-08-26 2020-12-02 株式会社ブリヂストン タイヤ
US11759983B2 (en) 2017-09-13 2023-09-19 Basf Se Auxetic polyurethane and melamine foams by triaxial compression
EP3480234A1 (de) * 2017-11-03 2019-05-08 Evonik Degussa GmbH Block-copolymere, enthaltend polyester- und polyolefin-struktureinheiten, und deren verwendung
CN110467715B (zh) * 2018-05-10 2020-10-02 北京化工大学 一种具有超低滚动阻力的丁二烯橡胶-聚氨酯弹性体材料及制备方法
CN109225083B (zh) * 2018-08-14 2021-04-09 桂林理工大学 一种自交联松香基聚氨酯微球的制备方法
CN109467912A (zh) * 2018-11-16 2019-03-15 广东百卓鞋业有限公司 一种改性水性聚氨酯鞋垫的制备方法
EP3653658A1 (en) * 2018-11-16 2020-05-20 Henkel AG & Co. KGaA Thermoplastic polyurethane
JP2022545258A (ja) * 2019-08-21 2022-10-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 熱可塑性ポリイソシアネート重付加生成物を含む調製物、その調製方法及びその使用
CN110804154A (zh) * 2019-10-31 2020-02-18 歌尔股份有限公司 发声装置的振膜以及发声装置
CN112694595A (zh) * 2020-12-18 2021-04-23 内蒙合成化工研究所 一种高度交联聚脲弹性体及其制备方法
CN117430786B (zh) * 2023-12-22 2024-04-23 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 用于充电桩线缆的高强度tpu材料及其制备方法

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA733319B (en) * 1972-06-08 1974-04-24 Firestone Tire & Rubber Co Tire treads
US4029720A (en) * 1972-08-10 1977-06-14 Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft Block or graft copolymers of polyalkylene oxides and vinylaromatic or diene polymers
US4104265A (en) * 1975-01-30 1978-08-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Vulcanization process for preparation of polyurethane tires
CS223304B1 (en) 1977-02-09 1983-09-15 Miloslav Sufcak Method of preparation of the 1,4-dilithobutane by reaction of the 1,4-dichlobutane dilithiobutane by reaction of 1,4-dichlorbutane with lithium
DE2838756A1 (de) * 1978-09-06 1980-03-27 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von vulkanisierten, urethangruppen aufweisenden elastomeren
CS232651B1 (en) 1980-07-04 1985-02-14 Jiri Cermak Preparation method of polymers with reactive end functional groups
AU551979B2 (en) 1982-03-31 1986-05-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxy polymerisation catalysts
JPS6023418A (ja) * 1983-07-20 1985-02-06 Daicel Chem Ind Ltd 新規なラクトン重合体の製造方法
DE3405875A1 (de) 1984-02-18 1985-08-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von zelligen oder kompakten polyurethan-polyharnstoff-formkoerpern mit verbesserten entformungseigenschaften sowie innere formtrennmittel fuer das polyisocyanat-polyadditionsverfahren
DE3607447A1 (de) 1986-03-07 1987-09-10 Basf Ag Verfahren zur herstellung von formkoerpern mit einem zelligen kern und einer verdichteten randzone mit verbesserten entformungseigenschaften
DE3631842A1 (de) 1986-09-19 1988-03-24 Basf Ag Innere formtrennmittel, deren verwendung zur herstellung von formkoerpern nach dem polyisocyanat-polyadditionsverfahren und verfahren zur herstellung der formkoerper
US4853051A (en) * 1986-11-06 1989-08-01 Morton Thiokol, Inc. Propellant binder prepared from a PCP/HTPB block polymer
JPH0627188B2 (ja) * 1986-11-07 1994-04-13 竹本油脂株式会社 合成樹脂材料用改質剤
DE3744224A1 (de) * 1987-12-24 1989-07-13 Kloeckner Ferromatik Desma Verfahren zum anformen von schuhsohlen an schuhschaefte
DE3815670A1 (de) 1988-05-07 1990-01-25 Degussa Feinteilige faellungskieselsaeure mit hoher struktur, verfahren zu seiner herstellung und verwendung
DE4115146A1 (de) 1991-05-08 1992-11-12 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von epoxid-ringoeffnungsprodukten mit einem definierten rest-epoxidsauerstoffgehalt
US5242989A (en) 1992-04-03 1993-09-07 Shell Oil Company Hydroxyl functional derivatives of epoxidized diene polymers and process for making them
DE4307648A1 (de) 1993-03-11 1994-09-15 Basf Ag Schaumstoffe auf Basis thermoplastischer Polyurethane sowie expandierbare, partikelförmige, thermoplastische Polyurethane, insbesondere geeignet zur Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern
WO1995011927A1 (en) * 1993-10-26 1995-05-04 Lord Corporation Polyester-modified polydiene/acrylourethane oligomers
DE4402370A1 (de) 1994-01-27 1995-08-03 Degussa Silanisierte Kieselsäuren
DE4446877A1 (de) 1994-12-27 1996-07-04 Henkel Kgaa Verfahren zur Ringöffnung von Epoxiden
DE19754885C1 (de) 1997-12-10 1999-09-16 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Granulat aus thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren
DE19962862A1 (de) * 1999-12-24 2001-06-28 Bayer Ag Kautschukmischungen auf Basis von unvernetzten Kautschuken und vernetzten Kautschukpartikeln sowie multifunktionellen Isocyanaten
CA2390209A1 (en) * 2001-08-10 2003-02-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Endless two part rubber track comprised of polyurethane based tread component and rubber carcass component and vehicle containing such track
WO2003070833A2 (en) * 2002-02-15 2003-08-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Radiation curable compositions containing copolymers of isobutylene and acrylic monomers
JP4007852B2 (ja) * 2002-05-20 2007-11-14 株式会社クラレ 熱可塑性エラストマー組成物
WO2005014682A1 (en) * 2003-08-07 2005-02-17 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh Photocrosslinkable polyurethanes
DE102004013408A1 (de) 2004-03-18 2005-10-06 Basf Ag Polyetheralkohole und Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen zur Polyurethansynthese
DE102005004967A1 (de) 2005-02-03 2006-08-10 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer Polyurethan-Elastomere
DE102005015635A1 (de) 2005-04-05 2006-10-12 Basf Ag Polyurethangummi
WO2007025690A1 (en) 2005-09-01 2007-03-08 Sartomer Technology Co., Inc. High modulus rubber composition
US8178614B2 (en) * 2005-10-24 2012-05-15 Momentive Performance Materials Inc. Laminate containing solvent resistant polyurethane adhesive compositions
US7956123B2 (en) * 2005-10-24 2011-06-07 Momentive Performance Materials Inc. Solvent resistant polyurethane adhesive compositions
WO2007082838A1 (de) 2006-01-18 2007-07-26 Basf Se Schaumstoffe auf basis thermoplastischer polyurethane
FR2919298B1 (fr) * 2007-07-24 2012-06-08 Total France Composition bitume/polymere a reticulation thermoreversible.
EP2083027B8 (en) * 2008-01-24 2012-05-16 JSR Corporation Mechanical polishing pad and chemical mechanical polishing method
US8829148B2 (en) * 2008-05-16 2014-09-09 Acushnet Company Dual cured castable hybrid polyurethane / polyurea system for use in golf balls
CN103649151B (zh) * 2011-07-05 2016-03-16 巴斯夫欧洲公司 含有聚氨酯的填充弹性体
CN103087366A (zh) * 2011-10-31 2013-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种高相容性的遇水膨胀橡胶及其制备方法
TWI486367B (zh) * 2012-05-30 2015-06-01 Nippon Soda Co 聚胺甲酸酯
BR112015031074B8 (pt) 2013-06-13 2021-02-23 Basf Se processo para produzir péletes expandidos
KR20170043598A (ko) * 2014-08-18 2017-04-21 바스프 에스이 폴리우레탄 엘라스토머 및 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위한 폴리에스테르-개질된 폴리부타디에놀

Also Published As

Publication number Publication date
BR112018068332A2 (pt) 2019-01-15
EP3433295B1 (de) 2020-08-26
CN108779230B (zh) 2021-10-01
CN108779230A (zh) 2018-11-09
EP3433295A1 (de) 2019-01-30
ES2833200T3 (es) 2021-06-14
KR102381011B1 (ko) 2022-04-04
JP2019510857A (ja) 2019-04-18
JP7110109B2 (ja) 2022-08-01
US20190071535A1 (en) 2019-03-07
WO2017162529A1 (de) 2017-09-28
KR20180127645A (ko) 2018-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BR112018068332B1 (pt) Poliuretano reticulado, compósito, mistura, processo para produzir um compósito e usos de poliuretano reticulado
US10501596B2 (en) Hybrid systems consisting of foamed thermoplastic elastomers and polyurethanes
CN107075078B (zh) 用于制备聚氨酯弹性体和热塑性聚氨酯的聚酯改性的聚丁二烯醇
US20050222290A1 (en) Low-hardness thermosetting polyurethane elastomer and production method thereof
BR112015002711B1 (pt) Espuma de combinação, uso de uma espuma de combinação e processo para produção de espumas de combinação
BRPI0621754B1 (pt) método para a produção de uma película de poliuretano compósita elastomérica flexível, e, película de poliuretano compósita elastomérica flexível
EA011404B1 (ru) Пенополиуретаны низкой плотности, способ их получения, их применение для изготовления подошв обуви и полиуретановая система для получения пенополиуретанов
JPS6322818A (ja) 強化ポリウレタン組成物および強化ポリウレタン組成物の調製方法
EP3867294A1 (en) Double dynamic polymers
BRPI0923623B1 (pt) Elemento compósito, processo para a produção de elementos compósitos, e, componente no acabamento de aeronave, veículos ou de construções
PT2215138E (pt) Espumas de poliuretano do tipo pele integral contendo ciclohexanodicarboxilato de dialquil como agente desmoldante interno
PT2059547E (pt) Elementos de elastómero moldados, sólidos, não expandidos, com cargas e um processo para a produção destes
KR102044004B1 (ko) 탄성우레탄 성형체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 탄성우레탄 성형체를 포함하는 안전장화
ES2645887T3 (es) Composición de copolímero segmentado con propiedades mejoradas
BR112013011989B1 (pt) processo para produzir peças moldadas de espuma de poliuretano, peça moldada de poliuretano, e, uso de uma peça moldada de poliuretano
US20060142461A1 (en) Moldings from reinforced polyurethane-urea elastomers and their use
JPS62207316A (ja) クロロプレンゴム系組成物
JPS63238119A (ja) 反応射出成形方法
RU2325406C2 (ru) Способ получения универсальной модифицирующей добавки для полиуретанов и пенополиуретанов
CN111315795A (zh) 在pu靴的制造中作为泡沫稳定剂的植物油
Isa Synthesis and Characterization of Flexible Polyurethane Foam from Liquid Natural Rubber-Based Polyol
JPH04239580A (ja) ゴムチップ用バインダー組成物

Legal Events

Date Code Title Description
B06W Patent application suspended after preliminary examination (for patents with searches from other patent authorities) chapter 6.23 patent gazette]
B350 Update of information on the portal [chapter 15.35 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 17/03/2017, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS