BR112013011989B1

BR112013011989B1 - processo para produzir peças moldadas de espuma de poliuretano, peça moldada de poliuretano, e, uso de uma peça moldada de poliuretano

Info

Publication number: BR112013011989B1
Application number: BR112013011989A
Authority: BR
Inventors: Kamm Andre; Liang Dong; Hu Lihua; Tang Zhizhong
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2010-11-16
Filing date: 2011-11-15
Publication date: 2020-01-14
Also published as: EP2640761B1; US20130249134A1; PT2640761E; WO2012065299A1; EP2640761A1; BR112013011989A2; US9713884B2; WO2012065962A1; KR20140001943A; ES2522848T3

Abstract

processo para produzir peças moldadas de espuma de poliuretano, peça moldada de poliuretano, e, uso de uma peça moldada de poliuretano. a presente invenção diz respeito a um processo para produzir corpos de espuma moldados de poliuretano tendo uma densidade da parte de peça moldada de não mais do que 500 g/i, em que a) poli-isocianatos orgânicos são misturados com b) poliesteróis, c) agentes de expansão, d) aditivos de abertura de célula, selecionados do grupo que consiste de homo ou copolímeros com base em acrilato de etilexila, polibutadieno, poli-isobuteno e diorganossiliconas, ou uma mistura de dois ou mais destes desespumantes, e) estabilizadores celulares com base em silicona e opcionalmente f) agentes extensores de cadeia e/ou agentes de reticulação, g) catalisadores, e h) outros agentes auxiliares e/ou aditivos, para formar uma mistura de reação são introduzidos em um molde e deixados curar totalmente para formar um corpo de espuma moldada de poliuretano. a presente invenção também diz respeito aos corpos moldados de poliuretano obtidos através de tal método, e ao uso dos ditos corpos moldados como sola de calçados, volantes, assentos, ou encosto para o braço.

Description

“PROCESSO PARA PRODUZIR PEÇAS MOLDADAS DE ESPUMA DE POLIURETANO, PEÇA MOLDADA DE POLIURETANO, E, USO DE UMA PEÇA MOLDADA DE POLIURETANO”

Descrição

A presente invenção diz respeito a um processo para produzir peças moldadas de espuma de poliuretano onde a densidade da peça moldada é no máximo de 450 g/1, misturando-se o seguinte para fornecer uma mistura de reação: a) poli-isocianatos orgânicos com b) poliesteróis, c) agentes de sopro, d) aditivos de abertura de célula selecionados do grupo que consiste de homo- ou copolímeros com base em acrilato de etilexila, em polibutadieno, em poli-isobuteno, e em diorganossiliconas, ou uma mistura de dois ou mais dos ditos aditivos de abertura de célula, e) estabilizadores celulares com base em silicona e opcionalmente f) extensores de cadeia e/ou agentes de reticulação, g) catalisadores, e h) outros auxiliares e/ou aditivos, e carregando-se os materiais em um molde, e permitindo que estes completem uma reação para fornecer uma peça moldada de espuma de poliuretano. A presente invenção também diz respeito às peças moldadas de poliuretano obteníveis através deste processo, e ao uso das ditas peças moldadas como sola de calçados, volantes, assentos, ou encosto para o braço.

Em anos recentes, há uma tendência direcionada às solas de calçados de peso reduzido. Contudo, no caso das solas de calçados de poliuretano, a redução da densidade causa problemas com a estabilidade dimensional das peças moldadas. Isto significa que a sola inteira se toma menor, ou ainda que a qualidade da superfície das solas de calçados sofre porque há locais afetados por encolhimento.

A literatura divulga várias maneiras de melhorar a estabilidade dimensional dos poliuretanos. Por via de exemplo, a DE 2402734 descreve a produção de espumas integrais de poliuretano em que um prepolímero com base em poliesterol é misturado com um componente de poliol com base em polieteróis. Uma desvantagem dos sistemas de poliuretano resultantes é que, devido aos poliesteróis e polieteróis serem incompatíveis, as propriedades mecânicas são adversamente afetadas e é impossível prevenir o encolhimento das espumas integrais de poliuretano.

A literatura também divulga o uso de polióis de enxerto ou de polióis poliméricos. Por via de exemplo, a EP 1 042 384 descreve a produção de solas de calçados de baixa densidade dimensionalmente estáveis com base em polieterol por intermédio do uso de grandes quantidades de poliéter polióis de enxerto. Uma desvantagem deste processo é que as propriedades mecânicas são notadamente mais pobres do que aquelas das solas de calçados com base em poliesterol. Além disso, o alto teor de polieteróis poliméricos tem um efeito desvantajoso na viscosidade do componente de poliol.

A EP 1 790 675 e EP 1 756 187 descreve a adição de polióis poliméricos com base em poliesteróis a um poliuretano de poliéster. Estes sistemas são notadamente mais difíceis de processar devido à viscosidade relativamente alta resultante das grandes quantidades de poliol de polímero de poliéster. As EP 1 790 675 e EP 1 756 187 também divulgam a adição de polióis poliméricos com base em polieterol a um sistema de poliesterol poliuretano. O exemplo comparativo do relatório descritivo revela que o uso de polieteróis poliméricos leva a uma espuma integral com superfície inadequada e estrutura celular grossa.

É um objetivo da presente invenção fornecer um processo que pode produzir peças moldadas de espuma de poliuretano com densidade abaixo de 450 g/1, e em particular que possa produzir uma espuma integral de poliuretano que tem excelente qualidade de superfície e não encolhe durante ou imediatamente após sua produção.

O dito objeto é obtido por intermédio de um processo para produzir peças moldadas de espuma de poliuretano onde a densidade da peça moldada é no máximo de 450 g/1, misturando-se o seguinte para fornecer uma mistura de reação: a) poli-isocianatos orgânicos com b) poliesteróis, c) agentes de sopro, d) aditivos de abertura de célula selecionados do grupo que consiste de homo- ou copolímeros com base em acrilato de etilexila, em polibutadieno, em poli-isobuteno, e em diorganossiliconas, ou uma mistura de 5 dois ou mais dos ditos aditivos de abertura de célula, e) estabilizadores celulares com base em silicona e opcionalmente f) extensores de cadeia e/ou agentes de reticulação, g) catalisadores, e h) outros auxiliares e/ou aditivos, e carregar os materiais em um molde, e permitindo que estes completem uma reação para fornecer uma peça moldada de espuma de poliuretano.

Para os propósitos da invenção, o termo peças moldadas de espuma de poliuretano significa as espumas de poliuretano que são produzidas em um molde. Para os propósitos da invenção, a espuma integral de poliuretanos significa as espumas de poliuretano de acordo com a DIN 7726 com uma zona marginal que, como um resultado do processo de 15 formação, tem densidade maior do que o núcleo. A densidade envelope global aqui calculada em média em relação ao núcleo e a zona marginal é preferivelmente acima de 80 g/1 a 450 g/1, preferivelmente de 150 g/1 a 400 g/1, de maneira particularmente preferível de 180 g/1 a 350 g/1, e em particular de 200 a 300 g/1. Visto que a espuma integral de poliuretanos também é 20 produzida em um molde, o termo peças moldadas de espuma de poliuretano também abrange a espuma integral de poliuretanos.

Os poli-isocianatos orgânicos e/ou modificados (a) usados para produzir as peças moldadas de espuma de poliuretano da invenção compreendem os isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, e aromáticos di- ou 25 polifuncionais conhecidos da técnica anterior (constituinte a-1), e também qualquer mistura desejada destes. Os exemplos são 4,4’-di-isocianato de difenilmetano, 2,4’-di-isocianato de difenilmetano, as misturas de diisocianatos de difenilmetano monoméricas com homólogos de difenilmetanodi-isocianato tendo um número relativamente grande de anéis (polímero4

MDI), di-isocianato de tetrametileno, di-isocianato de hexametileno (HDI), di-isocianato de isoforona (IPDI), 2,4- ou 2,6-di-isocianato de tolileno (TDI), e misturas dos isocianatos mencionados.

É preferível usar 4,4’-MDI. O 4,4’-MDI preferivelmente usado pode compreender de 0 a 20 % em peso de 2,4’ MDI e pequenas quantidades, até cerca de 10 % em peso, poli-isocianatos modificados com alofanato ou uretonimina. Também é possível usar pequenas quantidades de poliisocianato de polifenileno polimetileno (polímero-MDI). A quantidade total destes poli-isocianatos altamente funcionais não deve exceder 5 % em peso do isocianato usado.

O componente de poli-isocianato (a) é preferivelmente usado na forma de prepolímeros de poli-isocianato. Estes prepolímeros de poliisocianato são obteníveis reagindo-se os poli-isocianatos (a-1) descritos acima com polióis (a-2) para fornecer o prepolímero, por exemplo, em temperaturas de 30 a 100° C, preferivelmente em cerca de 80° C.

Os polióis (a-2) são conhecidos àqueles habilitados na técnica e são descritos por via de exemplo em “Kunststoffhandbuch [Plastics handbook], Volume 7, Poliuretane [Poliuretanes]”, Carl Hanser Verlag, 3^âEdição 1993, capítulo 3.1. E preferível que os polióis (a-2) aqui usados compreendam os poliesteróis descritos sob b).

Durante a produção dos prepolímeros de isocianato, os extensores de cadeia convencionais ou agentes de reticulação são opcionalmente adicionados aos poliesteróis mencionados. Estas substâncias são descritas sob f) abaixo.

Os poliesteróis b) usados compreendem os poliesteróis tendo pelo menos dois átomos de hidrogênio reativos para os grupos de isocianato. É preferível que a massa molar média numérica dos poliesteróis b) seja maior do que 450 g/mol, particularmente maior do que 500 até menor do que 12.000 g/mol, e em particular de 600 a 8000 g/mol.

Por via de exemplo, os poliéster polióis podem ser preparados a partir de ácidos orgânicos dicarboxílicos tendo de 2 a 12 átomos de carbono, preferivelmente de ácidos dicarboxílicos alifáticos tendo de 4 a 6 átomos de carbono, e a partir de alcoóis poliídricos, preferivelmente dióis, tendo de 2 a 5 12 átomos de carbono, preferivelmente de 2 a 6 átomos de carbono. Os exemplos de ácidos dicarboxílicos que podem ser usados são: ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico, e ácido tereftálico. Os ácidos dicarboxílicos podem ser aqui usados 10 individualmente ou ainda em uma mistura uns com os outros. Ao invés dos ácidos dicarboxílicos livres, também é possível usar os derivados de ácido carboxílico correspondentes, por exemplo, ésteres dicarboxílicos de alcoóis tendo de 1 a 4 átomos de carbono, ou anidridos dicarboxílicos. E preferível usar misturas de ácido dicarboxílico compostas de ácido succínico, glutárico, 15 e adípico em proporções quantitativas, por exemplo, de 20 a 35: de 35 a 50: de 20 a 32 partes em peso, e em particular ácido adípico. Os exemplos de alcoóis di- e poliídricos, em particular dióis, são: etanodiol, dietileno glicol, 1,2- ou 1,3-propanodiol, dipropileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, glicerol, e trimetilolpropano. É preferível 20 usar etanodiol, dietileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, e 1,6hexanodiol. Também é possível usar poliéster polióis derivados de lactonas, por exemplo, ε-caprolactona, ou ácidos hidroxicarboxílicos, por exemplo, ácido ω-hidroxicaproico.

Para a preparação dos poliéster polióis, os ácidos 25 policarboxílicos orgânicos, por exemplo, aromáticos e preferivelmente alifáticos e/ou seus derivados e alcoóis poliídricos podem ser policondensados sem um catalisador ou preferivelmente na presença de catalisadores de esterificação, vantajosamente em uma atmosfera composta de gás inerte, por exemplo, nitrogênio, monóxido de carbono, hélio, argônio, etc., na fusão em temperaturas que são de 150 a 250° C, preferivelmente de 180 a 220° C, opcionalmente em pressão reduzida, até o número ácido desejado ter sido alcançado, este sendo preferivelmente menor do que 10, de maneira particularmente preferível menor do que 2. De acordo com uma forma de realização preferida, a mistura de esterificação é policondensada nas temperaturas acima mencionadas até o número ácido ser de 80 a 30, preferivelmente de 40 a 30, na pressão atmosférica, e depois em uma pressão que é menor do que 500 mbar, preferivelmente de 50 a 150 mbar. Os exemplos de catalisadores de esterificação que podem ser usados são os catalisadores de ferro, catalisadores de cádmio, catalisadores de cobalto, catalisadores de chumbo, catalisadores de zinco, catalisadores de antimônio, catalisadores de magnésio, catalisadores de titânio, e catalisadores de estanho, na forma de metais, de óxidos metálicos, ou de sais metálicos. Contudo, o processo de policondensação também pode ser realizado em uma fase líquida na presença de diluentes e/ou carregadores, por exemplo, benzeno, tolueno, xileno, ou clorobenzeno, para a remoção azeotrópica da água de condensação através da destilação. Os poliéster polióis são vantajosamente produzidos através da policondensação dos ácidos policarboxílicos orgânicos e/ou derivados dos ácidos carboxílicos e alcoóis poliídricos em uma razão molar de 1: 1 a 1,8, preferivelmente 1: 1,05 a 1,2.

A funcionalidade dos poliéster polióis resultantes é preferivelmente de 2 a 4, em particular, de 2 a 3, sua massa molar sendo de 480 a 3000 g/mol, preferivelmente de 1000 a 3000 g/mol.

Outros poliesteróis adequados são poliesteróis modificados com polímeros, preferivelmente poliesteróis de enxerto. Estes são os quais são conhecidos como um poliesterol polimérico, geralmente tendo de 5 a 60 % em peso, preferivelmente de 10 a 55 % em peso, de maneira particularmente preferível de 15 a 50 % em peso, e em particular de 20 to 40 % em peso, teor de preferivelmente polímeros termoplásticos. Estes poliesteróis poliméricos são descritos por via de exemplo na WO 05/098763 e EP-A 250 351, e são geralmente preparados por intermédio da polimerização de radical livre de monômeros olefínicos adequados tais como estireno, acrilonitrila, (met)acrilatos, ácido (met)acrílico, e/ou acrilamida, em um poliesterol servindo como base de enxerto. As cadeias laterais são geralmente produzidas por intermédio da transferência dos radicais livres das cadeias poliméricas se desenvolvendo para poliesteróis ou polieteróis. O poliesterol polimérico compreende, ao lado do copolímero de enxerto, principalmente os homopolímeros das olefinas, dispersado em poliesterol inalterado.

Em uma forma de realização preferida, os monômeros usados compreendem acrilonitrila, estireno, ou preferivelmente acrilonitrila e estireno. Os monômeros são opcionalmente polimerizados na presença de outros monômeros, em outras palavras um poliol polimerizável de radical livre insaturado, de um macrômero, e de um moderador, e com o uso de um iniciador de radical livre, principalmente compostos azo ou compostos de peróxido, em um poliesterol ou polieterol como fase contínua. Este processo é descrito por via de exemplo nas DE 111 394, US 3 304 273, US 3 383 351, US 3 523 093, DE 1 152 536, e DE 1 152 537.

Durante o processo de polimerização de radical livre, os macrômeros são concomitantemente incorporados na cadeia copolimérica. Isto fornece copolímeros de bloco tendo um poliéster e um bloco de poliacrilonitrila-estireno, onde estes agem como compatibilizadores na interface da fase contínua e fase dispersa e inibe a aglomeração das partículas poliméricas de poliesterol. A proporção dos macrômeros é geralmente de 1 a 20 % em peso, com base no peso total dos monômeros usados para produzir o poliol polimérico.

Se o poliol polimérico é compreendido, este é preferivelmente presente junto com outros poliesteróis. E particularmente preferível que a proporção do poliol polimérico seja maior do que 5 % em peso, com base no peso total do componente (b). Por via de exemplo, a quantidade compreendida de poliesteróis poliméricos pode ser de 7 a 90 % em peso, ou de 11 a 80 % em peso, com base no peso total de componente (b).

Junto com os poliesteróis (b), também é possível usar outros 5 polióis tendo uma massa molar média numérica maior do que 500 g/mol, os exemplos sendo os polieteróis. Contudo, a proporção dos outros polióis é, neste ponto, preferivelmente menor do que 40 % em peso, de maneira particularmente preferível de menos do que 20 % em peso, de maneira muito particularmente preferível de menos do que 10 % em peso, e em particular 0 10 % em peso, com base no peso total de poliesteróis (b) e os outros polióis.

Os agentes de sopro c) estão, além disso, presentes durante a produção de peças moldadas de espuma de poliuretano. Os ditos agentes de sopro c) podem compreender água. Os agentes de sopro c) podem compreender não somente água, mas também compostos bem conhecidos, 15 tendo ação química e/ou física. O termo agentes de sopro químicos significa os compostos que formam produtos gasosos por intermédio da reação com isocianato, um exemplo sendo água ou ácido fórmico. Os agentes de sopro físicos significam compostos que foram emulsificados ou dissolvidos nos materiais de partida para produção de poliuretano e que evaporam sob as 20 condições de formação de poliuretano. Por via de exemplo, estes são hidrocarbonetos, hidrocarbonetos halogenados, e outros compostos, por exemplo, alcanos perfluorados, tais como perfluoroexano, clorofluorocarbonetos, e éteres, ésteres, cetonas, acetais, ou uma mistura destes, por exemplo, os hidrocarbonetos (ciclo)alifáticos tendo de 4 a 8 25 átomos de carbono, ou fluorocarbonetos, tal como Solkane® 365 mfc da Solvay Fluorides LLC. Em uma forma de realização preferida, o agente de sopro usado compreende uma mistura que compreende pelo menos um dos ditos agentes de sopro e água, e em particular água sozinha como agente de sopro. Se nenhuma água é usada como agente de sopro, é preferível que os agentes de sopro usados sejam exclusivamente físicos.

Em uma forma de realização preferida, o teor de água é de 0,1 a 2 % em peso, preferivelmente de 0,2 a 1,5 % em peso, de maneira particularmente preferível de 0,3 a 1,2 % em peso, com base no peso total dos componentes de a) a h).

Em outra forma de realização preferida, microesferas ocas que compreendem um agente de sopro físico são adicionadas como agente de sopro adicional à reação dos componentes de a) a h). As microesferas ocas também podem ser usadas em uma mistura com os agentes de sopro acima mencionados.

As microesferas ocas são geralmente compostas de uma casca feita de polímero termoplástico, com, no núcleo, uma substância líquida de baixo ponto de ebulição com base em alcanos. A produção destas microesferas ocas é descrita por intermédio do exemplo na US 3 615 972. O diâmetro das microesferas ocas é geralmente de 5 a 50 pm. Os exemplos de microesferas ocas adequadas são obteníveis com marca registrada Expancell® da Akzo Nobel.

A quantidade adicionada das microesferas ocas é geralmente de 0,5 a 5 % em peso, com base no peso total de componentes b), c) e f).

Os aditivos de abertura de célula (d) usados compreendem os compostos selecionados do grupo que consiste de homo- ou copolímeros, preferivelmente de copolímeros com base em acrilato de etilexila, em polibutadieno, em poli-isobuteno, e em diorganossiliconas, ou uma mistura de dois ou mais dos aditivos de abertura de célula.

Os copolímeros com base em acrilato de etilexila e metacrilato de hidroxietila são aqui obteníveis por intermédio da copolimerização de acrilato de etilexila, de metacrilato de hidroxietila e opcionalmente de outros monômeros copolimerizáveis com os ditos monômeros. Outros monômeros copolimerizáveis usados são preferivelmente os acrilatos ou metacrilatos. A quantidade de outros monômeros copolimerizáveis usada é de maneira particularmente preferível de menos do que 10 % e com preferência particular zero.

A massa molar média numérica dos ditos copolímeros é preferivelmente de 2000 a 200.000 g/mol, de maneira particularmente preferível de 5000 a 75.000 g/mol. Em uma forma de realização particular da invenção, os homopolímeros de poliacrilato de etilexila são usados.

O poli-isobuteno é preferivelmente usado na forma líquida. Estes materiais são poli-isobutilenos tendo uma massa molar média numérica que é preferivelmente de 300 a 3000 g/mol. Os poli-isobutilenos são conhecidos e são por via de exemplo comercialmente disponíveis com as marcas registradas Oppanol® ou Glisopal®. O poli-isobuteno é geralmente sintetizado por intermédio da polimerização catiônica de 2-metilpropeno com uso de ácidos de Lewis, tais como trifluoreto de boro ou tricloreto de alumínio, em conjunção com água ou alcoóis.

Os polibutadienos são obtidos por intermédio da polimerização de 1,3-butadieno com catalisadores de Ziegler-Natta. Neste ponto, é preferível usar os homopolímeros ou copolímeros que têm base em pelo menos 80 em mol % de butadieno. Neste ponto, a preferência é dada ao uso de óleos de polibutadieno. Estes são polibutadienos que possuem uma massa molecular média ponderada de 300 a 30 000 g/mol, preferivelmente de 500 a 15 000 g/mol. Os óleos de polibutadieno são conhecidos e são comercialmente disponíveis.

As diorganossiliconas são os polímeros de silicona onde cada um dos átomos de silício ligados por intermédio de átomos de oxigênio carrega radicais orgânicos preferivelmente na forma de dois sistemas de hidrocarboneto, por exemplo, grupos aromáticos, por exemplo, grupos fenila, ou grupos de hidrocarboneto alifático de cadeia cíclica ou linear ou ramificada, exemplos sendo os grupos etila ou metila. Estes radicais podem ser idênticos ou diferentes; a preferência é aqui dada aos grupos de hidrocarboneto não substituídos. É particularmente preferível que pelo menos 80 % em mol dos radicais sejam radicais de hidrocarbonetos alifáticos de cadeia linear ou ramificada cada um tendo de 1 a 20, preferivelmente de 1 a 5 10, e de maneira particularmente preferível de 1 a 4 átomos de carbono. Neste ponto, é preferível que os diorganossiloxanos da invenção possuam uma massa molecular média ponderada de 161 a 100.000 g/mol, preferivelmente de 500 a 10.000 g/mol. É particularmente preferível que os ditos compostos possuam a característica de desestabilizar a espuma e possam ser usados 10 como antiespumantes em misturas orgânicas. Estes produtos são conhecidos por via de exemplo pela marca registrada Worlée Add 373 N da Worlée Chemie GmbH.

A proporção de aditivos de abertura de célula (d) é preferivelmente de 0,2 a 3,5 % em peso, de maneira particularmente 15 preferível de 0,5 a 2 % em peso, em cada caso, com base no peso total dos componentes de b) a (h).

Os estabilizadores celulares com base em silicona (e) usados compreendem os compostos com base em silicona que reduzem a tensão de superfície dos poliesteróis. Estes compostos são preferivelmente compostos 20 que possuem estrutura anfifílica, e isto significa que possuem duas porções moleculares tendo diferentes polaridades. É preferível que o estabilizador celular com base em silicona tenha uma porção molecular tendo unidades de organossilício, um exemplo sendo dimetilsiloxano ou metilfenilsiloxano, e tem uma porção molecular tendo uma estrutura química que tem alguma 25 semelhança com os poliesteróis (b). Estes são preferivelmente unidades de polioxialquileno. Os estabilizadores celulares com base em silicona (e) de maneira particularmente preferível compreendem os copolímeros de bloco de polissiloxano-polioxialquileno tendo menos do que 75 % em peso de teor de oxietileno, com base no conteúdo total de unidades de polioxialquileno. Estes preferivelmente compreendem as unidades de óxido de polietileno e/ou------------------------unidades de óxido de polipropileno. A massa molar das cadeias laterais de polioxialquileno é preferivelmente pelo menos 1000 g/mol das cadeias laterais. Estes compostos são conhecidos e são descritos por via de exemplo em “Kunststoffhandbuch, Band 7, Poliuretane” [Plastics handbook, volume 7, Poliuretane], Carl Hanser Verlag, 3^a edição 1993, capítulo 3,4,4,2, e por via de exemplo estes podem ser produzidos por intermédio da reação de siloxano, tal como polidimetilsiloxano, com polioxialquileno, em particular com óxido de polietileno, com óxido de polipropileno, ou com copolímeros de óxido de polietileno e óxido de polipropileno usado. Neste ponto, é possível obter os copolímeros de bloco de polissiloxano-polioxialquileno que tem a cadeia de oxialquileno como grupo terminal ou como uma ou mais cadeias laterais. Os estabilizadores celulares com base em silicona (e) podem ter grupos OH, mas são preferivelmente isentos de grupos OH. Isto pode ser obtido usando-se alcoóis monofuncionais, tais como butanol, como iniciador para produzir os polioxialquilenos. Por via de exemplo, os estabilizadores celulares com base em silicona usados podem compreender os estabilizadores de espuma com base em siliconas conhecidos, por exemplo, Niax Silicone LI501, L 1505, L1540, L 1593, L 1602, ou L 1609 da Monentive; Dabco® DC 193, Dabco® DC 3041, Dabco® DC 3042, Dabco® DC 3043, Dabco® DC 5000, Dabco® DC 5169, Dabco® DC 2525, Dabco® DC 2584, ou Dabco® DC 5160 da Air Products; Tegostab® BF 2270, Tegostab® BF 2370, Tegostab® BF 2470, Tegostab® B 8110, Tegostab® B 8225, Tegostab® B 8255, Tegostab® B 8317, Tegostab® B 8325, Tegostab® B 8905, Tegostab® B 8946 PF, Tegostab® B 8948, Tegostab® B 8950, Tegostab® B 8952, Tegostab® B 8960, ou Tegostab® B 8486 da Goldschmidt. Em uma forma de realização particularmente preferida da invenção, uma combinação de um estabilizador celular com base em silicona com um aditivo é usada para melhorar a estabilidade de cisalhamento. Os estabilizadores de cisalhamento são conhecidos, por exemplo, com o nome comercial Niax Silicona L 1540 da Monentive-A proporção do estabilizador celular com base em silicona é aqui preferivelmente de 0,1 a 4 % em peso, de maneira particularmente preferível de 0,2 a 3 % em peso, e em particular de 0,5 a 2,5 % em peso, com 5 base em cada caso no peso total dos componentes de (b) a (h).

Os extensores de cadeia e/ou agentes de reticulação f) usados compreendem substâncias tendo uma massa molar que é preferivelmente menor do que 450 g/mol, de maneira particularmente preferível de 60 a 400 g/mol, onde os extensores de cadeia possuem dois átomos de hidrogênio 10 reativos para os isocianatos e agentes de reticulação terem três átomos de hidrogênio reativos para os isocianatos. Estes podem ser preferivelmente usados de maneira individual ou na forma de uma mistura. É preferível usar dióis e/ou trióis com pesos moleculares menores do que 400, de maneira particularmente preferível de 60 a 300 e em particular de 60 a 150. Os 15 exemplos daqueles que podem ser usados são os dióis alifáticos, cicloalifáticos, e/ou aralifáticos tendo de 2 a 14, preferivelmente de 2 a 10, átomos de carbono, por exemplo, etileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,10decanodiol, 1,2-, 1,3-, ou 1,4-di-idroxiciclohexano, dietileno glicol, dipropileno glicol, e 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, e bis(220 hidroxietil)hidroquinona, trióis, tais como 1,2,4- ou 1,3,5-triidroxiciclohexano, glicerol, e trimetilolpropano, e óxidos de alquileno de baixo peso molecular com base em óxido de etileno e/ou em 1,2-óxido de propileno, e nos dióis e/ou trióis acima mencionados como moléculas de partida. Os extensores de cadeia (f) usados com preferência particular 25 compreendem monoetileno glicol, 1,4-butanodiol, dietileno glicol, glicerol, ou uma mistura destes.

Até o ponto em que os extensores de cadeia, agentes de reticulação, ou uma mistura destes é/são usados, as quantidades vantajosamente usadas destes são de 1 a 60 % em peso, preferivelmente de

1,5 a 50 % em peso, e em particular de 2 a 40 % em peso, com base no peso dos componentes b) e f).

Os catalisadores g) usados para produzir as espumas de poliuretano são preferivelmente os compostos que notadamente aceleram a reação dos poliesteróis b) e opcionalmente extensores de cadeia e agentes de reticulação f) com os poli-isocianatos orgânicos, opcionalmente modificados

a). Menção pode ser feita dos seguintes exemplos: amidinas, tais como 2,3dimetil-3,4,5,6-tetraidropirimidina, aminas temárias, tais como trietilamina, tributilamina, dimetilbenzil-amina, N-metil-, N-etil-, ou N-cicloexilmorfolina, Ν,Ν,Ν’ ,N’ -tetrametil-etilenodiamina, Ν,Ν,Ν’ ,N’ -tetrametilbutanodiamina, Ν,Ν,Ν’,Ν’-tetrametilexanodiamina, pentametil-dietilenotriamina, éter de tetrametildiaminoetila, bis(dimetilamino-propil)ureia, dimetilpiperazina, 1,2dimetilimidazol, l-azabiciclo[3,3,0]-octano, e preferivelmente 1,4diazabiciclo[2,2,2]octano, e compostos de alcanolamina, tais como trietanolamina, tri-isopropanolamina, N-metil- e N-etildietanolamina, e dimetiletanolamina. Os compostos organo-metálicos também podem ser usados, preferivelmente compostos de organoestanho, tais como sais estanosos de ácidos orgânicos carboxílicos, por exemplo, acetato estanoso, octoato estanoso, etilexoato estanoso, e laurato estanoso, e os sais de dialquil estanho (IV) de ácidos carboxílicos orgânicos, por exemplo, diacetato de dibutil estanho, dilaurato de dibutil estanho, maleato de dibutil estanho, e diacetato de dioctil estanho, e também carboxilatos de bismuto, tais como neodecanoato de bismuto (III), 2-etilexanoato de bismuto, e octanoato de bismuto, ou uma mistura destes. Os compostos organometálicos podem ser usados sozinhos ou preferivelmente em combinação com aminas muito básicas. Se o componente (b) envolve um éster, é preferível usar exclusivamente os catalisadores de amina.

É preferível usar de 0,001 a 5 % em peso, em particular de 0,05 a 2 % em peso, de catalisador ou combinação de catalisadores, com base no peso do componente (b). -----------------------------------------Os auxiliares e/ou aditivos (g) também podem ser opcionalmente adicionados à mistura de reação para a produção das espumas de poliuretano. Os exemplos que podem ser mencionados são os agentes de liberação, enchedores, corantes, pigmentos, estabilizadores de hidrólise, substâncias absorventes de odor, e substâncias fungistáticas e/ou bacteriostáticas.

Os exemplos que podem ser mencionados de agentes de liberação adequados são: produtos de reação de ésteres graxos com poliisocianatos, sais derivados de polissiloxanos que compreendem os grupos amino e ácidos graxos, sais derivados de ácidos carboxílicos (ciclo)alifáticos saturados ou insaturados tendo pelo menos 8 átomos de carbono e aminas temárias, e também em particular agentes de liberação interna, por exemplo, ésteres carboxílicos e/ou carboxamidas, produzidas por intermédio da esterificação ou amidação de uma mistura composta de ácido montânico e de pelo menos um ácido carboxilico alifático tendo pelo menos 10 átomos de carbono com alcanolaminas, polióis, e/ou poliaminas pelo menos dibásicas cujas massas molares são de 60 a 400 g/mol, como divulgado por via de exemplo na EP 153 639, ou com uma mistura composta de aminas orgânicas, estearatos metálicos, e ácidos orgânicos mono- e/ou dicarboxílicos ou seus anidridos, como divulgado por via de exemplo na DE-A 3 607 447, ou uma mistura composta de um composto imino, de um carboxilato metálico e opcionalmente de um ácido carboxilico, como divulgado por via de exemplo na US 4 764 537. É preferível que as misturas de reação da invenção não compreendam outros agentes de liberação.

Os enchedores, em particular enchedores de reforço, são os enchedores orgânicos e inorgânicos habituais, agentes de reforço, agentes de pesagem, agentes de revestimento, etc. os quais são conhecidos por si. Os enchedores individuais que podem ser mencionados por via de exemplo são:

enchedores inorgânicos, tais como minerais si licáticos, tais—como filossilicatos, por exemplo, antigorita, bentonita, serpentina, homblendas, anfibólios, crisótilo, e talco, óxidos metálicos, por exemplo, caulim, óxidos de alumínio, óxidos de titânio, óxido de zinco, e óxidos de ferro, sais metálicos, por exemplo, giz e barita, e pigmentos inorgânicos, por exemplo, sulfito de cádmio, e sulfito de zinco, e também vidro, etc. É preferível usar caulim (argila da China), silicato de alumínio, e coprecipitados feitos de sulfato de bário e silicato de alumínio. Os exemplos de enchedores orgânicos que podem ser usados são: negro de fumo, melamina, colofônio, resinas de ciclopentadienila, e polímeros de enxerto, e também fibras de celulose, fibras de poliamida, fibras de poliacrilonitrila, fibras de poliuretano, e fibras de poliéster, onde estes têm base em ésteres dicarboxílicos aromáticos e/ou alifáticos, e em particular fibras de carbono.

Os enchedores inorgânicos e orgânicos podem ser usados individualmente ou na forma de uma mistura, e as quantidades destes vantajosamente adicionadas à mistura de reação são de 0,5 a 50 % em peso, preferivelmente de 1 a 40 % em peso, com base no peso dos componentes a) a h).

As quantidades dos componentes de partida de a) a h) misturadas uns com os outros no processo da invenção são tal que a razão de equivalência de grupos de NCO dos poli-isocianatos (a) para a totalidade dos átomos de hidrogênio reativos dos componentes (b), (c), e (d) é de 1:0,8 a 1:1,25, preferivelmente de 1:0,9 a 1:1,15. Uma razão de 1:1 aqui corresponde a um índice de isocianato de 100. Para os propósitos da presente invenção, o índice de isocianato é a razão estequiométrica dos grupos de isocianato para os grupos reativos para isocianato, multiplicado por 100.

A presente invenção também fornece uma peça moldada de poliuretano obtenível através do processo da invenção.

As peças moldadas de espuma de poliuretano da invenção são preferivelmente produzidas pelo processo de uma porção com o auxílio de tecnologia de baixa pressão ou alta pressão, em moldes fechados, com temperatura vantajosamente controlada. Os moldes são geralmente compostos de metal, por exemplo, alumínio ou aço. Estes procedimentos são descritos 5 por via de exemplo por Piechota und Rõhr em “Integralschaumstoff” [Integral

Foam], Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1975, ou em “Kunststoffhandbuch”, Band 7, Poliuretane, 3, Auflage, 1993, capítulo 7.

Para esta finalidade, os componentes de partida de a) a h) são misturados, preferivelmente em uma temperatura de 15 a 90° C, de maneira 10 particularmente preferível de 25 a 55° C, e a mistura de reação é introduzida no molde, opcionalmente na pressão elevada. O processo de mistura pode ser mecanicamente realizado por intermédio de um agitador ou um parafuso de mistura, ou sob alta pressão o qual é conhecido como o processo de injeção de contrapressão. A temperatura de molde é vantajosamente de 20 a 160° C, 15 preferivelmente de 30 a 120° C, de maneira particularmente preferível de 30 a 60° C. Para os propósitos da invenção, a mistura dos componentes a) as h) são aqui chamadas de mistura de reação quando conversões na reação são menores do que 90 %, com base nos grupos de isocianato.

A quantidade da mistura de reação introduzida no molde é 20 julgada de tal modo que a densidade das peças moldadas resultantes, em particular da espuma integral, é preferivelmente de 80 g/1 a 450 g/1, com preferência de 150 g/1 a 400 g/1, com preferência particular de 180 g/1 a 350 g/1, e em particular de 200 a 300 g/1. Os graus de compactação para a produção da espuma integral de poliuretanos da invenção são na faixa de 1,1 a 25 8,5, preferivelmente de 1,6 a 7,0.

As peças moldadas de espuma de poliuretano da invenção são preferivelmente usadas na forma de sola de calçados e de maneira particularmente preferível na forma de (entre)sola, por exemplo, para sapatos para exterior, sapatos esportivos, sandálias, e botas. Em particular, as espumas integrais de poliuretano da invenção são usadas de entressola para sapatos esportivos, ou na forma de material de sola para sapatos femininos de salto alto. A espessura desta sola no local mais espesso é preferivelmente de mais do que 3 cm, de maneira particularmente preferível de mais do que 5 cm, 5 onde a espessura da sola significa a distância entre uma linha vertical entre o lado da sola que virado para o chão e o lado superior da sola. As espumas de poliuretano da invenção, além disso, podem ser usados nos interiores de conduções, por exemplo, em automóveis, na forma de volantes, apoios para cabeça, ou botões de controle, ou na forma de encosto para o braços de 10 assentos. Outros usos possíveis são na forma de encosto para o braços para assentos ou na forma de assentos de motocicleta.

Exemplos serão usados abaixo para ilustrar a invenção. Exemplos

Os seguintes compostos foram usados:

Poliol 1: Poliesterol com base em ácido adípico, monoetileno glicol, butanodiol e trimetilolpropano, e um número de OH de 44 mg de KOH/g

Poliol 2: Poliesterol com base em ácido adípico, monoetileno glicol, e butanodiol, com um número de OH de 56 mg de KOH/g

Poliol 3: Poliesterol polimérico Hoopol® PM 245 da Synthesia, com um número de OH de 60 mg de KOH/g

Poliol 4: Poliesterol com base em ácido adípico, monoetileno glicol, butanodiol e trimetilolpropano, com um número de OH de 48 mg de KOH/g

CE: Monoetileno glicol

Cat 1: Lupragen® N 203 da BASF Cat 2: Lupragen® N 206 da BASF Cat 3: XD 103 da Air Products Cat 4: Toyocat® NCT da Tosoh

Cat 5: 1 -metilimidazol --------------------------Cat 6: Lupragen® N202 da BASF

Expancel: Expancel® 051 DU 40

- CO1: Copolímero com base em acrilato de etilexila e metacrilato de hidroxietila

CO2: Aditivo com base em polibutadieno com massa molecular média ponderada de 10.000 g/mol

CO3: Aditivo com base em poli-isobuteno com massa molar média numérica Μη de 1.000 g/mol

CO4: Worlée Add 373 N, aditivo com base em siliconas dissolvidas em isoparafinas da Worleé

Stabi 1: Estabilizador com base em polímeros de polissiloxano-polioxialquileno para melhorar a estabilidade de cisalhamento da espuma

Stabi 2: Estabilizador com base em polímeros de polissiloxano-polioxialquileno

Stabi 3: Promotor de adesão LK 221-E da Air Products

MES: Lupranat® MES da Elastogran GmbH (MMDI, teor de 4,4’-MDI > 90 %)

MM 103: Lupranat® MM 103 da Elastogran GMBH (< 50 % de MMDI modificado com carbodi-imideina em MMDI)

DEO: Oxalato de dietila

BC: Cloreto de benzila

V65: Iniciador azo da Wako

EHA: Acrilato de etilexila da Aldrich

HEMA: Metacrilato de hidroxietila da Aldrich

MEK: Etil metil cetona da Aldrich

Produção de Prepolimero:

Prepolimero 1:

21,6 kg de Lupranat MES foram carregados em um reator prepolimérico com 3,2 kg de MM103 e 4* 10'⁴ kg de cloreto de benzila, e aquecidos até uma temperatura de 60° C. Uma vez que a temperatura foi alcançada, uma mistura de 0,4 kg de DEO, 10,8 kg de poliol 2, e 4 kg de 5 poliol 4 foi adicionada lentamente durante um período de 30 minutos. Após a adição, a mistura foi aquecida até 80° C e agitada nesta temperatura por 2 horas. O teor de NCO do prepolímero resultante foi de 18,9 %.

Prepolímero 2:

26,0 kg de Lupranat MES foram carregados em um reator 10 prepolimérico com 2,4 kg de MM103 e 4*IO'⁴ kg de cloreto de benzila, e aquecidos até uma temperatura de 60° C. Uma vez que a temperatura foi alcançada, 11,6 kg de poliol 2 foram adicionados lentamente durante um período de 30 minutos. Após a adição, a mistura foi aquecida até 80° C e agitada nesta temperatura por 2 horas. O teor de NCO do prepolímero 15 resultante foi de 22,2 %.

Síntese de abridor celular CO1:

100 g de metil etil cetona e 10 g de uma solução 1 feita de 99 g acrilato de etilexila, 1 g de metacrilato de hidroxietila, e 100 g de metil etil cetona foram misturados em um frasco de 4 bocas de 500 ml com 20 termômetro, agitador de pás, fornecimento de nitrogênio, e funil de gotejamento. 1 ml de uma solução 2, compreendendo 1,25 g de Wako® V65 e 50 ml de metil etil cetona foram adicionados a esta mistura, e a mistura foi aquecida até 65° C. Uma vez que a temperatura alcançou 65° C, 90 g da solução 1 foram adicionados durante um período de 2 horas, e após 1 hora e 25 depois do fim da adição da solução 1 em cada caso, 1,5 ml de solução 2 foi adicionado à mistura no frasco de 4 bocas. Uma vez que a adição terminou, a temperatura foi aumentada até 70° C, e a mistura foi agitada a 70° C por 1 hora. 40 ml da solução 2 foram depois adicionados à mistura, que foi aquecida até 75° C e agitada nesta temperatura por outras 2 horas. A mistura viscosa foi diluída com 125 g de metil etil cetona, transferida a um frasco, e depois isenta de metil etil cetona em um evaporador rotatório. O produto final é uma massa que tem alta viscosidade na temperatura ambiente e que é fácil de manusear a 45° C.

Exemplos comparativos de 1 a 2 e exemplos inventivos de 1 a

5.

	Comp El	Comp E2	IE1	IE2	IE3	IE4	IE5
Poliol 1	32,401		32,201	32,134	32,234	31,812
Poliol 2	41,659	82,30	41,359	41,315	41,328	40,902	82,05
Poliol 3	6,943	5,00	6,942	6,886	6,886	6,817	5,00
Poliol 4	4,629		4,629	4,591	4,591	4,545
CE	7,406	9,00	7,394	7,345	7,345	7,271	9,00
Catl	0,602		0,602	0,597	0,597	0,591
Cat 2	0,065		0,065	0,064	0,064	0,064
Cat 3	1,666		1,666	1,653	1,653	1,636
Cat 4		0,90					0,90
Cat 5		0,20					0,20
Cat 6		0,40					0,40
CO1	0		0,512	0	0	0
CO2	0		0	0,826		0	0,25
CO3	0		0		0,713	0
CO4	0		0	0	0	1,636
Stabi 1	0,417	0,50	0,417	0,413	0,413	0,409	0,50
Stabi 2	0,417	0,50	0,417	0,413	0,413	0,409	0,50
Stabi 3	0,278		0,278	0,275	0,275	0,273
Água	0,741	1,20	0,741	0,734	0,734	0,727	1,20
Expancel	2,777		2,777	2,754	2,754	2,727

De modo a obter uma espuma de poliuretano, as misturas de poliol dos exemplos Comp 1 e IE1-IE4 foram apropriadamente misturadas com prepolímero 1, usando um índice de isocianato de 96. Após o processo de mistura, o sistema reativo foi transferido a uma xícara ou, para a produção de peças moldadas, a um molde de dimensões de 20 x 20 x 1 cm, ou a um molde de sola. A espuma de poliuretano pode se elevar livremente na xícara e foi utilizada para determinar a densidade livre, e para indicar comportamento de encolhimento. A peça moldada de espuma de poliuretano obtida foi utilizada para avaliar a qualidade de superfície e, respectivamente, a estrutura da espuma.

De modo a obter uma espuma de poliuretano, as misturas de poliol dos exemplos Comp 2 e IE5 foram apropriadamente misturados com ο prepolímero 2, usando um índice de isocianato de 94. Após o processo de mistura, o sistema reativo foi transferido a uma xícara ou, para a produção de 5 peças moldadas, para um molde de placa de dimensões de 20 x 20 x 1 cm, ou a um molde de sola. A espuma de poliuretano pode se elevar livremente na xícara e foi utilizada para determinar a densidade livre, e para indicar um comportamento de encolhimento. A peça moldada de espuma de poliuretano obtida foi utilizada para avaliar a qualidade de superfície e, respectivamente, a 10 estrutura da espuma.

A tabela abaixo lista os resultados:

	Comp 1	Comp 2	IE1	IE2	IE3	IE4	IE5
Tempo de creme [s]	10	12	10	9	11	11	12
Tempo de elevação total [s]	70	50	68	73	75	80	47
Densidade livre [g/1]	152	122	150	154	158	167	125
Densidade de peça moldada [g/1]	325	259	325	325	325	325	252
Encolhimento		+/-	++	++	++	++	++
Estrutura da espuma	++	++	++	+	++	++	-H-

++ sem encolhimento; + pouco encolhimento; +/encolhimento moderado; - encolhimento grave; — encolhimento extremo ++ estrutura de espuma de célula fina homogênea; + estrutura de espuma homogênea; - estrutura de espuma de célula grossa; — estrutura de espuma de célula grossa não homogênea

Como pode ser visto a partir do Exemplo Comparativo 1 e a partir dos Exemplos Inventivos IE1 a IE5, o uso de poliacrilatos, polibutadieno, poli-isobuteno, ou siliconas para espumas dimensionalmente 20 estáveis com estrutura de espuma homogênea.

Claims

1. Processo para produzir peças moldadas de espuma integral de poliuretano onde a densidade da peça moldada é no máximo de 450 g/l, caracterizado pelo fato de que é pela mistura do seguinte para fornecer uma mistura de reação:

a) poli-isocianatos orgânicos com

b) poliesteróis,

c) agentes de sopro,

d) aditivos de abertura de célula selecionados do grupo que consiste de homo- ou copolímeros com base em acrilato de etilexila, em polibutadieno, em poli-isobuteno, e em diorganossiliconas, ou uma mistura de dois ou mais dos ditos aditivos de abertura de célula,

e) estabilizadores celulares com base em silicone, compreendendo uma porção molecular tendo unidades de organossilício e uma porção molecular tendo unidades de polioxialquileno, e opcionalmente

f) extensores de cadeia e/ou agentes de reticulação,

g) catalisadores, e

h) outros auxiliares e/ou aditivos, e carregar os materiais em um molde, e permitindo que estes completem uma reação para fornecer uma peça moldada de espuma de poliuretano.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o estabilizador celular com base em silicone e) é um copolímero de bloco de polissiloxano-polioxialquileno tendo menos do que 75 % em peso do teor de oxietileno, com base no peso total do polioxialquileno no polímero de bloco, onde a massa molecular média ponderada dos blocos de polioxialquileno é maior do que 1000 g/mol.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o teor dos aditivos de abertura de célula d),

Petição 870190113791, de 06/11/2019, pág. 9/10

2/2 com base no peso total de componentes de b) a h), é de 0,2 a 3,5 % em peso.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de

1 a 3, caracterizado pelo fato de que o teor dos componentes e), com base no peso total de componentes de b) a h), é de 0,2 a 3 % em peso.

5 5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de

1 a 4, caracterizado pelo fato de que a quantidade usada para outros polióis tendo uma massa molar maior do que 500 g/mol, junto com os poliesteróis (b), com base no peso total de poliesteróis (b) e de outros polióis, é de menos do que 10 % em peso.

10

6. Peça moldada de poliuretano, caracterizada pelo fato de que é obtenível através de um processo como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 5.

7. Uso de uma peça moldada de poliuretano como definido na reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que é como sola de calçados, 15 volantes, assentos, ou encosto para o braço.