ES2652062T3

ES2652062T3 - Entresuelas para zapato de seguridad hechas de espuma de poliuretano de baja densidad

Info

Publication number: ES2652062T3
Application number: ES06123773.1T
Authority: ES
Inventors: Marco Ortalda; Tony Spitilli; Gianluca Celli; Maximilian Wankerl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-11-25
Filing date: 2006-11-09
Publication date: 2018-01-31
Anticipated expiration: 2026-11-09
Also published as: ITMI20052257A1; EP1790675B1; PT1790675T; EP1790675A1

Abstract

Entresuela para zapatos de seguridad hecha de espuma de poliuretano con una densidad de 250 g/L hasta menos de 500 g/L, que puede obtenerse mediante reacción de a) un componente de poliisocianato con b) un componente de poliol que contiene los componentes b-1) poliesteroles con una viscosidad de 150 mPas a 600 mPas, medida de acuerdo con DIN 53015 a 75 °C, y b-2) poliesteroles poliméricos, en cuyo caso la fracción de poliesteroles poliméricos (b-2) es de más de 5 % en peso, respecto del peso total del componente (b), y c) opcionalmente extensores de cadena, en presencia de d) propelentes que contienen agua, y e) sustancias antiestáticas, en cuyo caso en la entresuela se fija una tapa de acero.

Description

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DESCRIPCION

Entresuelas para zapato de seguridad hechas de espuma de poliuretano de baja densidad

La publicacion GB 1 192 863 A divulga una entresuela para zapatos de seguridad fijada con una tapa de acero.

La invencion se refiere a entresuelas para zapatos de seguridad hechas de espuma de poliuretano con una densidad de 250 gramos por litro (en lo sucesivo designado como g/L) hasta menos de 500 g/L, que puede obtenerse mediante reaccion de poliisocianatos (a) con un componente poliol (b) que contiene los componentes poliesterol (b-1) y poliesterol polimerico (b-2), en cuyo caso la fraccion de poliesteroles polimericos (b-2) es de mas de 5 a menos de 50 % en peso, respecto del peso total del componente (b), y opcionalmente un agente extensor de cadena (c), en presencia de agua (d) en calidad de agente propelente sustancias antiestaticas (e), y en la entresuela se fija una tapa de acero.

La fabricacion de suelas de zapatos hechas de elastomeros microcelulares de PUR con densidades de piezas moldeadas por encima de 400 g/L es conocida en el estado de la tecnica y se describe, por ejemplo, en la publicacion EP-A-463479. Fundamentalmente pueden obtenerse suelas y otros elementos de amortiguacion para el sector del calzado con densidades bajas incrementando la fraccion de propelente flsico y/o qulmico. Debido a los requisitos legales (protocolo de Montreal) en los ultimos anos se han preferido los sistemas operados puramente con agua frente a los sistemas anteriormente habituales, que se obtenlan con propelentes flsicos.

Por ejemplo, la publicacion DE-A-2402734 describe sistemas de PUR para la fabricacion de suelas de zapatos en los cuales se hacen reaccionar los prepollmeros de isocianato a base de poliesteroles con componentes de poliol a base de polieteroles. La densidad mas baja de las piezas moldeadas presentada en los ejemplos es de 400 g/L. Un planteamiento similar sigue la publicacion EP-A-0358328, en la cual se usan prepollmeros de isocianato que representan productos de reaccion de MDI y mezclas de poliesteroles y polieteroles.

En la publicacion EP-A-12119654 se describen suelas de zapatos de PUR con baja densidad con el uso de poliesteroles especiales, las cuales se preparan mediante reaccion de acidos dicarboxllicos aromaticos como, por ejemplo, acido tereftalico con glicoles.

Ademas, la publicacion EP-A-1225199 divulga la fabricacion de suelas para zapatos, de poliuretano de baja densidad en el cual, no obstante, se usa obligatoriamente dioxido de carbono.

La publicacion WO 97/32923 divulga la fabricacion de suelas para zapatos hechas de poliuretano de baja densidad, en el cual es esencial que se mantenga una proporcion especial del diametro de celda del nucleo al diametro de celda de la piel.

La publicacion EP-A-358328 describe suelas de zapato hechas de poliuretano de baja densidad a base de prepollmeros hlbridos de poliesteroles y polieteroles.

La publicacion EP 1505082 describe dispersiones de pollmero que contienen al menos un poliol de poliester que tiene atomos de azufre, y el uso de esta dispersion para la fabricacion de suelas de zapatos.

Sin embargo, una disminucion de la densidad conduce a una reduccion no deseada en las propiedades de uso y de manufactura. La reduccion en estas propiedades se amplifica adicionalmente por la fraccion elevada de agua. Pero, principalmente para zapatos de seguridad, se establecen requisitos particulares para la estabilidad de la suelas. Otra particularidad de los zapatos de seguridad es que para la fabricacion de las suelas, principalmente de las entresuelas, en comparacion con las suelas convencionales de zapatos, se usan formas geometricas muy complicadas las cuales permiten el anclaje de las tapas de acero en el material de suela que se requieren para estos zapatos. Por lo tanto, se establecen requisitos particulares respecto de la conducta de flujo para las mezclas de reaccion con el fin de garantizar un llenado impecable del molde.

Por lo tanto, es objetivo de la invencion proporcionar una entresuela para zapatos de seguridad hecha de espuma de poliuretano, en la cual se fija una tapa de acero, en cuyo caso la densidad de la espuma de poliuretano se encuentra en un intervalo de menos de 500 g/L a aproximadamente 250 g/L y la entresuela segun la invencion, tanto en el nucleo como tambien en la superficie, debe tener mlnimos defectos, preferiblemente no debe tener defectos. Ademas, la mezcla de reaccion que sirve de fundamento a la espuma debe proporcionarse de tal manera que los moldes de zapato complicados geometricamente para los zapatos de seguridad pueden realizarse esencialmente sin defectos superficiales, con un tiempo para desmoldear tan mlnimo como sea posible. El tiempo para desmoldar indica el tiempo que debe permanecer la pieza moldeada al menos en el molde cerrado sin que se produzca un dano mecanico de la espuma durante el desmoldeo.

El objeto fundamental de esta invencion pudo lograrse de manera inesperada usando un componente poliol especial hecho de poliesteroles y poliesteroles polimericos, as! como tambien preferiblemente de manera adicional de un componente especial de isocianato.

Por lo tanto, es objeto de la invencion una entresuela para zapatos de seguridad hecha de espuma de poliuretano con una densidad de 250 g/L a menos de 500 g/L, que puede obtenerse mediante reaccion de

a) un componente de poliisocianato con

b) un componente poliol que contiene los componentes

5 b-1) poliesteroles con una viscosidad de 150 mPas a 600 mPas, medida segun DIN 53015 a 75 °C, y

b-2) poliesteroles polimericos, en cuyo caso la fraccion de poliesteroles polimericos (b-2) es de mas de 5 a menos de 50 % en peso, respecto del peso total del componente (b), y

c) opcionalmente agentes extensores de cadena, en presencia de

d) propelente que contienen agua y 10 e) sustancias antiestaticas,

y en la entresuela se fija una tapa de acero.

Como zapatos de seguridad en el contexto de la invencion se entienden todos los zapatos que cumplen la norma ISO 20344-2004.

Las espumas de poliuretano segun la invencion que pueden usarse como entresuelas para zapatos de seguridad son 15 preferiblemente espumas integrales, principalmente aquellas de acuerdo con DIN 7726. En una forma preferida de realizacion, la invencion se refiere a espumas integrales en forma de entresuelas para zapatos de seguridad a base de poliuretanos con una dureza Shore en el intervalo de 20-90 A, preferiblemente de 25 a 60 Shore A, principalmente 30 a 55 Shore A, medida de acuerdo con DIN 53505. Ademas, las espumas integrales segun la invencion tienen preferiblemente resistencias a la traccion de 0,5 a 10 N/mm2, preferiblemente de 1 a 5 N/mm2, medido de acuerdo con 20 DIN 53504. Ademas, las espumas integrales segun la invencion tienen preferiblemente una elongacion de 100 a 800 %, preferiblemente de 200 a 500, medida de acuerdo con DIN 53504. Ademas, las espumas integrales segun la invencion tienen preferiblemente una elasticidad de rebote segun DIN 53 512 de 20 a 60 %. Finalmente, las espumas integrales segun la invencion tienen preferiblemente una resistencia al desgarre de 1 a 10 N/mm, preferiblemente de 3 a 5 N/mm, medida de acuerdo con ASTM D3574. Principalmente las espumas de poliuretano son espumas integrales 25 blandas de poliuretano que son elastomericas.

Las espumas de poliuretano segun la invencion tienen una densidad de 250 g/L a menos de 500 g/L. Preferiblemente tienen una densidad de 300 g/L a 450 g/L. Por densidad de la espuma de poliuretano se entiende aqul la densidad promediada en toda la espuma, es decir que en las espumas integrales este dato se refiere a la densidad media de toda la espuma, incluidos el nucleo y la capa exterior.

30 El componente de isocianato (a) usado para la preparacion de las espumas de poliuretano segun la invencion comprende los isocianatos (componente a-1) alifaticos, cicloalifaticos y/o aromaticos, difuncionales o polifuncionales, conocidos del estado de la tecnica, as! como mezclas cualesquiera de los mismos. Son ejemplos diisocianato de 4,4'- difenilmetano, las mezclas de diisocianatos de difenilmetano monomericos y homologos de varios nucleos del diisocianato de difenilmetano (MDI polimerico), diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno (HDI), 35 diisocianato de tolueno (TDI) o mezclas de los mismos.

Preferiblemente se usa 4,4'-MDI y/o HDI. El 4,4'-MDI usado de modo particularmente preferido puede contener cantidades pequenas de hasta 10% en peso, por ejemplo, de poliisocianatos modificados con alofanato o uretonimina. Tambien pueden emplearse cantidades pequenas de poliisocianato de polifenilenopolimetileno (MDI crudo). La cantidad total de estos poliisocianatos de alta funcionalidad no debe exceder 5% en peso del isocianato empleado.

40 El componente poliisocianato (a) se emplea preferiblemente en forma de prepollmeros de poliisocianato. Estos prepollmeros de poliisocianato pueden obtenerse haciendo reaccionar los poliisocianatos (a-1) previamente descritos con polioles (a-2), por ejemplo a temperaturas de 30 a 100 °C, preferiblemente alrededor de 80 °C, para obtener el prepollmero. De preferencia, para la preparacion de los prepollmeros se usa 4,4'-MDI segun la invencion junto con MDI modificado con uretonimina y poliesteres a base de acido adlpico. En tal caso, la fraccion de MDI modificado en 45 la cantidad total del MDI usado para la preparacion del prepollmero es preferiblemente de 0 a 25 % en peso, de modo particularmente preferible de 1 a 20 % en peso. La proporcion de poliol-poliisocianato se selecciona aqul de modo tal que el contenido de NCO del prepollmero es de 8 a 28 % en peso, de preferencia 14 a 26 % en peso, de modo particularmente preferido 16 a 22 % en peso. Con el fin de excluir reacciones secundarias debido al oxlgeno, la reaccion puede realizarse en gas inerte, de preferencia nitrogeno.

50 Opcionalmente, para la reaccion para obtener un prepollmero de poliisocianato tambien pueden adicionarse productos extensores de cadena (a-3). Como extensores de cadena para el prepollmero (a-3) son adecuados alcoholes di- o

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trihldricos, preferiblemente alcoholes ramificados dihldricos o trihldricos, con un peso molecular de menos de 450 g/mol, de modo particularmente preferido de menos de 400 g/mol. Preferiblemente se usan dipropilenglicol y/o tripropilenglicol. Ademas, son adecuados productos de adicion de dipropilenglicol y/o tripropilenglicol con oxidos de alquileno, preferiblemente oxido de propileno.

Los polioles (a-2) son conocidos por el experto en la materia y se describen, por ejemplo, en "Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethane" [Manual de plasticos, 7, poliuretanos], editorial Carl Hansel Verlag, 3a edicion 1993, capltulo 3.1.

Como polioles (a-2) preferiblemente se usan poliesteroles. Los poliesteroles usados tienen preferiblemente un Indice de OH de 20 a 100, preferiblemente de 30 a 60. Ademas, ellos tienen en terminos generales una funcionalidad teorica de 1,9 a 4, preferiblemente de 2 a 3.

Se prefiere que como componente (a-2) se empleen los poliesteroles explicados a continuacion en la descripcion del componente (b-1). Ademas se prefiere que el componente (a-2) contenga menos de 10% en peso de polieteroles, respecto del peso total del componente (a-2). El componente (a-2) principalmente no contiene polieteroles y se compone de modo particularmente preferido solo de poliesteroles.

En una forma particularmente preferida de realization, como componente (a-2) se usan poliesteroles ramificados. Los poliesteroles ramificados tienen preferiblemente una funcionalidad de mas de 2 a 3, principalmente de 2,2 a 2,8. Ademas, los poliesteroles ramificados tienen preferiblemente un peso molecular promedio de numero de 500 a 5000 g/mol, de modo particularmente preferido de 2000 a 3000 g/mol. Respecto de las materias primas (acidos y alcoholes), remltase a las siguientes realizaciones acerca del componente (b-2).

El componente poliol (b) contiene poliesteroles (b-1) y poliesteroles polimericos (b-2).

Los poliesteroles (b-1) usados se preparan en terminos generales mediante condensation de alcoholes polihldricos, de preferencia dioles, con 2 a 12 atomos de carbono, de preferencia 2 a 6 atomos de carbono, con acidos carboxllicos polibasicos que tienen 2 a 12 atomos de carbono, por ejemplo acido succlnico, acido glutarico, acido adlpico, acido ftalico, acido isoftalico y/o acido tereftalico y mezclas de los mismos. Ejemplos de alcoholes di- y polihldricos adecuados son etanodiol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, y/o 1,6-hexanodiol y mezclas de los mismos. Como poliesteroles (b-1) se usan de modo particularmente preferido acido adlpico y dietilenglicol. El peso molecular promedio de peso de los poliesteroles (b-1) segun la invention es preferiblemente de 2500 g/mol y menos, de modo particularmente preferido 2000 g/mol y menos y principalmente 1500 g/mol y menos, pero es de mas de 500 g/mol.

En terminos generales, los poliesteroles empleados tienen una funcionalidad teorica media de 2 a 4, preferiblemente de 2 a menos de 3 y principalmente de 2. Por lo tanto, los poliesteroles (b-1) empleados son preferiblemente poliesteroles lineales. Ademas, en terminos generales los poliesteroles empleados tienen un Indice medio de OH de 20 a 200, preferiblemente de 30 a 90.

En una forma preferida de realizacion, los poliesteroles (b-1) usados tienen una viscosidad de 150 mPas a 600 mPas, preferiblemente de 200 mPas a 550 mPas, mas preferiblemente de 220 mPas a 500 mPas, de modo particularmente preferido de 250 mPas a 450 mPas y principalmente de 270 mPas a 350 mPas, medida de acuerdo con DIN 53 015 a 75 °C.

El segundo componente del componente poliol (b) es un poliesterol polimerico (b-2). Este es aqul un, as! llamado, poliol polimerico que habitualmente tiene un contenido de pollmeros, preferiblemente termoplasticos, de 5 a 50 % en peso, preferiblemente 10 a 45 % en peso, de modo particularmente preferido 15 a 25 % en peso y principalmente 18 a 22 % en peso. Estos poliesteroles polimericos se describen, por ejemplo, en la publication EP-A-250 351 y habitualmente se preparan mediante polimerizacion por radicales libres de monomeros oleflnicos adecuados, por ejemplo estireno, acrilonitrilo, acrilatos y/o acrilamida, en un poliesterol que sirve como base de injerto. Las cadenas laterales resultan en terminos generales por la transferencia de los radicales de las cadenas polimericas crecientes a los poliesteroles. El poliol polimerico contiene, ademas del copollmero insertado, en su mayor parte los homopollmeros de las olefinas que se dispersan en poliesterol no modificado.

En una forma preferida de realizacion, en calidad de monomeros se usa acrilonitrilo, estireno, principalmente de modo exclusivo estireno. Los monomeros se polimerizan opcionalmente en presencia de otros monomeros, de un macromero, de un moderador y empleando un iniciador de radicales libres, casi siempre compuestos azoicos o peroxldicos, en un poliesterol como fase continua.

Los macromeros, tambien denominados estabilizantes, son polioles lineales o ramificados que tienen pesos moleculares promedio en numero hasta de 2000 g/mol, que contienen al menos un grupo terminal extremo, reactivo, oleflnico, insaturado. Los grupos etilenicamente insaturados pueden conectarse mediante reaction con anhldridos (anhldrido de acido maleico, acido fumarico), derivados de acrilato y metacrilato, as! como derivados de isocianato tales como 3-isopropenil-1,1-dimetilbencil-isocianato y etilmetacrilato-isocianato, con un poliol ya existente.

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Durante la polimerizacion por radicales libres, los macromeros se incorporan a la cadena del copollmero. De esta manera se forman copollmeros en bloques que tienen un bloque de poliester y un bloque de poliacrilonitrilo-estireno los cuales actuan en la interfase de la fase continua y de la fase dispersada como un compatibilizador de fase y suprimen la aglomeracion de las partlculas de poliesterol polimerico. La fraccion de los macromeros habitualmente es de 1 a 15 % en peso, respecto del peso total de los monomeros empleados para la preparacion del poliol polimerico.

Para la invencion es esencial que la fraccion de poliesteroles polimericos (b-2) sea de mas de 5 % en peso, respecto del peso total del componente (b). En una forma preferida de realizacion, en el componente (b) estan contenidos los componentes (b-1) en una cantidad de 30 a 90 % en peso, mas preferiblemente de 40 a 85 % en peso, de modo particularmente preferido de 55 a 80 % en peso y (b-2) en una cantidad de 10 a 70 % en peso, mas preferiblemente de 15 a 60 % en peso y particularmente preferible de 20 a 45 % en peso, respecto del peso total de los componentes (b).

Como componente (c) se emplean opcionalmente extensores de cadena. Los extensores de cadena adecuados son conocidos en el estado de la tecnica. Se usan preferiblemente alcoholes 2-funcionales con pesos moleculares por debajo de 400 g/mol, principalmente en el intervalo de 60 a 150 g/mol. Son ejemplos etilenglicol, 1,3-propanodiol, dietilenglicol, butanodiol-1,4, glicerina o trimetilolpropano, as! como mezclas de los mismos. Preferiblemente se usa etilenglicol.

El extensor de cadena se usa habitualmente en una cantidad de 1 a 15 % en peso, preferiblemente de 3 a 12 % en peso, de modo particularmente preferido de 4 a 8 % en peso, respecto del peso total de los componentes (b) y (c).

La reaccion de los componentes a) y b) y opcionalmente (c) se realiza habitualmente en presencia de propelentes (d) que contienen agua (denominados componente (d-1)). Como propelente (d) pueden emplearse ademas de agua (d- 1) adicionalmente compuestos con efecto qulmico o flsico conocidos en terminos generales (estos se designan como componente (d-2)). Ejemplos de propelentes flsicos son hidrocarburos inertes (ciclo)alifaticos que tienen 4 a 8 atomos de carbono, los cuales se evaporan en las condiciones de la formacion del poliuretano. Ademas, en calidad de propelente tambien pueden emplearse hidrocarburos clorados como, por ejemplo, Solkane® 365 mfc. En una forma preferida de realizacion se emplea agua como unico agente propelente.

En una forma preferida de realizacion se emplea agua (d-1) en una cantidad de 0,1 a 2 % en peso, preferiblemente de 0,2 a 1.5 % en peso, de modo particularmente preferido de 0,3 a 1.2 % en peso, principalmente de 0.4 a 1 % en peso, respecto del peso total de los componentes (b) y opcionalmente (c).

En otra forma preferida de realizacion, a la reaccion de los componentes (a), (b) y opcionalmente (c), como propelente (d-2) adicional se agregan microesferas que contienen propelente flsico. Las microesferas tambien pueden emplearse en mezcla con los propelentes (d-2) adicionales que se mencionaron antes.

Las microesferas (d-2) se componen habitualmente de una envoltura hecha de pollmero termoplastico y en el nucleo estan llenas de una sustancia llquida, con bajo punto de ebullicion, a base de alcanos. La preparacion de tales microesferas se describe, por ejemplo, en la publicacion US 3 615 972. Las microesferas tienen en terminos generales un diametro de 5 a 50 pm. Ejemplos de microesferas adecuadas se encuentran disponibles bajo el nombre comercial Expancell® de la companla Akzo Nobel.

Las microesferas se adicionan en terminos generales en una cantidad de 0,5 a 5 %, respecto del peso total de los componentes (b), opcionalmente (c), y (d).

Como sustancias (e) antiestaticas pueden usarse todos los aditivos con efecto antiestatico. Como sustancias antiestaticas se emplean preferiblemente sales de amonio cuaternario tales como Catafor®, de Aceto Corporation.

Como catalizadores (f) para la preparacion de las espumas de poliuretano segun la invencion pueden emplearse los catalizadores de formacion de poliuretano que son habituales, por ejemplo los compuestos organicos de estano como el diacetato de estano, dioctoato de estano, di laurato de dibutilestano y/o aminas terciarias como trietilamina o preferiblemente trietilendiamina, N(3-aminopropil)imidazol o bis(N,N-dimetilaminoetil)eter. Como catalizador f) se emplea de manera particularmente preferida 1,4-diaza(2,2,2)bicicloocteno, opcionalmente junto con otros catalizadores a base de aminas terciarias.

Los catalizadores se emplean preferiblemente en una cantidad de 0,01 a 3 % en peso, de preferencia 0,05 a 2% en peso, respecto del peso total de los componentes (b), opcionalmente (c) y (d).

Ademas, a la reaccion de los componentes (a) y (b) pueden agregarse agentes de reticulacion (g). Se usan preferiblemente compuestos con 3 y mas grupos que son reactivos frente a los isocianatos y que tienen un peso molecular en el intervalo de 60 a 250 g/mol. Ejemplos son trietanolamina y/o glicerina. El agente de reticulacion habitualmente se usa en una cantidad de 0,01 a 1 % en peso, preferiblemente de 0,1 a 0,8 % en peso, respecto del peso total de los componentes (b), opcionalmente (c) y (d).

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La reaccion de los componentes (a) y (b) se efectua opcionalmente en presencia de (h) adyuvantes y/o aditivos tales como, por ejemplo, reguladores de celda, desmoldantes, pigmentos, compuestos tensioactivos y/o estabilizantes frente a la descomposicion oxidativa, termica, hidrolltica o microbiana.

La entresuela segun la invencion cumple todos los requisitos que se establecen segun la norma ISO 20344-2004 para entresuelas para zapatos de seguridad, tal como una buena adherencia con la suela y una baja capacidad de seguir desgarrandose y es antiestatica.

Es objeto de la invencion ademas un procedimiento para la preparacion de espumas de poliuretano que tienen una densidad de 250 g/L a menos de 500 g/L, mediante la reaccion de

a) un componente de poliisocianato con

b) un componente poliol que contiene los componentes b-1) poliesteroles y

b-2) poliesteroles polimericos, en cuyo caso la fraccion de poliesteroles polimericos (b-2) es de mas de 5 a menos de 50% en peso, respecto del peso total del componente (b), y

c) opcionalmente extensores de cadena, en presencia de

d) propelentes que contienen agua y

e) sustancias antiestaticas,

en cuyo caso la mezcla de reaccion se moldea en un molde que contiene una tapa de acero.

Este molde puede ser un molde de fundicion abierto en el cual se vierte la mezcla de reaccion y a continuacion se prensa o puede ser un molde cerrado en el cual se inyecta la mezcla de reaccion. De preferencia, para la fabricacion de una entresuela segun la invencion se usa un molde cerrado. Ambos procedimientos son conocidos por el experto en la materia y se describen, por ejemplo, en "Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethane", editorial Carl Hansel Verlag, 3a edicion 1993, capltulo 7.2.

Las formas preferidas de realizacion que han sido descritas antes para la espuma integral de poliuretano segun la invencion se refieren igualmente al procedimiento segun la invencion.

Para la preparacion de espumas de poliuretano en terminos generales se hacen reaccionar los componentes (a) y (b) en tales cantidades que la proporcion de equivalencia de los grupos NCO a la suma de los atomos reactivos de hidrogeno sea de 1:0,8 a 1:1,25, de preferencia de 1:0,9 a 1:1,15. Una proporcion de 1:1 corresponde en este caso a un Indice de NCO de 100.

De manera sorprendente, la mezcla de reaccion para la preparacion de una entresuela segun la invencion muestra propiedades de flujo muy buenas, por lo cual incluso las geometrlas complicadas de un molde pueden llenarse bien. Ademas, las mezclas de reaccion segun la invencion muestran un perfil ventajoso de reaccion. De esta manera, en caso de tiempos iguales de desmoldeo frente a mezclas de reaccion conocidas en el estado de la tecnica para la fabricacion de entresuelas para zapatos de seguridad a base de polioles sin el uso de polioles de injerto (b-2) permanecen capaces de fluir por mas largo tiempo, por lo cual se simplifica el llenado impecable del molde. Finalmente, una entresuela fabricada segun la invencion tiene estabilidad dimensional, es decir no presenta modificaciones en las dimensiones geometricas despues de desmoldarse.

La invencion ha de ilustrarse mediante los siguientes ejemplos.

Ejemplos

Materias primas usadas:

Poliol 1: Poliesterol a base de acido adlpico y una mezcla de etilenglicol y 1,4-butanodiol en proporcion molar 2:1, Indice de OH = 80 mg de KOH/g, viscosidad a 75 °C = 300mPas, medida de acuerdo con DIN 53015

Poliol 2: Poliesterol a base de acido adlpico y una mezcla de etilenglicol y 1,4-butanodiol en proporcion molar de 2:1, Indice de OH= 56 mg de KOH/g, viscosidad a 75 °C = 650 mPas

Poliol 3: Hoopol PM245 de la companla Hoocker; poliesterol polimerico con un contenido de solidos de 20 %, Indice de OH = 60 mg de KOH/g

Poliol 4: Lupranol 4800 de la companla Elastogran; polieterol polimerico con un contenido de solidos de 45 %, Indice de OH = 20 mg de KOH/g.

KV: etilenglicol

Cat 1: catalizador de amina

5 Reticulador: trietilendiamina (85 % en dietanolamina)

Estabilizante: estabilizante de celda a base de una silicona

Iso 187/2: prepollmero de isocianato de la companla Elastogran a base de 4,4'-MDI, isocianatos modificados y un poliesterol con una funcionalidad > 2 y un Indice de OH de 60 mg de KOH/g; contenido de NCO = 23 %

ESB 260: prepollmero de isocianato a base de 4,4'-MDI, isocianatos modificados y una mezcla de poliesteroles con 10 una funcionalidad media> 2 y un Indice medio de OH de 60 mg de KOH/g; contenido de NCO = 23 %

Preparacion de las espumas integrales:

Los componentes A y B se mezclan intensamente en las proporciones de mezclas descritas en los ejemplos a 23 °C y la mezcla se lleva a un molde con forma de chapa, hecho de aluminio con las dimensiones 20 x 20 x 1 cm, con temperatura estabilizada a 50 °C, en una cantidad tal que despues de espumarse y curar en el molde cerrado resulta 15 una placa de espuma integral con la densidad de 250 g/L.

Tabla 1: Resumen composicion de los ejemplos

Exp.: 1 2 V1 V2

A

Poliol 1: 67.1 66.6 67.1 -

Poliol 2: - - - 67.1

Exp.: 1 2 V1 V2

A

Poliol 3: 20 20 - 20

Poliol 4: - - 20 -

KV: 6,0 5,5 6,0 6,0

Catalizador de amina: 1,1 1,6 1,1 1,1

Agua: 0.5 0.7 0.5 0.5

Reticulador: 0,2 0,5 0,2 0,2

Antiestatico: 5 5 5 5

Estabilizante B: 0,1 Iso 187/25 0,1 Iso 187/25 0,1 Iso 187/25 0,1 Iso 187/25

Contenido de NCO: 18.5 18.5 18.5 18.5

Resultados:

1+2: la composicion segun la invencion da lugar a cuerpos moldeados de celdas finas, sin defectos superficiales, 20 debido por ejemplo a marcas de hundimiento. Los cuerpos moldeados tienen estabilidad dimensional, es decir no tienen modificaciones de las dimensiones geometricas despues de desmoldarse.

V1: las espumas presentan una estructura de celda gruesa. Los cuerpos moldeados tienen una superficie insuficiente. V2: las chapas de prueba presentan defectos superficiales.

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REIVINDICACIONES

1. Entresuela para zapatos de seguridad hecha de espuma de poliuretano con una densidad de 250 g/L hasta menos de 500 g/L, que puede obtenerse mediante reaccion de

a) un componente de poliisocianato con

b) un componente de poliol que contiene los componentes

b-1) poliesteroles con una viscosidad de 150 mPas a 600 mPas, medida de acuerdo con DIN 53015 a 75 °C, y

b-2) poliesteroles polimericos, en cuyo caso la fraccion de poliesteroles polimericos (b-2) es de mas de 5 % en peso, respecto del peso total del componente (b), y

c) opcionalmente extensores de cadena, en presencia de

d) propelentes que contienen agua, y

e) sustancias antiestaticas,

en cuyo caso en la entresuela se fija una tapa de acero.
2. Entresuela segun la reivindicacion 1, que se caracteriza porque el componente (a) comprende prepollmeros de poliisocianato que pueden obtenerse mediante reaccion de

(a-1) poliisocianatos con

(a-2) poliesteroles lineales y ramificados.
3. Entresuela segun la reivindicacion 1 o 2, que se caracteriza porque el componente (b-1) tiene una viscosidad de 200 mPas a 500 mPas, medida de acuerdo con DIN 53015 a 75 °C.
4. Entresuela segun la reivindicacion 1 o 2, que se caracteriza porque se emplea agua como unico propelente.
5. Entresuela segun una de las reivindicaciones 1 a 4, que se caracteriza porque se emplea agua (d) en una cantidad de 0.1 a 2 % en peso, respecto del peso total de los componentes (b) y (c).
6. Procedimiento para la fabricacion de entresuelas para zapatos de seguridad con una densidad de 250 g/l a menos de 500 g/l, mediante la reaccion de

a) un componente de poliisocianato con

b) un componente poliol que contiene los componentes

b-1) poliesteroles con una viscosidad de 150 mPas a 600 mPas, medida de acuerdo con DIN 53015 a 75 °C, y

b-2) poliesteroles polimericos, en cuyo caso la fraccion de poliesteroles polimericos (b-2) es de mas de 5 % en peso, respecto del peso total del componente (b), y

c) opcionalmente extensores de cadena, en presencia de

d) agua como propelente y

e) sustancias antiestaticas,

en cuyo caso la mezcla de reaccion se moldea en un molde que contiene una tapa de acero.