CN101679583A - 可湿固化甲硅烷基化的聚合物树脂组合物 - Google Patents

可湿固化甲硅烷基化的聚合物树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101679583A
CN101679583A CN200880015086A CN200880015086A CN101679583A CN 101679583 A CN101679583 A CN 101679583A CN 200880015086 A CN200880015086 A CN 200880015086A CN 200880015086 A CN200880015086 A CN 200880015086A CN 101679583 A CN101679583 A CN 101679583A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrogen
alkyl
oxygen
composition
carbon atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200880015086A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101679583B (zh
Inventor
米斯蒂·W·黄
杰里斯·I·内希瓦特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Momentive Performance Materials Inc
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of CN101679583A publication Critical patent/CN101679583A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101679583B publication Critical patent/CN101679583B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
    • C08G18/718—Monoisocyanates or monoisothiocyanates containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/20—Macromolecular compounds having nitrogen in the main chain according to C08L75/00 - C08L79/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供了可湿固化组合物，所述组合物含有甲硅烷基化的聚氨酯预聚物和硅烷丙烯酸酯聚合物。所述组合物于室温下可流动，当固化时形成高模量树脂，用于汽车和工业应用所用的粘合剂、涂料和密封剂。

Description

可湿固化甲硅烷基化的聚合物树脂组合物
发明领域
本发明一般性地涉及用于粘合剂和密封剂的可湿固化甲硅烷基化的聚合物树脂组合物。更具体地，本发明涉及含有甲硅烷基化的聚氨酯或聚醚预聚物和甲硅烷基化的丙烯酸酯聚合物树脂的组合物，所述组合物于室温下为液体，且当固化时提供高模量产品。
发明背景
现有技术的高模量聚氨酯树脂通常具有高粘度，且于室温下为蜡状固体。由于这些性质，使得这些高模量树脂不方便用于非热熔体粘合剂。
聚氨酯和丙烯酸类共聚物组合物为本领域已知的。例如，Kanegafuchi在JP 07011223中披露了用于制备涂料底漆的聚氨酯和丙烯酸类共聚物。Kanegafuci披露了通过甲基丙烯酰氧基硅烷共聚制备的硅烷-丙烯酸类共聚物。
硅烷-改性的丙烯酸类聚合物也是本领域已知的。例如，Essex在美国专利4,491,650中披露了用于底漆的硅烷-改性的丙烯酸类聚合物。由于这些聚合物脆而不适合用作粘合剂。
公布的美国专利申请第2006/0173121号披露了含有甲硅烷基化的聚氧化烯聚合物、甲基丙烯酰氧基硅烷与丙烯酸烷基酯单体的共聚物、以及离子表面活性剂的可固化组合物。但是，考虑挠性，这些共聚物的玻璃化转变温度必须低于0℃。
由于使用的聚合物的半结晶性或内在相互作用强，大多数单组分高模量硅烷-封端的聚合物树脂或树脂共混物于室温下为蜡状或非常粘稠。
在本行业仍需要于室温下可流动并能固化成高模量产品的用于非热熔体粘合剂的可固化硅烷-封端的树脂。如本申请更充分描述的，本发明提供了这样的组合物。
发明概述
本发明提供了可湿固化甲硅烷基化的聚合物树脂组合物，所述组合物包括：
a)非丙烯酸类聚合物，其含有通过醚(-O-)连接基或羰基连接基与聚合物链键合的至少一个可水解甲硅烷基，其中所述羰基与选自氧、氮和硫的杂原子键合，前提是，至少一个杂原子为氮；
b)甲硅烷基化的丙烯酸酯聚合物，所述聚合物具有通过氨基甲酸酯((-)2N(C＝O)O-)连接基与聚合物键合的至少一个可水解甲硅烷基；和任选地，
c)至少一种可水解的硅化合物。
本发明组合物于室温下为澄清的且可流动，当固化时形成具有优异伸长性的高模量树脂混合料，所述树脂混合料适用于例如用于汽车和工业应用的粘合剂、压敏粘合剂、涂料和密封剂。
发明详述
本发明提供了可固化组合物，所述可固化组合物包括非丙烯酸类聚合物，其含有通过醚(-O-)连接基或羰基连接基与聚合物链键合的至少一个可水解甲硅烷基，其中所述羰基与选自氧、氮和硫的杂原子键合，前提是，至少一个杂原子为氮，即，组分(a)；和甲硅烷基化的丙烯酸酯聚合物，即，组分(b)，其含有通过氨基甲酸酯((-)2N(C＝O)O-)连接基与聚合物键合的至少一个可水解甲硅烷基。组分(a)的玻璃化转变温度(Tg)为约-20℃或更低以提供挠性，且组分(b)的玻璃化转变温度(Tg)为约1℃或更高以提供增加的强度。
在本发明的一种实施方式中，组分(a)具有通式(1)：
其中R1为数均分子量为约500～约25,000g/mol的一价或多价有机聚合物片段(fragment)；
R2每次出现时独立地为选自二价亚烷基、亚烯基、亚烷芳基、亚芳基和亚芳烷基的含有1～12个碳原子的二价烃基，且任选地含有至少一个选自氧、氮和硫的杂原子；
A1每次出现时独立地选自二价氧(-O-)、硫(-S-)或结构(-)2NR3的取代的氮，其中R3为氢、烷基、链烯基、烷芳基、芳基、芳烷基或-R2SiX1X2X3基团，其中各非氢的R3含有1～18个碳原子，前提是，当A1为氧或硫时，则A2为(-)2NR3，当a为0时，则A1为氧；
A2每次出现时独立地选自二价氧(-O-)、硫(-S-)或结构(-)2NR3的取代的氮，其中R3为氢、烷基、链烯基、烷芳基、芳基、芳烷基或-R2SiX1X2X3基团，其中各非氢的R3含有1～18个碳原子，前提是，当A2为氧或硫时，则A1为(-)2NR3；
X1每次出现时独立地选自RO-、RC(＝O)O-、R2C＝NO-和R2NO-，其中各R独立地选自氢、烷基、链烯基、烷芳基、芳基和芳烷基，其中各非氢的R含有1～18个碳原子，且任选地含有至少一个氧或硫原子；
X2和X3每次出现时独立地选自RO-、RC(＝O)O-、R2C＝NO-、R2NO-和R，其中各R独立地选自氢、烷基、链烯基、烷芳基、芳基和芳烷基，其中各非氢的R含有1～18个碳原子，且任选地含有至少一个氧或硫原子；和
下标a和b每次出现时独立地为整数，其中a为0或1，且b为1～6。
本申请中使用的“烷基”包括直链、支链和环状烷基；“链烯基”包括含有一个或多个碳-碳双键的任何直链、支链或环状链烯基，其中取代的位置可在碳-碳双键上或基团中的其他位置；“芳基”包括其中一个氢原子已被除去的任何芳族烃；“芳烷基”包括，但不限于，其中一个或多个氢原子已被相同数目的相同和/或不同的芳基(如本申请所定义的)取代基取代的任何上述烷基；和“烷芳基(arenyl)”包括其中一个或多个氢原子已被相同数目的相同和/或不同的烷基(如本申请所定义的)取代基取代的任何上述芳基。
烷基的具体实例包括，但不限于，甲基、乙基、丙基和异丁基。链烯基的具体实例包括，但不限于，乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、乙叉基降冰片烷(ethylidenyl norbornane)、乙叉降冰片烷基(ethylidenenorbornyl)、乙叉基降冰片烯、和乙叉降冰片烯基。芳基的具体实例包括，但不限于，苯基和萘基。芳烷基的具体实例包括，但不限于，苄基和苯乙基。烷芳基的具体实例包括，但不限于，甲苯基和二甲苯基。
本申请中使用的术语“甲硅烷基化的丙烯酸类聚合物”是指具有通过氨基甲酸酯连接基与聚合物键合的至少一个可水解甲硅烷基的丙烯酸类聚合物。本申请中使用的术语“甲硅烷基化的非丙烯酸类聚合物”是指含有通过醚(-O-)连接基或羰基连接基与聚合物链键合的至少一个可水解甲硅烷基的非丙烯酸类聚合物，其中所述羰基与选自氧、氮和硫的杂原子键合，前提是，至少一个杂原子为氮。
根据本发明的一种实施方式，组分(a)可由一种多元醇反应物或多种多元醇反应物的组合来制备。通常使用多种多元醇反应物的组合或混合物来获得经湿固化的聚合物树脂的特定物理性质，如流动性、拉伸、模量和粘着性。在一种实施方式中，所述多元醇反应物的数均分子量具体为约300～约24,000g/mol，更具体为约1,000～20,000g/mol。这些多元醇任选地含有其他有机官能团，包括，其非限制性实例为氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、缩二脲、酯、硫酯、醚、硫醚、酰胺等。
在另一实施方式中，含有一个甲硅烷基的本发明的非丙烯酸类聚合物可与含有两个或更多个甲硅烷基的本发明的非丙烯酸类聚合物组合使用，以降低组分(a)的Tg并提高组分(a)的挠性。含有一个甲硅烷基的非丙烯酸类聚合物在固化过程中充当结合到聚合物网络中的反应性增塑剂。但是，如果多元醇混合物的平均羟基官能度太低，则所述可湿固化甲硅烷基化的聚合物树脂组合物的固化可能差。因此，优选在反应物多元醇中具有足够的平均羟基官能度，使得由其制备的组分(a)当暴露于水分时固化。多元醇反应物混合物的平均羟基官能度具体为约1.6～约6.0个羟基/多元醇分子，更具体为约1.8～约3.0个羟基/多元醇分子，最具体为约1.95～约2.5个羟基/多元醇分子。
在本发明的又一实施方式中，将本发明的低数均分子量多元醇反应物与本发明的高数均分子量多元醇反应物共混，在低应变下固化后，提高组分(a)的模量，同时保持高的断裂伸长率值。低分子量多元醇的数均分子量具体为约300～约2,000g/mol，更具体为约500～约1,200g/mol，最具体为约800～约1,000g/mol。高分子量多元醇的数均分子量具体为约2,000～约24,000g/mol，更具体为约4,000～约12,000g/mol，最具体为约8,000～约10,000g/mol。低分子量多元醇反应物与高分子量多元醇反应物的重量比具体为约0.01～约3，更具体为约0.05～约1，最具体为约0.2～约0.5。
多元醇的代表性的非限制性实例包括羟基-封端的聚氧化烯烃，如羟基-封端的聚环氧丙烷、羟基-封端的聚环氧乙烷和羟基-封端的聚环氧丁烷；聚氧化烯三醇；聚己内酯二醇和三醇；羟基-封端的不饱和橡胶，如羟基-封端的聚丁二烯共聚物；由饱和脂族二酸与二醇或三醇、不饱和二酸与二醇或三醇、饱和多元酸与二醇或者芳族二酸与二醇或三醇等制备的聚酯二醇和多元醇；聚丁二醇；和Tg低于-20℃的其他二醇或三醇。
在本发明一种实施方式中，所用的多元醇的不饱和度水平非常低，因此官能度高。所述多元醇通常使用用于氧化烯的聚合反应的金属络合物催化剂来制备，产生具有低水平末端烯属不饱和度的多元醇。在本发明的一种实施方式中，所述多元醇的末端烯属不饱和度具体地低于约0.4毫当量/克(meq/g)多元醇。在本发明的另一实施方式中，所述末端烯属不饱和度小于约0.1毫当量/克(meq/g)多元醇，再一实施方式中，所述末端烯属不饱和度小于约0.02毫当量/克(meq/g)多元醇。多元醇的数均分子量具体地在约500～约24,000克/摩尔(g/mol)范围内，更具体为约2000～约12,000g/mol。
本发明的组分(a)可由数种合成方法中的任一种来制备，包括下文所描述的那些。
合成方法1：使多元醇与多异氰酸酯反应，随后与含有活性氢官能团的 可水解硅烷反应，得到含有至少一个可水解甲硅烷基的非丙烯酸类聚合物
通过与多异氰酸酯反应，采用已知的方式，将上述羟基-官能的多元醇转化为异氰酸酯-封端的预聚物。通常在催化剂存在下，通过过量的多异氰酸酯与一种多元醇或多种多元醇的组合反应来制备这些预聚物。
在多元醇与多异氰酸酯反应后，所述异氰酸酯-封端的预聚物具有通式(2)
R1-[-(N＝C＝O)a]b    (2)
其中R1和b具有上述含义，且a为1。应理解的是，由于多元醇与异氰酸酯基反应，R1聚合物片段含有氨基甲酸酯基。根据本发明的一种实施方式，异氰酸酯-封端的预聚物通过二异氰酸酯与多元醇以不同的NCO∶OH比反应来制备，该NCO∶OH比具体在约1.1～约2.0范围内，更具体为约1.4～约1.9，最具体为约1.6～约1.8。
合适的多异氰酸酯包括通过与多元醇常规顺序的反应形成预聚物可制备聚氨酯聚合物的任何物质。可用的二异氰酸酯包括，例如，2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-与2，6-甲苯二异氰酸酯异构体的混合物[大多数市售TDI为混合物]、4，4′-二苯基-甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、含有2，4-和4，4′异构体的混合物的各种液体二苯基甲烷-二异氰酸酯等，及其混合物。在本发明一种实施方式中，所用的异氰酸酯官能的单体为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，得自Bayer，商品名为Desmodur I D 230。
催化剂可用于制备上述异氰酸酯-封端的预聚物。合适的催化剂为金属盐或碱，包括，其非限制性实例为铋盐，如三新癸酸铋和其他铋的羧酸盐；锆化合物或铝化合物，如锆螯合物和铝螯合物；二羧酸二烷基锡，如二月桂酸二丁锡和乙酸二丁锡；叔胺；羧酸的亚锡盐，如辛酸亚锡和乙酸亚锡，等等。
在第二工艺步骤中，使通式(2)的异氰酸酯-封端的预聚物与含有活性氢官能团的一种或多种硅烷反应，以制备组分(a)。含有活性氢官能团的硅烷用通式(3)表示：
H-Y1-R2-SiX1X2X3    (3)
其中R2、X1、X2和X3具有上述含义，且Y1每次出现时独立地选自氧(-O-)、硫(-S-)、(-)2NR3、-NR3(C＝O)NR3-、-NR3(C＝O)O-和-NR3(C＝O)S-，其中R3为氢、烷基、链烯基、烷芳基、芳烷基或-R2SiX1X2X3基团，其中各非氢的R3含有1～18个碳原子。
本发明的硅烷封端反应可为本领域已知的任一种，例如，在美国专利6,197,912和美国专利5,990,257中所披露的那些反应，其全文并入本申请作为参考。
在本发明一种实施方式中，所述活性氢有机官能的硅烷包括，例如，伯和仲氨基-烷氧基硅烷、脲基烷氧基硅烷、氨基甲酸基硅烷(carbamatosilane)、硫代氨基甲酸基硅烷和巯基烷氧基硅烷。合适的氨基硅烷的代表性的实例包括、但不限于N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷的马来酸二丁酯加合物、4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷的马来酸二丁酯加合物、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基(甲基乙基肟基)硅烷、N-甲基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基二乙氧基甲基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-甲基-2-氨基-1-甲基-1-乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基二甲氧基甲基硅烷、N-乙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、双-(3-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)胺、N-(3′-三甲氧基甲硅烷基丙基)-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基甲基二甲氧基硅烷、O-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸酯及其混合物。
合成方法2：使多元醇与多异氰酸酯反应，随后与含有活性氢官能团的 不饱和化合物反应，最后与含有Si-H基团的可水解硅烷反应，得到含有至 少一个可水解甲硅烷基的非丙烯酸类聚合物
通过与多异氰酸酯反应，采用已知的方式，将上述羟基-官能的多元醇转化为异氰酸酯-封端的预聚物。通常在催化剂存在下，通过过量的多异氰酸酯与一种多元醇或多种多元醇的组合反应来制备这些预聚物。
在多元醇与多异氰酸酯反应后，所述异氰酸酯-封端的预聚物具有通式(2)
R1-[-(N＝C＝O)a]b    (2)
其中R1和b具有上述含义，且a为1。应理解的是，由于多元醇与异氰酸酯基反应，R1聚合物片段含有氨基甲酸酯基。根据本发明的一种实施方式，异氰酸酯-封端的预聚物通过二异氰酸酯与多元醇以不同的NCO∶OH比反应来制备，该NCO∶OH比具体在约1.1～约2.0范围内，更具体为约1.4～约1.9，最具体为约1.6～约1.8。
合适的多异氰酸酯包括通过与多元醇常规顺序的反应形成预聚物可制备聚氨酯聚合物的任何物质。可用的二异氰酸酯包括，例如，2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-与2，6-甲苯二异氰酸酯异构体的混合物[大多数市售TDI为混合物]、4，4′-二苯基-甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、含有2，4-和4，4′异构体的混合物的各种液体二苯基甲烷-二异氰酸酯等，及其混合物。在本发明一种实施方式中，所用的异氰酸酯官能的单体为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，得自Bayer，商品名为Desmodur I D 230。
催化剂可用于制备上述异氰酸酯-封端的预聚物。合适的催化剂为金属盐或碱，且包括，其非限制性实例为铋盐，如三新癸酸铋和其他铋的羧酸盐；锆化合物或铝化合物，如锆螯合物和铝螯合物；二羧酸二烷基锡，如二月桂酸二丁锡和乙酸二丁锡；叔胺；羧酸的亚锡盐，如辛酸亚锡和乙酸亚锡，等等。
在第二工艺步骤中，使通式(2)的异氰酸酯-封端的预聚物与通式(4)的含有活性氢官能团的不饱和化合物反应：
Figure G2008800150868D00081
其中R4为选自二价亚烷基、亚烯基、亚烷芳基、亚芳基和亚芳烷基的由1～10个碳原子组成的二价烃基，且任选地含有至少一个氧或氮；R5为氢或选自烷基、烷芳基、芳基和芳烷基的含有1～9个碳原子的一价烃基，前提是，R4和R5中碳原子的总数小于或等于10；和Y2独立地选自氧(-O-)、取代的氮、(-)2NR3、-NR3(C＝O)NR3-和-NR3(C＝O)O-，其中R3为氢、烷基、链烯基、烷芳基、芳烷基或-R2SiX1X2X3基团，其中各非氢的R3含有1～18个碳原子。
含有至少一个烯属不饱和基团的所得到的中间体用通式(5)表示：
Figure G2008800150868D00082
其中R1、R4、R5和b具有上述含义，且A1和A2每次出现时独立地选自氧或结构(-)2NR3的取代的氮，其中R3为氢、烷基、链烯基、芳基、芳烷基或基团-R2SiX1X2X3，其中各非氢的R3含有1～18个碳原子，前提是，当A1为氧时，A2为(-)2NR3，且a为1。
可用于形成式(5)的烯属不饱和化合物的反应条件可包括使用上述催化剂来制备异氰酸酯-封端的预聚物，在低温、环境温度或高温下，以及在低压、大气压或高压下使用非质子溶剂。合适的温度具体在0～约150℃范围内，更具体为约25～约100℃，最具体为约60～约90℃。用于制备不饱和预聚物的典型的压力包括，非限制性地在约0.1mmHg～约10巴范围内，更具体为约10mmHg～约2巴，最具体为约600mmHg～约1巴。典型的溶剂的代表性的非限制性实例为乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、己烷、环己烷等。
在最后一步中，式(5)的烯属不饱和预聚物与式(6)的可水解氢化硅烷进行氢化硅烷化：
HSiX1X2X3    (6)
其中X1、X2和X3具有上述含义。由于氢化硅烷化催化剂可被含硫物质中毒，因此式(5)和(6)的烯属不饱和预聚物应不含硫原子。含有碳-碳双键的中间体的氢化硅烷化的条件为本领域众所周知的，如在“ComprehensiveHandbook of Hydrosilylation(甲硅烷基化综合手册)”，B.Marciniec(编辑)，Pergamon Press，New York(1992)中所描述的，其全文并入本申请作为参考。
可用的可水解氢化硅烷包括，例如，H-Si(OCH3)3、H-Si(OCH2CH3)3、H-SiCH3(OCH3)3、H-SiCH3(OCH2CH3)2、H-Si(CH3)2OCH3、H-Si(CH3)2OCH2CH3，等。
合成方法3：使多元醇与含有异氰酸酯基官能团的可水解硅烷反应，得 到含有至少一个可水解甲硅烷基的非丙烯酸类聚合物
通过与异氰酸酯-官能的硅烷反应，采用已知的方式，将上述羟基-官能的多元醇转化为组分(a)。通常在催化剂存在下，通过使一种多元醇或多种多元醇的组合与低于1当量至稍多于1当量的含有异氰酸酯基的可水解硅烷反应来制备组分(a)。在一种实施方式中，-NCO与-OH的比率具体为约0.5～约1.1，更具体为约0.8～约1，最具体为约0.95～约0.99。当-NCO与-OH的比率小于1时，组分(a)含有残余的羟基，这点对于改进与基材的粘着性和降低固化的组分(a)的模量是有利的。
用于制备本发明的组分(a)的合适的含有异氰酸酯官能团的可水解硅烷具有通式(7)：
OCN-R2-SiX1X2X3    (7)
其中R2为选自二价亚烷基、亚烯基、亚烷芳基、亚芳基和亚芳烷基的含有1～12个碳原子的二价烃基，且任选地含有至少一个选自氧和硫的杂原子。
适用于本申请的通式(7)表示的具体的含有异氰酸酯官能团的可水解硅烷包括3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基异丙基三甲氧基硅烷、4-异氰酸基丁基三甲氧基硅烷、2-异氰酸基-1，1-二甲基乙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基异丙基三乙氧基硅烷、4-异氰酸基丁基三乙氧基硅烷、2-异氰酸基-1，1-二甲基乙基三乙氧基硅烷、2-硫氰酸基乙基三甲氧基硅烷、3-硫氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸基异丙基二甲基甲氧基硅烷、4-异氰酸基丁基苯基二甲氧基硅烷、2-(4-异氰酸基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷等。
方法4：使多元醇与烯属不饱和卤代化合物反应，随后与含有Si-H基 团的硅烷反应，得到含有至少一个可水解甲硅烷基的非丙烯酸类聚合物
通过与烯属不饱和卤代化合物反应，采用已知的方式，将上述羟基-官能的多元醇转化为烯属不饱和预聚物。通常在催化剂存在下，通过低于1当量的烯属不饱和卤代化合物与一种多元醇或多种多元醇的组合反应来制备这些预聚物。
可用于制备烯属不饱和聚合物的烯属不饱和卤代化合物用通式(8)表示：
Figure G2008800150868D00101
其中R4和R5具有上述含义，且Y3为选自Cl-、Br-和I-的卤素原子。反应条件为本领域众所周知的，例如如美国专利3,951,888和3,971,751所述，其全文并入本申请作为参考。
通式(8)表示的烯属不饱和卤代化合物的代表性的非限制性实例包括烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘、甲代烯丙基氯、甲代烯丙基溴、6-氯己烯、氯甲基苯乙烯，等。
在多元醇与烯属不饱和化合物反应后，所述不饱和预聚物具有通式(9)：
Figure G2008800150868D00102
其中R1、R4、R5、A2和b具有上述含义，A1为氧，且a为0。
在最后一步中，式(9)的烯属不饱和预聚物与式(6)的可水解氢化硅烷进行氢化硅烷化：
HSiX1X2X3    (6)
其中X1、X2和X3具有上述含义。由于氢化硅烷化催化剂可被含硫物质中毒，因此烯属不饱和预聚物(9)应不含硫原子。含有碳-碳双键的中间体的氢化硅烷化的条件为本领域众所周知的，如在“Comprehensive Handbookof Hydrosilylation(甲硅烷基化综合手册)”，B.Marciniec(编辑)，PergamonPress，New York(1992)中所描述的，其全文并入本申请作为参考。
可用的可水解氢化硅烷包括，但不限于H-Si(OCH3)3、H-Si(OCH2CH3)3、H-SiCH3(OCH3)3、H-SiCH3(OCH2CH3)2、H-Si(CH3)2OCH3、H-Si(CH3)2OCH2CH3，等。
在另一实施方式中，组分(a)用式(1)表示，其中R1为甲硅烷基化的非丙烯酸类聚合物，具体数均分子量为约500～约25,000g/mol，更具体为约1,000～约20,000g/mol，最具体为约4,000～约12,000g/mol，且Tg为约-20～约-80℃，更具体为约-25～约-40℃，最具体为约-30～约-35℃；R2为具有1～6个碳原子，更具体为1～3个碳原子，最具体为3个碳原子的亚烷基或亚芳基；A1为氧或结构(-)2NR3的取代的氮，其中R3具体为氢、烷基或芳基，其中各非氢的R3具体含有1～10个碳原子，更具体为1～6个碳原子；A2为结构(-)2NR3的取代的氮，其中R3具体为氢、烷基或芳基，其中各非氢的R3具体含有1～10个碳原子，更具体为1～6个碳原子；X1和X2为甲氧基、乙氧基或丙氧基；和X3为甲基、甲氧基、乙氧基或丙氧基。
在本发明一种实施方式中，组分(b)为含有通过氨基甲酸酯连接基与丙烯酸类聚合物键合的至少一个可水解甲硅烷基的丙烯酸类聚合物。
根据本发明的一种具体的实施方式，所述甲硅烷基化的丙烯酸类聚合物，即组分(b)，具有通式(10)：
Figure G2008800150868D00111
其中：
R6为氢或选自烷基、烷芳基、芳基和芳烷基的含有约1～12个碳原子的一价烃基，且任选地含有至少一个选自氧、氮和硫的杂原子；
R7每次出现时独立地为氢或选自烷基、烷芳基、芳基和芳烷基的含有约1～12个碳原子的一价烃基，且任选地含有至少一个选自氧、氮和硫的杂原子；
R8每次出现时为共价键或选自亚烷基、亚烷芳基、亚芳基和亚芳烷基的含有约1～12个碳原子的二价烃基，且任选地含有至少一个选自氧、氮和硫的杂原子；
X5每次出现时独立地为选自羧酸酯基(-C(＝O)O-)、氰基(-CN)、羟基(OH)、卤素(Cl-、Br-和I-)、苯基(C6H5)和乙烯基(-C(R5)＝CH2)的有机官能团，其中R5具有上述含义；
X6每次出现时独立地为含有酯连接基-C(＝O)O-R9的一价烃基，其中R9每次出现时独立地为选自烷基、烷芳基、芳基和芳烷基的含有约1～12个碳原子的一价烃基，且任选地含有至少一个选自氧、氮和硫的杂原子；
X7每次出现时独立地为含有羟基和酯连接基-C(＝O)O-R10-OH的一价烃基，其中R10每次出现时独立地为选自亚烷基、亚烷芳基、亚芳基和亚芳烷基的含有约1～12个碳原子的二价亚烃基，且任选地含有至少一个选自氧、氮和硫的杂原子；
X8每次出现时独立地为含有可水解甲硅烷基和氨基甲酸酯连接基的一价烃基，且具有通式(11)：
其中R2、X1、X2和X3具有上述含义；R11为选自亚烷基、亚烷芳基、亚芳基和亚芳烷基的含有1～18个碳原子的二价亚烃基，且任选地含有至少一个选自氧、氮和硫的杂原子；A1为氧；A3和A4为-NH-；各A2为二价氧、硫或结构(-)2NR3的取代的氮，其中R3为氢、烷基、链烯基、芳基、芳烷基或-R2SiX1X2X3，其中各非氢的R3含有1～18个碳原子，前提是，当c为0时，A2为-NH-；X9每次出现时独立地为含有可水解甲硅烷基、氨基甲酸酯基和酯连接基的一价烃基，且具有通式(12)：
Figure G2008800150868D00131
其中R2、R11、X1、X2和X3具有上述含义；R10为选自亚烷基、亚烷芳基、亚芳基和亚芳烷基的含有约1～12个碳原子的二价烃基，且任选地含有至少一个选自氧、氮和硫的杂原子；A1为氧；A3和A4为-NH-；各A2为二价氧、硫或结构(-)2NR3的取代的氮，其中R3为氢、烷基、链烯基、芳基、芳烷基或-R2SiX1X2X3，其中各非氢的R3含有1～18个碳原子，前提是，当d为0，A2为-NH-；和
c、d、m、n、o、p、q和r每次出现时为整数，其中c为0或1，d为0或1，m为0～约500，n为0～约500，o为0～约500，p为0～约500，q为0～约500，且r为0～约500，前提是，q和r的总和大于1，q小于或等于n，且r小于或等于p。
在本发明的另一实施方式中，所述甲硅烷基化的丙烯酸类聚合物用式(10)表示，其中R7具体为氢或甲基，更具体为氢；R8为共价键；R9为具体为约1～约10个碳原子，更具体为约2～约8个碳原子，最具体为约3～约6个碳原子的烷基或芳基；R10为具体含有约1～约12个碳原子，更具体为约2～约8个碳原子，最具体为约3～约6个碳原子的亚烷基；X5为苯基、氰基、氯、羧酸酯基(-C(C＝O)2OH)；m为0～约300，更具体为约10～约100，最具体为约25～约50；n为0～约300，更具体为约10～约100，最具体为约25～约50；o为0～约300，更具体为约10～约100，最具体为约25～约50；p为0～约300，更具体为约10～约100，最具体为约25～约50；q为0～200，更具体为1～100，最具体为5～50；r为0～200，更具体为1～100，最具体为5～50，前提是，q和r的总和等于或大于1。
本发明的组分(b)可由数种合成方法中的任一种来制备，包括下文所描述的那些。
本申请中使用的术语“含有羟基的丙烯酸类聚合物”是指由选自以下非限制性实例的单体制备的侧基和/或末端羟基-官能的丙烯酸类聚合物或共聚物：丙烯酸的酯，如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸6-羟基-2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苯酯等；甲基丙烯酸的酯，如甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸6-羟基-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苯酯等；烯属不饱和酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酸、2-丁烯酸、3-丁烯酸、4-乙烯基苯甲酸等；含有芳基的乙烯基化合物，如苯乙烯、4-乙烯基甲苯等；丙烯腈；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等；取代的烯属不饱和化合物，如烯丙醇、甲代烯丙醇、烯丙基氯、甲代烯丙基氯等。
本发明的含有羟基的丙烯酸类聚合物包括，但不限于，丙烯酸或甲基丙烯酸的酯和/或甲基丙烯酸的酯、和/或苯乙烯单体、和/或丙烯腈单体、和/或乙酸乙烯酯单体的共聚物。可用的含有羟基的丙烯酸类聚合物可通过本领域已知的方法制备，如在美国专利4,491,650中所披露的那些，其全文并入本申请作为参考。
在本发明的一种实施方式中，所述含有羟基的丙烯酸类聚合物用通式(13)表示：
其中：
R6为氢或选自烷基、烷芳基、芳基和芳烷基的含有约1～12个碳原子的一价烃基，且任选地含有至少一个选自氧、氮和硫的杂原子；
R7每次出现时独立地为氢或选自烷基、烷芳基、芳基和芳烷基的含有约1～12个碳原子的一价烃基，且任选地含有至少一个选自氧、氮和硫的杂原子；
R8每次出现时独立地为共价键或选自亚烷基、亚烷芳基、亚芳基和亚芳烷基的含有约1～12个碳原子的二价烃基，且任选地含有至少一个选自氧、氮和硫的杂原子；
R9每次出现时独立地为选自烷基、烷芳基、芳基和芳烷基的含有约1～12个碳原子的一价烃基，且任选地含有至少一个选自氧、氮和硫的杂原子；
R10每次出现时独立地为选自亚烷基、亚烷芳基、亚芳基和亚芳烷基的含有约1～12个碳原子的二价烃基，且任选地含有至少一个选自氧、氮和硫的杂原子；
X5每次出现时独立地为选自羧酸酯基(-C(＝O)O-)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、卤素(Cl-、Br-和I-)、苯基(-C6H5)和乙烯基(-C(R5)＝CH2)的有机官能团，其中R5具有上述含义；和
m、n、o和p每次出现时为整数，其中m为0～约500，n为0～约500，o为0～约500，且p为0～约500，前提是，o和p的总和大于1。
本发明的含有羟基的丙烯酸类聚合物可由至少一种选自以下的单体制备：丙烯酸的酯，如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸6-羟基-2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苯酯；甲基丙烯酸的酯，如甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸6-羟基-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苯酯；烯属不饱和酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酸、2-丁烯酸、3-丁烯酸、4-乙烯基苯甲酸等；含有芳基的乙烯基化合物，如苯乙烯、4-乙烯基甲苯；丙烯腈；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯；取代的烯属不饱和化合物，如烯丙醇、甲代烯丙醇、烯丙基氯和甲代烯丙基氯。
方法5：使含有羟基的丙烯酸酯聚合物与含有异氰酸酯基官能团的可水 解硅烷反应，得到含有至少一个可水解甲硅烷基的丙烯酸类聚合物
根据本发明的一种具体的实施方式，组分(b)通过式(13)的羟基丙烯酸酯聚合物与式(7)的含有异氰酸酯基官能团的可水解硅烷反应来制备。通常含有异氰酸酯基官能团的可水解硅烷的用量小于、等于或稍大于化学计量。根据另一实施方式，-NCO与-OH的比率具体为约0.5～约1.1，更具体为约0.8～约1，最具体为约0.95～约0.99。当-NCO与-OH的比率小于1时，组分(b)含有残余的羟基，这点对于改进与基材的粘着性和降低经固化的组分(b)的模量是有利的。
本申请可使用的通式(7)表示的具体的含有异氰酸酯官能团的可水解硅烷包括3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基异丙基三甲氧基硅烷、4-异氰酸基丁基三甲氧基硅烷、2-异氰酸基-1，1-二甲基乙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基异丙基三乙氧基硅烷、4-异氰酸基丁基三乙氧基硅烷、2-异氰酸基-1，1-二甲基乙基三乙氧基硅烷、2-硫氰酸基乙基三甲氧基硅烷、3-硫氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸基异丙基二甲基甲氧基硅烷、4-异氰酸基丁基苯基二甲氧基硅烷、2-(4-异氰酸基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷等。
根据本发明的一种实施方式，所述含有羟基的丙烯酸酯聚合物选自Tg高于0℃的物质，在另一实施方式中，选自Tg高于约10℃的物质。用于制备本发明的组分(b)的含有羟基的聚合物的数均分子量具体地在约1,000～约50,000g/mol范围内，更具体为约2,500～约15,000g/mol。在本发明的一种实施方式中，这些含有羟基的聚合物的当量羟基分子量(equivalenthydroxyl molecular weight)具体在约200～约2,000g/mol范围内，在另一实施方式中，更具体为约400～约1,000。
适用于本发明的含有羟基的丙烯酸酯聚合物的代表性的非限制性实例为得自Cognis的G-Cure 114BL80、G-Cure 196BL80、G-Cure 192BL80、G-Cure 869PWF50和G-Cure 109A75；得自Rohm & Hass的AcryloidAU-608、Paraloid UCD 685HS、Paraloid AU 1166和Paraloid AU 608S；得自Lyondell的Acryflow A-90、Acryflow A140和Acryflow M100，；和得自Hexion的Acrylamac HS 232-2350、Acrylamac HS 232-2314、Acrylamac HS 232-2365，等等。
根据本发明的一种实施方式，不同类型的单体的组合可用于制备含有羟基的丙烯酸酯聚合物，以达到所需Tg。使用高Tg单体将提高模量和硬度，而使用低Tg单体赋予韧性和挠性。在本发明的另一实施方式中，仅一部分丙烯酸或甲基丙烯酸的酯含有羟基官能团。
根据本发明的一种实施方式，所述甲硅烷基化的丙烯酸酯聚合物通过含有羟基的丙烯酸酯聚合物与含有异氰酸酯基官能团的可水解硅烷直接反应来制备。
方法6：使含有羟基的丙烯酸酯聚合物与多异氰酸酯反应，随后与含有 活性氢官能团的可水解硅烷反应，得到含有至少一个可水解甲硅烷基的丙 烯酸类聚合物
在本发明的另一实施方式中，使式(13)的含有羟基的丙烯酸酯聚合物与二异氰酸酯或多异氰酸酯反应，随后与含有活性氢官能团的可水解硅烷反应，来制备甲硅烷基化的丙烯酸酯聚合物。用于制备甲硅烷基化的丙烯酸酯聚合物的二异氰酸酯或多异氰酸酯与本申请上述的相同。在本发明的一种具体的实施方式中，优选的二异氰酸酯为得自Bayer的甲苯二异氰酸酯(Mondur TDi 80)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
任选地，所述甲硅烷基化的丙烯酸酯聚合物可包括至多约40％重量，并优选至多约20％重量的溶剂。所述溶剂可有助于改进这些聚合物与组分(a)和任选的组分(c)的相容性。合适的溶剂的非限制性实例包括乙酸正丁酯、乙酸正丁酯、甲基正戊基酮(MnAK)、甲基乙基酮、PM乙酸酯、二甲苯、乙基苯、甲苯、芳烃100(Hisol 10)、conosol、脂族溶剂90等。
根据本发明的一种实施方式，所述甲硅烷基化的非丙烯酸类聚合物，即组分(a)，存在的量在所述可湿固化甲硅烷基化的聚合物树脂组合物的约5～约95％重量范围内，所述甲硅烷基化的丙烯酸酯聚合物，即组分(b)，存在的量在所述可湿固化甲硅烷基化的聚合物树脂组合物的约5～约95％重量范围内。根据另一实施方式，所述甲硅烷基化的非丙烯酸类聚合物，即组分(a)，存在的量在所述可湿固化甲硅烷基化的聚合物树脂组合物的约50～约85％重量范围内，所述甲硅烷基化的丙烯酸酯聚合物，即组分(b)，存在的量在所述可湿固化甲硅烷基化的聚合物树脂组合物的约15～约50％重量范围内。根据再一实施方式，所述甲硅烷基化的非丙烯酸类聚合物，即组分(a)，存在的量在所述可湿固化甲硅烷基化的聚合物树脂组合物的约60～约80％重量范围内，所述甲硅烷基化的丙烯酸酯聚合物，即组分(b)，存在的量在所述可湿固化甲硅烷基化的聚合物树脂组合物的约20～约40％重量范围内。
本发明进一步预期由本申请上述的多元醇与含有羟基的丙烯酸酯聚合物的预混物来制备所述可湿固化甲硅烷基化的聚合物树脂组合物，所述含有羟基的丙烯酸酯聚合物进一步与含有异氰酸酯基官能团的可水解硅烷反应。或者，可将多元醇与含有羟基的丙烯酸酯聚合物共混，随后与含有异氰酸酯基官能团的可水解硅烷反应。又一可选的方式中，可将由非丙烯酸类聚合物制备的异氰酸酯-封端的预聚物与异氰酸酯-封端的丙烯酸类聚合物混合，随后该混合物进一步与含有活性氢基团的可水解硅烷反应。
可用于制备本发明的可湿固化甲硅烷基化的聚合物树脂的任选的可水解的硅化合物，即组分(c)，为本领域已知的。合适的可水解化合物包括，但不限于，酸或碱缩合的四烷氧基硅烷，其中所述烷氧基具体含有1～约6个碳原子，更具体为2～约3个碳原子；酸或碱缩合的烃基三烷氧基硅烷，其中所述烃基具体为1～约8个碳原子，更具体为2～4个碳原子，所述烷氧基具体含有1～约6个碳原子，更具体为2～约3个碳原子；酸或碱缩合的四烷氧基硅烷与烃基三烷氧基硅烷的混合物及其缩合产物，以及在美国专利6,140,393；6,271,331；6,140,447；6,245,834；和PCT专利WO99/54386中所披露的那些，其全文并入本申请作为参考。
代表性的非限制性实例为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷的缩合产物，以及由甲基三乙氧基硅烷和异丁基三乙氧基硅烷的混合物制备的共缩合产物。
所述可湿固化甲硅烷基化的聚合物树脂组合物的其他任选的组分为本领域已知的那些，例如，填料、UV稳定剂、抗氧化剂、催化剂、助粘剂、固化加速剂、触变剂、增塑剂、水分清除剂、颜料、染料、表面活性剂、溶剂和生物杀灭剂。
适用于配制本发明的可湿固化甲硅烷基化的聚合物树脂组合物的典型的填料包括，例如，增强填料，如热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅和碳酸钙等。常规用于本发明的可湿固化甲硅烷基化的聚合物树脂组合物的增塑剂也可用于本发明，以改善性质和促进使用更高含量的填料。示例性的增塑剂包括邻苯二甲酸酯、一缩二丙二醇二苯甲酸酯和一缩二乙二醇二苯甲酸酯、烷基磺酸酯酚类(alkylsulphonate phenols)、烷基菲类(alkyl phenathres)、烷基/二芳基磷酸酯及其混合物等。本发明的可湿固化甲硅烷基化的聚合物树脂组合物可包括各种触变剂或防流挂剂。各种蓖麻蜡、热解法二氧化硅、经处理的粘土和聚酰胺代表此类添加剂。稳定剂可结合到本发明的可湿固化甲硅烷基化的聚合物树脂组合物中，所述稳定剂包括，例如，受阻胺和二烷基羟基胺。助粘剂可用于本发明的可湿固化组合物，例如，烷氧基硅烷助粘剂。使用锡、钛、锆等的各种金属络合物可获得用于及时固化(交联)所述可湿固化甲硅烷基化的聚合物树脂组合物的合适的固化催化剂。
本发明的可湿固化甲硅烷基化的聚合物树脂组合物可包括通常用于涂料、粘合剂和密封剂应用的其他添加剂。这些添加剂包括溶剂、颜料或其他着色剂、染料、表面活性剂、杀真菌剂和生物杀灭剂。这些组分可以常规量使用。涂料配制物包括在可湿固化甲硅烷基化的聚合物树脂组合物中所述的添加剂，但是，与密封剂或粘合剂配制物相比，比例不同，且通常包括例如溶剂和消泡剂。
参考以下具体实施例可更好地理解本发明及其许多优点，这些具体实施例用于举例说明。
实施例1
甲硅烷基化的非丙烯酸类聚合物如下制备：搅拌下，向树脂釜中装入Acclaim 8200(400g，0.05mol，得自Bayer，Mn为8000，OH值为14)，在80℃用氮气喷射，直至水分含量降至200ppm或更低。加入IPDI(5.60g，0.025mol，得自Bayer)，随后将釜的温度冷却至45±5℃。5分钟后加入催化剂Fomrez SUL-4(7ppm，得自Chemtura Co.)。随后将混合物加热至75℃，并保持在75±2℃，同时在氮气保护下搅拌，进行缩合反应。使用正二丁基胺滴定法检测NCO含量，约每0.5小时进行监测。达到理论封端位置后，加入3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷Silquest A-Link 35(10.26g，0.05mol，得自Momentive Performance Materials)，在相同的温度下进行反应，直至通过滴定确定反应完成。所得到的甲硅烷基化的非丙烯酸类聚合物在25℃的粘度为45,000cP。
在三颈反应釜中，装入含有羟基的丙烯酸类聚合物G-Cure 114LB80(200g，0.21mol当量OH基，得自Cognis)和3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷Silquest A-Link 25(52.06g，0.21mol，得自Momentive Performance Materials)，将温度升至60℃，并在氮气保护下保持4小时。终产物不含任何通过滴定可检测的异氰酸基(-NCO)，且在25℃的粘度为62,300cP。
将甲硅烷基化的非丙烯酸类聚合物(80g)与甲硅烷基化的丙烯酸酯聚合物(20g)在Speed Mixer中混合2分钟。该混合物为粘度为51,000cP的澄清的液体。加入1％的Formrez UL11(A)(得自Chemtura Co.)，再混合1分钟。将树脂流延成膜，并在50％相对湿度和25℃下固化一周。根据ASTM D 412和C 661测试机械性能。测试结果见表1。
实施例2
通过将在实施例1中制备的甲硅烷基化的非丙烯酸类聚合物(70g)与在实施例1中制备的甲硅烷基化的丙烯酸类聚合物(30g)在Speed Mixer中混合2分钟，制备可湿固化甲硅烷基化的聚合物树脂组合物。该混合物为粘度为60,000cP的澄清的液体。加入1％的Formrez UL11(A)，再混合1分钟。将树脂流延成膜，并在50％相对湿度和25℃下固化一周。根据ASTM D 412和C 661测试机械性能。测试结果见表1。
实施例3
向三颈反应釜中装入含有羟基的丙烯酸类聚合物G-Cure 114LB80(200g，0.21mol当量OH基，得自Cognis)和3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷(36.44g，0.15mol，A-Link 25，得自Momentive Performance Materials)。放热减退后，加入得自Coschem Co.的铋催化剂Coscat 83(5ppm)，将温度升高，并在氮气保护下于60℃保持2小时。终产物不含通过滴定可检测的异氰酸基(-NCO)，且在25℃的粘度为63,500cP。将该甲硅烷基化的丙烯酸酯聚合物(20g)与在实施例1中制备的甲硅烷基化的非丙烯酸类聚合物(80g)在SpeedMixer中混合2分钟。该混合物为粘度为63,000cP的澄清的液体。加入1％的Fomrez UL11(A)，再混合1分钟。将树脂流延成膜，并在50％相对湿度和25℃下固化一周。根据ASTM D 412和C 661测试机械性能。测试结果见表1。
实施例4
将在实施例1中制备的甲硅烷基化的非丙烯酸类聚合物(70g)与在实施例3中制备的甲硅烷基化的丙烯酸酯聚合物(30g)在Speed Mixer中混合2分钟。该混合物为粘度为75,000cP的澄清的液体。加入1％的FomrezUL11(A)，再混合1分钟。将树脂流延成膜，并在50％相对湿度和25℃下固化一周。根据ASTM D 412和C 661测试机械性能。测试结果见表1。
实施例5
将含有羟基的丙烯酸酯聚合物G-Cure 114BL 80(200g，0.21mol)与Mondur TDI 80(36.7g，0.21mol，得自Bayer)在50℃混合。放热减退后，加入得自Coschem Co.的铋催化剂Coscat 83(5ppm)。使反应物在氮气保护下保持在50℃，直至通过滴定测得NCO含量降至零。随后加入氨基硅烷Silquest A Link 15(48.9g，0.22mol，得自Momentive Performance Materials)。在相同的条件下继续反应，直至NCO降至零。终产物在25℃的粘度为150,000cP。
将该甲硅烷基化的丙烯酸酯聚合物(10g)与在实施例1中制备的甲硅烷基化的非丙烯酸类聚合物(90g)在Speed Mixer中混合2分钟。该混合物为澄清的液体。加入1％的Fomrez UL11(A)，再混合1分钟。将树脂流延成膜，并在50％相对湿度和25℃下固化一周。根据ASTM D 412和C 661测试机械性能。测试结果见表1。
仅由实施例1的甲硅烷基化的非丙烯酸类聚合物制备对比实施例1。
仅由实施例1的甲硅烷基化的丙烯酸类聚合物制备对比实施例2。
表1
  树脂共混物的粘度，cP，25℃   断裂拉伸强度，psi   杨氏模量，psi   断裂伸长率，％   肖氏硬度A
 对比实施例1   45,000   81.6   79   210   17
 对比实施例2   92,000   550   2924   20.5   53
 实施例1   51,000   270   300   170   32
 实施例2   60,000   683   1190   146   42
 实施例3   63,100   265   217   231   27
 实施例4   75,000   583   897   176   33
 实施例5   60,000   128   186   120   30
表1中的数据说明，实施例1-5的可湿固化甲硅烷基化的聚合物树脂组合物显示改进的机械性能，即，提高的拉伸强度、模量和硬度，同时保持了挠性，如伸长率大于100％所示。此外，实施例1-5的低粘度使得这些组合物可用于需要未经固化的组合物具有可流动性的工业应用。当仅使用含有至少可水解甲硅烷基的丙烯酸类聚合物时，经固化的组合物变脆，如伸长率仅为20％所示。当同时使用甲硅烷基化的非丙烯酸类聚合物和甲硅烷基化的丙烯酸类聚合物二者时，可得到最佳性能。
实施例6
将在实施例1中制备的甲硅烷基化的非丙烯酸类聚合物(70g)与和20g在实施例3中制备的甲硅烷基化的丙烯酸酯聚合物在Speed Mixer中混合2分钟。加入可水解的硅化合物Silquest R272(10g，得自MomentivePerformance)，并在Speed Mixer中再共混2分钟。该混合物为浑浊和乳状液体。加入1％的Fomrez UL11(A)，再混合1分钟。将树脂共混物流延成膜，并在50％相对湿度和25℃下固化一周。根据ASTM D 412和C 661测试机械性能。测试结果见表2。
实施例7
将在实施例1中制备的甲硅烷基化的非丙烯酸类聚合物(60g)与在实施例3中制备的甲硅烷基化的丙烯酸酯(20g)在Speed Mixer中混合2分钟。随后加入Silquest R272(20g，得自Momentive Performance Materials)，并在Speed Mixer上再共混2分钟。该混合物为浑浊和乳状液体。加入1％的Fomrez UL11(A)，再混合1分钟。将树脂共混物流延成膜，并在50％相对湿度和25℃下固化一周。根据ASTM D 412和C 661测试机械性能。测试结果见下表。
实施例8
将在实施例1中制备的甲硅烷基化的非丙烯酸类聚合物(60g)与在实施例3中制备的甲硅烷基化的丙烯酸类聚合物(10g)在Speed Mixer中混合2分钟。随后加入Silquest R272(30g，得自Momentive PerformanceMaterials)，并在Speed Mixer上再共混2分钟。该混合物为浑浊和乳状液体。加入1％的Fomrez UL11(A)，再混合1分钟。将树脂共混物流延成膜，并在50％相对湿度和25℃下固化一周。根据ASTM D 412和C 661测试机械性能。测试结果见表2。
实施例9
将在实施例1中制备的甲硅烷基化的非丙烯酸类聚合物(60g)与在实施例3中制备的甲硅烷基化的丙烯酸类聚合物(30g)在Speed Mixer中混合2分钟。随后加入Silquest R272(10g，得自Momentive PerformanceMaterials)，并在Speed Mixer上再共混2分钟。该混合物为浑浊和乳状液体。加入1％的Fomrez UL11(A)，再混合1分钟。将树脂共混物流延成膜，并在50％相对湿度和25℃下固化一周。根据ASTM D 412和C 661测试机械性能。测试结果见下表。
表2
  断裂拉伸强度，psi   杨氏模量，psi   断裂伸长率，％   肖氏硬度A
 对比实施例1   81.6   79   210   17
 实施例6   861   951   166   40
 实施例7   1544   1791   138   51
 实施例8   799   973   114   42
 实施例9   1484   2140   138   40
以上数据显示，当组分(a)和(b)与组分c组合时，树脂性能显著提高。可水解的硅化合物充当改进模量和硬度的其他交联剂，同时保持树脂的挠性。
实施例10
甲硅烷基化的非丙烯酸类聚合物和甲硅烷基化的丙烯酸类聚合物可具有不同的X1、X2和X3，例如甲硅烷基化的非丙烯酸类聚合物和丙烯酸类聚合物分别具有甲氧基和乙氧基。向三颈反应釜中装入羟基官能的丙烯酸类聚合物G-Cure 114LB80(200g，0.21摩尔当量OH基团)，并加热至60℃。加入3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷Silquest A-Link 35(43.2g，0.21mol，得自Momentive Performance Materials)，并在氮气保护下于80℃下搅拌4小时。产物不含有任何通过滴定可检测的NCO，且在25℃的粘度为91,000cP。
将甲硅烷基化的丙烯酸类聚合物(20g)与实施例1的甲硅烷基化的非丙烯酸类聚合物(80g)在Speed Mixer上混合2分钟。该混合物为粘度为51,000cP的澄清的液体。加入1％的Formrez UL11(A)，再混合1分钟。将树脂共混物流延成膜，并在50％相对湿度和25℃下固化一周。根据ASTM D 412和C 661测试机械性能。测试结果见下表3。
表3
  粘度，cP   断裂拉伸强度，psi   杨氏模量，psi   断裂伸长率，％   肖氏硬度A
  实施例1   51,000   270   300   170   32
  实施例10   56,000   196   172   166   30
当与其中烷氧基甲硅烷基相同的实施例10比较时，其中甲硅烷基化的非丙烯酸类聚合物和甲硅烷基化的丙烯酸类聚合物的烷氧基甲硅烷基分别为甲氧基甲硅烷基和乙氧基甲硅烷基的实施例1具有更高的拉伸强度和模量，同时保持％伸长。
实施例11
由实施例4的可湿固化甲硅烷基化的聚合物树脂组合物和实施例1的甲硅烷基化的非丙烯酸类聚合物制备密封剂。该密封剂配制物组成见表4。
表4
  组分   对比实施例2成分重量，g   实施例1成分重量，g   供应商
  实施例1的甲硅烷基化的非丙烯酸类聚合物   39.36
  实施例4的可固化甲硅烷基化的树脂   39.36
  增塑剂(DIDP)   15.74   15.74   Exxon-Mobile
  Silquest A-171   0.59   0.59   Momentive
  Ultra Pflex   23.62   23.62   Specialty Mineral
  Hi Pflex   15.74   15.74   Specialty Mineral
  Tinuvin 213   0.39   0.39   CIBA
  Tinuvin 622L   0.39   0.39   CIBA
  TS720   2.36   2.36   DeGussa
  TiO2   1.18   1.18   DuPont
  Silquest A-1120   0.59   0.59   Momentive
  Formrez SUL4   0.02   0.02   Chemtura
使用行星式混合机将各种成分混合，并于25℃和50％相对湿度下固化2周。随后将经固化的密封剂放置在设定为120℃的烘箱中历时5周。对比实施例2变为褐色，有表面裂缝，且2周后变得较硬。实施例11在5周后未变化。
参考本申请所披露的本发明的说明书或实践，本发明的其他实施方式对于本领域技术人员来说是显而易见的。预期本说明书和实施例仅用于举例说明，本发明的真实的范围和精神由以下权利要求所限定。

Claims (37)

1.一种可湿固化甲硅烷基化的聚合物树脂组合物，所述组合物包括：
a)非丙烯酸类聚合物，其含有通过醚(-O-)连接基或羰基连接基与聚合物链键合的至少一个可水解甲硅烷基，其中所述羰基与选自氧、氮和硫的杂原子键合，前提是，至少一个杂原子为氮；
b)甲硅烷基化的丙烯酸酯聚合物，所述聚合物具有通过氨基甲酸酯((-)2N(C＝O)O-)连接基与聚合物键合的至少一个可水解甲硅烷基；和任选的
c)至少一种可水解的硅化合物。
2.权利要求1的组合物，其中所述非丙烯酸类聚合物，即组分(a)，具有通式(1)：
Figure A2008800150860002C1
其中：
R1为数均分子量为约500～约25,000g/mol的一价或多价有机聚合物片段；
R2每次出现时独立地为选自二价亚烷基、亚烯基、亚烷芳基、亚芳基和亚芳烷基的含有1～12个碳原子的二价烃基，且任选地含有至少一个选自氧、氮和硫的杂原子；
A1每次出现时独立地选自二价氧(-O-)、硫(-S-)或结构(-)2NR3的取代的氮，其中R3为氢、烷基、链烯基、烷芳基、芳基、芳烷基或-R2SiX1X2X3基团，其中各非氢的R3含有1～18个碳原子，前提是，当A1为氧或硫时，则A2为(-)2NR3，当a为0时，则A1为氧；
A2每次出现时独立地选自二价氧(-O-)、硫(-S-)或结构(-)2NR3的取代的氮，其中R3为氢、烷基、链烯基、烷芳基、芳基、芳烷基或-R2SiX1X2X3基团，其中各非氢的R3含有1～18个碳原子，前提是，当A2为氧或硫时，则A1为(-)2NR3；
X1每次出现时独立地选自RO-、RC(＝O)O-、R2C＝NO-和R2NO-，其中各R独立地选自氢、烷基、链烯基、烷芳基、芳基和芳烷基，其中各非氢的R含有1～18个碳原子，且任选地含有至少一个氧或硫原子；
X2和X3每次出现时独立地选自RO-、RC(＝O)O-、R2C＝NO-、R2NO-和R，其中各R独立地选自氢、烷基、链烯基、烷芳基、芳基和芳烷基，其中各非氢的R含有1～18个碳原子，且任选地含有至少一个氧或硫原子；和
下标a和b每次出现时独立地为整数，其中a为0或1，且b为1～6。
3.权利要求1的组合物，其中所述甲硅烷基化的丙烯酸酯聚合物，即组分(b)，具有通式(10)：
Figure A2008800150860003C1
其中：
R6为氢或选自烷基、烷芳基、芳基和芳烷基的含有约1～12个碳原子的一价烃基，且任选地含有至少一个选自氧、氮和硫的杂原子；
R7每次出现时独立地为氢或选自烷基、烷芳基、芳基和芳烷基的含有约1～12个碳原子的一价烃基，且任选地含有至少一个选自氧、氮和硫的杂原子；
R8每次出现时为共价键或选自亚烷基、亚烷芳基、亚芳基和亚芳烷基的含有约1～12个碳原子的二价烃基，且任选地含有至少一个选自氧、氮和硫的杂原子；
X5每次出现时独立地为选自羧酸酯基(-C(＝O)O-)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、卤素(Cl-、Br-和I-)、苯基(-C6H5)和乙烯基(-C(R5)＝CH2)的有机官能团，其中R5具有上述含义；
X6每次出现时独立地为含有酯连接基-C(＝O)O-R9的一价烃基，其中R9每次出现时独立地为选自烷基、烷芳基、芳基和芳烷基的含有约1～12个碳原子的一价烃基，且任选地含有至少一个选自氧、氮和硫的杂原子；
X7每次出现时独立地为含有羟基和酯连接基-C(＝O)O-R10-OH的一价烃基，其中R10每次出现时独立地为选自亚烷基、亚烷芳基、亚芳基和亚芳烷基的含有约1～12个碳原子的二价亚烃基，且任选地含有至少一个选自氧、氮和硫的杂原子；
X8每次出现时独立地为含有可水解甲硅烷基和氨基甲酸酯连接基的一价烃基，且具有通式(11)：
Figure A2008800150860004C1
其中R2、X1、X2和X3具有上述含义；R11每次出现时为选自亚烷基、亚烷芳基、亚芳基和亚芳烷基的含有1～18个碳原子的二价亚烃基，且任选地含有至少一个选自氧、氮和硫的杂原子；A1为氧；A3和A4为-NH-；各A2为二价氧、硫或结构(-)2NR3的取代的氮，其中R3为氢、烷基、链烯基、芳基、芳烷基或-R2SiX1X2X3，其中各非氢的R3含有1～18个碳原子，前提是，当c为0时，A2为-NH-；
X9每次出现时独立地为含有可水解甲硅烷基、氨基甲酸酯基和酯连接基的一价烃基，且具有通式(12)：
Figure A2008800150860004C2
其中R2、R11、X1、X2和X3具有上述含义；R10为选自亚烷基、亚烷芳基、亚芳基和亚芳烷基的含有约1～12个碳原子的二价烃基，且任选地含有至少一个选自氧、氮和硫的杂原子；A1为氧；A3和A4为-NH-；各A2为二价氧、硫或结构(-)2NR3的取代的氮，其中R3为氢、烷基、链烯基、芳基、芳烷基或-R2SiX1X2X3，其中各非氢的R3含有1～18个碳原子，前提是，当d为0时，A2为-NH-；和
c、d、m、n、o、p、q和r每次出现时为整数，其中c为0或1，d为0或1，m为0～约500，n为0～约500，o为0～约500，p为0～约500，q为0～约500，且r为0～约500，前提是，q和r的总和大于1，q小于或等于n，且r小于或等于p。
4.权利要求1的组合物，其中所述非丙烯酸类聚合物，即组分(a)，通过以下方法中的至少一种来制备：
i)使至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯反应，形成异氰酸酯-封端的预聚物，并使所述预聚物与含有至少一个活性氢官能团的至少一种可水解硅烷反应；
ii)使至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯反应，形成异氰酸酯-封端的预聚物，并使所述预聚物与含有至少一个活性氢官能团的至少一种不饱和化合物反应，并使所形成的化合物与含有至少一个Si-H基团的至少一种可水解硅烷反应；
iii)使至少一种多元醇与含有至少一个异氰酸酯基官能团的至少一种可水解硅烷反应；和
iv)使至少一种多元醇与至少一种烯属不饱和卤代化合物反应，并使所形成的化合物与含有至少一个Si-H基团的至少一种可水解硅烷反应。
5.权利要求4的组合物，其中所述异氰酸酯-封端的预聚物具有通式(2)：
R1-[(N＝C＝O)a]b    (2)
其中R1为数均分子量为约500～约25,000g/mol的一价或多价有机聚合物片段，b为1～6，且a为1，前提是，R1聚合物片段由于多元醇与异氰酸酯基反应而含有氨基甲酸酯基。
6.权利要求4的组合物，其中所述含有至少一个活性氢官能团的可水解硅烷具有通式(3)：
H-Y1-R2-SiX1X2X3    (3)
其中R2为选自二价亚烷基、亚烯基、亚烷芳基、亚芳基和亚芳烷基的含有1～12个碳原子的二价烃基，且任选地含有至少一个选自氧、氮和硫的杂原子；
X1选自RO-、RC(＝O)O-、R2C＝NO-和R2NO-，其中各R独立地选自氢、烷基、链烯基、烷芳基、芳基和芳烷基，其中各非氢的R含有1～18个碳原子，且任选地含有至少一个氧或硫原子；
X2和X3选自RO-、RC(＝O)O-、R2C＝NO-、R2NO-和R，其中各R独立地选自氢、烷基、链烯基、烷芳基、芳基和芳烷基，其中各非氢的R含有1～18个碳原子，且任选地含有至少一个氧或硫原子；和
Y1选自氧(-O-)、硫(-S-)、(-)2NR3、-NR3(C＝O)NR3-、-NR3(C＝O)O-和-NR3(C＝O)S-，其中R3为氢、烷基、链烯基、烷芳基、芳烷基或-R2SiX1X2X3基团，其中各非氢的R3含有1～18个碳原子。
7.权利要求4的组合物，其中所述含有至少一个Si-H基团的可水解硅烷具有通式(6)；
HSiX1X2X3(6)
其中X1选自RO-、RC(＝O)O-、R2C＝NO-和R2NO-，其中各R独立地选自氢、烷基、链烯基、烷芳基、芳基和芳烷基，其中各非氢的R含有1～18个碳原子，且任选地含有至少一个氧或硫原子；和
X2和X3选自RO-、RC(＝O)O-、R2C＝NO-、R2NO-和R，其中各R独立地选自氢、烷基、链烯基、烷芳基、芳基和芳烷基，其中各非氢的R含有1～18个碳原子，且任选地含有至少一个氧或硫原子。
8.权利要求4的组合物，其中所述含有至少一个异氰酸酯基官能团的可水解硅烷具有通式(7)：
OCN-R2-SiX1X2X3(7)
其中R2为选自二价亚烷基、亚烯基、亚烷芳基、亚芳基和亚芳烷基的含有1～12个碳原子的二价烃基，且任选地含有至少一个选自氧、氮和硫的杂原子；
X1独立地选自RO-、RC(＝O)O-、R2C＝NO-和R2NO-，其中各R独立地选自氢、烷基、链烯基、烷芳基、芳基和芳烷基，其中各非氢的R含有1～18个碳原子，且任选地含有至少一个氧或硫原子；和
X2和X3选自RO-、RC(＝O)O-、R2C＝NO-、R2NO-和R，其中各R独立地选自氢、烷基、链烯基、烷芳基、芳基和芳烷基，其中各非氢的R含有1～18个碳原子，且任选地含有至少一个氧或硫原子。
9.权利要求4的组合物，其中所述含有至少一个活性氢官能团的不饱和化合物具有通式(4)：
Figure A2008800150860006C1
其中：
R4为选自二价亚烷基、亚烯基、亚烷芳基、亚芳基和亚芳烷基的含有1～10个碳原子的二价烃基，且任选地含有至少一个氧或氮；
R5为氢或选自烷基、烷芳基、芳基和芳烷基的含有1～9个碳原子的一价烃基，前提是，R4和R5中碳原子的总数小于或等于10；和
Y2选自氧(-O-)、取代的氮(-)2NR3、-NR3(C＝O)NR3-和-NR3(C＝O)O-，其中R3为氢、烷基、链烯基、烷芳基、芳烷基或-R2SiX1X2X3基团，其中各非氢的R3含有1～18个碳原子。
10.权利要求5的组合物，其中所述烯属不饱和卤代化合物具有通式(8)：
Figure A2008800150860007C1
其中：
R4为选自二价亚烷基、亚烯基、亚烷芳基、亚芳基和亚芳烷基的含有1～10个碳原子的二价烃基，且任选地含有至少一个氧或硫；
R5独立地为氢或选自烷基、烷芳基、芳基和芳烷基的含有1～9个碳原子的一价烃基，前提是，R4和R5中碳原子的总数小于或等于10；和
Y3为至少一种选自Cl-、Br-和I-的卤素原子。
11.权利要求1的组合物，其中所述甲硅烷基化的丙烯酸类聚合物，即组分(b)，通过以下方法中的至少一种来制备：
a)使至少一种含羟基的丙烯酸酯聚合物与含有至少一个异氰酸酯基官能团的至少一种可水解硅烷反应；和
b)使至少一种含羟基的丙烯酸酯聚合物与至少一种多异氰酸酯反应，并使所形成的化合物与含有至少一个活性氢官能团的至少一种可水解硅烷反应。
12.权利要求11的组合物，其中含有羟基的丙烯酸酯聚合物具有通式(13)：
Figure A2008800150860007C2
其中R6为氢或选自烷基、烷芳基、芳基和芳烷基的含有1～12个碳原子的一价烃基，且任选地含有至少一个选自氧、氮和硫的杂原子；
R7每次出现时独立地为氢或选自烷基、烷芳基、芳基和芳烷基的含有1～12个碳原子的一价烃基，且任选地含有至少一个选自氧、氮和硫的杂原子；
R8每次出现时为共价键或选自亚烷基、亚烷芳基、亚芳基和亚芳烷基的含有1～12个碳原子的二价烃基，且任选地含有至少一个选自氧、氮和硫的杂原子；
R9每次出现时独立地为选自烷基、烷芳基、芳基和芳烷基的含有1～12个碳原子的一价烃基，且任选地含有至少一个选自氧、氮和硫的杂原子；
R10每次出现时为选自亚烷基、亚烷芳基、亚芳基和亚芳烷基的含有1～12个碳原子的二价烃基，且任选地含有至少一个选自氧、氮和硫的杂原子；
X5每次出现时独立地为选自羧酸酯基(-C(＝O)O)、氰基(-CN)、羟基(OH)、卤素(Cl-、Br-和I-)、苯基(C6H5)和乙烯基(-C(R5)＝CH2)的有机官能团；和
m、n、o和p每次出现时为整数，其中m为0～约500，n为0～约500，o为0～约500，且p为0～约500，前提是，o和p的总和大于1。
13.权利要求12的组合物，其中所述含有羟基的丙烯酸类聚合物由至少一种选自以下的单体制备：丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸6-羟基-2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苯酯；甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸6-羟基-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酸、2-丁烯酸、3-丁烯酸、4-乙烯基苯甲酸；苯乙烯、4-乙烯基甲苯；丙烯腈；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯；烯丙醇、甲代烯丙醇、烯丙基氯和甲代烯丙基氯。
14.权利要求11的组合物，其中所述含有至少一个异氰酸酯基官能团的可水解硅烷具有通式(7)：
OCN-R2-SiX1X2X3(7)
其中，R2为选自二价亚烷基、亚烯基、亚烷芳基、亚芳基和亚芳烷基的含有1～12个碳原子的二价烃基，且任选地含有至少一个选自氧、氮和硫的杂原子；
X1选自RO-、RC(＝O)O-、R2C＝NO-和R2NO-，其中各R独立地选自氢、烷基、链烯基、烷芳基、芳基和芳烷基，其中各非氢的R含有1～18个碳原子，且任选地含有至少一个氧或硫原子；和
X2和X3选自RO-、RC(＝O)O-、R2C＝NO-、R2NO-和R，其中各R独立地选自氢、烷基、链烯基、烷芳基、芳基和芳烷基，其中各非氢的R含有1～18个碳原子，且任选地含有至少一个氧或硫原子。
15.权利要求11的组合物，其中所述多异氰酸酯为至少一种选自以下的物质：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
16.权利要求11的组合物，其中所述含有至少一个活性氢官能团的可水解硅烷具有通式(3)：
H-Y1-R2-SiX1X2X3    (3)
其中，R2为选自二价亚烷基、亚烯基、亚烷芳基、亚芳基和亚芳烷基的含有1～12个碳原子的二价烃基，且任选地含有至少一个选自氧、氮和硫的杂原子；
X1选自RO-、RC(＝O)O-、R2C＝NO-和R2NO-，其中各R独立地选自氢、烷基、链烯基、烷芳基、芳基和芳烷基，其中各非氢的R含有1～18个碳原子，且任选地含有至少一个氧或硫原子；
X2和X3选自RO-、RC(＝O)O-、R2C＝NO-、R2NO-和R，其中各R独立地选自氢、烷基、链烯基、烷芳基、芳基和芳烷基，其中各非氢的R含有1～18个碳原子，且任选地含有至少一个氧或硫原子；和
Y1选自氧(-O-)、硫(-S-)、(-)2NR3、-NR3(C＝O)NR3-、-NR3(C＝O)O-和-NR3(C＝O)S-，其中R3为氢、烷基、链烯基、烷芳基、芳烷基或-R2SiX1X2X3基团，其中各非氢的R3含有1～18个碳原子。
17.权利要求3的组合物，其中R7为氢或甲基；R8为共价键；R9为具有1～约10个碳原子的烷基或芳基；R10为含有1～约12个碳原子的亚烷基；X5为苯基、氰基、氯、羧酸酯基或(-C(C＝O)2OH)；m为0～约300；n为0～约300；o为0～约300；p为0～约300；q为0～200；r为0～200，前提是，q和r的总和等于或大于1。
18.权利要求1的组合物，其中所述组合物含有至少一种可水解的硅化合物，即组分(c)。
19.权利要求18的组合物，其中所述可水解的硅化合物，即组分(c)，为至少一种选自以下的物质：酸或碱缩合的四烷氧基硅烷，其中所述烷氧基含有1～约6个碳原子；酸或碱缩合的烃基三烷氧基硅烷，其中所述烃基含有1～约8个碳原子，且所述烷氧基含有1～约6个碳原子；酸或碱缩合的四烷氧基硅烷与烃基三烷氧基硅烷的混合物及其缩合产物。
20.权利要求1的组合物，其中组分(a)存在的量在所述组合物总重量的约5～约95％重量范围内，且组分(b)存在的量在所述组合物总重量的约5～约95％重量范围内。
21.权利要求1的组合物，其中组分(a)存在的量在所述组合物总重量的约50～约85％重量范围内，组分(b)存在的量在所述组合物总重量的约15～约50％重量范围内。
22.权利要求1的组合物，其中组分(a)存在的量在所述组合物总重量的约60～约80％重量范围内，组分(b)存在的量在所述组合物总重量的约20～约40％重量范围内。
23.权利要求1的组合物，其中组分(a)的玻璃化转变温度不大于约-20℃。
24.权利要求1的组合物，其中组分(b)的玻璃化转变温度为至少约1℃。
25.权利要求1的组合物，其中组分(b)的玻璃化转变温度为至少约10℃。
26.权利要求1的组合物，其中组分(a)含有至少一个甲氧基甲硅烷基，组分(b)含有至少一个乙氧基甲硅烷基。
27.权利要求1的组合物，其中所述甲硅烷基化的丙烯酸酯聚合物(b)进一步包括至多约40％重量的溶剂。
28.权利要求1的组合物，其中甲硅烷基化的丙烯酸酯聚合物(b)进一步包括至多约20％重量的溶剂。
29.权利要求1的组合物，其中所述溶剂选自乙酸正丁酯、乙酸正丁酯、甲基正戊基酮、PM乙酸酯、二甲苯、乙基苯、芳烃100(Hisol 10)、甲苯、conosol、脂族溶剂90及其混合物。
30.制备可湿固化甲硅烷基化的聚合物树脂的方法，所述方法包括：
a)将非丙烯酸类聚合物与羟基丙烯酸酯聚合物共混，所述非丙烯酸类聚合物含有通过醚(-O-)连接基或羰基连接基与聚合物链键合的至少一个可水解甲硅烷基，其中所述羰基与选自氧、氮和硫的杂原子键合，前提是，至少一个杂原子为氮；和
b)使在(a)中形成的组合物与含有至少一个异氰酸酯基官能团的至少一种可水解硅烷反应。
31.制备可湿固化甲硅烷基化的聚合物树脂的方法，所述方法包括：
a)将具有通式(2)的至少一种异氰酸酯-封端的预聚物与通过使含有羟基的丙烯酸酯聚合物与多异氰酸酯反应而形成的化合物共混
R1-[-(N＝C＝O)a]b    (2)
其中R1为一价或多价有机聚合物片段，a为1，且b为1～6，前提是，R1聚合物片段含有氨基甲酸酯基；和
b)使在(a)中形成的组合物与含有至少一个活性氢官能团的至少一种可水解硅烷反应。
32.经固化的权利要求1的组合物。
33.经固化的权利要求30的组合物。
34.经固化的权利要求31的组合物。
35.粘合剂，所述粘合剂包括权利要求1的组合物。
36.密封剂，所述密封剂包括权利要求1的组合物。
37.涂料，所述涂料包括权利要求1的组合物。
CN2008800150868A 2007-03-07 2008-03-06 可湿固化甲硅烷基化的聚合物树脂组合物 Active CN101679583B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/715,000 US8207252B2 (en) 2007-03-07 2007-03-07 Moisture-curable silylated polymer resin composition
US11/715,000 2007-03-07
PCT/US2008/003050 WO2008109145A1 (en) 2007-03-07 2008-03-06 Moisture-curable silylated polymer resin composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101679583A true CN101679583A (zh) 2010-03-24
CN101679583B CN101679583B (zh) 2013-10-02

Family

ID=39585887

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800150868A Active CN101679583B (zh) 2007-03-07 2008-03-06 可湿固化甲硅烷基化的聚合物树脂组合物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8207252B2 (zh)
EP (1) EP2129699B1 (zh)
JP (2) JP5456489B2 (zh)
CN (1) CN101679583B (zh)
BR (1) BRPI0808560B1 (zh)
CA (1) CA2679930A1 (zh)
TW (1) TWI444397B (zh)
WO (1) WO2008109145A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103582674A (zh) * 2011-03-31 2014-02-12 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 具有改善的对混凝土粘合性的可湿气固化的甲硅烷基化聚合物组合物
CN105492482A (zh) * 2013-07-24 2016-04-13 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 具有改进的伸长率和撕裂性能的可湿气固化的组合物
CN106029723A (zh) * 2014-01-17 2016-10-12 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 具有增强的柔性的组合物
CN109790371A (zh) * 2016-10-03 2019-05-21 Dic株式会社 半ipn型复合体的制造方法
CN111094442A (zh) * 2017-09-20 2020-05-01 东亚合成株式会社 固化性组合物、密封材料组合物、及粘接剂组合物
CN113939523A (zh) * 2019-06-13 2022-01-14 波士胶公司 经甲硅烷基化的加合物、经甲硅烷基化的聚合物、以及包含其的组合物
CN115335464A (zh) * 2020-01-27 2022-11-11 迈图高新材料公司 疏水性涂料组合物

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8063140B2 (en) * 2007-06-13 2011-11-22 Momentive Performance Materials Inc. Moisture-curable, graft-modified resin composition, process for its manufacture and process for bonding substrates employing the resin composition
US8138297B2 (en) * 2009-02-09 2012-03-20 Momentive Performance Materials Inc. Moisture-curable silylated polymer possessing improved storage stability
CN102300925B (zh) * 2009-03-23 2014-06-18 施敏打硬株式会社 固化性组合物
EP2267052A1 (de) 2009-05-27 2010-12-29 Sika Technology AG Feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung mit verbesserter Anfangsfestigkeit
EP2267051A1 (de) * 2009-05-27 2010-12-29 Sika Technology AG Silanfunktionelle Polyester in feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzungen auf Basis silanfunktioneller Polymere
PT2368950E (pt) * 2010-03-25 2013-04-09 Essilor Int Composições de revestimentos transparentes rígidos escurecíveis resistentes à abrasão de cura térmica
US9567504B2 (en) * 2011-06-17 2017-02-14 Illinois Tool Works Inc. Hybrid sealant composition
EP2852626B1 (en) 2012-05-22 2019-06-19 Dow Global Technologies LLC High modulus urethane adhesive compositions, manufacture and use thereof
US20140213718A1 (en) * 2013-01-30 2014-07-31 Illinois Tool Works, Inc. Hybrid acrylic polyurethane pre-polymer and sealant thereon
KR20170026359A (ko) * 2014-06-27 2017-03-08 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 알콕시실란-관능화 탄화수소 화합물, 그의 중간체 및 그의 제조 방법
KR101645848B1 (ko) * 2015-01-20 2016-08-05 주식회사 비아이티범우연구소 반응성 실란기를 갖는 우레탄 올리고머 및 코어/쉘 구조의 수분산 폴리우레탄 수지 조성물 및 이의 제조방법
CN105925098A (zh) * 2016-06-24 2016-09-07 无锡伊佩克科技有限公司 一种钢铁用水性带锈防腐涂料及其制备方法
JP6304467B1 (ja) * 2016-10-03 2018-04-04 Dic株式会社 セミｉｐｎ型複合体の製造方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3028367A (en) 1958-04-14 1962-04-03 Rohm & Haas Copolymers of hydroxyalkyl acrylates and methacrylates and alkyl acrylates and methacrylates reacted with diisocyanates
US4130535A (en) 1975-07-21 1978-12-19 Monsanto Company Thermoplastic vulcanizates of olefin rubber and polyolefin resin
US4491650A (en) 1982-05-05 1985-01-01 Essex Specialty Products, Inc. Acrylic resin having pendant silane groups thereon, and methods of making and using the same
US5302669A (en) 1985-09-09 1994-04-12 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Curable resin and process for preparing the same
US5252660A (en) 1990-12-17 1993-10-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating comprising solution organosilane polymer and silane functional dispersed polymer
US5118752A (en) 1991-10-15 1992-06-02 Ppg Industries, Inc. Vinyl polymer latex systems
JPH0711223A (ja) 1993-06-24 1995-01-13 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd プライマー組成物
KR100336216B1 (ko) * 1993-12-22 2002-10-18 트렘코, 리미티드 수분-경화성변성아크릴중합체밀봉제조성물
FR2727118B1 (fr) 1994-11-18 1997-01-03 Rhone Poulenc Chimie Polyorganosiloxanes fonctionnalises et l'un de leurs procedes de preparation
JP3037579B2 (ja) * 1995-03-17 2000-04-24 サンスター技研株式会社 湿気硬化性ポリマー組成物およびその製造法
FR2743565B1 (fr) 1996-01-11 1998-02-20 Rhone Poulenc Chimie Utilisation d'une association de composes silicones comme agent de couplage dans les compositions d'elastomeres chargees de silice
FR2743564A1 (fr) 1996-01-11 1997-07-18 Michelin & Cie Compositions de caoutchouc pour enveloppes de pneumatiques a base de silices contenant un additif de renforcement a base d'un polyorganosiloxane fonctionnalise et d'un compose organosilane .
US5990257A (en) 1998-01-22 1999-11-23 Witco Corporation Process for producing prepolymers which cure to improved sealants, and products formed thereby
DE69929306T2 (de) 1998-02-06 2006-09-21 E.I. Dupont De Nemours And Co., Wilmington Silicium enthaltende reaktive oligomere und daraus hergestellte beschichtungszusammensetzungen
US6140445A (en) 1998-04-17 2000-10-31 Crompton Corporation Silane functional oligomer
US6197912B1 (en) 1999-08-20 2001-03-06 Ck Witco Corporation Silane endcapped moisture curable compositions
JP3662839B2 (ja) * 2000-11-21 2005-06-22 オート化学工業株式会社 硬化性組成物
JP2003313442A (ja) * 2002-04-25 2003-11-06 Auto Kagaku Kogyo Kk 硬化性組成物及びその製造方法並びにシーリング材組成物
JP3866154B2 (ja) * 2002-05-16 2007-01-10 オート化学工業株式会社 硬化性組成物及びシーリング材組成物
JP2004244492A (ja) * 2003-02-13 2004-09-02 Auto Kagaku Kogyo Kk 硬化性組成物及びシーリング材組成物
JP4805675B2 (ja) 2003-07-18 2011-11-02 株式会社カネカ 硬化性組成物
EP1557455A1 (de) 2004-01-23 2005-07-27 Sika Technology AG Thixotrope reaktive Zusammensetzung
JP4841828B2 (ja) * 2004-11-12 2011-12-21 オート化学工業株式会社 硬化性組成物及びシーリング材組成物
DE102004055450A1 (de) 2004-11-17 2006-05-18 Degussa Ag Feuchtigkeitshärtendes Bindemittel

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103582674A (zh) * 2011-03-31 2014-02-12 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 具有改善的对混凝土粘合性的可湿气固化的甲硅烷基化聚合物组合物
CN103582674B (zh) * 2011-03-31 2016-06-15 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 具有改善的对混凝土粘合性的可湿气固化的甲硅烷基化聚合物组合物
CN105492482A (zh) * 2013-07-24 2016-04-13 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 具有改进的伸长率和撕裂性能的可湿气固化的组合物
CN105492482B (zh) * 2013-07-24 2019-07-09 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 具有改进的伸长率和撕裂性能的可湿气固化的组合物
CN106029723A (zh) * 2014-01-17 2016-10-12 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 具有增强的柔性的组合物
CN106029723B (zh) * 2014-01-17 2019-07-09 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 具有增强的柔性的组合物
CN109790371A (zh) * 2016-10-03 2019-05-21 Dic株式会社 半ipn型复合体的制造方法
CN109790371B (zh) * 2016-10-03 2021-07-20 Dic株式会社 半ipn型复合体的制造方法
CN111094442A (zh) * 2017-09-20 2020-05-01 东亚合成株式会社 固化性组合物、密封材料组合物、及粘接剂组合物
CN113939523A (zh) * 2019-06-13 2022-01-14 波士胶公司 经甲硅烷基化的加合物、经甲硅烷基化的聚合物、以及包含其的组合物
CN115335464A (zh) * 2020-01-27 2022-11-11 迈图高新材料公司 疏水性涂料组合物
CN115335464B (zh) * 2020-01-27 2024-03-26 迈图高新材料公司 疏水性涂料组合物

Also Published As

Publication number Publication date
EP2129699B1 (en) 2016-10-05
WO2008109145A1 (en) 2008-09-12
BRPI0808560A2 (pt) 2018-06-12
US20080221245A1 (en) 2008-09-11
TW200902576A (en) 2009-01-16
JP2010520364A (ja) 2010-06-10
CA2679930A1 (en) 2008-09-12
US8207252B2 (en) 2012-06-26
CN101679583B (zh) 2013-10-02
JP5815603B2 (ja) 2015-11-17
JP5456489B2 (ja) 2014-03-26
EP2129699A1 (en) 2009-12-09
TWI444397B (zh) 2014-07-11
BRPI0808560B1 (pt) 2019-12-03
JP2013241603A (ja) 2013-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101679583B (zh) 可湿固化甲硅烷基化的聚合物树脂组合物
KR101537084B1 (ko) 페인트 점착성 첨가제를 함유하는 경화성 실릴-함유 폴리머 조성물
CN100357335C (zh) 甲硅烷基化聚合物和氨基硅烷粘合促进剂的组合物
CA2661812C (en) Solid polymeric substrate having adherent resin component derived from curable silylated polyurethane composition
US7365145B2 (en) Moisture curable silylated polymer containing free polyols for coating, adhesive and sealant application
US6762270B2 (en) Polyurethane prepolymers with reduced functionality having terminal alkoxysilane and OH groups, a method of preparing them and their use
CN102015811B (zh) 含有基于硅烷化聚醚嵌段聚合物的聚氨酯的可固化组合物
EP0498442B1 (en) Coating thickeners
CN103582674A (zh) 具有改善的对混凝土粘合性的可湿气固化的甲硅烷基化聚合物组合物
JP2007526356A (ja) 反応性シラン基を有する湿気硬化性ポリエーテルウレタン及びその使用
EP3619254A1 (en) Silane modified polymers with improved characteristics for adhesive compositions
KR20110024499A (ko) 실록산 변성 이소시아네이트 알콕시 실란 화합물, 이의 제조방법, 및 이의 용도
JP2004143307A (ja) 硬化性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant