CN105492482B - 具有改进的伸长率和撕裂性能的可湿气固化的组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了可湿气固化的组合物，其包括可湿气固化的甲硅烷基化树脂、增韧剂和至少一种固化催化剂。固化后的组合物拥有增强的伸长率和撕裂性能，并且用于以下应用是高度合适的，这些应用例如粘合剂、密封剂、涂料、垫圈、工业橡胶物品，等等。

Description

具有改进的伸长率和撕裂性能的可湿气固化的组合物
本发明的背景
1.本发明的领域
本发明涉及可湿气固化的组合物，其在固化后提供具有增强的伸长率和撕裂性能的固化的组合物。这些组合物作为涂料、粘合剂、密封剂和复合材料是有用的。
2.相关技术的描述
可湿气固化的甲硅烷基化树脂作为涂料、粘合剂、密封剂和工业弹性物品是有用的。例如，美国专利No.3,627,722描述了由异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物制造的密封剂，其中至少百分之五的异氰酸酯基团是用三烷氧基甲硅烷基基团来末端封闭的。美国专利No.5,990,257描述了甲硅烷基化的聚氨酯预聚物，其由具有非常低的烯烃不饱和度的聚醚多元醇获得。该固化的甲硅烷基化聚氨酯作为低初粘性(low-tack)密封剂时显示出改进的机械性能。美国专利No.6,498,210描述了甲硅烷基化聚氨酯预聚物，其包含未反应的异氰酸酯基团或低分子量的终止剂。在固化后，该甲硅烷基化聚合物提供改进的拉伸强度。美国专利No.6,001,946描述了一类的可湿气固化的N-甲硅烷基烷基-天门冬氨酸酯封端的聚氨酯预聚物以及由此制备的固化的密封剂组合物，其据说显示出改进的伸长率、拉伸强度和抗撕裂性。美国专利No.7,319,128描述了有机基氧基甲硅烷基封端的聚合物，其通过将羟基封端的有机聚合物与异氰酸基官能的硅烷在催化剂的存在下进行反应来获得。
然而，基于这些甲硅烷基化树脂的常规涂料、粘合剂和密封剂并不总是提供上述物理性能的期望组合。例如，对于挡风玻璃粘合剂，诸如高伸长率和抗撕强度的物理性能是期望的，同时还要保持其他所需的机械性能。
因此，持续需要具有增强的伸长率和撕裂性能的可湿气固化的组合物。
发明概述
根据本发明的一个方面，提供如下可湿气固化的组合物，其包括:
(a)具有通式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂：
P[-L-SiR1 a(OR1)3-a]m 式(I)
其中：
P是从至少一种加成或缩合单体衍生的聚合物残基；
L是二价连接基团；
R1每次出现时独立地是具有1到6个碳原子的烷基基团，苯基基团或有7到12个碳原子的烷芳基基团；
下标a每次出现时独立地是0、1或2；以及
m是1到15的整数；
(b)具有通式(II)的增韧剂：
其中：
R4每次出现时独立地是具有1到6个碳原子的烷基基团、苯基基团或具有7到12个碳原子的烷芳基基团；
R5每次出现时独立地是具有1到6个碳原子的烷基基团；
R6每次出现时独立地是苯基基团或具有7到12个碳原子的烷芳基基团；
X1每次出现时独立地是羟基基团、具有1到6个碳原子的烷氧基基团或具有1到6个碳原子和至少一个醚或酯官能团的烷氧基基团；
X2每次出现时独立地是羟基基团、具有1到6个碳原子的烷氧基基团、具有1到6个碳原子和至少一个醚或酯官能团的烷氧基基团，或式(IIa)的基团：
R4、R5和R6同以上所定义的一样；
下标c、n、p、q、x和y每次出现时独立地是整数，其中c是1到3；n是0到500，p是1到500，q是0到10，x是0到50，和y是0到50，但条件是
(1)n与p的摩尔比是0到15，和
(2)q与p的摩尔比是0到1；和，
(c)至少一种固化催化剂。
本发明提供了具有增强的伸长率和撕裂性能的可湿气固化的组合物。本发明的可湿气固化的组合物对于密封剂、涂料、粘合剂、垫圈等等的制造而言是特别有用的。
优选实施方案的详细说明
在本文的说明书和权利要求书中，以下术语和表达将理解为本文以下所表示的。
如说明书中所使用的和所附权利要求书所包括的，单数形式"一个"、"一种"和"该"包括复数，和提及的具体数值至少包括该具体值，除非上下文另有明确说明。
除在工作实施例或另有说明的地方外，本文的数值和数值范围应理解为包括所指示的值和与之近似的值。当表达这样的范围时，一个实施方案包括该具体指示的值并且另一个实施方案包括与之近似的值。
也应理解，在本文中所述的任何数值范围旨在包括在此范围内的所有子范围和所述范围或子范围的端点的任何组合。
本文所述的所有方法可以按任何合适的顺序进行，除非另有说明或明显违背了上下文。在本文中，任何和所有实例或示例性语言(例如、如)的应用，仅旨在更好地说明本发明，而不对本发明的范围施加限制，除非另有声明。本说明书中的语言不应当解释为，指示任何未要求保护的要素对于实施本发明而言是必需的。
本文中所使用的术语“包括”、“包含”、“含有”、“特征在于”以及其语法等价物是包含性的或开放式术语，其并不排除附加的、未述及的要素或方法步骤，而且也应当理解为包括更限制的术语“由…组成”和“基本由…组成”。
还应理解的是，在说明书中明确或隐含公开的和/或在权利要求中所述的任何化合物、材料或物质，当属于结构上、组成上和/或功能上相关的化合物、材料或物质的组时，包括该组的单独的代表及其所有组合。
本文中所使用的涉及烃基的术语“一价”是指，该基团能够形成每个基团一个共价键。
在这里所使用的术语“烃基”包括直链烃基、支链烃基、无环烃基、脂环烃基和芳族烃基。
在这里所使用的术语“无环烃基”是指任何直链或支链烃基，优选每个基团含有1到60个碳原子，其可以是饱和的或不饱和的。合适的单价的无环烃基可以包括，例如，烷基、烯基和炔基，例如，如，甲基、乙基、仲丁基、叔丁基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、硬脂基、乙烯基、丙烯基、丁炔基。合适的二价无环烃基包括，例如，直链或支链亚烷基，例如，如，亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、十亚甲基、乙基亚乙基、2-甲基三亚甲基和2,2-二甲基三亚甲基。合适的三价无环烃基包括，例如，烷烃三基基团，例如，如、1,1,2-乙烷三基、1,2,4-丁烷三基、1,2,8-辛烷三基和1,2,4-环己烷三基。
本文中所使用的术语“烷基”是指任何直链或支链的饱和一价烃基。在优选的实施方案中，一价烷基基团选自直链或支链的每基团含有1到60碳的烷基基团，例如，如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、癸基和十二烷基。
本文中所使用的术语“烯基”是指任何直链或支链的一价的末端不饱和的烃基，优选每基团含有2到10个碳原子，例如，如，乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、5-己烯基和7-辛烯基。
在这里所使用的术语“脂环烃基”是指含有一个或多个饱和烃环的基团，优选每环含有4到12个碳原子，每个基团中可任选地在一个或多个环上取代有一个或多个烷基，优选每烷基各自含有2到6个碳原子，并且，在含有两个或更多个环的脂环烃基的情况下，环可以是稠环。合适的一价脂环烃基包括，例如，环烷基基团，例如环己基和环辛基。合适的二价烃基包括，饱和的或者不饱和的二价单环烃基，例如，如，1,4-亚环己基。合适的三价脂环烃基包括，例如，环烷烃三基基团，例如，如，1-二亚甲基-2,4-亚环己基和1-甲基亚乙基-3-甲基-3,4-亚环己基。
在这里所使用的术语“芳族烃基”是指每基团含有一个或多个芳环的烃基，其可以，任选地，在芳环上取代有一个或多个烷基，优选每烷基各自含有2到6个碳原子，并且，在含有两个或更多个环的一价芳族烃基的情况下，环可以是稠环。合适的一价芳族烃基包括例如，苯基、甲苯基、2,4,6-三甲基苯基、1,2-异丙基甲基苯基、1-并环戊二烯基、萘基和蒽基，以及芳烷基例如如2-苯乙基。合适的二价芳族烃基包括例如，二价单环的芳香烃例如，如1,2-亚苯基、1,4-亚苯基、4-甲基-1,2-亚苯基和苯基亚甲基。合适的三价芳族烃基包括例如，三价单环芳香烃例如，如1-三亚甲基-3,5-亚苯基。
式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂
本发明的可湿气固化的组合物的可湿气固化的甲硅烷基化树脂组分具有通式(I)：
P[-L-SiR1 a(OR1)3-a]m 式(I)
其中：
P是从至少一种加成或缩合单体衍生的聚合物残基；
L是二价连接基团；
R1每次出现时独立地是具有1到6个碳原子的烷基基团，苯基基团或具有7到12个碳原子的烷芳基基团；
下标a每次出现时独立地是0、1或者2；和，
m是1到15的整数。
在本发明的可湿气固化的组合物的某些实施方案中，在式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂中，R1各自独立地是甲基或乙基，a是0或1并且m是2到6。
在本发明的可湿气固化的组合物的某些实施方案中，在式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂中，连接基团L具有通式(Ia)：
-[A1-C(O)-A2]b-R2- 式(Ia)；
其中：
R2每次出现时独立地是含有1到12个碳原子的二价烃基基团；
A1每次出现时独立选自二价的氧(-O-)、硫(-S-)或(-)2NR3结构的取代氮，其中R3是氢、烷基、烯基、烷芳基、芳基、芳烷基、包含至少一个酯官能团的烷基或-R2SiX1X2X3基团，其中各R3不为氢时含有1到18个碳原子，但条件是，当A1是氧或硫时，则A2是(-)2NR3和当a是0时，则A1是氧；
A2每次出现时独立选自二价的氧(-O-)、硫(-S-)或(-)2NR3结构的取代氮，其中R3是氢、烷基、烯基、烷芳基、芳基、芳烷基、含至少一个酯官能团的烷基或-R2SiX1X2X3基团，其中各R3，不为氢时含有1到18个碳原子，和条件是当A2是氧或硫时，则A1是(-)2NR3；和，
下标b是0或1。
在一个实施方案中，二价烃基基团R2可以任选取代有或间隔有一个或多个杂原子和/或官能团，其不干扰可湿气固化的组合物的固化机制和/或不干扰在其中所含有的任选组分例如下述助粘剂的适当功能。因此，二价烃基基团R2例如可以含有的官能团如羟基烷基、氰基烷基、羧基烷基、烷氧基、氧烷基(oxalkyl)、烷基羰基氧杂亚烷基、羧酰胺和卤代烷基，例如羟丙基、氰基乙基、丁氧基-2,5,8-三氧杂癸基、羧甲基、氯甲基、3,3,3-氟丙基、亚甲基氧亚丙基和1,2,6-三基-4-氧杂己烷。
从可甲硅烷基化聚合物中获得式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂，即该聚合物提供式(I)的聚合物残基P，该聚合物可以选自那些目前已知用于可湿气固化的甲硅烷基化树脂的制造中的任何一种。因此，例如，可甲硅烷基化聚合物具有的聚合物主链可以是聚醚、聚酯、聚醚-共-聚酯、聚酯-共-聚醚、聚硫醚、聚胺、聚酰胺、聚酯-共-聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚丁二烯、聚烯烃、聚氨酯、聚脲等等中的一种。
更具体而言，可甲硅烷基化聚合物可以选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、羟基封端的聚丙烯酸酯、羟基封端的聚丁二烯、氢化硅氧烷、具有末端烯属不饱和性的聚烯烃、具有末端烯属不饱和性的聚醚、羟基封端的和异氰酸酯封端的聚氨酯(获自聚醚多元醇、聚酯多元醇、羟基封端的聚丙烯酸酯、羟基封端的聚丁二烯等等与多异氰酸酯的反应)，伯胺和/或仲胺封端的聚脲(获自胺封端的聚醚、胺封端的聚酯等等与多异氰酸酯的反应)，以及类似的此类可甲硅烷基化聚合物。
式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂可以通过将这些和类似的可甲硅烷基化聚合物以任何已知的或常规方式进行甲硅烷基化来获得，例如，具有含活性氢的官能团，即羟基、巯基、伯胺和/或仲胺官能团的聚合物，可以通过与异氰酸基硅烷进行反应来甲硅烷基化，异氰酸酯封端的聚合物可以用具有对于异氰酸酯是反应性的官能团如巯基或胺官能团的硅烷来进行甲硅烷基化，以及烯属不饱和聚合物可以通过在硅氢化反应条件下与氢硅烷(hydridosilane)(氢化硅烷(hydrosilane))进行反应来进行甲硅烷基化。
在一个实施方案中，在式(I)的可湿气固化的树脂中的聚合物残基P具有的数均分子量为500到50,000。在另一个实施方案中，聚合物残基P具有的数均分子量为2,000到20,000。
式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂的制备可以按照间歇或连续方法来进行。
在组合物中使用的可湿气固化的甲硅烷基化树脂的量是10到98wt％，基于组合物的总重量计，更具体为20到70wt％，基于组合物的总重量计。
现在将更充分地说明一些特别有用的式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂以及它们的制备。
1.从含活性氢的可甲硅烷基化聚合物获得的可湿气固化的甲硅烷基化树脂
式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂可以通过一种含活性氢的可甲硅烷基化聚合物或含活性氢的可甲硅烷基化聚合物的混合物与异氰酸基硅烷的甲硅烷基化作用来获得，所述含活性氢的可甲硅烷基化聚合物如，(i)聚醚多元醇；(ii)聚酯多元醇；(iii)羟基封端的聚丁二烯；(iv)羟基封端的聚氨酯(其例如衍生自多元醇(i)、(ii)和/或(iii))；和(v)伯胺和仲胺封端的聚脲和/或聚氨酯-聚脲。甲硅烷基化树脂的制备可以在存在或不存在催化剂的情况下进行。
具体的合适的多元醇包括聚(氧化烯)醚二醇(即聚醚二醇)，尤其是，聚(氧化乙烯)醚二醇、聚(氧化丙烯)醚二醇和聚(氧化乙烯-氧化丙烯)醚二醇、聚(氧化烯)醚三醇、聚(四亚甲基)醚二醇、聚缩醛、多羟基聚丙烯酸酯、多羟基聚酯酰胺、多羟基聚硫醚、聚己内酯二醇和三醇、聚丁二烯二醇，等等。在本发明的一个实施方案中，用于可湿气固化的甲硅烷基化树脂的生产的多元醇是聚(氧化乙烯)醚二醇，其具有的数均分子量(Mn)为500克每摩尔到25,000克每摩尔。在本发明的另一个实施方案中，用于可湿气固化的甲硅烷基化树脂的生产的多元醇是聚(氧化丙烯)醚二醇，其具有的数均分子量为1,000克每摩尔到20,000克每摩尔。数均分子量用多元醇的羟值(hydroxyl number)来测定。也可使用各种结构、分子量和/或官能度的多元醇的混合物。
聚醚多元醇可以具有至多8的官能度，但有利的是具有2到4的官能度和更有利的是具有2的官能度(即二醇)。特别合适的是在双金属氰化物(DMC)催化剂、碱金属氢氧化物催化剂或碱金属烷氧化物催化剂的存在下所制备的聚醚多元醇；例如参见美国专利No.3,829,505、3,941,849、4,242,490、4,335,188、4,687,851、4,985,491、5,096,993、5,100,997、5,106,874、5,116,931、5,136,010、5,185,420和5,266,681，其全部内容通过引用来合并到本文中。在此类催化剂的存在下生产的聚醚多元醇倾向于具有高分子量和低水平的不饱和度，这些性能据信是从其获得的组合物的性能得以改善的原因。聚醚多元醇的数均分子量优选为1,000克每摩尔到25,000克每摩尔，更优选2,000克每摩尔到20,000克每摩尔和还更优选4,000克每摩尔到18,000克每摩尔。末端烯属不饱和度的水平一般是低于0.2、优选低于0.02和更优选低于0.008毫当量每克(meq/g)的多元醇。适合于制备可湿气固化的甲硅烷基化树脂的可商购的二醇的例子在本文中包括但不限于，R-1819(数均分子量为8,000克每摩尔，可获自Bayer Material Science)，E-2204(数均分子量为4,000克每摩尔)和E-2211(数均分子量为11,000克每摩尔，可获自Bayer MaterialScience)。
在羟基封端的聚丁二烯中，对于制备本文的可湿气固化的甲硅烷基化树脂是有用的羟基封端的聚丁二烯是具有以下性质的那些，数均分子量为500克每摩尔到10,000克每摩尔和有利的是800克每摩尔到5,000克每摩尔，伯羟基基团含量为0.1到6.0毫当量每克和有利的是0.3到1.8毫当量每克，氢化度为所存在的烯烃位点的0直至100％和共聚合的其他单体的平均含量为0直至50wt％。
上述类型的羟基封端的聚丁二烯，主要为平均每分子超过一个伯羟基的羟基封端的聚丁二烯(例如，每分子平均1.7到3个或更多个伯羟基基团)，是适用在本文中的。更具体而言，该羟基封端的聚丁二烯每分子中具有平均至少2和有利的是2.4直至2.8的羟基基团，该羟基基团主要是在末端烯丙基的位置(其在该分子的主链、即一般是最长的烃链上)处。“烯丙基的”结构是指，烯丙醇的α-烯丙基基团，即聚合物的末端羟基，键接到与双键碳原子邻接的碳原子上。
在本发明使用的丁二烯聚合物上出现的顺式-1,4、反式-1,4和1,2-乙烯基不饱和键的比例，羟基基团的数量和位置和丁二烯聚合物的分子量将受到它们的制备所用的方法的影响，其细节在现有技术中是已知的。
拥有这些特征的羟基封端的聚丁二烯可商购自几个来源，并因此方便地在本文中使用。
本文中有用的羟基封端的聚丁二烯也可以引入一种或多种其他可共聚的单体，该可共聚的单体可以使得本文的甲硅烷基化聚合物具有特定需要的性能。共聚单体的总量平均不会超过羟基封端的聚丁二烯共聚物的50wt％。在可共聚的单体中包括单烯烃和二烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、2,3-甲基-1,3-丁二烯、1,4-戊二烯等等，和烯属不饱和单体如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等等。可替代地或除此之外，羟基封端的聚丁二烯可以与一种或多种其他单体起反应来提供羟基封端的嵌段共聚物。此类单体包括1,2-环氧化物如提供聚醚链段的环氧乙烷和环氧丙烷，提供聚酯链段的ε-己内酯，等等。
可甲硅烷基化的羟基封端的聚氨酯预聚物可以通过使用多元醇(如以上描述的那些)、多异氰酸酯和任选的催化剂(优选缩合催化剂)来获得，多元醇和多异氰酸酯的比例要使得所获得的预聚物中产生羟基封端。因此，例如，在二醇和二异氰酸酯的情况下，将使用摩尔过量的前者，从而获得羟基封端的聚氨酯预聚物。
羟基封端的聚氨酯预聚物也可以从含有一种或多种扩链剂和/或一种或多种其他多元醇的反应混合物中制备。合适的扩链剂的例子是多元醇例如乙二醇、丙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇等等。另外的多元醇可以选自以上描述的多元醇并包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚丁二烯二醇、聚氧化烯二醇、聚氧化烯三醇、聚四亚甲基二醇、聚己内酯二醇和三醇，等等，所有这些都具有至少两个伯羟基。
用于制备可甲硅烷基化的羟基封端的聚氨酯预聚物的合适的有机多异氰酸酯包括已知的和常规的有机多异氰酸酯(特别是有机二异氰酸酯)中的任何一种，迄今为止，都是由其来制备聚氨酯聚合物。例如，有用的二异氰酸酯包括2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基-甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、含有2,4-异构体和4,4'-异构体的混合物的各种液态二苯甲烷-二异氰酸酯，Desmodur(Bayer)等等，和它们的混合物。异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)用于制备本文的可甲硅烷基化聚氨酯预聚物是特别有利的。
用于制备可甲硅烷基化的羟基封端的聚氨酯预聚物的合适的催化剂是二羧酸二烷基锡如二月桂酸二丁基锡和醋酸二丁基锡、叔胺、羧酸亚锡盐如辛酸亚锡和醋酸亚锡，等等。在本发明的一个实施方案中，二月桂酸二丁基锡催化剂用于可湿气固化的甲硅烷基化树脂的生产。其他有用的催化剂包括含锆和含铋络合物如KAT XC6212、K-KAT XC-A209和K-KAT 348，供应自King Industries,Inc.，钛螯合物如类型，可获自DuPont公司，以及KR类型，可获自Kenrich Petrochemical,Inc.，和其他有机金属催化剂，例如，含有金属如Al、Zn、Co、Ni、Fe等等的那些。
如上所述，可甲硅烷基化的羟基封端的聚氨酯预聚物可以通过有机多异氰酸酯例如二异氰酸酯(如上述那些中的任何一种而且有利的是异佛尔酮二异氰酸酯)与化学计量过量的所选择的多元醇的反应来制备。根据各反应物的反应活性，可以使用的催化剂例如以上提及的那些中的任何一种。反应温度范围典型为60℃到90℃；反应时间典型地是大约2到8小时。反应混合物也可以含有一种或多种扩链剂和/或其他多元醇，如上述那些中的任何一种。
为了制备可甲硅烷基化的羟基基团封端的聚氨酯预聚物，相对于多异氰酸酯的异氰酸基(NCO基团)当量计，使用羟基(OH基团)当量至少略微摩尔过量的多元醇，以便用羟基基团来封端预聚物链。有利地，NCO与OH的摩尔比是0.3到0.95，更优选0.5到0.90，取决于所采用的具体的多元醇或多元醇的混合物和/或扩链剂。
用于制备式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂的合适的甲硅烷基化反应剂是以下通式的异氰酸基硅烷：
OCN-R14-Si(R15)z(OR16)3-z
其中R14是至多12个碳原子的亚烷基基团，任选含有一个或多个杂原子，各R15是相同的或不同的具有至多8个碳原子的烷基或芳基基团，各R16是相同或不同的具有至多6个碳原子的烷基基团和z是0、1或2。在一个实施方案中，R14具有1到4个碳原子，各R16是相同或不同的，为甲基、乙基、丙基或者异丙基基团和z是0。
在本文中可以用来与上述多元醇和羟基封端的聚氨酯起反应以提供式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂的具体的异氰酸基硅烷包括异氰酸基甲基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸基异丙基三甲氧基硅烷、4-异氰酸基-正丁基三甲氧基硅烷、异氰酸基-叔丁基三甲氧基硅烷、异氰酸基甲基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸基异丙基三乙氧基硅烷、4-异氰酸基-正丁基三乙氧基硅烷、异氰酸基-叔丁基三乙氧基硅烷，等等。
在式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂的制备中是有用的合适的催化剂包括二羧酸二烷基锡例如二月桂酸二丁基锡和醋酸二丁基锡、叔胺、羧酸亚锡盐如辛酸亚锡和醋酸亚锡，等等。在本发明的一个实施方案中，二月桂酸二丁基锡催化剂用于可湿气固化的甲硅烷基化树脂的生产。其他有用的催化剂包括含锆和含铋络合物例如KAT XC6212、K-KATXC-A209和K-KAT348，供应自King Industries,Inc.，钛螯合物例如类型，可获自DuPont公司，和KR类型，可获自Kenrich Petrochemical,Inc.，以及其他有机金属催化剂，例如，含有金属如Al、Zn、Co、Ni、Fe等的那些。
根据各反应物的反应活性，可以使用的催化剂例如以上提及的那些中的任何一种。反应温度的范围典型为60℃到90℃；反应时间典型地是约2到8小时。反应混合物也可以含有一种或多种扩链剂和/或其他多元醇，如上述那些中的任何一种。
为了制备式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂，异氰酸基硅烷可以按照多元醇的羟基(OH基团)当量相对于异氰酸基硅烷的NCO异氰酸基(NCO基)当量计是略微摩尔过量或略微摩尔不足的方式来使用。有利地，NCO与OH的摩尔比为0.7到1.5，更优选为0.9到1.1和还更具体而言为0.98到1.02。
特别有用的式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂从聚丙二醇、脂肪族二异氰酸酯和3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷制备。聚丙二醇的末端烯属不饱和度的含量水平低于0.02、并且更有利的是低于0.008毫当量每克(meq/g)的多元醇，以及根据羟基端基分析所测量的数均分子量为5,000到15,000克每摩尔。异氰酸基硅烷的异氰酸基(NCO)与羟基封端的聚氨酯树脂的羟基的摩尔比是0.9到1.05，更具体而言为1.0到1.5。
优选的是，式(I)的羟基封端的可甲硅烷基化树脂的甲硅烷基化是基本上完全的，即在甲硅烷基化之后基本上没有羟基基团存在，其中甲硅烷基化树脂是用于密封和涂覆应用。
2.从异氰酸酯封端的聚氨酯/聚脲获得可湿气固化的甲硅烷基化树脂
异氰酸酯封端的聚氨酯可以通过将一种或多种多元醇(有利的是二醇)与一种或多种多异氰酸酯(有利的是二异氰酸酯)按照使得所得预聚物将以异氰酸基封端的比例进行反应来获得。在二醇与二异氰酸酯的反应情况下，使用摩尔过量的二异氰酸酯。
在可以用于异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的制备的多元醇之中所包括的是聚醚多元醇，聚酯多元醇例如羟基封端的聚己内酯，聚醚酯多元醇如从聚醚多元醇与ε-己内酯的反应获得那些和聚酯醚多元醇如从羟基封端的聚己内酯与一种或多种氧化烯例如环氧乙烷和环氧丙烷的反应获得那些。
具体合适的多元醇是以上描述的并且包括聚(氧化烯)醚二醇(即，聚醚二醇)，尤其，聚(氧化乙烯)醚二醇、聚(氧化丙烯)醚二醇和聚(氧化乙烯-氧化丙烯)醚二醇，聚(氧化烯)醚三醇，聚(四亚甲基)醚二醇，聚缩醛，多羟基聚丙烯酸酯，多羟基聚酯酰胺，多羟基聚硫醚，聚己内酯二醇和三醇，聚丁二烯二醇，等等。在本发明的一个实施方案中，用于异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的生产的多元醇是聚(氧化乙烯)醚二醇，其数均分子量(Mn)为500克每摩尔到25,000克每摩尔。在本发明的另一个实施方案中，用于异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的生产的多元醇是聚(氧化丙烯)醚二醇，其当量重量为1,000克每摩尔到20,000克每摩尔。也可以使用各种结构、分子量和/或官能度的多元醇混合物。
聚醚多元醇具有的官能度可以为至多8，但官能度有利的为2到4，并且官能度更有利的是2(即，二醇)。特别合适的是在双金属氰化物(DMC)催化剂、碱金属氢氧化物催化剂或者碱金属烷氧化物催化剂的存在下来制备聚醚多元醇；例如参见美国专利No.3,829,505，3,941,849，4,242,490，4,335,188，4,687,851，4,985,491，5,096,993，5,100,997，5,106,874，5,116,931，5,136,010，5,185,420和5,266,681，其全部内容通过引用并入本文。在这样的催化剂的存在下生产的聚醚多元醇往往具有高分子量和低水平的不饱和度，这些性能据信是本发明的逆向反射制品的性能得以改善的原因。聚醚多元醇数均分子量优选为1,000克每摩尔到25,000克每摩尔、更优选2,000克每摩尔到20,000克每摩尔，还更优选4,000克每摩尔到18,000克每摩尔。适合于制造异氰酸酯封端的聚氨酯的可商购的二醇的例子包括，但不限于，R-1819(数均分子量8,000克每摩尔，可获自Bayer MaterialScience)，E-2204(数均分子量4,000克每摩尔)和E-2211(数均分子量11,000克每摩尔，可获自Bayer Material Science)。
在用于制备可湿气固化的甲硅烷基化树脂的羟基封端的聚丁二烯之中，有用的是拥有以下性质的那些，数均分子量(Mn)为500克每摩尔到10,000克每摩尔，和有利地为800克每摩尔到5,000克每摩尔，伯羟基含量为0.1到6.0毫当量每克，和有利地为0.3到1.8毫当量每克，氢化度为0直至100％的所存在的烯烃位点以及共聚的其他单体的平均含量为0直至50wt％。
上述类型的羟基封端的丁二烯(每分子平均主要多于一个伯羟基基团，例如，每分子平均1.7至3个或更多个伯羟基)是适用在本文中的。更具体而言，羟基封端的聚丁二烯每分子会具有平均至少2和有利地为2.4直至2.8的羟基基团，羟基基团主要在分子的主链、即一般是最长烃链的末端烯丙基的位置上。“烯丙基的”结构指烯丙基醇的α-烯丙基基团(即聚合物的末端羟基)键接于在双键碳原子附近的碳原子上。
在本发明所使用的丁二烯聚合物上存在的顺式-1,4、反式-1,4和1,2-乙烯基不饱和键的比率、羟基基团的数量和位置和丁二烯聚合物的分子量，会受到它们的制备所用的方法的影响，其细节在现有技术中是已知的。
具有这些特征的羟基封端的聚丁二烯可商购自几个来源并因此方便地使用在本文中。
本文中有用的羟基封端的聚丁二烯也可以引入一种或多种其他可共聚的单体，其可以使得本文的甲硅烷基化聚合物和用其所制备的压敏粘合剂组合物具有特定需要的性能。共聚单体的总量平均不会超过羟基封端的聚丁二烯共聚物的50wt％。在可共聚的单体中包括的是单烯烃和二烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、2,3-甲基-1,3-丁二烯、1,4-戊二烯等等，和烯属不饱和单体例如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等等。可替代地或除此之外，羟基封端的聚丁二烯可以与一种或多种其他单体起反应来提供羟基封端的嵌段共聚物。这样的单体包括1,2-环氧化物例如将会提供聚醚链段的环氧乙烷和环氧丙烷，将会提供聚酯链段的ε-己内酯，等等。
众多的多异氰酸酯中的任何一种(有利的是二异氰酸酯)及其混合物，可以用来提供异氰酸酯封端的聚氨酯。在一个实施方案中，多异氰酸酯可以是二苯甲烷二异氰酸酯("MDI")，多亚甲基多苯基异氰酸酯("PMDI")，对苯二异氰酸酯，萘二异氰酸酯，液体碳化二亚胺改性的MDI及其衍生物，异佛尔酮二异氰酸酯("IPDI")，二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯("TDI")、特别是2,6-TDI异构体，以及在现有技术中是公知的各种其他脂肪族和芳香族多异氰酸酯，和它们的组合。
用于与以上描述的异氰酸酯封端的聚氨酯进行反应的甲硅烷基化反应剂，必须含有与异氰酸基是反应性的官能团和至少一种可容易水解的和随后可交联的基团例如烷氧基甲硅烷基。特别有用的甲硅烷基化反应剂是以下通式的硅烷：
G-R7-Si(R8)h(OR9)3-h
其中G是对于异氰酸酯是反应性的含活性氢的基团，例如，-SH或-NHR10，其中R10是H、至多8个碳原子的一价烃基团或-R11-Si(R12)j(OR13)3-j，R7和R11各自是至多12个碳原子的相同或不同的二价烃基团(任选含有一个或多个杂原子)，R8和R12各自是相同或不同的至多8个碳原子的一价烃基团，R9和R13各自是相同或不同的具有至多6个碳原子的烷基基团并且h和j各自独立地是0、1或2。
用在本文中的具体硅烷包括以下巯基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、2-巯基乙基三仲丁氧基硅烷、3-巯基丙基三-叔丁氧基硅烷、3-巯基丙基三异丙氧基硅烷、3-巯基丙基三辛氧基硅烷、2-巯基乙基三-(2-乙基己氧基)硅烷、2-巯基乙基二甲氧基乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基甲氧基二甲基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二甲基硅烷、3-巯基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-巯基丙基环己氧基二甲基硅烷、4-巯基丁基三甲氧基硅烷、3-巯基-3-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基-3-甲基丙基-三丙氧基硅烷、3-巯基-3-乙基丙基-二甲氧基甲基硅烷、3-巯基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基-2-甲基丙基二甲氧基苯基硅烷、3-巯基环己基-三甲氧基硅烷、12-巯基十二烷基三甲氧基硅烷、12-巯基十二烷基三乙氧基硅烷、18-巯基十八烷基三甲氧基硅烷、18-巯基十八烷基甲氧基二甲基硅烷、2-巯基-2-甲基乙基-三丙氧基硅烷、2-巯基-2-甲基乙基-三辛氧基硅烷、2-巯基苯基三甲氧基硅烷、2-巯基苯基三乙氧基硅烷、2-巯基甲苯基三甲氧基硅烷、2-巯基甲苯基三乙氧基硅烷、1-巯基甲基甲苯基三甲氧基硅烷、1-巯基甲基甲苯基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基苯基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基苯基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基甲苯基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基甲苯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基苯基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基苯基三乙氧基硅烷，以及以下氨基硅烷：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、N-甲基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基二乙氧基甲基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-甲基-2-氨基-1-甲基-1-乙氧基)-丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-4-氨基-3,3-二甲基-丁基二甲氧基甲基硅烷、N-乙基-4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基-硅烷N-(环己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基-硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、双-(3-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)胺和N-(3'-三甲氧基甲硅烷基丙基)-3-氨基-2-甲基丙基三-甲氧基硅烷。
催化剂通常用于异氰酸酯封端的聚氨酯的制备。有利地，使用缩合催化剂，因为这些缩合催化剂也会催化本发明的可固化的组合物的式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂组分的固化(水解接着进行交联)。合适的缩合催化剂包括二羧酸二烷基锡例如二月桂酸二丁基锡和醋酸二丁基锡，叔胺，羧酸亚锡盐，例如辛酸亚锡和醋酸亚锡，等等。在本发明的一个实施方案中，二月桂酸二丁基锡催化剂用于PUR聚合物的生产。其他有用的催化剂包括含锆和含铋络合物例如KAT XC6212、K-KAT XC-A209和K-KAT 348，供应自King Industries,Inc.，钛螯合物例如类型，可获自DuPont公司，以及KR类型，可获自KenrichPetrochemical,Inc.，和其他有机金属催化剂，例如，含有金属如Al、Zn、Co、Ni、Fe等的那些。
相似于以上异氰酸酯封端的聚氨酯的制备，含有一个或多个氨基甲酸基的异氰酸酯封端的聚脲和聚氨酯脲的制备可以如下：将一种或多种伯胺和/或仲胺封端的聚合物或一种或多种这样的聚合物与一种或多种多元醇的混合物与多异氰酸酯进行反应。异氰酸酯封端的聚脲和聚氨酯脲的甲硅烷基化作用可以用如上所述的与以上异氰酸酯封端的聚氨酯的甲硅烷基化作用有关的异氰酸酯反应性硅烷来实施。
3.从具有末端烯烃不饱和键的聚合物获得的可湿气固化的甲硅烷基化树脂
式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂可以通过将具有末端烯烃不饱和键的聚合物与含氢硅烷(氢化硅烷或氢硅烷)进行氢化硅烷化来获得，例如，尤其是，公开于前述美国专利No.4,975,488中和在美国专利No.4,371,664、4,334,036、5,298,572、5,986,014、6,274,688、6,420,492、6,552,118、7,153,911、7,202,310和7,223,817中的，其全部内容通过引用来合并到本文中。
式(II)的增韧剂
式(II)的增韧剂是聚硅氧烷化合物，具有以下通式(II)：
其中：
R4每次出现时独立地是具有1到6个碳原子的烷基基团，苯基基团或具有7到12个碳原子的烷芳基基团；
R5每次出现时独立地是具有1到6个碳原子的烷基基团；
R6每次出现时独立地是苯基基团或具有7到12个碳原子的烷芳基基团；
各X1独立地是羟基基团、具有1到6个碳原子的烷氧基基团或者具有1到6个碳原子和至少一个醚或酯官能团的烷氧基基团；
各X2独立地是羟基基团、具有1到6个碳原子的烷氧基基团、具有1到6个碳原子和至少一个醚或酯官能团的烷氧基基团或者式(IIa)的基团：
R4、R5和R6同以上所定义的一样；下标c、n、p、q、x和y每次出现时独立地是整数，其中c是1到3；n是0到500；p是2到500，q是0到10，x是0到50；并且y是0到50，但条件是
(1)n与p的摩尔比是0到15，和
(2)q与p的摩尔比是0到1。
通式(IIa)的重复单元可以按照嵌段或以无规方式来取向，而且一般是具有式(IIa)结构的各组分的混合物。
在本发明的可湿气固化的组合物的某些实施方案中，在式(II)的增韧剂中，X1每次出现时独立地是羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或异丙氧基；R4是甲基或苯基；R5是甲基；R6是苯基；n是1到100；p是2到100；q是0；以及n与p的摩尔比是1到10。优选，X1是羟基、甲氧基或者乙氧基；q是0；和n与p的摩尔比是2到7。
增韧剂的具体示例包括
HO-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2O]r-[Si(Ph)2O]s-Si(CH3)2-OH其中r/s是4.42，
CH3O-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2O]u-[Si(Ph)2O]w-Si(CH3)2-OCH3，其中u/w是2.99，或它们的混合物。
在另一个实施方案中，式(II)的增韧剂的硅烷醇含量或SiX1含量为2到15摩尔％，和优选5到10摩尔％，基于硅原子的总数量计并通过29Si NMR谱来测定。在又一实施方案中，增韧剂的重均分子量为500到50,000，优选1,000到10,000，所述重均分子量根据DIN标准55672(1)通过使用聚苯乙烯标准物来测定。
式(II)的增韧剂用于组合物中的量是1到50重量份，基于一百份的式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂计，更具体为1到30重量份，基于一百份的可湿气固化的甲硅烷基化树脂计。
固化催化剂
通常用于本发明的组合物中来催化式(I)的可湿气固化的树脂的固化的反应的催化剂包括含金属的催化剂和非含金属的催化剂。催化剂的金属部分的例子包括锡、钛、锆、铅、铁、钴、锑、锰、铋和锌化合物。用于制备聚氨酯聚合物所使用的催化剂的其他合适的非限制例子在现有技术中是公知的，并包括各种金属的螯合物，如可以从乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、水杨醛、环戊酮-2-羧酸酯、乙酰丙酮亚胺、双-乙酰丙酮-亚烷基二亚胺、水杨醛二亚胺等等与各种金属如Al、Be、Mg、Zn、Cd、Pb、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni和金属氧化物离子如MoO2++、UO2++等等中获得的那些螯合物；包括各种金属的醇盐和酚盐如Ti(OR)4、Sn(OR)4、Sn(OR)2、Al(OR)3、Bi(OR)3等等，其中R是1到18个碳原子的烷基或芳基，而且各种金属的醇盐与羧酸、β-二酮和2-(N,N-二烷基氨基)链烷醇的反应产物，例如众所周知的钛螯合物获自这一过程或等效过程。
另外的有用的催化剂包括四价锡的有机金属的衍生物，三价和五价As、Sb和Bi的有机金属的衍生物以及铁和钴的金属羰基化合物；以及它们的组合。在一个具体的实施方案中，作为羧酸的二烷基锡盐的有机锡化合物，非限制性实例可以包括二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二月桂基锡、二乙酸二辛基锡、二丁基锡-双(4-甲基氨基苯甲酸盐)、二丁基锡二月桂基硫醇、二丁基锡-双(6-甲基氨基己酸盐)，等等，以及它们的组合。类似地，在另一具体的实施方案中可以使用氢氧化三烷基锡、氧化二烷基锡、二烷氧化二烷基锡或二氯化二烷基锡以及它们的组合。这些化合物的非限制例子包括氢氧化三甲基锡、氢氧化三丁基锡、氢氧化三辛基锡、氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、氧化二月桂基锡、双(异丙氧基化)二丁基锡、双(2-二甲基氨基戊酸)二丁基锡、二氯化二丁基锡、二氯化二辛基锡，等等，以及它们的组合。
催化剂在组合物中通常的用量可以是0.0011到10重量份，基于一百份的式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂计，和更具体而言为0.1到0.15重量份，基于一百份的可湿气固化的甲硅烷基化树脂计。
任选组分
在本发明的可湿气固化的组合物中，可以引入的任选组分包括，对组合物的加工、柔韧性和/或固化和/或其固化后的性能有贡献的有机和无机化合物。任选组分包括，有机溶剂、除式(II)之外的聚硅氧烷树脂、异氰酸酯反应性清除剂、水清除剂、干燥剂、非基于硅的环氧硬化剂、表面活性剂、着色剂、增塑剂、扩充剂、填料、增强剂、助粘剂、有机树脂改性剂和紫外稳定剂、润湿剂、流动和流平添加剂、触变剂、消泡剂，等等。
当组合物用作涂料时，用于降低粘度和改进未固化的组合物的流动性能的有机溶剂是特别有用的。以示例性方式可以提及各种溶剂，例如，醇，二元醇，三醇，多元醇，二元醇醚，酯，酮，烃，等等。
具体溶剂的代表性和非限制性的例子包括一元醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇；二醇如是丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇(已二醇)、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚(乙二醇)、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、聚(丙二醇)、1,5-戊二醇、酯二醇204、2,2,4-三甲基戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、丙三醇、丙三醇乙氧基化物、甘油乙氧基化物-共-丙氧基化物三醇、甘油丙氧基化物、季戊四醇；二醇醚如1-甲氧基-2-丙醇(丙二醇甲基醚)、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇(丁基卡必醇)、一缩二(丙二醇)丁基醚、二缩三(乙二醇)单甲基醚、二缩三(乙二醇)单乙基醚、二缩三(乙二醇)单丁基醚、聚(乙二醇)甲基醚、聚(乙二醇)二甲基醚、聚(乙二醇-共-丙二醇)、聚(乙二醇-共-丙二醇)单丁基醚、聚(丙二醇)单丁基醚、一缩二(丙二醇)二甲基醚；酯类包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸2-甲氧基乙基酯、乙酸2-乙氧基乙基酯、乙酸2-丁氧基乙基酯、乙酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙基酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙基酯、二醇二乙酸酯、三甘醇二乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯(1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯)、丙二醇乙基醚乙酸酯；酮类包括丙酮、甲基乙基酮、2,4-戊烷二酮、二丙酮醇，和烃类，包括甲苯、二甲苯、石脑油、矿物油、己烷、庚烷、环己烷和它们的混合物。
在某些实施方案中，溶剂在本发明的可湿气固化的组合物中存在的量的范围可以是1到80wt％，有利的是10到30wt％，和在一些实施方案中，为10到25wt％，基于组合物的总重量计。
表面活性剂可以用来帮助本发明的可湿气固化的组合物的润湿和流平，这尤其是在该组合物用作涂料的条件下。有用的表面活性剂包括非离子、阳离子、阴离子、两性和/或两性离子的表面活性剂。表面活性剂通常是基于烃的、基于有机硅的或基于氟烃的。有用的具有短链憎水物的表面活性剂描述在美国专利No.5,558,806中，其全部内容通过引用来合并到本文中。其他有用的表面活性剂包括，含有烷氧基化物、特别是乙氧基化物的嵌段共聚物，包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和它们的混合物的共聚物；烷基芳基烷氧基化物、尤其是乙氧基化物或丙氧基化物以及它们的衍生物，包括烷基苯酚乙氧基化物；芳基芳基烷氧基化物，特别是乙氧基化物或丙氧基化物和它们的衍生物；胺烷氧基化物，特别是胺乙氧基化物；脂肪酸烷氧基化物；脂肪醇烷氧基化物；烷基磺酸盐；烷基苯和烷基萘磺酸盐；硫酸化脂肪醇，胺或酰胺；羟乙基磺酸钠的酸酯；磺基琥珀酸钠的酯；硫酸化或磺化的脂肪酸酯；石油磺酸盐；N-酰基肌氨酸盐；烷基多糖苷；烷基乙氧基化胺；和它们的混合物。
表面活性剂的代表性的非限制性示例包括烷基炔二醇，由Air Products以商标名销售，基于吡咯烷酮的表面活性剂，由ISP以商标名SURFADONE–100销售，2-乙基己基硫酸盐、异癸基醇乙氧基化物，由Rhodia以商标名DA 530销售，乙二胺烷氧基化物，由BASF以商标名销售，环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，由BASF以商标名销售，和二苯基醚Gemini型表面活性剂，由DowChemical Corporation以商标名销售。
一般而言，本文中的可湿气固化的组合物含有的任选的表面活性剂其量为0.01到5wt％，有利为0.05到2wt％，和在某些实施方案中，为0.1到1wt％，基于该组合物的总重量计。
本发明的可湿气固化的组合物可以包括着色剂。在这里所使用的术语“着色剂”是指为组合物赋予颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效果的任何物质。着色剂可以按照任何合适的形态如离散颗粒、分散体、溶液、薄片等形态来添加到组合物中。单一着色剂或两种或更多种着色剂的混合物可以用于本发明的可湿气固化的组合物。
有用的着色剂包括颜料、染料和着浅色料(tint)，例如如用于漆料工业的那些和/或在Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中列出的那些，以及特殊效果的材料。有用类型的着色剂可以是在使用条件下不可溶但可润湿的精细分散的固体粉末。着色剂可以是有机物或无机物而且可以是团聚或非团聚的。着色剂可以通过使用研磨载体如丙烯酸类研磨载体来引入到可湿气固化的组合物中，其使用是本领域的技术人员熟知的。
举例性的有用的颜料和颜料组合物包括但不限于，咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐型(色淀)、苯并咪唑酮、缩合颜料、金属络合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、紫环酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、阴丹酮、蒽嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳阳离子、喹诺酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红("DPPBO红")、二氧化钛、炭黑和它们的混合物。可以互换性使用术语“颜料”和“着色填料”。
有用的染料包括，但不限于，溶剂型和/或水型的那些，例如酞菁绿或蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌、苝、铝和喹吖啶酮。
有用的着浅色料(tint)包括但不限于，分散在水性或与水互溶性载体中的颜料如AQUA-896，可商购自Degussa,Inc.，CHARISMA和MAXITONERINDUSTRIAL可商购自Eastman Chemical,Inc的AccurateDispersions部门。
一般而言，着色剂在可湿气固化的组合物中可以存在的量是足以赋予所需的视觉和/或颜色效果的任何量。着色剂可以例如占可湿气固化的组合物的1到65wt％，例如占其的3到40wt％或5到35wt％，基于组合物的总重量计。
本发明的可湿气固化的组合物可以包括填料。组合物的填料可以是任何能够加强和/或扩充可湿气固化的组合物的无机填料或有机填料。有用的填料包括例如，增强填料例如炭黑、气相法二氧化硅、沉淀法二氧化硅、粘土、滑石、硅酸铝、金属氧化物和氢氧化物，以及增容填料例如处理的和未经处理的碳酸钙，等等。填料可以是以粉末、颗粒物质、聚集体、团聚体、小片、纤维等等的形态。在一个实施方案中，一种或多种填料结合有硅烷偶联剂。
为了进一步改进本文的固化的组合物的物理强度，增强炭黑可以用作主要填料，从而造成黑色或深色的组合物。在本发明中有用的若干商品等级的炭黑是市售可获得的，如来自Degussa的产品。为了获得无色的半透明的组合物，可以将更高水平的气相法二氧化硅或沉淀二氧化硅用作主填料，从而排除炭黑。填料的表面积可以超过20m2/g。
颗粒尺寸为0.07微米到4微米的处理过的碳酸钙是优选的填料并且是可按照以下几种商标名来获得的，例如："Ultra"和"Hi"，来自Specialty Minerals；"SPM"和"SPT"，来自Zeneca Resins；"1Qt"、"3Qt"和"W"，来自Huber；和""，来自ECC。这些填料可以单独使用或按组合方式使用。
任选的填料引入在可湿气固化的树脂组合物中的量可以是至多80wt％，有利的量是至多50wt％，以及在某些实施方案中，量为20wt％到50wt％，基于组合物的总重量计。
本文中的可湿气固化的组合物可以任选地包括增塑剂。示例性增塑剂包括邻苯二甲酸酯，二苯甲酸一缩二丙二醇酯和二苯甲酸二甘醇酯和它们的混合物，环氧化大豆油，等等。有用的商业邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异癸基酯包括来自Exxon Chemical的"DOP"和"DIDP"。二苯甲酸酯增塑剂是可利用的，如来自VelsicolChemical Corporation的"9-88"、"50"和"400"。任选的增塑剂可以是至多100重量份，基于一百份式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂计，其中至多40重量份每一百份是优选的。
有用的任选的触变剂包括各种蓖麻蜡、气相法二氧化硅、处理过的粘土和聚酰胺。可商购的触变剂包括，例如，来自Degussa的Aerosil，来自Cabot的Cabo-Sil TS 720，来自CasChem的Castorwax，来自Rheox的Thixatrol和Thixcin，来自Crayvalley Corp.的Crayvallac和来自King Industries的Dislon。
任选的异氰酸酯反应性清除剂是具有至少一个活性氢的试剂，并且其与异氰酸酯按照大于不希望的、引起粘度增加的反应的速率的速率来反应，例如，异氰酸酯与羟基封端的聚合物(条件是还有存在的羟基)的进一步反应，异氰酸酯与脲烷来形成脲基甲酸酯的反应，异氰酸酯与氨基甲酸酯形成缩二脲的反应以及羟基封端的聚合物与烷氧基甲硅烷基基团的反应。
异氰酸酯反应性清除剂可以在所需的点(或在接近甲硅烷基化反应结束时)添加到异氰酸基硅烷、羟基封端的聚合物和任选的其他成份如催化剂和非质子溶剂的反应混合物中。应理解的是，对于二或多异氰酸酯延长的多元醇，羟基封端的聚合物可以含有残余异氰酸基，不是来自部分反应的二或多异氰酸酯就是来自未反应的二或多异氰酸酯。在甲硅烷基化聚氨酯树脂中所存在的残余异氰酸酯可以来自于用来扩链多元醇的二异氰酸酯或多异氰酸酯，或来自于用来与羟基封端的聚合物起反应的异氰酸基硅烷。添加异氰酸酯反应性试剂的所需的点可以通过反应混合物的粘度或通过其它方法来测定。因此，异氰酸酯反应性清除剂以特定粘度(取决于配方和最终产物的所需性能)来添加到反应混合物中。在本发明的一个实施方案中，异氰酸酯反应性清除剂以1,000cP到150,000cP(在25℃的温度测量)的粘度范围来添加到反应混合物中，以及在本发明的另一个实施方案中为30,000cP到75,000cP(在25℃的温度测量)。以这一方式，异氰酸酯反应性清除剂使甲硅烷基化聚氨酯树脂的最终粘度的批次与批次间的波动最小化。
异氰酸酯反应性清除剂允许与含有异氰酸酯的反应混合物反应充足的时间，以保证所有残余的异氰酸酯起了反应。异氰酸酯反应性清除剂可以按照相对残余异氰酸酯为化学计量的量来添加，但优选添加过量的异氰酸酯反应性清除剂以确保所有残余的异氰酸酯进行了反应和抑制羟基封端的聚合物的残余的羟基基团与烷氧基甲硅烷基基团的反应。在本发明的一个实施方案中，添加到含异氰酸酯的反应混合物中的异氰酸酯反应性清除剂的量是0.01到5wt％，基于式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂的重量计，以及在本发明的另一个实施方案中是0.01到0.5wt％，基于可湿气固化的甲硅烷基化树脂的重量计，以及在又一实施方案中为0.02到0.2wt％，基于可湿气固化的甲硅烷基化树脂的重量计。
根据本发明的一个实施方案，具有降低的异氰酸酯含量的式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂含有低于0.1wt％的异氰酸基(按NCO％测量)，和在本发明的另一个实施方案中，具有降低的异氰酸酯含量的可湿气固化的甲硅烷基化树脂含有低于0.02wt％的异氰酸基(按NCO％测量)。
异氰酸酯反应性清除剂可以单独添加或作为与一种或多种其他材料的混合物来添加。异氰酸酯的消失可通过分析技术如红外光谱和滴定法来直接测定，或通过反应混合物的恒定粘度的测定来间接测定。合成可以使用滴定法(ASTM 2572-87)或红外分析来监测。当两种技术的任一种检测不出残余的-NCO时，氨基甲酸酯聚合物的甲硅烷基化视为是完全的。
根据本发明一个实施方案，异氰酸酯清除剂是一元醇或不同一元醇、仲胺或硫醇的混合物。
一元醇一般是优选的，因为它们具有低气味、对甲硅烷基化聚氨酯树脂的颜色没有贡献并且抑制残余的羟基封端的聚合物与烷氧基甲硅烷基基团的反应。其他活性氢化合物如胺和有机酸通常具有强的气味、会影响颜色而且会催化残余的羟基封端的聚合物与烷氧基甲硅烷基基团的反应。
在本发明的一个实施方案中，所选择的异氰酸酯反应性清除剂是对树脂的物理性能或固化性能具有很少或没有影响的异氰酸酯反应性清除剂，或是对任何从本文的可湿气固化的树脂制得的固化材料例如涂料、密封剂、粘合剂、等等的性能具有很少或没有影响的异氰酸酯反应性清除剂。
单链烷醇异氰酸酯反应性清除剂具有以下通式：R17-OH，其中R17是含有1到30个碳原子的一价烃基和任选可含有杂原子。杂原子可以例如是氧，其可以形成有机官能化基团如醚、酯和酮基团。在另一个实施方案中，烃基团选自直链、支链和环状的烷基，和烯基，芳基，烷芳基和芳烷基。
R17代表性的非限制例子包括烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、十二烷基、环己基、环戊基和3-甲基己基；烯基，如乙烯基、烯丙基和甲代烯丙基；芳基，例如苯基；烷芳基，如4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基和2,4,6-三甲基苯基；以及芳烷基，如苄基和2-苯基乙基。
在本发明的另一个实施方案中，一元醇具有连接到伯碳上的羟基。伯碳是其中至少两个氢原子与其连接的碳，-CH2OH。因为本发明的一元醇清除剂是较低空间位阻的，所以它们与异氰酸酯基团更具反应性。
根据本发明的一个实施方案，作为异氰酸酯反应性清除剂，有用的一元醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、己醇、环乙醇等等和它们的混合物。
在本发明的具体实施方案中，当式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂的末端烷氧基甲硅烷基基团是甲氧基甲硅烷基时，具体的异氰酸酯反应性清除剂是甲醇。在本发明的另一具体实施方案中，当可湿气固化的甲硅烷基化树脂的末端烷氧基甲硅烷基基团是乙氧基甲硅烷基时，具体的异氰酸酯反应性清除剂是乙醇。
在本发明的一个实施方案中，添加本文公开的异氰酸酯清除剂所得的具有降低的异氰酸酯含量的式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂，在老化之后，显示出的粘度为1,000cP到150,000cP，更具体而言为30,000cP到75,000cP和最具体而言为35,000cP到65,000cP。
任选的抗氧剂可以添加到本发明的可湿气固化的组合物中来提供针对氧化变化的防护。可以使用在宽范围变化的抗氧剂量，例如，0.01到10wt％，并且更具体而言，为0.01到3wt％，基于式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂的重量计。
本发明的组合物可以任选地包括助粘剂。因此，例如，助粘剂可以是以下通式的化合物：
其中d是0、1或2并且n是2到6。
优选的非限制性助粘剂的例子包括三甲氧基-(3-环氧乙烷基甲氧基-丙基)-硅烷和二甲氧基-甲基-(3-环氧乙烷基甲氧基-丙基)-硅烷。
水清除剂可以任选地添加到本文的可湿气固化的组合物中以改进它的包稳定性(package stability)和防止过早固化。本文中应理解，任何已知的或商用的水清除剂可以使用在本文中。水清除剂的一个类型可以是烷氧基硅烷，例如，乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷，等等。水清除剂的浓度范围可以为0到5wt％，基于式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂的重量。
在任选的水清除剂的替代中或除了任选的水清除剂之外，干燥剂可以任选地添加到本文的可湿气固化的组合物中以改进它的包稳定性和防止过早固化。任何已知的或常规的干燥剂如硅胶，可以为此目的用于本文中。
如从以上公开内容所显示的，本发明的组合物能够通过结合以下来制备：(a)式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂，(b)式(II)的增韧剂和(c)固化剂，以及一种或多种前述的任选的组分，等等。该结合可以通过使用静态混合机或机械混合机来实现。
当用作涂料时，本发明的可湿气固化的组合物可以施涂于所需的基材表面上以保护它免受风化、冲击、和免于暴露于腐蚀和/或化学品。可以使用本发明的组合物处理的说明性基材包括木料、塑料、混凝土、玻璃表面和金属表面。例如，本发明的涂料组合物作为面漆是有用的，该面漆或者直接配置在基材表面本身上，或者配置在现有涂料或其他底涂料上，例如作为无机或有机底漆材料，配置在基材表面上以获得期望的目的。
本发明的涂料组合物可以通过以下常规涂覆技术来施加到待处理的的表面上，例如，如，浸渍涂敷，直接辊涂，反向辊涂，幕涂、喷涂，刷涂，以及它们的组合。
本文的可湿气固化的组合物通过在-10℃到100℃的温度范围以低于大气压、大气压或超大气压的压力暴露于湿气(水)来固化。通常，在空气中，湿气含量为15到100％的相对湿度和更有利地为30到90％的相对湿度提供可接受的固化时间。
本发明的固化的树脂组合物，相比于基本上同样的固化的组合物(但缺少增韧剂)，显示出高伸长率和良好的撕裂强度。在一个实施方案中，伸长率的改善是至少10％，优选至少20％和更优选至少30％。相比于基本上同样的固化的组合物(但缺乏增韧剂)，抗撕强度的改善通常是至少20％、优选至少40％和更优选至少50％。
本发明的固化的树脂组合物，高度适合如下应用，作为粘合剂(例如挡风玻璃粘合剂)、密封剂、涂料、垫圈、工业橡胶品的添加剂，等等。
由如下所示的实施例来说明本发明的各种特征。
实施例1
本实施例说明通过羟基封端的聚氨酯与异氰酸基硅烷的甲硅烷基化作用来制备式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂。
在四颈反应釜中，加入聚丙二醇(1000克,0.09摩尔，重均分子量12,000克每摩尔，来自Bayer，商标名12200diol)。在60℃用氮气吹扫和搅拌该多元醇16小时。将该多元醇的温度冷却至45℃，然后添加异佛尔酮二异氰酸酯(9.99克，0.0495摩尔，来自Bayer)和锡催化剂(二月桂酸二丁基锡，7.5ppm Sn，来自Chemtura，商标名为SUL-4)。在放热已经停止之后，将反应混合物加热至75℃并在搅拌下和在氮气气氛下保持在此温度。异氰酸酯含量每半小时使用正丁胺滴定法来检查。当异氰酸酯含量不再可检出的时候，添加3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(18.45克，0.09摩尔的A-Link 35，来自Momentive Performance Materials Inc.)并将反应混合物在75℃进行搅拌，直至异氰酸酯含量不再可检出为止。粘度在25℃是约60Pas。
实施例2
本实施例说明通过羟基封端的聚氨酯与异氰酸基硅烷的甲硅烷基化作用来制备式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂。
在22L反应器中，加入12200N polyol(Bayer,OH#10.2mgKOH/g,14600g)和1135(Ciba,73g)。该混合物用氮气在85℃吹扫16小时。当反应温度保持在85℃的时候，按顺序添加85％磷酸(35.mu.L)、异佛尔酮二异氰酸酯(Bayer,I,147.5g)和二月桂酸二丁基锡(General Electric Advanced Materials，Catalyst SUL-4，7.77g在一缩二(丙二醇)二甲基醚中的10wt％溶液)。将该混合物进行反应，直至粘度是24,000cP和异氰酸酯浓度是0.08％为止，在该点处添加3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(A-LinkTM35，302.3g，来自Momentive PerformanceMaterials,Inc.)。继续加热，直至反应混合物达到的粘度为53,000cP和异氰酸酯浓度为0.05％为止，当加热关闭时而且让反应缓慢地冷却。当反应温度下降到65℃(在关闭反应器的加热之后的123分钟)时，粘度是63，000cP并且异氰酸酯浓度是0.04％，添加乙烯基三甲氧基硅烷(Silquest A-302.2g，来自Momentive Performance Materials,Inc.)。在55℃(在进一步的67分钟之后)粘度是50,000cP并且异氰酸酯浓度是0.04％，此时认为反应是完全的并将产物从反应器中排出。在产物的IR光谱中检测NCO的峰。
实施例3
本实施例说明通过仲胺封端的聚脲(98当量％脲键)与异氰酸基硅烷的甲硅烷基化来制备式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂。
在设置有搅拌器、氮气气氛和加热器的反应器中，在搅拌下引入100.0g仲胺封端的聚氧化丙烯二胺(SD-2001(XTJ-576)其胺值为0.978meq/g)和165.0g乙酸乙酯。为了在聚脲上引入支链，在搅拌下在26-30℃逐滴加入9.4g异佛尔酮二异氰酸酯和1.7g多异氰酸酯Z-4470BA(NCO/NH＝0.945)的混合物。按标准方法测定的wt％NH发现是0.03wt％。这时，添加1.2g 3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷并在45℃持续搅拌2小时来获得甲硅烷基化聚脲。NCO和NH的滴定低于检测限。测定固含量为39.8wt％，使用Brookfield HATDV-II、转子2、以50rpm测定粘度为115cps。
实施例4
本实施例说明通过伯胺封端的聚脲(98当量％脲键)与异氰酸基硅烷的甲硅烷基化作用来制备式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂。
在设置有搅拌器、氮气氛和加热器的反应器中在搅拌下引入25.0g伯胺封端的聚氧化四亚甲基二胺(XTJ-559、具有的胺值为1.39meq/g)、31.9g乙酸乙酯和31.9g甲苯。在搅拌下在26-30℃逐滴加入937g异佛尔酮二异氰酸酯和3.7g甲苯(NCO/NH＝0.95)的混合物。按标准方法测定的wt％NH发现是0.03wt％。这时添加0.4g 3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷并在45℃持续搅拌过夜来获得甲硅烷基化聚脲。NCO和NH的滴定低于检测限。固含量测定为31.0wt％，使用Brookfield HATDV-II、转子2、以50rpm测定粘度为17500cps。
实施例5
本实施例说明通过仲胺封端的聚脲(99当量％脲键)与异氰酸基硅烷的甲硅烷基化作用来制备式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂。
在设置有搅拌器、氮气气氛和加热器的反应器中在搅拌下引入50.0g仲胺封端的聚氧化丙烯二胺(XTJ-585，其胺值为3.75meq/g)和109.0g乙酸乙酯。在搅拌下在26-30℃逐滴加入19.3g异佛尔酮二异氰酸酯和1.7g多异氰酸酯Z-4470BA(NCO/NH＝0.975)的混合物。按标准方法测定的wt％NH发现是0.04wt％。这时添加1.0g 3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷并且在45℃继续搅拌过夜来获得甲硅烷基化聚脲。NCO和NH的滴定低于检测限。固含量测定为37.9wt％，使用Brookfield HATDV-II、转子2、以50rpm测定粘度为150cps，。
实施例6
本实施例说明通过异氰酸酯封端的聚脲(98当量％脲键)与异氰酸基硅烷的甲硅烷基化作用来制备式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂。
在设置有搅拌器、氮气气氛和加热器的反应器中在搅拌下引入18.0g异佛尔酮二异氰酸酯和72.1g甲苯。在搅拌下逐滴加入25.0g仲胺封端的聚氧化丙烯二胺(XTJ-584,其胺值为5.8meq/g)和27.9g甲苯的混合物(NCO/NH＝1.1)。按标准方法测定的wt％NCO发现是0.42wt％。这时，在搅拌下加入3.1gN-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷，随后在45℃加热1-2小时来获得甲硅烷基化聚脲。NCO和NH的滴定低于检测限。固含量测定为30.7wt％，使用Brookfield HATDV-II、转子2以50rpm测定粘度为1080cps。
实施例7
本实施例说明通过伯胺封端的聚脲(100当量％脲键)与异氰酸基硅烷的甲硅烷基化作用来制备式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂。
在配备有搅拌器、氮气气氛和加热器的反应器中在搅拌下引入10.0g1,7-二氨基庚烷和33.3g二甲基甲酰胺。在搅拌下逐滴加入8.6g异佛尔酮二异氰酸酯和20.0g二甲基甲酰胺的混合物(NCO/NH＝0.5)。按标准方法测定的wt％NH发现是1.23wt％。这时，在搅拌下加入15.8g 3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷并在80℃加热6小时从而获得甲硅烷基化聚脲。NCO和NH的滴定低于检测限。固含量测定为30.2wt％，使用Brookfield HATDV-II、转子4以100rpm测定粘度为16cps。
实施例8
本实施例说明通过异氰酸酯封端的聚脲(98当量％脲键)与仲氨基硅烷的甲硅烷基化作用来制备式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂。
在配备有搅拌器、氮气气氛和加热器的反应器中引入50.0g仲胺封端的聚氧化丙烯二胺(XTJ-585，其胺值为3.75meq/g)和109.0g乙酸乙酯。在搅拌下在26-30℃逐滴加入19.3g异佛尔酮二异氰酸酯和1.7g多异氰酸酯Z-4470BA(NCO/NH＝0.975)的混合物。按标准方法测定的wt％NH发现是0.04wt％。这时，添加1.0g 3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷并在45℃继续搅拌过夜从而获得甲硅烷基化聚脲。在100wt％固体中Si(28)的wt％是0.18wt％。NCO和NH的滴定低于检测限。固含量测定为37.9wt％，使用Brookfield HATDV-II、转子2以50rpm测定粘度为150cps。在甲硅烷基化聚脲中添加0.05wt％的3-氨基丙基三甲氧基硅烷和0.05wt％的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
实施例9
本实施例说明通过伯胺封端的聚脲(97当量％脲键)与异氰酸基硅烷的甲硅烷基化作用来制备式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂。
在配备有搅拌器、氮气气氛和加热器的反应器中在搅拌下引入25.0g伯胺封端的聚氧化四亚甲基二胺(XTJ-559其胺值为1.39meq/g)、31.9g乙酸乙酯和31.9g甲苯。在搅拌下在26-30℃逐滴加入3.7g异佛尔酮二异氰酸酯和3.7g甲苯(NCO/NH＝0.95)的混合物。按标准方法测定的wt％NH发现是0.03wt％。这时，添加0.4g 3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷并在45℃继续搅拌过夜从而获得甲硅烷基化聚脲。NCO和NH的滴定低于检测限。固含量测定是31.0wt％，使用Brookfield HATDV-II、转子2以50rpm测定粘度为17500cps。在100wt％固体中Si(28)的wt％是0.18wt％。
实施例10
本实施例说明通过伯胺封端的聚脲(97当量％脲键)与异氰酸基硅烷的甲硅烷基化作用来制备式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂。
在配备有搅拌器、氮气气氛和加热器的反应器中在搅拌下引入25.0g伯胺封端的聚氧化四亚甲基二胺(XTJ-559,其胺值为1.39meq/g)、31.7g乙酸乙酯和31.7g甲苯。在26-30℃在搅拌下逐滴加入3.5g异佛尔酮二异氰酸酯和3.5g甲苯(NCO/NH＝0.89)的混合物。按标准方法测定的wt％NH发现是0.048wt％。这时，添加0.6g 3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷并在45℃继续搅拌过夜从而获得甲硅烷基化聚脲。NCO和NH的滴定低于检测限。固含量测定为29.8wt％，使用Brookfield HATDV-II、转子2以50rpm测定粘度为19200cps。在100wt％固体中的Si(28)的wt％是0.29wt％。
实施例11
本实施例说明通过伯胺封端的聚脲(97当量％脲键)与异氰酸基硅烷的甲硅烷基化作用来制备式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂。
在配备有搅拌器、氮气气氛和加热器的反应器中在搅拌下引入25.0g伯胺封端的聚氧化四亚甲基二胺(ED-900(XTJ-501)、其胺值为2.13meq/g)和51.2g异丙醇。在26-30℃在搅拌下逐滴加入5.8g异佛尔酮二异氰酸酯、9.4g乙酸乙酯和9.4g甲苯(NCO/NH＝0.97)的混合物。按标准方法测定的NH的wt％发现是0.016wt％。这时，添加0.2g3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷并在45℃继续搅拌过夜从而获得甲硅烷基化聚脲。NCO和NH的滴定低于检测限。固含量测定为31.0wt％，使用Brookfield HATDV-II、转子2以50rpm测定粘度为1380cps。在100wt％固体中的Si(28)的wt％是0.09wt％。
实施例12
本实施例说明通过仲胺封端的聚脲(100当量％脲键)与异氰酸基硅烷的甲硅烷基化作用来制备式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂。
在配备有搅拌器、氮气气氛和加热器的反应器中在搅拌下引入添加80.0g仲胺封端的丁二烯-丙烯腈共聚物(Hycar 1300X45Noveon，其胺值为0.56meq/g)和172.7g乙酸丁酯。在室温在搅拌下逐滴加入4.6g异佛尔酮二异氰酸酯和14.9g乙酸丁酯(NCO/NH＝0.92)的混合物。温度增加至70-80℃，持续2小时，在此之后按标准方法测定的wt％NH发现是0.018wt％。这时，添加0.7g 3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷并在45℃继续搅拌过夜从而获得甲硅烷基化聚脲。NCO和NH的滴定低于检测限。固含量为27.9wt％，使用Brookfield HATDV-II、转子4以50rpm测定粘度为8320cps。在100wt％固体中Si(28)的wt％是0.12wt％。
实施例13
本实施例说明通过异氰酸酯封端的聚脲(98当量％脲键)与仲氨基硅烷的甲硅烷基化作用来制备式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂。
在配备有搅拌器、氮气气氛和加热器的反应器中在搅拌下引入6.2g异佛尔酮二异氰酸酯、12.4g乙酸乙酯和12.4g甲苯。在26-30℃在搅拌下逐滴加入25.0g胺封端的聚氧化四亚甲基二胺(ED-900(XTJ-501)，各胺是伯胺，具有的胺值为2.13meq/g)和47.8g异丙醇(NCO/NH＝1.03)的混合物。按标准方法测定的wt％NH发现是0.017wt％。这时，添加0.25gN-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷并在45℃继续搅拌过夜从而获得甲硅烷基化聚脲。NCO和NH的滴定低于检测限。固含量测定为29.4wt％，使用Brookfield HATDV-II、转子2以50rpm测定粘度为890cps。在100wt％固体中的Si(28)的wt％是0.11wt％。
实施例14
本实施例说明通过仲胺封端的聚脲(98当量％脲键)与环氧基硅烷的甲硅烷基化作用来制备式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂。
在配备有搅拌器、氮气气氛和加热器的反应器中在搅拌下引入100.0g仲胺封端的聚氧化丙烯二胺(SD-2001(XTJ-576)，其胺值为0.978meq/g)和112.2g乙酸丁酯。在26-30℃在500rpm的搅拌速率的搅拌下逐滴加入10.6g异佛尔酮二异氰酸酯和10.6g乙酸丁酯(NCO/NH＝0.98)的混合物。按标准方法测定的wt％NH发现是0.059wt％。这时，添加2.7gγ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷并在45℃继续搅拌2小时从而获得甲硅烷基化聚脲。NCO和NH的滴定低于检测限。固含量测定为61.4wt％，使用Brookfield HATDV-II、转子3以50rpm测定粘度为544cps。
实施例15
本实施例说明通过仲胺封端的聚脲(98当量％脲键)与甲基丙烯酰氧基硅烷的甲硅烷基化作用来制备式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂。
在配备有搅拌器、氮气气氛和加热器的反应器中在搅拌下引入100.0g仲胺封端的聚氧化丙烯二胺(SD-2001(XTJ-576)，其胺值为0.978meq/g)和112.2g乙酸丁酯。在26-30℃和以500rpm搅拌速率在搅拌下逐滴加入9.9g异佛尔酮二异氰酸酯和9.9g乙酸丁酯(NCO/NH＝0.97)的混合物。按标准方法测定的wt％NH发现是0.061wt％。这时，添加2.4g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷并在45℃继续搅拌2小时从而获得甲硅烷基化聚脲。NCO和NH的滴定低于检测限。固含量测定为61.4wt％，使用Brookfield HATDV-II、转子3以50rpm测定粘度为544cps。
实施例16
本实施例说明通过仲胺封端的聚脲(100当量％脲键)与异氰酸基硅烷的甲硅烷基化作用来制备式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂。
在设置有搅拌器和加热器的反应器中在搅拌下引入75.0g胺封端的聚氧化四亚甲基二胺ED-2001(XTJ-576)，各胺是仲胺，胺值为0.91meq/g)，然后在100℃在真空下加热到干燥，冷却到31℃并用氮气来释放真空。搅拌增加至500rpm并添加6.5g异佛尔酮二异氰酸酯(NCO/NH＝0.845)。31-39℃观察到了放热，在此之后将反应器加热至50-60℃持续1小时。按标准方法测定的wt％NH发现是0.047wt％。这时，添加0.5g 3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷并继续搅拌来获得甲硅烷基化聚脲。在加入0.1g甲醇和1.6g乙烯基三甲氧基硅烷之后，施加冷却。NCO和NH的滴定低于检测限。粘度是40,500cps。Si(28)的wt％是0.09wt％。
实施例17
本实施例说明通过仲胺封端的聚脲(100当量％脲键)与异氰酸基硅烷的甲硅烷基化作用来制备式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂。
在设置有搅拌器和加热器的反应器中在搅拌下引入75.0g胺封端的聚氧化四亚甲基二胺(ED-2001(XTJ-576)，各胺是仲胺，其胺值为0.91meq/g)、22.7g乙酸丁酯和32.6g乙酸乙酯。搅拌增加至200rpm和添加6.5g异佛尔酮二异氰酸酯、2.35g多异氰酸酯Z-4470BA和28.5g甲苯(NCO/NH＝0.945)的溶液。观察到了26-30℃的放热，在此之后将该容器加热至45℃持续1小时。按标准方法测定的wt％NH发现是0.03wt％。这时，添加0.7g 3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷并继续搅拌以便获得甲硅烷基化聚脲。NCO和NH的滴定低于检测限。粘度为368cps和固含量为52.6％。Si(28)的wt％是0.11wt％。
实施例18
本实施例说明通过胺封端的聚脲与异氰酸基硅烷的甲硅烷基化作用来制备式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂，该胺封端的聚脲获自仲二胺和伯三胺的混合物(100当量％脲键)。
在设置有搅拌器和加热器的反应器中在搅拌下引入75.0g胺封端的聚氧化四亚甲基二胺(ED-2001(XTJ-576)，各胺是仲胺，胺值为0.91meq/g)、9.8g胺封端的聚氧化四亚甲基三胺(T-3000(XTJ-509)、各胺是伯胺、胺值为0.97meq/g)、23.2g乙酸丁酯和43.4g乙酸乙酯。搅拌增加至200rpm和逐滴加入在26.2g甲苯中的8.1g异佛尔酮二异氰酸酯(NCO/NH＝0.93)。26-30℃观察到了放热，在此之后该反应器加热至45℃持续1小时。按标准方法测定的wt％NH发现是0.023wt％。这时，添加0.6g3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷和继续搅拌从而获得甲硅烷基化聚脲。NCO和NH的滴定低于检测限。固体含量是51.9％和粘度为1070cps。使用Brookfield DV-II+Pro测定粘度，在100％固体时为117,000cps。Si(28)的wt％是0.08wt％。
实施例19
本实施例说明可湿气固化的甲硅烷基化聚氨酯树脂的制备(100当量％的氨基甲酸酯键)。
在设置有搅拌器和加热器的反应器中在搅拌下引入200.0g聚环氧丙烷二醇(8200，羟值(OH#)为14)。搅拌增加至200rpm，该二醇在真空下在100℃进行干燥，随后冷却到65℃并使用氮气释放真空。在该二醇中添加0.006g二月桂酸二丁基锡和2.8g异佛尔酮二异氰酸酯(NCO/OH＝0.5)。持续加热直至按标准方法测定的wt％NCO小于0.02wt％为止。这时，添加5.1g 3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷并持续搅拌，直至wt％NCO滴定值低于0.01wt％为止。所获得的甲硅烷基化聚氨酯树脂的粘度是55,000cps.以及Si(28)的wt％是0.33wt％。
实施例20
本实施例说明甲硅烷基化聚氨酯-聚脲树脂(58当量％脲键、42当量％氨基甲酸酯键)的制备。
在设置有搅拌器和加热器的反应器中在搅拌下引入168.8g聚环氧丙烷二醇(12200，羟值(OH#)为10)和76.5g胺封端的聚氧化四亚甲基二胺(ED-2001(XTJ-576)，各胺是仲胺，胺值为0.91meq/g)。搅拌增加至200rpm，该二醇在100℃在真空下干燥，随后冷却到60℃并使用氮来释放真空。搅拌增加至700rpm，随后加入8.6g异佛尔酮二异氰酸酯(NCO/NH+OH＝0.84)。在此混合物中添加0.2g1wt％的二甲基双[(1-羰基新癸基)氧基]锡烷的甲苯溶液并持续加热直至按标准方法测定的NCO不再被检出为止。这时，添加3.0g 3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷并继续搅拌直至滴定显示缺乏可检出的NCO为止。所获得的甲硅烷基化聚氨酯-聚脲产物的粘度是263,000cps.和Si(28)的wt％是0.17wt％。
实施例21
本实施例说明通过异氰酸酯封端的聚氨酯(其获自羟基封端的聚丁二烯和二异氰酸酯)与氨基硅烷的甲硅烷基化作用来制备式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂。
在配备有混合能力、冷凝器、氮气气氛和加热的反应容器中添加250.0g羟基封端的聚丁二烯PolyR-20LM树脂(SpecialChem)，其具有的羟值为101。该树脂通过使用氮气在85℃吹扫过夜而干燥。将树脂冷却至65℃随后添加0.21g二月桂酸二丁基锡的10wt％溶液并搅拌30分钟。接着，75.2g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)以滴加方式在两分钟的时间内在搅拌下来添加。观察到了到88℃的放热并将温度降低到72-75℃和在该温度保持45分钟。wt％NCO通过标准方法来测定并发现是2.74wt％。这时，添加49.7gN-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷并在此温度继续搅拌1小时随后冷却到室温。
实施例22
本实施例说明通过异氰酸酯封端的聚氨酯(其获自羟基封端的聚丁二烯和二异氰酸酯)与氨基硅烷的甲硅烷基化作用来制备式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂。
在配备有混合能力、冷凝器、氮气气氛和加热的反应容器中添加120.0g羟基封端的聚丁二烯PolyR-45M(SpecialChem)树脂(其具有的羟值为40.4)和120.0g聚丙烯多元醇4200(SpecialChem)，其具有的羟值为28。干燥这些多元醇以便降低它们的水分含量。在此混合物中添加24.5g异佛尔酮二异氰酸酯，随后在约80℃加热2小时，然后降低到70-75℃持续3小时，此时添加0.2g10wt％二月桂酸二丁基锡的溶液并保持该温度1小时。wt％NCO测定是0.8wt％。这时，添加24.5gN-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷并继续搅拌同时冷却到室温。
实施例23
本实施例说明通过异氰酸酯封端的聚氨酯(其获自羟基封端的聚丁二烯和二异氰酸酯)与氨基硅烷的甲硅烷基化作用来制备式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂。
在配备有混合能力、冷凝器、氮气气氛和加热的反应容器中添加200.0g羟基封端的聚丁二烯LBHP2000(Sartomer)树脂(其具有的羟值为46)和200.0g甲苯(其然后回流以降低水分水平)。在冷却到85℃之后在此容器中添加35.9g异佛尔酮二异氰酸酯。温度保持在85-95℃持续3小时，此时添加0.1g10wt％二月桂酸二丁基锡的溶液并在此温度持续1小时。wt％NCO测定是2.4wt％。这时，添加32.4gN-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷并继续搅拌同时冷却到室温。
实施例24
本实施例说明通过羟基封端的聚氨酯(其获自羟基封端的聚丁二烯和二异氰酸酯)与异氰酸基硅烷的甲硅烷基化作用来制备式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂。
在装备有混合能力、冷凝器、氮气气氛和加热的反应容器中添加100.0g羟基封端的聚丁二烯HLBHP3000(Sartomer)树脂(其具有的羟值为31)和85.0g聚己内酯多元醇2302A，其具有的羟值为38，随后在100-110℃加热来降低水分含量。在这一混合物中在冷却到80℃之后添加8.4g异佛尔酮二异氰酸酯。温度在80-95℃保持3小时，此时添加0.4g10wt％的2,2'-二吗啉二乙基-醚的溶液并在此温度持续3小时。将温度降低到65℃并添加8.0g 3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷然后进一步在70-80℃加热4小时。
实施例25
本实施例说明通过异氰酸酯封端的聚氨酯(其获自羟基封端的聚丁二烯和二异氰酸酯)与氨基硅烷的甲硅烷基化作用来制备式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂。
在配备有混合能力、冷凝器、氮气气氛和加热的反应容器中添加100.0gα,α,α-三氟甲苯、100.0g羟基封端的聚丁二烯PolyLF3树脂(其具有的羟值为49.4)和37.0gHOCH2CH2(CF2)～10CF3 BA-LD(DuPont，其具有的羟值为92)，然后加热以降低水分含量。在该混合物中添加27.7g异佛尔酮二异氰酸酯，随后添加0.1g10wt％的二月桂酸二丁基锡溶液，其中温度保持在65-75℃持续3小时。NCO的wt％测定是1.3wt％。这时，添加17.6gN-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷并继续搅拌同时冷却到室温。
实施例26
本实施例说明通过异氰酸酯封端的聚氨酯(其获自羟基封端的聚丁二烯和二异氰酸酯)与氨基硅烷的甲硅烷基化作用来制备式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂。
在配备有混合能力、冷凝器、氮气气氛和加热的反应容器中添加100.0克α,α,α-三氟甲苯，100.0g羟基封端的聚丁二烯PolyR45HTLO(SpecialChem)树脂(其具有的羟值为45.4)和18.4g HOCH2CH2(CF2)～10CF3 BA-LD(DuPont)，其具有的羟值为92，随后加热以降低水分含量。在这一混合物中添加22.0g异佛尔酮二异氰酸酯，随后添加0.1g10wt％二月桂酸二丁基锡的溶液，该温度维持在65-75℃持续3小时。NCO的wt％测定是0.7wt％。这时，添加13.3gN-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷并继续搅拌同时冷却到室温。
实施例27
本实施例说明式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂的制备，其含有：(1)甲硅烷基化非丙烯酸类聚合物，其获自多元醇与异氰酸基硅烷的反应和(2)甲硅烷基化丙烯酸类聚合物，其获自羟基封端的丙烯酸类聚合物与异氰酸基硅烷的反应。
甲硅烷基化非丙烯酸类聚合物的制备如下，将8200(400克，0.05摩尔，可获自Bayer并且Mn为8000和OH值为14)装入到树脂釜，并且在搅拌下在80℃用氮气吹扫，直至水分含量降低到200ppm或更低为止。该釜的温度在添加IPDI(5.60克、0.025摩尔、可获自Bayer)之后冷却至45±5℃。催化剂，SUL-4,(7ppm,可获自Chemtura Co.)5分钟后加入。该混合物然后加热至75℃并保持在75±2℃，同时在氮气气氛下搅拌来用于缩合反应。NCO含量通过使用正二丁基胺滴定法来检测并且约每0.5小时监控。在达到理论封端位置之后，加入3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷，A-Link 35(10.26克，0.05摩尔，可获自Momentive Performance Materials,Inc.)，在相同温度进行反应，直至完成为止，通过滴定来确定。获得的甲硅烷基化非丙烯酸类聚合物的粘度在25℃为45,000cP。
在三颈反应釜中，加入含羟基的丙烯酸类聚合物、G-Cure114LB80(200克，0.21摩尔当量的OH基团，可获自Cognis)和3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷A-Link 25(52.06克,0.21摩尔,可获自Momentive Performance Materials,Inc.)，并将温度升高至60℃并在氮气保护下保持4小时。成品没有任何由滴定法可检出的异氰酸基(-NCO)而且在25℃具有的粘度为62,300cP。
将所述甲硅烷基化非丙烯酸类聚合物(80克)和所述甲硅烷基化丙烯酸类聚合物(20克)在高速混合机中混合两分钟。该混合物是粘度为51,000cP的透明液体。添加百分之一的UL11(A)(可获自Chemtura Co.)并混合一分钟。
实施例28
本实施例说明通过异氰酸酯封端的聚氨酯(其获自羟基封端的聚四氢呋喃和二异氰酸酯)与氨基硅烷的甲硅烷基化作用来制备式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂。
通过如下制备可湿气固化的甲硅烷基化树脂：将Acclaim 4200(280克,0.07摩尔)、数均分子量为4,000克/摩尔和羟值为27.9的低不饱和度聚(氧化丙烯)二醇(Bayer)和PolyTHF Polyether(120克,0.06摩尔)、数均分子量为2,000克/摩尔和羟值为55.4的聚四氢呋喃(BASF)装入树脂釜中，并在搅拌下、在80℃用氮气吹扫，直至水分含量降低到200ppm或更低为止。该釜的温度在加入4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，M(45.1克,0.18摩尔；Bayer)之后冷却到45±5℃。催化剂、二月桂酸二丁基锡，SUL-4(5.5ppm基于锡；Chemtura Co.)5分钟后加入。该混合物然后进行加热至75±5℃并保持在75±5℃，同时在氮气氛下搅拌来用于缩合反应。NCO含量通过使用正二丁基胺滴定法来测定并每隔约0.5小时监测。在NCO含量达到0.97％之后，添加N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷，A-Link 15(24.36克，0.11摩尔；Momentive Performance Materials,Inc.)并且在相同温度下持续反应，直至完成为止，这通过滴定确定。
实施例29
本实施例说明了式(II)的增韧剂(指定为增韧剂A)的制备。
在装备有回流冷凝器、搅拌器、加料漏斗和加热套的2L、3-颈烧瓶中将水(600g)加热至85℃。在搅拌器运行下，将150g Me2SiCl2、50g Ph2SiCl2和90g甲苯的预混合溶液缓慢地加入到该烧瓶中。将烧瓶中的反应混合物的温度在添加期间保持在75到90℃。将反应混合物加热并在85℃混合一小时。然后停止搅拌，将反应混合物进行相分离。将水相排干，并将200g水加入到有机相，然后将其加热到85℃，同时搅拌。将反应混合物加热并在85℃混合一小时。然后停止搅拌，将反应混合物进行相分离。将水相排干，以及将另一200g水加入到有机相，然后将其加热到85℃，同时搅拌。将反应混合物加热并在85℃混合一小时。然后停止搅拌，将反应混合物进行相分离。将水相排干。将有机相在120℃在50毫米汞柱压力下汽提1小时。汽提过的有机相收集作为增韧剂A，其具有以下的结构
HO-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2O]m-[Si(Ph)2O]n-Si(CH3)2-OH，其中m/n是4.42。
实施例30和31和比较例1
实施例30和31和比较例1是通过将所有成分组合(例如在挤出机中)来制备的。各组分和各组分的量示于表1中。
表1
实施例30 实施例31 比较例1
wt％ wt％ wt％
实施例1的可湿气固化的甲硅烷基化树脂 54.24％ 57.03％ 72.08％
增韧剂A<sup>1</sup> 18.08％ 15.05％ -
水清除剂<sup>2</sup> 0.38％ 0.40％ 0.40％
抗氧剂<sup>3</sup> 0.15％ 0.16％ 0.16％
抗氧剂<sup>4</sup> 0.15％ 0.16％ 0.16％
填料<sup>5</sup> 25.61％ 25.74％ 25.74％
助粘剂<sup>6</sup> 0.23％ 0.24％ 0.24％
助粘剂<sup>7</sup> 1.05％ 1.11％ 1.11％
催化剂<sup>8</sup> 0.11％ 0.11％ 0.11％
共计 100.00％ 100.00％ 100.00％
实施例30和31和比较例1的测试结果列于表2中。
表2
实施例30 实施例31 对比例1
肖氏A 37 43 57
拉伸强度，psi 813 944 915
模量/100％E,psi 182 224 409
伸长率,％ 394 385 226
撕裂(B)强度,lbf/in 193 219 104
搭接剪切
冷轧钢
剪切强度，psi 278 307 295
内聚破坏，％ 0 0 0
玻璃
剪切强度，psi >660 660 639
内聚破坏，％ 基底失败 100 100
e-涂料钢
剪切强度，psi 990 949 864
内聚破坏，％ 100 100 100
相比于不含有增韧剂A的比较例1，分别含有18％和15％增韧剂A的实施例30和31表现出较高的伸长率和撕裂强度。
实施例32和33和比较例2
使用实施例30的步骤制备实施例32和33及比较例2。各组分、各组分的量和测试结果列于表3中。
表3
实施例32 实施例33 对比例2
wt％ wt％ wt％
实施例1可湿气固化的甲硅烷基化树脂 89.76％ 89.14％ 99.58％
增韧剂A 9.82％ 9.75％ -
水清除剂<sup>9</sup> 0.70％
催化剂<sup>10</sup> 0.42％ 0.42％ 0.42％
合计 100.0％ 100.0％ 100.0％
肖氏A 11 11 17
拉伸强度,psi 79 75 85
模量/100％E,psi 47 51 68
伸长率,％ 240 208 166
实施例34-36和比较例3和4
使用实施例30的步骤制备实施例34-36及比较例3和4。各组分、各组分的量和测试结果列于表4中。
表4
在异丙醇(IPA)萃取中，将8-10克的固化的实施例34-36及比较例3和4浸渍在1000克的IPA中。一天后丢弃该IPA，并取代以新鲜的IPA。三天浸渍后，将固化试样从IPA上除去，用纸巾进行填塞干燥，并在50℃烘烤四小时。测定重量损失，结果示出在表5中。
表5
实施例37-43
这些实施例说明根据本发明的其他可湿气固化的组合物(所有量以wt％计)。
这些实施例应解释为在实质上仅是示例性的，并且不旨在以任何方式限制所附权利要求书。可以预期，本领域技术人员借助于技术常识将能够在所附权利要求书的字面或合理范围内产生出本文所包含的主题和公开内容的明显变型。

Claims (27)

1.一种可湿气固化的组合物，包括：
(a)可湿气固化的甲硅烷基化树脂，其具有通式(I)：
P[-L-SiR1 a(OR1)3-a]m 式(I)
其中：
P是从至少一种加成或缩合单体衍生的聚合物残基，其中该聚合物残基P选自聚醚、聚酯、聚硫醚、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚氨酯、和聚脲；
L是二价连接基团；
R1每次出现时独立地是具有1到6个碳原子的烷基基团，苯基基团或者具有7个到12个碳原子的烷芳基基团；
下标a每次出现时独立地是0、1或者2；并且
m是1到15的整数；
(b)增韧剂，其具有通式(II)：
其中：
R4每次出现时独立地是具有1到6个碳原子的烷基基团、苯基基团或者具有7到12个碳原子的烷芳基基团；
R5每次出现时独立地是具有1到6个碳原子的烷基基团；
R6每次出现时独立地是苯基基团或具有7到12个碳原子的烷芳基基团；
X1每次出现时独立地是羟基基团、具有1到6个碳原子的烷氧基基团或具有1到6个碳原子和至少一个醚或酯官能团的烷氧基基团；
X2每次出现时独立地是羟基基团、具有1到6个碳原子的烷氧基基团、具有1到6个碳原子和至少一个醚或酯官能团的烷氧基基团、或者式(IIa)的基团：
R4、R5和R6同以上所定义的一样；
下标c、n、p、q、x和y每次出现时独立地是整数，其中c是1到3；n是0到500，p是1到500，q是0到10，x是0到50，并且y是0到50，但条件是，
(1)n与p的摩尔比是0到15，和
(2)q与p的摩尔比是0到1；其中所述式(II)的增韧剂为1-50重量份，基于一百份的式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂；和，
(c)至少一种固化催化剂。
2.权利要求1的可湿气固化的组合物，其中在可湿气固化的甲硅烷基化树脂(I)中的连接基团L具有通式(Ia)：
-[A1-C(O)-A2]b-R2- 式(Ia)；
其中：
R2每次出现时独立地是含有1到12个碳原子的二价烃基基团；
A1每次出现时独立选自二价的氧-O-、硫-S-或结构为的取代氮，其中R3是氢、烷基、烯基、烷芳基、芳基、芳烷基、包含至少一个酯官能团的烷基或-R2SiX1X2X3基团，其中各R3不为氢时含有1到18个碳原子，并且条件是，当A1是氧或硫时，则A2是以及当a是0时，则A1是氧；
A2每次出现时独立选自二价的氧-O-、硫-S-或结构为的取代氮，其中R3是氢、烷基、烯基、烷芳基、芳基、芳烷基、包含至少一个酯官能团的烷基或-R2SiX1X2X3基团，其中各R3不为氢时含有1到18个碳原子，并且条件是，当A2是氧或硫时，则A1是以及，
下标b是0或1。
3.权利要求1的可湿气固化的组合物，其中所述聚醚为聚酯-共-聚醚或聚缩醛。
4.权利要求1的可湿气固化的组合物，其中所述聚酯为聚碳酸酯。
5.权利要求1的可湿气固化的组合物，其中式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂获自至少一种可甲硅烷基化聚合物的甲硅烷基化作用，该可甲硅烷基化聚合物选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、羟基封端的聚丙烯酸酯、羟基封端的聚丁二烯、具有末端烯属不饱和性的聚烯烃、具有末端烯属不饱和性的聚醚、羟基封端的聚氨酯、异氰酸酯封端的聚氨酯、伯胺封端的聚脲和仲胺封端的聚脲。
6.权利要求5的可湿气固化的组合物，其中式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂获自羟基封端的聚氨酯与异氰酸基硅烷的甲硅烷基化作用。
7.权利要求1的可湿气固化的组合物，其中X1每次出现时独立是羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或异丙氧基；R4是甲基或苯基；R5是甲基；R6是苯基；n是1到100；p是2到100；q是0；并且n与p的摩尔比是1到10。
8.权利要求1的可湿气固化的组合物，其中式(II)的增韧剂的硅烷醇含量或SiX1含量为2到15摩尔％，基于硅原子的总数计。
9.权利要求1的可湿气固化的组合物，其中式(II)的增韧剂的重均分子量为500到50,000。
10.权利要求1的可湿气固化的组合物，其中式(II)的增韧剂是HO-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2O]r-[Si(Ph)2O]s-Si(CH3)2-OH，其中r/s是4.42，CH3O-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2O]u-[Si(Ph)2O]w-Si(CH3)2-OCH3，其中u/w是2.99，或它们的混合物。
11.权利要求1的可湿气固化的组合物，含有10到98wt％的式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂，基于可湿气固化的组合物的总重量计；1到50重量份的式(II)的增韧剂，基于一百份的可湿气固化的甲硅烷基化树脂计；和0.001到10重量份的固化催化剂，基于一百份的可湿气固化的甲硅烷基化树脂计。
12.权利要求1的可湿气固化的组合物，含有20到70wt％的式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂；1到30重量份的式(II)的增韧剂，基于一百份的可湿气固化的甲硅烷基化树脂；和0.1到0.15重量份的固化催化剂，基于一百份的可湿气固化的甲硅烷基化树脂计。
13.权利要求1的可湿气固化的组合物，其中所述固化催化剂选自有机锡、锆络合物、铝螯合物、钛螯合物、有机锌、有机钴、有机铁、有机镍、有机铋、和胺。
14.权利要求1的可湿气固化的组合物，进一步包括至少一种另外的组分，其选自有机溶剂、氨基硅烷、除式(II)之外的聚硅氧烷树脂、异氰酸酯反应性清除剂、水清除剂、非基于硅的环氧硬化剂、表面活性剂、着色剂、增塑剂、填料、增强剂、助粘剂、烃树脂改性剂、紫外稳定剂、润湿剂、触变剂和消泡剂。
15.权利要求14的可湿气固化的组合物，其中填料选自煅制金属氧化物、沉淀金属氧化物、沉淀金属碳酸盐和炭黑，且浓度范围为0到50wt％，基于组分(a)、(b)、(c)和填料的总重量计。
16.权利要求14的可湿气固化的组合物，其中增塑剂是液体有机化合物，其选自邻苯二甲酸烷基酯、烷基硫酸盐和聚醚，且浓度范围为0到40重量份，基于一百份式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂计。
17.权利要求14的可湿气固化的组合物，其中水清除剂是烷氧基硅烷，其选自乙烯基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷，且浓度范围为0到5wt％，基于式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂的重量计。
18.权利要求14的可湿气固化的组合物，其中所述助粘剂是有机官能烷氧基硅烷，其选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，且其浓度范围为0到5wt％，基于式(I)的可湿气固化的甲硅烷基化树脂的重量计。
19.权利要求1的可湿气固化的组合物，其中该组合物是粘合剂、密封剂、复合材料或者涂料。
20.权利要求13的可湿气固化的组合物，其中所述有机锡选自二丁基氧化锡、二乙酸二甲基锡、二月桂酸二甲基锡、二新癸酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸亚锡、醋酸亚锡、和氧化亚锡。
21.权利要求13的可湿气固化的组合物，其中胺催化剂选自三异丙胺、双-(2-二甲基氨基乙基)醚和哌嗪。
22.权利要求1的可湿气固化的组合物，其中所述组合物被固化，从而提供固化的组合物。
23.一种基材，其具有权利要求22的固化的组合物。
24.一种基材，其具有施涂到其上的权利要求1的可湿气固化的组合物。
25.权利要求22的固化的组合物，其中所述组合物相比于经固化的与之相同的但不含增韧剂的可湿气固化的组合物显示出选自伸长率和抗撕强度的至少一种改进的性能。
26.权利要求25的固化的组合物，其中所述改进的性能是抗撕强度。
27.权利要求25的固化的组合物，其中在伸长率上的改进为至少10％和在抗撕强度上的改进为至少20％。
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Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10010064B2 (en) * 2013-10-04 2018-07-03 Kerr Corporation Methods and compositions for treating a hoof of an ungulate animal
EP3075812A4 (en) * 2013-11-27 2017-06-14 The Yokohama Rubber Company, Limited Sealing material composition and composite glass
EP3094661B1 (en) * 2014-01-17 2019-06-19 Momentive Performance Materials Inc. Compositions with enhanced flexibility
US20150203624A1 (en) * 2014-01-21 2015-07-23 Vladimyr Wolan Second generation hybrid silane modified polymers of low viscosity for low toxicity rtv sealants and adhesives
US9683130B2 (en) * 2014-03-19 2017-06-20 Xerox Corporation Polydiphenylsiloxane coating formulation and method for forming a coating
US9494884B2 (en) 2014-03-28 2016-11-15 Xerox Corporation Imaging plate coating composite composed of fluoroelastomer and aminosilane crosslinkers
US9428663B2 (en) 2014-05-28 2016-08-30 Xerox Corporation Indirect printing apparatus employing sacrificial coating on intermediate transfer member
US9550908B2 (en) 2014-09-23 2017-01-24 Xerox Corporation Sacrificial coating for intermediate transfer member of an indirect printing apparatus
US9611404B2 (en) 2014-09-23 2017-04-04 Xerox Corporation Method of making sacrificial coating for an intermediate transfer member of indirect printing apparatus
US9593255B2 (en) 2014-09-23 2017-03-14 Xerox Corporation Sacrificial coating for intermediate transfer member of an indirect printing apparatus
US9956760B2 (en) 2014-12-19 2018-05-01 Xerox Corporation Multilayer imaging blanket coating
US9458341B2 (en) 2015-02-12 2016-10-04 Xerox Corporation Sacrificial coating compositions comprising polyvinyl alcohol and waxy starch
EP3067375B1 (en) 2015-03-11 2017-08-30 Henkel AG & Co. KGaA Silylated polyurethanes, their preparation and use
US9816000B2 (en) 2015-03-23 2017-11-14 Xerox Corporation Sacrificial coating and indirect printing apparatus employing sacrificial coating on intermediate transfer member
TWI637977B (zh) * 2015-06-12 2018-10-11 大金工業股份有限公司 表面處理劑
JPWO2017014199A1 (ja) * 2015-07-17 2018-05-17 横浜ゴム株式会社 接着剤組成物及び接着剤組成物の製造方法
KR20180104624A (ko) 2016-01-27 2018-09-21 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. 오염물 부착 방지성 실리콘 코팅 조성물
DE102016202196A1 (de) * 2016-02-12 2017-08-17 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf Basis von organyloxysilanterminierten Polymeren
CN108884210B (zh) 2016-03-10 2021-11-02 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 得自聚碳酸酯二醇的湿气固化性的甲硅烷基化树脂及含其的涂料、密封剂和胶粘剂组合物
EP3448920B1 (en) * 2016-04-28 2020-03-04 Soudal Improved method for producing moisture-sensitive products
JP6789014B2 (ja) * 2016-07-05 2020-11-25 積水化学工業株式会社 光湿気硬化型樹脂組成物、電子部品用接着剤、及び、表示素子用接着剤
US10543639B2 (en) 2016-08-19 2020-01-28 The Procter & Gamble Company Method for manufacturing a three-dimensional object
US11098228B2 (en) * 2017-09-20 2021-08-24 Sika Technology Ag Compositions based on silane-terminated polymers with improved adhesion on thermoplastics
EP3461864A1 (de) * 2017-09-28 2019-04-03 Evonik Degussa GmbH Härtbare zusammensetzung auf basis von polysiloxanen
EP3480234A1 (de) * 2017-11-03 2019-05-08 Evonik Degussa GmbH Block-copolymere, enthaltend polyester- und polyolefin-struktureinheiten, und deren verwendung
MX2020004825A (es) 2017-11-07 2020-08-13 Henkel IP & Holding GmbH Polimeros de silano modificados y uso de los mismos en composiciones adhesivas.
KR20200102985A (ko) * 2017-12-21 2020-09-01 코베스트로 도이칠란트 아게 조정가능한 접착 강도를 갖는 특정 폴리우레탄우레아 기재의 접착제, 그의 제조 및 용도
EP3501641A1 (de) * 2017-12-22 2019-06-26 Covestro Deutschland AG Feuchtigkeitshärtende zusammensetzungen
CN108395516A (zh) * 2018-02-09 2018-08-14 宁波安工电子有限公司 一种uv湿气双固化硅胶及其制备方法
US11723875B2 (en) 2018-04-10 2023-08-15 The Procter & Gamble Company Polymeric materials and articles manufactured there from
US20190309163A1 (en) * 2018-04-10 2019-10-10 The Procter & Gamble Company Polymeric Materials and Articles Manufactured There From
CN109337614A (zh) * 2018-09-07 2019-02-15 天长市永泰密封材料有限公司 一种高韧性抗压丁基环氧密封胶
US11408177B2 (en) 2018-09-24 2022-08-09 Bmic Llc Roofing membranes with improved adhesive bonding strength
US20220073738A1 (en) * 2019-02-13 2022-03-10 Sika Technology Ag Thermally conductive curable composition
DE102019220101A1 (de) * 2019-07-08 2021-01-14 Tesa Se Feuchtigkeitsvernetzbare, dimensionsstabile Polymermasse
EP3763795A1 (de) 2019-07-08 2021-01-13 tesa SE Feuchtigkeitsvernetzbare, dimensionsstabile polymermasse
CN110746609B (zh) * 2019-09-17 2022-04-19 浩力森化学科技（江苏）有限公司 电泳涂料色浆、改性环氧研磨树脂及制备方法
US11499873B2 (en) 2020-06-17 2022-11-15 Xerox Corporation System and method for determining a temperature differential between portions of an object printed by a 3D printer
US11478991B2 (en) 2020-06-17 2022-10-25 Xerox Corporation System and method for determining a temperature of an object
US11498354B2 (en) 2020-08-26 2022-11-15 Xerox Corporation Multi-layer imaging blanket
CN112210068A (zh) * 2020-10-19 2021-01-12 肇庆市武大环境技术研究院 一种可湿气固化的改性聚硅氧烷及其制备方法和应用
US11767447B2 (en) 2021-01-19 2023-09-26 Xerox Corporation Topcoat composition of imaging blanket with improved properties
CN114479741B (zh) * 2022-02-23 2023-03-31 广州市白云化工实业有限公司 一种低温可快速深层固化的单组分有机硅改性密封胶及其制备方法
EP4339217A1 (en) * 2022-09-13 2024-03-20 Henkel AG & Co. KGaA Curable silicone compositions containing additives
CN115819774B (zh) * 2022-12-26 2023-09-19 慧智科技湖北有限公司 一种高苯基含量空干型有机硅树脂及其制备方法
CN117025083B (zh) * 2023-09-25 2024-05-14 北新防水(广东)有限公司 一种环保型聚氨酯防水涂料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101400714A (zh) * 2006-03-13 2009-04-01 Sika技术股份公司 具有良好低温性能的湿固化聚氨酯组合物
CN101679583A (zh) * 2007-03-07 2010-03-24 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 可湿固化甲硅烷基化的聚合物树脂组合物

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3627722A (en) 1970-05-28 1971-12-14 Minnesota Mining & Mfg Polyurethane sealant containing trialkyloxysilane end groups
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
DE2445220A1 (de) * 1974-09-21 1976-04-08 Bayer Ag Zu elastomeren haertbare formmassen auf der basis von polysiloxan-polyurethan-mischpolymeren
US4334036A (en) 1978-08-24 1982-06-08 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing curable vinyl polymer having silyl group
JPS55164270A (en) 1979-06-07 1980-12-20 Kuraray Co Ltd Laminate
US4242490A (en) 1979-07-20 1980-12-30 The General Tire & Rubber Company Thermoset polyurethane prepared from a polypropylene ether triol obtained using a double metal cyanide complex catalyst, ethylene glycol and tolylene diisocyanate
JPS5755954A (en) 1980-09-19 1982-04-03 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Composition
US4687851A (en) 1985-08-15 1987-08-18 The Dow Chemical Company Polyurethane elastomers prepared from high equivalent weight polyahls
JP2558125B2 (ja) 1987-09-18 1996-11-27 鐘淵化学工業株式会社 常温硬化性樹脂組成物
US5106874A (en) 1989-06-16 1992-04-21 The Dow Chemical Company Process for preparing elastomeric polyurethane or polyurethane-urea polymers, and polyurethanes so prepared
US4985491A (en) 1989-10-05 1991-01-15 Olin Corporation Polyurethane sealants made using high molecular weight polyols prepared with double metal cyanide catalysts
US5100997A (en) 1990-05-29 1992-03-31 Olin Corporation Preparation of elastomers using high molecular weight polyols or polyamines, said polyols prepared using a double metal cyanide complex catalyst
US5136010A (en) 1990-09-28 1992-08-04 Olin Corporation Polyurethane elastomers and polyurea elastomers made using high functionality, low unsaturation level polyols prepared with double metal cyanide catalysts
US5116931A (en) 1990-09-28 1992-05-26 Olin Corporation Thermoset polyurethane elastomers and polyurea elastomers made using high functionality, low unsaturation level polyols prepared with double metal cyanide catalysts
US5185420A (en) 1990-11-02 1993-02-09 Olin Corporation Thermoplastic polyurethane elastomers and polyurea elastomers made using low unsaturation level polyols prepared with double metal cyanide catalysts
US5096993A (en) 1990-11-02 1992-03-17 Olin Corporation Thermoplastic polyurethane elastomers and polyurea elastomers made using low unsaturation level polyols prepared with double metal cyanide catalysts
US5226681A (en) 1991-07-31 1993-07-13 Baltimore Aircoil Company Outlet connection assembly
US5558806A (en) 1992-07-23 1996-09-24 Osi Specialties, Inc. Surfactant blend of a polyalkleneoxide polysiloxane and an organic compound having a short chain hydrophobic moiety
US5227434A (en) 1992-08-26 1993-07-13 Olin Corporation Moisture curable polymers
JP3429091B2 (ja) * 1994-12-16 2003-07-22 鐘淵化学工業株式会社 イソブチレン系重合体を含む硬化性組成物
JP3806475B2 (ja) 1996-02-08 2006-08-09 株式会社カネカ 末端に官能基を有する（メタ）アクリル系重合体の 製造方法
US6001946A (en) 1996-09-23 1999-12-14 Witco Corporation Curable silane-encapped compositions having improved performances
DE69833747T2 (de) 1997-04-18 2006-11-16 Kaneka Corp. Polymere, verfahren zu deren herstellung und daraus hergestellte härtbare zusammensetzungen
US6274688B1 (en) 1997-07-28 2001-08-14 Kaneka Corporation Functional groups-terminated vinyl polymers
DE69840831D1 (de) 1997-07-28 2009-06-25 Kaneka Corp Härtbare klebstoffzusammensetzung
US5990257A (en) 1998-01-22 1999-11-23 Witco Corporation Process for producing prepolymers which cure to improved sealants, and products formed thereby
CA2342872A1 (en) 1998-09-02 2000-03-16 Kaneka Corporation Polymer, processes for producing polymer, and composition
US6498210B1 (en) 2000-07-13 2002-12-24 Adco Products, Inc. Silylated polyurethanes for adhesives and sealants with improved mechanical properties
WO2003046079A1 (fr) 2001-11-29 2003-06-05 Kaneka Corporation Composition durcissable
DE10355318A1 (de) 2003-11-27 2005-06-23 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von organyloxysilylterminierten Polymeren
US7405259B2 (en) 2005-04-29 2008-07-29 Momentive Performance Materials Inc. Silylated polymer derived from butadiene and solvent-resistant pressure sensitive adhesive composition containing same
US7732554B2 (en) 2006-09-21 2010-06-08 Momentive Performance Materials Inc. Process for preparing a curable silylated polyurethane resin
US8063140B2 (en) 2007-06-13 2011-11-22 Momentive Performance Materials Inc. Moisture-curable, graft-modified resin composition, process for its manufacture and process for bonding substrates employing the resin composition
US8378037B2 (en) 2007-12-26 2013-02-19 Momentive Performance Materials Inc. Moisture-curable silylated polyurea and adhesive, sealant and coating compositions containing same
BR112012010837A2 (pt) * 2009-10-26 2016-04-05 Dow Corning composicoes de organossiloxano
US9200160B2 (en) * 2010-03-29 2015-12-01 Momentive Performance Materials Inc. Silylated polyurethane/polyorganosiloxane blend and sealant composition and fumed silica composition containing same
CN102757719B (zh) * 2011-04-25 2014-08-20 陶氏环球技术有限公司 双包装湿气固化涂料组合物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101400714A (zh) * 2006-03-13 2009-04-01 Sika技术股份公司 具有良好低温性能的湿固化聚氨酯组合物
CN101679583A (zh) * 2007-03-07 2010-03-24 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 可湿固化甲硅烷基化的聚合物树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016525614A (ja) 2016-08-25
US9156981B2 (en) 2015-10-13
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BR112016001384A2 (zh) 2017-07-25

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