CN115335464A - 疏水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本文提供涂料组合物，其中所述涂料组合物包括有机粘合剂和聚有机基硅氧烷，任选地具有硬化剂。还提供制备相同涂料组合物的方法。

Description

疏水性涂料组合物
对相关申请的交叉引用
本申请要求2020年1月27日提交的美国申请系列号62/966,219的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及包含有机粘合剂和聚有机基硅氧烷的涂料(涂层，coating)组合物，其可用于建筑和/或工业应用中。
背景技术
基于有机粘合剂的涂料组合物对于用在建筑和工业应用中是流行的。粘合剂是涂料组合物的重要成分，其可以分子形式分散(在水或有机溶剂中而形成真溶液)或者作为胶体分散体(乳液或溶胶)。粘合剂在基底表面上形成聚合物(树脂)的连续膜，并帮助涂料粘附到基底。涂料组合物可为包含粘合剂的单组分体系或者包含粘合剂和硬化剂的双组分体系的一部分。涂料组合物(单组分体系或双组分体系)可通过包括添加剂转化为相应的功能性涂料体系。涂料组合物可具有不同程度的疏水性、污渍(stain)或涂鸦(graffiti)易除去性、抗微生物性、耐久性或其它相关益处，这可取决于粘合剂化学、填料的类型和加载量、以及其它添加剂的存在。
涂鸦损坏已成为越来越受到关注的问题。今天，大多数人不再将涂鸦损坏视为一种艺术形式，而是在不期望涂鸦时将其视为一种破坏公物(vandalism)和破坏财产的形式。涂鸦大多发现于机构例如学校、公共和私人建筑物、汽车、卡车、火车、轿车及公共休息室中，以及开放区域例如桥梁支撑壁、建筑物内壁和公园结构体中。绝大部分涂鸦是用通过喷罐施加的基于油的漆(油漆，paint)(包括搪瓷、环氧化物、亮漆(lacquer)和氨基甲酸酯)创作的。常规上，除去不想要的涂鸦一直是通过将涂鸦从基底喷砂除去(喷砂，sandblast)来进行的。然而，这种方法是昂贵的并且由于潜在致癌颗粒的排放而对健康有害。此外，该方法导致对涂料表面的损坏。使用这种方法不提供长期解决方案，并且表面有可能会重新涂上新的损坏性涂鸦。
另一种常用的方法是用化学品处理基底。在这种情况下，化学品经常破坏表面，并且通常是有害的，因为它们需要以高苛性溶液进行操作(处理，handle)。寻找更环保的解决方案是高度期望的。另一方面，建筑涂料中的家居和外部污渍常常通过皂、水或用高压水清洗而除去。在此类涂料中期望具有内在的抗污渍性或易清洁性质，以降低维护需求。
一些污渍可通过更高的疏水性来抵抗，且增强其的一种方式是将基于有机硅的化合物/添加剂添加到涂料。在美国专利No.4,833,187中的一个实例中，有机硅被用于相同目的。这些有机硅基于官能化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)或PDMS-有机杂合物(hybrid)，并且通常对有机粘合剂不具有反应性(PDMS的官能基团(官能团)不能与粘合剂的官能基团化学反应)，且因此具有一些缺点，例如起霜(blooming)和浸出到表面，导致涂料上的油斑或发粘(tackiness)，这将不提供一致和持久的涂料性能。因此，这些有机硅作为要掺入建筑或工业涂料中的化合物仅获得了有限的认可。
发明内容
本文的发明人已经惊讶地发现，本发明的涂料组合物表现出在疏水性、抗涂鸦、抗结冰、抗污垢、抗指纹、抗污渍、防雾和/或污渍易除去性方面的提高。所述涂料组合物包含(i)有机粘合剂和(ii)如本文中描述的式(I)的聚有机基硅氧烷Z1-L1{[Si(R)(R′)O]p-SiR″2}m-L2-Z2。
在式(I)的聚有机基硅氧烷中，下标p>9；下标m是1至5的整数；各R、R'或R”选自：饱和烃取代基，其选自任选地被F或-OH基团取代的含有1至22个碳原子的一价烷基、含有6至22个碳原子的芳基、含有8至22个碳原子的多环芳基、含有7至23个碳原子的烷基芳基和含有7至22个碳原子的芳基烷基，以及H，或者L1-Z1或L2-Z2，并且各R、R′和R″可相同或不同；各L1或L2选自单键；具有至少两个碳原子的二价亚烷基基团，其任选地被经由L1或L2的碳键键合至聚有机基硅氧烷(I)的相应甲硅烷氧基单元的硅原子的—O—、–NR3–C(O)–和/或–NR3–、–OC(O)NR3–、–NR3–C(O)–NR3–部分的一个或多个所中断，且任选地被一个或多个OH基团取代；或者是三价基团，并且其中L1和L2可相同或不同，并且其中R3是氢、Me3Si-或含有1至8个碳原子的烷基；Z1或Z2独立地是选自如下的一价基团：R，R'，R”，R1，含有8至22个碳原子的烷基芳基烷基，含有6至22个碳原子的芳基醚，含有6至22个碳原子的环烷基，含有7至22个碳原子的环烷基亚烷基，含有7至22个碳原子的双环烷基，含有6至12个碳原子的环硫烷基，含有5至12个碳原子和选自-N、-O和-S的杂原子的芳基，含有1至20个碳原子的烷基醛和含有7至20个碳原子的烷基芳基醛，并且其中Z1或Z2任选地被1至8个碳原子的烷基取代；并且各R1是一价不饱和的、未取代或取代的烯基或炔基基团，其选自：含有2至22个碳原子的烯基，含有6至22个碳原子的环烯基，含有7至22个碳原子的双环烯基亚烷基，丙烯酸酯基团，甲基丙烯酸酯基团，含有2至22个碳原子的炔基，以及所述各个R1基团的环氧乙烷基和碳酸酯衍生物，和含有3至22个碳原子的环氧乙烷基团，含有4至23个碳原子的碳酸酯基团，Cl，Br，I，-SH，-S-R，-OH，-O-R，-CN，-NCO和封闭的-NCO，(X)x(Y)3-xSi-，R6 xR′3-xSi-，聚醚基团，羧基(-COOH)，二酸，二酯，聚酯基团，硝基-烷基-，氰基-烷基-，酰基-或烷基磺酰氟-基团，以及衍生自如下的离子基团：羧酸、S或P酸的酯，膦，氨基基团，伯胺，仲胺，叔胺，酮基基团和甜菜碱，并且R如以上定义的，且下标x是1至3的整数，X和Y各自选自OH、OR′、-N(R′)2、R′O(O)-O-和R′，其中R′如以上定义的，并且X和Y可相同或不同，并且其中各R6是含有6至10个碳原子的芳基、含有7至12个碳原子的芳基烷基、含有6至12个碳原子的环烷基、含有7至16个碳原子的双环烷基、含有3至12个碳原子的环氧烷基、含有6至12个碳原子的环氧环烷基、含有7至16个碳原子的环氧双环烷基、含有6至12个碳原子的硫代环烷基(硫基环烷基)，和含有5至12个碳原子且含有-N、-O和-S-原子的一个或多个的杂取代的芳基。
所述涂料组合物与没有任何添加剂的涂料配方(配制物，formulation)相比表现出在疏水性、抗涂鸦和/或污渍易除去性方面的提高。
在另一实施方式中，提供有制备涂料组合物的方法，其包括将有机粘合剂(i)和式(I)的聚有机基硅氧烷(ii)组合。
具体实施方式
在本文中的一个实施方式中，将理解，本文中的所有范围包括其间的所有子范围。在本文中的另一具体实施方式中，将理解，组成员的所有列表可进一步包括所述组的成员的任何两个或更多个的组合。
在本文的说明书和权利要求中，以下术语和表述将如所指出的那样理解。
单数形式“一个”、“一种”和“该(所述)”包括复数，并且对具体数值的提及至少包括该具体值，除非上下文清楚地另有规定。“任选(的)”或“任选地”意味着随后描述的事件或情况可发生或者可不发生，并且该描述包括其中事件发生的情况和其中事件不发生的情况。
如本文中在整个说明书和权利要求书中使用的近似语言可用于修饰任何可允许变化而不导致其所涉及的基本功能发生改变的数量表示法。因此，由术语例如“约”修饰的值不应局限于所详述的精确值。在一些情况下，近似语言可对应于用于测量该值的仪器的精度。
本文中描述的所有方法可以任何合适的次序进行，除非本文中另有说明或者与上下文明显矛盾。本文中提供的任何和全部实例、或示例性语言(例如，“例如”)的使用仅旨在更好地说明本发明并且不对本发明的范围加以限制，除非另有声明。
说明书中没有语言应被解释为将任何未声明的要素指示为对本发明的实践是必要的。
术语“包括”、“包含”、“含(有)”、“特征在于”和其语法等同物是包容性的或开放式的术语，其不排除另外的、未叙述的要素或方法步骤，而是还将被理解为包含更为限制性的术语“由......构成”和“基本上由......构成”。
将进一步理解，明确或者隐含地在说明书中公开和/或在权利要求中叙述为属于一组在结构上、在组成上和/或在功能上相关的化合物、材料或物质的任何化合物、材料或物质包括该组的单独代表以及其全部组合。
如本文中使用的，术语“烷基”意指任何一价、饱和直链、支化或环状烃基团。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基和异丁基。
如本文中使用的，术语“脂族基团(脂族基团)”指的是由不是环状的线型或支化的原子组(系列，array)构成的具有至少1价的有机基团。脂族基团定义为包括至少一个碳原子。包括脂族基团的原子组可包括杂原子例如氮、硫、硅、硒和氧或者可仅由碳和氢组成。为了方便起见，术语“脂族基团”在本文中定义为涵盖作为“不是环状的线型或支化的原子组”的一部分的宽范围的官能团例如烷基基团、烯基基团、烯基基团、卤代烷基基团、共轭二烯基基团、醇基团、醚基团、醛基团、酮基团、羧酸基团、酰基基团(例如羧酸衍生物例如酯和酰胺)、胺基团、硝基基团等。例如，4-甲基戊-1-基基团为包括甲基基团的C6脂族基团，该甲基基团为作为烷基基团的官能团。类似地，4-硝基丁-1-基基团为包括硝基基团的C4脂族基团，该硝基基团为官能团。脂族基团可为包括一个或多个卤素原子(其可相同或不同)的卤代烷基基团。卤素原子包括，例如；氟、氯、溴、和碘。包括一个或多个卤素原子的脂族基团包括烷基卤三氟甲基、溴二氟甲基、氯二氟甲基、六氟异丙叉、氯甲基、二氟乙烯叉、三氯甲基、溴二氯甲基、溴乙基、2-溴三亚甲基(例如，—CH2CHBrCH2—)等。脂族基团的进一步实例包括烯丙基、氨基羰基(即，—CONH2)、羰基、2,2-二氰基异丙叉(即，—CH2C(CN)2CH2—)、甲基(即，—CH3)、亚甲基(即，—CH2—)、乙基、亚乙基、甲酰基(即，—CHO)、己基、六亚甲基、羟甲基(即，—CH2OH)、巯甲基(即，—CH2SH)、甲硫基(即，—SCH3)、甲硫基甲基(即，—CH2SCH3)、甲氧基、甲氧基羰基(即，CH3OCO—)、硝基甲基(即，—CH2NO2)、硫羰基、三甲基甲硅烷基(即，(CH3)3Si—)、叔丁基二甲基甲硅烷基、3-三甲氧基甲硅烷基丙基(即，(CH3O)3SiCH2CH2CH2—)、乙烯基、乙烯叉等。作为进一步实例，C1-C10脂族基团含有至少一个但是不超过10个碳原子。甲基基团(即，CH3—)是C1脂族基团的实例。癸基基团(即，CH3(CH2)9—)是C10脂族基团的实例。
如本文中使用的，术语“脂环族基团”指的是具有至少1价的基团，和其中所述基团包括是环状的但不是芳族的原子组。如本文中定义的，“脂环族基团”不含有芳族基团。“脂环族基团”可包括一个或多个非环状成分。例如，环己基甲基基团(C6H11CH2—)为包括环己基环(是环状的但不是芳族的原子组)和亚甲基基团(非环状成分)的脂环族基团。脂环族基团可包括杂原子例如氮、硫、硒、硅和氧，或者可仅由碳和氢组成。为了方便起见，术语“脂环族基团”在本文中定义为涵盖宽范围的官能团例如烷基基团、烯基基团、炔基基团、卤代烷基基团、共轭二烯基基团、醇基团、醚基团、醛基团、酮基团、羧酸基团、酰基基团(例如羧酸衍生物例如酯和酰胺)、胺基团、硝基基团等。例如，4-甲基环戊-1-基基团为包括甲基基团的C6脂环族基团，该甲基基团为作为烷基基团的官能团。类似地，2-硝基环丁-1-基基团为包括硝基基团的C4脂环族基团，该硝基基团为官能团。脂环族基团可包括一个或多个卤素原子(其可相同或不同)。卤素原子包括，例如；氟、氯、溴、和碘。包括一个或多个卤素原子的脂环族基团包括2-三氟甲基环己-1-基、4-溴二氟甲基环辛-1-基、2-氯二氟甲基环己-1-基、六氟异丙叉-2,2-双(环己-4-基)(即，—C6H10C(CF3)2C6H10—)、2-氯甲基环己-1-基、3-二氟亚甲基环己-1-基、4-三氯甲基环己-1-基氧基、4-溴二氯甲基环己-1-基硫基、2-溴乙基环戊-1-基、2-溴丙基环己-1-基氧基(例如，CH3CHBrCH2C6H10O—)等。脂环族基团的进一步实例包括4-烯丙基氧基环己-1-基、4-氨基环己-1-基(即，H2C6H10—)、4-氨基羰基环戊-1-基(即，NH2COC5H8—)、4-乙酰氧基环己-1-基、2,2-二氰基异丙叉双(环己-4-基氧基)(即，—OC6H10C(CN)2C6H10O—)、3-甲基环己-1-基、亚甲基双(环己-4-基氧基)(即，—OC6H10CH2C6H10O—)、1-乙基环丁-1-基、环丙基乙烯基、3-甲酰基-2-四氢呋喃基、2-己基-5-四氢呋喃基、六亚甲基-1,6-双(环己-4-基氧基)(即，—OC6H10(CH2)6C6H10O—)、4-羟甲基环己-1-基(即，4-HOCH2C6H10—)、4-巯甲基环己-1-基(即，4-HSCH2C6H10—)、4-甲硫基环己-1-基(即，4-CH3SC6H10—)、4-甲氧基环己-1-基、2-甲氧基羰基环己-1-基氧基(2-CH3OCOC6H10O—)、4-硝基甲基环己-1-基(即，NO2CH2C6H10—)、3-三甲基甲硅烷基环己-1-基、2-叔丁基二甲基甲硅烷基环戊-1-基、4-三甲氧基甲硅烷基乙基环己-1-基(例如，(CH3O)3SiCH2CH2C6H10—)、4-乙烯基环己烯-1-基、乙烯叉双(环己基)等。术语“C3-C10脂环族基团”包括含有至少三个但是不超过10个碳原子的脂环族基团。脂环族基团2-四氢呋喃基(C4H7O—)表示C4脂环族基团。环己基甲基基团(C6H11CH2—)表示C7脂环族基团。
如本文中使用的，术语“芳族”或“芳族基团”指的是包括至少一个芳族基团的具有至少1价的原子组。所述包括至少一个芳族基团的具有至少1价的原子组可包括杂原子例如氮、硫、硒、硅和氧，或者可仅由碳和氢组成。如本文中使用的，术语“芳族基团”包括但不限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亚苯基、和联苯基团。如指出的，芳族基团含有至少一个芳族基团。芳族基团一定是具有4n+2个“离域”电子的环状结构，其中“n”为等于1或更大的整数，如通过苯基基团(n＝1)、噻吩基基团(n＝1)、呋喃基基团(n＝1)、萘基基团(n＝2)、薁基基团(n＝2)、蒽基基团(n＝3)等所说明的。芳族基团也可包括非芳族成分。例如，苄基基团为包括苯基环(芳族基团)和亚甲基基团(非芳族成分)的芳族基团。类似地，四氢萘基基团为包括与非芳族成分—(CH2)4—稠合的芳族基团(C6H3)的芳族基团。为了方便起见，术语“芳族基团”在本文中定义为涵盖宽范围的官能团例如烷基基团、烯基基团、炔基基团、卤代烷基基团、卤代芳族基团、共轭二烯基基团、醇基团、醚基团、醛基团、酮基团、羧酸基团、酰基基团(例如羧酸衍生物例如酯和酰胺)、胺基团、硝基基团等。例如，4-甲基苯基基团为包括甲基基团的C7芳族基团，该甲基基团为作为烷基基团的官能团。类似地，2-硝基苯基基团为包括硝基基团的C6芳族基团，该硝基基团为官能团。芳族基团包括卤化的芳族基团例如4-三氟甲基苯基、六氟异丙叉双(4-苯-1-基氧基)(即，—OPhC(CF3)2PhO—)、4-氯甲基苯-1-基、3-三氟乙烯基-2-噻吩基、3-三氯甲基苯-1-基(即，3-CCl3Ph-)、4-(3-溴丙-1-基)苯-1-基(即，4-BrCH2CH2CH2Ph-)等。芳族基团的进一步实例包括4-烯丙基氧基苯基-1-氧基、4-氨基苯-1-基(即，4-H2NPh-)、3-氨基羰基苯-1-基(即，NH2COPh-)、4-苯甲酰基苯-1-基、二氰基甲叉双(4-苯-1-基氧基)(即，—OPhC(CN)2PhO—)、3-甲基苯-1-基、亚甲基双(4-苯-1-基氧基)(即，—OPhCH2PhO—)、2-乙基苯-1-基、苯乙烯基、3-甲酰基-2-噻吩基、2-己基-5-呋喃基、六亚甲基-1,6-双(4-苯-1-基氧基)(即，—OPh(CH2)6PhO—)、4-羟甲基苯-1-基(即，4-HOCH2Ph-)、4-巯甲基苯-1-基(即，4-HSCH2Ph-)、4-甲硫基苯-1-基(即，4-CH3SPh-)、3-甲氧基苯-1-基、2-甲氧基羰基苯-1-基氧基(例如，甲基水杨基)、2-硝基甲基苯-1-基(即，2-NO2CH2Ph)、3-三甲基甲硅烷基苯-1-基、4-叔丁基二甲基甲硅烷基苯-1-基、4-乙烯基苯-1-基、乙烯叉双(苯基)等。术语“C3-C10芳族基团”包括含有至少三个，但是不超过10个碳原子的芳族基团。芳族基团1-咪唑基(C3H2N2—)表示C3芳族基团。苄基基团(C7H7—)表示C7芳族基团。
如本文中使用的，术语“不能水解的”是指通过添加水、氢氧根阴离子或者完全类似地，通过添加醇或醇盐阴离子，不能被容易地切断的基团。在水或醇的情况下，特别是在酸性或碱性条件下，基团不能被容易地切断。术语“不能水解的”应表示基团优选地通过C-Si键而键合至硅原子，并且因此不能水解的基团优选为有机基基团。
如本文中使用的，术语“能水解的”是指通过添加水、氢氧根阴离子、醇或醇盐阴离子能被容易地切断的基团。在水或醇的情况下，特别是在酸性或碱性条件下，基团能被容易地切断。术语“能水解的”指基团不是通过C-Si键，而是通过如下而键合至硅原子：Si-X键，其中X为Cl、Br或I；Si-O键(如在羟基、烃基羰基氧基和烃基氧基基团中的情况)；Si-N键；Si-S键或Si-H键。
本文中提供涂料组合物，其包含(i)有机粘合剂；和(ii)聚有机基硅氧烷。在一个或多个实施方式中，所述涂料组合物与没有添加剂的涂料相比表现出在疏水性、抗涂鸦、抗结冰、抗污垢、抗指纹、防雾和/或污渍易除去性方面的提高。
在所述涂料组合物的一些实施方式中，聚有机基硅氧烷是能水解的或经水解的。在这些实施方式中，聚有机基硅氧烷可为烷氧基官能的(“能水解的”或“经部分水解的”)和/或硅烷醇官能的有机硅(“经完全水解的”)和/或其组合。换言之，本发明的涂料组合物包含烷氧基官能的有机硅、硅烷醇官能的有机硅或其混合物。如本文中使用的，术语“烷氧基官能的和/或硅烷醇官能的有机硅”是指包含烷氧基官能基团-OR和/或羟基官能基团-OH的有机硅，其中R为烷基基团或芳基基团，且其中-OH基团或-OR基团直接键合到硅原子(即-SiOH或-Si(OR))。在一些实施方式中，烷氧基官能基团和/或羟基官能基团可至少在一定程度上和最高达100％水解。
在一些实施方式中，提供涂料组合物，其表现出高疏水性、抗涂鸦、抗结冰、抗污垢、抗指纹、抗污渍、防雾和/或污渍易除去性性质。在此类实施方式中，所述涂料组合物包含(i)有机粘合剂和(ii)式I的聚有机基硅氧烷，
Z1-L1{[Si(R R′)O]p-SiR″2}m-L2-Z2…………(I)
其中下标p>9，其中下标m是1至5的整数，其中各R、R'或R”是：饱和烃取代基，其选自任选地被F或-OH基团取代的含有1至22个碳原子的一价烷基、含有6至22个碳原子的芳基、含有8至22个碳原子的多环芳基、含有7至23个碳原子的烷基芳基和含有7至22个碳原子的芳基烷基，以及H，或者L1-Z1或L2-Z2，并且其中各R、R′和R″可相同或不同。
在式1中，L1或L2是单键、二价或三价基团，L1或L2可选自具有至少两个碳原子的二价亚烷基基团。任选地，二价亚烷基基团被经由L1或L2的碳键键合至聚有机基硅氧烷(I)的甲硅烷氧基单元的硅原子的一个或多个—O—、–NR3–C(O)–、–NR3–、–OC(O)NR3–和/或–NR3–C(O)–NR3–部分所中断，其中R3是氢、Me3Si-或C1-C8-烷基。进一步地，二价烯基(亚烷基)基团被一个或多个OH基团取代。在一些优选实施方式中，L1或L2为二价C2-C12-亚烷基基团、二价C2-C4亚烷基基团。在一些实施方式中，L1或L2为–(CH2)2–和/或–(CH2)3–。在全部此类实施方式中，L1和L2可相同或不同。
式1的Z1或Z2是选自如下的一价基团：R，R'，R”，R1，一价未取代或取代的C1-C30烃，C8-C22-烷基芳基烷基，C6-C22-芳基醚，C6-C22-环烷基，C7-C22-环烷基亚烷基，C7-C22双环烷基，C6-C12-环硫烷基，C5-C12-杂-N、-O、-S-芳基，C1-C20-烷基醛和C7-C20-烷基芳基醛，其任选地被C1-C8-烷基、OH、Cl或Br和甲硅烷基醚基团R1 3Si–O-取代，其中R1选自：单价不饱和、未取代或取代的烯基或炔基基团，其选自包含C2-C22-烯基、C6-C22-环烯基、C7-C22-双环烯基亚烷基的烯基，C2-C22-炔基，以及各个R1的环氧乙烷基和碳酸酯衍生物，C3-C22-环氧乙烷基团，C4-C23-碳酸酯化合物，或者选自如下的基团：Cl、Br、I、-SH、-S-R、-OH、-O-R、-CN、-NCO、封闭的NCO；或者R1为选自如下的基团：(X)x(Y)3-xSi-或(R′X)x R′3- xSi-，R6 xR′3-xSi-，聚醚基团，羧基(-COOH)，二酸，二酯，聚酯基团，硝基-烷基-，氰基-烷基-，酰基-或烷基磺酰氟-基团，以及衍生自如下的离子基团：羧酸或磺酸的酯、或膦酸、膦酸酯、膦、胺、酮基基团和甜菜碱，并且其中R'如以上定义的，和下标x是1至3的整数，X和Y各自选自OH、OR'、-N(R')2、R'O(O)-O-和R'，其中R'如以上定义的，并且X和Y可相同或不同，并且其中各R6是含有6至10个碳原子的芳基、含有7至12个碳原子的芳基烷基、含有6至12个碳原子的环烷基、含有7至16个碳原子的双环烷基、含有3至12个碳原子的环氧烷基、含有6至12个碳原子的环氧环烷基、含有7至16个碳原子的环氧双环烷基、含有6至12个碳原子的硫代环烷基和含有5至12个碳原子的芳基，其中芳基、烷基芳基或环烷基含有-N、-O和-S-原子的一个或多个的杂取代。
如指出的，R1为选自如下的基团：衍生自羧酸或磺酸或膦酸的酯的离子基团，例如-C(O)-)-O-R3，(R3O)2-P(O)-O-，(R3O)2-P(O)-，膦酸酯(R3-O)2-P-，膦，胺，甜菜碱，例如-NHR3-CH2-COOH，-NHR3-CH2-O-S(O)2(OH)，-S-S(O)2(OR3)和伯、仲、叔胺–N(R3)2或膦–P(R3)2，以及胺或膦的酸加成盐(优选具有季型-N+R2 3或-P+R2 3基团的盐)，和烷基或芳基烯胺。R3是氢、C1-C8烷基、C2-C8烯基，其经由单键或者L1或L2的碳键键合到聚有机基硅氧烷(I)的甲硅烷氧基单元的硅原子。
在一个实施方式中，R1选自-C(O)-O-R3、(R3O)2-P(O)-O-、(R3O)2-P(O)-、膦酸酯(R3-O)2-P-、-NR3-CH2-COOH、-NR3-CH2-O-S(O)2(OH)、-S-S(O)2(OR3)、–N(R3)2、–P(R3)2、胺的酸加成盐、具有季型-N+R2 3或-P+R2 3基团的盐、式(II)的烷基或芳基烯胺：
Figure BDA0003863782350000101
其中R3是氢或1至8个碳原子的烷基和含有2至8个碳原子的烯基，其经由单键或者L1或L2的碳键键合到聚有机基硅氧烷(I)的相应甲硅烷氧基单元的硅原子。
在一个或多个实施方式中，如本文中定义的式(I)的Z1或Z2可任选地含有一个或多个选自如下的基团：–O–、–NH–、–C(O)–、–C(S)–、叔氨基基团
Figure BDA0003863782350000102
和季铵基团
Figure BDA0003863782350000103
和有机基甲硅烷基基团。在一些实施方式中，如本文中定义的Z1或Z2可任选地被如下取代：1至8个碳原子的烷基、OH、Cl或Br、和甲硅烷基醚基团R1 3Si–O-，其中R1如以上对于式(I)定义的，并且其中R1优选为1至8个碳原子的烷基基团，最优选Me，并且Z1或Z2可选自多聚-C2-C4-氧化烯(其可为OH-或氧基-1至8个碳原子的烷基、或1至8个碳原子的氧基羰基烷基封端的)、乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、烯丙氧基丙基、-CH2C≡CH、-C(O)C≡CH、-C(O)(CH2)8CH＝CH2、环己烯基乙基、柠檬烯基、降冰片烯基乙基、乙烯基苯乙基、烯丙氧基苯氧基丙基、-(OCH2CH2O)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-OCH＝CH2、或者-(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-OH、-(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-含有1至4个碳原子的烷基、或-(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-C(O)-1至4个碳原子的烷基(其中a、b、c为0至20且a+b+c＝1至20)、-[-Si(CH3)2OSi(CH3)2]CH＝CH2，以及
Figure BDA0003863782350000104
(X)x(Y)3-xSi-或(R′X)xR′3-xSi-(其中R'如以上定义的，且下标x是1至3的整数)，X和Y各自选自OH、OR′、-N(R′)2、R′C(O)-O-和下式的未取代或取代的氧基苯基部分
Figure BDA0003863782350000111
其中R10和R14各自为氢或如上定义的R1，并且R11、R12、R13选自-OR(其中R＝H或1至8个碳原子的烷基)，其中基团R11-R13的至少一个是OH，以及选自丁香酚、双酚醚、枯基酚醚、缩水甘油基丙基醚、环氧柠檬酸基、环氧环己烷基、环氧降冰片基，
Figure BDA0003863782350000112
和这些环氧化物的碳酸酯衍生物、四氢-2H-噻喃基、咔唑、吲哚、三苯基甲硅烷基和R6Me2Si-(其中R6如本文中定义的并且任选地被1至8个碳原子的烷基、OH、Cl、CN和甲硅烷基醚基团R3Si–O-取代)，以及选自如下的基团：Cl、-S-H、-NCO、封闭的NCO，并且可选自衍生自如下的离子基团：羧酸苯基的酯、苯丙基、苯乙烯基、萘基、丁香酚、双酚醚、枯基酚醚、降冰片基、乙烯基、烯丙基、烯丙氧基丙基、己烯基、降冰片烯基、环己烯基乙基、柠檬烯基和缩水甘油基丙基醚、环氧柠檬烯基、环氧环己烷乙基、环氧降冰片基和这些环氧化物的碳酸酯衍生物、(X)x(Y)3-xSi-、或(R′X)x R′3-xSi-、R6 xR′3-xSi-，其中x、X和Y如以上定义的并且其中R6在一个实施方式中可选自苯基、萘基、苯乙基、苯丙基、丁香酚、柠檬烯基、环氧柠檬烯基、缩水甘油基丙基醚、环氧环己基乙基、降冰片烯基乙基、环氧降冰片烯基乙基、咔唑和吲哚。
进一步地，在一些实施方式中，Z1或Z2可特别地表示含有1至24个碳原子的未取代的烷基基团、特别是含有1至24个碳原子的线型烷基基团，具有2至24个碳原子的聚(氧化烯)基团，其中氧化烯单元为氧化乙烯单元、氧化丙烯单元、或这些单元的组合，含有2至24个碳原子的氧基羰基烃基基团、特别是含有2至24个碳原子的氧基羰基烷基基团，含有1至24个碳原子的氧基烷基基团，含有1至24个碳原子的烷酰基基团，或者含有1至24个碳原子的烷酰基酯基团，其中烷酰基酯基团的烷氧化物基团为含有1至24个碳原子的烷氧化物基团。
在一些实施方式中，Z1或Z2特别地表示含有1至24个碳原子的未取代的烷基基团并且选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基。
根据本发明，当基团Z1或Z2表示具有2至24个碳原子的聚(氧化烯)基团时，其优选表示含有3至12个氧化乙烯重复单元的聚(氧化乙烯)基团、或者含有3至8个氧化丙烯重复单元的聚(氧化丙烯)基团。
当基团Z1或Z2表示含有2至24个碳原子的氧基羰基烷基基团时，根据本发明，优选氧基羰基基团的烷基基团选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基基团，含有3至22个碳原子的支链烷基基团，例如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基，叔戊基、新戊基和2-乙基己基基团，以及含有3-22个碳原子的环状烷基基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基基团。根据本发明，还优选氧基羰基烷基基团的烷基基团通过被三个烷基取代基(各自含有1-8个碳原子)取代的碳原子键合到氧基羰基基团。
当基团Z1或Z2表示1至24个碳原子的氧基烷基基团时，根据本发明，含有1至24个碳原子的氧基烷基基的烷基基团优选选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正己基、正庚基或正辛基，含有3至22个碳原子的支链烷基基团，例如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基和2-乙基己基基团，以及含有3至22个碳原子的环状烷基基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基基团。
当基团Z1或Z2表示含有1至24个碳原子的烷酰基基团时，根据本发明，含有1至24个碳原子的烷酰基基团优选选自羧酸根-COOH、-CH2CO2H、-(CH2)2CO2H、-(CH2)3CO2H、-(CH2)4CO2H、-(CH2)5CO2H、-(CH2)6CO2H、-(CH2)7CO2H、-(CH2)7CO2H、-(CH2)9CO2H或-(CH2)10CO2H。
当基团Z1或Z2表示1至24个碳原子的烷酰基酯基团时，其中烷酰基酯基团的烷氧化物基团为烷氧化物基团，根据本发明，烷酰基基团优选选自羧酸根-COOH、-CH2CO2H、-(CH2)2CO2H、(CH2)3CO2H、(CH2)4CO2H、(CH2)5CO2H、(CH2)6CO2H、(CH2)7CO2H、(CH2)7CO2H、(CH2)9CO2H、或(CH2)10CO2H，并且酯的烷氧化物基团优选选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基或正己氧基。根据本发明，特别优选的烷酰基酯基团选自-COOMe、-COOEt、-COOtBu、-CH2CO2Me、-CH2CO2Et、CH2CO2tBu、-(CH2)2CO2Me、-(CH2)2CO2Et、-(CH2)2CO2-tBu、-(CH2)3CO2Me、-(CH2)3CO2Et、-(CH2)3CO2tBu、-(CH2)4CO2Me、-(CH2)4CO2Et、-(CH2)4CO2tBu、-(CH2)5CO2Me、-(CH2)5CO2Et、-(CH2)5CO2tBu、-(CH2)6CO2Me、-(CH2)6CO2Et和-(CH2)6CO2tBu。优选地，烃基基团Z1或Z2的取代基选自羟基基团，烷氧基基团，特别是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、正己氧基、环戊氧基或环己氧基基团，甲硅烷氧基基团，特别是-SiMe2-O-、CH＝CH2、-OSiMe3、-OSiEt3、-OSi(iPr)3、-OSiPh3、-OSi(cyHex)3、-OSi(tBu)Me2、-OSi(tBu)Ph2，全氟烷基基团，特别是三氟甲基、通式–CxF2x+1(其中x＝2至24)的直链全氟烷基基团、五氟苯基，酯基团，特别是下式的酯基团：-COOMe、-COOEt、-COOtBu、-CH2CO2Me、-CH2CO2Et、CH2CO2tBu、(CH2)2CO2Me、(CH2)2CO2Et、(CH2)2CO2tBu、-(CH2)3CO2Me、(CH2)3CO2Et、(CH2)3CO2tBu、(CH2)4CO2Me、(CH2)4CO2Et、(CH2)4CO2tBu、-(CH2)5CO2Me、-(CH2)5CO2Et、(CH2)5CO2tBu、(CH2)6CO2Me、(CH2)6CO2Et和(CH2)6CO2tBu，及其中烷氧基基团衍生自含有1至25个碳原子的叔烷氧化物的酯基团，以及选自如下的聚醚基团：-(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-OH、-(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-1至4个碳原子的烷基、-(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-C(O)-1至4个碳原子的烷基和-(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-SiR3，其中R为1至8个碳原子的烷基，a、b、c为0至20且a+b+c＝1至20；更优选地烃基基团Z1或Z2同时包含如以上定义的聚醚基团和末端羟基基团两者、聚醚基团和末端烷氧基基团两者、或聚醚基团和末端甲硅烷氧基基团两者。
在一个或多个实施方式中，式(I)的Z1或Z2进一步包含至少一个选自如下的部分：聚醚部分、酯部分和涂料基体反应性部分，例如烯基、环氧、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫醇盐、羟基、烷氧基、羧基(-COOH)、氨基、烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯，酮、二酮、1,3-二酮、二酸、1,3-二酸、二酯、1,3-二酯、CH-邻位的羰基基团、硝基-烷基-、氰基-烷基-、酰基-和烷基磺酰氟-基团，以及迈克尔加成反应中的供体和受体基团。在一些具体实施方式中，式(I)的Z1或Z2包括聚醚部分。聚醚部分可包含-(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-OH、-(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-1至4个碳原子的烷基、-(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-C(O)-1至4个碳原子的烷基和-(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-SiR3，其中R为1至8个碳原子的烷基，a、b、c为0至20且a+b+c＝1至20，更优选由式-(OCH2CH2)3-10、-(OCH2CH2)3-10-OH和-(OCH2CH(CH3))3-10、-(OCH2CH(CH3))3-10-OH表示的基团。
在一些实施方式中，所述涂料组合物的式(I)的Z1或Z2选自直链或支链羧酸的乙烯基酯。在一个或多个实施方式中，式(I)的Z1或Z2选自直链羧酸的乙烯基酯。在一个或多个实施方式中，所述涂料组合物的式(I)的Z1或Z2选自支链羧酸的乙烯基酯。
在一些实施方式中，式(I)的Z1或Z2可选自新戊酸的乙烯基酯、新癸酸的乙烯基酯或新壬酸的乙烯基酯。在一些实施方式中，式(I)的Z1或Z2可选自新癸酸的乙烯基酯或新壬酸的乙烯基酯。
在一个或多个实施方式中，涂料组合物的式1的Z1或Z2、或者Z1和Z2两者选自新癸酸的乙烯基酯或新壬酸的乙烯基酯。在一些实施方式中，涂料组合物的式(I)的Z1或Z2选自新壬酸的乙烯基酯。在一些其它实施方式中，涂料组合物的式(I)的Z1或Z2选自新癸酸的乙烯基酯。
如上所述，在一些实施方式中，式(I)的Z1和Z2的至少一个是新癸酸或新壬酸的乙烯基酯，其中不表示新癸酸或新壬酸的乙烯基酯的Z1或Z2可为交联剂。交联剂可为反应性官能团。在一个或多个实施方式中，交联剂的反应性官能团起粘合剂或硬化剂的作用。在此类实施方式中，如果式(I)的Z1是新癸酸或新壬酸的乙烯基酯，则Z2选自交联剂，其是与涂料基体反应的反应性官能团。在一些方面中，交联剂起到粘合剂或硬化剂的作用。在其它实施方式中，如果式(I)的Z2是新癸酸或新壬酸的乙烯基酯，则Z1选自交联剂，其是与涂料基体反应的反应性官能团。
在一个实施方式中，R1选自-C(O)-O-R3、(R3O)2-P(O)-O-、(R3O)2-P(O)-、膦酸酯(R3-O)2-P-、-NR3-CH2-COOH、-NR3-CH2-O-S(O)2(OH)、-S-S(O)2(OR3)、–N(R3)2、–P(R3)2、胺的酸加成盐、具有季型-N+R2 3或-P+R2 3基团的盐、式(II)的烷基或芳基烯胺：
Figure BDA0003863782350000151
其中R3是氢或1至8个碳原子的烷基和含有2至8个碳原子的烯基，其经由单键或者L1或L2的碳键键合到聚有机基硅氧烷(I)的相应甲硅烷氧基单元的硅原子。
如本文中使用的，交联剂是指与涂料组合物中存在的有机粘合剂或硬化剂形成共价键的反应性官能团。在一些实施方式中，交联剂的反应性官能团与涂料组合物的粘合剂形成共价键。在一些其它实施方式中，交联剂的反应性官能团与涂料组合物的硬化剂形成共价键。反应性将取决于官能团的类型以及粘合剂和/或硬化剂的类型。
在涂料组合物的一些实施方式中，Z1或Z2选自烷氧基、羟基烷基、三烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧、硫醇盐、羟基、羧基(-COOH)、氨基、酮、二酮、1,3-二酮、二酸、1,3-二酸、二酯、1,3-二酯、硝基-烷基-、氰基-烷基-、酰基-或烷基磺酰氟-基团以及迈克尔加成反应中的供体和受体基团。在一些实施方式中，当式(I)的Z1是新壬酸或新癸酸的乙烯基酯时，Z2选自烷氧基、羟基烷基、三烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧、硫醇盐、羟基、羧基(-COOH)、氨基、二酮、1,3-二酮、二酸、1,3-二酸、二酯、1,3-二酯、硝基-烷基-、氰基-烷基-、酰基-或烷基磺酰氟-基团以及迈克尔加成反应中的供体和受体基团。在一些其它实施方式中，当式(I)的Z2是新壬酸或新癸酸的乙烯基酯时，Z1选自烷氧基、羟基烷基、三烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧、硫醇盐、羟基、羧基(-COOH)、氨基、二酮、1,3-二酮、二酸、1,3-二酸、二酯、1,3-二酯、硝基-烷基-、氰基-烷基-、酰基-或烷基磺酰氟-基团以及迈克尔加成反应中的供体和受体基团。
在涂料组合物的一些其它实施方式中，聚有机基硅氧烷由通式(IIA)表示：
Figure BDA0003863782350000161
其中Z1、Z2、Z3和Z4可相同或不同，其中下标n是0或1-20的整数，下标m是0或1-20的整数，下标o是0或1-20的整数。
在式(IIA)中，R或R′是：饱和烃取代基，其选自任选地被F取代的含有1至22个碳原子的一价烷基，含有6至22个碳原子的芳基，含有8至22个碳原子的多环芳基，含有7至22个碳原子的烷基芳基，含有7至22个碳原子的芳基烷基，以及H；或者L1-Z1，L2-Z2，L3-Z3，或者L4-Z4，并且其中R和R′可相同或不同。
在式(IIA)中，式(IIA)的Z1、Z2、Z3或Z4是选自如下的一价基团：R，R′，R1，含有8至22个碳原子的烷基芳基烷基，含有6至22个碳原子的芳基醚，含有6至22个碳原子的环烷基，含有7至22个碳原子的环烷基亚烷基，含有7至22个碳原子的双环烷基，含有6至12个碳原子的环硫烷基，含有5至12个碳原子和选自-N、-O和-S的杂原子的芳基，含有1至20个碳原子的烷基醛和含有7至20个碳原子的烷基芳基醛，所述基团各自可任选地被1至8个碳原子的烷基、OH、Cl、或者Br、和甲硅烷基醚基团R1 3Si–O-取代。
在式(IIA)中，R1是一价不饱和的、未取代或取代的烯基或炔基基团，其选自：含有2至22个碳原子的烯基，含有6至22个碳原子的环烯基，含有7至22个碳原子的双环烯基亚烷基，丙烯酸酯基团，甲基丙烯酸酯基团，含有2至22个碳原子的炔基，以及所述各个R1基团的环氧乙烷基和碳酸酯衍生物，和含有3至22个碳原子的环氧乙烷基团，含有4至23个碳原子的碳酸酯基团，Cl，Br，I，-SH，-S-R，-OH，-O-R，-CN，-NCO和封闭的-NCO，(X)x(Y)3-xSi-，R6 xR′3-xSi-，聚醚基团，羧基(-COOH)，二酸，二酯，聚酯部分，硝基-烷基-，氰基-烷基-，酰基-或烷基磺酰氟-基团，以及衍生自如下的离子基团：羧酸、S或P酸的酯，膦，氨基基团，伯胺，仲胺，叔胺，酮基基团和甜菜碱。
在式(IIA)中，其中Z1、Z2、Z3和Z4可相同或不同。
在式(IIA)中，其中各L1、L2、L3和L4选自单键；具有至少两个碳原子的二价亚烷基基团，其任选地被经由L1、L2、L3和L4的碳键键合至聚有机基硅氧烷(IIA)的相应甲硅烷氧基单元的硅原子的—O—、–NR3–C(O)–和/或–NR3–、–OC(O)NR3–、–NR3–C(O)–NR3–部分的一个或多个所中断，且任选地被一个或多个OH基团取代；或者是三价基团，并且其中L1和L2可相同或不同，并且其中R3是氢、Me3Si-或含有1至8个碳原子的烷基，并且其中L1、L2、L3和L4可相同或不同。
在一个或多个实施方式中，式(IIA)的Z1、Z2、Z3或Z4包含至少一个选自如下的部分：聚醚部分、酯部分、以及涂料基体反应性部分，例如烯基、烷氧基、羟基烷基、烷氧基甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧、硫醇盐、羟基、羧基(-COOH)、氨基、酮、二酮、1,3-二酮、二酸、1,3-二酸、二酯、1,3-二酯、硝基-烷基-、氰基-烷基-、酰基-或烷基磺酰氟-基团，以及迈克尔加成反应中的供体和受体基团。
在一些具体实施方式中，式(IIA)的Z1、Z2、Z3或Z4包括聚醚部分。所述聚醚部分可包含-(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-OH、-(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-1至4个碳原子的烷基、-(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-C(O)-1至4个碳原子的烷基和-(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-SiR3，其中R为1至8个碳原子的烷基，a、b、c为0至20且a+b+c＝1至20，更优选由式-(OCH2CH2)3-10、-(OCH2CH2)3-10-OH和-(OCH2CH(CH3))3-10、-(OCH2CH(CH3))3-10-OH表示的基团。
在一些实施方式中，涂料组合物的式(IIA)的Z1、Z2、Z3或Z4选自直链或支链羧酸的乙烯基酯。在一个或多个实施方式中，式II的Z1、Z2、Z3或Z4选自直链羧酸的乙烯基酯。在一个或多个实施方式中，涂料组合物的式(IIA)的Z1、Z2、Z3或Z4选自支链羧酸的乙烯基酯。
在一个或多个实施方式中，涂料组合物的式(IIA)的Z1、Z2、Z3或Z4，或者Z1和Z3两者或Z2和Z4两者或Z1和Z4两者或Z2和Z4两者或Z3和Z4两者或Z1和Z2两者或Z1和Z3和Z4选自新癸酸的乙烯基酯或新壬酸的乙烯基酯。在一些实施方式中，式(IIA)的Z1、Z2、Z3或Z4的至少一个为新癸酸或新壬酸的乙烯基酯。在一些实施方式中，涂料组合物的式(IIA)的Z1、Z2、Z3或Z4选自在酸部分中含有9个碳原子的新壬酸的乙烯基酯，其实例为可得自HexionInc.的VeoVa9TM。在一些实施方式中，式(IIA)的Z1、Z2、Z3或Z4的至少一个为VeoVa9。在一些其它实施方式中，涂料组合物的式(IIA)的Z1、Z2、Z3或Z4选自在酸部分中含有10个碳原子的新癸酸的乙烯基酯，其也已知为VeoVa10TM(可得自HexionInc.)。在一些实施方式中，式(IIA)的Z1、Z2、Z3或Z4的至少一个是新癸酸的乙烯基酯。
如上指出的，在式(IIA)的聚有机基硅氧烷的实施方式中，Z1、Z2、Z3或Z4的一个或多个选自新癸酸或新壬酸的乙烯基酯，例如，Z1选自新癸酸的乙烯基酯。在这些实施方式中，其余的Z1、Z2、Z3和Z4的至少一个选自交联剂(涂料基体反应性基团)，例如，Z2选自交联剂。在这些实施方式的一些中，其余的Z1、Z2、Z3和Z4例如，Z3进一步为新癸酸的乙烯基酯。在此类实例实施方式中，选自式(II)的聚有机基硅氧烷的Z1、Z2、Z3和Z4的两个基团表示新癸酸的乙烯基酯，且Z1、Z2、Z3和Z4的至少一个基团表示交联剂，其中在一个实施方式中，Z1或Z2可为新癸酸的乙烯基酯(悬垂位置)和Z3或Z4也可为新癸酸的乙烯基酯(末端位置)。在另一实施方式中，Z3和Z4可为新癸酸的乙烯基酯(新癸酸的乙烯基酯占据所有末端位置)。在又一实施方式中，Z1、Z2、Z3和Z4的两个基团为交联剂且其余基团的至少一个为新癸酸的乙烯基酯。在此类实施方式中，Z1或Z2可为交联剂(悬垂位置)且Z3或Z4也可为交联剂(末端位置)。在另一实施方式中，Z3和Z4可为交联剂(交联剂占据所有末端位置)。
如上所述，在一些实施方式中，式(IIA)的Z1、Z2、Z3或Z4的至少一个为新癸酸的乙烯基酯，其中不表示新癸酸的乙烯基酯的其余的Z1、Z2、Z3或Z4可为交联剂。交联剂可为与涂料基体反应的反应性官能团。在此类实施方式中，如果式(IIA)的Z1或Z2是新癸酸的乙烯基酯，则Z3和Z4的至少一个或两者选自交联剂，其是起到与涂料基体反应的作用的反应性官能团。在其它实施方式中，如果式(IIA)的Z3或Z4或两者为新癸酸的乙烯基酯，则Z1或Z2之一或两者选自交联剂，其为反应性官能团。如本文中使用的，交联剂是指与涂料组合物中存在的有机粘合剂或者硬化剂形成共价键的反应性官能团。在一些实施方式中，交联剂的反应性官能团与涂料组合物的粘合剂形成共价键。在一些其它实施方式中，交联剂的反应性官能团与涂料组合物的硬化剂形成共价键。反应性将取决于官能团的类型以及粘合剂和/或硬化剂的类型。
在涂料组合物的一些实施方式中，Z1、Z2、Z3或Z4选自烯基、烷氧基、羟基烷基、烷氧基甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧、硫醇盐、羟基、羧基(-COOH)、氨基、酮、二酮、1,3-二酮、二酸、1,3-二酸、二酯、1,3-二酯、硝基-烷基-、氰基-烷基-、酰基-或烷基磺酰氟-基团以及迈克尔加成反应中的供体和受体基团。在一些实施方式中，当式(IIA)的四个Z1、Z2、Z3或Z4的至少一个但不超过三个是新癸酸的乙烯基酯时，则Z1、Z2、Z3或Z4的其余基团的至少一个选自烯基、烷氧基、羟基烷基、烷氧基甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧、硫醇盐、羟基、羧基(-COOH)、氨基、酮、二酮、1,3-二酮、二酸、1,3-二酸、二酯、1,3-二酯、硝基-烷基-、氰基-烷基-、酰基-或烷基磺酰氟-基团以及迈克尔加成反应中的供体和受体基团。此类实施方式的新癸酸的乙烯基酯可为新壬酸的乙烯基酯或新癸酸的乙烯基酯。在一些其它实施方式中，当式(IIA)的Z1或Z2或两者为新癸酸或新壬酸的乙烯基酯时，Z3或Z4或两者选自烯基、烷氧基、羟基烷基、烷氧基甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧、硫醇盐、羟基、羧基(-COOH)、氨基、酮、二酮、1,3-二酮、二酸、1,3-二酸、二酯、1,3-二酯、硝基-烷基-、氰基-烷基-、酰基-或烷基磺酰氟-基团以及迈克尔加成反应中的供体和受体基团。
在所述涂料组合物的一些实施方式中，式(IIA)的Z1、Z2、Z3或Z4的至少一个但不超过三个选自新癸酸或新壬酸的乙烯基酯，其中Z1、Z2、Z3或Z4的其余基团为三甲氧基甲硅烷基基团。
在所述涂料组合物的一些实施方式中，式(IIA)的Z1，Z3和Z4选自新癸酸或新壬酸的乙烯基酯，其中Z2为三甲氧基甲硅烷基基团。
在所述涂料组合物的一些实施方式中，式(IIA)的Z1和任选的Z2选自新癸酸或新壬酸的乙烯基酯，其中Z3和Z4和任选地Z2为三甲氧基甲硅烷基基团。
在一些实施方式中，涂料组合物的式(IIA)的Z1、Z2、Z3或Z4选自聚醚部分，例如-(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-OH、-(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-1至4个碳原子的烷基、-(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-C(O)-1至4个碳原子的烷基和-(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-SiR3，其中R为1至8个碳原子的烷基，a、b、c为0至20且a+b+c＝1至20。在一个或多个实施方式中，涂料组合物的式(IIA)的Z1、Z2、Z3或Z4选自由下式表示的基团：-(OCH2CH2)3-10、-(OCH2CH2)10-OSi(CH3)3-10、-(OCH2CH2)3-10-OH、-(OCH2CH(CH3))3-10和-(OCH2CH(CH3))3-10-OH。
在一个或多个实施方式中，涂料组合物的式(IIA)的Z1、Z2、Z3或Z4，或者Z1和Z3两者或Z2和Z4两者或Z1和Z4两者或Z2和Z4两者选自聚醚基团。在一些实施方式中，式(IIA)的Z1、Z2、Z3或Z4的至少一个为聚醚。在一些实施方式中，涂料组合物的式(IIA)的Z1、Z2、Z3或Z4选自由式-(OCH2CH2)7,5-OCH3表示的聚醚。在一些实施方式中，式(IIA)的Z1、Z2、Z3或Z4的至少一个为由式-(OCH2CH2)3-10-OSi(CH3)3或-(OCH2CH2)3-10-OH表示的聚醚。
如上指出的，在式(IIA)的聚有机基硅氧烷的实施方式中，Z1、Z2、Z3或Z4的一个或多个选自聚醚，例如，Z1选自聚醚。在这些实施方式中，其余的Z1、Z2、Z3和Z4的至少一个选自交联剂，例如，Z2选自交联剂。在这些实施方式的一些中，其余的Z1、Z2、Z3和Z4例如，Z3为其它聚醚。在此类实例实施方式中，选自式(IIA)的聚有机基硅氧烷的Z1、Z2、Z3和Z4的两个基团表示聚醚，且Z1、Z2、Z3和Z4的至少一个基团表示交联剂，其中在一个实施方式中，Z3或Z4可为聚醚(末端位置)且Z1或Z2也可为聚醚(悬垂位置)。在另一实施方式中，Z3和Z4可为聚醚(聚醚占据所有末端位置)。在又一实施方式中，Z1、Z2、Z3和Z4的两个基团为交联剂且其余基团的至少一个为聚醚，其中在一个实施方式中，Z3或Z4可为交联剂(悬垂位置)且Z1或Z2也可为交联剂(末端位置)。在另一实施方式中，Z3和Z4可为交联剂(交联剂占据所有末端位置)。
如上所述，在一些实施方式中，式II的Z1、Z2、Z3或Z4的至少一个为聚醚，其中不表示聚醚的其余的Z1、Z2、Z3或Z4可为交联剂。交联剂可为与涂料基体反应的反应性官能团。在一个或多个实施方式中，交联剂的反应性官能团起到粘合剂或硬化剂的作用。在此类实施方式中，如果式II的Z1或Z2为聚醚，则Z3和Z4的至少一个或两者选自交联剂，其为与涂料基体反应的反应性官能团。在其它实施方式中，如果式II的Z3或Z4或两者为聚醚，则Z1或Z2之一或两者选自交联剂，其为与涂料基体反应的反应性官能团。如本文中使用的，交联剂是指与涂料组合物中存在的有机粘合剂或者硬化剂形成共价键的反应性官能团。在一些实施方式中，交联剂的反应性官能团与涂料组合物的粘合剂形成共价键。在一些其它实施方式中，交联剂的反应性官能团与涂料组合物的硬化剂形成共价键。反应性将取决于官能团的类型以及粘合剂和/或硬化剂的类型。
在所述涂料组合物的一些实施方式中，Z1、Z2、Z3或Z4选自烯基、烷氧基、羟基烷基、烷氧基甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧、硫醇盐、羟基、羧基(-COOH)、氨基、酮、二酮、1,3-二酮、二酸、1,3-二酸、二酯、1,3-二酯、硝基-烷基-、氰基-烷基-、酰基-或烷基磺酰氟-基团以及迈克尔加成反应中的供体和受体基团。在一些实施方式中，当式II的四个Z1、Z2、Z3或Z4的至少一个但不超过三个为聚醚时，则Z1、Z2、Z3或Z4的其余基团的至少一个选自烯基、烷氧基、羟基烷基、烷氧基甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧、硫醇盐、羟基、羧基(-COOH)、氨基、酮、二酮、1,3-二酮、二酸、1,3-二酸、二酯、1,3-二酯、硝基-烷基-、氰基-烷基-、酰基-或烷基磺酰氟-基团以及迈克尔加成反应中的供体和受体基团。此类实施方式的聚醚可由式-(OCH2CH2)7,5-OCH3或-(OCH2CH2)10-OSi(CH3)3或-(OCH2CH2)10-OH表示。在一些其它实施方式中，当式(IIA)的Z1或Z2或两者为聚醚时，Z3或Z4或两者选自烯基、烷氧基、羟基烷基、烷氧基甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧、硫醇盐、羟基、羧基(-COOH)、氨基、酮、二酮、1,3-二酮、二酸、1,3-二酸、二酯、1,3-二酯、硝基-烷基-、氰基-烷基-、酰基-或烷基磺酰氟-基团以及迈克尔加成反应中的供体和受体基团。
在所述涂料组合物的一些实施方式中，式(IIA)的Z1、Z2、Z3或Z4的至多三个基团选自如由式-(OCH2CH2)7,5-OCH3或-(OCH2CH2)10-OSi(CH3)3或-(OCH2CH2)10-OSi(CH3)3表示的聚醚，其中Z1、Z2、Z3或Z4的其余基团为如由式-O(CO)CH2(COOCH3)表示的1,3-二酯。
在所述涂料组合物的一些实施方式中，式(IIA)的Z1、Z3和Z4选自如由式-(OCH2CH2)7,5-OCH3和-(OCH2CH2)10-OSi(CH3)3表示的聚醚基团，其中Z2为如由式-O(CO)CH2(COOCH3)表示的1,3-二酯。
在所述涂料组合物的一些实施方式中，式(IIA)的Z1和任选的Z2选自如由式-(OCH2CH2)7,5-OCH3和-(OCH2CH2)10-OSi(CH3)3表示的聚醚，其中Z3和Z4和任选地Z2为如由式-O(CO)CH2(COOCH3)表示的1,3-二酯。
在一些实施方式中，选择聚有机基硅氧烷使得作为基于有机硅的涂料的最终产品具有重均分子量在约100-约10,000、约600-约10,000、约800-约5,000范围内的有机硅。在一些实施方式中，选择聚有机基硅氧烷使得在基于有机硅的涂料中的有机硅的粘度为约2cps-约2,500cps，优选约2cps-约1,800cps，更优选约5cps-约1,700cps且最优选约10cps-约1,600cps。如本文中描述的，粘度是在25℃下用旋转粘度计以10s-1的剪切速率测量的。
在某些实施方式中，选自式(I)或(IIA)化合物的前述聚有机基硅氧烷以如下量存在于涂料组合物中：约0.01-约30重量％，例如约0.02-约20重量％，或在一些情况中，约0.05-约15重量％，其中重量％是基于涂料/涂料组合物的总重量。
本文描述的涂料组合物的有机粘合剂可为一种或多种有机粘合剂，优选地聚合物有机粘合剂。在最宽泛的方面，预期可使用任何聚合物粘合剂。粘合剂赋予诸如光泽、耐久性、柔性和韧性的性质。有机粘合剂(a)可为选自如下的有机粘合剂：丙烯酸类树脂、羟基丙烯酸酯树脂、乙烯基-丙烯酸类树脂、乙酸乙烯酯/乙烯(VAE)、醇酸树脂、聚氨酯(氨基甲酸酯树脂)、环氧树脂、乳胶(胶乳)、沥青、聚酯、三聚氰胺-甲醛、苯酚甲醛、聚酰胺、异氰酸酯、合成或天然树脂例如醇酸、三聚氰胺树脂例如三聚氰胺醇酸、及其组合。优选的丙烯酸类粘合剂由包含如下的单烯属不饱和无酸单体形成：丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯，例如丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯和甲基丙烯酸羟基丙酯；丙烯酰胺类和烷基取代的丙烯酰胺类，包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯；丙烯腈和甲基丙烯腈。单烯属不饱和无酸单体可包括乙烯基单体苯乙烯以形成共聚物，或者可仅由苯乙烯形成。
有机粘合剂的无酸单体的实例包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸、新癸酸或新壬酸的乙烯基酯、含有硅烷的单体及其组合。
在一些实施方式中，有机粘合剂为基于有机溶剂的环氧树脂，例如苯酚-甲醛环氧树脂。苯酚-甲醛环氧树脂可进一步与硬化剂组分例如多胺反应或者通过开环聚合与自身反应。
在一个或多个实施方式中，涂料体系为基于溶剂的体系，其中有机粘合剂也可为醇酸树脂，其可为具有不饱和脂族酸残基的复杂支化的和交联的聚酯。有机粘合剂也可为聚氨酯粘合剂，其中此类氨基甲酸酯树脂粘合剂典型地包含多异氰酸酯和多元醇的反应产物。在一个实施方式中，有机粘合剂可为基于多元醇的丙烯酸酯，例如羟基丙烯酸酯或羟基甲基丙烯酸酯聚合物或低聚物。游离的羟基基团进一步与含有两个或更多个异氰酸酯基团的交联剂/硬化剂反应。交联剂/硬化剂可为含有游离异氰酸酯基团的聚合物或低聚物或单体以形成聚氨酯聚合物。羟基丙烯酸酯或羟基甲基丙烯酸酯预聚物或低聚物可衍生自如下的均聚或共聚：丙烯酸和甲基丙烯酸羟基烷基酯，包括丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和它们相应的烷基衍生物例如丙基和丁基衍生物。还包括二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇的单甲基丙烯酸酯和单丙烯酸酯。进一步的实例包括上述二醇的二-和三-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，条件是至少一个游离羟基基团保留用于与官能异氰酸酯基团的反应。进一步的羟基丙烯酸酯包括N-羟基甲基甲基丙烯酰胺和N-羟基甲基丙烯酰胺。此外，羟基丙烯酸酯或羟基甲基丙烯酸酯预聚物或低聚物可为通过羟基丙烯酸酯或羟基甲基丙烯酸酯与单-、二、三或低聚-烯属不饱和无酸单体例如包含如下的单体的反应而获得的共聚物：丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯，例如丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯和甲基丙烯酸羟基丙酯；丙烯酰胺类和烷基取代的丙烯酰胺类，包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯腈和甲基丙烯腈。单烯属不饱和无酸单体可包括乙烯基单体苯乙烯。
在一个实施方式中，用于形成粘合剂聚氨酯的多元醇可选自聚氧化烯例如聚氧乙烯和聚氧丙烯及其共聚物。另外的实例包括羟基官能聚酯或者脂族或芳族二醇或多元醇。
有机粘合剂可以如下量存在于涂料组合物中：约5重量％至约99重量％，优选约7重量％至约95重量％，更优选约10重量％至约90重量％，且甚至更优选约15重量％至约80重量％，其中重量％是基于涂料组合物的总重量。
在一个或多个实施方式中，所述涂料组合物进一步包含一种或多种硬化剂。在此类实施方式中，粘合剂可能需要与硬化剂组合以能够形成膜。如本文中使用的，术语“硬化剂”是指具有两个或更多个官能团的反应性化合物。官能团与粘合剂交联但不限于与粘合剂的反应。在一些实施方式中，官能团还可与组合物的其它辅助组分例如填料或添加剂反应。在一些其它实施方式中，官能团可自聚合而形成低聚物。硬化剂的主要意图是但不限于与粘合剂交联以使涂料固化。在一个实施方式中，硬化剂可选自多胺，包括芳族或脂族二胺或低聚胺，例如1,2-二氨基环己烷、4,4'-二氨基二苯砜、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、二亚乙基三胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、三亚乙基四胺。
在一个实施方式中，交联剂/硬化剂可为具有游离异氰酸酯基团的多异氰酸酯，其可与涂料配方中含有的多元醇反应而形成聚氨酯化合物以帮助粘合涂层(涂料)。在另一实施方式中，硬化剂例如芳族、脂族和脂环族二异氰酸酯或多异氰酸酯以及两种或更多种的混合物可与水、多元醇或多胺反应以使粘合剂例如聚氨酯或聚脲或缩二脲低聚物或聚合物或其组合交联。
二或多异氰酸酯硬化剂的实例包括甲苯-2,4-二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、1,5-四氢萘二异氰酸酯和1,4-苯二甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
本文描述的涂料组合物可进一步包含一种或多种选自填料或颜料、水、溶剂的辅助组分。除了该三个主要类别的成分外，涂料还可具有多种多样的杂类添加剂，其通常以少量添加，但对产品或其应用或处理提供显著影响。一些实例包括添加剂如改变表面张力的表面活性剂、分散剂、控制发泡的消泡剂、聚结剂、不透明聚合物、着色剂、抗静电剂、流动改进剂、改进成品外观的试剂、增加湿边(wet edge)的试剂、颜料稳定性改进剂、赋予抗冻性质的试剂、控制结皮(skinning)的试剂、催化剂、增稠剂、稳定剂、乳化剂、质地改进剂(texturizer)、粘附促进剂、UV稳定剂、消光剂(去光泽剂)、抵抗细菌生长的杀生物剂、基于有机硅的粘附促进剂、和等等、及其组合。
在一个实施方式中，涂料组合物可包含填料，其中所述填料可包括粒状固体。通常掺入填料以赋予韧性、质地、或者以给予涂料以特殊性质和/或降低涂料成本。在一些实施方式中，所述填料可选自二氧化钛、粘土、纳米粘土、有机粘土、经研磨的碳酸钙、沉淀碳酸钙、胶体碳酸钙、用含有硬脂酸根部分的化合物或硬脂酸处理的碳酸钙、热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、经破碎的石英、经研磨的石英、经细磨的石英、氧化铝、氢氧化铝、陶瓷和玻璃球、氢氧化钛、高岭土、膨润土、蒙脱石、硅藻土、铁氧化物、炭黑、石墨、滑石、云母、浮石、硅灰石、白云石、长石、有色颜料、及其组合。
在另一实施方式中，涂料组合物包含一种或多种溶剂。所述溶剂可选自醇、二醇、酮、酯、醚、碳酸酯、脂族化合物、脂环族化合物、芳族化合物、杂芳族化合物、杂脂族化合物、杂环脂族化合物、酰胺、亚砜、水、及其组合。在一些实施方式中，溶剂可为矿物油精、丙酮、松节油、石脑油、甲苯、甲乙酮、二甲基甲酰胺、2-丁氧基乙醇、二醇醚、乙苯、二甲苯、乙酸正丁酯、丁醇、吡啶、碳酸二甲酯、二甲亚砜、及其组合。
在一个实施方式中，涂料组合物包含添加剂，例如改变涂料的表面张力的有机表面活性剂，例如，在包含本文描述的涂料组合物的分散体中使用的表面活性剂。表面活性剂还用于使聚合物颗粒的分散体在涂料和其它应用中在乳液聚合期间稳定。涂料的机械稳定性、冷冻-解冻稳定性和货架寿命(保质期)均通过添加表面活性剂而得以改善。向涂料添加表面活性剂还容许涂料更容易地涂覆表面，因为表面活性剂提高溶液的润湿。表面活性剂可为阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂的任何一种或多种。在一个具体实施方式中，表面活性剂为非离子表面活性剂。在本发明的上下文中，可任选地使用阴离子表面活性剂。举例来说，可提及表面活性剂例如基于芳族烃的磺酸或烷基硫酸的碱金属盐，并且优选的非离子表面活性剂为聚氧乙烯化的烷基酚或聚氧乙烯化的脂肪醇。可使用的表面活性剂的量为常用于乳化的量。非离子(优选)、离子或两性表面活性剂可单独使用或混合在一起。在实践中，根据本发明的分散体包含约30-约90％、优选约30-约60％重量的水，相对于约70-约10％、优选约70-约40％重量的非水相。
涂料组合物可进一步包含分散剂。本文中使用的分散剂可包括磷酸盐/酯和/或聚丙烯酸类。
可在本文中使用的聚结剂可优选地选自二醇和/或脂族石油馏分。
本文中的增稠剂可优选地选自丙烯酸类纤维素增稠剂、聚氨酯、天然树胶及其混合物。
在某些实施方式中，本发明的涂料组合物可包含着色剂。如本文中使用的，术语“着色剂”意指向组合物赋予颜色和/或其它不透明性和/或其它视觉效果的任何物质。着色剂可以任何合适的形式(例如离散颗粒、分散体、溶液和/或片(鳞片，flake))添加至涂料。在本发明的涂料组合物中可使用单一着色剂或者两种或更多种着色剂的混合物。
实例着色剂包括颜料、染料和上色剂(tint)，例如在漆工业中使用的和/或在DryColor Manufacturers Association(DCMA)中列出的那些、以及特殊效果组合物。着色剂可包括，例如，在使用条件下不溶但可润湿的细碎固体粉末。着色剂可为有机的或无机的并且可为聚集的或非聚集的。着色剂可通过使用研磨媒介物例如丙烯酸类研磨媒介物(其使用对于本领域技术人员是熟悉的)掺入涂料组合物中。
实例颜料和/或颜料组合物包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐型、苯并咪唑酮、缩合物(condensation)、金属络合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯、芘酮(perinone)、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、阴丹酮、蒽嘧啶(anthrapyrimidine)、黄蒽酮(flavanthrone)、皮蒽酮(pyranthrone)、蒽缔蒽酮、二噁嗪、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑及其混合物。术语“颜料”和“有色填料”可互换地使用。
实例染料包括但不限于基于溶剂和/或水的那些，例如酞菁绿或蓝、铁氧化物、钒酸铋、蒽醌、二萘嵌苯、铝和喹吖啶酮。
实例上色剂包括但不限于分散在基于水的或与水混溶的载体中的颜料，例如从Degussa,Inc.商购获得的AQUA-CHEM 896、从Eastman Chemical,Inc.的AccurateDispersions部门商购获得的Charisma
Figure BDA0003863782350000261
和Maxitoner Industrial
Figure BDA0003863782350000262
如上指出的，着色剂可为分散体的形式，包括但不限于纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生所需的可见颜色和/或不透明性和/或视觉效果。
在一个或多个实施方式中，本文的涂料组合物可用于任何涂料、清漆(varnish)、亮漆、虫漆(shellac)或色漆(stain)中。在一个实施方式中，将涂料组合物用于漆(在一个具体实施方式中，有机漆)中。
在本文中的一个实施方式中，所述涂料组合物与其中将聚有机基硅氧烷添加剂与有机粘合剂组合使用的组合物相比具有协同增效的性质。在更具体的实施方式中，本文的涂料组合物具有约5至约80、约40至约80、替代地约80至约120或替代地约120至约180的水表面接触角。
在一个或多个实施方式中，所述涂料组合物呈现出包括但不限于如下的性质：疏水性，低表面能，耐久性，抗涂鸦，耐污渍性/易清洁性，以及对水、UV-辐射、化学品、温度或微生物的抵抗性(耐受性)。在一些实施方式中，所述涂料组合物是抵抗涂鸦的，可称为抗涂鸦涂料。在一些实施方式中，所述涂料组合物可为非牺牲性涂料。
在一些实施方式中，所述涂料组合物形成漆。
在一个实施方式中，可将任何前述涂料组合物施加到基底，包括这样的非限制性实例如金属(包括裸金属或经预涂覆的金属)、塑料、木材、混凝土、玻璃、纸、水泥、粘土、岩石、石头、织物、陶瓷、合成泡沫、石膏、熟石膏、油灰、灰泥或复合材料。在一些方面，可在施加涂料之前，将额外的底漆涂覆到基底上。
在一个实施方式中，基底上的涂料(涂层)可具有约1-1000μm的厚度。最终的涂料组合物(无论是新鲜制备的还是储存后的)可通过各种技术，例如浸渍技术(包括浸排和浸旋程序)，通过幕涂、刷涂或辊涂和所包括的前述的组合施加到例如建筑物外表(facade)。还预期使用喷涂技术及组合，例如喷涂和旋涂以及喷涂和刷涂技术。处于升高的温度下的经涂覆的制品可涂覆有本文描述的涂料组合物。可能的处理可包括底漆、预涂层和/或外涂层。底漆是在施加涂料或漆自身之前置于材料上的预备涂层。涂有底漆的表面确保更好的涂料或漆粘附，从而提高涂料的耐久性并为涂有漆的表面提供改进的保护。合适的底漆还可挡住和密封污渍或者遮住(隐藏)要在其上涂漆的颜色。
在一些实施方式中，在涂覆基底之前使用底漆，其中底漆是完全或部分固化的。在涂覆基底之前，可能需要施加预涂层以准备表面并帮助涂料正确粘附。在此类实施方式中，所需涂层可通过如下来实现：简单地施加底漆并让其完全或部分干燥，之后添加所需的涂料以进行最终饰面。为了可能的很均匀的饰面，可针对预涂层选择底漆和密封物(封闭物，sealer)。这种预涂层可隐藏新干墙上的任何颜色，并为最终涂层产生均一饰面。
在又一实施方式中，提供制备涂料组合物的方法。该方法包括：将(i)有机粘合剂和(ii)式(I)和/或(IIA)的聚有机基硅氧烷组合，其中有机粘合剂(i)以及式(I)和(IIA)的聚有机基硅氧烷如本文中描述的。在一些实施方式中，所述方法进一步包括添加硬化剂。
在本文中将理解，术语“组合”在其涉及表述“将(i)有机粘合剂和(ii)式(I)和/或(IIA)的聚有机基硅氧烷组合”时，就该组和的组成或制备而言是非限制性的，即，组分(i)和(ii)可在加入硬化剂之前、期间或之后一起存在/混合，或者替代地，组分(i)和(ii)的一种可单独添加到硬化剂，接着向其随后添加另一种组分。
实施例
新癸酸的乙烯基酯在此处称为VeoVaTM 10(来自Hexion Inc.)且新壬酸的乙烯基酯在此处称为VeoVaTM 9(来自Hexion Inc.)。在本研究中使用如下文描述的那样制备的具有通式(III)、(IV)、(V)和(VI)的基于VeoVaTM 10的能水解的PDMS。合成并表征式(III)、(IV)、(V)和(VI)的聚有机基硅氧烷以进行进一步研究。在式(III)、(IV)、(V)和(VI)的聚有机基硅氧烷中，R1和R2指代烷基取代的VeoVaTM(来自Hexion Inc.)。
实施例1三甲氧基官能化的硅氧烷的合成
将100.0g的平均D-单元链长为11的Si-H封端的聚二甲基硅氧烷(MH-D11-MH)和175ppm的Wilkinson催化剂(三苯基氯化铑)在二甲苯中混合并加热至80℃。将乙烯基三甲氧基硅烷(16.0g)滴加至以上混合物，并然后在80℃剧烈搅拌9小时，以形成Si-H末端三甲氧基官能化的聚二甲基硅氧烷。将Si-H封端的聚二甲基硅氧烷(MH-D11-MH)在真空(130℃，<1mbar)中除去，得到113.0g的中间产物，其在未进一步表征的情况下，在随后的反应步骤中进一步使用。
实施例2VeoVa10TM和三甲氧基甲硅烷基官能化的硅氧烷的合成
将VeoVa10TM[Hexion](40.0g)在80℃下滴加至剧烈搅拌的如通过(以上)实施例1获得的Si-H末端三甲氧基官能化的聚二甲基硅氧烷混合物以形成混合物。将Lamoreaux-Pt催化剂(10ppm，作为在辛醇中的3.3wt.％Pt溶液)在N2气氛下进一步添加至以上(VeoVa10TM和Si-H末端三甲氧基官能化的聚二甲基硅氧烷的)混合物，并将添加了Pt催化剂的混合物在80℃保持5小时。随后，将挥发性组分在真空(65℃，<1mbar)中除去。获得作为褐色液体的三甲氧基官能化的硅氧烷的酸酯(结构III)的净产物(139.0g，97.0％产率，相对于使用的起始材料的量)。
Figure BDA0003863782350000291
实施例3聚醚和丙二酸酯官能化的PDMS(IV)的合成
将24.6g的平均氧化乙烯链长为7.5的烯丙基/甲基封端的聚醚在80℃下滴加至9.4g mmol Si-H末端聚二甲基硅氧烷(MHD5DH 6MH)在二甲苯中的剧烈搅拌的混合物。将Lamoreaux-Pt催化剂(10ppm，作为在辛醇中的3.3wt.％Pt溶液)在N2气氛下进一步添加至以上混合物，并将混合物在80℃保持5小时，得到中间产物，其在未进一步表征的情况下，在随后的反应步骤中进一步使用。将中间产物2.1g的烯丙基甘油醚和Lamoreaux-Pt催化剂溶液(10ppm，作为在辛醇中的3.3wt.％Pt溶液)在80℃在N2气氛下加热17小时。添加2.1g三乙胺和2.1g丙二酸氢甲酯，并将混合物在120℃搅拌5小时。随后，将挥发性组分在真空(100℃，<5mbar)中除去。
Figure BDA0003863782350000301
预示性实施例4：新癸酸的乙烯基酯和羟基官能化的PDMS(V)的合成
将VeoVa10TM[Hexion]在80℃下滴加至平均D单元链长为12的Si-H末端聚二甲基硅氧烷在二苯基中的剧烈搅拌的混合物。将Lamoreaux-Pt催化剂(作为在辛醇中的3.3wt.％Pt溶液)在N2气氛下进一步添加至以上混合物，并将混合物在80℃保持5小时。将过量的Si-H封端的聚二甲基硅氧烷(MH-D12-MH)在真空(130℃，<1mbar)中除去，得到中间产物，其在未进一步表征的情况下，在随后的反应步骤中进一步使用。将中间产物烯丙基甘油醚和Lamoreaux-Pt催化剂溶液(作为在辛醇中的3.3wt.％Pt溶液)在100℃在N2气氛下加热。在完全Si-H转化后，添加三乙胺和VeoVa10TM[Hexion]，并将混合物在120℃搅拌5小时。随后，将挥发性组分在真空(100℃，<1mbar)中除去。
Figure BDA0003863782350000311
预示性实施例5：VeoVaTM和羟基官能化的PDMS(VI)的合成
将10mmol烯丙基甘油醚在80℃下滴加至10mmol Si-H末端聚二甲基硅氧烷(MHD6DH 6MH)在二苯基中的剧烈搅拌的混合物。将Lamoreaux-Pt催化剂(作为在辛醇中的3.3wt.％Pt溶液)在N2气氛下进一步添加至以上混合物，并将混合物在80℃保持5小时，得到中间产物，其在未进一步表征的情况下，在随后的反应步骤中进一步使用。将中间产物70mmol VeoVa10[Hexion]和Lamoreaux-Pt催化剂溶液(在辛醇中的3.3wt.％Pt溶液)在120℃在N2气氛下加热。在完全Si-H转化后，添加三乙胺和VeoVa10TM[Hexion]，并将混合物在120℃搅拌5小时。随后，将挥发性组分在真空(100℃，<1mbar)中除去。
Figure BDA0003863782350000312
预示性实施例6：VeoVaTM和三甲氧基甲硅烷基官能化的PDMS(VII)的合成
将60mmol VeoVa10TM[Hexion]在80℃下滴加至10mmol Si-H末端聚二甲基硅氧烷(MHD6DH 6MH)在二苯基中的剧烈搅拌的混合物。将Lamoreaux-Pt催化剂(在辛醇中的3.3wt.％Pt溶液)在N2气氛下进一步添加至以上混合物，并将混合物保持在120℃，得到中间产物，其在未进一步表征的情况下，在随后的反应步骤中进一步使用。将中间产物20mmol乙烯基三甲氧基硅烷和Lamoreaux-Pt催化剂溶液(在辛醇中的3.3wt.％Pt溶液)在100℃在N2气氛下加热。
Figure BDA0003863782350000321
实施例7：抗涂鸦测试：
抗涂鸦性能是指在不损坏基底的情况下通过手用木铲除去涂鸦的容易性。给出了两个评级。评级1(高)对应于较高程度的除去涂鸦容易性(需要的来自手的力非常低)，以及评级2(低)意味着难以和/或不可能除去涂鸦(需要的来自手的力高)。
聚氨酯基清亮涂料(透明涂料，clear coating)(2K无色光泽清亮涂料)获自工业基准之一(基准I)并用作基础配方作为对照样品以供参考。作为抗涂鸦涂料的商业参考，使用获自另一标准工业基准的2K PUR抗涂鸦涂料(基准II)。
对照样品的制备：通过将3g的基准I样品和1g的Desmodur N75(硬化剂I)经由手工混合制备配方1并将其涂覆到金属板上。将涂料在室温下干燥7天。基准I样品在此使用羟基丙烯酸酯粘合剂。
测试样品的制备：通过将3g的基准I样品、1g的Desmodur N75(硬化剂)和0.4g的如说明书中描述的以VeoVa硅烷封端的能水解的聚硅氧烷(13个D单元)经由手工混合制备配方2并将其涂覆到金属板上。将涂料在室温下干燥3天，接着在60℃下干燥2天。在此用作聚氨酯涂料体系的硬化剂组分的Desmodur N75是一种脂族多异氰酸酯，HDI缩二脲。
对照样品的制备：通过将5g的基准II样品(双组分聚氨酯漆，其具有为随后的涂鸦可除去性提供不粘性质的添加剂)和1g的标准市售硬化剂(硬化剂II)经由手工混合进行混合制备配方3并将其涂覆到金属板上。用于该实施例的市售硬化剂与基准II样品相容。将涂料在室温下干燥7天。
抗涂鸦测试：将商业丙烯酸类树脂喷雾施加到经涂覆的表面上。将来自E-Coll的红色的商业溶剂型丙烯酸类喷漆施加到经涂覆的表面作为涂鸦。将漆干燥至少一天。然后施加称为Tesa胶带7475的胶带并将其通过如下而压在干燥的漆上：用滚筒和2300g的重物在胶带上滚动五次，以测定抗涂鸦性质。一天后，除去胶带，并评估抗涂鸦性能。通过的周期是指完全除去涂鸦漆。
在双组分聚氨酯光泽清亮涂料中使用以VeoVa硅烷封端的能水解的聚硅氧烷(13个D单元)显示出优于市售的双组分聚氨酯基抗涂鸦涂料的效果。实施例配方2显示，涂鸦可除去超过4次，其是所有配方中性能最好的。
表1：不同涂料组合物的抗涂鸦测试结果：
Figure BDA0003863782350000331
尽管已经参考某些实施方式描述本发明，但本领域技术人员将理解，可做出各种改变并且可用等同物替代其要素而不偏离本发明的范围。另外，可做出许多改变以使特定情况或材料适于本发明教导而不偏离其实质范围。因此，希望本发明不受限于作为对于实施本发明所想到的最佳方式公开的特定实施方式，而是本发明将包括落在所附权利要求的范围内的所有实施方式。

Claims (37)

1.涂料组合物，其包含：
(i)有机粘合剂；和
(ii)式(I)的聚有机基硅氧烷：
Z1-L1{[Si(R)(R′)O]p-SiR″2}m-L2-Z2 (I)；
其中下标p>9，
其中下标m是1至5的整数，
其中各R、R′或R″选自：饱和烃取代基，其选自任选地被F或-OH基团取代的含有1至22个碳原子的一价烷基、含有6至22个碳原子的芳基、含有8至22个碳原子的多环芳基、含有7至23个碳原子的烷基芳基和含有7至22个碳原子的芳基烷基，以及H，或者L1-Z1或L2-Z2，并且其中各R、R′和R″可相同或不同；
其中，各L1或L2选自单键、具有至少两个碳原子的二价亚烷基基团和三价基团；任选地二价亚烷基基团的两个碳原子被经由L1或L2的碳键键合至聚有机基硅氧烷(I)的相应甲硅烷氧基单元的硅原子的—O—、–NR3–C(O)–、–NR3–、–OC(O)NR3–和/或–NR3–C(O)–NR3–部分的一个或多个所中断，并且其中R3是氢、Me3Si-或含有1至8个碳原子的烷基，任选地二价亚烷基基团被一个或多个OH基团取代，并且其中L1和L2可相同或不同，
其中Z1或Z2是选自如下的一价基团：R、R'、R”、R1；含有8至22个碳原子的烷基芳基烷基；含有6至22个碳原子的芳基醚；含有6至22个碳原子的环烷基；含有7至22个碳原子的环烷基亚烷基；含有7至22个碳原子的双环烷基；含有6至12个碳原子的环硫烷基；含有5至12个碳原子和选自-N、-O和-S的杂原子的芳基；含有1至20个碳原子的烷基醛；和含有7至20个碳原子的烷基芳基醛，并且其中Z1或Z2任选地被1至8个碳原子的烷基取代，
其中各R1是一价不饱和的、未取代或取代的烯基或炔基基团，其选自：含有2至22个碳原子的烯基；含有6至22个碳原子的环烯基；含有7至22个碳原子的双环烯基亚烷基；丙烯酸酯基团；甲基丙烯酸酯基团；含有2至22个碳原子的炔基；以及所述各个R1基团的环氧乙烷基和碳酸酯衍生物；和含有3至22个碳原子的环氧乙烷基团；含有4至23个碳原子的碳酸酯基团；Cl，Br，I，-SH，-S-R，-OH，-O-R，-CN，-NCO和封闭的-NCO，(X)x(Y)3-xSi-，R6 xR′3-xSi-；聚醚基团，羧基(-COOH)，二酸，二酯，聚酯基团，硝基-烷基-，氰基-烷基-，酰基-或烷基磺酰氟-基团，以及衍生自如下的离子基团：羧酸或磺酸的酯、或膦酸、膦酸酯、膦、胺、酮基基团和甜菜碱，
并且其中R如以上定义的，且下标x是1至3的整数，X和Y各自选自OH、OR'、-N(R')2、R'O(O)-O-和R'，其中R'如以上定义的，且X和Y可相同或不同，并且其中各R6是含有6至10个碳原子的芳基、含有7至12个碳原子的芳基烷基、含有6至12个碳原子的环烷基、含有7至16个碳原子的双环烷基、含有3至12个碳原子的环氧烷基、含有6至12个碳原子的环氧环烷基、含有7至16个碳原子的环氧双环烷基、含有6至12个碳原子的硫代环烷基和含有5至12个碳原子的芳基，其中芳基、芳基烷基或环烷基含有-N、-O和-S-原子的一个或多个的杂取代。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中R1选自-C(O)-O-R3、(R3O)2-P(O)-O-、(R3O)2-P(O)-、膦酸酯(R3-O)2-P-、-NHR3-CH2-COOH、-NHR3-CH2-O-S(O)2(OH)、-S-S(O)2(OR3)、–N(R3)2、–P(R3)2、胺的酸加成盐、具有季型-N+R2 3或-P+R2 3基团的盐、式(II)的烷基或芳基烯胺：
Figure FDA0003863782340000021
其中R3是氢或1至8个碳原子的烷基和含有2至8个碳原子的烯基，其经由单键或者L1或L2的碳键键合到聚有机基硅氧烷(I)的相应甲硅烷氧基单元的硅原子。
3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中L1或L2是2至12个碳原子的二价亚烷基基团。
4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中式(I)的Z1和Z2之一是新癸酸的乙烯基酯或新壬酸的乙烯基酯，且其余的Z1或Z2选自烯基，烷氧基，羟基烷基，其中X、Y和x如所定义的(X)x(Y)3-xSi-，-NCO，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，含有3至22个碳原子的环氧，其中R如所定义的-SR，羟基，羧基(-COOH)，氨基，酮基团，二酸，二酯，硝基-烷基-，氰基-烷基-，酰基-或烷基磺酰氟基团，迈克尔加成反应中的供体和受体基团。
5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中式I的聚有机基硅氧烷以基于所述涂料组合物的总重量的约0.01-约30重量％的量存在。
6.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中式I的聚有机基硅氧烷以基于所述涂料组合物的总重量的约0.02-约20重量％的量存在。
7.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述有机粘合剂选自丙烯酸类树脂、羟基丙烯酸酯树脂、乙烯基-丙烯酸类树脂、乙酸乙烯酯/乙烯(VAE)、醇酸树脂、聚氨酯、环氧树脂、胶乳、沥青、聚酯、三聚氰胺-甲醛、苯酚甲醛、聚酰胺、异氰酸酯、醇酸、三聚氰胺树脂、硅烷、硅氧烷、单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷及其组合。
8.根据权利要求7所述的涂料组合物，其中所述有机粘合剂是包含选自如下的一种或多种单体的丙烯酸类粘合剂：丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸、新癸酸的乙烯基酯、或新壬酸的乙烯基酯、和含硅烷的单体。
9.根据权利要求7所述的涂料组合物，其中所述有机粘合剂选自环氧树脂粘合剂或硅氧烷粘合剂。
10.根据权利要求7所述的涂料组合物，其中所述有机粘合剂是基于脂族或芳族多元醇的聚氨酯粘合剂。
11.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述有机粘合剂以基于所述涂料组合物的总重量的约5重量％至约99重量％的量存在。
12.根据权利要求11所述的涂料组合物，其中所述有机粘合剂以基于所述涂料组合物的总重量的约7重量％至约95重量％的量存在。
13.根据权利要求1所述的涂料组合物，其进一步包含一种或多种硬化剂。
14.根据权利要求1所述的涂料组合物，其进一步包含至少一种选自如下的辅助组分：填料、水、溶剂、表面活性剂、分散剂、消泡剂、聚结剂、增稠剂、不透明聚合物、杀生物剂、着色剂、抗静电剂、基于有机硅的添加剂及其组合。
15.根据权利要求14所述的涂料组合物，其中所述填料选自二氧化钛、粘土、纳米粘土、有机粘土、经研磨的碳酸钙、沉淀碳酸钙、胶体碳酸钙、用含有硬脂酸根部分的化合物或硬脂酸处理的碳酸钙、热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、经破碎的石英、经研磨的石英、氧化铝、氢氧化铝、陶瓷和玻璃球、氢氧化钛、高岭土、膨润土蒙脱石、硅藻土、铁氧化物、炭黑、石墨、滑石、云母、浮石、硅灰石、白云石、长石、有色颜料及其组合。
16.根据权利要求14所述的涂料组合物，其中所述溶剂选自矿物油精、丙酮、松节油、石脑油、甲苯、甲乙酮、二甲基甲酰胺、2-丁氧基乙醇、二醇醚、乙苯、二甲苯、乙酸正丁酯、丁醇及其组合。
17.漆、清漆、亮漆、虫漆或色漆，其包含根据权利要求1所述的涂料组合物。
18.具有涂层的经涂覆的制品，其包含置于基底上的根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述涂层具有通过ASTM D7334测定的约5-约180度的水表面接触角。
19.根据权利要求18所述的经涂覆的制品，其中所述基底包括金属、塑料、木材、混凝土、玻璃、纸、砖、水泥、粘土、岩石、石头、织物、陶瓷、合成泡沫、石膏、熟石膏、油灰、灰泥或复合材料。
20.涂料组合物，其包含：
(i)有机粘合剂；和
(ii)式(IIA)的聚有机基硅氧烷：
Figure FDA0003863782340000041
其中Z1、Z2、Z3和Z4可相同或不同，其中下标n是0或1-20的整数，下标m是0或1-20的整数，下标o是0或1-20的整数，
其中R或R′是：饱和烃取代基，其选自任选地被F取代的含有1至22个碳原子的一价烷基、含有6至22个碳原子的芳基、含有8至22个碳原子的多环芳基、含有7至22个碳原子的烷基芳基、含有7至22个碳原子的芳基烷基，以及H；或者L1-Z1、L2-Z2、L3-Z3或L4-Z4，并且其中R和R′可相同或不同；
其中式(IIA)的Z1、Z2、Z3或Z4是选自如下的一价基团：R、R′、R1；含有8至22个碳原子的烷基芳基烷基；含有6至22个碳原子的芳基醚；含有6至22个碳原子的环烷基；含有7至22个碳原子的环烷基亚烷基；含有7至22个碳原子的双环烷基；含有6至12个碳原子的环硫烷基；含有5至12个碳原子和选自-N、-O和-S的杂原子的芳基；含有1至20个碳原子的烷基醛；和含有7至20个碳原子的烷基芳基醛，所述基团各自可任选地被如下取代：1至8个碳原子的烷基、OH、Cl或Br、或者甲硅烷基醚基团R1 3Si–O-，
其中R1是一价不饱和的、未取代或取代的烯基或炔基基团，其选自：含有2至22个碳原子的烯基，含有6至22个碳原子的环烯基，含有7至22个碳原子的双环烯基亚烷基，丙烯酸酯基团，甲基丙烯酸酯基团，含有2至22个碳原子的炔基，以及所述各个R1基团的环氧乙烷基和碳酸酯衍生物，和含有3至22个碳原子的环氧乙烷基团，含有4至23个碳原子的碳酸酯基团，Cl，Br，I，-SH，-S-R，-OH，-O-R，-CN，-NCO和封闭的-NCO，(X)x(Y)3-xSi-，R6 xR′3-xSi-，聚醚基团，羧基(-COOH)，二酸，二酯，聚酯部分，硝基-烷基-，氰基-烷基-，酰基-或烷基磺酰氟-基团；以及衍生自如下的离子基团：羧酸、磺酸或膦酸的酯，膦，氨基基团，伯胺，仲胺，叔胺，酮基基团和甜菜碱，
并且其中R如以上定义的，且下标x是1至3的整数，X和Y各自选自OH、OR'、-N(R')2、R'O(O)-O-和R'，其中R'如以上定义，并且X和Y可相同或不同，并且其中各R6是含有6至10个碳原子的芳基、含有7至12个碳原子的芳基烷基、含有6至12个碳原子的环烷基、含有7至16个碳原子的双环烷基、含有3至12个碳原子的环氧烷基、含有6至12个碳原子的环氧环烷基、含有7至16个碳原子的环氧双环烷基、含有6至12个碳原子的硫代环烷基和含有5至12个碳原子的芳基，其中芳基、芳基烷基或环烷基含有-N、-O和-S-原子的一个或多个的杂取代；
并且其中Z1、Z2、Z3和Z4可相同或不同；和
其中各L1、L2、L3和L4选自单键、具有至少两个碳原子的二价亚烷基基团和三价基团；任选地二价亚烷基基团的两个碳原子被经由L1或L2的碳键键合至聚有机基硅氧烷(I)的相应甲硅烷氧基单元的硅原子的—O—、–NR3–C(O)–、–NR3–、–OC(O)NR3–和/或–NR3–C(O)–NR3–部分的一个或多个所中断，并且其中R3是氢、Me3Si-或含有1至8个碳原子的烷基，任选地二价亚烷基基团被一个或多个OH基团取代，
并且其中L1、L2、L3和L4可相同或不同。
21.根据权利要求20所述的涂料组合物，其中R1选自-C(O)-O-R3、(R3O)2-P(O)-O-、(R3O)2-P(O)-、膦酸酯(R3-O)2-P-、-NHR3-CH2-COOH、-NHR3-CH2-O-S(O)2(OH)、-S-S(O)2(OR3)、–N(R3)2、–P(R3)2、胺的酸加成盐、具有季型-N+R2 3或-P+R2 3基团的盐、式(II)的烷基或芳基烯胺：
Figure FDA0003863782340000061
其中R3是氢或1至8个碳原子的烷基和含有2至8个碳原子的烯基，其经由单键或者L1、L2、L3或L4的碳键键合到聚有机基硅氧烷(IIA)的甲硅烷氧基单元的硅原子。
22.根据权利要求20所述的涂料组合物，其中L1、L2、L3或L4是含有2至12个碳原子的二价亚烷基基团。
23.根据权利要求20所述的涂料组合物，其中式(IIA)的Z1、Z2、Z3或Z4的至少一个是交联剂。
24.根据权利要求20所述的涂料组合物，其中式(IIA)的Z1、Z2、Z3或Z4是至少一个选自聚醚部分和酯部分的部分。
25.根据权利要求24所述的涂料组合物，其中Z1、Z2、Z3或Z4的至少一个是聚醚部分。
26.根据权利要求24所述的涂料组合物，其中式(IIA)的Z1和任选的Z2各自选自由式-(OCH2CH2)7,5-OCH3和-(OCH2CH2)10-OSi(CH3)3表示的聚醚，其中Z3、Z4和任选地Z2各自是由式-O(CO)CH2(COOCH3)表示的1,3-二酯。
27.根据权利要求24所述的涂料组合物，其中式II的Z1、Z3和Z4的每一个选自由式-(OCH2CH2)7,5-OCH3和-(OCH2CH2)10-OSi(CH3)3表示的聚醚，其中Z2是由式-O(CO)CH2(COOCH3)表示的1,3-二酯。
28.根据权利要求25所述的涂料组合物、其中所述聚醚部分选自-(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-OH、-(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-C1-C4烷基、-(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-C(O)-C1-C4烷基和-(OCH2CH2)a-(OCH2CH(CH3))b-(OCH2CH2CH(CH3))c-O-SiR3，其中R是含有1至8个碳原子的烷基，a、b和c各自分别为0至20，且a+b+c＝1至20。
29.根据权利要求25所述的涂料组合物，其中所述聚醚部分选自-(OCH2CH2)3-10、-(OCH2CH2)3-10-OH、(OCH2CH(CH3))3-10和(OCH2CH(CH3))3-10-OH。
30.根据权利要求25所述的涂料组合物，其中所述聚醚部分是直链或支链羧酸的乙烯基酯。
31.根据权利要求25所述的涂料组合物，其中式(IIA)的Z1、Z2、Z3或Z4的不多于三个基团分别选自由下式表示的聚醚部分：-(OCH2CH2)7,5-OCH3、-(OCH2CH2)10-OSi(CH3)3、-(OCH2CH2)10-OSi(CH3)3、或者-(OCH2CH2)10-OH。
32.根据权利要求20所述的涂料组合物，其中Z1、Z2、Z3或Z4基团的至少一个选自烯基，烷氧基，羟基烷基，其中X、Y和x如定义的(X)x(Y)3-xSi-，-NCO，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，含有3至22个碳原子的环氧，其中R如定义的-SR，羟基，羧基(-COOH)，氨基，酮基团，二酸，二酯，硝基-烷基-，氰基-烷基-，酰基-或烷基磺酰氟-基团或者迈克尔加成反应中的供体和受体基团。
33.根据权利要求20所述的涂料组合物，其中式(IIA)的聚有机基硅氧烷以基于所述涂料组合物的总重量的约0.01-约30重量％的量存在。
34.根据权利要求20所述的涂料组合物，其中式(IIA)的聚有机基硅氧烷以基于所述涂料组合物的总重量的约0.02-约20重量％、或者约0.05-约15重量％的量存在。
35.具有涂层的经涂覆的制品，其包含置于基底上的根据权利要求20所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物形成具有约5-约180度的水表面接触角的涂层。
36.制备涂料组合物的方法，其包含将如下组合：
(i)有机粘合剂；和
(ii)式(I)的聚有机基硅氧烷：
Z1-L1{[Si(R)(R′)O]p-SiR″2}m-L2-Z2 (I)；
其中下标p>9，
其中下标m是1至5的整数，
其中各R、R'或R”选自：饱和烃取代基，其选自任选地被F或-OH基团取代的含有1至22个碳原子的一价烷基、含有6至22个碳原子的芳基、含有8至22个碳原子的多环芳基、含有7至23个碳原子的烷基芳基和含有7至22个碳原子的芳基烷基，以及H，或者L1-Z1或L2-Z2，并且其中各R、R′和R″可相同或不同；
其中，各L1或L2选自单键；具有至少两个碳原子的二价亚烷基基团，其任选地被经由L1或L2的碳键键合至聚有机基硅氧烷(I)的相应甲硅烷氧基单元的硅原子的—O—、–NR3–C(O)–和/或–NR3–、–OC(O)NR3–、–NR3–C(O)–NR3–部分的一个或多个所中断，且任选地被一个或多个OH基团取代；或者是三价基团，并且其中L1和L2可相同或不同，并且其中R3是氢、Me3Si-或含有1至8个碳原子的烷基，
其中Z1或Z2是选自如下的一价基团：R，R'，R”，R1，含有8至22个碳原子的烷基芳基烷基，含有6至22个碳原子的芳基醚，含有6至22个碳原子的环烷基，含有7至22个碳原子的环烷基亚烷基，含有7至22个碳原子的双环烷基，含有6至12个碳原子的环硫烷基，含有5至12个碳原子和选自-N、-O和-S的杂原子的芳基，含有1至20个碳原子的烷基醛和含有7至20个碳原子的烷基芳基醛，并且其中Z1或Z2任选地被1至8个碳原子的烷基取代，
其中各R1是一价不饱和的、未取代或取代的烯基或炔基基团，其选自：含有2至22个碳原子的烯基；含有6至22个碳原子的环烯基；含有7至22个碳原子的双环烯基亚烷基；丙烯酸酯基团；甲基丙烯酸酯基团；含有2至22个碳原子的炔基；以及所述各个R1基团的环氧乙烷基和碳酸酯衍生物；和含有3至22个碳原子的环氧乙烷基团；含有4至23个碳原子的碳酸酯基团；Cl，Br，I，-SH，-S-R，-OH，-O-R，-CN，-NCO和封闭的-NCO，(X)x(Y)3-xSi-，R6 xR′3-xSi-；聚醚基团，羧基(-COOH)，二酸，二酯，聚酯基团，硝基-烷基-，氰基-烷基-，酰基-或烷基磺酰氟-基团，以及衍生自如下的离子基团：羧酸或磺酸的酯、或膦酸、膦酸酯、膦、胺、酮基基团和甜菜碱，
并且其中R如以上定义的，且下标x是1至3的整数，X和Y各自选自OH、OR'、-N(R')2、其中R'如以上定义的R'O(O)-O-和R'，并且X和Y可相同或不同，并且其中各R6是含有6至10个碳原子的芳基、含有7至12个碳原子的芳基烷基、含有6至12个碳原子的环烷基、含有7至16个碳原子的双环烷基、含有3至12个碳原子的环氧烷基、含有6至12个碳原子的环氧环烷基、含有7至16个碳原子的环氧双环烷基、含有6至12个碳原子的硫代环烷基和含有5至12个碳原子的芳基，其中芳基、芳基烷基或环烷基含有-N、-O和-S-原子的一个或多个的杂取代。
37.制备涂料组合物的方法，其包含将如下组合：
(i)有机粘合剂；和
(ii)式(IIA)的聚有机基硅氧烷：
Figure FDA0003863782340000091
其中Z1、Z2、Z3和Z4可相同或不同，其中下标n是0或1-20的整数，下标m是0或1-20的整数，下标o是0或1-20的整数，
其中R或R′是：饱和烃取代基，其选自任选地被F取代的含有1至22个碳原子的一价烷基、含有6至22个碳原子的芳基、含有8至22个碳原子的多环芳基、含有7至22个碳原子的烷基芳基、含有7至22个碳原子的芳基烷基，以及H；或者L1-Z1、L2-Z2、L3-Z3或L4-Z4，并且其中R和R′可相同或不同；
其中式(IIA)的Z1、Z2、Z3或Z4是选自如下的一价基团：R，R′，R1；含有8至22个碳原子的烷基芳基烷基；含有6至22个碳原子的芳基醚；含有6至22个碳原子的环烷基；含有7至22个碳原子的环烷基亚烷基；含有7至22个碳原子的双环烷基；含有6至12个碳原子的环硫烷基；含有5至12个碳原子和选自-N、-O和-S的杂原子的芳基；含有1至20个碳原子的烷基醛；和含有7至20个碳原子的烷基芳基醛，所述基团各自可任选地被如下取代：1至8个碳原子的烷基、OH、Cl或Br、或者甲硅烷基醚基团R1 3Si–O-，
其中R1是一价不饱和的、未取代或取代的烯基或炔基基团，其选自：含有2至22个碳原子的烯基，含有6至22个碳原子的环烯基，含有7至22个碳原子的双环烯基亚烷基，丙烯酸酯基团，甲基丙烯酸酯基团，含有2至22个碳原子的炔基，以及所述各个R1基团的环氧乙烷基和碳酸酯衍生物，和含有3至22个碳原子的环氧乙烷基团，含有4至23个碳原子的碳酸酯基团，Cl，Br，I，-SH，-S-R，-OH，-O-R，-CN，-NCO和封闭的-NCO，(X)x(Y)3-xSi-，R6 xR′3-xSi-，聚醚基团，羧基(-COOH)，二酸，二酯，聚酯部分，硝基-烷基-，氰基-烷基-，酰基-或烷基磺酰氟-基团；以及衍生自如下的离子基团：羧酸、磺酸或膦酸的酯，膦，氨基基团，伯胺，仲胺，叔胺，酮基基团和甜菜碱，
并且其中R如以上定义的，且下标x是1至3的整数，X和Y各自选自OH、OR'、-N(R')2、其中R'如以上定义的R'O(O)-O-和R'，并且X和Y可相同或不同，并且其中各R6是含有6至10个碳原子的芳基、含有7至12个碳原子的芳基烷基、含有6至12个碳原子的环烷基、含有7至16个碳原子的双环烷基、含有3至12个碳原子的环氧烷基、含有6至12个碳原子的环氧环烷基、含有7至16个碳原子的环氧双环烷基、含有6至12个碳原子的硫代环烷基和含有5至12个碳原子的芳基，其中芳基、芳基烷基或环烷基含有-N、-O和-S-原子的一个或多个的杂取代；
并且其中Z1、Z2、Z3和Z4可相同或不同；和
其中各L1、L2、L3和L4选自单键、具有至少两个碳原子的二价亚烷基基团和三价基团；任选地二价亚烷基基团的两个碳原子被经由L1或L2的碳键键合至聚有机基硅氧烷(I)的相应甲硅烷氧基单元的硅原子的—O—、–NR3–C(O)–、–NR3–、–OC(O)NR3–和/或–NR3–C(O)–NR3–部分的一个或多个所中断，并且其中R3是氢、Me3Si-或含有1至8个碳原子的烷基，任选地二价亚烷基基团被一个或多个OH基团取代，
并且其中L1、L2、L3和L4可相同或不同。
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