CN108026279A

CN108026279A - 不对称取代的聚有机硅氧烷衍生物

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Publication number: CN108026279A
Application number: CN201680054562.1A
Authority: CN
Inventors: 贡纳尔·霍夫米勒; 索斯藤·费尔德; 罗兰·瓦格纳; 菲利普·肯斯博克; 安尼塔·维托塞克; 西尔维亚·埃费特; 乔治-沃尔特·赫尔曼; 齐格弗里德·霍斯因盖尔; 安德里亚斯·霍伊泽勒
Original assignee: Mommen Jeff Performance Materials Co Ltd
Current assignee: Mommen Jeff Performance Materials Co Ltd; Momentive Performance Materials GmbH
Priority date: 2015-07-20
Filing date: 2016-07-20
Publication date: 2018-05-11
Anticipated expiration: 2036-07-20
Also published as: US11535751B2; JP2018528289A; KR20180041141A; WO2017012714A8; EP3325540A1; US20180371248A1; WO2017012714A1; CN108026279B; JP2024054182A

Abstract

不对称取代的聚有机硅氧烷，其包含至少一个或多个硅氧烷嵌段和在所述硅氧烷链的每个端部的不同的反应性基团，例如烷氧基甲硅烷基、烯基、环氧、羟基芳族基或离子取代基。每个聚有机硅氧烷嵌段具有基本上单峰链长分布且适合用作有机或无机颗粒的表面改性剂、用作表面活性材料和/或用作具有两种或更多种不溶混的相的组合物中的增容剂。

Description

不对称取代的聚有机硅氧烷衍生物

相关申请的交叉引用

本申请要求于2015年7月20日提交的题为“不对称取代的聚有机硅氧烷衍生物”的美国临时申请第62/194,563号的优先权，其公开内容通过引用其全文并入本文。

技术领域

本发明涉及硅氧烷材料，特别涉及适合在各种体系中作为分散助剂、表面活性剂或增容剂的硅氧烷材料。本发明涉及不对称取代的二硅氧烷和五硅氧烷衍生物及其低聚物，其适合用于涂覆有机和无机表面、有机和无机颗粒和/或可提高材料或分离的液相例如混合在一起易于分相的溶液或聚合物体系的相容性。导致本发明的工作已由欧盟第七框架计划(FP7-NMP-2010-LARGE-4)“赠款协议”n°263382获得资金。防污项目由德国联邦经济事务能源部“赠款协议”03SX370H获得资金。

背景技术

基于聚硅氧烷或低聚硅氧烷的分散助剂在现有技术中为人熟知。例如聚二有机硅氧烷二醇可用于二氧化硅和无机氧化物的分散。填料材料例如二氧化硅、铝、钛、锌、锆或锡的金属氧化物，和其它金属氧化物被用在各种组合物中。涂料或橡胶组合物中应用这种填料有多种理由。例如，可以加入填料以改善物理性能，例如，提供机械强度或者甚至提高这些组合物的光学性能。为了改善填料分散的质量，更好地调节基质聚合物之间的光学性能或填料与基质聚合物之间的化学键合，需要提供具有两个不同端基的硅氧烷。不受任何具体理论的束缚，一个基团可以具有优选的与填料或任何第一基体相互作用的能力，并且第二个基团可以与所述组合物的基质聚合物反应或者可以提供可屏蔽这些填料颗粒或基体的基团。已经进行了许多尝试以获得这样的具有两个不同端基的不对称聚有机硅氧烷。所述合成(i)限于特定的端基或(ii)不排除平衡反应，即反应导致具有两个相同端基的其它副产物或包含不具有所需官能度的环状硅氧烷。

因此，仍然需要不对称聚硅氧烷，其几乎没有先前硅氧烷的缺点，并且可以在用作表面改性剂和/或分散助剂或增容剂时提供有益效果。

发明内容

本发明人令人惊讶地发现了一种合成路线，其提供具有两个不同端基和非常确定的硅氧烷链长的聚有机硅氧烷。所述聚有机硅氧烷材料是相对短链的硅氧烷，其可用于各种应用，包括表面改性剂、分散助剂或增容剂等。

一方面，本发明提供了具有链长单峰分布，即多分散指数小的不对称取代的短链硅氧烷衍生物。各种反应性端基选自烷氧基甲硅烷基、不饱和的、环氧、离子的和二-或三羟基芳族取代基作为端基。根据本发明插入两个不同的反应性基团导致在链端部具有两个不同的反应性部分的不对称聚有机硅氧烷。在一个实施方案中，所述反应性部分选自环氧、烯属部分、炔属部分等，或其两种或更多种的组合，其中在其它端部位置的基团可具有进行缩合或取代反应的能力。本发明的另一方面在于它提供了不对称取代的聚有机硅氧烷，其包含所述聚有机硅氧烷的相对窄的分子量分布。在一个实施方案中，所述硅氧烷化合物具有链长的基本单峰分布，即包含超过85重量％具有相同的链长。

附图说明

图1是显示根据本发明各方面的包含不对称取代的聚有机硅氧烷衍生物的防污涂料组合物的防污/脱垢性能的图；和

图2-4是显示分别在海水浸泡85天、海水浸泡189天和海水浸泡219天后涂有不同材料的板A至F的结垢覆盖度的图像。

具体实施方式

提供了包含两个不同端基的聚有机硅氧烷，其中所述聚有机硅氧烷表现出低的多分散指数。所述聚有机硅氧烷可用于各种应用和材料。

基于使用特定的均匀硅氧烷前体，本发明人可以合成在两端具有恰好两个不同反应性基团的聚有机硅氧烷，分别具有高的纯度水平和小的多分散指数，其以重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn表征。本文中其在1-1.2范围内。本发明人发现了逐步插入端基的方法，其中在每个反应步骤之后可以应用纯化步骤，这允许控制第一端基加成(addition)完成，然后加成第二不同的端基。本发明概念的一部分是使反应性端基逐步加成到在非平衡硅氧烷合成中生成的单峰聚有机硅氧烷前体上。

一方面，提供了式(I)的包含两个不同的端基Z¹和Z²的聚有机硅氧烷：

Z¹-{-L[SiR₂O]_p-SiR₂}_m-L-Z² (I)

其中

p＝1-9，

m＝1-5

其中R＝R¹

R或R¹是选自下组的饱和烃取代基：任选地被F取代的一价C1-C22-烷基、C6-C22-芳基、C8-C22-多环芳基、C7-C23-烷基芳基和C7-C22-芳基烷基，

L是单键，或选自下组的二价或三价的基团L¹或L²：二价C1-C12-亚烷基，其可以被一个或多个-O-、-或-NR³-C(O)-和/或-NR³-、氨基甲酸酯-OC(O)NR³-、脲-N-R³HC(O)N-R³-部分所间隔，并被一个或多个OH基取代，其中R³是氢、Me₃Si-或C1-C8烷基，

其通过碳键与甲硅烷氧基单元的硅原子键合

Z是选自基团Z¹和Z²的一价基团，其中

Z¹和Z²选自Z，Z选自下组：R¹、R²、氢、一价未取代或取代的C1-C30烃，和包含O、N、S和P原子的离子基团，在更具体的实施方案中，Z选自下组：C8-C22-烷基芳基烷基、C6-C22-芳基醚、C6-C22-环烷基、C7-C22-环烷基亚烷基、C7-C22-双环烷基、C6-C12-环硫烷基、C5-C12-杂-N、-O、-S-芳基、C1-C20-烷基醛和C7-C20-烷基芳基醛，任选地被C1-C8-烷基、OH、Cl、Br、CN和甲硅烷基醚基团R¹ ₃Si-O-取代，和选自

聚-C2-C4-烯化氧、OH或OR³或OC(O)R³封端的，和其中

R²选自一价不饱和的、未取代或取代的烯基(alkenyl)或炔基，其选自下组：C2-C22-烯基、C6-C22-环烯基、C7-C22-双环烯基亚烷基、C2-C22-炔基，和R²的有关环氧乙烷基(oxiranyl)和碳酸酯衍生物,选自下组：

C3-C22-环氧乙烷基和C4-C23-碳酸酯化合物，

和选自Cl、Br、I、-SH、-S-R¹、-OH、-O-R¹、-CN、-NCO、封闭的(blocked)NCO的基团，和选自(R¹X)_xR¹ _3-xSi-、R⁶ _xR¹ _3-xSi-的基团，其中x＝1-3，其中

X＝OH、OR¹、-NR¹ ₂、R¹-C(O)-O-，其中

R⁶＝C6-C10-芳基、C7-C12-芳基烷基、C6-C12-环烷基、C7-C16-双环烷基、C3-C12-环氧烷基、C6-C12-环氧环烷基、C7-C16-环氧双环烷基、C6-C12-硫代环烷基、C5-C12-杂-N、-O、-S-芳基，和

选自衍生自如下的离子基团：羧酸、S或P酸的酯，如-C(O)-O-R³、(R³O)₂-P(O)-O-、(R³O)₂-P(O)-，膦酸酯(R³-O)₂-P-，膦，胺，甜菜碱，如-NHR³-CH₂-COOH、-NHR³-CH₂-O-S(O)₂(OH)、-S-S(O)₂(OR³)，和伯、仲、叔胺-NR³ ₂或膦-PR³ ₂，以及胺、膦的酸加成盐，优选具有季-N⁺R¹ ₃或-P⁺R¹ ₃基团的盐，和

下式的烷基或芳基烯胺

其中R³是氢、C1-C8烷基、C2-C8烯基、R¹ ₃Si-，

通过L的单键或碳键与聚有机硅氧烷(I)的甲硅烷氧基单元的硅原子键合，其中

-L-Z²和-L-Z¹是不同的。

在一个优选的实施方案中本发明的化合物由一种或多种限定的聚硅氧烷嵌段组成，所述聚硅氧烷嵌段基本上由二硅氧烷、聚有机五硅氧或聚有机十硅氧烷嵌段组成。术语基本上由……组成意思是超过80重量％的式(I)的化合物具有相同的链长，其中式(I)中的指数p为p＝1、4或9。在一个优选的实施方案中超过85重量％和在一个特别优选的实施方案中超过90重量％显示指数p为1、4或9。

这样多分散指数接近1的高程度的均匀分子可以通过用于根据本发明的前体的纯化方法达到。因此说明是具有单峰链长分布的聚有机硅氧烷。

此特征可以实现，因为所述前体，即如二取代的四有机二硅氧烷、六有机环三硅氧烷及其非平衡反应的反应产物的化合物，具有清晰的沸点并且在后面每个端基加成步骤中可以例如通过蒸馏或结晶分别富集纯化。

例如，所述优选的五硅氧烷之一可以是已通过六甲基环三硅氧烷和Hme₂Si-O-Sime₂H(根据例如JP 11158188 B)的非平衡反应以高纯度合成的Hme₂Si-O-[me₂SiO]₃-Sime₂H。另外的蒸馏之后，可达到根据气相色谱法超过90重量％的五硅氧烷含量。

上述用于非平衡的聚有机硅氧烷合成的方法也适用于其它二取代的四有机二硅氧烷和六有机环三硅氧烷。

具有结构M^HD₃M^H或M^viD₃M^vi的纯化的五硅氧烷与包含可与SiH基团特别地(respectively)和不饱和基团一起进行氢化硅烷化反应的互补反应性基团的另外的化合物逐步加成。因此用于形成L和Z基团的有机基团的前体必须提供用于第一氢化硅烷化步骤的该类官能性。所述前体进一步包含氢化硅烷化步骤之后可以形成基团Z的官能性或提供可以在另外第三反应中用作形成Z¹、Z²或Z²²的基础的第二官能性。例如烷基卤化物可以用于形成-C-N-、-C-S-、-C-NCO、-C-P-键或环氧化物，它们是形成酯、胺等的基础。

本发明人已发现一种生成不对称取代的聚有机五硅氧烷的合成途径或方法，其起始前体是二-、五-或十硅氧烷如M^HM^H、M^HD₃M^H、M^HD₈M^H或特别地M^R2M^R2或M^R2D₃M^R2聚有机硅氧烷，其中R²是不饱和基团，并且其中这些前体中任一种都可以在另外的步骤中在氢化硅烷化催化剂存在下例如

i)与不饱和化合物例如乙烯基烷氧基硅烷或烯基卤化物或氢化烷氧基硅烷或SiH-硅氧烷反应生成新的端基，接着任选地在第二步骤中进行纯化或富集；

ii)与另外的其它不饱和化合物，氢化烷氧基硅烷或SiH-硅氧烷反应形成不同于步骤i)中的基团的第二反应性端基

其中，例如，第二前体是不饱和环氧、烯基卤化物或烯基醚化合物。

根据本发明的聚有机硅氧烷化合物可衍生自在端基上提供对称的反应性取代基的作为起始材料的任何合适的聚有机硅氧烷。特别合适的聚有机硅氧烷包括但不限于：

或

在一个优选的实施方案中，所述聚有机硅氧烷的取代基如下定义：

R和R¹是甲基、3,3,3-三氟丙基、苯基、苯乙烯基、苯基丙基、萘基，

L¹和L²选自单键、二价或三价的C1-C12-亚烷基，其可以被一个或多个-O-、-或-NR³-C(O)-和/或-NR³-部分间隔，和被一个或多个OH基取代，

Z¹和Z²选自Z，其中Z选自下组：乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、烯丙氧基丙基、-CH₂C≡CH、-C(O)C≡CH、-C(O)(CH₂)₈CH＝CH₂、环己烯基乙基、苧基(limonyl)、降冰片烯基乙基、乙烯基苯基乙基、烯丙氧基苯氧基丙基、-(OCH₂CH₂O)_a-(OCH₂CH(CH₃))_b-(OCH₂CH₂CH(CH₃))_c-OCH＝CH₂或-(OCH₂CH₂)_a-(OCH₂CH(CH₃))_b-(OCH₂CH₂CH(CH₃))_c-OH、-(OCH₂CH₂)_a-(OCH₂CH(CH₃))_b-(OCH₂CH₂CH(CH₃))_c-O-C1-C4烷基，或-(OCH₂CH₂)_a-(OCH₂CH(CH₃))_b-(OCH₂CH₂CH(CH₃))_c-O-C(O)-C1-C4烷基，其中a、b、c为0-20，在一个实施方案中，为0和1-20，并且a+b+c＝1-20，

-[-Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₂]CH＝CH₂，和

和(R¹X)_xR¹ _3-xSi-，其中x＝1-3，其中X＝OH、OR¹、-NR¹ ₂、R¹-C(O)-O-，

和下式的未取代或取代的氧苯基部分

其中R¹⁰、R¹⁴是氢或R¹且

R¹¹、R¹²、R¹³选自-OR³，

其中基团R¹¹-R¹³中的至少一个是OH基团，并且选自

丁子香酚、双酚醚、枯基酚醚、缩水甘油基丙基醚、环氧苧基、环氧环己烷乙基、环氧降冰片基，

和这些环氧化物的碳酸酯衍生物、1,3-二硫戊环、1,3,5-三噻烷、1,3-二噻烷、苯硫基、四氢-2H-噻喃基、咔唑、吲哚、三苯基甲硅烷基，和R⁶Me₂Si-，其中

R⁶＝C6-C10-芳基、C7-C12-芳基烷基、C6-C12-环烷基、C7-C16-双环烷基、C6-C12-环硫烷基、C5-C12-杂-N、-O、-S-芳基，任选地被C1-C8-烷基、OH、Cl、CN和甲硅烷基醚基团R¹ ₃Si-O-取代，

和选自Cl、-S-H、-NCO、封闭的NCO的基团，

和选自衍生自如下的离子基团：羧酸、S或P酸的酯如-C(O)-O-R³、(R³O)₂-P(O)-O-、(R³O)₂-P(O)-，膦酸酯(R³-O)₂-P-，膦，胺，甜菜碱如-NHR³-CH₂-COOH、-NHR³-CH₂-O-S(O)₂(OH)、-S-S(O)₂(OR³)，和

伯、仲、叔胺-NR³ ₂或膦-PR³ ₂，

和胺、膦的酸加成盐优选具有季-N⁺R¹ ₃或-P⁺R¹ ₃基团的盐，其中R³如上述定义，

其中-L²-Z²和-L¹-Z¹是不同的。

可能的取代的氧芳族化合物的实例包括但不限于：1-烯丙基-3.4-二羟基苯(烯丙基儿茶酚)、单羟基化合物的不饱和单醚，即1-烯丙基-3-甲氧基-4-羟基苯(丁子香酚)，不饱和的双甲硅烷基化合物，即1-烯丙基-3.4-二羟基苯的双烷氧基甲硅烷基衍生物。假设如果需要所述Si-O-C键可用作潜在的保护基团(blocking group)并且可以进一步释放羟基芳基基团或使得所述羟基芳基基团可用于其它缩合反应。基团C5-C12-杂-N、-O、-S-芳基可包括吲哚、咔唑、呋喃、噻吩。

在一个更具体的实施方案中，所述聚有机硅氧烷如下：

R¹选自甲基、苯基、3,3,3-三氟丙基

L选自L¹和L²并如上述定义，

Z¹和Z²选自Z，Z是苯基、苯基丙基、苯乙烯基、萘基、丁子香酚、双酚醚、枯基酚醚，

和下式的未取代或取代的氧苯基部分

其中R¹⁰、R¹⁴是氢或R¹且

R¹¹、R¹²、R¹³选自-OR³，

其中基团R¹¹-R¹³中的至少两个是OH基团，和

降冰片基、乙烯基、烯丙基、烯丙氧基丙基、己烯基、降冰片烯基、环己烯基乙基、苧基和缩水甘油基丙基醚、环氧苧基、环氧环己烷乙基、环氧降冰片基和这些环氧化物的碳酸酯衍生物，

和选自Cl、-S-H、-NCO、封闭的NCO的基团，和选自(R¹X)_xR¹ _3-xSi-、R⁶ _xR¹ _3-xSi-的基团，其中x＝1-3，其中

X＝OH、OR¹、-NR¹ ₂-、R¹-C(O)-O-，其中

R₆＝苯基、萘基、苯基乙基、苯基丙基、丁子香酚、苧基、环氧苧基、缩水甘油基丙基醚、环氧环己基乙基、降冰片烯基乙基、环氧降冰片烯基乙基、咔唑、吲哚，

和选自衍生自如下的离子基团：羧酸、S或P酸的酯，如-C(O)-O-R³、(R³O)₂-P(O)-O-、(R³O)₂-P(O)-，膦酸酯(R³-O)₂-P-，胺，甜菜碱如-NHR³-CH₂-COOH、-NHR³-CH₂-O-S(O)₂(OH)、和伯、仲、叔胺-NR³ ₂，和胺的酸加成盐，具有季-N⁺R¹ ₃的盐和烯胺，

通过L的单键或碳键与甲硅烷氧基单元的硅原子键合，其中

-L²-Z²和-L¹-Z¹是不同的。

在另一个具体的第二实施方案中，所述聚有机环氧烷如下定义：

Z¹是结构(R¹O)_xR¹ _3-xSi的烷氧基甲硅烷基取代基，其中x＝1-3，R¹＝C1-C8-烷基，和下式的未取代或取代的氧苯基部分

其中R¹⁰、R¹⁴是氢或R¹且

R¹¹、R¹²、R¹³选自-OR³，

其中基团R¹¹-R¹³中的至少两个是OH，

选自衍生自如下的离子基团：羧酸、S或P酸的酯，如-C(O)-O-H、(HO)₂-P(O)-O-、(HO)₂-P(O)-，膦酸酯

(H-O)₂-P-，胺，甜菜碱如-NHR³-CH₂-COOH、-NHR³-CH₂-O-S(O)₂(OH)，和伯、仲、叔胺-NR³ ₂和胺的酸加成盐，具有季-N⁺R¹ ₃的盐和烯胺，

通过L的单键或碳键与甲硅烷氧基单元的硅原子键合，

Z²选自下组：苯基、苯基丙基、苯乙烯基、萘基、丁子香酚、双酚醚、枯基酚醚、降冰片基、乙烯基、烯丙基、烯丙氧基丙基、己烯基、辛烯基降冰片烯基、环己烯基乙基、苧基、缩水甘油基丙基醚、环氧苧基、环氧环己烷乙基、环氧降冰片基，和这些环氧化物的碳酸酯衍生物及其C4-C23-碳酸酯基团，和

-C(O)-O-R³、(R³O)₂-P(O)-O-、(R³O)₂-P(O)-、膦酸酯(R³-O)₂-P-，其中R³＝R¹，和选自Cl、-SH、-NCO、封闭的NCO的基团，和选自三苯基甲硅烷基和R⁶R¹ ₂Si-的基团，

其中

R⁶为苯基、萘基、苯基乙基、苯基丙基、丁子香酚、苧基、环氧苧基、缩水甘油基丙基醚、环氧环己基乙基、降冰片烯基乙基、环氧降冰片烯基乙基、咔唑、吲哚，

其中

-L-Z²和-L-Z¹是不同的。

应当理解，声明L-Z²和L-Z¹不同意思是至少Z²和Z¹基团是不同的。L基团可以相同或不同。

在另外的第三具体实施方案中，所述聚有机硅氧烷是这样的，使得所述取代基定义为：

L¹是-CH₂CH₂-；

L²是单键、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂O-、-CH₂CH₂CH₂O-、-CH(CH₃)CH₂O-、-CH＝CHCH₂O-、-CH＝CHC(O)-或-C(CH₂O-)＝CHCH₂O-

Z¹如上述定义，

Z²选自-CH＝CH₂、-CH₂CH＝CH₂、-(CH₂)₄CH＝CH₂、

-C(O)(CH₂)₈CH＝CH₂、-CH₂C≡CH、-C(O)C≡CH、

-(OCH₂CH₂)a-(OCH₂CH(CH₃))b-(OCH₂CH₂CH(CH₃))c-OCH＝CH₂，

-(OCH₂CH₂O)a-(OCH₂CH(CH₃))b-(OCH₂CH₂CH(CH₃))c-OCH₂CH＝CH₂，

-(OCH₂CH₂)_a-(OCH₂CH(CH₃))_b-(OCH₂CH₂CH(CH₃))_c-OH

-(OCH₂CH₂)_a-(OCH₂CH(CH₃))_b-(OCH₂CH₂CH(CH₃))_c-O-C1-C4烷基

-(OCH₂CH₂)_a-(OCH₂CH(CH₃))_b-(OCH₂CH₂CH(CH₃))_c-O-C(O)-C1-C4烷基

其中a、b、c为0-20，在一个实施方案中，为0和1-20，并且a+b+c＝1-20，

-[-Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₂]CH＝CH₂，和

芳基Z和R⁶可以包括硫取代的环烷基取代基

或芳基醚如

不对称取代的二硅氧烷如

在另外的第四具体实施方案中，所述聚有机硅氧烷的取代基Z¹优选选自离子基团，其中：

Z¹选自下组：未取代的伯、仲、叔胺-NR³ ₂或铵基-N⁺R³ ₃或伯、仲、叔膦-PR³ ₂或鏻-P⁺R³ ₃，下式的烷基或芳基烯胺，

优选所述基团铵基N⁺R³ ₃和鏻基-P⁺R³ ₃是四元基团N⁺R¹ ₃和鏻基团-P⁺R¹ ₃。

在所述聚有机硅氧烷的另一个具体的第五实施方案中，本发明的聚有机硅氧烷的取代基Z¹或Z²中的一个基团如下定义：Z²或Z¹选自下组：式-COO-R³的羧酸的酯、磺酸-SO₃-R³的酯；硫酸偏酯-O-S(O)2-O-R³、磷酸酯-O-P(O)(OR³)₂、膦酸酯-P(OR³)₂、黄原酸酯-O-C(S)-S-R³，其中所述离子特性取决于R³的定义。如果R³是氢，这些酯基团将用作Z¹，如果R³是R¹，这些值酯团将优选用作Z²部分。在其中基团R³是氢的情况下，该基团Z具有更多的离子特性并且可优选用作与无机表面例如金属氧化物或氢氧化物颗粒的表面具有较强相互作用的基团Z¹。

在另一个具体的第六实施方案中，所述聚有机硅氧烷的取代基通过Z¹定义，Z¹为结构(R¹O)_xR¹ _3-xSi的烷氧基甲硅烷基取代基，其中x＝1-3，R¹＝C1-C8-烷基、芳基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、苯基，和

Z¹是选自下组的离子基团：式COOH的羧酸、磺酸-SO₃H、硫酸O-S(O)₂-OH、磷酸或偏酯-O-P(O)(OR¹)₂、膦酸或偏酯-P(OR¹)₂、黄原酸(xanthogenate acid)-O-C(S)-S-H、Bunte盐-S-S(O)₂OH，其中R¹如上述定义或这些酸性基团的阴离子。

在另外的第七最优选的实施方案中，所述聚有机硅氧烷是取代的五有机硅氧烷，其中超过80重量％式(I)中的指数m＝1，p＝1或4或9，且R、R¹分别如上述定义，并且所述聚有机硅氧烷具有式(Ia)

在一个示例性实施方案中，超过85重量％，更优选90重量％的本发明的聚有机硅氧烷，指数p为4。

尽管加入和组合几乎所有的反应性基团Z作为与所选的式(I)或(Ia)的聚有机硅氧烷结构相连的端基Z¹和Z²在本发明范围内，但是优选合成基团Z¹、Z²并且如果需要的话Z¹²或Z²²的一些具体组合，因为通过这些例举的优选组合可以达到预期用途的大部分性能。所述合成概念包括基团Z¹和Z²的最终改性以在合成的后面阶段显示作为Z¹²或Z²²的这些基团的最终特性。

所述基团Z¹²和Z²²选自Z¹或Z²且特征在于：它们通过其中基团Z²经历进一步反应的额外步骤合成。例如环氧乙烷基团与伯、仲或叔胺反应，以形成作为基团Z²²的开环羟胺或铵单元。

在另一个实施例中，所述环氧乙烷基团与羧酸或任何其它酸，如甲基丙烯酸、磷酸等反应，以形成作为基于前面基团Z²的Z²²的酯。

此第三反应步骤也可以包含烷基卤化物与胺、膦、亚膦酸酯等的取代反应，其中所述烷基卤化物优选是与本发明实施方案之一的聚有机硅氧烷相连的基团Z¹或Z²。

下表示出了本发明的聚有机硅氧烷中的基团Z¹和Z²的示例性组合。

表1

在另一个具体的实施方案中，本发明的聚有机硅氧烷(I)的取代基具有式(Ia)的定义，

其中式(I)中的指数m＝1

和R、R¹、Z¹、L¹、Z²和L²如上述定义。

所述聚有机硅氧烷(Ia)的具体示例性实施方案是选自下面式(IIa)-(IIf)的化合物的聚有机硅氧烷：

R、R¹＝甲基、3,3,3-氟丙基、苯基，但是可以彼此不同，

p＝1或4或9，

n＝0-6，和

L¹和L²选自C1-C14-烷基、C1-C14-烷基醚基团，且可以彼此不同。

两个不同端基Z¹和Z²的组合根据考虑到本发明聚有机硅氧烷的可能应用的概念进行选择。

对于其中需要与氧化的无机填料相互作用的情况，优选选择至少一个能够与这种填料表面相互作用的第一端基。合适的基团包括但不限于甲硅烷基，其具有可水解的离去基团X，如烷氧基、氨基或羧基，或者是另外的离子基团Z如铵、鏻、磷酸盐、硫酸盐或羧基作为端基。

如果所述聚有机硅氧烷旨在用于其中缩合反应将在没有或具有其它聚有机硅氧烷的情况下发生的固化过程，所述其它聚有机硅氧烷可以与在RTV-1K或RTV-2K聚硅氧烷组合物领域的现有技术已知的缩合催化剂一起进行缩合反应，具有可水解离去基团的甲硅烷基的使用也是优选的。这样的缩合催化剂可以选自有机金属化合物，如包含Bi、Fe、Sn、Ti、Zr、Zn或胺和路易斯酸的化合物。另一个第一端基Z¹是羟基芳族基团，其可以与许多无机氧化物或氢氧化物表面相互作用。使用聚烯化氧基团作为Z²基团适合于改善的润湿行为并且可以提供防污性能。当用本发明的聚有机硅氧烷改性时，这样的表面可以包括无机氧化物或有机聚合物的表面或如无机或有机纤维或涂层的表面以便以期望的方式改性这些表面。改性的实例包括但不限于改变表面张力、改变润湿性，或提供对微生物、藻类、生物膜、barnicles、真菌等显示排斥作用的表面，即它因此可以用作防污涂层本身或作为通过缩合反应固化的聚有机硅氧烷组合物中的添加剂。

与上述第一端基组合的第二端基Z²可以选自与第一端基相比可发生不同类型反应的取代基。这样的第二端部取代基优选选自可通过如下反应活化的取代基：例如通过不饱和基团与SiH基团的自由基引发的反应和热或光活化的氢化硅烷化反应，SN型的缩合和取代反应，如与胺的环氧乙烷基开环反应或与鎓和用于转移光能的敏化剂化合物的光活化阳离子聚合。因此，这种端部取代基将优选选自不饱和的，或例如-SH、SiH、环氧乙烷基或碳酸酯取代基R²、Z²或Z²²，其在单元L上经由碳键连接到二硅氧烷、五硅氧烷或十硅氧烷嵌段的硅原子上。

可能的反应性端部取代基的广泛范围使得能够使用亲核物质如胺和环氧开环反应或通过在催化剂帮助下的光诱导阳离子聚合，热或光活化的自由基反应和氢化硅烷化反应的各种固化机理。一些基团可以再次是用于其它反应性基团的前体，例如其中环氧化物与例如羧酸反应形成酯或与胺反应形成高级烷基化胺。

通过这样的反应，例如环氧基团Z²可特别转化为具有不饱和基团如不饱和酯-C(O)-OR²的取代基Z²²。

端基逐步引入的顺序的策略取决于前体的反应性基团以及在用于建立不对称取代的聚有机硅氧烷的合成中第一和第二端基之间可能的相互作用。

合成概念中的另一方面是额外使用粘合剂或基质聚合物，其旨在与本发明的聚有机硅氧烷组合固化以形成涂层或制品。

在一个实施方案中，本发明的聚有机硅氧烷可以用于形成涂层或作为涂料组合物的一部分。在一个示例性实施方案中，本发明的聚有机硅氧烷可以用作防污涂层或作为防污涂层的成分。在其中所述聚有机硅氧烷用作防污涂层或作为防污涂层组合物的一部分的实施方案中，所述聚有机硅氧烷可以具有式(I)且包含两个不同的端基Z¹和Z²

Z¹-{-L[SiR₂O]_p-SiR₂}_m-L-Z² (I)

p＝1-9，

m＝1-5

其中

R＝R¹，为选自一价C1-C22-烷基、C6-C22-芳基的饱和烃取代基，

L是单键、选自下组的二价或三价的基团L¹或L²：二价C1-C12-亚烷基或二价或三价的C1-C12-烷叉基，其可被一个或多个-O-、-C(O)-、-NR³-C(O)-和/或-NR³-、氨基甲酸酯-OC(O)NR³-、脲-N-R³HC(O)N-R³-部分所间隔，和被一个或多个OH基团取代，

其中R³是氢、Me₃Si-或C1-C8烷基，

其通过碳键与甲硅烷氧基单元的硅原子键合

Z是选自基团Z¹和Z²的一价基团，

其中

Z¹和Z²选自下组：

a)未取代的或取代的、线性、支化或环状的、饱和或不饱和的C1-C30烃，即C3-C22线性烷基、C3-C22支化的烷基、C8-C22-烷基芳基烷基、C6-C22-芳基醚、C6-C22-环烷基、C7-C22-环烷基亚烷基、C7-C22-双环烷基，

b)聚-C2-C4-烯化氧、OH或OR³或OC(O)R³封端的，和其中

R³选自C1-C8烷基，

c)选自如下的基团

(R¹X)_xR¹ _3-xSi-，其中x＝1-3，其中

X＝-O-,-C(O)-O-，其中

R¹如上述定义，

条件是一个基团Z¹或Z²是选自c)的基团。

在所述聚有机硅氧烷可用作防污涂层或防污涂层中的成分的第二个示例性实施方案中，所述聚有机硅氧烷可以具有式(I)且包含两个不同的端基Z¹和Z²

Z¹-{-L[SiR₂O]_p-SiR₂}_m-L-Z² (I)

p＝1-4，

m＝1-2

其中

R＝R¹是选自一价C1-C3-烷基、C6芳基的饱和烃取代基，

L是选自下组的二价或三价基团L¹或L²：二价C1-C8-亚烷基或二价或三价的C1-C6-烷叉基，其可被一个或多个-O-、-C(O)-部分所间隔，和被一个或多个OH基团取代，

特别地，

-CH₂CH₂-、

-CH₂CH₂O-、CH₂CH₂CH₂O-、-CH(CH₃)CH₂O-、-CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂O-、

-CH＝CH-CH₂O-、

-CH₂CH₂OC(O)-、CH₂CH₂CH₂OC(O)-、-CH(CH₃)CH₂O-、-CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂OC(O)-、-CH＝CH-CH₂OC(O)-、

Z是选自基团Z¹和Z²的一价基团，

其中

Z¹和Z²选自下组：

a)未取代的或取代的、线性、支化或环状的、饱和或不饱和的C1-C22烃，即：C3-C18线性烷基、C3-C18支化的烷基、C8-C15-烷基芳基烷基、C6-C9-芳基醚、C6-C10-环烷基、C7-C18-环烷基亚烷基、C7-C16-双环烷基，

特别地，

-(CH₂)₁₀CH₃、-(CH₂)₁₂CH₃、-(CH₂)₁₄CH₃、-(CH₂)₁₆CH₃,

-(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃、-CH(C₂H₅)CH₂CH₂CH₂CH₃，

科赫酸衍生的残基，即

-C(CH₃)₃、-C(CH₃)₂CH₂CH₃、-C(CH₃)₂CH₂CH₂CH₃、

如下结构的Versatic酸11衍生的残基

-C(CH₃)R¹R¹，其中在所有R¹基团中Σ碳＝8，

如下结构的Versatic酸10衍生的残基

-C(CH₃)R¹R¹，其中在所有R¹基团中Σ碳＝7，

即

-C(CH₃)(C₂H₅)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃、

-C(CH₃)(C₃H₇)(C₄H₉)，

如下结构的Versatic酸9衍生的残基

-C(CH₃)R¹R¹，其中在所有R¹基团中Σ碳＝6，

b)聚-C2-C4-烯化氧，OH或OR³或OC(O)R³封端的，具有如下结构

-(OCH₂CH₂-)_a-(OCH₂CH(CH₃))_b-(OCH₂CH₂CH(CH₃))_c-OH

-(OCH₂CH₂)_a-(OCH₂CH(CH₃))_b-(OCH₂CH₂CH(CH₃))_c-O-C1-C4烷基

其中a、b、c为0-20，并且a+b+c＝1-20，

a优选为2-20，更优选为5-20，甚至更优选为7-20和特别地7-15，

b优选为0-20，更优选为0-10，甚至更优选为0-5和特别地1-5，

c优选为0-20，更优选为0-10，甚至更优选为0-5和特别地1-5，

a+b+c优选为2-20，更优选为5-20，甚至更优选为7-20和特别地7-15，

c)选自如下的基团

(R¹X)_xR¹ _3-xSi-，其中x＝1-3，其中

X＝-O-,-C(O)-O-，其中

R¹如上述定义，优选为CH₃-和CH₃CH₂-，

条件是一个基团Z¹或Z²是选自c)的基团。

在另外第三个示例性实施方案中，用作防污涂层或防污涂层中的成分的所述聚有机硅氧烷具有式(I)且包含两个不同的端基Z¹和Z²

Z¹-{-L[SiR₂O]_p-SiR₂}_m-L-Z² (I)

p＝4，

m＝1，

其中

R＝R¹是选自一价C1-C3-烷基的饱和烃取代基，优选甲基，

L是选自下组的二价或三价基团L¹或L²：二价C1-C4-亚烷基，优选二价的C2-C3亚烷基，其可被一个或多个-O-、-C(O)-部分所间隔，和被一个或多个OH基团取代，

特别地，

-CH₂CH₂-、

-CH₂CH₂O-、CH₂CH₂CH₂O-、-CH(CH₃)CH₂O-、-CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂O-，

Z是选自基团Z¹和Z²的一价基团，

其中

Z¹和Z²选自下组：

a)未取代的支化的饱和C1-C22烃，即C3-C18支化的烷基，特别地

科赫酸衍生的残基，即

-C(CH₃)₃、-C(CH₃)₂CH₂CH₃、-C(CH₃)₂CH₂CH₂CH₃，

如下结构的Versatic酸11衍生的残基

-C(CH₃)R¹R¹，其中在所有R¹基团中Σ碳＝8，

如下结构的Versatic酸10衍生的残基

-C(CH₃)R¹R¹，其中在所有R¹基团中Σ碳＝7，

即

-C(CH₃)(C₂H₅)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃，

-C(CH₃)(C₃H₇)(C₄H₉)，

如下结构的Versatic酸9衍生的残基

-C(CH₃)R¹R¹，其中在所有R¹基团中Σ碳＝6，

c)选自如下的基团

(R¹X)_xR¹ _3-xSi-，其中x＝1-3，优选为3，其中

X＝-O-，其中

R¹如上述定义，优选为CH₃-和CH₃CH₂-，

条件是一个基团Z¹或Z²是选自c)的基团。

在另外第四示例性实施方案中，用作防污涂层或防污涂层中的成分的所述聚有机硅氧烷具有式(I)且包含两个不同的端基Z¹和Z²

Z¹-{-L[SiR₂O]_p-SiR₂}_m-L-Z² (I)

p＝4，

m＝1，

其中

R＝R¹是选自一价C1-C3-烷基的饱和烃取代基，优选甲基，

特别地，

-CH₂CH₂-、

Z是选自基团Z¹和Z²的一价基团，

其中

Z¹和Z²选自下组：

b)聚-C2-C4-烯化氧，OH或OR³或OC(O)R³封端的，具有如下结构

-(OCH₂CH₂-)_a-(OCH₂CH(CH₃))_b-(OCH₂CH₂CH(CH₃))_c-OH

-(OCH₂CH₂)_a-(OCH₂CH(CH₃))_b-(OCH₂CH₂CH(CH₃))_c-O-C1-C4烷基

其中a、b、c为0-20，并且a+b+c＝1-20，

a优选为2-20，更优选为5-20，甚至更优选为7-20和特别地7-15，

b优选为0-20，更优选为0-10，甚至更优选为0-5和特别地1-5，

c优选为0-20，更优选为0-10，甚至更优选为0-5和特别地1-5，

c)选自如下的基团

(R¹X)_xR¹ _3-xSi-，其中x＝1-3，优选为3，其中

X＝-O-，其中

R¹如上述定义，优选为CH₃-和CH₃CH₂-，

条件是一个基团Z¹或Z²是选自c)的基团。

在另外的第五示例性实施方案中，防污涂层中使用的或者作为防污涂层的添加剂的所述聚有机硅氧烷是如下组分的混合物：(i)聚有机硅氧烷，其包含具有Z¹和Z²取代基a)和c)的Z，和(ii))聚有机硅氧烷，其包含具有Z¹和Z²取代基b)和c)的Z。包含具有Z¹和Z²取代基a)和c)的Z的聚有机硅氧烷(i)与包含具有Z¹和Z²取代基b)和c)的Z的聚有机硅氧烷(ii)之间的重量％比为：聚有机硅氧烷(i)：聚有机硅氧烷(ii)＝10：90至90：10；30：70至70：30；40：60至60：40，甚至50：50。

防污组合物中的α,ω二官能聚硅氧烷描述于WO2014/126599，其通过引用并入本文。所述聚硅氧烷含有烷氧基甲硅烷基以及聚醚取代基。WO2014/126599中的聚硅氧烷的主要缺点是硅氧烷的多分散性。在没有中间体纯化机会的情况下与不饱和烷氧基硅烷和不饱和聚醚的两次后续氢化硅烷化之后，这导致宽的产物混合物。其含有目标产物以及两种不希望的对称取代的物质。另外，由于起始SiH硅氧烷的特征，这三种产物类型中每一种都是多分散的。

根据本发明的聚硅氧烷可以被考虑α,ω二官能聚硅氧烷并且避免了上述缺点。起始SiH硅氧烷是单分散的。这允许单官能中间体纯化并由此形成含单分散硅氧烷部分的严格不对称取代的α,ω二官能聚硅氧烷。

WO2014/126599中描述了将本发明的α,ω二官能聚硅氧烷或它们的混合物引入涂层配制剂的详情。进一步的详情通过相应的非限制性实施例进行说明。

用于缩合反应的催化剂选自各种有机金属化合物，优选有机锡、钛、锌、铁、铋、钙化合物，但也可使用路易斯或布朗斯台德酸或碱。

优选的有机金属化合物种类包括盐如二烷基氧化锡、二烷基氧化锡与四烷氧基硅烷的反应产物、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二辛酸二丁基锡、辛酸锌和其它锌配合物如K-KAT 670(King Industries)、铋配合物如K-KAT XK-651(King Industries)、四烷氧基钛酸酯、钛乙酰丙酮酸盐螯合衍生物如二异丙氧基-双(乙基乙酰乙酸酯基)钛酸酯或C₁-C₁₀羧酸残基的烷氧基钛螯合物。这种催化剂的具体实例阐明并公开在US3,527,659(其通过引用并入本文)的第3栏第19-54行。在本发明中用于具有硅烷基团的聚有机硅氧烷的特别有用的固化催化剂是季铵盐如苄基三甲基铵化合物如乙酸盐、四烷基乙酸铵或其它参见US 3,819,745。

所述聚有机硅氧烷也适合用于其它应用的组合物中。在实施方案中，所述聚有机硅氧烷可以用作防雾涂料组合物中的组分。在一个示例性实施方案中，用作防雾涂料中的组分的所述聚有机硅氧烷具有式(I)且包含两个不同的端基Z¹和Z²

Z¹-{-L[SiR₂O]_p-SiR₂}_m-L-Z² (I)

p＝1-9，

m＝1-5

其中

R＝R¹选自一价C1-C22-烷基、C6-C22-芳基的饱和烃取代基，

其中R³是氢、Me₃Si-或C1-C8烷基，

其通过碳键与甲硅烷氧基单元的硅原子键合

Z是选自基团Z¹和Z²的一价基团，

其中

Z¹和Z²选自下组：

b)聚-C2-C4-烯化氧，OH或OR³或OC(O)R³封端的，和其中

R³选自C1-C8烷基，

c)选自如下的基团

(R¹X)_xR¹ _3-xSi-，其中x＝1-3，其中

X＝-O-、-C(O)-O-，其中

R¹如上述定义，

条件是一个基团Z¹和Z²是选自c)的基团。

在所述聚有机硅氧烷用作防雾涂料中的组分的另外的第二示例性实施方案中，所述聚有机硅氧烷具有式(I)且包含两个不同的端基Z¹和Z²

Z¹-{-L[SiR₂O]_p-SiR₂}_m-L-Z² (I)

p＝1-4，

m＝1-2

其中

R＝R¹是选自一价C1-C3-烷基、C6芳基的饱和烃取代基，

特别地，

-CH₂CH₂-、

-CH＝CH-CH₂O-、

-CH₂CH₂OC(O)-、CH₂CH₂CH₂OC(O)-、-CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂OC(O)-、

-CH＝CH-CH₂OC(O)-、

Z是选自基团Z¹和Z²的一价基团，

其中

Z¹和Z²选自下组：

b)聚-C2-C4-烯化氧，OH或OR³或OC(O)R³封端的，具有如下结构

-(OCH₂CH₂-)_a-(OCH₂CH(CH₃))_b-(OCH₂CH₂CH(CH₃))_c-OH

-(OCH₂CH₂)_a-(OCH₂CH(CH₃))_b-(OCH₂CH₂CH(CH₃))_c-O-C1-C4烷基

其中a、b、c为0-20，并且a+b+c＝1-20，

a优选为2-20，更优选为5-20，甚至更优选为7-20和特别地7-15，

b优选为0-20，更优选为0-10，甚至更优选为0-5和特别地1-5，

c优选为0-20，更优选为0-10，甚至更优选为0-5和特别地1-5，

c)选自如下的基团

(R¹X)_xR¹ _3-xSi-，其中x＝1-3，其中

X＝-O-、-C(O)-O-，其中

R¹如上述定义，优选为CH₃-和CH₃CH₂-，

条件是一个基团Z¹或Z²是选自c)的基团。

在所述聚有机硅氧烷用作防雾涂料中的组分的另外的第三示例性实施方案中，所述聚有机硅氧烷具有式(I)且包含两个不同的端基Z¹和Z²

Z¹-{-L[SiR₂O]_p-SiR₂}_m-L-Z² (I)

p＝4，

m＝1，

其中

R＝R¹是选自一价C1-C3-烷基的饱和烃取代基，优选甲基，

特别地，

-CH₂CH₂-、

Z是选自基团Z¹和Z²的一价基团，

其中

Z¹和Z²选自下组：

b)聚-C2-C4-烯化氧，OH或OR³或OC(O)R³封端的，具有如下结构

-(OCH₂CH₂-)_a-(OCH₂CH(CH₃))_b-(OCH₂CH₂CH(CH₃))_c-OH

-(OCH₂CH₂)_a-(OCH₂CH(CH₃))_b-(OCH₂CH₂CH(CH₃))_c-O-C1-C4烷基

其中a、b、c为0-20，并且a+b+c＝1-20，

a优选为2-20，更优选为5-20，甚至更优选为7-20和特别地7-15，

b优选为0-20，更优选为0-10，甚至更优选为0-5和特别地0和1-5，

c优选为0-20，更优选为0-10，甚至更优选为0-5和特别地0和1-5，

c)选自如下的基团

(R¹X)_xR¹ _3-xSi-，其中x＝1-3，优选为3，其中

X＝-O-，其中

R¹如上述定义，优选为CH₃-和CH₃CH₂-，

条件是一个基团Z¹或Z²是选自c)的基团。

在所述聚有机硅氧烷用作防雾涂料中的组分的另外的第四示例性实施方案中，所述聚有机硅氧烷具有式(I)且包含两个选自取代基b)和c)的不同的端基Z¹和Z²，条件是一个基团Z¹或Z²是选自c)的基团：

b)硅烷(R¹X)_xR¹ _4-xSi，其中x＝1-4，其中

X＝-O-、-OC(O)-，其中

R¹如上述定义，

c)硅烷(R¹X)_xR¹ _3-xSi-R¹⁰，其中x＝1-3，其中

X＝-O-、-OC(O)-，其中

R¹如上述定义，

R¹⁰是选自下组的一价基团：C2-C22-烷基，其可以被一个或多个-O-、-C(O)-、-NR³-C(O)-和/或-NR³-、氨基甲酸酯-OC(O)NR³-、脲-N-R³HC(O)N-R³-部分所间隔，和被至少一个或多个OH基团取代，且R¹⁰与R¹不同，

其中R3是氢、Me₃Si-或C1-C8烷基。

在所述聚有机硅氧烷用作防雾涂料中的组分的另外的第五示例性实施方案中，所述组合物包括

A)式(I)的包含两个不同端基Z¹和Z²的聚有机硅氧烷，

Z¹-{-L[SiR₂O]_p-SiR₂}_m-L-Z² (I)

p＝4，

m＝1，

其中

R＝R¹是选自一价C1-C3-烷基的饱和烃取代基，优选甲基，

特别地，

-CH₂CH₂-、

Z是选自基团Z¹和Z²的一价基团，

其中

Z¹和Z²选自下组：

b)聚-C2-C4-烯化氧，OH或OR³或OC(O)R³封端的，具有如下结构

-(OCH₂CH₂-)_a-(OCH₂CH(CH₃))_b-(OCH₂CH₂CH(CH₃))_c-OH

-(OCH₂CH₂)_a-(OCH₂CH(CH₃))_b-(OCH₂CH₂CH(CH₃))_c-O-C1-C4烷基

其中a、b、c为0-20，并且a+b+c＝1-20，

a优选为2-20，更优选为5-20，甚至更优选为7-20和特别地7-15，

b优选为0-20，更优选为0-10，甚至更优选为0-5和特别地0和1-5，

c优选为0-20，更优选为0-10，甚至更优选为0-5和特别地0和1-5，

c)选自如下的基团

(R¹X)_xR¹ _3-xSi-，其中x＝1-3，优选为3，其中

X＝-O-，其中

R¹如上述定义，优选为CH₃-和CH₃CH₂-，

条件是一个基团Z¹或Z²是选自c)的基团，

B)硅烷(R¹X)_xR¹ _4-xSi，其中x＝1-4，优选3，其中

X＝-O-，其中

R¹如上述定义，优选为CH₃-和CH₃CH₂-

C)硅烷(R¹X)_xR¹ _3-xSi-R¹⁰，其中x＝1-3，优选3，其中

X＝-O-，其中

R¹如上述定义，优选为CH₃-和CH₃CH₂-，

R¹⁰是选自C2-C22-烷基的一价基团，其可以被一个或多个-O-、-C(O)-部分所间隔，和被至少一个或多个OH基团取代且R¹⁰与R¹不同，

R¹⁰优选具有式-L-Z³，其中

L如上述定义，优选

选自下组的二价或三价基团：二价C1-C9-亚烷基或二价或三价的C1-C6-烷叉基，其可被一个或多个-O-、-C(O)-部分所间隔，和被一个或多个OH基团取代，

特别地，

-CH₂CH₂O-、CH₂CH₂CH₂O-、-CH₂CH(CH₃)O-、-CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂O-，

-CH＝CH-CH₂O-、

-CH₂CH₂OC(O)-、-CH₂CH₂CH₂OC(O)-、-CH₂CH(CH₃)O-、-CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂OC(O)-、-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OC(O)-、

-CH＝CH-CH₂OC(O)-、

Z³是选自下组的基团：二价C1-C18-烷基或C1-C10-烷叉基，其可被一个或多个-O-、-C(O)-部分所间隔，和被一个或多个OH基团，优选1-10个OH基团，更优选1-7个OH基团，甚至更优选1-5个OH基团取代。

基团Z³优选的实例衍生自羟基官能化的羧酸，即

C2-C12，优选C2-C9饱和或不饱和的羟基烷基羧酸，即羟基乙酸、乳酸、β-羟基丁酸、γ-羟基丁酸、2-羟基-琥珀酸、柠檬酸、苦杏仁酸，

C2-C12，优选C2-C9，也优选C7-C12，更优选C7-C9饱和或不饱和的多羟基烷基羧酸，即，甘油酸、2,2-二羟甲基丙烷羧酸、阿拉伯糖酸、葡糖酸、葡萄糖醛酸(glucoronicacid)、葡庚糖酸、吡喃葡萄糖基阿拉伯糖酸、乳糖酸、麦芽糖酸、酒石酸、抗坏血酸，

C7-C12，优选C7-C9羟基芳族羧酸，即2-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、2-羟基肉桂酸、3-羟基肉桂酸、4-羟基肉桂酸，

C7-C12，优选C7-C9多羟基芳族羧酸，即2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、二羟基肉桂酸或其偏酯，即3,4-二羟基肉桂酸、三羟基苯甲酸或其偏酯，即2,3,4-三羟基苯甲酸、2,3,5-三羟基苯甲酸、2,3,6-三羟基苯甲酸、2,4,5-三羟基苯甲酸、2,4,6-三羟基苯甲酸、3,4,5-三羟基苯甲酸、三羟基肉桂酸或其偏酯，即3,4,5-二羟基肉桂酸，

或衍生自二-和更高羟基化的醇，即乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、二甘油、三甘油、季戊四醇(pentaerythrol)、山梨糖醇。

在本发明的示例性实施方案中，硅烷C)可以由环氧官能化的硅烷在催化剂存在下在形成酯键的条件下通过与羟基官能的羧酸反应而合成。环氧化物与羧酸的酯化反应是现有技术(US2012/0289649)。或者，环氧官能化的硅烷可以与二-和更高羟基化的醇在催化剂存在下在形成醚键的条件下反应。环氧化物与醇的醚化反应是现有技术(US6642423)。

A)包含具有Z¹和Z²取代基b)和c)的Z的聚有机硅氧烷与B)硅烷(R¹X)_xR¹ _4-xSi和C)硅烷(R¹X)_xR¹ _3-xSi-R¹⁰之间的重量％比为A)：B)：C)＝10：80：10至40：20：40；15：70：15至30：40：30；甚至30：60：10至10：60：30。

用防雾涂层涂覆聚合物树脂基体如聚碳酸酯或PMMA的模塑制品是防止水滴在涂层表面上可见冷凝的公认的方法。所述涂膜提供了亲水性以降低水接触角。这是通过将亲水聚合物部分引入到涂层基质中而获得的。

包含亲水和疏水部分的乙烯基共聚物在US2005/0004280中进行了描述，其通过引用包括在本文中。根据专利US2005/0004280的组合物代表了多组分体系。主要缺点是混合后几小时的下降的储存期。

在US2004/0237833中描述了基于聚硅氧烷的防雾涂层。在溶胶-凝胶方法中，获得了含有包含聚乙二醇或酸性基团的亲水性侧链的涂料。所述涂料组合物含有表面活性剂以增加涂膜的亲水性。这会由于洗脱而降低涂层的长期性能。

根据本发明的组合物克服了上述缺点。起始材料A)、B)和C)可以以有效的方式制备。不需要添加非反应性表面活性剂以确保所需的性能。储存期为几周，足以用于汽车应用中的模塑聚碳酸酯制品的预期应用，例如用于前照灯的内部涂层以防止汽车前照灯内部雾化。

关于防雾配制剂应用的详情描述于US2012/245250中。进一步的详情通过相应的非限制性实施例进行说明。

本发明还提供了一种用于形成下式的根据本发明的化合物的方法

其包括如下步骤：

(i)使第一化合物L*-Z¹与式Z*-L-SiR¹ ₂-O[-SiR₂O-]_p-1-SiR¹ ₂-L-Z*的不对称α,ω-封端的聚有机硅氧烷任选地在催化剂存在下反应

p＝1或4或9

Z*＝氢(SiH中)、R²、Z¹或Z²

其中R¹、Z¹、L、L¹和L²如上述定义，L*是不饱和的C2-C20-烯基或硅烷或硅氧烷部分的SiH基团，其中L*和Z*在该反应步骤中形成单元-L¹-Z¹，

ii)分离步骤i)的产物，任选地通过蒸馏分离，其中一个基团Z*已反应形成-L¹-Z¹，

iii)使步骤ii)的单官能化的产物与式L^**-Z²的化合物进一步反应以形成基团-L²-Z²，其中

L**是不饱和C2-C20-烯基或硅烷或硅氧烷部分的SiH基团，和

iv)任选的分离步骤，和

v)任选的步骤，其中所述基团Z²进一步经历第三反应以形成包含饱和或不饱和的C2-C8-酯或烃胺或铵基团的最终的基团Z²²。

用于形成关于下式的根据本发明的化合物的方法的一个示例性实施方案

包括如下步骤

(i)使式(R¹O)_xR¹ _3-xSi-H的烷氧基硅烷或有机官能的二硅氧烷Z*-L-R₂Si-O-SiR₂H与下式的二烯基化合物在氢化硅烷化催化剂存在下反应：

p＝1或4或9

其中x、R、R¹如上述定义，

ii)分离所述产物，任选地通过蒸馏分离，其中一个烯基基团-L**-Z1已反应形成-L¹-Z¹，

iii)使步骤ii)的单烯基官能的产物与式L**-Z²的具有一个SiH基团的硅烷或硅氧烷化合物进一步进行氢化硅烷化反应以形成-L²-Z²，和

iv)任选的分离步骤，和

v)任选的步骤，其中所述基团Z²进一步经历第三反应形成包含不饱和的C2-C8-酯或烃胺的最终的基团Z²²。

用于形成关于式(III)的根据本发明的化合物的方法的另一个示例性第二替代实施方案

包括如下步骤：

(i)使式(R¹O)_xR¹ _3-xSi-L-CH＝CH₂的烷氧基硅烷或烯基官能的二硅氧烷Z*-L-R₂Si-O-SiR₂-R²与下式的氢硅氧烷在氢化硅烷化催化剂存在下反应：

p＝1或4或9

其中x、R、R1如上述定义，

ii)分离所述产物，任选地通过蒸馏分离，其中一个SiH基团已反应形成-L¹-Z¹，

iii)使步骤ii)的单SiH基官能的产物与具有式L**-Z²的不饱和化合物进一步进行氢化硅烷化反应以形成-L²-Z²，和

iv)任选的分离步骤，和

v)任选的步骤，其中基团Z²进一步经历第三反应以形成包含不饱和的C2-C8-酯或烃胺的最终的基团Z²²。

本发明还提供了用于形成其中存在不止一个二-、五-或十硅氧烷嵌段的聚有机硅氧烷的方法的第三个示例性实施方案。具有较高分子量的此聚有机硅氧烷由至少2个硅氧烷嵌段，优选3个硅氧烷嵌段组成，其中所有嵌段都具有小于1.2优选接近1的多分散性，或通过GC测量>85重量％，优选>90重量％的一个硅氧烷嵌段其中指数p＝1或4或9所定义的均匀硅氧烷嵌段。这是本发明的聚有机硅氧烷的独特特征，其使得这些聚合物不同于由二价有机基团连接的但其多分散指数大于1.2或对于个别硅氧烷嵌段p＝1、4或9重量百分比低于85重量％的现有技术的其它聚有机硅氧烷。在嵌段聚合物中具有至少单一硅氧烷嵌段的这种特征的本发明的聚有机硅氧烷也可以以较高分子量合成，其中式(I)中指数m高达8。

式(I)的这种聚有机硅氧烷通过对称取代和不对称取代的二-、五-或十硅氧烷嵌段的逐步加成反应合成，所述对称取代和不对称取代的二-、五-或十硅氧烷嵌段具有多达9个，更优选7个通过二价有机基团L连接在一起的这些硅氧烷嵌段。根据本发明的此类聚有机硅氧烷形成式(I)的嵌段共聚物，其中指数m>1。

本发明还包括一种用于形成式(I)的那种嵌段聚合物的方法

Z-{-L[SiR₂O]_p-SiR₂}_m-L-Z (I)

其中

L、Z如前面定义

R选自R和R¹，

p＝1或4或9

m＝3-7，

其中所述方法包括如下步骤

a1)使第一对称取代的化合物Z*-L-[SiR₂O]_p-SiR₂-L-Z*与2mol式Z**-L-[SiR*₂O]_p-SiR*₂-L-Z**的α,ω-封端的聚有机硅氧烷反应

Z*＝氢、(SiH)、烯基、OH-、Cl-或Br-烷基、环氧、胺、-NCO

Z**选自＝Z*和Z¹和Z²，其可以任选地在催化剂存在下彼此互补反应，其中p＝1或4或9；

R、R¹、L、L¹、L²如上述定义，R*是R或R¹，其各自可以是不同的，

其中步骤a1)中Z*和Z**形成单元-L³-，如

Z**-L-[SiR*₂O]_p-SiR*₂-L³-[SiR₂O]_p-SiR₂-L³-[SiR*₂O]_p-SiR*₂-L-Z**

a2)分离步骤a1)的产物，任选地通过蒸馏分离，其中两个基团Z*和Z**已反应形成两个单元-L³-和具有3个硅氧烷嵌段-[SiR₂O]_p的分子，

a3)任选地重复步骤a1)和a2)，任选地分离步骤a2)的副产物，

使步骤a2)的二官能化的对称取代的产物与1或2mol式Z*-L-SiR**₂-O-[R₂Si-O-]_p-1-SiR**₂-L-Z*的化合物进一步反应以形成具有4或5个甲硅烷氧基嵌段的分子，和步骤

a4)其中步骤a2)或a3)的对称取代的反应产物在包含基团Z*和Z**的部分之间进行第三反应以形成连接单元L4和具有6或7个甲硅烷氧基嵌段的最终产物，其中Z¹和Z²是不同的，形成不对称取代的聚有机硅氧烷，

分离步骤a4)的副产物，任选地通过蒸馏分离，以得到

Z¹-L¹-[SiR**₂O]_p-SiR**₂-{-L[SiR₂O]_p-SiR₂}_m-1-L²-Z²

L＝L³或L⁴

m＝4

Z¹-L-[SiR**₂O]_p-SiR**₂{-L[SiR₂O]_p-SiR₂}_m-2-L-[SiR**₂O]_p-SiR**₂-L-Z²

L＝L³或L⁴

m＝5

p＝1或4或9

Z¹和Z²如上述定义并且是不同的。

任选地可用的分离步骤可以包括蒸馏、结晶和固相色谱法。虽然优选用于硅氧烷嵌段逐步加成的氢化硅烷化反应导致所需加成产物的高收率，但优选通过蒸馏分离未使用的前体，如果可能的话通过结晶分离。所需的加成产物至少具有多达5个、至少多达3个二-、五-或十-硅氧烷嵌段的中间体可通过蒸馏纯化。

与具有更高/更宽多分散指数的通常的聚有机硅氧烷不同，这样的纯化步骤可以应用于本发明的单峰聚有机硅氧烷前体，并提供非常明确的硅氧烷嵌段结构，其中具有指数p＝1、4或9的不同的(distinct)嵌段超过85重量％。

用于插入产生不对称端部取代的聚有机硅氧烷的两个不同端基的优选的加成反应可以应用于任何阶段的任何对称取代的聚硅氧烷前体，即单嵌段或多嵌段聚合物/共聚物，作为最终反应步骤以制造这种在端部位置不对称取代的聚合物。

用于将烷氧基甲硅烷基基团和烯属基团引入到聚有机硅氧烷化合物中的特别优选的合适途径是结构(R¹O)_xR_3-xSi-H的烷氧基硅烷，其中x是1-3，在氢化硅烷化催化剂存在下以小于1mol每1mol二烯基五硅氧烷(IIIa)的量加成，得到下面结构的目标衍生物：

(R¹O)_xR_3-xSi-CH₂CH₂-SiR₂-O-[D]₃-SiR₂-L-CH＝CH₂。

在典型的反应机制中，二烯基二硅氧烷或五硅氧烷或十硅氧烷的烯基团与SiH基团的摩尔比为1.5:1至约5:1。在一个优选的实施方案中，R选自甲基和苯基，D＝R₂SiO，R¹优选为C1-C8烷基，其中x为3。典型地，过量的硅烷和二烯基二-或五有机硅氧烷可以通过蒸馏除去。在有些情况下，如果蒸馏或结晶不适合或不可能，则过量的前体二硅氧烷或五硅氧烷可以在施加且固定在固体表面上之后通过用有机溶剂反复洗涤除去。

在本发明另一个优选的实施方案中，式(R¹O)_xR_3-xSi-CH₂CH₂-SiR₂-O-[D]₃-SiR₂-L-CH＝CH₂的上述产物进一步与例如式(VI)的具有一个SiH基团和第二反应性基团例如环氧基团的硅烷或硅氧烷化合物L*-Z在氢化硅烷化催化剂存在下进行反应

改变化合物L*-Z的加成步骤顺序在本发明范围内。例如，可以首先使二乙烯基二-或有机五-、有机十硅氧烷化合物与SiH-环氧类型的化合物反应，然后与结构(R¹O)_xR_3-xSi-H的硅烷反应，其中x为1-3。

或者，根据本发明含烷氧基甲硅烷基基团和烯属基团的衍生物可以以两步序列由根据式(IIIa)或(IIIb)的SiH前体开始合成

p＝1或4或8。

摩尔过量的SiH官能化的五硅氧烷在氢化硅烷化催化剂存在下与例如具有结构(R¹O)_xR_3-xSi-CH＝CH₂的不饱和硅烷反应，其中x为1-3。典型地，SiH-硅氧烷(IV)或(IVa)对乙烯基硅烷的摩尔过量为SiH:烯基基团的摩尔比为1.5:1至5:1。基团R和R¹如上述定义。优选的基团R为甲基或苯基，且x为3。典型地，根据式(IIIb)的过量的SiH前体可以通过蒸馏除去。

在第二氢化硅烷化步骤中，具有所需的第一反应性基团的式(R¹O)_xR_3-xSi-CH₂CH₂-SiR₂-O-[D]₃-SiR₂-H的中间体与包含至少一个不饱和基团的化合物反应，得到所需的最终的不对称聚有机硅氧烷。用于第二加成反应的合适的基团的实例包括但不限于此枚举，双烯属化合物、1,5-己二烯、降冰片二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、苧烯、外-二环戊二烯、乙二醇二烯丙基醚、丙二醇二烯丙基醚、二乙烯基四甲基二硅氧烷等；炔属-烯属，如炔丙醇-十一碳烯酸酯等；炔属-双烯属等；1,4-丁炔二醇-双(十一碳烯酸)酯和双炔属例如双炔丙基醚。

所述双-不饱和化合物的摩尔过量取决于其结构。典型地，对于与双烯属和双炔属化合物的反应，硅烷和双烯烃相对于第一中间体化合物的SiH的摩尔过量为1.5:1-5:1的双烯烃或双炔烃/乙炔:SiH中间体的SiH。过量的双烯属化合物可以通过蒸馏除去。典型地，对于炔属-烯属和炔属-双烯属类型的化合物，应用的不饱和化合物相对于SiH的摩尔过量为1:1-1.1:1的不饱和化合物:SiH。典型地，少量过量的炔属-烯属或炔属-双烯属化合物可保留在最终材料中。.

在另一个实施方案中，使用上述SiH-中间体化合物(R¹O)_xR_3-xSi-CH₂CH₂-SiR₂-O-[D]₃-SiR₂-H用于合成包含烷氧基甲硅烷基和环氧基团作为二-或有机五硅氧烷的端基的化合物，其中超过80重量％具有2或5的甲硅烷氧基链长。所述SiH-中间体可以与化合物L*-Z反应以产生具有烷氧基甲硅烷基和不饱和基团的目标分子，所述化合物L*-Z例如烯属-环氧，例如烯丙基缩水甘油醚、4-乙烯基环己烯氧化物、苧烯环氧化物、降冰片二烯单环氧化物、二环戊二烯基单环氧化物、单环氧聚醚等，或炔属环氧，例如炔丙基缩水甘油醚、1,4-丁炔二醇-二缩水甘油醚等。

在第三个实施方案中，可以合成本发明的聚有机硅氧烷，其中端基在一侧上选自二-或三羟基芳族取代基，在另一端上选自烯属基团。式(IIIb)的对称的α,ω-二氢五硅氧烷再次是一种合适的前体。

在这样的反应中，摩尔过量的SiH-官能化的五硅氧烷与不饱和的二-或三羟基芳族前体、它们的烷基或甲硅烷基醚，即1-烯丙基-3,4-二羟基苯、1-烯丙基-3-甲氧基4-羟基苯、1-烯丙基-3,4-二羟基苯的双烷氧基甲硅烷基醚在氢化硅烷化催化剂存在下反应。典型地，SiH-硅氧烷相对于所述芳族前体中的不饱和基团的摩尔过量为1.5:1至5:1的SiH-硅氧烷:不饱和芳族前体。典型地，过量的根据式(IV)的SiH前体可以通过蒸馏除去。

在第二氢化硅烷化步骤中，式Z¹-L-SiR₂-O-[D]₃-SiR₂-H的中间体，Z¹＝芳族部分，与具有所需的第二反应性基团的化合物反应，以产生所需的最终的聚有机硅氧烷化合物。合适的基团的实例包括但不限于，双烯属化合物、1,5-己二烯、降冰片二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、苧烯、外-二环戊二烯、乙二醇二烯丙基醚、丙二醇二烯丙基醚、二乙烯基四甲基二硅氧烷等；炔属-烯属，如炔丙醇-十一碳烯酸酯等；炔属-双烯属等；1,4-丁炔二醇-双(十一碳烯酸)酯和双炔属例如双炔丙基醚。双-不饱和化合物的合适的摩尔过量取决于其结构。典型地，对于与双烯属和双炔属化合物的反应，应用的双烯烃相对于SiH摩尔过量为1.5:1-5:1的双烯烃/乙炔:SiH。过量的双烯属化合物可以通过蒸馏除去。典型地，对于炔属-烯属和炔属-双烯属类型的化合物，应用的不饱和化合物相对于SiH基团摩尔过量为1:1-1.1:1的所述不饱和化合物:SiH。典型地，少量过量的炔属-烯属或炔属-双烯属化合物可保留在最终材料中。

在本发明的第四个实施方案中，所述聚有机硅氧烷可以由上述SiH-前体开始以两步合成，其中端基在一侧为二-或三羟基芳族取代基，在另一端为环氧基团，其中第一步包括式Z¹-L-SiR₂-O-[D]₃-SiR₂-H的第三个实施方案的中间体的合成；Z¹＝芳族部分，其在第二步中与合适的烯属环氧化合物反应以产生具有二羟基或三羟基芳族基团和环氧基团的目标分子，所述合适的烯属环氧化合物例如烯丙基缩水甘油醚、4-乙烯基环己烯氧化物、降冰片二烯单环氧化物、苧烯环氧化物、二环戊二烯基单环氧化物或烯丙基缩水甘油醚与四甲基二氢二硅氧烷(IV)的单加成产物等，或炔属环氧，例如炔丙基缩水甘油醚、1,4-丁炔二醇-二-缩水甘油醚等。

将二官能四有机二硅氧烷与六有机环三硅氧烷组合在本发明的范围内，其中所述前体硅氧烷中的每一个具有不同的取代基R，R¹选自R。

例如并非穷举地，优选使用下面的五硅氧烷作为用于本发明的不对称取代的聚有机硅氧烷的前体。合适的实例包括但不限于：

R、R¹＝甲基、苯基、苯乙烯基、苯基丙基、萘基，

其中L¹＝L²如上面定义。

本发明的聚有机硅氧烷的各个部分可以根据其中SiH或Si-烯基可以与具有另外的反应性基团的化合物L*-Z连接的任何合适的方法合成。含有伯氨基和仲氨基的衍生物可以通过不同的合成路线合成。在一个实施方案中，本发明的五有机硅氧烷的端部环氧基团与伯胺反应，以产生端基Z²²，其是仲、叔氨基或季铵基团。合适的胺是例如丙胺，二伯胺，例如乙二胺(DE 4318536)和伯-仲二胺，例如羟基乙二胺。在另一个实施方案中，前体具有卤代烷基而不是环氧基团，并与前述胺反应。含叔氨基和季铵基团的衍生物可以分别由具有端部环氧基团的本发明的五有机硅氧烷和仲胺、仲-叔二胺(WO 02-10257)或叔胺例如三甲胺或二甲基长链烷基胺(US-4891166)合成。

包含Bunte盐基团的聚有机硅氧烷可由具有端部环氧基团的本发明的二-和五-有机硅氧烷和硫代硫酸盐合成(Silicone，Chemie und Technologies，Vulkan Verlag Essen1989，第121页)。

含鏻基团的衍生物可以由具有端部环氧基团的本发明的聚有机硅氧烷和三烷基-或三芳基膦合成。

端部碳酸酯基团通过不饱和碳酸酯化合物与具有烷氧基甲硅烷基作为第一端基的SiH官能化的硅氧烷前体的氢化硅烷化加成反应插入，其中碳酸酯为例如碳酸烯丙酯(US5672338、US 5686547)。或者，环氧前体可以与CO₂反应产生碳酸酯(DE 19505892)，或氨基前体与双官能碳酸酯偶联剂反应(WO 2005/058863)。

含具有端部异氰酸酯基团的聚有机硅氧烷的衍生物可以例如由氨基前体和二-或更高官能的异氰酸酯开始合成。或者，氨基甲酸酯基官能化的前体可以进行热解反应。

环氧前体与二伯胺的上述反应产物在反应之后显示仲或叔氨基以及仲羟基。这些官能团随后与异氰酸酯反应产生含有脲和氨基甲酸酯部分的化合物(Organikum，VEBDeutscher Verlag der Wissenschaften 1988，17.Auflage，S 429)。

另一种氨基甲酸酯改性的衍生物可以由碳酸酯前体与胺(US 5672338)或氨基前体与环碳酸酯合成。

含有酰胺基团的化合物可通过具有端部伯胺基团的本发明的聚有机硅氧烷提供前体形成内酯的反应而获得(DE 4318536)。

包含烯胺基团的聚有机硅氧烷可通过氨基前体与醛或酮的反应获得(WO2008-113820)。

醛基团的插入可以通过氨基前体与二醛例如乙二醛的反应或通过环氧前体与含羧酸官能团的醛例如乙醛酸的反应进行(US 5093518)。

羰基甜菜碱(carbobetaines)可以由含叔氨基的前体和氯乙酸钠合成(Silicone，Chemie und Technologies，Vulkan Verlag Essen 1989，第121页)。或者，环氧前体可以与氨基酸反应(DE 10036532)。

磺基甜菜碱可以由含叔氨基的前体和磺内酯合成(DE 4140447)。或者，环氧前体可以与氨基磺酸，即牛磺酸反应。

包含羧酸部分的聚有机硅氧烷可以由即羟基、环氧化物或氨基官能化的前体和羧酸酐，即邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐合成(DE 4318539)。或者，环氧前体可以与例如二羧酸，即邻苯二甲酸、琥珀酸、马来酸反应。

磺酸衍生物可以由环氧前体和NaHSO₃开始合成(Silicone，Chemie undTechnologies，Vulkan Verlag Essen 1989，第121页)。

硫酸酯衍生物可以使用含有羟基的前体和酰氨基磺酸NH₂S(O)₂OH合成(DE4318539)。

例如在US 5859161和US 6175028中描述了引入磷酸酯或磷酸部分。

膦酸酯和膦酸盐部分可以通过烯属不饱和前体与膦酸HP(O)(OH)₂的酯的反应而引入。

含有黄原酸盐和黄原酸酯部分的衍生物可以在KOH和CS₂存在下由环氧前体合成。

本发明的不对称取代的聚有机硅氧烷化合物可用于无机和有机固体表面的改性。无机表面的实例包括但不限于玻璃、金属氧化物/氢氧化物和陶瓷。有机材料的实例包括但不限于基于环氧树脂和涂层、聚酰胺、有机硅树脂、聚丁二烯和聚氨酯涂层等的表面。

所述不对称取代的聚有机硅氧烷化合物也可用于无机和有机微米颗粒和纳米颗粒的改性。包括纳米微晶在内的无机微米颗粒和纳米颗粒的实例包括但不限于，基于Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、HfO₂、ZnO、稀土金属氧化物及其混合物、铝硅酸盐如膨润土、蒙脱土、laponites等的纳米颗粒。

本发明还包括一种用于分散无机颗粒或增容两种或更多种不溶混的液相的方法，其中使用至少一种根据本发明的不对称聚有机硅氧烷。

一个优选的实施方案包含组合物，其中使用不对称取代的聚有机硅氧烷化合物以增容或分散任选地改性的无机和有机微米颗粒和纳米颗粒与有机液体。有机液体的实例包括但不限于有机硅聚合物、酯、醚、酰胺、胺、醇及其两种或更多种的混合物。这些液体可包含可用作纳米颗粒的基质或粘合剂聚合物的可固化聚合物。在本发明中使用的术语纳米颗粒定义为具有低于200nm，优选低于50nm，更优选低于10nm的粒度的颗粒。

在一个实施方案中，所述表面改性的无机或有机微米颗粒或纳米颗粒与本发明的聚有机硅氧烷的部分反应。这种改性的纳米颗粒可以进一步加强与任何基质的相互作用或阻止颗粒的附聚。术语“增容剂”应还包括使用不对称取代的聚有机硅氧烷用于分散纳米颗粒或调节具有>1.43的折射率的聚有机硅氧烷与具有>1.6的更高折射率的纳米尺寸的金属氧化物特别是结晶的金属氧化物颗粒如分散在聚有机硅氧烷中的TiO₂、ZrO₂、ZnO、HfO₂之间的折射率差。

在包含不止一种聚合物的组合物的另一个优选实施方案中，所述不对称取代的聚有机硅氧烷可以用作不同聚合物或表面之间的相间增容剂。示例性的应用是用在底漆组合物、自粘合橡胶特别是硅橡胶中的助粘剂，或热塑性组合物和涂料中。实例包括但不限于基于有机硅与环氧树脂、聚酰胺、聚丁二烯等的聚合物组合、自粘合有机硅或其它有机橡胶。

更特别的优选实施方案是使用本发明的不对称聚有机硅氧烷作为防污剂。可以通过仅使用本发明的聚有机硅氧烷，任选地通过施加另外的固化步骤或者作为聚有机硅氧烷组合物的一部分制造这样的排斥生物膜粘附的表面，其中此组合物可以通过本发明的聚有机硅氧烷的反应性基团可进行的任何共同可接受的体系内在固化机理而固化。作为防污涂层的本发明聚有机硅氧烷的优选反应性基团包括烷氧基甲硅烷基、环氧、烯基、铵和烷基或OH-或烷基封端的聚醚基团。

本发明的聚有机硅氧烷可以包含具有较高光密度的R、R¹或L-Z基团。这种取代基R或Z基团的插入可以将折射率增加至高达>1.55。用于较高折射率的合适基团是芳族、双环脂族、环氧化的双环脂族或脂族环氧基团。由于本发明的聚有机硅氧烷中的至少第二反应性基团可用于固化反应，所以这种组合物可用于制造其中期望较高的折射率以及聚有机硅氧烷的耐温性的光学装置和涂层。

本发明还包括包含本发明的至少一种聚有机硅氧烷的固化的组合物，其用于涂料组合物、橡胶组合物中并可用于制造光学装置。适用的固化反应可以包括例如通过热或光活化的过氧化物、其它引发剂或光的自由基引发反应，和不饱和基团与SiH基团的热或光活化的氢化硅烷化、SN-型的缩合和反应，例如与胺的环氧乙烷基开环反应或与鎓和用于传递光能的敏化剂化合物的光活化的阳离子聚合。

实施例

实施例1.单峰SiH五硅氧烷H-SiMe₂-O-[D]₃-SiMe₂-H的合成

22.2g(0.3mol MeSiO的六甲基环三硅氧烷(D₃)和13.4g(0.10mol)四甲基二硅氧烷^HM-M^H溶解于22.2g四氢呋喃(THF)中并与作为催化剂的1.3g酸性离子交换树脂AmberlystA15混合。在60℃下3小时后发现开环反应完成。气相色谱法(GC)表明D₃超过90重量％转化为α,ω-二氢十甲基五硅氧烷。

五硅氧烷^HM-D₃-M^H在EKS-过滤器上过滤并分馏纯化(产物级分：55-65℃和<7mbar)。气相色谱法确定实现了90重量％的纯度。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,25℃)δ[ppm]＝0.09(m,18H；CH₃),0.20(m,12H；CH₃),4.73(sept,J(H,H)＝2.8Hz,2H；SiH)。

²⁹Si-NMR(79MHz,CDCl₃,25℃)δ[ppm]＝-21.96(1Si；Si(CH₃)₂),-20.13(2Si；Si(CH₃)₂),-7.13(2Si；Si(CH₃)₂)。

实施例2.丁基和SiH官能化的五硅氧烷CH₃(CH₂)₃-SiMe₂-O-[D]₃-SiMe₂-H的合成

在80℃下将1-丁烯气体(600.0g,10.70mol)缓慢加入到实施例1的单峰五硅氧烷M^H-D₃-M^H(740.0g,2.10mol)与Lamoreaux-Pt催化剂溶液(10ppm，3.3重量％的Pt辛醇溶液)的脱气混合物中。气体加入完成后，反应在100℃下进一步加热30分钟。粗产物真空纯化得到440.1g(相对于使用的五硅氧烷51.0％收率)的净产物CH₃(CH₂)₃-SiMe₂-O-[D]₃-SiMe₂-H。将所述产物用于后续反应步骤而无进一步表征。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,25℃)δ[ppm]＝0.16(m,30H；CH₃),0.57(m,2H；CH₂),0.91(t,J(H,H)＝7.1Hz,3H；CH₃),1.34(m,4H；CH₂),4.75(sept,J(H,H)＝2.8Hz,1H；SiH)。

实施例3.丁基和烷氧基甲硅烷基官能化的五硅氧烷CH₃(CH₂)₃-SiMe₂-O-[D]₃-SiMe₂-CH₂CH₂-Si(OMe)₃的合成

将实施例2的产物CH₃(CH₂)₃-SiMe₂-O-[D]₃-SiMe₂-H(111.5g,0.30mol)与三甲氧基乙烯基硅烷(159.2g，1.10mol)的混合物加热至90℃，接着加入Lamoreaux-Pt催化剂溶液(10ppm，3.3重量％的Pt辛醇溶液)。通过缓慢加入CH₃CH₂CH₂CH₂-SiMe₂-O-[D]₃-SiMe₂-H(229.3g，0.60mol)使所述混合物保持在130℃的温度。随后，将所述反应混合物在130℃加热1小时以完成氢化硅烷化反应。真空(<20mbar，150℃)除去挥发物产生412.5g(相对于使用的五硅氧烷起始材料89.1％收率)作为产物的淡黄色液体。

¹H-NMR(400MHz,CDCl3,25℃)δ[ppm]＝0.06(m,30H；CH₃),0.55(m,5H；CH₂),0.88(t,J(H,H)＝7.04Hz,3H；CH₃),1.31(m,4H；CH₂),3.57(s,9H；OCH₃)。

²⁹Si-NMR(79MHz,CDCl₃,25℃)δ[ppm]＝-41.52(1Si；Si(OCH₃)₃),-22.29(1Si；Si(CH₃)₂),-21.75(1Si；Si(CH₃)₂),-21.51(1Si；Si(CH₃)₂),7.59(1Si；Si(CH₃)₂CH₂),8.02(1Si；Si(CH₃)₂CH₂)。

实施例4.烷氧基甲硅烷基和SiH官能化的五硅氧烷(MeO)₃Si-CH₂CH₂-SiMe₂-O-[D]₃-SiMe₂-H的合成：

在N₂气氛下将三甲氧基乙烯基硅烷(112.9g，0.76mol)在90℃滴加到实施例1的单峰五硅氧烷M^H-D₃-M^H(269.2g，0.75mol)的剧烈搅拌的混合物中，接着加入Lamoreaux-Pt催化剂(10ppm，3.3重量％的Pt辛醇溶液)。氢化硅烷化反应完成后，将所述混合物在130℃保持1小时。蒸馏(130℃,6mbar)粗产物产生净的目标分子(158.0g，相对于使用的五硅氧烷计算41.0％收率，GC测定的纯度>99.0％)。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,25℃)δ[ppm]＝0.06(m,30H；CH₃),0.55(m,6H；CH₂),0.88(t,J(H,H)＝7.0Hz,3H；CH₃),1.31(m,4H；CH₂),3.57(s,9H；OCH₃)。

²⁹Si-NMR(79MHz,CDCl₃,25℃)δ[ppm]＝-42.70(1Si；Si(OCH₃)₃),-22.98(1Si；Si(CH₃)₂),-22.45(1Si；Si(CH₃)₂),-20.97(1Si；Si(CH₃)₂),-7.93(1Si；Si(CH₃)₂H),7.17(1Si；Si(CH₃)₂CH₂)。

实施例5.烷氧基甲硅烷基和环氧官能化的五硅氧烷(MeO)₃Si-CH₂CH₂-SiMe₂-O-[D]₃-SiMe₂-(CH₂)₃-O-C₃H₅O(-C₃H₅O＝缩水甘油基/环氧丙烷)的合成

混合烯丙基缩水甘油基醚(AGE)(5.2g，50.9mmol)与Lamoreaux催化剂的溶液(10ppm，含3.3重量％Pt的辛醇溶液)并加热至90℃。随后，向所述反应混合物中缓慢加入实施例4的化合物(MeO)₃Si-CH₂CH₂-SiMe₂-O-[D]₃-SiMe₂-H(20.0g，39.0mmol)。加入完成后，将所述混合物在130℃加热1小时用于完成氢化硅烷化反应。通过在真空(<1mbar，150℃)中除去过量烯丙基缩水甘油基醚完成纯化。得到作为淡黄色液体的产物(19.9g，收率82.0％)。

²⁹Si-NMR(79MHz,CDCl₃,25℃)δ[ppm]＝-42.53(1Si；Si(OCH₃)₃),-23.11(1Si；Si(CH₃)₂),-22.40(2Si；Si(CH₃)₂),6.78(1Si；SiCH₂),7.20(1Si；SiCH₂)。

实施例6.烷氧基甲硅烷基和聚醚官能化的五硅氧烷(MeO)₃Si-CH₂CH₂-SiMe₂-O-[D]₃-SiMe₂-(CH₂)₃-O-(CH₂CH₂)_n-OH(n＝10)的合成

将Breox AA 450H[Cognis](101.8g，0.20mol)和实施例4的产物(MeO)₃Si-CH₂CH₂-SiMe₂-O-[D]₃-SiMe₂-H(33.9g，0.07mol)组成的混合物在N₂气氛下加热至90℃，接着加入10ppm Pt(Lamoreaux催化剂，3.3重量％的Pt辛醇溶液)。在10分钟时间内向所述溶液中加入另外的(MeO)₃Si-CH₂CH₂-SiMe₂-O-[D]₃-SiMe₂-H(44.2g，0.09mol)。之后，将所述反应混合物在120℃保持2小时。通过真空蒸馏(<20mbar,100℃)1小时除去挥发物。以淡黄色液体的形式得到产物(171.0g,95.0％)。

²⁹Si-NMR(79MHz,CDCl₃,25℃)δ[ppm]＝-42.55(1Si；Si(OCH₃)₃),-23.14(1Si；Si(CH₃)₂),-22.42(2Si；Si(CH₃)₂),6.79(1Si；SiCH₂),7.15(1Si；SiCH₂)。

实施例7.酸酯和SiH官能化的五硅氧烷(R¹)(R¹)(CH₃)CC(O)O-CH₂CH₂-SiMe₂-O-[D]₃-SiMe₂-H(R¹、R²＝烷基链，总共6个碳原子)的合成

在N₂气氛下将VeoVa 9[Hexion](31.0g)在80℃下滴加到实施例1的单峰五硅氧烷M^H-D₃-M^H(300.0g,0.84mol)和Lamoreaux-Pt催化剂(10ppm，3.3重量％的Pt辛醇溶液)的剧烈搅拌的混合物中。加入完成后，将所述混合物在120℃保持20小时。在真空(130℃，<1mbar)中除去过量的M^H-D₃-M^H产生113.0g中间体产物，其进一步用在后续反应步骤中而无进一步表征。

将所述中间体产物(113.0g)、乙烯基三甲氧基硅烷(31.0g,0.21mol)和Lamoreaux-Pt催化剂的溶液(10ppm，3.3重量％的Pt辛醇溶液)在90℃在N₂气氛下加热4小时。随后，在真空(65℃，<1mbar)中除去挥发性组分。得到净产物，为褐色流体(139.0g，相对于使用的起始材料的量97.0％收率)。

实施例8.烷氧基甲硅烷基和乙烯基官能化的五硅氧烷(MeO)₃Si-CH₂CH₂-SiMe₂-O-[D]₃-SiMe₂-CH₂CH₂-SiMe₂-O-SiMe₂-CH＝CH₂的合成

1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷(111.9g，0.72mol)在N₂气氛下加热至110℃，接着加入10ppm Pt(Lamoreaux催化剂，3.3％的Pt的二甲苯溶液)。然后将实施例4的化合物(MeO)₃Si-CH₂CH₂-SiMe₂-O-[D]₃-SiMe₂-H(50.9g，0.10mol)在5分钟内缓慢滴入所述溶液中。加入完成后，将反应混合物在140℃保持3小时。通过蒸馏(<6mbar，150℃)除去过量的1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷，产生微黄色的液体产物(63.5g，相对于使用的五硅氧烷材料的量92.0％收率)。

实施例9.烯丙基缩水甘油基和SiH官能化的五硅氧烷OC₃H₅-O-(CH₂)₃-SiMe₂-O-[D]₃-SiMe₂-H(OC₃H₅-＝缩水甘油基/环氧丙烷)的合成

M^H-D₃-M^H(151.7g,0.43mol)在氮气气氛下加热到90℃。加入Lamoreaux催化剂(10ppm，3.3重量％的Pt辛醇溶液)，接着缓慢加入烯丙基缩水甘油基醚(46.1g，0.40mol)。将反应混合物加热到130℃并在此温度下搅拌1小时。使所述反应混合物经历真空蒸馏(<6mbar)并在馏出物温度127-142℃收集产物，为无色液体(88.5g，相对于使用的环氧化物计算47.0％收率)。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,25℃)δ[ppm]＝0.04(br,6H；CH₃),0.06(br,6H；CH₃),0.06(br,6H；CH₃),0.08(br,6H；CH₃),0.17(br,3H；CH₃),0.18(br,3H；CH₃),0.52(m,2H；CH₂),1.60(m,2H；CH₂),2.58(dd,1H；J(H,H)＝5.1,2.7Hz；CH₂),2.77(dd,1H；J(H,H)＝5.1,4.2Hz；CH₂),3.12(m,1H；CH),3.42(m,3H；CH₂),3.67(dd,1H；J(H,H)＝11.7,3.2Hz；CH₂),4.68(sept,1H；J(H,H)＝2.8Hz；SiH)。

实施例10.缩水甘油醚和烷烃改性的五硅氧烷OC₃H₅-O-(CH₂)₃-SiMe₂-O-[D]₃-SiMe₂-(CH₂)₁₁CH₃(OC₃H₅-＝缩水甘油基/环氧丙烷)的合成

加入Lamoreaux-Pt催化剂溶液(10ppm，3.3重量％的Pt辛醇溶液)后，将1-十二碳烯(22.7g，0.14mol)和实施例9的反应产物OC₃H₅-O-(CH₂)₃-SiMe₂-O-[D]₃-SiMe₂-H(8.4g,0.02mol)加热至90℃。反应引发后，向所述反应混合物中缓慢滴入另外的OC₃H₅-O-(CH₂)₃-SiMe₂-O-[D]₃-SiMe₂-H(40.6g，0.09mol)。加入完成后，将反应混合物在120℃加热1小时。得到作为产物的黄色液体，无纯化进一步使用。通过²⁹Si NMR谱中不存在对应于SiH单元的Si-信号(如在五硅氧烷²⁹Si-NMR谱中可观察的，预计在大约-7.00ppm)表明完全转化。

²⁹Si-NMR(79MHz,CDCl₃,25℃)δ[ppm]＝-23.27(1Si；Si(CH₃)₂),-22.72(1Si；Si(CH₃)₂),-22.44(1Si；Si(CH₃)₂),6.64(1Si；Si(CH₃)₂CH₂),6.74(1Si；Si(CH₃)₂CH₂)。

实施例11.烷氧基甲硅烷基和烷烃改性的五硅氧烷(MeO)₃Si-CH₂CH₂-SiMe₂-O-[D]₃-SiMe₂-(CH₂)₁₁CH₃的合成

加入Lamoreaux-Pt催化剂溶液(10ppm，3.3重量％的Pt辛醇溶液)后，将1-十二碳烯(30.2g，0.18mol)和实施例4的反应产物(MeO)₃Si-CH₂CH₂-SiMe₂-O-[D]₃-SiMe₂-H(10,1g，0.02mol)加热至90℃。反应引发后，向所述反应混合物中缓慢滴入另外的(MeO)₃Si-CH₂CH₂-SiMe₂-O-[D]₃-SiMe₂-H(59.7g，0.12mol)。加入完成后，将所述反应混合物在120℃加热1小时。得到作为产物的黄色液体，该产物无纯化进一步使用。通过²⁹Si NMR中不存在对应于SiH单元的Si-信号(如在五硅氧烷²⁹Si-NMR谱中可观察的，预计在大约-7.00ppm)表明完全转化。

²⁹Si-NMR(79MHz,CDCl₃,25℃)δ[ppm]＝-42.33(1Si；Si(OMe)₃),-23.05(1Si；Si(CH₃)₂),-22.52(1Si；Si(CH₃)₂),-22.28(1Si；Si(CH₃)₂),6.79(1Si；Si(CH₃)₂CH₂),7.26(1Si；Si(CH₃)₂CH₂)。

实施例12.甲硅烷基醚保护的儿茶酚和缩水甘油基醚改性的五硅氧烷(((CH₃CH₂)₃SiO)₂-C₆H₃-(CH₂)₃-SiMe₂-O-[D]₃-SiMe₂-(CH₂)₃-O-C₃H₅O的合成

4-烯丙基-1,2-二(三乙基硅烷基氧基)苯(4.2g,11.13mmol，根据Jinhwa Heo等的文献方法合成，J.Am.Chem.Soc.2012,134(49),20139-20145)和H-SiMe₂-O-[D]₃-SiMe₂-(CH₂)₃-O-C₃H₅O(5.6g,11.81mmol)在室温在氮气气氛下混合并搅拌5分钟。然后将反应混合物加热至110℃并加入Lamoreaux催化剂(10ppm，含3.3重量％Pt的辛醇溶液)。将温度增加至130℃并将所述反应混合物搅拌2.5小时。粗产物通过PTFE注射器过滤器(0.45μm)过滤并在真空下(<1mbar)除去挥发性组分。产物((CH₃CH₂)₃SiO)₂-C₆H₃-(CH₂)₃-SiMe₂-O-[D]₃-SiMe₂-(CH₂)₃-O-C₃H₅O以78.1％的收率(7.37g)得到，为淡黄色液体。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,25℃)δ＝0.06(m,30H；CH₃),0.56(m,4H；CH₂),0.75(m,12H；CH₂),0.98(t,9H；J(H,H)＝7.7Hz；CH₃),0.99(t,9H；J(H,H)＝7.7Hz；CH₃),1.62(m,4H；CH₂),2.50(m,3H；CH₂),2.70(dd,1H；J(H,H)＝5.2,4.1Hz；CH₂),3.07(m,1H；CH),3.42(m,3H；CH₂),3.65(dd,1H；J(H,H)＝11.5,3.11Hz；CH₂),6.65(m,3H；PhH)。

实施例13.溴代烷烃和缩水甘油醚改性的五硅氧烷Br(CH₂)₁₁-SiMe₂O-D₃-SiMe₂-(CH₂)₃-O-C₃H₅O(-C₃H₅O＝缩水甘油基/环氧丙烷)的合成

在氮气气氛下将11-溴-1-十一碳烯(10.0g,42.88mmol)和实施例9的化合物H-SiMe₂-O-[D]₃-SiMe₂-(CH₂)₃-O-C₃H₅O(2.5g,5.30mmol)在室温(25℃)下混合并加热至90℃。加入Lamoreaux催化剂(10ppm 3.3％的Pt的辛醇溶液)，接着在30分钟时间内缓慢加入H-SiMe₂-O-D₃-SiMe₂-(CH₂)₃-O-C₃H₅O(13.04g，27.69mmol)。随后，将所述反应混合物加热至120℃并在此温度另外搅拌90分钟。通过真空蒸馏(150℃，<2mbar)除去过量的11-溴-1-十一碳烯。剩余的残余物用PTFE注射器过滤器(0.45μm)过滤。得到作为淡黄色粘性液体的产物Br(CH₂)₁₁-Me₂Si-O-D₃-SiMe₂-(CH₂)₃-O-C₃H₅O(10.0g，相对于使用的五硅氧烷起始材料计算45.9％收率)。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,25℃)δ[ppm]＝0.03(br,6H；CH₃),0.03(br,6H；CH₃),0.04(br,6H；CH₃),0.05(br,6H；CH₃),0.07(br,6H；CH₃),0.52(m,4H；CH₂),1.26(m,14H；CH₂),1.40(m,2H；CH₂),1.60(m,2H；CH₂),1.83(m,2H；CH₂),2.58(dd,1H；J(H,H)＝5.2,2.7Hz；CH₂),2.76(dd,1H；J(H,H)＝5.2,4.2Hz；CH₂),3.12(m,1H；CH),3.37(t,2H；J(H,H)＝6.9Hz；CH₂),3.42(m,3H；CH₂),3.67(dd,1H；J(H,H)＝11.7,3.2Hz；CH₂)。

实施例14.膦酸酯和缩水甘油醚改性的五硅氧烷(EtO)₂P(O)-(CH₂)₁₁-Me₂Si-O-D₃-SiMe₂-(CH₂)₃-O-C₃H₅O(-C₃H₅O＝缩水甘油基/环氧丙烷)的合成

在柔和的N₂流下将实施例13的化合物Br(CH₂)₁₁-Me₂Si-O-D₃-SiMe₂-(CH₂)₃-O-C₃H₅O(5.0g,7.10mmol)和亚磷酸三乙酯(2.7g，16.33mmol)在室温(25℃)下混合并加热至130℃。2.5小时后，将温度增加至150℃并用¹H NMR光谱监测转化率。向所述反应混合物中逐渐加入另外的亚磷酸三乙酯(每一步1.2g，7.10mmol)直到11小时后观察到完全转化。在真空(<0.1mbar)下除去过量的亚磷酸三乙酯。剩余的残余物用PTFE注射器过滤器(0.45μm)过滤。得到作为淡黄色粘性液体的产物(EtO)₂P(O)-(CH₂)₁₁-Me₂Si-O-D₃-SiMe₂-(CH₂)₃-O-C₃H₅O(2.9g,相对于使用的五硅氧烷起始材料的量计算51.9％收率)。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,25℃)δ[ppm]＝0.02(br,6H；CH₃),0.03(br,6H；CH₃),0.04(br,6H；CH₃),0.04(br,6H；CH₃),0.06(br,6H；CH₃),0.51(m,4H；CH₂),1.25(m,16H；CH₂),1.30(t,6H；J(H,H)＝7.1Hz；CH₃),1.58(m,4H；CH₂),1.69(m,2H；CH₂),2.58(dd,1H；J(H,H)＝5.2,2.7Hz；CH₂),2.77(dd,1H；J(H,H)＝5.2,4.1Hz；CH₂),3.12(m,1H；CH),3.42(m,3H；CH₂),3.67(dd,1H；J(H,H)＝11.5,3.2Hz；CH₂),4.07(m,4H；CH₂)。

³¹P-NMR(162MHz,CDCl₃,25℃)δ[ppm]＝31.7(s,1P)。

实施例15和16-防污组合物

在脱垢/易清洁涂层配制剂中使用所选的实施例6和7的材料。这样，将材料6和7以50/50(重量/重量)比(实施例15)以及在第二个实施例中以90/10(重量/重量)比(实施例16)进行混合。向每一混合物中加入3.0重量％作为湿气固化-促进剂的二异丙氧基-双(乙基乙酰乙酸酯基)钛酸酯(Ti(acac)₂OiPr₂)之后，在用商品底漆(2-包装环氧底漆，HempelLight Primer，11630-米白色(off white)，底漆层厚度大概50μm)涂底漆之前，使用涂布刀以大概300μm的厚度在PVC板上(PVC Simona-CAW，尺寸100x100x2mm)单独施加这两种配制剂。

使所述制备的测试板A(由50/50(重量/重量)混合物和3重量％Ti(acac)₂OiPr₂制备)和B(由90/10(重量/重量)混合物和3重量％Ti(acac)₂OiPr₂制备)在环境条件下(25℃，约50％湿度)固化24小时。

北海海域的静态海水浸泡试验由位于德国Lower Saxony，Norderney海港的Freshwater,Marine Research LimnoMar实验室进行。针对对照样品测试所制备的测试板A和B的脱垢性能。将未涂布的PVC板(C)和涂有Hempel亮底漆(D)的PVC板作为阴性空白参考样品。作为阳性参考，研究中包括涂有商业含Cu杀生物剂防污油漆的PVC板(E)和涂有商业含锌(受控耗尽聚合物体系)防污油漆配制剂的PVC板(F)。将所有的样品板放置在一个金属架上(并排)，随后将其沉入北海(从1月中旬到8月底)。

所有测试板均连续保持在海水中，并且仅临时移出以就其达到的防污/脱垢性能方面评估所述涂敷表面。根据国际ASTM标准(涂敷测试板上的海洋生物污垢评价的标准测试方法)进行脱垢评价。在实际评估之前，所有的板均用海水冲洗以除去表面松散的粘附材料。为了评价，使用从100到0的脱垢评级(FR)，其中100的评分是指没有污垢的表面，而0评分是指完全被海洋生物污垢覆盖的表面。

显而易见的是，特别是板A长达189天显示与板F上的商业Zn-释放参考涂层(FR＝80)类似的的性能(FR＝73)。板E上的商业含Cu杀生物参考显示了最大程度上没有污垢覆盖。形成强烈对比的是，未处理的PVC板(板C)以及涂有底漆配制剂的板D显示明显的污垢过度生长(分别为FR＝0和FR＝2)。据观察，通过使用软海绵在表面上轻轻擦拭，可以容易地去除板A和B上积聚的污垢覆盖。这表明在表面上的污垢和在下面的面漆之间的粘附力低。尽管板A上的污垢覆盖率在189天后显示增加(FR＝0；219天)，但是板B在219天后的自我恢复表明污垢低的附着力，由此证明了脱垢效果。

使用位于LimnoMar’s Norderney测试点的测试装置，通过动态海水浸泡实验也确认了所述涂层配制剂的性能。例如，涂覆有用于制备板A的相同组合物的涂敷区域表明，在表面流速>12knots下，可有效防止生物污垢生长(FR＝98，海水浸泡83天后)。此结果强烈地表明了来自基于材料实施例6和7的共混物的面漆的预期脱垢效果。

实施例17-19-防雾涂料组合物

清漆的制备按照EP1087001实施例1中描述的方法进行，不同之处在于改变了材料的种类和用量。使用后者与实施例6中描述的五硅氧烷(A1)和下面描述的多羟基-烷氧基硅烷(C1)的混合物代替使用纯的甲基三甲氧基硅烷(B1)。

多羟基-烷氧基硅烷(C1)的合成

在一个装配有回流冷凝器、温度计和机械搅拌器的500ml的三颈烧瓶中，63.80g(0,27mol环氧基团)结构(CH₃O)₃Si-(CH₂)₃-O-C₃H₅O(-C₃H₅O＝缩水甘油基/环氧丙烷)的环氧硅烷、36.20g(0,27mol COOH)结构CH₃C(CH₂OH)₂COOH的酸、1g三乙胺和233.3g丙二醇单甲基醚在N₂下在室温下进行混合。将所述混合物加热到80℃64小时。之后，通过NMR ¹H分析环氧化物转化率(95％)。含有下面结构的聚有机硅氧烷的溶液如所得到的样子使用

重量份比和结果示于表

表2。

表2

良好的性能；边界性能；◇失败

示例性实施方案

聚碳酸酯板(Makrolon AL2647，3.2mm厚)用表2中所提到的防雾涂料组合物流涂。在环境条件下闪蒸2分钟后，将所述涂敷的制品在120-130℃的空气循环对流烘箱中热固化30分钟。所得到的涂层厚度为1-6μm。评价获得的涂层-聚碳酸酯复合材料的防雾性能、粘附性和光学外观。

蒸汽雾化试验：

将涂有防雾涂层的透明聚碳酸酯板放置在保持在60℃的温水浴的水面以上5cm处。将所述涂层暴露于水浴的恒定蒸汽30秒或60秒。在此期间内不应出现可见的起雾，也不会在涂层表面出现任何其它可见的缺陷。

呼吸试验：

在环境温度下，将涂有防雾涂层的透明聚碳酸酯板保持10厘米的距离，气息吹在所述板上约2秒。通过肉眼观察观察不到起雾。

粘附性试验：

根据EN ISO 2409使用4657带通过交叉划线试验测试涂层对聚碳酸酯基体(例如Makrolon，Lexan)的粘附性能。

关于表2结果的评论

在如上所述的文献中已知用于聚碳酸酯的硅氧烷基涂层，其不需要底漆体系或任何其它预处理就显示出对底层基体良好的粘附性。在本发明中发现，作为涂料的基础基质的烷氧基硅烷与反应性亲水组分的组合可以实现涂层卓越的防雾性能。除了C1)反应性多羟基-烷氧基硅烷之外，通过将基础单体B1)与A1)在一端带有反应性烷氧基硅烷基团且在另一端带有聚环氧乙烷链的不对称的五硅氧烷组合，在溶胶-凝胶法中形成适用于汽车应用的亲水涂料。发现50％烷氧基硅烷B1)与35％五硅氧烷A1)和15％多羟基烷氧基硅烷C1)的基础基质组分的组合显示出最佳性能。如果A1)和C1)的浓度增加超过70％，则形成合适涂层的能力丧失。另一方面，如果B1)的浓度接近60％或更高，则不再观察到防雾性能。

上面已经描述了本发明的实施方案并且在阅读和理解此说明书的基础上可以进行其它的变化与改变。下面的权利要求书旨在包括所有的变化和改变，只要它们在所述权利要求书或其等价物的范围内。

Claims

1.一种式(I)的聚有机硅氧烷，其包含两个不同端基Z¹和Z²，

Z¹-{-L[SiR₂O]_p-SiR₂}_m-L-Z² (I)

p＝1-9，

m＝1-5

其中R＝R¹

L是单键、选自下组的二价或三价的基团L¹或L²：二价C1-C12-亚烷基，其可以被一个或多个-O-、-或-NR³-C(O)-和/或-NR³-、氨基甲酸酯-OC(O)NR³-、脲-N-R³HC(O)N-R³-部分所间隔，和被一个或多个OH基取代，其中R³是氢、Me₃Si-或C1-C8烷基，

其通过碳键与甲硅烷氧基单元的硅原子键合，

Z是选自基团Z¹和Z²的一价基团，

其中

Z¹和Z²选自Z，Z选自下组：R¹、R²、氢、一价未取代或取代的C1-C30烃，和包含O、N、S和P原子的离子基团，更详细地，

Z另外选自下组：C8-C22-烷基芳基烷基、C6-C22-芳基醚、C6-C22-环烷基、C7-C22-环烷基亚烷基、C7-C22-双环烷基、C6-C12-环硫烷基、C5-C12-杂-N、-O、-S-芳基、C1-C20-烷基醛和C7-C20-烷基芳基醛，其任选地被C1-C8-烷基、OH、Cl、Br、CN和甲硅烷基醚基团R¹ ₃Si-O-取代，和选自

聚-C2-C4-烯化氧，OH或OR³或OC(O)R³封端的，和其中

R²选自一价不饱和的、未取代或取代的烯基或炔基，其选自下组：C2-C22-烯基、C6-C22-环烯基、C7-C22-双环烯基亚烷基、C2-C22-炔基，和R²的有关环氧乙烷基和碳酸酯衍生物，选自下组：

C3-C22-环氧乙烷基和C4-C23-碳酸酯化合物，

和选自Cl、Br、I、-SH、-S-R¹、-OH、-O-R1、-CN、-NCO、封闭的NCO的基团，和选自(R¹X)_xR¹ _3- _xSi-、R⁶ _xR¹ _3-xSi-的基团，其中x＝1-3，其中

X＝OH、OR¹、-NR¹ ₂、R¹-C(O)-O-，其中

选自衍生自如下物质的离子基团：羧酸、S或P酸的酯，如-C(O)-O-R³、(R³O)₂-P(O)-O-、(R³O)₂-P(O)-，膦酸酯(R³-O)₂-P-，膦，胺，甜菜碱，如-NHR³-CH₂-COOH、-NHR³-CH₂-O-S(O)₂(OH)、-S-S(O)₂(OR3)，和伯、仲、叔胺-NR³ ₂或膦-PR³ ₂，以及胺、膦的酸加成盐，优选具有季-N⁺R¹ ₃或-P⁺R¹ ₃基团的盐，和

下式的烷基或芳基烯胺

其中R³是氢、C1-C8烷基、C2-C8烯基、R¹ ₃Si-，

所有基团通过L的单键或碳键与聚有机硅氧烷(I)的甲硅烷氧基单元的硅原子键合，其中

-L-Z²和-L-Z¹是不同的。

2.根据权利要求1所述的聚有机硅氧烷，其中80％或更多的所述聚有机硅氧烷具有的指数p为1、4或9。

3.根据权利要求1或2所述的聚有机硅氧烷，其中

L¹和L²选自单键、二价或三价的C1-C12-亚烷基，其可以被一个或多个-O-、-或-NR³-C(O)-和/或-NR³-部分所间隔，和被一个或多个OH基取代，

Z¹和Z²选自Z，其中Z选自下组：乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、烯丙氧基丙基、-CH₂C≡CH、-C(O)C≡CH、-C(O)(CH₂)₈CH＝CH₂、环己烯基乙基、苧基、降冰片烯基乙基、乙烯基苯基乙基、烯丙氧基苯氧基丙基，

-(OCH₂CH₂)_a-(OCH₂CH(CH₃))_b-(OCH₂CH₂CH(CH₃))_c-OCH＝CH₂，

-(OCH₂CH₂-)_a-(OCH₂CH(CH₃))_b-(OCH₂CH₂CH(CH₃))_c-OH

-(OCH₂CH₂)_a-(OCH₂CH(CH₃))_b-(OCH₂CH₂CH(CH₃))_c-O-C1-C4烷基

其中a、b、c为0-20，并且a+b+c＝1-20，

-[-Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₂]CH＝CH₂，和

和下式的未取代或取代的氧苯基部分

其中R¹⁰、R¹⁴是氢或R¹且

R¹¹、R¹²、R¹³选自-OR³，

其中基团R¹¹-R¹³中的至少一个是OH，

丁子香酚、双酚醚、枯基酚醚、

缩水甘油基丙基醚、环氧苧基、环氧环己烷乙基、环氧降冰片基，

和这些环氧化物的碳酸酯衍生物、1,3-二硫戊环、1,3,5-三噻烷、1,3-二噻烷、苯硫基、四氢-2H-噻喃基、咔唑、吲哚、三苯基甲硅烷基，和

R⁶Me₂Si-，其中R⁶＝C6-C10-芳基、C7-C12-芳基烷基、C6-C12-环烷基、C7-C16-双环烷基、C6-C12-环硫烷基、C5-C12-杂-N、-O、-S-芳基，其任选地被C1-C8-烷基、OH、Cl、CN和甲硅烷基醚基团R¹ ₃Si-O-取代，

和选自Cl、-S-H、-NCO、封闭的NCO的基团，

和选自衍生自如下物质的离子基团：羧酸、S或P酸的酯，如-C(O)-O-R³、(R³O)₂-P(O)-O-、(R³O)₂-P(O)-，膦酸酯(R³-O)₂-P-，膦，胺，甜菜碱，如-NHR³-CH₂-COOH、-NHR³-CH₂-O-S(O)₂(OH)、-S-S(O)₂(OR³)，和伯、仲、叔胺-NR³ ₂或膦-PR³ ₂，以及胺、膦的酸加成盐，优选具有季-N⁺R¹ ₃或-P⁺R¹ ₃基团的盐，其中R³如上述定义，

其中-L²-Z²和-L¹-Z¹是不同的。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚有机硅氧烷，其中R¹选自甲基、苯基、3.3.3-三氟丙基，

L选自L¹和L²并如上述定义，

和下式的未取代或取代的氧苯基部分

其中R¹⁰、R¹⁴是氢或R¹且

R¹¹、R¹²、R¹³选自-OR³，

其中基团R¹¹-R¹³中的至少两个是OH基团，和

X＝OH、OR¹、-NR¹ ₂-、R¹-C(O)-O-，其中

R⁶＝苯基、萘基、苯基乙基、苯基丙基、丁子香酚、苧基、环氧苧基、缩水甘油基丙基醚、环氧环己基乙基、降冰片烯基乙基、环氧降冰片烯基乙基、咔唑、吲哚，

和选自衍生自如下物质的离子基团：羧酸、S或P酸的酯，如-C(O)-O-R³、(R³O)₂-P(O)-O-、(R³O)₂-P(O)-，膦酸酯(R³-O)₂-P-，胺，甜菜碱如-NHR³-CH₂-COOH、-NHR³-CH₂-O-S(O)₂(OH)，和伯、仲、叔胺-NR³ ₂，和胺的酸加成盐，具有季-N⁺R¹ ₃的盐和烯胺，

通过L的单键或碳键与甲硅烷氧基单元的硅原子键合，其中

-L²-Z²和-L¹-Z¹是不同的。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚有机硅氧烷，其中

Z¹选自结构(R¹O)_xR¹ _3-xSi的烷氧基甲硅烷基取代基，其中x＝1-3，R¹＝C1-C8-烷基，和下式的未取代或取代的氧苯基部分

其中R¹⁰、R¹⁴是氢或R¹且

R¹¹、R¹²、R¹³选自-OR³，

其中基团R¹¹-R¹³中的至少两个是OH，

和选自衍生自如下物质的离子基团：羧酸、S或P酸的酯，如-C(O)-O-H、(HO)₂-P(O)-O-、(HO)₂-P(O)-，膦酸酯(H-O)₂-P-，胺，甜菜碱如-NHR³-CH₂-COOH、-NHR³-CH₂-O-S(O)₂(OH)，和伯、仲、叔胺-NR³ ₂和胺的酸加成盐，具有季-N⁺R¹ ₃的盐和烯胺，

通过L的单键或碳键与甲硅烷氧基单元的硅原子键合，

Z²选自下组：

苯基、苯基丙基、苯乙烯基、萘基、丁子香酚、双酚醚、枯基酚醚、降冰片基、乙烯基、烯丙基、烯丙氧基丙基、己烯基、辛烯基降冰片烯基、环己烯基乙基、苧基、缩水甘油基丙基醚、环氧苧基、环氧环己烷乙基、环氧降冰片基，和这些环氧化物的碳酸酯衍生物及其C4-C23-碳酸酯基团，和

-C(O)-O-R³、(R³O)₂-P(O)-O-、(R³O)₂-P(O)-、膦酸酯(R³-O)₂-P-，其中R³＝R¹,

和选自Cl、-SH、-NCO、封闭的NCO的基团，和选自三苯基甲硅烷基和R⁶R¹ ₂Si-的基团，

其中

-L-Z²和-L-Z¹是不同的。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚有机硅氧烷，其中所述聚有机硅氧烷具有式(Ia)：

且R、R¹、Z¹、L¹、Z²和L²如上述定义。

7.根据权利要求6所述的聚有机硅氧烷，其中所述聚有机硅氧烷选自具有式(IIa)-(IIf)的化合物：

R、R¹＝甲基、3,3,3-氟丙基、苯基，并且可以是不同的，

p＝1或4或9

n＝0-6

L¹和L²选自C1-C14-烷基、C1-C14-烷基醚基团且可以彼此不同。

8.一种用于形成根据权利要求6所述的聚有机硅氧烷的方法，其包括：

(i)使第一化合物L*-Z¹与式Z*-L-SiR¹ ₂-O[-SiR₂O-]_p-1-SiR¹ ₂-L-Z*的对称α,ω-封端的聚有机硅氧烷任选地在催化剂存在下反应

其中p＝1或4或9

Z*＝氢(SiH中)、R²、Z¹或Z²

L**是不饱和C2-C20-烯基或SiH基团、硅烷或硅氧烷部分，和

iv)任选的分离步骤，和

v)任选的其中所述基团Z²进一步经历第三反应以形成包含饱和或不饱和的C2-C8-酯或烃胺或铵基团的最终的基团Z²²。

9.根据权利要求8所述的方法，其中(i)-(v)包含：

p＝1或4或9

其中x、R、R¹如上述定义，

ii)分离所述产物，任选地通过蒸馏分离，其中一个烯基基团-L**-Z¹已反应形成-L¹-Z¹，

iii)使步骤ii)的单烯基官能的产物与式L**-Z²的具有一个SiH基团的硅烷或硅氧烷化合物进一步进行氢化硅烷化反应以形成基团-L²-Z²，和

iv)任选的分离步骤，和

v)任选的步骤，其中基团Z²进一步经历第三反应形成包含不饱和的C2-C8-酯或烃胺的最终的基团Z²²。

10.根据权利要求8所述的方法，其中(i)-(v)包含：

p＝1或4或9

其中x、R、R¹如上述定义，

iii)使步骤ii)的单SiH基团官能的产物与具有式L**-Z²的不饱和化合物进一步经历氢化硅烷化反应形成基团-L²-Z²，和

iv)任选的分离步骤，和

11.一种用于形成根据权利要求1所述的式(I)的聚有机硅氧烷嵌段聚合物的方法，其中

Z-{-L[SiR₂O]_p-SiR₂}_m-L-Z

L、Z如前面定义

R选自R和R¹，

p＝1或4或9

m＝3-7，

其中所述方法包括如下步骤

a1)首先使对称取代的化合物Z*-L-[SiR₂O]_p-SiR₂-L-Z*与2mol式

Z**-L-[SiR*₂O]_p-SiR*₂-L-Z**的α,ω-封端的聚有机硅氧烷反应

Z*＝氢(SiH中)、烯基、OH-、Cl-或Br-烷基、环氧、胺、-NCO

其中步骤a1)中的Z*和Z**形成单元-L³-，如

a2)分离步骤a1)的产物，任选地通过蒸馏分离，其中两个基团Z*和Z**已经反应形成两个单元-L³-和具有3个硅氧烷嵌段-[SiR₂O]_p的分子，

a3)任选地重复步骤a1)和a2)，任选地分离步骤a2)的副产物，

使步骤a2)的二官能化的对称取代的产物进一步与1或2mol式Z*-L-SiR**₂-O-[R₂Si-O-]_p-1-SiR**₂-L-Z*的化合物反应以形成具有4或5个甲硅烷氧基嵌段的分子，和步骤

a4)其中步骤a2)或a3)的对称取代的反应产物在包含基团Z*和Z**的部分之间进行第三反应以形成连接单元L⁴和具有6或7个甲硅烷氧基嵌段的最终产物，其中Z¹和Z²是不同的，形成不对称取代的聚有机硅氧烷，

分离步骤a4)的副产物，任选地通过蒸馏分离，以得到

Z¹-L¹-[SiR**₂O]_p-SiR**₂-{-L[SiR₂O]_p-SiR₂}_m-1-L²-Z²

L＝L³或L⁴

m＝4

m＝5

p＝1或4或9

Z¹和Z²如上述定义并且是不同的。

12.一种组合物，其包含至少一种根据权利要求1-7中任一项所述的聚有机硅氧烷。

13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述组合物是固化的组合物，用在可用于光学装置的涂料组合物、橡胶组合物中。

14.根据权利要求12所述的组合物，其中所述组合物是防污组合物。

15.根据权利要求14所述的防污组合物，其中所述组合物包含式(I)的含两个不同端基Z¹和Z²的聚有机硅氧烷：

Z¹-{-L[SiR₂O]_p-SiR₂}_m-L-Z² (I)

p＝1-9，

m＝1-5

其中

R＝R¹，为选自一价C1-C22-烷基、C6-C22-芳基的饱和烃取代基，

其中R³是氢、Me₃Si-或C1-C8烷基，

其通过碳键与甲硅烷氧基单元的硅原子键合

Z是选自基团Z¹和Z²的一价基团，

其中

Z¹和Z²选自下组：

a)未取代的或取代的、线性、支化或环状的、饱和或不饱和的C1-C30烃，其选自下组：C3-C22线性烷基、C3-C22支化的烷基、C8-C22-烷基芳基烷基、C6-C22-芳基醚、C6-C22-环烷基、C7-C22-环烷基亚烷基、C7-C22-双环烷基，或其组合

b)聚-C2-C4-烯化氧，OH或OR³或OC(O)R³封端的，和其中

R³选自C1-C8烷基，

c)选自如下的基团

(R¹X)_xR¹ _3-xSi-，其中x＝1-3，其中

X＝-O-、-C(O)-O-，其中

条件是一个基团Z¹或Z²是选自c)的基团。

16.根据权利要求14所述的防污组合物，其中所述组合物包含式(I)的的聚有机硅氧烷，其具有式(I)的两个不同端基Z¹和Z²：

Z¹-{-L[SiR₂O]_p-SiR₂}_m-L-Z² (I)

p＝1-4，

m＝1-2

其中

R＝R¹，是选自一价C1-C3-烷基、C6芳基的饱和烃取代基，

特别地，

-CH₂CH₂-、

-CH＝CH-CH₂O-、

-CH₂CH₂OC(O)-、CH₂CH₂CH₂OC(O)-、-CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂OC(O)-、-CH＝CH-CH₂OC(O)-、

Z是选自基团Z¹和Z²的一价基团，

其中

Z¹和Z²选自下组：

c)未取代的或取代的、线性、支化或环状的、饱和或不饱和的C1-C22烃，即：C3-C18线性烷基、C3-C18支化的烷基、C8-C15-烷基芳基烷基、C6-C9-芳基醚、C6-C10-环烷基、C7-C18-环烷基亚烷基、C7-C16-双环烷基，

特别地，

-(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃，

-CH(C₂H₅)CH₂CH₂CH₂CH₃，

科赫酸衍生的残基，即

-C(CH₃)₃,-C(CH₃)₂CH₂CH₃、-C(CH₃)₂CH₂CH₂CH₃，

如下结构的Versatic酸11衍生的残基

-C(CH₃)R¹R¹，其中在所有基团R¹中Σ碳＝8，

如下结构的Versatic酸10衍生的残基

-C(CH₃)R¹R¹，其中在所有基团R¹中Σ碳＝7，

即

-C(CH₃)(C₂H₅)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃，

-C(CH₃)(C₃H₇)(C₄H₉)，

如下结构的Versatic酸9衍生的残基

-C(CH₃)R¹R¹，其中在所有基团R¹中Σ碳＝6，

d)聚-C2-C4-烯化氧，OH或OR³或OC(O)R³封端的，具有如下结构

-(OCH₂CH₂-)_a-(OCH₂CH(CH₃))_b-(OCH₂CH₂CH(CH₃))_c-OH

-(OCH₂CH₂)_a-(OCH₂CH(CH₃))_b-(OCH₂CH₂CH(CH₃))_c-O-C1-C4烷基

其中a、b、c为0-20，并且a+b+c＝1-20，

a优选为2-20，更优选为5-20，甚至更优选为7-20和特别地7-15，

b优选为0-20，更优选为0-10，甚至更优选为0-5和特别地0和1-5，

c优选为0-20，更优选为0-10，甚至更优选为0-5和特别地0和1-5，

c)选自如下的基团

(R¹X)_xR¹ _3-xSi-，其中x＝1-3，其中

X＝-O-,-C(O)-O-，其中

条件是一个基团Z¹或Z²是选自c)的基团。

17.根据权利要求14所述的防污组合物，其中所述组合物包含式(I)的含两个不同端基Z¹和Z²的聚有机硅氧烷：

Z¹-{-L[SiR₂O]_p-SiR₂}_m-L-Z² (I)

p＝4，

m＝1，

其中

R＝R¹，是选自一价C1-C3-烷基的饱和烃取代基，优选甲基，

特别地，

-CH₂CH₂-、

-CH₂CH₂O-、CH₂CH₂CH₂O-、-CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂O-，

Z是选自基团Z¹和Z²的一价基团，

其中

Z¹和Z²选自下组：

c)未取代的支化的饱和C1-C22烃，即C3-C18支化的烷基，特别地

科赫酸衍生的残基，即

-C(CH₃)₃、-C(CH₃)₂CH₂CH₃、-C(CH₃)₂CH₂CH₂CH₃、

如下结构的Versatic酸11衍生的残基

-C(CH₃)R¹R¹，其中在所有基团R¹中Σ碳＝8，

如下结构的Versatic酸10衍生的残基

-C(CH₃)R¹R¹，其中在所有基团R¹中Σ碳＝7，

即

-C(CH₃)(C₂H₅)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃，

-C(CH₃)(C₃H₇)(C₄H₉)，

如下结构的Versatic酸9衍生的残基

-C(CH₃)R¹R¹，其中在所有基团R¹中Σ碳＝6，

c)选自如下的基团

(R¹X)_xR¹ _3-xSi-，其中x＝1-3，优选为3，其中

X＝-O-，其中

条件是一个基团Z¹或Z²是选自c)的基团。

18.根据权利要求14所述的防污组合物，其中所述组合物包含含两个不同端基Z¹和Z²的聚有机硅氧烷：

Z¹-{-L[SiR₂O]_p-SiR₂}_m-L-Z² (I)

p＝4，

m＝1，

其中

R＝R¹，是选自一价C1-C3-烷基的饱和烃取代基，优选甲基，

特别地，

-CH₂CH₂-，

-CH₂CH₂O-、CH₂CH₂CH₂O-、-CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂O-，

Z是选自基团Z¹和Z²的一价基团，

其中

Z¹和Z²选自下组：

d)聚-C2-C4-烯化氧，OH或OR³或OC(O)R³封端的，具有如下结构

-(OCH₂CH₂-)_a-(OCH₂CH(CH₃))_b-(OCH₂CH₂CH(CH₃))_c-OH

-(OCH₂CH₂)_a-(OCH₂CH(CH₃))_b-(OCH₂CH₂CH(CH₃))_c-O-C1-C4烷基

其中a、b、c为0-20，并且a+b+c＝1-20，

a优选为2-20，5-20，7-20，或7-15，

b优选为0-20，0-10，0-5，或1-5，

c优选为0-20，0-10，0-5，或1-5，

a+b+c优选为2-20，5-20，7-20，或7-15，

c)选自如下的基团

(R¹X)_xR¹ _3-xSi-，其中x＝1-3，优选为3，其中

X＝-O-，其中

条件是一个基团Z¹或Z²是选自c)的基团。

19.根据权利要求15-18中任一项所述的防污组合物，其包含聚有机硅氧烷的混合物，所述混合物包含(i)根据权利要求15-18中任一项所述的聚有机硅氧烷，其中Z¹和Z²取代基选自a)和c)，(ii)根据权利要求15-18中任一项所述的聚有机硅氧烷，其中Z¹和Z²取代基选自b)和c)。

20.根据权利要求19所述的防污组合物，其中所述聚有机硅氧烷(i)与聚有机硅氧烷(ii)之间的重量％比为10：90至90：10；30：70至70：30；40：60至60：40，或50：50。

21.根据权利要求14所述的组合物，其中所述组合物是包含式(I)的含两个不同端基Z¹和Z²的聚有机硅氧烷的防雾组合物：

Z¹-{-L[SiR₂O]_p-SiR₂}_m-L-Z² (I)

p＝1-9，

m＝1-5

其中

R＝R¹，为选自一价C1-C22-烷基、C6-C22-芳基的饱和烃取代基，

其中R³是氢、Me₃Si-或C1-C8烷基，

其通过碳键与甲硅烷氧基单元的硅原子键合

Z是选自基团Z¹和Z²的一价基团，

其中

Z¹和Z²选自下组：

b)聚-C2-C4-烯化氧，OH或OR³或OC(O)R³封端的，和其中

R³选自C1-C8烷基，

c)选自如下的基团

(R¹X)_xR¹ _3-xSi-，其中x＝1-3，其中

X＝-O-,-C(O)-O-，其中

R¹如上述定义，

条件是一个基团Z¹或Z²是选自c)的基团。

22.根据权利要求14所述的组合物，其中所述组合物是包含式(I)的含两个不同端基Z¹和Z²的聚有机硅氧烷的防雾组合物：

Z¹-{-L[SiR₂O]_p-SiR₂}_m-L-Z² (I)

p＝1-4，

m＝1-2

其中R

R＝R¹，是选自一价C1-C3-烷基、C6芳基的饱和烃取代基，

特别地，

-CH₂CH₂-，

-CH₂CH₂O-、CH₂CH₂CH₂O-、-CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂O-，

-CH＝CH-CH₂O-，

-CH₂CH₂OC(O)-、CH₂CH₂CH₂OC(O)-、-CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂OC(O)-，

-CH＝CH-CH₂OC(O)-，

Z是选自基团Z¹和Z²的一价基团，

其中

Z¹和Z²选自下组：

b)聚-C2-C4-烯化氧，OH或OR³或OC(O)R³封端的，具有如下结构

-(OCH₂CH₂-)_a-(OCH₂CH(CH₃))_b-(OCH₂CH₂CH(CH₃))_c-OH

-(OCH₂CH₂)_a-(OCH₂CH(CH₃))_b-(OCH₂CH₂CH(CH₃))_c-O-C1-C4烷基

其中a、b和c独立地为0-20，并且a+b+c＝1-20，2-20，5-20，7-20，或7-15，

c)选自如下的基团

(R¹X)_xR¹ _3-xSi-，其中x＝1-3，其中

X＝-O-,-C(O)-O-，其中

R¹如上述定义，优选为CH₃-和CH₃CH₂-，

条件是一个基团Z¹或Z²是选自c)的基团。

23.根据权利要求14所述的组合物，其中所述组合物是包含式(I)的含两个不同端基Z¹和Z²的聚有机硅氧烷的防雾组合物：

Z¹-{-L[SiR₂O]_p-SiR₂}_m-L-Z² (I)

p＝4，

m＝1，

其中R

R＝R¹，是选自一价C1-C3-烷基的饱和烃取代基，优选甲基，

L是选自下组的二价或三价基团L¹或L²：二价C1-C4-亚烷基，优选二价C2-C3亚烷基，其可被一个或多个-O-、-C(O)-部分所间隔，和被一个或多个OH基团取代，

特别地，

-CH₂CH₂-、

Z是选自基团Z¹和Z²的一价基团，

其中

Z¹和Z²选自下组：

b)聚-C2-C4-烯化氧、OH或OR³或OC(O)R³封端的，具有如下结构

-(OCH₂CH₂-)_a-(OCH₂CH(CH₃))_b-(OCH₂CH₂CH(CH₃))_c-OH

-(OCH₂CH₂)_a-(OCH₂CH(CH₃))_b-(OCH₂CH₂CH(CH₃))_c-O-C1-C4烷基

其中a、b、c为0-20，并且a+b+c＝1-20，

c)选自如下的基团

(R¹X)_xR¹ _3-xSi-，其中x＝1-3，优选为3，其中

X＝-O-，其中

R¹如上述定义，优选为CH₃-和CH₃CH₂-，

条件是一个基团Z¹或Z²是选自c)的基团。

24.根据权利要求22或23所述的组合物，其中所述组合物是防雾组合物，其包含：

A)式(I)的含两个不同端基Z¹和Z²的聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷包含具有Z¹和Z²取代基b)和c)的Z，条件是一个基团Z¹或Z²是选自c)的基团，

B)硅烷(R¹X)_xR¹ _4-xSi，其中x＝1-4，其中

X＝-O-、-OC(O)-，其中

R¹如上述定义，

C)硅烷(R¹X)_xR¹ _3-xSi-R¹⁰，其中x＝1-3，其中

X＝-O-、-OC(O)-，其中

R¹如上述定义，

R¹⁰是选自下组的一价基团：C2-C22-烷基，其可以被一个或多个-O-、-C(O)-、-NR³-C(O)-和/或-NR³-、氨基甲酸酯-OC(O)NR³-、脲-N-R³HC(O)N-R³-部分所间隔，和被至少一个或多个OH基团取代，

其中R³是氢、Me₃Si-或C1-C8烷基。

25.根据权利要求21所述的组合物，其包含：

A)式(I)的含两个不同端基Z¹和Z²的聚有机硅氧烷，

Z¹-{-L[SiR₂O]_p-SiR₂}_m-L-Z² (I)

p＝4，

m＝1，

其中

R＝R¹，是选自一价C1-C3-烷基的饱和烃取代基，

特别地，

-CH₂CH₂-、

-CH₂CH₂O-、CH₂CH₂CH₂O-、-CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂O-，

Z是选自基团Z¹和Z²的一价基团，

其中

Z¹和Z²选自下组：

b)聚-C2-C4-烯化氧、OH或OR³或OC(O)R³封端的，具有如下结构

-(OCH₂CH₂-)_a-(OCH₂CH(CH₃))_b-(OCH₂CH₂CH(CH₃))_c-OH

-(OCH₂CH₂)_a-(OCH₂CH(CH₃))_b-(OCH₂CH₂CH(CH₃))_c-O-C1-C4烷基

其中a、b、c为0-20，并且a+b+c＝1-20，2-20，5-20，7-20，或7-15，

c)选自如下的基团

(R¹X)_xR¹ _3-xSi-，其中x＝1-3，其中

X＝-O-，其中

R¹如上述定义，优选为CH₃-和CH₃CH₂-，

条件是一个基团Z¹或Z²是选自c)的基团，

B)硅烷(R¹X)_xR¹ _4-xSi，其中x＝1-4，其中

X＝-O-，其中

R¹如上述定义，优选为CH₃-和CH₃CH₂-

C)硅烷(R¹X)_xR¹ _3-xSi-R¹⁰，其中x＝1-3，其中

X＝-O-，其中

R¹如上述定义，优选为CH₃-和CH₃CH₂-，

R¹⁰是选自C2-C22-烷基的一价基团，其可以被一个或多个-O-、-C(O)-部分所间隔，和被至少一个或多个OH基团取代，

R¹⁰优选具有式-L-Z³，其中

L如上述定义，优选是

特别地，

-CH＝CH-CH₂O-、

-CH₂CH₂OC(O)-、-CH₂CH₂CH₂OC(O)-、-CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂OC(O)-、-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OC(O)-、

-CH＝CH-CH₂OC(O)-、

Z³是选自下组的基团：二价C1-C18-烷基或C1-C10-烷叉基，其可被一个或多个-O-、-C(O)-部分所间隔，和被一个或多个OH基团，1-10个OH基团，1-7个OH基团，或1-5个OH基团取代。

26.根据权利要求25所述的组合物，其中所述基团Z³衍生自选自如下的羟基官能化的羧酸：

C2-C12饱和的或不饱和的羟基烷基羧酸；

C2-C12饱和的或不饱和的多羟基烷基羧酸；

C7-C12羟基芳族羧酸；

C7-C12，优选C7-C9多羟基芳族羧酸；

或衍生自二-或更高的羟基化的醇。

27.根据权利要求25或26所述的组合物，其中A)：B)：C)的重量％比为10：80:10至40：20：40；15：70：15至30：40：30；或30：60：10至10：60：30。

28.根据权利要求21-25中任一项所述的组合物，其中a为2-20，5-20，7-20，或7-15；b为0-20，0-10，0-5，或1-5；和c为0-20，0-10，0-5，或1-5。

29.用于分散无机颗粒或增容两种或更多种不溶混的液相的方法，其中使用至少一种根据权利要求1-7所述的聚有机硅氧烷。

30.用于制备防污剂的方法，其中使用根据权利要求1-7所述的聚有机硅氧烷。