TW202323400A - 硬化性組成物、硬化物及被覆基材 - Google Patents

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Abstract

本案發明之課題為提供一種能夠形成硬化被膜，且所得之被膜能夠顯示來自胺基改質矽氧之較高之撥水性之硬化性組成物。 作為解決手段，本案發明為提供一種硬化性組成物，其係包含下述一般式(1)表示之烷氧基矽烷基烷基胺基丙基改質聚矽氧烷化合物，與含水解性基之有機矽化合物，
Figure 111136650-A0101-11-0001-1
[式中，R 1各自獨立表示碳數1~10之取代或非取代之1價烴基，R 2及R 3各自獨立表示碳數1~6之非取代之1價烴基，R 4表示硫原子、矽原子、亦可包含酯鍵結或脲鍵結之碳數1~20之2價烴基，p為1~1000之整數，q為0或1，r為0、1或2，X表示下述一般式(2)表示之基或R 1 3Si，
Figure 111136650-A0101-11-0002-2
(式中，R 2~R 4、q及r表示與上述相同意義。)]

Description

硬化性組成物、硬化物及被覆基材
本發明關於硬化性組成物、硬化物及被覆基材，進而詳述的話，關於一種包含烷氧基矽烷基烷基胺基丙基改質聚矽氧烷化合物與含水解性基之有機矽化合物之硬化性組成物、硬化物及被覆基材。
胺基烷基改質聚矽氧烷化合物(以下，亦稱作「胺基改質矽氧」)可利用胺基之反應性，使用在樹脂改質劑、纖維處理劑、化妝品原料、塗料用添加劑等各種用途。
胺基改質矽氧由於具有聚矽氧烷構造，故能夠顯示撥水性或柔軟性。因此，例如作為樹脂改質劑等利用時，使具有能夠與胺基反應之官能基之樹脂之環氧樹脂或異氫酸酯樹脂與胺基改質矽氧反應的話，能夠得到改質樹脂。藉此，能夠對樹脂賦予來自胺基改質矽氧之聚矽氧烷構造之撥水性或柔軟性。
且，有開發一種由矽氧寡聚物與兩末端胺基改質矽氧、硬化觸媒及溶媒而成之車輛用塗布劑。此塗布劑藉由兩末端胺基改質矽氧之效果，能夠對塗布對象物賦予較高之撥水性(專利文獻1)。 進而，亦有開發一種由聚矽氮烷化合物與兩末端胺基改質矽氧及溶媒之塗布劑。此塗布劑亦藉由兩末端胺基改質矽氧之效果，能夠對塗布對象物賦予較高之撥水性(專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-075021號公報 [專利文獻2]日本特開2014-139301號公報
[本發明欲解決之課題]
專利文獻1及2中記載之塗布劑中，擔任賦予撥水性之腳色之胺基改質矽氧在分子內不具有水解性矽烷基。因此，與矽氧寡聚物或聚矽氮烷化合物等之含水解性基之有機矽化合物混合，試著形成硬化被膜時，會有無法形成被膜，或形成被膜需要花相當長的時間之課題。
本發明有鑑於上述事實，目的為提供一種能夠形成硬化被膜，且所得之被膜能夠顯示來自胺基改質矽氧之較高之撥水性之硬化性組成物、此等硬化之硬化物及具備由硬化性組成物形成之被覆之被覆基材。 [解決課題之手段]
本發明者為了解決上述課題，進行縝密探討之結果發現，包含烷氧基矽烷基胺基烷基改質聚矽氧烷化合物及矽氧寡聚物或聚矽氮烷化合物等之含水解性基之有機矽化合物之硬化性組成物在短時間內能夠形成硬化被膜，且所得之被膜顯示良好之撥水性，進而完成本發明。
亦即，本發明提供： 1. 一種硬化性組成物，其係包含下述一般式(1)表示之烷氧基矽烷基烷基胺基丙基改質聚矽氧烷化合物，與含水解性基之有機矽化合物，
Figure 02_image001
[式中，R 1各自獨立表示碳數1~10之取代或非取代之1價烴基，R 2及R 3各自獨立表示碳數1~6之非取代之1價烴基，R 4表示硫原子、矽原子、亦可包含酯鍵結或脲鍵結之碳數1~20之2價烴基，p為1~1000之整數，q為0或1，r為0、1或2，X表示下述一般式(2)表示之基或R 1 3Si，
Figure 02_image003
(式中，R 2~R 4、q及r表示與上述相同意義)]。 2. 如1之硬化性組成物，其中，前述含水解性基之有機矽化合物為選自烷氧基矽烷、烷氧基矽烷之部分水解縮合物、聚矽氮烷及聚矽氧烷所成群中至少1種。 3. 如1或2之硬化性組成物，其中，包含溶媒。 4. 如1~3中任一項之硬化性組成物，其中，包含選自鈦化合物、鋁合金化合物、鋅化合物及錫化合物所成群中至少1種金屬化合物。 5. 一種如1~4中任一項之硬化性組成物之硬化物。 6. 一種被覆基材，其係具有基材與形成於其上方之被膜之被覆基材，前述被膜由如1~4中任一項之硬化性組成物形成。 [發明效果]
本發明之硬化性組成物能夠與含水解性基之有機矽化合物進行共水解縮合，故能夠快速地形成硬化被膜。且，所得之硬化被膜顯示來自聚矽氧烷構造之較高撥水性。
以下，針對本發明來具體地說明。 [1]硬化性組成物 本發明之硬化性組成物包含下述一般式(1)表示之烷氧基矽烷基烷基胺基丙基改質聚矽氧烷化合物(以下，稱作「化合物(1)」)與含水解性基之有機矽化合物。
Figure 02_image005
一般式(1)中，R 1各自獨立為碳數1~10，較佳為1~6，再較佳為1~3之取代或非取代之1價烴基。 作為R 1之1價烴基，亦可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀，作為其具體例，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、癸基等之直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、新戊基、己基、2-乙基己基等之分支鏈狀烷基；環戊基、環己基等之環狀烷基；乙烯、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等之烯基；苯基、甲苯基等之芳基；苄基、苯乙基等之芳烷基。 此等之中，以原料之取得容易性之點，為甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基較佳。
且，R 1之1價烴基中，氫原子之一部或全部亦可經氟原子或氯原子取代。作為經此等取代之1價烴基之具體例，有舉出(3,3,3-三氟)丙基等之氟烷基；氯甲基、氯丙基等之氯烷基等。
一般式(1)中，R 2及R 3各自獨立為碳數1~6，較佳為1~3之非取代之1價烴基。 作為R 2及R 3之1價烴基，亦可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀，作為其具體例，有舉出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基等之直鏈狀之烷基；異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、等之分支鏈狀之烷基；環戊基、環己基等之環狀烷基；乙烯、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等之烯基；苯基等之芳基。 此等之中，以原料之取得容易性之點，為甲基、乙基較佳。
一般式(1)中，R 4為硫原子、矽原子、亦可包含酯鍵結或脲鍵結之碳數1~20，較佳為1~10，再較佳為1~6之2價烴基。 作為R 4之2價烴基，亦可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀，作為其具體例，亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、亞癸基等之直鏈狀伸烷基；甲基伸乙基、甲基三亞甲基等之分支鏈狀伸烷基；環己烯基、亞甲基環己烯基亞甲基等之環狀伸烷基；伸丙烯基、伸丁烯基、伸己烯基、伸辛烯基等之直鏈狀伸烯基；異伸丙烯基、異伸丁烯基等之分支鏈狀伸烯基；伸苯基等之伸芳基；亞甲基伸苯基、亞甲基伸苯基亞甲基、亞甲基伸苯基伸乙基等之伸芳烷基等。 此等之中，以原料之取得容易性之觀點，為直鏈狀伸烷基較佳，為碳數1~6之直鏈狀伸烷基再較佳。
作為R 4包含硫原子時之2價烴基之具體例，有舉出硫基伸烷基、伸烷基硫基伸烷基等。 作為R 4包含矽原子時之2價烴基之具體例，有舉出伸烷基二烷基矽烷基伸烷基或下述一般式(3)表示之基等。
Figure 02_image007
(式中，R 1表示與上述相同意義。)
一般式(3)中，R 4’各自獨立為氧原子或碳數1~20，較佳為1~10，再較佳為1~6之2價烴基，但2處R 4’中包含之碳原子之合計數與R 4相同。作為此2價烴基之具體例，有舉出與上述R 4所例示之基相同者。
作為R 4包含酯鍵結時之2價烴基，有舉例如下述一般式(4)表示之取代基，作為R 4包含脲鍵結時之2價烴基，有舉出下述一般式(5)表示之取代基。
Figure 02_image009
一般式(4)及(5)中，R 4”各自獨立為單鍵結或碳數1~10，較佳為1~6，再較佳為1~3之2價烴基，但2處之R 4”中包含之碳原子之合計數與R 4相同。作為R 4”之2價烴基，有舉出R 4所例示之基中，碳數1~10者。 一般式(5)中，R 5為氫原子或碳數1~10，較佳為1~6，再較佳為1~3之非取代之1價烴基。作為R 5之1價烴基，有舉出與R 1相同之取代基，尤其是以原料取得之容易性，為氫原子較佳。
一般式(1)中，p以操作較容易且充分地賦予撥水性之觀點，為1~1000之整數，但較佳為4~300，再較佳為12~100。 q為0或1，r為0、1或2。
一般式(1)中，X表示下述一般式(2)表示之基或R 1 3Si。
Figure 02_image011
(式中，R 2~R 4、q及r表示與上述相同意義。)
且，化合物(1)例如藉由使下述一般式(6)表示之矽烷醇改質聚矽氧烷化合物(以下稱作「化合物(6)」)與下述一般式(7)表示之具有烷氧基矽烷基之環狀矽氮烷化合物(以下稱作「化合物(7)」)反應而得。 且，化合物(7)能夠藉由日本特開2011-102267號公報等中記載之公知手法來製造。
Figure 02_image013
(式中，R 1~R 4、X、p、q及r表示與上述相同意義。)
作為化合物(6)之具體例，有舉出1-羥基-1,1,3,3,5,5,7,7,7-九甲基四矽氧烷、1-羥基-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基-7-乙烯四矽氧烷、1-羥基-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基-7-氯甲基四矽氧烷、1-羥基-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基-7-氯丙基四矽氧烷、1-羥基-1,1,3,3,5,5-六乙烯-7,7,7-三甲基四矽氧烷、1-羥基-1,1,3,3,5,5-六苯基-7,7,7-三甲基四矽氧烷、1-羥基-1,3,5-參(3,3,3-三氟丙基)-1,3,5,7,7,7-六甲基四矽氧烷、1-羥基-1,1,3,3,5,5,7-七乙烯-7,7-二甲基四矽氧烷、1-羥基-1,1,3,3,5,5,7-七甲基-7,7-二苯基四矽氧烷、1-羥基-1,1,3,3,5,5,7,7-八苯基-7-甲基-四矽氧烷、1-羥基-1,1,3,3,5,5,7,7,7-九苯基四矽氧烷、α-羥基-ω-甲基聚二甲基聚矽氧烷、α-羥基-ω-乙烯聚二甲基聚矽氧烷、α-羥基-ω-氯甲基二甲基聚矽氧烷、α-羥基-ω-氯丙基二甲基聚矽氧烷、α-羥基-ω-苯基二甲基聚矽氧烷等之1-羥基聚矽氧烷化合物；1,7-二羥基-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷、1,7-二羥基-1,1,3,3,5,5,7-七甲基-7-乙烯四矽氧烷、1,7-二羥基-1,3,5-參(3,3,3-三氟丙基)-1,3,5,7,7-五甲基四矽氧烷、α,ω-二羥基二甲基聚矽氧烷等之二羥基聚矽氧烷化合物；二丁基矽烷二醇、二苯基矽烷二醇、二環戊基矽烷二醇等之二烷基矽烷二醇。
作為化合物(7)之具體例，有舉出2,2-二甲氧基-N-(三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-N-(三甲氧基矽烷基甲基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-N-(三甲氧基矽烷基己基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-N-(三甲氧基矽烷基辛基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-N-(三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-N-(三甲氧基矽烷基己基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-N-(三甲氧基矽烷基辛基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-N-(三乙氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-N-(三乙氧基矽烷基甲基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-N-(三乙氧基矽烷基己基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-N-(三乙氧基矽烷基辛基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-N-(三乙氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-N-(三乙氧基矽烷基己基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-N-(三乙氧基矽烷基辛基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-N-(三甲氧基矽烷基硫基乙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-N-(三甲氧基矽烷基硫基乙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-N-(三甲氧基矽烷基硫基乙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-N-(三甲氧基矽烷基硫基乙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-N-(三甲氧基矽烷基硫基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-N-(三甲氧基矽烷基硫基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-N-(三甲氧基矽烷基硫基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-N-(三甲氧基矽烷基硫基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-N-[(三甲氧基矽烷基)乙基二甲基矽氧基二甲基矽烷基(甲基)丙基]-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-N-[(三甲氧基矽烷基)乙基二甲基矽氧基二甲基矽烷基(甲基)丙基]-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-N-(3-三甲氧基矽烷基丙氧基羰基乙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-N-(3-三乙氧基矽烷基丙氧基羰基乙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-N-(3-三甲氧基矽烷基丙氧基羰基(甲基)乙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-N-(3-三乙氧基矽烷基丙氧基羰基(甲基)乙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-N-(3-三甲氧基矽烷基丙基脲基乙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-N-(3-三甲氧基矽烷基丙基脲基乙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-N-(3-三乙氧基矽烷基丙基脲基乙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-N-(3-三乙氧基矽烷基丙基脲基乙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-N-(三甲氧基矽烷基乙基二甲基矽氧基二甲基矽烷基丙基(甲基))-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-N-(1,1,1-三甲氧基-3,3,5,5,7,7-六甲基四矽氧基二甲基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷等之具有三烷氧基矽烷基烷基之環狀矽氮烷化合物；2,2-二甲氧基-N-(甲基二甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-N-(甲基二甲氧基矽烷基甲基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-N-(甲基二甲氧基矽烷基己基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-N-(甲基二甲氧基矽烷基辛基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-N-(甲基二甲氧基矽烷基己基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-N-(甲基二甲氧基矽烷基辛基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-N-(甲基二乙氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-N-(甲基二乙氧基矽烷基甲基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-N-(甲基二乙氧基矽烷基己基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-N-(甲基二乙氧基矽烷基辛基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-N-(甲基二乙氧基矽烷基己基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基-2-甲基-N-(甲基二乙氧基矽烷基辛基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-N-(甲基二甲氧基矽烷基硫基乙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-N-(甲基二甲氧基矽烷基硫基乙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-N-(甲基二甲氧基矽烷基硫基乙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-N-(甲基二甲氧基矽烷基硫基乙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-N-(甲基二甲氧基矽烷基硫基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-N-(甲基二甲氧基矽烷基硫基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-N-(甲基二甲氧基矽烷基硫基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-N-(甲基二甲氧基矽烷基硫基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-N-(3-甲基二甲氧基矽烷基丙氧基羰基乙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-N-(3-甲基二乙氧基矽烷基丙氧基羰基乙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-N-(3-甲基二甲氧基矽烷基丙氧基羰基(甲基)乙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-N-(3-甲基二乙氧基矽烷基丙氧基羰基(甲基)乙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷等之具有烷基二烷氧基矽烷基烷基之環狀矽氮烷化合物；2,2-二甲氧基-N-(二甲基甲氧基矽烷基甲基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-N-(二甲基甲氧基矽烷基己基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-N-(二甲基甲氧基矽烷基辛基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-N-(二甲基甲氧基矽烷基己基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-N-(二甲基甲氧基矽烷基辛基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-N-(二乙基甲氧基矽烷基己基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-N-(二乙基甲氧基矽烷基辛基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-N-(二乙基甲氧基矽烷基己基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-N-(二乙基甲氧基矽烷基辛基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-N-(二苯基甲氧基矽烷基己基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-N-(二苯基甲氧基矽烷基辛基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-N-(二苯基甲氧基矽烷基己基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基-2-甲基-N-(二苯基甲氧基矽烷基辛基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-N-(二甲基乙氧基矽烷基甲基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷等之具有二烷基烷氧基矽烷基烷基之環狀矽氮烷化合物等。
作為化合物(1)之具體例，有舉出1-(3-三甲氧基矽烷基丙基胺基丙基)-1,1-二甲氧基-3,3,5,5,7,7,9,9,9-九甲基五矽氧烷、1-(3-三乙氧基矽烷基丙基胺基丙基)-1,1-二乙氧基-3,3,5,5,7,7,9,9,9-九甲基五矽氧烷、1-(8-三甲氧基矽烷基丙基胺基辛基)-1,1-二甲氧基-3,3,5,5,7,7,9,9,9-九甲基五矽氧烷、1-(8-三乙氧基矽烷基丙基胺基丙基)-1,1-二乙氧基-3,3,5,5,7,7,9,9,9-九甲基五矽氧烷、1-(8-三乙氧基矽烷基丙基胺基丙基)-1-乙氧基-1,3,3,5,5,7,7,9,9,9-十甲基五矽氧烷、1-(3-三甲氧基矽烷基丙基胺基丙基)-1,1-二甲氧基-3,3,5,5,7,7,9,9,9-九甲基五矽氧烷、1-(3-三甲氧基矽烷基丙基胺基丙基)-1,1-二甲氧基-3,3,5,5,7,7,9,9-八甲基-9-乙烯五矽氧烷、1-(3-三甲氧基矽烷基丙基胺基丙基)-1,1-二甲氧基-3,3,5,5,7,7,9,9-八甲基-9-氯甲基五矽氧烷、1-(3-三甲氧基矽烷基丙基胺基丙基)-1,1-二甲氧基-3,3,5,5,7,7,9,9-八甲基-9-氯丙基五矽氧烷、1-(3-三甲氧基矽烷基丙基胺基丙基)-1,1-二甲氧基-3,3,5,5,7,7-六乙烯-9,9,9-三甲基五矽氧烷、1-(3-三甲氧基矽烷基丙基胺基丙基)-1,1-二甲氧基-3,3,5,5,7,7-六苯基-9,9,9-三甲基五矽氧烷、1-(3-三甲氧基矽烷基丙基胺基丙基)-1,1-二甲氧基-3,5,7-參(3,3,3-三氟丙基)-3,5,7,9,9,9-六甲基五矽氧烷、1-(3-三甲氧基矽烷基丙基胺基丙基)-1,1-二甲氧基-3,3,5,5,7,7,9-七乙烯-9,9-二甲基五矽氧烷、1-(3-三甲氧基矽烷基丙基胺基丙基)-1,1-二甲氧基-3,3,5,5,7,7,9-七甲基-9,9-二苯基五矽氧烷、1-(3-三甲氧基矽烷基丙基胺基丙基)-1,1-二甲氧基-3,3,5,5,7,7,9,9-八苯基-7-甲基-五矽氧烷、1-(3-三甲氧基矽烷基丙基胺基丙基)-1,1-二甲氧基-3,3,5,5,7,7,9,9,9-九苯基五矽氧烷、α-(3-三甲氧基矽烷基丙基胺基丙基)-α,α-二甲氧基-ω-甲基聚二甲基聚矽氧烷、α-(3-三乙氧基矽烷基丙基胺基丙基)-α,α-二乙氧基-ω-甲基聚二甲基聚矽氧烷、α-(3-三甲氧基矽烷基丙基胺基丙基)-α,α-二甲氧基-ω-乙烯聚二甲基聚矽氧烷、α-(3-三甲氧基矽烷基丙基胺基丙基)-α,α-二甲氧基-ω-氯甲基二甲基聚矽氧烷、α-(3-三甲氧基矽烷基丙基胺基丙基)-α,α-二甲氧基-ω-氯丙基二甲基聚矽氧烷、α-(3-三甲氧基矽烷基丙基胺基丙基)-α,α-二甲氧基-ω-苯基二甲基聚矽氧烷等之X為R 1 3Si時之1-(烷氧基矽烷基烷基胺基丙基)聚矽氧烷化合物；1,11-雙(3-三甲氧基矽烷基丙基胺基丙基)-1,1,11,11-四甲氧基-3,3,5,5,7,7,9,9-八甲基六矽氧烷、1,11-雙(3-三乙氧基矽烷基丙基胺基丙基)-1,1,11,11-四乙氧基-3,3,5,5,7,7,9,9-八甲基六矽氧烷、1,11-雙(3-三甲氧基矽烷基丙基胺基丙基)-1,1,11,11-四甲氧基-3,3,5,5,7,7,9-七甲基-9-乙烯-六矽氧烷、1,11-雙(3-三甲氧基矽烷基丙基胺基丙基)-1,1,11,11-四甲氧基-3,5,7-參(3,3,3-三氟丙基)-3,5,7,9,9-五甲基六矽氧烷、α,ω-雙(3-三甲氧基矽烷基丙基胺基丙基)-α,α,ω,ω-四甲氧基二甲基聚矽氧烷、α,ω-雙(3-三乙氧基矽烷基丙基胺基丙基)-α,α,ω,ω-四乙氧基二甲基聚矽氧烷、α,ω-雙(8-三甲氧基矽烷基丙基胺基辛基)-α,α,ω,ω-四甲氧基二甲基聚矽氧烷、α,ω-雙(8-三乙氧基矽烷基丙基胺基辛基)-α,α,ω,ω-四乙氧基二甲基聚矽氧烷、α,ω-雙(三甲氧基矽烷基丙基胺基甲基)-α,α,ω,ω-四甲氧基二甲基聚矽氧烷、α,ω-雙(三乙氧基矽烷基丙基胺基甲基)-α,α,ω,ω-四乙氧基二甲基聚矽氧烷、α,ω-雙(二甲基甲氧基矽烷基丙基胺基甲基)-α,α,ω,ω-四甲氧基二甲基聚矽氧烷、α,ω-雙(二甲基乙氧基矽烷基丙基胺基甲基)-α,α,ω,ω-四甲氧基二甲基聚矽氧烷等之X為一般式(2)時之α,ω-雙(烷氧基矽烷基烷基胺基丙基)聚矽氧烷化合物等。
接著，針對含水解性基之有機矽化合物進行說明。 本發明中使用之含水解性基之有機矽化合物，只要是具有能夠水解縮合之官能基即可，並無特別限制，但選自烷氧基矽烷、烷氧基矽烷之部分水解縮合物、聚矽氮烷及聚矽氧烷所成群中至少1種較佳。
烷氧基矽烷化合物例如為下述一般式(8)表示之化合物(以下稱作「化合物(8)」)。
Figure 02_image015
一般式(8)中，R 6各自獨立亦可包含氧原子之碳數1~10，較佳為1~6之非取代之1價烴基，R 7為碳數1~10，較佳為1~6之非取代之1價烴基，x為0~2之整數。 作為R 6及R 7之1價烴基之具體例，有舉出與R 1相同之取代基。 作為R 6包含氧原子時之1價烴基之具體例，有舉出甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基丙基等之烷基氧基烷基等。
作為化合物(8)之具體例，有舉出二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷等之二烷基二烷氧基矽烷化合物；甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、甲氧基甲基三甲氧基矽烷、乙氧基甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之烷基三烷氧基矽烷化合物；四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等之四烷氧基矽烷化合物。
化合物(8)之部分水解縮合物能夠藉由將上述化合物(8)因應必要，在觸媒之存在下，添加水，因應必要進行加熱且攪拌而得。此時，使用之烷氧基矽烷化合物亦可單獨或混合2種以上來使用。
聚矽氮烷化合物為氯矽烷化合物與氨之重縮合物，例如為具有下述一般式(9)表示之重複單位之化合物(以下稱作「化合物(9)」)。
Figure 02_image017
一般式(9)中，R 8各自獨立為亦可在末端包含下述一般式(9A)表示之有機矽氧烷基之碳數1~10之取代或非取代之1價烴基。作為R 8之1價烴基，有舉出與R 1相同之取代基。 且，y為0、1、2或3。
Figure 02_image019
式(9A)中，R 9互相獨立為碳數1~10，較佳為1~6之1價烴基，此1價烴基之氫原子之一部或全部亦可經氯原子、溴原子、碘原子等之鹵原子取代。 式(9A)中，a為0、1、2或3，a為0或1時，複數OSiR 9 3基亦可去矽氧烷縮合並形成環狀矽氧烷。且，b表示0~30，較佳為0~20，再較佳為5~15之整數。 R 9、a及b之組合為任意，並無限制。
作為如此之R 9、a及b所定義之一般式(9A)表示之有機矽氧烷基之具體例，有舉出三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、tert-丁基二甲基矽烷基、三異丙基矽烷基、tert-丁基二苯基矽烷基等之三烷基矽烷基；五甲基二矽氧烷基、七甲基三矽氧烷基、九甲基四矽氧烷基、α-三甲基矽烷基-聚二甲基矽氧烷基、α-丁基二甲基矽烷基-聚二甲基矽氧烷基等之聚烷基聚矽氧烷基；五甲基環三矽氧烷基、七甲基環四矽氧烷基、九甲基環五矽氧烷基等之聚烷基環聚矽氧烷基等。
聚矽氮烷化合物亦可僅由如一般式(9)表示之1種構成單位而成，亦可為由2種以上構成單位而成。惟，僅有在y=3時，去除六烷基二矽氮烷之情況。
化合物(9)藉由將上述氯矽烷化合物，因應必要在溶媒之存在下，與氨反應，並去除反應之進行所伴隨產生之氯化銨而得。
聚矽氧烷化合物在分子內包含矽氧烷構造與矽氮烷構造，例如為下述一般式(10)表示之化合物(以下稱作「化合物(10)」)。
Figure 02_image021
(式中，R 6表示與上述相同意義。)
一般式(10)中，R 10各自獨立為亦可包含硫原子或矽原子之取代或非取代之碳數1~10之1價烴基。作為R 10之1價烴基，有舉出與R 1相同之取代基。
且，作為R 10包含硫原子時之1價烴基之具體例，有舉出伸烷基硫基烷基等。 作為R 10包含矽原子時之1價烴基之具體例，有舉出三烷基矽烷基烷基、二烷基單烷氧基矽烷基烷基、烷基二烷氧基矽烷基烷基、三烷氧基矽烷基烷基等，亦可在1價烴基之末端包含一般式(9A)表示之有機矽氧烷基。
進而，R 10亦可同時包含硫原子及矽原子。作為同時包含硫原子及矽原子時之1價烴基之具體例，有舉出伸烷基硫基伸烷基二烷基單烷氧基矽烷基、伸烷基硫基伸烷基烷基二烷氧基矽烷基、伸烷基硫基伸烷基三烷氧基矽烷基等。
一般式(10)中，A各自獨立表示R 6、氧原子或NH-SiA 2，或A彼此鍵結之氧原子。 e及f各自獨立為0、1或2，但去除e及f同時為0之情況。 m表示0~300，較佳為2~100，再較佳為2~40之整數。 c及d為滿足0＜c≦1、0≦d＜1、c+d=1之數，進而，將NH-SiA 2之個數作為g時，c為滿足0≦g/(2m+4)≦0.5之數。
化合物(10)與聚矽氮烷化合物同樣地，使下述一般式(12)表示之氯矽氧烷化合物及下述一般式(13)表示之兩末端矽烷醇改質聚矽氧烷，因應必要在溶媒之存在下，與氨反應，並去除反應之進行所伴隨產生之氯化銨而得。
Figure 02_image023
(式中，R 6及m表示與上述相同意義。)
一般式(12)中，E各自獨立表示R 6、氯原子或氧原子，或表示E彼此鍵結之氧原子。 且，一般式(12)中，將氯原子之個數作為h時，h為滿足0≦h/(2m+2)≦0.5之數。
本發明之硬化性組成物中，含水解性基之有機矽化合物亦可單獨使用或組合複數成分來使用。作為組合複數成分來使用時，有舉例如化合物(8)與其部分水解縮合物之混合物之外，亦有化合物(8)之部分水解縮合物與化合物(9)之混合物，或化合物(8)之部分水解縮合物與化合物(10)之混合物等。
上述硬化性組成物中，化合物(1)與含水解性基之有機矽化合物之摻混比並無特別限定，但相對於化合物(1)及含水解性基之有機矽化合物之合計質量，化合物(1)較佳為0.1~90質量%，再較佳為0.5~75質量%、再更較佳為1~60質量%。
上述硬化性組成物能夠以無溶劑來使用，但只要不會對化合物(1)或含水解性基之有機矽化合物造成影響，亦可使用溶劑。 作為溶劑之具體例，有舉出戊烷、己烷、環己烷、辛烷、異辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、異十二烷等之碳數5~20之脂肪族烴化合物；苯、甲苯、二甲苯等之碳數6~10芳香族烴化合物；二乙基醚、四氫基呋喃、4-甲基四氫基哌喃、環戊基甲基醚、二氧雜環等之醚化合物；乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等之酯化合物；乙睛、N,N-二甲基甲醯胺等之非質子性極性化合物；甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇等之醇化合物；二氯甲烷、三氯甲烷等之氯化烴化合物；六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷、參(三甲基矽氧基)甲基矽烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基五矽氧烷等之矽數2~10之矽氧烷化合物等，此等之溶劑亦可單獨使用，或混合2種以上來使用。 此等之中，尤其是以安全性之點，為碳數8~12之脂肪族烴化合物或矽數2~8之矽氧烷化合物較佳。
溶劑之使用量並無特別限定，但化合物(1)與含水解性基之有機矽化合物之濃度較佳為0.1~90質量%，再較佳為1~90質量%，再更較佳為5~80質量%之量。
且，上述硬化性組成物中，作為硬化觸媒，亦可包含選自鈦化合物、鋁合金化合物、鋅化合物及錫化合物中至少一種金屬化合物。 作為鈦化合物之具體例，有舉出正鈦酸四丁酯、正鈦酸四甲酯、正鈦酸四乙酯、正鈦酸四丙酯、正鈦酸四異丙酯等之正鈦酸四烷酯、此等之部分水解縮合物、鈦醯酯等。 作為鋁合金化合物之具體例，有舉出三羥化鋁、鋁醇化物、鋁醯酯、鋁醯酯之鹽、鋁矽氧化合物、鋁金屬螯合物化合物等。 作為鋅化合物之具體例，有舉出辛基酸鋅、2-乙基己烷酸鋅等。 作為錫化合物之具體例，有舉出二辛基錫二辛酸酯、二辛基錫二月桂酸酯等。 硬化觸媒之使用量並無特別限定，但以使發揮觸媒之效果之觀點，相對於硬化性組成物之質量，為0.01~10質量%較佳，為0.1~5質量%再較佳。
上述硬化觸媒亦可在硬化性組成物之後添加，亦可溶解於含水解性基之有機矽化合物或溶媒後來添加並摻混。
且，上述硬化性組成物只要在不損害此效果之範圍即可，亦可含有選自顏料、消泡劑、潤滑劑、防腐劑、pH調整劑、薄膜形成劑、抗靜電劑、抗菌劑、染料等中之其他添加劑1種以上。
上述硬化性組成物能夠藉由於化合物(1)與含水解性基之有機矽化合物中，一邊注意使其不包含濕氣，一邊混合因應必要所使用之溶劑、硬化觸媒、其他添加劑，得到均勻之溶液而得。具體來說，在氮、氬等之惰性氣體環境下，藉由操作各成分，能夠避免濕氣之混入。 各成分之添加順序並無限制，但以將水解之進行極力地減少之觀點，硬化觸媒在最後添加較佳。
接著，關於上述硬化性組成物硬化之硬化物進行說明。 本發明之硬化物為上述硬化性組成物硬化者。具體來說，上述硬化性組成物所包含之化合物(1)中之烷氧基矽烷基與含水解性基之有機矽化合物中之水解性基會分別藉由水解縮合而硬化。 硬化性組成物中不包含溶媒時，亦可在硬化前有或無預先使溶媒揮發，或亦可一邊使溶媒揮發一邊使其硬化。 硬化時之溫度能夠採用常溫至加熱下。此時之溫度只要不會對基材造成不良影響並無特別限制，但為了保持反應性，較佳為0~250℃，再較佳為20~180℃、再更較佳為20~150℃。 且，以與空氣中之水分反應，相對濕度較佳為15~100%，再較佳為在25~80%之環境中來實施較佳。
且，將本發明之硬化性組成物被覆於無機材料或有機材料等之基材之表面後，藉由與空氣中之水分反應，使其硬化，能夠得到被覆基材。
作為無機材料之具體例，有舉例如金屬、玻璃、氧化矽、氧化鋁、雲母、碳酸鈣、碳等。 作為玻璃，能夠使用E玻璃、C玻璃、石英玻璃等之一般使用種類之玻璃，或亦可為玻璃纖維。玻璃纖維亦可為其集合物，亦可為例如纖維徑為3~30μm之玻璃系(長纖)之纖維束、交撚紗線、織物等。
作為有機材料之具體例，有舉例如聚伸乙基、聚伸丙基、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸、聚氯化乙烯、聚碳酸酯、尼龍、聚胺基甲酸酯、聚伸丁基對苯二甲酸酯、聚對苯二甲酸乙酯、ABS(丙烯腈、丁二烯、苯乙烯之聚合物)、三聚氰胺、酚基、環氧、聚醯亞胺等之樹脂材料；聚丁二烯橡膠、聚異伸丙基橡膠、腈橡膠、氯丁烯橡膠、聚硫化物、胺基甲酸酯橡膠等之彈性體；橡膠材料等，尤其是聚(甲基)丙烯酸較佳。 且，基材之形狀並無特別限定，但亦可為板狀、薄片狀、纖維狀或粉末狀之任一種。
作為硬化性組成物對基材之塗布方法，有舉出公知之塗布方法，例如刷毛塗布法、泡綿塗布法、布塗布法、噴霧塗布法、金屬絲棒法、刀刃法、卷軸塗布法、浸漬法、旋轉塗布法等。 且，氧化矽、氧化鋁、雲母、碳酸鈣等之粉末狀之材料中，亦可採用與基材同時將上述硬化性組成物以直接拌合機或研磨機混合之混合法。 [實施例]
以下，舉出製造例、合成例、實施例及比較例來更具體地說明本發明，但本發明不限定於下述實施例。
[製造例1]2,2-二甲氧基-N-(三甲氧基矽烷基辛基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷之合成
Figure 02_image025
(式中，Me表示甲基。以下相同。)
將具備攪拌機、溫度計、蒸餾塔、還流冷卻器之四口玻璃燒瓶之內部以氮取代，添加(三甲氧基矽烷基丙基)-(三甲氧基矽烷基辛基)胺122g(0.296莫耳)、甲苯132g、三氟甲烷碸酸0.75g(0.0050莫耳)，使其還流。於此混合物中添加N-三甲基矽烷基-N-甲基苯胺58.4g(0.311莫耳)來攪拌，將產生之三甲基甲氧基矽烷與甲苯同時到達至反應溫度150℃，使用蒸餾塔來去除。 將所得之反應液蒸餾，得到沸點170℃/0.5kPa之餾分66g(收率58%)。進行所得之餾分之IR及 1H-NMR分析。將結果表示於圖1及圖2。
[製造例2]2-乙氧基-2-甲基-N-(三乙氧基矽烷基辛基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷之合成
Figure 02_image027
(式中，Et表示乙基。以下相同。)
將具備攪拌機、溫度計、蒸餾塔、還流冷卻器之四口玻璃燒瓶之內部以氮取代，添加(甲基二乙氧基矽烷基丙基)-(三乙氧基矽烷基辛基)胺162g(0.348莫耳)、甲苯114g、三氟甲烷碸酸1.0g(0.0067莫耳)，使其還流。於此混合物中添加N-三甲基矽烷基-N-甲基苯胺68.5g (0.382莫耳)並攪拌，將產生之三甲基乙氧基矽烷與甲苯同時到達至反應溫度150℃，使用蒸餾塔來去除。 將所得之反應液蒸餾，得到沸點177℃/0.2kPa之餾分110g(收率75%)。進行所得之餾分之IR及 1H-NMR分析。將結果表示於圖3及4。
[製造例3]2-甲氧基-2-甲基-N-(三甲氧基矽烷基丙基硫基乙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷之合成
Figure 02_image029
將具備攪拌機、溫度計、蒸餾塔、還流冷卻器之四口玻璃燒瓶之內部以氮取代，添加(甲基二甲氧基矽烷基丙基)-(三甲氧基矽烷基丙基硫基乙基)胺86.0g (0.221莫耳)、甲苯110g、三氟甲烷碸酸0.4g(0.003莫耳)，使其還流。於此混合物中添加N-三甲基矽烷基-N-甲基苯胺44.0g(0.245莫耳)並攪拌，將產生之三甲基甲氧基矽烷與甲苯同時到達至反應溫度140℃，使用蒸餾塔來去除。 將所得之反應液蒸餾，得到沸點140-150℃/0.4kPa之餾分54g(收率69%)。進行所得之餾分之IR及 1H-NMR分析。將結果表示於圖5及6。
[合成例1-1]兩末端烷氧基矽烷基烷基胺基丙基改質聚矽氧烷化合物1之合成
Figure 02_image031
將具備攪拌機、溫度計、還流冷卻器之四口玻璃燒瓶之內部以氮取代，放入膠透層析(以下稱作「GPC」)所得之數平均分子量3000之矽烷醇改質聚二甲基矽氧烷225g(作為矽烷醇0.15莫耳)並攪拌。自滴液漏斗於此添加2,2-二甲氧基-N-三甲氧基矽烷基丙基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷51.0g(0.165莫耳)，於室溫攪拌1小時。將反應液藉由氣體色層分析(以下稱作「GC分析」)來確認2,2-二甲氧基-N-三甲氧基矽烷基丙基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷之消失，使反應結束。且，進行生成物之IR分析後，來自矽烷醇之波峰已消失。 由以上可得知，兩末端烷氧基矽烷基丙基胺基丙基改質聚矽氧烷化合物1以作為無色透明液體268.5g而得。
[合成例1-2]兩末端烷氧基矽烷基烷基胺基丙基改質聚矽氧烷化合物2之合成
Figure 02_image033
除了將2,2-二甲氧基-N-三甲氧基矽烷基丙基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷51.0g取代成2,2-二乙氧基-N-三乙氧基矽烷基丙基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷63.0g(0.165莫耳)以外，其餘與合成例1-1同樣地，進行反應。 進行生成物之IR分析後，來自矽烷醇之波峰已消失，兩末端烷氧基矽烷基丙基胺基丙基改質聚矽氧烷化合物2以作為無色透明液體286.5g而得。
[合成例1-3]兩末端烷氧基矽烷基烷基胺基丙基改質聚矽氧烷化合物3之合成
Figure 02_image035
除了將矽烷醇改質聚二甲基矽氧烷之使用量取代成15.0g(作為矽烷醇0.0100莫耳)，並將2,2-二甲氧基-N-三甲氧基矽烷基丙基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷51.0g取代成2,2-二甲氧基-N-三甲氧基矽烷基辛基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷4.1g(0.011莫耳)以外，其餘與合成例1-1同樣地，進行反應。 進行生成物之IR分析後，來自矽烷醇之波峰已消失，兩末端烷氧基矽烷基烷基胺基丙基改質聚矽氧烷化合物3以作為無色透明液體18g而得。
[合成例1-4]兩末端烷氧基矽烷基烷基胺基丙基改質聚矽氧烷化合物4之合成
Figure 02_image037
除了將矽烷醇改質聚二甲基矽氧烷之使用量取代成15g(作為矽烷醇，0.010莫耳)，並將2,2-二甲氧基-N-三甲氧基矽烷基丙基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷51.0g取代成2-乙氧基-2-甲基-N-三乙氧基矽烷基辛基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷4.8g(0.011莫耳)以外，其餘與合成例1-1同樣地，進行反應。 進行生成物之IR分析後，來自矽烷醇之波峰已消失，兩末端烷氧基矽烷基烷基胺基丙基改質聚矽氧烷化合物4以作為無色透明液體19g而得。
[合成例1-5]兩末端烷氧基矽烷基烷基胺基丙基改質聚矽氧烷化合物5之合成
Figure 02_image039
除了將矽烷醇改質聚二甲基矽氧烷之使用量取代成15g(作為矽烷醇，0.010莫耳)，並將2,2-二甲氧基-N-三甲氧基矽烷基丙基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷51.0g取代成2-甲氧基-2-甲基-N-三甲氧基矽烷基丙基硫基乙基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷3.9g(0.011莫耳)以外，其餘與合成例1-1同樣地，進行反應。 進行生成物之IR分析後，來自矽烷醇之波峰已消失，兩末端烷氧基矽烷基丙基胺基丙基改質聚矽氧烷化合物5以作為無色透明液體18g而得。
[合成例1-6]聚矽氮烷2之合成 將具備攪拌機、氣體供給管、溫度計及還流冷卻器之四口玻璃燒瓶之內部以氮取代，一邊使氮氣通入還流冷卻器上部之開放端，使外氣體不要混入，一邊添加己基三氯矽烷148.3g(0.675莫耳)、二甲基二氯矽烷29.2g(0.225莫耳)及作為溶媒之環戊基甲基醚700g，得到均勻之溶液。將此溶液冷卻至10℃以下，通過供給管，將氨氣供給至溶液中。一邊冷卻使反應液之溫度不超過30℃，一邊繼續供給7小時之氨。之後，停止氨之供給，通過供給管，吹入氮氣2小時，將剩餘之氨氣排淨。將反應液過濾，去除氯化銨，得到聚矽氮烷2。 於此反應液中添加異烷烴溶劑(IP CLEAN LX，出光興產(股)製，以下相同)105g，得到無色透明溶液之組成物7(濃度50%)210.0g。 將所得之組成物7供給至IR分析後，觀測來自Si-N-Si構造之波峰922cm -1、來自NH之波峰3,370cm -1。且，進行GPC分析後，重量平均分子量2,700且目的之聚矽氮烷2之生成會被支持。
[合成例1-7]聚矽氧烷之合成 將具備攪拌機、氣體供給管、溫度計及還流冷卻器之四口玻璃燒瓶之內部以氮取代，一邊使氮氣通入還流冷卻器上部之開放端，使外氣體不要混入，一邊添加己基三氯矽烷65.9g(0.300莫耳)、重量平均分子量3,000之兩末端矽烷醇改質聚二甲基矽氧烷45.0g及作為溶媒之環戊基甲基醚295.6g，於室溫攪拌1小時。於此添加甲基乙烯二氯矽烷42.3g(0.300莫耳)與環戊基甲基醚76.8g並攪拌，得到均勻之反應液。將反應液冷卻至10℃以下，通過供給管將氨氣供給至反應液中。一邊冷卻使反應液之溫度不超過30℃，繼續供給6小時之氨。之後，停止氨之供給，通過供給管，吹入氮氣2小時，將剩餘之氨氣排淨。於此反應液中緩慢地添加48質量%羥化鈉水溶液131.5g，進而添加水270.6g，於室溫攪拌1小時。之後，靜置去除下層。將上層以100℃/18kPa濃縮後，以120℃/4kPa進而濃縮。接著，於所得之濃縮物110.9g中添加甲苯110.9g，以1μm隔膜過濾器過濾，得到無色透明溶液219.6g。
接著，將具備攪拌機、溫度計、還流冷卻器及滴液漏斗之四口玻璃燒瓶之內部以氮取代，放入氫硫基丙基三甲氧基矽烷16.9g(0.086莫耳)、甲苯16.9g，加熱至90℃。以2.5小時之時間，自滴液漏斗於此中添加上述所得之無色透明溶液80.0g與2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)0.168g (0.000874莫耳)之混合物，一邊維持相同溫度，一邊攪拌1小時，得到聚矽氧烷。 於所得之聚矽氧烷1中添加異烷烴溶劑60.0g，以100℃/15kPa濃縮後，以100℃/4kPa進而濃縮。將所得之反應液之不揮發分使用紅外線水分計(FD-720，(股)KETT科學研究所製)，並以105℃/3小時之條件來測定後，不揮發分為53.8%。於此反應液中添加異烷烴溶劑7.5g，調整成不揮發分50%，得到組成物1。 將所得之組成物1供給至IR分析，觀測來自Si-N-Si構造之932cm -1、1,190cm -1、來自Si-O-Si之波峰1,092cm -1、來自NH之波峰3,391cm -1。且，進行GPC分析後，重量平均分子量5,300且目的之聚矽氧烷之生成會被支持。
將以下實施例及比較例所使用之化合物表示於下述。 (1)烷氧基矽烷基烷基胺基烷基改質聚矽氧烷化合物 具有烷氧基矽烷基烷基之胺基改質聚矽氧烷化合物：烷氧基矽烷基丙基胺基丙基改質聚矽氧烷化合物1~5(表記為化合物1~5) 不具有烷氧基矽烷基烷基之胺基改質聚矽氧烷化合物：X-22-161B(信越化學工業(股)製) (2)含水解性基之有機矽化合物 KR-500：具有甲基與甲氧基之水解性矽氧化合物(信越化學工業(股)製) X-40-9227：具有甲基與苯基與甲氧基之水解性矽氧化合物(信越化學工業(股)製) KR-400：具有甲基與甲氧基之水解性矽氧化合物與硬化觸媒之混合物(信越化學工業(股)製) 乙基矽酸酯40：四乙氧基矽烷之部分水解縮合物(colcoat(股)製) 聚矽氮烷1：具有甲基與氫原子之聚矽氮烷化合物與胺基丙基三乙氧基矽烷之反應物(HTA-1500RC，SANWA 化學(股)製) 聚矽氮烷2：合成例1-6所得之聚矽氮烷 聚矽氧烷：合成例1-7所得之聚矽氧烷 (3)溶媒 IP CLEAN LX：異烷烴溶媒(出光興產(股)製) (4)硬化觸媒 DX-9740：鋁合金化合物(信越化學工業(股)製) D-25：鈦化合物(信越化學工業(股)製)
[實施例1-1~1-8、比較例1-1~1-5] 使濕氣不進入地將合成例1-1所得之兩末端烷氧基矽烷基烷基胺基改質聚矽氧烷化合物、含水解性基之有機矽化合物、溶媒以硬化觸媒下述表1所示之比率來混合各成分，調製硬化性組成物，藉由將硬化時間及接觸角以下述手段來測定。將結果表示於表1。
[硬化時間] 在研磨鋼板(10cm×15cm)上以棒塗布機塗布各硬化性組成物，使濕式厚度成為30μm後，靜置在25℃/50%相對濕度之環境下。之後，每隔30分鐘，將手指壓在試驗片之塗布面，測定手指痕跡消失為止之時間(指觸乾燥時間，無黏性時間)，作為硬化時間。
[接觸角] 在研磨鋼板(10cm×15cm)上以棒塗布機塗布各硬化性組成物，使濕式厚度成為30μm後，靜置在25℃/50%相對濕度之環境下，靜置2小時。硬化後，進而在室溫靜置24小時，關於所得之硬化被膜，以接觸角計(協和界面科學(股)製)在室溫下測定2μL之水接觸角。
Figure 02_image041
如表1所示，包含氮上具有烷氧基矽烷基烷基之本發明之化合物1之硬化性組成物不管硬化觸媒之有無，都能夠形成硬化被膜，且接觸角亦較高，故顯示較高之撥水性。 另一方面，包含氮上不具有烷氧基矽烷基烷基之胺基丙基改質聚矽氧烷化合物之硬化性組成物無法形成硬化被膜。
[實施例2-1~2-6] 使濕氣不進入地將各合成例所得之兩末端烷氧基矽烷基烷基胺基改質聚矽氧烷化合物、含水解性基之有機矽化合物、溶媒、硬化觸媒以下述表2所示之比率來混合各成分，調製硬化性組成物，與上述同樣地來測定硬化時間及接觸角。將結果表示於表2。
Figure 02_image043
如表2所示，包含氮上具有烷氧基矽烷基烷基之本發明之胺基丙基改質聚矽氧烷之硬化性組成物能夠形成硬化被膜，接觸角亦較高，故顯示較高之撥水性。
[圖1]表示製造例1所得之2,2-二甲氧基-N-(三甲氧基矽烷基辛基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷之IR光譜之圖。 [圖2]表示製造例1所得之2,2-二甲氧基-N-(三甲氧基矽烷基辛基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷之 1H-NMR光譜之圖。 [圖3]表示製造例2所得之2-乙氧基-2-甲基-N-(三乙氧基矽烷基辛基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷之IR光譜之圖。 [圖4]表示製造例2所得之2-乙氧基-2-甲基-N-(三乙氧基矽烷基辛基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷之 1H-NMR光譜之圖。 [圖5]表示製造例3所得之2-甲氧基-2-甲基-N-(三甲氧基矽烷基丙基硫基乙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷之IR光譜之圖。 [圖6]表示製造例3所得之2-甲氧基-2-甲基-N-(三甲氧基矽烷基丙基硫基乙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷之 1H-NMR光譜之圖。

Claims (6)

  1. 一種硬化性組成物，包含下述一般式(1)表示之烷氧基矽烷基烷基胺基丙基改質聚矽氧烷化合物，與含水解性基之有機矽化合物，
    Figure 03_image001
    [式中，R 1各自獨立表示碳數1~10之取代或非取代之1價烴基，R 2及R 3各自獨立表示碳數1~6之非取代之1價烴基，R 4表示硫原子、矽原子、亦可包含酯鍵結或脲鍵結之碳數1~20之2價烴基，p為1~1000之整數，q為0或1，r為0、1或2，X表示下述一般式(2)表示之基或R 1 3Si，
    Figure 03_image003
    (式中，R 2~R 4、q及r表示與上述相同意義)]。
  2. 如請求項1記載之硬化性組成物，其中，前述含水解性基之有機矽化合物為選自烷氧基矽烷、烷氧基矽烷之部分水解縮合物、聚矽氮烷及聚矽氧烷所成群中至少1種。
  3. 如請求項1或2記載之硬化性組成物，其中，包含溶媒。
  4. 如請求項1或2記載之硬化性組成物，其中，包含選自鈦化合物、鋁合金化合物、鋅化合物及錫化合物所成群中至少1種金屬化合物。
  5. 一種如請求項1~4中任一項記載之硬化性組成物之硬化物。
  6. 一種被覆基材，其係具有基材與形成於其上方之被膜之被覆基材，前述被膜由如請求項1~4中任一項記載之硬化性組成物形成。
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