JP6098503B2 - 有機ケイ素化合物 - Google Patents

Description

本発明は、文献未載の新規なアルケニル基と２個の加水分解性シリル基とを有する有機ケイ素化合物に関するものである。

アルケニル基と加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物は、基材の表面改質剤、紛体の表面処理剤、各種ゴム材料の接着助剤の原料等として有用であり、このようなアルケニル基と加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが上記の用途に用いられるシランカップリング剤として市販され、特許文献１（特開平１０−２５１５１６号公報）には、それらのオリゴマーを含む水溶性のシランオリゴマー組成物が開示されている。また、ビニル基のラジカル重合性を利用して、他のラジカル重合性モノマーとの共重合体を利用することも知られており、例えば、特許文献２（特開２０１３−１４４４２６号公報）には、赤外線反射フィルムの反射層と保護層を接着するために、ビニル基と加水分解性シリル基を有するシランカップリング剤が用いられることが開示されている。
これら有機ケイ素化合物に加えて、上記原料等としての効果に優れた有機ケイ素化合物が更に要望されている。

特開平１０−２５１５１６号公報 特開２０１３−１４４４２６号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、新規なアルケニル基と２個の加水分解性シリル基とを有する有機ケイ素化合物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）で示されるアルケニル基と２個の加水分解性シリル基とを有する有機ケイ素化合物が、基材の表面改質剤、紛体の表面処理剤、各種ゴム材料の接着助剤の原料等として有用であることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記に示す有機ケイ素化合物を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（但し、一般式（１）で示される有機ケイ素化合物がビス（トリエトキシシリルエチル）ビニルメチル−シランである場合を除く）。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²はメチル基であり、Ｒ³は独立に下記式（２）又は（３）

で示される２価炭化水素基であり、Ｘは独立にアルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、アルコキシ基置換アルコキシ基、アルケニルオキシ基及びアセトキシ基から選ばれる加水分解性基であり、ａは独立に２又は３であり、ｂは０〜４の整数である。）
〔２〕
式（１）において、ａが３である〔１〕記載の有機ケイ素化合物。
〔３〕
下記一般式（６）又は（７）で示される化合物である〔１〕又は〔２〕記載の有機ケイ素化合物。

（式中、Ｒ’は−ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ −又は−ＣＨ（ＣＨ ₃ ）−である。）

（式中、Ｒ”は−ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ −である。）

本発明の新規な有機ケイ素化合物は、基材の表面改質剤、紛体の表面処理剤、各種ゴム材料の接着助剤の原料等として有用である。

本発明の有機ケイ素化合物は、下記一般式（１）で示されるものである。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ³は独立に下記式（２）又は（３）

で示される２価炭化水素基であり、Ｘは独立にハロゲン原子、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、アルコキシ基置換アルコキシ基、アルケニルオキシ基及びアセトキシ基から選ばれる加水分解性基であり、ａは独立に２又は３であり、ｂは０〜４の整数である。）

Ｒ¹、Ｒ²の炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の非置換又は置換の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基などのアリール基、あるいはこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子などで置換された基が例示される。これらの中でも、Ｒ¹としてはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基が好ましく、Ｒ²としてはメチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。

Ｘの加水分解性基としては、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、トリクロロエトキシ基等の炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシ基、メトキシエトキシ基等の炭素数２〜６のアルコキシ基置換アルコキシ基、イソプロペニルオキシ基等の炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、アセトキシ基などが挙げられる。Ｘとしては、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロエトキシ基、アセトキシ基、イソプロペニルオキシ基、塩素原子が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ａは２又は３、好ましくは３である。

本発明の有機ケイ素化合物としては、下記に示すものが例示できる。

本発明の有機ケイ素化合物は、例えば、下記式（４）で示されるトリアルケニルシラン化合物と下記式（５）で示されるＳｉＨ基を有するシラン化合物とを遷移金属触媒存在下、ヒドロシリル化反応により合成することで製造できる。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ、ａ、ｂは上記と同じである。）

式（４）で示されるトリアルケニルシラン化合物と式（５）で示されるＳｉＨ基を有するシラン化合物との反応割合は、式（４）で示されるトリアルケニルシラン化合物中のアルケニル基に対して式（５）で示されるＳｉＨ基を有するシラン化合物中のＳｉＨ基のモル比が０．４〜０．８となる量が好ましく、より好ましくは０．５〜０．８となる量である。該モル比が小さすぎると目的とする化合物の収量が低下する場合があり、大きすぎると式（４）のシラン化合物のアルケニル基が全て反応してしまい、目的とする化合物が得られない場合がある。

遷移金属触媒としては、ルテニウム系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒、イリジウム系触媒、白金系触媒、金系触媒等が挙げられ、特に白金系触媒が好ましい。白金系触媒としては、例えば、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｍＨ₂Ｏ、Ｋ₂ＰｔＣｌ₆、ＫＨＰｔＣｌ₆・ｍＨ₂Ｏ、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄・ｍＨ₂Ｏ、ＰｔＯ₂・ｍＨ₂Ｏ（ｍは、正の整数）等が挙げられる。また、前記白金系触媒とオレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を用いることができる。上記触媒は１種単独でも２種以上の組み合わせであってもよい。
遷移金属触媒は、いわゆる触媒量（触媒としての有効量）で配合すればよく、前記式（４）で示されるトリアルケニルシラン化合物と式（５）で示されるＳｉＨ基を有するシラン化合物との合計量１００質量部に対し、遷移金属換算（質量）で好ましくは０．１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１〜５０ｐｐｍとなる量で使用する。
なお、上記ヒドロシリル化反応においては、式（４）、式（５）に示されるシラン化合物及び遷移金属触媒のみで反応を行ってもよいが、適宜溶媒で希釈して反応を行ってもよい。この溶媒としては、ヒドロシリル化反応を阻害したり、シラン化合物と反応したりしなければ特に制限はないが、好ましくはトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素などが挙げられ、特に好ましくはトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。
この溶媒の使用量は、反応基質（シラン化合物）の分子量や粘度、溶媒の比重などにもよるが、好ましくは仕込み量全体の５〜７０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。

上記ヒドロシリル化反応は、温度２０〜１５０℃、特に５０〜１００℃で、０．１〜１０時間、特に０．５〜３時間で行うことが好ましい。また、圧力条件は、一般的には大気圧下条件で十分であり、操作性・経済性の点からも好ましい。但し、その必要性に応じて、加圧下で実施しても構わない。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中Ｍｅはメチル基を示す。

［実施例１］
マグネティック撹拌子、ジムロート、温度計を付した１００ｍＬの３つ口フラスコに、メチルトリビニルシラン１２．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、脱水トルエン１２．４ｇ、塩化白金酸をＣＨ₂＝ＣＨＳｉＭｅ₂ＯＳｉＭｅ₂ＣＨ＝ＣＨ₂で変性したトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．２０ｇ（５×１０^-6ｍｏｌ）を仕込み、オイルバスで内温が７０℃になるように加温した。その後、トリメトキシシラン２４．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）（トリメトキシシラン中のＳｉＨ基／メチルトリビニルシラン中のビニル基＝２．０／３．０）を約１時間かけてゆっくりと滴下し、ヒドロシリル化による付加反応を行った。滴下終了時の内温は８５℃であった。滴下終了後、内温７０〜８０℃で１時間熟成してから一旦室温まで冷却した。反応混合物を蒸留ポットに移して窒素バブリングをしながら減圧下で蒸留精製を行い、１４５℃／３ｍｍＨｇ〜１５５℃／３ｍｍＨｇの留分２５．４ｇを得た。
この液体を¹Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析したところ、下記結果が得られ、下記式（６）の化合物であることを確認した。

¹Ｈ−ＮＭＲ
δ０．０５〜０．１０（Ｓｉ−ＣＨ ₃），３Ｈ
δ０．１４（Ｓｉ−ＣＨ−Ｓｉ），０．７Ｈ
δ０．５０〜０．６５（Ｓｉ−ＣＨ ₂ＣＨ ₂−Ｓｉ），５．３Ｈ
δ１．０１（Ｓｉ−ＣＨ（ＣＨ ₃）−Ｓｉ），２．１Ｈ
δ３．５１（Ｓｉ−ＯＣＨ ₃），１８Ｈ
δ５．６０〜６．０３（ＳｉＣＨ＝ＣＨ ₂），３Ｈ

ＩＲ
ＣＨ＝ＣＨ₂： ３，１７７ｃｍ^-1、３，０４７ｃｍ^-1、１，５９３ｃｍ^-1
Ｃ−Ｈ： ２，９４４ｃｍ^-1
ＯＣ−Ｈ： ２，８３９ｃｍ^-1

（式中、Ｒは−ＣＨ₂ＣＨ₂−又は−ＣＨ（ＣＨ₃）−であり、¹Ｈ−ＮＭＲの結果から、−ＣＨ₂ＣＨ₂−／−ＣＨ（ＣＨ₃）−≒０．６５／０．３５の比率である。）

［実施例２］
マグネティック撹拌子、ジムロート、温度計を付した１００ｍＬの３つ口フラスコに、メチルトリアリルシラン１６．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、脱水トルエン２２．７ｇ、塩化白金酸をＣＨ₂＝ＣＨＳｉＭｅ₂ＯＳｉＭｅ₂ＣＨ＝ＣＨ₂で変性したトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．２０ｇ（５×１０^-6ｍｏｌ）を仕込み、オイルバスで内温が７０℃になるように加温した。その後、トリエトキシシラン３６．１ｇ（０．２２ｍｏｌ）（トリエトキシシラン中のＳｉＨ基／メチルトリアリルシラン中のアリル基＝２．２／３．０）を約１時間かけてゆっくりと滴下し、ヒドロシリル化による付加反応を行った。滴下終了時の内温は８５℃であった。滴下終了後、内温７０〜８０℃で１時間熟成してから一旦室温まで冷却した。反応混合物を蒸留ポットに移して窒素バブリングをしながら減圧下で蒸留精製を行い、１５７℃／１ｍｍＨｇ〜１６８℃／１ｍｍＨｇの留分２７．１ｇを得た。
この液体を¹Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析したところ、下記結果が得られ、下記式（７）の化合物であることを確認した。

¹Ｈ−ＮＭＲ
δ０．０５〜０．１０（Ｓｉ−ＣＨ ₃），３Ｈ
δ０．４０〜０．８０（Ｓｉ−ＣＨ ₂ＣＨ₂ＣＨ ₂−Ｓｉ），８Ｈ
δ０．４０〜０．８０（Ｓｉ−ＯＣＨ₂ＣＨ ₃），１８Ｈ
δ１．３０〜１．５０（Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ ₂ＣＨ₂−Ｓｉ），４Ｈ
δ１．６０〜１．７０（ＳｉＣＨ ₂ＣＨ＝ＣＨ₂），２Ｈ
δ３．３０（Ｓｉ−ＯＣＨ ₂ＣＨ₃），１２Ｈ
δ４．８０〜５．２０（ＳｉＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ ₂），２Ｈ
δ５．７０〜６．００（ＳｉＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂），１Ｈ

ＩＲ
ＣＨ＝ＣＨ₂： ３，０８０ｃｍ^-1、３，０６３ｃｍ^-1、１，６３４ｃｍ^-1
Ｃ−Ｈ： ２，９４５ｃｍ^-1
ＯＣ−Ｈ： ２，８９０ｃｍ^-1

（式中、Ｒは−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−である。）

Claims (3)

1. 下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（但し、一般式（１）で示される有機ケイ素化合物がビス（トリエトキシシリルエチル）ビニルメチル−シランである場合を除く）。
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²はメチル基であり、Ｒ³は独立に下記式（２）又は（３）
   

   

   で示される２価炭化水素基であり、Ｘは独立にアルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、アルコキシ基置換アルコキシ基、アルケニルオキシ基及びアセトキシ基から選ばれる加水分解性基であり、ａは独立に２又は３であり、ｂは０〜４の整数である。）
2. 式（１）において、ａが３である請求項１記載の有機ケイ素化合物。
3. 下記一般式（６）又は（７）で示される化合物である請求項１又は２記載の有機ケイ素化合物。
   

   

   （式中、Ｒ’は−ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ −又は−ＣＨ（ＣＨ ₃ ）−である。）
   

   

   （式中、Ｒ”は−ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ −である。）