JP2017066034A

JP2017066034A - ジフェニルエチル基及びメトキシシリル基を有する有機ケイ素化合物並びにその製造方法

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Publication number: JP2017066034A
Application number: JP2015189154A
Authority: JP
Inventors: 孝之本間; Takayuki Honma; 久保田　透; Toru Kubota; 透久保田; 殿村　洋一; Yoichi Tonomura; 洋一殿村
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2015-09-28
Filing date: 2015-09-28
Publication date: 2017-04-06
Anticipated expiration: 2035-09-28
Also published as: US9862735B2; US20170088568A1; JP6354721B2

Abstract

【解決手段】下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の非置換又は置換の１価炭化水素基である。ｎは０〜２の整数である。）
で示されるジフェニルエチル基及びメトキシシリル基を有する有機ケイ素化合物。
【効果】本発明によれば、上記ジフェニルエチル基及びメトキシシリル基を有する有機ケイ素化合物は、エトキシシリル基を有する有機ケイ素化合物に比べ、非常に加水分解性が高く、かつ、使用時に塩化水素の発生がない。また、これを使用した材料に高屈折率を付与することが可能である。
【選択図】なし

Description

本発明は、表面処理剤、塗料添加剤、高分子変性剤等に有用なジフェニルエチル基及びメトキシシリル基を有する有機ケイ素化合物並びにその製造方法に関するものである。

従来、ジフェニルエチル基を有する有機ケイ素化合物は、表面処理剤、塗料添加剤、高分子変性剤等に有用であることが知られており、特にジフェニルエチル基を有する有機ケイ素化合物を原料として使用する際に、用いられた材料に高屈折率を付与することが可能である。

ジフェニルエチル基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、２，２−ジフェニルエチル基を有するクロロシラン化合物（非特許文献１：ＪｏｕｒｎａｌｏｆｇｅｎｅｒａｌｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆｔｈｅＵ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．ｉｎＥｎｇｌｉｓｈｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎ（１９７４），４４（８），１７３０−１７３２、特許文献１：国際公開第２００５／０００８５６号公報）や２，２−ジフェニルエチル基を有するエトキシシラン化合物（特許文献２：波国特許第１６９３３０号公報の実施例７）が開示されている。

国際公開第２００５／０００８５６号公報波国特許第１６９３３０号公報の実施例７

ＪｏｕｒｎａｌｏｆｇｅｎｅｒａｌｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆｔｈｅＵ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．ｉｎＥｎｇｌｉｓｈｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎ（１９７４），４４（８），１７３０−１７３２

上記のようなジフェニルエチル基を有するクロロシラン化合物は、加水分解性が高いものの水やシラノール等活性水素を有する化合物と反応する際に、腐食性の高い塩化水素が発生し、またこれを処理するために塩基性化合物と反応させると塩酸塩といった廃棄物が生成する問題があった。また、ジフェニルエチル基を有するエトキシシラン化合物は極性が低く、活性水素を有する化合物と親和性が低いために加水分解が容易に進行せず、処理する際に長時間を有するといった問題があった。

よって、ジフェニルエチル基を有し、加水分解性が高く、かつ、使用時に腐食性のある塩化水素等を発生しない有機ケイ素化合物の開発が望まれていた。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ジフェニルエチル基及びメトキシシリル基を有し、加水分解性が高く、かつ、使用時に腐食性のある塩化水素等を発生しない有機ケイ素化合物並びにその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため、下記ジフェニルエチル基及びメトキシシリル基を有する有機ケイ素化合物並びにその製造方法を提供する。
［１］
下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の非置換又は置換の１価炭化水素基である。ｎは０〜２の整数である。）
で示されるジフェニルエチル基及びメトキシシリル基を有する有機ケイ素化合物。
［２］
下記一般式（２）

で示される１，１−ジフェニルエチレンと、下記一般式（３）

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。ｎは０〜２の整数である。）
で示されるハイドロジェンハロシラン化合物をヒドロシリル化し、得られた下記一般式（４）

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。ｎは０〜２の整数である。）
で示されるジフェニルエチルハロシラン化合物をメチルエステル化することを特徴とする［１］記載のジフェニルエチル基及びメトキシシリル基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
［３］
反応温度６０〜９０℃でヒドロシリル化することを特徴とする［２］記載のジフェニルエチル基及びメトキシシリル基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。

本発明によれば、上記ジフェニルエチル基及びメトキシシリル基を有する有機ケイ素化合物は、エトキシシリル基を有する有機ケイ素化合物に比べ、非常に加水分解性が高く、かつ、使用時に塩化水素の発生がない。また、これを使用した材料に高屈折率を付与することが可能である。

実施例１で得られた化合物の重クロロホルム溶液にて測定した¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。実施例１で得られた化合物のＩＲスペクトルである。実施例２で得られた化合物の重クロロホルム溶液にて測定した¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。実施例２で得られた化合物のＩＲスペクトルである。実施例３で得られた化合物の重クロロホルム溶液にて測定した¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。実施例３で得られた化合物のＩＲスペクトルである。

本発明のジフェニルエチル基及びメトキシシリル基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の非置換又は置換の１価炭化水素基である。ｎは０〜２の整数である。）
で示されるものである。

上記一般式（１）中、Ｒ¹は炭素数１〜１２、好ましくは１〜６の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等の直鎖状、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、イソノニル基、イソデシル基、イソウンデシル基、イソドデシル基等の分岐状、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。また、炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよく、該置換基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、（イソ）プロポキシ基などのアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子からなる基、シアノ基、アミノ基、芳香族炭化水素基、エステル基、酸素原子が介在したアルキル基、アシル基、スルフィド基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることもできる。これらの置換基の置換位置は特に限定されず、置換基数も限定されない。好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。

一般式（１）で示される化合物として具体的には、（２，２−ジフェニルエチル）トリメトキシシラン、（２，２−ジフェニルエチル）メチルジメトキシシラン、（２，２−ジフェニルエチル）ジメチルメトキシシラン、（２，２−ジフェニルエチル）エチルジメトキシシラン、（２，２−ジフェニルエチル）ジエチルメトキシシラン、（２，２−ジフェニルエチル）フェニルジメトキシシラン、（２，２−ジフェニルエチル）ジフェニルメトキシシラン等が挙げられる。

一般式（１）のジフェニルエチル基及びメトキシシリル基を有する有機ケイ素化合物の製造方法としては、下記一般式（２）

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。ｎは０〜２の整数である。）
で示されるジフェニルエチルハロシラン化合物をメチルエステル化する方法又は下記一般式（２）

で示される１，１−ジフェニルエチレンと下記一般式（５）

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の非置換又は置換の１価炭化水素基である。ｎは０〜２の整数である。）
で示されるハイドロジェンオルガノキシシラン化合物をヒドロシリル化する方法が挙げられる。

上記一般式（３）、（４）又は（５）中、Ｒ¹は上記一般式（１）中のＲ¹と同様である。

一般式（３）中、Ｘは、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、入手の容易さから特に塩素が好ましい。

一般式（３）で示される化合物として具体的には、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジエチルクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、トリフルオロシラン、メチルジフルオロシラン、ジメチルフルオロシラン、エチルジフルオロシラン、ジエチルフルオロシラン、フェニルジフルオロシラン、ジフェニルフルオロシラン等が挙げられる。

一般式（４）で示される化合物として具体的には、（２，２−ジフェニルエチル）トリクロロシラン、（２，２−ジフェニルエチル）メチルジクロロシラン、（２，２−ジフェニルエチル）ジメチルクロロシラン、（２，２−ジフェニルエチル）エチルジクロロシラン、（２，２−ジフェニルエチル）ジエチルクロロシラン、（２，２−ジフェニルエチル）フェニルジクロロシラン、（２，２−ジフェニルエチル）ジフェニルクロロシラン、（２，２−ジフェニルエチル）トリフルオロシラン、（２，２−ジフェニルエチル）メチルジフルオロシラン、（２，２−ジフェニルエチル）ジメチルフルオロシラン、（２，２−ジフェニルエチル）エチルジフルオロシラン、（２，２−ジフェニルエチル）ジエチルフルオロシラン、（２，２−ジフェニルエチル）フェニルジフルオロシラン、（２，２−ジフェニルエチル）ジフェニルフルオロシラン等が挙げられる。

一般式（５）で示される化合物として具体的には、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、エチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン等が挙げられる。

上記１，１−ジフェニルエチレンと一般式（３）又は（５）で示されるハイドロジェンシラン化合物とのヒドロシリル化反応は、一般的なヒドロシリル化触媒を用いて反応させることができる。使用される触媒としては、例えば、白金化合物、ロジウム化合物、パラジウム化合物、イリジウム化合物等が挙げられ、活性や選択性、安定性の面から白金化合物が好ましい。白金化合物としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン又はキシレン溶液、ジクロロビスアセトニトリル白金、ジクロロビスベンゾニトリル白金、ジクロロシクロオクタジエン白金等が例示される。また、白金黒等をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させて使用してもよい。

上記触媒の使用量は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、１，１−ジフェニルエチレン１モルに対し、０．０００００１〜０．０１モル、特に０．００００１〜０．００１モルの範囲が好ましい。触媒の配合比が０．０００００１モル未満だと触媒の十分な効果が発現しない可能性があり、０．０１モルを超えると、触媒の量に見合うだけの反応促進効果が見られない可能性がある。

上記ヒドロシリル化反応の反応温度は特に限定されないが、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、特に６０〜９０℃では１，１−ジフェニルエチレンの２量化反応よりヒドロシリル化反応性が優先的に進行し、かつ、ヒドロシリル化の反応性が高い点で好ましい。反応時間は特に制限がないものの１〜１００時間、特に１〜４０時間が経済的観点から好ましい。

なお、上記ヒドロシリル化反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が例示される。これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。

上記一般式（４）で示されるジフェニルエチルハロシラン化合物をメチルエステル化する方法としては、公知の方法で行うことが可能である。具体的には、例えば、メタノールを用いる方法、メタノールと共に３級アミン類や尿素等の塩酸捕捉剤を用いる方法、ナトリウムメトキシドといった金属アルコキシドを用いる方法、オルトギ酸トリメチル、オルト酢酸トリメチルといったオルトカルボン酸トリメチルを用いる方法が挙げられる。また、メチルエステル化を行う条件は特に制限がなく、公知の方法に従って行うことが可能である。

本発明の有機ケイ素化合物は、そのまま使用しても問題ないが、溶媒に希釈して用いた方が簡便で好ましい。溶媒としては、水、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が例示され、特に水、アルコール溶液が好ましい。用いる濃度としては、有機ケイ素化合物が、０．００１〜５０質量％となるように希釈して用いるとよい。

本発明の有機ケイ素化合物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、顔料、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、ｐＨ調節剤、フィルム形成剤、帯電防止剤、抗菌剤、界面活性剤、染料等から選択される他の添加剤の１種以上を含有するものであってもよい。

本発明の有機ケイ素化合物の用途は特に限定されるものではないが、具体的には、無機充填剤の表面処理、液状封止剤、鋳物用鋳型、樹脂の表面改質、高分子変性剤及び塗料の添加剤等を挙げることができる。

以下、実施例、参考例、合成例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］（２，２−ジフェニルエチル）トリメトキシシランの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、１，１−ジフェニルエチレン１８０ｇ（１．０モル）、塩化白金酸の２−エチルヘキサノール溶液（１，１−ジフェニルエチレン１モル当たり１．０×１０^-4モルの白金を含む）を仕込み、トリクロロシラン１３６ｇ（１．０モル）を内温８０〜９０℃で８時間かけて滴下し、その温度で１時間撹拌した。

次いで、内温６０〜７０℃でメタノール７７ｇ（２．４モル）を５時間かけて滴下し、その温度で１時間撹拌した。その後トリエチルアミン８６ｇ（０．８５モル）を加え、内温６０〜７０℃でメタノール４２ｇ（１．３モル）を１時間かけて滴下し、その温度で２時間撹拌した。ろ過により塩を除去後、得られた反応液にナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、蒸留することで、１６５〜１６７℃／０．３ｋＰａの無色透明な留分を２５６ｇ得た。

得られた留分の質量スペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）、ＩＲスペクトルを測定した。図１には¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート、図２にはＩＲスペクトルのチャートを示した。質量スペクトルの結果を下記に示す。
質量スペクトル
ｍ／ｚ３０２、２７０、２３８、１６７、１２１
以上の結果より、得られた留分は（２，２−ジフェニルエチル）トリメトキシシランであることを確認した。なお、２５℃での屈折率は１．５２８だった。

［実施例２］（２，２−ジフェニルエチル）メチルジメトキシシランの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、１，１−ジフェニルエチレン９０ｇ（０．５モル）、塩化白金酸の２−エチルヘキサノール溶液（１，１−ジフェニルエチレン１モル当たり１．０×１０^-4モルの白金を含む）を仕込み、メチルジクロロシラン５８ｇ（０．５モル）を内温６０〜７０℃で８時間かけて滴下し、その温度で１時間撹拌した。

次いで、内温６０〜７０℃でメタノール１９ｇ（０．６モル）を２時間かけて滴下し、その温度で１時間撹拌した。その後トリエチルアミン５６ｇ（０．５５モル）を加え、内温６０〜７０℃でメタノール２１ｇ（０．７モル）を１時間かけて滴下し、その温度で２時間撹拌した。ろ過により塩を除去後、得られた反応液にナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、蒸留することで、１５５〜１５６℃／０．３ｋＰａの無色透明な留分を１０９ｇ得た。

得られた留分の質量スペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）、ＩＲスペクトルを測定した。図３には¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート、図４にはＩＲスペクトルのチャートを示した。質量スペクトルの結果を下記に示す。
質量スペクトル
ｍ／ｚ２８６、２５４、２２２、１６７、１０５
以上の結果より、得られた留分は（２，２−ジフェニルエチル）メチルジメトキシシランであることを確認した。

［実施例３］（２，２−ジフェニルエチル）ジメチルメトキシシランの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、１，１−ジフェニルエチレン９０ｇ（０．５モル）、塩化白金酸の２−エチルヘキサノール溶液（１，１−ジフェニルエチレン１モル当たり１．０×１０^-4モルの白金を含む）を仕込み、ジメチルクロロシラン５７ｇ（０．６モル）を内温８０〜９０℃で１２時間かけて滴下し、その温度で１時間撹拌した。

次いで、内温６０〜７０℃でメタノール４ｇ（０．１モル）を０．５時間かけて滴下し、その温度で１時間撹拌した。その後トリエチルアミン７１ｇ（０．７モル）を加え、内温６０〜７０℃でメタノール２１ｇ（０．７モル）を１時間かけて滴下し、その温度で２時間撹拌した。ろ過により塩を除去後、得られた反応液にナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、蒸留することで、１３５〜１３６℃／０．１ｋＰａの無色透明な留分を９６ｇ得た。

得られた留分の質量スペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）、ＩＲスペクトルを測定した。図５には¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート、図６にはＩＲスペクトルのチャートを示した。質量スペクトルの結果を下記に示す。
質量スペクトル
ｍ／ｚ２７０、２３８、２２２、１５１、８９
以上の結果より、得られた留分は（２，２−ジフェニルエチル）ジメチルメトキシシランであることを確認した。

［参考例１］（２，２−ジフェニルエチル）トリクロロシランの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、１，１−ジフェニルエチレン３６ｇ（０．２モル）、塩化白金酸の２−エチルヘキサノール溶液（１，１−ジフェニルエチレン１モル当たり１．０×１０^-4モルの白金を含む）を仕込み、トリクロロシラン２７ｇ（０．２モル）を内温５０〜６０℃で８時間かけて滴下し、その温度で１時間撹拌した。１，１−ジフェニルエチレンの２量体（１，１，３，３−テトラフェニルシクロブタン）が１，１−ジフェニルエチレンに対し３０％以上生成した。

［合成例１］（２，２−ジフェニルエチル）トリエトキシシランの合成
実施例１において、メタノールの代わりにエタノールを使用し、ナトリウムメトキシドの代わりにナトリウムエトキシドを使用することで、沸点１５８〜１６０℃／０．１ｋＰａで（２，２−ジフェニルエチル）トリエトキシシランを得た。

［実施例４、比較例１］加水分解性試験
実施例１及び合成例１にて合成した（２，２−ジフェニルエチル）トリメトキシシラン及び（２，２−ジフェニルエチル）トリエトキシシランの加水分解性試験を行った結果を表１に示す。実施例４は（２，２−ジフェニルエチル）トリメトキシシラン、比較例１は（２，２−ジフェニルエチル）トリエトキシシランを用いた結果である。なお、試験条件は１％酢酸水：メタノール＝７０：３０の溶液中にシラン１ｗｔ％を添加して室温で撹拌し、所定時間後の状態を確認した。

実施例４では、４時間後に加水分解が完了し、均一な溶液が得られ、１２時間経過後も溶液は均一を保った。比較例１では、１２時間後でも加水分解は未達であり、（２，２−ジフェニルエチル）トリエトキシシランは分液していた。

Claims

下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の非置換又は置換の１価炭化水素基である。ｎは０〜２の整数である。）
で示されるジフェニルエチル基及びメトキシシリル基を有する有機ケイ素化合物。
下記一般式（２）

で示される１，１−ジフェニルエチレンと、下記一般式（３）

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。ｎは０〜２の整数である。）
で示されるハイドロジェンハロシラン化合物をヒドロシリル化し、得られた下記一般式（４）

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。ｎは０〜２の整数である。）
で示されるジフェニルエチルハロシラン化合物をメチルエステル化することを特徴とする請求項１記載のジフェニルエチル基及びメトキシシリル基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
反応温度６０〜９０℃でヒドロシリル化することを特徴とする請求項２記載のジフェニルエチル基及びメトキシシリル基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。