JP2013256477A

JP2013256477A - ピペラジニル基を有するオルガノキシシラン化合物の製造方法及びピペラジン化合物

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Publication number: JP2013256477A
Application number: JP2012134727A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Tonomura; 洋一殿村; Toru Kubota; 透久保田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-06-14
Filing date: 2012-06-14
Publication date: 2013-12-26
Anticipated expiration: 2032-06-14
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Abstract

【課題】樹脂、塗料添加剤、接着剤、シランカップリング剤、繊維処理剤、表面処理剤として有用なピペラジニル基含有オルガノキシシラン化合物の効率的製造方法を提供する。
【解決手段】式（１）のオルガノキシシラン化合物と式（２）のシリル基で保護されたピペラジン化合物を反応させた後、脱シリル化する式（４）のピペラジニル基含有オルガノキシシラン化合物の製造方法。

（Ｒ¹２価炭化水素基、Ｒ²からＲ⁶１価炭化水素基、Ｘハロゲン原子、ｎ０から２）
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂添加剤、塗料添加剤、接着剤、シランカップリング剤、繊維処理剤、表面処理剤として有用なピペラジニル基を有するオルガノキシシラン化合物の製造方法及びピペラジン化合物に関する。

アミノ基を有するオルガノキシシラン化合物は、樹脂添加剤、塗料添加剤、接着剤、シランカップリング剤、繊維処理剤、表面処理剤として有用であり、このようなアミノ基を有するオルガノキシシラン化合物としては、アミノプロピルトリメトキシシラン等の１級アミノ基を有するオルガノキシシラン化合物や、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等の２級アミノ基を有するオルガノキシシラン化合物、また、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン等の３級アミノ基を有するオルガノキシシラン化合物等が知られている。

上記アミノ基を有するオルガノキシシラン化合物の中でも、特許文献１（特開平４−２１４４７０号公報）記載のＮ−（３−メチルジメトキシシリル）ピペラジンのようなピペラジニル基を有するオルガノキシシラン化合物は、黄変せず、柔らかさを付与することができる繊維処理剤として有用であるとの記載がある。

しかしながら、特許文献１のように、一般にピペラジニル基を有するオルガノキシシラン化合物は、ピペラジンとハロアルキルオルガノキシシラン化合物との反応により製造できるが、ピペラジンは融点１０８℃、沸点１４４℃の固体であり、且つ有機溶媒に難溶であるため、反応後、蒸留精製を行った場合、ピペラジンが昇華、蒸留塔や留出ラインが閉塞する問題があり、工業的に製造を実施するのは困難である。

また、ピペラジンはハロアルキルオルガノキシシラン化合物との反応点を２つ有しているため、目的とするピペラジニル基を有するオルガノキシシラン化合物の選択性を向上させるには大量のピペラジンを使用する必要があり、ピペラジン昇華、閉塞の問題がますます顕著に表れてしまう。

特開平４−２１４４７０号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、蒸留時、ピペラジンの閉塞等が起こらず、工業的に実施可能なピペラジニル基を有するオルガノキシシラン化合物の製造方法及びピペラジン化合物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ハロアルキルオルガノキシシラン化合物と特定のシリル基で保護されたピペラジン化合物を反応させ、その後シリル化することにより、蒸留塔や留出ラインへのピペラジンの閉塞の問題が生じず、効率的にピペラジニル基を有するオルガノキシシラン化合物を製造できることを知見し、本発明を完成するに至った。

従って、本発明は、下記に示すピペラジニル基を有するオルガノキシシラン化合物の製造方法及びピペラジン化合物を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状の２価炭化水素基であり、Ｒ²及びＲ³は炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０、１又は２である。）
で示されるオルガノキシシラン化合物と下記一般式（２）

（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。）
で示されるシリル基で保護されたピペラジン化合物を反応させて、下記一般式（３）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びｎは、上記と同様である。）
で示されるシリル基で保護されたピペラジニル基を有するオルガノキシシラン化合物を得た後、この式（３）のオルガノキシシラン化合物を脱シリル化することを特徴とする、下記一般式（４）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びｎは、上記と同様である。）
で示されるピペラジニル基を有するオルガノキシシラン化合物の製造方法。
〔２〕
上記一般式（２）のＲ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶が炭素数３〜２０の非置換又は置換の２級もしくは３級炭化水素基である〔１〕記載のピペラジニル基を有するオルガノキシシラン化合物の製造方法。
〔３〕
下記一般式（５）

（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は炭素数３〜２０の非置換又は置換の２級もしくは３級炭化水素基である。）
で示されるシリル基で保護されたピペラジン化合物。
〔４〕
Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹が全てイソプロピル基であるか又は全てｓｅｃ−ブチル基である〔３〕記載のシリル基で保護されたピペラジン化合物。

本発明の製造方法によれば、樹脂添加剤、塗料添加剤、接着剤、シランカップリング剤、繊維処理剤、表面処理剤として有用なピペラジニル基を有するオルガノキシシラン化合物を効率的に製造することができる。

実施例１で得られたＮ−トリイソプロピルシリルピペラジンの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。実施例１で得られたＮ−トリイソプロピルシリルピペラジンのＩＲスペクトルである。実施例３で得られたＮ−トリ（ｓｅｃ−ブチル）シリルピペラジンの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。実施例３で得られたＮ−トリ（ｓｅｃ−ブチル）シリルピペラジンのＩＲスペクトルである。

本発明のピペラジニル基を有するオルガノキシシラン化合物の製造方法は、下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びｎは、上記と同様である。）
で示されるシリル基で保護されたピペラジニル基を有するオルガノキシシラン化合物を得た後、この式（３）のオルガノキシシラン化合物を脱シリル化し、下記一般式（４）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びｎは、上記と同様である。）
で示されるピペラジニル基を有するオルガノキシシラン化合物を得るものである。

上記一般式（１）において、Ｒ¹で示される炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状の２価炭化水素基としては、具体的には、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、イソブチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、メチレンフェニレン基、メチレンフェニレンメチレン基等のアラルキレン基が例示される。

Ｒ²及びＲ³は炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の直鎖状のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テキシル基、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などが例示され、特にメチル基、エチル基が好ましい。また、炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよく、該置換基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、（イソ）プロポキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基；アミノ基；フェニル基、トリル基等の炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１８のアラルキル基；炭素数２〜１８のアシル基；アルキルシリル基；アルコキシシリル基が挙げられ、更にエステル基、エーテル基、スルフィド基等が介在していてもよく、これらを組み合わせて用いることもできる。

また、Ｘはハロゲン原子であり、具体的には塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

上記一般式（１）で示されるオルガノキシシラン化合物の具体例としてはクロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルメチルジメトキシシラン、クロロメチルジメチルメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルジメチルエトキシシラン、ブロモメチルトリメトキシシラン、ブロモメチルメチルジメトキシシラン、ブロモメチルジメチルメトキシシラン、ブロモメチルトリエトキシシラン、ブロモメチルメチルジエトキシシラン、ブロモメチルジメチルエトキシシラン、ヨードメチルトリメトキシシラン、ヨードメチルメチルジメトキシシラン、ヨードメチルジメチルメトキシシラン、ヨードメチルトリエトキシシラン、ヨードメチルメチルジエトキシシラン、ヨードメチルジメチルエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルエトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルメチルジメトキシシラン、３−ブロモプロピルジメチルメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−ブロモプロピルメチルジエトキシシラン、３−ブロモプロピルジメチルエトキシシラン、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン、３−ヨードプロピルメチルジメトキシシラン、３−ヨードプロピルジメチルメトキシシラン、３−ヨードプロピルトリエトキシシラン、３−ヨードプロピルメチルジエトキシシラン、３−ヨードプロピルジメチルエトキシシラン等が例示される。

上記一般式（２）中のＲ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、上記Ｒ¹又はＲ²で例示した基と同様の置換基が挙げられ、特に炭素数３〜２０の非置換又は置換の２級もしくは３級炭化水素基が好ましく、その中でもイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テキシル基がより好ましい。一般式（１）で示されるオルガノキシシラン化合物と反応させる時に起こるシリル基の脱離反応（副反応）を抑制することができるためである。

上記一般式（２）で示されるシリル基で保護されたピペラジン化合物の具体例としては、Ｎ−トリメチルシリルピペラジン、Ｎ−ヘキシルジメチルシリルピペラジン、Ｎ−デシルジメチルシリルピペラジン、Ｎ−トリエチルシリルピペラジン、Ｎ−トリイソブチルシリルピペラジン、Ｎ−ｔ−ブチルジメチルシリルピペラジン、Ｎ−ｔ−ブチルジフェニルシリルピペラジン、Ｎ−トリイソプロピルシリルピペラジン、Ｎ−トリ（ｓｅｃ−ブチル）シリルピペラジン、Ｎ−トリシクロペンチルシリルピペラジン、Ｎ−トリシクロヘキシルシリルピペラジン、Ｎ−トリフェニルシリルピペラジン、Ｎ−トリトリルシリルピペラジン、Ｎ−トリｔ−ブチルシリルピペラジン、Ｎ−ｔ−ブチルジイソプロピルシリルピペラジン、Ｎ−ｔ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）シリルピペラジン、Ｎ−ｔ−ブチルジシクロペンチルシリルピペラジン、Ｎ−ｔ−ブチルジシクロヘキシルシリルピペラジン、Ｎ−テキシルジイソプロピルシリルピペラジン、Ｎ−テキシルジ（ｓｅｃ−ブチル）シリルピペラジン、Ｎ−テキシルジシクロペンチルシリルピペラジン、Ｎ−テキシルジシクロヘキシルシリルピペラジン等が例示され、特にＮ−トリイソプロピルシリルピペラジン、Ｎ−トリ（ｓｅｃ−ブチル）シリルピペラジン、Ｎ−トリシクロペンチルシリルピペラジン、Ｎ−トリシクロヘキシルシリルピペラジン、Ｎ−トリフェニルシリルピペラジン、Ｎ−トリトリルシリルピペラジン、Ｎ−トリｔ−ブチルシリルピペラジン、Ｎ−ｔ−ブチルジイソプロピルシリルピペラジン、Ｎ−ｔ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）シリルピペラジン、Ｎ−ｔ−ブチルジシクロペンチルシリルピペラジン、Ｎ−ｔ−ブチルジシクロヘキシルシリルピペラジン、Ｎ−テキシルジイソプロピルシリルピペラジン、Ｎ−テキシルジ（ｓｅｃ−ブチル）シリルピペラジン、Ｎ−テキシルジシクロペンチルシリルピペラジン、Ｎ−テキシルジシクロヘキシルシリルピペラジンが好ましい。

上記一般式（１）で示されるオルガノキシシラン化合物と上記一般式（２）で示されるシリル基で保護されたピペラジン化合物の配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、一般式（１）で示されるオルガノキシシラン化合物１モルに対し、一般式（２）で示されるシリル基で保護されたピペラジン化合物を０．２〜４モル、特に０．５〜２モルの範囲が好ましい。

上記反応の反応温度は特に限定されないが、０〜２００℃、特に２０〜１５０℃が好ましく、反応時間も特に限定されないが、１〜４０時間、特に１〜２０時間が好ましい。反応雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。

なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が例示される。これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。

また、脱シリル化は、活性プロトンを有する化合物と反応させることにより実施される。
用いられる活性プロトンを有する化合物としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール等のアルコール化合物、フェノール、クレゾール等のフェノール化合物、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸化合物が例示される。

用いられる活性プロトンを有する化合物の使用量は特に限定されないが、上記一般式（２）で示されるシリル基で保護されたピペラジン化合物１モルに対し、活性プロトンを有する化合物を０．２〜１０モル、特に０．５〜５モルの範囲が好ましい。

脱シリル化反応の温度は０〜２００℃とすることができ、反応時間は通常１〜４０時間である。反応雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。

脱シリル化は無触媒でも進行するが、反応速度を向上させる目的で触媒を用いることもできる。用いられる触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸化合物、塩酸、硝酸、及び上記酸の塩が例示される。

触媒の使用量は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、上記一般式（１）で示されるシリル基で保護されたピペラジン化合物１モルに対し０．０００１〜０．１モル、特に０．００１〜０．０５モルの範囲が好ましい。

上記脱シリル化反応により、上記一般式（４）で示されるピペラジニル基を有するオルガノキシシラン化合物が得られる。上記一般式（４）で示されるピペラジニル基を有するオルガノキシシラン化合物としては、具体的にはＮ−トリメトキシシリルメチルピペラジン、Ｎ−メチルジメトキシシリルメチルピペラジン、Ｎ−ジメチルメトキシシリルメチルピペラジン、Ｎ−トリエトキシシリルメチルピペラジン、Ｎ−メチルジエトキシシリルメチルピペラジン、Ｎ−ジメチルエトキシシリルメチルピペラジン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−ジメチルメトキシシリルプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−ジメチルエトキシシリルプロピル）ピペラジン等が例示される。

また、本発明における上記一般式（５）で示されるシリル基で保護されたピペラジン化合物は、ピペラジンを例えばＲ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹Ｓｉ−基（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、上記と同様である。）を有するシリル化剤でシリル化することにより得られる。

用いられるシリル化剤としては、トリイソプロピルクロロシラン、トリイソプロピルブロモシラン、トリイソプロピルヨードシラン等のＲ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＸ（Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、上記と同様であり、Ｘは塩素原子等のハロゲン原子である。）で示されるトリオルガノハロシラン化合物、トリイソプロピルシリルトリフルオロメタンスルホン酸等のシリルトリフルオロメタンスルホン酸化合物が例示される。

ピペラジンとシリル化剤との配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、ピペラジン１モルに対し、シリル化剤を、シリル基のモル数で０．２〜４モル、特に０．５〜１．５モルの範囲が好ましい。

また、本反応において、反応速度を向上させる目的で触媒を用いることもできる。用いられる触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸化合物、塩酸、硝酸及び上記酸の塩が例示される。

使用量は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、ピペラジン１モルに対し０．０００１〜０．１モル、特に０．００１〜０．０５モルの範囲が好ましい。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］Ｎ−トリイソプロピルシリルピペラジン
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、ピペラジン１８９．４ｇ（２．２モル）、キシレン２００ｍｌ、メタンスルホン酸１．０ｇ（０．０１モル）を仕込み、１３０℃に加熱した。内温が安定した後、トリイソプロピルクロロシラン１９２．８ｇ（１．０モル）を２時間かけて滴下し、その温度で１０時間撹拌した。室温まで冷却後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液５００ｇを加え、有機層を分液、蒸留し、沸点１０９−１１１℃／０．４ｋＰａの留分を１３２．６ｇ得た。

得られた留分の質量スペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ２４２，１９９，１７０，１５７，７３，５９
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）
図１にチャートで示す。
ＩＲスペクトル
図２にチャートで示す。
以上の結果より、得られた化合物はＮ−トリイソプロピルシリルピペラジンであることが確認された。

［実施例２］Ｎ−トリイソプロピルシリルピペラジンを原料として用いるＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピペラジンの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、実施例１で得られたＮ−トリイソプロピルシリルピペラジン４８．５ｇ（０．２モル）、トリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２モル）、トルエン６０ｍｌを仕込み、９０℃に加熱した。内温が安定した後、３−クロロプロピルトリメトキシシラン３９．７ｇ（０．２モル）を２時間かけて滴下し、９０−１１０℃で６時間撹拌した。反応液をろ過後、ろ液にメタノール９．６ｇを添加し、６０−７０℃で１２時間撹拌し、脱シリル化反応を行った。反応液を蒸留し、Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピルピペラジンを沸点１１２℃／０．４ｋＰａの留分として３３．１ｇ得た。蒸留中、塔及び留出ラインへのピペラジンの析出は見られなかった。

［実施例３］Ｎ−トリ（ｓｅｃ−ブチル）シリルピペラジン
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、ピペラジン１８９．４ｇ（２．２モル）、キシレン２００ｍｌ、メタンスルホン酸１．９ｇ（０．０２モル）を仕込み、１３０℃に加熱した。内温が安定した後、トリ（ｓｅｃ−ブチル）クロロシラン２３４．９ｇ（１．０モル）を２時間かけて滴下し、その温度で２４時間撹拌した。室温まで冷却後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液５００ｇを加え、有機層を分液、蒸留し、沸点１２３−１２５℃／０．２ｋＰａの留分を１５３．６ｇ得た。

得られた留分の質量スペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ２８４，２２７，１７１，８５，５９
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）
図３にチャートで示す。
ＩＲスペクトル
図４にチャートで示す。
以上の結果より、得られた化合物はＮ−トリ（ｓｅｃ−ブチル）シリルピペラジンであることが確認された。

［実施例４］Ｎ−トリ（ｓｅｃ−ブチル）シリルピペラジンを原料として用いるＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピペラジンの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、実施例３で得られたＮ−トリ（ｓｅｃ−ブチル）シリルピペラジン５６．９ｇ（０．２モル）、トリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２モル）、トルエン６０ｍｌを仕込み、９０℃に加熱した。内温が安定した後、３−クロロプロピルトリメトキシシラン３９．７ｇ（０．２モル）を２時間かけて滴下し、９０−１１０℃で６時間撹拌した。反応液をろ過後、ろ液にメタノール９．６ｇを添加し、６０−７０℃で２４時間撹拌し、脱シリル化反応を行った。反応液を蒸留し、Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピルピペラジンを沸点１１２℃／０．４ｋＰａの留分として３０．５ｇ得た。蒸留中、塔及び留出ラインへのピペラジンの析出は見られなかった。

［実施例５］Ｎ−トリエチルシリルピペラジンを原料として用いるＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピペラジンの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、ピペラジン１８９．４ｇ（２．２モル）、キシレン２００ｍｌを仕込み、１３０℃に加熱した。内温が安定した後、トリエチルクロロシラン１５０．７ｇ（１．０モル）を２時間かけて滴下し、その温度で２時間撹拌した。室温まで冷却後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液５００ｇを加え、有機層を分液、蒸留した。Ｎ−トリエチルシリルピペラジンを沸点９０−９１℃／０．４ｋＰａの留分として１０６．０ｇ得た。
続いて撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、得られたＮ−トリエチルシリルピペラジン４０．１ｇ（０．２モル）、トリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２モル）、トルエン６０ｍｌを仕込み、９０℃に加熱した。内温が安定した後、３−クロロプロピルトリメトキシシラン３９．７ｇ（０．２モル）を２時間かけて滴下し、９０−１１０℃で６時間撹拌した。反応液をろ過後、ろ液にメタノール９．６ｇを添加し、６０−７０℃で６時間撹拌し、脱シリル化反応を行った。反応液を蒸留し、Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピルピペラジンを沸点１１２℃／０．４ｋＰａの留分として２９．７ｇ得た。蒸留中、塔及び留出ラインへのピペラジンの析出は見られなかった。

［比較例１］ピペラジンを原料として用いるＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピペラジンの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、ピペラジン５１．７ｇ（０．６モル）、トルエン６０ｍｌを仕込み、１１０℃に加熱した。内温が安定した後、３−クロロプロピルトリメトキシシラン３９．７ｇ（０．２モル）を２時間かけて滴下し、その温度で６時間撹拌した。反応液をろ過後、ろ液を蒸留した。蒸留中、蒸留塔及び、留出ラインにピペラジンの析出が確認され、蒸留塔、留出ラインの閉塞を防ぐために加温し、ピペラジンを融解する操作が必要であった。Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピペラジンを沸点１１２℃／０．４ｋＰａの留分として２５．５ｇ得た。

Claims

下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状の２価炭化水素基であり、Ｒ²及びＲ³は炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０、１又は２である。）
で示されるオルガノキシシラン化合物と下記一般式（２）

（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。）
で示されるシリル基で保護されたピペラジン化合物を反応させて、下記一般式（３）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びｎは、上記と同様である。）
で示されるシリル基で保護されたピペラジニル基を有するオルガノキシシラン化合物を得た後、この式（３）のオルガノキシシラン化合物を脱シリル化することを特徴とする、下記一般式（４）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びｎは、上記と同様である。）
で示されるピペラジニル基を有するオルガノキシシラン化合物の製造方法。
上記一般式（２）のＲ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶が炭素数３〜２０の非置換又は置換の２級もしくは３級炭化水素基である請求項１記載のピペラジニル基を有するオルガノキシシラン化合物の製造方法。
下記一般式（５）

（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は炭素数３〜２０の非置換又は置換の２級もしくは３級炭化水素基である。）
で示されるシリル基で保護されたピペラジン化合物。
Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹が全てイソプロピル基であるか又は全てｓｅｃ−ブチル基である請求項３記載のシリル基で保護されたピペラジン化合物。