KR101521643B1 - 유기실리콘 조성물들 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 구조식 (M1)a(ME)b(D1)c(D2)d(T)e(Q)f 를 가지는 조성물이며, 위에서, M1 = R1R2R3SiO1/2 이고; ME = R4R5RESiO1/2 이며; D1 = R6R7SiO2/2 이고; D2 = R8R9SiO2/2 이며; T = R10SiO3/2 이고; 그리고 Q = SiO4/2 이며; 여기서, 각 RE 는 독립적으로 하나의 에폭시 기를 포함하는 1가 탄화수소 라디칼이고; R9 는 -L1-Si(R11)g(OR12)3-g 또는 L2(D3)h(M2)i-L3-Si(R13)g'(OR14)3-g' 를 포함하여 구성되며; 여기서, L1, L2, 및 L3 는 독립적으로 2가 연결 기들(linking groups)이고; g 및 g' 는 독립적으로 0 내지 2의 값을 가지며; M2 = R15R16R17SiO1/2 이고; D3 = R18R19SiO2/2 이며; 여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, 및 R19 는 독립적으로 1가 탄화수소 라디칼들이고; 위에서, a, b, c, d, e, f, h, 및 i 는, "b가 2의 값을 가지며; d가 1 보다 크거나 1과 같고; (a+c+e+f)=0 일 때, (b + d) 가 3 보다 크거나 3과 같으며; 그리고 i = 0 일 때, h가 적어도 1 이다"라는 제한들을 조건으로 하여, 0 또는 양수(positive)인, 화학량론적 첨자들이다.

Description

유기실리콘 조성물들 및 그 제조 방법{ORGANOSILICONE COMPOSITIONS AND METHODS FOR PREPARING THEM}
본 발명은, 일반적으로 적어도 펜던트 관능성 유기규소 기(pendant functional organosilicon group)를 포함하는, 에폭시-캡핑 유기실리콘(epoxy-capped organosilicone)을 포함하여 구성되는 조성물들에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 이러한 조성물들을 선택적으로 제조하기 위한 방법들에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은, 카복실산 말단-기들(end-groups)과 같은, 에폭시-캡핑된 실록산(epoxy-capped siloxane)에 대해 반응성이 있는 적어도 하나의 말단-기를 갖는 폴리머와 이러한 조성물들의 반응 생성물들을 포함하여 구성되는 폴리머 조성물들(polymer compositions)에 관한 것이다. 더 나아가, 본 발명은, 이러한 폴리머 조성물들(polymer compositions)의 여러 가지 최종-용도들(end-uses)에 관한 것이다.
엔드-캐퍼들(end-cappers) 및/또는 펜던트 기들(pendant groups)로서 에폭시 기들을 갖는, 예를 들어, 실리콘-계 에폭시 레진들(silicone-based epoxy resins)과 같은, 유기실리콘들이 이 분야에 공지되어 있으며, 여러 가지 용도들에 사용되어 왔다. 그러나, 더욱 까다로운 최종-용도들을 위한 더 튼튼한 제품들을 만들기 위해 에폭시 말단-캡핑 기들(end-capping groups)과 적어도 하나의 펜던트 관능성 유기규소 기만을 갖는 유기실리콘들이 여전히 필요하다. 선택적 방식으로(in a selective manner) 그러한 유기실리콘들을 제조하는 방법이 또한 여전히 필요하다.
발명의 간단한 설명
본 발명의 한 측면은, 하기 구조체를 포함하야 구성되는 조성물이다:
(M1)a(ME)b(D1)c(D2)d(T)e(Q)f
위에서, M1 = R1R2R3SiO1/2 이고; ME = R4R5RESiO1/2 이며; D1 = R6R7SiO2/2 이고; D2 = R8R9SiO2/2 이며; T = R10SiO3/2 이고; 그리고 Q = SiO4/2 이며;
여기서, 각 RE 는 독립적으로 하나의 에폭시 기를 포함하는 1가 탄화수소 라디칼이고; R9 는 구조 -L1-Si(R11)g(OR12)3-g 또는 -L2(D3)h(M2)i-L3-Si(R13)g'(OR14)3-g' 를 포함하여 구성되며; 여기서, L1, L2, 및 L3 는 독립적으로 2가 연결 기들(linking groups)이고; g 및 g' 는 독립적으로 0 내지 2의 값을 가지며; M2 = R15R16R17SiO1/2 이고; D3 = R18R19SiO2/2 이며;
여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, 및 R19 는 독립적으로 1가 탄화수소 라디칼들이고;
위에서, a, b, c, d, e, f, h, 및 i 는, "b가 2의 값을 가지며; d가 1 보다 크거나 1과 같고; (a+c+e+f)= 0 일 때, (b + d) 가 3 보다 크거나 3과 같으며; 그리고 i = 0 일 때, h가 적어도 1 이다"라는 제한들을 조건으로 하여, 0 또는 양수(positive)인, 화학량론적 첨자들(stoichiometric subscripts)이다.
본 발명의 다른 측면은 하기 구조체를 포함하여 구성되는 조성물이다:
(ME)j(D4)k(D5)l
위에서, ME = R20R21RESiO1/2 이고; D4 = R22R23SiO2/2 이며; 그리고 D5 = R24R25SiO2/2 이고; 여기서, R20, R21, R22, R23, R24, 및 R25 은, 독립적으로 1가 탄화수소 라디칼들이며; 각 RE 는 독립적으로 하나의 에폭시 기를 포함하는 1가 탄화수소 라디칼이고, R25 = -L4-Si(R26)m(OR27)3-m 이며, 여기서, L4 는 2가 연결 기이고, m 은 0 내지 2의 값을 가지며, 그리고 R26 및 R27 은 독립적으로 1가 탄화수소 라디칼들이고; j 는 2의 값을 가지며; k 는 0 이거나 1 보다 크고, 그리고 l 은 1 보다 크거나 1과 같다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 하기 구조체를 포함하여 구성되는 조성물을 제조하기 위한 방법이 제공된다:
(M1)a(ME)b(D1)c(D2)d (T)e(Q)f
이 방법은,
(i) 구조 (M1)a(MH)b(D1)c(T)e(Q)f를 갖는 유기규소 하이드라이드(an organosilicon hydride)를 에폭시올레핀(an epoxyolefin)과 반응시켜, 구조 (M1)a(ME)b(D1)c(T)e(Q)f를 갖는 제1 중간 생성물(intermediate product)을 만드는 단계 [위에서, M1 = R1R2R3SiO1/2 이고; MH = R4R5HSiO1/2 이며; D1 = R6R7SiO2/2 이고; T = R10SiO3/2 이며; Q = SiO4/2 이고; 그리고 ME = R4R5RESiO1/2 이며; 여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R10 은 독립적으로 1가 탄화수소 라디칼들이고; 각 RE 는 독립적으로 하나의 에폭시 기를 포함하는 1가 탄화수소 라디칼이며; 그리고 a, b, c, e, 및 f 는, "b 가 2의 값을 가지며; 그리고 (a + c + e + f) = 0 일 때, b = 2 이다"라는 제한들을 조건으로 하여, 0 또는 양수인, 화학량론적 첨자들임];
(ii) 상기 제1 중간 생성물을 구조 (D6)n 를 갖는 고리형 실록산(cyclic siloxane)과 반응시켜, 구조 (M1)a(ME)b(D1)c(D6)o(T)e(Q)f를 갖는 제2 중간 생성물을 만드는 단계 [위에서, D6 은 R8R28SiO2/2 이고, 여기서, R8 은 1가 탄화수소 라디칼이며, R28 은 1가 알케닐 기이고; a, b, c, e, f, n, 및 o 는, "n 은 3 보다 크거나 3과 같으며; o 는 적어도 1 이고; b 는 2의 값을 가지며; 그리고 (a+c+e+f)=0 일 때, (b + o) 가 3 보다 크거나 3과 같다"라는 제한들을 조건으로 하여, 0 또는 양수인, 화학량론적 첨자들임]; 그리고
(iii) 상기 제2 중간 생성물을 (알콕시)하이드로실란과 반응시켜, 구조 (M1)a(ME)b(D1)c(D2)d(T)e(Q)f를 갖는 조성물을 만드는 단계 [여기서, M1 = R1R2R3SiO1/2 이고; ME = R4R5RESiO1/2 이며; D1 = R6R7SiO2/2 이고; D2 = R8R9SiO2/2 이며; T = R10SiO3/2 이고; 그리고 Q = SiO4/2 이며; 여기서, 각 RE 은 독립적으로 하나의 에폭시 기를 포함하는 1가 탄화수소 라디칼이며; R9 는 구조 -L1-Si(R11)g(OR12)3-g또는 L2(D3)h(M2)i-L3-Si(R13)g'(OR14)3-g'를 포함하여 구성되는 펜던트 관능성 유기규소 기를 포함하여 구성되고; 여기서, L1, L2, 및 L3 는 독립적으로 2가 연결 기들이며; g 및 g' 는 독립적으로 0 내지 2의 값을 갖고; M2 = R15R16R17SiO1/2 이며; D3 = R18R19SiO2/2 이고; 여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, 및 R19 는 독립적으로 1가 탄화수소 라디칼들이며;
위에서, a, b, c, d, e, f, h, 및 i 는, "b가 2의 값을 갖고; d가 1 보다 크거나 1과 같으며; (a+c+e+f)=0 일 때, (b + d) 가 3 보다 크거나 3과 같고; 그리고 i = 0 일 때, h가 적어도 1 이다"라는 제한들을 조건으로 하여, 0 또는 양수인, 화학량론적 첨자들임];를 포함하여 구성된다.
본 발명의 다른 측면들에서, 본 명세서에 개시되어 있는 조성물들; 및 적어도 하나의 카복실산 말단-기(carboxylic acid end-group)를 갖는 폴리머;의 반응 생성물들을 포함하여 구성되는, 폴리머 조성물들 및 코팅 조성물들(coating compositions)이 제공된다.
본 발명의 이러한 그리고 다른 특징들, 측면들, 및 장점들은, 도면들 전체에 걸쳐 동일한 부호들이 동일한 부분들을 나타내는, 첨부 도면들을 참고하여 다음의 상세한 설명을 읽을 때, 더 잘 이해될 것이며, 도면들 중에서:
도 1은, 실시예 1에 설명되어 있는, 제1 중간 생성물 ME(D)6ME 에 대한 피크들이 나타나 있는 프로톤 핵 자기 공명 스펙트럼(proton nuclear magnetic resonance spectrum)이고;
도 2는, 실시예 1에 설명되어 있는, 제2 중간 생성물 ME(D)6(DVi)3ME 에 대한 피크들이 나타나 있는 프로톤 핵 자기 공명 스펙트럼이며;
도 3은, 본 발명의 하나의 구체예에 의한, 하나의 예시적인 조성물에 대한 피크들이 나타나 있는 프로톤 핵 자기 공명 스펙트럼이고; 그리고
도 4는, 본 발명의 다른 구체예에 의한, 도 3의 예시적인 조성물에 대한 피크들이 나타나 있는 규소-29 핵 자기 공명 스펙트럼(silicon-29 nuclear magnetic resonance spectrum)이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 이러한 그리고 다른 특징들, 측면들, 및 장점들은, 다음의 발명의 상세한 설명에 비추어 더 잘 이해될 것이다.
"하나의" 그리고 "이, 그, 상기"와 같은 단수 형태들은, 문맥상 명백히 달리 나타내지 않는 한, 복수 대상물들을 포함한다.
"선택적인" 또는 "선택적으로"는, 그 후에 기술되는 사안이나 상황이 일어날 수 있거나 또는 일어나지 않을 수도 있고, 그리고 그러한 기술이 그러한 사안이 일어나는 경우들과 일어나지 않는 경우들을 포함함을 의미한다.
"알킬", "사이클로알킬", "아릴", "알콕시", "아릴옥시", 및 "사이클로알콕시"라는 용어들에 적용되는, 본 명세서에 정의된, "라디칼(radical)" 및 "기(group)"라는 용어들은, 본 명세서 전반에 걸쳐 상호교체가능하게 사용된다.
본 명세서에 정의된, "1가 탄화수소 라디칼"이라는 용어는, 1가 알킬 라디칼, 1가 사이클로알킬 라디칼, 또는 1가 아릴 라디칼의 어느 것을 나타낸다. 달리 명시되지 않은 한, "탄화수소 라디칼"이라는 용어는, 1 내지 60의 탄소 원자들을 갖는 그러한 라디칼들을 포함하는 것으로 의미된다. 또한, 이러한 탄화수소 라디칼들은, 황, 산소, 및 질소와 같은, 헤테로원자들(heteroatoms)을 포함하여 구성될 수 있다.
본 명세서에 정의된, "알킬"이라는 용어는, 고리형이 아니며, 하나의 sp3 탄소 원자를 통해 규소 원자에 부착되는, 탄소 원자들의 1가 어레이(a monovalent array)를 가리킨다. 이러한 탄소 원자들의 어레이는, sp3, sp2, 또는 sp 혼성화(hybridized) 탄소 원자들의 여하한 조합을 더 포함하여 구성될 수 있다. 이러한 탄소 원자들의 어레이는, 하나 또는 그보다 많은 헤테로원자들, 예컨대, 산소, 질소, 및 황을 더 포함하여 구성될 수 있다. 또한, 알킬 라디칼 또는 기는, 예를 들어, 하이드록시(hydroxy) 기들과 같은 다른 관능기들을 포함하여 구성될 수 있다. 알킬 기들의 예들은, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 터트(tert)-부틸, 이소옥틸, 벤질, 사이클로헥실메틸, 페네틸, 3-하이드록시프로필, 부톡시, 2-하이드록시에틸, 알파,알파-다이메틸벤질, 및 그 동등물을 포함한다.
본 명세서에 정의된,"알콕시"라는 용어는, 하나의 산소 원자에 부착된, 상술된, 여하한 1가 알킬 라디칼을 의미한다.
본 명세서에 정의된, "아릴"이라는 용어는, sp2 혼성화 탄소 원자들과 공액(conjugated) 탄소-탄소 이중 결합들의 1가 고리형 어레이를 가리키며, 그것은 하나의 sp2 혼성화 탄소 원자를 통해 규소 원자에 부착된다. 방향족 기 또는 라디칼은, 1 에서부터 최대 허용 수(the maximum permissible number)까지의 치환기들(substituents)을 가질 수 있다. 아릴 또는 방향족 라디칼 또는 기는, 헤테로원자들, 예컨대, 황, 산소, 및 질소를 더 포함하여 구성될 수 있다. 또한, 방향족 라디칼 또는 기는, 예를 들어, 하이드록시 기들과 같은 다른 관능기들을 포함하여 구성될 수 있다. 아릴 기들의 예들은, 페닐, 치환된(substituted) 페닐, 톨릴, 치환된 톨릴, 크실릴(xylyl), 메시틸(mesityl), 클로로페닐, 나프틸, 푸릴, 푸릴메틸, 티에닐(thienyl), 피롤릴(pyrrolyl), 2-하이드록시페닐, 4-하이드록시페닐, 및 그 동등물을 포함한다.
본 명세서에 정의된, "사이클로알킬"이라는 용어는, 탄소 원자들의 1가 고리형 어레이를 가리키며, 이것은 탄소 원자들의 고리형 어레이의 일부를 형성하는 하나의 sp3 혼성화 탄소 원자를 통해 규소 원자에 부착된다. 그러한 탄소 원자들의 고리형 어레이는, 하나 또는 그보다 많은 헤테로원자들, 예컨대, 산소, 황, 및 질소를 더 포함하여 구성될 수 있다. 또한, 탄소 원자들의 고리형 어레이는, 1 에서부터 최대 허용 수까지의 치환기들로 치환될 수 있다. 더욱이, 사이클로알킬옥시 기 또는 라디칼은, 예를 들어, 하이드록시 기들과 같은 다른 관능기들을 포함하여 구성될 수 있다. 사이클로알킬 기들의 예들은, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 트리메틸사이클로헥실, 페닐사이클로헥실, 테트라하이드로피라닐, 4-하이드록시사이클로헥실, 4-티아사이클로헥실, 사이클로옥틸, 및 그 동등물을 포함한다.
본 명세서에 정의된, "1가 알케닐" 기 또는 라디칼이라는 용어는, 규소 원자에 부착된 하나의 올레핀 기(olefinic group)를 가리킨다. 알케닐 기들은, 알킬 기, 아릴 기, 또는 사이클로알킬 기를 포함하여 구성될 수 있다. 또한, 알케닐 기 는, 하나의 sp2 또는 하나의 sp3 혼성화 탄소 원자를 통해 규소 원자에 부착될 수 있다. 알케닐 기들의 몇몇 예들은, 비닐 또는 에테닐, 1-프로페닐, 1-부테닐, 1-헥세닐, 스티레닐(styrenyl), 및 메탈릴(methallyl)을 포함한다.
유기실리콘에 적용되는, 본 명세서에 정의된, "에폭시-캡핑(epoxy-capped)"이라는 용어는, 하나의 유기실리콘 폴리머의 각 말단에 하나의 에폭시-포함 유기 기(epoxy-containing organic group)를 갖는 유기실리콘 폴리머를 가리킨다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 조성물들은 하기 구조 (I)을 가지며:
(M1)a(ME)b(D1)c(D2)d (T)e(Q)f (I)
위에서, M1 = R1R2R3SiO1 / 2 이고; ME = R4R5RESiO1 / 2 이며; D1 = R6R7SiO2 / 2 이고; D2 = R8R9SiO2 / 2 이며; T = R10SiO3 / 2 이고; 그리고 Q = SiO4 / 2 이며;
여기서, 각 RE 은 독립적으로 하나의 에폭시 기를 포함하는 1가 탄화수소 라디칼이고; R9 는 구조 -L1-Si(R11)g(OR12)3-g 또는 L2(D3)h(M2)i-L3-Si(R13)g'(OR14)3-g'를 포함하는 하나의 펜던트 관능성 유기규소 기(pendant functional organosilicon group)를 포함하여 구성되며, 여기서, L1, L2, 및 L3 은 독립적으로 2가 연결 기들이고; g 및 g'는 독립적으로 0 내지 2의 값을 가지며; M2 = R15R16R17SiO1/2 이고; D3 = R18R19SiO2/2 이며;
여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, 및 R19 는 독립적으로 1가 탄화수소 라디칼들이고;
위에서, a, b, c, d, e, f, h, 및 i 는, "b가 2의 값을 가지며; d가 1 보다 크거나 1과 같고; (a+c+e+f)=0 일 때, (b + d) 가 3 보다 크거나 3과 같으며; 그리고 i = 0 일 때, h가 적어도 1 이다"라는 제한들을 조건으로 하여, 0 또는 양수(positive)인, 화학량론적 첨자들이다.
하나의 구체예에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, 및 R19 는 독립적으로 1가 탄화수소 라디칼들이다. 알킬 라디칼들의 비제한적인 예들은, 메틸, 에틸, 세크(sec)-부틸, 터트(tert)-부틸, 옥틸, 데실, 도데실, 세틸, 부톡시, 하이드록시프로필, 2,5,8-트리옥사데실, 트리아콘틸(triacontyl), 및 3,3,3-트리플루오로프로필을 포함한다. 다른 구체예에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, 및 R19 는, 알킬 라디칼들과 아릴 라디칼들로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택된다. 몇몇 비제한적인 예들은, R6 및 R7 이 아릴 라디칼들, 예컨대, 페닐 라디칼들이고; 그리고 R1, R2, R3, R4, R5, R8, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, 및 R19 가 독립적으로, 예를 들어, 메틸, 에틸, 및 프로필과 같은 알킬 라디칼들인, 조성물들을 포함한다.
구조 (I)은, 구조 (I)에 R9 로 표시된, 적어도 하나의 펜던트 관능성 유기규소 기를 포함하여 구성된다. 관능성 유기규소 기는, 다른 반응성 관능기들(reactive functional groups)과 공유 결합들을 형성할 수 있는, 반응성 기들을 포함하여 구성되는 것이 일반적이다. 반응성 기들은, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 사이클로알콕시 기, 티오알콕시 기, 티오아릴옥시 기, 또는 티오사이클로알콕시 기를 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에서, 관능성 유기규소 기 R9 는, 하기 일반 구조(general structure) (II)를 갖는 (알콕시실릴)알킬 기이며,
Figure 112014103650532-pct00001
(II)
위에서, L1 은 2가 연결 기(linking group)이고; g 는 0 내지 2의 값을 가지며, 그리고 R11 및 R12 는 독립적으로 1가 탄화수소 라디칼들이다. 하나의 구체예에서, 2가 연결 기 L1 는 1가 알케닐 기로부터 유도된다. L1 의 비제한적인 예들은, 1-에테닐 (때로는 "비닐"로도 불림), 1-프로페닐, 1-부테닐, 1-펜테닐, 및 스티레닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 것들을 포함한다. 특정한 구체예에서, 1가 알케닐 기는 비닐 기이다. R11 및 R12 는, 독립적으로 1가 알킬 라디칼들, 1가 아릴 라디칼들, 또는 1가 사이클로알킬 라디칼들이다. 하나의 구체예에서, R11 및 R12 는, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 세크-부틸, 터트-부틸, 옥틸, 데실, 부톡시, 도데실, 세틸, 하이드록시프로필, 2,5,8-트리옥사데실, 트리아콘틸, 및 3,3,3-트리플루오로프로필로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택된다.
다른 구체예에서, 펜던트 관능성 유기규소 기 R9 는 하기 구조 (III)을 포함하여 구성되며,
L2(D3)h(M2)i-L3-Si(R13)g'(OR14)3- g' (III)
위에서, L2, 및 L3 은 독립적으로 2가 연결 기들이며; g 및 g' 는 독립적으로 0 내지 2의 값을 가지며; M2 = R15R16R17SiO1/2 이고; 그리고 D3 = R18R19SiO2/2 이며; 여기서, R13, R14, R15, R16, R17, R18, 및 R19 는 독립적으로 1 내지 60의 탄소 원자들을 갖는 1가 탄화수소 라디칼들이며; 그리고 h 및 i 는, "i = 0 일 때, h 가 적어도 1 이다"라는 제한들을 조건으로 하여, 0 또는 양수(positive)인 화학량론적 첨자들이다. 연결 기들, L2 및 L3 은, 동일하거나 상이한 2가 알킬 기들일 수 있다. 이 2가 알킬 기들은 1가 알케닐 기들로부터 유도될 수 있다. L1, L2, 및 L3 의 비제한적인 예들은, 1-에테닐 (때로는 "비닐"로도 불림), 1-프로페닐, 1-부테닐, 1-펜테닐, 및 스티레닐로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는 것들을 포함한다. 더욱 구체적으로는, 연결 기들, L1, L2, 및 L3 은, 각기 하나의 비닐 라디칼이다. 1가 탄화수소 라디칼들, R13, R14, R15, R16, R17, R18, 및 R19 는, 알킬 라디칼들, 사이클로알킬 라디칼들, 및 아릴 라디칼들로부터 독립적으로 선택된다. 하나의 구체예에서, R13, R14, R15, R16, R17, R18, 및 R19 는, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 세크-부틸, 터트-부틸, 3-하이드록시프로필, 부톡시, 옥틸, 데실, 도데실, 및 세틸로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택된다. 일반 구조식 (III)의 범위 내에 있는 펜던트 관능성 유기규소 기 R9 의 하나의 예는, 하기 구조 (IV)를 가지며,
Figure 112014103650532-pct00002
(IV)
위에서, a' 는 1 내지 500의 값을 가지며, 그리고 D = (CH3)2SiO1 / 2 이다.
이 조성물들은, 각기 하나의 에폭시 기를 포함하는, 2개까지의 1가 탄화수소 라디칼들을 포함하여 구성된다. 구조 (I)에 RE 로 표시된, 이러한 라디칼들은, 하기 일반 구조식 (V)를 가지며,
Figure 112014103650532-pct00003
(V)
위에서, R29, R30, R31, R32, R33, 및 R34 는, 1 내지 60의 탄소 원자들을 갖는 1가 탄화수소 라디칼들과 수소 원자로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, W1 은, 1 내지 60의 탄소 원자들을 갖는 2가 또는 3가 탄화수소 라디칼이며, W2 는, 1 내지 60의 탄소 원자들을 갖는 2가 탄화수소 라디칼이고, 그리고 첨자들 p 및 q 는, "W1 이 3가일 때, R29 또는 R31 중의 하나가 수소 원자이다"라는 제한을 조건으로 하여, 독립적으로 0 또는 1 이다. 하나의 구체예에서, RE 는, 구조 (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), 및 (XI)로 구성되는 군으로부터 선택되며,
Figure 112014103650532-pct00004
(VI)
Figure 112014103650532-pct00005
(VII)
Figure 112014103650532-pct00006
(VIII)
Figure 112014103650532-pct00007
(IX)
Figure 112014103650532-pct00008
(X)
Figure 112014103650532-pct00009
(XI)
위에서, r 은 2 내지 20의 값을 가진다. 특정한 구체예에서, RE 는 구조 (VI) 인데, 그 이유는 그것이 상업적으로 구입가능한 4-비닐사이클로헥센으로부터 쉽게 유도될 수 있기 때문이다.
다른 구체예에서, RE 는, 구조 (V)를 가지며, 여기서, R29, R30, R31, R32, R33, 및 R34 는 수소이고; 그리고 p 및 q 는 0 이다.
구조 (I)로 표시되어 있는 조성물들은, b 가 2의 값을 갖는, 화합물들(compounds)을 포함하는 것이 일반적이다. 하나의 구체예에서, b 가 2 일 때, d 는 1 보다 크거나 1과 같다. 구조 (I)의 범위 내에 있는 조성물들의 몇몇 비제한적인 예들은, 하기 구조 (XII)를 가진다.
Figure 112014103650532-pct00010
(XII)
다른 구체예들에서, 조성물들은 구조 (XII)를 가지는데, 여기서, s 는 약 6 이고 t 는 약 3 이며; 또 하나의 구체예에서는, s 는 0 이고 t 는 약 3 이며; 그리고 s 는 약 6 이고 t 는 약 7 이다.
다른 구체예에서, 본 명세서에 개시되어 있는 조성물들은 하기 구조체 (XIII)를 포함하여 구성되며,
(ME)j(D4)k(D5)l (XIII)
위에서, ME = R20R21RESiO1/2 이고; D4 = R22R23SiO2/2 이며; 그리고 D5 = R24R25SiO2/2 이고; 여기서, R20, R21, R22, R23, R24, 및 R25 는, 독립적으로 1가 탄화수소 라디칼들이며; 각 RE 는, 독립적으로 하나의 에폭시 기를 포함하는 1가 탄화수소 라디칼이고, R25 = -L4-Si(R26)m(OR27)3-m 이며, 여기서, L4 는, 2가의 연결 기이고, m 은 0 내지 2의 값을 가지며, 그리고 R26 및 R27 는 독립적으로 1가 탄화수소 라디칼들이고; j 는 2의 값을 가지며; k 는 0 이거나 1 보다 크고, 그리고 l은 1 보다 크거나 1과 같다. 또한, 구조 (XIII)에 나타나 있는 조성물은, 구조 (I)에 대해 앞서 행해진 것과 같은 방식으로 정의되는, T 및 Q 유닛들(units)을 독립적으로 포함하여 구성될 수 있다. 하나의 구체예에서, 구조 (XIII)의 조성물들은, 4-비닐사이클로헥센 에폭사이드의 신속한 입수가능성(ready availability)으로 인해, 구조 (VI)를 갖는 RE를 포함하여 구성된다.
구조 (I)를 갖는 조성물들은, 다음과 같은 방법에 의해 쉽게 제조될 수 있다. 먼저, 하기 구조 (XIV)를 갖는 유기규소 하이드라이드(organosilicon hydride)를:
(M1)a(MH)b(D1)c(T)e(Q)f (XIV)
에폭시올레핀과 반응시켜, 하기 구조 (XV)를 갖는 제1 중간 생성물을 만드는데,
(M1)a(ME)b(D1)c(T)e(Q)f (XV)
위에서, M1 = R1R2R3SiO1/2 이고; MH = R4R5HSiO1/2 이며; D1 = R6R7SiO2/2 이고; T = R10SiO3/2 이며; Q = SiO4/2 이고; 그리고 ME = R4R5RESiO1/2 이며; 여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R10 는, 독립적으로 1가 탄화수소 라디칼들이며; 각 RE 는, 독립적으로 하나의 에폭시 기를 포함하는 1가 탄화수소 라디칼이고; 그리고 a, b, c, e, 및 f 는, "b 가 2의 값을 가지며; 그리고 (a+c+e+f)=0 일 때, b 가 2와 같다"라는 제한을 조건으로 하여, 0 또는 양수인, 화학량론적 첨자들이다.
하나 또는 둘의 말단 Si-H 결합들(terminal Si-H bonds)을 갖는 여하한 유기규소 하이드라이드가 에폭시올레핀들의 하이드로실릴화(hydrosilylation)를 위해 사용될 수 있다. 구조 (XV)의 b 가 2 인, 제1 중간 생성물들을 만들기 위해, 여러 가지 하이드라이드-캡핑 유기실리콘들(hydride-capped organosilicones) [즉, 선형 유기실리콘의 각 말단이 하나의 Si-H 결합을 가짐]이 유기규소 하이드라이드로서 사용될 수 있다. 상업적으로 구입가능한 여하한 하이드라이드-캡핑 유기실리콘들이 사용될 수 있다.
적합한 에폭시올레핀들은 하기 일반 구조식 (XVI)로 표시되며,
Figure 112014103650532-pct00011
(XVI)
위에서, R29, R30, R31, R32, R33, 및 R34 는, 1 내지 60의 탄소 원자들을 갖는 1가 탄화수소 라디칼들과 수소 원자로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, W1 은, 1 내지 60의 탄소 원자들을 갖는 2가 또는 3가 탄화수소 라디칼이며, W2 는 1 내지 60의 탄소 원자들을 갖는 2가 탄화수소 라디칼이고, 그리고 첨자들 p 및 q 는, "W1 이 3가일 때, R29 또는 R30 중의 하나가 수소 원자이다"라는 제한을 조건으로 하여, 독립적으로 0 또는 1 이다.
에폭시올레핀들의 구체적인 예들은 구조 (XVII) 내지 (XXII)에 나타나 있다.
Figure 112014103650532-pct00012
(XVII)
Figure 112014103650532-pct00013
(XVIII)
Figure 112014103650532-pct00014
(XIX)
Figure 112014103650532-pct00015
(XX)
Figure 112014103650532-pct00016
(XXI)
Figure 112014103650532-pct00017
(XXII)
하나의 구체예에서, 에폭시올레핀은, 리모넨 옥사이드, 1,2-에폭시-7-옥텐, 1,2-에폭시-9-데센, 1,2-에폭시-4-비닐사이클로헥산, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센, 3,4-에폭시-1-부텐, 알릴 글리시딜 에테르, 1,2-에폭시-7-옥텐, 2,3-에폭시-5,6-노보넨(norbornene), 및 2-(4-알릴옥시페닐)-2-(4-글리시딜옥시페닐)프로판, 또는 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택된다.
그 다음에는, 상술한 바와 같이 얻은 제1 중간 생성물을 하기 구조 (XXIII)를 갖는 고리형 실록산과 반응시켜,
(D6)n (XXIII)
구조 (M1)a(ME)b(D1)c(D6)o(T)e(Q)f를 갖는 제2 중간 생성물을 만드는데,
위에서, D6 는 R8R28SiO2/2 이고, 여기서, R8 은 1가 탄화수소 라디칼이며, R28 은 1가 알케닐 기이고; 그리고 a, b, c, e, 및 f 는, 0 또는 양수(positive)인 화학량론적 첨자들이며, 그리고 n 및 o 는, "n 이 3 보다 크거나 3과 같고, b 가 2의 값을 가지며; d 가 1 보다 크거나 1과 같고; 그리고 (a+c+e+f)=0 일 때, (b + o)가 3 보다 크거나 3과 같다" 라는 제한들을 조건으로 하여 양수(positive)인, 화학량론적 첨자들이다. 고리형 실록산은 고리형 (오르가노알케닐)실록산을 포함하여 구성된다. 각 규소 원자가 하나의 알킬 기와 하나의 알케닐 기를 갖는, 여하한 고리형 (오르가노알케닐)실록산이 사용될 수 있다. 구조 (XXII)의 고리형 실록산들의 비제한적인 예들은, 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산; 테트라프로필테트라비닐사이클로테트라실록산, 테트라알릴테트라에틸사이클로테트라실록산, 및 테트라옥틸테트라비닐사이클로테트라실록산을 포함한다. 촉매가 이 반응을 촉진하기 위해 사용되는 것이 일반적이다. 예를 들어, 세슘 하이드록사이드와 같은, 알칼리 금속 하이드록사이드들이 제2 중간 생성물을 만들기 위해 사용될 수 있다.
제2 중간 생성물은 그 다음에 (알콕시)하이드로실란과 반응되며, 그로써 알케닐 기들이 (알콕시)하이드로실란의 Si-H 결합에 의해 하이드로실릴화되어(hydrosilylated) 일반 구조식 (I)를 갖는 원하는 조성물들을 만든다. 일반적으로, 화합물의 어딘가에 위치된 적어도 하나의 규소-알콕시 결합과 하나의 Si-H 결합을 갖는 여하한 화합물이, 제3 단계에 유용한 (알콕시)하이드로실란으로 여겨질 수 있다. 하나의 구체예에서, (알콕시)하이드로실란은 하기 구조 (XXIII)를 가지며,
HSi(R11)g(OR12)3-g (XXIII)
위에서, R11 및 R12 는 독립적으로 1가 탄화수소 라디칼들이고; 그리고 g 는 0 내지 2의 값을 가진다. (알콕시)하이드로실란 (XXIII)은 제2 중간 생성물과 반응하여, 구조체 (M1)a(ME)b(D1)c(D2)d(T)e(Q)f 를 포함하여 구성되는 원하는 조성물을 만들며, 여기서, M1 = R1R2R3SiO1/2 이고; ME = R4R5RESiO1/2 이며; D1 = R6R7SiO2/2 이고; D2 = R8R9SiO2/2 이며; T = R10SiO3/2 이고; 그리고 Q = SiO4/2 이며; 여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, 및 R10 는 독립적으로 1가 탄화수소 라디칼들이고; 각 RE 는 독립적으로 하나의 에폭시 기를 포함하는 1가 탄화수소 라디칼이며; 그리고 R9 는 -L1-Si(R11)g(OR12)3-g 를 포함하여 구성되고, 여기서, L1 은 (상술된) 구조 (M1)a(ME)b(D1)c(D6)o(T)e(Q)f를 갖는 제2 중간 생성물의 알케닐 기 R28 로부터 유도되며, 그리고 R11, R12, 및 g 는 구조 (XXIII)에 대해 기술된 바와 같다.
(알콕시)하이드로실란은 또한 하기 구조 (XXIV)를 가질 수 있으며,
M3(M2)i(D3)h-L3-Si(R13)g'(OR14)3- g' (XXIV)
위에서, L3, g, 및 g' 는 구조 (III)에 대해 앞서 설명한 바와 같으며; M2 = R15R16R17SiO1/2 이고; D3 = R18R19SiO2/2 이며; 그리고 M3 = HR35R36SiO2/2 이고; 여기서, R15, R16, R17, R18, R19, R35, 및 R36 은 독립적으로 1가 탄화수소 라디칼들이며; 그리고 여기서, h 및 i 는, "i = 0 일 때, h 가 적어도 1 이다"라는 제한들을 조건으로 하여, 0 또는 양수인, 화학량론적 첨자들이다.
하이드라이드-캡핑 실록산 (즉, 실록산의 각 말단에 하나의 Si-H 결합을 갖는 실록산)의 하나의 말단을 선택적으로 하이드로실릴화함으로써, 예를 들어, (알케닐)알콕시실란으로부터, 구조 (XXIV)를 갖는 (알콕시)실란 화합물들을 제조할 수 있다. 로듐 촉매가 이러한 유형의 선택성(selectivity)을 달성하기 위해 사용될 수 있다. 구조 (XXIV)를 갖는 (알콕시)하이드로실란이 그 다음에 (상술된) 제2 중간 생성물과 반응하여 구조 (I)를 갖는 원하는 조성물을 만들 수 있다. 구조 (XXIV)를 갖는 (알콕시)하이드로실란의 하나의 예가 구조 (XXV)에 나타나 있으며, 이것은 하기 식 (1)에 나타나 있는 합성 방법(synthetic approach)으로 제조될 수 있는데,
Figure 112014103650532-pct00018
식 (1)
위에서, MH = H(CH3)2SiO1/2 이고; 그리고 D = (CH3)2SiO2/2 이다. 상기 예에서, 연결 기, L3 은, 반응물(reactant) 알릴트리에톡시실란의 알릴 기로부터 유도된다. (알콕시)실란 (XXV)이 (상술된) 구조 (M1)a(ME)b(D1)c(D6)o(T)e(Q)f를 갖는 제2 중간 생성물과 반응할 때, 연결 기 L2 가, 구조 (XXV)의 MH 유닛과 반응하는 제2 중간 생성물의 D6 유닛의 알케닐 기 R28 로부터 유도된다.
(알콕시)하이드로실란에 의한 제2 중간 생성물의 알케닐 기 R28 의 하이드로실릴화를 포함하는 제3 단계는, 일반적으로 촉매의 존재하에 수행된다. 촉매는, 자유 라디칼 촉매, 예컨대, 유기 퍼옥사이드(organic peroxide) 또는 유기 아조 화합물(organic azo compound)일 수 있다. 퍼옥사이드 촉매들의 예들은, 벤조일 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(터트-부틸퍼옥시)헥산, 및 그 동등물을 포함한다. 촉매는 또한, 일반적으로 하이드로실릴화 촉매로서 사용되는, 백금과 같은 전이 금속의 유기금속 착물(organometallic complex)일 수도 있다. 로듐 촉매들이 또한 사용될 수 있다. 백금 촉매는, 활성형(active form)이 열 에너지 또는 광화학 에너지와 같은 외부 자극(external stimulus)의 적용에 의해 생길 수 있도록, 잠재형(latent form)으로 도입되는 것이 일반적이다. 예를 들어, 1-에티닐(ethynyl)-사이클로헥산-1-올의 백금 착물(platinum complex)이 촉매의 잠재형으로서 사용될 수 있다. 하이드로실릴화 반응 혼합물이 가열될 때, 백금 착물이 1-에티닐-사이클로헥산-1-올을 방출하고(release), 그에 따라 활성형의 백금 촉매를 방출한다. 예를 들어, 프로피온산나트륨(sodium propionate)과 같은, 이 분야에 공지되어 있는 다른 촉매들이 또한 사용될 수 있다. 촉매들의 혼합물들이 또한 사용될 수 있다. 적어도 하나의 알콕시 기와 하나의 Si-H 결합을 갖는 여하한 알콕시실란이 사용될 수 있다. 하나의 Si-H 결합을 갖는 (알콕시)하이드로실란들의 비제한적인 예들은, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리페녹시실란, 및 트리부톡시실란을 포함한다.
구조 (I) [여기서, e 및 f 는 0 이고, a 는 1 또는 2 인데, (a + b) = 2 인 것으로 제한되고; 그리고 c 는 0 내지 500 의 값을 가짐]을 갖는 조성물들을 제조하기 위해 상술된 방법이 사용될 수 있다. 다른 구체예에서, 구조 (XXIII) [여기서, R8 은, 메틸, 에틸, 세크-부틸, 터트-부틸, 옥틸, 데실, 도데실, 세틸, 하이드록시프로필, 부톡시, 2,5,8-트리옥사데실, 트리아콘틸, 및 3,3,3-트리플루오로프로필로 구성되는 군으로부터 선택되고; R28 은 1-에테닐, 1-프로페닐, 1-부테닐, 1-펜테닐, 및 스티레닐로 구성되는 군으로부터 선택되며; 그리고 n 은 3 - 6의 값을 가짐]을 갖는 고리형 실록산을 선택함으로써, 구조 (I)를 갖는 조성물들을 제조하는 방법이 사용될 수 있다. 더욱 구체적으로는, 구조 (XXIII) [여기서, R8 은 메틸이고, R28 는 1-에테닐이며, 그리고 n 은 4 임]을 갖는 고리형 실록산을 사용하는 방법이 사용될 수 있다.
구조 (I) 및 구조 (XIII)와 같은, 구조식들로 표시되는 조성물들은, 여러 가지 폴리머 조성물들의 제조에 유용하다. 폴리머 조성물들은, 에폭시 말단 기(들) 그리고 구조 (I) 또는 구조 (XIII)의 펜던트 (알콕시실릴)알킬 기들의, 에폭시 및/또는 (알콕시실릴)알킬 기들에 대해 반응성 있는 적어도 하나의 관능기기를 갖는 하나의 폴리머와의 반응의 결과로서 얻은 반응 생성물들을 포함하여 구성된다. 여러 가지 관능기들이 에폭시 기와 반응할 수 있다. 에폭시 기와 반응할 수 있는 관능기들의 비제한적인 예들은, 카복실-포함 기들, 아민 기들, 메르캅탄 기들, 및 하이드록시 기들을 포함한다. 반응성 아민 기들은, 1차 및 2차 아민 기들을 포함하고; 그리고 반응성 하이드록시 기들은 방향족 하이드록시 기들 [또는 페놀(phenolic) OH 기들], 지방족 하이드록시 기들, 또는 고리지방족(cycloaliphatic) 하이드록시 기들을 포함한다. 반응성 카복실-포함 관능기들의 몇몇 예들은, 카복실산 기들, 카복실 에스테르 기들, 및 카복사마이드(carboxamide) 기들을 포함한다. 카복실산 관능기들은, 에폭시 기들과의 반응시 에스테르 결합들(ester linkages)을 만들 수 있기 때문에 특히 유용하다. 따라서, 하나의 구체예에서, 구조 (I) 또는 구조 (XIII)를 갖는 실리콘 조성물들은, 반응성 말단 기들(reactive end groups), 예컨대, 카복실산 기들을 갖는 폴리에스테르들을 위한 사슬 연장제들(chain extenders)의 역할을 할 수 있다. 에폭시 기들에 대해 반응성 있는 폴리머는, 지방족, 방향족, 또는 고리지방족 카복실산 관능기들을 포함하여 구성될 수 있다. 또한, 에폭시 기에 대해 반응성 있는 폴리머는, 하나의 구체예에서 하나의 카복실산 관능기를 포함하여 구성될 수 있으며, 그리고 다른 구체예에서 두 개의 카복실산 관능기들을 포함하여 구성될 수 있다. 하나의 카복실산 관능기를 사용하여, 실리콘 조성물들 (I) 또는 (XIII)의 한 말단에서 사슬 연장이 일어나는 반면, 두 개의 카복실산 기들을 사용하여, 실리콘 조성물들의 양 말단들에서 사슬 연장이 일어난다. 카복실산 말단-기들을 갖는 폴리머들의 예들은 여러 가지 폴리에스테르들을 포함한다. 그러한 폴리에스테르들은, 이 분야에 공지되어 있는 기술들을 사용하여 다이카복실산(dicarboxylic acid)및 다이하이드록시 화합물(dihydroxy compound)의 상대적인 화학량론(relative stoichiometry)을 조절함으로써 쉽게 제조될 수 있다. 구조 (I) 또는 (XIII)를 갖는 조성물들로부터 사슬-연장된 폴리머 조성물들(chain-extended polymer compositions)을 만들기 위해 사용될 수 있는, 유용한 폴리에스테르들의 몇몇 구체적인 예들은, 구조 (XXVI)와 구조 (XXVII)를 가진다.
Figure 112014103650532-pct00019
(XXVI)
Figure 112014103650532-pct00020
(XXVII)
사슬 연장된 폴리머들, 예컨대, 사슬 연장된 폴리에스테르들은, 베이스 폴리 에스테르(base polyester)와 비교하여 개선된 강도(toughness)와 개선된 화학 저항성(chemical resistance)을 가지는 것이 일반적이다. 사용될 수 있는 다른 유용한 폴리머들은, 하나의 하이드록시 기와 하나의 카복실산 기를 갖는 모노머들(monomers)을 중합시킴으로써 제조되는 것들을 포함한다.
아민 말단 폴리머들(amine terminated polymers)은, 구조 (I) 및 구조 (XIII)를 갖는 조성물들을 사슬-연장시킬 수 있는 폴리머들의 역할을 또한 할 수 있다. 예를 들어, 폴리머의 1차 또는 2차 아민 말단 기들은, 에폭시 기와 반응하여, 유용한 반응 생성물들을 만들 수 있다. 그러한 반응 생성물들은, 우수한 특성들, 예컨대, 금속 표면들에 대한 점착성(adhesion)을 가질 수 있으며, 그에 따라, 그들을, 예를 들어, 금속 표면 보호와 같은, 코팅 용도들에 유용하게 만들 수 있다.
(i) 구조 (I) 또는 구조 (XIII)의 에폭시 기들의, 전술된 바와 같은, 여러 가지 반응성 관능기들과의 반응, 그리고 (ii) 펜던트 (알콕시실릴)알킬 기들의 추가 반응(further reaction)의 조합은, 여러 가지 최종-사용 용도들(end-use applications)에 유용한 여러 가지 가교 생성물들(cross-linked products)을 제공한다. 규소에 결합된 알콕시 기를 반응시키기 위해 일반적으로 공지되어 있는 조건들하에서 (알콕시실릴)알킬 기들의 추가적인 변환(transformation)이 수행될 수 있다. 일반 구조식 (II) 또는 (III)에 기술된 바와 같이, (알콕시실릴)알킬 기가 3개까지의 알콕시 기들을 가질 수 있기 때문에, 다양한 정도(degree)의 가교가 달성될 수 있다. (알콕시실릴)알킬 기들의 알콕시 기들은, 가교 실리콘 폴리머 네트워크(cross-linked silicone polymer network)를 만들기 위해 어느 한쪽이 자체-축합한다(self-condense). 이와 달리, (알콕시실릴)알킬 기들의 알콕시 기들은, 알콕시 기들을 포함하는 다른 실리콘 레진들(silicone resins)과 반응되어, 신규한 유형들의 가교 실리콘 생성물들을 제공할 수 있다. 따라서, 하나의 구체예에서, 유용한 폴리머 조성물들은, 반응 (i)와 반응 (ii)의 결과로서 얻은 반응 생성물들을 포함하여 구성된다. 예를 들어, 유용한 폴리머 조성물들은, 하나의 사슬-연장된 폴리에스테르(chain-extended polyester)와 하나의 가교 실리콘 네트워크(cross-linked silicone network)를 포함하여 구성되는 구조식을 가진다.
상술된 폴리머 조성물들은, 일반적으로 코팅들을 만드는데 아주 유용하다. 코팅들은, 예를 들어, 내후성(weatherable) 코팅들, 내부식성 코팅들, 및 화학 저항성 코팅들과 같은, 여러 가지 최종 용도들을 위해 사용될 수 있다. 또한, 구조 (I) 또는 구조 (XIII)를 갖는 조성물들은, 지방족 에폭시 레진들, 실리콘 중간물들(silicone intermediates), 알콕시실란들 및 아미노실란들로 구성되어 다른 유용한 유형들의 폴리머 조성물들을 제공할 수 있다. 아미노실란의 아민 기는, 에폭시 레진을 통상적인 방식으로 경화시키며, 그리고 또한 실리콘 및 알콕시실란 성분들과의 가수분해성 축중합(hydrolytic polycondensation) 반응들에 참여한다. 또한, 장기간 유연성(flexibility)을 유지하는, 코팅들이 만들어질 수 있으며, 이것은 그들을 내구성 있는 보호 코팅들을 만드는데 매력적으로 만든다. 코팅은 브러쉬, 롤 및 에어리스 스프레이(airless spray) 또는 통상적인 스프레이로 도포될 수 있다. 본 명세서에 개시되어 있는 코팅 조성물들(coating compositions)은, 잠재적으로 강철(steel)에 대한 우수한 점착성 및 무기 기재들(substrates)과의 상용성(compatibility)을 가진다. 어떠한 이론에 구속되지 않고서, 높은 점착성은 점착 프로모터(adhesion promoter)의 역할을 하는 능력과 함께 우수한 습윤 특성들(wetting characteristics)의 덕분일 수 있다고 알려져 있다. 펜던트 (알콕시실릴)알킬 기들의 알콕시실란 기들은, 금속 무기 기재의 하이드록실 기들을 가수분해하고 이들과 반응하여, 잘-알려져 있는 실란 점착 프로모터들과 유사한 방식으로 화학 결합들을 형성한다. 코팅 물질은 또한 필수적으로 표면을 세척하고 준비하지(prepare) 않고서도 샌드블라스트 처리된(sand-blasted) 강철 표면들과 녹슨 강철에 도포될 수도 있다. 본 명세서에 개시되어 있는 코팅 조성물들을 포함하여 구성되는 코팅 조성물들을 도포하기에 앞서 유기 프라이머들(primers)을 사용할 수 있다. 무기 프라이머들, 예컨대, 아연 규산염(zinc silicate)을 또한 사용할 수 있다.
다른 용도들에서, 에폭시-캡핑 조성물들(epoxy-capped compositions)은 광택 개량 첨가제(gloss-modifying additive)로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 에폭시-캡핑 조성물이 압출기(extruder)에서 ABS와 같은 충격 보강제(impact modifier), 그리고 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리머와 블렌딩될(blended) 때, 그 결과로서 얻은 물질은 에폭시-캡핑 조성물들 없이 제조된 블렌드(blend)와 비교하여 감소된 광택을 가진다. 감소된 광택을 갖는 그러한 폴리머 물질들은, 자동차 내장재들(interiors), 예컨대, 전방 패널들(front panels)에 유용하다.
코팅 조성물들은 또한 잠재적으로 알칼리 및 용제들에 대한 우수한 저항성을 제공할 수 있다. 더욱이, 이러한 코팅들은, 잠재적으로 우수한 내후성을 가지며, 이것은 그들을 외부 코팅 용도들에 적합하게 만들 수 있다. 그러한 코팅들은, 백악화(chalking), 크래킹(cracking), 취화(embrittlement) 또는 색 바램(color fade)를 거의 또는 전혀 나타내지 않고, 그리고 오랜 기간에 걸쳐(over an extended period of time) 광택을 유지하거나 개량할(modify) 것으로 예상된다. 하나의 구체예에서, 그러한 내구성 있는 코팅들은, 길이가 긴 선형 실리콘 사슬들을 포함하여 구성되는 구조 (I) 또는 구조 (XIII)를 포함하여 구성되는 조성물들을 사용함으로써 달성될 수 있다. 따라서, 하나의 구체예에서, 그러한 코팅 조성물들은, 우수한 내부식성 또는 화학 저항성을 또한 유지하면서, 우수한 색상 고정력(color hold)과 광택 유지력(gloss retention)을 나타낼 수 있다. 하나의 구체예에서, 코팅 조성물의 가교 밀도(cross-linking density)는, 구조 (I) 또는 구조 (XIII)에 적절한 (알콕시알킬)실란 관능기관능기함으로써 제어될 수 있다. 그러한 접근법은, 개선된 점착성, 및/또는 개선된 화학 저항성 및/또는 개선된 내습성(humidity resistance)을 가질 수 있는, 코팅들을 가져올 수 있다. 구조 (I) 또는 구조 (XIII)의 실록산 사슬 부분의 탄화수소 라디칼들의 적절한 선택에 의해, 유연성 및/또는 개량된(modified) 광택 유지력을 갖는 코팅들을 제조하는 것이 가능하다.
본 명세서에 기술되어 있는 코팅 조성물들의 많은 다른 최종 사용 용도들이 가능하다. 본 발명의 코팅조성물은 금속 코팅이외에도, 플라스틱, 직물, 및 종이와 같은 물질들의 코팅에 사용될 수 있다. 종이 코팅용도들에 있어서, 본 발명의 코팅조성물은 종이 이형제(paper release agents)로서 그리고 종이-사이징 보조제(paper-sizing aide)로서 사용될 수 있고, 또한 오염-방지(stain resistant) 코팅을 형성하는데 사용될 수 있는 것이 일반적이다.
실시예들
실시예 1
에폭시-캡핑 유기실리콘 「ME(D)6(D7)3ME」의 제조를 위한 과정.
위에서, ME =
Figure 112014103650532-pct00021
이고,
D = (CH3)2SiO2/2 이며; 그리고 D7 = (C2H5O)3SiCH2CH2Si(CH3)-O2/2 이다. 이 과정에 사용된 하이드로실릴화 작용제(hydrosilylating agent)는, 구조 MH(D)6MH를 가지며, 여기서, MH = H(CH3)2Si-O3/2 이고; 그리고 D 는 「ME(D)6(D7)3ME」에 대해 상술된 바와 같다.
100 밀리리터 2-목 둥근-바닥 플라스크에 담겨진 하이드라이드-캡핑 폴리다이메틸실록산 MH(D)6MH (20 그램)에, 트리에틸아민 (20 마이크로리터), 다이클로로메탄 (6 밀리리터), 및 4-비닐사이클로헥센 에폭사이드 (VCHE, 9 그램)을, 대기 온도(ambient temperature)에서 자석 교반 막대(magnetic stir bar)를 사용하여 교반하면서 첨가하였다. 그 다음에 Karstedt 촉매 (10 마이크로리터의 다이클로로메탄 용액)를 첨가하였다. 발열 반응이 계속 일어났다. 밤새도록 (18 시간) 교반한 후에, 회전식 증발농축기(rotary evaporator)를 사용하여 반응 혼합물로부터 휘발성 물질들(volatiles)을 제거하였다. 증발 플라스크에 남아있는 잔류 물질은, 무색의 액체였으며, 이것은 적외선 (IR) 및 핵 자기 공명 (NMR) 스펙트로스코피(spectroscopy)에 의해 원하는 제1 중간 생성물, ME(D)6ME [여기서, ME 및 D 는 상술한 바와 같음] 인 것으로 특성지어졌다(characterized). 중량이 23.5 그램인 생성물은, 이론적 수율(theoretical yield)의 82 퍼센트를 나타낸다. 도 1에 피크들이 나타나 있는, 이 생성물의 프로톤 NMR 스펙트럼은, 이론적으로 예상되는 바와 같이, 에폭시 프로톤들, 사이클로헥실 및 인접한 메틸렌 프로톤들, Si-CH2 프로톤들, 및 Si-CH3 프로톤들로 인한 피크들의 상대 세기 비율(relative intensity ratio)이 각각 4 : 18 : 18 : 44 인 것으로 나타났다.
ME(D)6ME (57.9 그램)과 (DVi)4 [여기서, DVi = CH3(CH=CH2)SiO2/2 임](18.1 그램)의 교반된 혼합물에, ME(D)6ME 및 (DVi)4 의 결합 중량(combined weight)에 대해 (10 ppm [parts per million]의 세슘 하이드록사이드 촉매를 대기 온도에서 첨가하였다. 그 결과로 얻은 혼합물을 130℃의 온도로 가열하였다. 반응의 진행(course)을 고형물 함량을 측정함으로써 모니터링하였다(monitor). 28시간 동안 가열한 후에, 고형물 함량은 90.5 퍼센트에서 변함없이 일정한 것으로 밝혀졌다. 그 다음에 휘발성 물질들을 진공 증류(vacuum distillation)로 제거하고, 반응 플라스크에 남아있는 잔류 물질을 IR 및 NMR 스펙트로스코피에 의해 원하는 제2 중간 생성물, ME(D)6(DVi)3ME 인 것으로 특성지었다. 분리된 생성물의 중량은 68.5 그램 (이론의 90 퍼센트)이었다. 도 2에 피크들이 나타나 있는, 이 생성물의 프로톤 NMR 스펙트럼은, 이론적으로 예상되는 바와 같이, 비닐 프로톤들, 에폭시 프로톤들, 사이클로헥실 및 인접한 메틸렌 프로톤들, Si-CH2프로톤들, 및 Si-CH3프로톤들로 인한 피크들의 상대 세기 비율이 각각 9 : 4 : 15 : 18 : 57 인 것으로 나타났다. 또한, 이 생성물의 규소-29 NMR 스펙트럼은, 이론적으로 예상되는 바와 같이, ME 규소, D 규소, 및 DVi 규소에 대한 피크들이 2 : 6 : 3의 상대 비율을 나타내었다. 감쇠 전반사 모드(attenuated total reflectance mode)로 취해진, 이 생성물의 IR 스펙트럼은, 2961, 1598, 1408, 1258, 1018, 793, 633, 및 538 cm-1 에서 공명들(resonances)을 나타내었다.
250 밀리리터들이 2-목 둥근-바닥 플라스크에, ME(D)6(DVi)3ME (23 그램)을 취하여, 대기 온도에서 트리에톡시실란 (10.4 그램)으로 처리하였다. 그 다음에 교반된 혼합물을, ME(D)6(DVi)3ME 및 트리에톡시실란의 결합 중량에 대해 (10 ppm [parts per million]의 Karstedt 촉매로 처리하고, 70℃의 온도로 가열하였다. IR 스펙트로스코피에 의해 Si-H 흡수 밴드(absorption band)의 소멸(disappearance)을 모니터링하여 반응의 진행을 관찰하였다. 24 시간 동안 가열한 후에, Si-H IR 흡수 밴드가 완전히 소멸되었다. 휘발성 물질들이 진공 증류에 의해 반응 혼합물로부터 증발되어 잔류 물질을 남겼으며, 이것은 IR 및 NMR 스펙트로스코피(spectroscopy)에 의해 원하는 생성물, ME(D)6(D7)3ME 인 것으로 특성지어졌다. 29 그램 (이론의 87 퍼센트)의 수득량(yield)으로 생성물을 얻었다. 도 3에 피크들이 나타나 있는, 이 생성물의 프로톤 NMR 스펙트럼은, OCH2 프로톤들; 에폭시 프로톤들; 사이클로헥실 프로톤들, 사이클로헥실 기에 인접한 CH2 프로톤들, 및 에톡시 기들의 메틸 프로톤들의 조합(combination); Si-CH2 프로톤들; 및 Si-CH3 프로톤들로 인한 피크들의 상대 세기 비율이 각각 18 : 4 : 45 : 16 : 57 인 것으로 나타났으며, 이것은 이론적으로 예상되는 바에 매우 근접하였다. 더욱이, 이 생성물의 규소-29 NMR 스펙트럼은, 이론적으로 예상되는 바와 같이, ME 규소, D 규소, 및 DVi 규소에 대한 피크들이 2 : 6 : 3의 상대 비율을 나타내었다. 감쇠 전반사 모드로 취해진, 이 생성물의 IR 스펙트럼은, 2963, 1444, 1390, 1257, 1073, 1016, 750, 및 542 cm-1 에서 공명들을 나타내었다.
실시예 2와 실시예 3 그리고 대조구 -1.
이러한 실시예들은, 본 명세서에 개시되어 있는 유기실리콘 조성물들을 감소된 광택을 갖는 폴리머 포뮬레이션들(polymer formulations)을 제조하기 위해 사용하는 것을 설명한다. 사용된 성분들은: (a) 약 33,000 내지 약 35,000의 중량 평균 분자량(weight average molecular weight)을 갖는 비스페놀 A 폴리카보네이트; (b) PET (약 0.43의 고유 점성도를 갖는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트); (c) MBS ("Rohm and Haas Company"로부터 구입한, 메타크릴레이트-부타다이엔-스티렌 코폴리머); (d) 펜타에리트리톨 베타-라우릴티오프로피오네이트 (약어로 PLTP); (e) 입체장애 페놀 안정화제(hindered phenol stabilizer); (f) UVA 234 (UV 안정화제); (g) PETS (펜타에리트리톨 테트라스테아레이트); (h) 카본 블랙; 및 (i) 실시예 1에 설명된 바와 같이 제조된 에폭시-캡핑 실리콘이었다. 이러한 성분들을 표 1에 나타나 있는 적절한 양들로 취하여 블렌딩하고, 플래크들(plaques)로 성형하였다(molded). 그 다음에, 플래크들에 대한 광택 값들(gloss values)을 측정하였다. 이 광택 값들이 표 1의 하단에 나타나 있다.
이 데이터는, MBS를 포함하는 포뮬레이션들의 경우에, 에폭시-캡핑 실리콘을 포함하지 않는, 대조구-1로 표시되는 포뮬레이션이, 0.25 중량 퍼센트와 3 중량 퍼센트의 에폭시-캡핑 실리콘을 각각 포함하는, 실시예 2와 실시예 3의 포뮬레이션들 보다 더 높은 광택을 가짐을 나타낸다. 나아가, 에폭시-캡핑 유기실리콘의 중량 퍼센트가 0.25 중량 퍼센트에서 3 중량 퍼센트로 증가할 때, 폴리머 포뮬레이션의 광택이 96.5에서 87.5로 감소됨이 또한 실시예 2와 실시예 3으로부터 명백하다.
성 분 들
 폴리머 포뮬레이션 성분들의 중량 퍼센트
대조구-1 실시예 2 실시예 3
폴리카보네이트 65.95 65.70 62.95
F108A에 있어서의 PET 19.00 19.00 19.00
MBS 12.00 12.00 12.00
PLTP 0.20 0.20 0.20
입체장애 페놀 안정화제 0.30 0.30 0.30
UVA 234 0.25 0.25 0.25
PETS 0.30 0.30 0.30
카본 블랙 2.00 2.00 2.00
비스에폭시 실란 0 0.225 3.00
폴리머 포뮬레이션의 광택 값 98.4 96.5 87.5
본 명세서에 본 발명의 특정한 특성들만을 예시하고 기술하였으나, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들은 본 발명에 대해 많은 변경들과 변화들을 일어나게 할 것이다. 그러므로, 첨부한 청구항들이, 본 발명의 진정한 정신의 범위에 속하는, 그러한 모든 변경들과 변화들을 모두 커버하는 것으로 의도된 것임을 알아야 한다.

Claims (32)

  1. 하기 구조체를 포함하여 구성되는, 조성물:
    (M1)a(ME)b(D1)c(D2)d(T)e(Q)f
    [여기서, M1 = R1R2R3SiO1/2 이고; ME = R4R5RESiO1/2 이며; D1 = R6R7SiO2/2 이고; D2 = R8R9SiO2/2 이며; T = R10SiO3/2 이고; 그리고 Q = SiO4/2 이며;
    각 RE 는
    Figure 112014103650532-pct00033
    ,
    Figure 112014103650532-pct00034
    Figure 112014103650532-pct00035
    ,
    Figure 112014103650532-pct00036
    Figure 112014103650532-pct00037
    , 및
    Figure 112014103650532-pct00038
    (여기서 r은 2의 값을 가짐)로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
    각 R9 는 -L1-Si(R11)g(OR12)3-g 및 L2(D3)h(M2)i-L3-Si(R13)g'(OR14)3-g' 로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되며; 각 L1, L2, 및 L3 는 독립적으로 1-에테닐, 1-프로페닐, 1-부테닐 또는 1-펜테닐로부터 유도되는 2가 알킬기이고; g 및 g' 는 독립적으로 0 내지 2의 값을 가지며; M2 = R15R16R17SiO1/2 이고; D3 = R18R19SiO2/2 이며;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, 및 R19 는 메틸, 에틸, 프로필 및 페닐로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
    화학량론적 첨자인 a, b, c, d, e, f, h, 및 i 는 0 또는 양수(positive)이되, 단 b는 2의 값을 가지며; d는 1 보다 크거나 1과 같고; (a+c+e+f)=0 일 때, (b+d)는 3 보다 크거나 3과 같으며; i = 0 일 때, h는 적어도 1인 것을 전제로 함].
  2. 제1항에 있어서, RE 가
    Figure 112014103650532-pct00039
    인, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, RE 가
    Figure 112014103650532-pct00040
    인, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 각 L1, L2, 및 L3 이 1-에테닐 또는 1-프로페닐로부터 유도되는 2가 알킬기인, 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 각 L1, L2, 및 L3 이 1-에테닐로부터 유도되는 2가 알킬기인, 조성물.
  6. 제1항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, 및 R19 가 메틸인, 조성물.
  7. 제1항에 있어서, R11 및 R12 가 메틸인, 조성물.
  8. 제1항에 있어서, R9 가 -(CH2)2Si(OC2H5)3 인, 조성물.
  9. 제1항에 있어서, R9 가 하기 구조를 가지는, 조성물:
    Figure 112014103650532-pct00026
    [위에서, a' 는 1 내지 500의 값을 가지며, 그리고 D = (CH3)2SiO1/2 임].
  10. 제1항의 조성물과, 적어도 하나의 카복실산 반응성 말단-기를 갖는 폴리에스테르 또는 폴리아마이드 폴리머와의 반응생성물을 포함하여 구성되는, 폴리머 조성물(polymer composition).
  11. 제10항에 있어서, 상기 폴리머가 카복실산기로 말단-캡핑된 폴리에스테르인, 폴리머 조성물.
  12. 제2항의 조성물과, 카복실산 기로 말단-캡핑된 폴리에스테르의 반응 생성물을 포함하여 구성되는, 폴리머 조성물.
  13. 제11항의 폴리머 조성물을 포함하여 구성되는, 코팅 조성물(coating composition).
  14. 제12항의 폴리머 조성물을 포함하여 구성되는, 코팅 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 상기 코팅조성물이 금속용 코팅조성물, 플라스틱용 코팅조성물, 직물용 코팅조성물, 또는 종이용 코팅조성물인, 코팅 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 상기 코팅조성물이 금속용 코팅조성물, 플라스틱용 코팅조성물, 직물용 코팅조성물, 또는 종이용 코팅조성물인, 코팅 조성물.
  17. 하기 구조체를 포함하여 구성되는 조성물:
    (ME)j(D4)k(D5)l
    [위에서, ME = R20R21RESiO1/2 이고; D4 = R22R23SiO2/2 이며; 그리고 D5 = R24R25SiO2/2 이고; 여기서, R20, R21, R22, R23, R24, 및 R25 은 메틸이며;
    각 RE 는
    Figure 112014103650532-pct00041
    ,
    Figure 112014103650532-pct00042
    Figure 112014103650532-pct00043
    ,
    Figure 112014103650532-pct00044
    Figure 112014103650532-pct00045
    , 및
    Figure 112014103650532-pct00046
    (여기서 r은 2의 값을 가짐)로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
    R25 = -L4-Si(R26)m(OR27)3-m 이며, 여기서 L4 는 2가의 에틸, n-프로필 또는 이소프로필 기이고, m 은 0 내지 2의 값을 가지며, 그리고 R26 및 R27은 메틸, 에틸, 프로필, 및 페닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; j는 2의 값을 가지며; k는 0 이거나 1 보다 크고, 그리고 l은 1 보다 크거나 1과 같음].
  18. 제17항에 있어서, R26 및 R27 이 메틸인, 조성물.
  19. 제17항에 있어서, RE 가
    Figure 112014103650532-pct00027
    인, 조성물.
  20. 제17항의 조성물과; 카복실산 기로 말단-캡핑된 폴리에스테르 폴리머와의 반응생성물을 포함하여 구성되는, 폴리머 조성물.
  21. 제20항의 폴리머 조성물을 포함하여 구성되는, 코팅 조성물.
  22. 다음의 단계들을 포함하여 구성되는, 조성물의 제조 방법:
    (ⅰ) 구조 (M1)a(MH)b(D1)c(T)e(Q)f 를 갖는 유기규소 하이드라이드를 리모넨 옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐사이클로헥산, 3,4-에폭시-1-부텐, 알릴 글리시딜 에테르, 2,3-에폭시-5,6-노보넨, 및 2-(4-알릴옥시페닐)-2-(4-글리시딜옥시페닐)프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 에폭시올레핀과 반응시켜, 하기 구조를 갖는 제1 중간 생성물을 만드는 단계
    (M1)a(ME)b(D1)c(T)e(Q)f
    [여기서, M1 = R1R2R3SiO1/2 이고; MH = R4R5HSiO1/2 이며; D1 = R6R7SiO2/2 이고; T = R10SiO3/2 이며; Q = SiO4/2 이고; 그리고 ME = R4R5RESiO1/2 이며; 여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R10 은 메틸, 에틸, 프로필 및 페닐로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
    각 RE 는
    Figure 112014103650532-pct00047
    ,
    Figure 112014103650532-pct00048
    Figure 112014103650532-pct00049
    ,
    Figure 112014103650532-pct00050
    Figure 112014103650532-pct00051
    , 및
    Figure 112014103650532-pct00052
    (여기서 r은 2의 값을 가짐)로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고; 화학량론적 첨자인 a, b, c, e, 및 f 는 0 또는 양수이되, 단 b는 0≤b≤2인 값을 가지며; (a+c+e+f)=0 일 때, b는 2인 것을 전제로 함];
    (ⅱ) 상기 제1 중간 생성물을 구조 (D6)n를 갖는 고리형 실록산과 반응시켜, 하기 구조를 갖는 제2 중간 생성물을 만드는 단계
    (M1)a(ME)b(D1)c(D6)o(T)e(Q)f
    [여기서, D6 은 R8R28SiO2/2 이고, 여기서, R8 은 메틸, 에틸, 프로필 및 페닐로 이루어진 군에서 선택되고; R28 은 1-에테닐, 1-프로페닐, 1-부테닐 및 1-펜테닐로 이루어진 군에서 선택되며; 화학량론적 첨자 a, b, c, e, f, n, 및 o 는 0 또는 양수이되, 단 n 은 3 보다 크거나 3과 같으며; o 는 적어도 1 이고; b는 2의 값을 가지며; (a+c+e+f)=0 일 때, (b+o)는 3 보다 크거나 3과 같은 것을 전제로 함]; 및
    (ⅲ) 상기 제2 중간 생성물을 구조 HSi(R11)g(OR12)3-g 또는 M3(M2)i(D3)h-L3-Si(R13)g'(OR14)3-g' (여기서, L3는 1-에테닐, 1-프로페닐, 1-부테닐 또는 1-펜테닐로부터 유도되는 2가 알킬기이고; M2 = R15R16R17SiO1/2 ; M3 = HR35R36SiO1/2 ; D3 = R18R19SiO2/2 ; R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R35, 및 R36 은 메틸, 에틸, 프로필 및 페닐로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고; g 및 g'는 독립적으로 0 내지 2의 값을 가지며; 화학량론적 첨자 h 및 i 는 0 또는 양수이되, 단 i = 0 일 때, h 가 적어도 1 인 것을 전제로 함)를 가지는 (알콕시)하이드로실란과 반응시켜, 하기 구조를 갖는 조성물을 만드는 단계
    (M1)a(ME)b(D1)c(D2)d(T)e(Q)f
    [여기서, M1 = R1R2R3SiO1/2 이고; ME = R4R5RESiO1/2 이며; D1 = R6R7SiO2/2 이고; D2 = R8R9SiO2/2 이며; T = R10SiO3/2 이고; 그리고 Q = SiO4/2 이며; 각 RE 는
    Figure 112014103650532-pct00053
    ,
    Figure 112014103650532-pct00054
    Figure 112014103650532-pct00055
    ,
    Figure 112014103650532-pct00056
    Figure 112014103650532-pct00057
    , 및
    Figure 112014103650532-pct00058
    (여기서 r은 2의 값을 가짐)로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고; R9 는 구조 -L1-Si(R11)g(OR12)3-g 또는 L2(D3)h(M2)i-L3-Si(R13)g'(OR14)3-g' 를 가지는 펜던트 관능성 유기규소 기이고; 여기서, 각 L1, L2, 및 L3 는 독립적으로 1-에테닐, 1-프로페닐, 1-부테닐 또는 1-펜테닐로부터 유도되는 2가 알킬기이며; g 및 g' 는 독립적으로 0 내지 2의 값을 갖고; M2 = R15R16R17SiO1/2 이며; D3 = R18R19SiO2/2 이고; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, 및 R19 는 메틸, 에틸, 프로필 및 페닐로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고; 화학량론적 첨자 a, b, c, d, e, f, h, 및 i 는 0 또는 양수이되, 단 b가 2의 값을 갖고; d가 1 보다 크거나 1과 같으며; (a+c+e+f)=0 일 때, (b+d)가 3 보다 크거나 3과 같고; i = 0 일 때, h는 적어도 1인 것을 전제로 함].
  23. 제22항에 있어서, 상기 에폭시올레핀이, 리모넨 옥사이드, 및 1,2-에폭시-4-비닐사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물의 제조 방법.
  24. 제22항에 있어서, e 및 f 는 0 이고, a 는 (a+b)=2 라는 전제하에 1 또는 2 이며; 그리고 c 는 0 내지 500의 값을 가지는, 조성물의 제조 방법.
  25. 제23항에 있어서, R8 이 메틸 또는 에틸이고; R28 은 1-에테닐 및 1-프로페닐로 이루어진 군에서 선택되며; n 이 3 내지 6의 값을 가지는, 조성물의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서, R8 이 메틸이고, R28 이 1-에테닐이며, 그리고 n 이 4 인, 조성물의 제조 방법.
  27. 제22항에 있어서, 상기 (알콕시)하이드로실란이 트리에톡시실란인, 조성물의 제조 방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100291117A1 (en) 2009-05-18 2010-11-18 Tinghua Cao Method for ex-vivo expansion of regulatory t cells with enhanced suppressive function for clinical application in immune mediated diseases
CN106133020A (zh) * 2014-03-31 2016-11-16 信越化学工业株式会社 有机硅改性环氧树脂和含有该环氧树脂的组合物及其固化物
EP3325540A1 (en) * 2015-07-20 2018-05-30 Momentive Performance Materials GmbH Asymmetrically substituted polyorganosiloxane derivatives
JP6903047B2 (ja) * 2015-07-20 2021-07-14 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ ゲーエムベーハーＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＧｍｂＨ 改質充填剤粒子およびそれを含むシリコーン組成物
CN106831845B (zh) * 2015-12-07 2021-01-26 北京康美特科技股份有限公司 含硼有机硅化合物、其制备方法和用途

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020033195A (ko) * 2000-07-25 2002-05-04 나까니시 히로유끼 경화성 조성물 및 그 용도
KR20040030907A (ko) * 2001-07-31 2004-04-09 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 접착성이 개선된 코팅 조성물, 코팅된 기재 및 관련 방법
KR100760069B1 (ko) * 1999-07-30 2007-09-18 피피지 인더스트리즈 오하이오, 인코포레이티드 개선된 내긁힘성을 갖는 코팅 조성물, 코팅된 기재 및관련 방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3383670B2 (ja) * 1991-08-16 2003-03-04 日本ユニカー株式会社 反応性オルガノポリシロキサン
DE4240108A1 (de) * 1992-11-28 1994-06-01 Herberts Gmbh Polysiloxanhaltige Bindemittel, deren Herstellung, diese enthaltende Überzugsmittel und deren Verwendung
JP3406646B2 (ja) * 1993-06-29 2003-05-12 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 オルガノポリシロキサンおよびその製造方法
US6313255B1 (en) * 1998-12-18 2001-11-06 General Electric Company Telechelic siloxane polymers with multiple epoxy end-groups
JP3077695B1 (ja) * 1999-06-17 2000-08-14 荒川化学工業株式会社 アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の製造方法
JP3993533B2 (ja) * 2002-06-14 2007-10-17 信越化学工業株式会社 紫外線硬化型シリコーン組成物
US6875795B2 (en) 2002-06-14 2005-04-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Ultraviolet-curable silicone composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100760069B1 (ko) * 1999-07-30 2007-09-18 피피지 인더스트리즈 오하이오, 인코포레이티드 개선된 내긁힘성을 갖는 코팅 조성물, 코팅된 기재 및관련 방법
KR20020033195A (ko) * 2000-07-25 2002-05-04 나까니시 히로유끼 경화성 조성물 및 그 용도
KR20040030907A (ko) * 2001-07-31 2004-04-09 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 접착성이 개선된 코팅 조성물, 코팅된 기재 및 관련 방법

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