KR20020033195A - 경화성 조성물 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의한 경화성 조성물은 특정의 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물로부터 유도되는 구성단위를 갖고, 또한 분자중에 특정의 가수분해성 실릴기를 함유하는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)와, 이 고무(A1) 이외의 수산기 및/또는 가수분해성 기를 함유하는 화합물(B), 예를 들어 분자내에 1개의 실라놀기를 갖는 화합물 및/또는 수분과 반응하여 분자내에 1개의 실라놀기를 갖는 화합물을 생성할 수 있는 화합물(B1)을 함유하여 된다.
이러한 조성물은 경화물의 신율이나 표면의 잔류 태크가 개선됨과 함께, 경화속도가 빠르고, 내후성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다. 이 조성물은 접착제, 점착제, 도료, 실링재, 방수재, 스프레이재, 본뜨기용 재료, 주형 고무 재료 등의 용도에 적합하다.

Description

경화성 조성물 및 그 용도{CURABLE COMPOSITION AND USES THEREOF}
(1) 분자내에 적어도 1개의 반응성 실리콘 관능기를 갖는 프로필렌옥사이드계 중합체의 제조 방법은 후술하는 바와 같이, 많은 방법이 제안되었고, 이들 중 몇몇은 이미 공업적으로 생산되고 있다. 예를 들어 Kaneka Coporation에서 제조 판매하고 있는, 주쇄가 폴리옥시프로필렌이고 말단에 메톡시 실릴 관능기가 결합된 유기 중합체(상품명: MS Polymer)는, 경화물의 신율이나 표면의 잔류 태크(tackiness)가 그 배합 조성이나 사용 조건에 영향을 받으므로 용도에 따라서는 충분하지 않았다.
또한, 특개소61-34066호 공보에는 분자내에 적어도 1개의 반응성 실리콘 관능기를 갖는 프로필렌옥사이드계 중합체와, 분자내에 1개의 실라놀기를 갖는 화합물, 및/또는 수분과 반응하여 분자내에 1개의 실라놀기를 갖는 화합물을 생성할 수 있는 화합물로 되며, 인장 특성이 개선된 조성물이 기재되어 있다. 또한,특개소61-34067호 공보에는 분자내에 적어도 1개의 반응성 실리콘 관능기를 갖는 유기 비닐계 중합체와, 분자내에 1개의 실라놀기를 갖는 화합물 및/또는 수분과 반응하여 분자내에 1개의 실리놀기를 갖는 화합물을 생성할 수 있는 화합물로 된 경화성 고무 조성물이 기재되어 있다.
따라서, 경화물의 신율이나 표면의 잔류 태크의 개선함과 동시에, 경화 속도가 빠르고, 내후성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 경화성 고무 조성물(경화성 고무 조성물)의 출현이 요구되고 있다.
(2) 종래, 분자중에 적어도 1개의 반응성 실리콘기를 함유하는 포화 탄화수소계 중합체(방향환 이외의 탄소-탄소 불포화 결합을 실질적으로 함유하지 않는 중합체)는 실온에서도 수분 등에 의하여 반응성 실리콘기가 가수분해되고, 이어서 실록산 결합의 형성에 의해서 가교됨은 알려져 있다. 여기서, 상기의 "반응성 실리콘기"란 실리콘 원자에 가수분해성 기가 결합되어 있어, 실록산 결합을 형성할 수 있는 실리콘 함유기를 나타낸다.
이러한 포화 탄화수소계 중합체는 주쇄가 열이나 광에 의해서 좀처럼 열화되지 않는 포화 탄화수소로 구성되어 있기 때문에, 우수한 내열성, 내후성, 가스배리어성을 갖는 경화물을 제조할 수 있다. 이 때문에, 포화 탄화수소계 중합체는 복층 유리용 실링재, 건축용 탄성 실란트 등의 용도에 사용할 수 있다.
반응성 실리콘기를 갖는 중합체의 가교 경화에는 실라놀 축합촉매를 사용할 수 있다. 실라놀 축합촉매를 사용하면 경화 시간을 단축할 수 있다. 특히 복층 유리는 매우 단기 납기를 필요로 하는 상품이기 때문에, 복층 유리용 실링재의 특성으로서, 경화 속도가 매우 빠를 것이 요구되어, 강력한 실라놀 축합촉매가 요구되고 있다.
특개평8-41360호 공보에는 반응성 실리콘기를 갖는 포화 탄화수소계 중합체의 경화 속도를 빠르게 하기 위해서, 실라놀 축합촉매로서,
식 :Q2Sn(OZ)2, 또는 [Q2Sn(OZ)]2O
(식 중, Q는 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기를, Z는 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기 또는 자기 내부에 Sn에 대해서 배위결합을 형성할 수 있는 관능성 기를 갖는 유기기를 나타냄.)으로 나타내는 화합물을 사용하는 경화성 조성물이 개시되어 있다. 이들 경화촉매를 사용하면, 옥틸산주석 등의 2가 주석계 경화촉매나, 디부틸틴디라우레이트 등의 주석 카복실산 염류와 비교하여, 보다 단시간에 경화 반응이 진행하는 경향이 있다. 그러나, 현저하게 단기 납기를 필요로 하는 복층 유리용 실링재 등의 용도의 경우에는 경화 시간을 더욱 단축할 필요가 있다.
또한, 반응성 실리콘기를 갖는 포화 탄화수소계 중합체의 실라놀 축합반응을 가속하는 첨가제로서, 특개평2-97562호 공보에는 "실리콘원자에 결합되어 있는 수산기의 수가 1분자중에 2개 이상인 폴리하이드록시모노실란"을 사용하는 경화성 조성물이 개시되어 있고, 특개평2-196842호 공보에는 "실리콘원자에 결합되어 있는 수산기의 수가 1분자중에 2개 이상이고, 실리콘 원자를 2개 이상 함유하는 폴리실록산 이외의 실리콘 화합물"을 사용하는 경화성 조성물이 개시되어 있다. 이들 실라놀 화합물의 첨가에 의해 경화성이 개선되지만, 충분하다고는 할 수 없어 보다유효한 첨가제가 요구되고 있다.
또한, 한편으로는, 복층 유리용 실링재는 프라이머를 도포하지 않고서 각종 피착체에 대해서 강고하게 접착할 것, 즉, 논프라이머 접착성이 우수할 것이 요구되고 있다. 근래에는 복층 유리용 실링재 뿐만 아니라 건축용 탄성 실란트 등에도, 시공업자의 효율을 향상시킬 목적으로, 논프라이머로 각종 피착체에 대해서 강고하게 접착하는 것이 요구되고 있다. 그러나, 상술한 반응성 실리콘기를 함유하는 포화 탄화수소계 중합체를 사용한 경우에는 논프라이머로의 접착성이 불충분하다.
또한, 특개평11-116832호 공보에는 상기와 같은 문제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 이 중합체에 특정의 화합물을 첨가함으로써, 이 조성물의 경화 물성의 저하 등의 악영향을 끼치지 않고서, 경화 속도와 접착성을 개선할 수 있음을 알아내서 상기 문제를 해결하여, 발명을 완성시켰다고 기재되어 있다.
이 공보에 개시되어 있는 발명은 (A) 반응성 실리콘기를 적어도 1개 갖는 포화 탄화수소계 중합체와, (B) 4가의 주석 화합물과, (C) R1 aSi(OR2)4-a[식 중, R1및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 치환 혹은 비치환의 탄화수소기이다. 또한 a는 0~3의 정수이다.]으로 표시되는 실리콘 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물에 관한 것이고, 특히, (A) 분자중에 적어도 1개의 반응성 실리콘기를 함유하는, 분자량이 500~50,000인 포화 탄화수소계 중합체 100중량부에 대해서,(B) 4가의 주석 알콜레이트 0.1~20중량부, 및/또는 (C) R1 aSi(OR2)4-a[식 중, R1는 탄소수 6~20의 아릴기이고, R2는 탄소수 1~20의 치환 혹은 비치환의 탄화수소기이다. 또한 a는 0~3의 정수이다.]으로 표시되는 실리콘 화합물 0.01~20중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화 속도와 접착성이 개선된 경화성 조성물에 관한 것이라고 기재되어 있다.
본 발명자들은 상기 공보에 기재되어 있는 경화성 조성물에 대해서 확인 실험을 행한 결과, 경화 속도는 개선되지만, 아직 충분하다고는 할 수 없음을 확인하였다.
따라서, 경화 속도가 빠르고, 각종 피착체에 대한 접착성 및 내후성이 우수한 경화성 고무 조성물의 출현이 요망되고 있다.
(3) 반응성 실리콘기란, 예를 들어 -Si(OCH3)3으로 표시되는 기로 공기중의 수분 등에 의해 가수분해하여 -Si(OH)3을 거쳐 다른 반응성 실리콘기와 실라놀 축합반응에 의해 실록산 결합(Si-O-Si)을 생성할 수 있는 기이다. 따라서 반응성 실리콘기를 갖는 중합체는 수분 존재하에서 실온하에서도 가교 경화한다. 이러한 중합체 중에서, 주쇄골격이 폴리옥시프로필렌 등의 옥시알킬렌 중합체는 실온에서는 액상으로 경화에 의해 고무 탄성체가 되는 특성을 가져서, 건축용 실란트, 공업용 실란트에 널리 사용되고 있다. 그러나, 이것을 죠인트(벽재 등의 건축재료의 극간) 등에 충전 시공후, 경화후에도 경화물 표면에 잔류 태크(끈적거림)가 남아, 먼지 부착에 의한 표면의 오염이 진행하여 미관상 문제가 있었다. 또 경화물 표면에 도료가 도포되는 경우가 있지만, 도료와 실란트 표면의 밀착력은 반드시 충분하지는 않고, 특히 용제계 도료를 사용한 경우는 충분하다고는 말할 수 없는 문제점이 있었다.
특개평9-302213호 공보에는 (a) 분자중에 적어도 1개의 반응성 실리콘기를 함유하는 옥시알킬렌 중합체 및 (b) 분자중에 적어도 1개의 아미노기와 적어도 1개의 트리알킬실록시기를 갖는 실리콘 화합물을 함유하는 경화성 조성물이 개시되어 있다. 이 경화성 조성물은 경화후에 잔류 태크가 작고, 도료와의 밀착력이 크다고 기재되어 있다.
그러나, 이들 특성의 개선은 충분하지 않고, 또한 경화 속도의 향상, 및 경화물의 내후성 면에서도 개선이 요망되고 있었다.
따라서, 경화 속도가 빠르고, 경화후의 경화물 표면의 잔류 태크가 작고, 내후성이 양호하고, 또한, 도료가 도포된 경우, 도료와 실란트 표면의 밀착력이 큰, 실란트, 프라이머 등으로서 유용한 경화성 조성물의 출현이 요망되고 있다.
(4) 저온(실온)에서도 경화하여 고무상 물질을 형성하는 중합체로서, RTV(Room Temperature Vulcanizable) 실리콘 고무가 널리 알려져 있고, 건축용 실란트나 각종 성형 재료 등에 사용되고 있다. 그러나, RTV 실리콘 고무는 주쇄가 폴리실록산으로 형성되어 있기 때문에 고가이고, 물성적인 결함도 갖고 있다.
그래서, RTV 실리콘 고무와 같이 실온에서도 경화할 수 있지만 주쇄가 폴리실록산이 아니고 고무계 유기 중합체인 실온 경화성 고무계 유기 중합체가 제안되어 있다(예를 들어 특개소50-156599호 공보).
이 중합체는 실록산 결합을 형성함으로써 경화할 수 있는 반응성 실리콘 관능기를 갖고 있어, RTV 실리콘 고무와 같이 다음과 같은 반응에 의해서 실온에서도 경화하여 고무상 물질을 형성하지만, 폴리실록산에 비해서 염가이고, 또 폴리실록산에 없는 특징도 갖고 있다.
(식 중, X'는 가수분해성 기를 나타냄.)
대개, 고무는 인장 특성으로서 저모듈러스이고 높은 신율을 갖는 것이 요구되지만, 이 반응성 실리콘기를 갖는 고무계 유기 중합체도 마찬가지이다.
특개소61-34066호 공보 및 특개소61-34067호 공보에서, 반응성 실리콘기를 갖는 고무계 유기 중합체 경화물의 모듈러스나 신율을 개선하는 방법으로서 1가의 실라놀 화합물 혹은 이 유도체를 첨가하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 특개소61-34066호 공보나 특개소61-34067호 공보에 예시되어 있는화합물을 사용하여도 모듈러스나 신율의 개선이 충분하지 않는 경우가 있고, 또 모듈러스나 신율을 개선할 수 있어도 경화물이 충분히 경화되지 않아표면이 끈적거린 채로 있어(잔존 태크가 있음), 성형 재료나 실란트 등에 사용할 수 없거나, 조성물의 보존 안정성이 떨어지는 문제가 있었다. 즉, 반응성 실리콘 관능기를 갖는 고무계 유기 중합체를 함유하는 종래의 경화성 조성물에서는 경화물의 모듈러스나 신율이 우수하고, 잔존 태크가 없고, 또한 조성물의 보존 안정성이 양호한 것을 얻을 수 없었다.
또 특공평7-96648호 공보에는 실록산 결합에 의해 가교 경화하는 반응성 실리콘 관능기를 갖는 고무계 유기 중합체를, 오가노실록산 화합물과 조합하여 사용함이 개시되어 있지만, 경화 속도, 내후성 등의 면에서 충분하다고는 할 수 없었다.
따라서, 반응성 실리콘 관능기를 갖는 고무계 유기 중합체를 함유하는 경화성 조성물로서, 습기에 의해 신속하게 경화하고, 인장 물성이 우수하고, 잔류 태크가 없는 고무상 탄성체가 되는 동시에, 내후성 및 보존 안정성이 개선된 조성물의 출현이 요망되고 있다.
(5) 가수분해성 실릴기 함유 비닐계 수지는 상온에서 공기중의 수분에 의해 치밀한 망상 구조를 형성하여, 고광택, 내후성, 내변색성, 내용제성, 경도, 무기계 기재에 대한 밀착성 등이 우수한 수지로 됨은 이미 알려져 있다.
가수분해성 실릴기 함유 비닐계 수지의 이러한 우수한 특성을 살려서, 도료, 접착제, 코팅제, 실란트, 바인더 등 많은 용도에 사용할 수 있다.
그러나, 가수분해성 실릴기 함유 비닐계 수지의 유기계 기재에 대한 밀착성은 반드시 만족스러운 것은 아니었다. 예를 들어 자동차 보수용 도료는 각종의 종래의 도료의 도막에 대하여 밀착성이 요구되며, 특히 멜라민아크릴이나 멜라민알키드에 대한 밀착성을 확보하는 것이 과제이었다.
멜라민알키드나 멜라민아크릴에 대한 밀착성 개선 방법으로서, 아민계 실란 커플링제 또는 그 변성물을 첨가하는 방법이 알려져 있지만, 아민계 실란 커플링제의 첨가는 가수분해성 실릴기 함유 비닐계 공중합체의 보존 안정성의 저하를 초래하거나, 또 착색되기 쉬운 등의 문제가 있었다.
그런데, 특개평1-75567호 공보에는 (A) 주쇄가 실질적으로 비닐계 중합체 쇄로 되고, 말단 혹은 측쇄에 가수분해성 기와 결합된 실리콘원자를 1분자중에 적어도 1개 갖는 실릴기 함유 비닐계 중합체 100중량부, (B) 특정의 실란 화합물 0.1~100중량부, 및 (C) 경화촉매 0~20중량부로 되는 상온 경화성 수지 조성물이 기재되어 있다. 또한 가수분해성 실릴기 함유 비닐계 공중합체의 멜라민알키드나 멜라민아크릴에 대한 밀착성은 특정의 실란 화합물의 첨가에 의하여 크게 개선되었고, 이 상온 경화성 수지 조성물은 경화 도막의 경도, 내용제성, 오염성 등의 개선 효과도 확인되었음이 기재되어 있다.
그러나, 이 조성물은 내후성이 반드시 만족스러운 것은 아니었다. 또한, 이 공보에는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무에 대해서는 어떠한 기재도 없다.
따라서, 경화 속도가 빠르고, 내후성이 우수하고, 또한 밀착성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 상온 경화성 고무 조성물의 출현이 요망되고 있다.
(6) 반응성 실릴기를 갖는 화합물은, 이 실릴기의 반응성을 이용하여 도료, 코팅재, 실란 커플링제, 고무 접착제, 실링재 등 각종의 용도로 사용되고 있고, 그 중에서 반응성기로서, 하이드록시기, 아세톡시기, 옥심기, 알콕시기 등을 갖는 축합형 상온 경화성 실릴기 함유 화합물은 폭넓은 용도를 갖고 있다.
이 축합형 상온 경화성 실릴기 함유 화합물은 대기중의 수분에 의해 무촉매에서도 반응은 진행하지만, 일반적으로는 경화촉매가 사용된다. 경화촉매로서 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴디말레이트 등의 유기주석 화합물이 잘 알려져 있지만, 경화 속도가 늦고, 또 60~80℃정도의 저온에서는 가열 경화 촉진의 효과가 거의 없고, 120~300℃의 소부(baking) 조건에서도 경화가 늦어, 통상의 유기주석 화합물보다도 경화 속도가 빠른 촉매가 필요하였다. 예를 들어 자동차 보수 혹은 교량 도장과 같은 속건조성, 도장 설비의 간단함이 요구되는 용도, 즉, 신차, 커튼 벽, 프레(pre)코팅 메탈 등의 라인 용도에 사용하는 경우에는 문제가 있었다.
그런데, 특개평2-660호 공보에는 ,
(A) 특정의 실릴기를 분자중에 적어도 1개 갖는 폴리에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산을 공중합한 비닐계 공중합체, 디알릴프탈레이트계 화합물, 디알릴프탈레이트계 공중합체의 1종 또는 2종 이상의 실릴기 함유 화합물,
(B) 지방족 아민, 지환식 아민, 변성 환상 지방족 폴리아민 및 에탄올아민류로 구성된 군으로부터 선택한 아민류, 및
(C) 일반식 Y3-Si-Z
(식 중, Y는 알콕시기, Z는 아미노알킬기 치환 또는 미치환의 아미노기 및 머캅토기로부터 선택한 관능기를 함유하는 알킬기)로 표시되는 실란 커플링제에,
(D) 래커계 도료, 아크릴 래커계 도료, 아크릴 수지계 도료, 열경화형 아크릴 도료, 알키드 도료, 멜라민 도료, 에폭시 도료 또는 오가노폴리실록산을 유효 성분으로서 함유하는 경화성 조성물이 기재되어 있다. 또한, 가수분해성 기를 갖는 실릴기 함유 화합물에, 촉매양의 특정의 아민류 및 실란 커플링제를 첨가하고, 래커계 도료, 아크릴 래커계 도료, 아크릴 수지계 도료, 열경화형 아크릴도료, 알키드 도료, 멜라민 도료, 에폭시계 도료, 또는 오가노폴리실록산을 첨가함으로써, 특히 가열하에서의 경화 속도가 빠르고, 또한 래커계 도료, 아크릴 래커계 도료, 아크릴 수지계 도료, 열경화형 아크릴 도료, 알키드 도료, 멜라민 도료, 에폭시계 도료, 또는 오가노폴리실록산의 경화물의 물성에 악영향을 미치지 않음이 기재되어 있다.
그러나, 본원 발명자들이 확인 시험한 결과, 경화 속도가 아직 불충분하고, 내후성도 만족할 정도는 아니었다. 또한, 이 공보에는 가수분해성 기를 갖는 실릴기 함유 화합물이 기재되어 있지만, 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무에 대해서는 어떤한 것도 기재되어 있지 않다.
따라서, 대기중의 수분에 의해 실온 또는 가열에 의해 용이하게 경화할 수 있고, 또한 경화 속도가 빠르고, 내후성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 경화성고무 조성물의 출현이 요망되고 있다.
(7) 실리콘원자에 결합된 수산기 및/또는 가수분해성 기를 가져서, 실록산 결합을 형성함으로써 가교할 수 있는 실리콘 함유기(이하, 반응성 실리콘기라고도 함)를 갖는 옥시알킬렌계 중합체는 특개소52-73998호 공보 등에 개시 되어 있고, 그 대표적인 예는 일반식:
(식 중, X"는 메톡시기 등의 가수분해성 기)로 표시되는 중합체이다.
반응성 실리콘기를 갖는 옥시알킬렌계 중합체는 실온 경화성 실리콘 고무와 같이 실온에서 공기중의 습기 등의 작용으로 중합체간에 실록산 결합(Si-O-Si)을 형성함으로써 경화되어, 고무상 경화물을 제공한다. 이 경화물은 우수한 신율 특성, 강도, 접착성 등을 갖기 때문에, 실란트, 접착제 등의 용도에 사용되고 있다.
실란트 등에 사용되는 고무상 경화물은 각종의 특성이 요구되지만, 인장 특성이나 피착체에 대한 접착성이 중요한 특성이다. 인장 특성은 모듈러스, 신율, 파단 강도 등의 특성이지만, 고무의 특징인 낮은 모듈러스와 고신율이 요구되는 경우가 많다. 또 접착성은 피착체에 대한 접착강도나 접착강도의 내후성 등의 특성이지만, 큰 접착강도와 큰 접착강도의 내후성이 요구된다. 특히 건축용 실란트로서 사용하는 경우에는 유리 등의 투명 재료에 사용하는 경우가 많아, 접착강도의 내후성, 특히 광조사할 때의 내후성이 중요한 성질이다.
낮은 모듈러스의 경화물을 제공하는 반응성 실리콘기를 갖는 옥시알킬렌계중합체를 함유하는 조성물로서, 특개소61-34066호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 이 중합체와 분자내에 1개의 실라놀기를 갖는 화합물 및/또는 분자내의 가수분해성 실리콘기와 수분이 반응하여 분자내에 1개의 실라놀기를 갖는 화합물을 생성할 수 있는 화합물(이하, 1가 실라놀계 화합물이라고도 함)로 되는 조성물이 제안되어 있다.
또 반응성 실리콘기를 갖는 옥시알킬렌계 중합체의 경화물의 접착성을 향상시키기 위해서, γ-아미노프로필트리메톡시실란(H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3)나 γ-아미노프로필메틸디메톡시실란(H2NCH2CH2CH2Si(CH3(OCH3)2)와 같은 가수분해성 기가 결합되어 있는 실리콘원자와 아미노기를 갖는 화합물을 사용함이 특개소57-182350호 공보에 제안되어 있다.
그러나, γ-아미노프로필트리메톡시실란과 같은 3개의 가수분해성 기가 결합되어 있는 실리콘원자를 갖는 화합물을 사용한 조성물은 이 경화물의 모듈러스가 높아져서, 1가 실라놀계 화합물의 효과를 저하시키는 결점이 있다. 또 γ-아미노프로필메틸디메톡시실란과 같은 2개의 가수분해성 기가 결합되어 있는 실리콘원자를 갖는 화합물을 사용한 조성물은 경화물의 모듈러스를 높게 하는 일은 비교적 적지만, 접착강도의 내후성이 부족한 결점이 있다.
또한 특개평2-117955호 공보에는 반응성 실리콘기를 갖는 옥시알킬렌계 중합체와 1가의 실라놀계 화합물로 되는 조성물에, 2개의 가수분해성 기가 결합되어 있는 실리콘원자와 아미노기를 갖는 화합물 및 소량의 3개의 가수분해성 기가 결합되어 있는 실리콘원자와 아미노기를 갖는 화합물을 첨가한 경화성 조성물이 모듈러스 특성, 피착체에 대한 접착강도 및 접착강도의 내후성을 개선함이 제안되어 있다. 그러나, 얻어진 경화물의 내후성은 충분하다고는 할 수 없어, 개선의 여지는 남아 있었다.
따라서, 경화 속도가 빠르고, 또한, 내후성이 우수한 경화물을 제공할 수 있는, 접착제나 실링재 등으로서 적합하게 사용할 수 있는 경화성 조성물의 출현이 요망되고 있다.
(8) 수산기 및/또는 가수분해성 기와 결합된 실리콘원자를 가지며, 실록산 결합을 형성함으로써 가교할 수 있는 실리콘원자 함유기(이하, 반응성 실리콘기라고도 함)를 갖는 옥시알킬렌 중합체는 특개소52-73998호 공보 등에 개시 되어 있고, 그 대표적인 예는 일반식
X"3~~~~~~~~(옥시프로필렌 중합체)~~~~~~SiX"3
(식 중, X"는 메톡시기 등의 가수분해성 기)
으로 표시되는 중합체이다.
반응성 실리콘기를 갖는 옥시알킬렌계 중합체는 실온 경화성 실리콘 고무와 같이, 실온에서 공기중의 습기 등의 작용으로 중합체간에 실록산 결합(Si-O-Si)을 형성함으로써 경화하여, 고무상 경화물을 제공한다. 이 경화물은 우수한 신율 특성, 강도, 접착성 등을 갖기 때문에, 실란트, 접착제 등의 용도에 사용되고 있다.
통상, 이 중합체는 비용 절감의 목적 등을 위해서, 충전제와 혼합한 조성물의 형태로 사용되는 경우가 많다. 그러나, 충전제의 첨가에 의해 본질적으로 점도가 상승하므로, 통상 가공할 수 있는 점도로 저하시키기 위해서, 가소제를 사용하는 것이 기술적으로 필수적이다.
통상, 충전제, 가소제의 사용에 의해, 각종의 문제점이 생기지만, 보존 안정성, 특히, 저장후에 경화 속도가 저하되는 점이 실용상 큰 문제였다.
따라서, 경화 속도가 빠르고, 보존 안정성, 특히 장기간 저장한 후에도, 사용시에 신속하게 경화하고, 내후성이 높은 경화물을 제공하는 경화성 조성물의 출현이 요망되고 있다.
(9) 실릴기 함유 비닐계 수지는 수분 특히 대기중의 수분에 의한 상온 경화가 가능한 특징이 있어, 도료, 접착제로서의 용도로 고려되고 있지만, 포트라이프(pot life)가 짧고, 내후성이 떨어지기 때문에, 사용이 제한되는 경우가 있었다.
특공소63-47747호 공보에는 비닐계 수지 조성물에 관한 발명이 제안되어 있다. 이 발명의 조성물중의 실릴기 함유 비닐계 수지는
(식 중, R1, R2는 수소 또는 탄소수 1~10의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기로부터 선택한 1가 탄화수소기, X는 할로겐, 알콕시, 아실록시, 아미녹시, 페녹시, 티오알콕시, 아미노기로부터 선택한 기이고, 적어도 1개는 알콕시기 또는 페녹시기이고,a는 0~2의 정수를 나타냄.),
으로 표시되는 실릴기를 분자중에 적어도 1개 이상 갖는 분자량이 1000~20000의 실릴기 함유 비닐계 수지(A)이다.
이 조성물은 이 비닐계 수지(A)와, (B) 알콜류 및/또는 오르토포름산알킬, (C) 알콕시실란 화합물의 (A), (B), (C)로 되는 안정한 경화성 조성물이라고 기재되어 있고, 또한 이하와 같이 기재되어 있다. 이 발명은 말단 혹은 측쇄에 실릴기를 함유하는 화합물을 함유하는 조성물이며, 또 수분 특히 대기중의 수분에 의한 상온 경화가 가능한 실릴기 함유 비닐계 수지의 특징을 구비하고 있을 뿐만 아니라 포트라이프가 긴 안정한 특징도 겸비하고 있다. 따라서, 현재, 무공해화, 자원 절약화가 크게 주목되고 있는 무용제형 도료 혹은 고고형분 도료용의 수지로서 매우 적합하다. 특히, 이 발명의 수지는, 지금까지의 비닐계 수지와 비교하여 분자량이 낮기 때문에, 무용제형 혹은 고고형분형 도료로의 응용이 용이한 것도 큰 이점이다. 이 발명의 조성물중의 실릴기 함유 비닐계 수지는 예를 들어 탄소-탄소 이중결합을 갖는 비닐계 수지와 하이드로실란 화합물을 VIII족 천이금속의 촉매하에서 반응시킴으로써 용이하게 제조된다.
그러나, 본원 발명자들이 확인 시험을 행한 결과, 상기에 나타내는 특징을 갖고 있지만, 실온에서의 경화성 및 내후성이 충분하다고는 할 수 없었다.
따라서, 보존 안정성이 우수하고, 또한 경화 속도가 빠르고, 내후성이 우수한 경화물을 제조할 수 있는 경화성 고무 조성물의 출현이 요망되고 있다.
(10) 실리콘원자에 결합된 가수분해성 기를 가져서, 실록산 결합을 형성함으로써 가교할 수 있는 실리콘 함유기(이하, 반응성 실리콘기라고도 함)는 예를 들어, -Si(OCH3)3로 표시되는 기로, 잘 알려진 관능기이다. 이 관능기는 공기중의 수분 등에 의해 가수분해하여, -Si(OH)3등 을 거쳐 다른 반응성 실리콘기와 실라놀 축합반응에 의해 실록산 결합(Si-O-Si)를 생성하는 기이다.
(CH3O)3Si~~~~~~~~Si(OCH3)3
->[(HO)3Si~~~~~~~~Si(OH)3]
->(~~~~SiO)3Si~~~~~~~~Si(OSi~~~~)3
따라서, 반응성 실리콘기를 갖는 중합체는 수분 존재하에서 실온 이하에서도 가교 경화한다. 이러한 중합체 중에서, 주쇄골격이 고무계의 중합체는 실온에서는 점도가 높은 액상으로 경화에 의해 고무 탄성체가 되는 특성을 갖고, 건축용 실링재, 공업용 실링재에 널리 이용되고 있다. 실링재는 벽재 등의 건축재료의 극간(죠인트) 등에 충전 시공하고, 경화시켜 극간을 폐색하여 수밀, 기밀을 유지하기 위하여 사용하는 것이다.
이러한 고무계 중합체 중에서 폴리이소부틸렌과 같은 포화 탄화수소계 중합체는 우수한 내후성, 내열성, 가스 배리어성을 갖는 경화물을 생성하는 중합체이다. 단, 가스 배리어성이 크기 때문에 습기 차단성도 크고, 공기중의 수분으로 경화하는 경우, 표면에서는 경화가 진행하지만 내부까지 경화하는데 1주간 이상의 장기간을 필요로 하는 문제가 있었다. 조성물중에 금속염의 수화물을 분산시켜, 상온에서 내부까지 신속하게 경화하는, 심부 경화성이 우수한 조성물이 제안되어 있다(특개평2-185565호 공보).
그런데, 반응성 실리콘기를 갖는 중합체는 경화촉매인 실라놀 축합촉매나 충전제, 가소제 등이 첨가된 경화성 조성물로서 사용되는 경우가 많다. 경화성 조성물은 1액형 경화성 조성물과 2액형 경화성 조성물로 대별할 수 있다. 1액형 경화성 조성물은 상기와 같은 첨가물을 모두 배합한 1성분의 액상물로 되어, 사용시에 혼합할 필요가 없기 때문에 편리하지만, 사용전에 경화하지 않도록 완전하게 탈수한 상태로 보존할 필요가 있다. 한편, 2액형 경화성 조성물은 사용시에 혼합할 필요가 있어 불편하지만, 다소, 수분이 있어도 실라놀 축합촉매가 없으면 반응성 실리콘기를 갖는 중합체가 경화되지 않기 때문에 1액형 정도의 완전한 탈수는 필요없다.
중합체를 경화시키기 위한 수분원으로서 상기의 금속염의 수화물을 사용하는 경우, 1액형의 경화성 조성물로 할 수 없다. 이것은 중합체와 실라놀 축합촉매와 금속염의 수화물을 혼합하면 곧바로 경화가 시작되기 때문이다.
또한, 실라놀 축합촉매로서 티탄 화합물이나 주석 화합물이 자주 사용되지만, 이들은 수분이 있으면 분해하는 경우가 많아, 금속염의 수화물에 의해서도 실라놀 축합촉매가 분해될 것으로 예상된다. 따라서, 금속염의 수화물을 수분원으로서 사용하는 경우, 금속염의 수화물을 사용(경화) 직전에 경화성 조성물에 첨가하던가, 상기 2액형 조성물중 중합체 성분이 첨가되어 있는 주제에 배합한다.
그러나, 금속염 수화물만을 사용(경화) 직전에 혼합하는 것은 불편하다. 또한, 금속염의 수화물을 주제에 배합하면, 약간이지만 반응성 실리콘기를 갖는 중합체의 경화가 진행되어 주제의 점도가 상승하는 문제가 있다.
또한 , 실링재 등에는 접착성 부여제로서 실란 커플링제가 잘 병용된다. 그러나, 실란 커플링제는 수분과 반응하기 쉽기 때문에, 첨가제로서 사용하고 싶어도 주제에도 경화제에도 배합할 수 없는 문제가 있다. 예를 들어, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란(ONCCH2CH2CH2Si(OCH3)3)과 같은 실란 커플링제는 주제에 첨가하면 금속염의 수화물과 반응하고, 경화제에 첨가하면 실라놀 축합촉매에 의해서 분해되어, 실란 커플링제로서, 접착성 부여제 등의 작용을 하지 않게 된다.
특개평10-182992호 공보에는 수분경화성 폴리이소부틸렌 등의, 실리콘원자에 결합된 가수분해성 기를 가져서, 실록산 결합을 형성함으로써 가교할 수 있는 실리콘 함유기를 갖는 포화 탄화수소계 중합체와, 수분의 공급원인 금속염 수화물을 사용하는 경화성 조성물에서, 보존중에 조성물의 점도가 상승하지 않는 것을 제공함과, 또한 실란 커플링제와 같은 수분과 반응하기 쉬운 반응성 실리콘기를 갖는 화합물을 배합할 수 있는 경화성 조성물을 제공함을 목적으로 한 경화성 조성물의 발명이 개시되어 있다. 이 발명에서는 2액형 혹은 다액형의 경화성 조성물로 하고, 금속염 수화물을 실라놀 축합촉매를 함유하는 경화제 중에 첨가한다. 즉, 이 발명에 의한 경화성 조성물은 (A) 실리콘원자에 결합된 가수분해성 기를 가져서, 실록산 결합을 형성함으로써 가교할 수 있는 실리콘 함유기를 갖는 포화 탄화수소계 중합체를 함유하는 주제와, (B) 실라놀 축합촉매 및 금속염의 수화물을 함유하는 경화제의 적어도 2액으로 되는 2액형 혹은 다액형의 경화성 조성물이다.
그러나, 이 공보에 기재되어 있는 발명에서 포화 탄화수소계 중합체로서 사용되는 이소부틸렌계 중합체는 경화 속도, 내후성이 불충분하기 때문에, 그 개량이 요망된다.
또한, 이 공보에는 비공액폴리엔인 특정의 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물로부터 유도되는 구성단위를 갖고, 또한, 특정의 가수분해성 실릴기를 함유하는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무를 함유하는 2액 혹은 3액 이상의 경화성 고무 조성물은 개시되어 있지 않다.
수분의 공급원으로서 금속염 수화물을 사용하는 경화성 고무 조성물로서, 보존중에 조성물의 점도가 상승하지 않고, 또한 경화 속도가 빠르고, 내후성이 우수한 경화성 고무 조성물, 더우기 실란 커플링제와 같은 수분과 반응하기 쉬운 반응성 실리콘기를 갖는 화합물을 배합할 수 있는 경화성 고무 조성물의 출현이 요망되고 있다.
(11) 실리콘원자에 결합된 수산기 또는 가수분해성 기를 가져서, 실록산 결합을 형성함으로써 가교할 수 있는 실리콘원자 함유기(이하 "반응성 실리콘기"이라고 하는 경우도 있음)를 분자 말단에 갖는 이소부틸렌계 중합체는 이미 알려져 있고(특개소63-6041호 공보 등 참조), 상온에서도 수분에 의해서 경화하여, 고무상 경화물이 얻어지며, 내열성, 내수성, 내후성 등의 성능도 우수하다.
그러나, 경화물이 양호하게 고무 탄성을 가지려면 분자쇄를 길게할 필요가 있어, 필연적으로 상기 중합체의 점도가 높아 취급하기 어려운 결점이 있어, 시공성 등의 점에서 용도가 한정되는 경우가 있다.
또 이 결점을 개선하기 위해 저점도의 중합체로 하면, 얻어지는 경화물의 신율 특성의 저하를 피할 수 없게 된다. 또한 이 이소부틸렌계 중합체로부터의 경화물의 습기 차단성이 양호하기 때문에, 경화에 필요한 습기의 공급이 불충분하게 되어, 경화성이 저하하는 문제가 생하는 경우도 있다.
이들 문제를 해결하는 방법으로서, 특개평1-252670호 공보에는 실리콘원자에 결합된 수산기 또는 가수분해성 기를 가져서, 실록산 결합을 형성함으로써 가교할 수 있는 실리콘원자 함유기를 적어도 1개 갖는 포화 탄화수소계 중합체, 및 유기 실리콘 중합체를 함유하는 경화성 수지 조성물이 제안되어 있지만, 반드시 충분히 해결되었다고는 말하기 어렵고, 또 경화물의 내후성 및 경화 속도가 부족하다.
따라서, 점도가 낮아 작업성이 양호하고, 충분한 경화 속도를 갖고, 또한 내후성, 내열성, 내수성 등이 우수하고, 고강도, 고신율(저탄성률)의 고무상 경화물이 얻어지는 조성물의 출현이 요망되고 있다.
(12) 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무의 주쇄골격은 에틸렌에 유래하는 구조 단위 및 α-올레핀에 유래하는 구조 단위로 되며, 또한 가교에 필요한 탄소-탄소 불포화 결합을 도입하기 위해서 제 3성분으로서 비공액폴리엔계 단량체가 소량 공중합되어 있는 것이다. 그 결과, 천연 고무나 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등의디엔계 엘라스토머와 비교하여, 가황물의 내열성이나 내후성이 대폭으로 개선된 가황성 엘라스토머로서 사용되고 있다. 그러나, 탄소-탄소 불포화 결합의 양은 디엔계 엘라스토머와 비교하여 현저하게 적지만, 가황을 위한 탄소-탄소 불포화 결합 때문에 가황물의 내후성을 손상시킨다.
또한 가황 속도의 면에서는 탄소-탄소 불포화 결합이 적기 때문에, 가황 속도가 늦어 가황 공정의 생산 라인을 빠르게 할 수 없어, 비용 상승의 원인이 되고 있다.
따라서, 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 공중합체 고무의 가황물의 우수한 내열성, 내약품성 등의 각종 특성을 생기게 하면서, 빠른 가황 속도로, 내후성이 향상되고, 또한 기계 강도도 우수한 경화물이 얻어지는 고무 조성물의 출현이 요망되고 있다.
(13) 가수분해성 실릴기(수산기 또는 가수분해성 기가 결합된 실리콘원자를 함유하는 실리콘원자 함유기로서, 실록산 결합을 형성할 수 있는 기)를 갖는 중합체는 수분 존재하에서 가교 경화하므로, 경화성 조성물로서 사용할 수 있다. 이들 중합체 중에서 그 주쇄골격이 폴리에테르인 것은 일반적으로 변성 실리콘으로서 알려져 있고, 실링제 등으로 널리 사용되고 있다.
가수분해성 실릴기를 갖는 중합체와, 이 중합체와 상용하고 또한 다른 경화 반응에 의해 경화하는 경화성 수지의 혼합물은 경화함에 따라 상분리되어, 각종의 층 구조를 나타내는 경화물로 될 수 있다. 가수분해성 실릴기를 갖는 중합체 및 이것과 상용하는 에폭시 수지로 되는 조성물로부터 얻어지는 경화물에서는, 매트릭스의 응집력이 경화물의 물성에 크게 영향을 미친다. 이러한 경화물의 제조를 제어하는 실란 커플링제를 배합하고, 그 배합양을 변화시키는 방법이 제안되어 있다(특개평4-292616호 공보).
상기의 경화성 조성물에 의하면, 경화 반응후의 층 구조를 제어할 수 있고, 분산 에폭시 수지 입자의 입자경이나 매트릭스의 강도를 대폭으로 변화시킬 수 있어, 탄성률이나 인장 전단강도가 개선된 경화성 수지 조성물이 얻어지지만, 경화 속도 및 내후성은 충분하다고는 할 수 없었다.
따라서, 접착성이 우수하고, 경화물의 층 구조가 대폭으로 변화하여, 저탄성으로 고신율의 경화물 뿐만 아니라, 경화물 중에 분산된 에폭시 수지 입자의 입자경이 감소함에 따라 매트릭스 중의 에폭시 수지양이 증가되어, 고탄성율로 고인장 전단강도의 경화물을 제조할 수 있고, 또한 충분한 경화 속도를 가지면서, 경화물의 내후성이 우수한 고무 조성물이 요망되고 있다.
(14) 가수분해성 실릴기를 갖는 고무계 유기 중합체는 상온에서에서도 경화하여 고무 탄성체가 되는 특성을 갖고 있지만, 통상, 경화물의 강도가 작은 약점을 갖고 있어, 용도가 제한되어 있다.
종래, 가수분해성 실릴기를 갖는 고무계 유기 중합체 경화물의 결점을 개선하기 위해서, 가수분해성 실릴기를 갖는 고무계 유기 중합체와 에폭시 수지로 되는 계에, 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기와 가수분해성 실리콘기를 분자중에 함유하는 실리콘 화합물 및 실리콘원자에 결합된 수산기를 분자중에 적어도 2개 함유하는 실리콘 화합물을 첨가한 경화성 조성물이 알려져 있다(특개소62-280217호 공보).
상기 경화성 조성물은 가수분해성 실리콘기를 갖는 고무계 유기 중합체의 강도 부족을 개선하고, 또 수분양의 영향을 받지 않고 고강도의 경화물을 제공하지만, 경화 속도 및 경화물의 내후성이 충분하지 않은 문제점이 있다.
따라서, 강인성, 강도가 개선되고, 또 수분양의 영향을 받지 않고 고강도의 경화물이 얻어지며, 게다가 경화 속도가 빠르고, 경화물의 내후성이 우수한 경화성 고무 조성물의 출현이 요망되고 있다.
(15) 반응성 실리콘기를 함유하는 포화 탄화수소계 중합체는 실온에서도 수분에 의해 반응성 실리콘기의 가수분해 반응에 이은 실록산 결합의 형성에 의해서 가교하여, 고무상 경화물이 얻어지므로, 복층 유리용 실링재나 건축용 탄성 실란트 등으로 사용되고 있다.
이 건축용 탄성 실란트의 충전제로는 일반적으로 콜로이드 탄산칼슘이나 중질탄산칼슘 등의 탄산칼슘이 사용되고 있다. 콜로이드 탄산칼슘을 충전한 실란트용 조성물은 틱소성(thixotropy)이 높고, 실 인장성이 작아 작업성이 우수하다. 경화물은 건축용 실란트에 적절한 저모듈러스·고신율의 인장 특성을 나타낸다.
한편, 중질탄산칼슘은 증량제로서 사용되고 있다.
복층 유리용 실링재는 저모듈러스와 고신율이 필요한 건축용 실링재와는 반대로, 유리를 바쳐줄 정도의 고모듈러스와 고경도를 갖는 것이 필요하다. 따라서, 복층 유리용 실링재에는 강도나 경도 등의 기계 특성과 양호한 작업성이 양립하는 것이 중요하다. 그러나, 상기 반응성 실리콘기를 함유하는 포화 탄화수소계 중합체를 사용한 경우에는 이들 특성을 양립시킬 수 없다.
특개평10-316804호 공보에는 작업성과 기계적 특성을 양립시키는 과제를 해결한 것으로서, 반응성 실리콘기를 갖는 포화 탄화수소계 중합체에, 탄산칼슘과 탈크를 배합한 경화성 조성물을 제안하고 있다. 그러나, 이 제안된 경화성 조성물은 작업성과 기계적 특성이 반드시 충분히 양립하고 있지 않다. 또한 경화 속도, 경화물의 내후성도 반드시 만족스러운 것이 아니었다.
따라서, 작업성과 경화물의 기계 특성의 밸런스가 우수하고, 또한 충분한 경화 속도를 가지면서 경화물이 내후성이 우수하고, 복층 유리용 실링재에 적합하게 사용할 수 있는 고무 조성물의 출현이 요망되고 있다.
(16) 경화성 중합체는 경화전은 성형하기 쉬운 액상 등의 물질이고, 경화후는 고강도의 고무상물 등의 고체를 생성하는 중합체이다. 경화성 중합체는 접착제나 실링재로 자주 사용된다. 접착제나 실링재 중에서도 유리나 플라스틱에 사용하는 것은 불투명한 재료에 사용하는 것과 달리, 접착면에 광이 닿기 때문에 광조사에 대한 열화가 없는 것이 요구된다. 만약 광에 대해서 열화하면 접착면이 박리되어 접착제나 실링재로서의 기능이 완전히 없어진다. 광이 조사된 경우의 접착성은 내후 접착성이라고 하며, 투명한 재료의 접착제나 실링재에는 중요한 성질이다. 특히 건축 분야의 경우, 장기에 걸친 내후 접착성이 요구된다. 그런데 접착면의 두께는 매우 얇기 때문에 조금이라도 내후성이 낮은 재료이면 내후 접착성이 떨어지며, 내후 접착성이 우수한 재료는 그다지 많지 않다.
가교성 실리콘기를 갖는 포화 탄화수소계 중합체는 경화성 중합체의 일종이지만, 공기중의 수분의 작용 등에 의해 경화한다. 이 중합체의 경화물은 높은 내후성, 내열성, 내수 접착성, 비오염성, 낮은 수분투과성 등의 특성을 갖는다. 또한 상온에서 적당한 점성, 구조 점성(틱소트로피성)을 갖는 유동물로 할 수 있으므로, 작업성, 스프레이성 등이 양호하다. 또한 이 중합체는 냄새가 적어 작업시에 악취를 발생시키는 일도 없어, 특히 실링재에 적합하게 사용된다(특개소63-6041호 공보등). 또 특개평1-198673호 공보에는 이 중합체가 복층 유리용 실링재로 사용되며, 이 중합체가 투명한 재료로도 사용됨이 개시되어 있다. 복층 유리에 사용하는 경우에는 가온에 의하여 속경화하기 때문에, 라인 속도를 상승시킬 수 있는 동시에, 종래의 더블 실링을 싱글 실링으로 할 수 있는 장점도 있다. 물론, 종래의 더블 실링에 의한 복층 유리에도 사용할 수 있다.
그러나, 가교성 실리콘기를 갖는 포화 탄화수소계 중합체를 일부의 투명한 재료, 특히 열선 반사 글라 등 표면 처리된 유리에 사용하는 경우, 경화물의 내후 접착성이 충분하지 않는 경우가 있음을 알았다.
특개평9-286895호 공보에는 가교성 실리콘기를 갖는 포화 탄화수소계 중합체를 특정의 광안정제 및 실란 커플링제와 조합하여 사용하는, 표면 처리된 유리에 대한 내후 접착 특성이 개선된 경화성 조성물을 제안하고 있지만, 얻어지는 경화물의 내후성은 충분하지 않고, 또한 경화 속도도 개선의 여지가 있었다.
따라서, 경화 속도가 빠르고, 또한, 내후성이 우수한 경화물을 제공하는, 접착제나 실링재 등으로서 적합하게 사용할 수 있는 경화성 조성물의 출현이 요망되고 있다.
(17) 반응성 실리콘기를 분자 말단에 갖는 폴리프로필렌옥사이드계 중합체 등의 폴리알킬렌옥사이드계 중합체는 이미 알려져 있고, 상온에서도 수분에 의해서 경화하여, 고무상 경화물이 얻어지는 성질을 갖는다. 그러나, 이 중합체에는 내열성, 내수성, 내후성 등이 불충분한 문제가 있다.
따라서, 분자중에 특정의 가수분해성 실릴기를 함유하는 실릴기 함유 고무를 주성분으로 하는 경화성 고무 조성물로서 내후성이 우수한 동시에, 내열성이 우수한 경화물을 제조할 수 있는 경화성 고무 조성물의 출현이 요망되고 있다.
(18) 실리콘원자에 결합된 수산기 또는 가수분해성 기를 가져서, 실록산 결합을 형성함으로써 가교할 수 있는 실리콘 함유기(이하 "반응성 실리콘기"라고 한다.)을 적어도 1개 갖는 포화 탄화수소계 중합체는 실온에서도 수분 등에 의해 반응성 실리콘기의 가수분해 반응 등을 수반하는 실록산 결합의 형성에 의해서 가교하여, 고무상 경화물이 얻어지는 흥미로운 성질을 가짐이 알려져 있다. 이 때문에, 복층 유리용 실링재나 건축용 탄성 실란트 등에 사용함이 유효하다.
이 복층 유리용 실링재는 프라이머를 도포하지 않고서도 각종 피착체에 대해서 강고하게 접착하는 것, 즉, 논프라이머 접착성이 우수함이 요구되고 있다. 근래에는 복층 유리용 실링재 뿐만 아니라 건축용 탄성 실란트 등에도, 시공 업자의 효율을 향상시킬 목적으로, 논프라이머로 각종 피착체에 대해서 강고하게 접착할 것이 요구되고 있다. 그러나, 상기한 반응성 실리콘기를 함유하는 포화 탄화수소계 중합체를 사용한 경우에는 논프라이머에서의 접착성이 불충분했다.
또한 복층 유리용 실링재 등의 유리 주위에 사용하는 실링재는 특히 내후 접착성이 우수할 것이 요구되지만, 상기의 반응성 실리콘기를 함유하는 포화 탄화수소계 중합체를 사용한 경우에는 내후 접착성이 약간 불충분했다. 특히 최근 많이 사용되는 단열성이 높은 열선 반사 글라에 대한 내후 접착성이 불충분한 문제가 있었다.
또한 특개평10-152584호 공보에는 (A) 반응성 실리콘기를 적어도 1개 갖는 포화 탄화수소계 중합체, (B)실란 커플링제, (C) 공기중의 산소와 반응하여 중합을 일으키는 불포화기를 분자중에 갖는 화합물 및/또는 광중합성 물질을 함유하는 경화성 조성물이 개시되어 있지만, 경화 속도의 면 및 내후성의 면에서 개선의 여지가 남아 있다.
따라서, 반응성 실리콘기를 갖는 포화 탄화수소계 중합체를 주성분으로 하는 경화성 조성물의 각종 피착체에 대한 접착성과, 각종 유리, 특히 열선 반사 글라에 대한 내후 접착성이 개선되고, 내후성, 경화 속도가 우수한 경화성 조성물의 출현이 요망되고 있다.
(19) 종래, 내열성의 양호한 점착제로는 디메틸폴리실록산 고무를 베이스로 하여 실리콘 레진을 배합한 실리콘 점착제가 알려져 있다.
그러나, 일반적으로 알려져 있는 바와 같이, 이 실리콘 점착제는 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 비극성 물질에 대해서도 강한 점착성을 갖고 있거나, 소위 실리콘 이형제를 도포한 실리콘 박리지와는 양자가 폴리실록산을 함유하기 때문에, 박리하기 어려워, 양호한 이형성이 얻어지지 않는 등의 결점을 갖고 있다.
한편, 이형성이 양호한 점착제로는 천연 고무나 합성 고무에 점착 부여 수지를 배합한 고무계 점착제나, 아크릴산에스테르 등을 공중합시켜 얻어지는 아크릴계 점착제와 같이, 유기 골격만을 갖는 성분에 의해서 구성되어 있는 것이 있지만, 전자는 비가교 타입이므로 내열성은 기대하기 어렵고, 후자도 이소시아네이트 가교제등에 의한 가교가 도입되어 있지만, 가교물 자신의 내열성은 충분하다고는 말할 수 없어, 점착제로서의 내열성이 충분하지 않은 결점이 있다.
근년, 유기 골격을 갖는 중합체내에 가수분해성 실리콘 함유기를 도입하고, 이 가수분해성 실리콘 함유기의 축합반응에 의해서 열적으로 안정한 실록산 가교를 형성시켜서, 내열성이 양호한 점착제를 얻는 것이 제안되어 있다.
이러한 예로는 예를 들어 특개소59-71377호 공보에서 볼 수 있는 점착제조성물을 들 수 있지만, 이 실록산 가교형 점착제는 중합체 주쇄가 본질적으로 유기 골격임에도 불구하고, 상기의 실리콘 점착제와 마찬가지로, 실리콘 박리지와의 이형성이 나쁜 문제가 있다. 즉 실리콘계 이형제를 도포한 박리지 또는 박리 필름과 첩합한 경우나, 실리콘계 이형제를 배면 처리제로서 도포한 기재에 도공하여 감은 경우에는, 경시적으로 점착제와 박리지 또는 박리 필름과의 박리 저항력이 상승하여, 최악의 경우에는 박리지가 찢어져 박리 불능이 되는 일이 있다.
일반적으로 알려져 있는 바와 같이, 점착 테프류에서는 실리콘계 박리지가 제품의 구성 재료로서 필수인 용도가 많지만, 소위 상기와 같은 실리콘계 점착제는 실리콘 박리지와의 박리성이 불충분하다. 또한, 비실리콘계(예를 들어 불소계) 박리제를 도포한 박리지의 개발도 검토되고 있지만, 박리성에 난점이 있으므로, 이 용도로의 적용에 한계가 있다.
또한, 특개소61-60771호 공보에 의하면, 내열성이 우수하고, 실리콘계이형제가 도포된 박리지 등으로부터의 박리성이 양호한 점착제 조성물이 존재하지 않는 실정을 감안하여 행하여진 발명으로서, (A) 분자중에 적어도 1개의 가수분해성 실리콘 함유기를 갖는 유기 중합체와, (B) 점착 부여 수지와, (C) 경화촉매인 특정의 유기 지르코늄 또는 유기알루미늄로 되는 점착제 조성물이 기재되어 있다. 이 조성물은 실리콘 박리지 또는 실리콘 박리 필름에 대한 이형성이 양호하다고 되어 있다.
그러나, 지금까지도, 새로운 이형성, 내열성의 향상이 강하게 요구되고 있었다. 또한, 내후성의 향상 및 경화 속도의 향상이 큰 기술적 과제로 남아 있다.
따라서, 내열성이 우수하고, 실리콘계 이형제가 도포된 박리지 등으로부터의 박리성이 우수하고, 또한 경화 속도가 빠르고, 내후성이 우수한 점착제 조성물의 출현이 요망되고 있다.
(20) 말단 혹은 측쇄에 가수분해성 기를 갖는 실릴기를 함유하는 비닐계 수지가 비닐계 수지의 특징인 고광택, 내후성, 내변색성 등의 우수한 특징 뿐만 아니라, 가수분해성 실릴기에 의한 무기물에 대한 밀착성의 향상, 또한 수분 특히 대기중의 수분에 의한 상온 가교로 치밀한 망상 구조를 형성하여, 고경도이며 내용제성, 내수성, 내열성, 내후성이 우수함이 특개소54-36395호 공보에 기재되어 있다.
그러나, 이들 가수분해성 기를 갖는 실릴기 함유 비닐계 수지는 특개소57-63351호 공보에 의하면, 경화촉매를 사용하여 경화시킴으로써 우수한 경화 수지가 얻어지지만, 특히 가수분해성 기를 3개 갖는 실릴기를 함유하는 비닐계 수지는 경화촉매를 함유하는 경우, 개방 상태에서의 포트라이프가 짧은 결점을 갖고 있다고 기재되어 있다.
또한, 특개소57-63351호 공보에는 이하의 것이 더 기재되어 있다.
즉, 상기의 개방 상태에서의 포트라이프를 개선하기 위한 특허 출원도 있고, 예를 들어 미국특허제 4043953호에서는 수산기, 카복실산기, 아미드기 등의 활성 수소기를 함유하는 단량체를 제외한 CH2=C <기를 함유하는 단량체와 아크릴레이트알콕시실란, 메타크릴에이트알콕시실란 또는 비닐알콕시실란을 공중합시켜서 얻어지는 중합 유기 실란에, 중합 유기 실란의 중량을 기준으로 하여 0.5~15중량%의 식 XnSi(OR)4-n(단, X는 탄소수 1~12의 유기기, R은 메틸, 에틸, 2-메톡시메틸, 2-에톡시에틸 또는 탄소수 5이하의 알킬기, n은 0~2)의 가수분해 반응성 실란 단량체를 첨가함으로써 경화촉매 존재하의 포트라이프의 개선을 행하고 있다. 이 경우의 경화촉매로는 p-톨루엔설폰산, n-부틸인산 등의 유기산; 나프텐산주석, 디부틸틴디라우레이트, 스테아린산철, 옥텐산납 등 유기산의 금속염; 이소보론디아민, 메틸렌디아민, 이미다졸 등의 유기 아민을 0.1~5중량%, 바람직하게는 0.2~1중량% 사용함이 기재되어 있다. 그러나, 실시예에서, 포트라이프는 중합 유기실란, 가수분해 반응성 실란 단량체와 경화촉매를 밀봉하에서 보존하여 측정이 행하여지고 있지만, 실용상 중요한 개방 상태에서의 포트라이프에 관해서는 어떠한 기재도 없다. 실제, 상기 미국특허에 나타나 있는 중합 유기실란과 가수분해 반응성 실란 단량체 및 경화촉매를 사용하여, 개방 상태에서의 포트라이프를 측정한 경우, 만족스러운 결과가 얻어지는 것은 유기 아민을 사용한 경우 뿐이고, 다른 경우는 포트라이프가 짧다. 그러나, 유기 아민을 사용하여 경화 수지를 얻은 경우, 유기 아민에 의한 착색이 문제가 되어, 다른 촉매계의 개발이 요망되고 있다.
그리고, 이러한 정황하에서 특허 출원된, 포트라이프가 개선된 조성물에 관한 발명이 특개소57-63351호 공보에 기재되어 있다. 즉, 이 공보에는
주쇄가 실질적으로 비닐계 중합체로 되고, 말단 혹은 측쇄에 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 염화비닐, 초산비닐, 프로피온산비닐 등으로부터 선택한 공중합체를 주성분으로 하는 수지가 적당함이 기재되어 있다.
그러나, 이 특개소57-63351호 공보에는 비닐계 수지 대신에, 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀과 말단에 비닐기(=C=CH2)를 갖는 노르보르넨 화합물을 공중합하여 얻어지는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무는 기재되어 있지 않다.
따라서, 말단 혹은 측쇄에 가수분해성 실릴기를 함유하는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무와 경화촉매로 되는, 개방 상태에서의 포트라이프가 개선된 고무 조성물, 또, 경화 속도가 빠르고, 내후성이 우수한 경화성 고무 조성물의 출현이 요망되고 있다.
(21) 종래부터, 실리콘원자에 결합된 수산기 또는 가수분해기를 가져서, 실록산 결합을 형성함으로써 가교할 수 있는 실리콘 함유기(이하, 반응성 실리콘기라고 함.)를 적어도 1개 갖는 포화 탄화 수소계 중합체에 유기주석 화합물을 함유시킨 경화성 조성물은 알려져 있다. 그러나, 이 경화성 조성물은 경화 속도가 늦고, 태크(점착성)의 잔존, 박층 미경화 등 각종의 문제가 있었다.
이들 문제를 해결하기 위해, 특정의 유기주석 화합물을 사용하는 것이 특개평8-41360호 공보에 기재되어 있다. 그러나, 더욱더 경화 속도의 향상은 오늘까지도 강하게 요구되고 있다. 또한, 내후성의 향상이 큰 과제로 남아 있다.
따라서, 대기중의 수분에 의해 3차원적 망상 조직을 형성하고, 고무상 탄성을 갖는 고체로 신속하게 경화하여 속경화성이 우수한 동시에, 내후성도 우수한 경화성 조성물의 출현이 요망되고 있다.
(22) 분자중에 적어도 1개의 반응성 실리콘기를 함유하는 포화 탄화수소계 중합체는 실온에서도 수분 등에 의해 반응성 실리콘기의 가수분해 반응 등을 수반하는 실록산 결합의 형성에 의해서 가교하여, 고무상 경화물이 얻어지는 흥미있는 성질을 가짐이 알려져 있다. 이 중합체는 내열성, 내수성, 내후성 등이 우수하기 때문에, 건축용 실링재나 복층 유리용 실링재 등에 사용하면 유효하다.
이 복층 유리용 실링재에는 프라이머를 도포하지 않고도 각종 피착체에 대해서 강고하게 접착하는 것, 즉, 논프라이머 접착성이 우수할 것이 요구되고 있다. 근래에는 복층 유리용 실링재 뿐만 아니라 건축용 탄성 실란트 등에도, 시공 업자의 효율을 향상시킬 목적으로, 논프라이머에서 각종 피착체에 대해서 강고하게 접착할 것이 요구되고 있다. 그러나, 상기의 반응성 실리콘기를 함유하는 포화 탄화수소계 중합체를 사용한 경우에는 논프라이머에서의 접착성이 불충분하고, 또한, 경화성 속도, 내후성도 반드시 만족스러운 것이 아니었다.
따라서, 가수분해성 실릴기를 함유하는 고무를 주성분으로 하는 경화성 고무 조성물로서, 경화 속도가 빠르고, 각종 피착체에 대한 접착성 및 내후성이 우수한 경화성 고무 조성물의 출현이 요망되고 있다.
(23) 종래부터, 자동차의 플로어 후면이나 측면에는 주행 중에 튀어 오르는 모래 자갈 등에 의한 손상, 발청 방지나 진동이나 소리를 감소할 제진을 위해서 언더 보디 코팅재가, 또한, 차체 구조상 방청 처리를 실시하는 것이 곤란한 내외판의 각 죠인트 등에는 빗물 등으로부터의 수분이나 습기의 침입에 의한 발청 방지를 목적으로 보디 실러가 각각 코팅 되어 있고, 이들 용도로 적합한 소재로서 염화비닐 졸이 사용되고 있다.
근년, 자동차 경량화의 요청에 따라, 박막이면서 발청 방지성, 제진성이 우수할 것이 요구되고, 또 한편으로는 자원 절약, 에너지 절약의 관점에서 자동차 소부 온도의 저하 또는 소부 공정 생략에 대한 요청이 강하다.
염화비닐콜로이드 졸은 염가로, 이들 용도에 필요로 하는 최저한의 물성을 갖고 있지만, 저온 소부 조건에서는 겔화의 진행이 늦어 충분한 발청 방지성이나 내치핑성(손상 방지성)이 얻어지지 않는 결점을 갖고 있다. 또한, 기본적으로 제진성능은 그다지 높은 것은 아니고, 박막화의 요청에 수반하여, 더욱 저하시키려는 경향이 있다.
특개평8-41349호 공보에는, 가교기로서 반응성 실리콘기를 갖는 포화 탄화수소계 중합체를 사용한 차량용 코팅재가 제안되어 있다. 이것은 염화비닐 졸과 비교하면, 저온 소부성, 발청 방지성, 내치핑성(chipping) 및 제진성 등이 개선된 것이지만, 어느것도 아직도 충분한 특성이라고 할 수 없고, 특히 제진성의 면에서는 더욱 향상이 요망되고 있고, 또한 경화 속도 및 얻어지는 도막의 내후성에 관해서도 개량이 요망되고 있었다.
따라서, 저온 소부 조건에서도 경화 속도가 빠르고, 또한 강고하게 경화하고, 박막으로도 균일하고 안정된 도막을 형성할 수 있고, 또한, 발청 방지성, 내치핑성, 제진성 및 내후성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 경화성 조성물, 예를 들어, 차량용 코팅재의 출현이 요망되고 있다.
(24) 종래부터, 건축, 자동차, 전기 분야 등에서는 조립 가공 시에, 동종 혹은 이종의 재료간의 접착, 혹은 보강·보충을 위해서 각종 실링 재료가 사용되고 있고, 지금까지, 각 용도에 따라 경화 양식이나 주쇄 구조가 다른 각종의 재료가 제안되어 있다. 그러나, 종래부터 범용되고 있는 복층 유리용 실링 재료에서는 내후성, 내열성, 비오염성, 저수분 투과성 및 내후 접착성의 제반 특성을 겸비한 재료는 없고, 또한 저악취성도 고려한 범용 재료는 없다.
예를 들어, 현재 사용되고 있는 폴리설파이드계 실링 재료는 내후성, 내열성 및 비오염성이 우수하지만, 저수분 투과성이 불충분하기 때문에, 단독으로는 싱글 실링화에 사용할 수 없다.
또한 복층 유리용 실링재로서 가장 중요한 항목인 내후 접착성이 근년 에너지 절약을 위해서 많이 사용되는 열선 반사 글라에 대해서 불충분하기 때문에, 복층 유리 제조의 단계에서, 실링재를 충전하기 전에, 열선을 반사하는 금속 코팅막을 제거하기 위한 추가의 공정이 필요로 한다. 또한, 내온수 접착성의 특성이 불충분한 동시에, 저악취성이 불충분하므로, 복층 유리의 제조 공정에 있어서 환경면에 문제점을 갖고 있다.
또한, 다른 복층 유리용 실링재에서도 축합형 경화계의 실리콘계 실링 재료는 내후성, 내열성, 내후 접착성 및 저악취성 등의 제반 특성을 만족하고 있지만, 비오염성 및 저수분 투과성이 떨어져서, 단독으로는 싱글 실링용으로 사용할 수 없다.
따라서, 내후성, 내열성, 비오염성, 저수분 투과성, 내후 접착성, 및 저악취성의 제반 특성을 겸비하고, 또한 역학적 특성이 우수하고, 또한 저비용인 복층 유리용 실링재의 출현이 요망되고 있다.
(25) 복층 유리용 실링재는 1차 실링용과 2차 실링용의 2종류으로 나누어진다. 복층 유리 유니트에는 1종류의 실링재만으로 유리 단면을 봉합하는 싱글 실링과, 2종류의 실링재(1차 실링과 2차 실링)를 병용하는 듀얼 실링이 있고, 주로 용도에 따라서 나누어 사용되고 있다.
상기의 싱글 실링용 실링재 및 듀얼 실링용 1차 실링재에 핫멜트 수지로서 일반적으로 사용되고 있는 부틸 고무계 핫멜트 수지(이하, "핫멜트 부틸"이라 하는 경우도 있음)에는 이하의 특징이 있다.
즉, 핫멜트 부틸은 실온에서 고체 또는 왁스상의 중합체이고, 가열하여 약 100~250℃로 하면 유동하고, 접착제로서 사용하는 경우에는 용융한 상태에서 기재의 표면을 적셔서, 각종 기재 표면에 점착한다. 실제로 복층 유리의 제조 공정에서는 핫멜트 부틸은 전용 애플리케이터의 가열 용융을 거쳐 토출되고, 충전후의 급속한 실링재 온도 저하에 의해 고화한다. 이 때문에, 반응 경화형의 다른 실링재와 비교하여, 대폭적인 양생 시간의 단축이 가능하고, 실링재의 관리·충전 작업도 용이하다. 제품의 단기 납기와 생산 능력의 향상을 동시에 실현할 수 있는 작업성능으로 인하여, 장래에 복층 유리 시장에서 중요한 위치를 차지할 것으로 예측된다.
그러나, 싱글 실링의 복층 유리에서는 주로 핫멜트 부틸을 사용하기 때문에, 구조 강도가 약하고, 장기간에 걸친 복층 유리 내면으로의 수증기 차단성을 확보할 수 없다. 그 결과, 비교적 사이클이 짧은 진열장용 유니트용 실링재 등의 산업 용도로 한정되어 있다.
또한, 듀얼 실링의 복층 유리에서는, 2차 실링은 기계 특성(유리와의 접착성 등)이 우수하지만 수증기 차단성이 떨어지기 때문에, 1차 실링이 필요하다. 그러므로 핫멜트 부틸을 사용하여, 2차 실링을 투과한 수증기를 블록하는 구조로 되어 있다. 이 듀얼 실링의 복층 유리는 상기한 싱글 타입에 비해, 장기 내구성이 우수한 반면, 2종류의 실링재가 제조 공정에 필요하게 되어, 비용면에서 싱글 타입과 비교하여 열악하다. 또한, 튜얼 타입의 복층 유리에서도, 2차 실링이 경시에 의하여 열화된 경우에는, 1차 실링을 유지할 수 없게 되어, 싱글 타입처럼 성능이 저하할 가능성이 있다.
핫멜트 부틸의 접착성은 부틸 고무의 점착력에 의존하기 때문에, 저온시의 취약함에 의한 밀착성이 저하할 가능성이 있다. 또한, 고온시에 열가소성이어서, 실링재 연화에 의한 복층 유리 유니트의 어긋남(deviation)이 발생할 가능성이 있으므로, 이를 억제하기 위하여 내열 크리프 성능이 요구된다. 그러나, 현재 상태로는 열가소성의 핫멜트 부틸과 반응 경화성 실링재(폴리설파이드계 실링재 혹은 실리콘계 실링재)를 비교하면, 핫멜트 부틸은 작업성에서는 압도적인 우위성을 갖는 반면, 온도에 따라 기계 특성 등의 물성이 크게 변동하는 단점을 갖고 있다. 따라서, 반응 경화성 실링재를 사용하는 경우와 비교하여, 사용할 수 있는 유리 사이즈, 중량이 제약되는 문제가 있다.
따라서, 핫멜트 부틸의 수증기 차단성을 유지한 채로, 구조 강도의 온도 의존성 및 기재와의 접착성이 개선되어, 복층 유리 용도에서의 듀얼 실링의 1차 실링용 또는 싱글 실링용 실링재로서 적합하게 사용할 수 있는 복층 유리용 실링재의 출현이 요망되고 있다.
본 발명의 목적은 이하와 같다.
(1) 본 발명은 상기(1)의 종래 기술에 수반하는 문제를 해결하려는 것으로, 경화물의 신율이나 표면의 잔류 태크를 개선함과 함께, 경화 속도가 빠르고, 내후성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 경화성 탄성 조성물(경화성 고무 조성물) 및 그 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(2) 본 발명은 상기(2)의 종래 기술에 수반하는 문제를 해결하려는 것으로, 비공액폴리엔인 특정의 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물로부터 유도되는 구성단위를 갖고, 또한, 분자중 특정의 가수분해성 실릴기를 함유하는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무를 주성분으로 하는 경화성 고무 조성물로서, 경화 속도가 빠르고, 각종 피착체에 대한 접착성 및 내후성이 우수한 경화성 고무 조성물 및 그 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(3) 본 발명은 상기(3)의 종래 기술에 수반하는 문제를 해결하려는 것으로, 경화 속도가 빠르고, 경화후에서의 경화물 표면의 잔류 태크가 작고, 내후성이 양호하고, 또한, 도료가 도포된 경우, 도료와 실란트 표면과의 밀착력이 큰, 실란트, 프라이머 등으로서 유용한 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(4) 본 발명은 상기(4)의 종래 기술에 수반하는 문제를 해결해려는 것으로, 반응성 실리콘 관능기를 갖는 고무계 유기 중합체를 함유하는 경화성 조성물로서, 습기에 의해 신속히 경화하고, 인장 물성이 우수하고, 잔류 태크가 없는 고무상 탄성체가 되는 동시에, 내후성 및 보존 안정성이 개선된 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(5) 본 발명은 상기(5)의 종래 기술에 수반하는 문제를 해결하려는 것으로, 경화 속도가 빠르고, 내후성이 우수하고, 또한 밀착성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 상온 경화성 고무 조성물 및 그 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(6) 본 발명은 상기(6)의 종래 기술에 수반하는 문제를 해결하려는 것으로, 대기중의 수분에 의해 실온 또는 가열에 의해 용이하게 경화할 수 있고, 또한 경화 속도가 빠르게, 내후성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 경화성 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(7) 본 발명은 상기(7)의 종래 기술에 수반하는 문제를 해결하려는 것으로, 경화 속도가 빠르고, 또한, 내후성이 우수한 경화물을 제공하는, 접착제나 실링재 등으로서 적합하게 사용할 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(8) 본 발명은 상기(8)의 종래 기술에 수반하는 문제를 해결하려는 것으로, 장기간 저장한 후라도, 사용시에는 신속하게 경화하고, 내후성이 높은 경화물을 제공하는 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(9) 본 발명은 상기(9)의 종래 기술에 수반하는 문제를 해결하려는 것으로, 보존 안정성이 우수하고, 또한 경화 속도가 빠르고, 내후성이 우수한 경화물을 제조할 수 있는 경화성 고무 조성물 및 그 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(10) 본 발명은 상기(10)의 종래 기술에 수반하는 문제를 해결하려는 것으로, 수분의 공급원으로서 금속염 수화물을 사용하는 신규한 경화성 고무 조성물 및 그 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 보존중에 조성물의 점도가 상승하지 않고, 또한 경화 속도가 빠르고, 내후성이 우수한 경화성 고무 조성물 및 그 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 실란 커플링제와 같은 수분과 반응하기 쉬운 반응성 실리콘기를 갖는 화합물을 배합할 수 있는 경화성 고무 조성물 및 그 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(11) 본 발명은 상기(11)의 종래 기술에 수반하는 문제를 해결하려는 것으로, 점도가 낮아 작업성이 양호하고, 충분한 경화 속도를 갖고, 또한 내후성, 내열성, 내수성 등이 우수하고, 고강도, 고신율(저탄성률)의 고무상 경화물이 얻어지는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(12) 본 발명은 상기(12)의 종래 기술에 수반하는 문제를 해결하려는 것으로, 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 공중합체 고무의 가황물의 우수한 내열성, 내약품성 등의 각종 특성을 살리면서, 빠른 가황 속도로, 내후성이 향상되고, 또한 기계 강도도 우수한 경화물이 얻어지는 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(13) 본 발명은 상기(13)의 종래 기술에 수반하는 문제를 해결하려는 것으로, 접착성이 우수하고, 경화물의 층 구조가 대폭으로 변화하여, 저탄성으로 고신율의 경화물 뿐만 아니라, 경화물 중에 분산되는 에폭시 수지 입자의 입자경이 감소함에 따라 매트릭스 중의 에폭시 수지양이 증가하여, 고탄성율로 고인장 전단강도의 경화물을 제조할 수 있고, 또한 충분한 경화 속도를 가지면서 경화물의 내후성이 우수한 고무 조성물 및 경화물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(14) 본 발명은 상기(14)의 종래 기술에 수반하는 문제를 해결하려는 것으로, 강인성, 강도가 개선되고, 또 수분양의 영향을 받지 않고 고강도의 경화물을 얻을 수 있고, 또한 경화 속도가 빠르고, 경화물의 내후성이 우수한 경화성 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(15) 본 발명은 상기(15)의 종래 기술에 수반하는 문제를 해결하려고 하는 것으로, 작업성과 경화물의 기계 특성의 밸런스가 우수하고, 또한 충분한 경화 속도를 갖는 동시에 경화물이 내후성이 우수하여, 복층 유리용 실링재에 적합하게 사용할 수 있는 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(16) 본 발명은 상기(16)의 종래 기술에 수반하는 문제를 해결하려는 것으로, 경화 속도가 빠르고, 또한, 내후성이 우수한 경화물을 제공하는, 접착제나 실링재 등으로서 적합하게 사용할 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(17) 본 발명은 상기(17)의 종래 기술에 수반하는 문제를 해결하려는 것으로, 비공액폴리엔인 특정의 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물로부터 유도되는 구성단위를 갖고, 또한 분자중에 특정의 가수분해성 실릴기를 함유하는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무를 주성분으로 하는 경화성 고무 조성물로서, 내후성이 우수한 동시에, 내열성이 우수한 경화물을 제조할 수 있는 경화성 고무 조성물 및 그 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(18) 본 발명은 상기(18)의 종래 기술에 수반하는 문제를 해결하려는 것으로, 반응성 실리콘기를 갖는 포화 탄화수소계 중합체를 주성분으로 하는 경화성 조성물의 각종 피착체에 대한 접착성과, 각종 유리, 특히 열선 반사 글라에 대한 내후 접착성이 개선되고, 내후성, 경화 속도가 우수한 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(19) 본 발명은 상기(19)의 종래 기술에 수반하는 문제를 해결하려는 것으로, 내열성이 우수하고, 실리콘계 이형제가 도포된 박리지 등으로부터의 박리성이 우수하고, 또한 경화 속도가 빠르고, 내후성이 우수한 점착제 조성물 및 그 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(20) 본 발명은 상기(20)의 종래 기술에 수반하는 문제를 해결하려는 것으로, 말단 혹은 측쇄에 가수분해성 실릴기를 함유하는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무와 경화촉매로 된, 개방 상태에서의 포트라이프가 개선된 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 경화 속도가 빠르고, 내후성이 우수한 경화성 고무 조성물및 그 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(21) 본 발명은 상기(21)의 종래 기술에 수반하는 문제를 해결하려는 것으로, 대기중의 수분에 의해 3차원적 망상 조직을 형성하고, 고무상 탄성을 갖는 고체로 신속하게 경화하여 속경화성이 우수한 동시에, 내후성도 우수한, 신규 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(22) 본 발명은 상기(22)의 종래 기술에 수반하는 문제를 해결하려는 것으로, 가수분해성 실릴기를 함유하는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무를 주성분으로 하는 경화성 고무 조성물로서, 경화 속도가 빠르고, 각종 피착체에 대한 접착성 및 내후성이 우수한 경화성 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(23) 본 발명은 상기(23)의 종래 기술에 수반하는 문제를 해결하려는 것으로, 저온 소부 조건에서도 경화 속도가 빠르고, 또한 강고하게 경화하고, 박막으로도 균일하고 또한 안정된 도막을 형성할 수 있고, 또한, 발청 방지성, 내치핑성, 제진성 및 내후성이 우수한 도막을 형성할 수 있는, 경화성 조성물, 예를 들어, 차량용 코팅재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(24) 본 발명은 상기(24)의 종래 기술에 수반하는 문제를 해결하려는 것으로, 내후성, 내열성, 비오염성, 저수분 투과성, 내후 접착성, 및 저악취성의 제반 특성을 가지면서, 기계적 특성이 우수하고, 또한 저비용의 복층 유리용 실링재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(25) 본 발명은 상기(25)의 종래 기술에 수반하는 문제를 해결하려는 것으로, 핫멜트 부틸의 수증기 차단성을 유지한 채로, 구조 강도의 온도 의존성 및 기재와의 접착성이 개선되어, 복층 유리 용도에서의 듀얼 실링의 1차 실링용 또는 싱글 실링용 실링재로서 적합하게 사용할 수 있는 복층 유리용 실링재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개시
본 발명에 의한 경화성 조성물은
비공액폴리엔인 하기식[I] 또는[II]으로 표시되는 적어도 1종의 특정 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물로부터 유도되는 구성단위를 갖고, 또한 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)와,
이 고무(A1) 이외의 수산기 및/또는 가수분해성 기를 함유하는 화합물(B)을 함유하는 것을 특징으로 한다.
[식 중, n은 0 ~ 10의 정수이고,
R1은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이고,
R2는 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다.]
[식 중, R3은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이다.]
[식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.].
상기 수산기 및/또는 가수분해성 기를 함유하는 화합물(B)은 실리콘 함유 화합물인 것이 바람직하다.
이러한, 본 발명에 의한 경화성 조성물로는 이하와 같은 조성물을 들 수 있다.
(1) 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)와,
분자내에 1개의 실라놀기를 갖는 화합물 및/또는 수분과 반응하여 분자내에 1개의 실라놀기를 갖는 화합물을 생성할 수 있는 화합물(B1)을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 고무 조성물.
(2) 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)와,
4가의 주석 화합물(C)과,
하기식[V]으로 표시되는 실리콘 화합물(B2)을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 고무 조성물.
R4 aSi(OR5)4-a---- [V]
[식 중, R4및 R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 치환 혹은 비치환의 탄화수소기이고, a는 0~3의 정수임.].
(3) (a) 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1), 및
(b) 분자중에 적어도 1개의 아미노기와 적어도 1개의 트리알킬실록시기를 갖는 실리콘 화합물(B3)을 함유하는 경화성 조성물.
(4) (a) 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1), 및
(b) 일반식[VI]:
(R2(CH3)2SiO)nR1
(식 중, R1은 알콜 잔기 또는 약산 잔기, R2는 메틸기 또는 비닐기, n은 양의정수)으로 표시되는 유기 실리콘 화합물(B4)을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
(5) 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)와,
하기식[VII-1]~[VII-6] 중 어느 하나의 식으로 표시되는 실란 화합물(B5)을 함유하는 것을 특징으로 하는 상온 경화성 고무 조성물.
[이들 식에서, R4는 탄소수 1~10의 1가의 알킬기, 아랄킬기, 아릴기로 구성된 군으로부터 선택한 탄화수소기이고, X는 할로겐, 하이드록시, 알콕시, 아실록시, 아미녹시, 페녹시, 티오알콕시, 아미노, 케톡시메이트, 머캅토, 알케닐옥시기로 구성된 군으로부터 선택한 기이고,
R5는 탄소수 8~200의 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, R6은 탄소수 8~200의 1가의 알킬기이고, n은 0~2의 정수를 나타낸다.]
(6) (A1) 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무,
(D) 지방족 아민, 지환식 아민, 변성 환상 지방족 폴리아민 및 에탄올아민류로 구성된 군으로부터 선택한 아민류,
(B6) 일반식 Y3(Si)Z
[식 중, Y는 알콕시기, Z는 아미노알킬기 치환 또는 미치환의 아미노기 및 머캅토기로부터 선택한 관능기를 함유하는 알킬기임]으로 표시되는 실란 커플링제, 및
(E) 래커계 도료, 아크릴 래커계 도료, 아크릴 수지계 도료, 열경화형 아크릴 도료, 알키드 도료, 멜라민 도료, 에폭시 도료 또는 오가노폴리실록산으로 되는 수지를 활성 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 고무 조성물.
(7) (a) 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(AI), 및
(b)아미노기 치환 실란계 화합물(B7)을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
(8) (A1) 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무,
(F) 충전제, (G) 가소제, (H) 경화촉매, 및 (B8) 유기 카복실산 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
(9) 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)과,
알콜류(B9) 및/또는 가수분해성 에스테르 화합물(I)(가수분해성 유기 실리콘 화합물(B10)을 제외함)과,
가수분해성 유기 실리콘 화합물(B10)을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 고무 조성물.
(10) 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)를 함유하는 주제(I), 및
실라놀 축합촉매(J)와 물 혹은 금속염의 수화물(B11)을 함유하는 경화제(II)의 적어도 2액으로 된 것을 특징으로 하는 2액형 또는 다액형의 경화성 고무 조성물.
상기의(1)~(10)의 경화성 조성물에서, 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 대신에, 후술하는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A2)를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 다른 경화성 조성물은 하기식(1)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A2)와, 이 고무(A2) 이외의 고분자 화합물(K) 및/또는 무기 충전제(L)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
(식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기, 아미노기, 머캅토기 및 알케닐옥시기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기를 나타내며, m은 0~2의 정수임.)
이러한 경화성 조성물로는 이하와 같은 조성물을 들 수 있다.
(11) (A2) 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무, 및 (K1) 유기 실리콘 중합체를 함유하는 고무 조성물.
(12) (A2) 상기 실릴기 함유 에틸렌/ α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무, (K2) 유기 고무, 및 (M) 이 유기 고무(K2)의 가교제를 함유하는 고무 조성물.
(13) (A2) 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무, (K3) 에폭시 수지, (N)실란 커플링제, (O) 실라놀 축합촉매, 및 (P) 에폭시 수지 경화제를 함유하는 고무 조성물.
(14) (A2) 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무, (K3) 에폭시 수지, (Q) 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기와 가수분해성 실릴기를 분자중에 함유하는 실리콘 화합물, 및 (R) 실리콘원자에 결합된 수산기를 분자중에 적어도 2개 함유하는 실리콘 화합물을 함유하는 고무 조성물.
(15) (A2) 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무, (L1) 탄산칼슘, 및 (L2) 탈크를 함유하는 고무 조성물.
상기의(11)~(15)의 조성물에서, 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A2)는 통상, 하기식(2) 또는 (3)
(식 중, R은 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기, R1은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기, R2는 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기, R3은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기, 아미노기, 머캅토기 및 알케닐옥시기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, m은 0~2의 정수이고, n은 0~10의 정수임.)으로 표시되는 적어도 1종의 실릴기 함유 단위를 갖는다.
상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A2)로는 하기식(4) 및/또는 (5)
(식 중, R1은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기, R2는 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기, R3은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내며, n은 0~10의 정수임.)으로 표시되는 적어도 1종의 특정 말단 비닐기 함유노르보르넨 화합물을 비공액폴리엔으로 하는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무에, 하기식(6)
(식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기, 아미노기, 머캅토기 및 알케닐옥시기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기를 나타내며, m은 0~2의 정수임.)으로 표시되는 실리콘 화합물을 반응시켜, 상기 공중합체 고무의 이중결합에 상기 실리콘 화합물의 SiH기를 부가시킨 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무가 특히 바람직하다.
상기의(11)~(15)의 경화성 조성물에서, 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A2) 대신에, 상기의 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)를 사용할 수 있다.
또한 상기 이외의 본 발명에 의한 경화성 조성물로서, 이하와 같은, 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)와, 안정제를 함유하는 조성물을 들 수 있다.
(16) (a) 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1), (b) 니켈 함유 광안정제(S), 및 (c) 실란 커플링제(T)를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
(17) 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)와, 황계 노화 방지제(U)를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 고무 조성물.
(18) (A1) 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무, 및 (V) 공기중의 산소와 반응하여 중합을 일으키는 불포화기를 분자중에 갖는 화합물 및/또는 광중합성 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
상기의 (16)~(18)의 경화성 조성물에서, 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 대신에, 상기의 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A2)를 사용할 수 있다.
또한, 상기 이외의 본 발명에 의한 경화성 조성물로서, 이하와 같은, 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)와 실라놀 촉매를 함유하는 조성물을 들 수 있다.
(19) 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)와,
점착 부여 수지(W)와,
하기식[VIII]으로 표시되는 유기 지르코늄 화합물(H1) 또는 하기식[IX]으로 표시되는 유기알루미늄 화합물(H2)으로 되는 경화촉매(H)를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
[식 중, n은 0~4의 정수이고,
R은 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기이고,
Y는 탄소수 1~8의 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 시아노알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알콕시기, 시아노알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한기이고, 이들은 서로 같거나 달라도 좋다.]
[식 중, p는 0, 1, 2 또는 3이고,
R은 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기이고,
Y는 탄소수 1~8의 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 시아노알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알콕시기, 시아노알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 기로써, 이들은 서로 같거나 달라도 좋다.]
(20) 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)와,
Sn-S 결합을 갖는 머캅티드형 유기주석 화합물(H3), Sn=S 결합을 갖는 설파이드형 유기주석 화합물(H4), 유기 카복실산(H5), 혹은 유기 카복실산무수물(H6), 또는 이들 화합물중의 하나의 화합물과 카복실산형 유기주석 화합물(H7)의 혼합물로 되는 경화촉매(H)로 된 것을 특징으로 하는 포트라이프가 개선된 고무 조성물.
(21) (A1) 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무, 및,
(H8) 경화촉매(H)로서, 식: Q2Sn(OZ)2, 또는 [Q2Sn(OZ)]2O
(식 중, Q는 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기를 나타내며, Z은 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기 또는 자기 내부에 Sn에 대해서 배위결합을 형성할 수 있는 관능성 기를 갖는 유기기를 나타냄.)으로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
(22) 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)와,
티타네이트류(Y)를 함유하는 것을 특징으로 하고 경화성 고무 조성물.
상기의(19)~(22)의 경화성 조성물에서, 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 대신에, 상기의 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A2)를 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 의한 경화성 조성물로서, 이하와 같은 조성물을 들 수 있다.
하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체(Z)와, 수산기 및/또는 가수분해성 기를 함유하는 화합물(B) (바람직하게는 실리콘 함유 화합물)로 되는 가교 가능한 고무 조성물로서,
전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 가교 가능한 고무 조성물.
[식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고,
X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.]
보다 구체적으로는 이하와 같은 조성물을 들 수 있다.
(1) 상기 유기 중합체(Z)와,
분자내에 1개의 실라놀기를 갖는 화합물 및/또는 수분과 반응하여 분자내에 1개의 실라놀기를 갖는 화합물을 생성할 수 있는 화합물(B1)로 되는 가교 가능한 고무 조성물로서,
전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 경화성 탄성 조성물.
(2) 상기 유기 중합체(Z)와,
4가의 주석 화합물(C)과,
상기 실리콘 화합물(B2)을 함유하여 된 가교 가능한 고무 조성물로서,
전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 경화성 고무 조성물.
(3) (a) 상기 유기 중합체(Z), 및
(b) 분자중에 적어도 1개의 아미노기와 적어도 1개의 트리알킬실록시기를 갖는 실리콘 화합물(B3)을 함유하는 실리콘계 화합물(B3)을 함유하는 경화성 조성물로서,
전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
(4) (a) 상기 유기 중합체(Z),
(b) 일반식 [VI]
(R2(CH3)2SiO)nR1
(식 중, R1은 알콜 잔기 또는 약산 잔기, R2는 메틸기 또는 비닐기, n은 양의 정수)으로 표시되는 유기 실리콘 화합물(B4)을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물로서,
전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
(5) 상기 유기 중합체(Z)와,
상기 실란 화합물(B5)을 함유하여 된 가교 가능한 고무 조성물로서,
전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 상온 경화성 고무 조성물.
(6) (Z) 상기 유기 중합체,
(D) 지방족 아민, 지환식 아민, 변성 환상 지방족 폴리아민 및 에탄올아민류로 구성된 군으로부터 선택한 아민류,
(B6) 일반식 Y3(Si)Z
[식 중, Y는 알콕시기이고, Z은 아미노알킬기 치환 또는 미치환의 아미노기 및 머캅토기로부터 선택한 관능기를 함유하는 알킬기임]으로 표시되는 실란 커플링제, 및
(E) 래커계 도료, 아크릴 래커계 도료, 아크릴 수지계 도료, 열경화형 아크릴 도료, 알키드 도료, 멜라민 도료, 에폭시 도료 또는 오가노폴리실록산으로 되는 수지를 활성 성분으로서 함유하여 된 가교 가능한 고무 조성물로서,
전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 경화성 고무 조성물.
(7) (a) 상기 유기 중합체(Z), 및
(b)아미노기 치환 실란계 화합물(B7)을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물로서,
전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
(8) (Z) 상기 유기 중합체, (F) 충전제, (G) 가소제, (H) 경화촉매, 및 (B8) 유기 카복실산 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물로서
전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
(9) 상기 유기 중합체(Z)와,
알콜류(B9) 및/또는 가수분해성 에스테르 화합물(I)(가수분해성 유기 실리콘 화합물(B10)을 제외함)과,
가수분해성 유기 실리콘 화합물(B10)을 함유하여 된 가교 가능한 고무 조성물로서,
전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 경화성 고무 조성물.
(10) 상기 유기 중합체(Z)를 함유하는 주제(I), 및
실라놀 축합촉매(J)와 물 혹은 금속염의 수화물(B11)을 함유하는 경화제(II)의 적어도 2액으로 되는 2액형 또는 다액형의 가교 가능한 고무 조성물로서,
전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 경화성 고무 조성물.
또 본 발명의 고무 조성물로서, 하기식(1)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체(Z1)와, 이 중합체(Z1) 이외의 고분자 화합물(K) 및/또는 무기 충전제(L)를 함유하여 된 가교 가능한 고무 조성물로서,
전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 고무 조성물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 이하와 같은 조성물을 들 수 있다.
(식 중, R은 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기,티오알콕시기, 아미노기, 머캅토기 및 알케닐옥시기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기를 나타내며, m은 0~2의 정수임.)
(11) (Z1) 상기 유기 중합체와(K1) 유기 실리콘 중합체를 함유하여 된 가교 가능한 고무 조성물로서,
전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 고무 조성물.
(12) (Z1) 상기 유기 중합체, (K2) 유기 고무, 및 (M) 이 유기 고무(K2)의 가교제를 함유하여 된 가교 가능한 고무 조성물로서,
전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 고무 조성물.
(13) (Z1) 상기 유기 중합체, (K3) 에폭시 수지, (N)실란 커플링제, (O) 실라놀 축합촉매, 및 (P) 에폭시 수지 경화제를 함유하여 된 가교 가능한 고무 조성물로서,
전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 고무 조성물.
(14) (Z1) 상기 유기 중합체,
(K3) 에폭시 수지,
(Q) 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기와 가수분해성 실릴기를 분자중에 함유하는 실리콘 화합물, 및
(R) 실리콘원자에 결합된 수산기를 분자중에 적어도 2개 함유하는 실리콘 화합물을 함유하는 가교 가능한 고무 조성물로서,
전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 고무 조성물.·
(15) (Z1) 상기 유기 중합체, (L1) 탄산칼슘, 및 (L2) 탈크를 함유하여 된 가교 가능한 고무 조성물로서,
전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 고무 조성물.
(16) (a) 상기 유기 중합체(Z), (b) 니켈 함유 광안정제(S), 및 (c) 실란 커플링제(T)를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물로서,
전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
(17) 상기 유기 중합체(Z)와, 황계 노화 방지제(U)를 함유하여 된 가교 가능한 고무 조성물로서,
전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
(18) (Z) 상기 유기 중합체, 및
(V) 공기중의 산소와 반응하여 중합을 일으키는 불포화기를 분자중에 갖는 화합물 및/또는 광중합성 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물로서,
전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
(19) 상기 유기 중합체(Z)와,
점착 부여 수지(W)와,
상기 유기 지르코늄 화합물(H1) 또는 상기 유기알루미늄 화합물(H2)로 된 경화촉매(H)을 함유하여 된 가교 가능한 고무 조성물로서,
전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
(20) 상기 유기 중합체(Z)와,
Sn-S 결합을 갖는 머캅티드형 유기주석 화합물(H3), Sn=S 결합을 갖는 설파이드형 유기주석 화합물(H4), 유기 카복실산(H5), 혹은 유기 카복실산무수물(H6), 또는 이들 화합물중의 한개의 화합물과 카복실산형 유기주석 화합물(H7)의 혼합물로 되는 경화촉매(H)를 함유하여 된 가교 가능한 고무 조성물로서,
전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
(21) (Z) 상기 유기 중합체, 및
(H8) 경화촉매(H)로서, 식: Q2Sn(OZ)2, 또는 [Q2Sn(OZ)]2O
(식 중, Q는 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기를 나타내며, Z은 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기 또는 자기 내부에 Sn에 대해서 배위결합을 형성할 수 있는 관능성 기를 갖는 유기기를 나타냄.)으로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물로서,
전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
(22) 상기 유기 중합체(Z)와, 티타네이트류(Y)를 함유하여 된 경화성 고무 조성물로서,
전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 경화성 고무 조성물.
(23) 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물로서,
전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
이 (23)의 경화성 조성물에서, 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 대신에, 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A2)를 사용할 수 있다.
상기 전기/전자 부품의 용도로는 예를 들어 중전기 부품, 약전기 부품, 전기/전자 기기의 회로나 기판의 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제; 전선 피복의 보수재; 전선 죠인트 부품의 절연 실링재; OA 기기용 롤; 진동 흡수제; 또는 겔 또는 콘덴서의 봉입재를 들 수 있다.
상기 실링재는 예를 들어, 냉장고, 냉동고, 세탁기, 가스 미터, 전자 레인지, 스팀 다라미 또는 누전 브레이커용의 실링재로서 사용된다.
상기 포팅재는, 예를 들어 트랜스 고압 회로, 프린트 기판, 가변 저항부가부착된 고전압용 트랜스, 전기절연 부품, 반도전 부품, 도전 부품, 태양전지 또는 텔레비젼용 플라이 백 트랜스를 포팅하기 위해서 사용된다.
상기 코팅재는 예를 들어 고전압용 후막 저항기 또는 하이브리드 IC의 회로 소자; HIC; 전기절연 부품; 반도전 부품; 도전 부품; 모듈; 인쇄 회로; 세라믹 기판; 다이오드, 트랜지스터 또는 본딩 와이어의 버퍼재; 반도전체 소자; 또는 광통신용 옵티컬 섬유를 코팅하기 위해서 사용된다.
상기 접착제는 예를 들어, 브라운관 웨지, 넥, 전기절연 부품, 반도전 부품 또는 도전 부품을 접착하기 위해서 사용된다.
상기 수송기의 용도로는 예를 들어 자동차, 선박, 항공기 또는 철도 차량의 용도를 들 수 있다.
상기 자동차 용도의 구체적인 예로는 자동차 엔진의 개스킷, 전장 부품 또는 오일 필터용의 실링재; 이그나이터 HIC 또는 자동차용 하이브리드 IC용의 포팅재; 자동차 보디, 자동차용 유리창 또는 엔진 콘트롤 기판용의 코팅재; 또는 오일 팬의 개스킷, 타이밍 벨트 커버의 개스킷, 몰, 헤드 램프 렌즈, 선루프 실링 또는 미러용의 접착제의 용도를 들 수 있다.
상기 선박의 용도로는 구체적으로는 배선 접속 분기 상자, 전기 계통 부품 또는 전선용의 실링재; 또는 전선 또는 유리용의 접착제의 용도를 들 수 있다.
상기 토목/건축의 용도로는 예를 들어, 상업용 빌딩의 유리 스크린 공법에서의 버트 죠인트, 샷시 사이의 유리 주위 죠인트, 화장실, 세면대 또는 진열장에서의 내장 죠인트, 욕조 주위 죠인트, 조립 주택용의 외벽 신축 죠인트, 사이징 보드용 죠인트에 사용되는 건축 재료용 실란트; 복층 유리용 실링재; 도로의 보수에 사용되는 토목용 실란트; 금속, 유리, 석재, 슬레이트, 콘크리트 또는 기와용의 도료/접착제; 또는 점착 시트, 방수 시트 또는 방진 시트의 용도로 사용된다.
상기 의료의 용도로는 예를 들어, 의약용 고무마개, 주사기 개스킷 또는 감압 혈관용 고무마개용의 실링 재료를 들 수 있다.
상기 레저의 용도로는 예를 들어, 스위밍 캡, 다이빙마스크 또는 귀마개용의 스위밍 부재; 또는 스포츠 슈즈 또는 야구 글로브용의 겔 완충부재를 들 수 있다.
상기의, 본 발명에 의한 경화성 조성물의 주된 용도로는, 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제를 들 수 있다. 구체적으로는 이하와 같은 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제를 들 수 있다.
상기 유기 중합체(Z), 수산기 및/또는 가수분해성 기를 함유하는 화합물(B) (바람직하게는 실리콘 함유 화합물)로 되는 가교 가능한 고무 조성물로 된 것을 특징으로 하는 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제.
보다 구체적으로는 이하와 같은 조성물을 들 수 있다.
(1)' 상기 유기 중합체(Z)와,
분자내에 1개의 실라놀기를 갖는 화합물 및/또는 수분과 반응하여 분자내에 1개의 실라놀기를 갖는 화합물을 생성할 수 있는 화합물(B1)로 되는 가교 가능한 고무 조성물로 된 것을 특징으로 하는 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제.
(2)' 상기 유기 중합체(Z)와,
4가의 주석 화합물(C)과,
상기 실리콘 화합물(B2)을 함유하여 된 가교 가능한 고무 조성물로 된 것을 특징으로 하는 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제.
(3)' (a) 상기 유기 중합체(Z), 및
(b) 분자중에 적어도 1개의 아미노기와 적어도 1개의 트리알킬실록시기를 갖는 실리콘 화합물(B3)을 함유하는 경화성 조성물로 된 것을 특징으로 하는 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제.
(4)' (a) 상기 유기 중합체(Z), 및
(b) 일반식[VI]
(R2(CH3)2SiO)nR1
(식 중, R1은 알콜 잔기 또는 약산 잔기, R2는 메틸기 또는 비닐기, n은 양의 정수)으로 표시되는 유기 실리콘 화합물(B4)을 함유하는 경화성 조성물로 된 것을 특징으로 하는 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제.
(5)' 상기 유기 중합체(Z)와, 상기 실란 화합물(B5)을 함유하여 된 가교 가능한 고무 조성물로 된 것을 특징으로 하는 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제.
(6)' (Z) 상기 유기 중합체,
(D) 지방족 아민, 지환식 아민, 변성 환상 지방족 폴리아민 및 에탄올아민류로 구성된 군으로부터 선택한 아민류,
(B6) 일반식 Y3(Si)Z
[식 중, Y는 알콕시기이고, z는 아미노알킬기 치환 또는 미치환의 아미노기 및 머캅토기로부터 선택한 관능기를 함유하는 알킬기임]으로 표시되는 실란 커플링제, 및
(E) 래커계 도료, 아크릴 래커계 도료, 아크릴 수지계 도료, 열경화형 아크릴 도료, 알키드 도료, 멜라민 도료, 에폭시 도료 또는 오가노폴리실록산으로 되는 수지를 활성 성분으로서 함유하여 된 가교 가능한 고무 조성물로 된 것을 특징으로 하는 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제.
(7)' (a) 상기 유기 중합체(Z), 및 (b)아미노기 치환 실란계 화합물(B7)을 함유하는 경화성 조성물로 된 것을 특징으로 하는 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제.
(8)' (Z) 상기 유기 중합체, (F) 충전제, (G) 가소제, (H) 경화촉매, 및 (B8) 유기 카복실산 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물로 된 것을 특징으로 하는 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제.
(9)' 상기 유기 중합체(Z)와,
알콜류(B9) 및/또는 가수분해성 에스테르 화합물(I)(가수분해성 유기 실리콘 화합물(B10)을 제외함)과,
가수분해성 유기 실리콘 화합물(B10)을 함유하여 된 가교 가능한 고무 조성물로 된 것을 특징으로 하는 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제.
(10)' 상기 유기 중합체(Z)를 함유하는 주제(I), 및
실라놀 축합촉매(J)와 물 혹은 금속염의 수화물(B11)을 함유하는 경화제(II)의 적어도 2액으로 되는 2액형 또는 다액형의 가교 가능한 고무 조성물로 된 것을 특징으로 하는 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제.
상기 유기 중합체(Z1)와, 이 유기 중합체(Z1) 이외의 고분자 화합물(K)및/또는 무기 충전제(L)로 되는 가교 가능한 고무 조성물로 된 것을 특징으로 하는 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제. 보다 구체적으로는 이하와 같은 조성물을 들 수 있다.
(11)' (Z1) 상기 유기 중합체, 및 (K1) 유기 실리콘 중합체를 함유하여 되는 가교 가능한 고무 조성물로 된 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제.
(12)' (Z1) 상기 유기 중합체, (K2) 유기 고무, 및 (M) 이 유기 고무(K2)의 가교제를 함유하여 된 가교 가능한 고무 조성물로 되는 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제.
(13)' (Z1) 상기 유기 중합체, (K3) 에폭시 수지, (N)실란 커플링제, (O) 실라놀 축합촉매, 및 (P) 에폭시 수지 경화제를 함유하여 된 가교 가능한 고무 조성물로 되는 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제.
(14)' (Z1) 상기 유기 중합체, (K3) 에폭시 수지, (Q) 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기와 가수분해성 실릴기를 분자중에 함유하는 실리콘 화합물, 및 (R) 실리콘원자에 결합된 수산기를 분자중에 적어도 2개 함유하는 실리콘 화합물을 함유하는 가교 가능한 고무 조성물로 되는 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제.
(15)' (Z1) 상기 유기 중합체, (L1) 탄산칼슘, 및 (L2) 탈크를 함유하여 된 가교 가능한 고무 조성물로 되는 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제.
(16)'(a) 상기 유기 중합체(Z), (b)니켈 함유 광안정제(S), 및 (c)실란 커플링제(T)를 함유하는 경화성 조성물로 된 것을 특징으로 하는 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제.
(17)'상기 유기 중합체(Z)와, 황계 노화 방지제(U)를 함유하여 된 가교 가능한 고무 조성물로 된 것을 특징으로 하는 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제.
(18)' (Z) 상기 유기 중합체, 및
(V) 공기중의 산소와 반응하여 중합을 일으키는 불포화기를 분자중에 갖는 화합물 및/또는 광중합성 물질을 함유하는 경화성 조성물로 된 것을 특징으로 하는 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제.
(20)' 상기 유기 중합체(Z)와,
Sn-S 결합을 갖는 머캅티드형 유기주석 화합물(H3), Sn=S 결합을 갖는 설파이드형 유기주석 화합물(H4), 유기 카복실산(H5), 혹은 유기 카복실산무수물(H6), 또는 이들 화합물중의 한개의 화합물과 카복실산형 유기주석 화합물(H7)의 혼합물로 되는 경화촉매(H)을 함유하여 된 가교 가능한 고무 조성물로 된 것을 특징으로 하는 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제.
(21)' (Z) 상기 유기 중합체, 및
(H8) 경화촉매(H)로서, 식: Q2Sn(OZ)2, 또는 [Q2Sn(OZ)]2O
(식 중, Q는 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기를 나타내며, Z은 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기 또는 자기 내부에 Sn에 대해서 배위결합을 형성할 수 있는 관능성 기를 갖는 유기기를 나타냄.)으로 표시되는 화합물을 함유하는 경화성 조성물로 된 것을 특징으로 하는 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제.
(22)' 상기 유기 중합체(Z)와, 티타네이트류(Y)를 함유하여 된 경화성 고무 조성물로 된 것을 특징으로 하는 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제.
(23)' 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)를 함유하는 것을 특징으로 하는 차량용 코팅재.
(24)' 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)를 함유하는 경화성 조성물로 된 것을 특징으로 하는 실링재, 포팅재, 비차량용 코팅재 또는 접착제.
(25)' (A2) 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무, (H) 경화촉매, 및 (B11) 물 또는 금속염 수화물을 함유하는 복층 유리용 실링재.
(26)' (A2) 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무, (X) 핫멜트 수지, (H) 경화촉매, 및 (B11) 물 또는 금속염 수화물을 함유하는 복층 유리용 실링재.
상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A2)는 통상, 상기식(2) 또는 (3)으로 표시되는 적어도 1종의 실릴기 함유 단위를 갖는다.
상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A2)는 상기식(4) 및/또는 (5)으로 표시되는 적어도 1종의 특정 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물을 비공액폴리엔으로 하는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무에, 상기식(6)으로 표시되는 실리콘 화합물을 반응시켜, 상기 공중합체 고무의 이중결합에 상기 실리콘 화합물의 SiH기를 부가시킨 고무가 특히 바람직하다.
상기(23)'~(26)'에서도, 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 대신에, 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A2)를 사용할 수 있고, 또한, 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A2) 대신에, 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)를 사용할 수도 있다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하, 본 발명에 의한 경화성 조성물 및 그 용도에 대해서 구체적으로 설명한다.
경화성 탄성 조성물(1)
본 발명에 의한 경화성 탄성 조성물(1)은 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)와, 분자내에 1개의 실라놀기를 갖는 화합물 및/또는 수분과 반응하여 분자내에 1개의 실라놀기를 갖는 화합물을 생성할 수 있는 화합물(B1)로 된다.
[실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)]
본 발명에 사용되는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)는 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 특정의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A0)에, 특정의 실리콘 화합물을하이드로실릴화 반응시켜서 얻을 수 있다.
일반식[III]에서, R은 비치환 또는 치환의 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, 바람직하게는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 이들 탄소원자에 결합된 수소원자의 일부 또는 전부를 불소원자 등의 할로겐원자 등으로 치환한 기를 들 수 있다.
또한, X는 하이드라이드기(-H), 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기, 또는 아미노기이다.
할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 산아미드기 및 티오알콕시기의 구체적인 예는 후술하는 일반식[IV]중의 X에서의 이들 기의 구체적인 예와 동일한 기를 들 수 있다.
a는 0~2의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이다.
에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A 0 )
본 발명에 사용되는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A0)는 에틸렌과, 탄소수 3~20의 α-올레핀과, 비공액폴리엔의 랜덤 공중합체이다.
이러한 탄소수 3~20의 α-올레핀의 구체적인 예로는 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센 등을 들 수 있다. 이 중에서, 탄소수 3~10의 α-올레핀이 바람직하고, 특히 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등이 바람직하게 사용된다.
이들 α-올레핀은 단독으로, 혹은 2종 이상 조합하여 사용된다.
본 발명에 사용되는 비공액폴리엔은 하기와 같은 일반식[I] 또는 [II]로 표시되는 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물이다.
일반식[I]에서, n은 0 ~ 10의 정수이고,
R1은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이고,
R1의 탄소수 1~10의 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, t-펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.
R2는 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다.
R2의 탄소수 1~5의 알킬기의 구체적인 예로는 상기 R1의 구체적인 예중, 탄소수 1~5의 알킬기를 들 수 있다.
일반식[II]에서, R3은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이다.
R3의 알킬기의 구체적인 예로는 상기 R1의 알킬기의 구체적인 예와 동일한 알킬기를 들 수 있다.
상기식[I] 또는[II]으로 표시되는 노르보르넨 화합물의 구체적인 예로는 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-(2-프로페닐)-2-노르보르넨, 5-(3-부테닐)-2-노르보르넨, 5-(1-메틸-2-프로페닐)-2-노르보르넨, 5-(4-펜테닐)-2-노르보르넨, 5-(1-메틸-3-부테닐)-2-노르보르넨, 5-(5-헥세닐)-2-노르보르넨, 5-(1-메틸-4-펜테닐)-2-노르보르넨, 5-(2,3-디메틸-3-부테닐)-2-노르보르넨, 5-(2-에틸-3-부테닐)-2-노르보르넨, 5-(6-헵테닐)-2-노르보르넨, 5-(3-메틸-5-헥세닐)-2-노르보르넨, 5-(3,4-디메틸-1-펜테닐)-2-노르보르넨, 5-(3-에틸-4-펜테닐)-2-노르보르넨, 5-(7-옥테닐)-2-노르보르넨, 5-(2-메틸-6-헵테닐)-2-노르보르넨, 5-(1,2-디메틸-5-헥세실)-2-노르보르넨, 5-(5-에틸-5-헥세닐)-2-노르보르넨, 5-(1,2,3-트리메틸-4-펜테닐)-1-노르보르넨 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-(2-프로페닐)-2-노르보르넨, 5-(3-부테닐)-2-노르보르넨, 5-(4-펜테닐)-2-노르보르넨, 5-(5-헥세닐)-2-노르보르넨, 5-(6-헵테닐)-2-노르보르넨, 5-(7-옥테닐)-2-노르보르넨이 바람직하다. 이들 노르보르넨 화합물은 단독으로, 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 노르보르넨 화합물, 예를 들어 5-비닐-2-노르보르넨 외에, 본 발명의 목적으로 하는 물성을 손상하지 않는 범위에서, 이하에 나타내는 비공액폴리엔을 병용할 수도 있다.
이러한 비공액폴리엔의 구체적인 예로는 1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4,5-디메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔 등의 쇄상비공액 폴리디엔;
메틸테트라하이드로인덴, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-비닐리덴-2-노르보르넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔 등의 환상 비공액폴리엔;
2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,2-노르보르나디엔 등의 트리엔 등을 들 수 있다.
상기와 같은 제성분으로 되는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A0)는 이하와 같은 특성을 갖고 있다.
(i) 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)
에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A0)는 (a) 에틸렌으로 유도되는 단위와 (b) 탄소수 3~20의 α-올레핀(이하 간단히 α-올레핀이라고 하는 경우도 있음)으로부터 유도되는 단위를, 40/60~95/5, 바람직하게는50/50~90/10, 더욱 바람직하게는 55/45~85/15, 특히 바람직하게는60/40~80/20의 몰비[(a)/(b)]로 함유하고 있다.
이 몰비가 상기 범위이면, 내열 노화성, 강도 특성 및 고무 탄성이 우수한 동시에, 내한성 및 가공성이 우수한 고무 성형체를 제공할 수 있는 가교 고무 조성물이 얻어진다.
(ii) 요오드값
에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A0)의 요오드값은 0.5~50(g/100g), 바람직하게는 0.8~40(g/100g), 더욱 바람직하게는 1~30(g/100g), 특히 바람직하게는 1.5~25(g/100g)이다.
이 요오드값이 상기 범위이면, 가수분해성 실릴기를 목적으로 하는 함유량으로 조정할 수 있고, 내압축영구 변형성이 우수한 동시에, 내환경 열화성(=내열 노화성)이 우수한 가교 고무 성형체를 제공할 수 있는 고무 조성물이 얻어진다. 요오드값이 50을 넘으면, 비용적으로 불리하게 되므로 바람직하지 않다.
(iii) 고유점도
에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A0)의 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]는 0.001~2dl/g, 바람직하게는 0.01~2dl/g, 더욱 바람직하게는 0.05~1.0dl/g, 보다 바람직하게는 0.05~0.7dl/g, 특히 바람직하게는 0.1~0.5dl/g인 것이 좋다.
이 고유점도[η]가 상기 범위이면, 강도 특성 및 내압축영구 변형성이 우수한 가교 고무 성형체를 제공할 수 있는, 유동성이 우수한 고무 조성물이 얻어진다.
(iv) 분자량 분포(Mw/Mn)
에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A0)의 GPC에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)는 3~100, 바람직하게는 3.3~75, 더욱 바람직하게는 3.5~50이다.
분자량 분포(Mw/Mn)가 상기 범위이면, 가공성이 우수한 동시에, 강도 특성이 우수한 가교 고무 성형체를 제공할 수 있는 고무 조성물이 얻어진다.
본 발명에 사용되는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A0)는 하기 화합물(h) 및 (i)을 주성분으로 함유하는 촉매의 존재하에, 중합 온도 30~60℃, 특히 30~59℃, 중합 압력 4~12kgf/cm2, 특히 5~8kgf/cm2, 비공액폴리엔과 에틸렌의 공급량의 몰비(비공액폴리엔/에틸렌) 0.01~0.2의 조건으로, 에틸렌과, 탄소수 3~20의 α-올레핀과, 상기식[I] 또는[II]으로 표시되는 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물을 랜덤 공중합함으로써 얻어진다. 공중합은 탄화수소 매체중에서 행하는 것이 바람직하다.
(h) VO(OR)nX3-n(식 중, R은 탄화수소기이고, X는 할로겐원자이고, n은 0 ~3의 정수임)으로 표시되는 가용성 바나듐 화합물, 또는 VX4(X는 할로겐원자임)으로 표시되는 바나듐 화합물.
상기 가용성 바나듐 화합물(h)은 중합 반응계의 탄화수소 매체에 가용성의 성분이고, 구체적으로는 일반식 VO(OR)aXb또는 V(OR)cXd(식 중, R은 탄화수소기이고, 0≤a≤3, 0≤b≤3, 2≤a+b ≤3, 0≤c≤4, 0≤d≤4, 3≤c+d ≤4)로 표시되는 바나듐 화합물, 혹은 이들의 전자 공여체 부가물을 대표예로서 들 수 있다.
보다 구체적으로는 VOCl3, VO(OC2H5)Cl2, VO(OC2H5)2Cl, VO(O-iso-C3H7)Cl2, VO(O-n-C4H9)Cl2, VO(OC2H5)3, VOBr3, VCl4, VOCl3, VO(O-n-C4H9)3, VCl3·2OC6H12OH 등을 예시할 수 있다.
(i) R'mAlX'3-m(R'는 탄화수소기이고, X'는 할로겐원자이고, m은 1~3임)으로 표시되는 유기알루미늄 화합물.
상기 유기알루미늄 화합물(i)의 구체적인 예로는
트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄 등의 트리알킬알루미늄;
디에틸알루미늄에톡사이드, 디부틸알루미늄부톡사이드 등의 디알킬알루미늄 알콕사이드;
에틸알루미늄세스키에톡사이드, 부틸알루미늄세스키부톡사이드 등의 알킬알루미늄세스키알콕사이드;
R1 0.5Al(OR1)0.5등으로 표시되는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄;
디에틸알루미늄클로라이드, 디부틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드 등의 디알킬알루미늄할라이드;
에틸알루미늄세스키클로라이드, 부틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키브로마이드 등의 알킬알루미늄세스키할라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 부틸알루미늄디브로마이드 등의 알킬알루미늄디할라이드 등의 부분적으로 할로겐화된 알킬알루미늄;
디에틸알루미늄하이드리드, 디부틸알루미늄하이드리드 등의 디알킬알루미늄하이드리드, 에틸알루미늄디하이드리드, 프로필알루미늄디하이드리드 등의 알킬알루미늄디하이드리드 등의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄;
에틸알루미늄에톡시클로라이드, 부틸알루미늄부톡시클로라이드, 에틸알루미늄에톡시브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로겐화된 알킬알루미늄 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 상기 화합물(h)중, VOCl3으로 표시되는 가용성 바나듐 화합물과, 상기 화합물(i)중, Al(OC2H5)2Cl/Al2(OC2H5)3Cl3의 브렌드물(브렌드비는 1/5 이상)을 촉매 성분으로서 사용하면, 속실렛 추출(용매: 비등 크실렌, 추출 시간: 3시간, 메쉬: 325)후의 불용해분이 1% 이하인 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A0)가 얻어지므로 바람직하다.
또한, 상기 공중합시에 사용하는 촉매로서, 이른바 메탈로센 촉매, 예를 들어 특개평9-40586호 공보에 기재되어 있는 메탈로센 촉매를 사용하여도 좋다.
실리콘 화합물
본 발명에 사용되는 실리콘 화합물은 하기 일반식[IV]으로 표시된다.
일반식[IV]에서, R은 비치환 또는 치환의 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기, 바람직하게는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 이들기의 탄소원자에 결합된 수소원자의 일부 또는 전부를 불소원자 등의 할로겐원자 등으로 치환한 기를 들 수 있다.
또한, X는 하이드라이드기(-H), 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기, 또는 아미노기이다.
할로겐기의 예로는 염소원자, 불소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 프로폭시부톡시기, 이소프로폭시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 페녹시기 등을 들 수 있다.
아실록시기의 예로는 아세톡시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
케톡시메이트기의 예로는 아세톡시메이트기, 디메틸케톡시메이트기, 디메틸케톡시메이트기, 시클로헥실메이트기 등을 들 수 있다.
아미드기의 예로는 디메틸아미드기, 디에틸아미드기, 디프로필아미드기, 디부틸아미드기, 디페닐아미드기 등을 들 수 있다.
산아미드기의 예로는 카복실산아미드기, 말레인산아미드기, 아크릴산 아미드기, 이타콘산아미드기 등을 들 수 있다.
티오알콕시기의 예로는 티오메톡시기, 티오에톡시기, 티오프로폭시기, 티오이소프로폭시기, 티오이소부톡시기, sec-티오부톡시기, tert-티오부톡시기, 티오펜틸옥시기, 티오헥실옥시기, 티오페녹시기 등을 들 수 있다.
아미노기의 예로는 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디페닐아미노기 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 알콕시기, 특히 탄소수 1~4의 알콕시기가 바람직하다.
상기식[IV]에서의 a는 0~2의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기식[IV]으로 표시되는 실리콘 화합물의 구체적인 예로는
트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메틸클로로실란, 에틸디클로로실란, 디에틸클로로실란, 페닐디클로로실란, 디페닐클로로실란 등의 할로겐화 실란류;
트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 에틸디메톡시실란, 부틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 에틸디에톡시실란, 부틸에톡시실란, 페닐디메톡시실란 등의 알콕시실란류;
트리아세톡시실란, 메틸디아세톡시실란, 페닐디아세톡시실란 등의 아실록시실란류;
트리스(아세톡시메이트)실란, 비스(디메틸케톡시메이트)메틸실란, 비스(메틸에틸케톡시메이트)메틸실란, 비스(시클로헥실케톡시메이트)메틸실란 등의 케톡시메이트 실란류;
아미녹시실란, 트리아미녹시실란 등의 아미녹시실란류;
메틸디아미노실란, 트리아미노실란 등의 아미노 실란류 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 특히 알콕시실란류가 바람직하다.
상기식[IV]으로 표시되는 실리콘 화합물은 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A0)중의 이중결합 1몰당, 0.01~5몰, 바람직하게는 0.05~3몰로 함이 바람직하다.
하이드로실릴화 반응은 천이금속 착체의 촉매를 사용하여 행한다.
이러한 촉매로는 예를 들어 백금, 로듐, 코발트, 팔라듐 및 니켈로부터 선택한 VIII족 천이금속 착체 화합물이 유효하게 사용된다. 이들 중에서는 특히 염화백금산, 백금 올레핀 착체와 같은 백금계 촉매가 바람직하다. 이 경우, 촉매의 사용량은 촉매양이지만, 바람직하게는 반응물(에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A0))에 대해서, 금속 단위로서 0.1~10,000ppm, 바람직하게는1~1000ppm, 특히 바람직하게는 20~200ppm이다. 이 하이드로실릴화 반응의 적합한 온도는 30~180℃, 바람직하게는 60~150℃이다. 또한, 이 하이드로실릴화 반응은 필요에 따라서 가압하에서 행할 수 있다. 반응 시간은 10초~10시간 정도이다.
또, 이 반응에서는, 용제는 사용하여도 사용하지 않아도 되지만, 사용하는 경우는 에테르류, 탄화수소류와 같은 불활성 용제가 바람직하다.
본 발명에서는 상기하이드로실릴화 반응에 의해, 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A0)중의 이중결합에, 상기식[IV]으로 표시되는 실리콘 화합물의 SiH기가 부가한, 하기와 같은 가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)가 얻어진다.
또한, 상기식[IV]으로 표시되는 가수분해성 실릴기 함유 화합물과 함께,한쪽 말단에, 하기식으로 표시되는 수소 변성 실록산을 부가시켜, 실록산의 특징인 내후성, 미끄럼성, 가스 투과성을 부여할 수도 있다.
(식 중, R1은 일반식[IV]에서의 R과 마찬가지로, 비치환 또는 치환의 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, 특히 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, m은 5~200의 정수이고, 특히 10~150의 정수가 바람직하다.)
[분자내에 1개의 실라놀기를 갖는 화합물 및/또는 수분과 반응하여 분자내에 1개의 실라놀기를 갖는 화합물을 생성할 수 있는 화합물(B1)]
본 발명에 사용되는 분자내에 1개의 실라놀기를 갖는 화합물로는 ≡SiOH 기를 분자중에 1개 갖는 화합물이면, 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는,
(CH3)3SiOH, (CH3CH2)3SiOH, (CH3CH2CH2)3SiOH, (n-C4H9)3SiOH, (sec-C4H9)3SiOH, (t-C4H9)3SiOH, (C5H11)3SiOH, (C6H13)3SiOH, (C6H5)3SiOH, (C6H5)2Si(CH3)(OH),(C6H5)Si(CH3)2(OH), (C6H5)2Si(C2H5)(OH), (C6H5)Si(C2H5)2(OH), C6H5-CH2Si(C2H5)2(OH),
등과 같은 일반식 R3SiOH(식 중, R은 동일 또는 다른 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 아릴기)로 표시될 수 있는 화합물;
등과 같은 실라놀을 함유하는 환상 폴리실록산 화합물;
와 같은 실리놀기를 함유하는 쇄상 폴리실록산 화합물;
등과 같은 주쇄가 실리콘, 탄소로 된 중합체 말단에 실라놀기가 결합된 화합물;
등과 같은 폴리실란 주쇄 말단에 실라놀기가 결합된 화합물;
등과 같은 주쇄가 실리콘, 탄소, 산소로 되는 중합체 말단에 실라놀기가 결합된 화합물 등을 예시할 수 있다.
≡SiOH기 함량이 높을수록, 동일 첨가량에서 효과가 크므로, (CH3)3SiOH, (CH3CH2)3SiOH 등이 바람직하고, 또 취급 용이성, 공기중에서의 안정성의 면에서는 (C6H5)3SiOH, (C6H5)2Si(CH3)(OH), (C6H5)Si(CH3)2(OH)가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 수분과 반응하여 분자내에 1개의 실라놀기를 갖는 화합물을 생성할 수 있는 화합물은, 소위 실릴화제로서 알려져 있다.
(CH3)3Si-NH-Si(CH3)3, (CH3)3SiN(CH3)2, (CH3)3SiO-C(CH3)(NSi(CH3)3),
(CH3)3Si-NH-CO-NH-Si(CH3)3
CF3-SO2-OSi(CH3)3등을 적합하게 사용할 수 있지만, 가수분해 생성물의 높은 ≡SiOH 함량의 면에서, (CH3)3Si-NH-Si(CH3)3가 특히 바람직하다.
이들 화합물(B1)이 경화물의 인장 물성의 개선, 즉 저모듈러스·고신율화에 효과가 있고, 또 잔류 태크의 개선에도 효과가 있는 이유는 이들 실리콘 화합물 또는 가수분해하여 생성하는 실라놀 화합물이 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)중의 가수분해성 실릴기와 반응하여, 캡핑(capping)함으로써, 이 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 경화물의 가교점의 수가 감소하여, 가교점간 분자량이 증대하므로, 저모듈러스·고신율화가 달성되는 것으로 생각된다. 잔류 태크가 개선되는 이유에 대해서는 명확하지 않지만, 본 발명에서는 가교점간의 분자량이 크게 되어 모듈러스가 저하하기 때문에, 가교에 관여하지 않는 프리 분자쇄/분기는 적고, 그 때문에 잔류 태크가 적어지는 것으로 생각된다.
이들 화합물(B1)의 첨가량은 경화물의 기대 물성에 따라 변량할 수 있다. 이 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)중의 가수분해성 실릴기의 몰수에 대해, 실라놀 당량(≡SiOH)로 계산하여, 첨가량을 결정하면 좋고, 저모듈러스·고신율화를 목적으로 하는 경우에는 통상은 가수분해성 실릴기의 몰수에 대해, 실라놀기 당량으로 0.1~0.9배가 되도록 화합물(B1)의 첨가량이 결정된다. 단, 화합물(B1)에 의해 캡되지 않고 남는 가수분해성 실릴기의 수가 적어도 분자내에 0.1개는 남도록 고려하지 않으면 안된다. 실라놀기 당량으로 0.9배를 넘게 사용할 수도 있지만, 경제성 면에서 유리하지 않다. 특히 실라놀기 당량에 대해, 0.3배몰 이상, 바람직하게는 0.5배몰 이상 사용한 조성물은 충분히 경화하지 않고, 미경화 상태가 되는 경우가 있다. 그러나, 놀랄 만한 것은, 이 미경화물 표면의 박층 부분은 충분히 경화가 진행되어, 완전히 태크 프리의 상태가 된다. 즉, 표면 부분은 완전하게 경화되지만, 내부가 미경화 상태의 반경화물이 얻어진다.
이 조성물은 예를 들어 실링재와 같은 용도에는 소위, 매스틱형 실란트로서 적합하게 사용할 수 있다.
상기 화합물(B1)의 첨가 방법에 대해서는 크게 나누어 3가지 정도가 있다. 첫번째 방법은 이 화합물(B1)을 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)에 단순히 첨가하는 방법으로, 화합물(B1)의 특성 등을 고려하여, 필요에 따라서, 가열 교반하여 균일하게 분산, 용해시켜 주면 좋다. 이 경우, 완전하게 균일 투명한 상태로 할 필요는 없고, 불투명한 상태라도, 충분히, 분산되어 있으면 목적은 달성된다. 또 필요에 따라서, 분산성 개량제, 예를 들어 계면활성제 등을 병용할 수도 있다.
두번째 방법으로는 최종 제품을 사용할 때에 화합물(B1)을 소정량 첨가 혼합하는 방법으로, 예를 들어 2액형의 실링재로서 사용하는 것과 같은 경우, 기제와 경화제 외에 제3성분으로서 화합물(B1)을 혼합하여 사용할 수 있다.
세번째 방법은 화합물(B1)을 미리 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)와 반응시키기 때문에, 필요에 따라서, 주석계, 티탄산에스테르계, 산 또는 염기성 촉매를 병용하고, 또 수분에 의해 실라놀기를 함유하는 화합물을 생성하는 화합물의 경우는 필요량의 물도 첨가하고, 감압하, 가열 증발시킴으로서 목적이 달성된다.
여기에 사용할 수 있는 촉매의 구체적인 예로는
테트라부틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 등의 티탄산 에스테르류;
디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴말레에이트, 디부틸틴디아세테이트, 옥틸산주석, 나프텐산주석 등의 유기주석 화합물;
옥틸산납;
부틸아민, 옥틸아민, 디부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 올레일아민, 옥틸아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, 디에틸아미노프로필아민, 크실렌디아민, 트리에틸렌디아민, 구아니딘, 디페닐구아니딘, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 모르포린, N-메틸모르포린, 1,3-디아자비시클로(5.4.6)운데센-7(DBU) 등의 아민계 화합물 혹은 이들의 카복실산 등의 염;
과잉의 폴리아민과 다염기산으로부터 얻어지는 저분자량 폴리아미드 수지;
과잉의 폴리아민과 에폭시 화합물의 반응 생성물;
아미노기를 갖는 실란 커플링제, 예를 들어 γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 실라놀 축합촉매 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 병용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명에 의한 경화성 탄성 조성물(1)은 필요에 따라서 화이트 카본, 카본블랙, 탄산칼슘, 산화 티탄, 탈크, 석면, 유리섬유등과 같은 보강성 또는 비보강성의 충전제나 가소제 및 산화 방지제, 자외선 흡수제, 안료, 난연제 등의 각종 첨가제를 혼입함으로써, 접착제나 점착제, 도료.밀봉재 조성물, 방수재, 스프레이재, 본뜨기용 재료 및 주형 고무 재료 등으로써 유용하게 사용할 수 있다. 이 중에서도, 밀봉재 조성물과 점착제 조성물로의 응용이 특히 유용하다.
본 발명에 의한 경화성 탄성체 조성물(1)을 실링재에 사용하는 경우에는 필요에 따라서 가소제, 충전제, 보강제, 함침 방지제(dripping inhibitor), 착색제, 노화 방지제, 접착 촉진제, 경화촉매, 물성 조정제 등을 배합할 수 있다.
가소제로는 물성의 조절, 특성의 조절 등의 목적으로,
디부틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 부틸프탈릴부틸글리코레이트 등의 프탈산에스테르류;
디옥틸아디페이트, 디옥틸세바케이트 등의 비방향족 2염기산 에스테르류;
디에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디벤조에이트 등이 폴리알킬렌글리콜의 에스테르류;
트리크레질포스페이트, 트리부틸포스페이트 등의 인산 에스테르류;
염화 파라핀류;
폴리부텐, 수첨 폴리부텐, 에틸렌/α-올레핀 올리고머, α-메틸스티렌 올리고머, 비페닐, 트리페닐, 트리아릴디메탄, 알킬렌트리페닐, 액상 폴리부타디엔, 수첨 액상 폴리부타디엔, 알킬디페닐, 부분 수첨 터페닐, 파라핀유, 나프텐유, 아탁틱 폴리프로필렌 등의 탄화수소계 기름 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있지만, 반드시 필요로 한 것은 아니다.
이들 중에서 불포화기를 갖지 않는 탄화수소계 화합물류(구체적으로는 수첨 폴리부텐, 수첨 액상 폴리부타디엔, 파라핀유, 나프텐유, 아탁틱 폴리프로필렌 등)가 본 발명에 의한 조성물에 배합되는 각종 성분과의 상용성이 양호하고, 또 고무 조성물의 경화 속도에 영향이 작고, 또한 얻어지는 경화물의 내후성이 양호하면서 염가이기 때문에 바람직하다.
또한, 이들 가소제는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A0)에 가수분해성 실릴기를 도입할 때에, 반응 온도의 조절, 반응계의 점도의 조절 등의 목적으로 용제 대신에 사용하여도 좋다.
충전제, 보강제로는 중질 및 경질탄산칼슘; 지방산, 수지산, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 등으로 표면 처리한 탄산칼슘; 탄산마그네슘; 탈크; 산화티탄; 황산바륨; 알루미나; 알루미늄, 아연, 철 등의 금속가루; 벤토나이트; 카올린클레이; 흄드 실리카; 석영가루; 카본블랙 등의 통상의 것을 1종 또는 2종 이상사용한다. 특히 흄드 실리카 등 투명성을 제공하는 충전제, 보강제를 사용하면 투명성이 우수한 실링재를 만들 수도 있다.
처짐 방지재로는 수첨 피마자유 유도체; 스테아린산칼슘, 스테아린산알루미늄, 스테아린산바륨 등의 금속 비누류 등을 들 수 있지만, 사용 목적 또는 충전제, 보강제의 배합에 따라서 불필요한 경우가 있다.
착색제로는 필요에 따라 통상의 무기, 유기 안료, 염료 등을 사용할 수 있다.
물성 조정제로는 각종 실란 커플링제, 예를 들어 메틸트리 메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란 등의 알킬 알콕시실란류; 디메틸디이소프로페녹시실란, 메틸트리이소프로페녹시실란, γ-글리시독시프로필메틸디이소프로페녹시실란 등의 알킬 이소프로페녹시실란류; γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란 등의 관능기를 갖는 알콕시실란류; 실리콘 바니쉬류; 폴리실록산류 등을 필요에 따라 첨가한다.
상기와 같은 물성 조정제를 사용함에 따라, 본 발명에 의한 경화성 탄성 조성물(1)을 경화시켰을 때의 경도를 올리거나, 경도를 낮추어 신율을 생기게 할 수 있다.
접착 촉진제는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체고무(A1) 자체가 유리, 유리 이외의 세라믹류, 금속 등에 대해 접착성을 갖고, 또 각종 프라이머를 사용하면 광범위한 재료에 대해 접착시킬 수 있기 때문에 반드시 필요하지 않지만, 에폭시 수지, 페놀 수지, 각종 실란 커플링제, 알킬 티타네이트류, 방향족 폴리이소시아네이트 등을 1종 또는 2종 이상 사용함에 따라서, 다종류의 피착체에 대해서도 접착성을 더욱 개선할 수 있다.
경화촉매로는 테트라부틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 등의 티탄산에스테르류; 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴말레이트, 디부틸틴디아세테이트, 옥틸산주석, 나프텐산주석 등의 유기주석 화합물; 옥틸산납; 부틸아민, 옥틸아민, 디부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 올레일아민, 옥틸아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, 디에틸아미노프로필아민, 크실렌디아민, 트리에틸렌디아민, 구아니딘, 디페닐구아니딘, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 모르포린, N-메틸모르포린, 1,3-디아자비시클로(5.4.6)운데센-7(DBU) 등의 아민계 화합물 혹은 이들의 카복실산 등의 염; 과잉의 폴리아민과 다염기산로부터 얻어지는 저분자량 폴리아미드 수지; 과잉의 폴리아민과 에폭시 화합물의 반응 생성물; 아미노기를 갖는 실란 커플링제, 예를 들어 γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 공지의 실라놀 축합촉매 1종 또는 2종 이상을 필요에 따라 사용하면 좋다. 또한, 작업성이 개선, 점도의 저하 등의 목적으로 용제를 배합해도 좋고, 예를 들어 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 초산에틸, 초산부틸, 초산아밀, 초산셀로솔브 등의 에스테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤계 용제를 들 수 있다. 이들 용제는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 제조시에 사용하여도 좋다.
노화 방지제는 특별히 첨가할 필요는 없지만, 예를 들어 통상의 산화 방지제, 예를 들어 황계 노화 방지제, 래디칼 금지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다
황계 노화 방지제의 예로는 머캅탄류, 머캅탄의 염류, 설파이드 카복실산에스테르류나 힌더드 페놀계 설파이드류를 함유하는 설파이드류, 폴리설파이드류, 디티오카복실산 염류, 티오우레아류, 티오포스페이트류, 설포늄 화합물, 티오알데히드류, 티오케톤류, 머캅탈류, 머캅톨류, 모노티오산류, 폴리티오산류, 티오아미드류, 설폭사이드류 등을 들 수 있다.
이러한 황계 노화 방지제의 구체적인 예로는
머캅탄류인 2-머캅토벤조티아졸;
머캅탄의 염류인 2-머캅토벤조티아졸의 아연염;
설파이드류인 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 비스(3-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸벤질)설파이드, 테레프탈로일 디(2,6-디-메틸-4-t-부틸-3-하이드록시벤질설파이드, 페노티아진, 2,2'-티오-비스(4-옥틸페놀)니켈, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디스테아릴β,β'-티오디부틸레이트, 라우릴-스테아릴티오디프로피오네이트, 2,2-티오[디에틸-비스-3(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페놀)프로피오네이트];
폴리설파이드류인 2-벤조티아졸 디설파이드;
디티오카복실산 염류인 징크 디부틸디티오카바메이트, 징크 디에틸디티오카바메이트, 니켈 디부틸디티오카바메이트, 징크 디-n-부틸디티오카바메이트, 디부틸암모늄디부틸디티오카바메이트, 징크 에틸-페닐-디티오카바메이트, 징크 디메틸카바메이트;
티오우레아류인 1-부틸-3-옥시-디에틸렌-2-티오우레아, 디-o-톨릴티오우레아, 에틸렌티오우레아;
티오포스페이트류인 트리라우릴트리티오포스페이트 등을 들 수 있다.
이러한 황계 노화 방지제는, 본 발명에 의한 경화성 고무 조성물에 사용한 경우, 다른 노화 방지제에 비하여 주쇄의 열에 의한 분해/노화를 대폭으로 방지할 수 있어, 표면 태크의 발생 등을 방지할 수 있다.
상기 래디칼 금지제로는 예를 들어 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등의 페놀계 래디칼 금지제나, 페닐-β-나프틸아민, α-나프틸아민, N,N'-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 페노티아진, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 등의 아민계 래디칼 금지제 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 예를 들어 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트 등을 들 수 있다.
상기 노화 방지제를 배합하는 경우, 그 배합양은 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서, 0.1~20중량부 정도가 바람직하고, 1~10중량부 정도가 보다 바람직하다.
이러한 실링재 조성물은 모든 배합 성분을 미리 배합하여 밀봉 보존하고, 시공후 공기중의 습기에 의해 경화하는 1액형으로 제조하여도 좋고, 또 경화제로서 별도 경화촉매, 충전제, 가소제, 물 등의 성분을 미리 배합하여 두고, 이 배합제(재)와 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무 조성물을 사용전에 혼합하는 2액형으로서 제조할 수도 있다.
상기 실링재 조성물이 1액형인 경우, 모든 배합 성분이 미리 배합되기 때문에, 수분을 함유하는 배합 성분은 미리 탈수 건조한 후에 사용하던가, 또는 배합 혼련중에 감압 등에 의해 탈수하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 실링재 조성물이 2액형인 경우, 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)를 함유하는 주제에 경화촉매를 배합할 필요가 없기 때문에 배합제중에 약간의 수분이 함유되어 있어도 겔화의 염려는 적지만, 장기간의 저장 안정성을 필요로 하는 경우에는 탈수 건조하는 것이 바람직하다.
탈수, 건조 방법으로는 분말상 등의 고상물의 경우는 가열 건조법, 액상물의 경우는 감압 탈수법 또는 합성 제오라이트, 활성 알루미나, 실리카 겔 등을 사용한 탈수법이 적합하다. 또한, 이소시아네이트 화합물을 소량 배합하여 이소시아네이트기와 물을 반응시켜 탈수해도 좋다. 이러한 탈수 건조법에, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알콜; n-프로필트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 알콕시실란 화합물을 첨가하면, 저장 안정성은 더욱 향상된다.
본 발명에 의한 경화성 탄성 조성물(1)을 점착제로서 사용하는 경우에는, 필요에 따라서 상기 실링재에서 사용한 경화촉매, 노화 방지제, 가소제, 보강제, 물성 조정제, 용제 등을 사용할 수 있다. 또한, 목적에 따라서는 로진 에스테르 수지, 페놀 수지, 크실렌 수지, 크실렌 페놀 수지, 쿠마론 수지, 방향족계, 지방족/방향족 공중합계 및 지환족계 등의 석유 수지, 터펜 수지, 터펜페놀 수지, 저분자량 폴리스티렌 수지 등 통상의 점착제 조성물에 첨가되는 공지의 첨가제를 배합해도 좋다. 상기 점착제 조성물은 테이프, 시트, 라벨, 호일 등에 널리 적용할 수 있다. 즉, 예를 들어 합성 수지제 또는 변성 천연물 제의 필름, 종이 모든 종류의 천, 금속 호일, 금속화 플라스틱 호일, 아스베스트 또는 유리섬유천 등의 기질재료에 무용제 액상형, 용제형, 에멀젼형 또는 핫멜트형 등의 형태로 상기 점착제 조성물을 도포하고, 습기 또는 수분에 폭로하여, 상온 경화 또는 가열 경화시키면 좋다.
경화성 탄성 조성물(1) 및 그 용도
본 발명에 의한 경화성 탄성 조성물(1)은, 이상 상술한 바와 같은 가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무를 (A1)성분으로 함유하는 하는 경화성 조성물이다. 더욱 구체적으로, 이 조성물은 상기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 함유하지 않는 유기 중합체(Z)와, 분자내에 1개의 실라놀기를 갖는 화합물 및/또는 수분과 반응하여 분자내에 1개의 실라놀기를 갖는 화합물을 생성할수 있는 화합물(B1)을 함유한다. 이 경화성 조성물은 "발명의 개시"에서 상술한 바와 같은 전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도 등에 적합하게 사용된다.
본 발명에 의한 경화성 탄성 조성물(1)은 전기/전자 부품, 수송기, 토목 건축, 레저등의 용도에서, 실링재, 포팅재, 코팅재, 접착제로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 경화성 탄성 조성물(1)은, 본원 발명자들이 상기(1)의 종래 기술에서 설명한 프로필렌옥사이드계 중합체를 대신할 수 있는, 경화물의 신율이나 표면의 잔류 태크가 개선되는 동시에, 경화 속도가 빠르고, 내후성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 조성물에 대해서 예의 연구한 결과, 특정의 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물로부터 유도되는 구성단위를 갖고, 또한 분자중에 특정의 가수분해성 실릴기를 함유하는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무와, 분자내에 1개의 실라놀기를 갖는 화합물 및/또는 수분과 반응하여 분자내에 1개의 실라놀기를 갖는 화합물을 생성할 수 있는 화합물로 되는 조성물이 경화 속도가 빠르고, 내후성이 우수한 경화물을 형성할 수 있고, 또한 그 경화물의 신율이나 표면의 잔류 태크가 개선됨을 알아내서, 본 발명에 이른 것이다. 또한, 상술한 특개소61-34066호 공보 및 특개소61-34067호 공보에는 특정의 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물로부터 유도되는 구성단위를 갖고, 또한 분자중에 특정의 가수분해성 실릴기를 함유하는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무에 대해서는 아무런 기재도 없다.
경화성 고무 조성물(2)
본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(2)은 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)와, 4가의 주석 화합물(C)과, 실리콘 화합물(B2)과, 필요에 따라서 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제를 함유한다.
[4가의 주석 화합물(C)]
본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(2)에는 활성이 높은 실라놀 축합촉매로서, 4가의 주석 화합물(C)이 사용된다.
이러한 4가의 주석 화합물(C)의 구체적인 예로는 주석 카복실산 염류,
디알킬주석 옥사이드류,
일반식 QdSn(OZ)4-d, 또는[Q2Sn(OZ)]2O.
[식 중, Q는 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기를 나타내며, Z은 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기, 또는 자기 내부에 Sn에 대해서 배위결합을 형성할 수 있는 관능성 기를 갖는 유기기를 나타내며, d는 1~3의 정수임.]
으로 나타나는 주석 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 디알킬주석 옥사이드, 디알킬주석 디아세테이트 등의 4가 주석 화합물과, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 등의 가수분해성 실리콘기를 갖는 저분자 실리콘 화합물과의 반응 생성물도 또한, 실라놀 축합반응을 현저하게 가속하는 경화촉매로서 유효하다.
이들 중에서, 상기식으로 표시되는 주석 화합물, 즉, 디부틸틴 비스아세틸아세토네이트 등의 킬레이트 화합물이나 주석 알콜레이트류는 실라놀 축합촉매로서의 활성이 높고, 고무 조성물의 경화 속도가 빠르므로 바람직하다. 특히, 주석 알콜레이트류를 사용한 경우에는 본 발명에 의한 경화성 고무 조성물의 경화 속도가 현저하게 빠르고, 또한, 가사 시간(주제와 경화제를 혼련한 후, 스패튤라 마무리 작업을 할 수 있는 시간) 이 길기 때문에, 주석 알콜레이트류가 보다 바람직하다.
상기 주석 카복실산 염류의 예로는 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴디아세테이트, 디부틸틴디에틸헥사노레이트, 디부틸틴디옥테이트, 디부틸틴디메틸말레이트, 디부틸틴디에틸말레이트, 디부틸틴디부틸말레이트, 디부틸틴디이소옥틸말레이트, 디부틸틴디트리데실말레이트, 디부틸틴디벤질말레이트, 디부틸틴말레이트, 디옥틸틴디아세테이트, 디옥틸틴디스테아레이트, 디옥틸틴디라우레이트, 디옥틸틴디에틸말레이트, 디옥틸틴디이소옥틸말레이트 등을 들 수 있다.
상기 디알킬주석 옥사이드류의 예로는 디부틸틴옥사이드, 디옥틸틴옥사이드, 및 디부틸틴옥사이드와 프탈산에스테르의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 킬레이트 화합물의 구체적인 예로는
등을 들 수 있다.
상기 주석 알콜레이트류의 구체적인 예로는
(C4H9)3SnOCH3, (C4H9)2Sn(OCH3)2, C4H9Sn(OCH3)3,
Sn(OCH3)4, (C4H9)2Sn(OC3H7)2, (C4H9)2Sn(OC4H9)2,
(C4H9)2Sn(OC8H17)2, (C4H9)2Sn(OC12H25)2, (C8H17)2Sn(OCH3)2,
등을 들 수 있다.
이들 중에서는 디알킬주석 디알콕사이드가 바람직하다. 특히, 디부틸틴디메톡사이드는 저비용이고, 입수가 용이하기 때문에 가장 바람직하다.
본 발명에 사용되는 4가의 주석 화합물(C)은 실라놀 축합촉매로서 작용하지만, 본 발명의 목적이 달성되는 한, 다른 실라놀 축합촉매를 병용해도 좋다.
이러한 실라놀 축합촉매의 구체적인 예로는
테트라부틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 등의 티탄산 에스테르류;
알루미늄 트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리스에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄 에틸아세토아세테이트 등의 유기알루미늄 화합물류;
지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트 등의 킬레이트 화합물류;
옥틸산납;
부틸아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 디부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 올레일아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, 디에틸아미노프로필아민, 크실렌디아민, 트리에틸렌디아민, 구아니딘, 디페닐구아니딘, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 모르포린, N-메틸모르포린, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1, 8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7(DBU) 등의 아민계 화합물;
이들 아민계 화합물의 카복실산 등과의 염;
과잉의 폴리아민과 다염기산으로부터 얻어지는 저분자량 폴리아미드 수지;
과잉의 폴리아민과 에폭시 화합물의 반응 생성물;
γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸), 아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노기를 갖는 실란 커플링제;
또한 다른 산성 촉매, 염기성 촉매 등의 공지의 실라놀 축합촉매 등을 더 들 수 있다.
이들 촉매는 단독으로, 혹은 2종 이상 병용해도 좋다.
4가의 주석 화합물(C)은 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서, 통상, 0.01~50중량부, 바람직하게는 0.1~20중량부, 더욱 바람직하게는 1~10중량부의 비율로 사용된다. 실라놀 경화촉매인 4가의 주석 화합물(C)을 상기 범위로 사용하면, 경화 속도가 빠르고, 경화 반응이 충분히 진행되고, 또한 고무 조성물이 경화할 때에 국부적인 발열이나 발포도 생기지 않고, 양호한 경화물이 얻어진다. 또한, 포트라이프도 비교적 길기 때문에, 작업성도 양호하다.
[실리콘 화합물(B2)]
본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(2)에서는 실라놀 축합촉매인 4가의 주석 화합물(C)의 활성을 보다 높이기 위해서, 하기식[V]으로 표시되는 실라놀기를 갖고 있지 않은 실리콘 화합물(B2)이 사용된다.
R4 aSi(OR5)4-a---[V]
일반식[V]에서, R4및 R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 치환 혹은 비치환의 탄화수소기이고, a는 0~3의 정수이다.
이러한 실리콘 화합물(C)의 구체적인 예로는
(CH3)3SiOCH3, (CH)2Si(OCH3)2,
(CH3)3SiOC2H5, (CH3)2Si(OC2H5)2,
(CH3)3SiOC6H5, (CH3)2Si(OC6H5),
(C6H5)3SiOCH3, (C6H5)2Si(OCH3)2
(C6H5)3SiOC2H5, (C6H5)2Si(OC2H5)
(C6H5)3SiOC6H5, (C6H5)2Si(OC6H5)2,
CH3Si(OCH3)3, C6H5Si(OCH3)3,
CH3Si(OC2H5)3, C6H5Si(OC2H5)3,
CH3Si(OC6H5)3, C6H5Si(OC6H5)3,
C6H5Si(CH3)(OCH3)2, (C6H5)2Si(CH3)(OC6H5),
C6H5Si(CH3)2(OCH3), (C6H5)2Si(CH3)(OCH3),
(C6H5)2Si(OC4H9)2, (C4H9)2Si(OC6H5)2,
(C6H5)2Si(OC8H17)2, (C8H17)2Si(OC6H5)2,
(C6H5)2Si(OC12H25)2, (C12H25)2Si(OC6H5)2,
(CH3)2Si(OC4H9)2, (C2H5)3SiOCH3,
(CH3)2Si(OC8H17)2, (C2H5)2Si(OCH3)2,
(CH3)2Si(OC12H25)2, C2H5Si(OCH3)3,
등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 페닐트리메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐디메틸메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 트리페닐메톡시실란 등의 일반식[V]에서의 R4가 탄소수 6~20의 아릴기인 실리콘 화합물은 조성물의 경화 반응을 가속하는 효과가 크기 때문에 바람직하다. 특히, 디페닐디메톡시실란디페닐디에톡시실란은 저비용이고, 입수가 용이하므로 가장 바람직하다.
실리콘 화합물(B2)은 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서, 통상 0.001~50중량부, 바람직하게는 0.01~20중량부, 더욱 바람직하게는 0.1~10중량부의 비율로 사용된다. 실리콘 화합물(B2)을 상기 범위내의 비율로 사용하면, 얻어지는 경화물의 경도 및 인장 강도를 저하시키지 않고, 경화 반응을 가속하는 효과가 크다.
[기타 성분]
본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(2) 에는 필요에 따라서, 이소시아네트기 함유 실란 커플링제, 침강 방지제, 레벨링제 등의 첨가제; 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트부틸레이트 등의 섬유소; 알키드 수지, 아크릴 수지, 염화비닐 수지, 염소화 프로필렌 수지, 염화고무, 폴리비닐부티릴 등의 수지; 접착성 개량제; 물성 조정제; 보존 안정성 개량제; 가소제; 충전제; 노화 방지제; 자외선 흡수제; 금속 불활성화제; 오존 열화 방지제; 광안정제; 아민계 래디칼 연쇄 금지제; 인계 과산화물 분해제; 윤활제; 안료; 발포제 등의 각종 첨가제를, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
본 발명에서 필요에 따라서 사용되는 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제는 피착체나 기재와, 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)의 경화물과의 접착강도를 향상시킬 수 있다.
이 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제는 가수분해성 기가 결합된 실리콘원자를 함유하는 기(가수분해성 실리콘기)와 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다. 이 가수분해성 실리콘기의 구체적인 예로는 상기식[III]으로 표시되는 기 중, X가 가수분해기 즉 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기, 아미노기를 갖는 실리콘기 등을 들 수 있다. 이 중에서, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기를 갖는 실리콘기가 가수분해 속도의 면에서 바람직하다. 가수분해성 기의 개수는 2개 이상이 바람직하고, 특히 3개 이상이 바람직하다.
이러한 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제의 구체적인 예로는 γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디메톡시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란류를 들 수 있다.
본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(2)에는 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제 이외의 실란 커플링제나, 실란 커플링제 이외의 접착성 부여제도 병용할 수 있다.
이러한 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제 이외의 실란 커플링제의 구체적인 예로는 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, γ -우레이도프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-비닐벤질-γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노기 함유 실란류;
γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디에톡시실란 등의 머캅토기 함유 실란류;
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란,β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란,β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란류;
β-카복시에틸트리에톡시실란,β-카복시에틸페닐 비스(2-메톡시에톡시)실란, N-β-(카복시메틸)아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 카복시실란류;
비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크로일옥시프로필메틸트리에톡시실란 등의 비닐형 불포화기 함유 실란류;
γ-클로로프로필트리메톡시실란 등의 할로겐 함유 실란류;
트리스(트리메톡시실릴)이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트 실란류 등을 들 수 있다. 또한, 이들을 변성한 유도체인, 아미노 변성 실릴 중합체, 실릴화 아미노 중합체, 불포화 아미노실란 착체, 페닐아미노 장쇄 알킬실란, 아미노 실릴화 실리콘, 실릴화 폴리에스테르 등도 실란 커플링제로서 사용할 수 있다.
상기의 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제는 1종 단독, 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이소시아네이트기 함유 실란 커플링제는 통상, 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서, 통상 0.1~20중량부, 바람직하게는 0.2~15중량부, 특히 바람직하게는 0.5~10중량부의 비율로 사용된다.
본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(2)에 첨가되는 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제의 효과는 각종 피착체, 즉, 유리, 알루미늄, 스텐레스, 아연, 동, 모르타르 등의 무기 기재나, 염화비닐, 아크릴, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트 등의 유기 기재에 사용한 경우, 논프라이머 조건 또는 프라이머 처리 조건하에서, 현저한 접착성 개선 효과를 나타낸다. 논프라이머 조건하에서 사용한 경우에는 각종 피착체에 대한 접착성을 개선하는 효과가 특히 현저하다.
접착성 개량제로는 일반적으로 사용되고 있는 접착제나 아미노실란 화합물, 에폭시실란 화합물 등의 실란 커플링제, 기타의 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 접착성 개량제의 구체적인 예로는 페놀 수지, 에폭시 수지, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 쿠마론/인덴 수지, 로진 에스테르 수지, 터펜/페놀 수지, α-메틸스티렌/비닐톨루엔 공중합체, 폴리에틸메틸스티렌, 알킬 티타네이트류, 방향족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 접착성 개량제를 배합하는 경우, 그 배합양은 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서, 1~50중량부 정도가 바람직하고, 5~30중량부 정도가 보다 바람직하다.
보존 안정성 개량제로는 예를 들어 실리콘원자에 가수분해성 기가 결합된 화합물이나 오르토 유기산 에스테르 등을 들 수 있다. 이러한 보존 안정성 개량제의 구체적인 예로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라메톡실란, 에틸트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸이소부톡시실란, 트리메틸(n-부톡시)실란, n-부틸트리메톡시실란이나 오르토 포름산 메틸 등을 들 수 있다.
보존 안정성 개량제를 배합하는 경우, 그 배합양으로는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서, 0.5~20중량부 정도가 바람직하고, 1~10중량부 정도가 보다 바람직하다.
가소제도 특별히 한정되는 것이 아니고, 통상 사용되는 가소제를 사용할 수 있지만, 본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(2)에 배합되는 각종 성분과 상용성이 좋은 것이 바람직하다.
이러한 가소제의 구체적인 예로는
폴리부텐, 수첨 폴리부텐, 에틸렌/α-올레핀 코올리고머, α-메틸스티렌 올리고머, 비페닐, 트리페닐, 트리아릴디메탄, 알킬렌트리페닐, 액상 폴리부타디엔, 수첨 액상 폴리부타디엔, 알킬디페닐, 부분 수첨 터페닐, 파라핀유, 나프텐유, 아탁틱 폴리프로필렌 등의 탄화수소계 화합물류;
염화 파라핀류;
디부틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 부틸프탈릴부틸글리코레이트 등의 프탈산 에스테르류;
디옥틸아디페이트, 디옥틸세바케니트 등의 비방향족 2염기산 에스테르류;
디에틸렌글리콜벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디벤조에이트 등의 폴리알킬렌글리콜의 에스테르류;
트리크레질포스페이트, 트리부틸포스페이트 등의 인산 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 특히 포화 탄화수소계 화합물류가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다.
이들 중에서 불포화기를 갖지 않는 탄화수소계 화합물류(구체적으로는 수첨 폴리부텐, 수첨 액상 폴리부타디엔, 파라핀유, 나프텐유, 아탁틱 폴리프로필렌등)가, 본 발명에 의한 고무 조성물에 배합되는 각종 성분과의 상용성이 양호하고, 또 고무 조성물의 경화 속도에 영향이 적고, 또한 얻어지는 경화물의 내후성이 양호하고, 또한 염가이기 때문에 바람직하다.
이들 가소제는 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A0)에 가수분해성 실릴기를 도입할 때에, 반응 온도의 조절, 반응계의 점도의 조절 등의 목적으로 용제 대신에 사용하여도 좋다.
가소제를 배합하는 경우, 그 배합양은, 가수분해성 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서, 10~500중량부정도가 바람직하고, 20~300중량부 정도가 보다 바람직하다.
상기 충전제의 구체적인 예로는 목분, 펄프, 목면 칩, 아스베스트, 유리섬유, 탄소섬유, 마이카, 호두껍질 분말, 그라파이트, 규조토, 백토, 흄 실리카, 침강성 실리카, 무수규산, 카본블랙, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 산화티탄, 탄산마그네슘, 석영, 알루미늄 미분말, 플린트 분말, 아연분말 등을 들 수 있다. 이들 충전제 중에서는 침강성 실리카, 흄 실리카, 카본블랙 등의 틱소트로픽성을 갖는 충전제나, 탄산칼슘, 산화티탄, 탈크 등이 바람직하다. 충전제를 배합하는 경우, 그 배합양은 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서 10~500중량부 정도가 바람직하고, 20~300중량부 정도가 보다 바람직하다.
상기 노화 방지제로는 통상 사용되고 있는 공지의 노화 방지제, 예를 들어 황계 노화 방지제, 래디칼 금지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
황계 노화 방지제로는 예를 들어 머캅탄류, 머캅탄의 염류, 설파이드 카복실산에스테르류나 힌더드 페놀계 설파이드류를 함유하는 설파이드류, 폴리설파이드류, 디티오카복실산 염류, 티오우레아류, 티오포스페이트류, 설포늄 화합물, 티오알데히드류, 티오케톤류, 머캅탈류, 머캅톨류, 모노티오산류, 폴리티오산류, 티오아미드류, 설폭사이드류 등을 들 수 있다.
이러한 황계 노화 방지제의 구체적인 예로는
머캅탄류인 2-머캅토벤조티아졸;
머캅탄의 염류인 2-머캅토벤조티아졸의 아연염;
설파이드류인 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(2-메틸 -6-t-부틸페놀), 2,2'-티오-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 비스(3-메틸-4-하이드 록시-5-t-부틸벤질)설파이드, 테레프탈로일-디(2,6-디-메틸-4-t-부틸-3-하이드록시벤질설파이드, 페노티아진, 2,2'-티오-비스(4-옥틸페놀)니켈, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디스테아릴β,β'-티오디부틸레이트, 라우릴-스테라일티오디프로피오네이트, 2,2-티오[디에틸-비스-3(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페놀)프로피오네이트];
폴리설파이드류인 2-벤조티아졸 디설파이드;
디티오카복실산 염류인 징크 디부틸디티오카바메이트, 틴디에틸디티오카바메이트, 니켈 디부틸디티오카바메이트, 징크 디-n-부틸디티오카바메이트, 디부틸암모늄디부틸디티오카바메이트, 징크 에틸-페닐-디티오카바메이트, 징크 디메틸카바메이트;
티오우레아류인 t-부틸-3-옥시-디에틸렌-2-티오우레아, 디-o-톨릴티오우레아, 에틸렌티오우레아;
티오포스페이트류인 트리라우릴트리티오포스페이트 등을 들 수 있다.
이러한 황계 노화 방지제는 다른 노화 방지제에 비해서 본 발명에 의한 경화성 고무 조성물에 사용한 경우, 주쇄의 열에 의한 분해/노화를 대폭으로 방지할 수 있고, 표면 태크의 발생 등을 방지할 수 있다.
상기 래디칼 금지제로는 예를 들어 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀),테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등의 페놀계 래디칼 금지제나, 페닐-β-나프틸아민, α-나프틸아민, N,N'-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 페노티아진, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 등의 아민계 래디칼 금지제 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 예를 들어 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트 등을 들 수 있다.
상기 노화 방지제를 배합하는 경우, 그 배합양은 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서, 0.1~20중량부 정도가 바람직하고, 1~10중량부 정도가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 4가의 주석 화합물(C)과, 상기식(V)으로 표시되는 실리콘 화합물(B2)의 병용에 의한 경화성의 개선 효과는 본 발명에서 필요에 따라서 사용되는 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제의 유무에 관계없이, 마찬가지로 인정된다.
또한, 상기의 각종 첨가제가 첨가된 경우에도, 경화성의 개선 효과가 있다. 즉, 본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(2)이 건축용 탄성 실링재, 복층 유리용 실링재, 태양전지 후면 봉지재 등의 전기/전자 부품재; 전선/케이블용 절연 피복재 등의 전기 절연 재료; 점착제, 접착제; 및, 철망 유리나 적층 유리 단면(절단부)의 방청/방수용 봉지재 등에 사용하는 경우, 상기 각종 첨가제를 배합함으로써, 이들 경화성 고무 조성물의 경화 속도를 현저하게 향상시킬 수 있다.
[경화성 고무 조성물(2) 및 그 용도]
본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(2)은 상기한 바와 같은 가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무를 (A1)성분으로 함유하는 경화성 조성물이다. 이 경화 조성물은 상기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 함유하지 않는 유기 중합체(Z)와, 4가의 주석 화합물(C)과, 특정의 실리콘 화합물(B1)과, 필요에 따라서 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제를 함유하여 된 경화성 조성물로서, 상술한 전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도 등에 적합하게 사용된다.
본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(2)은 전기/전자 부품, 수송기, 토목 건축, 레저등의 용도에 있어서, 실링재, 포팅재, 코팅재, 접착제로서 적합하게 사용할 수 있다.
경화성 조성물(3)
본 발명에 의한 경화성 조성물(3)은 (a) 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 및 (b)분자중에 적어도 1개의 아미노기와 적어도 1개의 트리알킬실록시기를 갖는 실리콘 화합물(B3)을 함유하고 있다.
(a)성분인 가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)의 고유점도[η]는 0.001~2dl/g, 보다 바람직하게는 0.01~1dl/g, 더욱 바람직하게는 0.05~1dl/g, 더욱 더 바람직하게는 0.05~0.7dl/g, 특히 바람직하게는 0.1~0.5dl/g이다. 함유되는 반응성 실리콘기는 중합체 1분자중에 적어도0.1개, 바람직하게는 0.5~20개 존재하는 것이 좋다. 분자중에 함유되는 반응성 실리콘기의 수가 1개 미만이면, 경화성이 불충분하게 되고, 또 너무 많으면 망상 구조가 너무 치밀하게 되기 때문에 양호한 기계 특성을 나타낼 수 없게 된다.
[실리콘 화합물(B3)]
본 발명에서 사용되는, 분자중에 적어도 1개의 아미노기와 적어도 1개의 트리알킬실록시기를 갖는 실리콘 화합물은 하기식으로 표시된다.
(식 중, Yd는 아미노기를 갖는 알킬기, R1은 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 아랄킬기 또는 R5 3SiO-(R5는 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기이고, 3개의 R5는 같거나 달라도 좋다.)으로 표시되는 트리 오가노 실록시기를 나타내고, R1이 2개 이상 존재할 때, 이들은 같거나 달라도 좋다. X는 수산기, 동종 또는 이종의 가수분해성 기 또는-O-SiQ3기, 단 Q는 수산기, 동종 또는 이종의 가수분해성 기, 탄소수 1~20의 치환 또는 비치환의 1가의 유기기 또는 트리 오가노 실록시기로부터 선택한 기으로서 수산기, 동종 또는 이종의 가수분해성 기를 적어도 1개 함유한다. R2, R3및 R4는 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~6의 알킬기 및 페닐기로부터 선택한 기를 나타낸다. c는 0 또는 1 또는 2, d, e는 1 또는 2이다.)
이러한 화합물을 구체적으로 예시하면, γ-아미노프로필트리메틸실록시디에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메틸실록시디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메틸실록시메틸메톡시실란, 디에틸렌트리아미노프로필트리메틸실록시디메톡시실란, N,N-디메틸-γ-아미노프로필트리메틸실록시디메톡시실란 등을 예시할 수 있다.
또한, 이러한 화합물은 분자중에 적어도 1개의 아미노기와 적어도 1개의 가수분해성 기를 갖는 실리콘 화합물을 트리알킬실라놀 화합물과 반응시킴으로써 용이하게 합성할 수 있다. 분자중에 적어도 1개의 아미노기와 적어도 1개의 가수분해성 기를 갖는 실리콘 화합물로는 γ-아미노프로필트리에톡시실란(A-1100: 니폰유니카 제품), N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란(A-1120: 니폰유니카 제품), N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란(KBM-602: 신에츠가카쿠고교㈜ 제품), 디에틸렌트리아미노프로필트리메톡시실란(A-1130: 니폰유니카 제품), N,N-디메틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란(D5200: 치소사 제품), N,N'-비스[γ-트리메톡시실릴 프로필]에틸렌디아민(XS 1003: 치소사 제품), N-벤질-γ-아미노프로필트리메톡시실란(X-12-512: 신에츠가카쿠고교㈜ 제품), N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란(KBM573: 신에츠가카쿠고교㈜ 제품) 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
트리알킬실라놀 화합물로는 트리메틸실라놀, 트리에틸실라놀, 트리페닐 실라놀 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
[기타 성분]
본 발명에 의한 경화성 조성물(3)에는 필요에 따라서 각종의 가소제를 사용할 수 있다. 이들 첨가량은 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서, 가소제의 총량이 0~300중량부의 범위가 되도록 사용하면 바람직한 결과가 얻어진다. 300중량부를 넘으면 액상 성분이 많아져서 개선 효과가 얻어지지 않는다.
가소제로는 디옥틸프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트 등의 프탈산에스테르류; 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 에폭시 스테아린산벤질 등의 에폭시 가소제류; 2염기산과 2가알콜의 폴리에스테르류 등의 폴리에스테르계 가소제; 폴리프로필렌글리콜이나 그 유도체 등의 폴리에테르류; 폴리부텐, 에틸렌-α-올레핀 올리고머, 폴리스티렌, α-메틸스티렌 올리고머, 비페닐, 트리페닐, 트리아릴디메탄, 알킬렌트리페닐, 액상 폴리부타디엔, 수첨 액상 폴리부타디엔, 알킬디페닐, 부분 수첨 터페닐, 파라핀유, 나프텐유, 아탁틱 폴리프로필렌 등의 탄화수소계 화합물류; 폴리클로로프렌, 폴리이소프렌, 염소화 파라핀류 등의 가소제가 단독 또는 2종 이상의 혼합물의 형으로 임의로 사용할 수 있다.
이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 이들 중에서 불포화기를 갖지 않는 탄화수소계 화합물류(구체적으로는 수첨 폴리부텐, 수첨 액상 폴리부타디엔, 파라핀유, 나프텐유, 아탁틱 폴리프로필렌등)가 본 발명에 의한 경화성 조성물(3)에 배합되는 각종 성분과의 상용성이 양호하고, 또 이 조성물의경화 속도에 영향이 적고, 또한 얻어지는 경화물의 내후성이 양호한 동시에, 염가이기 때문에 바람직하다. 이들 가소제는 포화 탄화수소계 중합체에 반응성 실리콘기를 도입할 때에, 반응 온도의 조절, 반응계의 점도의 조절 등의 목적으로 용제 대신에 사용하여도 좋다.
또한 본 발명의 조성물(3)에는 가수분해성 실릴기의 반응을 촉진하는 실라놀 축합촉매가 함유되어도 좋다.
이러한 실라놀 축합촉매로는 테트라부틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 등의 티탄산에스테르류; 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴말레이트, 디부틸틴디아세테이트, 옥틸산 주석, 나프텐산 주석, 디부틸틴옥사이드와 프탈산에스테르의 반응물, 디부틸틴디아세틸아세토네이트 등의 유기 주석 화합물류; 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리스에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄 에틸아세토아세테이트 등의 유기알루미늄 화합물류; 비스무스-트리스(2-에틸헥소에이트), 비스무스-트리스(네오데카노에이트) 등의 비스무스염과 유기 카복실산의 반응물 등; 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트 등의 킬레이트 화합물류; 옥틸산납 등의 유기납 화합물; 유기 바나듐 화합물; 부틸아민, 옥틸아민, 디부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 올레일아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, 디에틸아미노프로필아민, 크실렌디아민, 트리에틸렌디아민, 구아니딘, 디페닐구아니딘, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 모르포린, N-메틸모르포린, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7(DBU) 등의 아민계 화합물 혹은 이들의카복실산 등과의 염; 과잉의 폴리아민과 다염기산으로부터 얻어지는 저분자량 폴리아미드 수지; 과잉의 폴리아민과 에폭시 화합물의 반응 생성물 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것이 아니며, 일반적으로 사용되고 있는 축합촉매를 사용할 수 있다. 이들 실라놀 촉매는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 이들의 실라놀 축합촉매 중, 유기 금속 화합물류, 또는 유기 금속 화합물류와 아민계 화합물을 병용하는 것이 경화성의 면에서 바람직하다.
이들 실라놀 축합촉매의 사용량은 가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서 0.1~50중량부 정도가 바람직하고, 0.2~20중량부 정도가 더욱 바람직하다. 공중합체 고무(A1)에 대해서 실라놀 축합촉매의 사용량이 너무 적으면, 경화속도가 늦어지고, 또 경화 반응이 충분히 진행되지 않으므로, 바람직하지 않다. 한편, 옥시알킬렌계 중합체에 대해서 실라놀 축합촉매의 사용량이 너무 많으면, 경화시에 국부적인 발열이나 발포가 생겨서, 양호한 경화물이 얻어지지 않으므로 바람직하지 않다.
또 본 발명의 조성물(3)에는 필요에 따라서, 탈수제, 상용화제, 접착성 개량제, 물성 조정제, 보존 안정성 개량제, 충전제, 노화 방지제, 자외선 흡수제, 금속 불활성화제, 오존 열화 방지제, 광 안정제, 아민계 래디칼 연쇄 금지제, 인계 과산화물 분해제, 윤활제, 안료, 발포제, 난연제, 대전 방지제, 실란 화합물 등의 각종 첨가제를 적당히 더 첨가할 수 있다.
접착성 개량제로는 일반적으로 사용되고 있는 접착제나 아미노실란 화합물, 에폭시실란 화합물 등의 실란 커플링제, 기타의 화합물을 사용할 수 있다. 이러한접착성 개량제의 구체적인 예로는 페놀 수지, 에폭시 수지, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 쿠마론/인덴 수지, 로진 에스테르 수지, 터펜/페놀 수지, α-메틸스티렌/비닐톨루엔 공중합체, 폴리에틸메틸스티렌, 알킬 티타네이트류, 방향족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 접착성 개량제를 배합하는 경우, 그 배합양은 (A1)성분 및, (B3)성분의 총량 100중량부당, 1~50중량부 정도가 바람직하고, 5~30중량부 정도가 보다 바람직하다.
보존 안정성 개량제로는 예를 들어 실리콘원자에 가수분해성 기가 결합된 화합물이나 오르토 유기산 에스테르 등을 들 수 있다. 이러한 보존 안정성 개량제의 구체적인 예로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸이소부톡시실란, 트리메틸(n-부톡시)실란, n-부틸트리메톡시실란이나 오르토 포름산메틸 등을 들 수 있다.
충전제의 구체적인 예로는 예를 들어 목분, 펄프, 목면 칩, 아스베스트, 유리섬유, 탄소섬유, 마이카, 호두껍질 분말, 왕겨 분말, 그라파이트, 규조토, 백토, 흄드 실리카, 침강성 실리카, 무수규산, 카본블랙, 탄산칼슘, 탈크, 카올린, 탈크, 산화티탄, 탄산마그네슘, 석영 분말, 글라스 비드, 알루미늄 미분말, 플린트 분말, 아연분말 들을 들 수 있다. 이들 충전제 중에서는 침강성 실리카, 흄드 실리카, 카본블랙 등의 틱소트로픽성을 갖는 충전제나, 탄산칼슘, 산화티탄, 탈크 등이 바람직하다. 이들 충전제는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
노화 방지제로는 통상 사용되고 있는 공지의 노화 방지제, 예를 들어 황계 노화 방지제, 래디칼 금지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
황계 노화 방지제로는 예를 들어 머캅탄류, 머캅탄의 염류, 설파이드 카복실산에스테르류나 힌더드 페놀계 설파이드류를 함유하는 설파이드류, 폴리설파이드류, 디티오카복실산 염류, 티오우레아류, 티오포스페이트류, 설포늄 화합물, 티오알데히드류, 티오케톤류, 머캅탈류, 머캅톨류, 모노티오산류, 폴리티오산류, 티오아미드류, 설폭사이드류 등을 들 수 있다. 이러한 황계 노화 방지제의 구체적인 예로는, 머캅탄류인 2-머캅토벤조티아졸, 머캅탄의 염류인 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 설파이드류인 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 비스(3-메틸4-하이드록시-5-t-부틸벤질)설파이드, 테레프탈로일-디(2,6-디메틸-4-t-부틸-3-하이드록시벤질)설파이드, 페노티아진, 2,2'-티오-비스(4-옥틸페놀)니켈, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디스테아릴β,β'-티오디부틸레이트, 라우릴-스테아릴티오디프로피오네이트, 2,2-티오[디에틸-비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페놀)프로피오네이트], 폴리설파이드류인 2-벤조티아졸디설파이드, 디티오카복실산 염류인 징크 디부틸디티오카바메이트, 징크 디에틸디티오카바메이트, 니켈 디부틸디티오카바메이트, 징크 디-n-부틸디티오카바메이트, 디부틸암모늄디부틸디티오카바메이트, 징크 에틸-페닐-디티오카바메이트, 징크 디메틸티오카바메이트, 티오우레아류인 1-부틸-3-옥시-디에틸렌-2-티오우레아, 디-o-톨릴티오우레아, 에틸렌티오우레아, 티오포스페이트류인 트리라우릴트리티오포스페이트 등을 들 수 있다.
이러한 황계 노화 방지제는 다른 노화 방지제에 비해서 본 발명의 조성물(3)에 사용한 경우, 주쇄의 열에 의한 분해/노화를 대폭으로 방지할 수 있고, 표면 태크의 발생 등을 방지할 수 있다.
상기 래디칼 금지제로는 예를 들어 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등의 페놀계 래디칼 금지제나, 페닐-β-나프틸아민, α-나프틸아민, N,N'-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 페노티아진, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 등의 아민계 래디칼 금지제 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로는 예를 들어2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트 등을 들 수 있다.
또한, (a) 1가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 이외에 반응성 실리콘기를 갖는 다른 중합체, 예를 들어 폴리디메틸 실록산 등을 첨가하여도 좋다. (a) 가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)와 (b) 실리콘 화합물(B3)로 되는 본 발명의 조성물(3)의 제조 방법에는 특별한 제한은 없지만, 구체적인 예로는, (b) 실리콘 화합물(B3)을 (a) 공중합체 고무(A1)에 첨가하고, 필요에 따라서 교반 조건 등을 적당히 조정하여, 균일하게 분산시키면 좋다. 그 밖에도, 믹서, 롤, 또는 니더 등을 사용하여 혼합하는 방법을 채용할 수 있다.
또한, 이상 같이 하여 얻어지는 조성물은 2액형은 물론 1액형의 경화성 조성물에도 적용할 수 있다. 후자의 경우는 실질적으로 수분이 없는 상태에서 본 발명의 조성물을 제조하여 얻어지며, 밀폐 상태로 보존하면 장기간 저장할 수 있고, 대기중에 노출시키면 신속하게 표면으로부터 경화가 개시된다.
본 발명에 의한 경화성 조성물(3)은 탄성 실링재로서 건조물, 토목 공사, 또 공업용도 등의 분야에 유용하고, 도료, 접착제, 주입제, 코팅재로서도 사용할 수 있다.
[경화성 고무 조성물(3) 및 그 용도]
본 발명에 의한 경화성 조성물(3)은 상술한 바와 같은 가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무를 (A1)성분으로 함유하는 경화성 조성물이다. 더욱 구체적으로, 이 경화성 조성물은 (a) 상기 유기 중합체(Z), 및 (b) 분자중에 적어도 1개의 아미노기와 적어도 1개의 트리알킬실록시기를 갖는 실리콘 화합물(B3)을 함유하며, 상술한 전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 적합하게 사용된다.
또한, 본 발명에 의한 경화성 조성물(3)은 전기/전자 부품, 수송기, 토목 건축, 레저등의 용도에서, 실링재, 포팅재, 코팅재, 접착제로서 적합하게 사용할 수 있다.
즉, 본 발명은 (a) 상기 유기 중합체(Z), 및 (b) 분자중에 적어도 1개의 아미노기와 적어도 1개의 트리알킬실록시기를 갖는 실리콘 화합물(B3)을 함유하는 경화성 조성물로 된 것을 특징으로 하는, 실링재, 포팅재, 코팅재 및 접착제를 제공할 수 있다.
경화성 조성물(4)
본 발명에 의한 경화성 조성물(4)은 (a) 상기 실릴기 함유에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1), 및 (b) 유기 실리콘 화합물(B4)을 함유하고 있다.
[유기 실리콘 화합물(B4)]
본 발명에 사용되는 유기 실리콘 화합물(B4)은 일반식[VI]으로 표시된다.
(R2(CH3)2SiO)nR1[VI]
(식 중, R1은 알콜 잔기 또는 약산 잔기, R2는 메틸기 또는 비닐기, n은 양의 정수임.)
식 중의 R1은 바람직하게는 1~3가의 알콜 잔기 또는 약산 잔기이지만, 알콜 잔기란 1가 또는 다가의 알콜로부터 일부 혹은 전부의 수산기를 제외한 나머지의 기를 말하며, 또 약산 잔기란 1가 또는 다가의 약산으로부터 일부 혹은 전부의 수산기를 제외한 나머지의 기를한다. 또 수산기와 카복실기와 같은 약산기를 모두 갖는 화합물로부터 일부 또는 전부의 수산기를 제외한 나머지의 기라도 좋다.
R1으로 될 수 있는 알콜이나 약산의 구체적인 예로는 예를 들어 메탄올, 에탄올, 노말 부탄올, 이소부탄올, 노말 펜타놀, 이소펜타놀, 에틸렌클로로히드린, 벤질 알콜, 시클로헥사놀, 3-클로로프로파놀, 에틸렌글리콜, 프로판디올, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 글리세린, 아세틸아세톤(호변이성 체) 등의 탄소수 30이하의 치환 또는 비치환의 지방족 알콜; 페놀, 크레졸, 클로로페놀, 비스페놀A, 나프톨, 하이드로퀴논, 하이드로나프토퀴논 등의 탄소수 6~30의 치환 또는 비치환의 방향족하이드록시 화합물; 포름산, 초산, 프로피온산, 부티르산, 바레르산, 카프린산, 카프론산, 라우린산, 팔미틴산, 스테아린산, 올레인산, 헵타코산산, 베헨산, 메리신산, 아크릴산, 운데실렌산, 솔빈산, 리놀산, 리노렌산, 아라키돈산, 프로피올산, 스테아로르산, 옥살산, 마론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 벤조산, 프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 클로로벤조산, 톨루일산, 옥시프로피온산, 옥시벤조산, 옥시톨루일산 등의 탄소수 30이하의 치환 또는 비치환의 지방족 혹은 방향족의 카복실산; 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 수산기나 카복실기를 갖는 폴리부타디엔, 수산기나 카복실기를 갖는 수첨 폴리부타디엔, 수산기 및/또는 카복실기를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트나 폴리부틸렌 테레프탈레이트; 붕산, 탄산 등의 무기산을 구체적인 예로서 들 수 있다.
이들 알콜이나 약산은 유기 화합물의 경우, 산소나 할로겐원자 이외의 헤테로 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, R1으로서 치환 또는 비치환의 페닐기를 갖는 유기 실리콘 화합물(B4)은 입수가 용이하고, 효과가 양호하므로 특히 바람직하다.
또한, 본 명세서에서의 약산이란, 수용액으로 한 경우의 pKa가 1이상, 바람직하게는 2이상,더욱 바람직하게는 3이상의 산을 말한다.
또한, 상기식 중의 R2는 메틸기 또는 비닐기(CH2=CH-기)이고, 이들 이외의 기를 사용하면 본 발명의 목적을 달성할 수 없으므로 바람직하지 않다. 이들 중에서는 입수 용이성의 관점에서 메틸기가 바람직하다.
이러한 유기 실리콘 화합물(B4)의 구체적인 예로는
CH3OSi(CH3)3, CH3CH2OSi(CH3)3, ClCH2CH2OSi(CH3)3,
등을 적합하게 이용할 수 있다.
이들 화합물 중, 분자량이 140이상, 특히 150이상의 것이 모듈러스나 신율이개선의 점에서 바람직하고, 입수 용이함 등에서,
가 특히 바람직하다. 또한, 유기 실리콘 화합물(B4)의 분자량 상한에는 특별한 한정은 없지만, 5,000이하, 특히 2,000이하가 바람직하다.
유기 실리콘 화합물(B4)의 첨가량은 경화물의 기대 물성에 맞추어 적당히 선택하면 좋지만, 통상은 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해, 0.1~50중량부, 바람직하게는 1~20중량부 첨가된다.
유기 실리콘 화합물(B4)은 조성물의 경화시에 가수분해하여 실라놀 화합물을 생성하고, 이것이 공중합체 고무(A1)중의 가수분해성 실릴기 또는 그 가수분해된 기와 반응한다.
실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)와 유기 실리콘 화합물(B4)을 혼합하는 방법으로는 유기 실리콘 화합물(B4)의 특성에 따라서, 가열교반 조건 등을 조정하고, 균일하게 용해, 분산시키면 좋다. 이 경우, 완전하게 균일한 상태로 할 필요는 없고, 불투명한 상태라도, 거의 균일하게 분산되어 있으면 충분히 목적은 달성된다. 또 필요에 따라서, 분산성 개량제, 예를 들어 계면활성제 등을 병용해도 좋다.
[기타 성분]
본 발명의 경화성 조성물(4)중에는 필요에 따라서 화이트 카본, 카본블랙, 탄산칼슘, 산화티탄, 탈크, 석면, 유리섬유 등과 같은 보강성 또는 비보강성의 충전제나 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 안료, 난연제 등의 각종 첨가제를 혼입함으로써, 접착제나 점착제, 도료, 실링재 조성물, 방수제, 스프레이재, 본뜨기용 재료 및 주형 고무 재료 등으로서 유용하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 실링재 조성물로의 응용에 특히 유용하다.
본 발명의 경화성 조성물(4)을 실링재 조성물에 사용하는 경우에는 필요에 따라서 가소제, 충전제, 보강제, 함침 방지제, 착색제, 노화 방지제, 접착 촉진제, 경화촉매, 물성 조정제 등을 배합할 수 있다.
가소제로는 물성의 조절, 특성의 조절 등의 목적에 따라, 디부틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 부틸프탈릴부틸글리코레이트 등의 프탈산 에스테르류; 디옥틸아디페이트, 디옥틸세바케이트 등의 비방향족 2염기산 에스테르류; 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디벤조에이트 등의 폴리알킬렌글리콜의 에스테르류; 트리크레질포스페이트, 트리부틸포스페이트 등의 인산 에스테르류; 염화 파라핀류; 알킬디페닐, 폴리부텐, 수첨 폴리부텐, 에틸렌-α-올레핀 올리고머, α-메틸스티렌 올리고머, 비페닐, 트리페닐, 트리아릴디메탄, 알킬렌트리페닐, 액상 폴리부타디엔, 수첨 액상 폴리부타디엔, 파라핀유, 나프텐유, 아탁틱 폴리프로필렌 등의 탄화수소계 화합물류 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있지만, 반드시 필요로 하는 것은 아니다. 또한, 이들 가소제는 중합체 제조시에 배합할 수도 있다.
이들 중에서 불포화기를 갖지 않는 탄화수소계 화합물류(구체적으로는 수첨 폴리부텐, 수첨 액상 폴리부타디엔, 파라핀유, 나프텐유, 아탁틱 폴리프로필렌 등)가 본 발명의 조성물(4)에 배합되는 각종 성분과의 상용성이 양호하고, 또 이 조성물의 경화 속도에 영향이 적고, 또한 얻어지는 경화물의 내후성이 양호하면서 염가이기 때문에, 바람직하다.
이들 가소제는 포화 탄화수소계 중합체에 반응성 실리콘기를 도입할 때에, 반응 온도의 조절, 반응계의 점도의 조절 등의 목적으로 용제 대신에 사용하여도 좋다.
충전제, 보강재로는 중질 및 경질탄산칼슘; 지방산, 수지산, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 등으로 표면처리를 행한 탄산칼슘; 탄산마그네슘; 탈크; 산화티탄; 황산바륨; 알루미나; 알루미늄, 아연, 철 등의 금속가루; 벤토나이트; 카올린클레이; 흄드 실리카; 석영가루; 카본블랙 등의 통상의 것을 1종 또는 2종 이상 사용한다. 특히 흄드 실리카 등 투명성을 제공하는 충전제, 보강재를 사용하면 투명성이 우수한 실링재를 제조할 수도 있다.
함침 방지제로는 수첨 피마자유 유도체; 스테아린산칼슘, 스테아린산알루미늄, 스테아린산바륨 등의 금속 비누류 등을 들 수 있지만, 사용 목적 또는 충전제, 보강재의 배합에 따라서는 불필요한 경우가 있다.
착색제로는 필요에 따라 통상의 무기 안료, 유기 안료, 염료 등을 사용할 수 있다.
물성 조정제로는 각종 실란 커플링제, 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란 등의 알킬 알콕시실란류; 디메틸디이소프로페녹시실란, 메틸트리이소프로페녹시실란, γ-글리시독시프로필메틸디이소프로페녹시실란 등의 알킬 이소프로페녹시실란류; γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란 등의 관능기를 갖는 알콕시 실란류; 실리콘 바니쉬류; 폴리실록산류 등이 필요에 따라서 첨가된다.
상기 물성 조정제를 사용함에 따라서, 본 발명의 조성물(4)을 경화시켰을 때, 경도를 올리거나, 경도를 내리고, 신율을 증가시킬 수 있다.
접착 촉진제는, 본 발명에 의한 중합체 자체가 유리, 유리 이외의 세라믹류, 금속 등에 대해 접착성을 갖고, 또한 각종 프라이머를 사용하면 광범위한 재료에 대해 접착시킬 수 있으므로, 반드시 필요하지 않지만, 에폭시 수지, 페놀 수지, 각종 실란 커플링제, 알킬 티타네이트류, 방향족 폴리이소시아네트 등을 1종 또는 2종 이상 사용함에 의하여, 다종류의 피착체에 대해서도 접착성을 개선할 수 있다.
경화촉매로는 테트라부틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 등의 티탄류 에스테르류; 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴말레이트, 디부틸틴디아세테이트, 옥틸산주석, 나프텐산주석 등의 유기주석 화합물; 옥틸산납; 부틸아민, 옥틸아민, 디부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 올레일아민, 옥틸아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, 디에틸아미노프로필아민, 크실렌디아민, 트리에틸렌디아민, 구아니딘, 디페닐구아니딘, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 모르포린, N-메틸모르포린, 1,3-디아자비시클로(5,4,6)운데센-7(DBU) 등의 아민계 화합물 혹은 이들의 카복실산 등의 염; 과잉의 폴리아민과 다염기산로부터 얻어지는 저분자량 폴리아미드 수지; 과잉의 폴리아민과 에폭시 화합물의 반응 생성물; 아미노기를 갖는 실란 커플링제, 예를 들어 γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 공지의 실라놀 축합촉매 1종 또는 2종 이상을 필요에 따라서 사용하면 좋다.
또한, 작업성의 개선, 점도의 저하 등의 목적으로 용제를 배합해도 좋고, 예를 들어 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 초산에틸, 초산부틸, 초산아밀, 초산셀로솔브 등의 에스테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤계 용제를 들 수 있다. 이들 용제는 중합체 제조시에 사용하여도 좋다.
노화 방지제는 특별히 첨가할 필요는 없지만, 예를 들어, 일반적으로 사용되고 있는 산화 방지제, 예를 들어 황계 노화 방지제, 래디칼 금지제, 자외선 흡수제 등을 사용할 수 있다.
황계 노화 방지제로는 예를 들어 머캅탄류, 머캅탄의 염류, 설파이드 카복실산에스테르류나 힌더드 페놀계 설파이드류를 함유하는 설파이드류, 폴리설파이드류, 디티오카복실산 염류, 티오우레아류, 티오포스페이트류, 설포늄 화합물, 티오알데히드류, 티오케톤류, 머캅탈류, 머캅톨류, 모노티오산류, 폴리티오산류, 티오아미드류, 설폭사이드류 등을 들 수 있다. 이러한 황계 노화 방지제의 구체적인 예로는 머캅탄류인 2-머캅토벤조티아졸, 머캅탄의 염류인 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 설파이드류인 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 비스(3-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸벤질)설파이드, 테레프탈로일-디(2,6-디메틸-4-t-부틸-3-하이드록시벤질)설파이드, 페노티아진, 2,2'-티오-비스(4-옥틸페놀)니켈, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디스테아릴β,β1-티오디부틸레이트, 라우릴-스테아릴티오디프로피오네이트, 2,2-티오[디에틸-비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페놀)프로피오네이트], 폴리설파이드류인 2-벤조티아졸 디설파이드, 디티오카복실산 염류인 징크 디부틸디티오카바메이트, 징크 디에틸디티오카바메이트, 니켈 디부틸디티오카바메이트, 징크 디-n-부틸디티오카바메이트, 디부틸암모늄디부틸디티오카바메이트, 징크 에틸-페닐-디티오카바메이트, 징크 디메틸티오카바메이트, 티오우레아류인 1-부틸-1-옥시-디에틸렌-2-티오우레아, 디-o-톨릴티오우레아, 에틸렌티오우레아, 티오포스페이트류인 트리라우릴트리티오포스페이트 등을 들 수 있다.
이러한 황계 노화 방지제는 다른 노화 방지제에 비하여 본 발명의 조성물에 사용한 경우, 주쇄의 열에 의한 분해/노화를 대폭으로 방지할 수 있고, 표면 태크의 발생 등을 방지할 수 있다.
상기 래디칼 금지제로는 예를 들어 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸 페놀), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등의 페놀계 래디칼 금지제나, 페닐-β-나프틸아민, α-나프틸아민, N,N'-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 페노티아진, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 등의 아민계 래디칼 금지제 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로는 예를 들어2-(2'-하이드록시-3,5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트 등을 들 수 있다.
이러한 실링재 조성물은, 모든 배합 성분을 미리 배합하여 밀봉 보존하고, 시공후 공기중의 습기에 의해 경화하는 1액형으로 제조해도 좋고, 또 경화제로서 별도 경화촉매, 충전제, 가소제, 물 등의 성분을 미리 배합 하여 두고, 이 배합제와 중합체 조성물을 사용전에 혼합하는 2액형으로 제조할 수도 있다.
상기 실링제 조성물이 1액형인 경우, 모든 배합 성분이 미리 배합되기 때문에, 수분을 함유하는 배합 성분은 미리 탈수 건조한 후에 사용하던가, 또 배합 혼련중에 감압 등에 의해 탈수하는 것이 바람직하다.
상기 실링재 조성물이 2액형인 경우, 중합체를 함유하는 주제에 경화촉매를 배합할 필요가 없기 때문에, 배합제중에는 약간의 수분이 함유되어 있어도 겔화의 염려는 적지만, 장기간의 저장 안정성을 필요로 하는 경우에는 탈수 건조하는 것이 바람직하다.
탈수, 건조 방법으로는 분말상 등의 고상물의 경우는 가열 건조법, 액상물의 경우는 감압 탈수법 또는 합성 제오라이트, 활성 알루미나, 실리카 겔 등을 사용한 탈수법이 적합하다. 이소시아네이트 화합물을 소량 배합하여 이소시아네이트기와 물을 반응시켜 탈수해도 좋다.
이러한 탈수 건조시에, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알콜; n-프로필트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 알콕시실란 화합물을첨가하면, 저장 안정성이 더욱 향상된다.
[경화성 조성물(4) 및 그 용도]
본 발명에 의한 경화성 조성물(4)은 상술한 바와 같은 가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무를 (A1)성분으로 하는 경화성 조성물이다. 이 경화성 조성물은 (a) 상기 유기 중합체(Z), 및 (b) 상기 유기 실리콘 화합물(B4)을 함유하며, 상기한 전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 적합하게 사용된다.
또한 본 발명에 의한 경화성 조성물(4)은 전기/전자 부품, 수송기, 토목 건축, 레저 등의 용도에서, 실링재, 포팅재, 코팅재, 접착제로서 적합하게 사용할 수 있다.
즉, 본 발명은 (a) 상기 유기 중합체(Z), 및 (b) 상기 유기 실리콘 화합물(B4)을 함유하는 경화성 조성물로 되며, 실링재, 포팅재, 코팅재 및 접착제를 제공할 수 있다.
상온 경화성 고무 조성물(5)
본 발명에 의한 상온 경화성 고무 조성물(5)은 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)와, 실란 화합물(B5)과, 필요에 따라서 경화촉매를 함유하여 된다.
[실란 화합물(B5)]
본 발명에 사용되는 실란 화합물(B5)은 하기의 일반식[VII-1]~[VII-6] 중 어느 하나의 식으로 표시된다.
이들 식에서, R4는 탄소수 1~10의 알킬기, 아랄킬기, 아릴기로 구성된 군으로부터 선택한 탄화수소기이고,
X는 할로겐, 하이드록시, 알콕시, 아실록시, 아미녹시, 페녹시, 티오알콕시, 아미노, 케톡시메이트, 알케닐로 구성된 군으로부터 선택한 기이고,
R5는 탄소수 8~200의 알킬렌기 또는 아릴렌기이고,
R6은 탄소수 8~200의 1가의 알킬기이고,
n은 0~2의 정수를 나타낸다.
상기의 실란 화합물(B5)은 하기의 방법으로 합성할 수 있다.
상기 일반식[VII-1] 또는 [VII-2]으로 표시되는 실란 화합물은 예를 들어, 한쪽 말단 혹은 양말단에 알릴기를 갖는 분자량 100~3,000의 폴리올레핀 화합물을, 식
[식 중, R4는 탄소수 1~10의 1가의 알킬기, 아랄킬기, 아릴기로 구성된 군으로부터 선택한 탄화수소기이고,
X는 할로겐, 하이드록시, 알콕시, 아실록시, 아미녹시, 페녹시, 티오알콕시, 아미노, 케톡시메이트, 알케닐옥시기로 구성된 군으로부터 선택한 기이고,
n은 0~2의 정수를 나타낸다.]
으로 표시되는 하이드로실란 화합물로 하이드로실릴화함으로써 합성할 수 있다.
또한, 상기식[VII-3] 또는 [VII-4]으로 표시되는 실란 화합물은 예를 들어, 한쪽 말단 혹은 양말단에 수산기를 갖는 분자량 100~3,000의 폴리올레핀 화합물을 윌리암슨 에테르 합성법으로 한쪽 말단 혹은 양말단에 알릴기를 도입한 후, 상기 하이드로실란 화합물로 하이드로실릴화함으로써 합성할 수 있다.
또한, 상기식[VII-5] 또는[VII-6]으로 표시되는 실란 화합물은, 예를 들어, 한쪽 말단 혹은 양말단에 수산기를 갖는 분자량 100~3.000의 폴리올레핀 화합물을 이소시아네이트 실란으로 봉쇄함으로써 합성할 수 있다.
상기의 알릴기와 하이드로실란 화합물의 하이드로실릴화 반응은 백금, 로듐, 코발트, 팔라듐 및 니켈로 구성된 군으로부터 선택된 주기율표 제VIII 족의 천이금속 착체 화합물을 촉매로서 사용하여, 50~150℃의 온도에서 행하고, 반응 시간은 1~4시간에서 정량적으로 진행한다.
또한, 상기의 수산기와 이소시아네이트 실란의 반응은 촉매는 사용하여도 사용하지 않아도 좋지만, 신속하게 부가반응을 진행시킬려면 디부틸틴디라우레이트, 옥틸산주석 등의 유기주석 화합물, 디메틸벤질아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민 화합물을 사용할 수 있다. 반응 온도는 50~150℃이고, 2270cm-1의 원적외 흡수 스펙트럼의 NCO의 흡수에 의하여 반응을 추적한다.
상기의 한쪽 말단 혹은 양말단에 알릴기를 갖는 폴리올레핀 화합물의 구체적인 예로는 1-옥텐, 1-데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1,7-옥타디엔,1,9-데카디엔, 1,13-테트라데카디엔 등을 들 수 있다.
상기의 한쪽 말단 혹은 양말단에 수산기를 갖는 폴리올레핀 화합물의 구체적인 예로는 1-옥타놀, 1-데카놀, 1-테트라데카놀, 1-헥사데카놀, 1-옥타데카놀, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,16-헥사데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 폴리테일-HA<M-1000>, 폴리테일 HA[상품명; 미쯔비시화성㈜제 폴리올레핀 폴리올], NISSO-PB G-1000, NISSO-PB G-2000, NISSO-PB GI-1000, NISSO-PB GI-2000[상품명; 일본소다㈜제 폴리부타디엔글리콜, 수첨 폴리부타디엔글리콜] 등을 들 수 있다.
상기의 하이드로실란 화합물의 구체적인 예로는
트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메틸클로로실란, 페닐디클로로실란 등의 할로겐화 실란류;
트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 페닐디메톡시실란 등의 알콕시실란류;
트리아세톡시실란, 메틸디아세톡시실란, 페닐디아세톡시실란 등의 아실록시 실란류;
디메틸에틸메틸옥심실란;
트리아미녹시실란, 메틸디아미녹시실란, 메틸디아미노실란 등을 들 수 있다.
상기의 이소시아네이트실란의 구체적인 예로는 γ-이소시아네이트, 프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
[경화촉매(C)]
본 발명에서 필요에 따라서 사용되는 경화촉매(C)의 구체적인 예로는
디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴디말레이트, 디옥틸틴디라우레이트, 디옥틸틴디말레이트, 또는 옥틸산주석 등의 유기 주석 화합물;
인산, 모노메틸 포스페이트, 모노에틸 포스페이트, 모노부틸 포스페이트, 모노옥틸 포스페이트, 모노데실 인산염, 디메틸 포스페이트, 디에틸 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 디옥틸 포스페이트, 혹은 디데실 포스페이트 등의 인산 또는 인산에스테르;
프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시돌, 알릴글리시딜에테르, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란,
카듀라E[상품명; 유카쉘㈜제],Epikote 828 혹은 Epikote 1001[상품명; 유카쉘㈜제] 등의 에폭시 화합물과, 인산 또는 모노 산성 인산에스테르의 부가 반응물;
모노[β-하이드록시에틸메타크릴레이트]애시드 포스페이트, KAYAMER PM-I, KAYAMER PM-2 또는 KAYAMER PM-21[상품명; 일본 화약㈜제], 혹은 글리시딜메타크릴레이트와 인산의 반응물과 같은 분자내에 산성 인산에스테르기와 중합성 이중결합을 갖는 화합물과 비닐 단량체의 공중합으로부터 얻어지는 수평균 분자량 1,000~30,000의 산성 인산에스테르기를 함유하는 공중합체;
알킬 티탄산염;
유기알루미늄;
말레인산, 파라톨루엔 설폰산 등의 산성 화합물;
헥실아민, 디-2-에틸헥실아민, N,N-디메틸도데실 아민 혹은 도데실 아미시 등의 아민류;
수산화나트륨 혹은 수산화칼륨 등의 염기성 화합물 등을 들 수 있다.
이들 경화촉매(C)는 첨가하지 않아도 경화를 진행시키 수 있지만, 경화를 신속하게 진행시키기 위해서는 1종 단독으로, 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
[조성 비율]
상술한 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1), 실란 화합물(B5) 및 경화촉매(C)의 혼합비는 바람직하게는(A):(B):(C)=100:0.1~100:0~20(중량비), 특히 바람직하게는(A):(B): (C)=100:0.5~20:0.01~10(중량비)이다.
실란 화합물(B5)이 0.1중량부 미만에서는 밀착성의 개량 효과가 없으며, 100중량부를 넘으면, 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)와의 상용성이 저하하거나, 도막이 취약해저서 바람직하지 않다.
이러한 장쇄 폴리올레핀 쇄를 갖는 실란 화합물(B5)의 밀착 개량 효과의 원인에 대해서는 명확하지 않지만, 비교적 저분자량의 실란 화합물(B5)이 망상 구조에 포함되기 때문인 것으로 생각된다.
실란 화합물(B5)의 첨가 효과는 멜라민알키드나 멜라민아크릴과의 밀착성 개선 뿐만 아니라, 본 발명에 의한 상온 경화성 고무 조성물(5)의 경도, 내용제성, 오염성을 향상시키는 효과도 인정되며, 1분자중에 가수분해성 실릴기를 2개 갖는 실란 화합물(B5)은 특히 경도, 내용제성을 개선하는 효과가 있다. 또한, 1분자중에 가수분해성 실릴기를 1개 갖는 실란 화합물(B5)은 특히 오염성을 개선하는 효과가 있다.
[기타의 성분]
본 발명에 의한 상온 경화성 고무 조성물(5)에는 탈수제는 사용하여도 사용하지 않아도 좋지만, 장기 안정성, 반복 사용하여도 문제가 없는 안정성을 확보하기 위해서 탈수제를 사용할 수 있다.
탈수제의 구체적인 예로는 오르토 포름산메틸, 오르토 포름산에틸, 오르토 초산메틸, 오르토 초산에틸, 메틸트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸실리케이트, 에틸실리케이트 등의 가수분해성 에스테르 화합물을 들 수 있다.
이들 가수분해성 에스테르 화합물은 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)의 중합시에 첨가하여도, 중합후에 첨가하여도 좋다.
또한, 본 발명에 의한 상온 경화성 고무 조성물(5)에는 필요에 따라서, 침강 방지제, 레벨링제 등의 첨가제; 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트부틸레이트 등의 섬유소; 알키드 수지, 아크릴 수지, 염화비닐 수지, 염소화 프로필렌 수지, 염화 고무, 폴리비닐부티랄 등의 수지; 접착성 개량제; 물성 조정제; 보존 안정성 개량제; 가소제; 충전제; 열화 방지제; 자외선 흡수제; 금속 불활성화제; 오존 열화 방지제; 광안정제; 아민계 래디칼 연쇄 금지제; 인계 과산화물 분해제; 윤활제; 안료; 발포제 등 각종 첨가제를, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 배합할 수 있다.
접착성 개량제로는 일반적으로 사용되고 있는 접착제나 아미노실란 화합물, 에폭시실란 화합물 등의 실란 커플링제, 기타의 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 접착성 개량제의 구체적인 예로는 페놀 수지, 에폭시 수지, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 쿠마론/인덴 수지, 로진 에스테르 수지, 터펜/페놀 수지, α-메틸스티렌/비닐톨루엔 공중합체, 폴리에틸메틸스티렌, 알킬 티타네이트류, 방향족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 접착성 개량제를 배합하는 경우, 그 배합양은 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해, 1~50중량부 정도가 바람직하고, 5~30중량부 정도가 보다 바람직하다.
보존 안정성 개량제로는 오르토 유기산에스테르 등을 들 수 있다. 보존 안정성 개량제를 배합하는 경우, 그 배합양은 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서, 0.5~20중량부 정도가 바람직하고, 1~10중량부 정도가 보다 바람직하다.
가소제도 특별히 한정되지 않으며, 통상 사용되는 가소제를 사용할 수 있지만, 본 발명에 의한 고무 조성물(5)에 배합되는 각종 성분과 상용성이 좋은 것이바람직하다.
이러한 가소제의 구체적인 예로는 ,
폴리부텐, 수첨 폴리부텐, 에틸렌/α-올레핀 코올리고머, α-메틸스티렌 올리고머, 비페닐, 트리페닐, 트리아릴디메탄, 알킬렌트리페닐, 액상 폴리부타디엔, 수첨 액상 폴리부타디엔, 알킬디페닐, 부분 수첨 터페닐, 파라핀유, 나프텐유, 아탁틱 폴리프로필렌 등의 탄화수소계 화합물류;
염화 파라핀류;
디부틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 부틸프탈릴부틸글리코레이트 등의 프탈산에스테르류;
디옥틸아디페이트, 디옥틸세바케이트 등의 비방향족 2염기산 에스테르;
디에틸렌글리콜벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디벤조에이트 등의 폴리알킬렌글리콜의 에스테르류;
트리크레질포스페이트, 트리부틸포스페이트 등의 인산에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 특히 포화 탄화수소계 화합물류가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다.
이들 중에서 불포화기를 갖지 않는 탄화수소계 화합물류(구체적으로는 수첨 폴리부텐, 수첨 액상 폴리부타디엔, 파라핀유, 나프텐유, 아탁틱 폴리프로필렌등)가 본 발명에 의한 고무 조성물에 배합되는 각종 성분과의 상용성이 양호하고, 또 고무 조성물의 경화 속도에 영향이 적고, 또한 얻어지는 경화물의 내후성이 양호하고, 또한 염가이기 때문에 바람직하다.
이들 가소제는 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A.)에 가수분해성 실릴기를 도입할 때에, 반응 온도의 조절, 반응계의 점도의 조절 등의 목적으로 용제 대신에 사용하여도 좋다.
가소제를 배합하는 경우, 그 배합양은 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100 중량부에 대해서, 10~500중량부 정도가 바람직하고, 20~300중량부 정도가 더욱 바람직하다.
상기 충전제의 구체적인 예로는 예를 들어 목분, 펄프, 목면 칩, 아스베스트, 유리섬유, 탄소섬유, 마이카, 호두껍질 분말, 그라파이트, 규조토, 백토, 흄 실리카, 침강성 실리카, 무수규산, 카본블랙, 탄산칼슘, 클레이, 탈크, 산화티탄, 탄산마그네슘, 석영, 알루미늄 미분말, 플린트 분말, 아연분말 등을 들 수 있다. 이들 충전제 중에서 침강성 실리카, 흄 실리카, 카본블랙 등의 틱소트로픽성을 갖는 충전제나, 탄산칼슘, 산화티탄, 탈크 등이 바람직하다. 충전제를 배합하는 경우, 그 배합양은 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서, 10~500중량부 정도가 바람직하고, 20~300중량부 정도가 보다 바람직하다.
상기 노화 방지제로는 통상 사용되고 있는 공지의 노화 방지제, 예를 들어 황계 노화 방지제, 래디칼 금지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
황계 노화 방지제로는 예를 들어 머캅탄류, 머캅탄의 염류, 설파이드 카복실산에스테르류나 힌더드 페놀계 설파이드류를 함유하는 설파이드류, 폴리설파이드류, 디티오카복실산 염류, 티오우레아류, 티오포스페이트류, 설포늄 화합물, 티오알데히드류, 티오케톤류, 머캅탈류, 머캅톨류, 모노티오산류, 폴리티오산류, 티오아미드류, 설폭사이드류 등을 들 수 있다.
이러한 황계 노화 방지제의 구체적인 예로는
머캅탄류인 2-머캅토벤조티아졸;
머캅탄의 염류인 2-머캅토벤조티아졸의 아연염;
설파이드류인 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 비스(3-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸벤질)설파이드, 테레프탈로일-디(2,6-디-메틸-4-t-부틸-3-하이드록시벤질설파이드, 페노티아진, 2,2'-티오-비스(4-옥틸페놀)니켈, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디스테아릴β,β'-티오디부틸레이트, 라우릴-스테아릴티오디프로피오네이트, 2,2-티오[디에틸-비스-3(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페놀)프로피오네이트];
폴리설파이드류인 2-벤조티아졸 디설파이드;
디티오카복실산 염류인 징크 디부틸디티오카바메이트, 징크 디에틸디티오카바메이트, 니켈 디부틸디티오카바메이트, 징크 디-n-프테르디티오카바메이트, 디부틸암모늄디부틸디티오카바메이트, 징크 에틸-페닐-디티오카바메이트, 징크 디메틸카바메이트;
티오우레아류인 1-부틸-3-옥시-디에틸렌-2-티오우레아, 디-o-톨릴티오우레아, 에틸렌티오우레아;
티오포스페이트류인 트리라우릴트리티오포스페이트 등을 들 수 있다.
이러한 황계 노화 방지제를 본 발명에 의한 경화성 고무 조성물에 사용한 경우, 다른 노화 방지제에 비하여 주쇄의 열에 의한 분해/노화를 대폭으로 방지할 수 있고, 표면 태크의 발생 등을 방지할 수 있다.
상기 래디칼 금지제로는 예를 들어 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸 페놀), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등의 페놀계 래디칼 금지제나, 페닐-β-나프틸아민, α-나프틸아민, N,N'-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 페노티아진, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 등의 아민계 래디칼 금지제 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 예를 들어2-(2'-하이드록시-3,5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트 등을 들 수 있다.
상기 노화 방지제를 배합하는 경우, 그 배합양은 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서, 0.1~20중량부 정도가 바람직하고, 1~10중량부 정도가 보다 바람직하다.
상온 경화성 고무 조성물(5) 및 그 용도
본 발명에 의한 상온 경화성고무 조성물(5)은 상술한 바와 같은 가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체를 (A1)성분으로 하는 상온 경화성 조성물이다. 이 경화성 조성물은 상기 유기 중합체(Z)와, 상기 실란 화합물(B5)과, 필요에 따라서 경화촉매(C)를 함유하여 되며, 상기한 전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도 등에 적합하게 사용된다.
본 발명에 의한 상온 경화성 고무 조성물(5)은 전기/전자 부품, 수송기, 토목 건축, 레저등의 용도에서, 실링재, 포팅재, 코팅재, 접착제로서 적합하게 사용할 수 있다.
경화성 고무 조성물(6)
본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(6)은 상기의 특정의 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1), 특정의 아민류(D), 특정의 실란 커플링제(B6) 및 특정의 수지(E)를 활성 성분으로서 함유하고 있다.
[아민류(D)]
본 발명에 사용되는 아민류(D)는 지방족 아민, 지환족 아민, 변성 환상 지방족 폴리아민 및 에탄올 아민류로 구성된 군으로부터 선택된다.
지방족 아민류의 구체적인 예로는 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 헥산디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있다.
지환식 아민류의 구체적인 예로는 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
변성 환상 지방족 폴리아민의 구체적인 예로는 에폭시 수지의 경화제로서 사용되는 변성 환상 지방족 폴리아민류 등을 들 수 있다.
에탄올아민류의 구체적인 예로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
이들 아민류(D)는 1종 단독으로, 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
아민류(D)는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서, 통상 30중량부 이하 0 중량부를 초과하는 양으로 사용되며, 바람직하게는 0.1~5중량부의 양으로 사용된다.
[실란 커플링제(B6)]
본 발명에 사용되는 실란 커플링제(B6)는 하기의 일반식으로 표시된다.
Y3(Si)Z
식 중, Y는 알콕시기이고, Z은 아미노알킬기 치환 또는 미치환의 아미노기 및 머캅토기로 구성된 군으로부터 선택한 관능기를 함유하는 알킬기이다.
상기식으로 표시되는 실란 커플링제(B6)의 구체적인 예로는 γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 실란 커플링제(B6)는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서, 통상 10중량부 이하 0중량부를 초과하는 양으로 사용되며, 바람직하게는 0.1~5중량부의 양으로 사용된다.
[수지(E)]
본 발명에 사용되는 수지(E)는 종래 공지의 래커계 도료, 아크릴 래커계 도료, 아크릴 수지계 도료, 열경화형 아크릴 도료, 알키드 도료, 멜라민 도료, 에폭시 도료 또는 오가노 폴리실록산이다.
이들 수지(E)는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1), 아민류(D) 및 실란 커플링제(B6)와 적절한 비율로 혼합하여 사용한다.
이들 수지(E)의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서, 통상 0.1~1000중량부, 바람직하게는 1~500중량부의 비율로 배합하는 것이 좋다. 이 중량부의 값은 수지(E)가 용제를 함유하는 경우에는 용제를 포함하는 중량부의 값을 나타낸다.
[경화성 고무 조성물(6)]
본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(6)은 상술한 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1), 아민류(D), 실란 커플링제(B6), 및 수지(E)를 활성 성분으로서 함유하고 있다.
본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(6)은 필요에 따라서, 접착성 개량제, 물성 조정제, 보존 안정성 개량제, 가소제, 충전제, 열화 방지제, 자외선 흡수제, 금속 불활성화제, 오존 열화 방지제, 광안정제, 아민계 래디칼 연쇄 금지제, 인계 과산화물 분해제, 윤활제, 안료, 발포제 등의 각종 첨가제를, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
접착성 개량제로는 일반적으로 사용되고 있는 접착제나 아미노실란 화합물, 에폭시실란 화합물 등의 실란 커플링제, 기타의 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 접착성 개량제의 구체적인 예로는 페놀 수지, 에폭시 수지, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 쿠마론/인덴 수지, 로진 에스테르 수지, 터펜/페놀 수지, α-메틸스티렌/비닐톨루엔 공중합체, 폴리에틸메틸스티렌, 알킬 티타네이트류, 방향족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 접착성 개량제를 배합하는 경우, 그 배합양은 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서, 1~50중량부 정도가 바람직하고, 5~ 30중량부 정도가 보다 바람직하다.
보존 안정성 개량제로는 오르토 포름산알킬 등의 오르토 유기산에스테르 등을 들 수 있다.
보존 안정성 개량제를 배합하는 경우, 그 배합양은 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서, 0.5~20중량부 정도가 바람직하고, 1~10중량부 정도가 보다 바람직하다.
가소제도 특별히 한정되는 것이 아니고, 통상 사용되는 가소제가 어느것이나 사용할 수 있지만, 본 발명에 의한 고무 조성물(6)에 배합되는 각종 성분과의 상용성이 좋은 것이 바람직하다.
이러한 가소제의 구체적인 예로는
폴리부텐, 수첨 폴리부텐, 에틸렌/α-올레핀 코올리고머, α-메틸스티렌 올리고머, 비페닐, 트리페닐, 트리아릴디메탄, 알킬렌트리페닐, 액상 폴리부타디엔, 수첨 액상 폴리부타디엔, 알킬디페닐, 부분 수첨 터페닐, 파라핀유, 나프텐유, 아탁틱 폴리프로필렌 등의 탄화수소계 화합물류;
염화파라핀류;
디부틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 부틸벤질 뚜껑 레니트, 부틸프탈릴부틸글리코레이트 등의 프탈산에스테르류;
디옥틸아디페이트, 디옥틸세바케이트 등의 비방향족 2염기산 에스테르류;
디에틸렌글리콜벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디벤조에이트 등의 폴리알킬렌글리콜의 에스테르류;
트리크레질포스페이트, 트리부틸포스페이트 등의 인산에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 특히 포화 탄화수소계 화합물류가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다.
이들 중에서 불포화기를 갖지 않는 탄화수소계 화합물류(구체적으로는 수첨 폴리부텐, 수첨 액상 폴리부타디엔, 파라핀유, 나프텐유, 아탁틱 폴리프로필렌등)가 본 발명에 의한 고무 조성물(6)에 배합되는 각종 성분과의 상용성이 양호하고, 또 고무 조성물의 경화 속도에 영향이 적고, 또한 얻어지는 경화물의 내후성이 양호하고, 염가이기 때문에 바람직하다.
이들 가소제는 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A0)에 가수분해성 실릴기를 도입할 때에, 반응 온도의 조절, 반응계의 점도의 조절 등의 목적으로 용제 대신에 사용하여도 좋다.
가소제를 배합하는 경우, 그 배합양은 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서, 10~500중량부 정도가 바람직하고, 20~300중량부 정도가 보다 바람직하다.
상기 충전제의 구체적인 예로는 예를 들어 목분, 펄프, 목면 칩, 아스베스트, 유리섬유, 탄소섬유, 마이카, 호두껍질 분말, 그라파이트, 규조토, 백토, 흄 실리카, 침강성 실리카, 무수규산, 카본블랙, 탄산칼슘, 클레이, 탈크, 산화티탄,탄산마그네슘, 석영, 알루미늄 미분말, 플린트 분말, 아연분말 등을 들 수 있다. 이들 충전제 중에서 침강성 실리카, 흄 실리카, 카본블랙 등의 틱소트로픽성을 갖는 충전제나, 탄산칼슘, 산화티탄, 탈크 등이 바람직하다. 충전제를 배합하는 경우, 그 배합양은 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서, 10~500중량부 정도가 바람직하고, 20~300중량부 정도가 보다 바람직하다.
상기 노화 방지제로는 통상 사용되고 있는 공지의 노화 방지제, 예를 들어 황계 노화 방지제, 래디칼 금지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
황계 노화 방지제로는 예를 들어 머캅탄류, 머캅탄의 염류, 설파이드 카복실산에스테르류나 힌더드 페놀계 설파이드류를 함유하는 설파이드류, 폴리설파이드류, 디티오카복실산 염류, 티오우레아류, 티오포스페이트류, 설포늄 화합물, 티오알데히드류, 티오케톤류, 머캅탈류, 머캅톨류, 모노티오산류, 폴리티오산류, 티오아미드류, 설폭사이드류 등을 들 수 있다.
이러한 황계 노화 방지제의 구체적인 예로는
머캅탄류인 2-머캅토벤조티아졸;
머캅탄의 염류인 2-머캅토벤조티아졸의 아연염;
설파이드류인 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 비스(3-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸벤질)설파이드, 테레프탈로일-디(2,6-디-메틸-4-t-부틸-3-하이드록시벤질설파이드, 페노티아진, 2,2'-티오-비스(4-옥틸페놀)니켈,디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디스테아릴β,β'-티오디부틸레이트, 라우릴-스테아릴티오디프로피오네이트, 2,2-티오[디에틸-비스-3(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페놀)프로피오네이트];
폴리설파이드류인 2-벤 조티아졸 디설파이드;
디티오카복실산 염류인 징크 디부틸디티오카바메이트, 징크 디에테르디티오카바메이트, 니켈 디부틸디티오카바메이트, 징크 디-n-부틸디티오카바메이트, 디부틸암모늄 디부틸디티오카바메이트, 징크 에틸-페닐-디티오카바메이트, 징크 디메틸카바메이트;
티오우레아류인 1-부틸-3-옥시-디에틸렌-2-티오우레아, 디-o-톨릴티오우레아, 에틸렌티오우레아;
티오포스페이트류인 트리라우릴트리티오포스페이트 등을 들 수 있다.
이러한 황계 노화 방지제를 본 발명에 의한 경화성 고무 조성물에 사용한 경우, 다른 노화 방지제에 비하여, 주쇄의 열에 의한 분해/노화를 대폭으로 방지할 수 있고, 표면 태크의 발생 등을 방지할 수 있다.
상기 래디칼 금지제로는 예를 들어 2,2-메틸렌-비스(트메틸-6-t-부틸페놀), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등의 페놀계 래디칼 금지제나, 페닐-β-나프틸아민, α-나프틸아민, N,N'-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 페노티아진, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 등의 아민계 래디칼 금지제 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 예를 들어2-(2'-하이드록시-3,5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 비스(2,2,6,6-테드 라메틸-4-피페리딘)세바케이트 등을 들 수 있다.
상기 노화 방지제를 배합하고 경우, 그 배합양은 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해, 0.1~20중량부 정도가 바람직하고, 1~10중량부 정도가 보다 바람직하다.
경화성 고무 조성물(6) 및 그 용도
본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(6)은 상술한 바와 같은 가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무를 (A1)성분으로 하는 경화성 조성물이다. 이 경화성 조성물은 (Z) 상기 유기 중합체, (D) 아민류, 및 (B6) 실란 커플링제, 및 (E) 래커계 도료, 아크릴 래커계 도료, 아크릴 수지계 도료, 열경화형 아크릴 도료, 알키드 도료, 멜라민 도료, 에폭시 도료 또는 오가노 폴리실록산으로 되는 수지를 활성 성분으로서 함유한다. 이 경화성 조성물은 상술한 전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도 등에 적합하게 사용된다.
본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(6)은 전기/전자 부품, 수송기, 토목 건축, 레저등의 용도에서, 실링재, 포팅재, 코팅재, 접착제로서 적합하게 사용할 수 있다.
경화성 조성물(7)
본 발명에 의한 경화성 조성물(7)은 (a) 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1), 및 (b) 아미노기 치환 실란계 화합물(B7)을 함유하고 있다.
본 발명의 경화성 조성물(7)은 (a) 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1), (b) 상술한, 분자내에 1개의 실라놀기를 갖는 화합물 및/또는 수분과 반응하여 분자내에 1개의 실라놀기를 갖는 화합물을 생성할 수 있는 화합물(B1), 및,
상기 아미노기 치환 실란계 화합물(B7)로서
(c) 2개의 가수분해성 기가 결합되어 있는 실리콘을 함유하는 기와 아미노기를 갖는 화합물(B7-1) 및
(d) 3개의 가수분해성 기가 결합되어 있는 실리콘을 함유하는 기와 아미노기를 갖는 화합물(B7-2)을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 이 가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)를 사용하기 때문에, 경화 속도 및 내후성에서 우수한 특성을 발휘한다.
본 발명의 경화성 조성물(7)에는 필요에 따라서, 분자내에 1개의 실라놀기를 갖는 화합물 및/또는수분과 반응하여 분자내에 1개의 실라놀기를 갖는 화합물을 생성할 수 있는 화합물(1가 실라놀 화합물)(B1)이 사용된다.
이 성분(B1)을 사용하면, 가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)의 경화물의 모듈러스를 저하시킬 수있다. 또 이 성분은 용이하게 입수할 수 있고, 또한 단지 가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)에 첨가만 하면 상기 효과가 얻어지는우수한 특징을 갖고 있다.
[아미노기 치환 실란계 화합물(B7)]
본 발명의 경화성 조성물(7)에는 상기한 가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)와 조합하여 아미노기 치환 실란계 화합물(B7)이 배합된다. 아미노기 치환 실란계 화합물(B7)로는 각종의 것을 단독으로 혹은 복수 조합하여 사용할 수 있지만, 이하에 상술하는, 2개의 가수 분해성기가 결합되어 있는 실리콘을 함유하는 기와 아미노기를 갖는 화합물(2관능 아미노실란 화합물) (B7-1) 및 3개의 가수분해성 기가 결합되어 있는 실리콘을 함유하는 기와 아미노기를 갖는 화합물(3관능 아미노실란 화합물)(B7-2)를 병합하여 사용하는 것이 바람직하다.
[2관능 아미노실란 화합물(B7-1)]
본 발명에 사용되는 2관능 아미노실란 화합물(B7-1)에서의 가수분해성 기가 결합되어 있는 실리콘을 함유하는 기의 대표예는 일반식:
(식 중, R3은 탄소수 1~40의 1가의 유기기이고, X'는 가수분해성 기를 나타냄)으로 표시되는 기이다.
가수분해성 기의 예로는 할로겐원자, 수소원자, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미노기, 아미드기, 아미녹시기, 머캅토기, 알케닐옥시기 등을 들 수있다. 가수분해성이 온화한 점에서, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기가 바람직하다.
아미노기로는 -NH2기나 -NH2기의 수소원자가 다른 기로 치환된 치환 아미노기를 사용할 수 있다. 이러한 아미노기의 대표예는 일반식 : -N(R4)2,
(식 중, R4는 수소원자 혹은 탄소수 1~30의 치환 혹은 비치환의 탄화수소기로, 같거나 달라도 좋다)
으로 표시되는 기이다.
2관능 아미노실란 화합물(B7-1)의 구체적인 예로는
H2NCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2,
(CH3)NHCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, (C2H5)NHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2,
H2NCH2CH2CH2Si(CH3)(OCOCH3)2,H2NCH2CH2CH2Si(CH3)(ON=C(CH3)(C2H5))2,
H2NCH2CH2CH2Si(CH3)(OC(CH)=CH2)2등을 들 수 있다.
2관능 아미노실란 화합물(B7-1)의 첨가량은 가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.1~20중량부, 더욱 바람직하게는 0.5~10중량부이다. 또 2관능 아미노실란 화합물(B7-1)의 첨가량은 1가 실라놀계 화합물(B1)에 대해서 너무 많은 것은 바람직하지 않다. 1가 실라놀계 화합물(B1)/2관능 아미노실란 화합물(B7-1)이 중량비로 1/0.01~1/5인 것이 바람직하고, 1/0.05~1/2인 것이 더욱 바람직하다.
[3관능 아미노실란 화합물(B7-2)]
본 발명에 사용되는 3관능 아미노실란 화합물(B7-2)에서의 가수분해성 기가 결합되어 있는 실리콘을 함유하는 기의 대표예는 일반식: -SiX3(식 중, X는 가수분해성 기를 나타냄)으로 표시되는 기이다. 또 아미노기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
3관능 아미노실란 화합물(B7-2)의 구체적인 예로는
H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3,
H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3,
(CH3)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3,
(C2H5)NHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3,
H2NCH2CH2CH2Si(OCOCH3)3,
H2NCH2CH2CH2Si(ON=C(CH3)(C2H5))3,
H2NCH2CH2CH2Si(OC(CH3)=CH2)3등을 들 수 있다.
3관능 아미노실란 화합물(B7-2)의 첨가량은 가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~5중량부, 더욱 바람직하게는 0.05~3중량부이다. 또 3관능 아미노실란 화합물(B7-2)의 첨가량이 너무 많으면 경화물의 모듈러스가 높아지므로, 1가 실라놀계 화합물(B1)/3관능 아미노실란 화합물(B7-2)이 중량비로 1/0.01~1/0.75인 것이 바람직하고, 1/0.02~1/0.5인 것이 더욱 바람직하다.
[기타 성분]
본 발명의 경화성 조성물(7)에는 필요에 따라서, 경화 촉진제, 가소제, 충전제, 기타의 첨가제 등을 첨가하여 사용하여도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 경화 촉진제로는 예를 들어 유기 주석 화합물, 산성 인산에스테르, 산성 인산에스테르와 아민의 반응물, 포화 또는 불포화의 다가 카복실산 또는 그 산무수물, 유기 티타네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 주석 화합물의 구체적인 예로는 디부틸틴디라우레이트, 디옥틸틴디말레이트, 디부틸틴프탈레이트, 옥틸산주석, 디부틸틴메톡사이드 등을 들 수 있다.
또 상기 산성 인산에스테르란
부분을 함유하는 인산 에스테르이고, 예를 들어
(식 중, d는 1 또는 2, R5는 유기기를 나타냄)로 표시되는 유기산성 인산에스테르 이고, 구체적으로는
등을 들 수 있다.
또한 상기 유기 티타네이트 화합물로는 예를 들어 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 트리에탄올아민티타네이트 등의 등의 티탄산에스테르를 들 수 있다.
경화 촉진제를 사용하는 경우의 사용량은 가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해, 0.1~10중량부의 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 가소제로는 디옥틸프탈레이트 등의 저분자 가소제, 고분자 가소제 혹은 고점도 가소제를 사용할 수 있다.
가소제의 구체적인 예로는 디부틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 부틸프탈릴부틸글리코레이트 등의 프탈산에스테르류; 디옥틸아디페이트, 디옥틸세바케이트 등의 비방향족 2염기산 에스테르류; 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디벤조에이트 등의 폴리알킬렌글리콜의 에스테르류; 트리크레질포스페이트, 트리부틸포스페이트 등의 인산에스테르류; 염화 파라핀류; 알킬디페닐, 폴리부텐, 수첨 폴리부텐, 에틸렌-α-올레핀 올리고머, α-메틸스티렌 올리고머, 비페닐, 트리페닐, 트리아릴디메탄, 알킬렌트리페닐, 액상 폴리부타디엔, 수첨 액상 폴리부타디엔, 파라핀유, 나프텐유, 아탁틱 폴리프로필렌, 부분 수첨 터페닐 등의 탄화수소계유 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 가소제는 중합체 제조시에 배합할 수도 있다.
이들 중에서 불포화기를 갖지 않는 탄화수소계 화합물류(구체적으로는 수첨 폴리부텐, 수첨 액상 폴리부타디엔, 파라핀유, 나프텐유, 아탁틱 폴리프로필렌 등)가, 본 발명의 경화성 조성물(7)에 배합되는 각종 성분과의 상용성이 양호하고, 또 그 조성물의 경화 속도에 영향이 적고, 또한 얻어지는 경화물의 내후성이 양호하며, 염가이기 때문에 바람직하다.
이들 가소제는 포화 탄화수소계 중합체에 반응성 실리콘기를 도입할 때에, 반응 온도의 조절, 반응계의 점도의 조절 등의 목적으로 용제 대신에 사용하여도 좋다.
가소제를 사용하는 경우, 가수분해성 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서 1~400중량부 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1~150중량부, 보다 바람직하게는 10~120중량부, 특히 바람직하게는 20~100중량부이다.
충전제의 구체적인 예로는 예를 들어 목분, 펄프, 목면 칩, 아스베스트, 유리섬유, 탄소섬유, 마이카, 호두껍질 분말, 왕겨 분말, 그라파이트, 규조토, 백토, 흄드 실리카, 침강성 실리카, 무수규산, 카본블랙, 탄산칼슘, 클레이, 카올린, 탈크, 산화티탄, 탄산마그네슘, 석영분말, 글라스 비드, 알루미늄 미분말, 플린트 분말, 아연분말 등을 들 수 있다. 이들 충전제 중에서 침강성 실리카, 흄드 실리카, 카본블랙 등의 틱소트로픽성을 갖는 충전제나, 탄산칼슘, 산화티탄, 탈크 등이 바람직하다. 이들 충전제는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
노화 방지제로는 통상 사용되고 있는 공지의 노화 방지제, 예를 들어 황계 노화 방지제, 래디칼 금지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.·
황계 노화 방지제로는 예를 들어 머캅탄류, 머캅탄의 염류, 설파이드카복실산에스테르류나 힌더드 페놀계 설파이드류를 함유하는 설파이드류, 폴리설파이드류, 디티오카복실산 염류, 티오우레아류, 티오포스페이트류, 설포늄 화합물, 티오알데히드류, 티오케톤류, 머캅탈류, 머캅톨류, 모노티오산류, 폴리티오산류, 티오아미드류, 설폭사이드류 등을 들 수 있다.
이러한 황계 노화 방지제의 구체적인 예로는 머캅탄류인 머캅토벤조티아졸, 머캅탄의 염류인 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 설파이드류인 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 비스(3-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸벤질)설파이드, 테레프탈로일-디(2,6-디메틸-4-t-부틸-3-하이드록시벤질)설파이드, 페노티아진, 2,2'-티오-비스(4-옥틸페놀)니켈, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디스테아릴β,β'-티오디부틸레이트, 라우릴-스테아릴티오디프로피오네이트, 2,2-티오[디에틸-비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페놀)프로피오네이트], 폴리설파이드류인 2-벤조티아졸 디설파이드, 디티오카복실산 염류인 징크 디부틸디티오카바메이트, 징크 디에틸디티오카바메이트, 니켈 디부틸디티오카바메이트, 징크 디-n-부틸디티오카바메이트, 디부틸암모늄디부틸디티오카바메이트, 징크 에틸-페닐-디티오카바메이트, 징크 디메틸티오카바메이트, 티오우레아류인 1-부틸-1-옥시-디에틸렌-2-티오우레아, 디-o-톨릴-티오우레아, 에틸렌티오우레아, 티오포스페이트류인 트리라우릴트리티오포스페이트 등을 들 수 있다.
이러한 황계 노화 방지제를 본 발명의 경화성 조성물(7)에 사용한 경우, 다른 노화 방지제에 비하여, 주쇄의 열에 의한 분해/노화를 대폭으로 방지할 수 있고, 표면 태크를 방지할 수 있다.
상기 래디칼 금지제로는 예를 들어 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등의 페놀계 래디칼 금지제나, 페닐-β-나프틸아민, α-나프틸아민, N,N'-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 페노티아진, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 등의 아민계 래디칼 금지제 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로는 예를 들어2-(2'-하이드록시-3,5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트 등을 들 수 있고.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 경화성 조성물(7)은 접착제, 점착제, 도료, 도막 방수제, 밀봉재 조성물, 본뜨기용 재료, 주형 고무 재료, 발포재료 등으로서 유용하게 사용할 수 있다.
예를 들어 건축용 실링제로서 적용하는 경우, 본 발명에 사용하는 조성물(7)에, 탄산칼슘, 탈크, 카올린 등의 무기 충전제를 통상 10~300중량부 첨가하고, 필요에 따라서 산화티탄, 카본블랙 등의 안료나 자외선 흡수제, 래디칼 연쇄 금지제 등의 노화 방지제를 적당양 더 첨가한 후, 니더나 페인트롤 등으로 충분히 균일하게 혼련한 것을 시공하고 공기중의 습기에 노출시켜 경화시키면, 양호한 특성을 나타내는 고무 탄성체가 얻어진다.
[경화성 조성물(7) 및 그 용도],
본 발명에 의한 경화성 조성물(7)은 상술한 바와 같은 가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무를 (A1)성분으로 하는 경화성 조성물이다. 이 경화성 조성물은 (a) 상기 유기 중합체(Z), 및 (b) 아미노기 치환 실란계 화합물(B7)을 함유하는 것을 특징으로 한다. 이 경화성 조성물은 상술한 전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 적합하게 사용된다.
이 경화성 조성물은, 상기한 바와 같이, (a) 상기 유기 중합체(Z),
(b) 상기 1가 실라놀계 화합물(B1), 및
상기 아미노기 치환 실란계 화합물(B7)로서
(c) 2관능 아미노실란 화합물(B7-1), 및
(d) 3관능 아미노실란 화합물(B7-2)
로 되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 의한 경화성 조성물(7)은 전기/전자 부품, 수송기, 토목 건축, 레저등의 용도에서, 실링재, 포팅재, 코팅재, 접착제로서 적합하게 사용할 수 있다.
즉, 본 발명은 상기 유기 중합체(Z), 및 상기 아미노기 치환 실란계 화합물(B7)을 함유하는 경화성 조성물로 된 것을 특징으로 하는 실링재, 포팅재, 코팅재 및 접착제를 제공할 수 있다.
상기한 바와 마찬가지로, 이들 실링재, 포팅재, 코팅재 및 접착제도,
(a) 상기 유기 중합체(Z),
(b) 1가 실라놀계 화합물(B1), 및
상기 아미노기 치환 실란계 화합물(B7)로서의
(c) 2관능 아미노실란 화합물(B7-1), 및
(d) 3관능 아미노실란 화합물(B7-2)
로 되는 조성을 갖는 것이 바람직하다.
경화성 조성물(8)
본 발명에 의한 경화성 조성물(8)은 (A1) 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무, (F) 충전제, (G)가소제, (H) 경화촉매, 및 (B8) 유기 카복실산 화합물을 함유하고 있다.
본 발명의 조성물은 가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)를 사용하기 때문에, 경화 속도 및 내후성에서 우수한 특성을 발휘한다.
[충전제(F)]
본 발명에 사용되는 충전제(F)로는 특정의 충전제로 한정되지 않지만, 흄드 실리카, 침강성 실리카, 무수규산, 함수 규산 및 카본블랙 등의 보강성 충전제; 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규조토, 소성탈크, 클레이, 탈크, 산화티탄, 벤토나이트, 유기 벤토나이트, 산화제２철, 산화아연 및 활성 아연화, 및 수첨 피마자유, PVC 및 폴리올레핀과 같은 유기 충전제 등의 충전제; 석면, 유리섬유 및 필라멘트 등의 섬유상 충전제; 실라스 벌룬, 유리 벌룬, 사란 벌룬 및 페놀 벌룬 등의 무기질 벌룬이나 유기질 벌룬이 예시된다.
이들 충전제는 1종류만으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 혼합하여 사용해도좋다.
[가소제(G)]
본 발명에 사용되는 가소제(G)는 특별히 한정되지 않지만, 구체적인 예로는 예를 들어 디부틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 부틸프탈릴부틸글리코레이트 등의 프탈산에스테르류;
디옥틸아디페이트, 디옥틸세바케이트 등의 비방향족 2염기산 에스테르류;
디에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디벤조에이트 등의 폴리알킬렌글리콜의 에스테르류;
트리크레질포스페이트, 트리부틸포스페이트 등의 인산에스테르류;
염화 파라핀류;
알킬디페닐, 폴리부텐, 수첨 폴리부텐, 에틸렌-α-올레핀 올리고머, α-메틸스티렌 올리고머, 비페닐, 트리페닐, 트리아릴디메탄, 알킬렌트리페닐, 액상 폴리부타디엔, 수첨 액상 폴리부타디엔, 파라핀유, 나프텐유, 아탁틱 폴리프로필렌, 부분 수첨 터페닐 등의 탄화수소계유 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 가소제는 중합체 제조시에 배합해도 좋다.
이들 가소제 중에서는 탄화수소계 가소제가 범용적으로 사용되며, 염가이고, 또 내후성도 우수하기 때문에 바람직하다.
[경화촉매(H)]
본 발명에 사용되는 경화촉매(H)는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 테트라부틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 등의 티탄산에스테르류;
디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴말레이트, 디부틸틴디아세테이트, 옥틸산주석, 나프텐산주석 등의 주석 카복실산 염류; 디부틸틴옥사이드와 프탈산에스테르의 반응물; 디부틸틴디아세틸아세토네이트; 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리스에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄 에틸아세토아세테이트 등의 유기알루미늄 화합물류; 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트 등의 킬레이트 화합물류; 옥틸산납; 부틸아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 디부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 올레일아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, 디에틸아미노프로필아민, 크실렌디아민, 트리에틸렌디아민, 구아니딘, 디페닐구아니딘, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 모르포린, N-메틸모르포린, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 등의 아민계 화합물, 혹은 이들 아민계 화합물의 카복실산 등과의 염; 과잉의 폴리아민과 다염기산과로부터 얻어지는 저분자량 폴리아미드 수지; 과잉의 폴리아민과 에폭시 화합물의 반응 생성물; γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노기를 갖는 실란 커플링제; 등의 실라놀 축합촉매, 또 다른 산성 촉매, 염기성 촉매 등의 공지의 실라놀 축합촉매 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. '
이들 경화촉매 중에서는 티탄계, 주석계의 경화촉매가 입수의 용이함과 가격성능의 면에서 바람직하다.
이들 경화촉매의 사용량은 가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서 0.1~20중량부 정도가 바람직하고, 1~10중량부 정도가 더욱 바람직하다. 가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)에 대해서 경화촉매의 사용량이 너무 적으면, 경화 속도가 늦어지는 경우가 있고, 또 경화 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있다. 한편, 가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)에 대해서 경화촉매의 사용량이 너무 많으면, 경화시에 국부적인 발열이나 발포가 일어나서, 양호한 경화물이 얻어지지 않으므로, 바람직하지 않다.
[유기 카복실산 화합물(B8)]
본 발명에 사용되는 유기 카복실산 화합물(B8)의 예로는 지방족 모노 카복실산, 지방족 디카복실산, 지방족 폴리 카복실산, 방향족 카복실산 등을 들 수 있다. 각각에 대하여 구체적으로 이하의 화합물을 예시하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(1) 지방족 모노 카복실산
(a) 포름산, 초산, 아세트초산, 에틸메틸초산, 프로피온산, 부티르산, 이소락산, 2-에틸부틸산, 에톡시부티르초산, 바레르산, 이소바레르산, 헥산산, 2-에틸헥산산, 옥탄산, 데칸산, 운데칸산, 스테아린산, 글리옥실산, 글리콜산, 글루콘산 등의 지방족 포화 모노 카복실산·
(b) 아크릴산, 메타크릴산, 안게리카산, 크로톤산, 이소 크로톤산, 10-운데센산, 에라이딘산, 엘카산, 올레인산 등의 올레핀 모노 카복실산
(c) 프로피올산 등의 아세틸렌 모노 카복실산
(d) 리놀산, 리노에라이딘산 등의 디올레핀 카복실산·
(e) 리노렌산, 아라키돈산 등의 고도 불포화 모노 카복실산
(f) 클로로초산, 2-클로로아크릴산, 클로로벤조산 등의 모노 카복실산의 할로겐 치환체.
(2) 지방족 디카복실산
(a) 아디핀산, 아제라인산, 에틸마론산, 글루타르산, 옥살산, 마론산, 숙신산, 옥시2초산 등의 포화 디카복실산
(b) 말레인산, 푸마르산, 아세틸렌디카복실산, 이타콘산 등의 불포화 디카복실산.
(3) 지방족 폴리 카복실산
(a) 아코니트산, 구연산, 이소구연산 등의 트리카복실산.
(4) 방향족 카복실산
(a) 벤조산, 9-안트라센카복실산, 아트로락틴산, 아니스산, 이소프로필 벤조산, 살리실산톨루일산 등의 방향족 모노 카복실산,
(b) 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 카복시페닐 초산, 피로멜피트산 등의 방향족 폴리 카복실산.
(5) 기타
알라닌, 로이신, 트레이닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 아르기닌, 시스테 인, 메티오닌, 페닐알라닌, 트리프토판, 히스티딘 등의 아미노산.
이와 같이, 1분자중에 적어도 1개의 카복실기를 갖는 화합물이면, 어떠한 것이라도 좋다. 이들 화합물은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 상기한 화합물 중, 지방족 모노 카복실산이 바람직하고, 탄소수가 2~30인 것이 더욱 바람직하다.
이들 유기 카복실산 화합물(B8)의 사용량은 소망하는 경화 속도, 저장후의 경화 지연 개선의 목적에 따라 결정할 수 있어, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서, 0.01~10중량부, 바람직하게는 0.1~5중량부 사용하는 것의 개선 효과와 비용의 밸런스면에서 바람직하다.
[기타 성분]
본 발명의 경화성 조성물(8)을 사용할 때에는, 필요에 따라 탈수제, 접착성 부여제, 물성 조정제, 보존 안정성 개량제, 노화 방지제, 자외선 흡수제, 금속 불활성화제, 오존 열화 방지제, 광안정제, 아민계 래디칼 연쇄 금지제, 인계 과산화물 분해제, 윤활제, 안료, 발포제 등의 각종 첨가제를 적당히 더 첨가할 수 있다.
탈수제로는 일반적으로 물과 반응하는 화합물, 특히 가수분해성 실리콘 화합물이 바람직하다. 가수분해성 실리콘 화합물이란 수분의 존재하에서 반응하는 가수분해성 관능기를 갖는 저분자량 실리콘 화합물을 총칭하는 것으로, 통상은 분자량 300이하의 것이 바람직하다. 또한, 가수분해성 관능기 이외의 관능기를 함유하여도 좋다. 가수분해성 관능기로는 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미노기, 아미녹시기, 아미드기, 알케닐옥시기 등을 예시할 수 있다. 또한, 기타의 관능기로는 에폭시 함유기, 아미노 함유기, 아크릴 함유기, 머캅토 함유기 등을 예시할 수 있다. 이러한 화합물을 구체적으로 예시하면,
을 들 수 있다.
그 외, 접착성 부여제 겸 탈수제로서, 아미노실란 화합물도 사용할 수 있다.
아미노실란 화합물로서의 아미노기 치환 알콕시실란 또는 아미노기 치환 알콕시실란 유도체 화합물을 구체적으로 예시하면,
등의 아미노기 치환 알콕시실란, 및, 이 아미노기 치환 알콕시실란과
과 같은 에폭시실란 화합물의 반응물, 또는 상기한 아미노기 치환 알콕시실란과,
와 같은 아크릴로일실란 화합물의 반응물을 들 수 있다. 아미노기 치환 알콕시실란과 에폭시실란 화합물의 반응물, 또는 아미노기 치환 알콕시실란과 아크릴로일실란 화합물의 반응물은 아미노기 치환 알콕시실란 1몰에 대해, 해당 실란 화합물을 0.2~5몰 혼합하고, 실온 내지 180℃의 범위에서 1~8시간 교반함으로써 용이하게 얻을 수 있다.
상기 아미노기 치환 알콕시실란 또는 아미노기 치환 알콕시실란 유도체 화합물은 가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해, 0.01~20중량부 사용하는 것이 바람직하다.
접착성 개량제로는 일반적으로 사용되고 있는 접착제나 아미노실란 화합물, 에폭시실란 화합물 등의 실란 커플링제, 기타의 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 접착성 개량제의 구체적인 예로는 페놀 수지, 에폭시 수지, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 쿠마론/인덴 수지, 로진 에스테르 수지, 터펜/페놀 수지, α-메틸스티렌/비닐톨루엔 공중합체, 폴리에틸메틸스티렌, 알킬 티타네이트류, 방향족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
보존 안정성 개량제로는 예를 들어 실리콘원자에 가수분해성 기가 결합된 화합물이나 오르토 유기산 에스테르 등을 들 수 있다. 이러한 보존 안정성 개량제의 구체적인 예로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸이소부톡시실란, 트리메틸(n-부톡시)실란, n-부틸트리메톡시실란이나 오르토포름산메틸 등을 들 수 있다.
노화 방지제로는 통상 사용되고 있는 공지의 노화 방지제, 예를 들어 황계 노화 방지제, 래디칼 금지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
황계 노화 방지제로는 예를 들어 머캅탄류, 머캅탄의 염류, 설파이드 카복실산에스테르류나 힌더드 페놀계 설파이드류를 함유하는 설파이드류, 폴리설파이드류, 디티오카복실산 염류, 티오우레아류, 티오포스페이트류, 설포늄 화합물, 티오알데히드류, 티오케톤류, 머캅탈류, 머캅톨류, 모노티오산류, 폴리티오산류, 티오아미드류, 설폭사이드류 등을 들 수 있다.
이러한 황계 노화 방지제의 구체적인 예로는 머캅탄류인 2-머캅토벤조티아졸, 머캅탄의 염류인 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 설파이드류인 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 비스(3-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸벤질)설파이드, 테레프탈로일-디(2,6-디메틸-4-t-부틸-3-하이드록시벤질)설파이드, 페노티아진, 2,2'-티오-비스(4-옥틸페놀)니켈, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디스테아릴β,β'-티오디부틸레이트, 라우릴-스테아릴티오디프로피오네이트, 2,2-티오[디에틸-비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페놀)프로피오네이트], 폴리설파이드류인 2-벤조티아졸 디설파이드, 디티오카복실산 염류인 징크 디부틸디티오카바메이트, 징크 디에틸디티오카바메이트, 니켈 디부틸디티오카바메이트, 징크 디-n-부틸디티오카바메이트, 디부틸암모늄디부틸디티오카바메이트, 징크 에틸-페닐-디티오카바메이트, 징크 디메틸티오카바메이트, 티오우레아류인 1-부틸-3-옥시-디에틸렌-2-티오우레아, 디-o 톨릴-티오우레아, 에틸렌티오우레아, 티오포스페이트류인 트리라우릴트리티오포스페이트 등을 들 수 있다.
이러한 황계 노화 방지제를 본 발명의 조성물에 사용한 경우, 다른 노화 방지제에 비하여, 주쇄의 열에 의한 분해/노화를 대폭으로 방지할 수 있고, 표면 태크의 발생 등을 방지할 수 있다.
상기 래디칼 금지제로는 예를 들어 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄등의 페놀계 래디칼 금지제나, 페닐-β-나프틸아민, α-나프틸아민, N,N'-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 페노티아진, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 등의 아민계 래디칼 금지제 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로는 예를 들어2-(2'-하이드록시-3,5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물(8)의 제조법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기한 성분을 배합하고, 믹서나 롤이나 니더 등을 사용하여 상온 또는 가열하면서 혼련하거나, 적합한 용제를 소량 사용하여 성분을 용해시켜 혼합하는 통상의 방법을 채용할 수 있다. 또한, 이들 성분을 적당하게 조합함으로써, 1액형이나 2액형의 배합물을 만들어 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물(8)은 대기중에 노출되면 수분의 작용에 의해, 3차원적으로 망상 조직을 형성하여, 고무상 탄성을 갖는 고체로 경화된다.
[경화성 조성물(8) 및 그 용도]
본 발명에 의한 경화성 조성물(8)은 상술한 바와 같은 가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무를 (A1)성분으로 하는 경화성 조성물이다. 이 경화성 조성물은 (a) 상기 유기 중합체(Z), (F), 충전제, (G) 가소제, (H) 경화촉매, 및 (B8) 유기 카복실산 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 이 경화성 조성물은, 상술한 전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 적합하게 사용된다.
또한 본 발명에 의한 경화성 조성물은 전기/전자 부품, 수송기, 토목 건축, 레저등의 용도에서, 실링재, 포팅재, 코팅재, 접착제로서 적합하게 사용할 수 있다.
즉, 본 발명은 (Z) 상기 유기 중합체,(F) 충전제, (G) 가소제, (H) 경화촉매, 및 (B8) 유기 카복실산 화합물을 함유하는 경화성 조성물로 된 것을 특징으로 하는 실링재, 포팅재, 코팅재 및 접착제를 제공할 수 있다.
특히, 본 발명의 경화성 조성물(8)은 탄성 실링재로서 특히 유용하고, 건축물, 선박, 자동차, 도로 등의 밀봉제로서 적합하게 사용된다. 또한 프라이머의 존재 또는 논프라이머에서, 유리, 석재, 세라믹, 목재, 합성 수지, 금속등 같은 광범위의 기재에 강고하게 접착하기 때문에, 각종의 타입의 실링용 및 접착용 조성물로서 사용할 수 있다.
또한, 이 조성물은 코팅막용 점착, 도료, 방수재, 음식물 래핑재, 본뜨기 재, 주형용 고무재 및 발포재로도 사용가능하다.
경화성 고무 조성물(9)
본 발명의 경화성 고무 조성물(9)은 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1), 알콜(B9) 및/또는 가수분해성 에스테르화합물(I)(가수분해성 유기 실리콘 화합물(B10) 제외함)을 함유한다.
[알콜(B9)]
본 발명에서 사용되는 알콜(B9) 및/또는 가수분해성 에스테르 화합물(I)(가수분해성 유기 실리콘 화합물(B10) 제외함) 중에서, 알콜(B9)의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 2-메톡시에탄올, sec-부탄올 및 t-부탄올을 들 수 있다. 상기한 알콜이 본 발명에서 바람직하게 사용된다.
상기 알콜(B9)은 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 5~40중량부, 더욱 바람직하게는 7~30중량부, 가장 바람직하게는 10~20 중량부 함유된다. 이 함량이 5중량부 미만이면, 본 발명의 목적인 경화 조성물의 저장 안정성이 충분하다고 할 수 없는 경우가 있다. 한편, 40중량부를 초과하면, 조성물 자체나 그 도막을 흐리게 하는 브러싱(brushing) 현상이 발생할 수 있다.
[가수분해성 에스테르 화합물(I)]
본 발명에 사용되는 알콜(B9) 및/또는 가수분해성 에스테르 화합물(I)(가수분해성 유기 실리콘 화합물(B10) 제외함) 중에서, 상기 가수분해성 에스테르 화합물(I)은 알킬 오르토 포메이트가 바람직하다. 알킬 오르토 포메이트의 구체적인 예로는 메틸 오르토 포메이트, 에틸 오르토포메이트, 프로필 오르토 포메이트, 부틸 오르토 포메이트를 들 수 있으며, 메틸 오르토 포메이트 및 에틸 오르토 포메이트가 더 바람직하다. 상기 가수분해성 에스테르 화합물(I)은 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 3~30중량부, 더욱 바람직하게는 5~20중량부, 가장 바람직하게는 10~20 중량부 함유된다. 이 함량이 3중량부 미만이면, 본 발명의 목적인 경화 조성물의 저장 안정성이 충분하다고 할 수 없는 경우가 있다. 상기 함량의 상한은 특별한 제한이 없지만, 30중량부를 초과하면, 경제성이 없다.
[가수분해성 유기 실리콘 화합물(B10)]
본 발명에 사용되는 가수분해성 유기 실리콘 화합물(B10)로는 예를 들어 알콕시실란 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 페닐디메톡시실란, 에틸디에톡시실란, 에틸디메톡시실란, 부틸디에톡시실란, 부틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란을 들 수 있다.
가수분해성 유기 실리콘 화합물(B10)은 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서, 바람직하게는 2~20중량부, 더욱 바람직하게는 2~15중량부, 보다 바람직하게는 2~10중량부의 비율로 사용된다. 가수분해성 유기 실리콘 화합물(B10)을 2중량부 미만의 양으로 사용하면, 본 발명의 목적인 보존 안정성의 향상 효과가 반드시 충분하다고 할 수 없는 경우가 있다. 또한, 가수분해성 유기 실리콘 화합물(B10)을 20중량부를 넘어 사용하면, 경화후의 도막이 취약해지는 경우가 있다.
[경화 촉진제]
본 발명에 의한 경화성 고무 조성물을 경화시킬 때에는 경화 촉진제를 사용하여도 좋고, 사용하지 않아도 좋다. 경화 촉진제를 사용하는 경우에는 알킬 티탄산염, 옥틸산주석 및 디부틸틴라우레이트 등의 카복실산의 금속염, 디부틸아민-2-헥소에이트 등의 아민염, 및 다른 산성 촉매 및 염기성 촉매가 유효하다.
이들 경화 촉진제는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.001~10중량부의 비율로 사용된다.
[기타의 성분]
본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(9)은 필요에 따라서, 접착성 개량제, 물성 조정제, 보존 안정성 개량제, 가소제, 충전제, 열화 방지제, 자외선 흡수제, 금속 불활성화제, 오존 열화 방지제, 광안정제, 아민계 래디칼 연쇄 금지제, 인계 과산화물 분해제, 윤활제, 안료, 발포제 등의 각종 첨가제를, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로, 배합할 수 있다.
접착성 개량제로는 일반적으로 사용되고 있는 접착제나 아미노실란 화합물, 에폭시실란 화합물 등의 실란 커플링제, 기타의 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 접착성 개량제의 구체적인 예로는 페놀 수지, 에폭시 수지, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 쿠마론/인덴 수지, 로진 에스테르 수지, 터펜/페놀 수지, α-메틸스티렌/비닐톨루엔 공중합체, 폴리에틸메틸스티렌, 알킬티타네이트류, 방향족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 접착성 개량제를 배합하는 경우, 그 배합양은 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체, 고무(A1) 100중량부에 대해, 1~50중량부 정도가 바람직하고, 5~30중량부 정도가 보다 바람직하다.
보존 안정성 개량제로는 오르토 유기산 에스테르 등(오르토 포름산 알킬을 제외함)을 들 수 있다.
보존 안정성 개량제를 배합하는 경우, 그 배합양으로는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서, 0.5~20중량부 정도가 바람직하고, 1~10중량부 정도가 보다 바람직하다.
가소제도 특별히 한정되지 않으며, 통상 사용되는 가소제라면 어느 것이나 사용할 수 있지만, 본 발명에 의한 고무 조성물(9)에 배합되는 각종 성분과의 상용성이 좋은 것이 바람직하다.
이러한 가소제의 구체적인 예로는
폴리부텐, 수첨 폴리부텐, 에틸렌/α-올레핀 코올리고머, α-메틸스티렌 올리고머, 비페닐, 트리페닐, 트리아릴디메탄, 알킬렌트리페닐, 액상 폴리부타디엔, 수첨 액상 폴리부타디엔, 알킬디페닐, 부분 수첨 터페닐, 파라핀유, 나프텐유, 아탁틱 폴리프로피렌 등의 탄화수소계 화합물류;
염화 파라핀류;
디부틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 부틸프탈릴부틸글리코레이트 등의 프탈산에스테르류;
디옥틸아디페이트, 디옥틸세바케이트 등의 비방향족 2염기산 에스테르류;
디에틸렌글리콜벤조에이드, 트리에틸렌글리콜디벤조에이트 등의 폴리알킬렌글리콜의 에스테르류;
트리크레질포스페이트, 트리부틸포스페이트 등의 인산에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 특히 포화 탄화수소계 화합물류가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다.
이들 중 불포화기를 갖지 않는 탄화수소계 화합물류(구체적으로는 수첨 폴리부텐, 수첨 액상 폴리부타디엔, 파라핀유, 나프텐유, 아탁틱 폴리프로필렌등)가 본 발명에 의한 고무 조성물(9)에 배합되는 각종 성분과의 상용성이 양호하고, 또 고무 조성물의 경화 속도에 영향이 적고, 또한 얻어지는 경화물의 내후성이 양호하고, 염가이기 때문에 바람직하다.
이들 가소제는 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A0)에 가수분해성 실릴기를 도입할 때에, 반응 온도의 조절, 반응계의 점도의 조절 등의 목적으로 용제 대신에 사용하여도 좋다.
가소제를 배합하는 경우, 그 배합양은 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서, 10~500중량부 정도가 바람직하고, 20~300중량부 정도가 보다 바람직하다.
상기 충전제의 구체적인 예로는 예를 들어 목분, 펄프, 목면 칩, 아스베스트, 유리섬유, 탄소섬유, 마이카, 호두껍질 분말, 그라파이트, 규조토, 백토, 흄 실리카, 침강성 실리카, 무수규산, 카본블랙, 탄산칼슘, 클레이, 탈크, 산화티탄, 탄산마그네슘, 석영, 알루미늄 미분말, 플린트 분말, 아연분말 등을 들 수 있다.이들 충전제 중에서 침강성 실리카, 흄 실리카, 카본블랙 등의 틱소트로픽성을 갖는 충전제나, 탄산칼슘, 산화티탄, 탈크등이 바람직하다. 충전제를 배합하는 경우, 그 배합양은 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서, 10~500중량부 정도가 바람직하고, 20~300중량부 정도가 보다 바람직하다.
상기 노화 방지제로는 통상 사용되고 있는 공지의 노화 방지제, 예를 들어 황계 노화 방지제, 래디칼 금지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
황계 노화 방지제로는 예를 들어 머캅탄류, 머캅탄의 염류, 설파이드 카복실산에스테르류나 힌더드 페놀계 설파이드류를 함유하는 설파이드류, 폴리설파이드류, 디티오카복실산 염류, 티오우레아류, 티오포스페이트류, 설포늄 화합물, 티오알데히드류, 티오케톤류, 머캅탈류, 머캅톨류, 모노티오산류, 폴리티오산류, 티오아미드류, 설폭사이드류 등을 들 수 있다.
이러한 황계 노화 방지제의 구체적인 예로는
머캅탄류인 2-머캅토벤조티아졸; 머캅탄의 염류인 2-머캅토벤조티아졸의 아연염;
설파이드류인 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 비스(3-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸벤질)설파이드, 테레프탈로일-디(2,6-디-메틸-4-t-부틸-3-하이드록시벤질설파이드, 페노티아진, 2,2'-티오-비스(4-옥틸페놀)니켈, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디스테아릴β,β'-티오디부틸레이트, 라우릴-스테아릴티오디프로피오네이트, 2,2-티오[디에틸-비스-3(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페놀)프로피오네이트];
폴리설파이드류인 2-벤조티아졸 디설파이드;
디티오카복실산 염류인 징크 디부틸디티오카바메이트, 징크 디에틸디티오카바메이트, 니켈 디부틸디티오카바메이트, 징크 디-n-부틸디티오카바메이트, 디부틸암모늄디부틸디티오카바메이트, 징크 에틸-페닐-디티오카바메이트, 징크 디메틸카바메이트;
티오우레아류인 1-부틸-3-옥시-디에틸렌-2-티오우레아, 디-o-톨릴티오우레아, 에틸렌티오우레아;
티오포스페이트류인 트리라우릴트리티오포스페이트 등을 들 수 있다.
이러한 황계 노화 방지제를 본 발명에 의한 경화성 고무 조성물에 사용한 경우, 다른 노화 방지제에 비하여 주쇄의 열에 의한 분해/노화를 대폭으로 방지할 수 있고, 표면 태크의 발생 등을 방지할 수 있다.
상기 래디칼 금지제로는 예를 들어 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등의 페놀계 래디칼 금지제나, 페닐-β-나프틸아민, α-나프틸아민, N,N'-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 페노티아진, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 등의 아민계 래디칼 금지제 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 예를 들어 2-(2'-하이드록시-3,5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트 등을 들 수 있다.
상기 노화 방지제를 배합하는 경우, 그 배합양은 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서, 0.1~20중량부 정도가 바람직하고, 1~10중량부 정도가 보다 바람직하다.
[경화성 고무 조성물(9)]
본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(9)은 상술한 바와 같이, 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1), 알콜류(B9) 및/또는 가수분해성 에스테르 화합물(I) 바람직하게는 오르토 포름산 알킬과, 가수분해성 유기 실리콘 화합물(B10) 바람직하게는 알콕시실란 화합물과, 필요에 따라서 경화 촉진제를 함유하여 된다.
[경화성 고무 조성물(9)의 제조]
본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(9)의 제조 방법에는 특별한 제한은 없지만, 구체적인 예로서, 가수분해성 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1), 알콜류(B9) 및/또는 가수분해성 에스테르 화합물(I), 가수분해성 유기 실리콘 화합물(B10), 필요에 따라서 하나 이상의 첨가제(예: 경화 촉진제, 접착 향상제, 물성 조정제, 보존 안정성 개량제, 가소제, 충전제 및 착색제)를 균일하게 분산시키는 것이 좋다. 이 조성물을 실온~180℃에서 30초~30분간, 플래너테리 믹서, 롤, 니더 또는 인터믹서을 사용하여 혼련한다.
또한, 이렇게 얻어지는 조성물은 2액형은 물론 1액형의 경화성 조성물에도 적용할 수 있다. 후자의 경우는 공중합체 고무(A1)과 다른 성분을 분산하여 조성물을 제조할 때에 수분을 제거하는 것이 중요하며, 밀폐 상태로 보존하면 장기간 저장할 수 있고, 대기중에 노출시키면 신속하게 표면으로부터 경화가 개시된다. 수분은 가열 또는 감압 장치가 부착된 믹서에 의하여 제거하는 것이 바람직하다.
[경화성 조성물(9) 및 그 용도]
본 발명에 의한 경화성 조성물(9)은 상술한 바와 같은 가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무를 (A1)성분으로 하는 경화성 조성물이다. 더욱 구체적으로, 이 경화성 조성물(9)은 가수분해성 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1), 알콜류(B9) 및/또는 가수분해성 에스테르 화합물(I), 가수분해성 유기 실리콘 화합물(B10), 및, 필요에 따라서 경화 촉진제를 함유하며, 상술한 전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 적합하게 사용된다.
또한, 본 발명에 의한 경화성 조성물(9)은 전기/전자 부품, 수송기, 토목 건축, 레저 등의 용도에서, 실링재, 포팅재, 코팅재, 접착제로서 적합하게 사용할 수 있다.
경화성 고무 조성물(10)
본 발명의 경화성 고무 조성물(10)은 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)를 함유하는 주제(I), 및 실라놀 축합촉매(J)와 물 혹은 금속염의 수화물(B11)을 함유하는 경화제(II)의 적어도 2액으로 된 2액형 또는 다액형의 경화성 고무 조성물이다. 이 경화제(II)는 실란 커플링제를 더 함유하여도 좋다.
이 경화제(II)는 실라놀 축합촉매(J)와 물 혹은 금속염의 수화물(B11)을 함유한다.
[실라놀 축합 경화촉매(J)]
본 발명의 경화제 성분 중의 하나인 실라놀 축합촉매(J)는 공지되어 있다.
이 실라놀 축합촉매의 구체적인 예로는,
테트라부틸티타네이트 및 테트라프로필티타네이느 등의 티탄산 에스테르류;
디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴디아세테이트, 디부틸틴디에틸헥사노에이트, 디부틸틴디옥틸레이트, 디부틸틴디메틸말레이트, 디부틸틴디에틸말레이트, 디부틸틴디부틸말레이트, 디부틸틴디이소옥틸말레이트, 디부틸틴디트리데실말레이트, 디부틸틴디벤질말레이트, 디부틸틴말레이트, 디부틸틴디아세테이트, 옥틸산주석, 디옥틸틴디스테아레이트, 디옥틸틴디라우레이트, 디옥틸틴디에틸말레이트, 디옥틸틴디이소옥틸말레이트, 디옥틸틴디버사테이트, 나프텐산주석 등의 주석 카복실산 염류;
디부틸틴디메톡사이드, 디부틸틴디페녹사이드, 디부틸틴디이소프로폭사이드 등의 주석 알콕사이드류;
디부틸틴옥사이드, 디옥틸틴옥사이드 등의 주석 옥사이드류;
디부틸틴옥사이드와 프탈산에스테르의 반응물;
디부틸틴비스아세틸아세토네이트;
알루미늄 트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리스에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄 에틸아세토아세테이트 등의 유기알루미늄 화합물류;
지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 티탄 테트라아세틸아세토네이트 등의 킬레이트 화합물류;
옥틸산납;
부틸아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 디부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 올레일아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, 디에틸아미노프로필아민, 크실렌디아민, 트리에틸렌디아민, 구아니딘, 디페닐구아니딘, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 모르포린, N-메틸모르포린, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7(DBU) 등의 아민계 화합물, 혹은 이들 아민계 화합물의 카복실산 등과의 염;
과잉의 폴리아민과 다염기산으로부터 얻어지는 저분자량 폴리아미드 수지;
과잉의 폴리아민과 에폭시 화합물의 반응 생성물;
γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노기를 갖는 실란 커플링제; 등의 실라놀 축합촉매, 또 다른 산성 촉매, 염기성 촉매 등의 공지의 실라놀 축합촉매 등을 들 수 있다.
이들 촉매 중에서실온에서의 속경화가 필요한 경우, 4가의 주석 화합물, 특히 디알콕시주석 디알콕사이드를 사용하는 것이 좋고, 특히 디부틸틴 비스아세틸아세토네이트, 디부틸틴디메톡사이드, 디부틸틴디프로폭사이드가 바람직하다. 디알킬주석 디알콕사이드 등의 4가의 주석 화합물은 물 혹은 금속염의 수화물과 혼합하여도 활성을 거의 잃지 않고, 저장후에도 경화 속도의 저하가 일어나지 않으므로, 4가의 주석 화합물을 경화촉매로서 사용할 때, 본 발명의 효과는 현저하게 발휘된다.
이들 촉매는 1종 단독으로, 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
경화제(1I) 성분중의 실라놀 축합촉매(J)의 배합양은 주제(I)성분중의 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.1~20중량부 정도, 더욱 바람직하게는 1~10중량부이다. 실라놀 축합촉매(J)의 배합양이 이 범위를 하회하면, 경화 속도가 늦어지는 경향이 있고, 또 경화 반응이 충분히 진행되지 않는 경우도 있다. 한편, 실라놀 축합촉매(J)의 배합양이 이 범위를 상회하면 경화시에 국부적인 발열이나 발포가 생겨서, 양호한 경화물이 얻어지지 않을 뿐아니라, 포트라이프가 너무 짧아서, 작업성의 점에서 바람직하지 않다.
[물 혹은 금속염의 수화물(B11)]
본 발명에 사용되는 경화제(II) 성분중의 물 혹은 금속염의 수화물(B11)중, 금속염의 수화물은 주제(I) 성분 중의 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)의 축합 경화시에 필요한 수분의 공급원으로서 작용하여, 가교 구조의 형성을 촉진한다.
이러한, 금속염의 수화물은 통상 시판되고 있는 것을 널리 사용할 수 있고, 예를 들어 알칼리 토류 금속염의 수화물, 기타의 금속염의 수화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는
Al2O3·H2O, Al2O3·3H2O, Al2(SO4)3·18H2O, Al2(C2O4)3·4H2O,AlNa(SO4)2·12H2O, AlK(SO4)2·12H2O, BaCl2·2H2O, Ba(OH)2·8H2O, CaSO4·2H2O, CaS203·6H20, Ca(NO3)2·4H2O, CaHPO4·2H2O, Ca(C2O4)·H20, Co(NO3)2·6H2O, Co(CH3COO)2,·4H20, CuCl2·2H2O, CuSO4·5H2O, FeCl2·4H20, FeCl3·6H2O, FeSO4·7H2O, Fe(NH4)(SO4)2·12H2O, K2CO3·1.5H2O, KNaCO3·6H2O, LiBr·2H2O, Li2SO4·H2O, MgSO4·H2O, MgSO4·7H2O, MgHPO4·7H2O, Mg3(PO4)2·8H20, M9CO3·3H2O, Mg4(CO)3(OH)2·3H20, MoO3·2H2O, NaBr·2H20, Na2SO3·7H2O, Na2SO4·1OH2O, Na2S203·5H2O, Na2S2O6·2H2O, Na2B407·1OH2O, NaHPHO3·2.5H2O, Na3PO4·12H20, Na2CO3·H20, Na2CO3·7H20, Na2CO3·1OH2O, NaCH3COO·3H2O, NaHC2O4·H2O, NiSO4·6H2O, NiC2O4·2H2O, SnO2·nH2O, NiC2O4·2H2O, Sn(SO4)2·2H2O, ZnSO3·2H3O, ZnSO4·7H2O, Zn3(PO4)2·4H20, Zn(CH3COO),·2H2O 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 알칼리 금속염의 수화물 및 알칼리 토류 금속염의 수화물이 바람직하고, 구체적으로는 MgSO4·7H2O, Na2CO3·1OH2O, Na2SO4·1OH2O, Na2S2O3·5H2O, Na3PO4·12H2O, Na2B4O7·1OH2O 등이 바람직하게 사용된다.
상기와 같은 금속염의 수화물은 1종 단독으로, 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 물을 사용하는 경우는 본 발명에 사용되는 물은 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~25중량부, 보다 바람직하게는 0.05~15중량부, 더욱 바람직하게는 0.2~5중량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 금속염의 수화물은 가수분해성 실릴기를 함유하는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~50중량부, 보다 바람직하게는 0.1~30중량부, 더욱 바람직하게는 1~20 중량부, 특히 바람직하게는 2~10중량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
상기의 물이나 금속염의 수화물은 각각 1종 단독으로, 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
기타의 성분
본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(10)에는 각종의 첨가물을 배합할 수 있다.
그 대표적인 첨가제는 접착성 부여제이다. 그 대표예로는 실란 커플링제를 들 수 있다. 단, 실란 커플링제 이외의 접착성 부여제도 사용할 수 있다.
실란 커플링제는 가수분해성 기가 결합된 실리콘원자를 함유하는 기(이하 가수분해성 실리콘기라고도 함) 및 그 이외의 관능기를 갖는 화합물이다. 이 가수분해성 실리콘기의 예로는, 하기식(1), 바람직하게는 하기식(2)으로 표시되는 기를들 수 있다.
일반식(1)에서, R1및 R2의, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 아랄킬기 또는 (R')3SiO-(R'는 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 치환 혹은 비치환의 탄화수소기임)으로 표시되는 트리 오가노 실록시기이다.
X는 가수분해성 기이고.
a는 0~3의 정수이고, b는 0~2의 정수이고, a와 b가 동시에 0이 되는 경우는 없다. 또한, m은 0~19의 정수이다.
상기식(2)에서, R2, X, a는 각각 상기식(1)에서의 R2, X, a와 같다.
이러한 가수분해성 기의 예로는 수소원자, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미노기, 아미드기, 아미녹시기, 머캅토기, 알케닐옥시기 등의 일반적으로 사용되고 있는 기를 들 수 있지만, 메톡시기, 에톡시기 등이 가수분해 속도가 빠른 점에서 바람직하다. 가수분해성 기의 개수는 2개 이상, 특히 3개 이상이 바람직하다.
가수분해성 실리콘기이외의 관능기로는 1급, 2급, 3급의 아미노기, 머캅토기, 에폭시기, 카복실기, 비닐기, 이소시아네이트기, 이소시아누레이트, 할로겐 등을 예시할 수 있다.
이들 중 1급, 2급, 3급의 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 이소시아누레이트 등이 바람직하고, 이소시아네이트기, 에폭시기가 특히 바람직하다. 실란 커플링제의 구체적인 예로는
γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필 프로필트리메톡시실란, n-β-(n-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시 실란 등의 아미노기 함유 실란류;
γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디에톡시실란 등의 머캅토기 함유 실란류;
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란,β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란류;
β-카복시에틸트리에톡시실란,β-카복시에틸페닐 비스(2-메톡시에톡시)실란,n-β-(n-카복시메틸아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 카복시 실란류:
비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡실란, γ-아크로일옥시프로필메틸트리에톡시실란 등의 비닐형 불포화기 함유 실란류;
γ-클로로프로필트리메톡시실란 등의 할로겐 함유 실란류;
트리스(트리메톡시실릴)이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트실란류;
γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시시가 등의 이소시아네이트키 함유 실란류 등을 들 수 있다.
또한, 이들을 변성시킨 유도체인, 아미노 변성 실릴 중합체, 실릴화 아미노 폴리머, 불포화 아미노실란 착체, 블록 이소시아네이트실란, 페닐아미노 장쇄 알킬실란, 아미노 실릴화 실리콘, 실릴화 폴리에스테르 등도 실란 커플링제로서 사용할 수 있다.
이러한 실란 커플링제는 수분의 존재하에서 분해하기 쉽지만, 본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(10)의 주제(I) 성분에 첨가하면, 안정된 상태로 존재할 수 있다.
또한, 실란 커플링제 이외의 접착성 부여제로서, 분자중에 에폭시기나 이소시아네이트기를 갖는 화합물(이소시아네이트의 중합체도 포함)도 사용할 수 있다.
상기 접착성 부여제는 1종 단독으로, 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 접착성 부여제는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀·비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서, 0.01~20중량부, 특히 바람직하게는 0.1~10중량부의 비율로 사용된다.
또한, 본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(10)에는 각종의 충전제를 배합함으로써 더 변성할 수 있다.
이러한 충전제의 구체적인 예로는 흄 실리카, 침강성 실리카, 무수규산, 함수 규산, 탈크, 카본블랙 등의 보강성 충전제; 중질탄산칼슘, 콜로이드 탄산칼슘, 규조토, 소성 클레이, 클레이, 산화티탄, 벤토나이트, 유기 벤토나이트, 산화제２철, 산화아연, 활성 아연화 등의 충전제;
유리섬유, 필라멘트 등의 섬유상 충전제를 들 수 있다.
이들 충전제로써, 강도가 높은 경화성 고무 조성물을 얻기 위해서는 주로 흄 실리카, 침강성 실리카무수규산, 함수 규산, 탈크, 카본블랙 등의 보강성 충전제를, 본 발명에 사용되는 주제(I) 성분중의 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서, 1~100중량부의 비율로 사용하면 기계 특성에서, 고강도·고모듈러스의 경화물을 얻을 수 있다.
또, 반대로 저모듈러스로 고신율의 경화물을 얻고 싶은 경우에는 중질탄산칼슘, 콜로이드 탄산칼슘, 규조토, 소성탈크, 클레이, 산화티탄, 벤토나이트, 유기 벤토나이트, 산화제２철, 산화아연, 활성 아연화 등의 충전제를, 본 발명에 사용되는 주제(I) 성분중의 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서, 5~400중량부의 비율로 사용하면 좋다.
상기의 충전제는 1종 단독으로, 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
충전제는 주제(I) 성분에 첨가하여도 좋고, 경화제(II) 성분에 첨가하여도 좋고, 주제(I) 성분 및 경화제(II) 성분의 모두에 첨가하여도 좋다.
본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(10)에서, 가소제를 충전제와 병용해 사용하면, 경화물의 신율을 크게할 수 있고, 또한 다량의 충전제를 혼합할 수 있기 때문에 보다 유용하다.
이러한 가소제로는 일반적으로 사용되고 있는 가소제를 사용할 수 있지만, 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)와의 상용성이 좋은 것이 바람직하다. 가소제로서 구체적으로는 프로세스 오일, 폴리부텐, 수첨 폴리부텐, α-메틸스티렌 올리고머, 액상 폴리부타디엔, 수첨 액상 폴리부타디엔, 파라핀유, 나프텐유, 아탁틱 폴리프로필렌등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불포화 결합을 포함하지 않는 프로세스 오일, 수첨 폴리부텐, 수첨 액상 폴리부타디엔, 파라핀유, 나프텐유 등의 탄화수소계 화합물류가 바람직하다.
가소제로는 프로세스 오일, 파라핀유, 나프텐유, 폴리부타디엔, 에틸렌/α-올레핀 올리고머 등을 들 수 있다. 가소제는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A0)에 가수분해성 실릴기를 도입할 때에, 반응 온도의 조정, 반응계의 점도의 조정 등의 목적으로 용제 대신에 사용하여도 좋다.
또한 본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(10)에는 필요에 따라서, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 난연성 부여제, 틱소성 부여제, 안료, 계면활성제등을, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 적당향 첨가할 수 있다.
본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(10)에서는 2액 조성물 및 3액 이상의 조성물 어느것이나 가능하다. 2액 조성물로서 사용하는 경우에는, 예를 들어 충전제, 가소제 등이 첨가된 본 발명의 주제(I)와, 충전제, 가소제등이 첨가된 본 발명의 경화제(II)로 나누어, 사용 직전에 양자를 혼합하여 사용하면, 장기간의 보존후에도 초기의 경화물 물성을 안정되게 발현시킬 수 있다.
본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(10)은 주로 탄성 경화성 조성물로서 유용하며, 전자/전기, 토목 치수, 건축물, 선박, 자동차, 도로 등의 실링 용도에 사용할 수 있다. 또한 논프라이머로 유리, 석재, 세라믹, 목재, 합성 수지, 금속 등과 같은 광범위의 기재에 강고하게 접착하기 때문에, 각종 타입의 접착성 조성물로서 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(10)은 특히 복층 유리용 실링재에 유용하고, 플로트 글라스, 표면 처리된 각종 열선반사 글라, 및 순 알루미늄이나 양극 산화 알루미늄 등의 스페이서에 대해서 장기간에 걸쳐 안정된 접착성을 발현한다.
경화성 고무 조성물(10) 및 그 용도
본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(10)은 상술한 바와 같은 가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무를(A1)성분으로 함유하는 경화성 조성물이다. 이 경화성 조성물은 상기 유기 중합체(Z)를 함유하는 주제(I), 및 실라놀 축합촉매(J)와 물 혹은 금속염의 수화물(B11)을 함유하는 경화제(II)의 적어도 2액으로 되는 경화성 고무 조성물이다. 이 조성물은 상술한전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도 등에 적합하게 사용된다.
본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(10)은 전기/전자 부품, 수송기, 토목 건축, 레저등의 용도에서, 실링재, 포팅재, 코팅재, 접착제로서 적합하게 사용할 수 있다.
고무 조성물(11)
본 발명에 의한 고무 조성물(11)은 특정의 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A2)와, 유기 실리콘 중합체(K1)를 함유하고 있다.
본 발명에 사용되는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A2)(이하, "실릴기 함유 공중합체 고무(A2)"라 하는 경우도 있음)는 하기식(1)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하는 것이고, 바람직하게는 비공액폴리엔에 유래하는 구조 단위가 상기식(4) 또는 (5)으로 표시되는 적어도 1종의 특정 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물로 되는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무의 측쇄 또는 말단에 하기식(1)으로 표시되는 실릴기를 함유하는 것이다.
식(1)중, R은 비치환 또는 치환의 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, 바람직하게는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기이며, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 시클로헥실 등의 알킬기, 페닐, 톨릴 등의 아릴기 등과, 또한 이들기의 탄소원자에 결합된 수소원자의 일부 또는 전부를 불소원자 등의 할로겐원자 등으로 치환한 기를 들 수 있다. 또한, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기, 아미노기, 머캅토기 및 알케닐옥시기로 구성된 군으로부터 선택한 기를 나타낸다. 이들 중에서는 알콕시기, 특히 탄소수 1~4의 알콕시기가 바람직하다. m은 0~2의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이다.
이 일반식(1)으로 표시되는 실릴기는 상기의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)가 함유되어 있는 일반식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기와 동일하다.
이 실릴기함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A2)는 통상, 하기식(2) 또는 (3)
으로 표시되는 적어도 1종의 실릴기 함유 단위를 갖는다.
이들의 식에서, R은 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기, R1은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기, R2는 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기, R3은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기, 아미노기, 머캅토기 및 알케닐옥시기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, m은 0~2의 정수이고, n은 0~10의 정수이다.
일반식(2), (3)에서의 R, X, m은 일반식(1)에서의 R, X, m과 같다. 또한, R1, R2, R3, n은 상술한 일반식[I], [II]에서의 R1, R2, R3, n와 같다.
실릴기 함유 공중합체 고무(A2) 1분자중 실릴기의 수는 1개 이상이고, 그 수의 평균은 0.1~10개인 것이 바람직하다. 분자중에 포함되는 실릴기의 수가 0.1개 미만이면, 경화성이 불충분하게 되어, 양호한 고무 탄성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명의 가수분해성 실릴기를 함유하는 실릴기 변성 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 특히 바람직하게는 비공액폴리엔이 상기식(4) 또는 (5)으로 표시되는 적어도 1종의 특정 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물로 된 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무에, 하기식(6)으로 표시되는 실리콘 화합물을 하이드로실릴화 반응시키는방법이 바람직하다.
상기식(6)으로 표시되는 실리콘 화합물과 반응시키는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A2)는 에틸렌과, 탄소수 3~20의 α-올레핀과, 비공액폴리엔의 랜덤 공중합체이다.
이러한 탄소수 3~20의 α-올레핀의 구체적인 예는 상술한 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)를 구성하고 있는 탄소수 3~20의 α-올레핀의 구체적인 예와 같다. 그 중에서, 탄소수 3~10의 α-올레핀이 바람직하고, 특히 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등이 바람직하게 사용된다.
이들 α-올레핀은 단독으로, 혹은 2종 이상 조합하여 사용된다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 비공액폴리엔은 상기식(4) 또는 (5)으로 표시되는 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물이다.
이들의 일반식(4), (5)는 각각 상기의 일반식[I], [II]와 같다. 따라서, 상기식(4) 또는 (5)으로 표시되는 노르보르넨 화합물의 구체적인 예로는 상기식[I] 또는[II]으로 표시되는 노르보르넨 화합물의 구체적인 예와 동일한 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-(2-프로페닐)-2-노르보르넨, 5-(3-부테닐)-2-노르보르넨, 5-(4-펜테닐)-2-노르보르넨, 5-(5-헥세닐)-2-노르보르넨, 5-(6-헵테닐)-2-노르보르넨, 5-(7-옥테닐)-2-노르보르넨이 바람직하다.
이들 노르보르넨 화합물은 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 노르보르넨 화합물 예를 들어 5-비닐-2-노르보르넨 외에, 본 발명의 목적으로 하는 물성을 손상하지 않는 범위에서, 이하에 나타내는 비공액폴리엔을 병용할 수도 있다.
이러한 비공액폴리엔의 구체적인 예로는 1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4,5-디메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔 등의 쇄상비공액폴리엔;
메틸테트라하이드로인덴, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨,5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-비닐리덴-2-노르보르넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔 등의 환상 비공액폴리엔;
2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,2-노르보르나디엔 등의 트리엔 등을 들 수 있다.
상기와 같은 제성분으로 되는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체는 이하와 같은 물성을 갖고 있다.
(i) 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)
에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무는 (a) 에틸렌으로 유도되는 단위와 (b) 탄소수 3~20의 α-올레핀(이하 간단히 α-올레핀이라고 하는 경우도 있음)으로부터 유도되는 단위를, 40/60~95/5, 바람직하게는50/50~90/10, 더욱 바람직하게는55/45~85/15, 특히 바람직하게는60/40~80/20의 몰비[(a)/(b)]로 함유하고 있다.
몰비가 상기 범위이면, 내열 노화성, 강도 특성 및 고무 탄성이 우수한 동시에, 내한성 및 가공성이 우수한 가황 고무 성형체를 제공할 수 있는 고무 조성물이 얻어진다.
(ii) 요오드값,
에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무의 요오드값은 0.5~50(g/100g), 바람직하게는 0.8~40(g/100g), 더욱 바람직하게는 1~30(g/100g), 특히 바람직하게는 1.5~25(g/100g)이다. 여기서, 요오드값은 상기식(4) 및/또는 일반식(5)으로 표시되는 말단 비닐기 함유 노르보르넨에서 유래하는 구조 단위에포함되는 이중결합의 양에 상당하는 값이다.
이 요오드값이 상기 범위이면, 가수분해성 실릴기를 소망한 함유량으로 조정할 수 있고, 또한 내압축영구 변형성이 우수한 동시에, 내환경 열화성(내열 노화성)이 우수한 가황 고무 성형체를 제공할 수 있는 고무 조성물이 얻어진다. 요오드값이 50을 넘으면, 비용적으로 불리하게 되므로 바람직하지 않다.
(iii) 고유점도
에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무의 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]은 0.001~2dl/g, 바람직하게는 0.01~2dl/g, 더욱 바람직하게는 0.05~1dl/g, 특히 바람직하게는 0.05~0.7dl/g, 가장 바람직하게는 0.1~0.5dl/g인 것이 바람직하다.
이 고유점도[η]가 상기 범위이면, 강도 특성 및 내압축영구 변형성이 우수한 가교 고무 성형체를 제공할 수 있는, 유동성이 우수한 고무 조성물이 얻어진다.
(iv) 분자량 분포(Mw/Mn)
에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무의 GPC에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)는 3~100, 바람직하게는 3.3~75, 더욱 바람직하게는 3.5~50이다.
이 분자량 분포(Mw/Mn)가 상기 범위이면, 가공성이 우수한 동시에, 강도 특성이 우수한 가교 고무 성형체를 제공할 수 있는 고무 조성물이 얻어진다.
에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무는 상술한 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A0)와 동일한 방법으로, 에틸렌과, 탄소수3~20의 α-올레핀과, 상기식(4) 또는 (5)로 표시되는 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물을 랜덤 공중합함으로써 얻어진다. 공중합은 탄화수소 매체중에서 행하는 것이 바람직하다.
다음에, 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무에 대하여, 상기식(6)으로 표시되는 실리콘 화합물을 하이드로실릴화 반응(하이드로실릴레이션 반응)시켜서 실릴기 변성 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 공중합체 고무를 제조하는 방법은 상술한 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 랜덤 공중합체 고무(Al)의 경우와 같다. 상기 하이드로실릴화 반응에 의해, 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무중의 비공액폴리엔에서 유래하는 이중결합에 일반식(6)으로 표시되는 실리콘 화합물의 SiH기가 부가하고, 예를 들어 비공액폴리엔이 상기식(4) 또는 (5)인 경우, 상기식(2) 또는 (3)으로 표시되는 실릴기 함유 단위가 생성한다.
또한, 반응시에, 상기식(6)으로 표시되는 실리콘 화합물과 함께 하기식(7)으로 표시되는 한쪽 말단 수소 변성 실록산을 부가시켜, 실록산의 특징인 내후성, 미끄럼성, 가스 투과성을 부여할 수도 있다.
(식 중, R4는 비치환 또는 치환의 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기이고, 특히 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, p는 5~200, 특히 바람직하게는 10~150의 정수임.)
본 발명의 고무 조성물(11)중, 실릴기 함유 공중합체 고무(A2)의 함유율은10% 이상이 바람직하고, 20% 이상이 보다 바람직하고, 30% 이상이 특히 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물(11)에는 점도를 내려 취급을 용이하게 하고, 경화를 빠르게 하고, 경화후의 표면 태크을 해소하기 위하여, 유기 실리콘 중합체(K1)가 배합된다.
본 발명에서, 유기 실리콘 중합체(K1)는 유기기를 갖는 실리콘원자가 산소원자와 교호로 결합된 실록산 결합을 주골격으로 하는 중합체이고, 그 대표예로는 일반식(8)
(식 중, R4, R6, R6및 R7는 같거나 다르고, 탄소수 1~12의 비가수분해성 유기기 또는 X(X는 일반식(1)의 X와 동일)를 나타내며, R4~R6중 적어도 1개는 비가수분해성 유기기이다. 또한, R5및 R6은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. q는1~5000의 정수, 바람직하게는 5~100의 정수임.)
으로 표시되는 중합체를 들 수 있다.
여기서, 탄소수 1~12의 비가수분해성 유기기의 구체적인 예로는 예를 들어 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 벤질기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
또 X의 구체적인 예로는 상기식(1)에서의 X의 구체적인 예와 동일한기를 들 수 있다. 또한, 상기식(5)에서의 q개의 R4는 같은 기일 필요는 없다. q개의 R5도 마찬가지이다.
본 발명에 사용되는 유기 실리콘 중합체(K1)로는 특공소59-38987호 공보, 특개소55-60558호 공보, 동55-78055호 공보, 동57-145147호 공보, 동57-190043호 공보, 동59-25837호 공보, 동61-23643호 공보, "9586의 화학 상품"(쇼와 61년 1월 30일 화학공업일보사 발행)의 721~727페이지 등에 개시되어 있는 유기 실리콘 중합체를 널리 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일 등의 실리콘 오일; 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등의 오가노기를 갖는 오가노폴리실록산 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들은 그대로 사용하여도 좋고 알키드 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르계 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리부틸렌옥사이드, 폴리테트라하이드로퓨란 등의 유기 중합체로 되는 블록 공중합체, 그라프트 공중합체 등의 공중합체로서 사용하여도 좋다.
또한, 이러한 실리콘 오일이나 오가노폴리실록산의 공중합체에 일반식(1)으로 표시되는 반응성 실리콘기를 도입한 것이나 메틸수소 실리콘 오일에서의 수소원자가 실리콘원자에 결합된 가수분해성 기나 수산기를 갖는 오가노폴리실록산 등도, 본 발명의 유기 실리콘 중합체(K1)에 포함된다.
상기 유기 실리콘 중합체(K1)중에서는 액상물 내지 유동성을 갖는 것이 취급이 용이하기 때문에, 적합하다.
또한, 상기 유기 실리콘 중합체(K1)가 실리콘원자에 결합된 수산기나 가수분해성 기를 가지면, 고무 조성물의 경화시에 실릴기 함유 공중합체 고무(A2)와 반응하기 때문에, 유기 실리콘 중합체(K1)가 블리딩(bleeding)하지 않게 되고, 많이 사용하여도 탄성률이나 신율을 너무 내리지 않아, 표면 태크을 방지할 수 있는 등의 이점이 있으므로 바람직하다.
상기 오가노폴리실록산과 유기 중합체로 되는 공중합체는 예를 들어 특개소57-145147호 공보 등에 기재된 방법 등에 의해 합성할 수 있지만, 이들 방법에 한정되지 않는다. 상기 유기 실리콘 중합체(K1)중에서도, 실라놀기를 2개 이상 갖는 폴리실록산이 특히 적합하다. 이러한 폴리실록산을 사용하면, 심부 경화성(두꺼운 경화물을 얻는 경우, 경화물 내부의 경화의 진행이 용이함)이 특히 우수하고, 또한 경화물에 우수한 내후성, 내열성 등을 부여할 수 있는 고무 조성물이 얻어진다.
상기 폴리실록산은 통상 시판되어 있는 것을 널리 사용할 수 있지만, 특히 상기 (A2)성분과 상용성이 있는 것을 사용하면, 보다 안정된 성능을 갖는 경화물을얻을 수 있으므로, 비교적 저분자량의 것, 즉 1분자중의 실리콘원자의 수가 50이하의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리실록산의 구조를 구체적으로 예시하면 하기와 같다.
(상기식에서, Me는 메틸기, Ph는 페닐기이고, 이하의 실시예에도 같다.)
상기 유기 실리콘 중합체(K1)는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 실리콘 중합체(K1)의 배합양은 얻어지는 고무 조성물의 소망하는 무니 점도(ML(1+4) 100℃), 사용되는 유기 실리콘 중합체(K1)의 종류 등에 따라 달라서 일률적으로 말할 수 없지만, (A2)성분 100중량부에 대해서, 통상 유기 실리콘 중합체(K1)를 1~1000중량부 정도, 바람직하게는 10~150중량부 정도가 되도록, 양자를 배합하는 것이 좋다.
유기 실리콘 중합체(K1)로서 실라놀기를 2개 이상 갖는 폴리실록산을 사용하는 경우에는 (A2)성분의 가수분해성 기 1개에 대해, 폴리실록산의 실리콘원자에 결합하는 수산기의 수가 0.1~8개 정도, 바람직하게는 0.3~4개 정도 되도록, 양자를 배합하는 것이 좋다.
본 발명에서는 특히 (A2)성분 100중량부당, 상기 폴리실록산을 20~120중량부 정도 배합하는 것이 바람직하고, 25~100중량부 정도 배합하는 것이 가장 바람직하다. 이 폴리실록산의 배합양이 너무 적으면, 심부(deep inside) 경화성이 불충분한 수지 조성물이 얻어지므로, 바람직하지 않다. 한편 역으로, 이 폴리실록산의 배합양이 너무 많으면, 얻어지는 경화물의 인장 특성이 저하되므로, 바람직하지 않다.
본 발명의 고무 조성물(11)로부터 얻어지는 경화물은 상기 (A2)성분으로부터의 경화물이 갖는 내후성, 내열성, 내수성 등이 양호하고, 또한 고강도, 고신율의 우수한 특성을 유지하고, 또한 (K1)성분의 작용에 의해 그 조성물의 점도가 저하하여 작업성이 양호하게 되고, 또 경화물 표면 태크를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 유기 실리콘 중합체(K1)를, 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 공중합체 고무에 반응성 실리콘기를 도입할 때에, 반응 온도의 조절, 반응계의 점도의 조절 등의 목적으로 용제 대신에 사용할 수도 있다.
본 발명의 고무 조성물(11)에는 실라놀 축합반응을 촉진하는 경화촉매를 배합하는 것이 바람직하다.
이러한 경화촉매로는 종래 공지된 것을 널리 사용할 수 있다. 그것의 구체적인 예로는, 테트라부틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 등의 티탄산에스테르류; 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴말레이트, 디부틸틴디아세테이트, 옥틸산주석, 나프텐산주석 등의 주석 카복실산 염류; 디부틸틴옥사이드와 프탈산에스테르의 반응물; 디부틸틴디아세틸아세토네이트; 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리스에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄 에틸아세토아세테이트 등의 유기알루미늄 화합물류; 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 티탄 테트라아세틸아세토네이트 등의 킬레이트 화합물류; 옥틸산납; 부틸아민, 옥틸아민, 디부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 올레일아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, 디에틸아미노프로필아민, 크실렌디아민, 트리에틸렌디아민, 구아니딘, 디페닐구아니딘, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 모르포린, N-메틸모르포린, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 등의 아민계 화합물, 혹은 이들의 카복실산 등과의 염; 과잉의 폴리아민과 다염기산으로부터 얻어지는 저분자량 폴리아미드 수지; 과잉의 폴리아민과 에폭시 화합물의 반응 생성물; 아미노기를 갖는 실란 커플링제, 예를 들어 γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 실라놀 축합촉매, 또는 다른 산성 촉매, 염기성 촉매 등의 공지의 실라놀 축합촉매 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
상기 경화촉매의 사용량은 (A2)성분 100중량부에 대해서 0.1~20중량부 정도가 바람직하고, 1~10중량부 정도가 더욱 바람직하다. 이 촉매의 함량이 너무 적으면, 수지 조성물 제품의 경화 속도가 늦어지고, 촉매의 함량이 너무 많으면, 경화물의 인장 특성이 떨어지므로, 바람직하지 않다.
본 발명의 고무 조성물(11)은 1개 이상의 첨가제를 함유하여도 좋다. 본 발명에 사용할 수 있는 첨가제의 예로는 접착성 개량제, 물성 조정제, 보존 안정성 개량제; 가소제; 충전제; 노화 방지제; 자외선 흡수제; 금속 불활성화제; 오존 열화 방지제; 광안정제; 아민계 래디칼 연쇄 금지제; 인계 과산화물 분해제; 윤활제; 안료; 발포제 등을 들 수 있다.
접착성 개량제로는 일반적으로 사용되고 있는 접착제나 실란 화합물, 에폭시실란 화합물 등의 실란 커플링제, 기타의 화합물을 사용할 수 있다.
이러한 접착성 개량제의 구체적인 예로는 페놀 수지, 에폭시 수지, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 쿠마론/인덴 수지, 로진 에스테르 수지, 터펜/페놀 수지, α-메틸스티렌/비닐톨루엔 공중합체, 폴리에틸메틸스티렌, 알킬 티타네이트류, 방향족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 접착성 개량제를 배합하는 경우, 그 배합양은 (A2)성분 및 (K1) 성분의 합계량 100중량부에 대해서, 1~50중량부 정도가 바람직하고, 5~30중량부 정도가 보다 바람직하다.
보존 안정성 개량제로는 예를 들어 실리콘원자에 가수분해성 기가 결합된 화합물이나 오르토 유기산 에스테르(오르토 포름산 알킬은 제외) 등을 들 수 있다.
이러한 보존 안정성 개량제의 구체적인 예로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라메톡실란, 에틸트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸이소부톡시실란, 트리메틸(n-부톡시)실란, n-부틸트리메톡시실란이나 오르토 포름산 메틸 등을 들 수 있다. 보존 안정성 개량제를 배합하는 경우, 그 배합양으로는 (A2)성분 및 (K1)성분의 합계량 100중량부당, 0.5~20중량부 정도가 바람직하고, 1~10중량부 정도가 더욱 바람직하다.
가소제도 특별히 한정되지 않으며, 통상 사용되고 있는 가소제라면 어느 것이나 사용할 수 있지만, 본 발명의 고무 조성물(11)에 배합되는 각종 성분과의 상용성이 양호한 것이 바람직하다.
이러한 가소제의 구체적인 예로는 예를 들어 폴리부텐, 수첨 폴리 프데지, 에틸렌/α-올레핀 올리고머, α-메틸스티렌 올리고머, 비페닐, 트리페닐, 트리아릴디메탄, 알킬렌트리페닐, 액상 폴리부타디엔, 수첨 액상 폴리부타디엔, 알킬디페닐, 부분 수첨 터페닐, 파라핀유, 나프텐유, 아탁틱 폴리프로필렌 등의 탄화수소계 화합물류; 염화 파라핀류; 디부틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 부틸프탈릴부틸글리코레이트 등의 프탈산에스테르류; 디옥틸아디페이트, 디옥틸세바케이트 등의 비방향족 2염기산 에스테르류; 디에틸렌글리콜벤조에이트, 트리에틸렌글리콜벤조에이트 등의 폴리알킬렌글리콜의 에스테르류; 트리크레질포스페이트, 트리부틸포스페이트 등의 인산에스테르류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
이들 중에서 불포화기를 갖지 않는 탄화수소계 화합물류(구체적으로는 수첨 폴리부텐, 수첨 액상 폴리부타디엔, 파라핀유, 나프텐유, 아탁틱 폴리프로필렌 등)가 본 발명의 고무 조성물(11)에 배합되는 각종 성분과의 상용성이 양호하고,또 고무 조성물의 경화 속도에 영향이 적고, 또한 얻어지는 경화물의 내후성이 양호하고, 염가이기 때문에, 바람직하다.
이들 가소제는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 공중합체 고무에 반응성 실리콘기를 도입할 때에, 반응 온도의 조절, 반응계의 점도의 조절 등의 목적으로 용제 대신에 사용하여도 좋다.
가소제를 배합하는 경우, 그 배합양은 (A2)성분 및 (K1)성분의 총량 100중량부당, 10~500중량부 정도가 바람직하고, 20~300중량부 정도가 보다 바람직하다.
상기 충전제의 구체적인 예로는 예를 들어 목분, 펄프, 목면 칩, 아스베스트, 유리섬유, 탄소섬유, 마이카, 호두껍질 분말, 왕겨 가루, 그라파이트, 규조토, 백토, 흄 실리카, 침강성 실리카, 무수규산, 카본블랙, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 산화티탄, 탄산마그네슘, 석영, 알루미늄 미분말, 플린트 분말, 아연분말 등을 들 수 있다. 이들 충전제 중에서 침강성 실리카, 흄 실리카, 카본블랙 등의 틱소트로픽성을 갖는 충전제와, 탄산칼슘, 산화티탄, 탈크 등이 바람직하다. 충전제를 배합하는 경우, 그 배합양은 (A2)성분 및 (K1)성분의 총량 100중량부당, 10~500중량부 정도가 바람직하고, 20~300중량부 정도가 보다 바람직하다.
상기 노화 방지제로는 통상 사용되고 있는 공지의 노화 방지제, 예를 들어 황계 노화 방지제, 래디칼 금지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 황계 노화 방지제로는 예를 들어 머캅탄류, 머캅탄의 염류, 설파이드 카복실산 에스테르류나 힌더드 페놀계 설파이드류를 함유하는 설파이드류, 폴리설파이드류, 디티오카복실산 염류, 티오우레아류, 티오포스페이트류, 설포늄 화합물, 티오알데히드류, 티오케톤류, 머캅탈류, 머캅톨류, 모노티오산류, 폴리티오산류, 티오아미드류, 설폭사이드류 등을 들 수 있다.
황계 노화 방지제의 구체적인 예로는 머캅탄류인 2-머캅토벤조티아졸, 머캅탄의 염류인 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 설파이드류인 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 비스(3-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸벤질)설파이드, 테레프탈로일-디(2,6-디메틸-4-t-부틸-3-하이드록시벤질)설파이드, 페노티아진, 2,2'-티오-비스(4-옥틸페놀)니켈, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디스테아릴 β,β'-티오디부틸레이트, 라우릴-스테아릴티오디프로피오네이트, 2,2-티오[디에틸-비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페놀)프로피오네이트], 폴리설파이드류인 2-벤조티아졸 디설파이드, 디티오카복실산 염류인 징크 디부틸디티오카바메이트, 징크 디에틸디티오카바메이트, 니켈 디부틸디티오카바메이트, 징크 디-n-부틸디티오카바메이트, 디부틸암모늄디부틸디티오카바메이트, 징크 에틸-페닐-디티오카바메이트, 징크 디메틸지오 카바메이트, 티오우레아류인 1-부틸3-옥시-디에틸렌-2-티오우레아, 디-o-톨릴티오우레아, 에틸렌티오우레아, 티오포스페이트류인 트리라우릴트리티오포스페이트 등을 들 수 있다.
이러한 황계 노화 방지제를 본 발명의 고무 조성물에 사용한 경우, 다른 노화 방지제에 비해서, 주쇄의 열에 의한 분해/노화를 대폭으로 방지할 수 있고, 표면 태크의 발생 등을 방지할 수 있다.
상기 래디칼 금지제로는 예를 들어 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등의 페놀계 래디칼 금지제나, 페닐-β-나프틸아민, α-나프틸아민, N,N'-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 페노티아진, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 등의 아민계 래디칼 금지제 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 예를 들어 2-(2'-하이드록시-3,5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트 등을 들 수 있다.
상기 노화 방지제를 배합하는 경우, 그 배합양은 (A2)성분 100중량부당, 0.1~20중량부 정도가 바람직하고, 1~10중량부 정도가 보다 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물(11)은 가수분해성 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무를 (A2)성분으로 하는 고무 조성물이다. 이 고무 조성물은 상기식(1)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 결합을 포함하지 않는 유기 중합체(Z1)와 상기 각성분을, 인터 믹스 믹서, 플레너테리 믹서, 반바리 믹서, 니더, 2 롤 등의 혼련기를 사용하여, 균일하게 혼련함으로써 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 고무 조성물(11)의 경화는 경화 속도가 빠르므로, 실온~200℃에서 수분간~수일간으로 행하여진다. 특히 실온에서 공기중의 수분과 반응시켜, 가교시키는 것이 바람직하다.
(고무 조성물(11)의 용도)
본 발명에 의한 고무 조성물(11)은 가수분해성 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무를 (A2) 성분으로 하는 고무 조성물이다. 이 가교성 고무 조성물은 상기식(1)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 주쇄에 실질적으로 불포화 결합을 포함하지 않는 유기 중합체(Z1)와 유기 실리콘 중합체(K1)를 함유한다. 이 가교 가능한 고무 조성물은 상술한 전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도 등에 사용된다.
본 발명에 의한 고무 조성물(11)은 전기/전자 부품, 수송기, 토목 건축, 레저등의 용도에서, 실링재, 포팅재, 코팅재, 접착제로서 적합하게 사용할 수 있다.
고무 조성물(12)
본 발명에 의한 고무 조성물(12)은 (A2) 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무, (K2) 유기 고무, 및 (M) 이 유기 고무(K2)의 가교제를 함유하고 있다.
본 발명의 고무 조성물(12)중, 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A2)의 함유율은 10% 이상이 바람직하고, 20% 이상이 보다 바람직하고, 30% 이상이 특히 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물(12)에 함유되는 유기 고무(K2)로는 가수분해성 실릴기 함유 폴리프로필렌글리콜계 고무, 가수분해성 실릴기 함유 폴리이소부틸렌계 고무, 천연 고무, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 스티렌/부타디엔 공중합체 고무, 폴리클로로프렌, 아크릴 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체 고무, 에틸렌/프로필렌 공중합체 고무(EPM), 에틸렌/프로필렌/비공액폴리엔 공중합체 고무(EPDM), 부틸고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로하이드린 고무, 에틸렌/초산비닐 공중합체 고무, 에틸렌/아크릴 공중합체 고무, 불소 고무, 클로로설폰화 폴리에틸렌 및 이들 조합 등을 들 수 있다.
그 중에서도, (A2)성분과의 상용성을 고려한 경우, 특히 가수분해성 실릴기 함유 폴리프로필렌글리콜계 고무, 가수분해성 실릴기 함유 폴리이소부틸렌계 고무, 천연 고무, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 스티렌/부타디엔 공중합체 고무, 폴리클로로프렌, 아크릴 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체 고무, 에틸렌/프로필렌 공중합체 고무(EPM), 에틸렌/프로필렌/비공액폴리엔 공중합체 고무(EPDM), 부틸고무, 우레탄고무, 에틸렌/아크릴 공중합체 고무, 실리콘 고무 및 이들의 조합이 바람직하다.
단, 상용화제를 사용하는 경우에는, 이들 고무 이외의 것도 바람직하게 사용할 수 있다.
실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A2)와 유기 고무(K2)의 사용 비율은 (A2)성분의 3차원 가교 구조의 형성, 가공성, 및 기계 강도의 밸런스의 관점에서, 통상, 중량비((A2)/(K2))로, 3/97~70/30이고, 바람직하게는 5/95~50/50의 범위이다.
본 발명에 사용되는 유기 고무(K2)의 가교제(M)는 통상, 고무의 가황제로서 사용되는 것 중, EPDM에 사용할 수 있는 것이면 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 황, 황 도우너, 저황 고가황 촉진제, 퀴노이드, 레진, 퍼옥사이드, SiH기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 가교제(M)로서, 이외에도, 유기 고무(K2)에 함유되는 가교기와의 반응성을 갖는 관능기를 2개 이상 갖는 다관능성 가교제를 들 수 있다. 이러한 관능기로는 아미노기, 이소시아네이트기, 말레이미드기, 에폭시기, 하이드로실릴기 및 카복실기 등을 들 수 있다.
본 발명의 고무 조성물(12)에는 실라놀 축합반응을 촉진하는 경화촉매를 배합할 수 있다. 이러한 경화촉매로는 종래 공지의 것을 널리 사용할 수 있다. 이것의 구체적인 예로는 예를 들어, 테트라부틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 등의 티탄산에스테르류; 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴말레이트, 디부틸틴디아세테이트, 옥틸산주석, 나프텐산주석 등의 주석 카복실산 염류; 디부틸틴옥사이드와 프탈산에스테르의 반응물; 디부틸틴디아세틸아세토네이트; 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리스에틸아세틸아세토네이트, 디이소프로필알루미늄 에틸아세토아세테이트 등의 유기알루미늄 화합물류; 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 티탄 테트라아세틸아세토네이트 등의 킬레이트 화합물류; 옥틸산납; 부틸아민, 옥틸아민, 디부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 올레일아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, 디에틸아미노프로필아민, 크실렌디아민, 트리에틸렌디아민, 구아니딘, 디페닐구아니딘, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 모르포린, N-메틸모르포린, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 등의 아민계 화합물, 혹은 이들의 카복실산 등과의 염; 과잉의 폴리아민과 다염기산으로부터 얻어지는 저분자량 폴리아미드 수지; 과잉의 폴리아민과 에폭시 화합물의 반응 생성물; 아미노기를 갖는 실란 커플링제, 예를 들어 γ-아미노프로필트리메톡시 실란, N-(β-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 실라놀 축합촉매, 또는 다른 산성 촉매, 염기성 촉매 등의 공지의 실라놀 축합촉매 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
경화촉매를 사용하는 경우, 그 배합양은 (A2)성분 100중량부당, 통상 0.1~20중량부 정도, 바람직하게는 1~10중량부 정도가 좋다. (A2)성분에 대한 경화촉매의 배합양이 너무 적으면, 얻어지는 고무 조성물의 경화 속도가 늦고, 한편 너무 많으면, 얻어지는 경화물의 인장 특성 등의 물성이 저하하므로, 모두 바람직하지 않다.
본 발명의 고무 조성물(12)에는 접착성 개량제, 물성 조정제, 보존 안정성 개량제, 가소제, 노화 방지제, 자외선 흡수제, 금속 불활성화제, 오존 열화 방지제, 광안정제, 아민계 래디칼 연쇄 금지제, 인계 과산화물 분해제, 윤활제, 안료, 발포제 등의 각종 첨가제를 더 적당히 첨가할 수 있다.
여기서, 접착성 개량제로는 실라놀 축합촉매인 실란 커플링제 이외의 일반적으로 사용되고 있는 접착제나 기타의 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 접착성 개량제의 구체적인 예로는 페놀 수지, 에폭시 수지, 쿠마론/인덴 수지, 로진 에스테르 수지, 터펜/페놀 수지, α-메틸스티렌/비닐톨루엔 공중합체, 폴리에틸메틸스티렌, 알킬티타네이트류, 방향족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 접착성 개량제를 배합하는 경우, 그 배합양은 (A2)성분 100중량부당, 1~50중량부 정도가 바람직하고, 5~30중량부 정도가 보다 바람직하다.
보존 안정성 개량제로는 예를 들어 실리콘원자에 가수분해성 기가 결합된 화합물이나 오르토 유기산에스테르 등을 들 수 있다. 이러한 보존 안정성 개량제의구체적인 예로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸이소부톡시실란, 트리메틸(n-부톡시)실란, n-부틸트리메톡시실란이나 오르토포름산메틸 등을 들 수 있다. 보존 안정성 개량제를 배합하는 경우, 그 배합양으로는 (A2)성분 100중량부당, 0.5~20중량부 정도가 바람직하며, 1~10중량부 정도가 보다 바람직하다.
가소제도 특별히 한정되지 않으며, 통상 사용되고 있는 가소제라면 어느것이나 사용할 수 있지만, 본 발명의 고무 조성물(12)에 배합되는 각종 성분과의 상용성이 좋은 것이 바람직하다.
이러한 가소제의 구체적인 예로는 예를 들어 폴리부텐, 수첨 폴리부텐, 에틸렌/α-올레핀 올리고머, α-메틸스티렌 올리고머, 비페닐, 트리페닐, 트리아릴디메탄, 알킬렌트리페닐, 액상 폴리부타디엔, 수첨 액상 폴리부타디엔, 알킬디페닐, 부분 수첨 터페닐, 파라핀유, 나프텐유, 아탁틱 폴리프로필렌 등의 탄화수소계 화합물류; 염화 파라핀류; 디부틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 부틸프탈릴부틸글리코레이트 등의 프탈산에스테르류; 디옥틸아디페이트, 디옥틸세바케이트 등의 비방향족 2염기산 에스테르류; 디에틸렌글리콜벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디벤조에이트 등의 폴리알킬렌글리콜의 에스테르류; 트리크레질포스페이트, 트리부틸포스페이트 등의 인산에스테르류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
이들 중에서 불포화기를 갖지 않는 탄화수소계 화합물류(구체적으로는 수첨 폴리부텐, 수첨 액상 폴리부타디엔, 파라핀유, 나프텐유, 아탁틱 폴리프로필렌 등)가 본 발명의 조성물(12)에 배합되는 각종 성분과의 상용성이 양호하고, 또 고무 조성물의 경화 속도에 영향이 적고, 또한 얻어지는 경화물의 내후성이 양호하면서 염가이기 때문에 바람직하다.
이들 가소제는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 공중합체 고무에 반응성 실리콘기를 도입할 때에, 반응 온도의 조절, 반응계의 점도조절 등의 목적으로 용제 대신에 사용하여도 좋다.
가소제를 배합하는 경우, 그 배합양은 (A2)성분 100중량부당, 10~500중량부 정도가 바람직하고, 20~300중량부 정도가 보다 바람직하다.
상기 충전제의 구체적인 예로는 예를 들어 목분, 펄프, 목면 칩, 아스베스트, 유리섬유, 탄소섬유, 마이카, 호두껍질 분말, 왕겨 분말, 그라파이트, 규조토, 백토, 흄 실리카, 침강성 실리카, 무수규산, 카본블랙, 탄산칼슘, 클레이, 탈크, 산화티탄, 탄산마그네슘, 석영, 알루미늄 미분말, 플린트 분말, 아연분말 등을 들 수 있다. 이들 충전제 중에서 침강성 실리카, 흄 실리카, 카본블랙 등의 틱소트로픽성을 갖는 충전제나, 탄산칼슘, 산화티탄, 탈크 등이 바람직하다. 충전제를 배합하는 경우, 그 배합양은 (A2)성분 및 (K2)성분의 총량 100중량부당, 10~500중량부 정도가 바람직하고, 20~300중량부 정도가 보다 바람직하다.
상기 노화 방지제로는 통상 사용되고 있는 공지의 노화 방지제, 예를 들어 황계 노화 방지제, 래디칼 금지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
황계 노화 방지제로는 예를 들어 머캅탄류, 머캅탄의 염류, 설파이드 카복실산에스테르류나 힌더드 페놀계 설파이드류를 함유하는 설파이드류, 폴리설파이드류, 디티오카복실산 염류, 티오우레아류, 티오포스페이트류, 설포늄 화합물, 티오알데히드류, 티오케톤류, 머캅탈류, 머캅톨류, 모노티오산류, 폴리티오산류, 티오아미드류, 설폭사이드류 등을 들 수 있다. 황계 노화 방지제의 구체적인 예로는 머캅탄류인 2-머캅토벤조티아졸, 머캅탄의 염류인 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 설파이드류인 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 비스(3-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸벤질)설파이드, 텔레프탈로일 디(2,6-디메틸-4-t-부틸-3-하이드록시벤질)설파이드, 페노티아진, 2,2'-티오-비스(4-옥틸페놀)니켈, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디스테아릴β,β'-티오디부틸레이트, 라우릴-스테아릴티오디프로피오네이트, 2,2-티오[디에틸-비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페놀)프로피오네이트], 폴리설파이드류인 2-벤조티아졸디설파이드, 디티오카복실산 염류인 징크 디부틸디티오카바메이트, 징크 디에틸디티오카바메이트, 니켈 디부틸디티오카바메이트, 징크 디-n-부틸디티오카바메이트, 디부틸암모늄디부틸디티오카바메이트, 징크 에틸-페닐-디티오카바메이트, 징크 디메틸티오카바메이트, 티오우레아류인 1-부틸-3-옥시-디에틸렌-2-티오우레아, 디-o-톨릴티오우레아, 에틸렌티오우레아, 티오포스페이트류인 트리라우릴트리티오포스페이트 등을 들 수 있다.
이러한 황계 노화 방지제를 본 발명의 고무 조성물에 사용하면, 다른 노화 방지제에 비해서, 주쇄의 열에 의한 분해/노화를 대폭으로 방지할 수 있고, 표면 태크의 발생 등을 방지할 수 있다.
상기 래디칼 금지제로는 예를 들어 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 테트라키스[메틸렌-1-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등의 페놀계 래디칼 금지제나, 페닐-β-나프틸아민, α-나프틸아민, N,N'-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 페노티아진, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 등의 아민계 래디칼 금지제 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 예를 들어2-(2'-하이드록시-3', 5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트 등을 들 수 있다.
상기 노화 방지제를 배합하는 경우, 그 배합양은 (A2)성분 100중량부당, 0.1~20중량부 정도가 바람직하고, 1~10중량부 정도가 보다 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물(12)은 상기 각 성분을, 인터 믹서, 플레너테리 믹서, 반바리 믹서, 니더, 2 롤 등의 혼련기를 사용하여, 균일하게 혼련함으로써 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 고무 조성물(12)의 경화는 경화 속도가 빠르기 때문에, 실온~200℃에서 수분간~수일간으로 행하여진다. 특히 공기중의 수분과 반응시켜, 가교시키는 것이 바람직하다.
(고무 조성물(12)의 용도)
본 발명의 고무 조성물(12)은 가수분해성 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무를 (A2)성분으로 하는 경화성 고무 조성물이다. 더욱 구체적으로, 이 고무 조성물은 상기 유기 중합체(Z1), 유기 고무(K2) 및 그 유기 고무(K2)의 가교제를 함유하는 고무 조성물이며, 상술한 전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도 등에 사용된다.
본 발명의 고무 조성물(12)은 전기/전자 부품, 수송기, 토목 건축, 레저등의 용도에서, 실링재, 포팅재, 코팅재, 접착제로서 적합하게 사용할 수 있다.
고무 조성물(13)
본 발명에 의한 고무 조성물(13)은 (A2) 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무, (K3) 에폭시 수지, (N) 실란 커플링제, (O) 실라놀 축합촉매, 및 (P) 에폭시 수지 경화제를 함유한다.
본 발명의 고무 조성물 중, 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A2)의 함유율은 10% 이상이 바람직하고, 20% 이상이 보다 바람직하고, 30% 이상이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 에폭시 수지(K3)로는 에피클로로하이드린-비스페놀A형 에폭시 수지; 에피클로로하이드린-비스페놀F형 에폭시 수지; 에피클로로하이드린-비스페놀S형 에폭시 수지; 테트라브로모 비스페놀A의 글리시딜 에테르 등의 난연성 에폭시 수지; 노볼락형 에폭시 수지; 수첨 비스페놀A형 에폭시 수지; 비스페놀A형 프로필렌옥사이드 부가물의 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 비스페놀A형 에틸렌옥사이드 부가물 등의 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 디글리시딜 p-옥시벤조산, 프탈산디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 아디핀산디글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 트리글리시딜-m-아미노페놀, N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노비페닐메탄, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜-o-톨루이딘 등의 글리시딜아민형에폭시 수지; 1,3-디글리시딜-5-메틸-5-에틸하이단토인 등의 하이단토인형 에폭시 수지; 트리글리시딜 이소시아누레이트, 폴리알킬렌글리콜 디글리시딜에테르; 글리세린, 솔비톨과 같은 다가 알콜 및 글리시딜에테르; 지환족 디에폭시아세탈, 지환족 디에폭시아디페이트, 지환족 디에폭시디에폭시 아디페이트, 지환족 에폭시카복실레이트, 비닐시클로헥센옥사이드 등의 지환족 에폭시 수지; 폴리부타디엔, 석유 수지 등와 같은 불포화 중합체의 에폭시화물 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않으며, 일반적으로 사용되고 있는 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 이들 에폭시 수지 중, 에폭시기를 2개 이상 함유하는 것이 망상 구조를 용이하게 형성하므로 바람직하다. 보다 바람직하게는 글리시딜에테르를 갖는 에폭시 수지, 특히(A2)성분과의 상용성 면에서, 에피클로로하이드린-비스페놀A형 에폭시 수지가 바람직하다.
(K3)성분의 첨가량은 (A2)성분 100중량부에 대해서, 5~900중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~300중량부이다, 5중량부 미만의 경우에는 에폭시 수지에 의한 인성(toughness)이 발현되지 않고 응집력이 불충분하게 된다. 900중량부를 초과하는 경우에는 (A2)성분인 반응성 실리콘기 를 갖는 중합체가 경화물의 매트릭스에 포함되지 않아, 탄성이 부족하고 경화물이 취약해지므로 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 실란 커플링제(N)는 일반적으로 가수분해성 실리콘기와 다른 관능기를 1분자중에 함유하는 관능기 함유 실란류이고, 이러한 관능기로서는 1급, 2급, 3급의 아미노기, 머캅토기, 에폭시기, 우레이도기, 이소시아네이트기,비닐기, 메타크릴기, 할로게노알킬기 등을 들 수 있다. 이 중에서, (A2)성분의 반응성 실리콘기를 갖는 중합체와 (K3)성분의 에폭시 수지 모두에 반응할 수 있는 1급, 2급, 3급의 아미노기, 머캅토기, 에폭시기, 우레이도기를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 아미드기, 특히 1급, 2급의 아미노기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 가수분해성 실리콘기로는 상기한 일반식(1)에 있어서 X가 가수분해성 기인 것을 사용할 수 있지만, 취급 용이성 등에서 알콕시기가 바람직하다. 이들의 실란 커플링제의 구체적인 예로는 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-(5-아미노펜틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(5-아미노펜틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(5-아미노펜틸)아미노프로필디메톡시실란, γ-(5-아미노펜틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란 등의 아미노 함유 실란류;
γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디에톡시실란 등의 머캅토 함유 실란류;
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란,β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란,β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란,β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란,β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디에톡시실란 등의 에폭시 함유 실란류;
γ-우레이도프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필메틸디메톡시실란, γ-우레이도프로필메틸디에톡시실란등의 우레이도 함유 실란류를 들 수 있다.
이들 실란 커플링제(N)는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
이 (N)성분은 (A)성분 100중량부당 0.01~50 중량부 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상기 (N)성분의 함량이 상기 범위를 초과하면, 층상 구조를 효율적으로 조절할 수 없고, 0.01 중량부 미만에서는 특히 계면 접착력이 불충분하므로, 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 실라놀 축합촉매(O)로는 테트라부틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 등의 티탄산에스테르류; 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴말레이트, 디부틸틴디아세테이트, 옥틸산주석, 나프텐산주석, 디부틸틴옥사이드와 프탈산에스테르의 반응물, 디부틸틴디아세틸아세토네이트 등의 유기 주석 화합물; 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리스에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄아세토아세테이트 등의 유기 알루미늄 화합물류; 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 티탄 테트라아세틸아세토네이트 등의 킬레이트 화합물류; 옥틸산납 등의 유기납 화합물; 부틸아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 디부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 올레일아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, 디에틸아미노프로필아민, 크실렌디아민, 트리에틸렌디아민, 구아니딘, 디페닐구아니딘, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 모르포린, N-메틸모르포린, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 등의 아민계 화합물, 혹은 이들 아민계 화합물의 카복실산 등과의 염; 과잉의 폴리아민과 다염기산으로부터 얻어지는 저분자량 폴리아미드 수지; 과잉의 폴리아민과 에폭시 화합물의 반응 생성물 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않으며, 일반적으로 사용되고 있는 축합촉매를 사용할 수 있다. 이들 실라놀 축합촉매는 단독으로 사용하여 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 이들 실라놀 축합촉매 중, 유기 금속 화합물류, 또는 유기 금속 화합물류와 아민계 화합물의 병용계가 경화성 면에서 바람직하다. 특히 유기 주석 화합물류, 그 중에서 4가의 유기 주석 화합물이 바람직하고, 4가의 유기 주석 화합물과 (N)성분으로서 아미노기, 특히 1급, 2급 아미노기와 가수분해성 실리콘기를 갖는 화합물을 병용한 경우, 경화물의 탄성률이나 강도가 특히 우수하게 된다.
(O) 성분의 첨가량은 (A2)성분 100중량부에 대해서 0.01~20중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~10중량부이다. 0.01중량부 미만의 경우, (A2)성분인 반응성 실리콘기를 갖는 공중합체의 가교 반응이 불충분하게 되며, 20중량부를 초과하는 경우, 접착성 등에 악영향을 미치므로, 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 에폭시 수지 경화제(P)로는 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진, 멘텐디아민, 이소포론디아민, 모르포린, 피페리딘, m-크실렌디아민, m-페닐렌디아민, 디아미노 디페닐메탄, 디아미노 디페닐설폰등의 1급, 2급 아민류; 트리알킬아민, N-메틸모르포린, N,N'-디메틸피페라진, 피리딘, 피코린, 구아니딘, 디페닐구아니딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민류, 및 그 유기산 염류; 트메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 폴리아미드 수지; 디시안디아미드류; 3불화 붕소-아민 착체; 무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 엔도메틸렌-테트라하이드로무수프탈산, 도데실 무수숙신산, 무수트리멜리트산, 무수피로메리트산, 무수크로린산 등의 무수카복실산류; 알콜류; 페놀류; 카복실산류; 3불화 붕소, 6불화 인, 3염화알루미늄, 4염화주석 등의 루이스산류, 및 그 염류 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않으며, 일반적으로 사용되고 있는 에폭시 수지 경화제를 사용할 수 있다. 이들 에폭시 수지 경화제는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 이들 에폭시 수지 경화제중 3급 아민류, 및 그 유기산 염류, 이미다졸류가 경화성 면에서 바람직하다.
(P)성분의 첨가량은 그 종류, 및 (K3)성분의 에폭시 수지의 종류에 따라 다르지만, (K3)성분 100중량부에 대해서 0.01~300중량부의 범위로 목적에 따라 사용하면 좋다.
(A2)성분, (K3)성분, (N)성분, (O)성분 및 (P)성분을 함유하는 경화성 수지 조성물의 제조 방법에는 특별한 한정은 없고, 예를 들어 (A2)성분, (K3)성분, (N)성분, (O)성분 및 (P)성분을 배합하여, 믹서, 롤, 또는 니더 등을 사용하여 혼련하거나, 적합한 용제를 사용하여 각 성분을 용해시켜 혼합하는 등의 통상의 방법을 사용할 수 있다. 또 각성분을 적당하게 조합하여, 1액형이나 2액형의 배합물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 고무 조성물(13)에는 접착성 개량제, 물성 조정제, 보존 안정성 개량제, 가소제, 충전재, 노화 방지제, 자외선 흡수제, 금속 불활성화제, 오존 열화 방지제, 광안정제, 아민계 래디칼 연쇄 금지제, 인계 과산화물 분해제, 윤활제, 안료, 발포제 등의 각종 첨가제를 적당히 더 첨가할 수 있다.
여기서, 접착성 개량제로는 상기한 에폭시 수지(K3), 실란 커플링제(N) 이외의 일반적으로 사용되고 있는 접착제나 기타의 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 접착성 개량제의 구체적인 예로는 페놀 수지, 쿠마론/인덴 수지, 로진 에스테르 수지, 터펜/페놀 수지, α-메틸스티렌/비닐톨루엔 공중합체, 폴리에틸메틸스티렌, 알킬티타네이트류, 방향족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 접착성 개량제를 배합하는 경우, 그 배합양은 (A2)성분 100중량부당, 1~50중량부 정도가 바람직하고, 5~30중량부 정도가 보다 바람직하다.
보존 안정성 개량제로는 예를 들어 실리콘원자에 가수분해성 기가 결합된 화합물이나 오르토 유기산에스테르 등을 들 수 있다. 이러한 보존 안정성 개량제의 구체적인 예로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸이소부톡시실란, 트리메틸(n-부톡시)실란, n-부틸트리메톡시실란이나 오르토포름산메틸 등을 들 수 있다. 보존 안정성 개량제를 배합하는 경우, 그 배합양은 (A2)성분 100중량부당, 0.5~2중량부 정도가 바람직하고, 1~10중량부 정도가 보다 바람직하다.
가소제도 특별히 한정되지 않으며, 통상 사용되고 있는 가소제라면 어느것이나 사용할 수 있지만, 본 발명의 고무 조성물(13)에 배합되는 각종 성분과 상용성이 좋은 것이 바람직하다. 이러한 가소제의 구체적인 예로는 폴리부텐, 수첨 폴리부텐, 에틸렌/α-올레핀 올리고머, α-메틸스티렌 올리고머, 비페닐, 트리페닐, 트리아릴디메탄, 알킬렌트리페닐, 액상 폴리부타디엔, 수첨 액상 폴리부타디엔, 알킬디페닐, 부분 수첨 터페닐, 파라핀유, 나프텐유, 아탁틱 폴리프로필렌 등의 탄화수소계 화합물류; 염화 파라핀류; 디부틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 부틸프탈릴부틸글리코레이트 등의 프탈산에스테르류; 디옥틸아디페이트, 디옥틸세바케이트 등의 비방향족 2염기산 에스테르류; 디에틸렌글리콜벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디벤조에이트 등의 폴리알킬렌글리콜의 에스테르류; 트리크레질포스페이트, 트리부틸포스페이트 등의 인산에스테르류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
이들 중에서 불포화기를 갖지 않는 탄화수소계 화합물류(구체적으로는 수첨 폴리부텐, 수첨 액상 폴리부타디엔, 파라핀유, 나프텐유, 아탁틱 폴리프로필렌등)가 본 발명의 조성물(13)에 배합되는 각종 성분과의 상용성이 양호하고, 또한 고무 조성물의 경화 속도에 영향이 적고, 또한 얻어지는 경화물의 내후성이 양호하고, 염가이기 때문에, 바람직하다.
이들 가소제는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 공중합체 고무에 반응성 실리콘기를 도입할 때에, 반응 온도의 조절, 반응계의 점도의 조절 등의 목적으로 용제 대신에 사용하여도 좋다.
가소제를 배합하는 경우, 그 배합양은 (A2)성분 100중량부당, 10~500중량부 정도가 바람직하고, 20~300중량부 정도가 보다 바람직하다.
상기 충전제의 구체적인 예로는 예를 들어 목분, 펄프, 목면 칩, 아스베스트, 유리섬유, 탄소섬유, 마이카, 호두껍질 분말, 왕겨 분말, 그라파이트, 규조토, 백토, 흄 실리카, 침강성 실리카, 무수규산, 카본블랙, 탄산칼슘탈크, 클레이, 산화티탄, 탄산마그네슘, 석영, 알루미늄 미분말, 플린트 분말, 아연분말 등을 들 수 있다. 이들 충전제 중에서 침강성 실리카, 흄 실리카, 카본블랙 등의 틱소트로픽성을 갖는 충전제나, 탄산칼슘, 산화티탄, 탈크 등이 바람직하다. 충전제를 배합하는 경우, 그 배합양은 (A2)성분, (K3)성분, (N)성분, (O)성분 및 (P)성분의 총량 100중량부당, 10~500중량부 정도가 바람직하고, 20~300중량부 정도가 보다 바람직하다.
상기 노화 방지제로는 통상 사용되고 있는 공지의 노화 방지제, 예를 들어 황계 노화 방지제, 래디칼 금지제, 자외선 흡수제등을 들 수 있다.
황계 노화 방지제로는 예를 들어 머캅탄류, 머캅탄의 염류, 설파이드 카복실산에스테르류나 힌더드 페놀계 설파이드류를 함유하는 설파이드류, 폴리설파이드류, 디티오카복실산 염류, 티오우레아류, 티오포스페이트류, 설포늄 화합물, 티오알데히드류, 티오케톤류, 머캅탈류, 머캅톨류, 모노티오산류, 폴리티오산류, 티오아미드류, 설폭사이드류 등을 들 수 있다. 황계 노화 방지제의 구체적인 예로는머캅탄류인 2-머캅토벤조티아졸, 머캅탄의 염류인 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 설파이드류인 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 비스(3-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸벤질)설파이드, 테레프탈로일-디(2,6-디메틸-4-t-부틸-3-하이드록시벤질)설파이드, 페노티아진, 2,2'-티오-비스(4-옥틸페놀)니켈, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디스테아릴β,β'-티오디부틸레이트, 라우릴-스테아릴티오디프로피오네이트, 2,2-티오[디에틸-비스-3-(3,5-t-부틸-4-하이드록시페놀)프로피오네이트], 폴리설파이드류인 2-벤조티아졸 디설파이드, 디티오카복실산 염류인 징크 디부틸디티오카바메이트, 징크 디에틸디티오카바메이트, 니켈 디부틸디티오카바메이트, 징크 디-n-부틸디티오카바메이트, 디부틸암모늄디부틸디티오 카바메이트, 징크 에틸-페닐-디티오카바메이트, 징크 디메틸티오카바메이트, 티오우레아류인 1-부틸-3-옥시-디에틸렌-2-티오우레아, 디-o-톨릴티오우레아, 에틸렌티오우레아, 티오포스페이트류인 트리라우릴트리티오포스페이트 등을 들 수 있다.
이러한 황계 노화 방지제를 본 발명의 고무 조성물(13)에 사용한 경우, 다른 노화 방지제에 비해서, 주쇄의 열에 의한 분해/노화를 대폭으로 방지할 수 있고, 표면태크의 발생 등을 방지할 수 있다.
상기 래디칼 금지제로는 예를 들어 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등의 페놀계 래디칼 금지제나, 페닐-β-나프틸아민, α-나프틸아민, N,N'-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 페노티아진, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 등의 아민계 래디칼 금지제 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 예를 들어 (2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트 등을 들 수 있다.
상기 노화 방지제를 배합하는 경우, 그 배합양은 (A2)성분 100중량부당, 0.1~20중량부 정도가 바람직하고, 1~10중량부 정도가 보다 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물(13)은, 상기 각성분을, 인터 믹서, 플레너테리 믹서, 반바리 믹서, 니더, 2 롤 등의 혼련기를 사용하여, 균일하게 혼련함으로써 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 고무 조성물(13)의 경화는 경화 속도가 빠르기 때문에, 실온~200℃에서 수분간~수일간 행하여진다. 특히 공기중의 수분과 반응시켜, 가교시키는 것이 바람직하다.
(고무 조성물의 용도)
본 발명의 고무 조성물(13)은 실링재 용으로서, 또한 접착제나 점착제, 도료, 본뜨기용 재료 및 주형 고무 재료, 발포재료 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
예를 들어 실링재에 적용하는 경우, 수분이 없는 상태에서 상기 경화촉매, 배합물을 혼련하여 밀봉된 상태로 보존하면 장기간 안정하며, 사용시 공기중의 습기에 노출시키면 속경화하여 양호한 고무 탄성체를 형성하는 1액형 실링재 조성물로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 고무 조성물(13)은 가수분해성 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무를 (A2)성분으로 하는 경화성 고무 조성물이다. 이 조성물은 상기식(1)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 결합을 포함하지 않는 유기 중합체(Z1)를 함유한다. 이 조성물은 상술한 전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도 등에 사용된다.
본 발명의 고무 조성물(13)은 전기/전자 부품, 수송기, 토목 건축, 레저 등의 용도에서, 실링재, 포팅재, 코팅재, 접착제로서 적합하게 사용할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어지는 고무 조성물(13)은 실란 커플링제의 종류나 첨가량에 따라서 경화물의 상구조를 제어하여 매트릭스의 응집력을 변화시킬 수 있다. 그 결과, 종래의 저탄성률, 고신율의 경화물 뿐만 아니라, 매트릭스의 응집력을 향상시킨 고탄성율, 고인장 전단강도의 경화물도 얻을 수 있다.
즉, 본 발명의 경화성 고무 조성물(13)은 접착성이 우수하고, 또한 실란 커플링제의 첨가량을 변경시킴으로, 저탄성률, 고신율의 경화물 뿐만 아니라, 매트릭스의 응집력을 향상시킨 고탄성율, 고인장 전단강도의 경화물을 얻을 수 있다. 또한 경화 속도가 크고, 얻어지는 경화물의 내광성도 우수하다. 따라서, 요구되는 역학적인 특성에 대해서, 실란 커플링제의 첨가량을 변경시키는 손쉬운 수단에 의해 대응이 가능하고, 특히 접착제, 실링제, 점착제로서 사용하기에 적합하다.
고무 조성물(14)
본 발명에 의한 고무 조성물(14)은 (A2) 상기 실릴기 함유에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무, (K3) 에폭시 수지, (Q) 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기와 가수분해성 실릴기를 분자중에 함유하는 실리콘 화합물, 및, (R) 실리콘원자에 결합된 수산기를 분자중에 적어도 2개 함유하는 실리콘 화합물을 함유하고 있다.
본 발명의 고무 조성물(14)중, 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A2)의 함유율은 10% 이상이 바람직하고, 20% 이상이 보다 바람직하고, 30% 이상이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 에폭시 수지(K3)로는 에피클로로하이드린-비스페놀A형 에폭시 수지, 에피클로로하이드린-비스페놀 F형 에폭시 수지, 테트라브로모비스페놀A형의 글리시딜에테르 등의 난연형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀A 프로필렌옥사이드 부가물의 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 디글리시딜 p-옥시벤조산, 프탈산 디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산 디글리시딜에스테르, 헥사하이드로프탈산 디글리시딜에스테르 등의 글리시딜 에스테르계 에폭시 수지, m-아미노 페놀계 에폭시 수지, 디아미노디페닐 메탄계 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 각종 지환식 에폭시 수지, N,N-디글리시딜 아닐린, N,N-디글리시딜o-톨루이딘, 트리글리시딜이소시아누레이트, 폴리알킬렌글리콜 디글리시딜에테르, 글리세린 등의 다가 알콜의 글리시딜에테르, 하이단토인형 에폭시 수지, 석유 수지 등의 불포화 중합체의 에폭시화물 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않고, 일반적으로 사용되고 있는 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
이들 에폭시 수지 중에서는 특히 에폭시기를 적어도 분자중에 2개 함유는 것이, 경화시에 반응성이 높고, 또한 경화물의 3차원적 망상을 용이하게 만드는 점에서 바람직하다. 더욱 바람직한 것으로는 비스페놀A형 에폭시 수지류, 프탈산에스테르계 디글리시딜에스테르류 또는 노볼락형 에폭시 수지류를 들 수 있다.
본 발명에서는 에폭시 수지(K3)를 경화시키는 경화제를 병용하여도 좋다. 에폭시 수지 경화제로는 일반적으로 사용되고 있는 에폭시 수지용 경화제를 사용할 수 있다. 이러한 경화제로는 예를 들어 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진, m-크실렌디아민, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, 이소포론디아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 아민류; 3급 아민 염류; 폴리아미드 수지류; 이미다졸류; 디시안디아미드류; 3불화 붕소 착화합물류; 무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로무수프탈산, 도데실 무수숙신산, 무수피로메리트산, 무수크로렌산 등의 무수카복실산류; 알콜류; 페놀류; 카복실산류 등의 화합물을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이러한 경화제를 사용하는 경우, 그 사용량은 에폭시 수지 및 경화제의 종류에 따라 다르지만, (K3)성분 100중량부에 대해, 경화제를 0.1~300중량부의 범위에서 목적에 따라 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 (Q)성분은 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기와 가수분해성 실릴기를 분자중에 함유하는 실리콘 화합물이다.
이러한 실리콘 화합물에서의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기의 구체적인예로는 1급, 2급, 3급의 아미노기; 머캅토기; 에폭시기; 카복실기 등을 들 수 있다. 또한, 가수분해성 실릴기로는 상기 (A2)성분에서 사용된 것과 같은 가수분해성 실릴기를 사용할 수 있지만, 특히 취급 용이성의 면에서 알콕시실릴기가 바람직하다.
이러한 실리콘 화합물의 구체적인 예로는 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란류; γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디에톡시실란 등의 머캅토기 함유 실란류; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란,β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 결합 함유 실란류; β-카복실에틸트리에톡시실란,β-카복실에틸페닐 비스(2-메톡시에톡시)실란, N-β-(N-카복실메틸아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 카복실류 등을 들 수 있다. 이들 실리콘 화합물(Q)은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
또한 본 발명에 사용되는 (R)성분은 실리콘원자에 결합된 수산기를 분자중에 적어도 2개, 바람직하게는 2~4개 함유하는 실리콘 화합물이다.
이러한 실리콘 화합물로는 말단 실라놀 폴리디메틸실록산, 말단 실라놀 폴리디페닐실록산, 말단 디페닐실라놀 폴리디메틸디페닐실록산, 디페닐실란디올, 비스(하이드록시디메틸실릴)벤젠, 폴리테트라메틸-p-실페닐렌실록산, 말단에 수산기를 갖는 실리콘 바나쉬 등의 유기 실리콘 화합물이나 유기 폴리실록산을 들 수 있다.
또한, (A2)성분의 고무계 유기 중합체내의 가수분해성 기를 실라놀기 로 변환시킨 중합체도 (R)성분으로서 사용할 수 있다. 구체적으로는 분자 말단에 디메틸실라놀기를 갖는 폴리프로필렌옥사이드를 들 수 있다. 이 실라놀기를 갖는 고무계 중합체를 사용하는 경우의 사용량은 이 중합체의 분자량, 실라놀 함량에 따라 다르지만, 일반적으로 (A2)성분 100중량부에 대해 10~100중량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 이들 화합물중이 실리콘원자에 결합된 수산기 1개당의 분자량이 작으면서도, 그 자신이 자기 축합할 가능성이 없는 디페닐실란디올이 바람직하게 사용된다. 이들 화합물은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
본 발명에서는 (A2)성분인 가수분해성 실릴기를 갖는 고무계 유기 중합체와 (K3)성분인 에폭시 수지와 (Q)성분 및 (R)성분의 실리콘 화합물을 활성 성분으로 하여, 경화성 조성물(14)이 제조된다.
(R)성분인 실리콘원자에 결합된 수산기를 분자중에 적어도 2개 함유하는 실리콘 화합물이 (A2)성분, (K3)성분 및 (Q)성분으로 된 조성물 중에 포함되면, (R)성분중에 포함된 실라놀기의 작용에 의해 경화하기 때문에, 주위에 수분이 충분하지 않은 상태에서도 안정적으로 경화시킬 수 있다. 그러므로, 수분이 계내에 포함되기 어려운 조건에서 사용되는 경우에도 본 발명의 조성물(14)는 유용하며, 실링재, 접착제, 포팅제로 사용하는 경우에 특히 유용하다.
(A2)성분, (K3)성분 및 (Q)성분으로 되는 조성물에서는 (A2)성분 및 (Q)성분에 함유되는 가수분해성 실릴기가 일부 가수분해되어 축합반응이 진행되지만, (A2)성분, (K3)성분, (Q)성분 및 (R)성분으로 되는 조성물에서는 (R)성분에 실라놀기가 존재하기 때문에 가수분해의 과정을 거치지 않고 축합반응이 진행하는 것으로 생각된다.
(A2)성분에 대한 (K3)성분의 사용 비율은 중량비로(A2)/(K3)=100/1 ~100/200의 범위가 바람직하다. (A2)/(K3)의 비율이 100/1를 넘으면, 경화물의 강도가 불충분하게 되며, 또 100/200 미만이면, 경화물의 고무적인 성질이 불충분하게 되는 경향이 있다. (A2)성분과 (K3)성분의 더욱 바람직한 사용 비율은 경화성 조성물의 용도 등에 따라 다르지만, 경화물의 고무적인 성질을 충분히 발현시키고, 또한 이 경화물의 강도를 충분히 개선하려는 경우에는 (A2)성분 100중량부에 대해서 (K3)성분은 10~120중량부, 특히 바람직하게는 20~100중량부이다.
(Q)성분인 실리콘 화합물은 (A2)성분 및 (K3)성분에 대해서 중량비로((A2)성분+(K3)성분)/(Q)성분=100/0.1~100/20의 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는((A2)성분+(K3)성분)/(Q)성분=100/0.2~100/10로 할 수 있다. 상기 비율이 100/0.1을 초과하는 경우는 경화물의 강도가 불충분하게 되며, 100/20미만의 경우는 경화물의 고무적인 성질이 불충분하게 되는 경향이 있다.
(R)성분인 실리콘 화합물은 (A2)성분에 대해서 중량비로 (A2)성분/(R)성분=100/0.1~100/100의 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는100/0.2~100/50이다. (A2)성분/(R)성분의 비율이100/0.1을 넘으면, 경화물의 특성이 경화시의 주위의 수분의 영향을 받기쉬워 안정적인 특성을 얻을 수 없고, 100/100 미만이면, 경화물의 고무적인 특성이 저하하는 경향이 있다.
(A2)성분, (K3)성분, (Q)성분 및 (R)성분을 함유하는 경화성 조성물(14)의 제조법은 특별한 한정은 없고, 예를 들어(A2)성분, (K3)성분, (Q)성분 및 (R)성분을 배합하고, 믹서나 롤이나 니더 등을 사용하여 상온 또는 가열하에서 혼련하거나, 적합한 용제를 소량 사용하여 성분을 용해시켜 혼합하는 등의 통상의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 이들 성분을 적당하게 조합함으로써, 1액형이나 2액형의 배합물로 할 수도 있다.
본 발명의 고무 조성물(14)에는 접착성 개량제, 물성 조정제, 보존 안정성 개량제, 가소제, 충전제, 노화 방지제, 자외선 흡수제, 금속 불활성화제, 오존 열화 방지제, 광안정제, 아민계 래디칼 연쇄 금지제, 인계 과산화물 분해제, 윤활제, 안료, 발포제 등의 각종 첨가제를 적당히 첨가할 수 있다.
여기서, 접착성 개량제로는 상기한 (K3)성분, (Q)성분, (R)성분인 에폭시 수지, 실리콘 화합물 이외의 일반적으로 사용되고 있는 접착제나 기타의 화합물을 사용할 수 있다.
이러한 접착성 개량제의 구체적인 예로는 페놀 수지, 쿠마론/인덴 수지, 로진 에스테르 수지, 터펜/페놀 수지, α-메틸스티렌/비닐톨루엔 공중합체, 폴리에틸메틸스티렌, 알킬 티타네이트류, 방향족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 접착성 개량제를 배합하는 경우, 그 배합양은 (A2)성분 100중량부당, 1~50중량부 정도가 바람직하고, 5~30중량부 정도가 보다 바람직하다.
보존 안정성 개량제로는 예를 들어 실리콘원자에 가수분해성 기가 결합된 화합물이나 오르토 유기산에스테르 등을 들 수 있다.
이러한 보존 안정성 개량제의 구체적인 예로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸이소부톡시실란, 트리메틸(n-부톡시)실란, n-부틸트리메톡시실란이나 오르토포름산메틸 등을 들 수 있다. 보존 안정성 개량제를 배합하는 경우, 그 배합양으로는 (A2) 100중량부당, 0.5~2중량부 정도가 바람직하고, 1~10중량부 정도가 보다 바람직하다.
가소제도 특별히 한정되지 않으며, 통상 사용되고 있는 가소제라면 어느것이나 사용할 수 있지만, 본 발명의 고무 조성물(14)에 배합되는 각종 성분과 상용성이 좋은 것이 바람직하다.
이러한 가소제의 구체적인 예로는 폴리부텐, 수첨 폴리부텐, 에틸렌/α-올레핀 올리고머, α-메틸스티렌 올리고머, 비페닐, 트리페닐, 트리아릴디메탄, 알킬렌트리페닐, 액상 폴리부타디엔, 수첨 액상 폴리부타디엔, 알킬디페닐, 부분 수첨 터페닐, 파라핀유, 나프텐유, 아탁틱 폴리프로필렌 등의 탄화수소계 화합물류; 염화 파라핀류; 디부틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 부틸프탈릴부틸글리코레이트 등의 프탈산에스테르류; 디옥틸아디페이트, 디옥틸세바케이트 등의 비방향족 2염기산 에스테르류; 디에틸렌글리콜벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디벤조에이트 등의 폴리알킬렌글리콜의 에스테르류; 트리크레질포스페이트, 트리부틸포스페이트 등의 인산에스테르류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
이들 중에서 불포화기를 갖지 않는 탄화수소계 화합물류(구체적으로는 수첨 폴리부텐, 수첨 액상 폴리부타디엔, 파라핀유, 나프텐유, 아탁틱 폴리프로필렌 등)가 본 발명의 고무 조성물(14)에 배합되는 각종 성분과의 상용성이 양호하고, 또 고무 조성물의 경화 속도에 영향이 적고, 또한 얻어지는 경화물의 내후성이 양호하며, 염가이기 때문에 바람직하다.
이들 가소제는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 공중합체 고무에 반응성 실리콘기를 도입할 때에, 반응 온도의 조절, 반응계의 점도의 조절 등의 목적으로 용제 대신에 사용하여도 좋다.
가소제를 배합하는 경우, 그 배합양은 (A2)성분 100중량부당, 10~500중량부 정도가 바람직하고, 20~300중량부 정도가 보다 바람직하다.
상기 충전제의 구체적인 예로는 목분, 펄프, 목면 칩, 아스베스트, 유리섬유, 탄소섬유, 마이카, 호두껍질 분말, 왕겨 분말, 그라파이트, 규조토, 백토, 흄 실리카, 침강성 실리카, 무수규산, 카본블랙, 탄산칼슘, 클레이, 탈크, 산화티탄, 탄산마그네슘, 석영, 알루미늄 미분말, 플린트 분말, 아연분말 등을 들 수 있다. 이들 충전제 중에서 침강성 실리카, 흄 실리카, 카본블랙 등의 틱소트로픽성을 갖는 충전제나, 탄산칼슘, 산화티탄, 탈크 등이 바람직하다. 충전제를 배합하는 경우, 그 배합양은 (A2)성분, (K3)성분, (Q)성분, (R)성분의 총량 100중량부당, 10~500중량부 정도가 바람직하고, 20~300중량부 정도가 보다 바람직하다.
상기 노화 방지제로는 통상 사용되고 있는 공지의 노화 방지제, 예를 들어 황계 노화 방지제, 래디칼 금지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
황계 노화 방지제로는 예를 들어 머캅탄류, 머캅탄의 염류, 설파이드 카복실산에스테르류나 힌더드 페놀계 설파이드류를 함유하는 설파이드류, 폴리설파이드류, 디티오카복실산 염류, 티오우레아류, 티오포스페이트류, 설포늄 화합물, 티오알데히드류, 티오케톤류, 머캅탈류, 머캅톨류, 모노티오산류, 폴리티오산류, 티오아미드류, 설폭사이드류 등을 들 수 있다.
황계 노화 방지제의 구체적인 예로는 머캅탄류인 2-머캅토벤조티아졸, 머캅탄의 염류인 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 설파이드류인 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 비스(3-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸벤질)설파이드, 테레프탈로일-디(2,6-디메틸-4-t-부틸-3-하이드록시벤질)설파이드, 페노티아진, 2,2'-티오-비스(4-옥틸페놀)니켈, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디스테아릴β,β'-티오디부틸레이트, 라우릴-스테아릴티오디프로피오네이트, 2,2-티오[디에틸-비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페놀)프로피오네이트], 폴리설파이드류인 2-벤조티아졸 디설파이드, 디티오카복실산 염류인 징크 디부틸디티오카바메이트, 징크 디에틸디티오카바메이트, 니켈 디부틸디티오카바메이트, 징크 디-n-부틸디티오카바메이트, 디부틸암모늄디부틸디티오카바메이트, 징크 에틸-페닐-디티오카바메이트, 징크 디메틸티오카바메이트, 티오우레아류인 1-부틸-3-옥시-디에틸렌-2-티오우레아, 디-o-톨릴티오우레아, 에틸렌티오우레아, 티오포스페이트류인 트리라우릴 트리티오포스페이트 등을 들 수 있다.
이러한 황계 노화 방지제를 본 발명의 고무 조성물에 사용한 경우, 다른 노화 방지제에 비해, 주쇄의 열에 의한 분해/노화를 대폭으로 방지할 수 있고, 표면 태크의 발생 등을 방지할 수 있다.
상기 래디칼 금지제로는 예를 들어 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등의 페놀계 래디칼 금지제나, 페닐-β-나프틸아민, α-나프틸아민, N,N'-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 페노티아진, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 등의 아민계 래디칼 금지제 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 예를 들어 2-(2'-하이드록시-3,5'-디-t-부틸페닐), 벤조트리아졸, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트 등을 들 수 있다.
상기 노화 방지제를 배합하는 경우, 그 배합양은 (A2)성분 100중량부당, 0.1~20중량부 정도가 바람직하고, 1~10중량부 정도가 보다 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물(14)은 상기 각성분을, 인터 믹서, 플레너테리 믹서, 반바리 믹서, 니더, 2본 롤 등의 혼련기를 사용하여, 균일하게 혼련함으로써 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 고무 조성물(14)의 경화는 경화 속도가 빠르기 때문에, 실온~200℃에서 수분간~수일간 행하여진다. 특히, 실온에서 공기중의 수분과 반응시켜, 가교시키는 것이 바람직하다.
(고무 조성물(14)의 용도),
본 발명의 고무 조성물(14)은 실링재용으로서, 또한 접착제나 점착제, 도료, 본뜨기용 재료 및 주형 고무 재료, 발포재료 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
예를 들어 실링재에 적용하는 경우, 수분이 없는 상태에서 상기 경화촉매, 배합물을 혼련하고 밀봉된 상태로 보존하면 장기간 안정하며, 사용시 공기중의 습기에 노출시키면 속경화하여 양호한 고무 탄성체를 형성하는 1액형 실링재 조성물로 된다.
또한, 본 발명의 고무 조성물(14)은 가수분해성 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무를 (A2)성분으로 하는 경화성 고무 조성물이다. 이 조성물은, 상기식(1)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 결합을 포함하지 않는 유기 중합체(Z1)를 함유한다. 이 조성물은 상술한 전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도 등에 사용된다.
본 발명의 고무 조성물(14)은 전기/전자 부품, 수송기, 토목 건축, 레저 등의 용도에서, 실링재, 포팅재, 코팅재, 접착제로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 고무 조성물(14)은 실온 부근의 저온에서도 경화 가능하고, 또 약 100~150℃의 고온에서 속경화시킬 수 있기 때문에, 목적에 따라 저온으로부터 고온까지의 넓은 온도폭으로 경화시켜, 사용할 수 있다. 특히, 에폭시 수지/에폭시 수지 경화제의 조합으로 실온 경화시키면, 본 발명의 경화성 고무 조성물(14)로부터 실온 경화하여 고강도 경화물을 얻을 수 있다. 또한 액상 타입의 에폭시 수지를 사용하면, 무용제형의 경화물을 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 경화성 고무 조성물(14)의 성형 방법에는 특별한 한정은 없지만, 천연 고무 등의 고형 고무 또는 폴리우레탄과 같은 고무계 액상 중합체의 성형에 통상 사용되고 있는 방법 등으로 성형하는 것이 바람직하며, 이러한 방법으로 성형하면 강도 등이 개선된 고무 성형품, 고무상 발포체 등의 경화물이 얻어진다. 또 고무계 접착제, 실링재, 점착제 등으로도 적합하게 사용할 수 있다. 특히 (A2)성분과 (K3)성분이 (A2)/(K3)=100/20 ~100/100의 범위에서는 박리 강도 및 전단강도가 모두 고강도인 고무계 접착제를 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 고무 조성물(14)을 사용하면, 환경중에 수분이 충분하지 않은 상태에서도 이것에 영향을 받지 않고, 안정적으로 경화시킬 수 있고, 또 가수분해성 실릴기를 갖는 고무계 경화물의 강도가 작다라는 결점을 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 경도도 크고, 얻어지는 경화물의 내후성도 개선된다.
고무 조성물(15)
본 발명에 의한 고무 조성물(15)은 (A2) 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무, (L1) 탄산칼슘, 및 (L2) 탈크를 함유하고 있다. 본 발명의 고무 조성물(15)중, 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A2)의 함유율은 10% 이상이 바람직하고, 20% 이상이 보다 바람직하고, 30% 이상이 특히 바람직하다. 본 발명의 고무 조성물(15)에는 조성물의 양호한 작업성(방사성)과 그 조성물의 경화물의 높은 기계적 특성, 특히 경도를 양립하기 위하여, (L1)성분인 탄산칼슘과 (L2)성분인 탈크의 2종류의무기 충전제(L)를 배합한다.
(L1)성분의 탄산칼슘에는 천연 쵸크, 석회석, 대리석 등을 기계적으로 분쇄/가공한 중질탄산칼슘과, 석회석 등의 원료를 사용하여 화학반응에 의해서 습식으로 제조되는 경질탄산칼슘이 있다. 경질탄산칼슘 중에서도, 제조 조건의 제어에 의해 콜로이드상의 매우 미세 입자로 한 탄산칼슘은 특히 콜로이드 탄산칼슘이라고 한다. 이들 탄산칼슘 중에서도, 저비용의 중질탄산칼슘과, 작업성(방사성) 개선 효과가 큰 콜로이드 탄산칼슘을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 병용해도 좋다.
중질탄산칼슘의 분쇄 방법에는 건식법과 습식법이 있지만, 습식 분쇄품은 본 발명의 고무 조성물(15)의 저장 안정성을 악화시키는 경우가 많기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명에 사용되는 탄산칼슘(L1)은 표면 처리제를 사용하여 표면 처리를 실시한 탄산칼슘인 것이 보다 바람직하다. 표면 처리 탄산칼슘을 (L1)성분으로 사용한 경우, 본 발명의 조성물(15)의 접착성 등을 개선하고, 작업성 개선 효과가 보다 향상된다.
상기의 표면 처리제로는 지방산, 지방산 비누, 지방산에스테르 등의 유기물이나 각종 계면활성제, 및, 실란 커플링제나 티타네이트 커플링제 등의 각종 커플링제가 사용된다.
유기물의 구체적인 예로는 카프론산, 카프릴산, 페라르곤산, 카프린산, 운데칸산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 베헨산, 올레인산 등의 지방산과, 그들 지방산의 나트륨, 칼륨 등의 염, 또는, 이들 지방산의 알킬 에스테르를들 수 있다.
계면활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산에스테르나 장쇄 알콜 황산에스테르 등과, 이들의 나트륨염, 칼륨염 등의 황산에스테르형 음이온 계면활성제, 또한, 알킬벤젠설폰산, 알킬나프탈렌설폰산, 파라핀설폰산, α-올레핀설폰산, 알킬설포숙신산등과, 이들의 나트륨염, 칼륨염 등의 설폰산형 음이온 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기의 표면 처리제의 처리양은 탄산칼슘에 대해서, 0.1~20중량%의 범위가 바람직하고, 1~5중량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 처리양이 0.1중량% 미만의 경우에는 작업성, 접착성과 내후 안정성의 개선 효과가 충분하지 않고, 20중량%을 넘으면 이 경화성 조성물의 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다.
(L1)성분의 배합양은 (A2)성분 100중량부에 대해서, 5~500중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 20~350중량부의 범위로 사용하는 것이 보다 바람직하고, 40~200중량부의 범위로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 배합양이 5중량부 미만의 경우에는 조성물의 작업성(방사성) 개선 효과가 충분하지 않고, 500중량부를 넘으면 고무 조성물의 접착성이 저하되는 경우가 있다. (L1)성분은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
(L2) 성분의 탈크는 활석이라는 원석을 기계적으로 분쇄/가공/분급하여 얻어지는 무기 충전제이고, 마그네슘실리케이트(3MgO·4SiO2·H2O)를 주성분으로 하고 있다. 본 발명에 사용되는 탈크(L2)는 무처리 탈크라도 좋고, 표면 처리제를 사용하여 표면 처리를 실시한 탈크하여도 좋다. 표면 처리 탈크를 (L2)성분으로서 사용한 경우, 본 발명의 고무 조성물(15)의 저장 안정성이 개선된다.
상기의 표면 처리제로는 상기한 탄산칼슘의 표면 처리제와 동일한 것 등을 들 수 있다. (L2)성분의 배합양은 (A2)성분 100중량부에 대해서, 5~300중량부의 범위인 것이 바람직하고, 20~200중량부의 범위인 것이 보다 바람직하고, 40~150중량부의 범위인 것이 특히 바람직하다. 배합양이 5중량부 미만에서는 고무 조성물의 경화물의 기계적 특성의 개선 효과가 충분하지 않고, 300중량부를 넘으면 고무 조성물의 접착성이 저하되는 경우가 있다. 본 발명에서는 (L2)성분은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 고무 조성물(15)에는 (L1) 탄산칼슘과 (L2) 탈크 이외의 충전제로서, 각종의 충전제를 배합할 수 있다.
이러한 충전제로는 흄드 실리카, 침강성 실리카, 무수규산, 함수 규산 및 카본블랙과 같은 보강성 충전제; 규조토, 소성 클레이, 클레이, 산화티탄, 벤토나이트, 유기 벤토나이트, 산화제２철, 산화아연 및 활성 아연화 등과 같은 충전제; 유리섬유 및 필라멘트 같은 섬유상 충전제를 사용할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물(15)에는 실란 커플링제를 배합할 수 있다. 실란 커플링제는 피착체나 기재와 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A2)의 경화물과의 접착강도를 향상시킨다. 실란 커플링제는 가수분해성 기가 결합된 실리콘원자를 함유하는 기(이하 가수분해성 실리콘기라고 함) 및 그 이외의 관능기를 갖는 화합물이다. 이 가수분해성 실리콘기의 예로는 상기식(1)으로 표시되는 기의, X가 가수분해성 기인 것을 들 수 있다. 구체적으로는 가수분해성 기로서 이미 예시한 기를 들 수 있지만, 메톡시기, 에톡시기 등이 가수분해 속도의 면에서 바람직하다. 가수분해성 기의 개수는 2개 이상이 바람직하고, 특히 3개 이상이 바람직하다.
가수분해성 실리콘기 이외의 관능기로는 1급, 2급, 3급의 아미노기, 머캅토기, 에폭시기, 카복실기, 비닐기, 이소시아네이트기, 이소시아누레이트, 할로겐 등을 예시할 수 있다. 이들 중, 1급, 2급, 3급의 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 이소시아누레이트 등이 바람직하고, 이소시아네이트기, 에폭시기가 특히 바람직하다.
가수분해성 실리콘기와 그 이외의 관능기는 알킬렌기, 아릴렌기 등이 탄화수소기에 결합되어 있으면 좋지만, 특히 이들에 한정되는 것이 아니다.
실란 커플링제의 분자량은 500이하, 특히 300이하인 것이 바람직하다.
실란 커플링제의 구체적인 예로는 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, r-우레이도프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-비닐벤질-γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노기 함유 실란류; γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디에톡시실란 등의 머캅토기 함유 실란류; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란,β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란,β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란류; β-카복시에틸트리에톡시실란,β-카복시에틸페닐비스(2-메톡시에톡시)실란, N-β-(카복시메틸)아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 카복시 실란류; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크로일옥시프로필메틸트리에톡시실란 등의 비닐형 불포화기 함유 실란류; γ-클로로프로필트리메톡시실란 등의 할로겐 함유 실란류; 트리스(트리메톡시실릴)이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트 실란류; γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디메톡시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란류 등을 들 수 있다. 또한, 이들을 변성한 유도체인 아미노 변성 실릴 중합체, 실릴화 아미노 중합체, 불포화 아미노실란 착체, 블록 이소시아네이트실란, 페닐아미노 장쇄 알킬실란, 아미노 실릴화 실리콘, 실릴화 폴리에스테르 등도 실란 커플링제로서 사용할 수 있다.
이들 실란 커플링제는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A2) 100중량부에 대해, 0.1~20중량부의 비율로 사용된다. 특히, 0.5~10중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제는 1종만으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 혼합 사용하여도 좋다.
또한, 본 발명의 고무 조성물(15)에는 실란 커플링제 이외의 접착성 부여제도 사용할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물(15)에는 실라놀 축합반응을 촉진하는 경화촉매를 배합하는 것이 바람직하다.
이러한 경화촉매로는 종래 공지의 것을 널리 사용할 수 있다.
그것의 구체예로는 테트라부틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 등의 티탄산에스테르류; 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴말레이트, 디부틸틴디아세테이트, 옥틸산주석, 나프텐산주석 등의 주석 카복실산 염류; 디부틸틴옥사이드와 프탈산에스테르의 반응물; 디부틸틴디아세틸아세토네이트; 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리스에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄 에틸아세토아세테이트 등의 유기알루미늄 화합물류; 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 티탄 테트라아세틸아세토네이트 등의 킬레이트 화합물류; 옥틸산납; 부틸아민, 옥틸아민, 디부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 올레일아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, 디에틸아미노프로필아민, 크실렌디아민, 트리에틸렌디아민, 구아니딘, 디페닐구아니딘, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 모르포린, N-메틸모르포린, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 등의 아민계 화합물, 혹은 이들의 카복실산 등과의 염; 과잉의 폴리아민과 다염기산으로부터 얻어지는 저분자량 폴리아미드 수지; 과잉의 폴리아민과 에폭시 화합물의 반응 생성물; 아미노기를 갖는 실란 커플링제, 예를 들어 γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 실라놀 축합촉매, 또는 다른 산성 촉매, 염기성 촉매 등의 공지의 실라놀 축합촉매 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
경화촉매를 사용하는 경우, 그 배합양은 (A2)성분 100중량부당, 통상 0.1~20중량부 정도, 바람직하게는 1~10중량부 정도가 좋다. (A2)성분에 대한 경화촉매의 배합양이 너무 적으면, 얻어지는 고무 조성물의 경화 속도가 늦어지며, 한편 너무 많으면, 얻어지는 경화물의 인장 특성 등의 물성이 저하되므로, 모두 바람직하지 않다.
본 발명의 고무 조성물(15)에는 접착성 개량제, 물성 조정제, 보존 안정성 개량제, 가소제, 노화 방지제, 자외선 흡수제, 금속 불활성화제, 오존 열화 방지제, 광안정제, 아민계 래디칼 연쇄 금지제, 인계 과산화물 분해제, 윤활제, 안료, 발포제 등의 각종 첨가제를 적당히 더 첨가할 수 있다.
여기서, 접착성 개량제로는 상기한 실란 커플링제 이외의 일반적으로 사용되고 있는 접착제나 기타의 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 접착성 개량제의 구체적인 예로는 페놀 수지, 에폭시 수지, 쿠마론/인덴 수지, 로진 에스테르 수지, 터펜/페놀 수지, α-메틸스티렌/비닐톨루엔 공중합체, 폴리에틸메틸스티렌, 알킬 티타네이트류, 방향족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 접착성 개량제를 배합하는 경우, 그 배합양은 (A2)성분 100중량부당, 1~50중량부 정도가 바람직하고, 5~30중량부 정도가 보다 바람직하다.
보존 안정성 개량제로는 예를 들어 실리콘원자에 가수분해성 기가 결합된 화합물이나 오르토 유기산에스테르 등을 들 수 있다.
이러한 보존 안정성 개량제의 구체적인 예로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸이소부톡시실란, 트리메틸(n-부톡시)실란, n-부틸트리메톡시실란이나 오르토포름산메틸 등을 들 수 있다. 보존 안정성 개량제를 배합하는 경우, 그 배합양은 (A2) 100중량부당, 0.5~20중량부 정도가 바람직하고, 1~10중량부 정도가 보다 바람직하다.
가소제도 특별히 한정되지 않으며, 통상 사용되고 있는 가소제라면 어느것이나 사용할 수 있지만, 본 발명의 고무 조성물(15)에 배합되는 각종 성분과의 상용성이 좋은 것이 바람직하다. 이러한 가소제의 구체적인 예로는 폴리부텐, 수첨 폴리부텐, 에틸렌/α-올레핀 올리고머, α-메틸스티렌 올리고머, 비페닐, 트리페닐, 트리아릴디메틸, 알킬렌트리페닐, 액상 폴리부타디엔, 수첨 액상 폴리부타디엔, 알킬디페닐, 부분 수첨 터페닐, 파라핀유, 나프텐유, 아탁틱 폴리프로필렌 등의 탄화수소계 화합물류; 염화 파라핀류; 디부틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 부틸프탈릴부틸글리코레이트 등의 프탈산에스테르류; 디옥틸아디페이트, 디옥틸세바케이트 등의 비방향족 2염기산 에스테르류; 디에틸렌글리콜벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디벤조에이트 등의 폴리알킬렌글리콜의 에스테르류; 트리크레질포스페이트, 트리부틸포스페이트 등의 인산에스테르류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
이들 중에서 불포화기를 갖지 않는 탄화수소계 화합물류(구체적으로는 수첨폴리부텐, 수첨 액상 폴리부타디엔, 파라핀유, 나프텐유, 아탁틱 폴리프로필렌 등)가 본 발명의 고무 조성물(15)에 배합되는 각종 성분과의 상용성이 양호하고, 또 고무 조성물의 경화 속도에 영향이 적고, 또한 얻어지는 경화물의 내후성이 양호하고, 염가이기 때문에 바람직하다.
이들 가소제는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 공중합체 고무에 반응성 실리콘기를 도입할 때에, 반응 온도의 조절, 반응계의 점도의 조절 등의 목적으로 용제 대신에 사용하여도 좋다.
가소제를 배합하는 경우, 그 배합양은 (A2)성분 100중량부당, 10~500중량부 정도가 바람직하고, 20~300중량부 정도가 보다 바람직하다.
상기 노화 방지제로는 통상 사용되고 있는 공지의 노화 방지제, 예를 들어 황계 노화 방지제, 래디칼 금지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
황계 노화 방지제로는 예를 들어 머캅탄류, 머캅탄의 염류, 설파이드 카복실산에스테르류나 힌더드 페놀계 설파이드류를 함유하는 설파이드류, 폴리설파이드류, 디티오카복실산 염류, 티오우레아류, 티오포스페이트류, 설포늄 화합물, 티오알데히드류, 티오케톤류, 머캅탈류, 머캅톨류, 모노티오산류, 폴리티오산류, 티오아미드류, 설폭사이드류 등을 들 수 있다.
황계 노화 방지제의 구체적인 예로는 머캅탄류인 2-머캅토벤조티아졸, 머캅탄의 염류인 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 설파이드류인 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 비스(3-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸벤질)설파이드,테레프탈로일-디(2,6-디메틸-4-t-부틸-3-하이드록시벤질)설파이드, 페노티아진, 2,2'-티오-비스(4-옥틸페놀)니켈, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트니트, 디스테아릴β,β'-티오디부틸레이트, 라우릴-스테아릴티오디프로피오네이트, 2,2-티오[디에틸-비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페놀)프로피오네이트], 폴리설파이드류인 2-벤조티아졸 디설파이드, 디티오카복실산 염류인 징크 디부틸디티오카바메이트, 징크 디에틸디티오카바메이트, 니켈 디부틸디티오카바메이트, 징크 디-n-부틸디티오카바메이트, 디부틸암모늄디부틸디티오티오카바메이트, 징크 에틸-페닐-디티오카바메이트, 징크 디메틸티오카바메이트, 티오우레아류인 1-부틸-3-옥시-디에틸렌-2-티오우레아, 디-o-톨릴티오우레아, 에틸렌티오우레아, 티오포스페이트류인 트리라우릴트리티오포스페이트 등을 들 수 있다.
이러한 황계 노화 방지제를 본 발명의 고무 조성물(15)에 사용한 경우, 다른 노화 방지제에 비해서, 주쇄의 열에 의한 분해/노화를 대폭으로 방지할 수 있고, 표면 태크의 발생 등을 방지할 수 있다.
상기 래디칼 금지제로는 예를 들어 2,2-메틸렌-비스(트메틸-6-t-부틸페놀), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등의 페놀계 래디칼 금지제나, 페닐-β-나프틸아민, α-나프틸아민, N,N'-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 페노티아진, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 등의 아민계 래디칼 금지제 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 예를 들어 2-(2'-하이드록시-3,5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트 등을 들 수 있다.
상기 노화 방지제를 배합하는 경우, 그 배합양은 (A2)성분 100중량부당, 0.1~20중량부 정도가 바람직하고, 1~10중량부 정도가 보다 바람직하다.
본 발명에서의 탄산칼슘(L1)과 탈크(L2)의 병용 효과는 상기한 각종 첨가제가 첨가된 경우에도 마찬가지로 관측된다. 즉, 본 발명의 고무 조성물(15)이 건축용 탄성 실링제나 복층 유리용 실링제, SSG 공법용 실링재, 및, 철망 유리나 적층 유리 단면(절단부)의 방청/방수용 봉지재 등에 사용하는 경우, 상기 충전제의 첨가에 의해, 이들 실링제의 작업성(방사성)을 개선함과 함께 기계적 특성(경도)도 개선할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물(15)은 상기 각성분을, 인터 믹서, 플레너테리 믹서, 반바리 믹서, 니더, 2 롤 등의 혼련기를 사용하여, 균일하게 혼련하여 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 고무 조성물(15)은 경화 속도가 빠르므로, 실온~200℃에서 수분간~수일간 행하여진다. 특히, 공기중의 수분과 반응시켜, 가교하는 것이 바람직하다.
(고무 조성물(15) 및 그 용도)
본 발명에 의한 고무 조성물(15)은 고무 조성물(11)에서 상술한 가수분해성 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무를(A2)성분으로 함유하는 고무 조성물이다. 이 조성물은, 상기식(1)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 결합을 포함하지 않는 유기중합체(Z1)와 탄산칼슘(L1)과 탈크(L2)를 함유한다. 이 조성물은 상술한 전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도 등에 적합하게 사용된다.
본 발명의 고무 조성물(15)은 전기/전자 부품, 수송기, 토목 건축, 레저 등의 용도에서, 실링재, 포팅재, 코팅재, 접착제로서 적합하게 사용할 수 있다.
경화성 조성물(16)
본 발명에 의한 경화성 조성물(16)은 (a) 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공역폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1), (b) 니켈 함유 광안정제(S), 및 (c) 실란 커플링제(T)를 함유하고 있다.
본 발명의 경화성 조성물(16)중의 가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)의 함유율은 10% 이상이 바람직하고, 20% 이상이 보다 바람직하고, 30% 이상이 특히 바람직하다.
본 발명에서는 이 가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)를 사용하기 때문에, 경화 속도 및 내후성이 우수한 특성을 발휘한다.
[니켈 함유 광안정제(S)]
본 발명에서는 광안정제로서, 니켈 함유 광안정제(S)를 사용한다. 이러한 니켈 함유 광안정제(S)로는, 일반적으로, 니켈계 광안정제로서 시판되어 있는 것을 사용할 수 있다.
그 구체적인 예로는 디메틸디티오카바민산니켈, 디에틸디티오카바민산니켈, 디부틸디티오카바민산니켈 등의 니켈디티오카바메이트 염류, [2,2'-티오-비스(4-t-옥틸페놀레이트)]-n-부틸아민 니켈, [2,2'-티오-비스(4-t-옥틸페놀레이트)]-2-에틸헥실아민 니켈, [2,2'-티오-비스(4-t-옥틸페놀레이트)]-트리에탄올아민 니켈 등의 니켈 착체, 니켈 비스(옥틸페닐)설파이드, 이소프로필크산토겐산 니켈 등의 니켈 화합물을 예시할 수 있다. 이들 광안정제는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
이 성분(S)의 배합양은 성분(Al)인 가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무 100중량부에 대해서, 0.1~20중량부 정도가 바람직하고, 1~10중량부가 더욱 바람직하다.
성분(S)의 배합양이 이 범위를 하회하면 유리 등에 대한 내후 접착성이 낮아지는 경우가 있다. 한편, 성분(S)의 배합양이 이 범위를 상회하면 비용면에서 바람직하지 않다. 니켈 함유 광안정제(S)는 (T)성분으로서 사용되는 실란 커플링제의 접착성 개선 효과를 광에 의해 저하시키지 않는 역할을 한다. 니켈 함유 광안정제(S)는 다른 안정제보다 상기 효과를 더 많이 발휘한다고 생각된다.
[실란 커플링제(T)]
본 발명의 (T)성분인 실란 커플링제는 피착체나 기재와 가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)의 경화물과의 접착강도를 향상시킨다. 실란 커플링제는 실리콘원자에 가수분해성 기가 결합된 기(이하 가수분해성 실리콘기라고 하는 경우도 있음) 및 그 이외의 관능기를 갖는 화합물이다. 구체적으로는 가수분해성 기로서 이미 예시한 기를 들 수 있지만, 메톡시기, 에톡시기 등이 가수분해 속도의 면에서 바람직하다. 가수분해성 기의 개수는2개 이상, 특히 3개 이상이 바람직하다.
가수분해성 실리콘기 이외의 관능기로는 1급, 2급, 3급의 아미노기, 머캅토기, 에폭시기, 카복실기, 비닐기, 이소시아네이트기, 이소시아누레이트, 할로겐 등을 예시할 수 있다. 이들 중, 1급, 2급, 3급의 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 이소시아누레이트등이 바람직하고, 이소시아네이트기, 에폭시기가 특히 바람직하다.
실란 커플링제의 구체적인 예로는 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질 γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-비닐벤질-γ-아미노프로필트리에톡시실란 등 아미노기 함유 실란류; γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디에톡시실란 등의 머캅토기 함유 실란류; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란,β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란,β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란류; β-카복시에틸트리에톡시실란,β-카복시에틸페닐비스(2-메톡시에톡시)실란, N-β-(카복시메틸)아미노에틸-아미노-아미노프로필트리메톡시실란 등의 카복시실란류; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크로일옥시프로필메틸트리에톡시실란 등의 비닐형 불포화기 함유 실란류; γ-클로로프로필트리메톡시실란 등의 할로겐 함유 실란류; 트리스(트리메톡시실릴)이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트실란류; γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 7-이소시아네이트프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디메톡시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란류 등을 들 수 있다. 또한, 이들을 변성한 유도체인, 아미노 변성 실릴 중합체, 실릴화 아미노 중합체, 불포화 아미노실란 착체, 블록 이소시아네이트실란, 페닐아미노 장쇄 알킬실란, 아미노실릴화 실리콘, 실릴화 폴리에스테르 등도 실란 커플링제(T)로서 사용할 수 있다.
실란 커플링제(T)는 가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해, 통상, 0.01~20중량부의 범위로 사용된다. 특히, 0.1~10중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제(T)는 1종류만으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 혼합 사용하여도 좋다.
본 발명의 조성물(16)에는 실란 커플링제 이외의 접착성 부여제도 사용할 수 있다. 실란 커플링제 이외의 접착성 부여제로서, 분자중에 에폭시기나 이소시아네이트기를 갖는 화합물(이소시아네이트의 중합체도 포함함)을 예시할 수 있다.
[기타 성분]
본 발명의 조성물(16)은 필요에 따라서 각종 성분과 병용하여도 좋다. 이러한 성분의 예로는 실라놀 축합반응을 촉진하는 경화촉매, 본 발명의 조성물(16)이보존중 경화하는 것을 방지하는 보존성 개량제, 가소제, 충전제, 노화 방지제, 오존 열화 방지제, 인계 산화물 분해제, 윤활제, 발포제 등을 들 수 있다.
경화촉매는 실라놀 축합촉매로서 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로는 테트라부틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 등의 티탄산에스테르류; 디부틸틴디우레탄, 디부틸틴말레이트, 디부틸틴디아세테이트, 옥틸산주석, 나프텐산주석 등의 주석 카복실산 염류; 디부틸틴옥사이드와 프탈산에스테르의 반응물; 디부틸틴디아세틸아세토네이트; 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리스에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄 에틸아세토아세테이트 등의 유기알루미늄 화합물류; 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 티탄 테트라아세틸아세토네이트 등의 킬레이트 화합물류; 옥틸산납; 부틸아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 디부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 올레일아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, 디에틸아미노프로필아민, 크실리렌디아민, 트리에틸렌디아민, 구아니딘, 디페닐구아니딘, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 모르포린, N-메틸모르포린, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7(DBU) 등의 아민계 화합물, 혹은 이들 아민계 화합물의 카복실산 등과의 염; 과잉의 폴리아민과 다염기산으로부터 얻어지는 저분자량 폴리아미드 수지; 과잉의 폴리아민과 에폭시 화합물의 반응 생성물; γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노기를 갖는 실란 커플링제; 등의 실라놀 축합촉매, 또는 다른 산성 촉매, 염기성 촉매 등의 공지의 실라놀 축합촉매 등을 예시할 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
경화촉매의 배합양은 가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서 0.1~20중량부 정도가 바람직하고, 1~10중량부가 더욱 바람직하다. 이 범위를 하회하면 경화 속도가 늦고, 또 경화 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있다. 한편, 배합양이 상기 범위를 상회하면 경화시 손쉽게 국부적인 발열이나 발포가 일어나, 양호한 경화물이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 포트라이프가 너무 짧아, 작업성 면에서도 바람직하지 않다.
보존 안정성 개량제로는 예를 들어 실리콘원자에 가수분해성 기가 결합된 화합물이나 오르토 유기산에스테르 등을 들 수 있다.
이러한 보존 안정성 개량제의 구체적인 예로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸이소부톡시실란, 트리메틸(n-부톡시)실란, n-부틸트리메톡시실란이나 오르토포름산메틸 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 가소제로는 디옥틸프탈레이트 등의 저분자 가소제, 고분자 가소제 혹은 고점도 가소제를 사용할 수 있다.
가소제의 구체적인 예로는 디부틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 부틸프탈릴부틸글리코레이트 등의 프탈산에스테르류; 디옥틸아디페이트, 디옥틸세바케이트 등의 비방향족 2염기산 에스테르류; 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디벤조에이트 등의 폴리알킬렌글리콜의 에스테르류; 트리크레질포스페이트, 트리부틸포스페이트 등의 인산 에스테르류; 염화 파라핀류; 알킬디페닐, 폴리부텐, 수첨 폴리부텐, 에틸렌-α-올레핀 올리고마, α-메틸스티렌 올리고머, 비페닐, 트리페닐, 트리아릴디메탄, 알킬렌트리페닐, 액상 폴리부타디엔, 수첨 액상 폴리부타디엔, 파라핀유, 나프텐유, 아탁틱 폴리프로필렌, 부분 수첨 터페닐 등의 탄화수소계유 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 이들 가소제는 중합체 제조시에 배합할 수도 있다.
이들 중에서 불포화기를 갖지 않는 탄화수소계 화합물류(구체적으로는 수첨 폴리부텐, 수첨 액상 폴리부타디엔, 파라핀유, 나프텐유, 아탁틱 폴리프로필렌등)가 본 발명의 조성물(16)에 배합되는 각종 성분과의 상용성이 양호하고, 또 이 조성물의 경화 속도에 영향이 적고, 또한 얻어지는 경화물의 내후성이 양호하고, 염가이기 때문에, 바람직하다.
이들 가소제는 포화 탄화수소계 중합체에 반응성 실리콘기를 도입할 때에, 반응 온도의 조절, 반응계의 점도의 조절 등의 목적으로 용제 대신에 사용하여도 좋다.
가소제를 사용하는 경우, 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서, 1~400중량부 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1~150중량부, 보다 바람직하게는 10~120중량부, 특히 바람직하게는 20~100중량부이다.
충전제의 구체적인 예로는 목분, 펄프, 목면 칩, 아스베스트, 유리섬유, 탄소섬유, 마이카, 호두껍질 분말, 왕겨 분말, 그라파이트, 규조토, 백토, 흄드 실리카, 침강성 실리카, 무수규산, 카본블랙, 탄산칼슘, 클레이, 카올린, 탈크, 산화티탄, 탄산마그네슘, 석영 분말, 글라스 비드, 알루미늄 미분말, 플린트 분말, 아연분말 등을 들 수 있다. 이들 충전제 중에서 침강성 실리카, 흄드 실리카, 카본블랙 등의 틱소트로픽을 갖는 충전제와, 탄산칼슘, 산화티탄, 탈크 등이 바람직하다. 이들 충전제는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
노화 방지제로는 통상 사용되고 있는 공지의 노화 방지제, 예를 들어 황계 노화 방지제, 래디칼 금지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
황계 노화 방지제로는 예를 들어 머캅탄류, 이들의 염류, 설파이드 카복실산에스테르류나 힌더드 페놀계 설파이드류를 함유하는 설파이드류, 폴리설파이드류, 디티오카복실산 염류, 티오우레아류, 티오포스페이트류, 설포늄 화합물, 티오알데히드류, 티오케톤류, 머캅탈류, 머캅톨류, 모노티오산류, 폴리 티오산류, 티오아미드류, 설폭사이드류 등을 들 수 있다.
이러한 황계 노화 방지제의 구체적인 예로는 머캅탄류인 2-머캅토벤조티아졸, 머캅탄의 염류인 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 설파이드류인 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 비스(3-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸벤질)설파이드, 테레프탈로일-디(2,6-디메틸 4-t-부틸-3-하이드록시벤질)설파이드, 페노티아진, 2,2'-티오-비스(4-옥틸페놀)니켈, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디스테아릴β,β'-티오디부틸레이트, 라우릴-스테아릴티오디프로피오네이트, 2,2-티오[디에틸-비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페놀)프로피오네이트], 폴리설파이드류인 2-벤조티아졸 디설파이드, 디티오카복실산 염류인 징크 디부틸디티오카바메이트, 징크 디에틸디티오카바메이트, 니켈 디부틸디티오카바메이트, 징크 디-n-부틸디티오카바메이트, 디부틸암모늄디부틸디티오카바메이트, 징크 에틸-페닐-디티오카바메이트, 징크 디메틸티오카바메이트, 티오우레아류인 t-부틸-3-옥시-디에틸렌-2-티오우레아, 디-o-톨릴티오우레아, 에틸렌티오우레아, 티오포스페이트류인 트리라우릴트리티오포스페이트 등을 들 수 있다.
이러한 황계 노화 방지제를 본 발명의 조성물(16)에 사용한 경우, 다른 노화 방지제에 비해서, 주쇄의 열에 의한 분해/노화를 대폭으로 방지할 수 있고, 표면 태크의 발생 등을 방지할 수 있다.
상기 래디칼 금지제로는 예를 들어 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등의 페놀계 래디칼 금지제나, 페닐-β-나프틸아민, α-나프틸아민, N,N'-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 페노티아진, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 등의 아민계 래디칼 금지제 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로는 예를 들어 2-(2'-하이드록시-3,5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트 등을 들 수 있다.
[경화성 조성물(16) 및 그 용도]
본 발명에 의한 경화성 조성물(16)은 상기한 바와 같은 가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무를 (A1)성분으로 함유하는 경화성 고무 조성물이다. 이 조성물은
(a) 상기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체(Z),
(b) 니켈 함유 광안정제(S), 및
(c) 실란 커플링제(T)를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이 조성물은 상술한 전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 의한 경화성 조성물(16)은 전기/전자 부품, 수송기, 토목 건축, 레저 등의 용도에서, 실링재, 포팅재, 코팅재, 접착제로서 적합하게 사용할 수 있다.
즉, 본 발명은 (a) 상기 유기 중합체(Z), (b) 니켈 함유 광안정제(S), 및 (c) 실란 커플링제(T)를 함유하는 경화성 조성물로 된 것을 특징으로 하는 실링재, 포팅재, 코팅재 및 접착제를 제공할 수 있다.
경화성 고무 조성물(17)
본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(17)은 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)와, 황계 노화 방지제(U)를 함유하고 있다.
또한, 본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(17)의 주성분인 (A1)성분을 경화시키기 위해서, 실라놀 축합촉매가 필요에 따라서 사용된다.
이러한 축합촉매의 구체적인 예로는 테트라부틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 등의 티탄산에스테르류; 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴말레이트, 디부틸틴디아세테이트, 옥틸산주석, 나프텐산주석 등의 주석 카복실산 염류; 디부틸틴옥사이드와 프탈산에스테르의 반응물; 디부틸틴디아세틸아세토네이트; 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리스에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄 에틸아세토아세테이트 등의 유기알루미늄 화합물류; 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 티탄 테트라아세틸아세토네이트 등의 킬레이트 화합물류; 옥틸산납; 부틸아민, 모노에탄올아민, 트리에틸렌테트라민, 구아니딘, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,3-디아자비시클로(5,4,6)운데센-7(DBU) 등의 아민 화합물 또는 이들의 카복실산 등과의 염이나, 또는 다른 산성 촉매, 염기성 촉매 등 공지의 실라놀 축합촉매를 들 수 있다.
[황계 노화 방지제(U)]
본 발명에 사용되는 황계 노화 방지제(U)로는 예를 들어 머캅탄류, 머캅탄의 염류, 설파이드카복실산에스테르류나 힌더드 페놀계 설파이드류를 함유하는 설파이드류, 폴리설파이드류, 디티오카복실산 염류, 티오우레아류, 티오포스페이트류, 설포늄 화합물, 티오알데히드류, 티오케톤류, 머캅탈류, 머캅톨류, 모노티오산류, 폴리티오산류, 티오아미드류, 설폭사이드류 등을 들 수 있다.
이러한 황계 노화 방지제(U)의 구체적인 예로는 머캅탄류인 2-머캅토벤조티아졸; 머캅탄의 염류인 2-머캅토벤조티아졸의 아연염; 설파이드류인 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 비스(3-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸벤질)설파이드, 테레프탈로일-디(2,6-디-메틸-4-t-부틸-3-하이드록시벤질설파이드, 페노티아진, 2,2'-티오-비스(4-옥틸페놀)니켈, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디스테아릴β,β'-티오디부틸레이트, 라우릴-스테아릴티오디프로피오네이트, 2,2-티오[디에틸-비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페놀)프로피오네이트]; 폴리설파이드류인 2-벤조티아졸 디설파이드; 디티오카복실산 염류인 징크 디부틸디티오카바메이트, 징크 디에틸디티오카바메이트, 니켈 디부틸디티오카바메이트, 징크 디-n-부틸디티오카바메이트, 디부틸암모늄디부틸디티오카바메이트, 징크 에틸-페닐-디티오카바메이트, 징크 디메틸카바메이트; 티오우레아류인 1-부틸-3-옥시-디에틸렌-1-티오우레아, 디-o-톨릴티오-우레아, 에틸렌티오우레아; 티오포스페이트류인 트리라우릴 트리티오포스페이트 등을 들 수 있지만, 그외의 것도 노화 방지능을 갖는 황계 화합물이라면 사용 가능하다.
상기와 같은 황계 노화 방지제(U)를 본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(17)에 사용한 경우, 다른 노화 방지제에 비해서, 주쇄의 열에 의한 분해/노화를 대폭으로 방지할 수 있고, 표면 태크의 발생 등을 방지할 수 있다.
황계계 노화 방지제(U)는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서, 통상 0.01~10중량부, 바람직하게는 0.1~5중량부의 비율로 사용된다. 상기 범위내의 비율로 황계 노화 방지제(U)를 사용하면, 착색 등의 악영향도 없고, 충분한 내열성의 개선 효과가 얻어진다.
본 발명에서는 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-페닐)프로피오메탄 등의 페놀계 래디칼 금지제; 2(2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트 등의 자외선 흡수제; 금속 불활성화제; 오존 열화 방지제; 광 안정제; 아민계 래디칼 연쇄 금지제; 인계 과산화물 분해제; 구연산; 인산 등 일반적으로 사용되는 노화 방지제의 1종 또는 2종 이상을, 상기 황계 노화 방지제(U)와 병용해도 좋다.
또한 본 발명에서, 경화물의 강도, 신율 등의 물성을 넓게 콘트롤하기 위해서, 각종 실란 화합물을 물성 조정제로서 사용하여도 좋다. 이러한 화합물의 구체적인 예로는
(CH3)3SiOH, (CH3CH2)3SiOH,
(CH3CH2CH2)3SiOH, (C6H5-)3SiOH,
(C6H5-)2(CH3-)SiOH, (CH3-)2(C6H5-)SiOH,
(CH3)2Si(OCH3)2, (CH3CH2)2Si(OCH3)2,
(CH3)2Si(OCH2CH3)2, (CH3CH2)2Si(OCH2CH3)2,
(C6H5)2Si(OCH2CH3)2, (C6H5)2Si(OCH3)2,
(C6H5)2Si(OH)2, (CH3-C6H5)2Si(OCH3)2,
(CH3-C6H5)2Si(OH)2, (CH3)2Si(OCH2CH2OCH3)2,
(CH3CH2)2Si(OCH2CH2OCH3)2, (CH3)(CH3CH2)Si(OCH3)2,
(C6H5)(CH3)Si(OH)2, (C6H5)(CH3CH2)Si(OH)2,
(C6H5)(CH3)Si(OCH3)2, (C6H5)(CH3CH2)Si(OH)2,
(CH3)3Si-NH-Si(CH3)3, (CH3)3Si-N(CH3)2, (CH3)3Si-NH-CO-NH-Si(CH3)3,
등의 가수분해성 기나 실라놀기를 1개 이상 함유하는 실리콘 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한, 상기식 중의 R은 수소원자 또는 탄소수 1~20의 탄화수소기이다.
이들 실리콘 화합물의 첨가 방법에는 크게 나누어 3개 방법이 있다.
첫번째 방법은 실리콘 화합물을 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)에 단순히 첨가하는 방법이다. 실리콘 화합물의 특성 등에 따라, 필요하면 가열교반 등을 하여 균일하게 분산, 용해시키면 좋다. 이 경우, 완전하게 균일 투명한 상태로 할 필요는 없고, 불투명한 상태라도, 분산되어있으면 목적은 충분히 달성된다. 또 필요에 따라서, 분산성 개량제, 예를 들어 계면활성제 등을 병용해도 좋다.
두번째 방법은 최종적으로 제품을 사용할 때에 실리콘 화합물을 소정량 첨가 혼합하는 방법이다. 예를 들어 2액형의 실링재로서 사용하는 경우, 기제와 경화제 외에 제3성분으로서 실리콘 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다.
세번째 방법은 실리콘 화합물을 미리 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)와 반응시키는 것이고, 필요에 따라서 실라놀 축합촉매를 병용해도 좋다. 수분에 의해 실라놀기를 함유하는 화합물을 생성하는 화합물의 경우에는 필요량의 물도 첨가하고, 감압하, 가열 증발시킴으로써 목적이 달성된다.
본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(17)은 주성분인 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 및 황계 노화 방지제(U) 외에, 물성 조정제로서, 상기한 각종 실란 화합물을 필요에 따라서 사용할 수 있음은 물론, 또한 각종 충전제, 가소제, 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)를 경화시키기 위해서 통상 사용되는 상기한 실라놀 축합촉매, 황계 노화 방지제(U) 이외에 노화 방지제, 자외선 흡수제, 윤활제, 안료, 발포제, 접착성 부여제, 물 등을 필요에 따라서 첨가할 수 있다.
상기 충전제의 구체적인 예로는 목분, 펄프, 목면 칩, 아스베스트, 유리섬유, 탄소섬유, 마이카, 호두껍질 분말, 왕겨 분말, 그라파이트, 규조토, 백토, 흄 실리카, 침강성 실리카, 무수규산, 카본블랙, 탄산칼슘, 클레이, 탈크, 산화티탄,탄산마그네슘, 석영, 알루미늄 미분말, 플린트 분말, 아연분말 등을 들 수 있다.
이들 충전제는 1종 단독, 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 가소제의 구체적인 예로는
폴리부텐, 수첨 폴리부텐, 에틸렌/α-올레핀 코올리고머, α-메틸스티렌 올리고머, 비페닐, 트리페닐, 트리아릴디메탄, 알킬렌트리페닐, 액상 폴리부타디엔, 수첨 액상 폴리부타디엔, 알킬디페닐, 프로세스 오일, 파라핀유, 나프텐유, 부분 수첨 터페닐 등의 탄화수소계 화합물류;
염화 파라핀류;
디부틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 부틸프탈릴부틸글리코레이트 등의 프탈산에스테르류;
디옥틸아디페이트, 디옥틸세바케이트 등의 비방향족 2염기산 에스테르류;
디에틸렌글리콜벤조에이드, 트리에틸렌글리콜디벤조에이트 등의 폴리알킬렌글리콜의 에스테르류;
트리크레질포스페이트, 트리부틸포스페이트 등의 인산에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 특히 포화 탄화수소계 화합물류가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다. 이들 가소제는 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A0)에 가수분해성 실릴기를 도입할 때에, 반응 온도의 조절, 반응계의 점도의 조절 등의 목적으로 용제 대신에 사용하여도 좋다.
또한 본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(17)은 접착성을 더욱 향상시킬 목적으로 각종의 접착성 부여제와 병용해도 좋다.
이러한 접착성 부여제의 구체적인 예로는 에폭시 수지, 페놀 수지, 아미노실란 화합물, 에폭시실란 화합물 등의 각종 실란 커플링제; 알킬 티타네이트류; 방향족 폴리이소시아네이트 등을 1종 또는 2종 이상 사용함에 따라, 다종류의 피착체에 대한 접착성을 향상시킬 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(17)은 접착제나 점착제, 도료, 밀봉재 조성물, 방수제, 스프레이재, 본뜨기용 재료, 주형 고무 재료 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
경화성 고무 조성물(17) 및 그 용도
본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(17)은 상술한 바와 같은 가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 런덤 공중합체 고무를(A1)성분으로 하는 경화성 조성물이다. 이 조성물은 상기 유기 중합체(Z)와, 황계 노화 방지제(U)를 함유하여 된 경화성 조성물이다. 이 조성물은 상술한 전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도 등에 적합하게 사용된다.
본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(17)은 전기/전자 부품, 수송기, 토목 건축, 레저 등의 용도에서, 실링재, 포팅재, 코팅재, 접착제로서 적합하게 사용할 수 있다.
경화성 조성물(18)
본 발명에 의한 경화성 조성물(18)은 (A1) 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무, 및 (V) 공기중의 산소와 반응하여 중합을 일으키는 불포화기를 분자중에 갖는 화합물 및/또는 광중합성 물질을 함유하고 있다.
본 발명의 경화성 조성물(18)중의 가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)의 함유율은 10% 이상이 바람직하고, 20% 이상이 보다 바람직하고, 30% 이상이 특히 바람직하다.
본 발명에서는 이 가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)를 사용하기 때문에, 경화 속도 및 내후성이 우수한 특성을 발휘한다.
[산화 중합 반응성 물질 및/또는 광 중합성 물질(V)]
본 발명의 경화성 조성물(18)에서는 내후 접착성을 높이기 위해서, 공기중의 산소와 반응하여 중합을 일으키는 불포화기를 분자중에 갖는 화합물 및/또는 광중합성 물질(V)을 사용한다. 이들은, 단독으로 사용하여도 효과가 있고, 병용해도 좋다.
상기의 (V)성분중, 공기중의 산소와 반응하여 중합을 일으키는 불포화기를 분자중에 갖는 화합물이란 즉, 산화 중합 반응성 물질을 의미한다.
산화 중합 반응성 물질의 구체적인 예로는 불포화 고급 지방산과 알콜의 에스테르 화합물, 1,2-폴리부타디엔, 1,4-폴리부타디엔, C5~C8디엔 등의 디엔계 중합체나 공중합체, 또 이 중합체나 공중합체의 각종 변성물(마레인화 변성체, 보일유 변성체 등) 등이 있다. 산화 중합 반응의 반응성은 반응 온도, 습도, 광, 첨가물등에 따라 영향을 받는다. 따라서, (V)성분으로서 공기중의 산소와 반응하여 중합을 일으키는 불포화기를 분자중에 갖는 화합물을 첨가한 경우, (V)성분은 광의 조사에 의해서, 유리 등의 피착체와의 접착면에서 더욱 경고한 피막을 형성할 수 있기 때문에, 내후 접착성 개량제로서 강하게 작용한다고 생각된다. 그러나, 초기의 접착강도가 저하하는 일은 없다.
(V)성분으로서, 불포화 고급 지방산과 알콜의 에스테르를 주성분으로 하는 에스테르 화합물을 사용하면, 열선 반사 글라 등의 각종 유리에 대한 내후 접착성이 현저하게 개선된다. 불포화 고급 지방산과 알콜의 에스테르의 불포화 고급 지방산 성분은 1분자중의 탄소수가 적어도 10개 갖는 것이 바람직하고, 그 불포화기 수 및 카복실기 수는 각각 1개를 넘어 존재하여도 좋다.
상기의 불포화 고급 지방산의 에스테르 화합물의 구체적인 예로는, 올레인산, 리놀산, 리노렌산, 엘레오스테아린산, 리칸산, 리시놀산, 아라키돈산 등의 고급 불포화 지방산과, 메탄올, 에탄올 등의 1가 알콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 2가 알콜, 트리메틸올 프로판, 글리세린 등의 3가 알콜, 펜타에리트리톨 등의 4가알콜, 솔빈톨 등의 6가 알콜이나, 실리콘원자에 결합된 유기기를 거쳐서 수산기를 갖는 유기 실리콘 화합물 등으로 구성된 군으로부터 선택한 알콜과의 축합반응으로 얻어지는 에스테르 화합물이 있다.
상기 산화 중합 반응의 반응성은, 포화 지방산기는 불포화 지방산기에 비해서 현저하게 작고, 불포화 지방산기의 이중결합의 수와 공액성에 비례하여, 반응성이 높게 됨이 알려져 있다. 따라서, 상기의 불포화 고급 지방산의 에스테르 화합물의 내에서도, 요오드값이 100이상을 나타내는 에스테르 화합물이 반응성이 높기 때문에 바람직하다.
상기의 요오드값이 100이상을 나타내는 불포화 고급 지방산의 에스테르 화합물은 상기한 바와 같이 불포화 고급 지방산과 알콜을 축합반응하여 제조해도 좋지만, 실제적으로는 불포화 고급 지방산과 글리세린의 에스테르인 트리글리세린에스테르를 주성분으로 하는 아마인유, 동유, 대두유, 대마유, 이사노유, 옻나무 종자유, 들께유, 오이티시카유, 비자유, 호두유, 포피유, 벗나무 종자유, 석류나무 종자유, 잇꽃 종자유, 담배 종자유, 도우하제 핵유, 고무 종자유, 해바라기 종자유, 포도 핵유, 봉선화 종자유, 참나무 종자유 등의 건성유가 염가이고, 간편하게 입수할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
이들 건성유에는 탄소수가 10이상의 불포화 고급 지방산의 에스테르 화합물, 탄소수가 10미만의 불포화 지방산의 에스테르 화합물, 포화 지방산에스테르 화합물, 알콜류, 불포화 지방산, 포화 지방산 등이 존재하는 경우가 있지만, 탄소수가 10이상의 불포화 고급 지방산의 에스테르 화합물이 건성유 중에 100중량% 존재하는 것이 가장 바람직하지만, 적어도 80중량% 이상인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 상기 산화 중합 반응의 반응성은 불포화 지방산기의 공액성에 비례하기 때문에, 상기의 건성유 중에서도, 엘레오스테아린산, 리칸산, 프니카산, 카누르핀산 등의 공액계 불포화 고급 지방산의 트리글리세린에스테르를 주성분으로 하는 건성유는 산화 중합 반응의 반응성이 높기 때문에 내후 접착성 개선 효과가 보다 높아, 가장 바람직하다. 공액계 불포화 고급 지방산의 트리글리세린에스테르를 주성분으로 하는 건성유의 구체적인 예로는 동유, 오이티시카유, 석류나무 종자유, 봉선화 종자유 등이 있다.
이 공기중의 산소와 반응하여 중합을 일으키는 불포화기를 분자중에 갖는 화합물은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
상기의 (V)성분중, 광중합성 물질이란, 즉, 광을 조사함으로써 분자내의 이중결합이 활성화하여, 중합 반응을 일으키는 불포화기를 갖는 화합물이다. 이러한 물질에는 유기단량체, 올리고머, 수지 혹은 이들을 함유하는 조성물 등 각종의 것이 알려져 있고, 본 발명에서는 시판의 임의의 물질을 사용할 수 있다. (V)성분으로서 광중합성 물질을 첨가한 경우, (V)성분은 광의 조사에 의해서, 유리 등의 피착체와의 접착면에서 견고한 피막을 형성할 수 있기 때문에, 내후 접착성 개량제로서 작용한다고 생각된다. 그러나, 초기의 접착강도가 저하되는 일은 없다.
이 광중합계 감광성 수지중에 함유되는 광중합성 불포화기의 대표예로는 비닐기, 알릴기, 비닐, 에테르기, 비닐티오에테르기, 비닐아미노기, 아세틸렌성 불포화기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스티릴기, 신나모일기 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기가 광개시 효율이 높기 때문에, 바람직하다.
상기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 감광성기로 하는 광중합계 감광성 수지의 예로는 아크릴아미드 유도체, 메타크릴아미드 유도체, (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 (메타)아크릴레이트가 종류가 많고, 입수하기 용이하므로 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에서 (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 총칭하는 용어이다.
상기, (메타) 아크릴레이트를 주성분으로 하는 광중합성 물질의 감광성기(불포화기)의 수가 1개 밖에 없는 단관능의 경우에는 광중합에 의해서 선상의 중합체만 형성할 수 있다. 그러나, 두개 이상의 감광성기(불포화기)를 갖는 다관능성(메타) 아크릴레이트의 경우에는 광중합과 광가교가 동시에 일어나기 때문에 망상 구조의 중합체 분자를 형성할 수 있고, 또한 접착 계면에서 딱딱한 피막을 형성할 수 있기 때문에 내후 접착성 개선 효과가 높아, 더욱 바람직하다.
상기, 다관능성(메타) 아크릴레이트의 구체적인 예로는 관능기를 2개 갖는 프로필렌(또는 부틸렌, 에틸렌)글리콜 디(메타)아크릴레이트, 관능기를 3개 갖는 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 관능기를 4개 이상 갖는 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타 및 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 올리고머의 구체적인 예로는 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 등의 분자량 10000이하의 올리고 에스테르를 들 수 있다. 1분자중의 아크릴계 또는 메타크릴계 불포화기의 수는 2개 이상이 바람직하고, 3개 이상이 더욱 바람직하다. 상기 불포화 아크릴계 화합물의 내후 접착성 개선 효과는 관능기의 수가 많을수록 크다.
광중합성 물질로는 폴리계피산 비닐류, 아지드화 수지 등을 들 수 있다.
상기 폴리계피산 비닐류로는 신나모일기를 감광성기로 하는 감광성 수지로서 알려진, 폴리비닐알콜의 계피산에스테르 화합물 외에, 많은 폴리계피산비닐 유도체를 들 수 있다.
또한, 상기 아지드화 수지로는 아지드기를 감광성기로 하는 감광성 수지로서 알려져 있고, 통상은 디아지드 화합물을 감광성기로서 첨가한 고무 감광액 외에, "감광성 수지"(쇼와 47년 3월 17일 출판, 인쇄 학회 출판부발행, 제93페이지~, 제106페이지~, 제117페이지~)에 상세하게 예시되어 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합할 수 있으며, 필요에 따라서는 증감제를 더 첨가하여 사용할 수 있다.
광중합성 물질은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. (V)성분의 내후 접착성 개선 효과를 보다 확실히, 신속히 발휘시킬 필요가 있는 경우에는 광증감제를 더 첨가하면 효과가 있다. 공기중의 산소와 반응하여 중합을 일으키는 불포화기를 분자중에 갖는 화합물 및/또는 광중합성 물질(V)을 본 발명의 조성물(18)에 사용한 경우, 반응성 실리콘기를 갖는 포화 탄화수소계 중합체를 함유하여 된 경화성 조성물의 내후 접착성을 대폭으로 개선할 수 있다. 또한 (V)성분은 경화물 물성에 악영향을 주지 않는다. (V)성분의 배합양은 (A1)성분 100중량부에 대해서 0.1~20중량부가 바람직하지만, 1~10중량부 배합하는 것이 특히 바람직하다. 배합양이 0.1중량부 미만의 경우에는 내후 접착성의 개선 효과가 충분하지 않고, 20중량부를 넘으면 실링재 조성물의 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의(A1)성분과 (V)성분을 함유하는 경화성 조성물(18)은 산소나 광의 작용에 의해 (V)성분이 경화하고, (V)성분을 함유하지 않는 경화성 조성물보다도 기재에 대해 우수한 접착성이나 내후 접착성을 나타낸다. 이 성질은 조성물이 후술하는 실란 커플링제를 함유하지 않는 경우에도 나타난다. 그러나, 실란 커플링제를 병용함으로써, 우수한 접착성이나 내후 접착성이 발현하게 된다.
본 발명의 경화성 조성물(18)에는 필요에 따라서 각종 첨가제가 첨가된다. 이러한 첨가물의 예로는 실란 커플링제, 실라놀 축합반응을 촉진하는 경화촉매, 생성된 경화물의 인장 특성을 조정하는 물성 조정제, 가소제, 충전제, 접착성 향상제, 노화 방지제, 래디칼 금지제, 자외선 흡수제, 금속 불활성화제, 오존 열화 방지제, 광안정제, 인계 과산화물 분해제, 윤활제, 안료, 발포제 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 조성물(18)중에 필요에 따라 첨가되는 실란 커플링제는 피착체나 기재와 가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)의 경화물과의 접착강도를 향상시키는 것이다. 실란 커플링제는 실리콘원자에 가수분해성 기가 결합된 기(이하 가수분해성 실리콘기라고 하는 경우도 있음) 및 그 이외의 관능기를 갖는 화합물이다.
구체적으로는 가수분해성 기로서 이미 예시한 기를 들 수 있지만, 메톡시기, 에톡시기 등이 가수분해 속도의 면에서 바람직하다. 가수분해성 기의 개수는 2개 이상, 특히 3개 이상이 바람직하다.
가수분해성 실리콘기 이외의 관능기로는 1급, 2급, 3급의 아미노기, 머캅토기, 에폭시기, 카복실기, 비닐기, 이소시아네이트기, 이소시아누레이트, 할로겐 등을 예시할 수 있다. 이들 중, 1급, 2급, 3급의 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 이소시아누레이트 등이 바람직하고, 이소시아네이트기, 에폭시기가 특히 바람직하다.
실란 커플링제의 구체적인 예로는 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-비닐벤질-γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노기 함유 실란류; γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디에톡시실란 등의 머캅토기 함유 실란류; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-그리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란,β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란,β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란류; β-카복시에틸트리에톡시실란,β-카복시에틸페닐 비스(2-메톡시에톡시)실란, N-β-(카복시메틸)아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 카복시실란류; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크로일옥시프로필메틸트리에톡시실란 등의 비닐형 불포화기 함유 실란류; γ-클로로프로필트리메톡시실란 등의 할로겐 함유 실란류; 트리스(트리메톡시실릴)이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트실란류; γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디메톡시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란류 등을 들 수 있다. 또한, 이들을 변성한 유도체인, 아미노 변성 실릴 중합체, 실릴화 아미노 중합체, 불포화 아미노실란 착체, 블록 이소시아네이트실란, 페닐아미노 장쇄 알킬실란, 아미노 실릴화 실리콘, 실릴화 폴리에스테르 등도 실란 커플링제로서 사용할 수 있다.
본 발명에서 임의로 사용되는 실란 커플링제는 가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해, 0.1~20중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하며, 특히, 0.5~10중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제는 1종만으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 혼합 사용하여도 좋다. 본 발명의 조성물(18)에는 실란 커플링제 이외의 접착성 부여제도 사용할 수 있다.
또, 가소제는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A0)에 가수분해성 실릴기를 도입할 때에, 반응 온도의 조정, 반응계의 점도 조정 등의 목적으로 용매 대신에 사용하여도 좋다.
이러한 첨가물의 구체적인 예로는, 특공평4-69659호, 특공평7-108928호, 특개소63-254149호, 특개소64-22904호의 공보 등에 각각 기재되어 있다.
본 발명의 경화성 조성물(18)은 각종 피착체, 즉, 유리, 알루미늄, 스텐레스, 아연, 동, 모르타르 등의 무기 기재나, 염화비닐, 아크릴, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트 등의 유기 기재에 사용한 경우, 논프라이머 조건 또는 프라이머 처리 조건하에서, 현저한 접착성 개선 효과를 나타낸다. 논프라이머 조건하에서 사용한 경우에는 각종 피착체에 대한 접착성을 개선하는 효과가특히 현저하다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물(18)은 범용 무기 유리(플로트 글라스) 등의 각종 유리에 사용한 경우, 현저한 내후 접착성 개선 효과를 나타내지만, 열선 반사 글라용 실링재 조성물로서 사용한 경우에는 내후 접착성을 개선 효과가 특히 현저하다. 본 발명의 경화성 조성물(18)을 적용하는 열선 반사 글라란 유리 표면에 금속막, 금속 질화물막, 금속 산화물막 등을 피복함으로써, 특정의 파장의 광을 반사 또는 흡수하는 등의 광학적 기능을 갖는 유리를 말한다.
본 발명의 공기중의 산소와 반응할 수 있는 불포화 화합물의 효과는 상기한 각종 첨가제가 첨가된 경우에도 마찬가지로 확인된다. 즉, 본 발명의 경화성 조성물(18)이 건축용 탄성 실링제나 복층 유리용 실링제, 및, 철망 유리나 적층 유리 단면(절단부)의 방청/방수용 봉지재 등에 사용하는 경우, 이 화합물의 첨가에 의해, 이들 실링제의 각종 피착체에 대한 접착성과 내후 접착성을 개선할 수 있다.
[경화성 조성물(18) 및 그 용도]
본 발명에 의한 경화성 조성물(18)은 상술한 바와 같은 가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무를 (A1)성분으로 하는 경화성 조성물이다. 이 조성물은 (Z) 상기 유기 중합체와, (V) 공기중의 산소와 반응하여 중합을 일으키는 불포화기를 분자중에 갖는 화합물 및/또는 광중합성 물질을 함유하는 것을 특징으로 한다. 이 조성물은 상술한 전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 적합하게 사용된다.
이 경화성 조성물에도, 바람직하게는 상기 실란 커플링제가 더 첨가된다.
또한 본 발명에 의한 조성물(18)은 전기/전자 부품, 수송기, 토목 건축, 레저 등의 용도에서, 실링재, 포팅재, 코팅재, 접착제로서 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명은 (Z) 상기 유기 중합체와, (V) 공기중의 산소와 반응하여 중합을 일으키는 불포화기를 분자중에 갖는 화합물 및/또는 광중합성 물질을 함유하는 경화성 조성물로 된 것을 특징으로 하는 실링재, 포팅재, 코팅재 및 접착제를 제공할 수 있다.
이들 실링제, 포팅제, 코팅재 및 접착제를 사용하는 경우에, 상기 경화성 조성물 중에는 상기한 실란 커플링제가 더 첨가되는 것이 바람직하다.
점착제 조성물(19)
본 발명에 의한 점착제 조성물(19)은 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)와, 점착 부여 수지(W)와, 특정의 유기 지르코늄 화합물(H1) 또는 특정의 유기알루미늄 화합물(H2)로 되는 경화촉매(H)를 함유하고 있다.
[점착 부여 수지(W)]
본 발명에서는, 점착 특성의 조절을 위해서 점착 부여 수지(W)를 사용할 수 있다.
이러한 점착 부여 수지(W)로는 특별한 제한은 없고, 예를 들어 로진 에스테르 수지, 페놀 수지, 크실렌 수지, 크실렌 페놀 수지, 터펜페놀 수지 등의 산성기를 갖는 수지나, 비교적 극성이 작은 방향족계, 지방족/방향족 공중합체계 또는 지환식계 등의 각종 석유 수지, 혹은 쿠마론 수지, 저분자량 폴리에틸렌 수지, 터펜수지 등의 통상의 점착 부여 수지를 사용할 수 있다.
이들 수지의 구체적인 예로는 Petrosin 801(상품명)[미쓰이케미컬㈜제], Nepolymer S(상품명)[니폰세끼유가카쿠㈜제], Tackiace Al00(상품명)[미쓰이케미컬㈜제], Quintone 1500(상품명)[니폰제온㈜제], FTR 6100(상품명)[미쓰이케미컬㈜제], Vicolastic A75(상품명)[Hercules㈜제], Coumarone C-90(상품명)[니테즈가카무㈜제] 등의 비교적 극성이 작은 수지나, YS Polystar T-115(상품명), YS Polystar S-145(상품명)[이상, Yasuhara Yushi㈜제], Steperite Ester7(상품명)[Hercules㈜제], Neopolymer E-100.(상품명)[니폰세끼유가카쿠㈜제] 등의 극성기를 갖는 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
점착 부여 수지(W)의 배합양은 그 종류에 따라 다르지만, 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서, 140중량부이하가 바람직하고, 140중량부보다 많으면 태크 특성이 좋은 것을 얻기가 어렵다.
[경화촉매(H)]
본 발명에 사용되는 경화촉매(H)는 하기식[VIII]으로 표시되는 유기 지르코늄 화합물(H1) 또는 하기식[IX]으로 표시되는 유기알루미늄 화합물(H2)이다. 이들 경화촉매(H)를 사용함으로써, 본 발명에 의한 점착제 조성물(19)의 실리콘 박리지에 대한 이형성이 현저하게 개선된다.
일반식[VIII]에서, n은 0~4의 정수이고, R은 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기이고, Y는 탄소수 1~8의 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 시아노 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알콕시기, 시아노알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 기로써, 서로 같아도 좋고, 달라도 좋다.
일반식[IX]에서, p는 0~3의 정수이고, R은 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기이고, Y는 탄소수 1~8의 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 시아노알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알콕시기, 시아노알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 기로써, 서로 같아도 좋고, 달라도 좋다.
본 발명에 사용되는 유기 지르코늄 화합물(H1) 또는 유기알루미늄 화합물(H2)은 상기식[VIII] 또는[IX]으로 표시되는 지르코늄 또는 알루미늄의 알콕사이드계 화합물, 킬레이트 화합물 등, 지르코늄 또는 알루미늄에 유기기가 결합된 화합물이며, 단량체 뿐만 아니라, 회합체(associated compound)라도 관계없다.
이러한 화합물의 구체적인 예로는
(C2H5O)4Zr, (iso-C3H7O)4Zr, (n-C4H9O)4Zr, (C8H17O)4Zr,
(iso-C3H7O)3Al, (iso-C3H7O)2Al (sec-C4H9O), (sec-C4H9O)3Al
등의 알콕사이드계 화합물,
Zr(acac)4(지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 이하 동일한 표시는 같은 것을 의미함), (n-C4HgO)3Zr(acac), (n-C4H9O)2Zr(acac)2, (n-C4H9O)Zr(acac)3, (iso-C3H7O)2Al(acac), Al(acac)3, (iso-C3H7O)2Al(에틸아세토아세테이트), Al(에틸아세토아세테이트)3
등의 킬레이트 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이들 유기 지르코늄 화합물(H1) 또는 유기알루미늄 화합물(H2)은 예를 들어 3~4량체의 형으로 회합체를 형성하고 있어도 사용할 수 있다.
상기와 같은 경화촉매(H)는 1종 단독으로, 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
경화촉매(H)의 배합양은 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서, 0.01~20중량부가 바람직하다. 경화촉매(H)를 0.01중량부 미만의 양으로 사용하면, 촉매 효과가 작으며, 20중량부를 넘으면, 경화가 너무 빨라, 지지체로의 도장 작업성이 나쁘게 된다.
본 발명에 사용되는 경화촉매(H)는 종래부터 자주 사용되고 있는 유기 주석계 화합물과 비교하여 떨어지지 않는 경화 활성을 갖고, 또한, 알킬 티타네이트계 화합물을 촉매로서 사용한 경우와 같이 점착제가 착색하는 문제도 없고, 생산성이나 외관의 점에서도 우수한 경화촉매이다.
[기타의 성분]
본 발명에 의한 점착제 조성물(19) 중에, 필요에 따라서, 접착성 개량제, 물성 조정제, 보존 안정성 개량제, 가소제 내지 연화제, 충전제, 노화 방지제, 자외선 흡수제, 금속 불활성화제, 오존 열화 방지제, 광안정제, 아민계 래디칼 연쇄 금지제, 인계 과산화물 분해제, 산화 방지제, 윤활제, 안료, 발포제, 계면활성제 등의 각종 첨가제를, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
접착성 개량제로는 일반적으로 사용되고 있는 접착제나 아미노실란 화합물, 에폭시실란 화합물 등의 실란 커플링제, 기타 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 접착성 개량제의 구체적인 예로는 페놀 수지, 에폭시 수지, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 쿠마론/인덴 수지, 로진 에스테르 수지, 터펜/페놀 수지, α-메틸스티렌/비닐톨루엔 공중합체, 폴리에틸메틸스티렌, 알킬 티타네이트류, 방향족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 접착성 개량제를 배합하는 경우, 그 배합양은 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서, 1~50중량부 정도가 바람직하고, 5~30중량부 정도가 보다 바람직하다.
보존 안정성 개량제로는 오르토 유기산에스테르 등을 들 수 있다.
보존 안정성 개량제를 배합하는 경우, 그 배합양으로는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서, 0.5~20중량부 정도가 바람직하고, 1~10중량부 정도가 보다 바람직하다.
가소제도 특별히 한정되지 않으며, 통상 사용되는 가소제라면 어느 것이나 사용할 수 있지만, 본 발명에 의한 고무 조성물에 배합되는 각종 성분과의 상용성이 좋은 것이 바람직하다.
이러한 가소제의 구체적인 예로는
폴리부텐, 수첨 폴리부텐, 에틸렌/α-올레핀 코올리고머, α-메틸스티렌 올리고머, 비페닐, 트리페닐, 트리아릴디메탄, 알킬렌트리페닐, 액상 폴리부타디엔, 수첨 액상 폴리부타디엔, 알킬디페닐, 부분 수첨 터페닐, 파라핀유, 나프텐유, 아탁틱 폴리프로피렌 등의 탄화수소계 화합물류;
염화 파라핀류;
디부틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 부틸프탈릴부틸글리코레이트 등의 프탈산에스테르류;
디옥틸아디페이트, 디옥틸세바케이트 등의 비방향족 2염기산 에스테르류;
디에틸렌글리콜벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디벤조에이트 등의 폴리알킬렌글리콜의 에스테르류;
트리크레질포스페이트, 트리부틸포스페이트 등의 인산에스테르류;
폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 특히 포화 탄화수소계 화합물류가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다.
이들 중에서 불포화기를 갖지 않는 탄화수소계 화합물류(구체적으로는 수첨 폴리부텐, 수첨 액상 폴리부타디엔, 파라핀유, 나프텐유, 아탁틱 폴리프로필렌 등)가 본 발명에 의한 고무 조성물에 배합되는 각종 성분과의 상용성이 양호하고, 또 고무 조성물의 경화 속도에 영향이 적고, 또한 얻어지는 경화물의 내후성이 양호하고, 염가이기 때문에 바람직하다.
이들 가소제는 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(AO)에 가수분해성 실릴기를 도입할 때에, 반응 온도의 조절, 반응계의 점도의 조절 등의 목적으로 용제 대신에 사용하여도 좋다.
가소제를 배합하는 경우, 그 배합양은 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서, 10~500중량부 정도가 바람직하고, 20~300중량부 정도가 보다 바람직하다.
상기 충전제가 구체적인 예로는 목분, 펄프, 목면 칩, 아스베스트, 유리섬유, 탄소섬유, 마이카, 호두껍질 분말, 그라파이트, 규조토, 백토, 흄 실리카, 침강성 실리카, 무수규산, 카본블랙, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 산화티탄, 탄산마그네슘, 석영, 알루미늄 미분말, 플린트 분말, 아연분말 등을 들 수 있다. 이들 충전제 중에서 침강성 실리카, 흄 실리카, 카본블랙 등의 틱소트로픽성을 갖는 충전제나, 탄산칼슘, 산화티탄, 탈크 등이 바람직하다. 충전제를 배합하는 경우, 그 배합양은 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서, 10~500중량부 정도가 바람직하고, 20~300중량부 정도가 보다 바람직하다.
상기 노화 방지제로는 통상 사용되고 있는 공지의 노화 방지제, 예를 들어 황계 노화 방지제, 래디칼 금지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
황계 노화 방지제로는 예를 들어 머캅탄류, 머캅탄의 염류, 설파이드 카복실산에스테르류나 힌더드 페놀계 설파이드류를 함유하는 설파이드류, 폴리설파이드류, 디티오카복실산 염류, 티오우레아류, 티오포스페이트류, 설포늄 화합물, 티오알데히드류, 티오케톤류, 머캅탈류, 머캅톨류, 모노티오산류, 폴리티오산류, 티오아미드류, 설폭사이드류 등을 들 수 있다.
이러한 황계 노화 방지제의 구체적인 예로는 머캅탄류인 2-머캅토벤조티아졸;
머캅탄의 염류인 2-머캅토벤조티아졸의 아연염;
설파이드류인 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 비스(3-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸벤질)설파이드, 테레프탈로일-디(2,6-디-메틸-4-t-부틸-3-하이드록시벤질설파이드, 페노티아진, 2,2'-티오-비스(4-옥틸페놀)니켈, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디스테아릴β,β'-티오디부틸레이트, 라우릴-스테아릴티오디프로피오네이트, 2,2-티오[디에틸-비스-3(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페놀)프로피오네이트];
폴리설파이드류인 2-벤조티아졸 디설파이드;
디티오카복실산 염류인 징크 디부틸디티오카바메이트, 징크 디에틸디티오카바메이트, 니켈 디부틸디티오카바메이트, 징크 디-n-부틸디티오카바메이트, 디부틸암모늄디부틸디티오카바메이트, 징크 에틸-페닐-디티오카바메이트, 징크 디메틸카바메이트;
티오우레아류인 1-부틸-3-옥시-디에틸렌-1-티오우레아, 디-o-톨릴티오우레아, 에틸렌티오우레아;
티오포스페이트류인 트리라우릴트리티오포스페이트 등을 들 수 있다.
이러한 황계 노화 방지제를 본 발명에 의한 경화성 고무 조성물에 사용한 경우, 다른 노화 방지제에 비하여, 주쇄의 열에 의한 분해/노화를 대폭으로 방지할 수 있고, 표면 태크의 발생 등을 방지할 수 있다.
상기 래디칼 금지제로는 예를 들어 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등의 페놀계 래디칼 금지제나, 페닐-β-나프틸아민, α-나프틸아민, N,N'-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 페노티아진, N,N-디페닐-p-페닐렌디아민 등의 아민계 래디칼 금지제 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 예를 들어 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 비스(2,2,6,6-테트라메틸--4-피페리딘)세바케이트 등을 들 수 있다.
상기 노화 방지제를 배합하는 경우, 그 배합양은 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서, 0.1~20중량부 정도가 바람직하고, 1~10중량부 정도가 보다 바람직하다.
또한, 작업성이 개선, 점도의 저하 등의 목적으로 용제를 배합해도 좋고, 예를 들어 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 초산에틸, 초산부틸, 초산아밀, 초산셀로솔브 등의 에스테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤계 용제 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 점착제 조성물(19)은 테이프, 시트, 라벨, 호일 등에 널리 사용할 수 있다. 즉, 예를 들어 합성 수지제 또는 변성 천연물제의 필름, 종이, 모든 종류의 천, 금속 호일, 금속화 플라스틱 호일, 아스베스트 또는 유리섬유천 등의 기재에, 무용제 액상형, 용제형, 에멀젼형 또는 핫멜트형 등의 형태로 본 발명에 의한 점착제 조성물을 도포하고, 습기 또는 수분에 폭로하여, 상온 경화 또는 가열 경화시키면 좋다.
점착제 조성물(19) 및 그 용도
본 발명에 의한 점착제 조성물(19)은 상술한 바와 같은 가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무를 (A1)성분으로 함유하는 점착제 조성물이다. 이 점착성 조성물은 상기 유기 중합체(Z)와, 점착 부여 수지(W)와, 특정의 유기 지르코늄 화합물(H1) 또는 특정의 유기알루미늄 화합물(H2)으로 되는 경화촉매(H)를 함유하여 된다. 이 점착성 조성물은 상술한 전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도 등에게 적합하게 사용된다.
상기의 토목 건축의 용도로는 점착 시트, 방수 시트 또는 방진 시트 등을 들 수 있다.
고무 조성물(20)
본 발명에 의한 고무 조성물(2O)은 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)와, 특정의 경화촉매(H)로 된다.
[경화촉매(H)]
본 발명에 사용되는 경화촉매(H)는 Sn-S 결합을 갖는 머캅티드형 유기주석 화합물(H3), Sn=S 결합을 갖는 설파이드형 유기주석 화합물(H4), 유기 카복실산(H5), 혹은 유기 카복실산 무수물(H6), 또는 이들 화합물 중의 한개의 화합물과 카복실산형 유기주석 화합물(H7)의 혼합물이다.
Sn-S 결합을 갖는 머캅티드형 유기주석 화합물(H3)의 예로는 하기식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
등의 R2Sn(-S---------COO-)형의 환을 형성하고 있는 유기주석 화합물;
등의 R2Sn(-S---------S-)형의 환을 형성하고 있는 유기주석 화합물;
(n-C4H9-)2Sn(-SCH2COO-iso-C8H17)2, (n-C8H17-)2Sn(-SCH2COO-n-C12H25)2등의
R2Sn(-SCH2COOR)2형의 유기주석 화합물;
(n-C4H9-)Sn(-SCH2COO-iso-C8H17)3, (n-C8H17-)Sn(-SCH2COO-n-C12H25)3등의
RSn(-SCH2COOR)3형의 유기주석 화합물.
Sn=S 결합을 갖는 설파이드형 유기주석 화합물(H4)로는
(n-C8H17-)2Sn=S 등의 식으로 표시되는 R2Sn=S 형의 유기주석 화합물 등을 들 수 있다.
유기 카복실산(H5)의 예로는 벤조산, 프탈산, 숙신산, 아디핀산, 피로멜리트산, 포름산, 초산 등을 들 수 있다.
유기 카복실산무수물(H6)의 예로는 무수초산, 무수말레인산, 무수프탈산, 무수숙신산, 2무수 피로메리트산 등을 들 수 있다.
상기(H3), (H4), (H5) 또는 (H6)의 화합물을 혼합하여 경화촉매(H)로서 사용되는 카복실산형 유기주석 화합물(H7)로는
(n-C4H9-)2Sn(-OCO-n-C11H23)2,
(n-C4H9-)2Sn(-OCOCH=CHCOOCH3)2, (n-C8H17-)2Sn(-OCO-n-C11H23)2,
(n-C8H17-)2Sn(-OCOCH=CHCOO-n-C4H9)2, 등의
식 Sn(-OCO-n-C8H17)2으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서는 주석(II)화합물보다도, 주석(IV)화합물이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서는 Sn-S 결합을 갖는 머캅티드형 유기주석 화합물(H3)과 카복실산형 유기주석 화합물(H7)의 혼합물에서의, 이들 혼합비((H3)/(H7)), Sn=S결합을 갖는 설파이드형 유기주석 화합물(H4)과 카복실산형 유기주석 화합물(H7)의 혼합물에서의, 이들 혼합비((H4)/(H7)), 유기 카복실산(H5)과 카복실산형 유기주석 화합물(H7)의 혼합물에서의, 이들 혼합비((H5)/(H7)), 및 유기 카복실산무수물(H6)과 카복실산형 유기주석 화합물(H7)의 혼합물에서의, 이들 혼합비((H6)/(H7))는 0.1~20, 바람직하게는 0.1~10의 범위인 것이 바람직하다.
상기와 같은 경화촉매(H)는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서, 0.01~10중량부, 바람직하게는 0.1~10중량부의 비율로 사용된다. 경화촉매(H)를 상기 비율로 사용하면, 개방 상태에서의 포트라이프가 개선된 고무 조성물이 얻어진다.
[기타의 성분]
본 발명에 의한 고무 조성물(2O)중에, 필요에 따라서, 포트라이프를 더욱 개선하기 위하여, 오르토 포름산트리알킬, 가수분해성 유기 실리콘 화합물, 가수분해성의 에스테르 화합물 및 알킬알콜로 구성된 군으로부터 선택한 1종 또는 2종 이상의 화합물을, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
상기 오르토 포름산트리알킬의 예로는 오르토 포름산트리메틸, 오르토 포름산트리에틸 등을 들 수 있다.
상기 가수분해성 유기 실리콘 화합물의 예로는 오르토 규산테트라메틸, 오르토 규산테트라에틸 등을 들 수 있다.
상기 가수분해성의 에스테르 화합물의 예로는 메틸트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 알킬 알콜의 예로는 메틸알콜, 부틸알콜, 아밀알콜, 셀로솔브 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 고무 조성물 중에, 필요에 따라서, 각종 충전제, 안료, 가소제 등의 첨가제를, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
충전제, 안료의 예로는 각종 실리카류, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화티탄, 산화철, 유리섬유 등을 들 수 있다.
가소제로는 프로세스 오일, 파라핀유, 나프텐유, 폴리부타디엔, 에틸렌/α-올레핀 올리고머 등을 들 수 있다. 가소제는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(AO)에 가수분해성 실릴기를 도입할 때에, 반응 온도의 조정, 반응계의 점도의 조정 등의 목적으로 용제 대신에 사용하여도 좋다.
고무 조성물(20) 및 그 용도
본 발명에 의한 고무 조성물(2O)은 상술한 바와 같은 가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무를 (A1)성분으로 하는 조성물이다. 이 조성물은 상기 유기 중합체(Z)와, Sn-S 결합을 갖는 머캅티드형 유기주석 화합물(H3), Sn=S 결합을 갖는 설파이드형 유기주석 화합물(H4), 유기 카복실산(H5), 유기 카복실산무수물(H6), 또는 이들 화합물 중의 하나의 화합물과 카복실산형 유기주석 화합물(H7)의 혼합물로 되는 경화촉매(H)를 함유하여 된다. 이 조성물은 상술한 전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도 등에 적합하게 사용된다.
본 발명에 의한 고무 조성물(2O)은 전기/전자 부품, 수송기, 토목 건축, 레저 등의 용도에서, 실링재, 포팅재, 코팅재, 접착제로서 적합하게 사용할 수 있다.
경화성 조성물(21)
본 발명에 의한 경화성 조성물(21)은 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)와 특정의 경화촉매(H8)를 함유하고 있다.
[경화촉매(H8)]
상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)에서의 가수분해성 실리콘기는 물의 존재하에서 가수분해되고, 이에 따라 이 공중합체 고무(A)는 축합반응이 일어나서 가교 경화되는 것이지만, 본 발명에 사용되는 경화촉매(H8)는 이 공중합체 고무(A)의 경화를 매우 현저하게 촉진시키는 것이다.
상기 경화촉매(H8)로는 식 :Q2Sn(OZ)2, 또는[Q2Sn(OZ)]2O
(식 중, Q는 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기를 나타내며, Z은 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기 또는 자기 내부에 Sn에 대해서 배위결합을 형성할 수 있는 관능성 기를 갖는 유기기를 나타냄.)
으로 표시되는 화합물이 사용된다. 이러한 화합물을 구체적으로 예시하면,
등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
상기 경화촉매(H8)는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 이들 경화촉매(H8)의 사용량은 공중합체 고무(A1)성분의 공중합체 고무 100중량부에 대해서, 통상, 0.01~10중량부이지만, 바람직하게는 0.1~5중량부이다. 0.01중량부 미만에서는 실용 레벨의 경화 속도를 얻을 수 없고, 10중량부을 넘으면 고비용 등의 문제가 생긴다.
본 발명에 사용되는 경화촉매(H8)는 종래부터 사용되고 있는 유기주석계 화합물과 비교하여 속경화 활성을 현저하게 촉진하고, 또한 알킬티타네이트계 화합물을 촉매로서 사용한 경우와 같이 착색되는 문제가 없고, 또한 생산성 뿐만 아니라 외관의 점에서도 우수한 경화촉매라고 할 수 있다.
상기(A1)성분 및 (H8)성분을 함유하는 본 발명의 경화성 조성물(21)의 경화 속도는 현저하게 빠르고, 실온에서 대기중에 방치하면 수분 내지 1시간에서 표면으로부터 경화가 진행되어 태크 프리가 된다. 또한 수일간 방치하면, 내부 경화가 진행하여 강고한 고무상 탄성체가 얻어진다. 또한 이 경화 조성물은 우수한 내열성, 내산성을 갖고 있다.
[기타 성분]
본 발명에 사용되는 공중합체 고무(A1)는 각종의 충전제를 혼입함으로써 변성할 수 있다.
이 충전제의 예로는 흄 실리카, 침강성 실리카, 무수규산, 함수 규산 및 카본블랙 등의 보강성 충전제; 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규조토, 소성탈크, 클레이, 탈크, 산화티탄, 벤토나이트, 유기 벤토나이트, 산화제２철, 산화아연, 활성 아연화, 수첨 피마자유 및 실러스 벌룬 등의 충전제; 석면, 유리섬유 및 필라멘트 같은 섬유상 충전제를 들 수 있다.
이들 충전제를 사용하여 고강도의 경화 조성물을 얻을려면, 주로 흄 실리카, 침강성 실리카, 무수규산, 함수 규산, 카본블랙, 표면 처리 미세 탄산칼슘, 소성 클레이, 탈크, 및 활성 아연화 등으로 구성된 군으로부터 선택한 충전제를, (A1)성분의 공중합체 고무 100중량부에 대해서 1~100중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 저강도이고 신율이 큰 경화 조성물을 얻을려면, 주로 산화티탄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탈크, 산화제２철, 산화아연, 및 실라스 벌룬 등으로 구성된 군으부터 선택한 충전제를, (A1)성분의 공중합체 고무 100중량부에 대해서 5~200중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 물론, 이들 충전제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 경화성 조성물(21)에서는 가소제를 충전제와 병용하면, 경화물의 신율을 크게할 수 있거나, 다량의 충전제를 혼입할 수 있으므로 보다 효과적이다.
이러한 가소제의 구체적인 예로는 디부틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 부틸프탈릴부틸글리코레이트 등의 프탈산에스테르류; 디옥틸아디페이트, 디옥틸세바시케이트 등의 비방향족 2염기산 에스테르류; 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디벤조에이트 등의 폴리알킬렌글리콜의 에스테르류; 트리크레질포스페이트, 트리부틸포스페이트 등의 인산에스테르류; 염화 파라핀류; 알킬디페닐, 폴리부텐, 수첨 폴리부텐, 에틸렌-α-올레핀 올리고머, α-메틸스티렌 올리고머, 비페닐, 트리페닐, 트리아릴디메탄, 알킬렌트리페닐, 액상 폴리부타디엔, 수첨 액상 폴리부타디엔, 파라핀유, 나프텐유, 아탁틱 폴리프로필렌, 부분 수첨 터페닐 등의 탄화수소계유 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 그들 가소제는 중합체 제조시에 배합할 수도 있다.
이들 중에서 불포화기를 갖지 않는 탄화수소계 화합물류(구체적으로는 수첨 폴리부텐, 수첨 액상 폴리부타디엔, 파라핀유, 나프텐유, 아탁틱 폴리프로필렌 등)가 본 발명의 경화성 조성물(21)에 배합되는 각종 성분과의 상용성이 양호하고, 또 이 조성물의 경화 속도에 영향이 적고, 또한 얻어지는 경화물의 내후성이 양호하고, 염가이기 때문에, 바람직하다.
이들 가소제는 포화 탄화수소계 중합체에 반응성 실리콘기를 도입할 때에, 반응 온도의 조절, 반응계의 점도의 조절 등의 목적으로 용제 대신에 사용하여도 좋다.
가소제의 사용량은 (A1)성분 100중량부에 대해서 100중량부 이하의 범위로 사용하면 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물(21)의 제조법에는 특별한 제한은 없고, 예를 들어, 상기 각성분을 배합하고, 믹서나 롤이나 니더 등을 사용하여 상온 또는 가열하에서 혼련 하거나, 적합한 용제를 소량 사용하여 성분을 용해시켜 혼합하거나 하는 등의, 통상 방법을 채용할 수 있다. 또한, 이들 성분을 적당하게 조합하여, 주로 2액형의 배합물을 제조하여 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물(21)은 대기중에 폭로되면 수분의 작용에 의해, 3차원적으로 망상 조직을 형성하고, 고무상 탄성을 갖는 고체로 경화한다. 본 발명의 경화성 조성물(21)을 사용할 때에, 필요에 따라서, 다른 경화촉매(예를 들어, 라우릴아민, 옥틸산납 등), 접착성 개량제, 물성 조정제, 보존 안정성 개량제, 자외선 흡수제, 금속 불활성제, 오존 열화 방지제, 광안정제, 아미시계 래디칼 연쇄 금지제, 인계 과산화물 분해제, 윤활제, 안료, 발포제 등의 각종 첨가제를 적당히 더 첨가할 수 있다.
다른 경화촉매의 예로는 테트라부틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 등의 티탄산에스테르류; 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리스에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄 에틸아세토아세테이트 등의 유기알루미늄 화합물류; 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 티탄 테트라아세틸아세토네이트 등의 킬레이트 화합물류; 옥틸산납; 부틸아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 디부틸아민, 모노에탄올아민디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 올레일아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, 디에틸아미노프로필아민, 크실렌디아민, 트리에틸렌디아민, 구아니딘, 디페닐구아니딘, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 모르포린, N-메틸모르포린, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,8-디아자비시클로(5,4,O)운데센-7(DBU) 등의 아민계 화합물, 혹은 이들 아민계 화합물과 카복실산 등과의 염; 과잉의 폴리아민과 다염기산으로부터 얻어지는 저분자량 폴리아미드 수지; 과잉의 폴리아민과 에폭시 화합물의 반응 생성물; γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노기를 갖는 실란 커플링제; 등의 실라놀 복합 촉매, 또 다른 산성 촉매, 염기성촉매 등의 공지의 실라놀 축합촉매 등을 예시할 수 있다.
접착성 개량제로는 일반적으로 사용되고 있는 접착제나 아미노실란 화합물, 에폭시실란 화합물 등의 실란 커플링제, 기타의 화합물을 사용할 수 있다.
이러한 접착성 개량제의 구체적인 예로는 페놀 수지, 에폭시 수지, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 쿠마론/인덴 수지, 로진 에스테르 수지, 터펜/페놀 수지, α-메틸스티렌/비닐톨루엔 공중합체, 폴리에틸메틸스티렌, 알킬 티타네이트류, 방향족 폴리이소시아네트 등을 들 수 있다.
보존 안정성 개량제로는 예를 들어 실리콘원자에 가수분해성 기가 결합된 화합물이나 오르토 유기산에스테르 등을 들 수 있다.
이러한 보존 안정성 개량제의 구체적인 예로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸이소부톡시실란, 트리메틸(n-부톡시)실란, n-부틸트리메톡시실란이나 오르토포름산메틸 등을 들 수 있다.
노화 방지제로는 통상 사용되고 있는 공지의 노화 방지제, 예를 들어 황계 노화 방지제, 래디칼 금지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
황계 노화 방지제로는 예를 들어 머캅탄류, 머캅탄의 염류, 설파이드 카복실산에스테르류나 힌더드 페놀류계를 함유하는 설파이드류, 폴리설파이드류, 디티오카복실산 염류, 티오우레아류, 티오포스페이트류, 설포늄 화합물, 티오알데히드류, 티오케톤류, 머캅탈류, 머캅톨류, 모노티오산류, 폴리티오산류, 티오아미드류, 설폭사이드류 등을 들 수 있다.
이러한 황계 노화 방지제의 구체적인 예로는 머캅탄류인 2-머캅토벤조티아졸, 머캅탄의 염류인 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 설파이드류인 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 비스(3-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸벤질)설파이드, 테레프탈로일-디(2,6-디메틸-4-t-부틸-3-하이드록시벤질)설파이드, 페노티아진, 2,2'-티오-비스(4-옥틸페놀)니켈, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디스테아릴β,β'-티오디부틸레이트, 라우릴-스테아릴티오디프로피오네이트, 2,2-티오[디에틸-비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페놀)프로피오네이트], 폴리설파이드류인 2-벤조티아졸디설파이드, 디티오카복실산 염류인 징크 디부틸디티오카바메이트, 징크 디에틸디티오카바메이트, 니켈 디부틸디티오카바메이트, 징크 디-n-부틸디티오카바메이트, 디부틸암모늄디부틸디티오카바메이트, 징크 에틸-페닐-디티오카바메이트, 징크 디메틸티오카바메이트, 티오우레아류인 1-부틸-3-옥시-디에틸렌-2-티오우레아, 디-o-톨릴-티오우레아, 에틸렌티오우레아, 티오포스페이트류인 트리라우릴트리티오포스페이트 등을 들 수 있다.
이러한 황계 노화 방지제를 본 발명의 조성물에 사용한 경우, 다른 노화 방지제에 비해서, 주쇄의 열에 의한 분해/노화를 대폭으로 방지할 수 있고, 표면 태크의 발생 등을 방지할 수 있다.
상기 래디칼 금지제로는 예를 들어 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t--부틸페놀),테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸--4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등의 페놀계 래디칼 금지제나, 페닐-β-나프틸아민, α-나프틸아민, N,N'-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 페노티아진, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 등의 아민계 래디칼 금지제 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로는 예를 들어2-(2'-하이드록시-3, 5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트 등을 들 수 있다.
[경화성 조성물(21) 및 그 용도]
본 발명에 의한 경화성 조성물(21)은 상기한 바와 같은 가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무를 (A1)성분으로 하는 경화성 조성물이다. 이 경화성 조성물은 상기 유기 중합체(Z)와, 상기 경화촉매(H8)를 함유한다. 이 경화성 조성물은 상술한 전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 적합하게 사용된다.
또한 본 발명에 의한 경화성 조성물(21)은 전기/전자 부품, 수송기, 토목 건축, 레저 등의 용도에서, 실링재, 포팅재, 코팅재, 접착제로서 적합하게 사용할 수 있다.
즉, 본 발명은 상기 유기 중합체(Z)와 경화촉매(H8)를 함유하는 경화성 조성물로 된 것을 특징으로 하는 실링재, 포팅재, 코팅재 및 접착제를 제공하는 할 수 있다.
경화성 고무 조성물(22)
본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(22)은 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)와, 티타네이트류(Y)와, 필요에 따라서 실라놀 축합촉매를 함유하여 된다.
[티타네이트류(Y)]
본 발명에 사용되는 티타네이트류(Y)는 유리, 금속, 모르타르 등의 각종 기재와 가수분해성 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)의 접착강도를 향상시키는 본 발명의 특징적인 성분이다. 또한 티타네이트류(Y)는 가수분해성 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)의 가수분해성 실릴기끼리의 실라놀 축합반응을 촉진시키는 실라놀 축합촉매로서의 기능도 하는 성분이다.
본 발명에 사용되는 티타네이트류(Y)로는 유기 티탄산에스테르, 티탄의 킬레이트 화합물, 티탄의 규산에스테르에 의한 킬레이트 화합물, 티타네이트계 커플링제, 이들 부분 가수분해 축합물을 들 수 있다.
티타네이트류(Y)의 구체예로는 테트라이소프로필티타네이트, 테트라노말부틸티타네이트, 부틸티타네이트다이머, 테트라키스(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라스테아릴티타네이트, 테트라메틸티타네이트, 디에톡시비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디이소프로필비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 이소프로폭시(2-에틸-1,3-헥산 디올레이트)티탄, 디(2-에틸헥속시)비스(2-에틸-1,3-헥산디올레이트)티탄, 디-n-부톡시비스(트리에탄올아미네이트)티탄, 테트라아세틸아세토네이트티탄, 하이드록시비스(락테이트)티탄 및 이들 가수분해 축합물 등을 들 수 있다.
또한, 티타네이트계 커플링제의 구체적인 예로서,
으로 표시되는 화합물, 및 이들 가수분해 축합물도 들 수 있다.
상기의 티타네이트류(Y) 중, 일반식, Ti(OR)4
(식 중, R은 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 치환 혹은 비치환의 탄화수소기임)으로 표시되는 화합물은 접착성 개선 효과가 특히 높기 때문에 보다 바람직하다.
상기 티타네이트류(Y)는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 혼합 사용하여도 좋다.
(Y)성분의 배합양은 (A1)성분 100중량부에 대해서 0.1~20중량부가 바람직하지만, 1~10중량부 배합하는 것이 특히 바람직하다. 배합양이 0.1중량부 미만의 경우에는 접착성의 개선 효과가 충분하지 않으며, 20중량부를 넘으면 실링재 조성물의 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다.
[실라놀 축합촉매]
본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(22)에서는 실라놀 축합촉매를 사용할 수있다. 이러한 실라놀 축합촉매로는 2가 및 4가의 주석계 경화촉매, 알루미늄계 경화촉매, 아민계 경화촉매 등을 들 수 있다. 이들 중에서 4가의 주석계 경화촉매가 촉매 활성이 높기 때문에 바람직하다. 4가의 주석계 경화촉매 및 그 구체적인 예 등에 대해서는 상술한 본 발명에 관한 경화성 고무 조성물(2)의 1 구성 성분인 4가의 주석 화합물(C)과 같다.
또한, 상기의 4가의 주석계 경화촉매 이외의 실라놀 축합촉매를 사용하여도 좋다.
구체적으로는 옥틸산주석 등의 2가의 주석계 경화촉매; 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리스에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄 에틸아세토아세테이트 등의 알루미늄계 경화촉매; 지르코늄테트라아세틸아세토네이트; 옥틸산납; 부틸아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 디부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 올레일아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, 디에틸아미노프로필아민, 크실렌디아민, 트리에틸렌디아민, 구아니딘, 디페닐구아니딘, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 모르포린, N-메틸모르포린, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,8-디아자비시클로(5,4,O)운데센-7(DBU) 등의 아민계 경화촉매, 혹은 이들 아민계 화합물과 카복실산 등의 염; 과잉의 폴리아민과 다염기산으로부터 얻어지는 저분자량 폴리아미드 수지; 과잉의 폴리아민과 에폭시 화합물의 반응 생성물; γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노기를 갖는 실란 커플링제; 등의 실라놀 결합 촉매, 또는 다른 산성 촉매, 염기성 촉매 등의 공지의 실라놀 축합촉매 등을예시할 수 있다.
이들 촉매는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 실라놀 축합촉매의 배합양은 (A1)성분 100중량부에 대해서 0.1~20부 중량부가 바람직하지만, 1~10중량부 배합하는 것이 특히 바람직하다. 실라놀 축합촉매의 배합양이 이 범위를 하회하면, 경화 속도가 늦어지고, 또한 경화 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있다. 한편, 실라놀 축합촉매의 배합양이 이 범위를 상회하면, 경화시에 국부적인 발열이나 발포가 생겨서, 양호한 경화물이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 포트라이프가 너무 짧아져서, 작업성의 면에서도 바람직하지 않다.
[기타의 성분]
실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)는 그 자신의 점도가 비교적 높아 작업성이 나쁜 경향이 있다. 그 때문에, 이 중합체의 점도를 낮추어 취급성을 개선할 목적으로, 본 발명의 경화성 고무 조성물(22)의 접착성이 악화되지 않을 정도로 각종의 가소제를 첨가하는 것도 유효하다.
가소제로는 특별히 한정되지 않으며, 통상 사용되고 있는 가소제라면 어느것이나 사용할 수 있지만, 본 발명의 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)에 배합되는 각종 성분과의 상용성이 좋은 것이 바람직하다.
이러한 가소제의 구체적인 예로는 디부틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디(에틸헥실)프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 부틸프탈릴부틸글리코레이트 등의 프탈산에스테르류; 디옥틸아디페이트, 디옥틸세바케이트 등의 비방향족 2염기산 에스테르류; 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디벤조에이트 등의 폴리알킬렌글리콜의 에스테르류; 트리크레질포스페이트, 트리부틸포스페이트 등의 인산에스테르류; 염화 파라핀류; 알킬디페닐, 폴리부텐, 수첨 폴리부텐, 수첨 α-올레핀 올리고머, 에틸렌-α-올레핀 올리고머, α-메틸스티렌 올리고머, 비페닐, 트리페닐, 트리아릴디메탄, 알킬렌트리페닐, 액상 폴리부타디엔, 수첨 액상 폴리부타디엔, 파라핀유, 나프텐유, 아탁틱 폴리프로필렌, 부분 수첨 터페닐 등의 탄화수소계유 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 이들 가소제는 중합체 제조시에 배합할 수도 있다.
이들 중에서 불포화기를 갖지 않는 탄화수소계 화합물류(구체적으로는 수첨 폴리부텐, 수첨 액상 폴리부타디엔, 수첨 α-올레핀 올리고머, 파라핀유, 나프텐유, 아탁틱 폴리프로필렌 등)가 본 발명의 고무 조성물(22)에 배합되는 각종 성분과의 상용성이 양호하고, 또 이 조성물의 경화 속도에 영향이 적고, 또한 얻어지는 경화물의 내후성이 양호하고, 염가이기 때문에 바람직하다.
이들 가소제는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무에 반응성 실릴기를 도입할 때에, 반응 온도의 조절, 반응계의 점도의 조절 등의 목적으로 용제 대신에 사용하여도 좋다. 상기 가소제의 배합양은 (A1)성분 100중량부에 대해서 10~150중량부가 바람직하지만, 30~100중량부배 합하는 것이 특히 바람직하다. 배합양이 10중량부 미만의 경우에는 저점도화 효과가 충분하지 않고, 150중량부를 넘으면 조성물의 기계 특성 및 접착성이 저하되는 경우가 있다. 본 발명의 경화성 고무 조성물(22)에는 각종 노화 방지제를 필요에 따라서 사용한다.
이러한 노화 방지제로는 페놀계 산화 방지제, 방향족 아민계 산화 방지제,황계 하이드로퍼옥사이드 분해제, 인계 하이드로퍼옥사이드 분해제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 살리실레이트계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광안정제, 니켈계 광안정제 등을 들 수 있다.
상기 페놀계 산화 방지제의 구체적인 예로는 2,6-디-t-부틸페놀, 2,4-디-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐), 펜타에리트리틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 등을 예시할 수 있다.
상기 방향족 아민계 산화 방지제의 구체적인 예로는 N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 등을 예시할 수 있다.
상기 황계 하이드로퍼옥사이드 분해제의 구체적인 예로는 디라우릴-3,3-티오디프로피오네이트, 디트리데실-3,3-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3-티오디프로피오네이트 등을 예시할 수 있다.
상기 인계 하이드로퍼옥사이드 분해제의 구체적인 예로는 디페닐이소옥틸포스파이트, 트리페닐포스파이트 등을 예시할 수 있다.
상기 벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 구체적인 예로는 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸 등을 예시할 수 있다.
상기 살리실레이트계 자외선 흡수제의 구체적인 예로는 4-t-부틸페닐 살리실레이트, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤조에이트 등을 예시할 수 있다.
상기 벤조페논계 자외선 흡수제의 구체적인 예로는 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-도데실옥시 벤조페논, 2-하이드록시-4-벤질옥시 벤조페논 등을 예시할 수 있다.
상기 힌더드 아민계 광안정제의 구체적인 예로는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1-{2-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등을 예시할 수 있다.
상기 니켈계 광안정제의 구체적인 예로는 니켈 디부틸디티오카바메이트, [2,2'-티오-비스(4-t-옥틸페노레이트)]-2-에틸헥실아민 니켈(II), [2,2'-티오-비스 (4-t-옥틸페노레이트)]-n-부틸아민 니켈(II) 등을 예시할 수 있다.
이들 노화 방지제는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 단독으로 사용한 경우와 비교하여, 병용함으로써 보다 유효하게 기능하는 경우가 있다. 특히, 페놀계 산화 방지제와 살리실레이트계 자외선 흡수제와 힌더드 아민계 광안정제의 조합은 (A1)성분인 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무의 내후성을 현저하게 개선하기 때문에 보다 바람직하다.
노화 방지제의 배합양은 (A1)성분 100중량부에 대해서 0.1~10중량부가 바람직하지만, 0.5~5중량부 배합하는 것이 특히 바람직하다. 배합양이 0.1중량부 미만의 경우에는 내후성의 개선 효과가 충분하지 않고, 10중량부를 넘으면 경화성 고무 조성물의 경제성이나 접착성이 떨어지게 된다.
본 발명의 경화성 고무 조성물(22)에는 티타네이트류(Y) 이외의 각종 접착성 향상제가 필요에 따라서 사용된다. 이러한 접착성 향상제로는 에폭시 수지, 페놀 수지, 각종 실란 커플링제, 방향족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
실란 커플링제의 구체적인 예로는 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-비닐벤질-γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노기 함유 실란류;
γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디에톡시실란 등의 머캅토기 함유 실란류;
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란,β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란,β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란류;
β-카복시에틸트리에톡시실란,β-카복시에틸페닐비스(2-메톡시에톡시)실란, N-β-(카복시메틸)아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 카복시 실란류;
비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크로일옥시프로필메틸트리에톡시실란 등의 비닐형 불포화기 함유 실란류;
γ-클로로프로필트리메톡시실란 등의 할로겐 함유 실란류;
트리스(트리메톡시실릴)이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트실란류;
γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디메톡시실란 등의 이소시아네이트기함유 실란류 등을 들 수 있다.
또한, 이들을 변성한 유도체인, 아미노 변성 실릴 중합체, 실릴화 아미노 중합체, 불포화 아미노실란 착체, 블록 이소시아네이트실란, 페닐아미노 장쇄 알킬실란, 아미노 실릴화 실리콘, 실릴화 폴리에스테르 등도 실란 커플링제로서 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제의 배합양은 (A1)성분 100중량부에 대해서 0.1~20중량부가 바람직하지만, 1~10중량부 배합하는 것이 특히 바람직하다. 배합양이 0.1중량부 미만의 경우에는 접착성의 개선 효과가 충분하지 않고, 20중량부를 넘으면 저장 안정성이 저하되는 경향이 있다. 상기 실란 커플링제는 1종만으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 혼합 사용하여도 좋다.
본 발명의 경화성 고무 조성물(22)에는 각종 충전재가 필요에 따라서 사용된다.
상기 충전재의 구체적인 예로는 목분, 펄프, 목면 칩, 아스베스트, 유리섬유, 탄소섬유, 마이카, 호두껍질 분말, 왕겨 분말, 그라파이트, 규조토, 백토, 흄 실리카, 침강성 실리카, 무수규산, 카본블랙, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 산화티탄, 탄산마그네슘, 석영, 알루미늄 미분말, 플린트 분말, 아연분말 등을 들 수 있다. 이들 충전재 중에서, 침강성 실리카, 흄 실리카, 카본 블랙, 탄산칼슘, 산화티탄, 탈크 등이 바람직하다. 이들 충전재는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
충전재를 사용하는 경우의 사용량은 (A1)성분 100중량부에 대해서 5~500중량부가 바람직하고, 20~350중량부가 보다 바람직하고, 40~200중량부가 특히 바람직하다.
본 발명의 경화성 고무 조성물(22)에는 (A)성분, (Y)성분 및 실라놀 축합촉매나, 앞에 기재한 가소제, 노화 방지제, 접착성 향상제 및 충전재 외에, 필요에 따라서, 각종 첨가제가 더 첨가된다. 이러한 첨가제의 예로는 생성하는 경화물의 인장 특성을 조정하는 물성 조정제, 내후 접착성 개량제, 래디칼 금지제, 금속 불활성화제, 오존 열화 방지제, 드리핑(dripping) 방지제, 인계 과산화물 분해제, 용제, 윤활제, 안료, 발포제 등을 들 수 있다.
이러한 첨가제의 구체예는, 특공평4-69659호, 특공평7-108928호, 특허공보제 2512468호, 특개소64-22904호의 각 공보 등에 기재되어 있다.
본 발명의 티타네이트류(Y)의 효과는 상기한 각종 첨가제가 첨가된 경우에도마찬가지임이 확인된다. 즉, 본 발명의 경화성 고무 조성물(22)이 건축용 탄성 실링제나 복층 유리용 실링제, 및, 철망 유리나 적층 유리 단면(절단부)의 방청/방수용 봉지재 등에 사용되는 경우, 이 화합물의 첨가에 의해, 이들 실링제의 각종 피착체에 대한 접착성을 개선할 수 있다.
[경화성 고무 조성물(22) 및 그 용도]
본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(22)은 상기 가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무를 (A1)성분으로 하는 경화성 조성물이다. 이 경화성 조성물은 상기 유기 중합체(Z)와 티타네이트류(Y)를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이 경화성 조성물은 상술한 전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 적합하게 사용된다.
또한, 이 경화성 고무 조성물은 상기의 실라놀 축합촉매를 더 함유하여도 좋다.
또한 본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(22)은 전기/전자 부품, 수송기, 토목 건축, 레저 등의 용도에서, 실링재, 포팅재, 코팅재, 접착제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
즉, 본 발명은 상기 유기 중합체(Z) 및 티타네이트류(Y)를 함유하여 된 경화성 조성물로 된 것을 특징으로 하는 실링재, 포팅재, 코팅재 및 접착제를 제공할 수 있다.
또한, 상기 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제는 실라놀 축합촉매를 더 함유해도 좋다.
경화성 조성물(23)
본 발명에 의한 경화성 조성물(23)은 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화 조성물로서, 상기한 전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 적합하게 사용된다.
본 발명의 경화성 조성물(23)에는 필요에 따라서 경화촉매, 가소제, 충전제, 기타의 첨가제 등을 더 첨가하여 사용하여도 좋다. 이 경화촉매의 구체적인 예로는 특별히 한정되지 않지만, 통상 사용되는 실라놀 축합용 촉매가 사용된다.
이러한 경화촉매의 구체적인 예로는 유기주석 화합물, 유기 티타네이트 화합물, 유기알루미늄 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 아민 화합물, 산성 인산에스테르, 산성 인산에스테르와 아민 화합물의 반응물, 포화 또는 불포화의 다가 카복실산 또는 그 산무수물, 카복실산 화합물과 아민 화합물의 염등의 반응물, 옥틸산납 등을 들 수 있다.
상기 유기주석 화합물의 구체적인 예로는 디부틸틴디아세테이트, 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴말레이트, 디옥틸틴말레이트, 디부틸틴프탈레이트, 옥틸산주석, 나프텐산주석 등의 주석 카복실산 염류, 디부틸틴디아세틸아세토네이트 등의 킬레이트 화합물, 디부틸틴메톡사이드, 디부틸틴옥사이드와 프탈산에스테르의 반응물 등을 들 수 있다.
상기 유기 티타네이트 화합물의 구체적인 예로는 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 트리에탄올아민티타네이트 등의 티탄산에스테르나 티탄 테트라아세틸아세토네이트 등의 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기알루미늄 화합물의 구체적인 예로는 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리스에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄 에틸아세토아세테이트 등의 유기알루미늄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 지르코늄 화합물의 구체적인 예로는 지르코늄테트라이소프로폭사이드, 지르코늄테트라프로폭사이드 등의 유기 지르코늄 화합물, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트 등의 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물의 구체적인 예로는 부틸아민, 모노에탄올아민, 트리에틸렌트리아민, 구아니딘, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,8-디아자비시클로(5,4,O)운데센-7(DBU) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 산성 인산에스테르로는
-O-P(=O)(OH)-의 부분을 함유하는 인산에스테르이고, 예를 들어,
(RO)d-P(=O)-(OH)3-d
(식 중, d는 1 또는 2, R은 유기 잔기를 나타냄.)
으로 표시되는 유기 산성 인산에스테르 등의 산성 인산에스테르를 들 수 있다.
상기 유기 산성 인산에스테르의 구체적예의 예로는
(CH3O)2P(=O)OH,
(CH3O)P(=O)(OH)2, (C2H5O)2P(=O)OH,
(C2H5O)P(=O)(OH)2, [(CH3)2CHO]2P(=O)OH,
(CH3)2CHOP(=O)(OH)2, (C4H9O)2P(=O)OH,
(C4H9O)P(=O)(OH)2, (C8H17O)2P(=O)OH,
(C8H17O)P(=O)(OH)2, (Cl0H21O)2P(=O)OH,
(C10H21O)P(=O)(OH)2, (C13H27O)2P(=O)OH,
(C13H27O)P(=O)(0H)2, (HOC8H16O)2P(=O)OH,
(HOC8H16O)P(=O)(OH)2, (HOC6H12O)2P(=O)OH,
(HOC6H12O)P(=O)(OH)2, [(CH2OH)(CHOH)O]2P(=O)OH,
[(CH2OH)(CHOH)O]-P(=O)-(OH)2, [(CH2OH)(CHOH)C2H4O]2P(=O)OH,
[(CH2OH)(CHOH)C2H4O]P(=O)(OH)2등을 들 수 있다.
이들 경화촉매는 가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀·비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서 0~20중량부 정도 사용한다.
가소제도 특별히 한정되지 않으며, 통상 사용되고 있는 가소제라면 어느것이나 사용할 수 있지만, 본 발명의 경화성 조성물(23)에 배합되는 각종 성분과의 상용성이 좋은 것이 바람직하다. 이러한 가소제의 구체적인 예로는 디부틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 부틸프탈릴부틸글리코레이트 등의 프탈산에스테르류; 디옥틸아디페이트, 디옥틸세바케이트 등의 비방향족 2염기산 에스테르류; 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디벤조에이트 등의 폴리알킬렌글리콜의 에스테르류; 트리크레질포스페이트, 트리부틸포스페이트 등의 인산에스테르류; 염화 파라핀류:알킬디페닐, 폴리부텐, 수첨 폴리부텐, 에틸렌-α-올레핀 올리고머, α-메틸스티렌 올리고머, 비페닐, 트리페닐, 트리아릴디메탄, 알킬렌트리페닐, 액상 폴리부타디엔, 수첨 액상 폴리부타디엔, 파라핀유, 나프텐유, 아탁틱 폴리프로필렌, 부분 수첨 터페닐 등의 탄화수소계유 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 이들 가소제는 중합체 제조시에 배합할 수도 있다.
이들 중에서 불포화기를 갖지 않는 탄화수소계 화합물류(구체적으로는 수첨 폴리부텐, 수첨 액상 폴리부타디엔, 파라핀유, 나프텐유, 아탁틱 폴리프로필렌 등)가 본 발명의 조성물(23)에 배합되는 각종 성분과의 상용성이 양호하고 또 그 조성물의 경화 속도에 영향이 적고, 또한 얻어지는 경화물의 내후성이 양호하고, 염가이기 때문에 바람직하다.
이들 가소제는 포화 탄화수소계 중합체에 반응성 실리콘기를 도입할 때에, 반응 온도의 조절, 반응계의 점도의 조절 등의 목적으로 용제 대신에 사용하여도 좋다.
가소제의 사용량은 (A1)성분 100중량부에 대해서 100중량부 이하의 범위로 사용하면 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
상기 충전제의 구체적인 예로는 탄산칼슘, 탈크, 규조토, 마이카, 카올린,탄산마그네슘, 버미큐라이트, 산화티탄, 그라파이트, 알루미나, 실리카, 유리 벌룬, 실라스 벌룬, 실리카 벌룬, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화 실리콘 등의 무기 충전제; 분말 고무, 재생 고무, 열경화성 혹은 열가소성 수지의 미분말, 폴리에틸렌 등의 중공체 등의 유기 충전제를 들 수 있다. 이들 충전제는 가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(Al) 100중량부에 대해서 3~300중량부 정도 사용한다.
노화 방지제로는 통상 사용되고 있는 공지의 노화 방지제, 예를 들어 황계 노화 방지제, 래디칼 금지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
황계 노화 방지제로는 예를 들어 머캅탄류, 머캅탄의 염류, 설파이드 카복실산에스테르류나 힌더드 페놀계 설파이드류를 함유하는 설파이드류, 폴리설파이드류, 디티오카복실산 염류, 티오우레아류, 티오포스페이드류, 설포늄 화합물, 티오알데히드류, 티오케톤류, 머캅탈류, 머캅톨류, 모노티오산류, 폴리티오산류, 티오아미드류, 설폭사이드류 등을 들 수 있다.
이러한 황계 노화 방지제의 구체적인 예로는 머캅탄류인 2-머캅토벤조티아졸, 머캅탄의 염류인 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 설파이드류인 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 비스(3-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸벤질)설파이드, 테레프탈로일-디(2,6-디메틸-4-t-부틸-3-하이드록시벤질)설파이드, 페노티아진, 2,2'-티오-비스(4-옥틸페놀)니켈, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디스테아릴β,β'-티오디부틸레이트, 라우릴-스테아릴티오디프로피오네이트, 2,2-티오[디에틸-비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페놀)프로피오네이트], 폴리설파이드류인 2-벤조티아졸 디설파이드, 디티오카복실산 염류인 징크 디부틸디티오카바메이트, 징크 디에틸디티오카바메이트, 니켈 디부틸디티오카바메이트, 징크 디-n-부틸디티오카바메이트, 디부틸암모늄디부틸디티오카바메이트, 징크 에틸-페닐-디티오카바메이트, 징크 디메틸티오카바메이트, 티오우레아류인 1-부틸-3-옥시-디에틸렌-2-티오우레아, 디-o-톨릴티오우레아, 에틸렌티오우레아, 티오포스페이트류인 트리라우릴트리티오포스페이트 등을 들 수 있다.
이러한 황계 노화 방지제를 본 발명의 조성물에 사용한 경우, 다른 노화 방지제에 비해서, 주쇄의 열에 의한 분해/노화를 대폭으로 방지할 수 있고, 표면 태크의 발생 등을 방지할 수 있다.
상기 래디칼 금지제로는 예를 들어 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등의 페놀계 래디칼 금지제나, 페닐-β-나프틸아민, α-나프틸아민, N,N'-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 페노티아진, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 등의 아민계 래디칼 금지제 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로는 예를 들어2-(2'-하이드록시-3, 5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트 등을 들 수 있다.
상기 노화 방지제를 배합하는 경우, 그 배합양은 가수분해성 실릴기 함유의 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 100중량부에 대해서0.1~20중량부 정도가 바람직하고, 1~10중량부가 보다 바람직하다.
상기 기타의 첨가제의 예로는 수첨 피마자유, 유기 벤토나이트, 스테아린산칼슘 등의 드리핑 방지제, 착색제, 노화 방지제, 접착 부여제, 용제 등을 들 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 (Al)를 함유하는 본 발명의 경화성 조성물(23)은 코팅재, 특히 차량용의 방청, 방진을 목적으로 한 언더보디(under body) 코팅재나 보디 실링재로서 유용하여, 근년의 자동차 업계의 요청에 적합하다.
[경화성 조성물(23) 및 그 용도]
상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물(23)은 상술한 전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 특히 차량용 코-팅재로서 유용하지만, 그 이외의 용도에도 적합하게 사용할 수 있다.
예를 들어 본 발명에 의한 경화성 조성물(23)은 전기/전자 부품, 수송기, 토목 건축, 레저 등의 용도에서, 실링재, 포팅재, 비차량용 코팅재, 접착제로서 적합하게 사용할 수 있다.
즉, 본 발명에 의한 차량용 코팅재(23)', 실링재(24)', 포팅재(24)', 비차량용 코팅재(24)' 및 접착제(24)'는 상기의 경화성 조성물(23)로 된다.
복층 유리용 실링재(25)'
본 발명에 의한 복층 유리용 실링재(25)'는 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A2), 상기 경화촉매(H), 및 상기의 물 또는금속염 수화물(B11)을 함유하고 있다.
본 발명의 복층 유리용 실링재(25)'중, 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A2)의 함유율은 5~50중량%가 바람직하고, 5~40중량부가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 경화촉매(H)는 실라놀 축합촉매로서 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 경화촉매의 구체적인 예 등에 대해서는 상기했던 것과 동일하다.
경화촉매(H)의 배합양은 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A2) 100중량부당, 바람직하게는 0.1~20중량부, 더욱 바람직하게는 1~10중량부이다. 경화촉매(H)의 배합양이 이 범위를 하회하면 경화 속도가 늦어지고, 또 경화 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있다. 한편, 경화촉매(H)의 배합양이 이 범위를 상회하면 경화시에 국부적인 발열과 발포가 일어나, 양호한 경화물이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 포트라이프가 너무 짧아져서, 작업성 면에서도 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 물 혹은 금속염의 수화물(B11)은 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A2)의 축합 경화시에 필요한 수분의 공급원으로서 작용하여, 가교 구조의 형성을 촉진한다.
수분원이 물 이외의 경우, 금속염의 수화물은 통상 시판되는 것을 널리 사용할 수 있고, 예를 들어 알칼리 토류 금속염의 수화물, 기타의 금속염의 수화물 등을 들 수 있다. 그 구체적인 예 등에 대해서는 이미 설명한 대로이지만, 그 중에서, 알칼리 금속염의 수화물 및 알칼리 토류 금속염의 수화물이 바람직하다. 구체적으로는 MgSO4·7H2O, Na2CO3·1OH2O, Na2SO4·1OH2O, Na2S2O3·5H2O, Na3PO4·12H2O, Na2B4O7·1OH2O 등을 들 수 있다.
또한, (B11)성분으로서의 물은 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A2) 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.01~25중량부, 보다 바람직하게는 0.05~15중량부, 더욱 바람직하게는 0.2~5중량부의 비율로 사용된다.
또한, (B11)성분으로서의 금속염의 수화물은 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A2) 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.01~50중량부, 보다 바람직하게는 0.1~30중량부, 더욱 바람직하게는 1~10중량부의 비율로 사용된다.
상기의 물과 금속염의 수화물은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 복층 유리용 실링재(25)'에는 각종의 첨가물을 병용할 수 있다.
대표적인 첨가제는 접착성 부여제이다. 그 대표예로는 실란 커플링제를 들 수 있다. 물론, 실란 커플링제 이외의 접착성 부여제도 사용할 수 있다. 실란 커플링제는 가수분해성 기가 결합된 실리콘원자를 함유하는 기(이하 가수분해성 실리콘기라고 하는 경우도 있음) 및 그 이외의 관능기를 갖는 화합물이다. 가수분해기로서, 메톡시기, 에톡시기 등이 가수분해 속도가 빠른 점에서 바람직하다. 가수분해성 기의 개수는 2개 이상, 특히 3개 이상이 바람직하다.
가수분해성 실리콘기 이외의 관능기로는 1급, 2급, 3급의 아미노기, 머캅토기, 에폭시기, 카복실기, 비닐기, 이소시아네이트기, 이소시아누레이트, 할로겐 등을 예시할 수 있다. 이들 중 1급, 2급, 3급의 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 이소시아누레이트 등이 바람직하고, 이소시아네이트기, 에폭시기가 특히 바람직하다.
실란 커플링제의 구체적인 예로는 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, r-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필프로필트리메톡시실란, n-β-(n-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란류;
γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디에톡시실란 등의 머캅토기 함유 실란류;
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란,β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란류;
β-카복시에틸트리에톡시실란,β-카복시에틸페닐 비스(2-메톡시에톡시)실란, n-β-(n-카복시메틸아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 카복시실란류;
비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크로일옥시프로필메틸트리에톡시실란 등의 비닐형 불포화기 함유 실란류;
γ클로로프로필트리메톡시실란 등의 할로겐 함유 실란류;
트리스(트리메톡시실릴)이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트실란류;
γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트키 함유 실란류 등을 들 수 있다.
또한, 이들을 변성한 유도체인, 아미노 변성 실릴 중합체, 실릴화 아미노 중합체, 불포화 아미노실란 착체, 블록 이소시아네이트실란, 페닐아미노장쇄 알킬실란, 아미노 실릴화 실리콘, 실릴화 폴리에스테르 등도 실란 커플링제로서 사용할 수 있다. 이러한 실란 커플링제는 수분의 존재하에서 분해하기 쉽지만, 본 발명의 복층 유리용 실링재(25)'의 (A2)성분에 첨가하면 안정된 상태로 존재시킬 수 있다.
또한, 실란 커플링제 이외의 접착성 부여제로서, 일반적으로 사용되는 접착제나 기타의 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 접착성 개량제의 구체적인 예로는 페놀 수지, 에폭시 수지, 쿠마론/인덴 수지, 로진 에스테르 수지, 터펜-페놀 수지, α-메틸스티렌/비닐톨루엔 공중합체, 폴리에틸메틸스티렌, 알킬 티타네이트류, 방향족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
접착성 부여제는 통상, 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A2) 100중량부에 대해, 0.01~20중량부의 비율로 사용된다. 특히, 0.1~1.0중량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 접착성 부여제는 1종만으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 복층 유리용 실링재(25)'에는 각종의 충전제를 배합함으로써 물성을 더욱 개량할 수 있다. 이러한 충전제로는 흄 실리카, 침강성 실리카, 무수규산, 함수 규산, 탈크 및 카본블랙 등의 보강성 충전제; 중질탄산칼슘, 콜로이드 탄산칼슘, 규조토, 소성 클레이, 클레이, 산화티탄, 벤토나이트, 유기 벤토나이트, 산화제２철, 산화아연 및 활성 아연화 등의 충전제; 유리섬유 및 필라멘트와 같은 섬유상 충전제를 사용할 수 있다.
이들 충전제에서, 강도가 높은 경화성 실링재를 얻기 위해서는, 주로 흄 실리카, 침강성 실리카, 무수규산, 함수 규산, 탈크 및 카본블랙과 같은 보강성 충전제를, 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A2) 100중량부에 대해서, 1~100중량부의 비율로 사용하면 기계 특성에서, 고강도/고모듈러스의 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 반대로 저모듈러스, 고신율의 경화물을 얻기 위해서는, 중질탄산칼슘, 콜로이드 탄산칼슘, 규조토, 소성 클레이, 탈크, 산화티탄, 벤토나이트, 유기 벤토나이트, 산화제２철, 산화아연 및 활성 아연화 등과 같은 충전제를, 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A2) 100중량부에 대해서, 5~400중량부의 비율로 사용하면 좋다.
물론, 이들 충전제는 1종만으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.
충전제는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A2)에 첨가하여도 좋고, 경화촉매(H) 성분에 첨가하여도 좋고, 양성분 모두에첨가하여도 좋다.
본 발명의 복층 유리용 실링재(25)'에서, 가소제를 충전제와 병용하면 경화물의 신율을 크게 할 수 있고, 또 다량의 충전제를 혼합할 수 있기 때문에, 보다 유용하다.
가소제로는 일반적으로 사용되고 있는 가소제를 사용할 수 있지만, 본 발명에 사용되는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A2)와의 상용성이 좋은 것이 바람직하다.
가소제의 구체적인 예로는 프로세스 오일, 폴리부텐, 수첨 폴리부텐, α-메틸스티렌 올리고머, 액상 폴리부타디엔, 수첨 액상 폴리부타디엔, 파라핀유, 나프텐유, 아탁틱 폴리프로필렌 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 바람직하게는 불포화 결합을 포함하지 않는 프로세스 오일, 수첨 폴리부텐, 수첨 액상 폴리부타디엔, 파라핀유, 나프텐유 등의 탄화수소계 화합물류가 바람직하다.
이들 가소제는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 공중합체 고무에 반응성 실리콘기를 도입할 때에, 반응 온도의 조절, 반응계의 점도의 조절 등의 목적으로 용제 대신에 사용하여도 좋다.
가소제를 배합하는 경우, 그 배합양은 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A2) 100중량부당, 10~500중량부 정도가 바람직하고, 20~300중량부 정도가 보다 바람직하다.
또한 본 발명의 복층 유리용 실링재(25)'에는 필요에 따라서 기타의 노화 방지제, 광안정제, 난연성 부여제, 틱소성 부여제, 안료, 계면활성제 등을 적당히 더첨가할 수 있다.
상기 노화 방지제로는 통상 사용되고 있는 공지의 노화 방지제, 예를 들어 황계 노화 방지제, 래디컬 금지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
황계 노화 방지제로는 예를 들어 머캅탄류, 머캅탄의 염류, 설파이드 카복실산에스테르류나 힌더드 페놀계 설파이드류를 함유하는 설파이드류, 폴리설파이드류, 디티오카복실산 염류, 티오우레아류, 티오포스페이트류, 설포늄 화합물, 티오알데히드류, 티오케톤류, 머캅탈류, 머캅톨류, 모노티오산류, 폴리티오산류, 티오아미드류, 설폭사이드류 등을 들 수 있다.
황계 노화 방지제의 구체적인 예로는 머캅탄류인 2-머캅토벤조티아졸, 머캅탄의 염류인 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 설파이드류인 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 비스(3-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸벤질)설파이드, 테레프탈로일-디(2, 6-디메틸-4-t-부틸-3-하이드록시벤질)설파이드, 페노티아진, 2,2'-티오-비스(4, -옥틸페놀)니켈, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디스테아릴β,β'-티오디부틸레이트, 라우릴-스테아릴티오디프로피오네이트, 2,2-티오[디에틸-비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페놀)프로피오네이트], 폴리설파이드류인 2-벤조티아졸디설파이드, 디티오카복실산 염류인 징크 디부틸디티오카바메이트, 징크 디에틸디티오카바메이트, 니켈 디부틸디티오카바메이트, 징크 디-n-부틸디티오카바메이트, 디부틸암모늄디부틸디티오카바메이트, 징크 에틸-페닐-디티오카바메이트, 징크 디메틸티오카바메이트, 티오우레아류인 1-부틸-3-옥시-디에틸렌-2-티오우레아, 디-o-톨릴티오우레아, 에틸렌티오우레아, 티오포스페이트류인 트리라우릴트리티오포스페이트 등을 들 수 있다.
이러한 황계 노화 방지제를 본 발명의 고무 조성물에 사용한 경우, 다른 노화 방지제에 비해서, 주쇄의 열에 의한 분해/노화를 대폭으로 방지할 수 있고, 표면 태크의 발생 등을 방지할 수 있다.
상기 래디칼 금지제로는 예를 들어 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등의 페놀계 래디칼 금지제나, 페닐-β-나프틸아민, α-나프틸아민, N,N'-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 페노티아진, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 등의 아민계 래디칼 금지제 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 예를 들어2-(2'-하이드록시-3', 5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-비페리딘)세바케이트 등을 들 수 있다.
상기 노화 방지제를 배합하는 경우, 그 배합양은 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A2) 100중량부당, 0.1~20중량부 정도가 바람직하고, 1~10중량부 정도가 보다 바람직하다.
복층 유리용 실링재(26)'
본 발명에 의한 복층 유리용 실링재(26)'은 상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A2), 핫멜트 수지(X), 상기 경화촉매(H), 및 상기의 물 또는 금속염 수화물(B11)을 함유하는 복층 유리용 실링재이다.
상기의 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A2)는 탄화수소계 중합체이므로, 습기 차단성이나 내수성이 좋고, 유리, 알루미늄 등의 각종 무기질 기재에 대해서 우수한 접착 성능을 가짐과 동시에, 습기 차단성이 양호한 경화물로 된다.
본 발명의 복층 유리용 실링재(26)'에서는 복층 유리 제조 공정에 서 유리와 스페이서를 가고정하기 위한 충분한 점착력(초기의 접착력)을 얻는 관점에서, (A2)성분의 함유율은 5~50중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~50중량%이다.
본 발명에 사용되는 핫멜트 수지(X)는 특별히 한정되지 않고 통상 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, EVA 계, 폴리아미드계, 폴리에스테르계, 폴리우레탄계, 아크릴계, 부틸고무계 및 폴리올레핀계 핫멜트 수지를 들 수 있다.
또한, 작업성의 면에서 연화점이 100~250℃정도의 핫멜트 수지가 바람직하지만, 이것에 한정되는 것이 아니다.
그 중에서도, 부틸고무계 핫멜트 수지(핫멜트 부틸)가 바람직하다. 본 발명에 사용할 수 있는 핫멜트 부틸로는 특별히 한정되지 않지만, 통상 시판되는 것을 사용할 수 있고, 수지 단독으로 시판되고 있는 것, 혹은 충전재 등을 배합하여 핫멜트 부틸로서 시판되고 있는 것 중 어느것이나 사용할 수 있다. 예를 들어 불포화도 0.5~5.0정도의 부틸고무(IIR), Vistanex 시리즈(EXXON 사제), Terostat 시리즈(Teroson 사제), Hamatite 시리즈(Yokohama Rubber 제) 등을 들 수 있다.
이상 본 발명에 사용되는 핫멜트 수지(X) 예를 들어 핫멜트 부틸은 그것 자체를 가황시키지 않고 사용한다.
본 발명의 복층 유리용 실링재(26) 중의 핫멜트 수지(X)의 함유율은 복층 유리 제조 공정에서 유리와 스페이서를 가고정하기 위한 충분한 점착력(초기의 접착력)을 얻는 관점에서, 20~95중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~90중량%이다.
상기 경화촉매(H)의 배합양은 적절한 경화 속도를 유지하고 국부적인 발열이나 발포를 피하면서, 또한 적절한 포트라이프를 얻기 위해서, (A2)성분 100중량부당, 바람직하게는 0.1~20중량부, 더욱 바람직하게는 1~10중량부의 범위내이다.
또한, 상기(B11)성분으로서의 물은 (A2)성분 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.01~25중량부, 보다 바람직하게는 0.05~15중량부, 더욱 바람직하게는 0.2~5중량부의 비율로 사용된다.
또한, (B11)성분으로서의 금속염 수화물은 (A2)성분 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.01~50중량부, 보다 바람직하게는 0.1~30중량부, 더욱 바람직하게는 1~10중량부의 비율로 사용된다.
상기의 물과 금속염 수화물은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
발명의 효과
(1) 본 발명에 의한 경화성 탄성 조성물(1)은 특정의 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)를 함유한다. 구체적으로 이 조성물은 특정의 가수분해성 실릴기를 함유하며 또한 주쇄에 실질적으로 불포화이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체(Z)와, 분자내에 1개의 실라놀기를 갖는 화합물 및/또는 수분과 반응하여 분자내에 1개의 실라놀기를 갖는 화합물을 생성할 수 있는 화합물(B1)을 함유하고 있으므로, 경화물의 신율이나 표면의 잔류 태크가 개선됨과 동시에, 경화 속도가 빠르고, 내후성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명에 의한 경화성 탄성 조성물(1)은 접착제, 점착제, 도료, 밀봉재(실링재), 방수재, 스프레이재, 본뜨기용 재료, 주형 고무 재료 등의 용도에 적합하다.
(2) 본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(2)은 특정의 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)를 함유한다. 구체적으로 이 조성물은 특정의 가수분해성 실릴기를 함유하며 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체(Z)와, 4가의 주석 화합물(C)과, 특정의 실리콘 화합물(B2)을 함유하고 있으므로, 내후성이 우수하고, 경화 속도와 각종 피착체에 대한 접착성을 현저하게 개선할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(2)에 각종 첨가제가 첨가된 경우에는 각종 기재와의 접착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(2)은 복층 유리용 실링재 등, 경화가 특히 빠를 것이 요구되는 탄성 실란트나, 전선/케이블용 절연 피복재 등의 전기 절연 재료로서 특히 유용하다.
(3) 본 발명에 의하면, 경화 속도가 빠르고, 잔류 태크와 내후성, 및 도료 밀착성이 우수한 경화성 조성물(3)을 제공할 수 있다.
(4) 본 발명에 의한 경화성 조성물(4)은 저장 안정성이 양호하고, 효과 속도가 빠르고, 또한 인장 물성이 우수하고, 잔류 태크가 없고, 내후성이 우수한 고무상 탄성체를 형성할 수 있다.
(5) 본 발명에 의한 상온 경화성 고무 조성물(5)은 상기한 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 또는 특정의 가수분해성 실릴기를 함유하며 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체(Z)와, 특정의 실란 화합물(B5)을 함유하고 있으므로, 경화 속도가 빠르고, 내후성이 우수하고, 또한 밀착성이 우수한 경화물(경화 도막)을 제공할 수 있다.
본 발명에 의한 상온 경화성 고무 조성물(5)은 특히 멜라민알키드나 멜라민아크릴 등의 종래의 도료의 도막에 대한 밀착성이 우수하여, 자동차 보수용 도료 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
(6) 본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(6)은 특정의 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)를 함유한다. 이 조성물은 구체적으로 특정의 가수분해성 실릴기를 함유하며 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체(Z)와, 특정의 아민류(D)와, 특정의 실란 커플링제(B6)를 함유하고 있으므로, 경화물의 물성에 악영향을 미치지 않고, 대기중의 수분에 의해 실온 또는 가열에 의해 용이하게 경화할 수 있고, 또한 경화 속도가 빠르고, 내후성이 우수한 경화물(경화 도막)을 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(6)은 실온 또는 가열 경화 가능한 도료, 특히 본 도료의 특징을 살린 자동차 보수용, 신차 라인용, 프레코트 메탈용, 유리용, 교량 등의 중구조물의 방식용, 건축 재료용 등에 폭널리 사용될 뿐만 아니라, 코팅재, 접착제, 실링재로서 유용하다.
(7) 본 발명의 경화성 조성물(7)은 경화 속도가 빠르고, 경화물의 모듈러스를 낮게 유지할 수 있고, 접착강도 및 내후 접착성을 모두 대폭으로 개선할 수 있다.
(8) 본 발명의 경화성 조성물(8)은 경화 속도가 빠르고, 경화물의 모듈러스를 낮게 유지할 수 있고, 접착강도 및 내후 접착성을 모두 대폭으로 개선할 수 있고, 또 저장 안정성 면에서도 우수한 특성을 나타낸다.
(9) 본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(9)은 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 또는 특정의 가수분해성 실릴기를 함유하며 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체(Z)와, 알콜류(B9) 및/또는 가수분해성 에스테르 화합물(I)과, 가수분해성 유기 실리콘 화합물(B1O)과, 필요에 따라서 경화 촉진제를 함유하므로, 보존 안정성이 우수하고, 또한 경화 속도가 빠르고, 내후성이 우수한 경화물을 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(9)은 도료로서 유용하고, 상온에서 신속하게 경화하고, 표면 광택이 매우 우수한 도막을 제공한다. 에틸실리케이트를, 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)에 첨가함으로써, 도막의 표면 경도를 자유롭게 조절할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(9)은 도료의 용도 뿐만 아니라,항공기, 건축물, 자동차 등의 피복 조성물, 밀봉 조성물, 및 각종 무기물의 표면 처리제로도 유용하다.
(1O) 본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(1O)은 경화에 필요한 수분의 공급원으로서 물 혹은 금속염 수화물을 실라놀 축합촉매와 함께 함유하지만, 저장후의 조성물의 경화성(경화 속도)의 저하가 거의 없고, 또한 경화 속도가 빠르고, 내후성이 우수하다. 또한, 본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(1O)은 실란 커플링제와 같은, 수분과 반응하기 쉬운 반응성 실리콘기를 갖는 화합물을 배합할 수 있고, 보존중에 가교 반응이 진행되지 않아 조성물의 점도가 상승하지 않는다.
(11) 본 발명의 고무 조성물(11)은 (A2) 분자중에 상기식(1)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무 및 (K1) 유기 실리콘 중합체를 함유하므로, 작업성이 양호하고, 충분한 경화 속도를 갖고, 그 경화물은 내후성, 내열성, 내수성, 강도, 신율 특성 등이 우수하다. 또 실라놀기를 2개 이상 갖는 폴리실록산을 사용하는 경우, 조성물의 심부 경화성이 특히 우수한 이점이 있다. 따라서, 본 발명의 고무 조성물(11)은 특히 실링제, 접착제, 도료, 방수제, 스프레이제, 본뜨기용 재료, 주형 고무 재료 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
(12) 본 발명의 고무 조성물(12)은 (A2) 분자중에 상기식(1)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무, (K2) 유기 고무, 및 (M) 이 유기 고무(K2)의 가교제를 함유하므로, 가황 속도가 빠르고, 가황하여 얻어지는 경화 고무 탄성체는 우수한 내후성, 내열성, 내약품성 등을 갖고, 또한 기계 강도도 우수하다. 따라서, 호스, 방진재, 벨트, 커플링재, 웨더스트립재, 글라스 채널, 전선, 콘덴서 실링 고무, 방수시트, 실란트, 접착제, 복층 유리용 실링 용도, 구두창 등의 성형 재료로서의 용도에 특히 적합하다.
(13) 본 발명에 의하면, 접착성이 우수하며, 경화물의 층구조를 대폭으로 변화시켜, 저탄성이고 고신율의 경화물 뿐만 아니라, 경화물 중에 분산되는 에폭시 수지 입자의 입자경을 작게함으로써 매트릭스 중의 에폭시 수지양을 증가시켜, 고탄성율로 고인장 전단강도의 경화물을 제조할 수 있고, 또한 충분한 경화 속도를 갖는 동시에 경화물의 내후성이 우수한 고무 조성물(13) 및 경화물을 얻을 수 있다.
(14) 본 발명에 의하면, 강인성, 강도가 개선되고, 또 수분양의 영향을 받지 않고 고강도의 경화물을 얻을 수 있고, 또한 경화 속도가 크고, 경화물의 내후성이 우수한 경화성 고무 조성물(14)을 얻을 수 있다.
(15) 본 발명의 고무 경화성 조성물(15)은 (A2) 분자중에 상기식(1)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무, (L1) 탄산칼슘, 및 (L2) 탈크를 함유하고 있으므로, 작업성과 경화물의 기계적 특성의 밸런스가 우수하고, 경화 속도도 충분하고, 또한 경화물의 내후성이 우수하다. 따라서, 복층 유리용 실링재에 적합하게 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 상기한 건축용 탄성 실링제, SSG 공법용 실링재, 철망 유리나 적층 유리 단면(절단부)의 방청, 방수용 봉지재 등에 사용할 수 있다.
(16) 본 발명의 경화성 조성물(16)은 표면 처리된 각종 열선 반사 글라와 같은 내후 접착성이 발현되기 어려운 투명한 피착체에 대해서도, 양호한 내후 접착성이 발현되고, 경화 속도가 빠르고, 경화물 자체의 내후성도 양호하다.
(17) 본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(17)은 경화 속도가 빠르고, 내후성이 우수한 동시에, 내열성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다.
본 발명에 의한 경화성 고무 조성물(17)은 접착제나 점착제, 도료, 밀봉재 조성물, 방수제, 스프레이재, 본뜨기용 재료, 주형 고무 재료 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
(18) 본 발명의 경화성 조성물(18)은 경화 속도가 빠르고, 각종 피착체에 대한 접착성과, 각종 유리 기재, 특히 열선 반사 글라에 대한 내후 접착성을 현저하게 개선할 수 있고, 내후성을 우수하게 한다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물(18)에 각종 첨가제가 첨가된 경우에는 복층 유리용 실링재나 SSG 공법용 실링재 등의, 각종 피착체에 대한 접착성과 유리 기재에 대한 내후 접착성을 필요로 하는 탄성 실란트로서 특히 유용하다.
(19) 본 발명에 의한 점착제 조성물(19)은 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 또는 가수분해성 실릴기를 함유하며 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체(Z) 중에 함유되는 가수분해성 실리콘 함유기 간의 축합반응에, 특정의 경화촉매(H1,H2)를 사용하고, 점착 부여 수지(W)를 사용하므로, 실리콘 박리지 또는 실리콘 박리 필름에 대한 이형성이 우수하고, 또한, 경화 속도가 빠르고, 내후성이 우수하다.
따라서, 본 발명에 의한 점착제 조성물(19)은 양면 테이프나 라벨, 시트 등, 실리콘 박리지 또는 실리콘 박리 필름에 대한 박리성이 필요한 분야에도 이용 가능하다.
(2O) 본 발명에 의한 고무 조성물(2O)은 말단 혹은 측쇄에 가수분해성 실릴기를 함유하는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 또는 특정의 가수분해성 실릴기를 함유하며 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체(Z)와, 특정의 경화촉매(H3~H7)로 되므로, 개방 상태에서의 포트라이프를 대폭으로 개선할 수 있고, 또한 경화 속도가 빠르고, 내후성이 우수하다.
본 발명에 의한 고무 조성물(2O)은 상온 또는 저온 경화가 가능하다. 따라서, 본 발명에 의한 고무 조성물(2O)은 도료 또는 코팅제로서 유용하다.
또한, 본 발명에 의한 고무 조성물(2O)은 종래 사용되고 있는 도료, 코팅제로서 사용되고 있는 각종의 수지와 브렌드할 수 있고, 예를 들어 래커계 도료, 아크릴 래커계 도료, 열경화 아크릴 도료, 알키드 도료, 멜라민 도료, 에폭시 도료 등과 적당한 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 브렌드에 의해, 종래 사용되고 있는 도료, 코팅제의 밀착성, 내후성 등의 물성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 의한 고무 조성물(2O)은 항공기, 구조물, 자동차, 유리 등의 피복 조성물, 밀봉 조성물 및 각종 무기물의 표면 처리제로서도 유용하다.
(21) 본 발명의 경화성 조성물(21)은 특정의 공중합체 고무(A1)성분과, 특정의 경화촉매(H8) 성분을 조합함으로써, 종래의 경화성 조성물에 비해서 경화 속도가 현저하게 향상된다. 또한, 내후성도 크게 향상된다.
이러한 효과를 갖는 본 발명의 경화성 조성물(21)은 점착제, 실란트 뿐만 아니라, 접착제, 본뜨기제, 방진제, 발포재료, 도료, 스프레이재 등으로서 유용하게 사용할 수 있다.
(22) 본 발명의 경화성 고무 조성물(22)은 내후성이 우수하고, 경화 속도와 각종 피착체에 대한 접착성을 현저하게 개선할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 고무 조성물(22)에 각종 첨가제가 첨가된 경우에는 복층 유리용 실링재나 SSG 공법용 실링재 등의, 각종 피착체에 대한 접착성을 필요로 하는 탄성 실란트로서 특히 유용하다.
(23) 본 발명에 의한 경화성 조성물(23)은 전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 바람직하게 사용되며, 특히 차량용 코팅재(23)'로 유용하고, 그 이외의 용도, 예를 들어(24)'실링재, 포팅재, 비차량용 코팅재, 접착제로서 적합하게 사용할 수 있다.
(23)'본 발명의 차량용 코팅재는 자동차의 경량화나 자원 절약, 에너지 절약에 대응한 소부(baking) 온도를 낮추거나 소부 시간을 단축하여, 자동차 업계의 요청을 충족할 수 있다. 또한, 저온, 단시간의 경화 조건에서도 우수한 방청성, 방진성, 내후성을 나타내는 박막으로 할 수 있다.
(25)'본 발명의 복층 유리용 실링재는 (A2) 분자중에 상기식(1)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무, (H) 경화촉매, 및 (B11) 물 또는 금속염 수화물을 함유하므로, 내후성, 내열성, 비오염성, 저수분 투과성, 내후 접착성, 및 저악취성의 제반 특성을 겸비하며, 또한 역학적 특성이 우수하고, 저비용이다.
(26)'본 발명의 복층 유리용 실링재는 (A2) 분자중에 상기식(1)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무, (X) 핫멜트 수지, (H) 경화촉매, 및 (B11) 물 또는 금속염 수화물을 함유하므로, 종래의 핫멜트 수지에 비해, 수증기 차단성을 유지한 채로, 구조 강도의 온도 의존성 및 기재와의 접착성을 개선할 수 있으므로, 복층 유리 용도에서의 듀얼 실링의 1차 실링용 또는 싱글 실링용 실링재로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명은 비공액폴리엔인 특정의 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물로부터 유도되는 구성단위를 가지며, 또한 분자중에 특정의 가수분해성 실릴기를 함유하는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무를 함유하는 경화성 조성물 및 그 용도에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예A 시리즈>
실시예, 비교예로 사용한 공중합체 고무의 조성, 요오드값, 고유점도[η], 분자량 분포(Mw/Mn)는 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
(1) 공중합체 고무의 조성
공중합체 고무의 조성은13C-NMR법으로 구했다.
(2) 공중합체 고무의 요오드값
공중합체 고무의 요오드값은 적정법에 의해 구했다.
(3) 고유점도[η]
공중합체 고무의 고유점도[η]는 135℃ 데카린중에서 측정했다.
(4) 분자량 분포(Mw/Mn)
공중합체 고무의 분자량 분포는 GPC에 의해 구한 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로 나타냈다. GPC에서는 컬럼으로 TOSOH㈜제의 GMH-HT, GMH-HTL를 사용하고, 용매는 o-디클로로벤젠을 사용했다.
또한, 실시예, 비교예에서 행한 경화속도 시험 및 촉진 내후성 시험은 하기와 같은 방법에 따라 행했다.
(1) 경화속도 시험
경화성 조성물(원재료)을 몰드(20×80×5mm)내에 채우고, 50℃, 50%RH의 조건으로 24시간 양생했다.
그 다음에, 상기와 같이 하여 얻어진 경화물을 이형하고, 경화된 부분의 두께를, 스프링힘이 약한 다이얼 게이지로 0.1mm단위까지 측정했다. 그 측정한 두께가 1mm이상인 경우는 ◎, 0.5~1mm 경우는 삼각형 △, 0.5mm미만인 경우는 ×으로 경화속도를 평가하였다.
(2) 촉진 내후성 시험
JIS B-7753에 준거하여, Sunshine Carbon Arc 웨더미터를 사용하여, 내후성 시험을 행하였다.
<시험조건>
조사(lite irradiation)/강우(rainfall) 사이클: 120분 조사/18분 강우
블랙 패널 온도: 63 ±2℃
조내 온도: 40±2℃
조사 시간: 250시간
제조예
[실릴기 함유 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1)의 제조]
교반 블레이드를 장착한 실질 내용적 100리터의 스텐레스제 중합기(교반 회전수=250rpm)를 사용하여, 연속적으로 에틸렌과 프로필렌과 5-비닐-2-노르보르넨의 삼원 공중합을 행했다. 중합기 측부로부터 액상으로 매시 헥산을 60리터, 에틸렌을 2.5kg, 프로필렌을 4.0kg, 5-비닐-2-노르보르넨을 380g의 속도로, 또한, 수소를 700리터, 촉매로서 VO(OEt)2Cl를 45밀리몰, Al(Et)1.5Cl1.5를 315밀리몰의 속도로 연속적으로 공급했다.
상기한 조건으로 공중합 반응을 행하여, 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1)를 균일한 용액 상태로 얻었다. 그 후, 중합기 하부로부터 연속적으로 빼낸 중합 용액중에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 스팀 스트리핑 처리하여 중합체를 용매로부터 분리한 후, 55℃에서 48시간 진공 건조하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1)는 에틸렌 함량이 68몰%이고, 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 0.2dl/g이고, 요오드값(IV)이 10(g/100g)이고, Mw/Mn가 15이었다
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1) 100g에, 2% 염화백금산의 톨루엔 용액 0.3g 및 메틸디메톡시실란 1.5g를 첨가하고, 120℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 과잉의 메틸디메톡시실란과 용제(톨루엔)를 증류 제거한 결과, 디메톡시메틸실릴기(-SiCH3(OCH3)2)를 함유하는 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 101.5g이 얻어졌다.
참고예 A1
n-부틸아크릴레이트 128g(1몰), 비닐트리메톡시실란 0.74g(0.005몰), γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란 1.44g(0.008몰)를 혼합하고, α,α'-아조비스이소부티로니트릴 0.3g를 첨가하여 교반 용해하였다. 이 혼합 용액 30g를 건조 질소 가스로 치환한 냉각관 및 적하 펀넬이 장착된 300ml 용량의 4구 교반기 부착 플라스크에 넣고, 오일배스(80℃)에서 질소 분위기하에 가열했다. 몇분 후, 중합이 시작되어 발열이 일어났고, 내용물은 증점했다. 이 발열이 완만하게 된 후에, 나머지의 혼합액을 적하 펀넬로부터 서서히 적하하였다. 약 3시간에 걸쳐 전량을 적하하였다. 적하 종료 15분 및 30분후에 α,α'-아조비스이부티로니트릴의 20중량% 아세톤 용액을 60ml씩 첨가하고, 추가로 30분 가열교반을 계속하여 중합 반응을 완료시켰다. 얻어진 중합체는 무색 투명의 점액으로써, 23℃에서의 점도는 890포이즈, 가스 크로마토그래피 분석에 의해 잔존 단량체는 15%, 겔퍼미에이션 크로마토 그래프(GPC) 분석법에 의한 평균 분자량은 21000이었다
참고예 A2~A7
하기 표A1에 나타내는 성분을 사용하고, 참고예 Al와 동일하게 하여 중합체를 제조했다. 얻어진 중합체의 점도, 잔존 단량체양, 평균 분자량을 표A1에 나타낸다.
<표A1> (유기 비닐계 중합체의 제조)
참고예
A2 A3 A4 A5 A6 A7
주성분 단량체(g) BA(50) BA(100) BA(128) BA(128) BA(128) BA(128)
기타 단량체(g) 2EHA(50)MAPDMS(0.50) VAc(20)MAPDMS(0.50) HDDA(1.70) TMPA(1.78) NPCDA(2.12)MAPDMS(0.70) FA-731A(4.24)
연쇄 이동제(g) MPTES(5.50) MPDMS(3.50) MPDMS(1.70) MPDMS(3.25) MPDMS(3.61) MPDMS(4.93)
중합 개시제(g) AIBN(0.35) AIBN(0.35) AIBN(0.41) AIBN(0.41) AIBN(0.35) AIBN(0.35)
점도(Poise/23℃) *1 180 230 670 350 250 430
잔존 단량체(%) *2 1.5 1.7 1.6 2.1 1.8 1.3
수평균 분자량 *3 6000 8000 15000 10000 8000 12000
표A1 중의 *1: B형 점도계로 측정.
*2: 가스 크로마토그래피 분석(내부 표준법)으로 구함.
*3: GPC 분석으로 구함.
BA: n-부틸아크릴레이트
2EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트
VAc: 초산비닐
HDDA: CH2=CH-CO-O(CH2)6O-CO-CH=CH2
TMPA: (CH2=CH-CO-O)3C-CH2CH3
NPCDA: CH2=CH-CO-OCH2-C(CH3)2-CH2O-CO-CH=CH2
FA-731A:
MAPDMS: CH2=C(CH3)-CO-O(CH2)5-Si(OCH3)2(CH3)
MAPTMS: CH2=C(CH3)-CO-(CH2)5-Si(OCH3)3
MPDMS: γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란
MPTES: γ-머캅토프로필트리에톡시실란
AIBN: α,α'-아조비스이소부티로니트릴
실시예 Al
제조예에서 얻어진 실릴기 함유 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 30g에 대해, 트리페닐실라놀 0.43g를 첨가하고, 90℃에서 2시간 교반한 결과 완전하게 투명 균일하게 되었다. 이것에 경화촉매로서 NO918[디부틸틴옥사이드와 디-2-에틸헥실프탈레이트의 2:1 열처리물, SANKYO ORGANIC CHEMICALS㈜제] 0.9g를 첨가하고, 충분히 교반 혼합한 후, 원심 탈기(3000rpm×10분)를 행하고, 폴리에틸렌제의 몰드 프레임(11×8×0.3cm)에 부어 넣었다. 실온에서 3일, 50℃에서 4일 양생하여 경화시킨 결과 고무상 탄성을 나타내는 무색 투명의 경화 시트가 얻어졌다.
이 경화물 시트를 천공하여 JIS-K-6301 규정의 3호 덤벨형 시험편으로 하고, 오토그래프(Autograph)에서 인장 속도 200mm/분으로 인장 시험을 행하여, 신율 파단강도를 측정했다. 결과를 표A2에 나타낸다.
이 표에 나타난 바와 같이, 트리페닐실라놀을 첨가함으로써, 인장 특성이 큰폭으로 개선되어, 종래 신율이 부족하였던 아크릴계 중합체 경화물의 고신율화가 가능하게 가능하게 되었다.
비교예 A1~A23
참고예 Al에서 얻어진 유기 중합체(1) 30g에 대해, 트리페닐실라놀 0.43g를 첨가하고, 90℃에서 2시간 교반한 결과 완전하게 투명 균일하게 되었다. 이것에 경화촉매로서 NO918[디부틸틴옥사이드와 디-2-에틸헥실프탈레이트의 2:1 열처리물, SANKYO ORGANIC CHEMICALS㈜제] 0.9g를 첨가하여 충분히 교반 혼합한 다음에, 원심탈기(3000rpm×10분)를 행하고, 폴리에틸렌제의 몰드 프레임(11×8×0.3cm)에 부어 넣었다. 실온에서 3일, 50℃에서 4일 양생하여 경화시킨 결과, 고무상 탄성을 갖는 무색 투명의 경화 시트가 얻어졌다.
이 경화물 시트를 천공하여 JIS-K-6301 규정의 3호 덤벨을 만들어, 오토그래프에서 인장 속도 200mm/분으로 인장 시험을 행하여, 신율 파단강도를 측정했다.
트리페닐실라놀을 첨가하지 않았던 예와 함께 결과를 표A2에 나타냈다. 또한 참고예 A2~A7에서 얻어진 유기 중합체(2)~(7)에 대해서도, 트리페닐실라놀을 첨가한 것과 첨가하지 않는 것의 경화물 물성을 나타냈다.
표에 나타낸 바와 같이, 트리페닐실라놀을 첨가함으로써, 인장 특성이 큰폭으로 개선되어, 종래 신율이 부족하였던 아크릴계 중합체 경화물의 고신율화가 가능하게 되었다.
또한, 트리페닐실라놀 대신에 분자내에 2개 이상의 실라놀기를 갖는 화합물을 생성할 수 있는 화합물인 (CH3)2Si(OCH3)2(이하, 디메톡시 화합물이라고 함), CH2=CHSi(OCH3)3(이하, 트리메톡시 화합물이라고 함)를 첨가한 것 이외는 비교예 A1와 동일하게 경화물을 제조하여, 신율 및 파단강도를 측정했다. 그 결과를 표A3(비교예 A8~Al5) 및 제4표(비교예 A16~A23)에 나타낸다.
표A2와 표A3, 표A4를 비교하면, 트리페닐실라놀과 같은 실라놀기를 1개만 갖는 화합물을 사용한 경우에는 신율이 특이적으로 크게 개선됨을 알 수 있다.
<표A2>
실시예 비교예
A1 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7
공중합체 또는 중합체 제조예 참고예A1 참고예A2 참고예A3 참고예A4 참고예A5 참고예A6 참고예A7
트리페닐실라놀첨가량(g) 0.43 0.43 0.39 0.29 0.38 0.45 0.71 0.24
트리페닐실라놀첨가비율(몰%) * 50 50 20 25 40 40 50 15
경화속도 ◎ × × × × × × ×
내후성 A B C C B B B C
신율(%) 620 500 300 350 450 520 350 250
절단강도(kg/㎤) 3.0 2.3 2.0 2.3 1.9 1.8 2.0 1.8
트리페닐실라놀무첨가 신율(%) 310 260 120 150 190 240 110 130
절단강도(kg/㎤) 2.9 2.5 2.1 2.3 2.1 1.8 2.2 1.9
*: 공중합체 고무 또는 유기 중합체를 제조할 때에 사용한 실리콘 함유 화합물에 대한 몰%
내후성: A는 균열/용융 부분 없음, B는 약간의 균열 있음, 또는 약간의 용융부분이 있음, C는 균열 있음, 또는 용융 부분 있음
<표A3>
비교예
A8 A9 A10 A11 A12 A13 A14 A15
공중합체 또는 중합체 제조예 참고예A1 참고예A2 참고예A3 참고예A4 참고예A5 참고예A6 참고예A7
디메톡시 화합물첨가량(g) 0.21 0.21 0.17 0.13 0.17 0.20 0.31 0.10
디메톡시 화합물첨가비율(몰%) * 50 50 20 25 40 40 50 15
경화속도 ◎ △ × × △ △ △ ×
내후성 A B C C B B B C
신율(%) 320 250 130 180 230 270 120 130
절단강도(kg/㎤) 3.2 2.5 2.0 2.4 2.3 1.9 2.1 2.0
*: 공중합체 고무 또는 유기 중합체를 제조할 때에 사용한 실리콘 함유 화합물에 대한 몰%
내후성: A는 균열/용융 부분 없음, B는 약간의 균열 있음, 또는 약간의 용융 부분이 있음, C는 균열 있음, 또는 용융 부분 있음
<표A4>(트리메톡시 화합물의 반응 효과)
비교예
A16 A17 A18 A19 A20 A21 A22 A23
공중합체 또는 중합체 제조예 참고예A1 참고예A2 참고예A3 참고예A4 참고예A5 참고예A6 참고예A7
트리메톡시 화합물첨가량(g) 0.27 0.27 0.21 0.16 0.20 0.24 0.38 0.13
트리메톡시 화합물첨가비율(몰%) * 50 50 20 25 40 40 50 15
경화속도 ◎ △ × × △ △ △ ×
내후성 A B C C B B B C
신율(%) 270 200 100 130 180 210 90 110
절단강도(kg/㎤) 2.5 2.1 1.9 2.0 2.0 1.6 1.8 1.7
*: 공중합체 고무 또는 유기 중합체를 제조할 때에 사용한 실리콘 함유 화합물에 대한 몰%
내후성: A는 균열/용융 부분 없음, B는 약간의 균열 있음, 또는 약간의 용융부분이 있음, C는 균열 있음, 또는 용융 부분 있음
실시예 A2~A4
트리페닐실라놀을 사용하는 대신에, 표A5에 나타낸 각종 실라놀을 제조예에서 제조한 실릴기 함유 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1)에 첨가하고, 실시예 A1과 동일한 방법으로 경화물을 제조한 후에, 인장 시험을 행했다. 그 결과를 표A5에 나타낸다.
각각의 실라놀 화합물은 고신율화가 달성되었다.
비교예 A24~A26
트리페닐실라놀을 사용하는 대신에, 표A5에 나타낸 각종 실라놀을 참고예 A1에서 제조한 유기 중합체(1)에 첨가하여, 비교예 A1과 동일하게 하여 경화물을 제조하고, 인장 시험을 행했다. 그 결과를 표A5에 나타낸다.
각각의 실라놀 화합물은 고신율화가 달성되었다.
<표A5>
실시예 비교예
A2 A3 A4 A24 A25 A26
공중합체 또는 중합체 제조예 제조예 제조예 참고예A1 참고예A1 참고예A1
실라놀 화합물 종류 MeSiOH EtSiOH Ph(Me)SiOH MeSiOH EtSiOH Ph(Me)SiOH
실라놀 화합물 첨가량(g) 0.09 0.09 0.36 0.09 0.09 0.36
실라놀 화합물첨가비율(몰%) * 30 20 50 30 20 50
경화속도 ◎ ◎ ◎ △ △ △
내후성 A A A B B B
신율(%) 480 520 660 390 400 480
절단강도(kg/㎤) 2.9 3.1 2.6 2.4 2.5 2.0
*: 공중합체 고무 또는 유기 중합체를 제조할 때에 사용한 실리콘 함유 화합물에 대한 몰%
내후성: A는 균열/용융 부분 없음, B는 약간의 균열 있음, 또는 약간의 용융 부분이 있음, C는 균열 있음, 또는 용융 부분 있음
실시예 A5~A7
트리페닐실라놀을 사용하는 대신에, 표A6에 나타낸 수분과 반응하여 실라놀기를 형성할 수 있는 각종 실리콘 화합물을 제조예에서 제조한 실릴기 함유 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1)에 첨가하여, 실시예 A1과 동일하게 하여 경화물을 제조하고, 인장 시험을 행했다. 그 결과를 표A6에 나타낸다.
실라놀기를 형성할 수 있는 각종 실리콘 화합물의 첨가 효과도, 실라놀 화합물의 효과와 동일하고, 종래 신율이 부족하였던 아크릴계 중합체 경화물의 신율을 큰폭으로 개선할 수 있다.
비교예 A27~A29
트리페닐실라놀을 사용하는 대신에, 표A6에 나타낸 수분과 반응하여 실라놀기를 형성할 수 있는 각종 실리콘 화합물을 참고예 A1에서 제조한 유기 중합체(1)에 첨가하여, 비교예 A1과 동일하게 하여 경화물을 제조하고, 인장 시험을 행했다. 그 결과를 표A6에 나타낸다. 실라놀기를 형성할 수 있는 각종 실리콘 화합물의 첨가 효과도, 실라놀 화합물의 효과와 동일하고, 종래 신율이 부족하였던 아크릴계 중합체 경화물의 신율를 큰폭으로 개선할 수 있다.
<표A6>
실시예 비교예
A5 A6 A7 A27 A28 A29
공중합체 또는 중합체 제조예 제조예 제조예 참고예A1 참고예A1 참고예A1
실라놀 화합물 종류 Si(1) Si(2) Si(3) Si(1) Si(2) Si(3)
실라놀 화합물 첨가량(g) 0.16 0.27 0.22 0.16 0.27 0.22
실라놀 화합물첨가비율(몰%) * 30 40 50 30 40 50
경화속도 ◎ ◎ ◎ × △ △
내후성 A A A C B B
신율(%) 550 590 620 420 480 480
절단강도(kg/㎤) 2.9 2.5 2.6 2.4 2.2 2.2
*: 공중합체 고무 또는 유기 중합체를 제조할 때에 사용한 실리콘 함유 화합물에 대한 몰%
Si(1): Me3SiNHSiMe3
Si(2): Me3SiO-C(CH3)NSiMe3
Si(3): CH3-CO-NHSiMe2
내후성: A는 균열/용융 부분 없음, B는 약간의 균열 있음, 또는 약간의 용융 부분이 있음, C는 균열 있음, 또는 용융 부분 있음
<실시예 B 시리즈>
실시예, 비교예에서 사용한 공중합체 고무의 조성, 요오드값, 고유점도[η], 분자량 분포(Mw/Mn)는 상기한 방법으로 측정했다.
또한, 실시예, 비교예에서 행한 내후성 시험은 하기와 같은 방법에 따라 행했다.
[촉진 내후성 시험]
JIS B-7753에 준거하여, Sunshine Carbon Arc 웨더미터를 사용하여, 내후성시험을 행했다.
조사(lite irradiation)/강우(rainfall) 사이클: 120분 조사/18분 강우
블랙 패널 온도: 63 ±2℃
조내 온도: 40±2℃
조사 시간: 1000시간
물성 측정 : JIS K-6301 준거
제조예 B1
[실릴기 함유 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1)의 제조]
교반 블레이드를 장착한 실질 내용적 100리터의 스텐레스제 중합기(교반 회전수 =250rpm)를 사용하여, 연속적으로 에틸렌과 프로필렌과 5-비닐-2-노르보르넨의 삼원 공중합을 행했다. 중합기 측부로부터 액상으로 매시 헥산을 60리터, 에틸렌을 2.5kg, 프로필렌을 4.0kg, 5-비닐-2-노르보르넨을 380g의 속도로, 또한, 수소를 700리터, 촉매로서 VO(OEt)2Cl를 45밀리몰, Al(Et)1.5Cl1.5를 315밀리몰의 속도로 연속적으로 공급했다.
상기한 조건으로 공중합 반응을 행하여, 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1)를 균일한 용액 상태로 얻었다.
그 후, 중합기 하부로부터 연속적으로 빼낸 중합 용액중에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 스팀 스트리핑 처리하여 중합체를 용매로부터분리한 후, 55℃에서 48시간 진공 건조하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1)는 에틸렌 함량이 68몰%이고, 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 0.2dl/g이고, 요오드값(IV)이 10(g/100g)이고, Mw/Mn가 15이었다.
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1) 100g에, 2% 염화백금산의 톨루엔 용액 0.3g 및 메틸디메톡시실란 1.5g를 첨가하고, 120℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 과잉의 메틸디메톡시실란과 용제(톨루엔)를 증류 제거한 결과, 디메톡시메틸실릴기(-SiCH3(OCH3)2)를 함유하는 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 101.5g이 얻어졌다.
제조예 B2
500ml의 내압 유리제 용기에, 3방 코크(3way cock)를 달고, 용기안을 질소 치환한 후, 주사기를 사용하여 용기내에, 에틸시클로헥산(모리큘러시브3A와 함께 하루밤 이상 방치하여 건조한 것) 54ml 및 톨루엔(모리큘러시브 3A와 함께 하루밤 이상 방치하여 건조한 것) 126ml, p-DCC(하기 화합물) 1.16g(5.02미리몰)를 첨가하였다.
그 다음에, 이소부틸렌 단량체 56ml가 들어 있는 니들밸브 부착 내압 유리제 액화 채취관을, 3방 콕에 접속하고, 중합 용기를 -70℃의 드라이아이스/에탄올 배스중에서 냉각한 후, 진공 펌프를 사용하여 용기내를 감압하였다. 니들밸브를 열어, 이소부틸렌 단량체를 액화 가스 채취관으로부터 중합 용기내에 도입한 후, 3방 코크내의 한쪽으로부터 질소를 도입하여 용기내를 상압으로 하였다.
그 다음에, 2-메틸피리딘 0.093g(1.0밀리몰)를 첨가하였다. 다음에, 4염화티탄 1.65ml(15.1밀리몰) 첨가하여 중합을 개시하였다. 반응시간 70분 후에, 알릴트리메틸실란 1.22g(10.8밀리몰)를 첨가하여 중합체 말단에 알릴기 도입 반응을 행하였다. 반응시간 120분 후에, 반응 용액을 물 200ml로 4회 세정한 후, 용제를 증류 제거하여 알릴말단 이소부틸렌계 중합체를 얻었다.
그 다음에, 얻어진 알릴말단 이소부틸렌계 중합체 40g를, n-헵탄 20ml에 용해하고, 약 70℃까지 승온한 후, 메틸디메톡시실란 1.5[eq/비닐기], 백금(비닐실록산) 착체 1×10-4[ed/비닐기]를 첨가하여, 하이드로실릴화 반응을 행했다. FT-IR에 의해 반응 추적을 행한 결과, 약 4시간에서 1640cm-1의 올레핀 흡수가 소실되었다.
반응 용액을 감압 농축함으로써, 하기와 같은 양말단에 반응성 실리콘기를 갖는 이소부틸렌 중합체가 얻어졌다.
상기와 같이 하여 얻어진 중합체의 수량으로부터 수율을 산출함과 동시에, Mn 및 Mw/Mn를 GPC법에 의해, 또 말단 구조를 300MHz1H-NMR분석에 의해 각 구조에 귀속하는 플로톤(개시제 유래의 플로톤: 6.5~7.5ppm, 중합체 말단 유래의 실리콘원자에 결합된 메틸플로톤: 0.0~0.1ppm 및 메톡시 플로톤: 3.4~3.5)의 공명 신호의 강도를 측정, 비교함으로써 구했다.
1H-NMR은 Varian Gemini300(300MHz for1H)를 사용하여, CDCl3중에서 측정했다.
또한, FT-IR은 시마즈세이사쿠쇼제 IR-408, GPC는 송액 시스템으로서 Waters LC Module1, 컬럼은 Shodex K-804를 사용하여 행했다. 분자량은 폴리스티렌 표준에 대한 상대 분자량으로 표시된다. 중합체의 분석값은 Mn=11400, Mw/Mn=1.23, Fn(실릴)=1.76이었다. (수평균 분자량은 폴리스티렌 환산, 말단 실릴 관능기 수는이소부틸렌 중합체 1분자당의 개수).
제조예 B3
제조예 B2에서, 첨가량을, p-DCC 2.32g(10.0밀리몰), 알릴트리메틸실란 14.4g(126.0밀리몰)으로 변경한 것 이외는 제조예 B2와 동일하게 하여, 반응성 실리콘기를 갖는 이소부틸렌계 중합체를 제조했다.
얻어진 이소부틸렌 중합체의 분석값은 Mn=5780, Mw/Mn=1.28, Fn(실릴)=1.93이었다
실시예 B1~B2 및 비교예 B1~B3
제조예 B1에서 얻어진 실릴기 함유 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 100중량부에 대해, 파라핀계 프로세스 오일[이데미쓰코산㈜제, 상품명 Diana Process Oil PS-32] 90중량부, 중질탄산칼슘[시라이시칼슘㈜제, 상품명 PO320B10] 180중량부, 콜로이드 탄산칼슘[시라이시고쿄㈜제, 상품명 EDS-D10A] 50중량부, 탈크[후지탈크고쿄㈜제, 상품명 Talc LMR] 100중량부, 광안정제로서 디메틸디티오카바민산니켈[산신가카쿠고교㈜제, 상품명 Sandant NBC] 3중량부, 함침 방지제[쿠스모토카세이㈜제, 상품명 Disparlon #305] 5중량부, 힌더드 페놀계 산화 방지제[니혼치바가이기㈜제, 상품명 Irganox 1010] 1중량부, 살리실레이트계 자외선 흡수제[스미토모카가쿠고교㈜제, 상품명 Sumisorb 400] 1중량부, 힌더드 아민계 광안정제[산쿄㈜제, 상품명 Sanol LS-765] 1중량부, 광경화성 물질로서 디펜타에리트리톨 펜타- 및 -헥사아크릴레이트[토아코우세이㈜, 상품명 Aronix M-400] 3중량부, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란[니폰유니카㈜제, 상품명 실란 커플링제 A-187] 2중량부, 본 발명의 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제로서 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란[니폰유니카㈜제, 상품명 실란 커플링제 A-1310] 4중량부, 또한 이하에 나타내는 실리콘 화합물을 표B2에 나타내는 부로 첨가하고, 3-페인트롤로 잘 혼련하여 주제로 했다.
여기서, 본 발명의 (B2)성분인 실라놀기를 함유하지 않는 실리콘 화합물로서, 디페닐디메톡시실란[신에츠카가쿠고교㈜제, 상품명 LS-5300]을 표B1에 나타내는 부로 첨가한 것을 실시예 B1~B2, 비교예 B1, 실라놀기 함유 실리콘 화합물인 디페닐디실라놀[치소㈜제, 상품명 D6150]를 표B1에 나타내는 부로 첨가한 것을 비교예 B2~B3으로 했다.
또한, 파라핀계 프로세스 오일[이데미쓰코산㈜제, 상품명 Diana Process Oil PS-32]를 16중량부, 중질탄산칼슘[마루오칼슘㈜제, 상품명 Snowlite SS]를 10중량부, 카본블랙[미츠비시가카쿠㈜제, 상품명 CB#30]을 2.5중량부, H2O를 2중량부, 또한 이하에 나타내는 실라놀 축합촉매를 표B1에 나타내는 부로 첨가하여, 디스포살 컵(disposal cup)중에서 수작업으로 혼련한 후, 니폰세이키세이사쿠쇼㈜제의 Excel Auto Homogeniser 를 사용하여, 회전수 10000rpm로 10분간 교반하는 작업을 3회 행하여 경화제를 제조했다.
여기서, 실라놀 축합촉매로서, 본 발명의 (C)성분인 4가의 주석 화합물로서, 디부틸틴디메톡사이드[Aldrich chemical㈜제]를 4중량부 첨가한 것을 실시예 B1~B2 및 비교예 B2~B3, 2가의 주석 화합물인 옥틸산주석[닛토카세이㈜제, 상품명 U-28]를 4중량부 첨가한 것을 비교예 B1로 했다.
경화성은 이하에 나타내는 바와 같이, 상기의 주제와 경화제를 혼련한 후에 경화물의 경도를 추적함으로써 평가했다.
경도 측정용 샘플은 주제와 경화제를 16:1의 중량비로 칭량하여 충분히 혼련한 후, 테프론 시트를 라이닝한 치수 12×12×50mm의 몰드 프레임에 충전하고, 25℃의 항온조에서 양생하였다. 이렇게 해서 얻어진 직방체의 샘플을 사용하여, 25℃에서의 경화물 경도값을 JIS K6301-1975 규정의 스프링식 경도시험 A형에 준거하여, 시마즈세이사쿠쇼㈜제 시마츠 고무 경도계 200형을 사용하여 측정했다. 주제와 경화제를 혼련한 직후부터, 경도값이 20이 될 때까지의 시간을 측정했다. 그 결과를 표B1에 나타낸다.
<표B1>
실라놀 축합촉매(첨가량) 실리콘 화합물(첨가량) 경도 20에 도달할 때까지의 시간(hrs) 내후성
실시예 B1 (C4H9)2Sn(OCH3)2(4중량부) (C6H5)2Si(OCH3)2(0.5중량부) 1 균열·용융부없음
실시예 B2 (C4H9)2Sn(OCH3)2(4중량부) (C6H5)2Si(OCH3)2(1.0중량부) 1 균열·용융부없음
비교예 B1 Sn(OCOC7H15)2(4중량부) (C6H5)2Si(OCH3)2(0.5중량부) 3 균열·용융부없음
비교예 B2 (C4H9)2Sn(OCH3)2(4중량부) (C6H5)2Si(OH)2(0.5중량부) 2 균열·용융부없음
비교예 B3 (C4H9)2Sn(OCH3)2(4중량부) (C6H5)2Si(OH)2(1.0중량부) 2 균열·용융부없음
참고예 B1~B6
포화 탄화수소계 중합체로서 제조예 B2에서 얻어진 중합체 100중량부에 대해, 파라핀계 프로세스 오일[이데미쓰코산㈜제, 상품명 Diana Process Oil PS-32] 90중량부, 중질탄산칼슘[시라이시칼슘㈜제, 상품명 PO320B10] 180중량부, 콜로이드 탄산칼슘[시라이시고쿄㈜제, 상품명 EDS-D10A] 50중량부, 탈크[후지탈크고쿄㈜제, 상품명 Talc LMR] 100중량부, 광안정제로서 디메틸디티오카르파민산니켈[산신가카쿠고교㈜제, 상품명 Sandant NBC] 3중량부, 함침 방지제[쿠스모토카세이㈜제, 상품명 Disparlon#305] 5중량부, 힌더드 페놀계 산화 방지제[니혼치바가이기㈜제, 상품명 Irganox 1010] 1중량부, 살리실레이트계 자외선 흡수제[스미토모카가쿠고교㈜제, 상품명 Sumisorb 400] 1중량부, 힌더드 아민계 광안정제[산쿄㈜제, 상품명 Sanol LS-765] 1중량부, 광경화성 물질로서 디펜타에리트리톨 펜타- 및 헥사-아크릴레이트[토아코우세이㈜, 상품명 Aronix M-400] 3중량부, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란[니폰유니카㈜제, 상품명 실란 커플링제 A-187] 2중량부, 본 발명의 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제로서 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 [니폰유니카㈜제, 상품명 실란 커플링제 A-1310] 4중량부, 또한 이하에 나타내는 실리콘 화합물을 표B2에 나타내는 부로 첨가하고, 3-페인트롤로 잘 혼련하여 주제로 했다.
여기서, 본 발명의 (B2)성분인 실라놀기를 함유하지 않는 실리콘 화합물로서, 디페닐디메톡시실란[신에츠카가쿠고교㈜제, 상품명 LS-5300]를 표B2에 나타내는 부로 첨가한 것을 참고예 B1~B3, 실리콘 화합물을 첨가하지 않은 것을 참고예 B4, 실라놀기함유 실리콘 화합물인 디페닐디실라놀[치소㈜제, 상품명 D6150]를표B2에 나타내는 부로 첨가한 것을 참고예 B5~B6로 했다.
또한, 파라핀계 프로세스 오일[이데미쓰코산㈜제, 상품명 Diana Process Oil PS-32]를 16중량부, 중질탄산칼슘[마루오칼슘㈜제, 상품명 Snowlite SS]를 10중량부, 카본블랙[미츠비시가카쿠㈜제, 상품명 CB#30]를 2.5중량부, H2O를 2중량부, 또한 이하에 나타내는 실라놀 축합촉매를 표B2에 나타내는 부로 첨가하고, 디스포살 컵중에서 수작업으로 혼련한 후, 니폰세이키세이사쿠쇼㈜제의 Excel Auto Homogenise를 사용하여, 회전수 10000rpm로 10분간 교반하는 조작을 3회 행함으로써 경화제를 제조했다.
여기서, 실라놀 축합촉매로서, 본 발명의 (C)성분인 4가의 주석 화합물로서, 디부틸틴디메톡사이드[Aldrich chemical㈜제]를 4중량부 첨가한 것을 참고예 B1~B2 및 참고예 B4~B6, 2가의 주석 화합물인 옥틸산주석[닛토카세이㈜제, 상품명 U-28]를 4중량부 첨가한 것을 참고예 B3으로 했다.
경화성은 이하에 나타내는 바와 같이, 상기의 주제와 경화제를 혼련한 후에 경화물의 경도를 추적함으로써 평가했다.
경도 측정용 샘플은 주제와 경화제를 16:1의 중량비로 칭량해 충분히 혼련한 후, 테프론 시트를 라이닝한 치수 12×12×50mm의 몰드 프레임에 충전하고, 25℃의 항온조에서 양생하였다. 이렇게 해서 얻어진 직방체의 샘플을 사용하여, 25℃에서의 경화물 경도값을 JIS K6301-1975 규정의 스프링식 경도시험 A형에 준거하여, 시마즈세이사쿠쇼㈜제 시마츠 고무 경도계 200형을 사용하여 측정했다. 주제와 경화제를 혼련한 직후부터, 경도값이 20이 될 때까지의 시간을 측정했다. 결과를 표B2에 나타낸다.
<표B2>
실라놀 축합촉매(첨가량) 실리콘 화합물(첨가량) 경도 20에 도달할 때까지의 시간(hrs) 내후성
참고예 B1 (C4H9)2Sn(OCH3)2(4중량부) (C6H5)2Si(OCH3)2(0.5중량부) 2.1 약간 용융 부분 있음
참고예 B2 (C4H9)2Sn(OCH3)2(4중량부) (C6H5)2Si(OCH3)2(1.0중량부) 2.0 약간 용융 부분 있음
참고예 B3 Sn(OCOC7H15)2(4중량부) (C6H5)2Si(OCH3)2(0.5중량부) >12 약간 용융 부분 있음
참고예 B4 (C4H9)2Sn(OCH3)2(4중량부) 없음 (0중량부) 4.0 약간 용융 부분 있음
참고예 B5 (C4H9)2Sn(OCH3)2(4중량부) (C6H5)2Si(OH)2(0.5중량부) 3.8 약간 용융부분 있음
참고예 B6 (C4H9)2Sn(OCH3)2(4중량부) (C6H5)2Si(OH)2(1.0중량부) 3.5 약간 융융 부분 있음
참고예 B7~B9
본 발명의 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제의 접착성 개선 효과를 이하의 접착성 시험에 의해 평가했다.
접착성 시험용 샘플은 JISA5758-1992 규정의 인장 접착성 시험체의 제작 방법에 따라서, 유리 기재를 H형으로 조립하고, 참고예 B7에 대해서는 참고예 B1의 주제와 경화제를, 참고예 B8에 대해서는 참고예 B2의 주제와 경화제를, 각각 16:1의 중량비로 칭량해 충분히 혼련한 후, 배합물 중의 기포를 스패츄라로 누르면서 충전하고, 오븐내에서 경화시켰다. 양생 조건은 모두, 23℃×7+50℃×7일이다. H형 인장 시험용에 사용한 기재는 JIS H4000에 준거한 알루미늄[타이유키자이 제: Al100P, 치수: 3cm ×5cm×0.2cm]이다. 이들 피착체는 배합물을 충전하기 전에, 메틸에틸케톤[와코쥰야쿠고교㈜제:특급]으로 세정하고, 청정한 면포로 닦았다. 프라이머는 도포하지 않았다. 또한, 참고예 B9로서, 참고예 B7에서 첨가한 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란을 첨가하지 않은 것 이외는 참고예 B7와 동일하게 하여 접착성 시험을 행했다.
상기 방법으로 제작한 H형 인장 시험용 경화물을, 양생후에 인장 접착성 시험을 행하여, 인장 특성과 파괴 특성태를 비교함으로써 각종 피착체에 대한 논프라이머에서의 접착성을 평가했다.
인장 접착성 시험은 JIS A5758-1992 규정의 인장 접착성 시험 방법에 따라서, 온도 23℃ , 습도 50±10%의 항온실중, 인장 속도 50mm/분의 조건으로, 시마츠 Autograph AG-2000A를 사용하여 행했다.
그 결과를 표B3에 나타낸다.
실시예 B3~B5
참고예 B7~B9에서, 제조예 B2에서 얻어진 중합체 대신에, 제조예 B1에서 얻어진 실릴기 함유 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1)를 사용한 것 이외는 참고예 B7~B9와 동일하게 행하였다.
그 결과를 표B4에 나타낸다.
<표B3>
실라놀 축합촉매(첨가량) 실리콘 화합물(첨가량) 이소시아네이트기함유 실란 커플링제(첨가량) 접착성 시험파괴 형태 내후성
참고예 B7 (C4H9)2Sn(OCH3)2(4중량부) (C6H5)2Si(OCH3)2(0.5중량부) OCNC3H6Si(OCH3)3(4중량부) 응집 파괴 약간 용융 부분 있음
참고예 B8 (C4H9)2Sn(OCH3)2(4중량부) (C6H5)2Si(OCH3)2(1.0중량부) OCNC3H6Si(OCH3)3(4중량부) 응집 파괴 약간 용융 부분 있음
참고예 B9 (C4H9)2Sn(OCH3)2(4중량부) (C6H5)2Si(OCH3)2(0.5중량부) 없음(0중량부) 계면 파괴 약간 용융 부분 있음
<표B4>
실라놀 축합촉매(첨가량) 실리콘 화합물(첨가량) 이소시아네이트기함유 실란 커플링제(첨가량) 접착성 시험파괴 형태 내후성
실시예 B3 (C4H9)2Sn(OCH3)2(4중량부) (C6H5)2Si(OCH3)2(0.5중량부) OCNC3H6Si(OCH3)3(4중량부) 응집 파괴 균열·용융부분 없음
실시예 B4 (C4H9)2Sn(OCH3)2(4중량부) (C6H5)2Si(OCH3)2(1.0중량부) OCNC3H6Si(OCH3)3(4중량부) 응집 파괴 균열·용융부분 없음
실시예 B5 (C4H9)2Sn(OCH3)2(4중량부) (C6H5)2Si(OCH3)2(0.5중량부) 없음(0중량부) 계면 파괴 균열·용융부분 없음
<실시예 C시리즈>
실시예, 비교예에서 사용한 공중합체 고무의 조성, 요오드값, 고유점도[η] 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 상기한 방법으로 측정하였다.
제조예
[에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1)의 제조]
교반 블레이드를 장착한 실질 내용적 100리터의 스텐레스제 중합기(교반 회전수 =250rpm)를 사용하여, 연속적으로 에틸렌과 프로필렌과 5-비닐-2-노르보르넨의 삼원 공중합을 행했다. 중합기 측부로부터 액상으로 매시 헥산을 60리터, 에틸렌을 2.5kg, 프로필렌을 4.0kg, 5-비닐-2-노르보르넨을 380g의 속도로, 또한, 수소를 700리터, 촉매로서 VO(OEt)2Cl를 45밀리몰, Al(Et)1.5Cl1.5를 315밀리몰의 속도로 연속적으로 공급했다.
상기한 조건으로 공중합 반응을 행하여, 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1)를 균일한 용액 상태로 얻었다.
그 후, 중합기 하부로부터 연속적으로 빼낸 중합 용액중에 소량의 메탄올을첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 스팀 스트리핑 처리하여 중합체를 용매로부터 분리한 후, 55℃에서 48시간 진공 건조하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(Ao-1)는 에틸렌 함량이 68몰%이고, 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 0.2dl/g이고, 요오드값(IV)이 10(g/100g)이고, Mw/Mn가 15이었다
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1) 100중량부에, 2% 염화백금산의 톨루엔 용액 0.3중량부를 첨가하고, 메틸디메톡시실란 1.5중량부를 넣고, 120℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 과잉의 메틸디메톡시실란과 용제(톨루엔)를 증류 제거한 결과, 디메톡시메틸실릴기(-Si(CH3)(OCH3)2)를 함유하는 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 101.5중량부가 얻어졌다.
실시예 C1
밀폐 가능한 혼련기(플레너테리형 믹서)에, 상기 제조예에서 얻어진 가수분해성 실릴기 함유 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 100중량부, 가소제로서 DIDP(디이소데실프탈레이트) 55중량부, 충전제로서 표면 처리 콜로이드 탄산칼슘 120중량부, 산화티탄 20중량부를 첨가하고, 함침 방지제로서 지방족 아미드 왁스 2중량부, 자외선 흡수제 1중량부, 광안정제 1중량부를 첨가하고, 120℃에서 2시간, 진공하에서 교반하여 탈수했다. 실온으로 냉각한 후, 점도 안정제로서 비닐트리메톡시실란 2중량부, 경화촉매로서 U-220(닛토카세이 제품) 2중량부, 표면 개질제로서 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메틸실록시디메톡시실란 3중량부를 첨가하고 실온에서 교반했다. 이것을 밀폐 용기에 충전하여 1액형 경화성 조성물을 얻었다. 실시예 C1~C3에서는 이렇게 하여 얻어진 조성물에서 제조 직후의 것과 50℃에서 14일간 저장후의 것에 대해서 이하의 평가하였다.
이상과 같이 하여 얻어진 조성물을 3mm의 두께로 펼쳐서, 23℃, 55% RH의 조건으로 경화시키고, 1일후에 경화물 표면에 시판 공업용 용제계 아크릴 도료 5종(아크릴 우레탄계 도료 3종, 아크릴 래커 1종, 아크릴 에나멜 1종)을 솔로 도장하고, 7일후에 니치반 제품 셀로판 테이프를 사용하여 2mm간격의 메쉬눈 시험(25개)을 행하였다. 평가는 전체 메쉬 눈수에 대한 실란트 표면에 잔존하는 메쉬 눈수의 백분율(%)로 나타냈다.
또한, 잔류 태크의 측정은 이와 같이 하여 얻어진 조성물을 3mm의 두께로 펼쳐서, 23℃, 55% RH의 조건으로 1일 및 7일 경화시킨 후, 표면의 손가락 촉감으로 행했다. 또한 JIS K6251를 따라, 인장 물성을 평가했다. 그 결과를 표 C1에 나타낸다.
또한, 이하와 같이 하여, 경화속도 시험 및 내후성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 표 C1에 나타낸다.
(1) 경화속도 시험
상기와 같이 하여 얻어진 조성물을 3mm의 두께로 펼쳐서, 23℃, 55%RH의 조건으로 경화시키고, 경도(JIS-A)가 20이 될 때까지의 시간을 측정하여, 경화속도로 했다.
(2) 내후성 시험(오존 열화 시험)
JIS B-7753에 따라서, 이하의 조건에 의해 촉진 내후성 시험을 행했다.
분석기: Sunshine Carbon Arc Weathermeter
조사/강우 사이클: 120분 조사/18분 강우
블랙 패널 온도: 63℃±2℃,
조내 온도: 40℃±2℃
조사 시간:1000시간
실시예 C2~C3
실시예 C1에서의 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메틸실록시디메톡시실란의 사용량을 표 C1에 나타낸 양으로 변경한 것 이외는 실시예 C1과 동일하게 하여 실시했다. 그 결과를 표 C1에 나타낸다.
또 실시예 C2, C3에서는 일반적인 접착성 부여제로서 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란(A-112O)을 사용하였다.
비교예 C1~C2
실시예 C1에서, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메틸실록시디메톡시실란 대신에, 일반적인 접착성 부여제인 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란(A-112O)을 사용하는 이외는 실시예 C1와 동일하게 실시했다. 그 결과를 표 C1에 나타낸다.
표 C1으로부터, 본 발명의 조성물은 경화물의 표면의 잔류 태크 및 도료 밀착성이 우수함을 알 수 있다. 또한 조성물의 저장 유무에 따라 밀착성에 차이가있지만 상세한 원인은 불명확하다.
참고예 C1
밀폐 가능한 혼련기(플레너테리형 믹서)에 1분자당 평균 2.1개의 메틸디메톡시실릴기, -Si(CH3)(OCH3)2를 함유하는 수평균 분자량 17,000의 프로필렌옥사이드 중합체 100중량부, 가소제로서 DIDP(디이소데실프탈레이트) 55중량부, 충전제로서 표면 처리류 콜리이드탄산칼슘 120중량부, 산화티탄 20중량부를 첨가하고, 함침 방지제로서 지방족 아미드 왁스 2중량부, 자외선 흡수제 1중량부, 광안정제 1중량부를 첨가하고, 120℃에서 2시간, 진공하에서 교반하여 탈수했다. 실온으로 냉각한 후, 점도 안정제로서 비닐트리메톡시실란 2중량부, 경화촉매로서 U-220(닛토카세이 제품) 2중량부, 표면 개질제로서 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메틸실록시디메톡시실란 3중량부를 첨가하고 실온에서 교반했다. 이것을 밀폐 용기에 충전해 1액형 경화성 조성물을 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 조성물에 대해, 실시예 C1와 같은 시험을 행했다. 그 결과를 표 C1에 나타낸다.
<표C1>
실시예 비교예
C1 C2 C3 C1 C2 C3
첨가제 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메틸실록시디메톡시실란 3 3 4 3
A-1120 1 1 3 5
도료밀착성 초기(%) 85 100 100 5 5 90
저장후(%) 65 90 85 40 50 70
잔류태크 * 1일 후 ◎ ◎ ◎ O O ◎
7일 후 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
100% 신장시 응력(MPa) 1.0 1.1 1.0 0.9 0.9 1.0
파단시 강도(MPa) 3.0 3.2 2.9 2.5 2.2 2.5
파단시 신율(%) 550 500 580 490 450 450
경도 20에 도달시까지의 시간(hr) 3.0 2.5 2.5 6.0 7.0 3.0
내후성 균열 및 용융 부분 없음 균열 및 용융 부분 없음 균열 및 용융 부분 없음 균열 및 용융 부분 없음 균열및용해부분없음 균열또는 용융 부분 발생
* ◎: 없음, O: 아주 약간, △: 약간 있음, ×: 끈적끈적함
실시예 C4~C8
상기 제조예에서 얻어진 가수분해성 실릴기 함유 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 100중량부, 가소제로서 DIDP(디이소데실프탈레이트) 55중량부, 충전제로서 표면 처리 콜로이드 탄산칼슘 120중량부, 산화티탄 20중량부를 첨가하고, 함침 방지제로서 지방족 아미드 왁스 2중량부, 자외선 흡수제 1중량부, 광안정제 1중량부를 첨가하고, 점도 안정제로서 비닐트리메톡시실란 2중량부, 경화촉매로서 U-220(닛토카세이 제품) 2중량부, 표면 개질제로서 표C2에 나타내는 분자중에 적어도 1개의 아미노기와 적어도 1개의 트리알킬실록시기를 갖는 실리콘 화합물을 첨가하여 실온에서 교반했다. 본 실시예에서는 실시예 C1~C3과 달리, 진공하의 탈수 및 밀폐 용기에서의 충전은 행하지 않았다.
이상과 같이 하여 얻어진 조성물을 3mm의 두께로 펼쳐서, 23℃, 55%RH의 조건으로 경화시키고, 1일후에 경화물 표면에 시판 용제계 공업용 도료 5종을 솔로도장하고, 7일후에 니치반제 셀로판 테이프를 사용하여 2mm간격의 메쉬 패턴 시험(25개)을 행했다. 평가는 전체 메쉬 눈수에 대한 실란트 표면에 잔존하는 메쉬 눈수의 백분율(%)로 나타냈다. 결과를 표 C2에 나타낸다. 또한 실시예 C1과 동일하게 잔류 태크, 인장 물성, 경화속도 시험 및 내후성 시험을 행했다. 결과를 표 C2에 나타낸다.
비교예 C3~C4
실시예 C4의 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메틸실록시디메톡시실란을 첨가하지 않거나(비교예 C4) 또는 이것 대신에 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란(A-112O)을 3중량부 사용한(비교예 C3) 것 이외는 실시예 C4와 동일하게 실시했다. 결과를 표C2에 나타낸다.
<표C2>
실시예C4 실시예C5 실시예C6 실시예C7 실시예C8 비교예C3 비교예C4
첨가제 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메틸실록시디메톡시실란 3 2.5 1.5
γ-아미노프로필트리메틸실록시디메톡시실란 3
N,N-디메틸-γ-아미노프로필트리메틸실록시디메톡시실란 3
A-1120 3 3 3
도료 밀착성(%) 98 85 100 86 80 0 0
잔류태크 1일 후 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ O △
2일 후 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ O O
100% 신장시 응력(MPa) 0.70 0.55 0.30 0.80 0.75 0.70 0.40
판단시 강도(MPa) 3.10 2.50 1.40 3.50 3.20 2.20 1.40
파단시 신율(%) 630 750 950 560 590 430 570
경도 20에 도달시까지의시간 (Hr) 2.5 3.0 3.5 3.0 3.0 6.0 7.0
내후성 균열 및용융부분없음 균열 및용융 부분없음 균열 및용융부분없음 균열 및용융부분없음 균열 및용융부분없음 균열 및용융부분없음 균열 및용융부분없음
실시예 C9, 비교예 C5
상기 제조예에서 얻어진 가수분해성 실릴기 함유 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 100중량부에 경화촉매로서 U-220(닛토카세이 제품) 2중량부, 표면 개질제로서 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메틸실록시디메톡시실란 또는 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노 프로필트리메톡시실란(A-112O)을 첨가하고 실온에서 교반했다. 이상과 같이 하여 얻어진 조성물을 3mm의 두께로 펼쳐서, 23, 55%RH의 조건으로 경화시키고, 1일후에 경화물 표면에 시판 공업용 용제계 도료 5종을 솔로 도장하고, 7일후에 니치반제 셀로판 테이프를 사용하여 2mm간격의 메쉬눈 시험(25개)을 행했다. 평가는 전체 메쉬 눈수에 대한 실란트 표면에 잔존하는 메쉬 눈수의 백분율(%)로 나타냈다. 결과를 표C3에 나타낸다.
또한 실시예 C1와 동일하게 잔류 태크, 인장 물성, 경화속도 시험 및 내후성시험을 행했다. 결과를 표C3에 나타낸다.
<표C3>
실시예 비교예
C9 C5
첨가제 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메틸실록시디메톡시실란 3
A-1120 3
도료 밀착성(%) 90 0
잔류태크 1일 후 ◎ △
2일 후 ◎ O
100% 신장시 응력(MPa) 0.40 0.50
파단시 강도(MPa) 0.52 0.58
파단시 신율(%) 220 150
경도 20에 도달시까지의 시간(hr) 2.5 4
내후성 균열 없음 균열 있음
<실시예 D 시리즈>
실시예, 비교예에서 사용한 공중합체 고무의 조성, 요오드값, 고유점도[η] 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 상기 방법으로 측정하였다.
제조예
[실릴기 함유 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1)의 제조]
교반 블레이드를 장착한 실질 내용적 100리터의 스텐레스제 중합기(교반 회전수 =250rpm)를 사용하여, 연속적으로 에틸렌과 프로필렌과 5-비닐-2-노르보르넨의 삼원 공중합을 행했다. 중합기 측부로부터 액상으로 매시 헥산을 60리터, 에틸렌을 2.5kg, 프로필렌을 4.0kg, 5-비닐-2-노르보르넨을 380g의 속도로, 또한, 수소를 700리터, 촉매로서 VO(OEt)2Cl를 45밀리몰, Al(Et)1.5Cl1.5를 315밀리몰의 속도로 연속적으로 공급했다.
상기한 조건으로 공중합 반응을 행하여, 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1)를 균일한 용액 상태로 얻었다.
그 후, 중합기 하부로부터 연속적으로 빼낸 중합 용액중에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 스팀 스트리핑 처리하여중합체를 용매로부터 분리한 후, 55℃에서 48시간 진공 건조하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1)는 에틸렌 함량이 68몰%이고, 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 0.2dl/g이고, 요오드값(IV)이 10(g/100g)이고, Mw/Mn가 15이었다
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1) 100중량부에, 2% 염화백금산의 톨루엔 용액 0.3중량부를 첨가하고, 메틸디메톡시실란 1.5중량부를 넣고, 120℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 과잉의 메틸디메톡시실란과 용제(톨루엔)를 증류 제거한 결과, 디메톡시메틸실릴기(-Si(CH3)(OCH3)2)를 함유하는 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 101.5중량부가 얻어졌다.
실시예 D1
제조예에서 얻어진 공중합체 고무(A-1) 100g에 대해, (CH3)3SiOC6H5를 1.75g 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반했다. 지방산 처리 콜로이드 탄산칼슘(시라이시고쿄㈜제, 상품명 CCR) 150g, 디옥틸프탈레이트 65g, 힌더드 페놀계 노화 방지제(오우치신코가카쿠㈜제, 상품명노 Nocrac NS-6) 1g, 옥틸산주석 3g, 라우릴아민 1g를 첨가하고, 3-페인트롤을 사용하여 충분히 혼련했다.
이 조성물을 사용하여, JIS A5758에 준거하여 2형의 H형 시험편을 제조하고(피착체: 양극 산화 알루미늄, 프라이머:니폰유니카㈜제의 APZ-73O), 소정의 양생을 행한 후 인장 시험기에 걸어, H형 인장 물성을 측정했다. 또 손가락 촉감으로, 태크 평가하였다. 또 50℃에서 1주간 보존후의 조성물의 점도(23℃에서의 B형 점도, poise)와 보존전의 조성물의 점도의 비에 의해서 저장 안정성을 평가했다. 이들 결과를 표D1에 나타낸다.
또한, 이하와 같이 하여, 경화속도 시험 및 내후성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 표D1에 나타낸다.
(1) 경화속도 시험.
경화성 조성물을 몰드(20×80×5mm)에 채우고, 23℃, 상대 습도 50%의 조건으로 24시간 양생했다.
그 다음에, 상기와 같이 하여 얻어진 경화물을 이형하고, 경화된 부분의 두께를, 스프링힘이 약한 다이얼 게이지로 0.1mm 단위까지 측정했다. 이 측정한 두께가 1mm이상인 경우는 O, 1mm미만인 경우는 ×로 하여, 경화속도를 평가하였다.
(2) 내후성 시험
JIS B-7753에 따라서, 이하의 조건에 의해 촉진 내후성 시험을 행했다.
분석기: Sunshine Carbon Arc Weathermeter
조사/강우 사이클: 120분조사/18분강우
블랙 패널 온도: 63℃±2℃,
조내 온도: 40℃±2℃
조사 시간: 250시간
이 시험을 한 후, 육안으로 표면의 열화(균열 및 용융 부분)가 발견되지 않은 경우를 O, 육안으로 표면 열화가 발견된 경우를 ×로서, 내후성을 평가했다.
또한, 표D1 중의 M150는 150% 인장시의 모듈러스, TB는 파단시 모듈러스, EB는 파단시 신율, 태크 평가에서의 A는 유기 실리콘 화합물을 첨가하지 않는 비교예 D1의 경우와 동등한 정도, B는 그보다도 택트가 큰 것을 나타낸다. 저장 안정성에 대해서는 값이 작은 쪽이 저장 안정성이 우수함을 나타낸다.
비교예 D1~D3
C6H5OSi(CH3)3의 첨가를 하지 않은 것 이외는, 실시예 D1와 동일하게 하여 평가했다. 결과를 비교예 D1로서 표D1에 나타낸다.
또 C6H5OSi(CH3)3대신에 동일양의 (CH3)3SiOH, (C6H5)3SiOH를 사용한 것 이외는 실시예 D1와 동일하게 하여 평가했다. 결과를 각각 비교예 D2, D3로서 표 D1에 나타낸다.
<표D1>
유기실리콘화합물 특성
H형 인장 물성 태크 (손촉감) 저장안정성 경화속도 내후성
M150(kg/㎠) TB(kg/㎠) EB(kg/㎠)
실시예 D1 (CH3)3SiOC6H5 2.6 6.0 720 A 1.01 O O
비교예 D1 없음 5.3 7.7 320 A 1.25 O O
비교예 D2 (CH3)3SiOH 3.0 6.1 460 A 0.97 O O
비교예 D3 (C6H5)3SiOH 2.5 5.8 690 B 0.97 O O
표D1의 결과로부터, (CH3)3SiOH를 사용하면, 태크의 점에서는 우수하지만, 모듈러스나 신율의 개선의 정도가 작고, 또 (C6H5)3SiOH를 사용하면, 모듈러스나 신율을 개선할 수 있지만, 태크가 열악함을 알 수 있다. 이에 비하여, (CH3)3SiOC6H5를 사용하면, 모듈러스나 신율을 개선할 수 있고, 또한 태크도 우수함을 알 수 있다.
실시예 D2~D5 및 비교예 D4~D6
C6H5OSi(CH3)3대신에 표D2에 나타내는 유기 실리콘 화합물을 사용한 것 이외는 실시예 D1와 동일하게 하여 평가했다. 결과를 실시예 D1의 결과와 함께 표D2에 나타낸다.
<표D2>
유기 실리콘 화합물 특성
M150(kg/㎠) 태크(손촉감) 저장안정성 경화속도 내후성
실시예 D1 (CH3)3SiOC6H5 2.6 A 1.01 O O
실시예 D2 (CH3)3SiOCH3Cl 2.7 A 1.02 O O
실시예 D3 ((CH3)3SiOCH2)2 2.6 A 0.97 O O
실시예 D4 ((CH3)3SiOC(=O)CH2CH2)3 2.8 A 1.16 O O
실시예 D5 ((CH3)3SiO)3B 2.7 A 0.99 O O
비교예 D4 ((CH3)3Si)2NH 2.7 A 1.36 O O
비교예 D5 ((CH3)3Si)2NCH3 2.6 A 1.86 O O
비교예 D6 (CH3SiNH)2CO 2.5 A 1.62 O O
표D2의 결과로부터, 본 발명의 조성물은 경화속도, 모듈러스, 태크, 저장 안정성, 내후성 모두 우수하지만, 암모니아나 아민과 같은 실라놀 축합반응 촉매로 되는 화합물을 발생하는 유기 실리콘 화합물을 사용하면, 보존 안정성이 저하함을 알 수 있다.
참고예 D1
공중합체 고무(A-1) 100g 대신에, 1분자당 평균 3개의 디메톡시실릴기
를 함유하는 평균 분자량 9600의 프로필렌옥사이드 중합체를 사용한 것 이외는, 실시예 D1와 동일하게 하여 평가했다. 결과를 표D4에 나타낸다.
참고예 D2~D4
C6H5OSi(CH3)3의 첨가를 하지 않은 것 이외는 참고예 D1와 동일하게 하여 평가했다. 결과를 참고예 D2로서 표D3에 나타낸다.
또 C6H5OSi(CH3)3대신에 동일량의 (CH3)3SiOH, (C6H5)3SiOH를 사용한 것 이외는 참고예 D1와 동일하게 하여 평가했다. 결과를 각각 참고예 D3, D4로서 표D3에 나타낸다.
<표D3>
유기실리콘화합물 특성
H형 인장 물성 태크 (손촉감) 저장안정성 경화속도 내후성
M150(kg/㎠) TB(kg/㎠) EB(kg/㎠)
참고예 D1 (CH3)3SiOC6H5 2.5 5.8 710 A 0.92 O ×
참고예 D2 없음 5.2 7.6 340 A 1.22 O ×
참고예 D3 (CH3)3SiOH 3.5 6.3 490 A 0.92 O ×
참고예 D4 (C6H5)3SiOH 2.5 5.9 680 B 0.92 O ×
참고예 D5~D11
C6H5OSi(CH3)3대신에 표D4에 나타내는 유기 실리콘 화합물을 사용한 것 이외는 참고예 D1와 동일하게 하여 평가했다. 결과를 참고예 D1의 결과와 함께 표D4에 나타낸다.
<표D4>
유기 실리콘 화합물 특성
M150(kg/㎠) 태크(손촉감) 저장안정성 경화속도 내후성
참고예 D1 (CH3)3SiOC6H5 2.5 A 0.92 O ×
참고예 D5 (CH3)3SiOCH3Cl 3.3 A 1.02 O ×
참고예 D6 ((CH3)3SiOCH2)2 2.2 A 0.92 O ×
참고예 D7 ((CH3)3SiOC(=O)CH2CH2)3 3.3 A 1.18 O ×
참고예 D8 ((CH3)3SiO)3B 3.1 A 0.92 O ×
참고예 D9 ((CH3)3Si)2NH 2.7 A 1.38 O ×
참고예 D10 ((CH3)3Si)2NCH3 3.6 A 1.78 O ×
참고예 D11 (CH3SiNH)2CO 4.3 A 1.51 O ×
<실시예 E 시리즈>
실시예, 비교예에서 사용한 공중합체 고무의 조성, 요오드값, 고유점도[η] 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 상기 방법으로 측정하였다. 또한, 실시예, 비교예에서 행한 경화속도 시험 및 촉진 내후성 시험은 하기와 같은 방법에 따라 행했다.
(1) 경화속도 시험
(1A)
라프라테크놀로지㈜(RAPRA TECHNOL0GY LTD)제 주사형 VNC(SVNC)를 사용하여 주파수의 변화를 측정했다. 측정과 동시에 주파수는 증가하며, 후에 안정화되는데, 안정화 된 것을 100%로 할때, 주파수가 95% 변화한 시간을 경화속도로 했다. 측정 온도는 실온이고, 측정 방법은 하기와 같은 문헌을 따라 행했다.
(i) RAPRA 주사 진동침식 경화 시험기의 오퍼레이션 메뉴얼(주사 VNC)(소프트웨어 버젼 2.2)
(ii) RAPRA 주사 진동침식 경화 시험기(주사 VNC)에 의한 경화의 이해(RTL/2844)
(IB)
경화성 조성물(원재료)을 몰드(20×80×5mm)내에 채우고, 23℃, 상대 습도 50%RH의 조건으로 24시간 양생했다.
그 다음에, 이렇게 얻어진 경화물을 이형하고, 경화된 부분의 두께를, 스프링힘이 약한 다이얼 게이지로 0.1mm단위까지 측정했다. 그 측정한 두께가 1mm이상인 경우는 O, 1mm미만인 경우는 ×으로 경화속도를 평가했다.
(2) 촉진 내후성 시험
분석기: JIS B-7753에 준거하여, Sunshine Carbon Arc Weathermeter를 사용하여 내후성 시험을 행했다.
조사/강우 사이클: 120분조사/18분강우
블랙 패널 온도: 63±2℃
조내 온도: 40±2℃
조사 시간: 500시간
제조예 E1
[실릴기 함유 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1)의 제조]
교반 블레이드를 장착한 실질 내용적 100리터의 스텐레스제 중합기(교반 회전수 =250rpm)를 사용하여, 연속적으로 에틸렌과 프로필렌과 5-비닐2-노르보르넨의 삼원 공중합을 행했다. 중합기 측부로부터 액상으로 매시 헥산을 60리터, 에틸렌을 2.5kg, 프로필렌을 4.0kg, 5-비닐-2-노르보르넨을 380g의 속도로, 또한, 수소를 700리터, 촉매로서 VO(OEt)2Cl를 45밀리몰, Al(Et)1.5Cl1.5를 315밀리몰의 속도로 연속적으로 공급했다.
상기한 조건으로 공중합 반응을 행하여, 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1)를 균일한 용액 상태로 얻었다.
그 후, 중합기 하부로부터 연속적으로 빼낸 중합 용액중에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 스팀 스트리핑 처리에, 중합체를 용매로부터 분리한 후, 55℃에서 48시간 진공 건조하였다. 상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1)는 에틸렌 함량이 68몰%이고, 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 0.2dl/g이고, 요오드값(IV)이 10(g/100g)이고, Mw/Mn가 15이었다
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1) 100g에, 2% 염화백금산의 톨루엔 용액 0.3g 및 메틸디메톡시실란 1.5g를 첨가하고, 120℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 과잉의 메틸디메톡시실란과 용제(톨루엔)를 증류 제거한 결과, 디메톡시메틸실릴기(-SiCH3(OCH3)2)를 함유하는 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 101.5g이 얻어졌다.
제조예 E2
[실릴기 함유 비닐 중합체의 제조]
교반 장치, 온도계, 질소 도입관, 적하 펀넬 및 냉각관을 장착한 반응기에 크실렌 340g를 넣고, 110℃에서 가열하였다.
스티렌 140g, 부틸아크릴레이트 166g, 메틸메타크릴레이트 467g, 스테아릴메타크릴레이트 100g, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 117g, N-메틸올아크릴아미드 10g, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 30g, 아조비스이소부티로니트릴 30g를 용해시킨 용액을 반응기에 3시간 연속적으로 추가했다.
단량체 추가 종료후, 별도로 준비한 아조비스이소부티로니트릴 3g를 톨루엔 200g에 용해시킨 용액을 1시간에 걸쳐 더 추가하고, 1시간후 더 중합을 행하여, 실릴기 함유 비닐 수지를 얻었다.
얻어진 실릴기 함유 비닐 수지 용액의 불휘발분 농도는 65% 이었다 또 GPC법에 의한 수평균 분자량은 4,400이었다.
제조예 E3
[에폭시 화합물과 산성 인산에스테르의 반응물의 제조]
교반 장치, 온도계, 질소 도입관, 적하 펀넬 및 냉각관을 장착한 반응기에 MP-4[다이하치가카무㈜제 모노부틸인산염; 산가 670]을 50g 투입하고, 교반, 질소 분위기하에서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 70.5g를 서서히 적하하였다. 발열이 없어진 시점에서 80℃에서 1시간 더 가열하여, 반응을 진행시켰다. 냉각 후, 오르토 초산메틸 12g, 메탄올 12g, 크실렌 96.5g를 첨가하고, 활성 성분 농도 50%의 경화촉매 용액을 얻었다.
이것을 경화촉매 1으로 한다.
제조예 E4
[산성 인산에스테르기 함유 공중합체의 제조]
교반 장치, 온도계, 질소 도입관, 적하 펀넬 및 냉각관을 장착한 반응기에 이소프로파놀 170g, 초산부틸 170g를 넣고, 110℃에서 가열한다.
스티렌 200g, 부틸아크릴레이트 300g, 메틸 메타크릴레이트 380g, MR-200[다이하치가카쿠㈜제 α-애시드 포스폭시에틸메타크릴레이트] 100g, 아크릴산 20g, 아조비스이소부티로니트릴 30g를 녹인 용액을 반응기에 3시간 연속 추가했다.
단량체 추가 종료후, 별도로 준비한 아조비스이소부티로니트릴 3g를 초산부틸 200g에 용해시킨 용액을 1시간에 걸쳐 더 추가하고, 후중합을 1시간 더 행한 후, 이소프로파놀 350g를 첨가하고, 산성 인산에스테르기 함유 공중합체(수지 고형분 농도 50%)를 얻었다. 이것을 경화촉매 2로 한다.
제조예 E5
내압 용기에 1,9-데카디엔을 138g넣고, 또한 256g의 트리메톡시실란, 1.04g의 염화백금산의 10% 이소프로파놀 용액을 질소 분위기하에서 첨가하고, 90℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 후, 반응 생성물의 적외 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 1640cm-1의 알릴기의 적외 흡수는 소실하였다. 그 후 100℃에서 미반응의 트리메톡시실란을 감압(5Torr)하여 증류 제거하여, (CH3O)3Si(CH2)10Si(OCH3)3로 되는 구조를 갖는 실란 화합물(B-1)을 얻었다.
제조예 E6
내압 용기에 1-옥타데센을 252g 넣고, 또한 1.42g의 트리클로로실란, 0.5g의 염화백금산의 10% 이소프로파놀 용액을 질소 분위기하에서 첨가하고, 90℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 후, 반응 생성물의 적외 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 1640cm-1의 알릴기의 적외 흡수는 소실하였다. 그 후 100℃에서 미반응의 트리클로로실란을 감압(5Torr)하여 증류 제거했다. 또한 192g의 메탄올을 첨가하고, 생성하는 염화수소 가스를 감압하여 제거하고, 오르토 포름산메틸 100g를 더 첨가하고, 60℃에서 2시간 에스테르 교환을 진행시킨 후에 감압(5Torr)하여 휘발물을 증류 제거하여, (CH3O)3Si(CH2)17CH3으로 되는 구조를 갖는 실란 화합물(B-2)를 얻었다.
제조예 E7
내압 용기에 1-옥타데카놀을 270g 넣고, 이것에 14g의 헥산을 첨가하고, 감압(5Torr)하 90℃에서 1시간 탈기하여, 수분을 제거하였다.
다음에 질소 기류하에서 257g의 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란을 첨가하고, 90℃에서 2시간 이어서 110℃에서 1시간 더 반응시켰다. 생성물의 적외 흡수 스펙트럼에는 2270cm-1의 이소시아네이트의 흡수가 소실되었고, 1530cm-1의 우레탄 결합의 흡수가 생성되었다. 이와 같이 하여 하기와 같은 구조를 갖는 실란 화합물(B-6)을 얻었다.
제조예 E8
내압 용기에, NISSO-PB GI-1000[니폰소다㈜제 수첨 폴리부타디엔 글리콜; 수산기가 63.6]을 500g 넣고, 25g의 헥산을 더 첨가하고, 감압하(5Torr), 90℃에서 1시간 탈기하여, 수분을 제거하였다.
다음에, 이 계에 126g의 나트륨메톡사이드의 28%의 메탄올 용액을 넣고, 감압하 140℃에서 메탄올을 증류 제거하면서 4시간 반응을 행했다. 또한 52.5g의 알릴클로라이드를 적하하면서 110℃에서 2시간 더 반응시켰다. 그 후에 감압하 110℃에서 휘발 성분을 증류 제거했다. 냉각 후, 생성물에 1.5리터의 헥산, 50g의 알루미늄실리케이트를 첨가하여 1시간 교반하고, 또한 정치한 후에 세라이트 여과하여, 염을 제거한 후에 헥산을 감압 제거하여, 양말단 알릴수첨 폴리부타디엔을 얻었다.
내압 용기에 300g의 양말단 알릴수첨 폴리부타디엔을 넣고, 15g의 헥산을 첨가하고 감압하 90℃에서 탈기하여 수분을 제거하였다. 49.9g의 트리메톡시실란과 0.21g의 염화백금산의 10% 이소프로파놀 용액을 첨가하고, 90℃에서 4시간 반응시켰다.
반응 후, 감압하 100℃에서 휘발 성분을 증류 제거하고, 양말단 트리메톡시실릴기를 갖는 수첨 폴리부타디엔(실란 화합물: B-3)를 얻었다.
실시예 E1~E7
제조예 E1에서 얻어진 디메톡시메틸실릴기 함유 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1), 제조예 E5~E8에서 얻어진 장쇄 폴리올레핀쇄를 갖는 실란 화합물(B), 제조예 E3, E4에서 얻어진 경화촉매, 또는 시판의 유기 주석 화합물[상품명 TN801, 사카이가카쿠㈜제 디옥틸틴말레이트]의 경화촉매(C)를 표E1에 나타낸 조성으로 배합하고, 크실렌으로 도장 점도로 희석하여, 도료화하였다.
열경화성 수지 도막은 다음 방법으로 제조하였다. 연강판(soft steel plate)을 연마지 #240으로 연마한 후, 2액형 우레탄 서페이서[이사무도료㈜제, 상품명 hiprisurf 2c]로 도장하고, 건조한 후에 #400으로 다시 연마한 다음 Magiclon M-77[상품명; 멜라민 아크릴 수지 클리어 도료, 칸사이페인트㈜제]으로 도장하고, 150℃에서 30분간 소부하고, 이것에 미디엄 러빙 화합물 처리하여 하지(base)를 형성하였다.
도료화한 실시예 E1~E7의 도료를 열경화성 수지 도막에 통상의 방법에 의해 스프레이 도장한 후, 60℃에서 30분 강제 건조시키고, 실온에서 7일간 방치하여 경화 도막을 얻었다.
밀착성은 2m폭의 메쉬눈을 나이프로 자르고, 그 위에 셀로판 테이프를 붙인 후 박리를 행하고, 도막의 박리 상태를 육안으로 관찰하여 평가했다. 그 후, 시험편을 블리스터 박스(50℃, 98%RH)에 3일간 넣고, 재차 밀착성 평가하였다. 또한, 밀착성의 평가 기준은 일본 도료 검사 협회의 밀착성 평가 기준을 따랐다. 즉 10점은 도막의 박리가 없으며, 0점은 도막의 전면 박리를 기준으로 했다.
이들 결과를 표E1에 나타낸다.
<표E1>
실시예
E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7
디메톡시실릴기를 함유 EPDM(1) 100 100 100 100 100 100 100
장쇄 폴리올레핀쇄를 갖는 실란 화합물(B) B-1(제조예E5) 6.5 - - - - - -
B-2(제조예E6) - 6.5 - - 6.5 6.5 6.5
B-3(제조예E7) - - 6.5 - - - -
B-4(제조예E8) - - - 6.5 - - -
경화촉매(C) AP-8 * - - - - 1 - -
경화촉매1(제조예E3) 2 2 2 2 - - -
경화촉매2(제조예E4) - - - - - 10 -
TN 801 ** - - - - - - 2
밀착성 1차 10 10 10 10 10 10 10
2차 10 10-10 10 10 10 10 10
경화속도 (1A) [hr](1B) 6O 7O 8O 9O 7O 8O 10O
내후성 *** A A A A A A A
* AP-8(상품명): 다이하치카카쿠(주)제, 디옥틸포스페이트와 모노옥틸포스페이트의 혼합물
** TN 801(상품명): 사카이카카쿠(주)제, 디옥틸틴말레이트
*** 내후성: A는 균열/용융 부분이 없음, B는 약간의 균열 또는 용융 부분이있음, C: 균열 또는 용융 부분이 있음
비교예 E1~E11
제조예 E2에서 얻어진 실릴기 함유 비닐 수지, 제조예 E5~E8에서 얻어진 장쇄 폴리올레핀쇄를 갖는 실란 화합물(B), 제조예 E3, E4에서 얻어진 경화촉매, 또는 시판의 유기 주석 화합물[상품명 TN801, 사카이가카쿠㈜제 디옥틸틴말레이트]의 경화촉매(C)를 표E2에 나타낸 조성으로 배합하고, 크실렌으로 도장 점도로 희석하여 도료화했다.
이하, 실시예 E1와 동일하게 행하여, 상기 밀착성을 평가하였다. 그 결과를 표E2에 나타낸다.
또한, 실시예 E1~E7 및 비교예 E1~E11의 조성물에 대해서, 경화속도 시험 및 내후성 시험을 상기 방법에 따라 행했다.
그 결과를 표E1, 표E2에 나타낸다.
<표E2>
비교예
E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7
실릴기 함유 비닐계 수지(제조예 E2) 100 100 100 100 100 100 100
장쇄 폴리올레핀쇄를 갖는 실란 화합물(B) B-1(제조예E5) 6.5 - - - - - -
B-2(제조예E6) - 6.5 - - 6.5 6.5 6.5
B-3(제조예E7) - - 6.5 - - - -
B-4(제조예E8) - - - 6.5 - - -
경화촉매(C) AP-8 * - - - - 1 - -
경화촉매1(제조예E3) 2 2 2 2 - - -
경화촉매2(제조예E4) - - - - - 10 -
TN 801 ** - - - - - - 2
밀착성 1차 10 10 10 10 9 8 8
2차 9 9 9 9 8 7 7
경화속도 (1A) [hr](1B) 18× 20× 24× 22× 14× 16× 18×
내후성 *** B B B B C C C
<표E2>(계속)
비교예
E8 E9 E10 E11
실릴기 함유 비닐계 수지(제조예 E2) 100 100 100 100
장쇄 폴리올레핀쇄를 갖는 실란 화합물(B) B-1(제조예E5) - - - -
B-2(제조예E6) - - - -
B-3(제조예E7) - - - -
B-4(제조예E8) - - - -
경화촉매(C) AP-8 * 1 - - -
경화촉매1(제조예E3) - 2 - -
경화촉매2(제조예E4) - - 10 -
TN 801 ** - - - 2
밀착성 1차 1 2 0 0
2차 0 0 0 0
경화속도 (1A) [hr](1B) 24× 36× 20× 48×
내후성 *** C C C C
* AP-8(상품명): 다이하치카카쿠(주)제, 디옥틸포스페이트와 모노옥틸포스페이트의 혼합물
** TN 801(상품명): 사카이카카쿠(주)제, 디옥틸틴말레이트
*** 내후성: A는 균열/용융 부분이 없음, B는 약간의 균열 또는 용융 부분이 있음, C: 균열 또는 용융 부분이 있음
<실시예 F시리즈>
실시예, 비교예에서 사용한 공중합체 고무의 조성, 요오드값, 고유점도[η], 분자량 분포(Mw/Mn)는 상기 방법으로 측정하였다.
또한, 실시예, 비교예에서 행한 경화속도 시험 및 내후성 시험은 하기와 같은 방법에 따라 행했다.
(1) 경화속도 시험
경화성 조성물(원재료)을 몰드(20×80×5mm)내에 채우고, 23℃, 상대 습도 50%RH의 조건으로 24시간 양생했다.
그 다음에, 상기와 같이 하여 얻어진 경화물을 이형하고, 경화된 부분의 두께를, 스프링힘이 약한 다이얼 게이지로 0.1mm단위까지 측정했다. 그 측정한 두께가 2mm이상인 경우는 ◎, 1~1.9mm인 경우는 △, 0.9mm 이하인 경우는 ×로 하여 경화속도를 평가했다.
(2) 내후성 시험
JIS B-7753에 준거하여, Sunshine Carbon Arc Weathermeter를 사용하여, 내후성 시험을 행했다.
조사/강우 사이클: 120분조사/18분강우
블랙 패널 온도:63±2℃
조내 온도:40±2℃
조사 시간: 500시간
제조예 F1
[실릴기 함유 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1)의 제조]
교반 블레이드를 장착한 실질 내용적 100리터의 스텐레스제 중합기(교반회전수 =250rpm)를 사용하여, 연속적으로 에틸렌과 프로필렌과 5-비닐-2-노르보르넨의 삼원 공중합을 행했다. 중합기 측부로부터 액상으로 매시 헥산을 60리터, 에틸렌을 2.5kg, 프로필렌을 4.0kg, 5-비닐-2-노르보르넨을 380g의 속도로, 또한, 수소를 700리터, 촉매로서 VO(OEt)2Cl를 45밀리몰, Al(Et)1.5Cl1.5를 315밀리몰의 속도로 연속적으로 공급했다.
상기한 조건으로 공중합 반응을 행하여, 에틸렌/프로필렌/5-비닐-1-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1)를 균일한 용액 상태로 얻었다.
그 후, 중합기 하부로부터 연속적으로 빼낸 중합 용액중에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 스팀 스트리핑 처리하여 중합체를 용매로부터 분리한 후, 55℃에서 48시간 진공 건조하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1)는 에틸렌 함량이 68몰%이고, 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 0.2dl/g이고, 요오드값(IV)이 10(g/100g)이고, Mw/Mn가 15이었다
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1) 100g에, 2% 염화백금산의 톨루엔 용액 0.3g 및 메틸디메톡시실란 1.5g를 첨가하고, 120℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 과잉의 메틸디메톡시실란과 용제(톨루엔)를 증류 제거한 결과, 디메톡시메틸실릴기(-SiCH3(OCH3)2)를 함유하는 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 101.5g이 얻어졌다.
제조예 F2
148g의 무수프탈산, 46.4g의 프로필렌옥사이드, 22.8g의 아크릴글리시딜 에테르, 11.6g의 알릴알콜, 0.5g의 디메틸벤질아민을 1리터 용량의 금속 오토클레이브에 넣고, 100℃에서 반응시키고, 3시간후 46g의 프로필렌옥사이드를 첨가하여 1시간 더 반응시킨 후에, 과잉의 프로필렌옥사이드를 제거하여, 분자량 1200의 폴리에스테르를 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 100g에 9.5g의 무수초산을 첨가하여 120℃에서 2시간 반응시킨 후, 과잉의 무수초산을 감압 제거하고, 폴리에스테르 중의 수산기를 처리한다. 수산기 처리한 폴리에스테르 22.2g, 염화백금산 0.0035g, 메틸디클로로실란 8.65g를 80℃에서 3시간 반응시킨 후, 과잉의 메틸디클로로실란을 감압 제거한다. 반응 후, 메탄올 20ml, 오르토 포름산메틸20ml를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하고 감압하여 저비점 물질을 제거하면 실릴기 함유 폴리에스테르가 얻어진다.
제조예 F3
90℃에서 가열한 100g의 톨루엔 용제 중에, 스티렌 30g, 메타크릴산 알릴16g, 메타크릴산메틸 20g, 메타크릴산-n-부틸 19g, 아크릴산-n-부틸14g, 아크릴산 1g, n-도데실카프탄 2g에 아조비스이소부티로니트릴 2g를 녹인 용액을 적하하고, 10시간 반응시켜 분자량 8000의 알릴형 불포화기 함유의 비닐계 중합체를 얻었다.
이 비닐계 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼에는 1648cm-1의 탄소-탄소 이중결합에 의한 흡수가 관측되었다.
얻어진 알릴형 불포화기함유 비닐 공중합체 용액 20g에, 메틸디메톡시실란 1.5g, 염화백금산 0.0005g를 이소프로파놀에 용해시킨 용액을 첨가하고, 밀봉하 90℃에서 6시간 반응시켰다. 이것의 적외선 흡수 스펙트럼에는 1648cm-1의 흡수가 사라져서, 실릴기 함유 비닐계 중합체가 얻어졌다.
제조예 F4
제조예 F3의 메타크릴산 알릴 16g대신에 디알릴프탈레이트 31g를 사용하여, 제조예 F3과 동일하게 반응을 행하여, 실릴기 함유 디알릴프탈레이트계 공중합체를 얻었다.
제조예 F5
100℃로 가열한 100g의 톨루엔 용제중에, 스티렌 30g, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 27g, 메타크릴산메틸 20g, 메타크릴산-n-부틸 19g, 아크릴산-n-부틸 14g, 아크릴산 1g, n-도데실머캅탄 2g에 아조비스이소부티로니트릴 2g를 녹인 용액을 적하하여, 10시간 반응시켜, 분자량 9000의 실릴기 함유 비닐계 중합체를 얻었다.
제조예 F6
디알릴프탈레이트 예비 중합체[상품명 DAISO DAP L, DAISSO㈜제, 요오드값 약 80] 100g, 염화백금산 0.00001g, 하이드로퀴논 1g를 100ml의 톨루엔에 용해시켰다. 이 용액에 메틸디에톡시실란 35ml를 첨가하고, 90℃에서 3시간 반응시켜, 실릴기 함유 디알릴프탈레이트 예비 중합체를 얻었다.
제조예 F7
[실릴기 함유 중합체의 제조]
교반기, 온도계, 환류 냉각기, N2가스 도입관, 및 적하 펀넬를 장착한 반응 용기에, 크실렌 45.9중량부를 넣고, N2가스를 도입하면서 110℃로 승온한 후, 아래에 나타낸 혼합물(a)을 적하 펀넬에 의해, 5시간에 걸쳐 등속도로 적하하였다.
혼합물(a);
스티렌 12.8중량부
메타크릴산메틸 50.1중량부
메타크릴산스테아릴 6.9중량부
γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 30.2중량부
크실렌 13.5중량부
2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4.5중량부
상기 혼합물(a)의 적하 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.5중량부, 톨루엔 5중량부를 1시간에 걸쳐 등속도로 적하하였다. 적하 종료후, 110℃에서 2시간숙성한 후, 냉각하고, 수지 용액에 크실렌을 넣어, 고형분을 60%로 조정했다.
얻어진 수지 용액 A의 특성을 표F1에 나타낸다.
제조예 F8
[아크릴계 도료용 수지의 제조]
제조예 F7의 혼합물(a) 대신에, 초산부틸 31.8중량부, 크실렌 9.5중량부를 넣고, 하기와 같은 혼합물(b)을 사용한 것 이외는 제조예 F7와 같은 방법에 의해 수지 용액 B를 얻었다.
혼합물(b);
크실렌 18.0중량부
스티렌 28.3중량부
메타크릴산메틸 6.9중량부
아크릴산 n-부틸 47.6중량부
메타크릴산 0.3중량부
메타크릴산2-하이드록시에틸 16.9중량부
2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.8중량부
상기 혼합물(b)의 적하 종료후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2중량부, 톨루엔 3.8중량부를 1시간에 걸쳐 등속 적하하였다. 적하 종료후, 110℃에서 2시간 숙성한 후, 냉각하고, 크실렌으로 수지 용액 B의 고형분을60%로 조정했다.
얻어진 수지 용액의 특성을 표F1에 나타낸다.
<표F1>
수지 용액 A 수지 용액 B
불휘발분(%) 60 60
점도(23℃) [cPs] 900 4400
산가(KOH/g solid) 0 2.0
수산기가(KOH/g solid) 0 73
색수(가드너) <1 <1
실시예 F1~F8 및 비교예 F1~F14
시험편의 기재인 연강판 표면을 탈지한 후, #240 연마지로 연마하고, 연강판 상에 우레탄 서페이서를 도장하고, 80℃에서 30분 소부하였다. 그 후, 그 도장면을 #600 연마지로 더 연마한 후에, 표F2에 나타내는 실시예 F1~F8, 비교예 F1~F13의 클리어 도료를 도장하고, 140℃에서 30분 소부하여 시험편을 제작했다.
140℃ 30분 소부한 후, 30분 실온 방치후의 물성을 표F2에 나타낸다.
또한, 표F2 중의 *1~*4은 다음과 같다.
*1: Q-631는 미쓰이케미컬㈜제의 변성 환상 지방족 폴리아민이다.
*2: 경도는 JIS K-5400에 의거하여 측정했다.
*3: 톨루엔 스폿(spot) 테스트는 도막상에 톨루엔을 몇방울 적하하고, 실온 방치, 건조 후, 도막의 상태를 조사하여, 하기와 같은 4단계 표시로 내용제성의 평가하였다.
<내용제성의 4단계 표시>
◎ --- 도막 표면이 전혀 변화 없음
O ---- 도막 표면이 변화 없음
△ --- 도막 표면에 흔적이 남음
× ---- 도막이 용해됨
*4: 내후성의 평가
A: 균열·용융 부분이 없음
B: 약간 균열 또는 약간 용융 부분이 있음
C: 균열 또는 용융 부분이 있음
<표F2>
실시예
F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8
조성(중량부) 실릴기 함유 공중합체 고무제조예 F1 100 100 100 100 100 100 100 100
아크릴 수지 제조예 F8 80 - - - - - - -
열경화형 아크릴도료(Belcoat No.5200) - 80 - - - 80 - 80
알키드 도료(Hariphtal SFC 42-60X - - 40 - - - - -
에폭시계 도료(Epikote 1001) - - - 40 - - - -
오가노 폴리실록산(Z6018) - - - - 40 - 40 -
아민류 Q-631 *1피페리딘모노에탄올아민 --2 --2 --2 --2 --2 2-- 2-- -3-
실란 커플링제(C)N-(β-(아미노에틸)-아미 노프로필트리메톡시실란γ-아미노프로필트리에톡시실란γ-머캅토프로필트리에톡시실란 --1 --1 --1 --1 --1 1-- 1-- -1.5-
물성시험 경도 *2 3H 3H 3H 3H 3H 3H 3H 3H
톨루엔 스폿트 테스트 *3 O~◎ O~◎ O~◎ O~◎ O~◎ O~◎ O~◎ O~◎
경화속도(막 인장성) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
내후성 시험 *4 A A A A A A A A
<표F2>(계속)
비교예
F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7
조성(중량부) 실릴기함유 공중합체 고무제조예 F3제조예 F4제조예 F5 --100 --100 --100 --100 --100 100-- 100--
아크릴 수지 제조예 F8 80. - - - - - -
열경화형 아크릴도료(Belcoat No.5200) - 80 - - - 80 -
알키드 도료(Hariphtal SFC 42-60X - - 40 - - - -
에폭시계 도료(Epikote 1001) - - - 40 - - 40
오가노 폴리실록산(Z6018) - - - - 40 - -
아민류 Q-631 *1피페리딘모노에탄올아민 --2 --2 --2 --2 --2 2-- 2--
실란 커플링제(C)N-(β-(아미노에틸)-아미 노프로필트리메톡시실란γ-아미노프로필트리에톡시실란γ-머캅토프로필트리에톡시실란 --1 --1 --1 --1 --1 1-- 1--
물성시험 경도 *2 2H 2H 2H 2H 2H 2H 2H
톨루엔 스폿트 테스트 *3 O O O O O O O
경화속도(막 인장성) × × △ △ △ × ×
내후성 시험 *4 B B B B B B B
<표F2>(계속)
비교예
F8 F9 F10 F11 F12 F13 F14
조성(중량부) 실릴기함유 공중합체 고무제조예 F2제조예 F3제조예 F4제조예 F5 --100- ---100 ---100 ---- ---- ---- 100---
아크릴 수지 제조예 F8 - - - - - - 80
열경화형 아크릴도료(Belcoat No.5200) 80 - 80 180 - - -
알키드 도료(Hariphtal SFC 42-60X) - - - - - - -
에폭시계 도료(Epikote 1001) - - - - 140 - -
오가노 폴리실록산(Z6018) - - - - - 140 -
아민류 Q-631 *1피페리딘모노에탄올아민 -3- --2 --- --2 --2 --2 --2
실란 커플링제(C)N-(β-(아미노에틸)-아미 노프로필트리메톡시실란γ-아미노프로필트리에톡시실란γ-머캅토프로필트리에톡시실란 -1.5- --1 --- --1 --1 --1 --1
물성시험 경도 *2 2H HB 6B 2H 2H 2H 3H
톨루엔 스폿트 테스트 *3 O △ × O O O O~◎
경화속도(막 인장성) × × × × × × ◎
내후성 시험 *4 B C C B~C B~C B~C C
참고예
시험편의 기재인 연강판 표면을 탈지한 후, #240 연마지로 연마하고, 연강판 상에 우레탄 서페이서를 도장하고, 80℃에서 30분 소부하였다. 그 후, 이 도장면을 #600연마지로 연마한 다음, 제3F표에 나타내는 참고예 F1~F5, 참고 비교예 F1~F5의 클리어 도료를 도장하고, 140℃에서 30분 소부하여 시험편을 제작했다.
140℃ 30분 소부한 후, 30분 실온 방치후의 물성을 표F3에 나타낸다.
또한, 표F3 중의 *1~*11은 다음과 같다.
*1: 일폰유지㈜제, 열경화형 아크릴 도료
*2: 하리마카세이㈜제, 대두 지방산 단유형 알키드 수지
*3: 쉘(shell) 사제, 에폭시 수지
*4: 다우코닝 사제, 오가노폴리실록산
*5: 사카이카가쿠고교㈜제, 디옥틸틴말레이트
*6: UCC 사제, 아미노기 함유 실란 커플링제
*7: UCC 사제, 에폭시기 함유 실란 커플링제
*8: 다이하치가카쿠㈜제, 디옥틸애시드 포스페이트
*9: 경도는 JIS K-5400에 의거하여 측정했다.
*10: 톨루엔 스폿트 테스트는 도막상에 톨루엔을 수방울 적하하여, 실온 방치, 건조한 후, 도막의 상태를 조사하여, 하기와 같은 4단계 표시로 내용제성의 평가하였다.
<내용제성의 4단계 표시>
◎ --- 도막 표면이 전혀 변화 없음
O ---- 도막 표면이 변화 없음
△ --- 도막 표면에 흔적이 남음
× ---- 도막이 용해됨
*11: 내후성의 평가
A: 균열·용융 부분이 없음
B: 약간 균열 또는 약간 용융 부분이 있음
C: 균열 또는 용융 부분이 있음
<표F3>
참고예
F1 F2 F3 F4 F5
조성(중량부) 실릴기 함유 중합체 제조예 F7 100 100 100 100 100
아크릴 수지 제조예 F8 80 - - - -
열경화형 아크릴 도료(Belcoat No.5200, Clear S) *1 - 80 - - -
알키드 도료(Hariphtal SFC 42-60X) *2 - - 40
에폭시계 도료(Epicoat 1001) *3 40
오가노 폴리실록산 (Z6018) *4 40
경화 촉매TN 801 *5A-1120 *6A-187 *7DP-8 *8N,N-디메틸-n-도데실아민 411-- 411-- ---11 ---11 ---11
물성시험 경도 *9 2H 2H 2H 2H 2H
톨루엔 스폿트 테스트 *10 O O O O O
경화속도(막 인장성) × × × × ×
내후성 시험 *11 B B B B B
<표F3>(계속)
참고 비교예
F1 F2 F3 F4 F5
조성(중량부) 실릴기 함유 중합체 제조예 F7 100 100 - - -
아크릴 수지 제조예 F8 - 80 - - -
열경화형 아크릴 도료(Belcoat No.5200, Clear S) *1 - - 180 - -
알키드 도료(Hariphtal SFC 42-60X) *2 - - - - -
에폭시계 도료(Epicoat 1001) *3 - - - 140 -
오가노 폴리실록산 (Z6018) *4 - - - - 140
경화 촉매TN 801 *5A-1120 *6A-187 *7DP-8 *8N,N-디메틸-n-도데실아민 411-- ---- 411-- ---11 ---11
물성시험 경도 *9 HB 6B 2H 2H 2H
톨루엔 스폿트 테스트 *10 △ × O O O
경화속도(막 인장성) × × × × ×
내후성 시험 *11 C C C C C
<실시예 G 시리즈>
실시예, 비교예에서 사용한 공중합체 고무의 조성, 요오드값, 고유점도[η]및 분자량 분포(Mw/Mn)는 상기 방법으로 측정하였다.
제조예
[실릴기 함유 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1)의 제조]
교반 블레이드를 장착한 실질 내용적 100리터의 스텐레스제 중합기(교반 회전수 =250rpm)를 사용하여, 연속적으로 에틸렌과 프로필렌과 5-비닐-1-노르보르넨의 삼원 공중합을 행했다. 중합기 측부로부터 액상으로 매시 헥산을 60리터, 에틸렌을 2.5kg, 프로필렌을 4.0kg, 5-비닐-2-노르보르넨을 380g의 속도로, 또한, 수소를 700리터, 촉매로서 VO(OEt)2Cl를 45밀리몰, Al(Et)1.5Cl1.5를 315밀리몰의 속도로 연속적으로 공급했다.
상기한 조건으로 공중합 반응을 행하여, 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1)를 균일한 용액 상태로 얻었다.
그 후, 중합기 하부로부터 연속적으로 빼낸 중합 용액중에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 스팀 스티리핑 처리하여 중합체를 용매로부터 분리한 후, 55℃에서 48시간 진공 건조하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌/프로필렌/5-비닐-1-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1)는 에틸렌 함량이 68몰%이고, 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 0.2dl/g이고, 요오드값(IV)이 10(g/100g)이고, Mw/Mn가 15이었다
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1) 100중량부에, 2% 염화백금산의 톨루엔 용액 0.3중량부를 첨가하고, 메틸디메톡시실란 1.5중량부를 넣고, 120℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 과잉의 메틸디메톡시실란과 용제(톨루엔)를 증류 제거한 결과, 디메톡시메틸실릴기(-Si(CH3)(OCH3)2)를 함유하는 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 101.5중량부가 얻어졌다.
실시예 G1~G8 및 참고예 G1
제조예에서 얻어진 실릴기 함유 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 100g에, 충전제로서 탄산칼슘(시라이시고쿄㈜제, 상품명 CCR) 120g, 이산화티탄(이시하라산쿄㈜제, 상품명 R82O) 20g, 경화 촉진제로서 디부틸틴디아세틸아세토네이트(닛토카세이㈜제, 상품명 U-22O) 2g, 가소제로서 파라핀계 오일(다이아나 프로세스 오일 PW-380, 이데미쓰코산㈜제)(실시예 G1~G8, 및 참고예 G1) 50g, 1가 실라놀계 화합물로서 표 G1에 기재의 것 2g 및 3관능 아미노실란 화합물 및 2관능 아미노실란 화합물로서, 각각 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란(H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3) 및 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란(NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2)를 표G1에 나타내는양으로 첨가하고, 3-페인트롤에 의해 충분히 혼련 혼합한 후, JIS A5758에 준거하여 H형 시험체를 제작하고, 인장 특성, 접착강도 및 접착강도의 광조사시의 내후성(내후 접착성)을 조사했다. 또한 경화속도 및 내후성(오존 열화 시험)에 대해서도 조사했다. 얻어진 결과를 표 G1에 나타낸다. 시험법 등은 다음과 같다.
(인장 특성)
JIS A5758에 따라 H형 시험체(피착체, 양극 산화 알루미늄)를 제작하고, 23℃, 60%습도에서 14일간 양생한 후, 추가로 30℃에서 14일간 양생하여, 30mm/분의 속도로 인장 시험을 행했다.
(접착강도)
상기의 인장 시험에 의해서 파단한 시험체의 파단 상태를 관찰했다. 경화물 자신이 파단한 경우(응집 파단, CF)는 피착체와의 접착강도가 큰 것을 나타내며, 피착체와 경화물의 접착면에서 박리가 생긴 경우(접착 파괴, AF)는 접착강도가 작은 것을 나타낸다.
(내후 접착성)
JIS A5758에 따라 H형 시험체(피착체 유리)를 제작하고, Sunshine Weathermeter(스가시켄기㈜제, WEL-3-HC 형)로 480시간 조사에 의한 촉진 폭로 후, Autograph(㈜시마쯔세이사쿠쇼제, IS-5000 형)에 의해 인장 시험을 행했다.
(경화속도 시험)
경화성 조성물을 몰드(20×80×5mm)에 채우고, 23℃, 상대 습도 50%의 조건으로 24시간 양생했다.
그 다음에, 상기와 같이 하여 얻어진 경화물을 이형하고, 경화된 부분의 두께를 스프링힘이 약한 다이얼 게이지로 0.1mm단위까지 측정했다. 이 측정한 두께가 1mm초과인 경우는 O, 0.5~1mm인 경우는 △, 0.5mm미만인 경우는 ×로써, 경화속도를 평가했다.
(내후성 시험)
JIS B-7753에 따라서, 이하의 조건에 의해 촉진 내후성 시험을 행했다.
측정기: Sunshine Carbon Arc Weathermeter
조사/강우 사이클: 120분조사/18분강우
블랙 패널 온도: 63℃±2℃,
조내 온도: 40℃±2℃
조사 시간: 500시간
이 시험의 후, 육안으로 균열 및 용융 부분이 전혀 없는 것을 ◎, 균열 또는 용융 부분이 약간 있는 것을 0, 균열 또는 용융 부분이 꽤 존재하는 것을 △, 균열 또는 용융 부분이 매우 많이 존재한 것을 ×으로서, 내후성을 평가했다.
<표G1>
표중 "-"는 재료가 계면으로부터 박리하였기 때문에 자체의 물성측정이 불가하였음을 나타낸다.
실시예 G1~G8 및 참고예 G1을 종합 평가한 결과를 표G2에 나타낸다. 표중 O은 양호한 특성, ×는 바람직하지 않은 특성, △은 그 중간을 나타낸다.
<표G2>
비교 제조예
알릴에테르기를 전체 말단의 97% 도입한 평균 분자량 약 8000의 폴리옥시프로필렌계 중합체 800g를 교반기 부착 내압 반응 용기에 넣고, 메틸디메톡시실란 19g를 첨가했다. 그 다음에, 염화백금산촉매 용액(H2PtCl6·6H2O의 8.9g를 이소프로필 알콜 18ml 및 테트라하이드로퓨란 160ml에 용해시킨 용액) 0.34ml를 첨가한 후 80℃에서 6시간 반응시켰다.
반응 용액중의 잔존 수소화 실리콘기의 양을 IR스펙트럼 분석법에 의해 정량한 결과, 거의 잔존하고 있지 않았다. 또 NMR 법에 의해 반응성 실리콘기의 정량을 한 결과, 분자 말단에
를 1분자당 약 1.7개 갖는 폴리옥시프로필렌계 중합체(CA-1)가 얻어졌다.
참고예 G2~G10
실릴기 함유 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 대신에, 비교 제조예에서 합성한 중합체(CA-1)를 사용하고, 또 가소제로서 파라핀계 오일(다이아나 프로세스 오일 PW-380, 이데미쓰코산㈜제) 대신에, 말단 알릴에테르형의 Mn=5200, Mw/Mn=1.6인 옥시프로필렌 중합체(참고예 G2~G3, G5~G1O) 혹은 다이하치가카쿠㈜제의 (2-에틸헥실)프탈레이트(참고예 G4)를 사용한 것 이외는 실시예 G1~G8 및 참고예 G1와 동일하게 하여 경화성 조성물을 제조하고, 그 특성을 평가했다. 얻어진 결과를 표G3에 나타낸다.
<표G3>
표 중에서, 수치를 괄호로 둘러싼 것은 접착 계면에서 박리된 것이므로 경화물 자체의 인장 물성이 아님을 나타낸다.
참고예 G2~G10를 종합 평가한 결과를 표G4에 나타낸다. 표중의 O은 양호한 특성, ×은 바람직하지 않은 특성, △은 그 중간의 특성을 나타낸다.
<표G4>
<실시예 H시리즈>
실시예, 비교예에서 사용한 공중합체 고무의 조성, 요오드값, 고유점도[η] 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 상기 방법으로 측정하였다.
제조예
[실릴기 함유 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1)의 제조]
교반 블레이드를 장착한 실질 내용적 100리터의 스텐레스제 중합기(교반 회전수 =250rpm)를 사용하여, 연속적으로 에틸렌과 프로필렌과 5-비닐-2-노르보르넨의 삼원 공중합을 행했다. 중합기 측부로부터 액상으로 매시 헥산을 60리터, 에틸렌을 2.5kg, 프로필렌을 4.0kg, 5-비닐-2-노르보르넨을 380g의 속도로, 또한, 수소를 700리터, 촉매로서 VO(OEt)2Cl를 45밀리몰, Al(Et)1.5Cl1.5를 315밀리몰의 속도로 연속적으로 공급했다.
상기한 조건으로 공중합 반응을 행하여, 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1)를 균일한 용액 상태로 얻었다.
그 후, 중합기 하부 일반적 연속적으로 빼낸 중합 용액중에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 스팀 스트리핑 처리하여 중합체를 용매로부터 분리한 후, 55℃에서 48시간 진공 건조하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1)는 에틸렌 함량이 68몰%이고, 135℃ 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]가 0.2dl/g이고, 요오드값(IV)이 10(g/100g)이고, Mw/Mn가 15이었다
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1) 100중량부에, 2% 염화백금산의 톨루엔 용액 0.3중량부를 첨가하고, 메틸디메톡시실란 1.5중량부를 넣고, 120℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 과잉의 메틸디메톡시실란과 용제(톨루엔)를 증류하여 제거한 결과, 디메톡시메틸실릴기(-Si(CH3)(OCH3)2)를 함유하는 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 101.5중량부가 얻어졌다.
실시예 H1 및 비교예 H1
제조예에서 얻어진 실릴기 함유 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1)를 사용하여, 표 H1에 나타내는 조성(중량부)의 1액 경화성 조성물을 제조하여, 저장 안정성을 테스트했다. 또한 얻어진 경화물의 내후성에 대해서도 평가했다. 이들 결과를 표H2에 나타낸다.
또한, 평가는 다음 방법에 의해 행하여졌다.
(점도 및 경화속도(태크 프리 타임))
JIS A5758에 따라 측정했다.
(경화속도 시험)
경화성 조성물을 몰드(20×80×5mm)에 채우고, 23℃, 상대 습도 50%의 조건으로, 24시간 양생했다.
그 다음에, 상기와 같이 하여 얻어진 경화물을 이형하고, 경화된 부분의 두께를 스프링힘이 약한 다이얼 게이지로 0.1mm단위까지 측정했다. 이 측정한 두께가 1mm이상인 경우는 O, 1mm미만인 경우는 ×로써, 경화속도를 평가했다.
(내후성 시험)
JIS B-7753에 따라서, 이하의 조건에 의해 촉진 내후성 시험을 행했다.
시험기: Sunshine Carbon Arc Weathermeter
조사/강우 사이클:120분조사/18분강우
블랙 패널 온도: 63t ±2℃
조내 온도: 40℃±2℃
조사 시간: 500시간
이 시험을 한 후, 육안으로 표면의 열화(균열 및 용융 부분)가 발견되지 않은 O, 육안으로 표면의 열화가 발견된 ×로서, 내후성을 평가했다.
(저장 안정성 시험)
경화성 조성물의 저장 안정성을 조사하기 위해서, 경화성 조성물의 제조 직후의 점도와 N2퍼지한 용기에서 50℃에서 4주간 저장한 후의 경화성 조성물의 점도의 비, (4주간 저장후의 점도)/(제조 직후의 점도)를 구했다.
산출된 비가 1에 가까울수록 저장 안정성이 우수함을 나타낸다.
참고예 H1~H3
1분자당 약 2개의 디메톡시메틸실릴기(-Si(CH3(OCH3)2)를 함유하는 평균 분자량 9,000의 옥시프로필렌 중합체(가네가후치가카쿠고교㈜제, MS polymer)(이하, CA-1)와 1분자당 약 1.5개의 디메톡시실릴기를 함유하는 평균 분자량 8,000의 옥시프로필렌 중합체 B(가네가후치가카쿠고교㈜제, MS Polymer)(이하, CA-2)를 사용하여, 표H1에 나타내는 조성(중량부)의 1액 경화성 조성물을 제조하여, 실시예 H1와 동일한 평가하였다. 결과를 표H2에 나타낸다.
<표H1>
<표H2>
<실시예 J시리즈>
실시예, 비교예에서 사용한 공중합체 고무의 조성, 요오드값, 고유점도[η] 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 상기 방법으로 측정하였다.
또 실시예, 비교예에서 행한 경화속도 시험 및 촉진 내후성 시험은 하기와 같은 방법에 따라 행했다.
(1) 경화속도 시험
실시예 및 참고예에 나타내는 조성물(원재료)을 몰드(20×80×5mm)내에 채우고, 23℃, 50%RH의 조건으로 24시간 양생했다.
그 다음에, 상기와 같이 하여 얻어진 경화물을 이형하고, 경화된 부분의 두께를 스프링힘이 약한 다이얼 게이지로 0.1mm단위까지 측정했다. 그 측정한 두께가 1mm이상인 경우는 O, 1mm미만인 경우는 ×으로 경화속도를 평가했다.
(2) 촉진 내후성 시험
치수 ISB-7753에 준거하여, Sunshine Carbon Arc Weathermeter를 사용하여, 내후성 시험을 행했다.
<시험 조건>
조사/강우 싸이클: 120분조사/18분강우
블랙 패널 온도: 63±2℃
조내 온도:40±2℃,
조사 시간: 500시간
물성 측정: JIS K-6301 준거
제조예 J1
[실릴기 함유 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1)의 제조]
교반 블레이드를 장착한 실질 내용적 100리터의 스텐레스제 중합기(교 회전수 =250rpm)를 사용하여, 연속적으로 에틸렌과 프로필렌과 5-비닐-2-노르보르넨의 삼원 공중합을 행했다. 중합기 측부로부터 액상으로 매시 헥산을 60리터, 에틸렌을 2.5kg, 프로필렌을 4.0kg, 5-비닐-2-노르보르넨을 380g의 속도로, 또한, 수소를 700리터, 촉매로서 VO(OEt)2Cl를 45밀리몰, Al(Et)1.5Cl1.5를 315밀리몰의 속도로 연속적으로 공급했다.
상기한 조건으로 공중합 반응을 행하여, 에틸렌/프로필렌/5-비닐 노우 노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1)를 균일한 용액 상태로 얻었다.
그 후, 중합기 하부로부터 연속적으로 빼낸 중합 용액중에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 스팀 스트리핑 처리하여 중합체를 용매로부터 분리한 후, 55℃에서 48시간 진공 건조하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1)는 에틸렌 함량이 68몰%이고, 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 0.2dl/g이고, 요오드값(IV)이 10(g/100g)이고, Mw/Mn가 15이었다
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1) 100g에, 2% 염화백금산의 톨루엔 용액 0.3g 및 메틸디메톡시실란 1.5g를 첨가하고, 120℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 과잉의 메틸디메톡시실란과 용제(톨루엔)를 증류 제거한 결과, 디메톡시메틸실릴기(-SiCH3(OCH3)2)를 함유하는 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 101.5g이 얻어졌다.
제조예 J2
메타크릴산메틸 0.2몰, 메타크릴산알릴 0.086몰, n-도데실머캅탄 5g를 톨루엔 70ml 용해시켰다. 아조비스이소부티로니트릴 0.5g를 첨가하여 80℃에서 4시간 반응시켰다(계속된 하이드로실릴화 반응에는 이 톨루엔 용액을 그대로 사용할 수 있음). 용제를 감압하에 제거한 결과, 분자량 약 2000의 알릴형 불포화기 함유의 아크릴계 중합체가 얻어졌다.
얻어진 아크릴계 중합체의 적외 흡수 스펙트럼에는 1730cm-1의 에스테르에 의한 강한 흡수에 더하여, 탄소-탄소 이중결합에 의한 1648cm-1의 흡수가 관찰되었다.
제조예 J3
메타크릴산메틸 0.2몰, 아크릴산알릴 0.086몰, n-도데실머캅탄 5g를 톨루엔 70ml에 용해시켰다. 아조비스이소부티로니트릴 0.5g를 첨가하여 80℃에서 4시간 반응시킨 결과, 분자량 약 2000의 알릴형 불포화기 함유 아크릴계 중합체가 얻어졌다.
얻어진 아크릴계 중합체의 적외 흡수 스펙트럼에는 탄소-탄소 이중결합에 의한 1648cm-1의 흡수가 관찰되었다.
제조예 J4
메타크릴산메틸 0.1몰과 스티렌 0.1몰과 메타크릴산알릴 0.086몰과 n-도데실머캅탄 5g를 톨루엔 70ml에 용해시키고, 아조비스이소부티로니트릴 0.5g를 첨가하여 80℃에서 4시간 중합시킨 결과, 분자량이 약 2000의 비닐 공중합체가 얻어졌다.
이 공중합체에도 탄소-탄소 이중결합에 의한 1648cm-1의 흡수가 관찰되었다.
실시예 J1
제조예 J1에서 얻어진 가수분해성 실릴기를 함유하는 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-에틸리덴 노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 100중량부에 대해, 메탄올(B-1) 10중량부, 오르토 포름산메틸(B-2) 4중량부를 첨가하고, 니폰세이키세이사쿠쇼㈜제의 Excel Auto Homogenise를 사용하여, 회전수 10,000rpm에서 10분간 교반하는 조작을 3회 행하여 조성물을 제조했다. 이 조성물을 톨루엔으로 35%로 희석하고, 수분 2,000ppm를 첨가하여, 실온에서 보존 안정성 테스트를 실시했다. 3주간 저장한 결과를 표J2에 나타낸다.
참고예 J1
제조예 J2에서 얻어진 아크릴계 중합체의 톨루엔 용액 20g에, 메틸디클로로실란 1.6ml, 염화백금산 0.00001g를 첨가하고, 밀봉하 90℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 후, 메탄올 5ml 및 오르토 포름산메틸 5ml를 첨가하고, 용액의 pH가 중성이 될 때까지 교반을 계속했다. 하이드로실릴화 반응 후에 얻어진 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼에는 1648cm-1의 흡수는 완전하게 소실되었다.
이 중합체 용액의 가스 크로마토그래피 분석 결과를 표J1에 나타낸다.
<표J1>
얻어진 중합체 용액을 톨루엔으로 35%로 희석하고, 수분 2000ppm 첨가하여, 실온에서 보존 안정성 테스트를 실시했다. 3주간 저장한 결과를 표J2에 나타낸다.
<표J2>
표J2로부터, 실시예 J1, 참고예 J1의 조성물이 보존 안정성이 우수함을 알 수 있다.
참고예 J2
참고예 J1에서, 메틸디클로로실란 1.6ml 대신에, 메틸디에톡시실란 1.8ml를 사용하여 참고예 J1과 같이 하이드로실릴화 반응을 행한 결과, 마찬가지로 적외선흡수 스펙트럼의 1648cm-1의 흡수가 소실하여, 실릴기 함유 아크릴계 중합체가 얻어짐을 알았다.
참고예 J3~J4
제조예 J3, 제조예 J4에서 얻어진 중합체를, 참고예 J1와 동일하게 하이드로실릴화 반응을 행하여, 상온 경화형 수지를 제조했다.
참고예 J5~J8
참고예 J1~J4의 수지 100중량부에 대해, 디부틸틴말레이트 2중량부 첨가하여, 연강판에 도포한 후, 도막 형성능과 그것의 물성을 측정했다. 그 결과를 표J3에 나타낸다.
<표J3>
또한, 상기의 실시예 J1 및 참고예 J5~J8에서 얻어진 조성물에 대해서 경화속도 시험, 또 경화물에 대해서 내후성 시험을 상기 방법에 따라 행했다. 그 결과를 표J4에 나타낸다.
<표J4>
<실시예 K시리즈>
실시예, 참고예에서 사용한 공중합체 고무의 조성, 요오드값, 고유점도[η] 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 상기 방법으로 측정하였다.
또한, 실시예, 참고예에서 행한 경화속도 시험 및 촉진 내후성 시험은 하기와 같은 방법에 따라 행했다.
(1) 경화속도 시험
경화성 조성물(원재료)을 몰드(20×80×5mm)내에 채우고, 23℃, 50%RH의 조건으로 24시간 양생했다.
그 다음에, 상기와 같이 하여 얻어진 경화물을 이형하고, 경화된 부분의 두께를, 스프링힘이 약한 다이얼 게이지로 0.1mm단위까지 측정했다. 측정한 두께가 5mm이상인 경우는 O, 5mm미만인 경우는 ×로 경화속도를 평가했다.
(2) 촉진 내후성 시험
JIS B-7753에 준거하여, Sunshine Carbon Arc Weathermeter를 사용하여, 내후성 시험을 행했다.
<시험조건>
조사/강우 사이클: 120분조사/18분강우
블랙 패널 온도:63±2℃
조내 온도: 40±2℃
조사 시간:500시간
제조예 K1
[실릴기 함유 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1)의 제조]
교반 블레이드를 장착한 실질 내용적 100리터의 스텐레스제 중합기(교 회전수 =250rpm)를 사용하여, 연속적으로 에틸렌과 프로필렌과 5-비닐-2-노르보르넨의 삼원 공중합을 행했다. 중합기 측부로부터 액상으로 매시 헥산 60리터, 에틸렌을 2.5kg, 프로필렌을 40kg, 5-비닐-2-노르보르넨을 380g의 속도로, 또한 수소를 700리터, 촉매로서 VO(0.Et)2Cl를 45밀리몰, Al(Et)1.5Cl1.5를 315밀리몰의 속도로 연속적으로 공급했다.
상기한 조건으로 공중합 반응을 행하여, 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1)를 균일한 용액 상태로 얻었다.
그 후, 중합기 하부로부터 연속적으로 빼낸 중합 용액중에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 스팀 스트리핑 처리하여 중합체를 용매로부터분리한 후, 55℃에서 48시간 진공 건조하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1)는 에틸렌 함량이 68몰%이고, 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 0.2dl/g이고, 요오드값(IV)이 10(g/100g)이고, Mw/Mn은 15이었다
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1) 100g에, 2% 염화백금산의 톨루엔 용액 0.3g 및 메틸디메톡시실란 1.5g를 첨가하고, 120℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 과잉의 메틸디메톡시실란과 용제(톨루엔)를 증류 제거한 결과, 디메톡시메틸실릴기(-SiCH3(OCH3)2)를 함유하는 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜점 공중합체 고무(A-1) 101.5g이 얻어졌다.
제조예 K2
[포화 탄화수소계 중합체의 제조]
1리터 용량의 내압 유리제 오토클레이브에, p-DCC(하기 화합물 A) 7.5밀리몰을 넣고, 교반용 블레이드, 3방 코크 및 진공 라인을 부착한 후, 내부를 질소 치환했다.
그 후, 3방 코크의 한쪽으로부터 질소를 흘리면서, 주사기를 사용하여 오토클레이브에 모리큘러 시브 처리하여 건조시킨 용매, 톨루엔 330ml, 헥산 141ml를 도입하고, 그 다음에, 첨가제 α-피코린 3.0밀리몰을 첨가했다.
다음에, 산화바륨을 충전한 컬럼을 통과시켜 탈수한 이소부틸렌이 113g 들어있는 니들밸브 부착 내압 유리제 액화 가스 채취관을 3방 코크에 접속한 후, 용기 본체를 -70℃의 드라이아이스-아세톤 배스에 침지하고, 중합기 내부를 교반하면서 1시간 냉각했다. 냉각 후, 진공 라인에 의해 내부를 감압한 후, 니들밸브를 열어, 이소부틸렌을 내압 유리제 액화 가스 채취관으로부터 중합 용기에 도입했다. 그 후 3방 코크의 한쪽으로부터 질소를 흘려서 상압으로 하였다.
다음에, 중합 용기내가 70℃에서 안정되어 있음을 확인하고, TiCl47.18g(3.8밀리몰)를 주사기를 사용하여 3방 코크로부터 첨가하여 중합을 개시시키고, 2시간 경과한 시점에서, 알릴트리메틸실란 2.57g(22.5밀리몰)를 첨가하였다. 1시간 더 반응시킨 후, 반응 혼합물을 물에 넣어 촉매의 활성을 없앴다. 다음에 유기층을 순수로 3회 세정한 후 분액하고, 용제를 감압증류 제거하여, 알릴말단의 이소부틸렌 중합체를 얻었다.
화합물 A의 구조는 하기와 같다.
그 다음에, 얻어진 알릴말단의 이소부틸렌 중합체 100g를, n-헵탄 50ml에 용해시키고, 약 70℃까지 승온한 후, 메틸디메톡시실란 1.2[eq./알릴기], 백금(비닐실록산) 착체 1×10-4[eq./알릴기]를 첨가하여, 하이드로실릴화 반응을 행했다. FT-IR에 의해 반응 추적을 행한 결과, 약 4시간에서 1640cm-1의 올레핀 유래의 흡수가 소실함을 확인하고, 반응을 정지했다.
그 다음에, 반응 용액을 감압 농축한 결과, 하기식으로 표시되는 양말단에 반응성 실리콘을 갖는 이소부틸렌 중합체가 얻어졌다.
상기와 같이 하여 얻어진 중합체의 수량으로부터 수율을 산출함과 동시에, 수평균 분자량(Mn) 및 Mw/Mn를 GPC법에 의해, 또 말단 구조를 300MHz1H-NMR분석에 의해 각 구조에 귀속하는 플로톤(개시제 유래의 플로톤: 6.5~7.5ppm, 중합체 말단 유래의 실리콘원자에 결합된 메틸플로톤: 0.0~0.1ppm, 및 메톡시플로톤: 3.5~3.4)의 공명 신호의 강도를 측정, 비교함으로써 구했다. 중합체의 분석값은 Mn=11416, Mn/Mw=1.47, Fn(실릴)=1.95이었다(수평균 분자량은 폴리스티렌 표준품을 사용한 상대값, Fn(실릴)는 이소부틸렌 중합체 분자당의 말단 실릴 관능기의 개수).
실시예 K1
제조예 K1에서 얻어진 실릴기 함유 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 100중량부에 대해, 파라핀계 프로세스 오일[이데미쓰코산㈜제, 상품명 Diana Process Oil PS-32] 90중량부, 중질탄산칼슘[시라이시칼슘㈜제,상품명 PO320B] 180중량부, 콜로이드 탄산칼슘[시라이시고쿄㈜제, 상품명 EDS-D10A] 50부, 탈크[마루오칼슘㈜제, 상품명 LMR] 100중량부, 노화 방지제1[치바가이기㈜제, 상품명, Irganox 1010] 1중량부, 노화 방지제2[스미토모가카쿠㈜제, 상품명 Sumisorb 40O] 1중량부, 노화 방지제3[산쿄㈜제, 상품명 Sanol LS-765] 1중량부, 광안정제[산신가카쿠고교㈜제, 상품명 Sandant NBC] 3중량부, 광경화성 수지[토아코우세이㈜제, 상품명 Aronix M400] 3중량부, 틱소성 부여제[쿠스모토카세이㈜제, 상품명 Disparlon #305] 5중량부, 실란 커플링제 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란[니폰유니카㈜제, 상품명 Y-9030] 4중량부를 첨가하고, 3-페인트롤로 잘 혼련하여 참고예 K1의 주제로 했다.
또한, 실라놀 축합촉매로서 디부틸틴비스아세틸아세토네이트[닛토카세이㈜제, 상품명 U-220] 4중량부, 망초(Na2SO4·1OH2O) 4중량부, 파라핀계 프로세스 오일[이데미쓰코산㈜제, 상품명 Diana Process Oil PS-32] 10중량부, 중질탄산칼슘[마루오칼슘㈜제, 상품명 Snowlite SS] 20중량부, 카본블랙[미쯔비시카세이㈜제, 상품명 CB#30] 2.5중량부를 디스포살 컵중에서 수작업으로 혼련한 후, 니폰세이키세이사쿠쇼㈜제의 Excel Auto Homogenise를 사용하여, 회전수 10000rpm로 10분간 교반하는 작업을 3회 행하여 실시예 K1의 경화제를 제조했다.
상기의 조성물은 밀봉한 유리병에 넣고, 50℃의 퍼펙트 오븐중에 1개월 보존하여, 주제의 점도를 측정했다.
점도의 측정은 도쿄게이키㈜제 B형 점도계(BS형)에 의해, No.7의 로터를 사용하여, 23℃에서 행했다.
주제 제조 직후의 주제의 10rpm점도는 8525 포이즈이었다. 또한, 보존후의 주제의 10rpm점도는 9020 포이즈 이었다.
참고예 K1~K2
제조예 K2에서 얻어진 중합체 100중량부에 대해서, 파라핀계 프로세스 오일[이데미쓰코산㈜제, 상품명 Diana Process Oil PS-32] 90중량부, 중질탄산칼슘[시라이시칼슘㈜제, 상품명 PO320B] 180중량부, 콜로이드 탄산칼슘[시라이시고쿄㈜제, 상품명 EDS-D10A] 50부, 탈크[마루오칼슘㈜제, 상품명 LMR] 100중량부, 노화 방지제1[치바가이기㈜제, 상품명 Irganox 1010] 1중량부, 노화 방지제2[스미토모가카쿠㈜제, 상품명 스미 비누 40O] 1중량부, 노화 방지제3[산쿄㈜제, 상품명 Sanol LS-765] 1중량부, 광안정제[산신가카쿠고교㈜제, 상품명 Sandant NBC] 3중량부, 광경화성 수지[토아코우세이㈜제, 상품명 Aronix M400] 3중량부, 틱소성 부여제[쿠스모토카세이㈜제, 상품명 Disparlon#305] 5중량부, 실란 커플링제 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란[니폰유니카㈜제, 상품명 Y-9030] 4중량부를 첨가하고, 3-페인트롤로 잘 혼련하여 참고예 K1의 주제로 했다.
또한, 실라놀 축합촉매로서 디부틸틴비스아세틸아세토네이트[닛토카세이㈜제, 상품명 U-220] 4중량부, 망초(Na2SO4·1OH2O) 4중량부, 파라핀계 프로세스 오일[이데미쓰코산㈜제, 상품명 Diana Process Oil PS-32] 10중량부, 중질탄산칼슘[마루오칼슘㈜제, 상품명 Snowlite SS] 20중량부, 카본블랙[미쯔비시카세이㈜제, 상품명 CB#30] 2.5중량부를 디스포살 컵중에서 수작업으로 혼련한 후, 니폰세이키세이사쿠쇼㈜제의 Excel Auto Homogenise를 사용하여, 회전수 10000rpm으로 10분간 교반하는 작업을 3회 행함으로써 참고예 1의 경화제를 제조했다.
또한 참고예 K2로서, 참고예 K1의 주제에 망초(Na2SO4·1OH2O)를 4중량부 첨가한 것을 주제, 참고예 K1의 경화제로 망초를 첨가하지 않는 것을 경화제로 하여, 참고예 K1와 동일한 시험에 사용했다.
상기의 조성물은 각각 밀봉한 유리병에 넣고, 50℃의 퍼펙트 오븐중에 1개월 보존하여, 주제의 점도를 측정했다.
점도의 측정은 도쿄게이키㈜제 B형 점도계(BS형)에 의해, No.7의 로터를 사용하여, 23℃에서 행했다.
주제 제조 직후의 주제의 10rpm 점도는 참고예 K1, 참고예 K2에서 각각 7632포이즈, 8928포이즈 이었다 또한, 보존후의 주제의 10rpm점도는 참고예 K1, 참고예 K2에서 각각 9072포이즈, 측정 한계 이상(12000 포이즈 이상)이었다. 이것에 의해, 주제에 금속염의 수화물을 배합하면, 주제 자체의 점도가 주제에 금속염의 수화물을 넣지 않은 경우에 비하여 높게 되는 것, 및, 보존하면 주제의 점도가 상승함을 알 수 있다.
실시예 K2
제조예 K1에서 얻어진 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 100중량부에 대해, 파라핀계 프로세스 오일[이데미쓰코산㈜제, 상품명Diana Process Oil PS-32] 90중량부, 중질탄산칼슘[시라이시칼슘㈜제, 상품명 PO320B] 180중량부, 콜로이드 탄산칼슘[시라이시고쿄㈜제, 상품명 EDS-D10A] 50중량부, 탈크[마루오칼슘㈜제, 상품명 LMR] 100중량부, 노화 방지제1[치바가이기㈜제, 상품명 Irganox 1010] 1중량부, 노화 방지제2[스미토모가카쿠㈜제, 상품명 Sumisorb 400] 1중량부, 노화 방지제3[산쿄㈜제, 상품명 Sanol LS-765] 1중량부, 광안정제[산신가카쿠고교㈜제, 상품명 Sandant NBC] 3중량부, 광경화성 수지[토아코우세이㈜제, 상품명Aronix M400] 3중량부, 틱소성 부여제[쿠스모토카세이㈜제, 상품명 Disparlon#305] 5중량부, 실란 커플링제 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란[니폰유니카㈜제, 상품명 Y-9030] 4중량부, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란[니폰유니카㈜제, 상품명 A-187] 2중량부를 첨가하고, 3-페인트롤로 잘 혼련하여, 실시예 K2의 주제로 했다.
또한, 실라놀 축합촉매로서 디부틸틴비스아세틸아세토네이트[닛토카세이㈜제, 상품명 U-220] 4중량부, 망초(Na2SO4·1OH2O) 4중량부, 파라핀계 프로세스 오일[이데미쓰코산㈜제, 상품명 Diana Process Oil PS-32] 10중량부, 중질탄산칼슘[마루오칼슘㈜제, 상품명 Snowlite SS] 20중량부, 카본블랙[미쯔비시카세이㈜제, 상품명 CB#30] 2.5중량부를 디스포살 컵중에서 수작업으로 혼련한 후, 니폰세이키세이사쿠쇼㈜제의 Excel Auto Homogenise를 사용하여, 회전수 10000rpm로 10분간 교반하는 조작을 3회 행하여 실시예 K2의 경화제를 제조했다.
상기의 조성물을 밀봉한 유리병 넣고, 50℃의 퍼펙트 오븐중에 1개월 보존하고, 조성물의 제조 직후와 보존후의 각종 기재에 대한 접착성 및 기계 특성의 경시 변화를, 이하의 시험 방법에 의해 확인했다. 그 결과를 표K1, 표K2에 나타낸다.
인장 시험용 샘플은 JIS A5758-1992 규정의 인장 접착성 시험체의 제작 방법에 따라서 제작하였다. 즉 H형의 유리, 혹은 알루미늄 기재에, 상기의 주제와 경화제가 조정량 포함된 조성물을 넣고 오븐 중에서 경화시켰다.
양생 조건은 23℃×7일+ 50℃×7일이다.
H형 인장 시험용에 사용한 기재는 JIS A5758-1992에 준거한 플로트 글라스[코엔사제:일본 실링재 공업회 지정, 치수: 3cm ×5cm×0.5cm], 또는 JISH4000에 준거한 순수 알루미늄[타이유키자이 제: Al100P, 치수 :5cm ×5cm×0.2cm], 열선 반사 글라[상품명: KLS, 치수: 5cm ×5cm×0.6cm]의 3종이다. 이들 피착체는 배합물을 충전하기 전에, 메틸에틸케톤[와코쥰야쿠고교㈜제, 특급]으로 세정하고, 청정한 면포로 닦았다.
상기한 방법으로 제작한 H형 인장 시험 샘플은 JIS A5758-1992 규정의 인장 접착성 시험 방법에 따라서, 온도 23℃, 습도 65±5%의 항온실 중에서, 인장 속도 50mm/분의 조건으로 행했다. 또한, 표 중의 응집 파괴(CF), 박층 파괴(TCF), 접착 파괴(AF)의 비율은 인장 시험후의 파단면을 육안으로 평가한 비율이다.
참고예 K3~K4
제조예 K2에서 얻어진 중합체 100중량부에 대해, 파라핀계 프로세스 오일[이데미쓰코산㈜제, 상품명, Diana Process Oil PS-32] 90중량부, 중질탄산칼슘[시라이시칼슘㈜제, 상품명 PO320B] 180중량부, 콜로이드 탄산칼슘[시라이시고쿄㈜제,상품명 EDS-D10A] 50중량부, 탈크[마루오칼슘㈜제, 상품명 LMR] 100중량부, 노화 방지제1[치바가이기㈜제, 상품명 Irganox 1010]1중량부, 노화 방지제2[스미토모가카쿠㈜제, 상품명 Sumisorb 400] 1중량부, 노화 방지제3[산쿄㈜제, 상품명 Sanol LS-765] 1중량부, 광안정제[산신가카쿠고교㈜제, 상품명 Sandant NBC] 3중량부, 광경화성 수지[토아코우세이㈜제, 상품명Aronix M400] 3중량부, 틱소성 부여제[쿠스모토카세이㈜제, 상품명 Disparlon#305] 5중량부, 실란 커플링제 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란[니폰유니카㈜제, 상품명 Y-9030] 4중량부, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란[니폰유니카㈜제, 상품명 A-187] 2중량부를 첨가하고, 3-페인트롤로 잘 혼련하여 참고예 K3의 주제로 했다.
또한, 실라놀 축합촉매로서 디부틸틴비스아세틸아세토네이트[닛토카세이㈜제, 상품명 U-220] 4중량부, 망초(Na2SO4·1OH2O) 4중량부, 파라핀계 프로세스 오일[이데미쓰코산㈜제, 상품명 Diana Process Oil PS-32] 10중량부, 중질탄산칼슘[마루오칼슘㈜제, 상품명 Snowlite SS] 20중량부, 카본블랙[미쯔비시카세이㈜제, 상품명 CB#30] 2.5중량부를 디스포살 컵중에서 수작업으로 혼련한 후, 니폰세이키세이사쿠쇼㈜제의 Excel Auto Homogenise를 사용하여, 회전수 10000rpm로 10분간 교반하는 조작을 3회 행하여 참고예 3의 경화제를 제조했다.
또한 참고예 K4로서, 참고예 K3의 주제에 망초(Na2SO4·1OH2O)를 4중량부 첨가한 것을 주제, 참고예 K3의 경화제에 망초를 첨가하지 않는 것을 경화제로 하여, 참고예 K3와 동일한 시험에 사용했다.
상기의 조성물을 각각 밀봉한 유리병 넣고, 50℃의 퍼펙트 오븐중에 1개월 보존한 후, 조성물의 제조 직후와 보존후의 각종 기재에 대한 접착성 및 기계 특성의 경시 변화를, 이하의 시험 방법에 의해 확인했다. 그 결과를 표K1, 표K2에 나타낸다.
인장 시험용 샘플은 JIS A5758-1992 규정의 인장 접착성 시험체의 제작 방법에 따라, 상기 주제와 경화제를 소정량 함유한 조성물을 혼련한 후 H형 유리 혹은 알루미늄 기재에 넣고, 오븐중에서 경화시켰다.
양생 조건은 23℃×7일+50℃×7일인.
H형 인장 시험용으로 사용한 기재는 JIS A5758-1992에 준거한 플로트 글라스[코엔사제: 일본 실링재 공업회 지정, 치수: 3cm ×5cm×0.5cm], 또는 JISH4000에 준거한 순수 알루미늄[타이유키자이 제품: Al100P, 치수: 5츠 ×5cm ×0.2cm], 열선 반사 글라[상품명: KLS, 치수: 5cm ×5cm×0.6cm]의 3종이다. 이들 피착체는 배합물을 충전하기 전에, 메틸에틸케톤[와코쥰야쿠고교㈜제, 특급]으로 세정하고, 청정한 면포로 닦았다.
상기한 방법으로 제작한 H형 인장 시험 샘플은 JIS A5758-1992 규정의 인장 접착성 시험 방법에 따라서, 온도 23℃, 습도 65사5%의 항온실 중에서, 인장 속도 50mm/분의 조건으로 행했다. 또한, 표 중의 응집 파괴(CF), 박층 파괴(TCF), 접착 파괴(AF)의 비율은 인장 시험후의 파단면을 육안으로 평가한 비율이다.
<표K1>
<표K2>
실시예 K3
실시예 K2의 실라놀 촉매인 U-220 대신에, 디부틸틴디메톡사이드 4중량부[Aldrich chemical㈜제]를 사용한 것 이외는 실시예 K2와 동일하게 하여 경화제를 제조하고, 실시예 K2에서 사용한 주제를 사용하여, 실시예 K2와 동일한 시험을 행했다. 그 결과를 표K3, 표K4에 나타낸다.
참고예 K5
참고예 K3의 실라놀 촉매이다 U-220 대신에, 디부틸틴디메톡사이드 4중량부[Aldrich chemical㈜제]를 사용한 것 이외는 참고예 K3와 동일하게 하여 경화제를 제작하고, 참고예 K3로 사용한 주제를 사용하여, 참고예 K3와 같은 시험을 행했다. 그 결과를 표K3, 표K4에 나타낸다.
<표K3>
<표K4>
실시예 K4~K7
제조예 K1에서 얻어진 실릴기 함유 에틸렌/프로필렌 노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 100중량부에 대해, 파라핀계 프로세스 오일[이데미쓰코산㈜제, 상품명 Diana Process Oil PS-32] 90중량부, 중질탄산칼슘[백오른쪽 칼슘㈜제, 상품명 PO320B] 180중량부, 콜로이드 탄산칼슘[시라이시고쿄㈜제, 상품명 EDS-D10A] 50중량부, 탈크[마루오칼슘㈜제, 상품명 LMR] 100중량부, 노화 방지제1[치바가이기㈜제, 상품명 Irganox 1010] 1중량부, 노화 방지제2[스미토모가카쿠㈜제, 상품명 Sumisorb 400] 1중량부, 노화 방지제3[산쿄㈜제, 상품명 Sanol LS-765] 1중량부, 광안정제[산신가카쿠고교㈜제, 상품명 Sandant NBC] 3중량부, 틱소성 부여제[쿠스모토카세이㈜제, 상품명 Disparlon#305] 5중량부, 실란 커플링제1[니폰유니카㈜제, 상품명 Y-9030] 4중량부, 실란 커플링제2[니폰유니카㈜제, 상품명 A-187] 2중량부를 첨가하고, 3-페인트롤로 잘 혼련하여 참고예 K6~K9의 주제로 했다.
또한, 실라놀 축합촉매[닛토카세이㈜제, 상품명 U-220] 4중량부, 망초(Na2SO4·1OH2O)4중량부, 파라핀계 프로세스 오일[이데미쓰코산㈜제, 상품명 Diana Process Oil PS-32] 10중량부, 중질탄산칼슘[마루오칼슘㈜제, 상품명 Snowlite SS] 20중량부, 카본블랙[미쯔비시카세이㈜제, 상품명 CB#30] 2.5중량부를 디스포살 중에서 수작업으로 혼련한 후, 니폰세이키세이사쿠쇼㈜제의 Excel Auto Homogenise를 사용하여, 회전수 10000rpm로 10분간 교반하는 조작을 3회 행함으로써 실시예 K4의 경화제를 제조했다. 이 경화제 중의 망초(Na2SO4·1OH2O) 대신에, 금속염의 수화물로서 하이포(Na2S2O3·5H2O)를 6중량부 사용한 것을 실시예 K5의 경화제, 황산마그네슘(MgSO4·7H2O)를 6중량부 사용한 것을 실시예 K6의 경화제, 인산나트륨(Na3PO4·12H2O)를 4중량부 사용한 것을 실시예 K7의 경화제로서 사용하여 실시예 K2와 동일한 평가하였다. 그 결과를 표K5, 표K6에 나타낸다.
참고예 K6~K9
제조예 K2에서 얻어진 중합체 100중량부에 대해, 파라핀계 프로세스 오일[이데미쓰코산㈜제, 상품명 Diana Process Oil PS-32] 90중량부, 중질탄산칼슘[시라이시칼슘㈜제, 상품명 PO320B] 180중량부, 콜로이드 탄산칼슘[시라이시고쿄㈜제, 상품명 EDS-D10A] 50중량부, 탈크[마루오칼슘㈜제, 상품명 LMR] 100중량부, 노화 방지제1[치바가이기㈜제, 상품명 Irganox 1010] 1중량부, 노화 방지제2[스미토모가카쿠㈜제, 상품명 스미 비누 400] 1중량부, 노화 방지제3[산쿄㈜제, 상품명 Sanol LS-765] 1중량부, 광안정제[산신가카쿠고교㈜제, 상품명 Sandant NBC] 3중량부, 틱소성 부여제[쿠스모토카세이㈜제, 상품명 Disparlon#305] 5중량부, 실란 커플링제1[니폰유니카㈜제, 상품명 Y-9030] 4중량부, 실란 커플링제2[니폰유니카㈜제, 상품명 A-187] 2중량부를 첨가하고, 3-페인트롤로 잘 혼련하여 참고예 K6~K9의 주제로 했다.
또한, 실라놀 축합촉매[닛토카세이㈜제, 상품명 U-220] 4중량부, 망초(Na2SO4·1OH2O)44중량부, 파라핀계 프로세스 오일[이데미쓰코산㈜제, 상품명 Diana Process Oil PS-32] 10중량부, 중질탄산칼슘[마루오칼슘㈜제, 상품명 Snowlite SS] 20중량부, 카본블랙[미쯔비시카세이㈜제, 상품명 CB#30] 2.5중량부를 디스포살 중에서 수작업으로 혼련한 후, 니폰세이키세이사쿠쇼㈜제의 Excel Auto Homogenizers를 사용하여, 회전수 10000rpm로 10분 교반하는 조작을 3회 행하여 참고예 6의 경화제를 제조했다.
이 경화제 중의 망초(Na2SO4·1OH2O) 대신에, 금속염의 수화물로서 하이포(Na2S2O3·5H2O)를 6중량부 사용한 것을 참고예 7의 경화제, 황산마그네슘(MgSO4·7H2O)를 6중량부 사용한 것을 참고예 K8의 경화제, 인산나트륨(Na3PO4·12H2O)를 4중량부 사용한 것을 참고예 K9의 경화제로서 사용하여 참고예 K3와 동일한 평가하였다. 그 결과를 표K5, 표K6에 나타낸다.
또한, 실시예 K1~K7 및 참고예 K1~K9에서 얻어진 주제와 경화제로 되는 조성물에 대해서, 경화속도 시험과 내후성 시험을 상기한 방법에 따라 행했다.
그 결과를 표K7에 나타낸다.
<표K5>
<표K6>
<표K7>
<실시예 L시리즈>
제조예 1
[실릴기 함유 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무의 제조]
교반 블레이드를 장착한 실질 내용적 100리터의 스텐레스제 중합기(교화회전수 =250rpm)를 사용하여, 연속적으로 에틸렌과 프로필렌과 5-비닐-2-노르보르넨의 삼원 공중합을 행했다. 중합기 측부로부터 액상으로 매시 헥산을 60리터, 에틸렌을 2.5kg, 프로필렌을 4.0kg, 5-비닐-2-노르보르넨을 380g의 속도로, 또한 수소를 700리터, 촉매로서 VO(OC2H5)2Cl를 45밀리몰, Al(Et)1.5Cl1.5를 315밀리몰의 속도로 연속적으로 공급했다.
상기한 조건으로 공중합 반응을 행하여, 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무를 균일한 용액 상태로 얻었다.
그 후, 중합기 하부로부터 연속적으로 뽑아낸 중합 용액중에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 스팀 스트리핑 처리하여 중합체를 용매로부터 분리한 후, 55℃에서 48시간 진공 건조하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무는 에틸렌 함량 68몰%, 요오드값 10, 고유점도[η] 0.2dl/g, 분자량 분포(Mw/Mn) 15이었다
제조된 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무 100g에2% 염화백금산의 톨루엔 용액 0.3g 및 메틸디메톡시실란 1.5g를 첨가하고, 120℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 과잉의 메틸디메톡시실란과 용제를 증류 제거한 결과, 디메톡시메틸실릴기 함유 공중합체 고무 101.5g이 얻어졌다.
실시예 L1~L4, 비교예 L1
표L1에 나타내는 각성분을 표L1에 나타내는 비율로 배합하여 균질한 고무 조성물을 제조하여, 점도를 측정했다. 결과를 표L1에 나타낸다.
다음에, 얻어진 조성물을 두께 3mm의 시트가 되도록 플로우 캐스팅 하여 실온에서 4일간 경화시킨 후, 50℃에서 4일간 숙성했다.
얻어진 경화후의 시트의 태크, 내열성, 경화속도, 내후성을 하기 방법으로 평가했다.
또한, 경화속도와 내후성을 다른 샘플로 측정했다. 결과를 하기표L2에 나타낸다.
1) 태크
시트를 손 촉감으로, 하기와 같은 3단계 평가하였다.
◎: 경화물의 표면이 끈적끈적하지 않음
O: 약간 끈적끈점함
△: 끈적끈적함
2) 내열성
130℃에서 표면이 용융하기 시작하는 시간으로 평가했다.
3) 내후성
촉진 내후성 시험(Sunshine Weathermeter에 의한 시험)에서 표면이 용융하기 시작하는 시간으로 평가했다.
경화속도, 내후성은 하기와 같은 방법으로 하였다.
4) 경화속도: 상기의 주제와 촉매의 배합물을 사용하여, 실온에서의 막 인장성(막팽창성)을 측정했다. 즉 경화속도: (막팽창성)
조성물 및 몰드(20×80×5mm)을 23℃, 50%RH의 실에서, 하루밤 상태 조절을 행한 후, 몰드에 제품을 넣고, 24시간후에 이형하고, 경화부의 두께를 스프링힘이 약한 다이얼 게이지로 0.1mm까지 측정하였다.
(평가)
×: 경화부의 두께가 1mm 미만
O: 경화부의 두께가 1mm 이상
5) 내후성: 촉진 내후성 시험:JIS B 7753에 준거함
시험기: Sunshine Carbon Arc Weathermeter
조사/강우 사이클: 120분조사/18분강우
블랙 패널 온도: 63±2℃
조내 온도: 40±2℃
조사 시간: 500시간후의 표면 상태를 관찰했다.
(평가)
O: 균열 용융 부분이 없음
△: 균열 또는 용융 부분이 약간 있음
×: 균열 또는 용융 부분이 있음
참고예 L1~L6
특개평1-252670호 공보의 16~18란의 제조예 1~3의 기재에 따라서, 3종류의 반응성 실리콘기를 갖는 중합체를 합성했다.
이들 중합체를 사용하여, 표L1에 나타내는 각성분을 표L1에 나타내는 비율로배합하여 균질한 고무 조성물을 제조했다.
이 고무 조성물 및 실시예와 동일하게 하여 얻은 경화물에 대해서, 실시예와 동일하게 하여 각종의 물성을 평가하고, 결과를 표L1에 나타냈다.
<표L1>
표L1의 (주1)~(주7)는 하기와 같다.
(주1) PS340.5: 말단 실라놀 폴리디메틸실록산(치소㈜제)
(주2) PS 084: 말단 디페닐실라놀 폴리디메틸디페닐실록산(치소㈜제)
(주3) PS 080: 말단 실라놀 폴리디페닐실록산(치소㈜제)
(주4) 중합체의 메톡시실릴기에 대한 폴리실록산의 실라놀기의 비가 1 당량임.
(주5) 중합체의 메톡시실릴기에 대한 폴리실록산의 실라놀기의 비가 1.2 당량임.
(주6) 특개평1-252670호 공보, 16~18란의 제조예 1의 기재에 따라서합성한 반응성 실리콘기를 갖는 중합체이다.
(주7) 특개평1-252670호 공보, 16~18란의 제조예 3의 기재에 따라서 합성한 반응성 실리콘기를 갖는 중합체이다.
<실시예 M시리즈>
제조예 M1
[실릴기 함유 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무의 제조]
교반 블레이드를 장착한 실질 내용적 100리터의 스텐레스제 중합기(교반 회전수 =250rpm)를 사용하여, 연속적으로 에틸렌과 프로필렌과 5-비닐-2-노르보르넨의 삼원 공중합을 행했다. 중합기 측부로부터 액상으로 매시 헥산을 60리터, 에틸렌을 2.5kg, 프로필렌을 4.0kg, 5-비닐-2-노르보르넨을 380g의 속도로, 또한, 수소를 700리터, 촉매로서 VO(OC2H5)2Cl를 45밀리몰, Al(Et)1.5Cl1.5를 315밀리몰의 속도로 연속적으로 공급했다.
상기한 조건으로 공중합 반응을 행하여, 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무를 균일한 용액 상태로 얻었다.
그 후, 중합기 하부로부터 연속적으로 빼낸 중합 용액중에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 스팀 스트리핑 처리하여 중합체를 용매로부터 분리한 후, 55℃에서 48시간 진공 건조하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무는 에틸렌 함량 68몰%, 요오드값 10, 고유점도[η] 0.2dl/g, 분자량 분포(Mw/Mn) 15이었다
제조된 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무 100g에2% 염화백금산의 톨루엔 용액 0.3g 및 메틸디메톡시실란 1.5g를 첨가하고, 120℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 과잉의 메틸디메톡시실란과 용제를 증류 제거한 결과, 디메톡시메틸실릴기 함유 공중합체 고무 101.5g이 얻어졌다.
실시예 M1~M5
표M1에 나타나는 배합 처방에 따라서, (A2)성분으로서, 상기 제조예에서 제조한 디메톡시실릴기 함유 공중합체 고무를 사용하고, (K2)성분의 유기 고무로서, 폴리부타디엔 고무, 스티렌/부타디엔 공중합체 고무, 아크릴 고무(니폰고우세이고무 제품, AR101), 가수분해성 실릴기 함유 폴리프로필렌글리콜(가네가후치가카쿠㈜제, 상품명 MS POLYMER, MS203), 니트릴 고무(니폰고우세이고무 제품, N230S)를 각각 사용하여, 반바리 믹서(㈜코베세이코우쇼 제, 1.9)을 사용하여, 120℃에서 5분, 추가로 8인치 오픈 롤로 가황제 등을 첨가하고, 혼련하여, 각각 고무 조성물(배합 고무)을 얻었다. 이 샘플을 JIS K6300-1994에 준거하여, 가황속도 T90를 측정했다.
또한, 이들을 2축압출기에 의해 시트상으로 압출하고, 연속적으로 열가황시켜서(180℃×1시간) 시트상 가황 고무를 얻었다.
경화후의 시트의 인장 시험, 내열성, 표면 내후성, 경화속도 및 내후성을 하기 방법으로 평가했다.
결과를 하기표M1에 나타낸다.
(평가 방법)
1) 인장 시험
JIS 6251에 따라서, JIS 1호형 덤벨을 사용하여, 23℃에서 행하였다.
2) 내후성: 촉진 내후성 시험: JIS B 7753 준거
시험기: Sunshine Carbon Arc Weathermeter
조사/강우 사이클: 120분조사/18분강우
블랙 패널 온도: 63±2℃
조내 온도: 40±2℃
조사 시간: 500시간후의 표면 상태를 관찰했다.
(평가)
O: 균열 용융 부분 없음
△: 균열 또는 용융 부분이 약간 있음
×: 균열 또는 용융 부분 있음
참고예 M1~M5
표M1에 나타나는 바와 같이, 실시예에서의 (A2)성분으로서의 실릴기 함유 공중합체 고무 대신에, 특개소63-105005호 공보에 기재된 합성 방법에 따라 합성한 하기에 나타내는 화합물 A(수평균 분자량 10,600, 분자량 분포(Mw/Mn) 1.2, 말단 디메톡시메틸실릴 관능기수 1.9)을 사용하고, 기타는 실시예와 동일하게 하여, 시트상 가황 고무를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표M1에 나타냈다.
화합물 A:
(r.s는 정수)
<표M1>
표M1에 나타나는 결과로부터, 실시예의 고무 조성물 모두가, 비교예의 조성물과 비교하여, 경화속도, 경화물의 표면 내후성, 내후성 및 내열성이 우수했다.
<실시예 N시리즈>
제조예 1
[실릴기 함유 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무의 제조]
교반 블레이드를 장착한 실질 내용적 100리터의 스텐레스제 중합기(교반 회전수 =250rpm)를 사용하여, 연속적으로 에틸렌과 프로필렌과 5-비닐-2-노르보르넨의 삼원 공중합을 행했다. 중합기 측부로부터 액상으로 매시 헥산을 60리터, 에틸렌을 2.5kg, 프로필렌을 4.0k9, 5-비닐-2-노르보르넨을 380g의 속도와, 또한, 수소를 700리터, 촉매로서 VO(OC2H5)2Cl를 45밀리몰, Al(Et)1.5Cl1.5를 315밀리몰의 속도로 연속적으로 공급했다.
상기한 조건으로 공중합 반응을 행하여, 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무를 균일한 용액 상태로 얻었다.
그 후, 중합기 하부로부터 연속적으로 빼낸 중합 용액중에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 스팀 스트리핑 처리에서 중합체를 용매로부터 분리한 후, 55℃에서 48시간 진공 건조하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무는 에틸렌 함량 68몰%, 요오드값 10, 고유점도[η] 0.2dl/g, 분자량 분포(Mw/Mn) 15이었다
제조된 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무 100g에2% 염화백금산의 톨루엔 용액 0.3g 및 메틸디메톡시실란 1.5g를 첨가하고, 120℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 과잉의 메틸디메톡시실란시와 용제를 증류하여 제거한 결과, 디메톡시메틸실릴기 함유 공중합체 고무 101.5g이 얻어졌다.
참고 제조예 1~6
특개평4-292616호 공보의 단락 [0036]~[0037]에 기재된 제조예 1~6방법에 따라 중합체를 제조했다.
제조예 1에서 얻어진 디메톡시실릴기 함유 공중합체 고무, 에폭시 수지 Epikote #828(유카쉘에폭시 사제, 상품명: 에피클로로하이드린-비스페놀A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 약 19O), 실란 커플링제 Al122(니폰유니카사제, 상품명, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란), 실라놀 축합촉매#918(산쿄오유기고우세이 사제, 상품명: 디부틸틴옥사이드와 디옥틸프탈레이트의 1:1혼합물), 에폭시 수지 경화촉매 DMP30(가야쿠누리 사제, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀)을 표N1에 나타내는 조성(중량부)으로 혼합하여, 경화성 수지 조성물을 얻었다(실시예 N1~N4). 비교 제조예 1~6에서 얻은 중합체에 대해서도 동일하게 행하였다(비교예 N1~N6).
상기 실시예 및 비교예 N1~N6의 경화성 수지 조성물을, 이하의 시험에 의해 평가했다.
1) 던벨 인장 시험
상기 경화성 수지 조성물을 테프론제의 몰드 프레임에 부어 넣어, 23℃에서 3일, 50℃에서 4일 양생하여, 시트상 경화물을 얻었다. 이 시트상 경화물로부터 JIS K6301에 준거하여 3호형 덤벨을 천공하여, 인장 속도 200mm/min로 50% 인장시,100% 인장시의 각 모듈러스(M50, M100), 파단 강도(TB), 파단시 신율(EB)를 측정했다.
2) 인장 전단강도 측정
JIS K6850에 준거하여 측정을 행했다. 알루미늄판(JIS H4000에 규정되어 있는 100mm×25mm×2mm의 A-1050P 알루미늄판)의 표면을 아세톤으로 가볍게 닦고, 상기 경화성 수지 조성물을 스패츄라로 약 25mm×12.5mm의 넓이로 두께 약 0.05mm로 도포했다. 계속해서, 상기 경화성 수지 조성물이 도포된 알루미늄판의 도포면끼리를 접합한 후, 손으로 압착했다. 이 시험편의 접착면을 고정시키고, 23℃에서 3일, 50℃에서 4일 양생했다. 이 후, 인장 속도 5mm/min로 시험편의 경화물 부분이 파괴될 때까지의 최대 하중을 측정하고, 얻어진 값을 도포 면적으로 나누어서 인장 전단강도를 구했다.
경화속도, 내후성은 하기와 같은 방법을 따랐다.
3) 경화속도: 상기의 주제와 촉매의 배합물을 사용하여, 실온에서의 막 인장성(막팽창성)을 측정했다. 즉 경화속도: (막 인장성)
경화성 조성물을 몰드(20×80×5mm)에 채우고, 23℃, 50%RH의 실에서 24시간 경화시킨 후에 이형하여, 경화부를 스프링힘이 약한 다이얼 게이지로 0.1mm까지 두께를 측정한다.
(평가)
×: 경화부의 두께가 1mm 미만
O: 경화부의 두께가 1mm 이상
4) 내후성: 촉진 내후성 시험: JIS B 7753 준거
시험기: Sunshine Carbon Arc Weathermeter
조사/강우 사이클: 120분조사/18분강우
블랙 패널 온도: 63±2℃
조내 온도: 40±2℃
조사 시간: 500시간후의 표면 상태를 관찰했다.
(평가)
O: 균열 용융 부분 없음
△: 균열 또는 용융 부분이 약간 있음
×: 균열 또는 용융 부분 있음
상기에 의해 얻어진 결과를 표N1에 나타낸다.
<표N1>
<실시예 O 시리즈>
제조예 1
[실릴기 함유 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2니노르보르넨 랜덤 공중합체 고무의 제조]
교반 블레이드를 장착한 실질 내용적 100리터의 스텐레스제 중합기(교반회전수 =250rpm)를 사용하여, 연속적으로 에틸렌과 프로필렌과 5-비닐-2-노르보르넨의 삼원 공중합을 행했다. 중합기 측부로부터 액상으로 매시 헥산을 60리터, 에틸렌을 2.5kg, 프로필렌을 4.0kg, 5-비닐-2-노르보르넨을 380g의 속도로, 또한, 수소를 700리터, 촉매로서 VO(OC2H5)2Cl를 45밀리몰, Al(Et)1. Cl1.5를 315밀리몰의 속도로 연속적으로 공급했다.
상기한 조건으로 공중합 반응을 행하여, 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무를 균일한 용액 상태로 얻었다.
그 후, 중합기 하부로부터 연속적으로 뽑아냈다고 해서 중합 용액중에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 스팀 스트리핑 처리하여 중합체를 용매로부터 분리한 후, 55℃에서 48시간 진공 건조하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무는 에틸렌 함량 68몰%, 요오드값 10, 고유점도[η] 0.2dl/g, 분자량 분포(Mw/Mn) 15이었다
제조된 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무 100g에2% 염화백금산의 톨루엔 용액 0.3g 및 메틸디메톡시실란 1.5g를 첨가하고, 120℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 과잉의 메틸디메톡시실란과 용제를 증류 제거한 결과, 디메톡시메틸실릴기 함유 공중합체 고무 101.5g이 얻어졌다.
참고 제조예 1~2
특개소62-280217호 공보에 기재된 제조예 1에 따라 중합체를 제조하여 참고 제조예 1으로 했다. 또 동공보에 기재된 제조예 3에 따라 중합체를 제조하여 참고 제조예 2로 했다.
실시예 O1, 참고예 O1~O2
제조예 1에서 얻은 (A2)성분인 공중합체 고무 100중량부, Epikote #828(유카쉘에폭시㈜제의 비스페놀A형 에폭시 수지, 상품명) 50중량부, Nocrac NS-6(오우치신코가카쿠㈜제의 비스페놀형 산화 방지제, 상품명) 1중량부, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란시(본 발명의 (Q)성분인 실리콘 화합물) 1중량부, 디페닐실란디올(본 발명의(R)성분인 실리콘 화합물) 1중량부, #918(산쿄오유기고우세이㈜제 유기 주석계 화합물로써, 실라놀 축합촉매로서 사용함) 2중량부, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(에폭시 수지 경화제로서 사용함) 5중량부 및 물 0.4중량부를 잘 혼합한 후, 폴리에틸렌제의 몰드 프레임에 기포가 들어가지 않도록 주의하여 부어 넣고, 23℃에서 1일 경화시키고, 추가로 50℃에서 3일간 경화 양생시켜, 두께 3mm의 경화물 시트를 얻었다(실시예 O1). 참고 제조예 1 및 2에서 얻은 중합체에 대해서도 이와 같이 행했다(참고예 O1~O2).
상기 실시예 O1 및 참고예 O1~O2의 경화물에 대해, 이하 방법에 의해 덤벨 인장 시험을 행하고, 또한 경화속도 및 내후성을 측정한 후, 결과를 표O1에 나타냈다.
(덤벨 인장 시험)
경화물 시트로부터 JIS K6301에 준거하여 3호형 덤벨을 천공하고, 인장 속도 500mm/min로 파단 강도(TB), 파단시 신율(EB)를 측정했다.
경화속도, 내후성은 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
1) 경화속도: 상기의 주제와 촉매의 배합물을 사용하여, 실온에서의 막 인장성을 측정했다. 즉 경화속도: (막 인장성)
실시예 및 참고예의 조성물을 몰드(20×80×5mm)에 채우고, 23℃, 50%RH의 조건으로 24시간 경화시킨 후에 이형하여, 경화부를 스프링힘이 약한 다이얼 게이지로 0.1mm까지 두께 측정한다.
(평가)
×: 경화부의 두께가 1mm 미만
O: 경화부의 두께가 1mm 이상
4) 내후성: 촉진 내후성 시험: JIS B 7753 준거
시험기: Sunshine Carbon Arc Weathermeter
조사/강우 사이클: 120분조사/18분강우
블랙 패널 온도: 63±2℃
조내 온도: 40±2℃
조사 시간: 500시간후의 표면 상태를 관찰했다.
(평가)
O: 균열 용융 부분 없음
△: 균열 또는 용융 부분이 약간 있음
×: 균열 또는 용융 부분 있음
<표O1>
실시예 O2~O4, 참고예 O3~O5
실시예 O1에서 본 발명에서의 (R)성분으로서 사용한 디페닐실란디올 대신에, 비스(하이드록시디메틸실릴)벤젠 0.5중량부, PS-084(Retrarch Systems Inc.제의 말단 디페닐실라놀 폴리디메틸-디페닐실록산, 상품명) 0.5중량부 또는 KR-212(신에츠카가쿠고교㈜제의 실라놀기를 함유하는 실리콘 바니쉬, 상품명) 0.5중량부를 사용한 것 이외는 실시예 O1과 동일하게 하여, 경화물 시트를 제작하여, TB및 EB를 측정했다(각각 실시예 O2~O4에 상당). 참고예 O1에 대해서도 동일하게 행했다(각각 참고예 O3~O5에 상당). 결과를 표O2에 나타낸다.
<표O2>
실시예 O5~O8, 참고예 O7~O12
실시예 O1~O4에서 제조한 조성물을 사용하여, 이하 방법에 따라 접착 시험용샘플을 제조하고, 접착강도의 측정을 행했다(실시예 O5~O8). 결과를 표O3에 나타낸다.
·인장 전단강도 측정용 샘플 제작 방법 및 시험 방법(JIS K6850에 준거)
알루미늄판(JIS H4000에 규정되어 있는 100mm×25mm×2mm의 A-1050P의 알루미늄판)의 표면을 아세톤으로 가볍게 닦은 후, 그 위에 상기 조성물을 스패츄라로 약 25mm×12.5mm의 넓이의 면적으로 약 0.05mm의 두께로 도포했다. 다음에 상기의 조성물이 도포된 2매의 알루미늄판의 도포면끼리를 접합하고, 손으로 압착했다. 이 샘플의 접착면을 고정시키고 23℃에서 1일 경화시켜, 추가로 50℃에서 3일간 가열 양생을 행한 후, 시험편의 접착제의 부분이 파괴될 때까지의 최대 하중을 인장 속도 5mm/min로 측정하고, 얻어진 값을 전단 면적으로 나누어 인장 전단강도를 구했다.
·T형 박리 강도용 샘플 제작 방법 및 시험 방법
알루미늄판(JIS H4000에 규정되어 있는 200mm×25mm×0.1mm의 A-1050P의 알루미늄판)의 표면을 아세톤으로 가볍게 닦은 후, 그 위에 상기 조성물을 스패츄라로 약 100mm×25mm의 넓이의 면적으로 약 0.3mm의 두께로 도포했다. 다음에 상기의 조성물이 도포된 2매의 알루미늄판의 도포면끼리를 접합하고, 5kg의 핸드 롤러로 길이 방향으로 왕복하지 않고 5회 반복해 압착했다. 이 샘플을 23℃에서 1일 경화시키고, 추가로 50℃에서 3일간 가열 양생을 행한 후, 인장 시험기내의 T형에 부착하고, 인장 속도 200mm/min로 접착제 부분이 파괴될 때의 강도를 T형 박리 강도로 하였다.
<표O3>
실시예 O9
제조예 1에서 얻어진 중합체 100중량부, Epikote #828 50중량부, Nocrac NS-61 중량부, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 1중량부, 디페닐실란디올 1중량부, #918 2중량부 및 2,4,6트리스(디메틸아미노메틸)페놀 5중량부를 질소 분위기하에서 공기중의 수분이 혼입하지 않도록 하여 잘 혼합하였다.
얻어진 조성물을 사용하여, 상기한 접착 시험용 샘풀의 제작 방법에 따라 시험용 샘플을 제조하고, 23℃에서 1일 경화시키고, 추가로 50℃에서 3일간 경화양생시킨 후 접착강도를 측정했다. 인장 전단강도는 126kg/cm2, T형 박리 강도는 9.0kg/25mm이었다(실시예 O9).
<실시예 P시리즈>
제조예 1
[실릴기 함유 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무의 제조]
교반 블레이드를 장착한 실질 내용적 100리터의 스텐레스제 중합기(교반 회전수 =250rpm)를 사용하여, 연속적으로 에틸렌과 프로필렌과 5-비닐-2-노르보르넨의 삼원 공중합을 행했다. 중합기 측부로부터 액상으로 매시 헥산을 60리터, 에틸렌을 2.5kg, 프로필렌을 4.0kg, 5-비닐-2-노르보르넨을 380g의 속도로, 또한, 수소를 700리터, 촉매로서 VO(OC2H5)2Cl를 45밀리몰, Al(Et)1.5Cl1.5를 315밀리몰의 속도로 연속적으로 공급했다.
상기한 조건으로 공중합 반응을 행하여, 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무를 균일한 용액 상태로 얻었다.
그 후, 중합기 하부로부터 연속적으로 빼낸 중합 용액중에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 스팀 스트리핑 처리하여 중합체를 용매로부터 분리한 후, 55℃에서 48시간 진공 건조하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무는 에틸렌 함량 68몰%, 요오드값 10, 고유점도[η] 0.2dl/g, 분자량분포(Mw/Mn) 15이었다
제조된 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무 100g에2% 염화백금산의 톨루엔 용액 0.3g 및 메틸디메톡시실란 1.5g를 첨가하고, 120℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 과잉의 메틸디메톡시실란과 용제를 증류 제거한 결과, 디메톡시메틸 실릴기 함유 공중합체 고무 101.5g이 얻어졌다.
실시예 P1~P2, 비교예 P1~P3
제조예에서 얻어진 디메톡시실릴기 함유 공중합체 고무에, 파라핀계 프로세스 오일(이데미쓰코산㈜제, 상품명 Diana Process Oil PS-32), 콜로이드 탄산칼슘(시라이시고쿄㈜제, 상품명 EDS-D10A), 중질탄산칼슘(마루오칼슘㈜제, 상품명 Snowlite SS), 탈크(후지탈크고쿄㈜제, 상품명 Talc LMR), Na2SO4·1OH2O(와코쥰야쿠 제), 및, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(니폰유니카㈜제, 상품명 실란 커플링제 Y-903O)를 표P1에 나타내는 양(중량부) 첨가고, 3-페인트롤로 잘 혼련하여 주제로 하였다.
상기의 주제를 사용하여 주걱(헤라) 작업을 행하여, 그 때의 방사성을 평가했다.
또한 상기의 주제에, 경화촉매로서 디부틸틴비스아세틸아세토네이트(닛토카세이㈜제, 상품명 Neostann U-22O)를 404:2의 중량비로 칭량하고, 수작업으로 혼련하였다. 충분히 혼련한 후, 배합물 중의 기포를 스패츄라로 누르면서, 테프론의 시트를 라이닝한 알루미늄의 몰드 프레임(두께 : 2mm)에 충전하고, 시트상 샘플을오븐 중에서 경화시켰다. 양생 조건은 모두, 23℃×7일 + 50℃×7일이다. 양생 후, 시트상 경화물을 JIS K6251-1993 "가황 고무의 인장 시험 방법"에 따라서, 3호형 덤벨용 몰드 프레임에서 천공하여, 온도 23℃, 습도 50±10%의 항온실에서, 인장 속도 500mm/min의 조건으로, 시마츠 Autograph AG-2000A를 사용하여 행했다.
경도 측정용 경화물은 이하 방법에 의해 제작했다. 상기의 주제에 경화촉매(닛토카세이㈜제, 상품명 Neostann U-22O)를 404:2의 중량비로 칭량해 충분히 혼련한 후, 테프론 시트를 라이닝한 치수 12×12×50mm의 몰드 프레임에 충전하고, 표준 양생(23℃×7일 + 50℃×7일)한 후 얻어진 직방체의 샘플을 사용하여 경화물 경도값을 측정했다. 이 봉 형상의 경화물의 경도를 JIS K6301-1975 규정의 스프링식 경도시험 A형에 따라, 시마즈세이사쿠쇼㈜제 시마츠 고무 경도계 200형을 사용하여 측정했다. 측정은 5점 행하여, 그 평균치를 표시했다.
배합 조성과, 주제의 점도(10rpm), 방사성, 덤벨 인장 시험, 경도 측정, 경화속도, 내후성의 평가 결과를 표P1에 나타낸다.
방사성 평가 결과는 이하의 기준을 따랐다.
O: 방사성이 낮고, 스패츄라에 의한 마무리가 용이함.
×: 방사성이 크고, 스패츄라에 의한 마무리가 곤란함.
또한, 표P1중의 M50, Tmax, Emax는 각각, 50% 인장응력, 최대 인장 응력, 최대 하중시의 신율을 표시한다.
경화속도, 내후성은 하기와 같은 방법을 따랐다.
1) 경화속도: 상기의 주제와 촉매의 배합물을 사용하여, 실온에서의 막 인장성을 측정하였다. 즉 경화속도: (막 인장성)
조성물을 몰드(20×80×5mm)에 채우고 23℃, 50%RH의 조건으로 24시간 경화시킨 후에 이형한 후, 경화부를 스프링힘이 약한 다이얼 게이지로 0.1mm까지 두께 측정한다.
(평가)
×: 경화부의 두께가 1mm 미만
O: 경화부의 두께가 1mm 이상
4) 내후성: 촉진 내후성 시험: JIS B 7753 준거
시험기: Sunshine Carbon Arc Weathermeter
조사/강우 사이클: 120분조사/18분강우
블랙 패널 온도: 63±2℃
조내 온도: 40±2℃
조사 시간: 500시간후의 표면 상태를 관찰했다.
(평가)
O: 균열 용융 부분 없음
△: 균열 또는 용융 부분이 약간 있음
×: 균열 또는 용융 부분 있음
결과를 표P1에 나타낸다
비교예 P4~P8
특개평10-316804호 공보의 단락[0049]~[0055]에 기재된 방법에 따라 반응성실리콘기를 갖는 이소부틸렌 중합체를 합성했다.
상기 실시예 P1~P2 및 비교예 P1~P3에서, 디메톡시실릴기 함유 공중합체 고무 대신에 반응성 실리콘기를 갖는 이소부틸렌 중합체를 사용한 것 이외는 각각 실시예 P1~P2 및 비교예 P1~P3와 동일하게 행하여, 각종 물성을 평가했다. 결과를 표P2에 나타냈다.
<표P1>
<표P2>
표P1 및 표P2에 나타난 결과로부터 이하의 사실을 알 수 있다.
실릴기 함유 공중합체 고무를 사용한 실시예 P1~2는 작업성이 우수하고, 또한 경화물의 기계적 강도, 경도가 우수하고, 양자의 밸런스가 우수하다. 또 내후성, 경화속도도 충분하다.
실릴기 함유 공중합체 고무를 사용하고 있지만, 탄산칼슘 혹은 탈크를 배합하지 않은 비교예 P1~3은 양자의 밸런스가 떨어진다.
또한, 실릴기 함유 공중합체 고무를 사용하지 않은 비교예 P4~8은 양자의 밸런스가 나쁘고, 내후성 및 경화속도 모두 떨어진다.
<실싱예 Q시리즈>
실시예, 비교예에서 사용한 공중합체 고무의 조성, 요오드값, 고유점도[η] 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 상기 방법으로 측정하였다.
제조예 1
[실릴기 함유 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1)의 제조]
교반 블레이드를 장착한 실질 내용적 100리터의 스텐레스제 중합기(교반 회전수 =250rpm)를 사용하여, 연속적으로 에틸렌과 프로필렌과 5-비닐-2-노르보르넨의 삼원 공중합을 행했다. 중합기 측부로부터 액상으로 매시 헥산을 60리터, 에틸렌을 2.5kg, 프로필렌을 4.0kg, 5-비닐-2-노르보르넨을 380g의 속도로, 또한, 수소를 700리터, 촉매로서 VO(OEt)2Cl를 45밀리몰, Al(Et)1.5Cl1.5를 315밀리몰의 속도로 연속적으로 공급했다.
상기한 조건으로 공중합 반응을 행하여, 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1)를 균일한 용액 상태로 얻었다.
그 후, 중합기 하부로부터 연속적으로 빼낸 중합 용액중에 소량의 메탄올을첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 스팀 스트리핑 처리하여 중합체를 용매로부터 분리한 후, 55℃에서 48시간 진공 건조하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1)는 에틸렌 함량이 68몰%이고, 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 0.2dl/g이고, 요오드값(IV)이 10(g/100g)이고, Mw/Mn가 15이었다
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌/프로필렌/5-비닐-1-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1) 100중량부에, 2% 염화백금산의 톨루엔 용액 0.3중량부를 첨가하고, 메틸디메톡시실란 1.5중량부를 넣고, 120℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 과잉의 메틸디메톡시실란과 용제(톨루엔)를 증류 제거한 결과, 디메톡시메틸실릴기(-Si(CH3)(OCH3)2)를 함유하는 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 101.5중량부가 얻어졌다.
실시예 Q1
상기 제조예에서 얻어진 실릴기 함유 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 100중량부에 대해, 가소제로서 파라핀계 프로세스 오일(이데미쓰코산㈜제, 상품명 Diana Process Oil PS-32) 90중량부, 충전재로서 중질탄산칼슘(시라이시칼슘㈜제, 상품명 Whiton SB) 360중량부, 수분 공급원으로서 망초(Na2SO4·1OH2O) 5중량부, 노화 방지제로서 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄(치바가이가㈜제, 상품명 Irganox 101O) 1중량부, 안정제로서 2-(2'-하이드록시-3',5'- t-부틸)-5-클로로벤조트리아졸(치바가이기㈜제, 상품명 Tinuvin 3217) 1중량부, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(산쿄㈜제, 상품명 Sanol LS-77O) 1중량부, 틱소성 부여제(쿠스모토카세이㈜제, 상품명 Disparlon #305) 5중량부, 실란 커플링제로서 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(니폰유니카㈜제, 상품명 Y-903O) 2중량부, 광안정제로서 이하에 나타내는 구조식을 갖는 디메틸디티오카바민산니켈(산신가카쿠㈜제, 상품명 Sandant NBC) 3중량부를 첨가하여, 3-페인트롤로 잘 혼련하여 주제로 했다.
한편, 파라핀계 프로세스 오일(이데미쓰코산㈜제, 상품명 Diana Process Oil PS-32) 10중량부, 중질탄산칼슘(시라이시칼슘㈜제, 상품명 Whiton SB) 25중량부, 경화촉매로서 4가 주석 화합물(닛토카세이㈜제, 상품명 U-22O) 4중량부, 카본블랙(미쯔비시카세이㈜제, 상품명 CB#3O) 2.5중량부를 디스포살 컵중에서 수작업으로 혼련한 후, 니폰세이키세이사쿠쇼㈜제의 Excel Auto Homogenise를 사용하여, 회전수 10000rpm로 10분간 교반하는 조작을 3회 행하여 경화제를 제조했다.
시험용 샘플은 JIS A5758-1992규정의 인장 접착성 시험체의 제작 방법에 따라서, 유리, 혹은 알루미늄 기재를 H형으로 하고, 상기의 주제와 경화제를 14:1의 중량비가 되도록 칭량하여 충분히 혼련한 후, 이 배합물을 상기 충전한 후, 오븐중에서 경화시켰다. 양생 조건은 모두, 23℃× 7일+ 50℃×7일이다. H형 인장 시험용으로 사용한 기재는 TiO2를 스패터링에 의해 표면에 코팅한 열선 반사 글라(센츄럴그라스㈜제: 상품명 :SGY-32, TCB-35, 치수: 5×5×0.6cm)이다. 이들 피착체는 배합물을 충전하기 전에, 메틸에틸케톤(와코쥰야쿠 제품: 특급)으로 세정한 후에 청정한 면포로 닦았다.
상기 방법으로 제작한 H형 인장 시험 샘플을 사용하여 내광 접착성 시험을 행하여, 시험 전후의 H형 기계 특성을 측정했다. 결과를 표Q1에 나타낸다. 내광 접착성 시험은 광원에 선샤인 카본을 사용하여 블랙 패널 온도를 63℃로 설정한 스가시켄㈜제 Sunshine Superlong-life Weathermeter(WEL-SUN-HC) 중에 H형 인장 시험 샘플을 넣고, 480시간 후에 빼냄으로써 행했다.
H형 기계 특성의 측정은 JIS A5758-1992 규정의 인장 접착성 시험 방법에 따라서, 온도 23℃, 습도 65±5%의 항온실에서, 인장 속도 50mm/min의 조건으로 행하였다. 표중의 응집 파괴(CF)·박층 파괴(TCF)·계면파괴(AF)의 비율은 인장 시험후의 파단면을 육안으로 평가한 비율이다. 응집 파괴란 피착체와 경화물의 계면이 아니고 경화물 자체가 파단하는 것으로 피착체와 경화물의 접착강도가 큰 것을 나타낸다. 계면 파괴란 피착체와 경화물의 계면이 박리되는 것으로 피착체와 경화물의 접착강도가 작은 것을 나타낸다. 박층 파괴란 응집 파괴이지만 피착체와 경화물의 계면에서 파단하는 것으로 접착강도가 응집 파괴와 계면 파괴 사이이다.
또한, 다음과 같이 하여, 내후성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 표Q1에 나타낸다.
내후성 시험
JIS B-7753에 따라서, 이하의 조건에 의해 촉진 내후성 시험을 행했다.
시험기: Sunshine Carbon Arc Weathermeter
조사/강우 사이클: 120분조사/18분강우
블랙 패널 온도: 63℃±2℃,
조내 온도: 40℃±2℃
조사 시간: 500시간·
광안정제인 디메틸디티오카바민산니켈(산신가카쿠㈜제, 상품명 Sandant NBC) 3중량부를 사용하지 않은 것 이외는 실시예 Q1과 동일한 조작을 행했다(비교예 Q1). 또한, 비(non)니켈계 안정제인 2-(2'-하이드록시-3', 5'-t-부틸)-5-클로로벤조트리아졸(치바가이기㈜제, 상품명 Tinuvin 327)의 양을 3중량부로 증가한 것 이외는 비교예 Q1와 같은 조작을 행했다(비교예 Q2).
또한 비니켈계 안정제인 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(산쿄㈜제, 상품명 Sanol LS-77O)의 양을 5중량부로 증가한 것 이외는 비교예 Q1와 같은 조작을 행했다(비교예 Q3). 결과를 표Q1에 나타낸다.
<표Q1>
표Q1에 나타낸 바와 같이, 내후 접착성 시험전에는 실시예 Q1 및 비교예 Q1~3 모두 표면 처리 유리 SGY-32에 대해 양호한 접착성을 나타냈음에 비해, 시험후에는 실시예 Q1만이 응집 파괴를 나타내며, 비교예 Q1~3에서는 계면 파괴를 나타냈다. 이 때문에, Ni계 안정제(Sandant NBC)의 첨가에 의해, 내광 접착성이 개선됨을 알았다.
실시예 Q2 및 비교예 Q4
Ni계 광안정제를 디메틸디티오카바민산니켈(산신가카쿠㈜제, 상품명 Sandant NBC) 3중량부로부터 동일한 Ni계 광안정제인 이하의 구조식을 갖는 [2,2'-티오-비스(4-t-옥틸페놀레이트)]-n-부틸아민 니켈(ACC 제, 상품명 SYASORB UV1084) 3중량부로 대신한 것 이외는 실시예 Q1와 같은 조작을 행했다(실시예 Q2).
또한, Ni계 광안정제를 [2,2'-티오-비스(4-t-옥틸페놀레이트)]-n-부틸아민 니켈(ACC 제, 상품명 SYASORB UV1084) 3중량부로부터 비Ni계 광안정제인 이하의 구조식을 갖는 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조산 n-헥사데실 에스테르(ACC제,상품명 SYASORB UV2908, 화학 구조는 다음식) 3중량부로 대신한 것 이외는 실시예 Q2와 같은 조작을 행했다(비교예 Q4).
결과를 표Q2에 나타낸다.
실시예 Q3 및 비교예 Q5
경화제의 중질탄산칼슘(시라이시칼슘㈜제, 상품명 Whiton SB) 25중량부 대신에 같은 중질탄산칼슘을 20중량부로 한 것 이외는 실시예 1과 같은 조작을 행했다(실시예 Q3). 또한, Ni계 광안정제를 디메틸디티오카바민산니켈(산신가카쿠㈜제, 상품명 Sandant NBC) 3중량부로부터 비Ni계 광안정제인 이하의 구조식을 갖는 2,4-디부틸페닐-3', 5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤조에이트(ACC 제, 상품명 SYASORB 712) 3중량부로 대신한 것 이외는 실시예 Q3와 같은 조작을 행했다(비교예 Q5).
결과를 Q2에 나타낸다.
<표Q2>
<실시예 R 시리즈>
실시예, 비교예에서 사용한 공중합체 고무의 조성, 요오드값, 고유점도[η] 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 상기 방법으로 측정하여 구했다.
실시예, 비교예에서 행한 경화속도 시험 및 내후성 시험은 하기의 방법에 따라 행했다.
(1) 경화속도 시험
실시예 및 비교예에 나타낸 조성물을, 몰드(20×80×5mm)내에 채우고, 23℃, 50%RH의 조건으로 24시간 양생했다.
그 다음에, 상기와 같이 하여 얻어진 경화물을 이형하고, 경화된 부분의 두께를 스프링힘이 약한 다이얼 게이지로 0.1mm단위까지 측정했다. 그 측정한 두께가 1mm초과하는 경우는 O, 0.5~1mm인 경우는 △, 0.5mm미만인 경우는 ×로 경화속도를 평가했다.
(2)내후성 시험
JIS B-7753에 준거하여, Sunshine Carbon Arc Weathermeter를 사용하여, 내후성 시험을 행했다.
조사/강우 사이클: 120분조사/18분강우
블랙 패널 온도: 63℃±2℃
조내 온도: 40±2℃
조사 시간: 500시간
<내후성의 평가 표시>
O: 시험후의 시험편 표면에, 균열부 또는 용융부 없음
△: 시험후의 시험편 표면에, 약간의 균열부 또는 용융부 있음
×: 시험후의 시험편 표면에, 균열부 또는 용융부 있음
제조예 R1
[실릴기 함유 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1)의 제조]
교반 블레이드를 장착한 실질 내용적 100리터의 스텐레스제 중합기(교반회전수 =250rpm)를 사용하여, 연속적으로 에틸렌과 프로필렌과 5-비닐-2-노르보르넨의 삼원 공중합을 행했다. 중합기 측부로부터 액상으로 매시 헥산을 60리터, 에틸렌을 2.5kg, 프로필렌을 4.0kg, 5-비닐-2-노르보르넨을 380g의 속도로, 또한 수소를 700리터, 촉매로서 VO(OEt)2Cl를 45밀리몰, Al(Et)1.5Cl1.5를 315밀리몰의 속도로 연속적으로 공급했다.
상기한 조건으로 공중합 반응을 행하여, 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1)를 균일한 용액 상태로 얻었다.
그 후, 중합기 하부로부터 연속적으로 빼낸 중합 용액중에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 스팀 스트리핑 처리하여 중합체를 용매로부터 분리한 후, 55℃에서 48시간 진공 건조하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌/프로필렌/5-비닐-1-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1)는 에틸렌 함량이 68몰%이고, 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 0.2dl/g이고, 요오드값(IV)이 10(g/100g)이고, Mw/Mn가 15이었다
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1) 100g에, 2% 염화백금산의 톨루엔 용액 0.3g 및 메틸디메톡시실란1.5g를 첨가하고, 120℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 과잉의 메틸디메톡시실란과 용제(톨루엔)를 증류 제거한 결과, 디메톡시메틸실릴기(-SiCH3(OCH3)2)를 함유하는 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 101.5g이 얻어졌다.
제조예 R2
알릴에테르 말단을 전체 말단의 97% 도입한 평균 분자량 5,000의 폴리프로필렌옥사이드 200g를 500ml의 4구 플라스크에 넣고, 또한 염화백금산의 10% 에탄올 용액을 100 미이크로리터 첨가하고, 150℃에서 메틸디메톡시실란을 적하한 후, 80℃에서 약 3시간 반응시켰다.
얻어진 반응 생성물을1H-NMR 측정한 결과, 하기식으로 표시되는 구조를 1분자당 1.7개 갖는, 평균 분자량 약 5,200의 폴리프로필렌옥사이드가 얻어졌다.
(CH3O)2Si(CH3)(CH2)2CH2O-
실시예 R1~R6
제조예 R1에서 얻어진 실릴기 함유 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1)를 사용하여 표R1에 나타낸 조성의 균일한 톨루엔 용액을 제조했다.
그 다음에, 이 용액을 두께 약 3mm의 몰드 프레임에 부어 넣어, 실온에서 1일, 추가로 50℃에서 4일간 양생한 후, 톨루엔을 완전하게 휘발시키기 위해서 50℃에서 2~3mmHg의 감압하에서 2시간 증발시켰다.
얻어진 경화물 시트를 150℃의 열풍 건조기 중에 20일간 두어, 특성의 경시 변화를 관측했다(내열성). 그 결과를 표R1에 나타낸다. 또한 표R1 중, 균열부·용융부가 없는 것을 O, 약간 균열부·용융부가 있는 것을 △, 균열부·용융부가 있는 것을 ×로 표기했다.
또한, 표R1 중의 NISSAN DLTP는 니폰유지㈜제의 설파이드카복실산 에스테르 산화 방지제, Nocrac 300은 오우치신코가카쿠㈜제의 황함유 힌더드 페놀, 1rgano 1010는 치바가이기 사제의 힌더드 페놀이다.
<표R1>
실시예 R7~R9 및 비교예 R1
황계 노화 방지제를 표R2에 나타낸 첨가제로 대신한 것 이외는 실시예 R1와 동일하게 배합하여 제작한 두께 1mm의 시트에 대해, 시험관식 고무 노화 시험기를 사용하여 150℃에서 완전하게 분해되어 흐르기 시작할 때까지의 시간을 측정하엿다.
그 결과를 표R2에 나타낸다.
비교예 R2
실시예 R7에서, 제조예 R1에서 얻어진 실릴기 함유 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 대신에, 제조예 R2에서 얻어진 중합체를 사용한 것 이외는 실시예 R7와 동일하게 행했다. 결과를 표R2에 나타낸다.
<표R2>
또한, 상기의 실시예 R1~R9 및 비교예 R1, R2에서 얻어진 경화물에 대해서, 내후성 시험을 상기 방법에 따라 행했다. 그 결과, 실시예 R1~R9에서는 균열은 없었지만, 비교예 R1, R2에서는 균열이 있었다.
<실시예 S시리즈>
실시예, 비교예에서 사용한 공중합체 고무의 조성, 요오드값, 고유점도[η] 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 상기 방법으로 측정하여 구했다.
제조예
[실릴기 함유 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1)의 제조]
교반 블레이드를 장착한 실질 내용적 100리터의 스텐레스제 중합기(교반 회전수 =250rpm)를 사용하여, 연속적으로 에틸렌과 프로필렌과 5-비닐-2-노르보르넨의 삼원 공중합을 행했다. 중합기 측부로부터 액상으로 매시 헥산을 60리터, 에틸렌을 2.5kg, 프로필렌을 4.0kg, 5-비닐-2-노르보르넨을 380g의 속도로, 또한 수소를 700리터, 촉매로서 VO(OEt)2Cl를 45밀리몰, Al(Et)1.5Cl1.5를 315밀리몰의 속도로 연속적으로 공급했다.
상기한 조건으로 공중합 반응을 행하여, 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1)를 균일한 용액 상태로 얻었다. 그 후, 중합기 하부로부터 연속적으로 빼낸 중합 용액중에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 스팀 스트리핑 처리하여 중합체를 용매로부터 분리한 후, 55℃에서 48시간 진공 건조하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1)는 에틸렌 함량이 68몰%이고, 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 0.2dl/g이고, 요오드값(IV)이 10(g/100g)이고, Mw/Mn가 15이었다
상기 같게 하여 얻어진 에틸렌/프로필렌/5-비닐-1-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1) 100중량부에, 2% 염화백금산의 톨루엔 용액 0.3중량부를 첨가하고, 메틸디메톡시실란 1.5중량부를 넣고, 120℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 과잉의메틸디메톡시실란과 용제(톨루엔)를 증류 제거한 결과, 디메톡시메틸실릴기(-Si(CH3)(OCH3)2)를 함유하는 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 101.5중량부가 얻어졌다.
실시예 S1~S5
제조예에서 얻어진 중합체 100중량부에 대해, 파라핀계 프로세스 오일(이데미쓰코산㈜제, 상품명 Diana Process Oil PS-32) 90중량부, 중질탄산칼슘(마루오칼슘㈜제, 상품명 Snowlite SS) 30중량부, 콜로이드 탄산칼슘(시라이시고쿄㈜제, 상품명 EDS-D10A) 100중량부, 탈크(후지탈크고쿄㈜제, 상품명 Talc LMR) 100중량부, Na2SO4·1OH2O 6중량부, 본 발명의(V)성분인 공기중의 산소와 쉽게 반응하여 중합을 일으키는 불포화기를 분자중에 갖는 화합물로서 동유(china wood oil)를 6중량부, 광중합성 물질로서 디펜타에리트리톨 펜타- 및 헥사-아크릴레이트(토아코우세이㈜제, 상품명 Aronix M40O)를 3중량부, 이하에 나타내는 접착성 부여제를 표 S1에 나타내는 양으로 첨가한 후에, 3-페인트롤로 잘 혼련하여 주제로 하였다.
여기서, 접착성 부여제로서, 본 발명의 실란 커플링제[γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(니폰유니카㈜제, 상품명 실란 커플링제 A-187) 및/또는 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(니폰유니카㈜제, 상품명 실란 커플링제 Y-903O)]를 표S1에 나타내는 양으로 첨가한 것을 실시예 S1~S3, 접착성 부여제 무첨가의 것을 실시예 S4, 가수분해성 실리콘기를 함유하지 않는(실란 커플링제 이외의) 접착성 부여제인 에폭시 수지(유카쉘에폭시㈜제, 상품명 Epikote 828)를 4부첨가한 것을실시예 S5로 했다.
또한, 파라핀계 프로세스 오일(이데미쓰코산㈜제, 상품명 Diana Process Oil PS-32) 10중량부, 중질탄산칼슘(마루오칼슘㈜제, 상품명 Snowlite SS) 20중량부, 경화촉매(닛토카세이㈜제, 상품명 U-22O) 4중량부, 카본블랙(미츠비시가카쿠㈜제, 상품명 CB#3O) 2.5중량부를 디스포살 컵중에서 수작업으로 혼련한 후, 니폰세이키세이사쿠쇼㈜제의 Excel Auto Homogenise를 사용하여, 회전수 10000rpm로 10분간 교반하는 조작을 3회 행하여 경화제를 제조했다.
시험용 샘플은 JIS A5758-1992 규정의 인장 접착성 시험체의 제작 방법에 따라서, 유리 기재를 H형에 하고, 상기의 주제와 경화제를 12:1의 중량비로 칭량해 충분히 혼련한 후, 배합물 중의 기포를 스패츄라로 누르면서 충전하고, 오븐중에서 경화시켰다. 양생 조건은 모두, 23℃×1일 + 50℃×5일이다. H형 인장 시험용에 사용한 기재는 JIS A5758-1992에 준거한 플로트 글라스(코엔사제: 일본실링재 공업회 지정, 치수: 3×5×0.5cm), 또는 TiOx를 표면에 열융착시킨 열선 반사 글라(센츄럴그라스㈜제, 상품명: KLS, 치수: 5×5×0.6cm)이다. 이들 피착체는 배합물을 충전하기 전에, 메틸에틸케톤(와코쥰야쿠제:특급)로 세정한 후 청정한 면포로 닦았다. 프라이머는 도포하지 않았다.
상기 방법으로 제작한 H형 인장 시험용 경화물을, 양생후에 인장 접착성 시험을 행하여, 인장 특성과 파괴 특성을 비교함으로써 각종 피착체에 대한 논 프라이머로의 접착성을 평가했다. 인장 접착성 시험은 JIS A5758-1992 규정의 인장 접착성 시험 방법에 따라서, 온도 23℃, 습도 50±10%의 항온실에서, 인장 속도50mm/min의 조건으로, 시마츠 Autograph AG-2000A를 사용하여 행하였다. 표1중의 응집 파괴(CF)·박층 파괴(TCF)·계면 파괴(AF)의 비율은 인장 시험후의 파단면을 육안으로 판단한 비율이다. 결과를 표S1에 나타낸다.
또한, 실시예 S1~S3에 대해, 이하와 같이 하여, 경화속도 시험 및 내후성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 표S7에 나타낸다.
(1) 경화속도 시험
경화성 조성물을 몰드(20×80×5mm)에 채우고, 23℃, 상대 습도50%의 조건으로, 24시간 양생했다.
그 다음에, 상기와 같이 하여 얻어진 경화물을 이형하고, 경화된 부분의 두께를 스프링힘이 약한 다이얼 게이지로 0.1mm단위까지 측정했다. 이 측정한 두께가 1mm이상인 경우는 O, 1mm미만인 경우는 ×로써, 경화속도를 평가했다.
(2) 내후성 시험
JIS B-7753에 따라서, 이하의 조건에 의해 촉진 내후성 시험을 행했다.
시험기: Sunshine Carbon Arc Weathermeter
조사/강우 사이클: 120분조사/18분강우
블랙 패널 온도: 63℃ ±2℃,
조내 온도: 40℃±2℃
조사 시간: 1000 시간
<표S1>
실시예 S6~S9 및 비교예 S1
제조예에서 얻어진 중합체 100중량부에 대해, 파라핀계 프로세스 오일(이데미쓰코산㈜제, 상품명 Diana Process Oil PS-32) 90중량부, 중질탄산칼슘(마루오칼슘㈜제, 상품명 Snowlite SS) 30중량부, 콜로이드 탄산칼슘(시라이시고쿄㈜제, 상품명 EDS-D10A) 100중량부, 탈크(후지탈크고쿄㈜제, 상품명 Talc LMR) 100중량부, Na2SO4·10H2O 6 중량부, 광안정제 디메틸디티오카바민산니켈(산신가카쿠㈜제, 상품명 Sandant NBC) 3중량부, [2,2'-티오-비스(4-t-옥틸페놀레이트)]-n-부틸아민 니켈(ACC㈜제, 상품명 CYASORBUV-1084) 3중량부, 산화 방지제(치바가이기㈜제, 상품명 Irganox 101O) 1중량부, 자외선 흡수제(치바가이기㈜제, 상품명 Tinuvin327) 1중량부, 광안정제(산쿄㈜제, 상품명 Sanol LS-77O) 1중량부, 본 발명의 실란 커플링제로서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(니폰유니카㈜제, 상품명 실란 커플링A-187) 2중량부, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(니폰유니카㈜제, 상품명 실란 커플링제 Y-903O) 4중량부 첨가했다. 또한, 본 발명의(V)성분인 공기중의 산소와 반응하여 중합을 일으키는 불포화기를 분자중에 갖는 화합물로서 동유, 광중합성 물질로서 디펜타에리트리톨 펜타- 및 헥사-아크릴레이트(토아코우세이㈜제, 상품명 Aronix M40O)를 표S2에 나타내는 부로 첨가하고, 3-페인트롤로 잘 혼련 하여 주제로 했다.
또한, 파라핀계 프로세스 오일(이데미쓰코산㈜제, 상품명 Diana Process Oil PS-32) 10중량부, 중질탄산칼슘(마루오칼슘㈜제, 상품명 Snowlite SS) 20중량부, 경화촉매(닛토카세이㈜제, 상품명 U-22O) 4중량부, 카본블랙(미츠비시가카쿠㈜제, 상품명 CB#3O) 2.5중량부를 디스포살 컵중에서 수작업으로 혼련한 후, 니폰세이키세이사쿠쇼㈜제의 Excel Auto Homogenise를 사용하여, 회전수 10000rpm로 10분간교반하는 조작을 3회 행하여 경화제를 제조했다.
H형 인장 시험용 샘플은 양생 조건이 23℃×7일 + 50℃×7일인 것 이외는 상기와 같은 방법으로 제작했다. 상기 방법으로 제작한 H형 인장 시험용 샘플을, 광원으로 선샤인 카본을 사용하여, 블랙 패널 온도를 63℃로 설정한 스가시켄기㈜사제 Sunshine Superlong- life Weathermeter(WEL-SUN-HC) 중에 H형 인장 시험용 샘플을 넣고, 표S2에 나타낸 시간, 내후성 시험기(SW0M)내에서 폭로한 후에 빼내서 인장 접착성 시험을 행하여, 인장 특성과 파괴 특성을 비교함으로써 내후 접착성을 평가했다. 결과를 표S2에 나타낸다.
참고로, 상기 방법으로 제작한 H형 인장 시험용 샘플을 사용하여, 내후성 시험을 행하기 전에 인장 접착성 시험을 행한 결과를 표S3에 나타낸다.
또한, 실시예 S6~S9에 대해, 실시예 S1~S3와 동일하게 경화속도 시험 및 내후성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 표S7에 나타낸다.
<표S2>
<표S3>
참고 제조예
500ml의 내압 유리제 용기에, 3방 코크를 달고, 용기내를 질소 치환한 후,주사기를 사용하여 용기내에, 에틸시클로헥산(모리큘러 시브 3A와 함께 하루밤 이상 방치하여 건조한 것) 54ml 및 톨루엔(모리큘러 시브 3A와 함께 하루밤 이상 방치하여 건조한 것) 126ml, p-DCC(하기 화합물) 1.16g(5.02mmol)를 첨가했다.
다음에 이소부틸렌 단량체 56ml가 들어 있는 니들밸브 부착 내압 유리제 액화 채취관을, 3방 코크에 접속하고, 중합 용기를 -70℃의 드라이아이스/에탄올 배스에서 냉각한 후, 진공 펌프를 사용하여 용기내를 감압하였다. 니들밸브를 열어, 이소부틸렌 단량체를 액화 가스 채취관으로부터 중합 용기에 도입한 후, 3방 코크내의 한쪽으로부터 질소를 도입함으로써 용기내를 상압으로 하였다. 다음에, 2-메틸피리딘 0.093g(1.0mmol)을 첨가했다. 다음에, 4염화티탄 1.65ml(15.1mmol) 첨가하여 중합을 개시했다. 반응시간 70분 후에, 알릴트리메틸실란 1.22g(10.8mmol)을 첨가하여 중합체 말단에 알릴기의 도입 반응을 행했다. 반응시간 120분 후에, 반응 용액을 물 200ml로 4회 세정한 후, 용제를 증류 제거하여 알릴말단 이소부틸렌계 중합체를 얻었다.
그 다음에, 이렇게 해서 얻어진 알릴말단 이소부틸렌 중합체 40g를, n-헵탄 20ml에 용해시키고, 약 70℃까지 승온한 후, 메틸디메톡시실란 1.5[eq/비닐기], 백금(비닐실록산)착체 1×10-4[eq/비닐기]를 첨가하여 하이드로실릴화 반응을 행했다.FT-IR에 의해 반응 추적을 행한 결과, 약 4시간에서 1640cm-1의 올레핀 흡수가 소실되었다.
반응 용액을 감압 농축함으로써, 하기에 나타내는 바와 같이, 양말단에 반응성 실리콘기를 갖는 이소부틸렌 중합체가 얻어졌다.
이렇게 해서 얻어진 중합체의 수량으로부터 수율을 산출함과 동시에, Mn 및 Mw/Mn를 GPC법에 의해, 또 말단 구조를 300MHz1H-NMR 분석에 의해 각구조에 귀속하는 플로톤(개시제 유래의 플로톤: 6.5~7.5ppm, 중합체 말단 유래의 실리콘원자에 결합된 메틸플로톤: 0.0~0.1ppm 및 메톡시플로톤: 3.4~3.5)의 공명 신호의 강도를 측정하여 비교함으로써 구했다.1H-NMR은 Varian Gemini 300(300MHz for1H)를 사용하여, CDCl3중에서 측정했다.
또한, FT-IR은 시마즈세이사쿠쇼제 IR-408, GPC는 송액 시스템으로 Waters LC Module1, 컬럼은 Shodex K-804를 사용하여 행했다. 분자량은 폴리스티렌 표준에 대한 상대 분자량으로 표시하였다. 중합체의 분석값은 Mn=11400, Mw/Mn=1.23, Fn(실릴)=1.76이었다. (수평균 분자량은 폴리스티렌 환산, 말단 실릴 관능기 수는 이소부틸렌 중합체 1분자당의 개수).
참고예 S1~S5
참고 제조예에서 얻어진 중합체 100중량부에 대해, 실시예 S1~S5와 동일하게 파라핀계 프로세스 오일(이데미쓰코산㈜제, 상품명 Diana Process Oil PS-32) 90중량부, 중질탄산칼슘(마루오칼슘㈜제, 상품명 Snowlite SS) 30중량부, 콜로이드 탄산칼슘(시라이시고쿄㈜제, 상품명 EDS-D10A) 100중량부, 탈크(후지탈크고쿄㈜제, 상품명 Talc LMR) 100부, Na2SO4·1OH2O 6중량부, 본 발명의 (V)성분인 공기중의 산소와 반응하여 중합을 일으키는 불포화기를 분자중에 갖는 화합물로서 동유(china wood oil) 6중량부, 광중합성 물질로서 디펜타에리트리톨 펜타- 및 헥사-아크릴레이트(토아코우세이㈜제, 상품명 Aronix M40O) 3중량부, 또한 이하에 나타내는 접착성 부여제를 표S4에 나타내는 부로 첨가하고, 3-페인트롤로 잘 혼련하여 주제로 했다.
여기서, 접착성 부여제로서, 실란 커플링제[γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(니폰유니카㈜제, 상품명 실란 커플링제 A-187) 및/또는 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(니폰유니카㈜제, 상품명 실란 커플링제 Y-903O)]를 표S1에 나타내는 부로 첨가한 것을 참고예 S3~S5, 접착성 부여제 무첨가의 것을 참고예 S1, 가수분해성 실리콘기를 함유하지 않는(실란 커플링제 이외의) 접착성 부여제인 에폭시 수지(유카쉘에폭시㈜제, 상품명 Epikote 828)를 4중량부 첨가한 것을 참고예 S2로 했다.
또한, 파라핀계 프로세스 오일(이데미쓰코산㈜제, 상품명 Diana Process OilPS-32) 10중량부, 중질탄산칼슘(마루오칼슘㈜제, 상품명 Snowlite SS) 20중량부, 경화촉매(닛토카세이㈜제, 상품명 U-22O) 4중량부, 카본블랙(미츠비시가카쿠㈜제, 상품명 CB#3O) 2.5중량부를 디스포살 컵중에서 수작업으로 혼련한 후, 니폰세이키세이사쿠쇼㈜제의 Excel Auto Homogenise를 사용하여, 회전수 10000rpm로 10분간 교반하는 조작을 3회 행하여 경화제를 제조했다.
시험용 샘플은 JIS A5758-1992 규정의 인장 접착성 시험체의 제작 방법에 따라서, 유리 기재를 H형으로 하고, 상기의 주제와 경화제를 12:1의 중량비로 칭량해 충분히 혼련한 후, 배합물 중의 기포를 스패츄라로 누르면서 충전하고, 오븐중에서 경화시켰다. 양생 조건은 모두, 23℃×1일 + 50℃×5일이다. H형 인장 시험용으로 사용한 기재는 JIS A5758-1992에 준거한 플로트 글라스(코엔사제: 일본실링재 공업회 지정, 치수: 3×5×0.5cm), 또는 TiOx를 표면에 열융착시킨 열선 반사 글라(센츄럴그라스㈜제, 상품명: KLS, 치수: 5×5×0.6cm)이다. 이들 피착체는 배합물을 충전하기 전에 메틸에틸케톤(와코쥰야쿠제:특급)으로 세정한 후, 청정한 면포로 닦았다. 프라이머는 도포하지 않았다.
상기 방법으로 제작한 H형 인장 시험용 경화물을 양생후에 인장 접착성 시험을 행하여 인장 특성과 파괴 특성을 비교함으로써 각종 피착체에 대한 논 프라이머로의 접착성을 평가했다. 인장 접착성 시험은 JIS A5758-1992 규정의 인장 접착성 시험 방법에 따라서, 온도 23℃, 습도 50±10%의 항온실에서, 인장 속도 50mm/min의 조건으로, 시마츠 Autograph AG-2000A를 사용하여 행했다. 표1중의 응집 파괴(CF)·박층 파괴(TCF)·계면 파괴(AF)의 비율은 인장 시험후의 파단면을 육안으로 판단한 비율이다. 결과를 표S4에 나타낸다.
또한, 참고예 S3~S5에 대해, 실시예 S1~S3와 동일하게 경화속도 시험 및 내후성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 표S7에 나타낸다.
<표S4>
참고예 S6~S10
참고 제조예에서 얻어진 중합체 100중량부에 대해, 실시예 S6~S9 및 비교예 S1와 동일하게 파라핀계 프로세스 오일(이데미쓰코산㈜제, 상품명 Diana Process Oil PS-32) 90중량부, 중질탄산칼슘(마루오칼슘㈜제, 상품명 Snowlite SS) 30중량부, 콜로이드 탄산칼슘(시라이시고쿄㈜제, 상품명 EDS-D10A) 100중량부, 탈크(후지탈크고쿄㈜제, 상품명 Talc LMR) 100중량부, Na2SO4·1OH2O 6중량부, 광안정제 디메틸디티오카바민산닉케르(산신가카쿠㈜제, 상품명 Sandant NBC) 3중량부, [2,2'-티오-비스(4-t-옥틸페놀레이트)] -n-부틸아민 니켈(ACC㈜제, 상품명 CYASORBUV-1084) 3중량부, 산화 방지제(치바가이기㈜제, 상품명 Irganox 101O) 1중량부, 자외선 흡수제(치바가이기㈜제, 상품명 Tinuvin 327) 1중량부, 광안정제(산쿄㈜제, 상품명 Sanol LS-77O) 1중량부, 실란 커플링제로서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(니폰유니카㈜제, 상품명 실란 커플링제 A-187) 2중량부, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(니폰유니카㈜제, 상품명 실란 커플링제 Y-903O) 4중량부 첨가하였다. 또한, (V)성분인 공기중의 산소와 반응하여 중합을 일으키는 불포화기를 분자중에 갖는 화합물로서 동유, 광중합성 물질로서 디펜타에리트리톨 펜타- 및 헥사-아크릴레이트(토아코우세이㈜제, 상품명 Aronix M40O)를 표S5에 나타내는 부로 첨가하고, 3-페인트롤로 잘 혼련하여 주제로 했다.
또한, 파라핀계 프로세스 오일(이데미쓰코산㈜제, 상품명 Diana Process Oil PS-32) 10중량부, 중질탄산칼슘(마루오칼슘㈜제, 상품명 Snowlite SS) 20중량부, 경화촉매(닛토카세이㈜제, 상품명 U-22O) 4중량부, 카본블랙(미츠비시가카쿠㈜제, 상품명 CB#3O) 2.5중량부를 디스포살 컵중에서 수작업으로 혼련한 후, 니폰세이키세이사쿠쇼㈜제의 Excel Auto Homogenise를 사용하여, 회전수 10000rpm로 10분간 교반하는 작업을 3회 행하여 경화제를 제조했다.
H형 인장시험용 샘플은 양생 조건이 23℃×7일 + 50℃×7일인 것 이외는 상기와 같은 방법에서 제작했다. 상기 방법으로 제작한 H형 인장 시험용 샘플을, 광원으로 Sunshine Carbon을 사용하고, 블랙 패널 온도를 63℃로 설정한 스가시켄기㈜제 Sunshine Superlong Weathermeter(WEL-SUN-HC) 중에 H형 인장 시험용 샘플을 넣고, 표S5에 나타낸 시간, 내후성 시험기(SW0M) 내에서 폭로한 후에 빼내서 인장 접착성 시험을 행하여, 인장 특성과 파괴 특성을 비교함으로써 내후 접착성을 평가했다. 결과를 표S5에 나타낸다.
참고로, 상기 방법으로 제작한 H형 인장 시험용 샘플을 사용하여, 내후성 시험을 행하기 전에 인장 접착성 시험을 행한 결과를 표S6에 나타낸다.
또한, 참고예 S7~S10에 대해, 실시예 S1~S3와 동일하게 경화속도 시험 및 내후성 시험을 행했다. 얻어진 결과를 표S7에 나타낸다.
<표S5>
<표S6>
<표S7>
<실시예 T시리즈>
실시예, 비교예에서 사용한 공중합체 고무의 조성, 요오드값, 고유점도[η] 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 상기 방법으로 측정하였다.
또한, 실시예, 비교예에서 행한 실리콘 박리지에 대한 박리 저항력, 잔류 접착율, 점착율, 경화속도 및 내후성의 시험은 하기와 같은 방법에 따라 행했다.
(1) 실리콘 박리지에 대한 박리 저항력
제작한 점착 테이프를 시판의 실리콘 박리지에 첩합하고, 50℃에서 7일, 14일 및 21일간 촉진법에 의해 접착후 꺼내서, 실온으로 한 후, 인장 속도 300mm/분으로 180°박리를 행하여, 그 때의 저항력을 실리콘 박리지에 대한 박리 저항력으로서 측정했다.
(2) 잔류 접착율
제작한 점착 테이프를 시판의 실리콘 박리지에 첩합하여 50℃에서 방치 후, 실리콘 박리지로부터 벗겨 얻은 점착 테이프의 점착력을 측정하고, 그 크기를 초기의 점착력에 대한 상대비(백분율)로서 나타냈다.
(3) 점착력
제작한 점착 테이프를 스텐레스판 피착체에 붙이고, 23℃에서 60분간 방치 후, 23℃에서 인장 속도 300mm/분에서의 180°박리 강도를 점착력으로서 측정했다.
(4) 경화속도 시험
경화성 조성물을 몰드(20×80×5mm)내에 채우고, 23℃, 상대 습도50%의 조건으로 24시간 양생했다.
그 다음에, 상기와 같이 하여 얻어진 경화물을 이형하고, 경화된 부분의 두께를, 스프링힘이 약한 다이얼 게이지로 0.1mm단위까지 측정했다. 그 측정한 두께가 1mm이상인 경우는 O, 1mm미만인 경우는 ×으로 경화속도를 평가했다.
또한, 120℃, 50%RH의 조건으로 경화할 때까지의 시간을 측정하여, 5분 이내에 경화하는 것을 O, 5분~10분에 경화하는 것을 △, 10분을 초과하는 것을 ×이라고 했다.
(5) 촉진 내후성 시험
JIS B-7753에 준거하여, Sunshine Carbon Arc Weathermeter를 사용하여, 내후성 시험을 행했다.
<시험 조건>
조사/강우 사이클: 120분조사/18분강우
블랙 패널 온도: 63℃±2℃
조내 온도:40±2℃
조사 시간: 500시간
제조예 T1
[실릴기 함유 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1)의 제조]
교반 블레이드를 장착한 실질 내용적 100리터의 스텐레스제 중합기(교반 회전수 =250rpm)를 사용하여, 연속적으로 에틸렌과 프로필렌과 5-비닐-2-노르보르넨의 삼원 공중합을 행했다.
중합기 측부로부터 액상으로 매시 헥산을 60리터, 에틸렌을 2.5kg, 프로필렌을 4.0kg, 5-비닐-2-노르보르넨을 380g의 속도로, 또한, 수소를 700리터, 촉매로서 VO(OEt)2Cl를 45밀리몰, Al(Et)1.5Cl1.5를 315밀리몰의 속도로 연속적으로 공급했다.
상기한 조건으로 공중합 반응을 행하여, 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1)를 균일한 용액 상태로 얻었다.
그 후, 중합기 하부로부터 연속적으로 빼낸 중합 용액중에 소량의 메탄올을 첨가하고 중합 반응을 정지시키고, 스팀 스트리핑 처리하여 중합체를 용매로부터 분리한 후, 55℃에서 48시간 진공 건조하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1)는 에틸렌 함량의 68몰%이고, 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 0.2dl/g이고, 요오드값(IV)이 10(g/100g)이고, Mw/Mn가 15이었다
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1) 100g에, 2% 염화백금산의 톨루엔 용액 0.3g 및 메틸디메톡시실란 1.5g를 첨가하고, 120℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 과잉의 메틸디메톡시실란과 용제(톨루엔)를 증류 제거한 결과, 디메톡시메틸실릴기(-SiCH3(OCH3)2)를 함유하는 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 101.5g이 얻어졌다.
제조예 T2
전체 말단중 알릴에테르기를 98%의 비율로 말단에 갖는 평균 분자량 8000의 폴리프로필렌옥사이드(폴리프로필렌글리콜을 출발 원료로서 제조한 것) 800g를 교반기가 부착된 내압 반응 용기에 도입하고, 메틸디메톡시실란 20g를 첨가하고, 계속해서 염화백금산의 촉매 용액(H2PtCl·6H2O 8.9g를 이소프로필알콜 18ml 및 테트라하이드로퓨란 160ml에 용해시킨 용액) 0.34ml를 첨가한 후, 80℃ 6시간 반응시켰다.
반응율을 알기 위해서 가스 크로마토그래피 및 적외선 분석법에 의해 미반응 실란양을 정량한 결과, 말단의 84%가 하기의 기를 갖는 프로필렌옥사이드가 얻어졌음을 확인하였다.
제조예 T3
테트라-n-부톡시지르코늄 38.3g(0.1몰)를 톨루엔 88g에 용해시키고, 이것에 아세틸아세톤 10.0g(0.1몰)를 교반하면서 서서히 첨가한 결과, 발열하면서, 트리-n-부톡시지르코늄아세틸아세토네이트가 생성되었다. 이하, 얻어진 혼합 톨루엔 용액을 제조예 3 촉매라고 한다.
제조예 T4
테트라-n-부톡시지르코늄 38.3g(0.1몰)를 톨루엔 87g에 용해시키고, 이것에 아세틸아세톤 20.09(0.2몰)을 교반하면서 서서히 첨가한 결과, 발열하면서, 디-n-부톡시지르코늄비스아세틸아세토네이트가 얻어졌다. 이하, 이 혼합 톨루엔 용액을 제조예 4촉매라고 한다.
제조예 T5
테트라-n-부톡시지르코늄 38.8g(0.1몰)를 톨루엔 86g에 용해시키고, 이것에 아세틸아세톤 30.0g(0.3몰)를 교반하여 서서히 첨가한 결과, 발열하면서, 디-n-부톡시지르코늄트리스아세틸아세토네이트가 얻어졌다. 이하, 얻어진 혼합 톨루엔 용액을 제조예 5촉매라고 한다.
제조예 T6
n-부틸아크릴레이트 128g(1.0몰), γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 3.48g(0.015몰), γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란 2.46g(0.015몰) 및 α,α'-아조비스이소부티로니트릴 0.25g를 혼합하여 용해했다. 이 혼합액 30g를 질소 가스로 치환한 300ml용량의 4구 플라스크에 넣고, 70℃의 오일 배스에 넣어 교반하면서 서서히 가열했다. 곧 중합이 개시되고, 발열과 증점 현상이 나타났지만, 교반을 계속하면서 적하 펀넬로부터 나머지 혼합액을 2.5시간에 걸쳐 서서히 적하하였다. 적하 종료후, 그대로 1시간 교반하여 중합을 완료시킨 결과, 중합율 97%, 점도 350P(23℃)의 무색 투명한 점조물이 얻어졌다.
실시예 T1~T9
제조예 T1에서 얻어진 실릴기 함유 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 100중량부에, 표T1에 나타내는 점착 부여 수지 80중량부를 혼합한 고형분 농도80%의 톨루엔 용액을 제조했다.
이 용액에 표T1에 나타내는 경화촉매를 첨가한 후에, 두께 25㎛의 폴리에스테르 기재(토오레㈜제의 루미라 필름) 상에 건조후의 두께가 25㎛가 되도록 코팅기로 도포하고, 120℃의 건조기 중에서 0.5~5분간 경화 처리하였다.
얻어진 점착 테이프의 시판의 실리콘 박리지(쇼켄카고우㈜제의 EK-13OR)에 대한 박리성을 측정했다. 또한, 경화속도 및 내후성 시험을 상기 방법에 따라 행하여, 경화속도 및 내후성에 대해 평가하였다. 그 결과를 표T1에 나타낸다.
또한, 표T1 중의 YS POLYSTAR T-115는 야스하라유고쿄㈜제의 터펜 페놀 수지, YS POLYSTAR S145는 야스하라유지고쿄㈜제의 터펜 페놀 수지, Stepelite Ester 7은 Hercules 사제의 수첨 로진 에스테르 수지이다.
또한, 표T1 중의, 예를 들어 Zr(acac)4는 지르코늄테트라아세틸아세토네이트이다.
<표T1>
참고예 T1~T9
제조예 T2에서 얻어진 가수분해성 실리콘 함유기를 갖는 폴리알킬렌옥사이드 100중량부에, 표T2에 나타내는 점착 부여 수지 80중량부를 혼합한 고형분 농도 80%의 톨루엔 용액을 제조했다.
이 용액에 표T2에 나타내는 경화촉매를 첨가한 후, 두께 25㎛의 폴리에스테르 기재(도오레㈜제의 루미라 필름) 상에 건조후의 두께가 25㎛가 되도록 코팅기로 도포하고, 120℃의 건조기 중에서 1~19분간 경화 처리했다.
얻어진 점착 테이프의 시판의 실리콘 박리지(쇼켄카고우㈜제의 EK-13OR)에 대한 박리성을 측정했다. 또한, 경화속도 및 내후성 시험을 상기 방법에 따라 행하여, 경화속도 및 내후성에 대하여 평가하였다. 그 결과를 표T2에 나타낸다.
또한, 표T2 중의 YS POLYSTAR T-115는 야스하라유고쿄㈜제의 터펜 페놀 수지, YS Polystar S145는 야스하라유지고쿄㈜제의 터펜 페놀 수지, Stepelite Ester 7은 Hercules 사제의 수첨 로진 에스테르 수지이다.
또한, 표T2 중의, 예를 들어 Zr(acac)4는 지르코늄테트라아세틸아세토네이트이다.
비교예 T1~T3
경화촉매로서 표T2에 나타내는 유기주석 화합물을 사용한 것 이외는 비교예 T1와 동일하게 하여 점착 테이프를 제조한 후, 박리성을 측정했다. 또한, 경화속도 및 내후성 시험을 상기 방법에 따라 행하여, 경화속도 및 내후성에 대해서 평가하였다. 그 결과를 표T2에 아울러 나타낸다.
<표T2>
표T2의 결과로부터, 참고예 T1~T9에서 얻어진 조성물을 사용하여 제조한 점착 테이프는 비교예 T1~T3에서 얻어진 조성물을 사용하여 제조한 점착 테이프와 비교하여, 실리콘 박리지에 대한 박리성이 우수함이 확인되었다.
참고예 T10~T15
제조예 T6에서 얻어진 가수분해성 실리콘 함유기를 갖는 아크릴산 공중합체 100중량부에, YS Polystar T-11550 중량부를 첨가하고, 고형분 농도 80%의 톨루엔 용액을 제조했다.
이것에 표T3에 나타내는 경화촉매를 첨가하고, 두께 25㎛의 폴리에스테르 기재(도오레㈜제의 루미라 필름) 상에, 건조후의 두께가 25㎛가 되도록 도포하고, 120℃에서 3분간 경화하여 점착 테이프를 얻었다.
얻어진 점착 테이프의 실리콘 박리지에 대한 박리성을 비교예 T1와 동일하게 하여 측정하였다. 또한, 경화속도 및 내후성 시험을 상기 방법에 따라 행하여, 경화속도 및 내후성에 대하여 평가하였다. 그 결과를 표T3에 나타낸다.
비교예 T4~T5
경화촉매로서 표T3에 나타내는 유기주석 화합물을 사용한 것 이외는 참고예 T10와 동일하게 하여 점착 테이프를 제조한 후, 박리성을 측정하였다. 또한, 경화속도 및 내후성 시험을 상기 방법에 따라 행하여, 경화속도 및 내후성에 대하여 평가하였다. 그 결과를 표T3에 아울러 나타낸다.
<표T3>
<실시예 U 시리즈>
실시예, 참고예에서 사용한 공중합체 고무의 조성, 요오드값, 고유점도[η]및 분자량 분포(Mw/Mn)는 상기 방법으로 측정하여 구했다.
또한, 실시예, 참고예에서 행한 겔분율 측정 시험 및 내후성 시험은 하기와 같은 방법에 따라 행했다.
(1) 겔분율 측정 시험
경화 도막을 아세톤에 20℃에서 24시간 침지했을 때의 미용융 부분 중량과 침지전 중량의 비를 계산하여, 60%미만은 ×, 60% 이상 80%미만은 △, 80% 이상 90%미만은 O, 90% 이상은 ◎으로 표시했다.
(2) 내후성 시험
JIS B-7753에 준거하여, Sunshine Carbon Arc Weathermeter를 사용하여 내후성 시험을 행했다.
<시험 조건>
조사/강우 사이클: 120분조사/18분강우
블랙 패널 온도: 63±2℃
조내 온도: 40±2℃
조사 시간: 250시간
<내후성의 평가 표시>
O: 시험편 표면에 균열부 또는 용융부 없음
△: 시험편 표면에 약간의 균열부 또는 용융부 있음
×: 시험 표면에 균열부 또는 용융부 있음
실시예 U
[실릴기 함유 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1)의 제조]
교반 블레이드를 장착한 실질 내용적 100리터의 스텐레스제 중합기(교반 회전수 =250rpm)를 사용하여, 연속적으로 에틸렌과 프로필렌과 5-비닐-2-노르보르넨의 삼원 공중합을 행했다.
중합기 측부로부터 액상으로 매시 헥산을 60리터, 에틸렌을 2.5kg, 프로필렌을 4.0kg, 5-비닐-2-노르보르넨을 380g의 속도로, 또한, 수소를 700리터, 촉매로서 VO(OEt)2Cl를 45밀리몰, Al(Et)1.5Cl1.5를 315밀리몰의 속도로 연속적으로 공급했다.
상기한 조건으로 공중합 반응을 행하여, 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1)를 균일한 용액 상태로 얻었다.
그 후, 중합기 하부로부터 연속적으로 빼낸 중합 용액중에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 스팀 스트리핑 처리하여 중합체를 용매로부터 분리한 후, 55℃에서 48시간 진공 건조하였다. 상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1)는 에틸렌 함량이 68몰%이고, 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[n]가 0.2dl/g이고, 요오드값(IV)이 10(g/100g)이고, Mw/Mn가 15이었다
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1) 100g에, 2% 염화백금산의 톨루엔 용액 0.3g 및 메틸디메톡시실란 1.5g를 첨가하고, 120℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 과잉의 메틸디메톡시실란과 용제(톨루엔)를 증류 제거한 결과, 디메톡시메틸실릴기(-SiCH3(OCH3)2)를 함유하는 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 101.5g이 얻어졌다.
참고예 U1
90℃로 가열된 90g의 크실렌 용제중에, 스티렌 30g, 메타크릴산알릴 16g, 메타크릴산메틸 20g, 메타크릴산n-부틸 19g, 아크릴산부틸 14g, 무수말레인산 4g, n-도데실머캅탄 2g에 아조비스이소브티로니트릴 2g를 녹인 용액을 적하하고, 10시간 반응시켜, 분자량 8000의 알릴형 불포화기 함유의 비닐계 중합체를 얻었다. 이 중합체의 적외 흡수 스펙트럼에는 1648cm-1의 탄소-탄소 이중결합에 의한 흡수 및 1780cm-1의 산무수물의 흡수가 관측되었다. 얻어진 중합체 용액으로부터 감압하여 40g의 용제를 제거하였다.
얻어진 알릴형 불포화기 함유의 비닐 공중합체 용액 16g에, 트리메트 실란 1.5g, 염화백금산 0.0005g를 이소프로파놀에 용해시킨 용액을 첨가하고 밀봉하 90℃에서 6시간 반응시켰다. 얻어진 반응 생성물의 적외선 흡수 스펙트럼에는 1648cm-1의 흡수가 없어졌고, 실릴기 함유 비닐계 중합체가 얻어졌다.
참고예 U2
90℃로 가열한 70g의 크실렌중에, 스티렌 30g, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 22g, 메타크릴산메틸 22g, 메타크릴산n-부틸 15g, 아크릴산부틸 18g에 아조비스이소부티로니트릴 2g를 녹인 용액을 적하하고, 10시간 반응시켜 분자량 16000의 실릴기 함유 비닐계 수지를 얻었다.
참고예 U3
90℃로 가열한 70g의 크실렌중에, 스티렌 30g, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 22g, 메타크릴산메틸 22g, 메타크릴산n-부틸 15g, 아크릴산부틸 18g, n-도데실머캅탄 2g에 아조비스이소부티로니트릴 2g를 녹인 용액을 적하하고, 10시간 반응시켜 분자량 9000의 실릴기 함유 비닐계 수지를 얻었다.
참고예 U4
70℃로 가열한 70g의 크실렌중에, 스티렌 30g, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 22g, 메타크릴산메틸 52g, 메타크릴산 n-부틸 15g, 아크릴산부틸 18g, 아크릴아미드 4g, n-부탄올 10g, n-도데실머캅탄 4g에 아조비스이소부티로니트릴 2g를 녹인 용액을 적하하고, 10시간 반응시켜 분자량 6000의 실릴기 함유 비닐계 수지를 얻었다.
참고예 U5
90℃로 가열한 70g의 크실렌중에, 스티렌 30g, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 22g, 메타크릴산메틸 22g, 메타크릴산n-부틸15g, 아크릴산부틸 18g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 4g, n-도데실머캅탄 4g에 아조비스이소부티로니트릴 2g를 녹인 용액을 적하하고, 10시간 반응시켜 분자량 6000의 실릴기 함유 비닐계 수지를 얻었다.
참고예 U6
참고예 U5에서, n-도데실머캅탄 4g 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 4g 대신에, n-도데실머캅탄 6g, 아크릴아미드 4g, 무수말레인산 2g 및 n-부타놀 10g를 사용한 것 이외는 참고예 U4와 동일하게 하여, 분자량 5000의 실릴기 함유 비닐계 수지를 얻었다.
이상의 실시예 및 참고예 U1~U6에서 얻어진 수지 용액에, 제U1표에 나타내는 첨가제 및 경화촉매를 첨가한 후, 크실렌으로 수지 점도(Ford Cup 테스트로 15초)로 희석하고, 개방 상태에서의 스킨화 또는 겔화까지의 포트라이프를 측정했다.
또한, 실시예 및 참고예 U1~U6에서 얻어진 수지 용액에, 제U1표에 나타내는 첨가제 및 경화촉매를 첨가한 혼합물을 사용하여, 겔분율 측정 시험을 상기 방법에 따라 행했다.
또한 이 혼합물을, 직경 2cm, 깊이 1.5cm의 유리 샤레에 흘려 넣고 실온하에서 방치하고, 얻어진 경화물에 대해서 내후성 시험을 상기 방법에 따라 행했다.
이들 결과를 표U1에 나타낸다.
<표U1>
<실시예 V 시리즈>
실시예, 비교예에서 사용한 공중합체 고무의 조성, 요오드값, 고유점도[η] 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 상기 방법으로 측정하였다.
제조예 V1
[실릴기 함유 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1)의 제조]
교반 블레이드를 장착한 실질 내용적 100리터의 스텐레스제 중합기(교반 회전수 =250rpm)를 사용하여, 연속적으로 에틸렌과 프로필렌과 5-비닐-2-노르보르넨의 삼원 공중합을 행했다. 중합기 측부로부터 액상으로 매시 헥산을 60리터, 에틸렌을 2.5kg, 프로필렌을 4.0kg, 5-비닐-2-노르보르넨을 380g의 속도로, 또한, 수소를 700리터, 촉매로서 VO(OEt)2Cl를 45밀리몰, Al(Et)1.5Cl1.5를 315밀리몰의 속도로 연속적으로 공급했다.
상기한 조건으로 공중합 반응을 행하여, 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1)를 균일한 용액 상태로 얻었다.
그 후, 중합기 하부로부터 연속적으로 빼낸 중합 용액중에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 스팀 스트리핑 처리하여 중합체를 용매로부터 분리한 후, 55℃에서 48시간 진공 건조하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1)는 에틸렌 함량이 68몰%이고, 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 0.2dl/g이고, 요오드값(IV)이 10(g/100g)이고, Mw/Mn가 15이었다
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1) 100중량부에, 2% 염화백금산의 톨루엔 용액 0.3중량부를 첨가하고, 메틸디메톡시실란 1.5중량부를 넣고, 120℃에서 2시간 반응시킨 후, 과잉의 메틸디메톡시실란과 용제(톨루엔)를 증류 제거한 결과, 디메톡시메틸실릴기(-Si(CH3)(OCH3)2)를 함유하는 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 101.5중량부가 얻어졌다.
제조예 V2
[포화 탄화수소계 중합체(D-1)의 제조]
교반 장치, 질소 라인을 장비한 4구 플라스크 내에, 건조시킨 염화메틸렌 560mL, n-헥산 1160mL, α-메틸피리딘 940mg, p-디큐밀클로라이드 22g를 칭량하여, 균일한 혼합 용액으로 한 후에, -70℃까지 냉각하고, 감압하, 이소부틸렌 단량체 570mL를 모레큘러 시브관을 통과시켜 투입하였다.
-70℃로 냉각한 상기 반응 용액중에, 교반하, 미리 냉각한 중합 촉매 용액(4염화티탄 14mL/염화메틸렌 80mL)를 한번에 첨가하여, 중합을 개시했다. 일단, -54℃로 승온한 후, 약 17분에서 -70℃까지 강온했다. 중합 개시 약 20분후, 1,9-데카디엔 132g를 첨가하고, 다시 -70℃에서 4시간 교반을 계속했다.
황탁색의 반응 용액을, 3L의 온수(약 45℃) 중에 넣고, 약 2시간 교반하여 유기층을 분리하고, 순수에 의한 수세를 3회 반복하였다. 이렇게 해서 얻어진 무색 투명의 유기층을 감압 농축하여, 양말단에 비닐기를 갖는 이소부틸렌 올리고머약 400g를 얻었다.
그 다음에, 이렇게 해서 얻어진 비닐기 함유 이소부틸렌 올리고머 400g를, n-헵탄 200mL에 용해하고, 약 70℃까지 승온한 후, 메틸디메톡시실란 1.5[eq/비닐기], 백금(비닐실록산)착체 1×10-4[eq/비닐기]를 첨가하여,하이드로실릴화 반응을 행했다. FT-IR에 의해 반응 추적을 행한 결과, 약 4시간에서 1640cm-1의 올레핀 흡수가 소실되었다.
반응 용액을 감압 농축함으로써, 목적으로 하는 양말단에 반응성 실리콘기를 갖는 이소부틸렌 올리고머(D-1)가 얻어졌다.
[구조식]
제조예 V3
[포화 탄화수소계 중합체(D-2)의 제조]
제조예 V2에서, 1,9-데카디엔 대신에 알릴메틸실란 24g를 사용하는 이외는 제조예 V1와 동일하게 하여, 제조 중간체의 구조가 일부 다른 이소부틸렌 올리고머(D-2)를 얻었다.
[구조식]
제조예 V4
[포화 탄화수소계 중합체(D-3)의 제조]
교반 장치, 질소 라인을 부착한 4구 플라스크 내에, 건조시킨 염화메틸렌 560mL, n-헥산 1160mL, α-메틸피리딘 940mg, p-디큐밀클로라이드 22g를 칭량하여 균일 혼합 용액으로 한 후에, -70℃까지 냉각하고, 감압하, 이소부틸렌 단량체 570mL를 모레큘러 시브관을 통과시켜 넣었다.
-70℃까지 냉각한 상기 반응 용액중에, 교반하, 미리 냉각한 중합 촉매 용액(4염화티탄 14mL/염화메틸렌 80mL)를 한번에 첨가하여 중합을 개시했다. 일단, -54℃까지 승온한 후, 약 17분에서 -70℃까지 강온했다. 중합 개시 후, 약 60분간, 교반을 계속했다. 황탁색의 반응 용액을, 3L의 온수(약 45℃)중에 넣고 약 2시간 교반하여, 유기층을 분리한 후에, 순수에 의한 수세를 3회 반복하였다. 이렇게 해서 얻어진 무색 투명의 유기층을 감압 농축하여, 양말단에 제3급 클로로기를 갖는 이소부틸렌 올리고머 약 400g를 얻었다.
다시, 이 이소부틸렌 올리고머를, 감압하, 170℃에서 2시간 계속하여 가열함으로써, 열적 탈염산 반응을 행하여, 양말단에 이소프로페닐기를 갖는 이소부틸렌 올리고머를 얻었다.
그 다음에, 이렇게 해서 얻어진 이소프로페닐기 함유 이소부틸렌 올리고머 400g를 n-헵탄 200mL에 용해시키고, 가압 용기중에서 약 100℃로 승온한 후, 메틸디클로로실란 1.5[eq/비닐기], 백금(비닐실록산 착체 1×10-4[eq/비닐기]를 첨가하여, 하이드로실릴화 반응을 행했다. FT-IR에 의해 반응 추적을 행한 결과, 약 10시간에서 1640cm-1의 올레핀 흡수가 소실되었다. 반응 용액을 60℃까지 냉각한 후, 메틸디클로로실란에 비해 과잉량의 메탄올을 첨가하고, 약 4시간 교반을 행하여 메톡시화를 완료하였다. 반응 용액을 감압 농축하여, 목적으로 하는 양말단에 반응성 실리콘기를 갖는 이소부틸렌 올리고머(D-3)가 얻어졌다.
[구조식]
실시예 V1
실란 변성 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1) 성분으로서, 제조예 V1에서 얻어진 중합체(A-1) 100중량부에 대해서, 탄산칼슘(시라이시고쿄㈜제, 상품명 CCR) 120중량부, 가소제로서 프로세스 오일 PS-32(이데미쓰코산㈜제) 90중량부, 이산화티탄 30중량부, 황산수소 나트륨 5중량부를 첨가하고, 경화촉매(H8)로서 디부틸틴비스아세틸아세토네이트를 3중량부 첨가하고, 균일하게 혼련하여 경화성 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물의 경화성을 조사하기 위해서, JIS A5758에 따라 태크 프리를 측정했다. 그 결과, 16분에 경화되었다.
디부틸틴아세틸아세토네이트
비교예 V1
실시예 V1에서, 경화촉매(H8) 대신에 디옥틸산주석을 사용한 것 이외는 상기 실시예 V1와 동일하게 하여, 경화성 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물의 경화성을 조사하기 위해서, JIS A5758에 따라 태크 프리를 측정했다. 그 결과, 700분 이상 경과하여도 경화되지 않았다.
디옥틸산주석
참고예 V1
포화 탄화수소계 중합체 성분으로서 제조예 V2에서 얻어진 중합체(D-1) 100중량부에 대해서, 탄산칼슘(시라이시고쿄㈜제, 상품명 CCR) 120중량부, 가소제로서 프로세스 오일 PS-32(이데미쓰코산㈜제) 90중량부, 이산화티탄 30중량부, 황산수소나트륨 5중량부를 첨가하고, 경화촉매(H8)로서 디부틸틴비스아세틸아세토네이트를 3중량부 첨가하고, 균일하게 혼련하여, 경화성 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물의 경화성을 조사하기 위해서, JIS A5758에 따라 태크 프리를 측정했다. 그 결과, 25분에서 경화했다.
참고예 V2
포화 탄화수소계 중합체 성분으로서 제조예 V3에서 얻어진 중합체(D-2) 100중량부에 대해서, 탄산칼슘(시라이시고쿄㈜제, 상품명 CCR) 120중량부, 가소제로서 프로세스 오일 PS-32(이데미쓰코산㈜제) 90중량부, 이산화티탄 30중량부, 황산수소나트륨 5중량부를 첨가하고, 경화촉매(H8)로서 디부틸틴비스아세틸아세토네이트를 3중량부 첨가하여, 균일하게 혼련하여 경화성 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물의 경화성을 조사하기 위하여, JIS A5758에 따라 태크 프리를 측정했다. 그 결과, 30분에서 경화했다.
참고예 V3
포화 탄화수소계 중합체로서 제조예 V4에서 얻어진 중합체(D-3) 100중량부에 대해서, 탄산칼슘(시라이시고쿄㈜제, 상품명 CCR) 120중량부, 가소제로서 프로세스 오일 PS-32(이데미쓰코산㈜제) 90중량부, 이산화티탄 30중량부, 황산수소나트륨 5중량부를 첨가하고, 경화촉매(H8)로서 디부틸틴비스아세틸아세토네이트를 3중량부 첨가하고, 균일하게 혼련하여 경화성 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물의 경화성을 조사하기 위하여, JIS A5758에 따라 태크 프리를 측정했다. 그 결과, 30분에서 경화했다.
참고예 V4
포화 탄화수소계 중합체로서 제조예 V2에서 얻어진 중합체(D-1)에, 경화촉매(H8) 대신에 디옥틸산주석을 사용한 것 이외는 상기 참고예 V1와 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물의 경화성을 조사하기 위하여, JIS A5758에 따라 태크 프리를 측정했다. 그 결과, 700분 이상 경과하여도 경화되지 않았다.
참고예 V5
포화 탄화수소계 중합체로서 제조예 V3에서 얻어진 중합체(D2)에, 경화촉매(H8) 대신에 디옥틸산주석을 사용한 것 이외는 상기 참고예 V2와 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물의 경화성을 조사하기 위하여, JIS A5758에 따라 태크 프리를 측정했다. 그 결과, 700분 이상 경과하여도 경화되지 않았다.
참고예 V6
포화 탄화수소계 중합체로서 제조예 V4에서 얻어진 중합체(D-3)에, 경화촉매(H8) 대신에 디옥틸산주석을 사용한 것 이외는 상기 참고예 V3와 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물의 경화성을 조사하기 위하여, JIS A5758에 따라 태크 프리를 측정했다. 그 결과, 700분 이상 경과해도 경화되지 않았다.
실시예, 비교예에서 행한 경화속도 시험 및 내후성 시험은 하기와 같은 방법을 따랐다.
(1) 경화속도 시험
경화성 조성물을 몰드(20×80x5mm)에 채우고, 23℃, 상대 습도 50%의 실내에서 24시간 양생했다.
그 다음에, 상기와 같이 하여 얻어진 경화물을 이형하고, 경화된 부분의 두께를 스프링힘이 약한 다이얼 게이지로 0.1mm단위까지 측정했다. 이 측정한 두께가 1mm이상인 경우는 O, 1mm미만인 경우는 ×로써 경화속도를 평가했다.
(2) 내후성 시험
JIS B-7753에 따라서, 이하의 조건에 의해 촉진 내후성 시험을 행했다.
시험기: Sunshine Carbon Arc Weathermeter
조사/강우 사이클: 120분조사/18분강우
블랙 패널 온도: 63℃±2℃,
조내 온도: 40℃±2℃,
조사 시간: 250시간
시험후의 시료를 관찰하고, 육안으로 표면의 열화(균열 또는 용융 부분)가 관측되지 않은 O, 관측된 경우를 ×로서 평가했다.
<표V1>
<표V2>
<실시예 W 시리즈>
실시예, 비교예에서 사용한 공중합체 고무의 조성, 요오드값, 고유점도[η] 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 상기 방법으로 측정하였다.
실시예, 비교예, 및 참고예에서 행한 경화속도 시험 및 내후성 시험은 하기와 같은 방법에 따라 행했다.
(1) 경화속도 시험
경화성 조성물을 몰드(80×80×12.5mm)에 채우고, 23℃, 상대 습도50%의 항온실내에서, 표면의 태크가 소실한 시점부터, JIS-A 경도계에 의해 경도를 측정하고, 경도가 20에 이른 시간을 기록했다.
(2) 내후성 시험
촉진 내후성 시험:
JIS B7753에 준거
시험기 Sunshine Carbon Arc Weathermeter
조사/강우 사이클: 120분조사/18분 강우
블랙 패널 온도: 63±2℃
조내 온도: 40±2℃
조사 시간: 500시간
제조예 W1
[실릴기 함유 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A니 1)의 제조]
교반 블레이드를 장착한 실질 내용적 100리터의 스텐레스제 중합기(교반 회전수 =250rpm)를 사용하여, 연속적으로 에틸렌과 프로필렌과 5-비닐-2-노르보르넨의 삼원 공중합을 행했다. 중합기 측부로부터 액상으로 매시 헥산을 60리터, 에틸렌을 2.5kg, 프로필렌을 4.0kg, 5-비닐-2-노르보르넨을 380g의 속도로, 또한, 수소를 700리터, 촉매로서 VO(OEt)2Cl를 45밀리몰, Al(Et)1.5Cl1.5를 315밀리몰의 속도로 연속적으로 공급했다.
상기한 조건으로 공중합 반응을 행하여, 에틸렌/프로피렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1)를 균일한 용액 상태로 얻었다.
그 후, 중합기 하부로부터 연속적으로 빼낸 중합 용액중에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 스팀 스티리핑 처리하여 중합체를 용매로부터 분리한 후, 55℃에서 48시간 진공 건조하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1)는 에틸렌 함량이 68몰%이고, 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 0.2dl/g이고, 요오드값(IV)이 10(g/100g)이고, Mw/Mn가 15이었다
상기 제조예에서 얻어진 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1) 100g에, 2% 염화백금산의 톨루엔 용액 0.3g 및 메틸디메톡시실란 1.5g를 첨가하고, 120℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 과잉의 메틸디메톡시실란과 용제(톨루엔)를 증류 제거한 결과, 디메톡시메틸실릴기(-Si(CH3)(OCH3)2)를 함유하는 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 101.5g이 얻어졌다.
제조예 W2
2L용량의 내압 유리제 용기에, 3방 코크를 달고, 용기내를 질소 치환한 후,주사기를 사용하여 용기내에, 에틸시클로헥산(모리큘러 시브3A와 함께 하루밤 이상 방치하여 건조한 것) 13.8ml 및 톨루엔(모리큘러 시브3A와 함께 하루밤 이상 방치하여 건조한 것) 1012ml, p-DCC(하기 화합물) 8.14g(35.2mmol)를 첨가했다.
다음에 이소부틸렌 단량체 254ml(2.99mol)가 들어 있는 니들밸브 부착 내압 유리제 액화 가스 채취관을 3방 코크에 접속하고, 중합 용기를 -70℃의 드라이아이스/에탄올 배스 중에 넣어 냉각한 후, 진공 펌프를 사용하여 용기내를 감압하였다. 니들밸브를 열어, 이소부틸렌 단량체를 액화 가스 채취관으로부터 중합 용기내에 도입한 후, 3방 코크내의 한쪽으로부터 질소를 도입함으로써 용기내를 상압으로 하였다. 다음에, 2-메틸피리딘 0.387g(4.15mmol)를 첨가했다. 다음에, 4염화티탄 4.90ml(44.7mmol) 첨가하여 중합을 개시했다. 반응시간 70분후에 알릴트리메틸실란 9.65g(13.4mmol)을 첨가하여 중합체 말단에 알릴기의 도입 반응을 행했다. 반응시간 120분후에, 반응 용액을 물 200ml로 4회 세정한 후, 용제를 증류 제거함으로써 알릴말단 이소부틸렌계 중합체를 얻었다.
그 다음에, 이렇게 해서 얻어진 알릴말단 이소부틸렌 중합체 200g와, 탄화수소계 가소제인 파라핀계 프로세스 오일(이데미쓰코산㈜제, 상품명 Diana Process Oil PS-32) 60g를 혼합하고, 약 75℃까지 승온했다. 그 후, 메틸디메톡시실란1.5[eq/비닐기], 백금(비닐실록산)착체 5×10-5[eq/비닐기]를 첨가하여 하이드로실릴화 반응을 행했다. FT-IR에 의해 반응 추적을 행한 결과, 약 20시간에서 1640cm-1의 올레핀 흡수가 소실되었다.
목적으로 하는 양말단에 반응성 실리콘기를 갖는 이소부틸렌 중합체(하기 화합물)와 가소제인 PS-32의 혼합물(10/3의 중량비)이 얻어졌다.
이렇게 해서 얻어진 중합체의 수량으로부터 수율을 산출하였다. 또한 Mn 및 Mw/Mn를 GPC법에 의해, 또한 말단 구조를 300MHz1H-NMR 분석에 의해 각 구조에 귀속하는 플로톤(개시제 유래의 플로톤: 6.5~7.5ppm, 중합체 말단 유래의 실리콘원자에 결합된 메틸플로톤: 0.0~0.1ppm 및 메톡시프로톤: 3.4~3.5)의 공명 신호의 강도를 측정하여 비교함으로써 구했다.1H-NMR은 Varian Gemini 300(300MHz for1H)을 사용하여, CDCl3중에서 측정했다.
또한, FT-IR은 시마즈세이사쿠쇼제 IR-408, GPC는 송액 시스템으로서 Waters LC Module 1, 컬럼은 Shodex K-804를 사용하여 행했다. 분자량은 폴리스티렌 표준에 대한 상대 분자량으로 표시하였다. 중합체의 분석값은 Mn=5780, Mw/Mn=1.28, Fn(실릴)=1.93이었다. (수평균 분자량은 폴리스티렌 환산, 말단 실릴 관능기 수는이소부틸렌 중합체 1분자당의 개수).
실시예 W1
제조예 W1에서 얻어진 실릴기 함유 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1)와 파라핀계 프로세스 오일(이데미쓰코산㈜제, 상품명 Diana Process Oil PS-32)의 혼합물 130중량부(그 중 (A1)성분의 실릴기 함유 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무를 100중량부 함유함)에 대해, (Y)성분의 티타네이트류인 테트라-n-부틸티타네이트(와코쥰야쿠고교㈜)를 5중량부, 실라놀 축합촉매인 디부틸틴비스아세틸아세토네이트(닛토카세이㈜제, 상품명 Neostann U-22O)를 2중량부, 및, H2O를 1중량부를 칭량하고, 혼합하여 경화성 고무 조성물을 제조하였다.
메틸에틸케톤(와코쥰야쿠고교㈜)으로 세정한 플로트 글라스(프라이머는 도포하지 않음)에 상기의 조성물을 5mm의 두께로 도포한 후, 오븐중에서 경화시켰다. 양생 후, 접착면을 커터 나이프로 자르면서 손으로 박리 시험을 행했다. 티타네이트류(5중량부)를 함유하는 조성물은 플로트 글라스에 대한 접착성이 양호하고, 응집 파괴를 나타냈다. 또한, 상술한 방법에 의해, 경화속도 시험 및 내후성 시험을 행했다. 경화속도 시험에서는 경도값이 20이 될 때까지의 시간이 18시간으로 되고, 또한, 내후성 시험 냄새에서도 균열이 발견되지 않았다.
비교예 W1
(Y)성분의 티타네이트류를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 W1와 동일하게하여 평가하였다. 플로트 글라스에 대한 접착성이 나빠서, 계면 파괴를 나타냈다. 또한, 경화성 속도 시험에서는 경도값이 20이 될 때까지의 시간이 72시간 이상으로, 내후성 시험에서 균열이 육안으로 다수 관찰되었다.
참고예 W1
제조예 W1에서 얻어진 실릴기 함유 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무 대신에 제조예 W2에 의해 얻어진 반응성 실리콘기를 갖는 포화 탄화수소계 중합체를 사용한 것 이외는 비교예 W1와 동일하게 하여 평가했다. 손박리 시험의 결과, 플로트 글라스에 대한 접착성이 나빠서, 계면 파괴를 나타냈다. 또한, 경화성 속도 시험에서는 경도값이 20이 될 때까지의 시간이 48시간으로, 내후성 시험에서 균열과 용융 부분이 조금 육안으로 관찰되었다.
참고예 W2
제조예 W1에서 얻어진 실릴기 함유 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무 대신에 제조예 W2에 의해 얻어진 반응성 실리콘기를 갖는 포화 탄화수소계 중합체를 사용한 것 이외는 실시예 W1와 동일하게 하여 평가했다. 손박리 시험의 결과, 플로트 글라스에 대한 접착성이 양호하여, 응집 파괴를 나타냈지만, 경화성 속도 시험에서는 경도값이 20이 될 때까지의 시간이 36시간으로, 내후성 시험에서 균열, 용융 부분이 약간 확인 되었다.
<실시예 X시리즈>
실시예, 비교예에서 사용한 공중합체 고무의 조성, 요오드값, 고유점도[η] 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 상기 방법으로 측정하였다.
제조예 X1
[실릴기 함유 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1)의 제조]
교반 블레이드를 장착한 실질 내용적 100리터의 스텐레스제 중합기(교반 회전수 =250rpm)를 사용하여, 연속적으로 에틸렌과 프로필렌과 5-비닐-2-노르보르넨의 삼원 공중합을 행했다. 중합기 측부로부터 액상으로 매시 헥산을 60리터, 에틸렌을 3.0kg, 프로필렌을 9.0kg, 5-비닐-2-노르보르넨을 550g의 속도로, 또한, 수소를 70리터, 촉매로서 VOCl3를 95밀리몰, Al(Et)2Cl를 443밀리몰, Al(Et)1.5Cl1.5를 127밀리몰의 속도로 연속적으로 공급했다.
상기한 조건으로 공중합 반응을 행하여, 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1)를 균일한 용액 상태로 얻었다.
그 후, 중합기 하부로부터 연속적으로 빼낸 중합 용액중에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 스팀 스트리핑 처리하여 중합체를 용매로부터 분리한 후, 55℃에서 48시간 진공 건조하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1)는 수량이 3.5kg/시간이고, 에틸렌 함량이 68몰%이고, 135℃ 데카린중에서 측정한 고유점도[η]가 0.2dl/g이고, 요오드값(IV)가 15(g/100g)이고, Mw/Mn가 15이었다.
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A0-1) 100중량부에, 2% 염화백금산의 톨루엔 용액 0.3중량부를 첨가하고, 메틸디메톡시실란 1.5중량부를 넣고, 120℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 과잉의 메틸디메톡시실란과 용제(톨루엔)를 증류 제거한 결과, 디메톡시실릴기(-SiH(OCH3)2)를 함유하는 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 101중량부가 얻어졌다.
제조예 X2
[포화 탄화수소계 중합체(CA-1)의 제조]
교반 장치, 질소 라인을 장비한 4구 플라스크 내에, 건조시킨 염화메틸렌 560ml, n-헥산 1160ml, α-메틸피리딘 940mg, p-디큐밀클로라이드 22g를 넣고 균일 혼합 용액으로 한 후에, -70℃까지 냉각하고, 감압하, 이소부틸렌 단량체 570ml를 모레큘러시브를 통과시켜 넣었다.
-70℃까지 냉각한 상기 반응 용액중에, 교반하, 미리 냉각한 중합 촉매 용액(4염화티탄 14ml/염화메틸렌 80ml)를 한번에 첨가하여 중합을 개시했다. 일단, -54℃까지 승온한 후, 약 17분에서 -70℃까지 강온했다. 중합 개시 약 20분후, 1,9-데카디엔 132g를 첨가하고, 다시 -70℃에서 4시간 교반을 계속했다.
황탁색의 반응 용액을, 3L의 온수(약 45℃)중에 넣고, 약 2시간 교반하여 유기층을 분리하고, 순수에 의한 수세를 3회 반복하였다. 이렇게 하여 얻어진 무색 투명의 유기층을 감압 농축하여, 양말단에 비닐기를 갖는 이소부틸렌 올리고머 약 400g를 얻었다.
그 다음에, 이렇게 해서 얻어진 비닐기 함유 이소부틸렌 올리고머 400g를 n-헵탄 200ml에 용해시키고, 약 70℃까지 승온한 후, 메틸디메톡시실란 1.5[eq/비닐기], 백금(비닐실록산)착체 1×10-4[eq/비닐기]를 첨가하여 하이드로실릴화 반응을 행했다. FT-IR에 의해 반응 추적을 행한 결과, 약 4시간에서 164Ocm-1의 올레핀 흡수가 소실되었다.
반응 용액을 감압 농축함으로써, 이하에 나타내는 바와 같은 양말단에 반응성 실리콘기를 갖는 이소부틸렌 올리고머가 얻어졌다.
제조예 X3
[포화 탄화수소계 중합체(CA-2)의 제조]
제조예 X2에서, 1,9-데카디엔 대신에 알릴메틸실란 24g를 사용하는 이외는 제조예 X2와 동일하게 하여, 제조 중간체의 구조가 일부 다른 이소부틸렌 올리고머를 얻었다.
제조예 X4
[포화 탄화수소계 중합체(CA-3)의 제조]
교반 장치, 질소 라인을 장비한 4구 플라스크 내에, 건조시킨 염화메틸렌 560ml, n-헥산 1160ml, α-메틸피리딘 940mg, p-디큐밀클로라이드 22g를 넣고 균일 혼합 용액으로 한 후에, -70℃까지 냉각하고, 감압하, 이소부틸렌 단량체 570ml를 모레큘러 시브관을 통과시켜 도입하였다.
-70℃까지 냉각한 상기 반응 용액중에, 교반하, 미리 냉각한 중합 촉매 용액(4염화티탄 14ml/염화메틸렌 80ml)를 한번에 첨가하여 중합을 개시했다. 일단, -54℃까지 승온한 후, 약 17분내에 -70℃까지 강온했다. 중합 개시 후 약 60분간 교반을 계속했다. 황탁색의 반응 용액을, 3L의 온수(약 45℃)중에 넣고 약 2시간 교반하여 유기층을 분리하고, 순수에 의한 수세를 3회 반복 반복하였다. 이렇게 해서 얻어진 무색 투명의 유기층을 감압 농축하여, 양말단에 제3급 클로로기를 갖는 이소부틸렌 올리고머 약 400g를 얻었다. 또한, 이 이소부틸렌 올리고머를 감압하, 170℃에서의 2시간 계속 가열함으로써, 열적 탈염산 반응을 행하여, 양말단에 이소프로페닐기를 갖는 이소부틸렌 올리고머를 얻었다.
그 다음에, 이렇게 해서 얻어진 이소프로페닐기함유 이소부틸렌 올리고머 400g를, n-헵탄 200ml에 용해하고, 가압 용기중, 약 100℃까지 승온한 후, 메틸디클로로실란 1.5[eq/비닐기], 백금(비닐실록산 착체 1×10-4[eq/비닐기]를 첨가하여 하이드로실릴화 반응을 행했다. FT-IR에 의해 반응 추적을 행한 결과, 약 10시간에서 1640cm-1의 올레핀 흡수가 소실되었다. 반응 용액을 60℃까지 냉각한 후, 메틸디클로로실란 대비 과잉량의 메탄올을 첨가한 후, 약 4시간 교반을 행하여 메톡시화를 완료하였다. 반응 용액을 감압 농축함으로써, 이하의 구조를 갖는 양말단에 반응성 실리콘기를 갖는 이소부틸렌 올리고머가 얻어졌다.
합성예 1
[공중합체(B)의 합성]
110℃로 가열한 크실렌 20g중에 아크릴산부틸 5.7g, 메타크릴산메틸65.1g, 메타크릴산스테아릴 13.3g, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 5.6g, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 8.0g, 아조비스이소브티로니트릴 5.0g 및 크실렌 22g를 용해한 용액을 6시간에 걸쳐 적하한 후, 다시 2시간 중합 반응을 행하여, 고형분 농도 70%로, GPC(폴리스티렌 환산)에 의한 수평균 분자량(Mn)이 2100의 공중합체(B)를 얻었다.
실시예 X1~X5
제조예 X1에서 얻어진 실릴기 함유 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1)와 합성예 1에서 얻어진 공중합체(B)를 고형분비(중량비) 60/40로 브렌딩한 후 증발기를 사용하여, 감압하, 110℃에서 증발을 행하여, 고형분 농도 99% 이상의 투명하고 점조한 액체를 얻었다.
상기 브렌딩 증발 중합체 100g에 대해서 중질탄산칼슘 100g, 콜로이드 탄산칼슘 50g, 유리 벌룬(평균 입경 70㎛) 5g, 디이소노닐프탈레이트 100g, 무수실리카 5g, 힌더드 페놀계 노화 방지제 2g, 산화칼슘 10g, 알루미늄 킬레이트계 경화촉매 2g, 아미노실란 화합물 1g 및 실리콘계 반응성 희석제(신에츠실리콘㈜, AFP-1)를 플레너테리 믹서로 충분히 혼련하여 실시예 X1~X5에 사용하는 시료(A-1)를 얻었다.
참고예 X1~X9
제조예 X1에서 얻어진 실릴기 함유 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(A-1) 대신에, 제조예 X2~X4에서 얻어진 포화 탄화수소계 중합체(CA-1)~(CA-3)을 사용한 것 이외는 실시예 X1~X5와 동일하게 하여 브렌딩 증발 중합체를 제조하고, 또한 실시예 1~X5와 동일하게 하여 비교예 X1~X9에 사용하는 시료(CA-1)~(CA-3)을 얻었다.
비교예 X1~X3
염화비닐 수지 100g에 대해서, 중질탄산칼슘 100g, 콜로이드 탄산칼슘 50g, 유리 벌룬(평균 입경 70㎛) 5g, 디이소노닐프탈레이트 100g, 납계 탈염산 방지제 3g 및 우레탄 예비 중합체 5g를 플레너테리 믹서로 충분히 혼련하여 비교예 X1~X3에 사용하는 시료(CA-4)를 얻었다.
이들 시료를 양이온 전착 강판상에 표 X1으로 표시되는 막두께로, 표 X1에 나타낸 경화 조건으로 변경하여 도포한 후 경화시키고, 다음에 나타내는 시험 방법에 의해서 내치핑성, 내염수 분무성, 방진성을 조사했다. 또한 도막의 내후성 및 경화속도에 대해서 이하와 같이 평가를 행하였다. 그 결과를 하기표 X1에 나타낸다.
실시한 시험 방법은 다음과 같다.
(내치핑성)
너트 M-4의 3종의 너트를 높이 2m에서 시험편 각도 45°의 조건으로 도막에 너트를 낙하시켜, 하지(base)가 노출될 때까지의 너트 전체 중량을 표시했다.
(내염수 분무성)
양이온 전착 강판상에 소정의 두께로 시료를 도포하고, 시료의 중앙에 금속이 도달하기까지 크로스컷을 넣고, 염수 분무 시험조내에서 200시간 유지한 후, 컷면을 셀로판테이프로 박리했을 때의 최대 박리폭을 표시했다.
(방진성)
JASO7006 자동차용 언더 보디 코팅재의 방진성 시험 방법에 의거하여, 측정 온도 25℃에서 2차 공진점의 공진 주파수(f0)와 3dB 저하부의 주파수(f2, f1)로부터, 식: d=(f2-f1)/f0에 의하여 방진계수(d)를 구하여 표시했다.
(경화속도 시험)
중온도에서의 태크 프리 타임
양이온 전착 강판상에 10mm 두께로 재료를 도포하고, 60℃의 건조기중에 넣고, 일정 시간마다 손가락으로 표면을 접촉하여, 태크 프리 타임을 측정했다. 손가락에 재료가 뭍어나지 않게 된 때를 태크 프리 타임으로 한다.
(내후성 시험)
JIS B-7753에 따라서, 이하의 조건에 의해 촉진 내후성 시험을 행했다.
시험기: Sunshine Carbon Arc Weathermeter
조사/강우 사이클: 120분조사/18분강우
블랙 패널 온도: 63℃±2℃,
조내 온도: 40℃±2℃
조사 시간: 250시간
이 시험의 후, 육안으로 균열 또는 용융 부분이 전혀 관찰되지 않은 것을 ◎, 균열 또는 용융 부분이 약간 관찰된 것을 O, 균열 또는 용융 부분이 많이 존재한 것을 △, 균열 또는 용융 부분이 매우 많이 존재한 것을 ×로서 내후성을 평가했다.
<표X1>
표X1으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 차량용 코팅재는 경화 조건이 저온이고 단시간의 조건에서도, 또한 도포 막두께가 얇은 경우에도, 우수한 내치핑성, 방진성, 내염수 분무성, 내후성을 갖고, 경화 속도고 아주 빨랐다.
<실시예 Y시리즈>
제조예 Y1
[실릴기 함유 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무의 제조]
교반 블레이드를 장착한 실질 내용적 100리터의 스텐레스제 중합기(교반 회전수 =250rpm)를 사용하여, 연속적으로 에틸렌과 프로필렌과 5-비닐-2-노르보르넨의 삼원 공중합을 행했다. 중합기 측부로부터 액상으로 매시 헥산을 60리터, 에틸렌을 2.5kg, 프로필렌을 4.0kg, 5-비닐-2-노르보르넨을 380g의 속도로, 또한, 수소를 700리터, 촉매로서 VO(OC2H5)2Cl를 45밀리몰, Al(Et)1.5Cl1.5를 315밀리몰의 속도로 연속적으로 공급했다.
상기한 바와 같은 조건으로 공중합 반응을 행하여, 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무를 균일한 용액 상태로 얻었다.
그 후, 중합기 하부로부터 연속적으로 뽑아낸 중합 용액중에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 스팀 스트리핑 처리하여 중합체를 용매로부터 분리한 후, 55℃에서 48시간 진공 건조하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무는 에틸렌 함량 68몰%, 요오드값 10, 고유점도[η] 0.2dl/g, 분자량분포(Mw/Mn) 15이었다
제조된 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무 100g에2% 염화백금산의 톨루엔 용액 0.3g 및 메틸디메톡시실란 1.5g를 첨가하고, 120℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 과잉의 메틸디메톡시실란과 용제를 증류 제거한 결과, 디메톡시메틸실릴기 함유 공중합체 고무 101.5g이 얻어졌다.
실시예 Y1
제조예 Y1에서 얻어진 실릴기 함유 공중합체 고무를 하기표 Y1에 나타내는 배합부로, 파라핀계 프로세스 오일(이데미쓰코산㈜제, 상품명 Diana Process Oil PS-32), 이하, 중질탄산칼슘(마루오칼슘㈜제, 상품명 Snowlite SS), 망초(시약, Na2SO4·1OH2O)를 사용하여, 3-페인트롤로 잘 혼련하여 실링재의 주제로 했다. 경화촉매로는 닛토카세이㈜제, 상품명 U-220를 사용했다.
시험용의 샘플은 상기의 주제와 경화제를 표Y1의 중량비가 되도록 칭량한 다음 충분히 혼련한 후, 배합물을 약 1.5mm의 시트상 샘플로 하고, 오븐 중에서 경화시켰다. 양생 조건 모두, 23℃, 50%RH에서 7일간, 계속하여 50℃, 70%RH에서 7일간으로 했다.
얻어진 경화한 시트상 샘플에 대해서, JIS Z0208(방습 포장 재료의 투습도 시험 방법)에 따라서, 온습도 조건 B(40℃, 90%)으로 측정하고, 하기의 기준으로 평가한 투습도를 하기표 Y1에 나타낸다.
(평가)
O: 투습도 1~25g/m2·24hr
△: 투습도 25~50g/m2·24hr
×: 투습도 50g/m2·24hr 이상
참고예 Y1
실시예 Y1에서, 제조예 Y1에서 얻어진 실릴기 함유 공중합체 고무 대신에, 특개평11-209539호 공보, 단락[0044]~[.0053]에 기재된 방법으로 양말단에 반응성 실리콘 함유기를 갖는 이소부텐 중합체를 합성하여 배합하고, 실시예 Y1와 동일하게 행했다. 투습도의 결과를 표 Y1에 나타낸다. 또한, 표 Y1에서 편의상, 반응성 실리콘 함유기를 갖는 이소부텐 중합체를 (A)성분의 란에 기재했다.
<표Y1>
실시예 Y2~Y5
주제는 제조예 Y1에서 얻어진 실릴기 함유 공중합체 고무를 사용하여, 표 Y2에 나타내는 배합으로 3-페인트롤로 잘 혼련하여 제조했다. 또한, 노화 방지제는(치바가이기㈜제 상품명 Irganox 101O, 스미토모가카쿠㈜제 상품명 Sumisorb 40O,산쿄㈜제 상품명 Sanol LS-765), 광안정제(산신가카쿠㈜제 상품명 Sandant NBC, ACC㈜제 상품명 CYASORBUV-1084), 광경화성 수지(토아코우세이㈜제, 상품명 Aronix M40O), 틱소성 부여제(쿠스모토카세이㈜제, 상품명 Disparlon#305) 3중량부, 실란 커플링제(니폰유니카㈜제, 상품명 A-131O, 니폰유니카㈜제 상품명 A-187)를 사용했다.
또한, 경화제는 경화촉매 SCAT-27로서 산쿄유기㈜제를 사용하여, 표 Y2의 배합표의 성분을 디스포살 컵중에서 수작업으로 혼련한 후, 니폰세이키세이사쿠쇼㈜제의 Excel Auto Homogenizer를 사용하여, 회전수 10000rpm로 10분간 교반하는 조작을 3회 행하여 제조했다.
시험용 샘플은 JIS A5758-1992에 의한 인장 접착성 시험체의 제작 방법에 따라서, 유리, 혹은 알루미늄 기재를 H형으로 하고, 상기의 주제와 경화제를 표Y2의 중량비가 되도록 칭량하고 충분히 혼련한 후, 배합물을 충전하고, 오븐 중에서 경화시켰다. 양생은 무두 23℃, 50%RH로 7일간, 계속해서 50℃, 70%RH로 7일간의 조건으로 행했다.
H형 인장 시험용으로 사용한 기재는 JIS A5758-1992에 준거한 플로트 글라스(코엔사제: 일본 실링재 공업회 지정, 치수: 3×5×0.5cm), JIS H4000에 준거한 순수 알루미늄(타이유키자이 제: Al100P, 치수:5×5×0.2cm), 또는 TiOx를 표면에 열융착시킨 열선 반사 글라(상품명: KLS, 치수:5×5×0.6cm)의 3종이다.
이들 피착체는 배합물을 충전하기 전에, 메틸에틸케톤(와코쥰야쿠제:특급)로 세정하고, 청정한 면포로 닦았다.
상기 방법으로 제작한 H형 인장 시험 샘플은 JIS A5758-1992에 의한 인장 접착성 시험 방법에 따라서, 온도 23℃, 습도 65±5%의 항온실에서, 인장 속도 50mm/min의 조건으로 행하였다. 시험 결과를 표Y3에 나타낸다. 표중의 응집 파괴(CF)·박층 파괴(TCF)·계면 파괴(AF)의 비율은 인장 시험후의 파단면을 육안으로 평가한 비율이다. 표 Y3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 Y2~Y5에서는 모든 피착체에 대해 양호한 접착성을 나타냈다.
참고예 Y2~Y5
실시예 Y2~Y5에서, 각각 주제의 제조시에, 제조예 Y1에서 얻어진 실릴기 함유 공중합체 고무 대신에, 참고예 Y1에서 사용한 양말단에 반응성 실리콘 함유기를 갖는 이소부텐 중합체를 사용한 것 이외는 실시예 Y2~Y5와 동일하게 행했다. 시험 결과를 표Y4에 나타냈다.
<표Y2>
<표Y3>
<표Y4>
실시예 Y1~Y5, 참고예 Y1~Y5에 대해서, 내후성 시험 및 경화속도 시험을 행했다. 결과를 표 Y5에 나타낸다.
경화속도, 내후성은 하기와 같은 방법으로 행하였다.
1) 경화속도:상기의 주제와 촉매의 배합물을 사용하여, 실온에서의 막 인장성을 측정했다. 즉 경화속도: (막팽창성)
상기 배합물을 몰드(20×80×5mm)에 채우고 23℃, 50%RH의 조건으로 24시간 경화시킨 후에 박리하고, 경화부의 두께를 스프링힘이 약한 다이얼 게이지로 0.1mm까지 측정한다.
(평가)
×: 경화부의 두께가 0.5mm미만
△: 경화부의 두께가 0.5mm이상 1mm미만
O: 경화부의 두께가 1mm이상
2) 내후성: 촉진 내후성 시험: JIS B 7753 준거
시험기: Sunshine Carbon Arc Weathermeter
조사/강우 사이클: 120분조사/18분강우
블랙 패널 온도: 63±2℃
조내 온도: 40±2℃
조사 시간: 500시간후의 표면 상태를 관찰했다.
(평가)
O: 균열 용융 부분 없음
△: 약간의 작은 균열 또는 약간의 용융 부분 있음
×: 균열 또는 용융 부분 있음
<표Y5>
<실시예 Z 시리즈>
제조예 Z1
[실릴기 함유 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무의 제조]
교반 블레이드를 장착한 실질 내용적 100리터의 스텐레스제 중합기(교반 회전수 =250rpm)를 사용하여, 연속적으로 에틸렌과 프로필렌과 5-비닐-2-노르보르넨의 삼원 공중합을 행했다. 중합기 측부로부터 액상으로 매시 헥산을 60리터, 에틸렌을 2.5kg, 프로필렌을 4.0kg, 5-비닐-2-노르보르넨을 380g의 속도로, 또한, 수소를 700리터, 촉매로서 VO(OC2H5)2Cl를 45밀리몰, Al(Et)1.5Cl1.5를 315밀리몰의 속도로연속적으로 공급했다.
상기한 조건으로 공중합 반응을 행하여, 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무를 균일한 용액 상태로 얻었다.
그 후, 중합기 하부로부터 연속적으로 빼낸 중합 용액중에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 스팀 스티리핑 처리하여 중합체를 용매로부터 분리한 후, 55℃에서 48시간 진공 건조하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무는 에틸렌 함량 68몰%, 요오드값 10, 고유점도[η] 0.2dl/g, 분자량 분포(Mw/Mn) 15이었다
제조된 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무 100g에2% 염화백금산의 톨루엔 용액 0.3g 및 메틸디메톡시실란 1.5g를 첨가하고, 120℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 과잉의 메틸디메톡시실란과 용제를 증류 제거한 결과, 디메톡시메틸 실릴기 함유 공중합체 고무 101.5g이 얻어졌다.
실시예 Z1~Z3 및 비교예 Z1
제조예 Z1에서 얻어진 중합체 100중량부에 대해, 파라핀계 프로세스 오일(이데미쓰코산㈜제, 상품명 Diana Process Oil PS-32) 30중량부, 부틸계 핫멜트(요코하마고무㈜제, 상품명 Hamatite HOTMELT M-12O) 130중량부, 망초(시약, Na2SO4·1OH2O) 6중량부, 옥틸산주석(닛토카세이㈜제, 상품명 Neostann U-28) 3중량부, 라우릴아민(와코쥰야쿠고교㈜) 0.75중량부를 첨가하고, 3-페인트롤로 잘 혼련했다. 상기 방법에 의해 제조한 배합물을 실시예 Z1의 시험 샘플 제작에 사용했다. 또한, 실시예 Z1의 부틸계 핫멜트의 배합부만을 303.3중량부로 변경한 것을 실시예 Z2, 부틸계 핫멜트의 배합부만을 1169부로 변경한 것을 실시예 Z3의 시험체 제작에 사용했다. 또한, 비교예 Z1로서, 핫멜트만을 사용하여 동일한 샘플을 제작하여, 인장 시험에 사용했다.
시험용 샘플은 JIS A 6850-1976 규정의 접착제의 인장 전단 접착강도 시험 방법의 샘플 제작 방법에 따라, 알루미늄 기재를 사용하여 배합물을 도포, 압착한 후, 오븐 중에서 경화시켰다. 양생 조건 모두, 50℃, 4일이다. 시험용으로 사용한 기재는 JIS K6850-1976에 준거한 JIS H4000에 준거한 알루미늄(타이유키자이 제: Al050P, 치수:2.5×10×0.3cm)이고, 이들 피착체는 실링재를 도포하기 전에, 메틸에틸케톤(와코쥰야쿠제:특급)로 세정하고, 청정한 면포로 닦았다.
상기 방법으로 제작한 시험 샘플은 JIS A6850 규정의 인장 접착성 시험 방법에 따라서, 온도 23℃, 습도 65±5%의 항온실에서, 인장속도 50mm/min의 조건으로 행하였다. 결과를 표Z1에 나타낸다.
참고예 Z1~Z3
실시예 Z1~Z3에서, 제조예 Z1에서 얻어진 실릴기 함유 공중합체 고무 대신에, 특개평11-209540호 공보의 단락[0041]~[0050]으로 기재되어 있는 방법으로 양말단에 반응성 실리콘 함유기를 갖는 이소부텐 중합체를 합성하고, 이것을 사용하는 것 이외는 각각 실시예 Z1~Z3와 동일하게 행했다. 결과를 경화속도 및 내후성의 결과와 함께 표 Z1에 나타낸다.
경화속도, 내후성은 하기의 방법에 따랐다.
1) 경화속도: 상기의 주제와 촉매의 배합물을 사용하여, 실온에서의 막 인장성을 측정했다. 즉 경화속도: (막팽창성)
경화성 조성물을 몰드(20×80×5mm)에 채우고 23℃, 50%RH의 항온실에 방치하여 경화시키고, 24시간후에 박리하여, 경화부의 두께를 스프링이 약한 다이얼 게이지로 0.1mm까지 측정한다.
(평가)
×: 경화부의 두께가 1mm미만
O: 경화부의 두께가 1mm이상
2) 내후성: 촉진 내후성 시험: JIS B 7753 준거
시험기: Sunshine Carbon Arc Weathermeter
조사/강우 사이클: 120분조사/18분강우
블랙 패널 온도: 63±2℃
조내 온도: 40±2℃
조사 시간: 500시간후의 표면 상태를 관찰했다.
(평가)
O: 균열 용융 부분 없음
△: 약간의 작은 균열 또는 약간의 용융 부분 있음
×: 균열 또는 용융 부분 있음
<표Z1>
실시예 Z4 및 참고예 Z4
실시예 Z1에서 제조한 배합물과, 참고예 Z1에서 제조한 배합물을 각각 사용하여, 약 2밀리 두께의 시트상 경화물을 제작했다. 이들 경화물로부터, JIS K6301에 규정의 3호 덤벨을 천공하여, 인장 시험을 행한 결과를 각각 표Z2(실시예 Z4)및 표Z3(참고예 Z4)에 나타낸다.
시험체는 23℃, 7일 + 50℃, 7일의 양생후에 빼내서, H형 기계 특성을 측정했다. 시험은 JIS K6301에 규정의 인장 시험 방법에 따라서, 온도 23℃, 50℃, 70℃의 항온조내에서, 인장 속도 200mm/min의 조건으로 행했다.
<표Z2>
<표Z3>

Claims (94)

  1. 비공액폴리엔인 하기식[I] 또는[II]으로 표시되는 적어도 1종의 특정 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물로부터 유도되는 구성단위를 갖고, 또한 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)와,
    이 고무(A1) 이외의 수산기 및/또는 가수분해성 기를 갖는 화합물(B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물;
    [식 중, n은 0 ~ 10의 정수이고, R1은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이고, R2는 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기임.],
    [식 중, R3은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기임.],
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.].
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수산기 및/또는 가수분해성 기를 갖는 화합물(B)이 실리콘 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  3. 비공액폴리엔인 하기식[I] 또는 [II]으로 표시되는 적어도 1종의 특정 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물로부터 유도되는 구성단위를 갖고, 또한 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)와,
    분자내에 1개의 실라놀기를 갖는 화합물 및/또는 수분과 반응하여 분자내에 1개의 실라놀기를 갖는 화합물을 생성할 수 있는 화합물(B1)을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 탄성 조성물;
    [식 중, n은 0 ~ 10의 정수이고, R1은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이고, R2는 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기임.],
    [식 중, R3은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기임.],
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.].
  4. 비공액폴리엔인 하기식[I] 또는[II]으로 표시되는 적어도 1종의 특정 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물로부터 유도되는 구성단위를 갖고, 또한 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)와,
    4가의 주석 화합물(C)과,
    하기식[V]으로 표시되는 실리콘 화합물(B2)을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 고무 조성물;
    [식 중, n은 0 ~ 10의 정수이고, R1는 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이고, R2는 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기임.],
    [식 중, R3는 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기임.],
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.],
    R4 aSi(OR5)4-a----[V]
    [식 중, R4및 R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 치환 혹은 비치환의 탄화수소기이고, a는 0~3의 정수임.].
  5. (a) 비공액폴리엔인 하기식[I] 또는[II]으로 표시되는 적어도 1종의 특정 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물로부터 유도되는 구성단위를 갖고, 또한 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)와,
    (b) 분자중에 적어도 1개의 아미노기와 적어도 1개의 트리알킬실록시기를 갖는 실리콘 화합물(B3)을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물;
    [식 중, n은 0 ~ 10의 정수이고, R1은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이고, R2는 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기임.],
    [식 중, R3은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기임.],
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.],
  6. (a) 비공액폴리엔인 하기식[I] 또는[II]으로 표시되는 적어도 1종의 특정 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물로부터 유도되는 구성단위를 갖고, 또한 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)와,
    (b) 일반식[VI]:
    (R2(CH3)2SiO)nR1
    (식 중, R1는 알콜 잔기 또는 약산 잔기, R2는 메틸기 또는 비닐기, n은 양의 정수)으로 표시되는 유기 실리콘 화합물(B4)을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    [식 중, n은 0 ~ 10의 정수이고, R1은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이고, R2는 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기임.],
    [식 중, R3은 수소원자 또는 탄소수 1~10의알킬기임.],
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.],
  7. 비공액폴리엔인 하기식[I] 또는[II]으로 표시되는 적어도 1종의 특정 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물로부터 유도되는 구성단위를 갖고, 또한 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)와,
    하기식[VII-1]~[VII-6] 중 어느 하나의 식으로 표시되는 실란 화합물(B5)을함유하는 것을 특징으로 하는 상온 경화성 고무 조성물;
    [식 중, n은 0 ~ 10의 정수이고, R1은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이고, R2는 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기임.],
    [식 중, R3은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기임.],
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기,아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.],
    [이들 식에서, R4는 탄소수 1~10의 1가의 알킬기, 아랄킬기, 아릴기로 구성된 군으로부터 선택한 탄화수소기이고, X는 할로겐, 하이드록시, 알콕시, 아실록시, 아미녹시, 페녹시, 티오알콕시, 아미노, 케톡시메이트, 머캅토, 알케닐옥시기로 구성된 군으로부터 선택한 기이고, R5는 탄소수 8~200의 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, R6은 탄소수 8~200의 1가의 알킬기이고, n은 0~2의 정수를 나타냄.].
  8. (A1) 비공액폴리엔인 하기식[I] 또는[II]으로 표시되는 적어도 1종의 특정 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물로부터 유도되는 구성단위를 갖고, 또한, 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무,
    (D) 지방족 아민, 지환식 아민, 변성 환상 지방족 폴리아민 및 에탄올아민류로 구성된 군으로부터 선택한 아민류,
    (B6) 일반식 Y3(Si)Z
    [식 중, Y는 알콕시기이고, Z은 아미노알킬기 치환 또는 미치환의 아미노기 및 머캅토기로 구성된 군으로부터 선택한 관능기를 함유하는 알킬기임]으로 표시되는 실란 커플링제, 및
    (E) 래커계 도료, 아크릴 래커계 도료, 아크릴 수지계 도료, 열경화형 아크릴 도료, 알키드 도료, 멜라민 도료, 에폭시 도료 또는 오가노폴리실록산으로 되는수지를 활성 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 고무 조성물;
    [식 중, n은 0 ~ 10의 정수이고, R1은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이고, R2는 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기임.],
    [식 중, R3은 수소,원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기임.],
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케토시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.].
  9. (a) 비공액폴리엔인 하기식[I] 또는[II]으로 표시되는 적어도 1종의 특정 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물로부터 유도되는 구성단위를 갖고, 또한 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)와 ,
    (b) 아미노기 치환 실란계 화합물(B7)을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    [식 중, n은 0 ~ 10의 정수이고, R1은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이고, R2는 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기임.],
    [식 중, R3은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기임.],
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.]
  10. (A1) 비공액폴리엔인 하기식[I] 또는[II]으로 표시되는 적어도 1종의 특정 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물로부터 유도되는 구성단위를 갖고, 또한 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무와,
    (F) 충전제, (G)가소제, (H) 경화촉매, 및 (B8) 유기 카복실산 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    [식 중, n은 0 ~ 10의 정수이고, R1은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이고, R2는 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기임.],
    [이중, R3은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기임.],
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.]
  11. 비공액폴리엔인 하기식[I] 또는 [II]으로 표시되는 적어도 1종의 특정 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물로부터 유도되는 구성단위를 갖고, 또한 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)와,
    알콜류(B9) 및/또는 가수분해성 에스테르 화합물(I)(가수분해성 유기 실리콘화합물(B1O)을 제외함)과,
    가수분해성 유기 실리콘 화합물(B1O)을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 고무 조성물;
    [식 중, n은 0~10의 정수이고, R1은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이고, R2는 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기임.],
    [식 중, R3은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기임.],
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.].
  12. 비공액폴리엔인 하기식[I] 또는[II]으로 표시되는 적어도 1종의 특정 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물로부터 유도되는 구성단위를 갖고, 또한 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)를 함유하는 주제(main ingredient)(I)와,
    실라놀 축합촉매(J)와 물 혹은 금속염의 수화물(B11)을 함유하는 경화제(II)의 적어도 2액으로 된 것을 특징으로 하는 2액형 또는 다액형의 경화성 고무 조성물;
    [식 중, n은 0 ~ 10의 정수이고, R1은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이고, R2는 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기임.],
    [식 중, R3은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기임.],
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.].
  13. 하기식(1)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A2)와,
    이 고무(A2) 이외의 고분자 화합물(K) 및/또는 무기 충전제(L)를 함유하는 경화성 고무 조성물;
    (식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기, 아미노기, 머캅토기 및 알케닐옥시기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기를 나타내며, m은 0~2의 정수임.).
  14. (A2) 하기식(1)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무와,
    (K1) 유기 실리콘 중합체를 함유하는 고무 조성물;
    (식 중, R은 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기, 아미노기, 머캅토기 및 알케닐옥시기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기를 나타내며, m은 0~2의 정수임.)
  15. (A2) 하기식(1)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무와,
    (K2) 유기 고무와,
    (M) 이 유기 고무(K2)의 가교제를 함유하는 고무 조성물;
    (식 중, R은 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기,티오알콕시기, 아미노기, 머캅토기 및 알케닐옥시기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기를 나타내며, m은 0~2의 정수임.)
  16. (A2) 하기식(1)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무와,
    (K3)에폭시 수지와,
    (N)실란 커플링제와,
    (O) 실라놀 결합 촉매와,
    (P)에폭시 수지 경화제를 함유하는 고무 조성물;
    (식 중, R은 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기, 아미노기, 머캅토기 및 알케닐옥시기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기를 나타내며, m은 0~2의 정수임.)
  17. (A2) 하기식(1)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무와,
    (K3)에폭시 수지와,
    (Q)에폭시기와 반응할 수 있는 관능기와 가수분해성 실릴기를 분자중에 함유하는 실리콘 화합물과,
    (R) 실리콘원자에 결합된 수산기를 분자 중에 적어도 2개 함유하는 실리콘 화합물을 함유하는 고무 조성물;
    (식 중, R은 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기, 아미노기, 머캅토기 및 알케닐옥시기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기를 나타내고, m은 0~2의 정수임.).
  18. (A2) 하기식(1)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무와,
    (L1) 탄산칼슘과,
    (L2) 탈크를 함유하는 고무 조성물.
    (식 중, R은 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기,
    X는하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기, 아미노기, 머캅토기 및 알케닐옥시기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기를 나타내며,
    m은 0~2의 정수임.)
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A2)가 하기식(2) 또는 (3)으로 표시되는 적어도 1종의 실릴기 함유 단위를 갖는 고무 조성물;
    (식 중, R은 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기, R1은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기, R2는 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기, R3은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기, 아미노기, 머캅토기 및 알케닐옥시기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, m은 0~2의 정수이고, n은 0~10의 정수임.)
  20. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A2)가 하기식(4) 및/또는 (5)으로 표시되는 적어도 1종의 특정 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물을 비공액폴리엔으로 하는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무에, 하기식(6)으로 표시되는 실리콘 화합물을 반응시켜, 상기 공중합체 고무의 이중결합에 상기 실리콘 화합물의 SiH기를 부가시킨 것인 고무 조성물;
    (식 중, R1은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기, R2는 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기, R3은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내며, n은 0~10의 정수임.)
    (식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기, 아미노기, 머캅토기 및 알케닐옥시기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기를 나타내며, m은 0~2의 정수임.)
  21. (a) 비공액폴리엔인 하기식[I] 또는 [II]으로 표시되는 적어도 1종의 특정 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물로부터 유도되는 구성단위를 갖고, 또한 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)와,
    (b)니켈 함유 광안정제(S)와,
    (c)실란 커플링제(T)를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물;
    [식 중, n은 0 ~ 10의 정수이고, R1은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이고, R2는 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기임.],
    [식 중, R3은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기임.],
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.],
  22. 비공액폴리엔인 하기식[I] 또는 [II]으로 표시되는 적어도 1종의 특정 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물로부터 유도되는 구성단위를 갖고, 또한 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)와,
    황계 노화 방지제(U)를 을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 고무 조성물;
    [식 중, n은 0 ~ 10의 정수이고, R1은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이고, R2는 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기임.],
    [식 중, R3은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기임.]
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.].
  23. (A1) 비공액폴리엔인 하기식[I] 또는 [II]으로 표시되는 적어도 1종의 특정 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물로부터 유도되는 구성단위를 갖고, 또한 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무와,
    (V) 공기중의 산소와 반응하여 중합을 일으키는 불포화기를 분자중에 갖는 화합물 및/또는 광중합성 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물;
    [식 중, n은 0~10의 정수이고, R1은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이고, R2는 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기임.],
    [식 중, R3은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기임.],
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.].
  24. 비공액폴리엔인 하기식[I] 또는[II]으로 표시되는 적어도 1종의 특정 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물로부터 유도되는 구성단위를 갖고, 또한 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)와,
    점착 부여 수지(W)와,
    하기식[VIII]으로 표시되는 유기 지르코늄 화합물(H1) 또는 하기식[IX]으로 표시되는 유기알루미늄 화합물(H2)로 되는 경화촉매(H)를 함유하는 것을 특징으로하는 점착제 조성물;
    [식 중, n은 0 ~ 10의 정수이고, R1은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이고, R2는 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기임.],
    [식 중, R3은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기임.],
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.],
    [식 중, n은 0~4의 정수이고,
    R은 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기이고,
    Y는 탄소수 1~8의 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 시아노알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알콕시기, 시아노알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 기이며, 서로 같거나 달라도 좋다],
    [식 중, p는 0~3의 정수이고,
    R은 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기이고,
    Y는 탄소수 1~8의 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 시아노알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알콕시기, 시아노알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 기이며, 서로 같거나 달라도 좋다].
  25. 비공액폴리엔인 하기식[I] 또는 [II]으로 표시되는 적어도 1종의 특정 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물로부터 유도되는 구성단위를 갖고, 또한 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)와,
    Sn-S 결합을 갖는 머캅티드형 유기주석 화합물(H3), Sn=S 결합을 갖는 설파이드형 유기주석 화합물(H4), 유기 카복실산(H5), 혹은 유기 카복실산무수물(H6), 또는 이들 화합물중의 한개의 화합물과 카복실산형 유기주석 화합물(H7)의 혼합물로 되는 경화촉매(H)를 함유하는 것을 특징으로 하는 포트라이프(pot life)가 개선된 고무 조성물;
    [식 중, n은 0 ~ 10의 정수이고, R1은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이고, R2는 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기임.],
    [식 중, R3은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기임.],
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.].
  26. (A1) 비공액폴리엔인 하기식[I] 또는 [II]으로 표시되는 적어도 1종의 특정 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물로부터 유도되는 구성단위를 갖고, 또한 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무와,
    (H8) 경화촉매(H)로서, 식: Q2Sn(OZ)2또는[Q2Sn(OZ)]2O
    (식 중, Q는 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기를 나타내며, Z은 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기 또는 자기 내부에 Sn에 대해서 배위결합을 형성할 수 있는 관능성 기를 갖는 유기기를 나타냄.)으로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로하는 경화성 조성물;
    [식 중, n은 0~10의 정수이고, R1은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이고, R2는 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기임.],
    [식 중, R3은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기임.],
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.].
  27. 비공액폴리엔인 하기식[I] 또는 [II]으로 표시되는 적어도 1종의 특정 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물로부터 유도되는 구성단위를 갖고, 또한 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)와,
    티타네이트류(Y)를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 고무 조성물;
    [식 중, n은 0 ~ 10의 정수이고, R1은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이고, R2는 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기임.],
    [식 중, R3은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기임.],
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.].
  28. 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체(Z)와,
    수산기 및/또는 가수분해성 기를 함유하는 화합물(B)로 되는 가교 가능한 고무 조성물로서,
    전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 경화성 탄성 조성물;
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.].
  29. 제28항에 있어서,
    상기 수산기 및/또는 가수분해성 기를 함유하는 화합물(B)이 실리콘 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 탄성 조성물.
  30. 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체(Z)와,
    분자내에 1개의 실라놀기를 갖는 화합물 및/또는 수분과 반응하여 분자내에 1개의 실라놀기를 갖는 화합물을 생성할 수 있는 화합물(B1)로 되는 가교 가능한 고무 조성물로서,
    전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 가교 가능한 고무 조성물;
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.].
  31. 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체(Z)와,
    4가의 주석 화합물(C)과,
    하기식[V]으로 표시되는 실리콘 화합물(B2)을 함유하여 된 가교 가능한 고무 조성물로서,
    전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 가교 가능한 고무 조성물;
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.],
    R4 aSi(OR5)4-a-----[V]
    [식 중, R4및 R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 치환 혹은 비치환의 탄화수소기이고, a는 0~3의 정수임.].
  32. (a) 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체(Z)와,
    (b) 적어도 1개의 아미노기와 적어도 1개의 트리알킬실록시기를 갖는 실리콘화합물(B3)을 함유하는 경화성 조성물로서,
    전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물;
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.],
  33. (a) 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체(Z)와,
    (b) 일반식: (R2(CH3)2SiO)nR1----[VI]
    (식 중, R1은 알콜 잔기 또는 약산 잔기, R2는 메틸기 또는 비닐기, n은 양의 정수)으로 표시되는 유기 실리콘 화합물(B4)을 함유하는 경화성 조성물로서,
    전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.]
  34. 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체(Z)와,
    하기식[VII-1]~[VII-6] 중 어느 하나의 식으로 표시되는 실란 화합물(B5)을 함유하여 된 가교 가능한 고무 조성물로서,
    전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 상온 경화성 고무 조성물;
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.],
    [이들 식에서, R4는 탄소수 1~10의 알킬기, 아랄킬기, 아릴기로 구성된 군으로부터 선택한 탄화수소기이고, X는 할로겐, 하이드록시, 알콕시, 아실록시, 아미녹시, 페녹시, 티오알콕시, 아미노, 케톡시메이트, 머캅토, 알케닐옥시기로 구성된 군으로부터 선택한 기이고, R5는 탄소수 8~200의 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, R6은 탄소수 8~200의 1가 알킬기이고, n은 0~2의 정수를 나타냄.].
  35. (Z) 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체와,
    (D) 지방족 아민, 지환식 아민, 변성 환상 지방족 폴리아민 및 에탄올아민류로 구성된 군으로부터 선택한 아민류와,
    (B6) 일반식 Y3(Si)Z
    [식 중, Y는 알콕시기이고, Z은 아미노알킬기 치환 또는 미치환의 아미노기 및 머캅토기로 구성된 군으로부터 선택한 관능기를 함유하는 알킬기임]으로 표시되는 실란 커플링제와,
    (E) 래커계 도료, 아크릴 래커계 도료, 아크릴 수지계 도료, 열경화형 아크릴 도료, 알키드 도료, 멜라민 도료, 에폭시 도료 또는 오가노폴리실록산으로 되는 수지를 활성 성분으로서 함유하여 된 가교 가능한 고무 조성물로서,
    전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 가교 가능한 고무 조성물;
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.]
  36. (a) 하기식[III]으로 표시되는 수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체(Z)와,
    (b) 아미노기 치환 실란계 화합물(B7)을 함유하는 경화성 조성물로서,
    전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.].
  37. (Z) 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체와,
    (F) 충전제, (G)가소제, (H) 경화촉매, 및 (B8) 유기 카복실산 화합물을 함유하는 경화성 조성물로서,
    전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.]
  38. 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체(Z)와,
    알콜류(B9) 및/또는 가수분해성 에스테르 화합물(I)(가수분해성 유기 실리콘 화합물(B1O)을 제외함)과,
    가수분해성 유기 실리콘 화합물(B1O)을 함유하는 가교 가능한 고무 조성물로서,
    전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 가교 가능한 고무 조성물;
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.].
  39. 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체(Z)를 함유하는 주제(I)와,
    실라놀 축합촉매(J)와 물 또는 금속염의 수화물(B11)을 함유하는 경화제(II)의 적어도 2액으로 되는 2액형 또는 다액형의 가교 가능한 고무 조성물로서 ,
    전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 2액형 또는 다액형의 가교 가능한 고무 조성물;
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시시, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.].
  40. 하기식(1)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체(Z1)와,
    이 유기 중합체(Z1) 이외의 고분자 화합물(K) 및/또는 무기 충전제(L)를 함유하여 된 가교 가능한 고무 조성물로서,
    전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 가교 가능한 고무 조성물;
    (식 중, R은 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기, 아미노기, 머캅토기 및 알케닐옥시기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기를 나타내며, m은 0~2의 정수임.).
  41. (Z1) 하기식(1)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체와,
    (K1) 유기 실리콘 중합체를 함유하여 된 가교 가능한 고무 조성물로서,
    전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 가교 가능한 고무 조성물;
    (식 중, R은 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기, 아미노기, 머캅토기 및 알케닐옥시기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기를 나타내며, m은 0~2의 정수임.).
  42. (Z1) 하기식(1)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체와,
    (K2) 유기 고무와,
    (M) 이 유기 고무(K2)의 가교제를 함유하여 된 가교 가능한 고무 조성물로서,
    전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 가교 가능한 고무 조성물;
    (식 중, R은 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기,티오알콕시기, 아미노기, 머캅토기 및 알케닐옥시기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기를 나타내며, m은 0~2의 정수임.).
  43. (Z1) 하기식(1)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체와,
    (K3)에폭시 수지와,
    (N)실란 커플링제와,
    (O) 실라놀 축합촉매와,
    (P)에폭시 수지 경화제를 함유하여 된 가교 가능한 고무 조성물로서,
    전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 고무 조성물;
    (식 중, R은 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기, 아미노기, 머캅토기 및 알케닐옥시기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기를 나타내며, m은 0~2의 정수임.).
  44. (Z1) 하기식(1)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체와,
    (K3) 에폭시 수지와,
    (Q) 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기와 가수분해성 실릴기를 분자중에 함유하는 실리콘 화합물과,
    (R) 실리콘원자에 결합된 수산기를 분자중에 적어도 2개 함유하는 실리콘 화합물을 함유하는 가교 가능한 고무 조성물로서,
    전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 가교 가능한 고무 조성물;
    (식 중, R은 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기, 아미노기, 머캅토기 및 알케닐옥시기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기를 나타내며, m은 0~2의 정수임.).
  45. (Z1) 하기식(1)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체와,
    (L1) 탄산칼슘과,
    (L2) 탈크를 함유하여 된 가교 가능한 고무 조성물로서,
    전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 가교 가능한 고무 조성물;
    (식 중, R은 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기, 아미노기, 머캅토기 및 알케닐옥시기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기를 나타내며, m은 0~2의 정수임.).
  46. (a) 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체(Z)와,
    (b)니켈 함유 광안정제(S)와,
    (c)실란 커플링제(T)를 함유하는 경화성 조성물로서,
    전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 가교 가능한 경화성 조성물.
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.]
  47. 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체(Z)와,
    황계 노화 방지제(U)를 함유하여 된 가교 가능한 고무 조성물로서,
    전기, 전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 고무 조성물;
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.].
  48. (Z) 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체와,
    (V) 공기중의 산소와 반응하여 중합을 일으키는 불포화기를 분자중에 갖는 화합물 및/또는 광중합성 물질을 함유하는 경화성 조성물로서,
    전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물;
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.]
  49. 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체(Z)와,
    점착 부여 수지(W)와,
    하기식[VIII]으로 표시되는 유기 지르코늄 화합물(H1) 또는 하기식[IX]으로 표시되는 유기알루미늄 화합물(H2)로 되는 경화촉매(H)를 함유하여 된 가교 가능한 고무 조성물로서,
    전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물;
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.],
    [식 중, n은 0~4의 정수이고, R은 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기이고, Y는 탄소수 1~8의 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 시아노알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알콕시기, 시아노알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 기이며, 서로 같거나 달라도 좋다],
    [식 중, p는 0~3의 정수이고, R은 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기이고, Y는 탄소수 1~8의 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 시아노알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알콕시기, 시아노알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 기이며, 서로 같거나 달라도 좋다].
  50. 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체(Z)와,
    Sn-S 결합을 갖는 머캅티드형 유기주석 화합물(H3), Sn=S 결합을 갖는 설파이드형 유기주석 화합물(H4), 유기 카복실산(H5), 또는 유기 카복실산무수물(H6), 또는 이들 화합물중의 한개의 화합물과 카복실산형 유기주석 화합물(H7)의 혼합물로 되는 경화촉매(H)을 함유하여 된 가교 가능한 고무 조성물로서,
    전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 가교 가능한 고무 조성물;
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.].
  51. (Z) 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체와,
    (H8) 경화촉매(H)로서, 식 :Q2Sn(OZ)2또는 [Q2Sn(OZ)] 2O
    (식 중, Q는 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기를 나타내며, Z는 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기 또는 자기 내부에 Sn에 대해서 배위결합을 형성할 수 있는 관능성 기를 갖는 유기기를 나타냄.)으로 표시되는 화합물을 함유하는 경화성 조성물로서,
    전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물;
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.]
  52. 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체(Z)와,
    티타네이트류(Y)를 함유하여 되는 경화성 고무 조성물로서,
    전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 경화성 고무 조성물;
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기,아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.].
  53. 비공액폴리엔인 하기식[I] 또는 [II]으로 표시되는 적어도 1종의 말단 특정 비닐기 함유 노르보르넨 화합물로부터 유도되는 구성단위를 갖고, 또한 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)를 함유하는 경화성 조성물로서,
    전기/전자 부품, 수송기, 토목/건축, 의료 또는 레저의 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물;
    [식 중, n은 0 ~ 10의 정수이고, R1은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이고, R2는 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기임.],
    [식 중, R3은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기임.],
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.]
  54. 제28항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기/전자 부품의 용도가 중전기 부품, 약전기 부품, 전기/전자 기기의 회로나 기판의 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제; 전선 피복의 보수재; 전선 죠인트 부품의 절연 실링재; OA 기기용 롤; 진동 흡수제; 또는 겔 또는 콘덴서의 봉입재인 것을 특징으로 하는 조성물.
  55. 제54항에 있어서,
    상기 실링재가 냉장고, 냉동고, 세탁기, 가스 미터, 전자 레인지, 스팀 다라미 또는 누전 브레이커용의 실링재로서 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  56. 제54항에 있어서,
    상기 포팅재가 트랜스 고압 회로, 프린트 기판, 가변 저항부가 부착된 고전압용 트랜스, 전기절연 부품, 반도전 부품, 도전 부품, 태양전지 또는 텔레비젼용 플라이 백 트랜스를 포팅하기 위하여 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  57. 제54항에 있어서,
    상기 코팅재가 고전압용 후막 저항기 또는 하이브리드 IC의 회로 소자; HIC; 전기절연 부품; 반도전 부품; 도전 부품; 모듈; 인쇄 회로; 세라믹 기판; 다이오드, 트랜지스터 또는 본딩 와이어의 버퍼재; 반도전체 소자; 또는 광통신용 옵티컬 섬유를 코팅하기 위해서 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  58. 제54항에 있어서,
    상기 접착제가 브라운 관 웨지, 넥, 전기절연 부품, 반도전 부품 또는 도전 부품을 접착하기 위해서 사용되는 것을 특징으로 조성물.
  59. 제28항 내지 제53항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 수송기의 용도가 자동차, 선박, 항공기 또는 철도 차량의 용도인 것을 특징으로 하는 조성물.
  60. 제59항에 있어서,
    상기 자동차의 용도가 자동차 엔진의 개스킷, 전장 부품 또는 오일 필터용의 실링재; 점화기 HIC 또는 자동차용 하이브리드 IC용의 포팅재; 자동차 보디, 자동차용 유리창 또는 엔진 콘트롤 기판용의 코팅재; 또는 오일 팬의 개스킷, 타이밍 벨트 커버의 개스킷, 몰, 헤드 램프 렌즈, 선루프 실 혹은 미러용의 접착제인 것을 특징으로 하는 조성물.
  61. 제59항에 있어서,
    상기 선박의 용도가 배선 접속 분기상자, 전기 계통 부품 또는 전선용의 실링재; 또는 전선 또는 유리용의 접착제인 것을 특징으로 하는 조성물.
  62. 제59항에 있어서,
    상기 토목/건축의 용도가 상업용 빌딩의 유리 스크린 공법에서의 버트 죠인트, 샷시 사이의 유리 주위 죠인트, 화장실, 세면대 또는 진열장에서의 내장죠인트, 욕조 주위 죠인트, 조립 주택용의 외벽 신축 죠인트, 사이징 보드용 죠인트에 사용되는 건축 재료용 실란트; 복층 유리용 실링재; 도로의 보수로 사용되는 토목용 실란트; 금속, 유리, 석재, 슬레이트, 콘크리트 또는 기와용의 도료/접착제; 또는 점착 시트, 방수 시트 또는 방진 시트로 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  63. 제59항에 있어서,
    상기 의료의 용도가 의약용 고무마개, 주사기 개스킷 또는 감압 혈관용 고무마개용의 실링 재료인 것을 특징으로 하는 조성물.
  64. 제28항 내지 제53항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 레저의 용도가 스위밍 캡, 다이빙 마스크 또는 귀마개용의 스위밍부재; 또는 스포츠 슈즈 또는 야구 글로브용의 겔 완충부재인 것을 특징으로 하는 조성물.
  65. 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체(Z)와,
    수산기 및/또는 가수분해성 기를 함유하는 화합물(B)로 되는 가교 가능한 고무 조성물로 된 것을 특징으로 하는 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제;
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.].
  66. 제65항에 있어서,
    상기 수산기 및/또는 가수분해성 기를 함유하는 화합물(B)이 실리콘 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  67. 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체(Z)와,
    분자내에 1개의 실라놀기를 갖는 화합물 및/또는 수분과 반응하여 분자내에 1개의 실라놀기를 갖는 화합물을 생성할 수 있고 화합물(B1)로 되는 가교 가능한 고무 조성물로 된 것을 특징으로 하는 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제;
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.].
  68. 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체(Z)와,
    4가의 주석 화합물(C)과,
    하기식[V]으로 표시되는 실리콘 화합물(B2)을 함유하여 된 가교 가능한 고무 조성물로 된 것을 특징으로 하는 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제;
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.],
    R4 aSi(OR5)4-a[V]
    [식 중, R4및 R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 치환 혹은 비치환의 탄화수소기이고, a는 0~3의 정수임.].
  69. (a) 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체(Z)와,
    (b) 분자중에 적어도 1개의 아미노기와 적어도 1개의 트리알킬실록시기를 갖는 실리콘 화합물(B3)을 함유하는 경화성 조성물로 된 것을 특징으로 하는 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제;
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.]
  70. (a) 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체(Z)와,
    (b) 일반식 [VI]:
    (R2(CH3)2SiO)nR1
    (식 중, R1은 알콜 잔기 또는 약산 잔기, R2는 메틸기 또는 비닐기, n은 양의 정수)으로 표시되는 유기 실리콘 화합물(B4)을 함유하는 경화성 조성물로 된 것을 특징으로 하는 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제;
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.]
  71. 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체(Z)와,
    하기식[VII-1]~[VII-6] 중 어느 하나의 식으로 표시되는 실란 화합물(B5)을 함유하여 된 가교 가능한 고무 조성물로 된 것을 특징으로 하는 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제;
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.],
    [이들 식에서, R4는 탄소수 1~10의 알킬기, 아랄킬기, 아릴기로 구성된 군으로부터 선택한 탄화수소기이고, X는 할로겐, 하이드록시, 알콕시, 아실록시, 아미녹시, 페녹시, 티오알콕시, 아미노, 케톡시메이트, 머캅토, 알케닐옥시기로 구성된 군으로부터 선택한 기이고, R5는 탄소수 8~200의 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, R6은 탄소수 8~200의 1가의 알킬기이고, n은 0~2의 정수를 나타냄.].
  72. (Z) 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체와,
    (D) 지방족 아민, 지환식 아민, 변성 환상 지방족 폴리아민 및 에탄올아민류로 구성된 군으로부터 선택한 아민류와,
    (B6) 일반식 Y3(Si)Z
    [식 중, Y는 알콕시기이고, Z은 아미노알킬기 치환 또는 미치환의 아미노기 및 머캅토기로 구성된 군으로부터 선택한 관능기를 함유하는 알킬기임]으로 표시되는 실란 커플링제와,
    (E) 래커계 도료, 아크릴 래커계 도료, 아크릴 수지계 도료, 열경화형 아크릴 도료, 알키드 도료, 멜라민 도료, 에폭시 도료 또는 오가노폴리실록산으로 되는 수지를 활성 성분으로서 함유하여 된 가교 가능한 고무 조성물로 된 것을 특징으로 하는 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제;
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고,
    X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.].
  73. (a) 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체(Z)와,
    (b) 아미노기 치환 실란계 화합물(B7)을 함유하는 경화성 조성물로 된 것을 특징으로 하는 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제;
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.],
  74. (Z) 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체와,
    (F) 충전제, (G)가소제, (H) 경화촉매, 및 (B8) 유기 카복실산 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물로 된 것을 특징으로 하는 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제;
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.]
  75. 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체(Z)와,
    알콜류(B9) 및/또는 가수분해성 에스테르 화합물(I)(가수분해성 유기 실리콘 화합물(B1O)을 제외함)과,
    가수분해성 유기 실리콘 화합물(B1O)을 함유하여 된 가교 가능한 고무 조성물로 된 것을 특징으로 하는 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제;
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.].
  76. 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체(Z)를 함유하는 주제(I)와,
    실라놀 축합촉매(J)와 물 혹은 금속염의 수화물(B11)을 함유하는 경화제(II)의 적어도 2액으로 되는 2액형 또는 다액형의 가교 가능한 고무 조성물로 된 것을 특징으로 하는 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제;
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케토 꿩메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.].
  77. 하기식(1)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체(Z1)와,
    이 유기 중합체(Z1) 이외의 고분자 화합물(K) 및/또는 무기 충전제(L)를 함유하여 된 가교 가능한 고무 조성물로 된 것을 특징으로 하는 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제;
    (식 중, R은 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기, 아미노기, 머캅토기 및 알케닐옥시기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기를 나타내며, m은 0~2의 정수임.).
  78. (Z1) 하기식(1)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체와,
    (K1) 유기 실리콘 중합체를 함유하여 된 가교 가능한 고무 조성물로 된 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제;
    (식 중, R은 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기, 아미노기, 머캅토기 및 알케닐옥시기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기를 나타내며, m은 0~2의 정수임.).
  79. (Z1) 하기식(1)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체와,
    (K2) 유기 고무와,
    (M) 이 유기 고무(K2)의 가교제를 함유하여 된 가교 가능한 고무 조성물로 된 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제;
    (식 중, R은 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기, 아미노기, 머캅토기 및 알케닐옥시기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기를 나타내며, m은 0~2의 정수임.).
  80. (Z1) 하기식(1)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체와,
    (K3)에폭시 수지와,
    (N)실란 커플링제와,
    (O) 실라놀 축합촉매와,
    (P)에폭시 수지 경화제를 함유하여 된 가교 가능한 고무 조성물로 된 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제;
    (식 중, R은 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기, 아미노기, 머캅토기 및 알케닐옥시기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기를 나타내며, m은 0~2의 정수임.).
  81. (Z1) 하기식(1)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체와,
    (K3)에폭시 수지와,
    (Q)에폭시기와 반응할 수 있는 관능기와 가수분해성 실릴기를 분자중에 함유하는 실리콘 화합물과,
    (R) 실리콘원자에 결합된 수산기를 분자중에 적어도 2개 갖는 실리콘 화합물을 함유하는 가교 가능한 고무 조성물로 된 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제;
    (식 중, R은 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기, X는 하이드라이드기, 하로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기, 아미노기, 머캅토기 및 알케닐옥시기로 구성된 군으로부터 선택한가수분해성 기를 나타내며, m은 0~2의 정수임.).
  82. (Z1) 하기식(1)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체와,
    (L1) 탄산칼슘과,
    (L2) 탈크를 함유하여 된 가교 가능한 고무 조성물로 된 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제;
    (식 중, R은 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기, 아미노기, 머캅토기 및 알케닐옥시기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기를 나타내며, m은 0~2의 정수임.).
  83. (a) 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체(Z)와,
    (b)니켈 함유 광안정제(S)와,
    (c)실란 커플링제(T)를 함유하는 경화성 조성물로 된 것을 특징으로 하는 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제;
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.],
  84. 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체(Z)와,
    황계 노화 방지제(U)를 함유하여 된 가교 가능한 고무 조성물로 된 것을 특징으로 하는 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제;
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임].
  85. (Z) 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체와,
    (V) 공기중의 산소와 반응하여 중합을 일으키는 불포화기를 분자중에 갖는 화합물 및/또는 광중합성 물질을 함유하는 경화성 조성물로 된 것을 특징으로 하는 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제;
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.]
  86. 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체(Z)와,
    Sn-S 결합을 갖는 머캅티드형 유기주석 화합물(H3), Sn=S 결합을 갖는 설파이드형 유기주석 화합물(H4), 유기 카복실산(H5), 혹은 유기 카복실산무수물(H6), 또는 이들 화합물중의 한개의 화합물과 카복실산형 유기주석 화합물(H7)의 혼합물로 되는 경화촉매(H)를 함유하여 된 가교 가능한 고무 조성물로 된 것을 특징으로하는 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제;
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.].
  87. (Z) 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체와,
    (H8) 경화촉매(H)로서, 식: Q2Sn(OZ)2, 또는 [Q2Sn(OZ)]2O
    (식 중, Q는 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기를 나타내며, Z은 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기 또는 자기 내부에 Sn에 대해서 배위결합을 형성할 수 있는 관능성 기를 갖는 유기기를 나타냄.)으로 표시되는 화합물을 함유하는 경화성 조성물로 된 것을 특징으로 하는 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제;
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기,산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.],
  88. 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하며, 또한 주쇄에 실질적으로 불포화 이중결합을 포함하지 않는 유기 중합체(Z)와,
    티타네이트(Y)를 함유하여 된 가교 가능한 고무 조성물로 된 것을 특징으로 하는 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착제;
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.].
  89. 비공액폴리엔인 하기식[I] 또는[II]으로 표시되는 적어도 1종의 특정 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물로부터 유도되는 구성단위를 갖고, 또한 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)를 함유하는 경화성 조성물로 된 것을특징으로 하는 차량용 코팅재;
    [식 중, n은 0 ~ 10의 정수이고, R1은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이고, R2는 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기임.],
    [식 중, R3은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기임.],
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.]
  90. 비공액폴리엔인 하기식[I] 또는[II]으로 표시되는 적어도 1종의 특정 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물로부터 유도되는 구성단위를 갖고, 또한 하기식[III]으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A1)를 함유하는 경화성 조성물로 된 것을 특징으로 하는 실링재, 포팅재, 비차량용 코팅재 또는 접착제;
    [식 중, n은 0 ~ 10의 정수이고, R1는 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이고, R2는 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기임.],
    [식 중, R3은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기임],
    [식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기이고, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 머캅토기, 알케닐옥시기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기 및 아미노기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, a는 0~2의 정수임.]
  91. (A2) 하기식(1)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무와,
    (H) 경화촉매와,
    (B11) 물 또는 금속염 수화물을 함유하는 복층 유리용 실링재;
    (식 중, R은 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기, 아미노기, 머캅토기 및 알케닐옥시기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기를 나타내며, m은 0~2의 정수임.)
  92. (A2) 하기식(1)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하는 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무와,
    (X) 핫멜트 수지와,
    (H) 경화촉매와,
    (B11) 물 또는 금속염 수화물을 함유하는 복층 유리용 실링재.
    (식 중, R은 탄소수 1~12의 탄화수소기, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기, 아미노기, 머캅토기 및 알케닐옥시기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기를 나타내며, m은 0~2의 정수임.)
  93. 제91항 또는 제92항에 있어서,
    상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A2)가 하기식(2) 또는 (3)으로 표시되는 적어도 1종의 실릴기 함유 단위를 갖는 복층 유리용 실링재.
    (식 중, R은 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기, R1은 수소원자 또는 탄소수1~10의 알킬기, R2는 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기, R3은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기, 아미노기, 머캅토기 및 알케닐옥시기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기이고, m은 0~2의 정수이고, n은 0~10의 정수임.)
  94. 제91항 내지 제93항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실릴기 함유 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무(A2)가 하기식(4) 및/또는 (5)으로 표시되는 적어도 1종의 특정 말단 비닐기 함유 노르보르넨 화합물을 비공액폴리엔으로 하는 에틸렌/α-올레핀/비공액폴리엔 랜덤 공중합체 고무에, 하기식(6)으로 표시되는 실리콘 화합물을 반응시켜, 상기 공중합체 고무의 이중결합에 상기 실리콘 화합물의 SiH기를 부가시킨 것인 복층 유리용 실링재;
    (식 중, R1은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기, R2는 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기, R3은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내며, n은 0~10의 정수임.),
    (식 중, R은 탄소수 1~12의 1가 탄화수소기, X는 하이드라이드기, 할로겐기, 알콕시기, 아실록시기, 케톡시메이트기, 아미드기, 산아미드기, 아미녹시기, 티오알콕시기, 아미노기, 머캅토기 및 알케닐옥시기로 구성된 군으로부터 선택한 가수분해성 기를 나타내며, m은 0~2의 정수임.)
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