DE60126285T2

DE60126285T2 - Härtbare zusammensetzung und deren verwendungen

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Publication number: DE60126285T2
Application number: DE60126285T
Authority: DE
Inventors: Takashi Ichihara-shi HAKUTA; Masaaki Ichihara-shi Kawasaki; Yoshiharu Ichihara-shi KIKUCHI; Mitsunao Ichihara-shi ARINO; Mitsuko Ichihara-shi NAGAI; c/o MITSUI CHEMICALS Hiroaki Yokohama-shi SAKAGUCHI; c/o MITSUI CHEMICALS Masaki Yokohama-shi SUGAWARA; c/o MITSUI CHEMICALS Masao Yokohama-shi KISHI; c/o MITSUI CHEMICALS Kaoru Yokohama-shi UENO; c/o MITSUI CHEMICALS Takashi Yokohama-shi ABE; c/o MITSUI CHEMICALS Michio Yokohama-shi SEKINE
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2000-07-25
Filing date: 2001-07-24
Publication date: 2007-11-22
Anticipated expiration: 2021-07-25
Also published as: DE60126285D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG:
Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung, die einen silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin-nicht-konjugiertem Polyen enthält, der eine Struktureinheit besitzt, die aus einer Norbornenverbindung als nicht-konjugiertes Polyen mit einer spezifischen endständigen Vinylgruppe abgleitet ist, und eine spezifische hydrolysierbare Silylgruppe im Molekül enthält, und auch seine Verwendung.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG:

(1) Eine Anzahl von Verfahren wurde zur Herstellung eines Polymers auf Propylenoxidbasis mit wenigstens einer reaktiven funktionellen Siliciumgruppe im Molekül, wie später beschrieben, vorgeschlagen, und einige davon werden bereits industriell hergestellt. Ein organisches Polymer mit Polyoxypropylen, das die Hauptkette bildet, und einer funktionellen Methoxysilylgruppe, die an das Ende gebunden ist, z.B. das von Kaneka Corporation produzierte und verkaufte MS Polymermer^TM, kann in Abhängigkeit von den Verwendungszwecken aufgrund der Wirkungen der Zusammensetzung und der Betriebsbedingungen hinsichtlich der Dehnung des gehärteten Produkts nicht zufriedenstellen und besitzt eine Restklebrigkeit auf der Oberfläche.

JP-OS 34066/1986 offenbart eine Zusammensetzung mit verbesserten Zugeigenschaften, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ein Polymer auf Propylenoxidbasis mit wenigstens einer reaktiven funktionellen Siliciumgruppe im Molekül, eine Verbindung mit einer Silanolgruppe im Molekül und/oder eine Verbindung, die mit Wasser reagieren kann, um eine Verbindung mit einer Silanolgruppe im Molekül zu bilden, umfasst.
JP-OS 34067/1986 offenbart eine härtbare elastische Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ein organisches, Polymer auf Vinylbasis mit wenigstens einer reaktiven funktionellen Siliciumgruppe im Molekül, eine Verbindung mit einer Silanolgruppe im Molekül und/oder eine Verbindung, die mit Wasser reagieren kann, um eine Verbindung mit einer Silanolgruppe im Molekül zu bilden, umfasst.
Deshalb besteht ein Bedarf an einer härtbaren elastischen Zusammensetzung (härtbare Kautschukzusammensetzung), die eine verbesserte Dehnung des gehärteten Produkts und Restklebrigkeit hat und gleichzeitig eine hohe Härtungsgeschwindigkeit besitzt, und die geeignet ist, ein gehärtetes Produkt mit hoher Witterungsbeständigkeit zu ergeben.

(2) Es ist bekannt, dass ein Polymer auf Basis von gesättigtem Kohlenwasserstoff mit wenigstens einer reaktiven Siliciumgruppe im Molekül (das im wesentlichen frei von einer ungesättigten C-C-Bindung ist, mit Ausnahme eines aromatischen Rings) die interessante Eigenschaft zeigt, dass es selbst bei Raumtemperatur durch Hydrolyse der reaktiven Siliciumgruppe mit Feuchtigkeit oder dergleichen, gefolgt von der Bildung der Siloxanbindung, vernetzt wird, um ein kautschukartiges gehärtetes Produkt zu bilden, worin "reaktive Siliciumgruppe" die siliciumhaltige Gruppe bezeichnet, die eine hydrolysierbare Gruppe hat, die an das Siliciumatom gebunden ist und die die Siloxanbindung bilden kann.

Ein solches Polymer auf Basis von gesättigtem Kohlenwasserstoff hat eine Hauptkette, die aus gesättigtem Kohlenwasserstoff zusammengesetzt ist, der gegenüber hitze- oder lichtbedingtem Verfall beständig ist, kann ein gehärtetes Produkt ergeben, das hervorragend hitze- und witterungsbeständig ist und hervorragende Gassperreigenschaft besitzt. Das gesättigte Polymer auf Kohlenwasserstoffbasis kann deshalb z.B. als Versiegelungsmittel für Verbundglas und als elastisches Versiegelungsmittel für Gebäude verwendet werden.
Ein Silanol-Kondensationskatalysator kann zum Vernetzen/Härten eines Polymers mit einer reaktiven Siliciumgruppe verwendet werden. Die Verwendung dieses Katalysatortyps kann die Härtungszeit vermindern. Insbesondere erfordert ein Versiegelungsmittel für Verbundglas, ein Produkt, das in einer sehr kurzen Beschaffungsdauer ausgeliefert werden muss, dass es sehr schnell gehärtet wird. Für die oben genannten Zwecke ist somit ein starker Silanol-Kondensationskatalysator erforderlich.
JP-OS 41360/1996 offenbart eine härtbare Zusammensetzung, die eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel Q₂Sn(OZ)₂ oder [Q₂Sn(OZ)]₂O verwendet (worin Q eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; und Z eine organische Gruppe mit einer funktionellen Gruppe, die eine Koordinationsbindung mit Sn innerhalb ihrer Struktur bilden kann, oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist), die als Silanol-Kondensationskatalysator dient, um das Härten eines gesättigten, auf Kohlenwasserstoff basierenden Polymers mit einer reaktiven Siliciumgruppe zu beschleunigen. Diese Härtungskatalysatoren neigen dazu, das Härten des gesättigten Polymers auf Kohlenwasserstoffbasis schneller zu beschleunigen als zweiwertige, auf Zinn basierende Härtungskatalysatoren (z.B. Zinnoctylat) oder Zinncarboxylat-Katalysatoren (z.B. Dibutylzinndilaurat). Für ein Versiegelungsmittel für Verbundglas, ein Produkt, das in einer sehr kurzen Beschaffungsdauer ausgeliefert werden muss, ist jedoch eine noch kürzere Härtungszeit erforderlich.
Verschiedene Zusatzstoffe wurden vorgeschlagen, um die Silanolkondensation für ein gesättigtes, auf Kohlenwasserstoff basierendes Polymer mit einer reaktiven Siliciumgruppe zu beschleunigen. Zum Beispiel offenbart JP-OS 97562/1990 eine härtbare Zusammensetzung, die "ein Polyhydroxymonosilan mit zwei oder mehreren Silicium-gebundenen Hydroxylgruppen im Molekül" verwendet. JP-OS 196842/1990 offenbart eine härtbare Zusammensetzung, die "eine Siliciumverbindung, die von Polysiloxan verschieden ist, mit zwei oder mehreren Silicium-gebundenen Hydroxylgruppen und zwei oder mehreren Siliciumatomen im Molekül" verwendet. Die Beimischung einer dieser Silanolverbindungen verbessert die Härtbarkeit, die jedoch immer noch unzureichend ist, und noch wirksamere Zusatzstoffe sind gefragt.
Ein Versiegelungsmittel für Verbundglas muss eine Nicht-Primer-Klebekraft besitzen, d.h. es muss schnellklebend gegenüber einer Vielzahl von Gegenständen in Abwesenheit eines Primers sein. Vor kurzem wurde die oben erwähnte Eigenschaft nicht nur für Versiegelungsmittel für Verbundglas, sondern auch für Versiegelungsmittel für andere Zwecke, z.B. bei einem elastischen Versiegelungsmittel für Gebäude, gefordert, um die Anwendungseffizienz durch Verzicht auf einen Primer zu verbessern. Das Versiegelungsmittel, das das oben beschriebene, gesättigte, auf Kohlenwasserstoff basierende Polymer mit einer reaktiven Siliciumgruppe verwendet, hat jedoch keine ausreichende Anhaftung in Abwesenheit eines Primers.
JP-OS 116832/1999 beschreibt, dass die Erfinder nach intensivem Studium zur Lösung des oben erwähnten Problems gefunden haben, dass die Zusammensetzung verbesserte Härtungsgeschwindigkeit und Anhaftung ohne ein Problem, wie z.B. verschlechterte Eigenschaften des gehärteten Produkts, haben kann, wenn eine spezifische Verbindung beigemischt wird, wobei die Erfindung erreicht wird.
Die in der obigen Veröffentlichung offenbarte Erfindung bezieht sich auf eine härtbare Zusammensetzung mit verbesserter Härtungsgeschwindigkeit und Anhaftung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie (A) ein gesättigtes, auf Kohlenwasserstoff basierendes Polymer mit wenigstens einer reaktiven Siliciumgruppe, (B) eine vierwertige Zinnverbindung und (C) eine Siliciumverbindung der allgemeinen Formel R¹ _aSi(OR²)_4–a umfasst (worin R¹ und R² jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, die substituiert oder unsubstituiert sein kann; und a eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist), insbesondere umfassend (A) 100 Gew.-Teile eines gesättigten, auf Kohlenwasserstoff basierenden Polymers mit wenigstens einer reaktiven Siliciumgruppe im Molekül und einem Molekulargewicht von 500 bis 50.000, (B) 0,1 bis 20 Gew.-Teile eines vierwertigen Zinnalkoholats und/oder (C) 0,01 bis 20 Gew.-Teile einer Siliciumverbindung der allgemeinen Formel R¹ _aSi(OR²)_4–a (worin R¹ eine Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die substituiert oder unsubstituiert sein kann; und a eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist).
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben die in der obigen Veröffentlichung beschriebene, härtbare Zusammensetzung doppelt geprüft um zu bestätigen, dass ihre Härtungsgeschwindigkeit zugegebenermassen verbessert, aber immer noch nicht ausreichend ist.
Deshalb besteht ein Bedarf an einer härtbaren Kautschukzusammensetzung mit noch grösserer Härtungsgeschwindigkeit, noch exzellenterer Anhaftung gegenüber einer Vielzahl von Gegenständen und einer noch exzellenteren Witterungsbeständigkeit.

(3) Ein Beispiel für die reaktive Siliciumgruppe wird durch die Formel -Si(OCH₃)₃ dargestellt und ist durch Luftfeuchtigkeit zu -Si(OH)₃ hydrolysierbar, das mit einer weiteren reaktiven Siliciumgruppe durch Silanolkondensation reagiert, um eine Siloxanbindung (Si-O-Si) zu bilden. Deshalb kann das Polymer, das eine reaktive Siliciumverbindung enthält, in Gegenwart von Feuchtigkeit selbst bei Raumtemperatur vernetzt/gehärtet werden. Unter diesen Polymeren wurde ein Oxyalkylenpolymer mit z.B. Polyoxypropylen in der Hauptkette des Gerüsts als Versiegelungsmittel für Gebäude und andere industrielle Zwecke wegen seiner Eigenschaften, wie z.B. flüssig bei Raumtemperatur und härtbar zu einem Gummielastomer, weithin verwendet. Wenn es jedoch verwendet wird, um ein Verbindungsstück zu füllen (d.h. einen Spalt zwischen den Konstruktionsmaterialien, z.B. Wandmaterial) oder dergleichen, hinterlässt es eine Restklebrigkeit auf der gehärteten Produktoberfläche selbst dann, wenn es gehärtet wurde, wobei das äussere Erscheinungsbild, das sich aus der Kontamination der Oberfläche mit Staub oder dergleichen ergibt, verschlechtert. Es kann dann ein Anstrichmittel auf die gehärtete Produktoberfläche aufgetragen werden. In diesem Fall haftet das Anstrichmittel nicht immer ausreichend an der Oberfläche des Versiegelungsmittels, insbesondere dann, wenn ein auf Lösungsmittel basierendes Anstrichmittel verwendet wird.

JP-OS 302213/1997 offenbart eine härtbare Zusammensetzung, die (a) ein Oxyalkylenpolymer, das wenigstens eine reaktive Siliciumgruppe im Molekül enthält, und (b) eine Siliciumverbindung, die wenigstens eine Aminogruppe und wenigstens eine Trialkylsiloxygruppe im Molekül enthält, umfasst. Sie soll eine nur begrenzte Restklebrigkeit nach dem Härten besitzen und gegenüber einem Anstrichmittel stark haften.
Dennoch sind Verbesserungen dieser Eigenschaften immer noch nicht ausreichend, und weitere Verbesserungen hinsichtlich der Härtungsgeschwindigkeit und Witterungsbeständigkeit des gehärteten Produkts sind erforderlich.
Deshalb besteht ein Bedarf an einer härtbaren Zusammensetzung mit grosser Härtungsgeschwindigkeit, die nach dem Härten wenig Restklebrigkeit auf der Produktoberfläche hinterlässt, hoch witterungsbeständig ist, eine grosse Haftfähigkeit zwischen einem Anstrichmittel und der Oberfläche des Versiegelungsmittels zeigt, wenn sie aufgetragen wird, und für Versiegelungsmittel, Primer oder dergleichen verwendbar ist.

(4) RTV (bei Raumtemperatur vulkanisierbarer)-Siliconkautschuk ist als selbst bei geringen Temperaturen (Raumtemperatur) härtbares Polymer zur Bildung eines kautschukartigen Materials bekannt und wurde als Versiegelungsmittel für Gebäude und eine Vielzahl von gebildeten Materialien verwendet. Jedoch ist RTV-Siliconkautschuk mit Polysiloxan in der Hauptkette teuer und hinsichtlich einiger Eigenschaften nicht ausreichend.

Deshalb wird ein auf Kautschuk basierendes organisches Polymer, das bei Raumtemperatur härtbar ist, wie RTV-Siliconkautschuk, von z.B. JP-OS 156599/1975 vorgeschlagen. Es hat anstelle von Polysiloxan ein auf Kautschuk basierendes organisches Polymer in der Hauptkette.
Das Polymer hat eine funktionelle reaktive Siliciumgruppe, die durch Bildung der Siloxanbindung und selbst bei Raumtemperatur härtbar ist, wie RTV-Siliconkautschuk, um ein kautschukartiges Material durch die folgende Reaktion zu bilden. Es ist billiger als Polysiloxan und besitzt Eigenschaften, die Polysiloxan fehlen.
worin X' eine hydrolysierbare Gruppe ist.
Kautschuk muss im allgemeinen Zugeigenschaften mit geringem Modul und hoher Dehnung aufweisen, und ein solcher ist ein auf Kautschuk basierendes organisches Polymer mit der reaktiven Siliciumgruppe.
Die JP-OSen 34066/1986 und 34067/1986 schlagen die Beimischung einer einwertigen Silanolverbindung oder eines Derivats davon als Verfahren zur Verbesserung des Moduls und der Dehnung eines gehärteten, auf Kautschuk basierenden organischen Polymers mit einer reaktiven Siliciumgruppe vor.
Die Verbindung, die in jeder der obigen Veröffentlichungen offenbart wird, kann den Modul und die Dehnung nicht immer ausreichend verbessern und kann selbst dann zu Problemen führen, wenn der Modul und die Dehnung verbessert sind, z.B. unzureichendes Härten des gehärteten Produkts mit Restklebrigkeit auf der Oberfläche, unzureichende Eigenschaften der gebildeten Materialien oder Versiegelungsmittel und schlechte Lagerungsstabilität der Zusammensetzung. Mit anderen Worten erfüllen nur wenige herkömmliche Zusammensetzungen, die ein auf Kautschuk basierendes organisches Polymer mit einer reaktiven Siliciumgruppe enthalten, alle Anforderungen von exzellentem Modul und Dehnung des gehärteten Produkts, Fehlen von Restklebrigkeit auf der gehärteten Produktoberfläche und exzellenter Lagerungsstabilität der Zusammensetzung.
JP-PS 96648/1994 offenbart eine Kombination von auf Kautschuk basierendem organischen Polymer und Organosiloxanverbindung, wobei ersteres eine funktionelle reaktive Siliciumgruppe aufweist, die durch Vernetzung der Siloxanbindung gehärtet wird. Sie hat jedoch unter anderem eine unzureichende Härtungsgeschwindigkeit und Witterungsbeständigkeit.
Deshalb besteht ein Bedarf an einer härtbaren Zusammensetzung, die ein auf Kautschuk basierendes, organisches Polymer mit einer reaktiven funktionellen Siliciumgruppe enthält, das mit Feuchtigkeit rasch gehärtet wird, hervorragende dehnungsbezogene Eigenschaften hat, ein kautschukartiges Elastomer ergeben kann, das frei von Restklebrigkeit auf der Oberfläche ist, und verbesserte Witterungsbeständigkeit und Lagerungsstabilität hat.

(5) Es ist bereits bekannt, dass ein Harz auf Vinylbasis, das eine hydrolysierbare Silylgruppe enthält, bei normaler Temperatur durch Luftfeuchtigkeit hydrolysiert wird, um ein Harz mit dichten Netzwerkstrukturen zu bilden, das z.B. hinsichtlich Glanz, Witterungsbeständigkeit, Verfärbung und Löslichkeit, Härte und Anhaftung an anorganische Basismaterialien hervorragend ist.

Ein Harz auf Vinylbasis, das eine hydrolysierbare Silylgruppe enthält, kann wegen seiner oben beschriebenen günstigen Eigenschaften weithin Verwendung finden, z.B. als Anstrichmittel, Haftvermittler, Beschichtungsmaterial, Versiegelungsmittel und Bindemittel.
Ein Harz auf Vinylbasis, das eine hydrolysierbare Silylgruppe enthält, ist jedoch nicht immer hinsichtlich der Anhaftung an organische Basismaterialien zufriedenstellend. Zum Beispiel muss ein Anstrichmittel zum Reparieren von Automobilen an Beschichtungsfilmen verschiedener konventioneller Anstrichmittel, insbesondere an Melaminacryl- und Melaminalkydanstrichmittel, anhaften.
Eines der bekannten Verfahren zur Verbesserung der Anhaftung an Melaminacryl- und Melaminalkydanstrichmittel ist die Beimischung eines Silan-Kupplungsmittels auf Aminbasis oder einer Modifikation davon, was jedoch Probleme verursachen kann, z.B. reduzierte Lagerungsstabilität des Copolymers auf Vinylbasis, das eine hydrolysierbare Silylgruppe enthält, und ihre Verfärbungsneigung.
JP-OS 75567/1989 offenbart eine bei Raumtemperatur härtbare Harzzusammensetzung, die (A) 100 Gew.-Teile eines Polymers auf Vinylbasis, das eine Silylgruppe enthält, wobei die Hauptkette im wesentlichen aus einer Polymerkette auf Vinylbasis und wenigstens einem Siliciumatom, das an eine hydrolysierbare Gruppe am Ende oder in der Seitenkette im Molekül gebunden ist, zusammengesetzt ist, (B) 0,1 bis 100 Gew.-Teile einer spezifischen Silanverbindung und (C) 0 bis 20 Gew.-Teile eines Härtungskatalysators umfasst. Sie beschreibt, dass das Copolymer auf Vinylbasis, das eine hydrolysierbare Gruppe enthält, ausserordentlich verbesserte Anhaftung an Melaminalkydanstrichmittel oder Melaminacrylanstrichmittel aufweisen kann, wenn eine spezifische Silanverbindung beigemischt wird, und dass festgestellt wurde, dass die bei Raumtemperatur härtbare Harzzusammensetzung verbesserte Eigenschaften besitzt, wie z.B. Härte und Beständigkeit gegen Lösungsmittel und gegen Kontamination des gehärteten Beschichtungsfilms.
Die Zusammensetzung ist jedoch hinsichtlich der Witterungsbeständigkeit nicht immer zufriedenstellend. Die Veröffentlichung erwähnt in keiner Weise einen statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen.
Deshalb besteht ein Bedarf an einer bei Raumtemperatur härtbaren Kautschukzusammensetzung, die eine hohe Härtungsgeschwindigkeit und ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit besitzt und ein stark anhaftendes gehärtetes Produkt ergeben kann.

(6) Eine Verbindung mit einer reaktiven Silylgruppe wird wegen der Reaktivität ihrer Silylgruppe für verschiedene Zwecke verwendet, z.B. als Anstrichmittel, Beschichtungsmaterial, Silan-Kupplungsmittel, Haftvermittler für Kautschuk und Versiegelungsmittel. Insbesondere hat die Verbindung mit einer bei Raumtemperatur härtbaren, kondensierten Silylgruppe, die eine reaktive Gruppe, wie z.B. eine Hydroxy-, Acetoxy-, Oxim- oder Alkoxygruppe, besitzt, umfangreiche Anwendungen gefunden.

Die Verbindung mit einer bei Raumtemperatur härtbaren, kondensierten Silylgruppe wird normalerweise in Gegenwart eines Härtungskatalysators hydrolysiert, obwohl die Hydrolyse mit Luftfeuchtigkeit in Abwesenheit eines Katalysators abläuft. Die allgemein bekannten Härtungskatalysatoren schliessen Organozinnverbindungen, z.B. Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinndimaleat ein. Sie haben jedoch eine langsame Härtungsgeschwindigkeit, zeigen einen geringen Härtungsbeschleunigungseffekt unter Erhitzen bei geringer Temperatur von etwa 60 bis 80°C und eine noch immer niedrige Härtungsgeschwindigkeit bei Brenntemperaturen von 120 bis 300°C. Deshalb besteht immer noch Bedarf an Katalysatoren mit einer höheren Härtungsgeschwindigkeit als die einer konventionellen Organozinnverbindung. Es bestehen Probleme, die gelöst werden müssen, wenn der Katalysator zum Reparieren von Automobilen und Beschichten von Brücken, die ein schnell trocknendes Anstrichmittel benötigen, und für Zwecke, die ein einfaches Beschichtungssystem benötigen, wie z.B. Fertigungslinien neuer Fahrzeuge, Ringmauern und vorbeschichtete Metalle, verwendet wird.
JP-OS 660/1990 offenbart eine härtbare Zusammensetzung, die als wirksame Bestandteile enthält:

(A) wenigstens einen Verbindungstyp, enthaltend eine Silylgruppe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyester mit zumindest einem Typ einer spezifischen Silylgruppe, einem Copolymer auf Vinylbasis mit Acryl- oder Methacrylsäure, einer Verbindung auf Diallylphthalatbasis und einem Copolymer auf Diallylphthalatbasis besteht,
(B) eine Aminverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem aliphatischen Amin, einem alicyclischen Amin, einem modifizierten cycloaliphatischen Polyamin und Ethanolamin besteht,
(C) ein Silan-Kupplungsmittel mit der folgenden allgemeinen Formel Y₃-Si-Z, worin Y eine Alkoxylgruppe ist; und Z eine Alkylgruppe ist, die eine funktionelle Gruppe enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einer Aminogruppe, die mit einer Aminoalkylgruppe oder einer Mercaptogruppe substituiert sein kann, besteht, und
(D) ein Anstrichmittel auf Lackbasis, ein Anstrichmittel auf Acryllackbasis, ein Anstrichmittel auf Acrylharzbasis, ein wärmehärtendes Anstrichmittel auf Acrylbasis, ein Alkydanstrichmittel, ein Melaminanstrichmittel, ein Anstrichmittel auf Epoxybasis oder Organopolysiloxan.

Die Veröffentlichung beschreibt auch, dass eine silylhaltige Verbindung mit einer hydrolysierbaren Gruppe schneller gehärtet werden kann, insbesondere durch Erwärmen, wenn eine katalytische Menge einer spezifischen Aminverbindung und eines Silan-Kupplungsmittels und ferner ein Anstrichmittel auf Lackbasis, ein Anstrichmittel auf Acryllackbasis, ein Anstrichmittel auf Acrylharzbasis, ein wärmehärtendes Anstrichmittel auf Acrylbasis, ein Alkydanstrichmittel, ein Melaminanstrichmittel, ein Anstrichmittel auf Epoxybasis oder ein Organopolysiloxan beigemengt wird, ohne einen nachteiligen Effekt auf die Eigenschaften des gehärteten Produkts des Anstrichmittels auf Lackbasis, des Anstrichmittels auf Acryllackbasis, des Anstrichmittels auf Acrylharzbasis, des wärmehärtenden Anstrichmittels auf Acrylbasis, des Alkydanstrichmittels, des Melaminanstrichmittels, des Anstrichmittels auf Epoxybasis oder des Organopolysiloxans zu bewirken.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben die Zusammensetzung jedoch zweifach geprüft um zu bestätigen, dass sie immer noch keine ausreichende Härtungsgeschwindigkeit aufweist und hinsichtlich der Witterungsbeständigkeit nicht zufriedenstellend ist. Sie beschreibt auch eine silylhaltige Verbindung mit einer hydrolysierbaren Gruppe, aber sie erwähnt in keiner Weise einen statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen.
Deshalb besteht Bedarf an einer härtbaren Kautschukzusammensetzung, die durch Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen und mit hoher Geschwindigkeit leicht gehärtet wird und eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit des gehärteten Produkts aufweist.

(7) JP-OS 73998/1977 offenbart z.B. ein Polymer auf Oxyalkylenbasis mit einer siliciumhaltigen Gruppe mit einer an das Siliciumatom gebundenen Hydroxyl- und/oder hydrolysierbaren Gruppe, das durch Bildung der Siloxanbindung (eine solche siliciumhaltige Gruppe wird nachstehend als reaktive Siliciumgruppe bezeichnet) vernetzbar ist. Es wird typischerweise durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:
worin X'' eine hydrolysierbare Gruppe ist, z.B. eine Methoxygruppe.

Ein Polymer auf Oxyalkylenbasis mit einer reaktiven Siliciumgruppe wird bei Raumtemperatur nach Bildung der Siloxanbindung (Si-O-Si) zwischen den Polymermolekülen durch Einwirkung von Luftfeuchtigkeit gehärtet, wie es bei einem bei Raumtemperatur härtbaren Siliconkautschuk der Fall ist, um ein kautschukartiges gehärtetes Produkt zu bilden. Das gehärtete Produkt wurde wegen seiner ausgezeichneten Eigenschaften, z.B. Dehnung, Festigkeit und Anhaftung, für z.B. Versiegelungsmittel und Haftvermittler verwendet.
Die kautschukartigen gehärteten Produkte müssen, wenn sie für Versiegelungsmittel oder dergleichen verwendet werden, verschiedene Eigenschaften besitzen, von denen die dehnungsbezogenen Eigenschaften und die Anhaftung an ein Objekt die wichtigeren sind. Die dehnungsbezogenen Eigenschaften beinhalten den Modul, die Dehnung und die Bruchfestigkeit, und ein niedriger Modul und eine hohe Dehnung als Eigenschaften von Kautschuk sind häufig erforderlich. Die Anhaftung beinhaltet die Anhaftungsfestigkeit an ein Objekt und Witterungsbeständigkeit, und eine hohe Anhaftungsfestigkeit und hohe Witterungsbeständigkeit sind erforderlich. Insbesondere wird es häufig als Versiegelungsmittel für Gebäude für transparente Materialien, z.B. Glas, verwendet und muss eine hohe Witterungsbeständigkeit der Anhaftungsfestigkeit besitzen, besonders wenn es Sonnenstrahlung ausgesetzt ist.
JP-OS 34066/1986 schlägt eine Zusammensetzung vor, die ein Polymer auf Oxyalkylenbasis mit einer reaktiven Siliciumgruppe und eine Verbindung mit einer Silanolgruppe im Molekül und/oder eine Verbindung mit einer hydrolysierbaren Siliciumgruppe im Molekül umfasst, die mit Feuchtigkeit reagiert, um eine Verbindung mit einer Silanolgruppe im Molekül zu bilden (nachstehend als einwertige Verbindung auf Silanolbasis bezeichnet), als eine Zusammensetzung, die ein gehärtetes Produkt mit niedrigem Modul ergibt.
JP-OS 182350/1982 offenbart die Verwendung einer Verbindung mit einer Aminogruppe und einem Siliciumatom mit einer hydrolysierbaren Gruppe, z.B. γ-Aminopropyltrimethoxysilan (H₂NCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃) oder γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan (H₂NCH₂CH₂CH₂Si(CH₃)(OCH₃)₂), gebunden an das Siliciumatom, um das Haftvermögen des gehärteten Produkts des Polymers auf Oxyalkylenbasis mit einer reaktiven Siliciumgruppe zu verbessern.
Eine Zusammensetzung, die eine Verbindung mit einem Siliciumatom enthält, an das 3 hydrolysierbare Gruppen gebunden sind, z.B. γ-Aminopropyltrimethoxysilan, hat jedoch aufgrund des erhöhten Moduls seines gehärteten Produkts den Nachteil der verschlechterten Wirkung der einwertigen Verbindung auf Silanolbasis. Andererseits hat eine Zusammensetzung, die eine Verbindung mit einem Siliciumatom enthält, an das zwei hydrolysierbare Gruppen gebunden sind, z.B. γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, den Nachteil der unzufriedenstellenden Witterungsbeständigkeit seiner Anhaftungsfestigkeit, obwohl ihr gehärtetes Produkt einen kaum erhöhten Modul besitzt.
JP-OS 117955/1990 schlägt eine Zusammensetzung vor, die ein Polymer auf Oxyalkylenbasis mit einer reaktiven Siliciumgruppe und eine einwertige Verbindung auf Silanolbasis, denen eine Verbindung mit einer Aminogruppe und einem Siliciumatom, an das 2 hydrolysierbare Gruppen gebunden sind, beigemischt ist, und eine geringe Menge einer Verbindung mit einer Aminogruppe und einem Siliciumatom umfasst, an das drei hydrolysierbare Gruppen gebunden sind, als härtbare Zusammensetzung mit verbesserten Modul-bezogenen Eigenschaften, Anhaftungsfestigkeit gegenüber einem Objekt und Witterungsbeständigkeit der Anhaftungsfestigkeit. Das härtbare Produkt der obigen Zusammensetzung ist jedoch hinsichtlich der Witterungsbeständigkeit noch nicht ausreichend und lässt deshalb Raum für weitere Verbesserungen.
Es besteht deshalb Bedarf an einer härtbaren Zusammensetzung mit hoher Härtungsgeschwindigkeit, die ein witterungsbeständiges gehärtetes Produkt ergibt und als Haftvermittler, Versiegelungsmittel oder dergleichen geeignet ist.

(8) JP-OS 73998/1977 offenbart z.B. ein Polymer auf Oxyalkylenbasis mit einer siliciumhaltigen Gruppe mit einer an das Siliciumatom gebundenen Hydroxyl- und/oder hydrolysierbaren Gruppe, das durch das Bilden der Siloxanbindung (eine solche siliciumhaltige Gruppe wird nachstehend als reaktive Siliciumgruppe bezeichnet) vernetzbar ist. Es wird typischerweise durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:
worin X'' eine hydrolysierbare Gruppe ist, z.B. eine Methoxygruppe.

Ein Polymer auf Oxyalkylenbasis mit einer reaktiven Siliciumgruppe wird bei Raumtemperatur nach Bildung der Siloxanbindung (Si-O-Si) zwischen den Polymermolekülen durch die Wirkung von Luftfeuchtigkeit gehärtet, wie es bei einem bei Raumtemperatur härtbaren Siliconkautschuk der Fall ist, um ein kautschukartiges gehärtetes Produkt zu bilden. Das gehärtete Produkt wurde wegen seiner ausgezeichneten Eigenschaften, z.B. Dehnung, Festigkeit und Anhaftung, z.B. als Versiegelungsmittel und Haftvermittler verwendet.
Im allgemeinen wird das Polymer z.B. zur Kostensenkung häufig als eine Zusammensetzung verwendet, der ein Füllstoff beigemischt wird. Die Beimischung eines Füllstoffs erhöht jedoch wesentlich die Viskosität der Zusammensetzung, und um die Viskosität ausreichend zu vermindern, ist die Verwendung eines Weichmachers technisch wesentlich, um die Zusammensetzung durch das übliche Verfahren verarbeitbar zu machen.
Im allgemeinen verursacht die Verwendung eines Füllstoffs oder Weichmachers verschiedene Probleme, unter denen die verschlechterte Lagerungsstabilität, insbesondere diejenige, die zu einer verringerten Härtungsgeschwindigkeit der gelagerten Zusammensetzung führt, ein ernsteres ist.
Deshalb besteht ein Bedarf an einer härtbaren Zusammensetzung, die eine hohe Härtungsgeschwindigkeit und Lagerungsstabilität besitzt (besonders schnell härtet, wenn sie verwendet wird, selbst nachdem sie für eine längere Dauer gelagert worden ist) und ein witterungsbeständiges gehärtetes Produkt ergibt.

(9) Ein Harz auf Vinylbasis, das eine Silylgruppe enthält, ist dadurch gekennzeichnet, dass es bei Raumtemperatur mit Feuchtigkeit, insbesondere der in der Luft, härtbar ist, was weitreichende Anwendungsgebiete für die Zusammensetzung eröffnet. Jedoch haben ihre Nachteile der kurzen Topfzeit und unzureichenden Witterungsbeständigkeit manchmal ihre Anwendungen begrenzt.

JP-PS 47747/1988 schlägt eine Erfindung vor, die sich auf eine Harzzusammensetzung auf Vinylbasis bezieht. Das Harz auf Vinylbasis (A), das eine Silylgruppe für die Zusammensetzung enthält, hat wenigstens eine Silylgruppe mit der folgenden Formel:
(worin R₁ und R₂ jeweils Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe sind, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Alkyl-, Aryl- und Aralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht; X ein Halogen oder eine Gruppe ist, die aus einer Alkoxy-, Acyloxy-, Aminoxy-, Phenoxy-, Thioalkoxy- und Aminogruppe ausgewählt ist, wobei wenigstens eine eine Alkoxyl- oder Phenoxygruppe ist; und a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist) im Molekül und auch ein Molekulargewicht von 1.000 bis 20.000.
Die Veröffentlichung beschreibt, dass die härtbare Zusammensetzung stabil ist, und dass sie (A) das obige Harz auf Vinylbasis, (B) einen Alkohol und/oder ein Alkylorthoformiat und (C) eine Alkoxysilanverbindung umfasst. Sie beschreibt auch, dass die Erfindung sich auf eine Zusammensetzung bezieht, die eine Verbindung enthält, die eine Silylgruppe am Ende oder in der Seitenkette enthält. Sie ist bei Raumtemperatur mit Feuchtigkeit, insbesondere der in Luft, härtbar, was charakteristisch für ein silylgruppenhaltiges Harz auf Vinylbasis ist, und gleichzeitig durch eine lange Topfzeitstabilität gekennzeichnet. Als solche ist sie sehr geeignet als Harz für ein lösungsmittelfreies Anstrichmittel oder eines vom Typ mit hohem Feststoffgehalt, das viel Aufmerksamkeit als umweltfreundliches Anstrichmittel vom Energiespartyp auf sich gezogen hat. Insbesondere hat das in der Veröffentlichung beschriebene Harz der Erfindung ein geringeres Molekulargewicht als das herkömmliche Harz auf Vinylbasis, was den grossen Vorteil mit sich bringt, dass es viel leichter für ein umweltfreundliches Anstrichmittel oder eines vom Typ mit hohem Feststoffgehalt verwendet werden kann. Das eine Silylgruppe enthaltende Harz auf Vinylbasis für die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann leicht durch z.B. Umsetzen eines Harzes auf Vinylbasis mit einer C-C-Doppelbindung mit einer Hydrosilanverbindung in Gegenwart eines Katalysators der Gruppe VIII der Übergangsmetalle hergestellt werden.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben die härtbare Zusammensetzung jedoch zweifach geprüft um zu bestätigen, dass sie hinsichtlich der Härtbarkeit bei Raumtemperatur und der Witterungsbeständigkeit noch unzureichend ist, obwohl sie zugegebenermassen die oben beschriebenen Eigenschaften hat.
Deshalb besteht ein Bedarf an einer härtbaren Kautschukzusammensetzung mit hoher Lagerungsstabilität und Härtungsgeschwindigkeit, die ein hoch witterungsbeständiges gehärtetes Produkt ergibt.

(10) Eine siliciumhaltige Gruppe mit einer an das Siliciumatom gebundenen, hydrolysierbaren und durch Bildung einer Siloxanbindung vernetzbaren Gruppe (eine solche Gruppe wird nachstehend als reaktive Siliciumgruppe bezeichnet) kann durch -Si(OCH₃)₃ dargestellt werden, die eine gut bekannte funktionelle Gruppe ist.

Diese funktionelle Gruppe wird durch Feuchtigkeit, z.B. Luftfeuchtigkeit, zu -Si(OH)₃ oder dergleichen hydrolysiert, das mit einer anderen reaktiven Siliciumgruppe reagiert, um eine Siloxanbindung (Si-O-Si) durch Silanolkondensation zu bilden.
Deshalb kann ein Polymer mit einer reaktiven Siliciumgruppe selbst bei Raumtemperatur in Gegenwart von Feuchtigkeit vernetzt/gehärtet werden. Unter diesen Polymeren hat das mit einem Hauptkettengerüst auf Kautschukbasis die Eigenschaften, dass es bei Raumtemperatur eine hochviskose Flüssigkeit ist und zu einem Kautschukelastomer gehärtet wird, und wird weithin als Versiegelungsmittel für Gebäude und andere industrielle Zwecke verwendet. Solche Versiegelungsmittel werden auf eine Spalte (Verbindungsstück) eines Baustoffs aufgebracht, um sie aufzufüllen und wasser- und luftdicht zu halten, nachdem sie gehärtet worden sind.
Von diesen Polymeren auf Kautschukbasis kann ein gesättigtes Polymer auf Kohlenwasserstoffbasis, z.B. Polyisobutylen, ein gehärtetes Produkt ergeben, das hinsichtlich der Witterungs- und Hitzebeständigkeit und der Gassperreigenschaft ausgezeichnet ist. Hohe Gassperreigenschaft bedeutet eine hohe feuchtigkeitsblockierende Eigenschaft, die ein Nachteil für ein mit Luftfeuchtigkeit zu härtendes Polymer ist, da es eine ziemlich lange Zeit benötigt, eine Woche oder mehr, um im Inneren gründlich gehärtet zu sein, obwohl es auf der Oberfläche bald gehärtet ist. JP-OS 185565/1990 schlägt eine Zusammensetzung vor, die mit einem Metallsalzhydrat dispergiert wird, damit sie bei Raumtemperatur bis tief ins Innere schnell gehärtet wird.
Das Polymer mit einer reaktiven Siliciumgruppe wird häufig verwendet, nachdem ein Silanol-Kondensationskatalysator (Härtungskatalysator), Füllstoff, Weichmacher oder dergleichen beigemischt worden ist, um die härtbare Zusammensetzung zu bilden. Die härtbare Zusammensetzung kann in zwei allgemeine Kategorien, den Einflüssigkeits- oder Zweiflüssigkeitstyp, fallen. Die härtbare Zusammensetzung des Einflüssigkeitstyps ist eine Flüssigkeit, die alle oben beschriebenen Zusatzstoffe enthält. Sie ist praktisch, da sie vor der Verwendung nicht vermischt werden muss, aber sie muss restlos wasserfrei gehalten werden, um das Aushärten vor der Verwendung zu verhindern. Andererseits ist die härtbare Zusammensetzung des Zweiflüssigkeitstyps weniger praktisch, da sie vor der Verwendung vermischt, aber nicht notwendigerweise restlos wasserfrei aufbewahrt werden muss wie die des Einflüssigkeitstyps, da das Polymer mit der reaktiven Siliciumgruppe nicht leicht in Abwesenheit des Silanol-Kondensationskatalysators gehärtet werden wird, selbst wenn etwas Feuchtigkeit vorhanden ist.
Das Metallsalzhydrat, wie oben beschrieben, kann nicht als Feuchtigkeitsquelle zum Härten des Polymers, das zur Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung vom Einflüssigkeitstyp verwendet wird, verwendet werden, da das Härten des Polymers einsetzen wird, sobald es mit einem Silanol-Kondensationskatalysator und dem Hydrat vermischt wird.
Titan- und Zinnverbindungen werden häufig als Silanol-Kondensationskatalysatoren verwendet. Viele von ihnen werden in Gegenwart von Feuchtigkeit zersetzt, und man geht davon aus, dass die Silanol-Kondensationskatalysatoren durch ein Hydrat des Metallsalzes zersetzt werden. Deshalb wird ein Hydrat des Metallsalzes, wenn es als Feuchtigkeitsquelle verwendet wird, bevor die Zusammensetzung verwendet (gehärtet) wird, direkt zu einer härtbaren Zusammensetzung oder zum Hauptbestandteil der Zusammensetzung des Zweiflüssigkeitstyps, d.h. der, die die Polymerkomponente enthält, zugegeben.
Es ist jedoch ungünstig, nur das Hydrat des Metallsalzes direkt hinzugegeben, bevor die Zusammensetzung verwendet (gehärtet) wird. Überdies kann die Beimischung des Hydrats des Metallsalzes zum Hauptbestandteil ein weiteres Problem – obwohl in einem begrenzten Ausmass – verursachen, d.h. eine erhöhte Viskosität des Hauptbestandteils als Ergebnis des Härtens des Polymers mit einer reaktiven Siliciumgruppe.
Einem Versiegelungsmittel wird häufig ein Silan-Kupplungsmittel als Klebrigmacher beigemischt. Jedoch kann ein Silan-Kupplungsmittel mit Feuchtigkeit reagieren und kann nicht als Zusatzstoff zugegeben werden, weder zu dem Hauptbestandteil noch zu dem Härter. Zum Beispiel reagiert ein Silan-Kupplungsmittel, wie γ-Isocyanatpropyltrimethoxysilan (ONCCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃) mit einem Hydrat des Metallsalzes, sobald es zu dem Hauptbestandteil zugegeben wird, und es wird durch den Silanol-Kondensationskatalysator zersetzt, sobald er zum Härter zugegeben wird, mit dem Ergebnis, dass er nicht länger als Silan-Kupplungsmittel für z.B. erhöhte Klebrigkeit wirkt.
JP-OS 182992/1998 offenbart eine härtbare Zusammensetzung. Ein Ziel der Erfindung ist es, eine härtbare Zusammensetzung aus einem gesättigten Polymer auf Kohlenwasserstoffbasis und einem Hydrat eines Metallsalzes als Feuchtigkeitsquelle bereitzustellen, wobei das erstgenannte eine siliciumhaltige Gruppe aufweist, z.B. eine hydrolysierbare Siliciumgruppe, an die ein feuchtigkeitshärtbares Polyisobutylen gebunden ist, und durch Bildung der Siloxanbindung vernetzbar ist, als die Zusammensetzung, die, nachdem sie gelagert worden ist, keine Erhöhung der Viskosität zeigt. Ein weiteres erfindungsgemässes Ziel ist es, eine härtbare Zusammensetzung bereitzustellen, die eine Verbindung einschliessen kann, die z.B. wie ein Silan-Kupplungsmittel eine reaktive Siliciumgruppe aufweist, die bereits mit Feuchtigkeit reagiert. Die Erfindung stellt eine härtbare Zusammensetzung des Zweiflüssigkeits- oder Multiflüssigkeitstyps mit einem Hydrat eines Metallsalzes, das in einem einen Silanol-Kondensationskatalysator enthaltenen Härter einbezogen ist, bereit. Kurzum, die Erfindung stellt härtbare Zusammensetzungen des Zweiflüssigkeits- und Multiflüssigkeitstyps bereit, die zusammengesetzt sind aus wenigstens zwei Typen von Flüssigkeiten: aus (A) einem Hauptbestandteil eines gesättigten Polymers auf Kohlenwasserstoffbasis mit einer an Silicium gebundenen hydrolysierbaren Gruppe, und einer durch Bildung einer Siloxanbindung vernetzbaren siliciumhaltigen Gruppe, und (B) einem Härter, der einen Silanol-Kondensationskatalysator und ein Hydrat eines Metallsalzes enthält.
Wegen seiner unzureichenden Härtungsgeschwindigkeit und Witterungsbeständigkeit bleibt jedoch noch Raum für Verbesserungen bei dem Polymer auf Isobutylenbasis als dem erfindungsgemässen gesättigten Polymer auf Kohlenwasserstoffbasis.
Die Veröffentlichung erwähnt keine härtbare Kautschukzusammensetzung des Multiflüssigkeitstyps, die sich aus mindestens zwei Arten von Flüssigkeiten zusammensetzt, die einen silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen enthält, die eine von einer Norbornenverbindung abgeleitete Struktureinheit als nicht-konjugiertes Polyen mit einer spezifischen endständigen Vinylgruppe hat, und eine spezifische hydrolysierbare Silylgruppe im Molekül enthält.
Deshalb besteht Bedarf an einer härtbaren Kautschukzusammensetzung, die ein Hydrat eines Metallsalzes als Feuchtigkeitsquelle enthält, wobei sie während der Lagerung keine Erhöhung ihrer Viskosität zeigt und die eine hohe Härtungsgeschwindigkeit und Witterungsbeständigkeit zeigt, und die eine Verbindung mit einer reaktiven Siliciumgruppe enthalten kann, die leicht mit Feuchtigkeit reagiert, wie z.B. ein Silan-Kupplungsmittel.

(11) JP-OS 6041/1988 offenbart ein Polymer auf Isobutylenbasis, das am molekularen Ende eine siliciumhaltige Gruppe mit einer an das Siliciumatom gebundenen Hydroxyl- oder hydrolysierbaren Gruppe aufweist und durch Bildung der Siloxanbindung (eine solche Gruppe wird nachstehend als reaktive Siliciumgruppe bezeichnet) vernetzbar ist. Es ist selbst bei normalen Temperaturen mit Feuchtigkeit zu einem kautschukartigen gehärteten Produkt härtbar, das ausgezeichnete Eigenschaften, z.B. Hitze-, Wasser- und Witterungsbeständigkeit, besitzt.

Das gehärtete Produkt hat jedoch notwendigerweise eine lange molekulare Kette, um eine gute Kautschukelastazität aufzuweisen, die ausnahmslos ihre Viskosität erhöht und ihre Handhabung schwierig macht. Dieser Nachteil kann wegen der Schwierigkeit in der Anwendung seine Verwendung begrenzen. Eine Verringerung der Viskosität des Polymers zur Vermeidung der obigen Probleme wird ausnahmslos unzureichende dehnungsbezogene Eigenschaften des Polymers verursachen. Die hohe Feuchtigkeitssperreigenschaft des gehärteten Polymers auf Isobutylenbasis kann seine Härtbarkeit wegen der unzureichenden Versorgung mit für die Härtung notwendiger Feuchtigkeit verschlechtern.
JP-OS 252670/1989 schlägt zur Lösung der obigen Probleme eine härtbare Harzzusammensetzung vor, die ein gesättigtes Polymer auf Kohlenwasserstoffbasis umfasst, das wenigstens eine siliciumhaltige Gruppe mit einer an das Siliciumatom gebundenen Hydroxylgruppe oder hydrolysierbaren Gruppe aufweist und durch Bildung der Siloxanbindung vernetzbar ist, und auch ein Organosiliciumpolymer umfasst. Die Zusammensetzung kann jedoch nicht immer die obigen Probleme ausreichend lösen und ist hinsichtlich der Witterungsbeständigkeit und der Härtungsgeschwindigkeit des gehärteten Produkts unzureichend.
Es besteht deshalb Bedarf an einer Zusammensetzung mit niedriger Viskosität, guter Verarbeitbarkeit, ausreichender Härtungsgeschwindigkeit, ausgezeichneter Witterungs-, Hitze- und Wasserbeständigkeit, die ein kautschukartiges Produkt mit hoher Festigkeit und Dehnbarkeit (niedrigem Elastizitätsmodul) ergeben kann.

(12) Das Hauptkettengerüst eines statistischen Copolymerkautschuks aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen ist zusammengesetzt aus einer Struktureinheit, die von Ethylen abgeleitet ist, und einer Struktureinheit, die von α-Olefin abgeleitet ist, und einer geringen Menge copolymerisiertem nicht-konjugierten Monomer auf Polyenbasis als dritte Komponente, um die ungesättigte C-C-Bindung einzubeziehen, die für die Vernetzung notwendig ist. Als Ergebnis wird sie als vulkanisierbares Elastomer verwendet, das ein vulkanisiertes Produkt mit einer viel höheren Hitze- und Witterungsbeständigkeit als ein Elastomer auf Dienbasis, wie z.B. natürlicher Kautschuk, Polyisopren oder Polybutadien, ergeben kann. Die Witterungsbeständigkeit des vulkanisierten Produkts wird jedoch durch die ungesättigte C-C-Bindung für die Vulkanisation noch beeinträchtigt, obwohl es eine signifikant geringere Menge an ungesättigter C-C-Bindung als ein Elastomer auf Dienbasis hat.

Unter dem Gesichtspunkt der Vulkanisierungsgeschwindigkeit ist diese aufgrund der unzureichenden Anzahl an ungesättigten C-C-Bindungen langsam, wodurch die Geschwindigkeit der Produktionsanlage zur Vulkanisierung begrenzt ist. Dies sollte einer der Gründe für einen Kostenanstieg sein.
Deshalb besteht Bedarf an einer Kautschukzusammensetzung mit hoher Vulkanisierungsgeschwindigkeit, verbesserter Witterungsbeständigkeit und ausgezeichneter mechanischer Festigkeit, während die verschiedenen günstigen Eigenschaften eines statistischen Copolymerkautschuks aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, wie z.B. ausgezeichnete Hitze- und Chemikalienbeständigkeit, des vulkanisierten Produkts erhalten bleiben.

(13) Ein Polymer mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe (eine siliciumhaltige Gruppe mit einer an das Siliciumatom gebundenen Hydroxylgruppe oder einer hydrolysierbaren Gruppe, und die eine Siloxanbindung bilden kann) wird in Gegenwart von Feuchtigkeit vernetzt/gehärtet, und kann deshalb als härtbare Zusammensetzung verwendet werden. Unter diesen Polymeren ist dasjenige, in dem Polyether als Hauptkettengerüst dient, im allgemeinen als modifiziertes Silicon bekannt, und wurde weitverbreitet als Versiegelungsmittel oder dergleichen verwendet.

Eine Mischung aus einem Polymer mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe und einem härtbaren Harz, das mit dem Polymer gut zusammenpasst, und durch eine andere Härtungsreaktion härtbar ist, zeigt Phasentrennung, wenn sie gehärtet wird, und kann ein gehärtetes Produkt mit verschiedenen Schichtstrukturen bilden. Die Eigenschaften des gehärteten Produkts, das aus der Zusammensetzung erhalten wird, die aus einem Polymer mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe und einem damit gut zusammenpassenden Epoxyharz zusammengesetzt ist, hängen ausserordentlich von der Kohäsivkraft der Matrix ab. Es wird ein Verfahren zur Beimischung eines Silan-Kupplungsmittels, das die Herstellung eines solchen gehärteten Produkts kontrolliert, und zur Änderung seines Gehalts vorgeschlagen, wie in JP-OS 292616/1992 offenbart.
Die oben beschriebene, härtbare Zusammensetzung kann hinsichtlich der Schichtstruktur des gehärteten Produkts kontrolliert werden. Deshalb kann die härtbare Harzzusammensetzung hinsichtlich des Elastizitätsmoduls und der Zugscherfestigkeit verbessert werden, weil die Grösse der dispergierten Epoxyharzteilchen und die Matrixfestigkeit über einen weiten Bereich verändert werden können. Die Harzzusammensetzung ist jedoch hinsichtlich der Härtungsgeschwindigkeit und der Witterungsbeständigkeit noch unzureichend.
Deshalb besteht Bedarf für eine Kautschukzusammensetzung mit hoher Anhaftung und Härtungsgeschwindigkeit, die verschiedene Typen gehärteter Produkte mit hoher Witterungsbeständigkeit und anderen Eigenschaften ergibt, wie z.B. ein gehärtetes Produkt mit ausserordentlich vielen Schichtstrukturen, ein weiteres gehärtetes Produkt mit niedrigem Elastizitätsmodul und hoher Dehnung, oder ein noch weiteres gehärtetes Produkt mit hohem Elastizitätsmodul und hoher Zugscherfestigkeit, verwirklicht durch die Verringerung der Grösse der dispergierten Epoxyharzteilchen und durch Erhöhung des Epoxyharzgehalts der Matrix.

(14) Ein organisches Polymer auf Kautschukbasis mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe hat normalerweise, obwohl es die interessante Eigenschaft zeigt, dass es sogar bei Raumtemperatur zu einem Kautschukelastomer gehärtet werden kann, den Nachteil der unzureichenden Festigkeit des gehärteten Produkts, was seine Anwendungsbereiche begrenzt.

JP-OS 280217/1987 offenbart eine härtbare Zusammensetzung, die aus einem organischen Polymer auf Kautschukbasis mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe und einem Epoxyharz zusammengesetzt ist, die mit zwei Typen von Siliciumverbindungen vermischt sind, wobei die eine sowohl eine funktionelle Gruppe, die mit einer Epoxygruppe reagieren kann, als auch eine hydrolysierbare Siliciumgruppe im Molekül enthält, und die andere wenigstens zwei an ein Siliciumatom gebundene Hydroxylgruppen im Molekül enthält, um die Nachteile des herkömmlichen gehärteten organischen Polymers auf Kautschukbasis mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe zu überwinden.
Die Beimischung dieser Siliciumverbindungen zu der härtbaren Zusammensetzung verbessert die unzufriedenstellende Festigkeit des organischen Polymers auf Kautschukbasis mit einer hydrolysierbaren Siliciumgruppe, und ergibt, unabhängig von der Feuchtigkeitsmenge, ein gehärtetes Produkt mit hoher Festigkeit. Die Zusammensetzung hat jedoch noch die Nachteile der unzufriedenstellenden Härtungsgeschwindigkeit und der unzufriedenstellenden Witterungsbeständigkeit des gehärteten Produkts.
Deshalb besteht Bedarf an einer härtbaren Kautschukzusammensetzung mit verbesserter Zähigkeit und Festigkeit, die unabhängig von der Feuchtigkeitsmenge ein gehärtetes Produkt mit hoher Festigkeit ergibt, und die gleichzeitig eine hohe Härtungsgeschwindigkeit besitzt und ein gehärtetes Produkt mit hoher Witterungsbeständigkeit ergibt.

(15) Ein gesättigtes Polymer auf Kohlenwasserstoffbasis, das eine reaktive Siliciumgruppe enthält, wird sogar bei Raumtemperatur durch Hydrolyse der reaktiven Siliciumgruppe mit Feuchtigkeit vernetzt und anschliessend wird die Siloxanbindung gebildet, um ein kautschukähnliches gehärtetes Produkt zu ergeben. Es wird als solches als Versiegelungsmittel für Verbundglas und als elastisches Versiegelungsmittel für Gebäude verwendet.

Dem elastischen Versiegelungsmittel für Gebäude ist im allgemeinen ein Calciumcarbonatfüllstoff beigemischt, wie z.B. gelatiniertes Calciumcarbonat oder Kalksteinpulver. Die Zusammensetzung für Versiegelungsmittel, der gelatiniertes Calciumcarbonat beigemischt ist, besitzt eine hohe Thixotropie, hat eine geringe Faserigkeit und ist somit gut in der Verarbeitbarkeit. Das gehärtete Produkt ist wegen seiner dehnungsbezogenen Eigenschaften des Niedrigmoduls und der hohen Dehnung geeignet für Versiegelungsmittel für Gebäude.
Kalksteinpulver wird andererseits als Auflockerungsmittel verwendet.
Ein Versiegelungsmittel für Verbundglas erfordert eine(n) ausreichend hohe(n) Modus und Festigkeit, um das Glas zu stützen, ganz im Gegensatz zu einem Versiegelungsmittel für Gebäude, das einen niederen Modul und eine hohe Dehnung haben muss. Für ein Versiegelungsmittel für Verbundglas ist es deshalb wesentlich, mechanische Eigenschaften, wie z.B. Festigkeit und Härte, und gleichzeitig gute Verarbeitbarkeit zu besitzen. Eine Zusammensetzung, die ein gesättigtes Polymer auf Kohlenwasserstoffbasis mit einer reaktiven Siliciumgruppe enthält, kann diesen Eigenschaften nicht gleichzeitig gerecht werden.
JP-OS 316804/1998 offenbart ein gesättigtes Polymer auf Kohlenwasserstoffbasis mit einer reaktiven Siliciumgruppe, dem Calciumcarbonat und Talk beigemischt sind, als härtbare Zusammensetzung, die das Problem einschliesslich dieser Eigenschaften zufriedenstellend lösen kann. Die vorgeschlagene Zusammensetzung kann jedoch nicht immer Verarbeitbarkeit und mechanische Eigenschaften ausreichend erfüllen. Ausserdem ist sie hinsichtlich der Härtungsgeschwindigkeit und der Witterungsbeständigkeit des gehärteten Produkts nicht immer zufriedenstellend.
Deshalb besteht Bedarf an einer Kautschukzusammensetzung, die zwischen Bearbeitbarkeit und mechanischen Eigenschaften des gehärteten Produkts gut ausgewogen ist, die hinsichtlich der Härtungsgeschwindigkeit und der Witterungsbeständigkeit des gehärteten Produkts zufriedenstellend ist und die als Versiegelungsmittel für Verbundglas geeignet ist.

(16) Ein härtbares Polymer ist eine Flüssigkeit oder dergleichen, die vor dem Härten formbar ist, wobei sie einen Feststoff mit hoher Festigkeit, wie z.B. einen kautschukartigen, ergibt, wenn sie gehärtet ist. Das härtbare Polymer wird weithin für Haftvermittler und Versiegelungsmittel verwendet. Die Haftvermittler und Versiegelungsmittel für Glas und Kunststoffe müssen die zusätzlich Eigenschaft der Lichtbeständigkeit besitzen, weil die Oberfläche, für die sie verwendet werden, mit Licht bestrahlt wird, im Gegensatz zu denen, die für lichtundurchlässige Materialien verwendet werden. Sie verlieren ihre Funktion als Haftvermittler oder Versiegelungsmittel vollständig, wenn sie durch Licht beschädigt werden, weil die Haftvermittlerschicht abgeschält wird. Die Anhaftung wird insbesondere als witterungsbeständige Anhaftung bezeichnet, wenn sie Beständigkeit gegenüber Licht als eine wichtige Eigenschaft für lichtdurchlässige Materialien haben muss. Ein Haftvermittler oder Versiegelungsmittel für Gebäude muss insbesondere die zusätzliche Eigenschaft besitzen, die witterungsbeständige Anhaftung über längere Zeitspannen beizubehalten. Die Haftvermittlerschicht ist sehr dünn und wird ihre wasserbeständige Anhaftung verlieren, wenn sie aus einem Material besteht, das hinsichtlich der Witterungsbeständigkeit jeglicher Art nicht zufriedenstellend ist. Es gibt nicht viele Materialien, die eine ausgezeichnete witterungsbeständige Anhaftung zeigen.

Ein gesättigtes Polymer auf Kohlenwasserstoffbasis mit einer vernetzbaren Siliciumgruppe, das in die Kategorie der härtbaren Polymere fällt, wird z.B. durch die Wirkungen von Luftfeuchtigkeit gehärtet. Wenn es gehärtet ist, zeigt es günstige Eigenschaften, wie z.B. eine hohe Witterungs- und Hitzebeständigkeit, Anhaftung in Gegenwart von Wasser, Umweltverträglichkeit für die Natur und eine geringe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit. Ausserdem zeigt es eine gute Verarbeitbarkeit und wird sanft versprüht, weil es flüssig sein kann, um eine angemessene Viskosität und strukturelle Viskosität (Thixotropie) bei Raumtemperatur zu haben. Zusätzlich ist das Polymer geruchlos, gibt während der Verarbeitung wenig Geruch ab und ist insbesondere für Versiegelungsmittel geeignet (JP-OS 6041/1988). JP-OS 198673/1989 beschreibt, dass das obige Polymer auch als Versiegelungsmittel für transparentes Material, z.B. Verbundglas, verwendet werden kann. Wenn es für Verbundglas verwendet wird, bringt es den Vorteil der erhöhten Bandfertigungsgeschwindigkeit mit sich und zeigt seine Wirkung durch Einzelversiegelung, anstelle der Doppelversiegelung, die für ein herkömmliches Polymer erforderlich ist, weil es durch Erhitzen schnell gehärtet werden kann. Es erübrigt sich zu sagen, dass es auch für nach bekannten Verfahren doppeltversiegeltes Verbundglas verwendet werden kann.
Es wurde jedoch festgestellt, dass bei Verwendung eines gesättigten Polymers auf Kohlenwasserstoffbasis mit einer vernetzbaren Siliciumgruppe für einige transparente Materialien, insbesondere oberflächenbehandeltes Glas, wie eines vom Hitzestrahlung-reflektierenden Typ, die gehärtete Zusammensetzung nicht immer witterungsbeständige Anhaftung zeigt.
JP-OS 286895/1997 schlägt eine härtbare Zusammensetzung, die ein gesättigtes Polymer auf Kohlenwasserstoffbasis mit einer vernetzbaren Siliciumgruppe enthält, der eine Kombination eines spezifischen Lichtstabilisators und Silan-Kupplungsmittels beigemischt wurde, als diejenige mit verbesserter witterungsbeständiger Anhaftung an oberflächenbehandeltem Glas vor. Jedoch ist ihr gehärtetes Produkt hinsichtlich der Witterungsbeständigkeit noch unzureichend, und es besteht Raum für die Verbesserung hinsichtlich ihrer Härtungsgeschwindigkeit.
Deshalb besteht Bedarf an einer härtbaren Zusammensetzung mit hoher Härtungsgeschwindigkeit, die ein Produkt mit hoher Witterungsbeständigkeit ergibt und für Haftvermittler und Versiegelungsmittel geeignet ist.

(17) Ein Polymer auf Polyalkylenoxidbasis, z.B. ein Polymer auf Polypropylenoxidbasis, mit einer reaktiven Siliciumgruppe am Ende des Moleküls ist bereits bekannt. Es besitzt die Eigenschaft, dass es mit Feuchtigkeit sogar bei Raumtemperatur zu einem kautschukähnlichen Feststoff gehärtet wird. Jedoch hat das Polymer Nachteile, wie unzufriedenstellende Hitze-, Wasser- und Witterungsbeständigkeit.

Deshalb besteht Bedarf an einer härtbaren Kautschukzusammensetzung, die als Hauptbestandteil einen silylhaltigen Kautschuk enthält, der eine spezifische hydrolysierbare Silylgruppe im Molekül enthält und ein gehärtetes Produkt ergibt, das hinsichtlich Witterungs- und Hitzebeständigkeit ausgezeichnet ist.

(18) Ein gesättigtes Polymer auf Kohlenwasserstoffbasis mit wenigstens einer reaktiven siliciumhaltigen Gruppe, das eine an das Siliciumatom gebundene Hydroxyl- oder eine hydrolysierbare Gruppe aufweist und durch Bildung der Siloxanbindung vernetzbar ist, ist dafür bekannt, dass es die interessante Fähigkeit zeigt, dass es mit Feuchtigkeit oder dergleichen selbst bei Raumtemperatur durch Bildung der Siloxanbindung, begleitet von der Hydrolyse oder dergleichen der reaktiven Siliciumgruppe, vernetzt wird, um ein kautschukartiges gehärtetes Produkt zu bilden. Deshalb ist es z.B. für Versiegelungsmittel für Verbundglas und elastische Versiegelungsmittel für Gebäude verwendbar.

Ein Versiegelungsmittel für Verbundglas muss eine nicht-primervermittelte Anhaftung besitzen, d.h. um an verschiedenen Gegenständen in Abwesenheit eines Primers schnell anhaftend zu sein. Erst vor kurzem wurde die obige Eigenschaft nicht nur für ein Versiegelungsmittel für Verbundglas, sondern auch für ein Versiegelungsmittel für andere Zwecke, z.B. für ein elastisches Versiegelungsmittel für Gebäude, gefordert, um die Anwendungseffizienz durch Verzicht auf einen Primer zu verbessern. Jedoch ist die Anhaftung des Versiegelungsmittels, das das oben beschriebene gesättigte Polymer auf Kohlenwasserstoffbasis mit einer reaktiven Siliciumgruppe verwendet, bei Abwesenheit eines Primers nicht ausreichend.
Weiterhin muss ein Versiegelungsmittel für Verbundglas, insbesondere eines für den Glasrand, besonders hinsichtlich der witterungsbeständigen Anhaftung, ausgezeichnet sein. Das oben beschriebene, eine reaktive Siliciumgruppe enthaltende, gesättigte Polymer auf Kohlenwasserstoffbasis ist hinsichtlich der witterungsbeständigen Anhaftung irgendwie nicht ausreichend. Insbesondere hat es den Nachteil unzureichender witterungsbeständiger Anhaftung für stark isolierendes, Hitzestrahlung-reflektierendes Glas, das seit kurzem weitverbreitet verwendet wird.
JP-OS 152584/1998 offenbart eine härtbare Zusammensetzung, die (A) ein gesättigtes Polymer auf Kohlenwasserstoffbasis, das wenigstens eine reaktive Siliciumgruppe enthält, (B) ein Silan-Kupplungsmittel und (C) eine Verbindung, die eine ungesättigte Gruppe im Molekül, die die Polymerisation durch Umsetzen mit Luftsauerstoff auslöst, enthält, umfasst, und/oder eine fotopolymerisierbare Verbindung. Jedoch lässt diese härtbare Zusammensetzung noch Raum für Verbesserungen sowohl hinsichtlich der Härtungsgeschwindigkeit, als auch der Witterungsbeständigkeit.
Deshalb besteht Bedarf an einer härtbaren Zusammensetzung, die als Hauptbestandteil ein gesättigtes Polymer auf Kohlenwasserstoffbasis mit einer reaktiven Siliciumgruppe enthält, die gegenüber verschiedenen Materialien stark anhaftend ist und eine verbesserte witterungsbeständige Anhaftung für verschiedene Glastypen aufweist, insbesondere gegenüber Hitzestrahlung-reflektierendem Glas, und die hinsichtlich Witterungsbeständigkeit und Härtungsgeschwindigkeit ausgezeichnet ist.

(19) Ein Klebstoff auf Siliconbasis des Siliconharzes auf Basis von Dimethylpolysiloxankautschuk ist als hitzebeständiger Klebstoff bekannt.

Es ist jedoch allgemein bekannt, dass dieser Klebstoff auf Siliconbasis Nachteile besitzt, z.B. eine starke Klebrigkeit mit nicht-polaren Verbindungen, z.B. Polytetrafluorethylen, und Kompatibilität mit dem sogenannten Silicon-Trennpapier, das mit einem Silicon-Trennmittel beschichtet ist, weil beide Polysiloxan enthalten, das es ihnen erschwert, sich vom Trennpapier abzuschälen und dabei die Trennwirkung beschädigt.
Andererseits beinhalten Klebstoffe mit guter Trenneigenschaft solche, die aus einer Komponente mit nur einem organischen Gerüst zusammengesetzt sind, wie Klebstoffe auf Kautschukbasis, z.B. natürlicher oder synthetischer Kautschuk, der einem klebrigen Harz beigemischt ist, und Klebstoffe auf Acrylbasis, die durch Copolymerisation mit einem Acrylatester hergestellt werden. Diese haben ihre eigenen Nachteile; z.B. ist ersterer vom nicht-vernetzten Typ und es kann von diesem nicht erwartet werden, dass er hohe Hitzebeständigkeit besitzt, während der letztere, obwohl er durch die Wirkung eines Vernetzungsmittels, z.B. der von beigemischtem Isocyanat, vernetzbar ist, kein vernetztes Produkt ergeben kann, das selbst ausreichende Hitzebeständigkeit zeigt.
Deshalb können sie keine zufriedenstellende Hitzebeständigkeit als Klebstoff zeigen.
Kürzlich wurde die Verwendung einer Gruppe, die hydrolysierbares Silicium enthält, vorgeschlagen, um einen Klebstoff mit hoher Hitzebeständigkeit zu erhalten, wobei die Gruppe eine Kondensationsreaktion im Polymer des organischen Gerüsts, in dem es enthalten ist, auslöst, um eine wärmebeständige Siloxanvernetzung zu bilden.
Eine solche Klebstoffzusammensetzung ist z.B. in JP-OS 71377/1984 offenbart. Dieser Klebstoff vom Siloxanvernetzenden Typ hat den Nachteil der schlechten Abtrennbarkeit, wie es bei den oben beschriebenen Klebstoffen auf Siliconbasis der Fall ist, obwohl seine Polymerhauptkette im wesentlichen aus einem organischen Gerüst besteht. Konkreter erhöht sich die Abblätterungsbeständigkeit zwischen dem Klebstoff und dem Trennpapier oder dem Trennfilm mit der Zeit, wenn es an einem Trennpapier oder -film anhaftet, der mit einem Trennmittel auf Siliconbasis beschichtet ist, oder wenn ein Verbund mit dem Klebstoff auf einer Seite des Trägers und dem Trennmittel auf Siliconbasis auf der anderen Seite gewickelt ist, wobei das Trennpapier im schlimmsten Fall möglicherweise bricht und es unmöglich macht, das Papier abzutrennen.
Wie allgemein bekannt ist, dient ein Trennpapier auf Siliconbasis häufig als wesentliche Komponente eines Haftklebebandes, und der oben beschriebene sogenannte Klebstoff auf Siliconbasis trennt sich nicht gut von einem Trennpapier auf Siliconbasis.
Obwohl die Entwicklung von Formen-Trennpapier, das mit einem Trennmittel auf Nicht-Siliconbasis (z.B. Fluorbasis) beschichtet ist, in Betracht gezogen wurde, ist die Anwendung des Klebstoffs auf dem Formen-Trennpapier begrenzt, weil es nicht problemlos von dem Papier getrennt wird.
JP-OS 60771/1986 offenbart eine Klebstoffzusammensetzung, die (A) ein organisches Polymer, das wenigstens eine hydrolysierbare Siliciumgruppe im Molekül enthält, (B) ein klebrigmachendes Harz und (C) ein spezifisches organisches Zirkonium oder Aluminium als Härtungskatalysator umfasst. Sie wurde in Anbetracht der aktuellen Situation entwickelt, dass es keine Klebstoffzusammensetzung gibt, die hohe Hitzebeständigkeit besitzt und die von einem Papier, das mit einem Trennmittel auf Siliconbasis beschichtet ist, gut abtrennbar ist. Die Zusammensetzung soll von einem Papier oder Film auf Siliconbasis gut abtrennbar sein.
Weitere Verbesserungen bezüglich der Abtrennbarkeit und Hitzebeständigkeit wurden jedoch gewünscht. Überdies verbleiben als technische Hauptprobleme die Verbesserung der Witterungsbeständigkeit und der Härtungsgeschwindigkeit, die zu lösen sind.
Deshalb besteht Bedarf an einer Klebstoffzusammensetzung, die hohe Hitzebeständigkeit besitzt, von einem Trennpapier oder dergleichen, das mit einem Trennmittel auf Siliconbasis beschichtet ist, gut abtrennbar ist, und auch eine hohe Härtungsgeschwindigkeit und Witterungsbeständigkeit besitzt.

(20) JP-OS 36395/1979 beschreibt, dass ein Harz auf Vinylbasis, das eine hydrolysierbare Silylgruppe am Ende oder in der Seitenkette enthält, nicht nur herausragend in z.B. Glanz, Witterungs- und Verfärbungsbeständigkeit ist, sondern auch hinsichtlich der Anhaftung an anorganischen Materialien durch die Wirkung der hydrolysierbaren Silylgruppe verbessert ist, und ein Harz mit einer dichten Netzwerkstruktur durch Vernetzung bei Raumtemperatur mit Feuchtigkeit, insbesondere Luftfeuchtigkeit, bildet, um hohe Härte und Lösungsmittel-, Wasser-, Hitze- und Witterungsbeständigkeit zu besitzen.

Gemäss JP-OS 63351/1982 hat das Harz auf Vinylbasis, das eine hydrolysierbare Silylgruppe enthält, jedoch den Nachteil einer kurzen Topfzeit in offener Atmosphäre, insbesondere wenn das Harz auf Vinylbasis mit 3 hydrolysierbaren Silylgruppen den Härtungskatalysator enthält, obwohl es ein hervorragendes Harz ergibt, wenn es in Gegenwart eines Härtungskatalysators gehärtet wird.
Die obige Veröffentlichung beschreibt auch folgendes:
Für Erfindungen zur Verbesserung der Topfzeit in offener Atmosphäre wurden bereits Patente angemeldet. Zum Beispiel offenbart US-PS 4 043 953 eine Erfindung, die die Topfzeit eines polymerisierten organischen Silans in Gegenwart eines Härtungskatalysators verbessert, wobei das Polymer durch Copolymerisation eines Monomers hergestellt wird, das eine Gruppe CH₂=C< enthält, mit Ausnahme derjenigen, die eine aktive Wasserstoffgruppe, z.B. eine Hydroxyl-, Carboxyl- und Amidgruppe, enthält, mit Acrylatalkoxysilan, Methacrylatalkoxysilan oder Vinylalkoxysilan, und wobei ein hydrolysierbares reaktives Silanmonomer der allgemeinen Formel XnSi(OR)_4–n (worin X eine organische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; R Methyl, Ethyl, 2-Methoxymethyl, 2-Ethoxyethyl oder eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 5 oder weniger ist; und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist) in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.%, bezogen auf das polymerisierte organische Silan, beigemischt wird.
Der für die obige Erfindung verwendbare Härtungskatalysator schliesst eine organische Säure, z.B. p-Toluolsulfonat und n-Butylphosphat; ein Metallsalz einer organischen Säure, z.B. Zinnaphthenat, Dibutylzinndilaurat, Eisenstearat und Bleioctenat; und ein organisches Amin, z.B. Borisodiamin, Methylendiamin und Irnidazol in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.%, ein. Die Topfzeit wurde jedoch gemessen, nachdem das polymerisierte organische Silan, das hydrolysierbare reaktive Silanmonomer und der Härtungskatalysator unter geschlossenen Bedingungen in den Ausführungsformen gelagert wurden. Die Veröffentlichung sagt nichts über die Topfzeit in offener Atmosphäre, was von praktischer Wichtigkeit ist. Allerdings ist die Topfzeit des polymerisierten organischen Silans, des hydrolysierbaren reaktiven Silanmonomers und des Härtungskatalysators, wie in der US-PS beschrieben, in offener Atmosphäre nur dann zufriedenstellend, wenn ein organisches Amin verwendet wird, und kurz in den anderen Fällen. Das Harz, das in Gegenwart eines organischen Amins gehärtet wird, hat jedoch den Nachteil der Verfärbung durch das Amin, und die Entwicklung anderer Katalysatoren wurde gewünscht.
JP-OS 63351/1982 offenbart eine Zusammensetzung mit verbesserter Topfzeit, die unter den obigen Bedingungen entwickelt wurde. Die Veröffentlichung offenbart eine Zusammensetzung mit verbesserter Topfzeit, die umfasst:
100 Gew.% eines silylgruppenhaltigen Harzes auf Vinylbasis mit einer Hauptkette, die im wesentlichen aus einem Polymer auf Vinylbasis zusammengesetzt ist, und das wenigstens eine Siliciumgruppe, die zu einer hydrolysierbaren Gruppe am Ende oder in der Seitenkette im Molekül gebunden ist, hat, und
0,01 bis 10 Gew.-Teile eines Härtungskatalysators, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Organozinnverbindung vom Mercaptidtyp mit einer Sn-S-Bindung, einer Organozinnverbindung vom Sulfidtyp mit einer Sn=S-Bindung, einer Mischung aus einer Organozinnverbindung vom Carboxylattyp und einer Organozinnverbindung vom Mercaptidtyp mit einer Sn-S-Bindung, einer Mischung aus einer Organozinnverbindung vom Carboxylattyp und einer Organozinnverbindung vom Sulfidtyp mit einer Sn=S-Bindung, einer Mischung aus einer Organozinnverbindung vom Carboxylattyp und einer organischen Carbonsäure, einer Mischung aus einer Organozinnverbindung vom Carboxylattyp und einem organischen Carbonsäureanhydrid und einer Mischung aus einer organischen Carboxylatverbindung und einem organischen Carbonsäureanhydrid besteht.
Das oben beschriebene Harz auf Vinylbasis, das eine Silylgruppe enthält, kann durch Umsetzen einer Hydrosilanverbindung mit einem Harz auf Vinylbasis mit C-C-Doppelbindung in Gegenwart eines Katalysators der Übergangsmetallgruppe VIII hergestellt werden. Die Veröffentlichung beschreibt, dass das für die Erfindung verwendbare Harz auf Vinylbasis nicht begrenzt ist, ausser wenn es eine Hydroxylgruppe enthält, und dass geeignete Harze (Meth)acrylester, z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat; Carbonsäure, z.B. (Meth)acrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure; Säureanhydrid, z.B. Maleinsäureanhydrid; Epoxyverbindungen, z.B. Glycidyl(meth)acrylat; Aminoverbindungen, z.B. Diethylaminoethylacrylat und Aminoethylvinylether; Amidverbindungen, z.B. (Meth)acrylamid, Amiditaconat, α-Ethylacrylamid, Crotonamid, Diamidfumarat, Diamidmaleat und N-Butoxymethyl(meth)acrylamid; und ein Harz, das als Hauptbestandteil ein Copolymer enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat und dergleichen besteht, einschliessen.
JP-OS 63351/1982 sagt jedoch nichts über einen statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, der durch Copolymerisation von Ethylen, α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Norbornenverbindung mit einer Vinylgruppe (=C=CH₂) am Ende, anstelle des Harzes auf Vinylbasis hergestellt wird.
Deshalb besteht ein Bedarf an einer härtbaren Kautschukzusammensetzung, die aus einem statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, das eine hydrolysierbare Gruppe am Ende oder in der Seitenkette enthält, und einem Härtungskatalysator zusammengesetzt ist, die eine verbesserte Topfzeit in offener Atmosphäre, hohe Härtungsgeschwindigkeit und ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit besitzt.

(21) Eine härtbare Zusammensetzung, die eine Organozinnverbindung enthält, ist bereits bekannt, wobei die Organozinnverbindung in Form eines gesättigten Polymers auf Kohlenwasserstoffbasis mit wenigstens einer siliciumhaltigen Gruppe mit einer an das Siliciumatom gebundenen Hydroxylgruppe oder einer hydrolysierbaren Gruppe, vorliegt, und durch Bildung der Siloxanbindung (eine solche siliciumhaltige Gruppe wird nachstehend als reaktive Siliciumgruppe bezeichnet) vernetzbar ist. Eine solche härtbare Zusammensetzung schliesst jedoch zahlreiche Probleme, z.B. eine niedrige Härtungsgeschwindigkeit, Restklebrigkeit und unzureichende Härtung des dünnen Films, ein.

JP-OS 41360/1996 beschreibt zur Lösung der oben genannten Probleme die Verwendung einer spezifischen Organozinnverbindung. Jedoch erhofft man sich von der Zusammensetzung sehr, dass sie eine weiter verbesserte Härtungsgeschwindigkeit besitzt. Gleichzeitig verbleibt die Verbesserung der Witterungsbeständigkeit als zu lösendes Hauptproblem.
Deshalb besteht ein Bedarf an einer härtbaren Zusammensetzung, die eine dreidimensionale Netzwerkstruktur mit Luftfeuchtigkeit bildet, die schnell zu einem Feststoff mit kautschukartiger Elastizität gehärtet wird und die eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit besitzt.

(22) Ein gesättigtes Polymer auf Kohlenwasserstoffbasis mit wenigstens einer reaktiven Siliciumgruppe im Molekül ist dafür bekannt, die interessante Fähigkeit zu besitzen, dass es mit Feuchtigkeit oder dergleichen sogar bei Raumtemperatur durch Bildung der Siloxanbindung, begleitet von Hydrolyse oder dergleichen der reaktiven Siliciumgruppe, vernetzt wird, wodurch ein kautschukartiges gehärtetes Produkt gebildet wird. Das Polymer besitzt ausgezeichnete Hitze-, Wasser- und Witterungsbeständigkeit und ist für Versiegelungsmittel für Verbundglas und elastische Versiegelungsmittel für Gebäude verwendbar.

Das Versiegelungsmittel für Gebäude muss eine ausgezeichnete Anhaftung ohne Primer besitzen, d.h. es muss in Abwesenheit eines Primers schnell an verschiedenen Gegenständen kleben. Seit kurzem wird die obige Eigenschaft nicht nur für ein Versiegelungsmittel für Verbundglas, sondern auch für ein Versiegelungsmittel für andere Zwecke, z.B. für ein elastisches Versiegelungsmittel für Gebäude, gefordert, um die Anwendungseffizienz bei Verzicht auf einen Primer zu verbessern. Jedoch ist das Versiegelungsmittel, das das oben beschriebene, gesättigte Polymer auf Kohlenwasserstoffbasis, das eine reaktive Siliciumgruppe enthält, verwendet, in Abwesenheit eines Primers hinsichtlich der Anhaftung nicht zufriedenstellend. Darüber hinaus ist es hinsichtlich der Härtungsgeschwindigkeit und der Witterungsbeständigkeit nicht immer zufriedenstellend.
Es besteht deshalb ein Bedarf an einer härtbaren Kautschukzusammensetzung, die als Hauptbestandteil einen Kautschuk enthält, der eine hydrolysierbare Silylgruppe enthält, mit hoher Härtungsgeschwindigkeit, ausgezeichneter Anhaftung an verschiedene Gegenstände und Witterungsbeständigkeit.

(23) Fahrzeugkarosserien wurden mit einem Unterbodenschutzmaterial auf der Rückseite oder den Seiten des Bodens für verschiedene Zwecke, z.B. zum Schutz vor Beschädigungen durch Schotter oder dergleichen, der auf ein fahrendes Fahrzeug zurückspringen kann, Rostschutz und Dämpfung, zur Verminderung von Schwingung und Geräusch, und auch als Karosserie-Versiegelungsmittel für Stellen, an denen eine Rostschutzbehandlung strukturell schwierig ist, z.B. an Verbindungsteilen zwischen inneren und äusseren Platten, zum Schutz vor Rost durch Regenwasser, Feuchtigkeit oder dergleichen, beschichtet. Vinylchloridsol wurde als geeignetes Material für die oben genannten Zwecke verwendet.

Vor kurzem wurde für ein Beschichtungsmaterial für Fahrzeuge verbesserte Funktionen gefordert, z.B. weiter verbesserte r) Rostschutz und Dämpfungswirkungen durch einen dünneren Film für reduziertes Gewicht und reduzierte Fahrzeug-Brenntemperatur oder sogar Verzicht auf den Brennschritt unter dem Gesichtspunkt der Resourcen- und Energieeinsparung.
Obwohl Vinylchloridsol kostengünstig ist und den Mindestanforderungen gerecht wird, hat es den Nachteil, dass aufgrund der langsamen Gelbildung eine ausreichende Rostschutzwirkung oder Absplitterungsbeständigkeit (oder beschädigungsvorbeugende Wirkung) bei niedriger Brenntemperatur nicht realisiert werden kann. Darüber hinaus ist seine Dämpfungswirkung von Natur aus nicht sehr hoch, und es neigt zu weiterer Verschlechterung, da der Beschichtungsfilm dünner sein muss.
JP-OS 41349/1996 offenbart ein Beschichtungsmaterial für Fahrzeuge, das ein gesättigtes Polymer auf Kohlenwasserstoffbasis mit einer reaktiven Siliciumgruppe als Vernetzungsgruppe umfasst. Verglichen mit einem Vinylchloridsol besitzt es verschiedene verbesserte Eigenschaften, z.B. solche, die sich auf Niedertemperaturbrennen, Rostschutz, Absplitterungsbeständigkeit und Dämpfung beziehen. Dennoch sind diese Eigenschaften jedoch noch nicht zufriedenstellend, wobei insbesondere von der Dämpfungseigenschaft eine weitere Verbesserung erwartet wird. Verbesserungen werden auch hinsichtlich der Härtungsgeschwindigkeit und Witterungsbeständigkeit des Beschichtungsfilms erwartet.
Deshalb besteht ein Bedarf an einer härtbaren Zusammensetzung, z.B. ein Beschichtungsmaterial für Fahrzeuge, die schon bei niedrigen Brenntemperaturen eine hohe Härtungsgeschwindigkeit besitzt, schnell härtbar ist und einen einheitlichen stabilen Beschichtungsfilm, selbst wenn dieser dünn ist, bildet, die hinsichtlich Rostschutz, Absplitterungsbeständigkeit, Dämpfungseigenschaften und Witterungsbeständigkeit ausgezeichnet ist.

(24) Viele Industriezweige, z.B. Bauindustrie, Automobilindustrie und Industrie für Elektrogeräte, haben eine Vielzahl von Versiegelungsmitteln zum Verbinden gleicher oder ungleicher Materialien in Montage-/Fertigungsanlagen und auch für andere Zwecke, z.B. Verstärkung, Reparatur und Erneuerung, verwendet. Versiegelungsmittel mit verschiedenen Härtungsarten oder Hauptkettenstrukturen wurden für spezifische Zwecke vorgeschlagen. Jedoch sind nur einige Versiegelungsmittel, die üblicherweise für Verbundglas verwendet werden, hinsichtlich Witterungs- und Hitzebeständigkeit, umweltfreundlichen Eigenschaften, geringer Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und witterungsbeständiger Haftvermittlung, zufriedenstellend. Zusätzlich zu obigem gibt es noch weniger ein Versiegelungsmittel mit niedriger Geruchseigenschaft.

Zum Beispiel ist ein Versiegelungsmittel auf Polysulfidbasis, das derzeit verwendet wird, hinsichtlich niedriger Feuchtigkeitsdurchlässigkeit nicht zufriedenstellend, obwohl es ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit, Hitzebeständigkeit und umweltverträgliche Eigenschaften zeigt, und es kann nicht unabhängig zur Einzelversiegelung verwendet werden. Es ist auch hinsichtlich der witterungsbeständigen Haftvermittlung nicht zufriedenstellend, die eine der wichtigsten Eigenschaften für das Versiegeln von Verbundglas, für Hitzestrahlung reflektierendes Glas, ist, das seit kurzem massiv aus Energiesparzwecken verwendet wird. Bei der Verbundglasherstellung erfordert dies den zusätzlichen Schritt der Entfernung eines metallischen Beschichtungsfilms, der Hitzestrahlung reflektiert, bevor das Glas mit dem Versiegelungsmittel befüllt wird. Darüber hinaus ist es auch hinsichtlich der Eigenschaften die mit heisswasserbeständiger Haftvermittlung und geringem Geruch zusammenhängen, nicht zufriedenstellend, wobei Umweltprobleme beim Verbundglasherstellungsprozess verbleiben.
Ein Versiegelungsmittel vom Kondensationshärtungstyp auf Siliconbasis als weiterer Versiegelungsmitteltyp für Verbundglas, ist hinsichtlich der umweltfreundlichen Eigenschaft und der niedrigen Feuchtigkeitsdurchlässigkeit nicht zufriedenstellend, obwohl es ausreichende Witterungsbeständigkeit, Hitzebeständigkeit, witterungsbeständige Anhaftung und geringe Geruchseigenschaften besitzt, und kann nicht unabhängig für die Einzelversiegelung verwendet werden.
Deshalb besteht ein Bedarf an einem Versiegelungsmittel für Verbundglas, das ausreichende Witterungsbeständigkeit, Hitzebeständigkeit, Umweltverträglichkeit, geringe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, witterungsbeständige Anhaftung und geringe Geruchseigenschaften besitzt, und auch hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften ausgezeichnet und kostengünstig herstellbar ist.

(25) Versiegelungsmittel für Verbundglas fallen im allgemeinen in zwei Kategorien, dem primären und dem sekundären Versiegeln. Eine Verbundglaseinheit wird, je nach spezifischem Verwendungszweck, an seinen Rändern mit einem Typ von Versiegelungsmittel (Einzelversiegelung) oder zwei Typen von Versiegelungsmittel für primäres oder sekundäres Versiegeln (Doppelversiegelung) versiegelt.

Ein Hot-Melt-Harz auf Butylkautschukbasis (nachstehend manchmal als Hot-Melt-Butyl bezeichnet) wird gewöhnlich als Versiegelungsmittel für Einzelversiegelung und als primäres Versiegelungsmittel zur Doppelversiegelung verwendet. Es hat folgende Eigenschaften.
Hot-Melt-Butyl ist bei Raumtemperatur ein festes oder wachsartiges Polymer, das flüssig wird, sobald es auf etwa 100 bis 250°C erhitzt wird. Wenn es als Haftvermittler verwendet wird, haftet es an verschiedenen Trägeroberflächen durch Befeuchten dieser Oberflächen, nachdem es geschmolzen wurde. Bei einem gegenwärtigen Verbundglas-Herstellungsverfahren lässt man Hot-Melt-Butyl von einem geeigneten Applikator, durch den es durch Heizen geschmolzen wird, abfliessen, und nachdem es aufgetragen wurde, härtet es, sobald die Versiegelungstemperatur rasch abnimmt. Deshalb ist es viel schneller härtbar als andere Versiegelungsmittel vom Reaktionshärtungstyp und kann deshalb die Härtungsdauer stark verkürzen und die Handhabung des Versiegelungsmittels erleichtern. Deshalb wird es wegen seiner guten Verarbeitbarkeit, gleichzeitig eine reduzierte Beschaffungsdauer und erhöhte Produktivität zu verwirklichen, eine noch wichtigere Rolle auf dem künftigen Verbundglasmarkt spielen.
Jedoch hat einfach versiegeltes Verbundglas, hauptsächlich bei der Verwendung von Hot-Melt-Butyl, eine niedrige strukturelle Festigkeit, und es ist schwierig, die Dampfsperreigenschaft an der Verbundglasinnenseite über längere Zeiträume sicherzustellen. Deshalb kann es z.B. als Versiegelungsmittel für Schaukasteneinheiten, die in relativen kurzen Zyklen ausgetauscht werden, industriell nur begrenzt Anwendung finden.
Das sekundäre Siegel in einem doppelt versiegelten Verbundglas hat niedrige Dampfsperreigenschaften, obwohl es sehr gute mechanische Eigenschaften (z.B. Anhaftung an Glas) besitzt, und erfordert primäres Versiegeln. Es hat deshalb durch das Hot-Melt-Butyl eine strukturelle Beschaffenheit, die es in die Lage versetzt, das Durchdringen von Dampf durch das sekundäre Siegel zu verhindern. Das doppelt versiegelte Verbundglas benötigt zwei Typen von Versiegelungsmitteln im Herstellungsverfahren, und es ist teurer als der einzeln versiegelte Typ, obwohl es eine längere Betriebsdauer besitzt. Gerade ein doppelt versiegeltes Verbundglas kann die primäre Versiegelung nicht aufrecht erhalten, sobald das sekundäre Siegel gealtert ist, wobei es sich möglicherweise bis hin zu der einzeln versiegelten Glasstufe verschlechtert.
Das Anhaften von Hot-Melt-Butyl hängt von der Klebrigkeit des Butylkautschuks ab, und wird möglicherweise durch die Versprödung bei niedrigen Temperaturen verschlechtert. Darüber hinaus ist das Versiegelungsmittel bei hohen Temperaturen thermoplastisch, wobei sein Erweichen möglicherweise eine Abweichung der Verbundkomponenten zueinander verursacht, und es muss deshalb bei hoher Temperatur kriechbeständig sein, um die oben beschriebenen Probleme zu verhindern.
Vergleicht man thermoplastisches Hot-Melt-Butyl mit dem Versiegelungsmittel vom Reaktionshärtungstyp (z.B. ein Versiegelungsmittel auf Polysulfidbasis oder Siliconbasis), so besitzt ersteres gegenwärtig als Hauptnachteile erhebliche Schwankungen der Eigenschaften, z.B. den mechanischen Eigenschaften mit der Temperatur, obwohl es viel besser verarbeitbar ist. Deshalb neigt es dazu, begrenztere Anwendungsgebiete hinsichtlich der Glasgrösse und des Glasgewichts als die des reaktionshärtenden Typs aufzuweisen.
Deshalb besteht ein Bedarf an einem Versiegelungsmittel für Verbundglas, das bezüglich der Temperaturabhängigkeit, der strukturellen Festigkeit und hinsichtlich des Haftvermögens an ein Trägermaterial verbessert ist, ohne dabei die Dampfsperreigenschaften des Hot-Melt-Butyls zu verlieren, und das als Versiegelungsmittel für Verbundglas zum primären Versiegeln für Doppelversiegelung oder Einzelversiegelung geeignet ist.
Die vorliegende Erfindung hat die folgenden Aufgaben.

(1) Die vorliegende Erfindung soll die Probleme lösen, die mit den herkömmlichen Technologien (1), wie oben beschrieben, einhergehen. Demgemäss ist es eine erfindungsgemässe Aufgabe, eine härtbare elastische Zusammensetzung (härtbare Kautschukzusammensetzung) bereitzustellen, die hinsichtlich der Dehnung des gehärteten Produkts und der Restklebrigkeit an ihrer Oberfläche verbessert ist und gleichzeitig eine hohe Härtungsgeschwindigkeit besitzt und geeignet ist, ein gehärtetes Produkt mit hoher Witterungsbeständigkeit zu ergeben, und sie soll auch die Verwendung desselben bereitstellen.
(2) Die vorliegende Erfindung soll auch die Probleme lösen, die mit den oben beschriebenen herkömmlichen Technologien (2) einhergehen. Demgemäss ist es eine weitere erfindungsgemässe Aufgabe, eine härtbare Kautschukzusammensetzung bereitzustellen, die als Hauptbestandteil einen silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, der eine von einer Norbornenverbindung abgeleitete Struktureinheit als nicht-kunjugiertes Polyen mit einer spezifischen Vinylgruppe am Ende hat, enthält, und die eine spezifische hydrolysierbare Silylgruppe im Molekül enthält, und die eine hohe Härtungsgeschwindigkeit und ausgezeichnete Anhaftung an eine Mehrzahl von Gegenständen und Witterungsbeständigkeit besitzt, und auch die Verwendung derselben bereitzustellen.
(3) Die vorliegende Erfindung beabsichtigt auch, die Probleme zu lösen, die mit den oben beschriebenen herkömmlichen Technologien (3) einhergehen. Demgemäss ist es eine noch weitere erfindungsgemässe Aufgabe, eine härtbare Zusammensetzung mit hoher Härtungsgeschwindigkeit zur Verfügung zu stellen, die nach dem Härten eine geringe Restklebrigkeit auf der gehärteten Produktoberfläche hinterlässt, hoch witterungsbeständig ist, hohe Haftung zwischen einem Anstrichmittel und der Oberfläche des Versiegelungsmittels zeigt, wenn sie auf ersteres aufgetragen wurde, und für Versiegelungsmittel, Primer oder dergleichen verwendbar ist.
(4) Die vorliegende Erfindung beabsichtigt auch, die Probleme zu lösen, die mit den oben beschriebenen herkömmlichen Technologien (4) einhergehen. Demgemäss ist es eine noch weitere erfindungsgemässe Aufgabe, eine härtbare Zusammensetzung bereitzustellen, die ein organisches Polymer auf Kautschukbasis mit einer reaktiven Siliciumgruppe enthält, das mit Feuchtigkeit rasch härtet, ausgezeichnete Dehnungseigenschaften besitzt, geeignet ist, ein kautschukartiges Elastomer, das frei von Restklebrigkeit auf der Oberfläche ist, zu ergeben, und verbesserte Witterungsbeständigkeit und Lagerungsstabilität hat.
(5) Die vorliegende Erfindung beabsichtigt auch, die Probleme zu lösen, die mit den oben beschriebenen herkömmlichen Technologien (5) einhergehen. Demgemäss ist es eine noch weitere erfindungsgemässe Aufgabe, eine bei Raumtemperatur härtbare Kautschukzusammensetzung mit hoher Härtungsgeschwindigkeit und ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit bereitzustellen, die geeignet ist, ein stark anhaftendes gehärtetes Produkt zu ergeben, und auch die Verwendung desselben bereitzustellen.
(6) Die vorliegende Erfindung beabsichtigt auch, die Probleme zu lösen, die mit den oben beschriebenen herkömmlichen Technologien (6) einhergehen. Demgemäss ist es eine noch weitere erfindungsgemässe Aufgabe, eine härtbare Kautschukzusammensetzung bereitzustellen, die mit Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen mit hoher Geschwindigkeit leicht härtet und die eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit besitzt.
(7) Die vorliegende Erfindung beabsichtigt auch, die Probleme zu lösen, die mit den oben beschriebenen herkömmlichen Technologien (7) einhergehen. Demgemäss ist es eine noch weitere erfindungsgemässe Aufgabe, eine härtbare Zusammensetzung bereitzustellen, die eine hohe Härtungsgeschwindigkeit besitzt, ein witterungsbeständiges gehärtetes Produkt ergibt, und für Haftvermittler, Versiegelungsmittel oder dergleichen geeignet ist.
(8) Die vorliegende Erfindung beabsichtigt auch, die Probleme zu lösen, die mit den oben beschriebenen herkömmlichen Technologien (8) einhergehen. Demgemäss ist es eine noch weitere erfindungsgemässe Aufgabe, eine härtbare Zusammensetzung bereitzustellen, die sogar nach längeren Lagerungszeiten schnell härtet, wenn sie verwendet wird, und die ein witterungsbeständiges gehärtetes Produkt ergibt.
(9) Die vorliegende Erfindung beabsichtigt auch, die Probleme zu lösen, die mit den oben beschriebenen herkömmlichen Technologien (9) einhergehen. Demgemäss ist es eine noch weitere erfindungsgemässe Aufgabe, eine härtbare Kautschukzusammensetzung mit hoher Lagerungsstabilität und Härtungsgeschwindigkeit bereitzustellen, die ein hoch witterungsbeständiges gehärtetes Produkt ergibt, und auch die Verwendung derselben bereitzustellen.
(10) Die vorliegende Erfindung beabsichtigt auch, die Probleme zu lösen, die mit den oben beschriebenen herkömmlichen Technologien (10) einhergehen. Demgemäss ist es eine noch weitere erfindungsgemässe Aufgabe, eine neue härtbare Kautschukzusammensetzung, die als Feuchtigkeitsquelle ein Metallsalzhydrat enthält, und auch die Verwendung derselben bereitzustellen. Es ist eine noch weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine härtbare Kautschukzusammensetzung, die während der Lagerung keinen Anstieg der Viskosität zeigt und hohe Härtungsgeschwindigkeit und Witterungsbeständigkeit besitzt, und auch die Verwendung derselben bereitzustellen. Es ist eine noch weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine härtbare Kautschukzusammensetzung, die eine Verbindung mit einer reaktiven Siliciumgruppe, die leicht mit Feuchtigkeit reagieren kann, z.B. ein Silan-Kupplungsmittel, enthält, und auch die Verwendung derselben bereitzustellen.
(11) Die vorliegende Erfindung beabsichtigt auch, die Probleme zu lösen, die mit den oben beschriebenen herkömmlichen Technologien (11) einhergehen. Demgemäss ist es eine noch weitere erfindungsgemässe Aufgabe, eine Zusammensetzung bereitzustellen, die eine geringe Viskosität, gute Verarbeitbarkeit, zufriedenstellende Härtungsgeschwindigkeit und ausreichende Beständigkeit, z.B. bezüglich Witterung, Hitze und Wasser, besitzt und die geeignet ist, ein kautschukartiges gehärtetes Produkt mit hoher Festigkeit und Dehnung (niedrigem Elastizitätsmodul) zu ergeben.
(12) Die vorliegende Erfindung beabsichtigt auch, die Probleme zu lösen, die mit den oben beschriebenen herkömmlichen Technologien (12) einhergehen. Demgemäss ist es eine noch weitere erfindungsgemässe Aufgabe, eine Kautschukzusammensetzung mit hoher Vulkanisierungsgeschwindigkeit, verbesserter Witterungsbeständigkeit und ausgezeichneter mechanischer Festigkeit bereitzustellen, während sie die verschiedenen günstigen Eigenschaften eines statistischen Copolymerkautschuks aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, wie z.B. ausgezeichnete Hitze- und Chemikalienbeständigkeit des vulkanisierten Produkts, beibehält.
(13) Die vorliegende Erfindung beabsichtigt auch, die Probleme zu lösen, die mit den oben beschriebenen herkömmlichen Technologien (13) einhergehen. Demgemäss ist es eine noch weitere erfindungsgemässe Aufgabe, eine Kautschukzusammensetzung mit hoher Anhaftung bereitzustellen; die ein gehärtetes Produkt mit stark veränderten Schichtstrukturen, niedriger Elastizität und hoher Dehnung ergibt; ein gehärtetes Produkt, das in einem Epoxyharz dispergiert ist, dessen Gehalt in der Matrix in dem Mass zunimmt, wie die Teilchengrösse abnimmt, mit einem hohen Elastizitätsmodul und hoher Zugscherfestigkeit ergibt; ausreichend hohe Härtungsgeschwindigkeit besitzt, und ein gehärtetes Produkt mit hoher Witterungsbeständigkeit ergibt, und auch ein Herstellungsverfahren desselben bereitzustellen.
(14) Die vorliegende Erfindung beabsichtigt auch, die Probleme zu lösen, die mit den oben beschriebenen herkömmlichen Technologien (14) einhergehen. Demgemäss ist es eine noch weitere erfindungsgemässe Aufgabe, eine härtbare Kautschukzusammensetzung mit verbesserter Zähigkeit und Festigkeit bereitzustellen, die unabhängig von der Feuchtigkeitsmenge ein gehärtetes Produkt mit hoher Festigkeit ergibt, und gleichzeitig hohe Härtungsgeschwindigkeit besitzt und dabei ein gehärtetes Produkt mit hoher Witterungsbeständigkeit ergibt.
(15) Die vorliegende Erfindung beabsichtigt auch, die Probleme zu lösen, die mit den oben beschriebenen herkömmlichen Technologien (15) einhergehen. Demgemäss ist es noch eine weitere erfindungsgemässe Aufgabe eine Kautschukzusammensetzung bereitzustellen, die ausgewogen zwischen Verarbeitbarkeit und mechanischen Eigenschaften des gehärteten Produkts ist, ausreichende Härtungsgeschwindigkeit und Witterungsbeständigkeit des gehärteten Produkts besitzt, und als Versiegelungsmittel für Verbundglas geeignet ist.
(16) Die vorliegenden Erfindung beabsichtigt auch, die Probleme zu lösen, die mit den oben beschriebenen herkömmlichen Technologien (16) einhergehen. Demgemäss ist es eine noch weitere erfindungsgemässe Aufgabe, eine härtbare Zusammensetzung bereitzustellen, die eine hohe Härtungsgeschwindigkeit besitzt, ein gehärtetes Produkt mit hoher Witterungsbeständigkeit ergibt, und als Haftvermittler und Versiegelungsmittel geeignet ist.
(17) Die vorliegende Erfindung beabsichtigt auch, die Probleme zu lösen, die mit den oben beschriebenen herkömmlichen Technologien (17) einhergehen. Demgemäss ist es eine weitere erfindungsgemässe Aufgabe, eine härtbare Kautschukzusammensetzung bereitzustellen, die als Hauptbestandteil einen silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen enthält, der eine von einer Norbornenverbindung mit einer spezifischen Vinylgruppe am Ende als nicht-konjugiertem Polyen abgeleitete Struktureinheit und eine hydrolysierbare Silylgruppe im Molekül enthält, und ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneter Witterungs- und Hitzebeständigkeit ergibt, und auch die Verwendung derselben bereitzustellen.
(18) Die vorliegende Erfindung beabsichtigt auch, das Problem zu lösen, das mit den oben beschriebenen herkömmlichen Technologien (18) einhergeht. Demgemäss ist es noch eine weitere erfindungsgemässe Aufgabe, eine härtbare Kautschukzusammensetzung bereitzustellen, die als Hauptbestandteil ein gesättigtes Polymer auf Kohlenwasserstoffbasis mit einer reaktiven Siliciumgruppe enthält, eine hohe Anhaftung an verschiedene Materialien besitzt, verbesserte witterungsbeständige Anhaftung an verschiedenen Glastypen aufweist, insbesondere an Hitzestrahlung-reflektierendem Glas, und die ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit und Härtungsgeschwindigkeit besitzt.
(19) Die vorliegende Erfindung beabsichtigt auch, das Problem zu lösen, das mit den oben beschriebenen herkömmlichen Technologien (19) einhergeht. Demgemäss ist es noch eine weitere erfindungsgemässe Aufgabe, eine Klebstoffzusammensetzung bereitzustellen, die hohe Hitzebeständigkeit aufweist, von einem Trennpapier oder dergleichen, das mit einem Trennmittel auf Siliconbasis beschichtet ist, gut abziehbar ist, und hohe Härtungsgeschwindigkeit und Witterungsbeständigkeit besitzt, und auch die Verwendung derselben bereitzustellen.
(20) Die vorliegende Erfindung beabsichtigt auch, die Probleme zu lösen, die mit den oben beschriebenen herkömmlichen Technologien (20) einhergehen. Demgemäss ist es noch eine weitere erfindungsgemässe Aufgabe, eine Kautschukzusammensetzung bereitzustellen, die aus einem statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, der eine hydrolysierbare Silylgruppe am Ende oder in der Seitenkette enthält, und einem Härtungskatalysator zusammengesetzt ist, und eine verbesserte Topfzeit in offener Atmosphäre hat. Es ist noch ein weiteres erfindungsgemässes Ziel, eine härtbare Kautschukzusammensetzung mit hoher Härtungsgeschwindigkeit und ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit, sowie die Verwendung derselben bereitzustellen.
(21) Die vorliegenden Erfindung beabsichtigt auch, das Problem zu lösen, das mit den oben beschriebenen herkömmlichen Technologien (21) einhergeht. Demgemäss ist es eine noch weitere erfindungsgemässe Aufgabe, eine neue härtbare Zusammensetzung bereitzustellen, die mit Luftfeuchtigkeit eine dreidimensionale Netzwerkstruktur bildet, schnell zu einem Feststoff mit kautschukartiger Elastizität gehärtet wird, und ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit besitzt.
(22) Die vorliegenden Erfindung beabsichtigt auch, das Problem zu lösen, das mit den oben beschriebenen herkömmlichen Technologien (22) einhergeht. Demgemäss ist es noch eine weitere erfindungsgemässe Aufgabe, eine härtbare Kautschukzusammensetzung, die als Hauptbestandteil einen statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe enthält, mit hoher Härtungsgeschwindigkeit, ausgezeichneter Anhaftung an verschiedenen Gegenständen und Witterungsbeständigkeit bereitzustellen.
(23) Die vorliegende Erfindung beabsichtigt auch, das Problem zu lösen, das mit den oben beschriebenen herkömmlichen Technologien (23) einhergeht. Demgemäss ist es noch eine weitere erfindungsgemässe Aufgabe, eine härtbare Zusammensetzung, z.B. Beschichtungsmaterial für Fahrzeuge, bereitzustellen, die eine hohe Härtungsgeschwindigkeit gerade bei niedrigen Brenntemperaturen aufweist, schnell härtbar ist, einen einheitlichen stabilen Beschichtungsfilm auch dann bildet, wenn dieser dünn ist, und die hinsichtlich Rostschutz, Absplitterungsbeständigkeit, Dämpfungseigenschaften und Witterungsbeständigkeit ausgezeichnet ist.
(24) Die vorliegende Erfindung beabsichtigt auch, das Problem zu lösen, das mit den oben beschriebenen herkömmlichen Technologien (24) einhergeht. Demgemäss ist es noch eine weitere erfindungsgemässe Aufgabe, ein Versiegelungsmittel für Verbundglas bereitzustellen, das hinsichtlich Witterungsbeständigkeit, Hitzebeständigkeit, Umweltverträglichkeit, geringer Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, witterungsbeständiger Anhaftung und geringen Geruchseigenschaften zufriedenstellend ist, auch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzt und kostengünstig herstellbar ist.
(25) Die vorliegende Erfindung beabsichtigt auch das Problem zu lösen, das mit den oben beschriebenen herkömmlichen Technologien (25) einhergeht. Demgemäss ist es noch eine weitere erfindungsgemässe Aufgabe, ein Versiegelungsmittel für Verbundglas bereitzustellen, das hinsichtlich der Temperaturabhängigkeit der strukturellen Festigkeit und Anhaftung an Trägermaterial verbessert ist, während es die Dampfsperreigenschaften von Hot-Melt-Butyl beibehält und als Versiegelungsmittel für Verbundglas für primäres Versiegeln für doppeltes Versiegeln oder einfaches Versiegeln geeignet ist.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG:
Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie folgendes enthält:
einen silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, der eine Struktureinheit hat, die aus einer durch die folgende allgemeine Formel (I) oder (II) dargestellten Norbornenverbindung als nicht-konjugiertes Polyen mit wenigstens einer spezifischen Vinylgruppe am Ende stammt, und eine durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellte hydrolysierbare Silylgruppe im Molekül enthält und
eine vom Kauschuk (A1) verschiedene Verbindung (B) mit einer Hydroxyl- und/oder einer hydrolysierbaren Gruppe:
worin n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist;
R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; und
R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist:
worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist:
worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; X eine hydrolysierbare Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Hydrid, Halogen, Alkoxyl, Acyloxy, Ketoximat, Amid, Säureamid, Aminoxy, Mercapto, Alkenyloxy, Thioalkoxy und Amino besteht; und a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
Die Verbindung (B) mit einer Hydroxyl- und/oder einer hydrolysierbaren Gruppe ist vorzugsweise eine siliciumhaltige Verbindung.
Die erfindungsgemässen härtbaren Zusammensetzungen schliessen die folgenden ein:

(1) Eine härtbare elastische Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie folgendes enthält: den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen und eine Verbindung (B1) mit einer Silanolgruppe und/oder eine Verbindung, die mit Feuchtigkeit unter Bildung einer Verbindung mit einer Silanolgruppe im Molekül reagieren kann.
(2) Eine härtbare Kautschukzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie folgendes enthält: den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen und eine vierwertige Zinnverbindung (C) und eine durch die folgende allgemeine Formel (V) dargestellte Siliciumverbindung (B2): R⁴ _aSi(OR⁵)_4–a (V)worin R⁴ und R⁵ jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, die substituiert oder unsubstituiert sein kann, und a 0, 1, 2 oder 3 ist.
(3) Eine härtbare Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie folgendes enthält: (a) den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen und (b) eine Siliciumverbindung (B3) mit wenigstens einer Aminogruppe und wenigstens einer Trialkylsiloxygruppe im Molekül.
(4) Eine härtbare Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie folgendes enthält: (a) den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen und (b) eine durch die folgende allgemeine Formel (VI) dargestellte Organosiliciumverbindung (B4): (R²(CH₃)₂SiO)_nR¹ (VI)worin R¹ ein Alkoholrest oder ein Rest einer schwachen Säure ist, R² eine Methyl- oder Vinylgruppe ist und n eine positive ganze Zahl ist.
(5) Eine Kautschukzusammensetzung, die bei Raumtemperatur härtbar ist und dadurch gekennzeichnet ist, dass sie folgendes enthält: den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin-/nicht-konjugiertem Polyen und eine durch eine der folgenden allgemeinen Formeln (VII-1) bis (VII-6) dargestellte Silanverbindung (B5):

worin R⁴ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyl, Aralkyl und Aryl besteht; X eine Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Halogen, Hydroxy, Alkoxyl, Acyloxy, Aminoxy, Phenoxy, Thioalkoxy, Amino, Ketoximat, Mercapto und Alkenyloxy besteht; R⁵ eine Alkylen- oder Arylengruppe mit 8 bis 200 Kohlenstoffatomen ist; R⁶ eine einwertige Alkylgruppe mit 8 bis 200 Kohlenstoffatomen ist; und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
(6) Eine härtbare Kautschukzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie als aktive Bestandteile folgendes enthält: (A1) den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, (D) Amine, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus aliphatischen Aminen, alicyclischen Aminen, modifizierten cycloaliphatischen Polyaminen und Ethanolaminen besteht, (B6) einen durch die allgemeine Formel Y₃(Si)Z dargestellten Silankuppler, worin Y eine Alkoxylgruppe ist; und Z eine Alkylgruppe ist, die eine funktionelle Gruppe enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Aminogruppe, die mit einer Aminoalkylgruppe substituiert sein kann oder nicht, und einer Mercaptogruppe besteht, und (E) ein Harz, das aus einem Anstrichmittel auf Lackbasis, einem Anstrichmittel auf Acryllackbasis, einem Anstrichmittel auf Acrylharzbasis, einem wärmehärtenden Acrylanstrichmittel, einem Alkydanstrichmittel, einem Melaminanstrichmittel, einem Epoxyanstrichmittel oder einem Organopolysiloxan zusammengesetzt ist.
(7) Eine härtbare Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie folgendes enthält: (a) den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen und (b) eine Verbindung (B7) auf Silanbasis, die mit einer Aminogruppe substituiert ist.
(8) Eine härtbare Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie folgendes enthält: (A1) den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen und (F) einen Füllstoff, (G) einen Weichmacher, (H) einen Härtungskatalysator und (B8) eine Organocarboxylatverbindung.
(9) Eine härtbare Kautschukzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie folgendes enthält: den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, Alkohole (B9) und/oder eine hydrolysierbare Esterverbindung (I) (ausgenommen eine hydrolysierbare Organosiliciumverbindung (B10)) und eine hydrolysierbare Organosiliciumverbindung (B10).
(10) Eine härtbare Kautschukzusammensetzung des Zwei- oder Mehrfachflüssigkeitstyps, die aus wenigstens zwei Flüssigkeiten zusammengesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, dass sie folgendes enthält: einen Hauptbestandteil (I), der den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen enthält, und ein Härtungsmittel (II), das einen Silanol-Kondensationskatalysator (J) und Wasser oder ein Hydrat eines Metallsalzes (B11) enthält.

Jede der härtbaren Zusammensetzungen (1) bis (10) kann anstelle des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen den später beschriebenen silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen enthalten.
Die anderen erfindungsgemässen härtbaren Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie im Molekül den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, der eine durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellte, hydrolysierbare Silylgruppe enthält, und eine von dem Kautschuk (A2) verschiedene, hochmolekulare Verbindung (K) und/oder einen anorganischen Füllstoff (L) enthalten:
worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; X eine hydrolysierbare Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Hydrid, Halogen, Alkoxyl, Acyloxy, Ketoximat, Amid, Säureamid, Aminoxy, Thioalkoxy, Amino, Mercapto und Alkenyloxy besteht; und m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
Diese härtbaren Zusammensetzungen schliessen die folgenden ein:

(11) Eine Kautschukzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen und ein Organosiliciumpolymer (K1) enthält.
(12) Eine Kautschukzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, einen organischen Kautschuk (K2) und ein Vernetzungsmittel (M) für den organischen Kautschuk (K2) enthält.
(13) Eine Kautschukzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, ein Epoxyharz (K3), einen Silankuppler (N), einen Silanol-Kondensationskatalysator (O) und einen Härter (P) für das Epoxyharz enthält.
(14) Eine Kautschukzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, ein Epoxyharz (K3), eine Siliciumverbindung (Q), die eine hydrolysierbare Silylgruppe und eine funktionelle Gruppe, die reaktiv gegenüber der Epoxygruppe ist, im Molekül enthält, und eine Siliciumverbindung (R) enthält, die wenigstens zwei an das Siliciumatom im Molekül gebundene Hydroxylgruppen enthält.
(15) Eine Kautschukzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, Calciumcarbonat (L1) und Talk (L2) enthält.

In den Zusammensetzungen (11) bis (15) hat der silylhaltige statistische Copolymerkautschuk (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen normalerweise wenigstens eine Art von Silylgruppen, die durch die folgende allgemeine Formel (2) oder (3) dargestellt werden:
worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist; R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; X eine hydrolysierbare Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Hydrid, Halogen, Alkoxyl, Acyloxy, Ketoximat, Amid, Säureamid, Aminoxy, Thioalkoxy, Amino, Mercapto und Alkylenoxy besteht; und m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.
Es ist besonders bevorzugt, dass der silylhaltige statistische Copolymerkautschuk (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen hergestellt wird durch Umsetzen
eines statistischen Copolymerkautschuks aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, der eine Norbornenverbindung mit wenigstens einer endständigen Vinylgruppe als das nicht-konjugierte Polyen hat, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (4) und/oder (5) dargestellt wird:
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist; R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist,
mit einer Siliciumverbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (6) dargestellt wird:
worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; X eine hydrolysierbare Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Hydrid, Halogen, Alkoxyl, Acyloxy, Ketoximat, Amid, Säureamid, Aminoxy, Thioalkoxy, Amino, Mercapto und einer Alkenyloxygruppe besteht; und m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist,
um die SiH-Gruppe in der Siliciumverbindung an die Doppelbindung des Copolymerkautschuks zu addieren.
Jede der härtbaren Zusammensetzungen (11) bis (15) kann anstelle des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen enthalten.
Die anderen erfindungsgemässen härtbaren Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen und einen Stabilisator enthalten.

(16) Eine härtbare Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie (a) den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, (b) einen nickelhaltigen Lichtstabilisator (S) und (c) ein Silan-Kupplungsmittel (T) enthält.
(17) Eine härtbare Kautschukzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen und einen Alterungsinhibitor (U) auf Schwefelbasis enthält.
(18) Eine härtbare Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen und eine Verbindung (V) enthält, die im Molekül eine ungesättigte Gruppe, die die Polymerisation durch Reaktion mit Luftsauerstoff auslösen kann, und/oder ein fotopolymerisierbares Material hat.

Jede der härtbaren Zusammensetzungen (16) bis (18) kann anstelle des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen enthalten.
Die anderen erfindungsgemässen, härtbaren Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen und einen Silanolkatalysator enthalten.

(19) Eine Klebrigmacherzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie folgendes enthält: den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, ein Klebrigmacherharz (W) und einen Härtungskatalysator (H), der eine durch die folgende allgemeine Formel (VIII) dargestellte Organozirkoniumverbindung (H1) oder eine durch die folgende allgemeine Formel (IX) dargestellte Organoaluminiumverbindung (H2) umfasst:
worin n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und Y eine Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kohlenwasserstoff mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, halogeniertem Kohlenwasserstoff, Cyanoalkyl, Alkoxyl, halogeniertem Alkoxyl, Cyanoalkoxy und Amino besteht, die gleich oder verschieden sein können, und
worin p eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und Y eine Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kohlenwasserstoff mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, halogeniertem Kohlenwasserstoff, Cyanoalkyl, Alkoxyl, halogeniertem Alkoxyl, Cyanoalkoxy und Amino besteht, die gleich oder verschieden sein können.
(20) Eine Kautschukzusammensetzung mit verbesserter Topfzeit, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie folgendes enthält: den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, einen Härtungskatalysator (H), der aus einer Organozinnverbindung (H3) vom Mercaptidtyp mit einer Sn-S-Bindung, einer Organozinnverbindung (H4) vom Sulfidtyp mit einer Sn=S-Bindung, einer Organocarbonsäure (H5), einem Organocarbonsäureanhydrid (H6) oder einer Mischung aus einer der obigen Verbindungen und einer Organozinnverbindung (H7) vom Carboxyltyp zusammengesetzt ist.
(21) Eine härtbare Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie folgendes enthält: (A1) den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen und eine durch die allgemeine Formel Q₂Sn(OZ)₂ oder [Q₂Sn(OZ)]₂O dargestellte Verbindung (H8) als Härtungskatalysator (H), worin Q eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; und Z eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine organische Gruppe mit einer funktionellen Gruppe ist, die darin eine Koordinationsbindung mit Sn bilden kann.
(22) Eine härtbare Kautschukzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie folgendes enthält: den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen und Titanate (Y).

Jede der härtbaren Zusammensetzungen (19) bis (22) kann anstelle des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen den silylhaltigen Copolymerkautschuk (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen enthalten.
Die anderen erfindungsgemässen, härtbaren Zusammensetzungen schliessen die folgenden ein.
Sie sind vernetzbare Kautschukzusammensetzungen, die aus einem organischen Polymer (Z), das eine durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellte hydrolysierbare Silylgruppe und im wesentlichen keine ungesättigte Doppelbindung in der Hauptkette enthält, und einer Verbindung (B), vorzugsweise einer siliciumhaltigen Verbindung, zusammengesetzt ist, die eine Hydroxyl- und/oder eine hydrolysierbare Gruppe enthält; und die für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und Freizeit verwendet werden:
worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; X eine hydrolysierbare Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Hydrid, Halogen, Alkoxyl, Acyloxy, Ketoximat, Amid, Säureamid, Aminoxy, Mercapto, Alkenyloxy, Thioalkoxy und Amino besteht; und a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
Noch konkreter schliessen diese Zusammensetzungen die folgenden ein.

(1) Eine härtbare Elastomerzusammensetzung, die eine vernetzbare Kautschukzusammensetzung ist, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie zusammengesetzt ist aus dem organischen Polymer (Z) und einer Verbindung mit einer Silanolgruppe im Molekül und/oder einer Verbindung, die mit Feuchtigkeit reagieren kann, um eine Verbindung (B1) mit einer Silanolgruppe im Molekül zu bilden, und für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet wird.
(2) Eine härtbare Kautschukzusammensetzung, die vernetzbar ist und dadurch gekennzeichnet ist, dass sie das organische Polymer (Z), eine vierwertige Zinnverbindung (C) und eine Siliciumverbindung (B2) enthält und für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet wird.
(3) Eine härtbare Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie (a) das organische Polymer (Z) und (b) eine Siliciumverbindung (B3) mit wenigstens einer Aminogruppe und wenigstens einer Trialkylsiloxygruppe im Molekül enthält und für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet wird.
(4) Eine härtbare Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie (a) das organische Polymer (Z) und (b) eine Organosiliciumverbindung (B4) enthält, die durch die folgende allgemeine Formel (VI) dargestellt wird: (R²(CH₃)₂SiO)_nR¹ (VI)worin R¹ ein Alkoholrest oder ein schwacher Säurerest ist, R² eine Methyl- oder Vinylgruppe ist und n eine positive ganze Zahl ist, und für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet wird.
(5) Eine Kautschukzusammensetzung, die bei Raumtemperatur härtbar und vernetzbar ist, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie das organische Polymer (Z) und eine Silanverbindung (B5) enthält und für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet wird.
(6) Eine härtbare vernetzbare Kautschukzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie als wirksame Bestandteile enthält: das organische Polymer (Z), Amine (D), die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus aliphatischen Aminen, alicyclischen Aminen, modifizierten cycloaliphatischen Polyaminen und Ethanolaminen besteht, ein Silan-Kupplungsmittel (B6), das durch die allgemeine Formel Y₃(Si)Z dargestellt wird, worin Y eine Alkoxylgruppe ist; und Z eine Alkylgruppe ist, die eine funktionelle Gruppe enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Aminogruppe, die oder mit einer Aminoalkylgruppe substituiert sein kann oder nicht, und einer Mercaptogruppe besteht, und ein Harz (E), das aus einem Anstrichmittel auf Lackbasis, einem Anstrichmittel auf Acryllackbasis oder einem Anstrichmittel auf Acrylharzbasis oder einem wärmehärtenden Acrylanstrichmittel, einem Alkydanstrichmittel, einem Melaminanstrichmittel, einem Epoxyanstrichmittel oder Organopolysiloxan zusammengesetzt ist, und für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet wird.
(7) Eine härtbare Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie folgendes enthält: (a) das organische Polymer (Z) und (b) eine Verbindung auf Silanbasis (B7), die mit einer Aminogruppe substituiert ist, und für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet wird.
(8) Eine härtbare Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie das organische Polymer (Z), einen Füllstoff (F), einen Weichmacher (G), einen Härtungskatalysator (H) und eine Organocarboxylatverbindung (B8) enthält und für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet wird.
(9) Eine härtbare Kautschukzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie vernetzbar ist und folgendes enthält: das organische Polymer (Z), Alkohole (B9) und/oder eine hydrolysierbare Esterverbindung (I) (mit Ausnahme der hydrolysierbaren Organosiliciumverbindung (B10)) und eine hydrolysierbare Organosiliciumverbindung (B10) und für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet wird.
(10) Eine härtbare vernetzbare Kautschukzusammensetzung vom Einflüssigkeits- oder Mehrfachflüssigkeitstyp, die aus mindestens zwei Flüssigkeiten zusammengesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, dass sie folgendes enthält: den Hauptbestandteil (I), der das organische Polymer (Z) enthält, ein Härtungsmittel (II), das einen Silanol-Kondensationskatalysator (J) und Wasser oder ein Hydrat eines Metallsalzes (B11) enthält, und für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet wird.

Die erfindungsgemässen Kautschukzusammensetzungen sind vernetzbare Zusammensetzungen, die aus einem organischen Polymer (Z1), das eine durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellte, hydrolysierbare Silylgruppe und im wesentlichen keine ungesättigte Doppelbindung in der Hauptkette enthält, einer von dem Polymer (Z1) verschiedenen, hochmolekularen Verbindung (K) und/oder einem anorganischen Füllstoff (L) zusammengesetzt sind, und
für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet werden:
worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; X eine hydrolysierbare Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Hydrid, Halogen, Alkoxyl, Acyloxy, Ketoximat, Amid, Säureamid, Aminoxy, Thioalkoxy, Amino, Mercapto und Alkenyloxy besteht; und m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
Diese Kautschukzusammensetzungen schliessen die folgenden ein:

(11) Eine vernetzbare Kautschukzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie das organische Polymer (Z1) und ein Organosiliciumpolymer (K1) enthält und für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet wird.
(12) Eine Kautschukzusammensetzung, die vernetzbar ist und dadurch gekennzeichnet ist, dass sie das organische Polymer (Z1), organischen Kautschuk (K2) und ein Vernetzungsmittel (M) für den organischen Kautschuk (K2) enthält und für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet wird.
(13) Eine Kautschukzusammensetzung, die vernetzbar ist und dadurch gekennzeichnet ist, dass sie das organische Polymer (Z1), ein Epoxyharz (K3), ein Silan-Kupplungsmittel (N), einen Silanol-Kondensationskatalysator (O) und einen Härter (P) für das Epoxyharz enthält und für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet wird.
(14) Eine Kautschukzusammensetzung, die vernetzbar ist und dadurch gekennzeichnet ist, dass sie enthält: das organische Polymer (Z1), ein Epoxyharz (K3), eine Siliciumverbindung (Q), die eine mit der Epoxygruppe reaktive funktionelle Gruppe und eine hydrolysierbare Silylgruppe im Molekül enthält und eine Siliciumverbindung (R), die wenigstens zwei an das Siliciumatom im Molekül gebundene Hydroxylgruppen enthält und für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet wird.
(15) Eine Kautschukzusammensetzung, die vernetzbar ist und dadurch gekennzeichnet ist, dass sie das organische Polymer (Z1), Calciumcarbonat (L1) und Talk (L2) enthält und für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet wird.
(16) Eine härtbare Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie (a) das organische Polymer (Z), (b) einen nickelhaltigen Lichtstabilisator (S) und ein Silanol-Kupplungsmittel (T) enthält und für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet wird.
(17) Eine Kautschukzusammensetzung, die vernetzbar ist und dadurch gekennzeichnet ist, dass sie das organische Polymer (Z) und einen Alterungsinhibitor auf Schwefelbasis (U) enthält und für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet wird.
(18) Eine härtbare Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie das organische Polymer (Z) und eine Verbindung (V) enthält, die im Molekül eine ungesättigte Gruppe, die geeignet ist, die Polymerisation durch Reaktion mit Luftsauerstoff auszulösen, und/oder ein fotopolymerisierbares Material enthält, und für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet wird.
(19) Eine Klebrigmacherzusammensetzung, die eine vernetzbare Kautschukzusammensetzung ist und dadurch gekennzeichnet ist, dass sie enthält: das organische Polymer (Z), ein Klebrigmacherharz (W) und einen Härtungskatalysator (H), der aus einer Organozirkoniumverbindung (H1) oder einer Organoaluminiumverbindung (H2) zusammengesetzt ist, und für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet wird.
(20) Eine Kautschukzusammensetzung, die vernetzbar ist und dadurch gekennzeichnet ist, dass sie enthält: das organische Polymer (Z) und einen Härtungskatalysator (H), der aus einer Organozinnverbindung vom Mercaptidtyp (H3) mit einer Sn-S-Bindung, einer Organozinnverbindung vom Sulfidtyp (H4) mit einer Sn=S-Bindung, einer Organocarbonsäure (H5), einem Organocarbonsäureanhydrid (H6) oder einer Mischung aus einer der oben genannten Verbindungen und einer Organozinnverbindung vom Carbonsäuretyp (H7) zusammengesetzt ist, und für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet wird.
(21) Eine härtbare Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie enthält: das organische Polymer (Z) und eine Verbindung (H8) als Härtungskatalysator (H) mit der allgemeinen Formel Q₂Sn(OZ)₂ oder [Q₂Sn(OZ)]₂O, worin Q eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; und Z eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine organische Gruppe mit einer funktionellen Gruppe ist, die geeignet ist, darin eine Koordinationsbindung mit Sn zu bilden, und für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet wird.
(22) Eine härtbare Kautschukzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie enthält: das organische Polymer (Z) und Titanate (Y) und für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet wird.
(23) Eine härtbare Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen (A1) enthält und für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet wird.

In der obigen härtbaren Zusammensetzung (23) kann der silylhaltige statistische Copolymerkautschuk (A2) aus Ethyl/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen anstelle des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen verwendet werden.
Die elektrischen/elektronischen Vorrichtungsbauteile, für die die erfindungsgemässe Zusammensetzung verwendet werden kann, schliessen solche für schwere elektronische Ausrüstungen, elektronische Vorrichtungen, Versiegelungsmittel für elektrische/elektronische Schaltkreise und Substrate, Vergussmaterialien, Beschichtungsmaterialien und Haftvermittler, Reparaturmaterialien für Kabelbeschichtungen, Isolierversiegelungsmittel für Kabelverbindungsbauteile, Walzen für Büroautomatisierungsvorrichtungen, Schwingungsdämpfungselemente und Versiegelungsmittel für Gel und Kondensatoren ein.
Die Versiegelungsmittel können unter anderem in Kühlschränken, Gefrierschränken, Waschmaschinen, Gasuhren, Mikrowellenöfen, Bügeleisen und Fehlerstromschaltern eingesetzt werden.
Die Vergussmaterialien können unter anderem in Hochspannungstransformator-Schaltkreisen, Leiterplatten, Hochspannungstransformatoren, die mit einem variablen Widerstand ausgestattet sind, elektrischen Isolatoren, Halbleitervorrichtungen, elektrisch leitenden Vorrichtungen, Solarbatterien und Rücklauftransformatoren für TV-Geräte eingesetzt werden.
Die Beschichtungsmaterialien können unter anderem zur Beschichtung von dickwandigen Widerständen für Hochspannungsleistungen und Schaltkreiselemente für Hybrid-ICs; HICs; elektrischen Isolatorbauteilen; Halbleiterbauteilen, elektrisch leitfähigen Bauteilen; Modulen; Leiterplatten; keramischen Substraten; Puffern für Dioden, Transistoren und Verbindungskabeln; Halbleitervorrichtungen; und Lichtleitfasern für die optische Nachrichtenübertragung verwendet werden.
Die Haftvermittler können unter anderem für das Anhaften von CRT-Keilen, Hälsen, elektrischen Isolatorbauteilen, Halbleiterbauteilen und elektrisch leitfähigen Bauteilen verwendet werden.
Die Transportvorrichtungen, in denen die erfindungsgemässen Zusammensetzungen eingesetzt werden können, schliessen Fahrzeuge, Schiffe, Flugzeuge und Schienenfahrzeuge ein.
Noch konkreter können die erfindungsgemässen Zusammensetzungen in den folgenden Gebieten verwendet werden. Sie können unter anderem in Fahrzeugen als Versiegelungsmittel für Motordichtungen, elektrische Bauteile und Ölfilter; als Vergussmaterialien für Zündverteiler-HICs und Hybrid-ICs; als Beschichtungsmaterialien für Karosserien, Fensterscheiben und Motorkontrollsubstrate; und als Haftvermittler für Ölwannendichtungen, Treibriemenabdeckungen, Geflechte, Scheinwerferlinsen, Schiebedachversiegelungen und Spiegel eingesetzt werden.
Sie können unter anderem auch in Schiffen als Versiegelungsmittel für Kabelverbindungs-/-verteilungskästen, elektrische Systembauteile und Kabel; und als Haftvermittler für Kabel und Glas eingesetzt werden.
Sie können unter anderem auch bei Strassenreparaturarbeiten, als Versiegelungsmittel für Baumaterialien, z.B. Stumpfverbindungen im Glaswandverfahren für gewerbliche Gebäude, Verbindungsstücke um Glas zwischen Schiebefenstern, Verbindungsstücke für Badezimmer-, Toiletten- und Schaukasteneinrichtungen, Verbindungsstücke in Badewannen, flexible Verbindungsstücke für Ausseneinrichtungen von vorgefertigten Häusern und Verbindungsstücke für Spanplatten, als Versiegelungsmittel für Verbundglas; als Versiegelungsmittel bei Bauarbeiten, z.B. Strassenreparaturen; als Anstrichmittel/Haftvermittler für Metalle, Glas, Steinmaterialien, Schiefer, Beton und Fliesen; und als Haftbänder, wasserdichte Bänder und schwingungsdämpfende Bänder eingesetzt werden.
Sie können auch in medizinischen Gebieten, z.B. als Versiegelungsmittel für Gummistopfen für medizinische Zwecke, Spritzendichtungen und Gummistopfen für Vakuum-Blutprobenröhrchen, eingesetzt werden.
Sie können auch in Freizeitgebieten, z.B. als Badekappen, Tauchermasken und Ohrstopfen zum Schwimmen; und als Gelpuffer für Sportschuhe und Baseballhandschuhe eingesetzt werden.
Die Hauptgebiete, in denen die erfindungsgemässen härtbaren Zusammensetzungen eingesetzt werden können, sind Versiegelungsmittel, Vergussmaterialien, Beschichtungsmaterialien und Haftvermittler.
Die härtbaren Zusammensetzungen für Versiegelungsmittel, Vergussmaterialien, Beschichtungsmaterialien und Haftvermittler schliessen die vernetzbaren Kautschukzusammensetzungen ein, die aus dem organischen Polymer (Z) und einer Verbindung (B), vorzugsweise einer siliciumhaltigen Verbindung, mit einer Hydroxyl- und/oder einer hydrolysierbaren Gruppe zusammengesetzt sind.
Noch konkreter schliessen diese Zusammensetzungen die folgenden ein:

(1') Ein Versiegelungsmittel, ein Vergussmaterial, ein Beschichtungsmaterial oder einen Haftvermittler, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie sich aus einer vernetzbaren Kautschukzusammensetzung zusammensetzen, die das organische Polymer (Z) und eine Verbindung mit einer Silanolgruppe im Molekül und/oder eine Verbindung, die mit Feuchtigkeit reagieren kann, um eine Verbindung mit einer Silanolgruppe im Molekül (B1) zu bilden, enthält.
(2') Ein Versiegelungsmittel, ein Vergussmaterial, ein Beschichtungsmaterial oder einen Haftvermittler, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie sich aus einer vernetzbaren Kautschukzusammensetzung zusammensetzen, die das organische Polymer (Z), eine vierwertige Zinnverbindung (C) und eine Siliciumverbindung (B2) enthält.
(3') Ein Versiegelungsmittel, ein Vergussmaterial, ein Beschichtungsmaterial oder einen Haftvermittler, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie sich aus einer härtbaren Kautschukzusammensetzung zusammensetzen, die (a) das organische Polymer (Z) und (b) eine Siliciumverbindung (B3) mit wenigstens einer Aminogruppe und wenigstens einer Trialkylsiloxygruppe im Molekül enthält.
(4') Ein Versiegelungsmittel, ein Vergussmaterial, ein Beschichtungsmaterial oder einen Haftvermittler, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie sich aus einer härtbaren Zusammensetzung zusammensetzen, die (a) das organische Polymer (Z) und (b) eine Organosiliciumverbindung (B4), die durch die folgende allgemeine Formel (VI) dargestellt ist, enthält: (R²(CH₃)₂SiO)_nR¹ (VI)worin R¹ ein Alkoholrest oder ein schwacher Säurerest ist, R² eine Methylgruppe oder eine Vinylgruppe ist und n eine positive ganze Zahl ist.
(5') Ein Versiegelungsmittel, ein Vergussmaterial, ein Beschichtungsmaterial oder einen Haftvermittler, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie sich aus einer vernetzbaren Kautschukzusammensetzung zusammensetzen, die das organische Polymer (Z) und eine Silanverbindung (B5) enthält.
(6') Ein Versiegelungsmittel, ein Vergussmaterial, ein Beschichtungsmaterial oder einen Haftvermittler, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie sich aus einer vernetzbaren Kautschukzusammensetzung zusammensetzen, die als wirksame Bestandteile folgendes enthält: das organische Polymer (Z), Amine (D), die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus aliphatischen Aminen, alicyclischen Aminen, modifizierten cycloaliphatischen Polyaminen und Ethanolaminen besteht, ein Silan-Kupplungsmittel (B6) mit der folgenden allgemeinen Formel Y₃(Si)Z, worin Y eine Alkoxygruppe ist; und Z eine Alkylgruppe ist, die eine funktionelle Gruppe enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Aminogruppe, die mit einer Aminoalkylgruppe substituiert sein kann oder nicht, und einer Mercaptogruppe besteht, und ein Harz (E), das sich aus einem Anstrichmittel auf Lackbasis, einem Anstrichmittel auf Acryllackbasis oder einem Anstrichmittel auf Acrylharzbasis oder einem wärmehärtenden Anstrichmittel auf Acrylbasis, einem Alkydanstrichmittel, einem Melaminanstrichmittel, einem Epoxyanstrichmittel oder Organopolysiloxan zusammensetzt.
(7') Ein Versiegelungsmittel, ein Vergussmaterial, ein Beschichtungsmaterial oder einen Haftvermittler, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie sich aus einer härtbaren Zusammensetzung zusammensetzen, die (a) das organische Polymer (Z) und (b) eine Verbindung auf Silanbasis (B7), die mit einer Aminogruppe substituiert ist, enthält.
(8') Ein Versiegelungsmittel, ein Vergussmaterial, ein Beschichtungsmaterial oder einen Haftvermittler, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie sich aus einer härtbaren Zusammensetzung zusammensetzen, die das organische Polymer (Z), einen Füllstoff (F), einen Weichmacher (G), einen Härtungskatalysator (H) und eine Organocarboxylatverbindung (B8) enthält.
(9') Ein Versiegelungsmittel, ein Vergussmaterial, ein Beschichtungsmaterial oder einen Haftvermittler, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie sich aus einer härtbaren Kautschukzusammensetzung zusammensetzen, die das organische Polymer (Z), Alkohole (B9) und/oder eine hydrolysierbare Esterverbindung (I) (ausser der hydrolysierbaren Organosiliciumverbindung (B10)) und eine hydrolysierbare Organosiliciumverbindung (B10) enthält.
(10') Ein Versiegelungsmittel, ein Vergussmaterial, ein Beschichtungsmaterial oder einen Haftvermittler, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie sich aus einer vernetzbaren Kautschukzusammensetzung des Zweiflüssigkeits- oder Mehrfachflüssigkeitstyps zusammensetzt, die sich aus wenigstens zwei Flüssigkeiten zusammensetzt, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthält: den Hauptbestandteil (I), der das organische Polymer (Z) enthält, einen Härter (II), der einen Silanol-Kondensationskatalysator (J) und Wasser oder ein Hydrat eines Metallsalzes (B11) enthält.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen werden auch für ein Versiegelungsmittel, ein Vergussmaterial, ein Beschichtungsmaterial oder einen Haftvermittler verwendet, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie sich aus einer vernetzbaren Kautschukzusammensetzung zusammensetzen, die das organische Polymer (Z1), eine von dem Polymer (Z1) verschiedene, hochmolekulare Verbindung (K) und/oder einen anorganischen Füllstoff (L) umfasst. Noch konkreter schliessen diese Zusammensetzungen die folgenden ein:

(11') Ein Versiegelungsmittel, ein Vergussmaterial, ein Beschichtungsmaterial oder einen Haftvermittler, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie sich aus einer vernetzbaren Kautschukzusammensetzung zusammensetzen, die das organische Polymer (Z1) und ein Organosiliciumpolymer (K1) enthält.
(12') Ein Versiegelungsmittel, ein Vergussmaterial, ein Beschichtungsmaterial oder einen Haftvermittler, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie sich aus einer vernetzbaren Kautschukzusammensetzung zusammensetzen, die das organische Polymer (Z1), den organischen Kautschuk (K2) und ein Vernetzungsmittel (M) für den organischen Kautschuk (K2) enthält.
(13') Ein Versiegelungsmittel, ein Vergussmaterial, ein Beschichtungsmaterial oder einen Haftvermittler, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie sich aus einer vernetzbaren Kautschukzusammensetzung zusammensetzen, die das organische Polymer (Z1), ein Epoxyharz (K3), ein Silan-Kupplungsmittel (N), einen Silanol-Kondensationskatalysator (O) und einen Härter (P) für das Epoxyharz enthält.
(14') Ein Versiegelungsmittel, ein Vergussmaterial, ein Beschichtungsmaterial oder einen Haftvermittler, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie sich aus einer vernetzbaren Kautschukzusammensetzung zusammensetzen, die das organische Polymer (Z1), ein Epoxyharz (K3), eine Siliciumverbindung (Q), die eine mit der Epoxygruppe reaktive funktionelle Gruppe und eine hydrolysierbare Silylgruppe im Molekül enthält, und eine Siliciumverbindung (R), die mindestens zwei an das Siliciumatom gebundene Hydroxylgruppen im Molekül enthält, enthält.
(15') Ein Versiegelungsmittel, ein Vergussmaterial, ein Beschichtungsmaterial oder einen Haftvermittler, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie sich aus einer vernetzbaren Kautschukzusammensetzung zusammensetzen, die das organische Polymer (Z1), Calciumcarbonat (L1) und Talk (L2) enthält.
(16') Ein Versiegelungsmittel, ein Vergussmaterial, ein Beschichtungsmaterial oder einen Haftvermittler, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie sich aus einer härtbaren Zusammensetzung zusammensetzen, die (a) das organische Polymer (Z), (b) einen nickelhaltigen Lichtstabilisator (S) und (c) ein Silan-Kupplungsmittel (T) enthält.
(17') Ein Versiegelungsmittel, ein Vergussmaterial, ein Beschichtungsmaterial oder einen Haftvermittler, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie sich aus einer vernetzbaren Kautschukzusammensetzung zusammensetzen, die das organische Polymer (Z) und einen Alterungsinhibitor auf Schwefelbasis (U) enthält.
(18') Ein Versiegelungsmittel, ein Vergussmaterial, ein Beschichtungsmaterial oder einen Haftvermittler, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie sich aus einer härtbaren Zusammensetzung zusammensetzen, die das organische Polymer (Z) und eine Verbindung (V) mit einer ungesättigten Gruppe im Molekül, die geeignet ist, die Polymerisation durch Reaktion mit Luftsauerstoff auszulösen, und/oder ein fotopolymerisierbares Material enthält.
(20') Ein Versiegelungsmittel, ein Vergussmaterial, ein Beschichtungsmaterial oder einen Haftvermittler, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie sich aus einer vernetzbaren Kautschukzusammensetzung zusammensetzen, die enthält: das organische Polymer (Z) und einen Härtungskatalysator (H), der sich aus einer Organozinnverbindung vom Mercaptidtyp (H3) mit einer Sn-S-Bindung, einer Organozinnverbindung vom Sulfidtyp (H4) mit einer Sn=S-Bindung, einer Organocarbonsäure (H5), einem Organocarbonsäureanhydrid (H6) oder einer Mischung einer der oben genannten Verbindungen und einer Organozinnverbindung vom Carbonsäuretyp (H7) zusammensetzt.
(21') Ein Versiegelungsmittel, ein Vergussmaterial, ein Beschichtungsmaterial oder einen Haftvermittler, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie sich aus einer härtbaren Zusammensetzungen zusammensetzen, die das organische Polymer (Z) und eine Verbindung (H8) als Härtungskatalysator (H) mit der allgemeinen Formel Q₂Sn(OZ)₂ oder [Q₂Sn(OZ)]₂O enthält, worin Q eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; und Z eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine organische Gruppe mit einer funktionellen Gruppe ist, die geeignet ist, darin eine Koordinationsbindung mit Sn zu bilden.
(22') Ein Versiegelungsmittel, ein Vergussmaterial, ein Beschichtungsmaterial oder einen Haftvermittler, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie sich aus einer härtbaren Kautschukzusammensetzung zusammensetzen, die das organische Polymer (Z) und Titanate (Y) enthält.
(23') Ein Versiegelungsmittel für Fahrzeuge, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen enthält.
(24') Ein Versiegelungsmittel, ein Vergussmaterial, ein Beschichtungsmaterial für andere Zwecke als für Fahrzeuge oder einen Haftvermittler, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie sich aus einer härtbaren Zusammensetzung zusammensetzen, die den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen enthält.
(25') Ein Versiegelungsmittel für Verbundglas, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, einen Härtungskatalysator (H) und Wasser oder ein Hydrat eines Metallsalzes (B11) enthält.
(26') Ein Versiegelungsmittel für Verbundglas, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, ein Hot-Melt-Harz (X), einen Härtungskatalysator (H) und Wasser oder ein Hydrat eines Metallsalzes (B11) enthält.

Der silylhaltige statistische Copolymerkautschuk (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen enthält normalerweise wenigstens einen Typ der silylhaltigen Einheit, die durch die allgemeine Formel (2) oder (3) dargestellt wird.
Es ist insbesondere bevorzugt, dass der silylhaltige statistische Copolymerkautschuk (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen durch Umsetzen eines statistischen Copolymerkautschuks aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, der eine Norbornenverbindung als nicht-konjugiertes Polyen und wenigstens eine endständige Vinylgruppe der allgemeinen Formel (4) und/oder (5) hat, mit einer Siliciumverbindung der allgemeinen Formel (6) hergestellt wird, um die SiH- Gruppe der Siliciumverbindung an die Doppelbindung des Copolymerkautschuks zu addieren.
In dem Versiegelungsmittel, dem Vergussmaterial, dem Beschichtungsmaterial oder dem Haftvermittler (23') bis (26') kann auch der silylhaltige statistische Copolymerkautschuk (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen anstelle des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen und umgekehrt verwendet werden.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG:
Die erfindungsgemässen härtbaren Zusammensetzungen und ihre Verwendung werden konkreter beschrieben.
Härtbare Elastomerzusammensetzung (1):
Die erfindungsgemässe härtbare Elastomerzusammensetzung (1) umfasst einen silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen und eine Verbindung mit einer Silanolgruppe und/oder eine Verbindung, die mit Feuchtigkeit reagieren kann, um eine Verbindung mit einer Silanolgruppe im Molekül (B1) zu bilden.
Silylhaltiger statistischer Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen:
Der erfindungsgemässe silylhaltige statistische Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen enthält eine hydrolysierbare Silylgruppe mit der folgenden allgemeinen Formel (III), und kann z.B. durch Umsetzen eines spezifischen statistischen Copolymerkautschuks (A0) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen mit einer spezifischen Siliciumverbindung (Hydrosilylierungsreaktion) hergestellt werden:
In der allgemeinen Formel (III) ist R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert oder unsubstituiert sein kann, vorzugsweise eine von aliphatischen ungesättigten Bindungen freie, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, einschliesslich Alkyl, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl oder Cyclohexyl; Aryl, z.B. Phenyl oder Tolyl; oder die oben beschriebene Gruppe, deren Wasserstoffatom, das an das Kohlenstoffatom gebunden ist, ganz oder teilweise mit einem Halogen, z.B. Fluor, substituiert ist.
X ist eine hydrolysierbare Gruppe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Hydrid-(-H), Halogen-, Alkoxyl-, Acyloxy-, Ketoximat-, Amid-, Säureamid-, Aminoxy-, Mercapto-, Alkenyloxy-, Thioalkoxy- und Aminogruppe besteht.
Konkrete Beispiele der Halogen-, Alkoxyl-, Acyloxy-, Ketoximat-, Säureamid- und Thioalkoxygruppe sind solche, die später für X in der allgemeinen Formel (IV) beschrieben werden.
a ist eine ganze Zahl von 0 bis 2, vorzugsweise 0 oder 1.
Statistischer Copolymerkautschuk (A0) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen:
Der erfindungsgemässe statistische Copolymerkautschuk (A0) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen ist ein statistisches Copolymer aus Ethylen, α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und nicht-konjugiertem Polyen.
Konkrete Beispiele des α-Olefins mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen schliessen Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 9-Methyl-1-decen, 11-Methyl-1-dodecen und 12-Ethyl-1-tetradecen ein.
Von diesen sind α-Olefine mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen mehr bevorzugt, insbesondere Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen.
Diese α-Olefine können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das erfindungsgemässe nicht-konjugierte Polyen ist eine Norbornenverbindung mit einer Vinylgruppe am Ende mit der folgenden allgemeinen Formel (I) oder (II):
n ist eine ganze Zahl von 0 bis 10,
R¹ ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, i-Butyl, sek-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, t-Pentyl, Neopentyl, Hexyl, i-Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl,
R² ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen von den konkreten Beispielen für R¹,
worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei das konkrete Beispiel das gleiche wie das Beispiel für R¹ ist.
Spezifische Beispiele der Norbornenverbindungen mit der erfindungsgemässen allgemeinen Formel (I) oder (II) schliessen ein:

5-Methylen-2-norbornen,
5-Vinyl-2-norbornen,
5-(2-Propenyl)-2-norbornen,
5-(3-Butenyl)-2-norbornen,
5-(1-Methyl-2-propenyl)-2-norbornen
5-(4-Pentenyl)-2-norbornen,
5-(1-Methyl-3-butenyl)-2-norbornen,
5-(5-Hexenyl)-2-norbornen,
5-(1-Methyl-4-pentenyl)-2-norbornen,
5-(2,3-Dimethyl-3-butenyl)-2-norbornen,
5-(2-Ethyl-3-butenyl)-2-norbornen,
5-(6-Heptenyl)-2-norbornen,
5-(3-Methyl-5-hexenyl)-2-norbornen,
5-(3,4-Dimethyl-4-pentenyl)-2-norbornen,
5-(3-Ethyl-4-pentenyl)-2-norbornen,
5-(7-Octenyl)-2-norbornen,
5-(2-Methyl-6-heptenyl)-2-norbornen,
5-(1,2-Dimethyl-5-hexenyl)-2-norbornen,
5-(5-Ethyl-5-hexenyl)-2-norbornen und
5-(1,2,3-Trimethyl-4-pentenyl)-2-norbornen.

Von diesen sind 5-Vinyl-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 5-(2-Propenyl)-2-norbornen, 5-(3-Butenyl)-2-norbornen, 5-(4-Pentenyl)-2-norbornen, 5-(5-Hexenyl)-2-norbornen, 5-(6-Heptenyl)-2-norbornen und 5-(7-Octenyl)-2-norbornen die mehr Bevorzugten. Die Norbornenverbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Ein nicht-konjugiertes Polyen, wie unten beschrieben, kann innerhalb der Grenzen, die für die erfindungsgemässe Aufgabe nicht nachteilig sind, zusätzlich zu den oben beschriebenen, z.B. 5-Vinyl-2-norbornen, verwendet werden.
Konkreter schliessen diese nicht-konjugierten Polyene lineare nicht-konjugierte Polyene, z.B. 1,4-Hexadien, 3-Methyl-1,4-hexadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 4,5-Dimethyl-1,4-hexadien, 7-Methyl-1,6-octadien; cyclische nicht-konjugierte Polyene, z.B. Methyltetrahydroinden, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, 5-Vinyliden-2-norbornen, 6-Chlormethyl-5-isopropenyl-2-norbornen und Dicyclopentadien; und Triene, z.B. 2,3-Diisopropyliden-5-norbornen, 2-Ethyliden-3-isopropyliden-5-norbornen und 2-Propenyl-2,2-norbornadien ein.
Der statistische Copolymerkautschuk (A0) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, der die oben genannten Komponenten umfasst, hat die folgenden Eigenschaften.
(i) Molares Verhältnis von Ethylen zu α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen (Ethylen/α-Olefin):
Der statistische Copolymerkautschuk (A0) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen enthält (a) die von Ethylen abgeleitete Einheit und (b) die von α-Olefin abgeleitete Einheit mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen (nachstehend manchmal einfach als α-Olefin bezeichnet) in einem molaren Verhältnis von 40:60 bis 95:5, vorzugsweise 50:50 bis 90:10, bevorzugter 55:45 bis 85:15, noch mehr bevorzugt 60:40 bis 80:20 [(a)/(b) molares Verhältnis].
Der statistische Copolymerkautschuk kann, wenn sein molares Verhältnis (a)/(b) in den oben genannten Bereich fällt, eine Kautschukzusammensetzung ergeben, die eine vernetzte Kautschukform bildet, die hervorragende Alterungsbeständigkeit beim Erhitzen, Festigkeitseigenschaften und Kautschukelastizität hat, und gleichzeitig eine hervorragende Beständigkeit bei kalten Temperaturen und Formbarkeit besitzt.
(ii) Iodzahl:
Der statistische Copolymerkautschuk (A0) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen hat eine Iodzahl von 0,5 bis 50 (g/100 g), vorzugsweise 0,8 bis 40 (g/100 g), bevorzugter 1 bis 30 (g/100 g), noch mehr bevorzugt 1,5 bis 25 (g/100 g).
Der statistische Copolymerkautschuk kann, wenn seine Iodzahl in den oben genannten Bereich fällt, einen erwünschten Gehalt der hydrolysierbaren Silylgruppe und eine Kautschukzusammensetzung ergeben, die zu einer vernetzten Kautschukform geformt ist, die eine hervorragende Druckbeständigkeit hinsichtlich plastischer Verformung und eine hervorragende Alterungsbeständigkeit unter Betriebsbedingungen (unter Erhitzen) hat. Eine Iodzahl, die 50 übersteigt, ist wegen der Kosten nachteilig und deshalb unerwünscht.
(iii) Intrinsische Viskosität:
Der statistische Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen (A0) hat eine intrinsische Viskosität [η] von 0,001 bis 2 dl/g, bestimmt in Decalin, das bei 135°C gehalten wird, vorzugsweise 0,01 bis 2 dl/g, bevorzugter 0,05 bis 1,0 dl/g, noch mehr bevorzugt 0,05 bis 0,7 dl/g, noch stärker bevorzugt 0,1 bis 0,5 dl/g.
Der statistische Copolymerkautschuk kann, wenn seine intrinsische Viskosität [η] in den oben genannten Bereich fällt, eine hochfluide Kautschukzusammensetzung ergeben, die eine vernetzte Kautschukform mit hervorragenden Festigkeitseigenschaften und einer Druckbeständigkeit bezüglich plastischer Verformung bildet.
(iv) Molekulargewichtsverteilung (Mn/Mw):
Der statistische Copolymerkautschuk (A0) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen hat eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 3 bis 100, bestimmt durch Gelpermeationschromatografie (GPC), vorzugsweise 3,3 bis 75, bevorzugter 3,5 bis 50.
Der statistische Copolymerkautschuk kann, wenn seine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) in den oben genannten Bereich fällt, eine Kautschukzusammensetzung ergeben, die zu einer vernetzten Kautschukform geformt wird, die hervorragende Verarbeitbarkeit und Festigkeitseigenschaften besitzt.
Der statistische Copolymerkautschuk (A0) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen wird durch statistische Copolymerisation mit Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Norbornenverbindung mit einer Vinylgruppe am Ende, dargestellt durch die allgemeinen Formel (I) oder (II), unter den Bedingungen einer Polymerisationstemperatur von 30 bis 60°C (vorzugsweise 30 bis 59°C), einem Polymerisationsdruck von 4 bis 12 kgf/cm² (vorzugsweise 5 bis 8 kgf/cm²) und einem molaren Verhältnis von geladenem nicht-konjugierten Polyen zu Ethylen (nicht-konjugiertes Polyen/Ethylen) von 0,01 bis 0,2 in Gegenwart eines Katalysators, der die weiter unten beschriebenen Verbindungen (h) und (i) als die Hauptbestandteile enthält, hergestellt. Die statistische Copolymerisation wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel aus Kohlenwasserstoff durchgeführt.
(h) Eine lösliche Vanadiumverbindung mit der allgemeinen Formel VO(OR)_nX_3–n (worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist; X ein Halogenatom ist; und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist) oder eine Vanadiumverbindung dargestellt durch VX₄ (worin X ein Halogenatom ist).
Die oben beschriebene lösliche Vanadiumverbindung (h) ist die Verbindung, die in dem Lösungsmittel aus Kohlenwasserstoff für das Polymerisationssystem löslich ist. Noch konkreter sind repräsentative Verbindungen Vanadiumverbindungen mit der allgemeinen Formel VO(OR)_aX_b oder V(OR)_cX_d (worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, 0 ≤ a ≤ 3, 0 ≤ b ≤ 3, 2 ≤ a + b ≤ 3, 0 ≤ c ≤ 4, 0 ≤ d ≤ 4 und 3 ≤ c + d ≤ 4), und Addukte der Elektronendonoren für diese Verbindungen.
Noch konkreter schliessen die Beispiele dieser Verbindungen VOCl₃, VO(OC₂H₅)Cl₂, VO(OC₂H₅)₂Cl, VO(O-iso-C₃H₇)Cl₂, VO(O-n-C₄H₉)Cl₂, VO(OC₂H₅)₃, VOBr₃, VCl₄, VOCl₃, VO(O-n-C₄H₉)₃ und VCl₃·2OC₆H₁₂OH ein.
(i) Eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel R'_mAlX'_3–m (worin R' eine Kohlenwasserstoffgruppe ist; X ein Halogenatom ist; und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist).
Konkrete Beispiele der Organoaluminiumverbindungen (i) schliessen ein:
Trialkylaluminium, z.B. Triethylaluminium, Tributylaluminium und Triisopropylaluminium;
Dialkylaluminiumalkoxid, z.B. Diethylaluminiumethoxid und Dibutylaluminiumbutoxid;
Alkylaluminiumsesquialkoxid, z.B. Ethylaluminiumsesquiethoxid und Butylaluminiumsesquibutoxid;
teilweise alkoxyliertes Alkylaluminium mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung der allgemeinen Formel R¹ _0,5Al(OR¹)_0,5 oder dergleichen;
Dialkylaluminiumhalogenid, z.B. Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid und Diethylaluminiumbromid;
teilweise halogeniertes Alkylaluminium, z.B. Alkylaluminiumsesquihalogenid (z.B. Ethylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid) und Alkylaluminiumdihalogenid (z.B. Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdibromid);
teilweise hydrogeniertes Alkylaluminium, z.B. Dialkylaluminiumhydrid (z.B. Diethylaluminiumhydrid und Dibutylaluminiumhydrid) und Alkylaluminiumdihydrid (z.B. Ethylaluminiumdihydrid und Propylaluminiumdihydrid); und
teilweise alkoxyliertes oder halogeniertes Alkylaluminium, z.B. Ethylaluminiumethoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid und Ethylaluminiumethoxybromid.
Es ist bevorzugt, einen Katalysator zu verwenden, der die lösliche Vanadiumverbindung der Formel VOCl₃ als Verbindung (h) und eine Mischung aus Al(OC₂H₅)₂Cl/Al₂(OC₂H₅)₃Cl₃ (Mischungsverhältnis: 1:5 oder mehr) als Verbindung (i) umfasst, da es einen statistischen Copolymerkautschuk (A0) aus Ethylen/☐-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen ergibt, der 1 % oder weniger unlösliche Stoffe enthält, nachdem es mit einem Soxhlet-Extraktor behandelt wurde (Lösungsmittel: siedendes Xylol, Extraktionszeit: 3 Stunden und Siebnummer: 325).
Ein Metallocen-Katalysator, z.B. der in JP-OS 40586/1997 offenbarte, kann für die Copolymerisation verwendet werden.
Siliciumverbindung:
Die erfindungsgemäss verwendbare Siliciumverbindung wird durch die folgende allgemeine Formel (IV) dargestellt:
R in der allgemeinen Formel (IV) ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert oder unsubstituiert sein kann, vorzugsweise ohne eine ungesättigte aliphatische Bindung, einschliesslich Alkyl, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Cyclohexyl; Aryl, z.B. Phenyl und Tolyl; und diese Gruppen, deren an das Kohlenstoffatom gebundene Wasserstoffatome teilweise oder ganz mit einem Halogenatom, z.B. Fluor, substituiert sind.
X ist eine Hydrid-(-H), Halogen-, Alkoxyl-, Acyloxy-, Ketoximat-, Amid-, Säureamid-, Aminoxy-, Mercapto-, Alkenyloxy-, Thioalkoxy- oder Aminogruppe.
Die Halogengruppen schliessen Chlor-, Fluor-, Brom- und Iodatome ein.
Die Alkoxylgruppen schliessen Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Propoxybutoxy, Isopropoxy, Isobutoxy, sek-Butoxy, tert-Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy und Phenoxy ein.
Die Acylgruppen schliessen Acetoxy und Benzoyloxy ein.
Die Ketoximatgruppen schliessen Acetoxymat, Dimethylketoximat, Diethylketoximat und Cyclohexylmat ein.
Die Amidgruppen schliessen Dimethylamid, Diethylamid, Dipropylamid, Dibutylamid und Diphenylamid ein.
Die Säureamidgruppen schliessen Carbonsäureamid, Maleinsäureamid, Acrylsäureamid und Itaconsäureamid ein.
Die Thioalkoxygruppen schliessen Thiomethoxy, Thioethoxy, Thiopropoxy, Thioisopropoxy, Thioisobutoxy, sek-Thiobutoxy, tert-Thiobutoxy, Thiopentyloxy, Thiohexyloxy und Thiophenoxy ein.
Die Aminogruppen schliessen Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Dibutylamino und Diphenylamino ein.
Von diesen Gruppen sind Alkoxylgruppen, insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt.
a in der allgemeinen Formel (IV) ist eine ganze Zahl von 0 bis 2, vorzugsweise 0 oder 1.
Konkrete Beispiele der Siliciumverbindungen mit der allgemeinen Formel (IV) schliessen ein:
halogenierte Silane, z.B. Trichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Ethyldichlorsilan, Diethylchlorsilan, Phenyldichlorsilan und Diphenyldichlorsilan;
Alkoxysilane, z.B. Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Methyldimethoxysilan, Ethyldimethoxysilan, Butyldimethoxysilan, Methyldiethoxysilan, Ethyldiethoxysilan, Butylethoxysilan und Phenyldimethoxysilan;
Acyloxysilane, z.B. Triacetoxysilan, Methyldiacetoxysilan und Phenyldiacetoxysilan;
Ketoximatsilane, z.B. Tris(acetoxymat)silan, Bis(dimethylketoximat)methylsilan, Bis(methylethylketoximat)methylsilan, Bis(cyclohexylketoximat)methylsilan;
Aminoxysilane, z.B. Aminoxysilan und Triaminoxysilan;
und
Aminosilane, z.B. Methyldiaminosilan und Triaminosilan.
Unter diesen Verbindungen sind Alkoxysilane besonders bevorzugt.
Die Siliciumverbindung mit der erfindungsgemässen Formel (IV) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 mol, noch bevorzugter 0,05 bis 3 mol, pro Mol der Doppelbindung, die in dem statistischen Copolymerkautschuk (A₀) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen vorliegt, beigemischt.
Die Hydrosilylierungsreaktion wird in Gegenwart eines Übergangsmetallkomplexkatalysators durchgeführt.
Wirksame Katalysatoren für die Hydrosilylierungsreaktion schliessen einen Komplex der Übergangsmetallgruppe VIII ein, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Platin, Rhodium, Kobalt, Palladium und Nickel besteht, von denen die Chlorplatinsäure und ein Platin/Olefin-Komplex besonders bevorzugt sind. In diesem Fall beträgt die Menge des Katalysators 0,1 bis 10.000 ppm, vorzugsweise 1 bis 1.000 ppm, noch bevorzugter 20 bis 200 ppm, als Metalleinheit, bezogen auf den statistischen Copolymerkautschuk (A₀) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen als dem Reaktanden.
Die Hydrosilylierungsreaktion wird bei 30 bis 180°C, vorzugsweise 60 bis 150°C, unter erhöhtem Druck, so erforderlich, für etwa 10 sek bis 10 Stunden durchgeführt.
Ein Lösungsmittel kann verwendet werden, ist aber nicht wesentlich. Wenn es verwendet wird, ist ein inertes Lösungsmittel, z.B. Ether oder ein Kohlenwasserstoff, bevorzugt.
Erfindungsgemäss wird durch die Hydrosilylierungsreaktion der statistische Copolymerkautschuk (A₁) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe, dargestellt durch eine der folgenden allgemeinen Formeln, hergestellt. Es ist der statistische Copolymerkautschuk (A₀) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, der die SiH-Gruppe der Siliciumverbindung mit der allgemeinen Formel (IV) aufweist, die an die Doppelbindung gebunden ist.
Es ist möglich, ein an einem Ende Wasserstoffmodifiziertes Siloxan mit der folgenden allgemeinen Formel zusätzlich zu der Verbindung mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe der allgemeinen Formel (IV) zu dem Copolymerkautschuk (A₁) hinzuzufügen, um dem Copolymerkautschuk die Witterungsbeständigkeits-, Gleitfähigkeit- und Gasdurchlässigkeitseigenschaft des Siloxans zu verleihen:
worin R¹ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, die substituiert oder unsubstituiert sein kann, wie R in der allgemeinen Formel (IV), besonders bevorzugt eine Alkylgruppe; und m eine ganze Zahl von 5 bis 200 ist, besonders bevorzugt 10 bis 150.
Verbindung mit einer Silanolgruppe und/oder Verbindung, die mit Feuchtigkeit reagieren kann, um eine Verbindung mit einer Silanolgruppe im Molekül (B1) bilden:
Die erfindungsgemässe Verbindung mit einer Silanolgruppe im Molekül ist nicht begrenzt, so lange sie eine ≡SiOH-Gruppe im Molekül aufweist. Konkrete Beispiele dieser Verbindungen, die erfindungsgemäss verwendbar sind, schliessen ein:
Verbindungen der allgemeinen Formel R₃SiOH (worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, die substituiert oder unsubstituiert sein kann und die die gleiche oder verschieden sein kann), z.B. (CH₃)₃SiOH, (CH₃CH₂)₃SiOH, (CH₃CH₂CH₂)₃SiOH, (n-C₄H₉)₃SiOH, (sek-C₄H₉)₃SiOH, (t-C₄H₉)₃SiOH, (C₅H₁₁)₃SiOH, (C₆H₁₃)₃SiOH, (C₆H₅)₃SiOH, (C₆H₅)₂Si(CH₃)(OH), (C₆H₅)Si(CH₃)₂(OH), (C₆H₅)₂Si(C₂H₅)(OH), (C₆H₅)Si(C₂H₅)₂(OH), (C₆H₅)-CH₂Si(C₂H₅)₂(OH),
und cyclische Polysiloxanverbindungen mit einer Silanolgruppe, z.B.

lineare Polysiloxanverbindungen mit einer Silanolgruppe, z.B.
Verbindungen mit einer Silanolgruppe, die an das Ende des Polymers gebunden sind, dessen Hauptkette Silicium und Kohlenstoff umfasst, z.B.
Verbindungen mit einer Silanolgruppe, die an das Ende der Hauptkette des Polysilans gebunden sind, z.B.
Verbindungen mit einer Silanolgruppe, die an das Ende eines Polymers gebunden sind, dessen Hauptkette Silicium, Kohlenstoff und Sauerstoff umfasst, z.B.
Die Verbindung, die eine ≡SiOH-Gruppe mit einem höheren Gehalt aufweist, zeigt eine höhere Wirkung bei gleicher Menge. Unter diesem Gesichtspunkt sind (CH₃)₃SiOH und (CH₃CH₂)₃SiOH stärker bevorzugt, und (C₆H₅)₃SiOH, (C₆H₅)₂Si(CH₃)(OH) und (C₆H₅)Si(CH₃)₂(OH) sind wegen der Leichtigkeit ihrer Handhabung und Stabilität an Luft stärker bevorzugt.
Die erfindungsgemässe Verbindung, die mit Feuchtigkeit reagieren kann, um eine Verbindung mit einer Silanolgruppe im Molekül zu bilden, schliesst die folgenden Verbindungen ein, von denen jede als Silylierungsmittel bekannt ist:
Sie können erfindungsgemäss entsprechend verwendet werden, und (CH₃)₃Si-NH-Si(CH₃)₃ ist wegen dem hohen ≡SiOH-Gruppen-Gehalt im hydrolysierbaren Produkt besonders bevorzugt.
Die Verbindung (B1) verbessert die Zugeigenschaften (d.h. erniedrigten Modul und erhöhte Dehnung) des gehärteten Produkts und auch die Restklebrigkeit. Die verbesserten Zugeigenschaften sind aufgrund des folgenden Phänomens vorstellbar: Die Siliciumverbindung oder die Silanolverbindung als Hydrolyseprodukt davon reagiert mit der hydrolysierbaren Silylgruppe im silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen in der Weise, dass die Gruppe bedeckt wird, um die Anzahl der Vernetzungsstellen des Copolymerkautschuks (A1) zu erniedrigen und wiederum das Molekulargewicht zwischen den Vernetzungsstellen zu erhöhen, mit dem Ergebnis, dass das gehärtete Produkt mit niedrigem Modul und hoher Dehnung hergestellt wird. Das Phänomen, das eine Verbesserung der Restklebrigkeit mit sich bringt, ist nicht gut verstanden. Man ist jedoch der Ansicht, dass das erhöhte Molekulargewicht zwischen den Vernetzungsstellen von der Abnahme der Anzahl der freien molekularen Ketten/Verzweigungen, die an der Vernetzung nicht beteiligt sind, begleitet wird, um die Restklebrigkeit zu erniedrigen.
Die Menge der Verbindung (B1), die beigemischt wird, variiert in Abhängigkeit von den erwarteten Eigenschaften des gehärteten Produkts. Sie wird in einem Anteil beigemischt, der durch das Verhältnis von Silanol (≡SiOH)-Äquivalenten pro Mol der hydrolysierbaren Silylgruppe in dem silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen bestimmt wird. Die Verbindung (B1) wird normalerweise in einer Menge von 0,1 bis 0,9 Äquivalenten der Silanolgruppe pro Mol des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt, um das gehärtete Produkt mit niedrigem Modul und hoher Dehnung zu ergeben. Trotz der Gegenwart der Verbindung (B1) in einem Anteil von wenigstens 0,1 Gruppen im Molekül ist es jedoch notwendig, die hydrolysierbare Silylgruppe unbedeckt zu lassen. Die Verbindung (B1) kann mit mehr als 0,9 Äquivalenten der Silanolgruppe, die jedoch unter ökonomischen Gesichtspunkten nicht empfohlen wird, beigemischt werden. Die Zusammensetzung, der die Verbindung (B1) mit 0,3 Äquivalenten oder mehr, vorzugsweise 0,5 Äquivalenten oder mehr, beigemischt wird, kann nicht zufriedenstellend gehärtet werden und verbleibt ungehärtet. Überraschenderweise wird jedoch der Anteil der dünnen Schicht auf der Oberfläche der ungehärteten Zusammensetzung ausreichend gehärtet, um restlos klebrigkeitsfrei zu sein. Mit anderen Worten ist die Zusammensetzung halbgehärtet, d.h. ausreichend gehärtet im Oberflächenanteil, aber ungehärtet im Inneren. Eine solche Zusammensetzung kann für Versiegelungsmittel, z.B. sogenannte Kittversiegelungsmittel, entsprechend Verwendung finden.
Die Verfahren zur Beimischung der Verbindung (B1) fallen unter drei allgemeine Kategorien. Das erste Verfahren fügt die Verbindung (B1) lediglich dem silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen (A1) zu, wobei sie einheitlich dispergiert und durch sorgfältige Abstimmung der Bedingungen, z.B. Temperatur- und Rührbedingungen, aufgelöst wird, so wie es hinsichtlich der Eigenschaften der Verbindung (B1) erforderlich ist. In diesem Fall kann die Zusammensetzung nicht notwendigerweise restlos transparent sein, und kann selbst dann, wenn sie nicht transparent ist, die Aufgaben zufriedenstellend erfüllen, so lange die Zusammensetzung (B1) darin ausreichend dispergiert ist. Ein Dispergierbarkeitsverbesserer, z.B. ein Tensid, kann, falls erforderlich, verwendet werden.
Das zweite Verfahren mischt eine gegebene Menge der Verbindung (B1) mit dem Endprodukt, wenn es verwendet wird. Wenn z.B. die Zusammensetzung als Versiegelungsmittel vom Zweiflüssigkeitstyp verwendet wird, kann die Verbindung (B1) als dritte Komponente mit der Base und dem Härter für die Zusammensetzung verwendet werden.
Im dritten Verfahren reagiert die Verbindung (B1) im voraus mit dem silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen in Gegenwart eines Katalysators auf Zinnbasis, auf Titanatesterbasis oder eines Säure- oder Basekatalysators, falls erforderlich, oder in Gegenwart von Wasser, sofern die Verbindung (B1) eine Verbindung ist, die mit Feuchtigkeit reagieren kann, um eine Verbindung mit einer Silanolgruppe im Molekül zu bilden, gefolgt von Verdampfen unter Vakuum und Erhitzen.
Konkrete Beispiele der erfindungsgemäss verwendbaren Katalysatoren schliessen ein:
Titanatester, z.B. solche des Tetrabutyltitanats und Tetrapropyltitanats;
Organozinnverbindungen, z.B. Dibutylzinnlaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Zinnoctylat und Zinnaphthenat; Bleioctylat;
Verbindungen auf Aminbasis und Salze dieser Verbindungen und Carboxylate, z.B. Butylamin, Octylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin.
Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Oleylamin, Octylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylylendiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Morpholin, N-Methylmorpholin und 1,3-Diazabicyclo[5,4,6]undecen-7 (DBU);
niedermolekulargewichtige Polyamidharze, hergestellt durch Reaktionen von Überschussmengen von Polyaminen und polybasigen Säuren;
Produkte der Reaktionen zwischen Überschussmengen von Polyaminen und Epoxyverbindungen; und
Silanol-Kondensationskatalysatoren, z.B. Silan-Kupplungsmittel, die eine Aminogruppe (z.B. γ-Aminopropyltrimethoxysilan und N-(β-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan) enthalten. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Der so hergestellten erfindungsgemässen härtbaren Elastomerzusammensetzung (1) können, sofern erforderlich, verschiedene Zusatzstoffe, z.B. weisser Russ, Russ, Calciumcarbonat, Titanoxid, Talk, Asbest und Glasfasern, beigemischt werden, die z.B. als verstärkender oder nicht-verstärkender Füllstoff, Weichmacher, Antioxidans, Ultraviolettstrahlenabsorber, Pigment oder Flammenverzögerer dienen können, um so als Haftvermittler-, Klebstoff-, Anstrichmittel- und Versiegelungsmittelzusammensetzungen, wasserfestes Material, Spraymaterial, Modellierungsmaterial oder Gusskautschukmaterial verwendet werden zu können. Unter diesen ist die Anwendung als Versiegelungs- und Klebstoffmittelzusammensetzung besonders geeignet.
Der erfindungsgemässen härtbaren Elastomerzusammensetzung (1) kann, wenn es als Versiegelungsmittel verwendet wird, sofern erforderlich, ein Weichmacher, ein Füllstoff, ein Verstärkungsmittel, ein Abtropfinhibitor, ein Farbstoff, ein Alterungsinhibitor, ein Anhaftungsverstärker, ein Härtungskatalysator oder ein Mittel zur Einstellung der Eigenschaften beigemischt werden.
Der erfindungsgemäss verwendbare Weichmacher schliesst ein:
Phthalatester, z.B. Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat, Butylbenzylphthalat und Butylphthalylbutylglykolat;
nicht-aromatische, zweibasige Säureester, z.B. Dioctyladipat und Dioctylsebacat;
Polyalkylenglykolester, z.B. Diethylenglykoldibenzoat und Triethylenglykoldibenzoat;
Phosphatester, z.B. Trikresylphosphat und Tributylphosphat;
chlorierte Paraffine; und
Öle auf Kohlenwasserstoffbasis, z.B. Polybuten, hydriertes Polybuten, Ethylen/α-Olefinoligomer, α-Methylstyrololigomer, Biphenyl, Triphenyl,
Triaryldimethan, Alkylentriphenyl, flüssiges Polybutadien, hydriertes flüssiges Polybutadien, Alkyldiphenyl, teilhydriertes Terphenyl, Paraffinöl, Naphtholöl und ataktisches Polypropylen. Die obige Verbindung wird in Abhängigkeit von den spezifischen Einsatzzwecken, z.B. Charakteristika und Eigenschaften, ausgewählt. Sie kann entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden, obwohl es nicht notwendigerweise wesentlich ist.
Unter diesen werden die Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis, die keine ungesättigte Gruppe (z.B. hydriertes Polybuten, hydriertes flüssiges Polybutadien, Paraffinöl, Naphtholöl und ataktisches Polypropylen) aufweisen, mehr bevorzugt, weil sie mit verschiedenen Komponenten der erfindungsgemässen Zusammensetzung gut kompatibel sind, wobei die Härtungsgeschwindigkeit der Kautschukzusammensetzung nur in einem beschränkten Ausmass beeinflusst wird, wobei sich ein gehärtetes Produkt mit hoher Witterungsbeständigkeit ergibt, und auch kostengünstig ist.
Der obige Weichmacher kann das verwendete Lösungsmittel ersetzen, wenn eine hydrolysierbare Silylgruppe in den statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen (A₀) eingeführt wird, um die Reaktionstemperatur und die Viskosität des Reaktionssystems einzustellen.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Füllstoffe und Verstärkungsmittel schliessen ein: Kalksteinpulver und Calciumcarbonat; mit Fettsäure, Harzsäure oder einem kationischen oder anionischen Tensid oberflächenbehandeltes Calciumcarbonat; Magnesiumcarbonat; Talk; Titanoxid; Bariumsulfat; Aluminium; Metallstaub (z.B. Aluminium, Zink oder Eisen); Bentonit; Kaolinton, gebranntes Silica, Quarzpulver; und Russ. Diese sind allgemein bekannt und es kann/können eine oder mehrere dieser Verbindung(en) verwendet werden. Unter diesen können Füllstoffe oder Verstärkungsmittel, die geeignet sind, Transparenz zu verleihen, z.B. gebranntes Silica, das Versiegelungsmittel mit hoher Transparenz ergeben.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Abtropfinhibitoren schliessen ein hydriertes Rizinusölderivat; und metallische Seifen, z.B. Calciumstearat, Aluminiumstearat und Bariumstearat, ein. Ein Abtropfinhibitor kann in Abhängigkeit von den Einsatzzwecken der härtbaren Zusammensetzung und einem beigemischten Füllstoff oder Verstärkungsmittel nicht notwendig sein.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Farbstoffe schliessen gewöhnliche anorganische und organische Pigmente und Farbstoffe ein, von denen jedes, sofern erforderlich, verwendet werden kann.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Mittel zur Einstellung der Eigenschaften schliessen verschiedene Silan-Kupplungsmittel, wie Alkylalkoxysilane, z.B. Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan und n-Propyltrimethoxysilan; Alkylisopropenoxysilane, z.B. Dimethyldiisopropenoxysilan, Methyltriisopropenoxysilan und γ-Glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilan; Alkoxysilane mit einer funktionellen Gruppe, z.B. γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan; Siliconfirnis; und Polysiloxane ein.
Die obigen Mittel zur Einstellung der Eigenschaften können die Härte erhöhen oder die Härte erniedrigen und die Dehnung der erfindungsgemässen härtbaren Elastomerzusammensetzung (1) erhöhen, sobald sie gehärtet ist.
Die Verwendung eines Anhaftungsverstärkers ist nicht wesentlich, weil der silylhaltige statistische Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen als solcher an Glas, anderen keramischen Materialien und Metallen anhaftet, und in einem breiten Bereich an Materialien in Gegenwart eines Primers jeder Art anhaftet. Die Zusammensetzung kann jedoch die Anhaftung an Materialien in einem noch breiteren Bereich verbessern, sobald eine oder mehrere Arten eines Epoxyharzes, phenolischen Harzes, unterschiedlichen Silan-Kupplungsmittels, Alkyltitanaten oder aromatischen Polyisocyanaten beigemischt sind.
Der erfindungsgemäss verwendbare Härtungskatalysator schliesst ein: Titanatester, z.B. solche von Tetrabutyltitanat und Tetrapropyltitanat; Organozinnverbindungen, z.B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Zinnoctylat und Zinnaphthenat; Bleioctylat; Verbindungen auf Aminbasis und Salze dieser Verbindungen und Carboxylate, z.B. Butylamin, Octylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Oleylamin, Octylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylylendiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Morpholin, N-Methylmorpholin und 1,3-Diazabicyclo(5,4,6)undecen-7 (DBU); niedermolekulargewichtige Polyamidharzprodukte der Umsetzung zwischen Polyaminen im Überschuss und polybasigen Säuren; Produkte der Umsetzung zwischen Polyaminen im Überschuss und Epoxyverbindungen; und bekannte Silanol-Kondensationskatalysatoren, z.B. Silan-Kupplungsmittel, die eine Aminogruppe (z.B. γ-Aminopropyltrimethoxysilan und N-(β-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan) enthalten. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Der Härtungskatalysator kann in einem Lösungsmittel gelöst werden, um z.B. die Verarbeitbarkeit zu verbessern und die Viskosität zu vermindern. Das Lösungsmittel, das für die oben genannten Zwecke verwendbar ist, schliesst solche auf Kohlenwasserstoffbasis, z.B. Toluol und Xylol; solche auf Esterbasis, z.B. Ethylacetat, Butylacetat, Amylacetat und Cellosolveacetat; und solche auf Ketonbasis, z.B. Methylethylketon, Methylisobutylketon und Diisobutylketon, ein. Das Lösungsmittel kann während des Herstellungsverfahrens des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen verwendet werden.
Die erfindungsgemäss verwendbare Alterungsinhibitor schliesst ein kommerziell bekanntes Antioxidans, z.B. eines auf Schwefelbasis, einen Radikalinhibitor und einen Ultraviolettstrahlenabsorber, ein, obwohl die Verwendung eines Alterungsinhibitors nicht wesentlich ist.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Alterungsinhibitoren auf Schwefelbasis schliessen Mercaptane, Salze davon, Sulfide, die Sulfidcarbonsäureester und gehinderte Sulfide auf Phenolbasis enthalten, Polysulfide, Dithiocarboxylate, Thioharnstoffe, Thiophosphate, Sulfoniumverbindungen, Thioaldehyde, Thioketone, Mercaptale, Mercaptole, Monothiosäuren, Polythiosäuren, Thioamide und Sulfoxide ein.
Konkreter schliessen die Alterungsinhibitoren auf Schwefelbasis ein:
Mercaptane, z.B. 2-Mercaptobenzothiazol; Salze von Mercaptanen, z.B. 2-Mercaptobenzothiazol-Zinksalz;
Sulfide, z.B. 4,4'-Thio-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Thio-bis(2-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Thio-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), Bis(3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylbenzyl)sulfid, Terephthaloyldi(2,6-di-methyl-4-t-butyl-3-hydroxybenzyl)sulfid, Phenothiazin, 2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol)nickel, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Ditridecylthiodipropionat, Distearyl-β,β'-thiodibutyrat, Lauryl-stearylthiodipropionat und 2,2-Thio[diethyl-bis-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol)propionat];
Polysulfide, z.B. 2-Benzothiazoldisulfid;
Dithiocarboxylate, z.B. Zinkdibutyldithiocarbamat, Zinkdiethyldithiocarbamat, Nickeldibutyldithiocarbamat, Zinkdi-n-butyldithiocarbamat, Dibutylammoniumdibutyldithiocarbamat, Zinkethyl-phenyldithiocarbamat und Zinkdimethylcarbamat;
Thioharnstoffe, z.B. 1-Butyl-3-oxy-diethylen-2-thioharnstoff, Di-o-tolyl-thioharnstoff und Ethylenthioharnstoff; und
Thiophosphate, z.B. Trilauryltrithiophosphat.
Der oben beschriebene Alterungsinhibitor auf Schwefelbasis verhindert die Zersetzung/das Altern der Hauptkette beim Erwärmen sehr viel effizienter als andere Typen für die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung, wobei die Probleme, z.B. Oberflächenrestklebrigkeit, kontrolliert werden.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Radikalinhibitoren schliessen solche auf Phenolbasis, z.B. 2,2-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol) und Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan; und solche auf Aminbasis, z.B. Phenyl-β-naphthylamin, α-Naphthylamin und N,N'-sek-Butyl-p-phenylendiamin, Phenothiazin und N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, ein.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Ultraviolettstrahlenabsorber schliessen 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazol und Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin)sebacat ein.
Der Alterungsinhibitor wird in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt. Die Versiegelungsmittelzusammensetzung kann für einen Einflüssigkeitstyp, wobei die Zusammensetzung aus allen Komponenten zuvor hergestellt und versiegelt wird, hergestellt werden und mit Luftfeuchtigkeit gehärtet werden, nachdem sie aufgetragen wurde, oder für einen Zweiflüssigkeitstyp, wobei die separat hergestellte Härterzusammensetzung aus z.B. einem Härtungskatalysator, einem Füllstoff, einem Weichmacher und Wasser als Härtungsmittel mit einem silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen vor der Verwendung vermischt wird.
Wenn die Versiegelungsmittelzusammensetzung für den Einflüssigkeitstyp verwendet wird, ist es bevorzugt, dass die wasserhaltige Komponente zuvor dehydriert/getrocknet oder während dem Mischen/Kneten unter Vakuum dehydriert wird, da sie alle Komponenten vor der Verwendung enthält.
Wenn die Versiegelungsmittelzusammensetzung andererseits für den Zweiflüssigkeitstyp verwendet wird, kann die Versiegelungsmittelzusammensetzung bis zu einem gewissen Grad Wasser enthalten, da dem silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen zuvor der Härtungskatalysator nicht beigemischt wird und deshalb selbst in Gegenwart von Wasser nicht geliert werden wird. Dennoch ist es jedoch bevorzugt, die Zusammensetzung zu dehydratisieren/trocknen, wenn sie eine Lagerungsstabilität über längere Zeiträume haben muss.
Das bevorzugte Dehydratisierungs-/Trocknungsverfahren für einen Feststoff, z.B. eine pulverige Zusammensetzung, ist Trocknung unter Erwärmen, und für eine flüssige Zusammensetzung das Dehydratisieren im Vakuum oder in Gegenwart von synthetischem Zeolith, aktivem Aluminium oder Silicagel. Es kann ausserdem in Gegenwart einer geringen Menge von Isocyanatverbindung dehydriert werden, wobei die Isocyanatgruppe mit Wasser reagiert. Die Zusammensetzung wird eine noch bessere Lagerungsstabilität aufweisen, wenn sie für die oben erwähnte Dehydrierung/Trocknung mit einem niederen Alkohol, z.B. Methanol oder Ethanol; oder einer Alkoxysilanverbindung, z.B. n-Propyltrimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan und γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan behandelt und vermischt wird.
Wenn die erfindungsgemässe härtbare Elastomerzusammensetzung (1) als Klebrigmacher verwendet wird kann sie, falls erforderlich, mit einem Härtungskatalysator, einem Alterungsinhibitor, einem Weichmacher, einem Verstärkungsmittel, einem Mittel zur Einstellung der Eigenschaften oder einem Lösungsmittel, das für das Versiegelungsmittel verwendet werden kann, vermischt werden. In Abhängigkeit von ihren Einsatzzwecken kann weiterhin ein kommerziell bekanntes Additiv, das für Klebrigmacher verwendet wird, z.B. Kolophoniumesterharz, Phenolharz, Xylolharz, Xylol/Phenol-Harz, Kumaronharz, Harz auf Petroleumbasis (z.B. ein Harz auf Basis von aromatischem, aliphatischem/aromatischem Copolymer- oder alicyclischem Harz), Terpenharz, Terpen-/Phenol-Harz oder ein niedermolekulargewichtiges Polystyrolharz, beigemischt werden. Die Klebrigmacherzusammensetzung kann breite Verwendung finden, z.B. in Klebebändern, Bahnen, Aufklebern und Folien. Zum Beispiel wird die oben beschriebene Klebrigmacherzusammensetzung einer Nicht-Lösungsmittelflüssigkeit vom Lösungsmitteltyp, Emulsionstyp oder Hot-Melt-Typ auf ein Trägermaterial, z.B. ein synthetisches Harz oder einen modifizierten natürlichen Film, Papier, irgendeinen Stofftyp, eine metallische Folie, eine metallisierte Kunststoffolie, Asbest oder einen Glasfaserstoff, aufgebracht und bei normaler oder erhöhter Temperatur gehärtet, nachdem es Feuchtigkeit oder Wasser ausgesetzt worden ist.
Härtbare Elastomerzusammensetzung (1) und ihre Verwendungen:
Die erfindungsgemässe härtbare Elastomerzusammensetzung (1) enthält die härtbare Zusammensetzung mit dem silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuck (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen als Komponente, wie vorher im Detail beschrieben. Konkreter enthält sie das organische Polymer (Z), das die hydrolysierbare Silylgruppe der allgemeinen Formel (III) und im wesentlichen keine ungesättigte Doppelbindung in der Hauptkette enthält, und die Verbindung (B1) mit einer Silanolgruppe und/oder die Verbindung, die mit Feuchtigkeit reagieren kann, um eine Verbindung mit einer Silanolgruppe im Molekül zu bilden.
Sie kann geeigneterweise für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet werden, wie unter "Offenbarung der Erfindung" beschrieben.
Die erfindungsgemässe härtbare Elastomerzusammensetzung (1) kann als Versiegelungsmittel, Vergussmittel, Beschichtungsmaterial oder Haftvermittler für elektrische/elektronische Beschichtungsvorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet werden.
Die erfindungsgemässe härtbare Elastomerzusammensetzung (1) wurde von den Erfindern der vorliegenden Erfindung entwickelt, die ausgiebig eine Zusammensetzung studiert haben, die das Polymer auf Propylenoxidbasis ersetzen kann, das unter "Hintergrund der Erfindung" beschrieben wird, und das ein gehärtetes Produkt ergeben kann, das hervorragend bezüglich der Dehnung und der verbleibenden Oberflächenklebrigkeit, schneller in der Härtungsgeschwindigkeit und höher bezüglich der Witterungsbeständigkeit ist. Sie haben gefunden, dass die Zusammensetzung, die einen silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen mit einer von Norbornen abgeleiteten Struktureinheit als nicht-konjugiertes Polyen mit einer spezifischen endständigen Vinylgruppe enthält, und eine spezifische hydrolysierbare Silylgruppe im Molekül und eine Verbindung mit einer Silanolgruppe und/oder eine Verbindung, die mit Feuchtigkeit reagieren kann, um eine Verbindung mit einer Silanolgruppe im Molekül zu bilden, die eine schnellere Härtungsgeschwindigkeit besitzt, enthält, ein gehärtetes Produkt mit höherer Witterungsbeständigkeit, verbesserter Dehnung und verbleibender Oberflächenklebrigkeit ergeben kann, wodurch die vorliegende Erfindung erreicht wird.
Die zuvor zitierten JP-OSen 34066/1986 und 34067/1986 sagen nichts über einen statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen mit einer von einer Norbornenverbindung mit einer spezifischen endständigen Vinylgruppe abgeleiteten Struktureinheit, und die eine spezifische hydrolysierbare Silylgruppe im Molekül enthält.
Härtbare Kautschukzusammensetzung (2):
Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (2) setzt sich aus dem silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, einer vierwertigen Zinnverbindung (C), einer Siliciumverbindung (B2) und, sofern erforderlich, einem Silan-Kupplungsmittel, das eine Isocyanatgruppe enthält, zusammen.
Vierwertige Zinnverbindung (C):
Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (2) enthält eine vierwertige Zinnverbindung (C) als hochaktiven Silanol-Kondensationskatalysator.
Konkreter schliesst die erfindungsgemäss verwendbare, vierwertige Zinnverbindung (D) ein:
Zinncarboxylate,
Dialkylzinnoxide und
Zinnverbindungen der allgemeinen Formel Q_dSn(OZ)_4–d oder [Q₂Sn(OZ)₂O (worin Q eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; Z eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine organische Gruppe mit einer funktionellen Gruppe, die eine Koordinationsbindung mit Sn in ihrer Struktur bilden kann, ist; und d eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist).
Der andere wirksame Härtungskatalysator, der die Silanolkondensation bedeutsam beschleunigt, ist das Produkt der Umsetzungen zwischen einer vierwertigen Zinnverbindung (z.B. Dialkylzinnoxid oder Dialkylzinndiacetats) und einer niedermolekularen Siliciumverbindung, die eine hydrolysierbare Siliciumgruppe aufweist (z.B. Tetraethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan oder Phenyltrimethoxysilan).
Unter diesen sind die Zinnverbindungen, die durch die oben beschriebene allgemeine Formel dargestellt werden (d.h. Chelatverbindungen, z.B. Dibutylzinnbisacetylacetat, oder Zinnalkoholate), mehr bevorzugt, da sie eine hohe Aktivität als Silanol-Kondensationskatalysatoren aufweisen und das Härten der Kautschukzusammensetzung beschleunigen. Die Zinnalkoholate werden noch mehr bevorzugt, da sie das Härten der erfindungsgemässen härtbaren Kautschukzusammensetzung in noch besondererem Masse beschleunigen und eine längere Funktionszeit haben, d.h. die Zeitspanne, für die sie funktionstüchtig sind, d.h. Spachtelendbearbeitung kann durchgeführt werden, nachdem der Hauptbestandteil mit dem Härter geknetet wurde.
Die Zinncarboxylate, die für die vorliegende Erfindung verwendbar sind, schliessen Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndiethylhexanolat, Dibutylzinndioctat, Dibutylzinndimethylmaleat, Dibutylzinndiethylmaleat, Dibutylzinndibutylmaleat, Dibutylzinndiisooctylmaleat, Dibutylzinnditridecylmaleat, Dibutylzinndibenzylmaleat, Dibutylzinnmaleat, Dioctylzinndiacetat, Dioctylzinndistearat, Dioctylzinndilaurat, Dioctylzinndiethylmaleat und Dioctylzinndiisooctylmaleat ein.
Die Dialkylzinnoxide, die für die vorliegende Erfindung verwendbar sind, schliessen Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid und eine Mischung aus Dibutylzinnoxid und einem Phthalatester ein.
Konkrete Beispiele der Chelatverbindungen schliessen ein:
Konkrete Beispiele der Zinnalkoholate schliessen ein:

(C₄H₉)₃SnOCH₃,
(C₄H₉)₂Sn(OCH₃)₂,
C₄H₉Sn(OCH₃)₃,
Sn(OCH₃)4
(C₄H₉)₂Sn(OC₃H₇)₂,
(C₄H₉)₂Sn(OC₄H₉)₂,
(C₄H₉)₂Sn(OC₈H₁₇)₂,
(C₄H₉)₂Sn(OC₁₂H₂₅)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn(OCH₃)₂,

Unter diesen ist Dialkylzinndialkoxid mehr bevorzugt. Insbesondere Dibutylzinndimethoxid ist wegen seiner geringen Kosten und hohen Verfügbarkeit am meisten bevorzugt.
Die vierwertige Zinnverbindung (C), die als Silanol-Kondensationskatalysator wirkt, kann in Kombination mit einem anderen Silanol-Kondensationskatalysator verwendet werden, so lange dabei die erfindungsgemässe Aufgabe gelöst wird.
Konkrete Beispiele solcher Silanol-Kondensationskatalysatoren schliessen ein:
Titanatester, z.B. solche von Tetrabutyltitanat und Tetrapropyltitanat;
Organoaluminiumverbindungen, z.B. Aluminiumtrisacetylacetonat, Aluminiumtrisethylacetoacetat und Diisopropoxyaluminiumethylacetoacetat;
Chelatverbindungen, z.B. Zirkoniumtetraacetylacetonat und Titantetraacetylacetonat;
Bleioctylat;
Verbindungen auf Aminbasis, z.B. Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Oleylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylylendiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Morpholin, N-Methylmorpholin, 2-Ethyl-4-methylimidazol und 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7 (DBU);
Salze dieser Verbindungen auf Aminbasis und Carboxylaten;
niedermolekulare Polyamidharze, die durch Umsetzen überschüssiger Mengen von Polyamin und polybasigen Säuren hergestellt werden;
Produkte der Umsetzungen zwischen überschüssigen Mengen von Polyaminen und Epoxyverbindungen; und
Silan-Kupplungsmittel, die eine Aminogruppe enthalten, z.B. γ-Aminopropyltrimethoxysilan und N-(β-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan;
und andere bekannte Silanol-Kondensationskatalysatoren, z.B. saure und basische Katalysatoren.
Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Normalerweise werden 0,01 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 1 bis 10 Gew.-Teile, der vierwertigen Zinnverbindung (C) pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt. Die vierwertige Zinnverbindung (C) als Silanol- Härtungskatalysator beschleunigt, wenn sie im oben genannten Bereich verwendet wird, die Härtungsreaktion ausreichend und ergibt das gut gehärtete Produkt, ohne dass während der Härtung der Kautschukzusammensetzung lokale Hitze oder Schäumen verursacht wird. Ausserdem besitzt die Zusammensetzung eine relativ lange Topfzeit und gute Verarbeitbarkeit.
Siliciumverbindung (B2):
Der erfindungsgemässen härtbaren Kautschukzusammensetzung (2) kann eine Siliciumverbindung (B2) ohne Silanolgruppe mit der folgenden allgemeinen Formel (V) beigemischt werden, um die Wirksamkeit der vierwertigen Zinnverbindung (C) als Silanol-Kondensationskatalysator weiter zu verstärken: R⁴ _aSi(OR⁵)_4–a (V)worin R⁴ und R⁵ jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, die substituiert sein können oder nicht, und a 1, 2 oder 3 ist.
Konkrete Beispiele der Siliciumverbindungen (C), die für die vorliegende Erfindung verwendbar sind, umfassen:
(CH₃)₃SiOCH₃, (CH₃)₂Si(OCH₃)₂, (CH₃)₃SiOC₂H₅, (CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂, (CH₃)₃SiOC₆H₅, (CH₃)₂Si(OC₆H₅)2, (C₆H₅)₃SiOCH₃, (C₆H₅)₂Si(OCH₃)₂, (C₆H₅)₃SiOC₂H₅, (C₆H₅)₂Si(OC₂H₅)₂, (C₆H₅)₃SiOC₆H₅, (C₆H₅)₂Si(OC₆H₅)₂, CH₃Si(OCH₃)₃, C₆H₅Si(OCH₃)₃, CH₃Si(OC₂H₅)₃, C₆H₅Si(OC₂H₅)₃, CH₃Si(OC₆H₅)₃, C₆H₅Si(OC₆H₅)₃, C₆H₅Si(CH₃)(OCH₃)₂, (C₆H₅)₂Si(CH₃)(OC₆H₅) C₆H₅(CH₃)₂(OCH₃), (C₆H₅)₂Si(CH₃)(OCH₃), (C₆H₅)₂Si(OC₄H₉)₂, (C₄H₉)₂Si(OC₆H₅)₂, (C₆H₅)Si(OC₈H₁₇)₂, (C₈H₁₇)₂Si(OC₆H₅)₂, (C₆H₅)₂Si(OC₁₂H₂₅)₂, (C₁₂H₂₅)₂Si(OC₆H₅)₂, (CH₃)₂Si(OC₄H₉)₂, (C₂H₅)₃SiOCH₃, (CH₃)₂Si(OC₈H₁₇)₂, (C₂H₅)₂Si(OCH₃)₂, (CH₃)₂Si(OC₁₂H₂₅)₂, C₂H₅Si(OCH₃)₃,
Unter diesen Verbindungen werden solche, die durch die allgemeine Formel (V) dargestellt sind, worin R⁴ eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, mehr bevorzugt, aufgrund ihrer beachtlichen Beschleunigungswirkung beim Härten der Zusammensetzung. Diese Verbindungen schliessen Phenyltrimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenyldimethylmethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan und Triphenylmethoxysilan ein. Insbesondere Diphenyldimethoxysilan und Diphenyldiethoxysilan sind wegen ihrer niedrigen Kosten und hohen Verfügbarkeit am meisten bevorzugt.
Normalerweise werden 0,001 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-Teile, der Siliciumverbindung (B2) pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt. Wenn die Siliciumverbindung (B2) im oben genannten Bereich verwendet wird, ergibt sie eine beachtliche Beschleunigungswirkung beim Härten der Zusammensetzung, ohne dabei die Härte und die Zugfestigkeit des gehärteten Produkts zu verschlechtern.
Andere Komponenten.
Der erfindungsgemässen härtbaren Kautschukzusammensetzung (2) kann/können, sofern es erforderlich ist, ein oder mehrere Additive beigemischt werden, ohne dass dabei die erfindungsgemässe Aufgabe nachteilig begrenzt wird. Diese Additive, die für die vorliegende Erfindung verwendbar sind, schliessen Silan-Kupplungsmittel, die eine Isocyanatgruppe enthalten, ein Antisedimentationsmittel und Nivellierungsmittel; Cellulose, Nitrocellulose und Celluloseacetatbutyrat, z.B. Alkyd, Acryl-, Vinylchlorid-, chloriertes Propylen-, chloriertes Kautschuk- und Polyvinylbutyralharz; Anhaftungsverbesserer; Mittel zur Einstellung der Eigenschaften; Lagerungsstabilitätsverbesserer; Weichmacher; Füllstoffe; Alterungsinhibitoren; Ultraviolettstrahlenabsorber; Metalldeaktivatoren; Inhibitoren für ozonbedingte Alterung; Lichtstabilisatoren; Radikalverkettungsinhibitoren auf Aminbasis; Peroxidzersetzer auf Phosphorbasis; Gleitmittel; Pigment; und Schäumungsmittel ein.
Das Silan-Kupplungsmittel, das eine Isocyanatgruppe enthält, kann die Anhaftungsfestigkeit des gehärteten silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen an einen Gegenstand oder einem Träger verbessern.
Das Silan-Kupplungsmittel, das die Isocyanatgruppe enthält, ist eine Verbindung mit einem Siliciumatom, die eine an das Siliciumatom gebundene, hydrolysierbare Gruppe (hydrolysierbare Siliciumgruppe) und eine Isocyanatgruppe enthält. Konkrete Beispiele der hydrolysierbaren Siliciumgruppe sind solche, die durch die allgemeine Formel (III), mit X als hydrolysierter Gruppe, dargestellt werden, d.h. Hydrid, Halogen, Alkoxyl, Acyloxy, Ketoximat, Amid, Säureamid, Aminoxy, Thioalkoxy oder eine Aminogruppe. Unter diesen ist eine Siliciumgruppe mit einer Alkoxygruppe, z.B. Methoxy oder Ethoxy, hinsichtlich der Hydrolysegeschwindigkeit mehr bevorzugt. Das Silan-Kupplungsmittel hat vorzugsweise zwei oder mehr hydrolysierbare Gruppen, mehr bevorzugt drei oder mehr.
Konkrete Beispiele des erfindungsgemäss verwendbaren Silan-Kupplungsmittels, das eine Isocyanatgruppe enthält, schliessen γ-Isocyanatpropyltrimethoxysilan, γ-Isocyanatpropyltriethoxysilan, γ-Isocyanatpropylmethyldiethoxysilan und γ-Isocyanatpropylmethyldimethoxysilan ein.
Der erfindungsgemässen härtbaren Kautschukzusammensetzung (2) kann ferner ein von der Verbindung, die eine Isocyanatgruppe enthält, verschiedene Silan-Kupplungsmittel oder ein von dem Silan-Kupplungsmittel verschiedener Klebrigmacher beigemischt werden.
Silan-Kupplungsmittel ohne Isocyanatgruppe, die für die vorliegende Erfindung verwendbar sind, schliessen ein:
Silane, die eine Aminogruppe enthalten, z.B. γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltriethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldiethoxysilan, γ-Ureidopropyltrimethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-Benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan und N-Vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilan;
mercaptohaltige Silane, z.B. γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan und γ-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan;
epoxyhaltige Silane, z.B. γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan;
Carboxysilane, z.B. β-Carboxyethyltriethoxysilan, β-Carboxyethylphenylbis(2-methoxyethoxy)silan und N-β-(Carboxymethyl)aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan;
Silane, die eine ungesättigte Vinylgruppe enthalten, z.B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan und γ-Acryloyloxypropylmethyltriethoxysilan;
halogenhaltige Silane, z.B. γ-Chlorpropyltrimethoxysilan; und
Silanisocyanurate, z.B. Tris(trimethoxysilyl)isocyanurat.
Derivate, die durch Modifizieren einiger der obigen Verbindungen hergestellt werden, können ebenfalls als Silan-Kupplungsmittel verwendet werden. Sie schliessen ein Amino-modifiziertes Silylpolymer, ein silyliertes Aminopolymer, einen ungesättigten Aminosilankomplex, Phenylaminoalkyl(langkettiges)silan, aminsilyliertes Silicon und silylierten Polyester ein.
Das oben genannte, isocyanathaltige Silan-Kupplungsmittel kann entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Normalerweise werden 0,1 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-Teile, des isocyanathaltigen Silan-Kupplungsmittels pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt.
Wenn das isocyanathaltige Silan-Kupplungsmittel der erfindungsgemässen härtbaren Kautschukzusammensetzung (2) beigemischt wird, wird eine signifikant verbesserte Anhaftung der Zusammensetzung an zahlreichen Gegenständen, z.B. anorganischen Glasträgern, Aluminium, rostfreiem Stahl, Zink, Kupfer und Mörtel, und organischen Trägern von Vinylchlorid, Acrylharz, Polyester, Polyethylen, Polypropylen und Polycarbonat, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Primers, und noch signifikanter bei Abwesenheit eines Primers bewirkt.
Als Anhaftungsverbesserer können gewöhnlich verwendete Haftvermittler, Silan-Kupplungsmittel (z.B. Aminosilan- und Epoxysilanverbindungen) und andere verwendet werden. Konkrete Beispiele der Anhaftungsverbesserer schliessen Phenolharz, Epoxyharz, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, Kumaron/Inden-Harz, Kolophoniumesterharz, Terpen/Phenol- Harz, α-Methylstyrol/Vinyltoluol-Copolymer, Polyethylmethylstyrol, Alkyltitanat und aromatisches Polyisocyanat ein. Vorzugsweise werden etwa 1 bis 50 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 5 bis 30 Gew.-Teile, des Anhaftungsverbesserers pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschucks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt.
Erfindungsgemäss verwendbare Lagerungsstabilitätsverbesserer schliessen Verbindungen mit Silicium, an das eine hydrolysierbare Gruppe gebunden ist, und Ester von ortho-organischen Säuren ein. Konkrete Beispiele der Lagerungsstabilitätsverbesserer schliessen Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Tetramethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Trimethylisobutoxysilan, Trimethyl(n-butoxy)silan, n-Butyltrimethoxysilan und Methylorthoformiat ein.
Vorzugsweise werden etwa 0,5 bis 20 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 1 bis 10 Gew.-Teile, des Lagerungsstabilitätsverbesserers pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt.
Der erfindungsgemäss verwendbare Weichmacher ist ebenfalls nicht begrenzt, und jeder gewöhnlich verwendete kann eingesetzt werden. Es wird jedoch einer bevorzugt, der mit jeder Komponente der erfindungsgemässen härtbaren Kautschukzusammensetzung (2) kompatibel ist.
Konkrete Beispiele dieser Weichmacher umfassen:
Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis, z.B. Polybuten, hydriertes Polybuten, Ethylen/α-Olefin-Oligomer, α-Methylstyrololigomer, Biphenyl, Triphenyl, Triaryldimethan, Alkylentriphenyl, flüssiges Polybutadien, hydriertes flüssiges Polybutadien, Alkyldiphenyl, teilweise hydriertes Terphenyl, Paraffinöl, Naphtholöl und ataktisches Polypropylen;
Paraffinchloride;
Phthalatester, z.B. Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat, Butylbenzylphthalat und Butylphthalylbutylglykolat;
nicht-aromatische zweibasige Säureester, z.B. Dioctyladipat und Dioctylsebacat;
Ester von Polyalkylenglykol, z.B. Diethylenglykoldibenzoat und Triethylenglykoldibenzoat; und
Phosphatester, z.B. Trikresylphosphat und Tributylphosphat.
Unter diesen sind Verbindungen auf gesättigter Kohlenwasserstoffbasis stärker bevorzugt. Sie können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Unter den oben beschriebenen Verbindungen sind Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis ohne ungesättigte Gruppe, z.B. hydriertes Polybuten, hydriertes flüssiges Polybutadien, Paraffinöl, Naphtholöl und ataktisches Polypropylen, aus verschiedenen Gründen, wie z.B. hoher Kompatibilität mit jeder Komponente der erfindungsgemässen Kautschukzusammensetzung, begrenzten Wirkungen auf die Härtungsgeschwindigkeit der Kautschukzusammensetzung, guter Witterungsbeständigkeit des gehärteten Produkts und Preisgünstigkeit, besonders bevorzugt.
Weichmacher können anstelle des Lösungsmittels während des Einbringens der hydrolysierbaren Silylgruppe in den oben beschriebenen, statistischen Copolymerkautschuk (A₀) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen für Zwecke, wie z.B. Einstellung der Reaktionstemperatur und Viskosität des Reaktionssystems, verwendet werden.
Vorzugsweise werden etwa 10 bis 500 Gew.-Teile, stärker bevorzugt etwa 20 bis 300 Gew.-Teile des Weichmachers pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt.
Konkrete Beispiele der oben beschriebenen Füllstoffe schliesen Sägespäne, Zellstoff, Baumwollschnitzel, Asbest, Glasfasern, Kohlenstoffasern, Glimmer, Walnussschalenpulver, Graphit, Kieselgur, weissen Ton, gebranntes Silica, ausgefälltes Silica, Kieselsäureanhydrid, Russ, Calciumcarbonat, Ton, Talk, Titanoxid, Magnesiumcarbonat, Quarz, feines Aluminiumpulver, Schwarzpulver und Zinkpulver ein. Unter diesen sind thixotrope Füllstoffe, z.B. ausgefälltes Silica, gebranntes Silica und Russ; und Calciumcarbonat, Titanoxid und Talk stärker bevorzugt.
Sofern Füllstoffe verwendet werden, werden sie vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 500 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt etwa 20 bis 300 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Alterungsinhibitoren schliessen die allgemein bekannten und verwendeten auf Schwefelbasis, Radikalinhibitoren und Ultraviolettstrahlenabsorber ein.
Erfindungsgemäss verwendbare Alterungsinhibitoren auf Schwefelbasis schliessen Mercaptane, Salze davon, Sulfide, die Sulfidcarboxylatester und gehinderte Sulfide auf Phenolbasis einschliessen, Polysulfide, Dithiocarboxylate, Thioharnstoffe, Thiophosphate, Sulfoniumverbindungen, Thioaldehyde, Thioketone, Mercaptale, Monothiosäuren, Polythiosäuren, Thioamide und Sulfoxide ein.
Noch konkreter schliessen die Alterungsinhibitoren auf Schwefelbasis ein:
Mercaptane, z.B. 2-Mercaptobenzothiazol; Salze von Mercaptanen, z.B. Zinksalz von 2-Mercaptobenzothiazol;
Sulfide, z.B. 4,4'-Thio-bis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Thio-bis(2-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Thio-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), Bis (3-Methyl-4-hydroxy-5-t-butylbenzyl)sulfid, Terephthaloyldi(2,6-di-methyl-4-t-butyl-3-hydroxybenzyl)sulfid, Phenothiazin, 2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol)nickel, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Ditridecylthiodipropionat, Distearyl-β,β'-dithiobutyrat, Lauryl-stearylthiodipropionat und 2,2-Thio[diethyl-bis-3(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol)propionat];
Polysulfide, z.B. 2-Benzothiazoldisulfid;
Dithiocarboxylate, z.B. Zinkdibutyldithiocarbamat, Zinkdiethyldithiocarbamat, Nickeldibutyldithiocarbamat, Zink-di-n-butyldithiocarbamat, Dibutylammoniumdibutyldithiocarbamat, Zinkethyl-phenyldithiocarbamat und Zinkdimethylcarbamat;
Thioharnstoffe, z.B. 1-Butyl-3-oxy-diethylen-2-thioharnstoff, Di-o-tolyl-thioharnstoff und Ethylenthioharnstoff; und
Thiophosphate, z.B. Trilauryltrithiophosphat.
Der oben beschriebene Alterungsinhibitor auf Schwefelbasis verhindert die Zersetzung/Alterung der Hauptkette unter Erhitzen viel effizienter als andere Typen für die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung, wobei Probleme, wie z.B. verbleibende Oberflächenklebrigkeit, kontrolliert werden.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Radikalinhibitoren schliessen solche auf Phenolbasis, z.B. 2,2-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol) und Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan; und solche auf Aminbasis, z.B. Phenyl-β-naphthylamin, α-Naphthylamin und N,N'-sek-Butyl-p-phenylendiamin, Phenothiazin und N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin ein.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Ultraviolettstrahlenabsorber schliessen 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazol und Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin)sebacat ein.
Etwa 0,1 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-Teile, des Alterungsinhibitors werden pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt.
Der die Aushärtbarkeit verbessernde Effekt durch Kombination der vierwertigen Zinnverbindung (C) und der Siliciumverbindung (B2) mit der allgemeinen Formel (V) wird unabhängig von der Anwesenheit oder Abwesenheit des isocyanathaltigen Silan-Kupplungsmittels, das erfindungsgemäss, je nach Erfordernis, verwendet wird, für die vorliegende Erfindung gleichermassen beobachtet.
Die Verbesserung der Aushärtbarkeit wird auch beobachtet, wenn die oben beschriebenen verschiedenen Additive beigemischt werden. Noch konkreter kann die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (2) beachtlich schneller gehärtet werden, wenn ihr die oben beschriebenen Additive beigemischt werden, sofern die Zusammensetzung (2) als elastomeres Versiegelungsmittel im Baugewerbe und als Versiegelungsmittel für Verbundglas und elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile verwendet wird, z.B. Rückseite einer Solarzelle; elektrische Isolatoren für Isolationsbeschichtungen von Drähten und Kabeln; Klebrigmacher und Haftvermittler; und Versiegelungsmittel, das die Kante (Schnittbereich) von netzverstärktem Glas oder Verbundglas vor Rost schützt und wasserfest macht.
Härtbare Kautschukzusammensetzung (2) und deren Verwendungen:
Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (2) enthält die härtbare Zusammensetzung mit dem hydrolysierbaren, silylhaltigen, statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen als Komponente (A1). Noch konkreter enthält sie das organische Polymer (Z), das eine hydrolysierbare Silylgruppe der allgemeinen Formel (III) und im wesentlichen keine ungesättigten Doppelbindungen in der Hauptkette enthält, eine vierwertige Zinnverbindung (C), eine spezifische Siliciumverbindung (B1) und, falls gewünscht, ein Silan-Kupplungsmittel, das eine Isocyanatgruppe enthält. Es kann, wie weiter oben beschrieben, geeigneterweise für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet werden.
Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (2) kann als Versiegelungsmittel, Vergussmittel, Beschichtungsmaterial oder Haftvermittler für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet werden.
Härtbare Zusammensetzung (3):
Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (3) enthält (a) den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen und (b) eine Siliciumverbindung (B3) mit wenigstens einer Aminogruppe und wenigstens einer Trialkylsiloxygruppe im Molekül.
Der silylhaltige statistische Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen als Komponente (a) hat eine intrinsische Viskosität [η] von etwa 0,001 bis 2 dl/g, vorzugsweise 0,01 bis 1 dl/g, stärker bevorzugt 0,05 bis 1 dl/g, noch stärker bevorzugt 0,05 bis 0,7 dl/g, noch mehr bevorzugt 0,1 bis 0,5 dl/g. Es wird empfohlen, dass der Copolymerkautschuk wenigstens 0,1, vorzugsweise 0,5 bis 20, reaktive Siliciumgruppen pro Polymermolekül aufweist. Wenn die Anzahl der im Molekül vorhandenen reaktiven Siliciumgruppen weniger als 0,1 beträgt, wird der Copolymerkautschuk keine zufriedenstellende Härtbarkeit besitzen. Wenn sie andererseits übermässig gross ist, kann der statistische Copolymerkautschuk wegen der resultierenden, übermässig dichten Netzwerkstruktur keine guten mechanischen Eigenschaften besitzen.
Siliciumverbindung (B3):
Die erfindungsgemässe Siliciumverbindung (B3) mit wenigstens einer Aminogruppe und wenigstens einer Trialkylsiloxygruppe im Molekül, wird durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:
worin Y_d eine Alkylgruppe mit einer Aminogruppe ist; R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Triorganosiloxygruppe mit der Formel R⁵ ₃SiO- (worin R⁵ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wobei die drei R⁵ gleich oder verschieden sein können) ist, die gleich oder verschieden sein können, wenn es zwei oder mehr R¹ gibt; X eine Hydroxylgruppe, eine gleiche oder ungleiche hydrolysierbare Gruppe oder eine Gruppe mit der Formel -O-SiQ₃ ist, worin Q eine Gruppe ist, ausgewählt aus Hydroxyl, einer gleichen oder ungleichen hydrolysierbaren Gruppe, einer einwertigen organischen Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die substituiert oder unsubstituiert sein kann, und Triorganosiloxygruppe; und enthält zumindest eine Hydroxylgruppe oder eine gleiche oder ungleiche hydrolysierbare Gruppe; R², R³ und R⁴ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, die substituiert oder unsubstituiert sein kann, sind; und c eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und d und e 1 bzw. 2 sind.
Beispiele dieser Verbindungen schliessen γ-Aminopropyltrimethylsiloxydiethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethylsiloxydimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethylsiloxymethylmethoxysilan, Diethylentriaminpropyltrimethylsiloxydimethoxysilan und N,N-Dimethyl-γ-aminopropyltrimethylsiloxydimethoxysilan ein. Die oben beschriebene Verbindung kann leicht durch Umsetzen einer Siliciumverbindung mit wenigstens einer Aminogruppe und wenigstens einer hydrolysierbaren Gruppe im Molekül mit einer Trialkylsilanolverbindung synthetisiert werden.
Beispiele der Siliciumverbindung mit wenigstens einer Aminogruppe und wenigstens einer hydrolysierbaren Gruppe im Molekül schliessen ein, sind aber nicht beschränkt auf: γ-Aminopropyltriethoxysilan (Nippon Unicar Co., Ltd., A-1100), N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan (Nippon Unicar Co., Ltd., A-1120), N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-602), Diethylentriaminopropyltrimethoxysilan (Nippon Unicar Co., Ltd., A-1130), N,N-Dimethyl-γ-aminopropyltrimethyloxysilan (Chisso, D5200), N,N'-Bis[γ-trimethoxysilylpropyl]ethylendiamin (Chisso, XS1003), N-Benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X-12-512) und N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM573).
Beispiele der Trialkylsilanolverbindung schliessen ein, sind aber nicht beschränkt auf: Trimethylsilanol, Triethylsilanol und Triphenylsilanol.
Andere Komponenten:
Der erfindungsgemässen härtbaren Zusammensetzung (3) können, falls erforderlich, ein oder mehrere Weichmacher verschiedener Typen beigemischt werden. Der/die Weichmacher können gute Ergebnisse erzielen, wenn sie in einer Gesamtmenge von 0 bis 300 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt werden. Die Verbesserungswirkung wird wegen dem überschüssigen Gehalt an flüssiger Komponente nur selten beobachtet werden, wenn die Gesamtmenge an Weichmacher 300 Teile übersteigt.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Weichmacher schliessen Phthalatester, z.B. solche von Dioctylphthalat, Diisodecylphthalat, Dibutylphthalat und Butylbenzylphthalat; Epoxy-Weichmacher, z.B. epoxydiertes Sojabohnenöl, epoxydiertes Leinsamenöl und Benzylepoxystearat; Weichmacher auf Polyesterbasis, z.B. Polyester einer zweibasigen Säure und eines zweiwertigen Alkohols; Polyester, z.B. Polypropylenglykol und Derivate davon; Weichmacher auf Kohlenwasserstoffbasis, z.B. Polybuten, Ethylen/α-Olefin-Oligomer, Polystyrol, α-Methylstyrololigomer, Biphenyl, Triphenyl, Triaryldimethan, Alkylentriphenyl, flüssiges Polybutadien, hydriertes flüssiges Polybutadien, Alkyldiphenyl, teilweise hydriertes Terphenyl, Paraffinöl, Naphtholöl und ataktisches Polypropylen; und Polychloropren, Polyisopren und chlorierte Paraffine ein. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination irgendeiner Form verwendet werden.
Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Unter diesen Verbindungen sind Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis, die keine ungesättigte Gruppe aufweisen (z.B. hydriertes Polybuten, hydriertes flüssiges Polybutadien, Paraffinöl, Naphtholöl und ataktisches Polypropylen) mehr bevorzugt, weil sie mit verschiedenen Komponenten der erfindungsgemässen härtbaren Zusammensetzung (3) gut kompatibel sind, die Härtungsgeschwindigkeit der Kautschukzusammensetzung nur in einem beschränkten Ausmass beeinflussen, ein gehärtetes Produkt mit hoher Witterungsbeständigkeit ergeben und nicht teuer sind.
Die oben beschriebenen Weichmacher können das verwendete Lösungsmittel ersetzen, wenn sich eine reaktive Siliciumgruppe in dem gesättigten Polymer auf Kohlenwasserstoffbasis befindet, um die Reaktionstemperatur und die Viskosität des Reaktionssystems einzustellen.
Der erfindungsgemässen Zusammensetzung (3) kann ein Silanol-Kondensationskatalysator beigemischt werden, um die Reaktionen der hydrolysierbaren Silylgruppe zu beschleunigen.
Konkrete Beispiele der erfindungsgemäss verwendbaren Silanol-Kondensationskatalysatoren schliessen ein: Titanatester, z.B. solche von Tetrabutyltitanat und Tetrapropyltitanat; Organozinnverbindungen, z.B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Zinnoctylat, Zinnaphthenat, Reaktionsprodukte zwischen Dibutylzinnoxid und Phthalatester, und Dibutylzinndiacetylacetonat; Organoaluminiumverbindungen, z.B. Aluminiumtriacetylacetonat, Aluminiumtrisethylacetoacetat und Diisopropoxyaluminiumethylacetoacetat; Reaktionsprodukte zwischen Wismutsalz und Organocarbonsäure, z.B. Wismut-tris(2-ethylhexoat) und Wismut-tris(neodecanoat); Chelatverbindungen, z.B. Zirkoniumtetraacetylacetonat und Titantetraacetylacetonat; Organobleiverbindungen, z.B. Bleioctylat; Organovanadiumverbindungen, Verbindungen auf Aminbasis und Salz dieser Verbindungen und Carboxylate, z.B. Butylamin, Octylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Oleylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylylendiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Morpholin, N-Methylmorpholin, 2-Ethyl-4-methylimidazol und 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7 (DBU); niedermolekulares Polyamidharz, hergestellt durch Umsetzen überschüssiger Mengen an Polyaminen und mehrbasigen Säuren; und Reaktionsprodukte überschüssiger Mengen an Polyaminen und Epoxyverbindungen. Die erfindungsgemäss verwendbaren Silanol-Kondensationskatalysatoren sind nicht auf die oben beschriebenen beschränkt und schliessen allgemein verwendete Kondensationskatalysatoren ein. Diese Kondensationskatalysatoren können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Unter diesen Silanol-Kondensationskatalysatoren sind Organometallverbindungen und Kombinationen von Organometallverbindungen und Verbindungen auf Aminbasis unter dem Gesichtspunkt der Härtbarkeit der Zusammensetzung stärker bevorzugt.
Vorzugsweise werden 0,1 bis 50 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0,2 bis 20 Gew.-Teile, des Silanol-Kondensationskatalysators pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt. wegen unzureichender Härtungsgeschwindigkeit und unzureichendem Ausmass der Härtungsreaktion ist es nicht erwünscht, dass der Katalysatorgehalt im Verhältnis zum Copolymerkautschuk (A1) unter dem oben genannten Bereich liegt, und es ist auch nicht wünschenswert, dass er oberhalb des oben genannten Bereichs liegt, da lokale Erwärmung oder Schäumen, das während des Härtungsverfahrens auftritt, es schwierig macht, ein gehärtetes Produkt mit guten Eigenschaften herzustellen.
Der erfindungsgemässen Zusammensetzung (3) können, sofern erforderlich, verschiedene Additive, z.B. ein Entwässerungsmittel, ein Kompatibilität-verleihendes Mittel, ein Anhaftungsverbesserer, ein Mittel zur Einstellung der Eigenschaften, ein Lagerungsstabilitätsverbesserer, ein Füllstoff, ein Alterungsinhibitor, ein Ultraviolettstrahlenabsorber, ein Metalldeaktivator, ein Inhibitor für ozonbedingte Alterung, ein Lichtstabilisator, ein Radikalverkettungsinhibitor auf Aminbasis, ein Peroxidzersetzer auf Phosphorbasis, ein Gleitmittel, ein Pigment, ein Schäumungsmittel, ein Flammenverzögerer, ein Antistatikmittel und eine Silanverbindung angemessen beigemischt werden.
Erfindungsgemäss verwendbare Anhaftungsverbesserer schliessen allgemein verwendete Haftvermittler, Silan- Kupplungsmittel, z.B. Aminosilanverbindungen und Epoxysilanverbindungen; und andere ein. Konkrete Beispiele dieser Anhaftungsverbesserer schliessen phenolisches Harz, Epoxyharz, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, Kumaron/Inden-Harz, Kolophoniumharz, Terpen/Phenol-Harz, α-Methylstyrol/Vinyltoluol-Copolymer, Polyethylmethylstyrol, Alkyltitanate und aromatisches Polyisocyanat ein. Vorzugsweise werden 1 bis 50 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 5 bis 30 Gew.-Teile des Anhaftungsverbesserers pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten (A1) und (B3) beigemischt.
Der erfindungsgemäss verwendbare Lagerungsstabilitätsverbesserer schliesst Verbindungen mit Silicium, an das eine hydrolysierbare Gruppe gebunden ist, und Ester von ortho-organischen Säuren ein. Konkrete Beispiele der Lagerungsstabilitätsverbesserer schliessen Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Tetramethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Trimethylisobutoxysilan, Trimethyl(n-butoxy)silan, n-Butyltrimethoxysilan und Methylorthoformiat ein.
Konkrete Beispiele der Füllstoffe schliesen Sägespäne, Zellstoff, Baumwollschnitzel, Asbest, Glasfasern, Kohlenstoffasern, Glimmer, Walnussschalenpulver, Reishülsenpulver, Graphit, Kieselgur, weissen Ton, gebranntes Silica, ausgefälltes Silica, Kieselsäureanhydrid, Russ, Calciumcarbonat, Ton, Kaolin, Talk, Titanoxid, Magnesiumcarbonat, Quarzpulver, Glasperlen, feinen Aluminiumstaub, Schwarzpulver und Zinkstaub ein. Unter diesen sind thixotrope Füllstoffe die mehr bevorzugten, z.B. ausgefälltes Silica, gebranntes Silica und Russ; und Calciumcarbonat, Titanoxid und Talk.
Diese können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Alterungsinhibitoren schliessen allgemein verwendete und bekannte, z.B. solche auf Schwefelbasis, Radikalinhibitoren und Ultraviolettstrahlenabsorber ein.
Erfindungsgemäss verwendbare Alterungsinhibitoren auf Schwefelbasis schliessen Mercaptane, Salze davon, Sulfide, einschliesslich Sulfidcarboxylatester und gehinderte Sulfide auf Phenolbasis, Polysulfide, Dithiocarboxylate, Thioharnstoffe, Thiophosphate, Sulfoniumverbindungen, Thioaldehyde, Thioketone, Mercaptale, Mercaptole, Monothiosäuren, Polythiosäuren, Thioamide und Sulfoxide ein. Noch konkreter schliessen die Alterungsinhibitoren auf Schwefelbasis Mercaptane, z.B. 2-Mercaptobenzothiazol; Salze von Mercaptanen, z.B. Zinksalz von 2-Mercaptobenzothiazol; Sulfide, z.B. 4,4'-Thio-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Thio-bis(2-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Thio-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), Bis(3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylbenzyl)sulfid, Terephthaloyldi(2,6-dimethyl-4-t-butyl-3-hydroxybenzyl)sulfid, Phenothiazin, 2,2'-Thio-bis(4-octylphenol)nickel, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Ditridecylthiodipropionat, Distearyl-β,β'-thiodibutyrat, Lauryl-stearylthiodipropionat und 2,2-Thio[diethyl-bis-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol)propionat]; Polysulfide, z.B. 2-Benzothiazoldisulfid; Dithiocarboxylate, z.B. Zinkdibutyldithiocarbamat, Zinkdiethyldithiocarbamat, Nickeldibutyldithiocarbamat, Zinkdi-n-butyldithiocarbamat, Dibutylammoniumdibutyldithiocarbamat, Zinkethyl-phenyldithiocarbamat und Zinkdimethyldithiocarbamat; Thioharnstoffe, z.B. 1-Butyl-3-oxy-diethylen-2- thioharnstoff, Di-o-tolyl-thioharnstoff und Ethylenthioharnstoff; und Thiophosphate, z.B. Trilauryltrithiophosphat ein.
Der oben beschriebene Alterungsinhibitor auf Schwefelbasis verhindert die Zersetzung/Alterung der Hauptkette unter Erwärmen sehr viel effizienter als andere Typen für die erfindungsgemässe Zusammensetzung (3), wobei Probleme, z.B. Oberflächenrestklebrigkeit, kontrolliert werden.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Radikalinhibitoren schliessen folgende Verbindungen ein: solche auf Phenolbasis, z.B. 2,2-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol) und Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan; und solche auf Aminbasis, z.B. Phenyl-β-naphthylamin, α-Naphthylamin, N,N'-sek-Butyl-p-phenylendiamin, Phenothiazin und N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Ultraviolettstrahlenabsorber schliessen 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazol und Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin)sebacat ein.
Der erfindungsgemässen härtbaren Zusammensetzung (3) kann ein Polymer mit einer reaktiven Siliciumgruppe beigemischt werden, die sich von der Komponente (a), dem statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, die eine hydrolysierbare Silylgruppe (A1), z.B. Polydimethylsiloxan, enthält, verschieden ist. Das Herstellungsverfahren der erfindungsgemässen Zusammensetzung (3), die aus (a) dem hydrolysierbaren silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen und (b) der Siliciumverbindung (B3) zusammengesetzt ist, ist nicht begrenzt. Noch konkreter wird die Komponente (b) beigemischt und einheitlich in der Komponente (a) dispergiert, während die Bedingungen, z.B. die Rührbedingungen, falls erforderlich, angemessen kontrolliert werden. Diese Komponenten können auch durch einen Mischer, eine Walze oder einen Kneter miteinander vermischt werden.
Die so hergestellte Zusammensetzung ist für eine härtbare Zusammensetzung vom Einflüssigkeitstyp, ganz zu schweigen von dem Zweiflüssigkeitstyp, geeignet. Für den Einflüssigkeitstyp wird die erfindungsgemässe Zusammensetzung unter einer im wesentlichen feuchtigkeitsfreien Bedingung hergestellt. Sie kann Lagerung über längere Zeiträume aushalten, wenn sie unter verschlossenen Bedingungen gehalten wird, und fängt schnell an, von der Oberfläche her zu härten, wenn sie der Atmosphäre ausgesetzt wird.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung (3) ist als elastomeres Versiegelungsmittel für Gebäudestrukturen, im Bauwesen und anderen industriellen Bereichen verwendbar, und kann auch als Anstrichmittel, Haftvermittler, Imprägniermittel und Beschichtungsmaterialien Verwendung finden.
Härtbare Kautschukzusammensetzung (3) und deren Verwendungen:
Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (3) enthält die härtbare Zusammensetzung mit dem hydrolysierbaren silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen als Komponente (A1). Noch konkreter enthält sie (a) das organische Polymer (Z) und (b) die Siliciumverbindung (B3) mit wenigstens einer Aminogruppe und wenigstens einer Trialkylsiloxygruppe im Molekül,
und wird geeigneterweise für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet, wie bereits früher beschrieben.
Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (3) kann als Versiegelungsmittel, Vergussmittel, Beschichtungsmaterialien oder Haftvermittler für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet werden.
Mit anderen Worten stellt die vorliegende Erfindung Versiegelungsmittel, Vergussmittel, Beschichtungsmaterialien und Haftvermittler bereit, die sich aus der härtbaren Zusammensetzung zusammensetzen, die (a) das organische Polymer (Z) und (b) die Siliciumverbindung mit wenigstens einer Aminogruppe und wenigstens einer Trialkylsiloxygruppe im Molekül (B3) umfasst.
Härtbare Zusammensetzung (4):
Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (4) enthält (a) den silylhaltigen statischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen und (b) eine Organosiliciumverbindung (B4).
Organosiliciumverbindung (B4):
Die erfindungsgemässe Organosiliciumverbindung (B4) wird durch die folgende allgemeine Formel (VI) dargestellt: [R²(CH₃)₂SiO]_nR¹ (VI)worin R¹ ein Alkoholrest oder ein schwacher Säurerest ist; R² eine Methyl- oder Vinylgruppe ist; und n eine positive ganze Zahl ist.
R¹ in der allgemeinen Formel (VI) ist vorzugsweise ein einwertiger bis dreiwertiger Alkoholrest oder ein schwacher Säurerest, wobei der Ausdruck "Alkoholrest" einen einwertigen oder mehrwertigen Alkohol bezeichnet, dessen Hydroxylgruppen teilweise oder vollständig entfernt wurden, während "schwacher Säurerest" eine einwertige oder mehrwertige schwache Säure bezeichnet, deren Hydroxylgruppen teilweise oder vollständig entfernt wurden. Der Rest kann eine Verbindung sein, die gleichzeitig eine Hydroxylgruppe und eine schwache Säuregruppe (z.B. Carboxyl) aufweist, dessen/deren Hydroxylgruppen teilweise oder vollständig entfernt wurden.
Konkrete Beispiele der Alkohole und der schwachen Säuren, die durch R¹ dargestellt werden können, schliessen ein: aliphatische Alkohole mit 30 oder weniger Kohlenstoffatomen, die substituiert oder unsubstituiert sein können, z.B. Methanol, Ethanol, n-Butanol, i-Butanol, n-Pentanol, i-Pentanol, Ethylenchlorhydrin, Benzylalkohol, Cyclohexanol, 3-Chlorpropanol, Ethylenglykol, Propandiol, Propylenglykol, Butandiol, Glycerin und Acetylaceton (Tautomere); aromatische Hydroxyverbindungen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die substituiert oder unsubstituiert sein können, z.B. Phenol, Kresol, Chlorphenol, Bisphenol A, Hydrochinon und Hydronaphthochinon; aliphatische und aromatische Carbonsäuren mit 30 oder weniger Kohlenstoffatomen, die substituiert oder unsubstituiert sein können, z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Caprinsäure, Capronsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Heptacosansäure, Behensäure, Melissinsäure, Acrylsäure, Undecylensäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Propiolsäure, Stearolsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Chlorbenzoesäure, Toluylsäure, Oxypropionsäure, Oxybenzoesäure und Oxytoluylsäure; Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutadien mit einer Hydroxyl- oder Carboxylgruppe, hydriertes Polybutadien mit einer Hydroxyl- oder Carboxylgruppe, Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat mit einer Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppe; und anorganische Säuren, z.B. Borsäure und Carbonsäuren. Unter diesen Alkoholen und schwachen Säuren sind organische Verbindungen ohne Heteroatome bevorzugt, die von Sauerstoff und Halogen verschieden sind.
Die Organosiliciumverbindung (B4) mit einer Phenylgruppe als R¹, die substituiert oder unsubstituiert sein kann, wird wegen ihrer breiten Verfügbarkeit und den guten Wirkungen, die sie mit sich bringt, besonders bevorzugt.
Die schwache Säure in dieser Beschreibung wird als schwache Säure mit einem pKa-Wert von 1 oder mehr, vorzugsweise 2 oder mehr, stärker bevorzugt 3 oder mehr, definiert, wenn sie in Wasser gelöst wird.
R² in der allgemeinen Formel (VI) ist eine Methyl- oder Vinyl (CH₂=CH-)-Gruppe. Jede andere Gruppe ist für R² nicht wünschenswert, da sie die erfindungsgemässe Aufgabe nicht ausreichend erzielen kann. Die Methylgruppe ist wegen ihrer breiteren Verfügbarkeit stärker bevorzugt.
Konkrete Beispiele der geeigneten Organosiliciumverbindungen (B4) schliessen ein:

(CH₃)₃SiOCH₂CH₂OCH₂CH₂OSi(CH₃)₃, (CH₃)₃SiO(CH₂CH(CH₃)O)₂Si(CH₃)₃, (CH₃)₃SiO(CH₂CH₂O)₃Si(CH₃)₃, (CH₃)₃SiO(CH₂CH(CH₃)O)₃Si(CH₃)₃, ((CH₃)₃SiO)₃CCH₂CH₃, (CH₃)₃SiOCH₂CH₂OCH₂CH₂CH₃, (CH₃)₃SiO(CH₂)₄OSi(CH₃)₃, p-(CH₃)₃SiOC₆H₄OSi(CH₃)₃,
Unter diesen Verbindungen sind hinsichtlich der Verbesserung des Moduls und der Dehnung solche stärker bevorzugt, die ein Molekulargewicht von 140 oder mehr, noch stärker bevorzugt 150 oder mehr aufweisen. Wegen ihrer breiten Verfügbarkeit ist
am stärksten bevorzugt. Die obere Grenze des Molekulargewichts der Organosiliciumverbindung (B4) ist nicht begrenzt, aber sie ist vorzugsweise 5.000 oder weniger, stärker bevorzugt 2.000 oder weniger.
Der Gehalt der Organosiliciumverbindung (B4) sollte hinsichtlich der spezifischen Eigenschaften, die von dem gehärteten Produkt erwartet werden, angemessen gewählt werden. Sie wird normalerweise in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt.
Die Organosiliciumverbindung (B4) wird hydrolysiert, während die Zusammensetzung gehärtet wird, um die Silanolverbindung zu bilden, die mit der hydrolysierbaren Silylgruppe oder der hydrolysierten hydrolysierbaren Gruppe im Copolymerkautschuk (A1) reagiert.
Das Verfahren zum Mischen des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen und der Organosiliciumverbindung (B4) miteinander ist nicht begrenzt, so lange die Komponente (B4) durch sorgfältiges Einstellen der Bedingungen, z.B. Temperatur und Rührbedingungen, wie erforderlich, in der Komponente (A1) gleichmässig gelöst oder dispergiert wird. In diesem Fall kann die Zusammensetzung nicht notwendigerweise gänzlich transparent sein und kann die Aufgaben selbst dann zufriedenstellend lösen, wenn sie nicht transparent ist, so lange die Zusammensetzung (B4) nahezu gleichmässig dispergiert wird. Ein Verbesserer des Dispersionsvermögens, z.B. ein Tensid, kann, falls erforderlich, verwendet werden.
Andere Komponenten:
Der erfindungsgemässen härtbaren Zusammensetzung (4) können, falls erforderlich, verschiedene Additive, z.B. Weisser Russ, Russ, Calciumcarbonat, Titanoxid, Talk, Asbest und Glasfasern, beigemischt werden, die z.B. als verstärkender oder nicht-verstärkender Füllstoff, Weichmacher, Antioxidans, Ultraviolettstrahlenabsorber, Pigment oder Flammenverzögerer dienen können, um als Haftvermittler, Klebrigmacher, Anstrichmittel, Versiegelungsmittelzusammensetzungen, wasserbeständige Materialien, Sprühmaterialien, formgebende Materialien oder Kautschukgussmaterialien verwendbar zu sein. Unter diesen ist die Anwendung als Versiegelungszusammensetzungen besonders brauchbar.
Der erfindungsgemässen härtbaren Zusammensetzung (4) kann, falls erforderlich, ein Weichmacher, Füllstoff, verstärkendes Mittel, Abtropfinhibitor, Farbstoff, Alterungsinhibitor, Anhaftungsverstärker, Härtungskatalysator, oder Mittel zur Einstellung der Eigenschaften, sofern sie als Versiegelungsmittel verwendet wird, beigemischt werden.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Weichmacher schliessen ein: Phthalatester, z.B. solche von Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat, Butylbenzylphthalat und Butylphthalylbutylglykolat; nicht-aromatische, zweibasige Säureester, z.B. solche von Dioctyladipat und Dioctylsebacat; Ester von Polyalkylenglykol, z.B. solche von Diethylenglykol, Dibenzoat und Triethylenglykoldibenzoat; Phosphatester, z.B. solche von Trikresylphosphat und Tributylphosphat; chlorierte Paraffine; und Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis, z.B. Alkyldiphenyl, Polybuten, hydriertes Polybuten, Ethylen/α-Olefin-Oligomer, α-Methylstyrololigomer, Biphenyl, Triphenyl, Triaryldimethan, Alkylentriphenyl, flüssiges Polybutadien, hydriertes flüssiges Polybutadien, Paraffinöl, Naphtholöl und ataktisches Polypropylen. Die oben beschrieben Verbindung wird in Abhängigkeit von dem speziellen Einsatzzweck, z.B. Einstellung von Charakteristika und Eigenschaften, ausgewählt. Sie kann entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden, obwohl dies nicht notwendigerweise wesentlich ist. Der Weichmacher kann beigemischt werden, während das Polymer hergestellt wird.
Unter diesen sind Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis, die keine ungesättigten Gruppen aufweisen (z.B. hydriertes Polybuten, hydriertes flüssiges Polybutadien, Paraffinöl, Naphtholöl und ataktisches Polypropylen) besonders bevorzugt, weil sie mit verschiedenen Komponenten der erfindungsgemässen Zusammensetzung (4) gut kompatibel sind, die Härtungsgeschwindigkeit der Zusammensetzung nur bis zu einem begrenzten Ausmass beeinflussen, ein gehärtetes Produkt mit einer hohen Witterungsbeständigkeit ergeben und kostengünstig sind.
Der oben beschriebene Weichmacher kann das verwendete Lösungsmittel ersetzen, wenn die reaktive Siliciumgruppe in das gesättigte Polymer auf Kohlenwasserstoffbasis eingeführt wird, um die Reaktionstemperatur und die Viskosität des Reaktionssystems abzustimmen.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Füllstoffe und Verstärkungsmittel schliessen Kalksteinpulver und Calciumcarbonat; mit einer Fettsäure, einer Harzsäure oder einem kationischen oder anionischen Tensid oberflächenbehandeltes Calciumcarbonat; Magnesiumcarbonat; Talk; Titanoxid; Bariumsulfat, Aluminium, Metallpulver (z.B. Aluminium, Zink oder Eisen); Bentonit; Kaolinton; gebranntes Silica; Quarzpulver; und Russ ein. Diese sind die gebräuchlichsten, und eine oder mehrere dieser Verbindungen können verwendet werden. Unter diesen Verbindungen kann der Füllstoff oder das Verstärkungsmittel, die geeignet sind Lichtdurchlässigkeit zu gewährleisten, z.B. gebranntes Silica, das Versiegelungsmittel mit hoher Lichtdurchlässigkeit ergeben.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Abtropfinhibitoren schliessen ein hydriertes Rhizinusölderivat; und metallische Seifen, z.B. Calciumstearat, Aluminiumstearat und Bariumstearat, ein. In Abhängigkeit von den Einsatzzwecken der härtbaren Zusammensetzung kann ein Abtropfinhibitor nicht notwendig und ein Füllstoff oder ein Verstärkungsmittel beigemischt sein.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Färbemittel schliessen gebräuchliche anorganische und organische Pigmente und Farbstoffe ein, von denen jedes, falls erforderlich, verwendet werden kann.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Mittel zur Einstellung der Eigenschaften schliessen verschiedene Silan-Kupplungsmittel ein: wie Alkylalkoxysilane, z.B. Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan und n-Propyltrimethoxysilan; Alkylisopropenoxysilan, z.B. Dimethyldiisopropenoxysilan, Methyltriisopropenoxysilan und γ-Glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilan; Alkoxysilane mit einer funktionellen Gruppe, z.B. γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan; Siliconfirnisse; und Polysiloxane.
Das oben beschriebene Mittel zur Einstellung der Eigenschaften kann die Härte erhöhen oder die Härte erniedrigen und die Dehnung der erfindungsgemässen härtbaren Zusammensetzung (4) erhöhen, wenn sie gehärtet wird.
Die Verwendung eines Anhaftungsverstärkers ist nicht wesentlich, weil das erfindungsgemässe Polymer selbst haftvermittelnd an Glas, andere keramische Materialien und Metalle, und haftvermittelnd an Materialien in einem weiteren Bereich in Gegenwart eines variierenden Primers ist. Die Zusammensetzung kann jedoch eine erhöhte Anhaftung an Materialien in einem noch weiteren Bereich haben, wenn ihr ein oder mehrere Typen von Epoxidharz, Phenolharz, verschiedenen Silan-Kupplungsmitteln, Alkyltitanat oder aromatischem Polyisocyanat beigemischt werden.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Härtungskatalysatoren schliessen folgende Verbindungen ein: Titanatester, z.B. solche von Tetrabutyltitanat und Tetrapropyltitanat; Organozinnverbindungen, z.B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Zinnoctylat und Zinnaphthenat; Bleioctylat, Verbindungen auf Aminbasis und Salze dieser Verbindungen und Carboxylate, z.B. Butylamin, Octylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Oleylamin, Octylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylylendiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Morpolin, N-Methylmorpholin und 1,3-Diazabicyclo(5,4,6)undecen-7 (DBU); niedermolekulare Polyamidharze, die durch die Reaktionen zwischen überschüssigen Mengen von Polyaminen und polybasigen Säuren hergestellt werden; Produkte der Reaktionen zwischen überschüssigen Mengen von Polyaminen und Epoxyverbindungen; und bekannte Silanol-Kondensationskatalysatoren, z.B. Silan-Kupplungsmittel, die eine Aminogruppe (z.B. γ-Aminopropyltrimethoxysilan und N-(β-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan) enthalten. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Ein Lösungsmittel kann z.B. zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur Verringerung der Viskosität verwendet werden. Die für die oben beschriebenen Einsatzzwecke verwendbaren Lösungsmittel schliessen solche auf aromatischer Kohlenwasserstoffbasis, z.B. Toluol und Xylol; solche auf Esterbasis, z.B. Ethylacetat, Butylacetat, Amylacetat und Cellosolveacetat; und solche auf Ketonbasis, z.B. Methylethylketon, Methylisobutylketon und Diisobutylketon, ein. Die Lösungsmittel können während des Herstellungsverfahrens des Polymers verwendet werden.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Alterungsinhibitoren schliessen ein allgemein verwendetes Antioxidans, z.B. einen Alterungsinhibitor auf Schwefelbasis, einen Radikalinhibitor und einen Ultraviolettstrahlenabsorber, ein, obwohl die Verwendung eines Alterungsinhibitors nicht wesentlich ist.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Alterungsinhibitoren auf Schwefelbasis schliessen Mercaptane, Salze davon, Sulfide, die Sulfidcarboxylatester und gehinderte Sulfide auf Phenolbasis einschliessen, Polysulfide, Dithiocarboxylat, Thioharnstoffe, Thiophosphate, Sulfoniumverbindungen, Thioaldehyde, Thioketone, Mercaptale, Mercaptole, Monothiosäuren, Polythiosäuren, Thioamide und Sulfoxide, ein.
Noch konkreter schliessen die Alterungsinhibitoren auf Schwefelbasis Mercaptane, z.B. 2-Mercaptobenzothiazol; Salze von Mercaptanen, z.B. Zinksalz von 2-Mercaptobenzothiazol; Sulfide, z.B. 4,4'-Thio-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Thio-bis(2-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Thio-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), Bis(3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylbenzyl)sulfid, Terephthaloyldi(2,6-dimethyl-4-t-butyl-3-hydroxybenzyl)sulfid, Phenothiazin, 2,2'-Thio-bis(4-octylphenol)nickel, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Ditridecylthiodipropionat, Distearyl-β,β'-thiodibutyrat, Lauryl-stearylthiodipropionat und 2,2-Thio[diethyl-bis-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol)propionat]; Polysulfide, z.B. 2-Benzothiazoldisulfid; Dithiocarboxylate, z.B. Zinkdibutyldithiocarbamat, Zinkdiethyldithiocarbamat, Nickeldibutyldithiocarbamat, Zink-di-n-butyldithiocarbamat, Dibutylammoniumdibutyldithiocarbamat, Zinkethyl-phenyl-dithiocarbamat und Zinkdimethyldithiocarbamat; Thioharnstoffe, z.B. 1-Butyl-3-oxy-diethylen-2-thioharnstoff, Di-o-tolyl-thioharnstoff und Ethylendithioharnstoff; und Thiophosphate, z.B. Trilauryltrithiophosphat ein.
Der oben beschriebene Alterungsinhibitor auf Schwefelbasis verhindert die Zersetzung/Alterung der Hauptkette beim Erwärmen viel effizienter als andere Typen für die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung, wobei die Probleme, z.B. verbleibende Oberflächenklebrigkeit, kontrolliert werden.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Radikalinhibitoren schliessen solche auf Phenolbasis, z.B. 2,2-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol) und Tetrakis(methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan; und solche auf Aminbasis, z.B. Phenyl-β-naphthylamin, α-Naphthylamin, N,N'-sek-Butyl-p-phenylendiamin, Phenothiazin und N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, ein.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Ultraviolettstrahlenabsorber schliessen 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazol und Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin)sebacat ein.
Die Versiegelungsmittelzusammensetzung kann für einen Einflüssigkeitstyp hergestellt werden, worin die Zusammensetzung aller Komponenten zuvor hergestellt und versiegelt wird, und wird mit Luftfeuchtigkeit gehärtet, nachdem sie aufgetragen wurde, oder für einen Zweiflüssigkeitstyp hergestellt wird, wobei die getrennt hergestellte Härterzusammensetzung von z.B. einem Härtungskatalysator, einem Füllstoff, einem Weichmacher und Wasser als dem Härter vor der Verwendung mit der Polymerzusammensetzung vermischt wird.
Wenn die Versiegelungsmittelzusammensetzung für den Einflüssigkeitstyp verwendet wird, ist es bevorzugt, dass die wasserhaltige Komponente vorher dehydratisiert/getrocknet wird, oder während des Vermischens/Knetens im Vakuum dehydriert wird, damit sie alle Komponenten vor der Verwendung enthält.
Wenn sie für den Zweiflüssigkeitstyp verwendet wird, kann die Versiegelungsmittelzusammensetzung andererseits einiges Wasser enthalten, weil dem polymerhaltigen Hauptbestandteil nicht notwendigerweise vorher der Härtungskatalysator beigemischt wird, und damit wird sie selbst in Gegenwart von Wasser nicht geliert. Nichtsdestotrotz ist es jedoch vorzuziehen, die Zusammensetzung zu dehydrieren/trocknen, wenn sie eine Lagerungsstabilität für längere Zeiträume besitzen muss.
Das bevorzugte Dehydrierungs-/Trocknungs-Verfahren ist das Trocknen des Feststoffs, z.B. der pulverigen Zusammensetzung durch Erwärmen und Dehydrierung der flüssigen Zusammensetzung im Vakuum oder in Gegenwart von synthetischem Zeolith, aktiviertem Aluminium oder Kieselgel. Ausserdem kann die Zusammensetzung in Gegenwart einer geringen Menge einer Isocyanatverbindung dehydriert werden, wobei die Isocyanatgruppe mit Wasser reagiert.
Die Zusammensetzung wird eine noch verbesserte Lagerungsstabilität besitzen, wenn sie vor der Dehydrierung, dem Trocknen, mit einem niederen Alkohol, z.B. Methanol oder Ethanol; oder einer Alkoxysilanverbindung, z.B. n-Propyltrimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan oder γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, behandelt und vermischt wird.
Härtbare Zusammensetzung (4) und deren Verwendungen:
Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (4) enthält die härtbare Zusammensetzung mit dem hydrolysierbaren, silylhaltigen, statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen als Komponente (A1), wie weiter oben beschrieben. Noch konkreter enthält sie (a) das organische Polymer (Z) und (b) die Organosiliciumverbindung (B4). Sie kann geeigneterweise für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet werden.
Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (4) kann als Versiegelungsmittel, Vergussmittel, Beschichtungsmaterial oder Haftvermittler für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens und der Freizeit verwendet werden.
Mit anderen Worten stellt die vorliegende Erfindung Versiegelungsmittel, Vergussmittel, Beschichtungsmaterialien und Haftvermittler, die aus der härtbaren Zusammensetzung zusammengesetzt sind, die (a) das organische Polymer (Z) und (b) die Organosiliciumverbindung (B4) umfassen, bereit.
Bei normalen Temperaturen härtbare Kautschukzusammensetzung (5):
Die erfindungsgemässe, bei normalen Temperaturen härtbare Kautschukzusammensetzung (5) enthält den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, eine Silanverbindung (B5) und, falls erforderlich, einen Härtungskatalysator.
Silanverbindung (B5):
Die erfindungsgemässe Silanverbindung (B5) wird durch eine der folgenden allgemeinen Formeln (VII-1) bis (VII-6) dargestellt:

worin R⁴ eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die aus einer Alkyl-, Aryl- und Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist;
X Halogen oder eine Gruppe ist, die aus einer Hydroxy-, Alkoxyl-, Acyloxy-, Aminoxy-, Phenoxy-, Thioalkoxy-, Amino-, Ketoximat- und Alkenyloxygruppe ausgewählt ist;
R⁵ eine Alkylen- oder Arylengruppe mit 8 bis 200 Kohlenstoffatomen ist;
R⁶ eine einwertige Alkylgruppe mit 8 bis 200 Kohlenstoffatomen ist; und
n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
Die Silanverbindung mit der allgemeinen Formel (VII-1) oder (VII-2) kann durch Hydrosilylierung durch Umsetzen einer Polyolefinverbindung mit einem Molekulargewicht von 100 bis 3.000, die eine Allylgruppe an einem oder beiden Enden aufweist, mit der Hydrosilanverbindung mit der folgenden allgemeinen Formel synthetisiert werden:
worin R⁴ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die aus einer Alkyl-, Aryl- und Aralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht;
X ein Halogen oder eine Gruppe ist, die aus der Gruppe aus Hydroxy, Alkoxyl, Acyloxy, Aminoxy, Phenoxy, Thioalkoxy, Amino, Ketoximat und Alkenyloxy ausgewählt ist; und
n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
Die Silanverbindung mit der allgemeinen Formel (VII-3) oder (VII-4) kann durch das Ether-Syntheseverfahren nach Williamson durch anschliessende Hydrosilylierung synthetisiert werden, worin eine Polyolefinverbindung, die ein Molekulargewicht von 100 bis 3.000 hat, mit einer Hydroxylgruppe an einem Ende oder beiden Enden mit einer Allylgruppe an einem oder beiden Enden im ersten Schritt versehen wird, und das Produkt wird im zweiten Schritt mit der oben beschriebenen Hydrosilanverbindung hydrosilyliert wird.
Die Silanverbindung mit der allgemeinen Formel (VII-5) oder (VII-6) kann z.B. durch Versiegeln eines Polyolefins, das ein Molekulargewicht von 100 bis 3.000 und eine Hydroxylgruppe an einem oder an beiden Enden hat, mit Isocyanatsilan synthetisiert werden.
Die Hydrosilylierung zwischen der Allylgruppe und der Hydrosilanverbindung läuft bei 50 bis 150°C für 1 bis 4 Stunden in Gegenwart eines Katalysators der Gruppe 8- Übergangsmetallkomplexe, der aus der Gruppe aus Platin, Rhodium, Kobalt und Nickel ausgewählt ist.
Die Reaktion zwischen der Hydroxylgruppe und dem Isocyanatsilan kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators ablaufen. Ein Katalysator kann jedoch verwendet werden, wenn die Additionsreaktion beschleunigt werden soll. Die für die obigen Zwecke verwendbaren Katalysatoren schliessen folgende Verbindungen ein: Organozinnverbindungen, z.B. Dibutylzinndilaurat und Zinnoctylat, und tertiäre Aminverbindungen, z.B. Dimethylbenzylamin und Triethylamin. Die Reaktion läuft bei 50 bis 150°C ab und wird durch die NCO-Absorption bei 2.270 cm^–1 im entfernten Infrarot-Absorptionsspektralbereich verfolgt.
Konkrete Beispiele der Polyolefinverbindungen mit einer Allylgruppe an einem oder an beiden Enden schliessen 1-Octen, 1-Decen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien und 1,13-Tetradecadien ein.
Konkrete Beispiele der Polyolefinverbindungen mit einer Hydroxylgruppe an einem oder an beiden Enden schliessen ein: 1-Octanol, 1-Decanol, 1-Tetradecanol, 1-Hexadecanol, 1-Octadecanol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,14-Tetradecandiol, 1,16-Hexadecandiol, 1,18-Octadecandiol, Polyolefinpolyol (Polytail-HA, <M-1000>^®, Polytail HA^®, Mitsubishi Chemical Corporation) und Polybutadienglykol und hydriertes Polybutadienglykol (NISSO-PB G-1000^®, NISSO-PB G-2000^®, NISSO-PB GI-1000^®, NISSO-PB GI-2000^®, Nippon Soda).
Konkrete Beispiele der Hydrosilanverbindungen schliessen ein:
halogenierte Silane, z.B. Trichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan und Phenyldichlorsilan;
Alkoxysilane, z.B. Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Methyldimethoxysilan, Methyldiethoxysilan und Phenyldimethoxysilan;
Acyloxysilane, z.B. Triacetoxysilan, Methyldiacetoxysilan und Phenyldiacetoxysilan;
Dimethylethylmethyloxymesilan; und
Triaminoxysilan, Methyldiaminoxysilan und Methyldiaminosilan.
Konkrete Beispiele des Isocyanatsilans schliessen γ-Isocyanat, Propyltrimethoxysilan, γ-Isocyanatpropyltriethoxysilan und γ-Isocyanatpropylmethyldimethoxysilan ein.
Härtungskatalysator (C):
Konkrete Beispiele der Härtungskatalysatoren (C), die, falls erforderlich, erfindungsgemäss verwendet werden können, schliessen ein:
Organozinnverbindungen, z.B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dioctylzinnlaurat, Dioctylzinnmaleat und Zinnoctylat;
Phosphorsäure und Phosphatester, z.B. Phosphorsäure, Monomethylphosphat, Monoethylphosphat, Monobutylphosphat, Monooctylphosphat, Monodecylphosphat, Dimethylphosphat, Diethylphosphat, Dibutylphosphat, Dioctylphosphat und Didecylphosphat;
Propylenoxid, Butylenoxid, Cyclohexenoxid, Glycidylmethacrylat, Glycidol, Allylglycidylether, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan,
Produkte der Additionsreaktionen zwischen einer Epoxyverbindung und Phosphorsäure oder Monophosphorsäureester, z.B. Cardura E^® (Yuka Shell Epoxy) und Epikote 828^® und Epikote 1001^® (Yuka Shell Epoxy);
Mono(β-hydroxyethylmethacrylat)säurephosphat (KAYAMER PM-1^®, KAYAMER PM-2^® und KAYAMER PM-21^® (Nippon Kayaku) und ein Copolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.000 bis 30.000 und eine saure Phosphatestergruppe, die durch Copolymerisation einer Verbindung, die gleichzeitig eine saure Phosphatestergruppe und eine polymerisierbare Doppelbindung im Molekül (z.B. ein Produkt der Umsetzung zwischen Glycidylmethacrylat und einem Phosphat) hat, mit einem Vinylrnonomer;
Alkyltitanat;
Organoaluminium;
saure Verbindungen, z.B. Maleinsäure und Paratoluolsulfonsäure;
Amine, z.B. Hexylamin, Di-2-ethylhexylamin, N,N-Dimethyldodecylamin und Dodecylamin; und
Alkaliverbindungen, z.B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Die Reaktion kann in Abwesenheit des Härtungskatalysators (C) ablaufen. Jedoch können die oben genannten Katalysatoren entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden, wenn die Härtungsreaktion beschleunigt werden soll.
Zusammensetzungsverhältnis:
Das Gewichtsverhältnis der Mischung aus dem silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, der Silanverbindung (B5) und dem Härtungskatalysator (C) ist vorzugsweise (A)/(B)/(C) 100/0,1 bis 100/0 bis 20, mehr bevorzugt 100/0,5 bis 20/0,01 bis 10.
Die Silanverbindung (B5) kann bei einem Gehalt unter 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen den Effekt der verbesserten Anhaftung nicht aufweisen, und kann Probleme, wie z.B. verschlechterte Kompatibilität mit dem Copolymerkautschuk (A1) verursachen, und der Beschichtungsfilm wird brüchig bei über 100 Gew.-Teilen. Deshalb ist ein Gehalt oberhalb des oben genannten Bereichs nicht wünschenswert.
Die Mechanismen, die mit dem Effekt der Silanverbindung (B5) mit einer langen Polyolefinkette einhergehen, um die Anhaftung zu verbessern, sind nicht vollständig verstanden, aber denkbarerweise ergibt er sich aus der Beimengung der Verbindung (B5) mit relativ niedrigem Molekulargewicht in der Netzwerkstruktur.
Die Wirkungen der Silanverbindung (B5) sind nicht auf die Verbesserung der Anhaftung an Melaminalkyd oder Melaminacrylharz beschränkt, sondern schliessen auch die Verbesserung der Härte, der Lösungsmittelbeständigkeit und Verhinderung der Verschmutzung der erfindungsgemässen Kautschukzusammensetzung (5), die bei normalen Temperaturen härtbar ist, ein. Diese Effekte sind besonders hervorzuheben für die Verbesserung der Härte und Lösungsmittelbeständigkeit mit der Silanverbindung (B5) mit zwei hydrolysierbaren Silylgruppen im Molekül, und für die Verbesserung der Verhinderung der Verschmutzung mit der Silanverbindung (B5) mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe im Molekül.
Andere Komponenten:
Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (5), die bei normalen Temperaturen härtbar ist, kann, obwohl es nicht wesentlich ist, mit einem Dehydrator vermischt werden. Er kann jedoch mit beigemischt werden, um die Kautschukzusammensetzung (5) für längere Zeiträume stabil oder für wiederholte Verwendungszyklen einsatzfähig zu halten, ohne Probleme zu verursachen.
Konkrete Beispiele der erfindungsgemäss verwendbaren Dehydratoren schliessen hydrolysierbare Esterverbindungen, z.B. Methylorthoformiat, Ethylorthoformiat, Methylorthoacetat, Ethylorthoacetat, Methyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Methylsilicat und Ethylsilicat ein.
Die hydrolysierbare Esterverbindung kann zu dem silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen hinzugefügt werden, während er hergestellt wird oder nachdem er hergestellt worden ist.
Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (5), die bei normalen Temperaturen härtbar ist, kann weiter mit verschiedenen, nachfolgend aufgeführten Additiven vermischt werden, z.B. einem Anti-Absetzmittel und einem Nivellierungsmittel; Cellulose, z.B. Nitrocellulose und Celluloseacetatbutyrat; Harz, z.B. Alkyd, Acryl, Vinylchlorid, chloriertes Propylen, chlorierter Kautschuk und Polyvinylbutyralkautschuk; Anhaftungsverbesserer; Mittel zur Einstellung der Eigenschaften, Lagerungsstabilitätsverbesserer; Weichmacher; Füllstoff; Alterungsinhibitor; Ultraviolettstrahlenabsorber, Metalldeaktivator; ein Hemmstoff für ozonbedingte Alterung; Lichtstabilisator; Radikalketteninhibitor auf Aminbasis; Peroxidzersetzer auf Phosphorbasis; Gleitmittel; Pigment; und Schäumungsmittel, innerhalb der für die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht nachteiligen Grenzen.
Als Anhaftungsverbesserer können gewöhnlich verwendete Haftvermittler, Silan-Kupplungsmittel (z.B. Aminosilan- und Epoxysilanverbindungen) und andere verwendet werden. Konkrete Beispiele der Anhaftungsverbesserer schliessen Phenolharz, Epoxyharz, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, Kumaron/Inden-Harz, Kolophoniumesterharz, Terpen/Phenol-Harz, α-Methylstyrol/Vinyltoluol-Copolymer, Polyethylmethylstyrol, Alkyltitanat und aromatisches Polyisocyanat ein. Der Anhaftungsverbesserer wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt, stärker bevorzugt 5 bis 30 Gew.-Teile.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Lagerungsstabilitätsverbesserer schliessen Ester der ortho-organischen Säuren ein. Der Lagerungsstabilitätsverbesserer wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt, stärker bevorzugt 1 bis 10 Gew.-Teile.
Der erfindungsgemäss verwendbare Weichmacher ist ebenfalls nicht begrenzt, und jeder gebräuchlich verwendete kann verwendet vrerden. Er sollte vorzugsweise mit jede Komponente der erfindungsgemässen Zusammensetzung (5), die bei normalen Temperaturen härtbar ist, kompatibel sein.
Konkrete Beispiele dieser Weichmacher schliessen ein:
Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis, z.B. Polybuten, hydriertes Polybuten, Ethylen/α-Olefin-Cooligomer, α-Methylstyrololigomer, Biphenyl, Triphenyl, Triaryldimethan, Alkylentriphenyl, flüssiges Polybutadien, hydriertes flüssiges Polybutadien, Alkyldiphenyl, teilweise hydriertes Terphenyl, Paraffinöl, Naphtholöl und ataktisches Polypropylen;
Paraffinchloride;
Phthalatester, z.B. solche von Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat, Butylbenzylphthalat und Butylphthalylbutylglykolat;
nicht-aromatische, zweibasige Säureester, z.B. solche von Dioctyladipat und Dioctylsebacat;
Ester von Polyalkylenglykol, z.B. solche von Diethylenglykolbenzoat und Triethylenglykoldibenzoat; und
Phosphatester, z.B. solche von Trikresylphosphat und Tributylphosphat.
Unter diesen sind gesättigte Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis am stärksten bevorzugt. Sie können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Unter den oben beschriebenen Verbindungen sind die Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis ohne ungesättigte Gruppe, z.B. hydriertes Polybuten, hydriertes flüssiges Polybutadien, Paraffinöl, Naphtholöl und ataktisches Polypropylen, aus verschiedenen Gründen, wie z.B. hohe Kompatibilität mit jeder Komponente der erfindungsgemässen Kautschukzusammensetzung, begrenzte Wirkungen auf die Härtungsgeschwindigkeit der Kautschukzusammensetzung, gute Witterungsbeständigkeit des gehärteten Produkts und Kostengründen, am stärksten bevorzugt.
Für Zwecke, wie z.B. Einstellung der Reaktionstemperatur und Viskosität des Reaktionssystems kann der Weichmacher anstelle eines Lösungsmittels während des Verfahrens, bei dem eine hydrolysierbare Silylgruppe in den oben beschriebenen statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen eingebracht wird, verwendet werden.
Der Weichmacher wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis 500 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt, stärker bevorzugt zu etwa 20 bis 300 Gew.-Teilen.
Konkrete Beispiele des Füllstoffs schliessen ein: Holzspäne, Zellstoff, Baumwollstücke, Asbest, Glasfasern, Kohlenstoffasern, Glimmer, Walnussschalenpulver, Graphit, Kieselgur, weissen Ton, gebranntes Silica, ausgefälltes Silica, Kieselsäureanhydrid, Russ, Calciumcarbonat, Ton, Talk, Titanoxid, Magnesiumcarbonat, Quarz, feines Aluminiumpulver, Schwarzpulver, Zinkpulver. Unter diesen sind thixotrope Füllstoffe, z.B. ausgefälltes Silica, gebranntes Silica und Russ; und Calciumcarbonat, Titanoxid und Talk, besonders bevorzugt. Der Füllstoff, wird, falls er verwendet wird, vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt, bevorzugter in einer Menge von etwa 20 bis 300 Gew.-Teilen.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Alterungsinhibitoren schliessen allgemein verwendete und bekannte auf Schwefelbasis, Radikalinhibitoren und Ultraviolettstrahlenabsorber ein.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Alterungsinhibitoren auf Schwefelbasis schliessen Mercaptane, Salze hiervon, Sulfide, einschliesslich Sulfidcarboxylatester und gehinderte Sulfide auf Phenolbasis, Polysulfide, Dithiocarboxylate, Thioharnstoff, Thiophosphate, Sulfoniumverbindungen, Thioaldehyde, Thioketone, Mercaptale, Mercaptole, Monothiosäuren, Polythiosäuren, Thioamide und Sulfoxide ein.
Noch konkreter schliessen die Alterungsinhibitoren auf Schwefelbasis ein:
Mercaptane, z.B. 2-Mercaptobenzotriazol;
Salze von Mercaptanen, z.B. Zinksalz von 2-Mercaptobenzothiazol;
Sulfide, z.B. 4,4'-Thio-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Thio-bis(2-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Thio-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), Bis(3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylbenzyl)sulfid, Terephthaloyldi(2,6-dimethyl-4-t-butyl-3-hydroxybenzyl)sulfid, Phenothiazin, 2,2'-Thio-bis(4-octylphenol)nickel, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Ditridecylthiodipropionat, Distearyl-β,β'-thiodibutyrat, Lauryl-stearylthiodipropionat und 2,2-Thio[diethyl-bis-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol)propionat];
Polysulfide, z.B. 2-Benzothiazoldisulfid;
Dithiocarboxylate, z.B. Zinkdibutyldithiocarbamat, Zinkdiethyldithiocarbamat, Nickeldibutyldithiocarbamat, Zink-di-n-butyldithiocarbamat, Dibutylammoniumdibutyldithiocarbamat, Zinkethyl-phenyl-dithiocarbamat und Zinkdimethyldithiocarbamat;
Thioharnstoffe, z.B. 1-Butyl-3-oxy-diethylen-2-thioharnstoff, Di-o-tolyl-thioharnstoff und Ethylenthioharnstoff; und
Thiophosphate, z.B. Trilauryltrithiophosphat.
Der oben beschriebene Alterungsinhibitor auf Schwefelbasis verhindert das Zersetzen/Altern der Hauptkette beim Erwärmen sehr viel effizienter als andere Typen der erfindungsgemässen härtbaren Zusammensetzung, wobei Probleme, wie z.B. Oberflächenrestklebrigkeit, kontrolliert werden.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Radikalinhibitoren schliessen solche auf Phenolbasis, z.B. 2,2-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol) und Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan; und solche auf Aminbasis, z.B. Phenyl-β-naphthylamin, α-Naphthylamin, N,N'-sek-Butyl-p-phenylendiamin, Phenothiazin und N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, ein.
Die erfindungsgemäss verwendeten Ultraviolettstrahlenabsorber schliessen 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazol und Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin)sebacat ein.
Der Alterungsinhibitor wird in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-Teilen.
Bei normalen Temperaturen härtbare Kautschukzusammensetzung (5) und deren Verwendungen:
Die bei normalen Temperaturen härtbare erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (5) enthält die härtbare Zusammensetzung mit dem silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen als Komponente (A1). Noch konkreter enthält sie das organische Polymer (Z), die silanverbindung (B5) und, falls erforderlich, den Härtungskatalysator (C). Sie kann entsprechend für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet werden, wie weiter oben beschrieben.
Die bei normalen Temperaturen härtbare erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (5) kann als Versiegelungsmittel, Vergussmittel, Beschichtungsmaterial oder Haftvermittler für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet werden.
Härtbare Kautschukzusammensetzung (6):
Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (6) enthält den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, spezifische Amine (D), ein spezifisches Silan-Kupplungsmittel (B6) und ein spezifisches Harz (E) als wirksame Bestandteile.
Amine (D):
Die erfindungsgemäss verwendbaren Amine (D) werden aus der Gruppe ausgewählt, die aus aliphatischen Aminen, alicyclischen Aminen, modifizierten cycloaliphatischen Polyaminen und Ethanolaminen besteht.
Konkrete Beispiele der erfindungsgemäss verwendbaren aliphatischen Amine schliessen Triethylamin, Ethylendiamin, Hexandiamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin und Tetraethylenpentaamin ein.
Konkrete Beispiele von erfindungsgemäss verwendbaren alicyclischen Aminen schliessen Piperidin und Piperazin ein.
Konkrete Beispiele von erfindungsgemäss verwendbaren modifizierten cycloaliphatischen Polyaminen schliessen solche ein, die als Härter für Epoxyharz verwendet werden.
Konkrete Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare Ethanolamine schliessen Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin ein.
Diese Amine können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Amine werden normalerweise in einer Menge von 30 Gew.-Teilen oder weniger, aber mehr als 0 bis 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt, stärker bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen.
Silan-Kupplungsmittel (B6):
Das erfindungsgemäss verwendbare Silan-Kupplungsmittel wird durch die folgende allgemeine Formel dargestellt: Y₃(Si)Z worin Y eine Alkoxylgruppe ist; und Z eine Alkylgruppe ist, die eine funktionelle Gruppe enthält, die aus einer Aminogruppe, die mit einer Aminoalkylgruppe substituiert oder nicht-substituiert sein kann, und einer Mercaptogruppe ausgewählt ist.
Konkrete Beispiele des Silan-Kupplungsmittels (B6) mit der oben beschriebenen allgemeinen Formel schliessen γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan und γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan ein.
Das Silan-Kupplungsmittel (B6) wird normalerweise in einer Menge von 10 Gew.-Teilen oder weniger, aber mehr als 0 Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt, stärker bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen.
Harze (E):
Die erfindungsgemäss verwendbaren Harze (E) schliessen ein bekanntes Anstrichmittel auf Lackbasis, auf Acryllackbasis, auf Acrylharzbasis, ein wärmehärtendes Acrylanstrichmittel, ein Alkydanstrichmittel, ein Melaminanstrichmittel und ein Epoxyanstrichmittel, und Organopolysiloxane ein.
Für die vorliegende Erfindung wird eine angemessene Menge des Harzes (E) mit dem silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, den Aminen (D) und dem Silan-Kupplungsmittel (B6) vermischt.
Der Gehalt des Harzes (E) ist nicht begrenzt, aber es wird empfohlen, dass es normalerweise in einer Menge von 0,1 bis 1.000 Gew.-Teile, einschliesslich des Lösungsmittels, wenn das Harz (E) darin gelöst ist, pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt werden soll, vorzugsweise 1 bis 500 Gew.-Teilen.
Härtbare Kautschukzusammensetzung (6):
Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (6) setzt sich aus dem silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, den Aminen (D), einem Silan-Kupplungsmittel (B6) und einem Harz (E) als die aktiven Bestandeile zusammen, wie weiter oben beschrieben.
Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (6) kann, falls erforderlich, mit verschiedenen Additiven, z.B. einem Anhaftungsverbesserer, einem Mittel zur Einstellung der Eigenschaften, einem Lagerungsstabilitätsverbesserer, einem Weichmacher, einem Füllstoff, einem Alterungsinhibitor, einem Ultraviolettstrahlenabsorber, einem Metalldeaktivator, einem Inhibitor für ozonbedingte Alterung, einem Lichtstabilisator, einem Radikalketteninhibitor auf Aminbasis, einem Peroxidzersetzer auf Phosphorbasis, einem Gleitmittel, einem Pigment und einem Schäumungsmittel vermischt werden, innerhalb der Grenzen, die die erfindungsgemässe Aufgabe nicht nachteilig beeinflussen.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Anhaftungsverbesserer schliessen Silan-Kupplungsmittel, z.B. allgemein verwendete Haftvermittler und Aminosilanverbindungen; und andere ein. Konkrete Beispiele dieser Anhaftungsverbesserer schliessen ein Phenolharz, ein Epoxyharz, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, Kumaron/Inden-Harz, Kolophoniumesterharz, Terpen/Phenol-Harz, α-Methylstyrol/Vinyltoluol-Copolymer, Polyethylmethylstyrol, Alkyltitanat und aromatisches Polyisocyanat ein. Wenn der Anhaftungsverbesserer verwendet wird, wird er vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemengt, vorzugsweise in einer Menge von etwa 5 bis 30 Gew.-Teilen.
Der erfindungsgemäss verwendbare Lagerungsstabilitätsverbesserer schliesst Ester von orthoorganischen Säuren, z.B. Alkylorthoformiat, ein.
Wenn der Lagerungsstabilitätsverbesserer verwendet wird, wird er vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen (A1) beigemischt, stärker bevorzugt in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gew.-Teilen.
Der erfindungsgemäss verwendbare Weichmacher ist ebenfalls nicht begrenzt, und irgendein allgemein verwendeter kann verwendet werden. Vorzugsweise sollte er mit jeder Komponente der erfindungsgemässen Kautschukzusammensetzung (6) kompatibel sein.
Konkrete Beispiele dieser Weichmacher schliessen ein:
Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis, z.B. Polybuten, hydriertes Polybuten, Ethylen/α-Olefin-Cooligomer, α-Methylstyrololigomer, Biphenyl, Triphenyl, Triaryldimethan, Alkylentriphenyl, flüssiges Polybutadien, hydriertes flüssiges Polybutadien, Alkyldiphenyl, teilweise hydriertes Terphenyl, Paraffinöl, Naphtolöl und ataktisches Polypropylen;
Paraffinchloride;
Phthalatester, z.B. solche von Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat, Butylbenzylphthalat und Butylphthalylbutylglykolat;
nicht-aromatische, zweibasige Ester, z.B. solche von Dioctyladipat und Dioctylsebacat;
Ester von Polyalkylenglykol, z.B. solche von Diethylenglykolbenzoat und Triethylenglykoldibenzoat; und
Phosphatester, z.B. solche von Trikresylphosphat und Tributylphosphat. Unter diesen sind gesättigte Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis stärker bevorzugt. Sie können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Unter diesen sind Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis, die keine ungesättigte Gruppe (z.B. hydriertes Polybuten, hydriertes flüssiges Polybutadien, Paraffinöl, Naphtholöl oder ataktisches Polypropylen) besitzen, besonders bevorzugt, weil sie mit verschiedenen Komponenten für die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (6) gut kompatibel sind, die Härtungsgeschwindigkeit der Kautschukzusammensetzung nur in begrenztem Ausmass beeinflussen, ein gehärtetes Produkt mit hoher Witterungsbeständigkeit ergeben und nicht teuer sind.
Der oben beschriebene Weichmacher kann, wenn eine hydrolysierbare Silylgruppe in den oben beschriebenen statistischen Copolymerkautschuk (A₀) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen eingeführt wird, das verwendete Lösungsmittel ersetzen, um die Reaktionstemperatur und die Viskosität des Reaktionssystems abzustimmen.
Wenn ein Weichmacher verwendet wird, wird er vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 500 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt, besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 20 bis 300 Gew.-Teilen.
Konkrete Beispiele der Füllstoffe schliessen Holzspäne, Zellstoff, Baumwollschnitzel, Asbest, Glasfasern, Kohlenstoffasern, Glimmer, Walnussschalenpulver, Graphit, Kieselgur, weissen Ton, gebranntes Silica, ausgefälltes Silica, Siliciumsäureanhydrid, Russ, Calciumcarbonat, Ton, Talk, Titanoxid, Magnesiumcarbonat, Quarz, feines Aluminiumpulver, Schwarzpulver und Zinkpulver ein. Unter diesen sind thixotrope Füllstoffe, z.B. ausgefälltes Silica, gebranntes Silica und Russ; und Calciumcarbonat, Titanoxid und Talk stärker bevorzugt. Sofern ein Füllstoff verwendet wird, wird er vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis 500 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt, stärker bevorzugt in einer Menge von etwa 20 bis 300 Gew.-Teilen.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Alterungsinhibitoren schliessen allgemein verwendete und bekannte, z.B. solche auf Schwefelbasis, Radikalinhibitoren und Ultraviolettstrahlenabsorber, ein.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Alterungsinhibitoren auf Schwefelbasis schliessen Mercaptane, Salze davon, Sulfide, einschliesslich Sulfidcarboxylatester und gehinderte Sulfide auf Phenolbasis, Polysulfide, Dithiocarboxylate, Thioharnstoffe, Thiophosphate, Sulfoniumverbindungen, Thioaldehyde, Thioketone, Mercaptale, Mercaptole, Monothiosäuren, Polythiosäuren, Thioamide und Sulfoxide ein.
Konkrete Beispiele der erfindungsgemäss verwendbaren Alterungsinhibitoren auf Schwefelbasis schliessen ein:
Mercaptane, z.B. 2-Mercaptobenzothiol;
Salze von Mercaptanen, z.B. Zinksalz von 2-Mercaptobenzothiazol;
Sulfide, z.B. 4,4'-Thio-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Thio-bis(2-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Thio-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), Bis(3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylbenzyl)sulfid, Terephthaloyldi(2,6-dimethyl-4-t-butyl-3-hydroxybenzyl)sulfid, Phenothiazin, 2,2'-Thio-bis(4-octylphenol)nickel, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Ditridecylthiodipropionat, Distearyl-β,β'-thiodibutyrat, Lauryl-stearylthiodipropionat und 2,2-Thio[diethyl-bis-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol)propionat];
Polysulfide, z.B. 2-Benzothiazoldisulfid;
Dithiocarboxylate, z.B. Zinkdibutyldizinncarbamat, Zinkdiethyldithiocarbamat, Nickeldibutyldithiocarbamat, Zink-di-n-butyldithiocarbamat, Dibutylammoniumdibutyldithiocarbamat, Zinkethyl-phenyl-dithiocarbamat und Zinkdimethyldithiocarbamat;
Thioharnstoffe, z.B. 1-Butyl-3-oxy-diethylen-2-thioharnstoff, Di-o-tolyl-thioharnstoff und Ethylenthioharnstoff; und
Thiophosphate, z.B. Trilauryltrithiophosphat.
Der oben beschriebene Alterungsinhibitor auf Schwefelbasis verhindert die Zersetzung/das Altern der Hauptkette beim Erwärmen viel wirkungsvoller als andere Typen für die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung, wobei Probleme, wie z.B. Oberflächenrestklebrigkeit, kontrolliert werden.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Radikalinhibitoren schliessen solche auf Phenolbasis, z.B. 2,2-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol) und Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan; und solche auf Aminbasis, z.B. Phenyl-β-naphthylamin, α-Naphthylamin, N,N'-sek-Butyl-p-phenylendiamin, Phenothiazin und N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, ein.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Ultraviolettstrahlenabsorber schliessen 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazol und Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin)sebacat ein.
Wenn ein Alterungsinhibitor verwendet wird, wird er vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt, mehr bevorzugt in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gew.-Teilen.
Härtbare Kautschukzusammensetzung (6) und deren Verwendungen:
Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (6) enthält die härtbare Zusammensetzung mit dem silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen als Komponente (A1). Noch konkreter enthält sie das organische Polymer (Z), die Amine (B), das Silan-Kupplungsmittel (B6) und das Harz (E) als wirksame Bestandteile, wobei das Harz (E) aus einem Anstrichmittel auf Lackbasis, einem Anstrichmittel auf Acryllackbasis, einem Anstrichmittel auf Acrylharzbasis, einem wärmehärtenden Acrylanstrichmittel, einem Alkydanstrichmittel, einem Melaminanstrichmittel, einem Epoxyanstrichmittel oder einem Organopolysiloxan zusammengesetzt ist. Sie kann geeigneterweise für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet werden, wie weiter oben beschrieben.
Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (6) kann als Versiegelungsmittel, Vergussmittel, Beschichtungsmaterial oder Haftvermittler für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens und der Freizeit verwendet werden.
Härtbare Zusammensetzung (7):
Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (7) enthält

(a) den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen und
(b) eine Verbindung auf Silanbasis, die mit einer Aminogruppe (B7) substituiert ist.

Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (7) enthält vorzugsweise (a) den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, (b) die Verbindung mit einer Silanolgruppe und/oder die Verbindung, die mit Luftfeuchtigkeit reagieren kann, um eine Verbindung mit einer Silanolgruppe (B1) im Molekül zu bilden, und die oben beschriebene Verbindung auf Silanbasis, die mit einer Aminogruppe (B7) substituiert ist, wobei die Verbindung (B7) zusammengesetzt ist aus:

(c) einer Verbindung mit einer siliciumhaltigen Gruppe, an die zwei hydrolysierbare Gruppen gebunden sind, und eine Aminogruppe (B7-1), und
(d) eine Verbindung mit einer siliciumhaltigen Gruppe, an die drei hydrolysierbare Gruppen gebunden sind, und eine Aminogruppe (B7-2).

Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (7) weist herausragende Eigenschaften im Hinblick auf die Härtungsgeschwindigkeit und die Witterungsbeständigkeit auf, die sich hauptsächlich von dem statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, der eine hydrolysierbare Silylgruppe enthält, ableiten. Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (7) wird, falls erforderlich, mit einer Verbindung, die eine Silanolgruppe enthält, und/oder einer Verbindung, die mit Feuchtigkeit reagieren kann, um eine Verbindung mit einer Silanolgruppe (B1) im Molekül zu bilden (einwertige Verbindung auf Silanolbasis), vermischt.
Die Komponente (B1) soll die Abnahme des Moduls des gehärteten silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen bewirken. Sie ist leicht verfügbar und besitzt die herausragende Eigenschaft, dass sie die oben erwähnte Wirkung herstellt, wenn sie lediglich mit dem statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen mit der hydrolysierbaren Silylgruppe (A1) vermischt wird.
Verbindung auf Silanbasis mit einer Aminogruppe (B7):
Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (7) wird mit einer Verbindung auf Silanbasis mit einer Aminogruppe (B7) in Kombination mit dem statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, der eine hydrolysierbare Silylgruppe enthält, vermischt. Zahlreiche Typen der Verbindungen auf Silanbasis mit einer Aminogruppe können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, die Verbindungen (B7-1) und (B7-2), die später im Details beschrieben werden, gleichzeitig zu verwenden, worin die Verbindung (B7-1) eine Gruppe mit einem Siliciumatom, an das zwei hydrolysierbare Gruppen gebunden sind, und (eine) Aminogruppe(n) (bifunktionelle Aminosilanverbindung) besitzt und die Verbindung (B7-2) eine Gruppe mit einem Siliciumatom, an das drei hydrolysierbare Gruppen gebunden sind, und (eine) Aminogruppe(n) (trifunktionelle Aminosilanverbindung) besitzt.
Bifunktionelle Aminosilanverbindung (B7-1):
Die erfindungsgemässe siliciumhaltige Gruppe, an die zwei hydrolysierbare Gruppe gebunden sind, in der bifunktionellen Aminosilanverbindung (B7-1), wird durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:
worin R² eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist; und X' eine hydrolysierbare Gruppe ist.
Beispiele der hydrolysierbaren Gruppe schliessen ein Halogen- und ein Wasserstoffatom, und eine Alkoxyl-, Acyloxy-, Ketoximat-, Amino-, Amid-, Aminoxy-, Mercapto- und Alkenyloxygruppe ein. Die Alkoxygruppe, z.B. Methoxy oder Ethoxy, ist stärker bevorzugt, da sie unter milden Bedingungen hydrolysiert werden kann.
Die Aminogruppe kann -NH₂ oder eine substituierte Aminogruppe, z.B. -NH₂, dessen Wasserstoffatom mit einer anderen Gruppe substituiert ist, sein. Die Aminogruppe wird durch die allgemeine Formel -N(R⁴)₂ dargestellt, worin R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, die substituiert oder unsubstituiert sein kann, und kann gleich oder verschieden sein.
Konkrete Beispiele der bifunktionellen Aminosilanverbindungen (B7-1) schliessen folgende Verbindungen ein: H₂NCH₂CH₂CH₂Si(CH₃)(OCH₃)₂, H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(CH₃)(OCH₃)₂, (CH₃)NHCH₂CH₂CH₂Si(CH₃)(OCH₃)₂, (C₂H₅)NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(CH₃)(OCH₃)₂, H₂NCH₂CH₂CH₂Si(CH₃)(OCOCH₃)₂, H₂NCH₂CH₂CH₂Si(CH₃)(ON=C(CH₃)(C₂H₅))₂ und H₂NCH₂CH₂CH₂Si(CH₃)(OC(CH₃)=CH₂)₂.
Die bifunktionelle Aminosilanverbindung (B7-1) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt, stärker bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen. Gleichzeitig ist es nicht wünschenswert, die bifunktionelle Aminosilanverbindung (B7-1) im Überschuss zu der einwertigen Verbindung auf Silanolbasis (B1) beizumischen. Das Gewichtsverhältnis einwertige Verbindung auf Silanolbasis (B1)/bifunktionelle Aminosilanverbindung (B7-1) ist vorzugsweise 1/0,01 bis 1/5, stärker bevorzugt 1/0,05 bis 1/2.
Trifunktionelle Aminosilanverbindung (B7-2):
Die erfindungsgemässe siliciumhaltige Gruppe in der trifunktionellen Aminosilanverbindung (B7-2), in der drei hydrolysierbare Gruppen an das Silicium gebunden sind, wird durch die allgemeine Formel -SiX₃ dargestellt, worin X eine hydrolysierbare Gruppe ist. Die Aminogruppe kann die gleiche sein wie weiter oben beschrieben.
Konkrete Beispiele der trifunktionellen Aminosilanverbindung (B7-2) schliessen H₂NCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃, H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃, (CH₃)NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃, (C₂H₅)NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃, H₂NCH₂CH₂CH₂Si(OCOCH₃)₃, H₂NCH₂CH₂CH₂Si(ON=C(CH₃)(C₂H₅))₃ und H₂NCH₂CH₂CH₂Si(OC(CH₃)=CH₂)₃ ein.
Die trifunktionelle Aminosilanverbindung (B7-2) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt, stärker bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.-Teilen. Zugleich ist es wegen des erhöhten Moduls der gehärteten Zusammensetzung nicht wünschenswert, die trifunktionelle Aminosilanverbindung (B7-2) im Überschuss zu der einwertigen Verbindung auf Silanolbasis (B1) beizumischen. Das Gewichtsverhältnis einwertige Verbindung auf Silanolbasis (B1)/trifunktionelle Aminosilanverbindung ist vorzugsweise 1/0,01 bis 1/0,75, stärker bevorzugt 1/0,02 bis 1/0,5.
Andere Komponenten:
Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (7) kann, falls erforderlich, mit einem oder mehreren Additiven, z.B. einem Härtungsförderer, einem Weichmacher oder einem Füllstoff, vermischt werden.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Härtungsförderer schliessen eine Organozinnverbindung, einen sauren Phosphatester, ein Produkt der Reaktion zwischen einem sauren Phosphatester und einem Amin, eine gesättigte oder ungesättigte mehrwertige Carbonsäure oder dessen Anhydrid, und Organotitanatverbindungen ein.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Organozinnverbindungen schliessen Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinnmaleat, Dibutylzinnphthalat, Zinnoctylat und Dibutylzinnmethoxid ein.
Die erfindungsgemäss verwendbaren sauren Phosphatester schliessen solche ein, die einen Teil mit der folgenden Formel enthalten:
z.B. solche mit der folgenden allgemeinen Formel
worin d 1 oder 2 ist; und R⁵ eine organische Gruppe ist. Noch konkreter schliessen sie die folgenden Verbindungen ein:
Die organischen Titanatverbindungen schliessen Titanatester, z.B. solche von Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat und Triethanolamintitanat ein.
Wenn der Härtungsförderer verwendet wird, wird er vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Weichmacher schliessen Weichmacher mit niedrigem Molekulargewicht, z.B. Dioctylphthalat, Weichmacher mit hohem Molekulargewicht und Weichmacher mit hoher Viskosität ein.
Konkrete Beispiele der erfindungsgemäss verwendbaren Weichmacher schliessen ein: Phthalatester, z.B. solche von Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat, Butylbenzylphthalat und Butylphthalylbutylglykolat; nicht-aromatische zweibasige Säureester, z.B. solche von Dioctyladipat und Dioctylsebacat; Ester von Polyalkylenglykol, z.B. solche von Diethylenglykoldibenzoat und Triethylenglykoldibenzoat; Phosphatester, z.B. solche von Trikresylphosphat und Tributylphosphat; chlorierte Paraffine; und
Öle auf Kohlenwasserstoffbasis, z.B. Alkyldiphenyl, Polybuten, hydriertes Polybuten, Ethylen/α-Olefinoligomer, α-Methylstyrololigomer, Biphenyl, Triphenyl, Triaryldimethan, Alkylentriphenyl, flüssiges Polybutadien, hydriertes flüssiges Polybutadien, Paraffinöl, Naphtholöl, ataktisches Polypropylen und teilweise hydriertes Terphenyl.
Diese Weichmacher können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Der Weichmacher kann beigemischt werden, während das Polymer hergestellt wird.
Unter diesen sind Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis, die keine ungesättigte Gruppe (z.B. hydriertes Polybuten, hydriertes flüssiges Polybutadien, Paraffinöl, Naphtholöl und ataktisches Polypropylen) aufweisen, besonders bevorzugt, weil sie mit zahlreichen Komponenten der erfindungsgemässen härtbaren Zusammensetzung (7) gut kompatibel sind, die Härtungsgeschwindigkeit der Zusammensetzung nur in begrenztem Ausmass beeinflussen, ein gehärtetes Produkt mit hoher Witterungsbeständigkeit ergeben und preisgünstig sind.
Der oben erwähnte Weichmacher kann in Abhängigkeit von bestimmten Verwendungszwecken, z.B. Einstellung der Charakteristika und Eigenschaften, verwendet werden.
Wenn der Weichmacher verwendet wird, wird er vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis 400 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt, stärker bevorzugt in einer Menge von 100 bis 150 Gew.-Teilen, noch stärker bevorzugt in einer Menge von 100 bis 120 Gew.-Teilen, am stärksten bevorzugt in einer Menge von 20 bis 100 Gew.-Teilen.
Konkrete Beispiele des Füllstoffs schliessen Holzpulver, Zellstoff, Baumwollschnipsel, Asbest, Glasfasern, Kohlenstoffasern, Glimmer, Walnussschalenpulver, Reishülsenpulver, Graphit, Kieselgur, weissen Ton, gebranntes Silica, ausgefälltes Silica, Kieselsäureanhydrid, Russ, Calciumchlorid, Ton, Kaolin, Talkum, Titanoxid, Magnesiumcarbonat, Quarzpulver, Glaskügelchen, feines Aluminiumpulver, Schwarzpulver und Zinkpulver ein. Unter diesen sind diejenigen, die thixotrope Füllstoffe sind, stärker bevorzugt, z.B. ausgefälltes Silica, gebranntes Silica und Russ; und Calciumchlorid, Titanoxid und Talkum. Sie können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Alterungsinhibitoren schliessen allgemein verwendete und bekannte ein, z.B. solche auf Schwefelbasis, Radikalinhibitoren und Ultraviolettstrahlenabsorber. Die erfindungsgemäss verwendbaren Alterungsinhibitoren auf Schwefelbasis schliessen Mercaptane, Salze davon, Sulfide, einschliesslich Sulfidcarbonsäureester und gehinderte Sulfide auf Phenolbasis, Polysulfide, Dithiocarboxylate, Thioharnstoffe, Thiophosphate, Sulfoniumverbindungen, Thioaldehyde, Thioketone, Mercaptale, Mercaptole, Monothiosäuren, Polythiosäuren, Thioamide und Sulfoxide ein.
Noch konkrete schliessen die Alterungsinhibitoren auf Schwefelbasis ein:
Mercaptane, z.B. 2-Mercaptobenzothiazol; Salze von Mercaptanen, z.B. Zinksalz von 2-Mercaptobenzothiazol; Sulfide, z.B. 4,4'-Thio-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Thio-bis(2-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Thio-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), Bis(3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylbenzyl)sulfid, Terephthaloyldi(2,6-dimethyl-4-t-butyl-3-hydroxybenzyl)sulfid, Phenothiazine, 2,2'-Thio-bis(4-octylphenol)nickel, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Ditridecylthiodipropionat, Distearyl-β,β'-thiodibutyrat, Lauryl-stearylthiodipropionat und 2,2-Thio[diethyl-bis-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol)propionat]; Polysulfide, z.B. 2-Benzothiazoldisulfid; Dithiocarboxylate, z.B. Zinkdibutyldithiocarbamat, Zinkdiethyldithiocarbamat, Nickeldibutyldithiocarbamat, Zinkdi-n-butyldithiocarbamat, Dibutylammoniumdibutyldithiocarbamat, Zinkethyl-phenyl-dithiocarbamat und Zinkdimethyldithiocarbamat; Thioharnstoffe, z.B. 1-Butyl-3-oxy-diethylen-2-thioharnstoff, Di-o-tolyl-thioharnstoff und Ethylenthioharnstoff; und
Thiophosphate, z.B. Trilauryltrithiophosphat.
Der oben beschriebene Alterungsinhibitor auf Schwefelbasis verhindert die Zersetzung/Alterung der Hauptkette der erfindungsgemässen härtbaren Zusammensetzung (7) sehr viel effizienter als andere Typen, wobei Probleme, wie z.B. verbleibende Oberflächenklebrigkeit, kontrolliert werden.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Radikalinhibitoren schliessen solche auf Phenolbasis, z.B. 2,2-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol) und Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan; und solche auf Aminbasis, z.B. Phenyl-β-naphthylamin, α-Naphthylamin, N,N'-sek-Butyl-p-phenylendiamin, Phenothiazin und N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin ein. Die erfindungsgemäss verwendbaren Ultraviolettstrahlenabsorber schliessen 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazol und Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin)sebacat ein.
Die so hergestellte erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (7) wird für Haftvermittler, Klebrigmacher, Anstrichmittel, wasserdichte Materialien für Beschichtungsfilme, Versiegelungsmittelzusammensetzungen, formgebende Materialien, Gusskautschukmaterialien und Schäumungsmaterialien verwendet.
Wenn sie z.B. als Versiegelungsmittel für Bauarbeiten verwendet wird, wird die erfindungsgemässe Zusammensetzung (7) normalerweise mit einem anorganischen Füllstoff, z.B. Calciumcarbonat, Talk oder Kaolin, normalerweise in einer Menge von 10 bis 300 Gew.-Teilen, und weiter mit einem Pigment (z.B. Titanoxid, Russ), einem Ultraviolettstrahlenabsorber oder Alterungsinhibitor (Radikalketteninhibitor), falls erforderlich, vermischt und ausreichend gleichförmig durch einen Kneter oder eine Anstrichwalze geknetet. Die Zusammensetzung wird, wenn sie aufgebracht und der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt wird, zu einem Kautschukelastomer mit guten Eigenschaften gehärtet.
Härtbare Zusammensetzung (7) und deren Verwendungen:
Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (7) enthält die härtbare Zusammensetzung mit dem silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen als Komponente (A1). Noch konkreter kann die härtbare Zusammensetzung (7), die (a) das organische Polymer (Z) und (b) die mit einer Aminogruppe substituierte Verbindung auf Silanbasis (B7) enthält, geeigneterweise für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet werden, so wie weiter oben beschrieben.
Wie weiter oben beschrieben, ist es vorzuziehen, dass sich die Zusammensetzung (7) zusammensetzt aus:

(a) dem organischen Polymer (Z),
(b) der einwertigen Verbindung auf Silanolbasis (B1) und der oben beschriebenen, mit einer Aminogruppe substituierten Verbindung auf Silanbasis (B7), die zusammengesetzt ist aus:
(c) der bifunktionellen Aminosilanverbindung (B7-1) und
(d) der trifunktionellen Aminosilanverbindung (B7-2).

Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (7) kann geeigneterweise als Versiegelungsmittel, Vergussmittel, Beschichtungsmaterial oder Haftvermittler für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet werden.
Mit anderen Worten kann die vorliegende Erfindung Versiegelungsmittel, Vergussmittel, Beschichtungsmaterialien und Haftvermittler bereitstellen, die aus der härtbaren Zusammensetzung zusammengesetzt sind, die das organische Polymer (Z) und die mit einer Aminogruppe substituierte Verbindung auf Silanbasis (B7) enthält. Es ist vorzuziehen, wie weiter oben beschrieben, dass jedes der Versiegelungsmittel, Vergussmittel, Beschichtungsmaterialien und Haftvermittler zusammensetzt ist aus:

(a) dem organischen Polymer (Z),
(b) der einwertigen Verbindung auf Silanolbasis (B1), und der oben beschriebenen, mit einer Aminogruppe substituierten Verbindung auf Silanbasis (B7), die zusammengesetzt ist aus:
(c) der bifunktionellen Aminosilanverbindung (B7-1) und
(d) der trifunktionellen Aminosilanverbindung (B7-2).

Härtbare Zusammensetzung (8):
Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (8) enthält den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, einen Füllstoff (F), einen Weichmacher (G), einen Härtungskatalysator (H) und eine Organocarboxylatverbindung (B8).
Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (8) weist herausragende Eigenschaften im Hinblick auf die Härtungsgeschwindigkeit und die Witterungsbeständigkeit auf, die hauptsächlich von dem statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen mit der hydrolysierbaren Silylgruppe stammen.
Füllstoff (F):
Der erfindungsgemäss verwendbare Füllstoff (F) ist nicht begrenzt. Konkrete Beispiele des Füllstoffs schliessen verstärkende Füllstoffe, z.B. gebranntes Silica, ausgefälltes Silica, Kieselsäureanhydrid, Kieselsäurehydrid und Russ; anorganische oder organische Füllstoffe, z.B. Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Kieselgur, gebrannten Ton, Ton, Talk, Titanoxid, Bentonit, organischen Bentonit, Eisenoxid, Zinkoxid, aktiviertes Zinkweiss, hydriertes Rizinusöl, PVC und Polyolefin; faserige Füllstoffe, z.B. Asbest und Glasfasern oder Filamente; anorganische oder organische Kügelchen, z.B. solche aus Silica, Glas, Saran und Phenol, ein. Sie können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Weichmacher (G):
Der erfindungsgemäss verwendbare Weichmacher ist nicht begrenzt. Konkrete Beispiele der Weichmacher schliessen ein: Phthalatester, z.B. solche von Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat, Dioctylphthalat, Butylbenzylphthalat und Butylphthalylbutylglykolat; nicht-aromatische zweibasige Säureester, z.B. solche von Dioctyladipat und Dioctylsebacat; Ester von Polyalkylenglykol, z.B. solche von Diethylenglykoldibenzoat und Triethylenglykoldibenzoat; Phosphatester, z.B. solche von Trikresylphosphat und Tributylphosphat; chlorierte Paraffine; und Öle auf Kohlenwasserstoffbasis, z.B. Alkyldiphenyl, Polybuten, hydriertes Polybuten, Ethylen/α-Olefinoligomer, α-Methylstyrololigomer, Biphenyl, Triphenyl, Triaryldimethan, Alkylentriphenyl, flüssiges Polybutadien, hydriertes flüssiges Polybutadien, Paraffinöl, Naphthenöl, ataktisches Polypropylen und teilweise hydriertes Terphenyl.
Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Der Weichmacher kann beigemischt werden, während das Polymer hergestellt wird.
Unter diesen sind besonders Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis bevorzugt, weil sie allgemein verwendet werden, kostengünstig und hervorragend im Hinblick auf die Witterungsbeständigkeit sind.
Härtungskatalysator (H):
Der erfindungsgemäss verwendbare Härtungskatalysator (H) ist nicht begrenzt. Konkrete Beispiele der Härtungskatalysatoren schliessen Silanol-Kondensationskatalysatoren, wie Titanatester, z.B. solche von Tetrabutyltitanat und Tetrapropyltitanat; Zinncarbonate, z.B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Zinnoctylat und Zinnaphthenat; Produkte der Reaktion zwischen Dibutylzinnoxid und einem Phthalatester; Dibutylzinnacetylacetonat; Organoaluminiumverbindungen, z.B. Aluminiumtrisacetylacetonat, Aluminiumtrisethylacetoacetat und Diisopropoxyaluminiumethylacetoacetat; Chelatverbindungen, z.B. Zirkoniumtetraacetylacetonat und Titantetraacetylacetonat; Bleioctylat; Verbindungen auf Aminbasis, und Salze dieser Verbindungen und Carboxylate, z.B. Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Oleylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylylendiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Morpholin, N-Methylmorpholin, 2-Ethyl-4-methylimidazol und 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7 (DBU); niedermolekulare Polyamidharze, hergestellt durch Reaktion von Überschussmengen an Polyamin und polybasigen Säuren; Produkte der Reaktion zwischen Überschussmengen an Polyaminen und Epoxyverbindungen; und aminhaltige Silan-Kupplungsmittel, z.B. γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan. Die erfindungsgemäss verwendbaren Silanol-Kondensationskatalysatoren sind nicht auf die oben genannten beschränkt und schliessen allgemein verwendete saure oder basische Kondensationskatalysatoren ein. Diese Katalysatoren können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Unter dem Gesichtspunkt der Verfügbarkeit und der Kostenentwicklung sind unter diesen Härtungskatalysatoren solche auf Titan- und Zinnbasis stärker bevorzugt.
Der Härtungskondensationskatalysator wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt, stärker bevorzugt in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-Teilen. Ein Katalysatorgehalt unterhalb des oben erwähnten Bereichs ist wegen einer nicht-ausreichenden Härtungsgeschwindigkeit und unzureichendem Ausmass der Härtungsreaktion nicht wünschenswert, und ein Gehalt oberhalb des oben erwähnten Bereichs ist wegen dem Auftreten von lokalem Erwärmen oder Schäumen während der Härtungsreaktion ebenfalls nicht wünschenswert, da es schwierig wird, das gehärtete Produkt mit guten Eigenschaften herzustellen.
Organocarboxylatverbindung (B8):
Die erfindungsgemäss verwendbare Organocarboxylatverbindung (B8) schliesst aliphatische Monocarbonsäuren, aliphatische Dicarbonsäuren, aliphatische Polycarbonsäuren und aromatische Polycarbonsäuren ein. Konkrete Beispiele jedes Typs sind unten beschrieben, aber nicht darauf beschränkt.
(1) Aliphatische Monocarbonsäuren:

(a) gesättigte aliphatische Monocarbonsäure, z.B. Ameisensäuren, Essigsäuren, Ethylmethylessigsäuren, Propionsäuren, Buttersäuren, Isobuttersäuren, 2-Ethylbuttersäuren, Ethoxybuttersäuren, Valeriansäuren, Isovaleriansäuren, Hexansäuren, 2-Ethylhexansäuren, Octansäuren, Decansäuren, Undecansäuren, Stearinsäuren, Glyoxylsäuren, Glykolsäuren und Gluconsäuren;
(b) olefinische Monocarbonsäuren, z.B. Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Angelikasäuren, Crotonsäuren, Isocrotonsäuren, 10-Undecensäuren, Elaidinsäure, Erucasäure und Ölsäuren;
(c) Acetylenmonocarbonsäuren, z.B. Propiolsäure;
(d) Diolefinmonocarbonsäuren, z.B. Linolsäuren und Linolelaidinsäuren;
(e) hoch ungesättigte Monocarbonsäuren, z.B. Linolensäuren und Arachidonsäuren; und
(f) Halogen-substituierte Monocarbonsäuren, z.B. Chloressigsäuren, 2-Chloressigsäuren und Chlorbenzoesäuren.

(2) Aliphatische Dicarbonsäuren:

(a) gesättigte Dicarbonsäuren, z.B. Adipinsäuren, Azelainsäuren, Ethylmalonsäuren, Glutarsäuren, Oxalsäuren, Malonsäuren, Bernsteinsäuren und Oxydiessigsäuren; und
(b) ungesättigte Dicarbonsäuren, z.B. Maleinsäuren, Fumarsäuren, Acetylendicarbonsäuren und Itaconsäuren.

(3) Aliphatische Polycarbonsäuren:

(a) Tricarbonsäuren, z.B. Aconitsäuren, Zitronensäuren und Isozitronensäuren.

(4) Aromatische Carbonsäuren:

(a) aromatische Monocarbonsäuren, z.B. Benzoesäuren, 9-Anthracencarbonsäuren, Atrolactinsäure, Anissäuren, Isopropylbenzoesäuren, Salicylsäuren und Toluylsäuren; und
(b) aromatische Polycarbonsäuren, z.B. Phthalsäuren, Isophthalsäuren, Terephthalsäuren, Carboxyphenylessigsäuren und Pyromellitsäuren.

(5) Andere:
Aminosäuren, z.B. Alanin, Leucin, Threonin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Arginin, Cystein, Methionin, Phenylalanin, Tryptophan und Histidin.
Es kann irgendeine Verbindung als erfindungsgemässe Organocarbonsäure (B8) verwendet werden, so lange sie wenigstens eine Carboxylgruppe hat. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Unter den oben beschriebenen Verbindungen sind aliphatische Monocarbonsäureverbindungen bevorzugt, wobei solche mit 20 bis 30 Kohlenstoffatomen noch stärker bevorzugt sind.
Der Gehalt der Organocarbonsäure (B8) kann in Abhängigkeit von den Einsatzzwecken, wie z.B. Verbesserung der Härtungsgeschwindigkeit oder der Härtungsverzögerung, nachdem die Zusammensetzung gelagert wird, gewählt werden. Unter dem Gesichtspunkt der Ausgewogenheit der Verbesserungswirkungen und der Kosten wird sie jedoch normalerweise in einer Menge von 0,01 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt, bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen.
Andere Komponenten:
Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (8) kann, falls erforderlich, mit verschiedenen Additiven, z.B. einem Dehydrator, einem Klebrigmacher, einem Mittel zur Einstellung der Eigenschaften, einen Lagerungsstabilitätsverbesserer, einem Alterungsinhibitor, einem Ultraviolettstrahlenabsorber, einem Metalldeaktivator, einem Inhibitor für ozonbedingte Alterung, einem Lichtstabilisator, einem Radikalketteninhibitor auf Aminbasis, einem Peroxidzersetzer auf Phosphorbasis, einem Gleitmittel, einem Pigment und einem Schäumungsmittel angemessen vermischt werden.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Dehydratoren schliessen solche, die mit Wasser reagieren, besonders bevorzugt hydrolysierbare Siliciumverbindungen, ein. "Hydrolysierbare Siliciumverbindungen" ist ein allgemeiner Ausdruck für Siliciumverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, die eine in Gegenwart von Feuchtigkeit reaktionsfreudige, hydrolysierbare, funktionelle Gruppe haben, normalerweise vorzugsweise solche, die ein Molekulargewicht von 300 oder weniger haben. Sie kann zusätzlich zu einer hydrolysierbaren funktionellen Gruppe eine funktionelle Gruppe enthalten. Die hydrolysierbaren Gruppen schliessen Alkoxyl, Acyloxy, Ketoximat, Amino, Aminoxy, Amid und Alkenyloxy ein. Die anderen funktionellen Gruppen schliessen epoxy-, amino-, acryl- und mercaptohaltige Gruppen ein.
Konkrete Beispiele dieser Verbindungen schliessen ein:
Zusätzlich zu dem Dehydrator kann eine Aminosilanverbindung als Klebrigmachermittel und Dehydrator beigemischt werden.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Aminosilanverbindungen schliessen Amino-substituierte Alkoxysilane und Derivate davon ein. Konkrete Beispiele dieser Verbindungen schliessen die Produkte der Reaktionen von Amino-substituiertem Alkoxysilan oder Derivaten davon, z.B.
mit einem Epoxysilan, z.B.
oder dem oben beschriebenen Amino-substituierten Alkoxysilan mit einem Acryloylsilan, z.B.
ein.
Das Produkt der Reaktion eines Amino-substituierten Alkoxysilans mit einer Epoxysilanverbindung oder mit einer Acryloylsilanverbindung kann leicht durch Verrühren der Silanverbindung und des Amino-substituierten Alkoxysilans hergestellt werden, wobei sie in einem molaren Verhältnis von 0,2 bis 5 bei Raumtemperatur bis 180°C für 1 bis 8 Stunden vermischt werden.
Das Amino-substituierte Alkoxysilan oder ein Derivat davon wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Anhaftungsverbesserer schliessen allgemein verwendete Haftvermittler und Silan-Kupplungsmittel, z.B. Epoxysilanverbindungen und Aminosilanverbindungen; und andere ein. Konkrete Beispiele dieser Anhaftungsverbesserer schliessen folgende Verbindungen ein: Phenolharze, Epoxyharze, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, Kumaron/Inden-Harze, Kolophoniumharze, Terpen/Phenol-Harze, α-Methylstyrol/Vinyltoluol-Copolymere, Polyethylmethylstyrole, Alkyltitanate und aromatische Polyisocyanate.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Lagerungsstabilisatoren schliessen Verbindungen mit einem Siliciumatom, an das eine hydrolysierbare Gruppe gebunden ist, und Ester von orthoorganischen Säuren ein. Konkrete Beispiele dieser Lagerungsstabilisatoren schliessen Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Tetramethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Trimethylisobutoxysilan, Trimethyl(n-butoxy)silan, n-Butyltrimethoxysilan und Methylorthoformiat ein.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Alterungsinhibitoren schliessen allgemein verwendete und bekannte, wie z.B. solche auf Schwefelbasis, Radikalinhibitoren und Ultraviolettstrahlenabsorber ein.
Erfindungsgemäss verwendbare Alterungsinhibitoren auf Schwefelbasis schliessen Mercaptane, Salze davon, Sulfide, einschliesslich Sulfidcarboxylatester und gehinderte Sulfide auf Phenolbasis, Polysulfide, Dithiocarboxylate, Thioharnstoffe, Thiophosphate, Sulfoniumverbindungen, Thioaldehyde, Thioketone, Mercaptale, Mercaptole, Monothiosäuren, Polythiosäuren, Thioamide und Sulfoxide ein.
Noch konkreter schliessen die Alterungsinhibitoren auf Schwefelbasis ein:
Mercaptane, z.B. 2-Mercaptobenzothiazol; Salze von Mercaptanen, z.B. Zinksalz von 2-Mercaptobenzothiazol; Sulfide, z.B. 4,4'-Thio-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Thio-bis (2-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Thio-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), Bis(3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylbenzyl)sulfid, Terephthaloyldi(2,6-dimethyl-4-t-butyl-3-hydroxybenzyl)sulfid, Phenothiazin, 2,2'-Thio-bis(4-octylphenol)nickel, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Ditridecylthiodipropionat, Distearyl-β,β'-thiodibutyrat, Lauryl-stearylthiodipropionat und 2,2-Thio[diethyl-bis-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol)propionat]; Polysulfide, z.B. 2-Benzothiazoldisulfid; Dithiocarboxylate, z.B. Zinkdibutyldithiocarbamat, Zinkdiethyldithiocarbamat, Nickeldibutyldithiocarbamat, Zink-di-n-butyldithiocarbamat, Dibutylammoniumdibutyldithiocarbamat, Zinkethyl-phenyl-dithiocarbamat und Zinkdimethyldithiocarbamat; Thioharnstoffe, z.B. 1-Butyl-3-oxy-diethylen-2-thioharnstoff, Di-o-tolyl-thioharnstoff und Ethylenthioharnstoff; und Thiophosphate, z.B. Trilauryltrithiophosphat.
Die oben beschriebenen Alterungsinhibitoren auf Schwefelbasis verhindern die Zersetzung/das Altern der Hauptkette bei Erwärmen viel effizienter als andere Typen für die erfindungsgemässen Zusammensetzung, wobei Probleme, wie z.B. Oberflächenrestklebrigkeit, kontrolliert werden.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Radikalinhibitoren schliessen solche auf Phenolbasis, z.B. 2,2-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol) und Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan; und solche auf Aminbasis, z.B. Phenyl-β-naphthylamin, α-Naphthylamin, N,N'-sek-Butyl-p-phenylendiamin, Phenothiazin und N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin ein.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Ultraviolettstrahlenabsorber schliessen 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazol und Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin)sebacat ein.
Das Herstellungsverfahren der erfindungsgemässen Zusammensetzung (8) ist nicht begrenzt. Zum Beispiel wird die Zusammensetzung, die die oben beschriebenen Komponenten umfasst, bei normalen oder erhöhten Temperaturen durch einen Mischer, eine Walze oder einen Kneter geknetet, oder die Komponenten werden, nachdem sie in einer geringen Menge eines geeigneten Lösungsmittels gelöst wurden, vermischt. Diese Komponenten werden in einem angemessenen Verhältnis beigemischt, um eine härtbare Zusammensetzung vom Einflüssigkeitstyp oder Zweiflüssigkeitstyp herzustellen.
Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (8) bildet, wenn sie Luftfeuchtigkeit ausgesetzt wird, eine dreidimensionale Netzwerkstruktur, wobei sie sich zu einem Feststoff umformt, der kautschukartige Elastizität zeigt.
Härtbare Zusammensetzung (8) und deren Verwendungen:
Die erfindungsgemäss härtbare Zusammensetzung (8) enthält die härtbare Zusammensetzung mit dem hydrolysierbaren silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen als Komponente (A1). Noch konkreter enthält die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (8) (a) das organische Polymer (Z), einen Füllstoff (F), einen Weichmacher (G), einen Härtungskatalysator (H) und eine Organocarboxylatverbindung (B8). Sie kann geeigneterweise für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet werden, so wie weiter oben beschrieben.
Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (8) kann als Versiegelungsmittel, Vergussmittel, Beschichtungsmaterial oder Haftvermittler für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet werden.
Mit anderen Worten stellt die vorliegende Erfindung Versiegelungsmittel, Vergussmittel, Beschichtungsmaterialien und Haftvermittler bereit, die sich aus der härtbaren Zusammensetzung zusammensetzen, die sich aus dem organischen Polymer (Z), dem Füllstoff (F), dem Weichmacher (G), dem Härtungskatalysator (H) und der Organocarboxylatverbindung (B8) zusammensetzen.
Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (8) ist besonders nützlich als elastomeres Versiegelungsmittel für Gebäude, Schiffe, Automobile und Strassen. Sie ist auch brauchbar für verschiedene Typen von Versiegelungsmitteln und Haftvermittlerzusammensetzungen, weil sie an vielen Grundstoffen, wie z.B. gebildeten Formen aus Glas, Porzellan, Holz, Metallen und Harzen, in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Primers, anhaftet. Darüber hinaus ist sie auch für Klebstoffe, Anstrichmittel, wasserfeste Materialien für Beschichtungsfilme, Lebensmittelverpackungsmaterialien, formgebende Materialien, Fliesskautschukmaterialien und Schäumungsmaterialien geeignet.
Härtbare Kautschukzusammensetzung (9):
Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (9) enthält den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, Alkohle (B9) und/oder eine hydrolysierbare Esterverbindung (I) (ausser einer hydrolysierbaren Organosiliciumverbindung (B10)).
Alkohole (B9)
Unter den erfindungsgemäss verwendbaren Alkoholen (B9) und/oder hydrolysierbaren Esterverbindungen (I) (ausser einer hydrolysierbaren Organosiliciumverbindung (B10)) schliessen konkrete Beispiele der Alkohole (B9) Methanol, Ethanol, 2-Methoxyethanol, sek-Butanol und tert-Butanol ein. Vorzugsweise werden diese erwähnten Alkohole für die vorliegende Erfindung verwendet.
Die Alkohole (B9) werden vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt, stärker bevorzugt in einer Menge von 7 bis 30 Gew.-Teilen, noch stärker bevorzugt in eine Menge von 10 bis 20 Gew.-Teilen. Unterhalb von 5 Gew.-Teilen können sie die Lagerungsstabilität der härtbaren Zusammensetzung als eine der erfindungsgemässen Aufgaben nicht ausreichend verbessern. Oberhalb von 40 Gew.-Teilen kann andererseits ein als "Brushing" bekanntes Phänomen auftreten, das nicht nur die Zusammensetzung selbst, sondern auch den Beschichtungsfilm davon trüb-weiss machen kann.
Hydrolysierbare Esterverbindung (I):
Unter den erfindungsgemäss verwendbaren Alkoholen (B9) und/oder hydrolysierbaren Esterverbindungen (I) (ausser einer hydrolysierbaren Organosiliciumverbindung (B10)) sind die hydrolysierbaren Esterverbindungen (I) vorzugsweise Alkylorthoformiate. Konkrete Beispiele der Alkylorthoformiate schliessen Methylorthoformiat, Ethylorthoformiat, Propylorthoformiat, Butylorthoformiat und Orthophenyl ein, von denen Methylorthoformiat und Ethylformiat stärker bevorzugt sind. Die hydrolysierbaren Esterverbindungen (I) werden vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt, stärker bevorzugt in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-Teilen, noch stärker bevorzugt in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-Teilen. Unterhalb von 3 Gew.-Teilen können sie die Lagerungsstabilität der härtbaren Zusammensetzung als eine der erfindungsgemässen Aufgaben nicht ausreichend verbessern. Die obere Grenze ihres Gehalts ist nicht begrenzt, aber es ist nicht sehr wirtschaftlich, sie oberhalb von 30 Gew.-Teilen zu verwenden.
Hydrolysierbare Organosiliciumverbindung (B10):
Die erfindungsgemäss verwendbaren hydrolysierbaren Organosiliciumverbindungen (B10) schliessen Alkoxysilanverbindungen ein. Konkrete Beispiele dieser Verbindungen schliessen Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Methyldiethoxysilan, Methyldimethoxysilan, Phenyldimethoxysilan, Ethyldiethoxysilan, Ethyldimethoxysilan, Butyldiethoxysilan, Butyldimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dibutyldiethoxysilan und Diphenyldiethoxysilan ein.
Die hydrolysierbare Organosiliciumverbindung (B10) wird vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt, stärker bevorzugt in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-Teilen, noch stärker bevorzugt in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-Teilen. Unterhalb von 2 Gew.-Teilen kann sie die Lagerungsstabilität der gehärteten Zusammensetzung als eine der erfindungsgemässen Aufgaben nicht ausreichend verbessern. Andererseits werden die gehärteten Beschichtungsfilme oberhalb von 20 Gew.-Teilen brüchig.
Härtungsförderer:
Ein Härtungsförderer ist für das Härten der erfindungsgemässen härtbaren Kautschukzusammensetzung nicht wesentlich. Die erfindungsgemäss verwendbaren Härtungsförderer schliessen, falls sie verwendet werden, ein Alkyltitanat, ein Metallsalz einer Carbonsäure (z.B. Zinnoctylat und Dibutylzinnlaurat), ein Aminsalz (z.B. Dibutylamin-2-hexonat und andere saure und basische Katalysatoren ein. Der Härtungsförderer wird vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt.
Andere Komponenten:
Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (9) kann, falls erforderlich, innerhalb der Grenzen, die für die erfindungsgemässe Aufgabe nicht nachteilig sind, mit einem oder mehreren Additiven vermischt werden.
Erfindungsgemäss verwendbare Additive schliessen einen Anhaftungsverbesserer, ein Mittel zur Einstellung der Eigenschaften, einen Lagerungsstabilitätsverbesserer, einen Weichmacher, einen Füllstoff; einen Alterungsinhibitor, einen Ultraviolettstrahlenabsorber, einen Metalldeaktivator, einen Inhibitor für ozonbedingte Alterung, einen Lichtstabilisator, einen Radikalketteninhibitor auf Aminbasis; einen Peroxidzersetzer auf Phosphorbasis, ein Gleitmittel, ein Pigment und ein Schäumungsmittel ein.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Anhaftungsverbesserer schliessen allgemein verwendete Anhaftungsverbesserer und Silan-Kupplungsmittel, z.B. Aminsilanverbindungen und Epoxysilanverbindungen; und andere ein. Konkrete Beispiele dieser Anhaftungsverbesserer schliessen phenolische Harze, Epoxyharze, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, Kumaron/Inden-Harze, Kolophoniumesterharze, Terpen/Phenol-Harze, α-Methylstyrol/Vinyltoluol-Copolymere, Polyethylmethylstyrole, Alkyltitanate und aromatische Polyisocyanate ein. Der Anhaftungsverbesserer wird, falls verwendet, vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt, stärker bevorzugt in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-Teilen.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Lagerungsstabilitätsverbesserer schliessen Ester von orthoorganischen Säuren (die von Alkylorthoformiat verschieden sind) ein. Der Lagerungsstabilitätsverbesserer wird, falls er verwendet wird, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt, stärker bevorzugt in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-Teilen.
Der erfindungsgemäss verwendbare Weichmacher ist ebenfalls nicht begrenzt, und ein allgemein gebräuchlicher kann verwendet werden. Vorzugsweise sollte er mit jeder Komponente der erfindungsgemässen Kautschukzusammensetzung (9) gut kompatibel sein.
Konkrete Beispiele dieser Weichmacher schliessen ein:
Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis, z.B. Polybuten, hydriertes Polybuten, Ethylen/α-Olefinoligomer, α-Methylstyrololigomer, Biphenyl, Triphenyl, Triaryldimethan, Alkylentriphenyl, flüssiges Polybutadien, hydriertes flüssiges Polybutadien, Alkyldiphenyl, teilweise hydriertes Terphenyl, Paraffinöl, Naphtholöl und ataktisches Polypropylen;
Paraffinchloride;
Phthalatester, z.B. solche von Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat, Butylbenzolphthalat und Butylphthalylbutylglykolat;
nicht-aromatische zweibasige Ester, z.B. solche von Dioctyladipat und Dioctylsebacat;
Ester von Polyalkylenglykol, z.B. solche von Diethylenglykolbenzoat und Triethylenglykoldibenzoat; und
Phosphatester, z.B. solche von Trikresylphosphat und Tributylphosphat.
Unter diesen sind gesättigte Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis besonders bevorzugt. Sie können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Aus verschiedenen Gründen, wie z.B. hohe Kompatibilität mit jeder Komponente der erfindungsgemässen Kautschukzusammensetzung (9), begrenzte Wirkungen auf die Härtungsgeschwindigkeit der Kautschukzusammensetzung, gute Witterungsbeständigkeit des gehärteten Produkts, und Kostengünstigkeit, sind unter den oben beschriebenen Verbindungen Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis, die keine ungesättigte Gruppe aufweisen, z.B. hydriertes Polybuten, hydriertes flüssiges Polybutadien, Paraffinöl, Naphtholöl und ataktisches Polypropylen besonders bevorzugt.
Für die Verwendungszwecke, z.B. Einstellung der Reaktionstemperatur und der Viskosität des Reaktionssystems, kann während des Verfahrens, bei dem eine hydrolysierbare Silylgruppe in den oben beschriebenen statistischen Copolymerkautschuk (A₀) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen eingebracht wird, der Weichmacher anstelle eines Lösungsmittels verwendet werden.
Der Weichmacher wird vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 500 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt, stärker bevorzugt in einer Menge von 20 bis 300 Gew.-Teilen.
Konkrete Beispiele der Füllstoffe schliessen Holzpulver, Zellstoff, Baumwollschnitzel, Asbest, Glasfasern, Kohlenstoffasern, Glimmer, Walnussschalenpulver, Graphit, Kieselgur, weissen Ton, gebranntes Silica, ausgefälltes Silica, Kieselsäureanhydrid, Russ, Calciumcarbonat, Ton, Talk, Titanoxid, Magnesiumcarbonat, Quarz, feines Aluminiumpulver, Schwarzpulver und Zinkpulver ein. Unter diesen sind thixotrope Füllstoffe, z.B. ausgefälltes Silica, gebranntes Silica und Russ; und Calciumcarbonat, Titanoxid und Talk besonders bevorzugt. Der Füllstoff wird, wenn er verwendet wird, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 500 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt, stärker bevorzugt in einer Menge von 20 bis 300 Gew.-Teilen. Die erfindungsgemäss verwendbaren Alterungsinhibitoren schliessen allgemein gebräuchliche und bekannte, z.B. solche auf Schwefelbasis, Radikalinhibitoren und Ultraviolettstrahlenabsorber ein.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Alterungsinhibitoren auf Schwefelbasis schliessen Mercaptane, Salze davon, Sulfide, einschliesslich Sulfidcarboxylatester und gehinderte Sulfide auf Phenolbasis, Polysulfide, Dithiocarboxylate, Thioharnstoffe, Thiophosphate, Sulfoniumverbindungen, Thioaldehyde, Thioketone, Mercaptale, Mercaptole, Monothiosäuren, Polythiosäuren, Thioamide und Sulfoxide ein.
Noch konkreter schliessen die Alterungsinhibitoren auf Schwefelbasis ein:
Mercaptane, z.B. 2-Mercaptobenzothiazol;
Salze von Mercaptanen, z.B. Zinksalz von 2-Mercaptobenzothiazol;
Sulfide, z.B. 4,4'-Thio-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Thio-bis(2-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Thio-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), Bis(3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylbenzyl)sulfid, Terephthaloyldi(2,6-dimethyl-4-t-butyl-3-hydroxybenzyl)sulfid, Phenothiazin, 2,2'-Thio-bis(4-octylphenol)nickel, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Ditridecylthiodipropionat, Distearyl-β,β'-thiodibutyrat, Lauryl-stearylthiodipropionat und 2,2-Thio(diethyl-bis-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol)propionat;
Polysulfide, z.B. 2-Benzothiazoldisulfid;
Dithiocarboxylate, z.B. Zinkdibutyldithiocarbamat, Zinkdiethyldithiocarbamat, Nickeldibutyldithiocarbamat, Zink-di-n-butyldithiocarbamat, Dibutylammoniumdibutyldithiocarbamat, Zinkethyl-phenyl-dithiocarbamat und Zinkdimethyldithiocarbamat;
Thioharnstoffe, z.B. 1-Butyl-3-oxy-diethylen-2-thioharnstoff, Di-o-tolyl-thioharnstoff und Ethylenthioharnstoff; und
Thiophosphate, z.B. Trilauryltrithiophosphat.
Der oben beschriebene Alterungsinhibitor auf Schwefelbasis verhindert die Zersetzung/das Altern der Hauptkette in der erfindungsgemässen Kautschukzusammensetzung bei Erwärmen viel effizienter als andere Typen, wobei Probleme, wie z.B. verbleibende Oberflächenklebrigkeit, kontrolliert werden.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Radikalinhibitoren schliessen solche auf Phenolbasis, z.B. 2,2-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol) und Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan; und solche auf Aminbasis, z.B. Phenyl-β-naphthylamin, α-Naphthylamin, N,N'-sek-Butyl-p-phenylendiamin, Phenothiazin und N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin ein.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Ultraviolettstrahlenabsorber schliessen 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazol und Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin)sebacat ein.
Der Alterungsinhibitor wird, wenn er verwendet wird, in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-Teilen.
Härtbare Kautschukzusammensetzung (9):
Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (9) enthält, wie weiter oben beschrieben, den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, Alkohole (B9) und/oder einen hydrolysierbaren Ester (I), vorzugsweise ein Alkylorthoformiat, eine hydrolysierbare Organosiliciumverbindung (B10), vorzugsweise eine Alkoxysilanverbindung und, falls erforderlich, einen Härtungsförderer.
HERSTELLUNG DER HÄRTBAREN KAUTSCHURZUSAMMENSETZUNG (9)
Das Herstellungsverfahren der härtbaren Kautschukzusammensetzung (9) ist nicht begrenzt. Ein Beispiel ist das Kneten des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen zusammen mit den Alkoholen (B9) und/oder dem hydrolysierbaren Ester (I), der hydrolysierbaren Organosiliciumverbindung (B10) und, falls erforderlich, einem oder mehreren Additiven, z.B. einem Härtungsförderer, Anhaftungsverbesserer, Mittel zur Einstellung der Eigenschaften, Lagerungsstabilitätsverbesserer, Weichmacher, Füllstoff und Pigment, um diese Komponenten in dem Copolymerkautschuk einheitlich zu dispergieren. Die Zusammensetzung wird bei Raumtemperatur bis 180°C für 30 Sekunden bis 30 Minuten mit einem Planetenmischer, einer Walze, einem Kneter oder einem Durchmischungsmischer geknetet.
Die so hergestellte Zusammensetzung ist für eine härtbare Zusammensetzung vom Einflüssigkeitstyp, ganz zu schweigen von dem Zweiflüssigkeitstyp, einsetzbar. Für den Einflüssigkeitstyp ist es notwendig, Feuchtigkeit aus der Zusammensetzung zu entfernen, wenn der Copolymerkautschuk (A1) mit den anderen Komponenten dispergiert wird. Er kann Lagerung über längere Zeiträume aushalten, wenn er unter verschlossenen Bedingungen gehalten wird, und fängt schnell an, von der Oberfläche her zu härten, wenn er der Atmosphäre ausgesetzt wird. Feuchtigkeit kann aus der Zusammensetzung vorzugsweise durch Erwärmen oder durch die Verwendung eines Mischers, der mit einer Druckverringerungsvorrichtung ausgestattet ist, entfernt werden.
Härtbare Kautschukzusammensetzung (9) und deren Verwendungen:
Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (9) enthält, wie weiter oben beschrieben, die härtbare Zusammensetzung mit dem silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen als Komponente (A1). Noch konkreter enthält die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (9) den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, Alkohole (B9) und/oder einen hydrolysierbaren Ester (I), eine hydrolysierbare Organosiliciumverbindung (B10) und, falls erforderlich, einen Härtungsförderer. Sie kann geeigneterweise für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet werden, so wie weiter oben beschrieben.
Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (9) kann geeigneterweise als Versiegelungsmittel, Vergussmittel, Beschichtungsmaterialien oder Haftvermittler für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens und der Freizeit verwendet werden.
Härtbare Kautschukzusammensetzung (10):
Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (10) ist eine härtbare Kautschukzusammensetzung vom Zwei- oder Mehrfachflüssigkeitstyp, die sich aus wenigstens zwei Flüssigkeiten, d.h. dem Hauptbestandteil (I), der den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen enthält, und einem Härtungsmittel (II), das einen Silanol-Kondensations (Härtungs)-Katalysator (J) und Wasser oder ein Hydrat eines Metallsalzes (B11) enthält, zusammensetzt. Der Hauptbestandteil (II) kann weiter mit einem Silan-Kupplungsmittel vermischt werden.
Das Härtungsmittel (II) enthält einen Silanol-Kondensationskatalysator (J) und Wasser oder ein Hydrat eines Metallsalzes (B11).
Silanol-Kondensations (Härtungs)-Katalysator (J):
Der Silanol-Kondensations (Härtungs)-Katalysator (J) als eine der Komponenten für das erfindungsgemässe Härtungsmittel (II) kann einer sein, der bekannt ist. Konkrete Beispiele des erfindungsgemäss verwendbaren Silanol-Kondensations (Härtungs)-Katalysators schliessen ein:
Titanatester, z.B. solche von Tetrabutyltitanat und Tetrapropyltitanat;
Zinncarbonate, z.B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndiethylhexanoat, Dibutylzinndioctylat, Dibutylzinndimethylmaleat, Dibutylzinndiethylmaleat, Dibutylzinndibutylmaleat, Dibutylzinndiisooctylmaleat, Dibutylzinnditridecylmaleat, Dibutylzinndibenzylmaleat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Zinnoctylat, Dioctylzinndistearat, Dioctylzinndilaurat, Dioctylzinndiethylmaleat, Dioctylzinndiisooctylmaleat, Dioctylzinnversatat und Zinnaphthenat;
Zinnalkoxide, z.B. Dibutylzinndimethoxid, Dibutylzinndiphenoxid und Dibutylzinndiisopropoxid;
Zinnoxide, z.B. Dibutylzinnoxid und Dioutylzinnoxid;
Produkte der Reaktion zwischen Dibutylzinnoxid und Phthalatester;
Dibutylzinnbisacetylacetonat;
Organoaluminiumverbindungen, z.B. Aluminiumtrisacetylacetonat, Aluminiumtrisethylacetoacetat und Diisopropoxyaluminiumethylacetoacetat;
Chelatverbindungen, z.B. Zirkoniumtetraacetylacetonat und Titaniumtetraacetylacetonat;
Bleioctylat;
Verbindungen auf Aminbasis und Salze dieser Verbindungen und Carboxylate; z.B. Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Oleylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylylendiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Morpholin, N-Methylmorpholin, 2-Ethyl-4-methylimidazol und 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7 (DBU);
niedermolekulare Polyamidharze, die durch die Reaktionen zwischen überschüssigen Mengen von Polyaminen und polybasigen Säuren hergestellt werden;
Produkte der Reaktionen überschüssiger Mengen von Polyaminen und Epoxyverbindungen;
aminohaltige Silan-Kupplungsmittel, z.B. γ-Aminopropyltrimethoxysilan und N-(β-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan; und
andere bekannte saure oder basische Silanol-Kondensationskatalysatoren.
Unter diesen Katalysatoren sind vierwertige Zinnverbindungen, insbesondere Dialkoxyzinndialkoxide, ganz besonders Dibutylzinnbisacetylacetonat, Dibutylzinndimethoxid und Dibutylzinndipropoxid, die stärker bevorzugten, wenn ein schnelles Härten bei Raumtemperatur erforderlich ist. Die Wirkungen der vorliegenden Erfindung sind stärker ausgeprägt, wenn die vierwertige Zinnverbindung, z.B. Dialkylzinndialkoxid, verwendet wird, weil sie im wesentlichen weder, wenn sie mit Wasser oder einem Hydrat eines Metallsalzes in dem Härtungsmittel gemischt wird, Deaktivierung, noch eine Verschlechterung der Härtungsgeschwindigkeit, nachdem sie gelagert wurde, zeigt.
Diese Katalysatoren können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Der Silanol-Kondensationskatalysator (J) wird in der Härtungsmittelkomponente (II) vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen in dem Hauptbestandteil (I) beigemischt, stärker bevorzugt in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-Teilen. Ein Gehalt an Silanol-Kondensationskatalysator (J) unterhalb des oben erwähnten Bereichs ist nicht wünschenswert, weil die Härtungsgeschwindigkeit und das Ausmass der Härtungsreaktion nicht zufriedenstellend sind. Ein Gehalt oberhalb des oben erwähnten Bereichs ist auch nicht wünschenswert, weil es eine lokale Erwärmung oder Schäumen verursachen kann, das während des Härtungsverfahrens auftritt und es schwierig macht, ein gehärtetes Produkt mit guten Eigenschaften herzustellen, und weil es eine unakzeptabel kurze Topfzeit verursacht. Unter dem Gesichtspunkt der Verarbeitbarkeit ist es ebenfalls nicht wünschenswert.
Wasser oder Hydrat eines Metallsalzes (B11):
Von dem Wasser oder Hydrat eines Metallsalzes (B11) in der erfindungsgemässen Härterkomponente (II) dient das Hydrat eines Metallsalzes als Wasserquelle, die notwendig ist für das Kondensieren/Härten des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen in der Hauptbestandteilskomponente (I), und fördert die Bildung von vernetzten Strukturen.
Die allgemeinen kommerziellen Hydrate von Metallsalzen können weitgehend für die vorliegende Erfindung verwendet werden. Sie schliessen Hydrate von Erdalkalimetallen und anderen Metallen ein. Konkrete Beispiele dieser Hydrate schliessen Al₂O₃·H₂O, Al₂O₃·3H₂O, Al₂(SO₄)₃·18H₂O, Al₂(C₂O₄)₃·4H₂O, AlNa(SO₄)₂·12H₂O, AlK(SO4)₂·12H₂O, BaCl₂·2H₂O, Ba(OH)₂·8H₂O, CaSO₄·2H₂O, CaS₂O₃·6H₂O, Ca(NO₃)₂·4H₂O, CaHPO₄·2H₂O, Ca(C₂H₄)·H₂O, Co(NO₃)₂·6H₂O, Co(CH₃COO)₂·4H₂O, CuCl₂·2H₂O, CuSO₄·5H₂O, FeCl₂·4H₂O, FeCl₃·6H₂O, FeSO₄·7H₂O, Fe(NH₄)(SO₄)₂·12H₂O, K₂CO₃·1,5H₂O, KNaCO₃·6H₂O, LiBr·2H₂O, Li₂SO₄·H₂O, MgSO₄·H₂O, MgSO₄·7H₂O, MgHPO₄·7H₂O, Mg₃(PO₄)₂·8H₂O, MgCO₃·3H₂O, Mg₄(CO₃)₃(OH)₂·3H₂O, MoO₃·2H₂O, NaBr·2H₂O, Na2SO₃·7H₂O, Na₂SO₄·1OH₂O, Na₂S₂O₃·5H₂O, Na₂S₂O₆·2H₂O, Na₂B₄O₇·10H₂O, NaHPHO₃·2,5H₂O, Na₃PO₄·12H₂O, Na₂CO₃·H₂O, Na₂CO₃·7H₂O, Na₂CO₃·1OH₂O, NaCH₃COO·3H₂O, NaHC₂O4·H₂O, NiSO₄·6H₂O, NiC₂O₄·2H₂O, SnO₂·nH₂O, NiC₂O₄·2H₂O, Sn(SO₄)₂·2H₂O, ZnSO₃·2H₂O, ZnSO₄·7H₂O, Zn₃(PO₄)₂·4H₂O und Zn(CH₃COO)₂·2H₂O ein.
Unter diesen sind Hydrate von Alkali- und Erdalkalimetallen besonders bevorzugt. Konkrete Beispiele dieser Hydrate schliessen MgSO₄·7H₂O, Na₂CO₃·10H₂O, Na₂SO₄·1OH₂O, Na₂S₂O₃·5H₂O, Na₃PO₄·12H₂O und Na₂B4O₇·10H₂O ein.
Die Hydrate der Metallsalze können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Wenn in der vorliegenden Erfindung Wasser verwendet wird, wird es vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 25 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt, stärker bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 15 Gew.-Teilen, noch stärker bevorzugt in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-Teilen.
Die Hydrate der Metallsalze werden vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt, stärker bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-Teilen, noch stärker bevorzugt in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-Teilen, am stärksten bevorzugt in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-Teilen.
Das Wasser und die Hydrate der Metallsalze können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Andere Romponenten:
Den erfindungsgemässen härtbaren Kautschukzusammensetzungen (10) können zahlreiche Additive beigemischt werden.
Diese Additive können Klebrigmacher sein, die durch ein Silan-Kupplungsmittel dargestellt werden, obwohl sie nicht darauf beschränkt sind.
Das Silan-Kupplungsmittel ist eine Verbindung mit einer Gruppe, die ein Siliciumatom enthält, an das eine hydrolysierbare Gruppe gebunden ist (nachstehend als hydrolysierbare Siliciumgruppe bezeichnet), und mit einer oder mehreren anderen Gruppen. Die Beispiele der hydrolysierbaren Siliciumgruppe schliessen solche ein, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt werden, vorzugsweise solche, die durch die allgemeine Formel (2) dargestellt werden:
worin R¹ und R² jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Triorganosiloxygruppe, die durch (R')₃SiO- dargestellt ist (die R' sind jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die substituiert oder unsubstituiert sein kann), sind;
X ist eine hydrolysierbare Gruppe; und
a ist eine ganze Zahl von 0 bis 3, b ist eine ganze Zahl von 0 bis 2, worin a und b nicht gleichzeitig 0 sind; und
m ist eine ganze Zahl von 0 bis 19,
worin R², X und a die gleichen sind wie in der allgemeinen Formel (1).
Diese hydrolysierbaren Gruppen schliessen ein Wasserstoffatom, Alkoxy, Acyloxy, Ketoximat, Amino, Amid, Aminoxy, Mercapto und Alkenyloxy ein, die allgemein verwendet werden. Unter diesen sind die Methoxy- und die Ethoxygruppen wegen ihrer hohen Hydrolysegeschwindigkeit stärker bevorzugt. Das Silan-Kupplungsmittel enthält vorzugsweise zwei oder mehr hydrolysierbare Gruppen, stärker bevorzugt drei oder mehr.
Die von der hydrolysierbaren Siliciumgruppe verschiedenen, erfindungsgemäss verwendbaren, funktionellen Gruppen schliessen primäre, sekundäre und tertiäre Amino-, Mercapto-, Epoxy-, Carboxyl-, Vinyl-, Isocyanat- und Isocyanuratgruppen und ein Halogenatom ein.
Die stärker bevorzugten unter diesen schliessen primäre, sekundäre und tertiäre Amino-, Epoxy-, Isocyanat- und Isocyanuratgruppen, und besonders bevorzugt Isocyanat- und Epoxygruppen ein.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Silan-Kupplungsmittel schliessen ein:
aminohaltige Silane, z.B. γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltriethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltriethoxysilan, γ-Ureidopropyltrimethoxysilan, N-β-(n-Vinylbenzylaminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan und γ-Anilinopropyltrimethoxysilan;
mercaptohaltige Silane, z.B. γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan und γ-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan;
epoxyhaltige Silane, z.B. γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan;
Carboxysilane, z.B. β-Carboxyethyltriethoxysilan, β-Carboxyethylphenylbis(2-methoxyethoxy)silan und N-β-(Carboxymethylaminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan;
Silane die ungesättigte Gruppen vom Vinyltyp enthalten, z.B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan und γ-Acryloyloxypropylmethyltriethoxysilan;
halogenhaltige Silane, z.B. γ-Chlorpropyltrimethoxysilan; Silanisocyanurate, z.B. Tris(trimethoxysilyl)isocyanurat; und
isocyanathaltige Silane, z.B. γ-Isocyanatpropyltrimethoxysilan und γ-Isocyanatpropyltriethoxysilan.
Ferner sind Modifikationen dieser Verbindungen als ihre Derivate ebenfalls als Silan-Kupplungsmittel verwendbar. Diese Verbindungen schliessen Amino-modifizierte Silylpolymere, silylierte Aminopolymere, ungesättigte Aminosilankomplexe, Blockisocyanatsilane, Phenylaminolangkettige Alkylsilane, aminosilyliertes Silicon und silylierte Polyester.
Diese Silan-Kupplungsmittel neigen in Gegenwart von Wasser leicht dazu, hydrolysiert zu werden, können aber stabil gehalten werden, wenn sie in den Hauptbestandteil (2) für die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (10) eingemischt werden.
Es ist überflüssig zu erwähnen, dass eine Verbindung mit einer Epoxy- oder Isocyanatgruppe im Molekül (einschliesslich Isocyanatpolymer) als ein von einem Silan-Kupplungsmittel verschiedener Klebrigmacher verwendet werden kann, ohne ein Problem zu verursachen.
Diese Klebrigmacher können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Der Klebrigmacher wird erfindungsgemäss in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen.
Die härtbare Kautschukzusammensetzung (10) kann weiterhin mit einem oder mehreren verschiedenen Füllstoffen modifiziert werden.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Füllstoffe schliessen ein:
verstärkende Füllstoffe, z.B. gebranntes Silica, ausgefälltes Silica, Kieselsäureanhydrid, Siliciumhydrid, Talk und Russ;
andere Füllstoffe, z.B. Kalksteinpulver, gelatiniertes Calciumcarbonat, Kieselgur, gebrannten Ton, Ton, Titanoxid, Bentonit, organischen Bentonit, Eisenoxid, Zinkoxid und aktiviertes Zinkweiss; und
faserige Füllstoffe, z.B. Glasfasern oder Filamente.
Unter diesen wird das verstärkende Silica, hauptsächlich aus gebranntem Silica, ausgefälltem Silica, Kieselsäureanhydrid, Siliciumhydrid, Talk oder Russ verwendet, wenn die härtbare Kautschukzusammensetzung mit hoher Festigkeit hergestellt werden soll. Das gehärtete Produkt mit hoher Festigkeit und hohem Modul kann hergestellt werden, indem der Füllstoff zu 1 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen zu dem erfindungsgemässen Hauptbestandteil beigemischt wird.
Andererseits wird es, wenn das gehärtete Produkt mit niedrigem Modul und hoher Dehnung hergestellt wird, empfohlen, andere Typen von Füllstoffen, z.B. Kalksteinpulver, gelatiniertes Calciumcarbonat, Kieselgur, gebrannten Ton, Ton, Titanoxid, Bentonit, organischen Bentonit, Eisenoxid, Zinkoxid oder aktiviertes Zinkweiss in einer Menge von 5 bis 400 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen zu dem erfindungsgemässen Hauptbestandteil (I) beizumischen.
Diese Füllstoffe können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Der Füllstoff kann der Hauptbestandteilskomponente (I) oder der Härterkomponente (II) oder beidem beigemischt werden.
Wenn ein Weichmacher in Verbindung mit dem Füllstoff beigemischt wird, wird die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (10) einen oder mehrere zusätzliche Vorteile aufweisen, z.B. weiter verbesserte Dehnung des gehärteten Produkts und eine grössere Menge des Füllstoffs, der beigemischt wird.
Als Weichmacher kann ein allgemein gebräuchlicher verwendet werden. Vorzugsweise sollte er mit dem silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen kompatibel sein.
Konkrete Beispiele der Weichmacher schliessen Prozessöl, Polybuten, hydriertes Polybuten, α-Methylstyrololigomer, flüssiges Polybutadien, hydriertes flüssiges Polybutadien, Paraffinöl, Naphthenöl und ataktisches Polypropylen ein.
Unter diesen sind die Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis ohne ungesättigte Gruppe, z.B. Prozessöl, hydriertes Polybuten, hydriertes flüssiges Polybutadien, Paraffinöl und Naphthenöl, besonders bevorzugt.
Konkrete Beispiele der Weichmacher schliessen Prozessöl, Paraffinöl, Naphthenöl, Polybutadien und Ethylen/α-Olefinoligomer ein. Aus Zwecken, wie z.B. Anpassung der Reaktionstemperatur und der Viskosität des Reaktionssystems kann während des Verfahrens des Einbringens einer hydrolysierbaren Silylgruppe in den oben beschriebenen statistischen Copolymerkautschuk (A₀) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen der Weichmacher anstelle des Lösungsmittels verwendet werden.
Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (10) kann, falls erforderlich, mit verschiedenen Additiven, z.B. einem Antioxidans, Ultraviolettstrahlenabsorber, Lichtstabilisator, Flammenverzögerer, Thixotropieverbesserer, Pigment und Tensid, innerhalb für die erfindungsgemässe Aufgabe nicht nachteiligen Grenzen angemessen vermischt werden.
Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (10) kann entweder für eine Zweiflüssigkeit-Zusammensetzung oder für eine Flüssigkeitszusammensetzung, die drei oder mehr Typen von Flüssigkeiten umfasst, verwendet werden. Wenn sie z.B. für eine Zweiflüssigkeit-Zusammensetzung verwendet wird, können die anfänglichen Eigenschaften des gehärteten Produkts dauerhaft verwirklicht werden, sofern der Hauptbestandteil (I), dem ein Füllstoff, ein Weichmacher oder dergleichen beigemischt ist, und der Härter (II), dem ein Füllstoff, ein Weichmacher oder dergleichen beigemischt ist, die für die vorliegende Erfindung getrennt hergestellt werden, mit dem jeweils anderen sofort vermischt werden, bevor die Zweiflüssigkeit-Zusammensetzung verwendet wird, selbst dann, wenn sie für längere Zeiträume gelagert wurden.
Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (10) wird hauptsächlich für eine härtbare Elastomerzusammensetzung verwendet, die geeigneterweise als Versiegelungsmittel für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Bauarbeiten (z.B. zum Abhalten von Wasser), Gebäude, Schiffe, Automobile und Strassen verwendet wird. Sie ist auch für verschiedene Typen von Haftvermittlerzusammensetzungen geeignet, weil sie an weitestgehend verschiedenen Grundmaterialien, z.B. Glas, Stein, Keramik, Holz, synthetischen Harzen und Metallen, in Abwesenheit eines Primers haftet.
Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (10) ist besonders geeignet als Versiegelungsmittel für Verbundglas, wobei sie eine feste Anhaftung über lange Zeiträume an z.B. Flachglas und verschiedene Typen von oberflächenbehandeltem, Hitzestrahlen-reflektierendem Glas und Zwischenstücken aus reinem Aluminium und Aluminium, das durch Anodisierung hergestellt wird, aufweist.
Härtbare Kautschukzusammensetzung (10) und deren Verwendungen:
Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (10) enthält, wie weiter oben beschrieben, die härtbare Zusammensetzung mit dem silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen als Komponente (A1). Noch konkreter enthält die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (10) wenigstens den Hauptbestandteil (I), der das organische Polymer (Z) enthält, und einen Härter (II), der einen Silanol-Kondensationskatalysator (J) und Wasser oder ein Hydrat eines Metallsalzes (B11) enthält. Sie kann geeigneterweise für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet werden, wie weiter oben beschrieben. Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (10) kann als Versiegelungsmittel, Vergussmittel, Beschichtungsmaterial oder Haftvermittler für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet werden.
Kautschukzusammensetzung (11):
Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (11) enthält den spezifischen silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen und ein Organosiliciumpolymer (K1).
Der silylhaltige statistische Copolymerkautschuk (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen (nachstehend manchmal als "silylhaltiger Copolymerkautschuk (A2) bezeichnet) enthält eine hydrolysierbare Silylgruppe mit der folgenden allgemeinen Formel (1), hat vorzugsweise eine Struktureinheit, die sich von einer Norbornenverbindung als das nicht-konjugierte Polyen ableitet, mit wenigstens einer spezifischen endständigen Vinylgruppe mit der oben beschriebenen allgemeinen Formel (4) oder (5), und die hydrolysierbare Silylgruppe mit der folgenden allgemeinen Formel (1) in der Seitenkette oder am Ende des statistischen Copolymerkautschuks aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen:
worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert oder unsubstituiert sein kann, vorzugsweise eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatische ungesättigte Bindungen ist, z.B. eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl oder Cyclohexyl), Arylgruppe (z.B. Phenyl oder Tolyl) oder die oben beschriebene Gruppe, dessen Wasserstoffatom, das an das Kohlenstoffatom gebunden ist, ganz oder teilweise mit einem Halogen (z.B. Fluor) substituiert ist; X eine Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Hydrid, Halogen, Alkoxyl, Acyloxy, Ketoximat, Amid, Säureamid, Aminoxy, Thioalkoxy, Amino, Mercapto, Alkenyloxy besteht, von denen Alkoxyl, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ist; und m eine ganze Zahl von 0 bis 2, vorzugsweise 0 oder 1, ist.
Die Silylgruppe mit der allgemeinen Formel (1) ist die gleiche wie die hydrolysierbare Silylgruppe mit der allgemeinen Formel (III) für den statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen.
Der silylhaltige statistische Copolymerkautschuk (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen hat normalerweise wenigstens einen Typ einer Silylgruppe mit der folgenden allgemeinen Formel (2) oder (3):
worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist; R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; X eine hydrolysierbare Gruppe ist, die aus Hydrid, Halogen, Alkoxyl, Acyloxy, Ketoximat, Amid, Säureamid, Aminoxy, Thioalkoxy, Amino, Mercapto und Alkenyloxy ausgewählt ist; und m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.
R, X und m in den allgemeinen Formeln (2) und (3) sind die gleichen wie diejenigen in der allgemeinen Formel (1), und R¹, R², R³ und n sind die gleichen wie diejenigen in den allgemeinen Formeln (I) und (II).
Der silylhaltige Copolymerkautschuk (A2) hat eine oder mehrere Silylgruppen im Molekül, vorzugsweise durchschnittlich 0,1 bis 10 Gruppen. Wenn er weniger als 0,1 Silylgruppe enthält, wird er aufgrund der unzureichenden Härtbarkeit nicht länger eine gute Kautschukelastzität aufweisen.
Das Herstellungsverfahren des statistischen Copolymerkautschuks aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, der eine hydrolysierbare Silylgruppe enthält, ist nicht begrenzt. Jedoch wird er besonders bevorzugt durch die Hydrosilylierung hergestellt, worin ein statistischer Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen mit einer Norbornenverbindung als nicht-konjugiertes Polyen und mit wenigstens einer endständigen Vinylgruppe mit der allgemeinen Formel (4) oder (5) mit einer Siliciumverbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (6) umgesetzt wird:
Der statistische Copolymerkautschuk (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, der mit der Siliciumverbindung mit der allgemeinen Formel (6) umgesetzt werden soll, ist ein statistisches Copolymer aus Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugierten Polyen.
Das α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist das gleiche wie eines der konkreten Beispiele des α-Olefins mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, das den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen ausmacht.
Das α-Olefin ist bevorzugt eines mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen oder dergleichen.
Diese α-Olefine können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Das erfindungsgemäss geeigneterweise verwendete, nicht-konjugierte Polyen ist eine Norbornenverbindung mit einer endständigen Vinylgruppe mit der allgemeinen Formel (4) oder (5):
Die allgemeinen Formeln (4) und (5) sind beide die gleichen wie die entsprechenden allgemeinen Formeln (I) und (II). Deshalb können die konkreten Beispiele der Norbornenverbindungen die gleichen sein wie diejenigen der allgemeinen Formeln (I) und (II). Unter diesen schliessen die stärker bevorzugten 5-Vinyl-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 5-(2-Propenyl)-2-norbornen, 5-(3-Butenyl)-2-norbornen, 5-(4-Pentenyl)-2-norbornen, 5-(5-Hexenyl)-2-norbornen, 5-(6-Heptenyl)-2-norbornen und 5-(7-Octenyl)-2-norbornen ein.
Diese Norbornenverbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Ein nicht-konjugiertes Polyen kann zusätzlich zu dem oben beschriebenen, z.B. 5-Vinyl-2-norbornen, innerhalb der für die erfindungsgemässe Aufgabe nicht nachteiligen Grenzen verwendet werden.
Noch konkreter schliessen die nicht-konjugierten Polyene ein:
lineare nicht-konjugierte Polyene, z.B. 1,4-Hexadien, 3-Methyl-1,4-hexadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 4,5-Dimethyl-1,4-hexadien und 7-Methyl-1,6-octadien;
cyclische nicht-konjugierte Polyene, z.B. Methyltetrahydroinden, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, 5-Vinyliden-2-norbornen, 6-Chlormethyl-5-isopropyl-2-norbornen und Dicyclopentadien; und
Triene, z.B. 2,3-Diisopropyliden-5-norbornen, 2-Ethyliden-3-isopropyliden-5-norbornen und 2-Propenyl-2,2-norbornadien.
Der statische Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, der sich aus den oben genannten Komponenten zusammensetzt, hat die folgenden Eigenschaften.
(i) Ein molares Verhältnis von Ethylen zu α-Olefin von 3 bis 20 Kohlenstoffatomen (Ethylen/α-Olefin):
Der statistische Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen enthält (a) die Einheit, die sich von Ethylen ableitet, und (b) eine Einheit eines α-Olefins mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen (nachstehend manchmal als reines α-Olefin bezeichnet) in einem molaren Verhältnis von 40/60 bis 95/5, vorzugsweise 50/50 bis 90/10, stärker bevorzugt 55/45 bis 85/15, noch stärker bevorzugt 60/40 bis 80/20 [molares Verhältnis (a)/(b)].
Wenn er ein molares Verhältnis (a)/(b) im obigen Bereich hat, kann der statistische Copolymerkautschuk eine Kautschukzusammensetzung ergeben, die eine vulkanisierte Kautschukform mit hervorragender Alterungsbeständigkeit beim Erwärmen, hervorragende Festigkeitseigenschaften und hervorragender Kautschukelastizität und gleichzeitig herausragender Fliessfähigkeit und Beständigkeit gegenüber kalten Temperatur bildet.
(ii) Iodwert:
Der statistische Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen hat einen Iodwert von 0,5 bis 50 (g/100 g), vorzugsweise 0,8 bis 40 (g/100 g), stärker bevorzugt 1 bis 30 (g/100 g), noch stärker bevorzugt 1,5 bis 25 (g/100 g), worin der Iodwert der Anzahl der Doppelbindungen, die in der von der Norbornenverbindung mit einer endständigen Vinylgruppe abgeleiteten Struktureinheit mit der allgemeinen Formel (4) oder (5) enthalten sind, entspricht. Der statistische Copolymerkautschuk kann, wenn er einen Iodwert im oben genannten Bereich hat, einen erwünschten Gehalt an hydrolysierbarer Silylgruppe und eine Kautschukzusammensetzung ergeben, die zu einer vulkanisierten Kautschukform geformt wird, die herausragend hinsichtlich der kompressionsbeständigen plastischen Verformung und hinsichtlich der Alterungsbeständigkeit unter Einsatzbedingungen (beim Erwärmen) ist. Ein Iodwert über 50 ist wegen des hohen Preises nachteilig und deshalb nicht erwünscht.
(iii) Intrinsische Viskosität:
Der statistische Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen hat eine intrinsische Viskosität [η] von 0,001 bis 2 dl/g, die in bei 135°C gehaltenen Decalin bestimmt wird, vorzugsweise 0,01 bis 2 dl/g, stärker bevorzugt 0,05 bis 1,0 dl/g, noch stärker bevorzugt 0,05 bis 0,07 dl/g, am stärksten bevorzugt 0,1 bis 0,5 dl/g.
Der statistische Copolymerkautschuk kann, wenn er eine intrinsische Viskosität [η] im oben genannten Bereich hat, eine hochflüssige Kautschukzusammensetzung ergeben, die zu einer vernetzten Kautschukform geformt wird, die herausragend hinsichtlich der Festigkeitseigenschaften und der kompressionsbeständigen plastischen Verformung ist.
(iv) Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn):
Der statistische Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen hat eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 3 bis 100, bestimmt durch Gelpermeationschromatografie (GPC), vorzugsweise 3,3 bis 75, stärker bevorzugt 3,5 bis 50.
Der statistische Copolymerkautschuk kann, wenn er eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) im oben genannten Bereich hat, eine Kautschukzusammensetzung ergeben, die zu einer vernetzten Kautschukform mit herausragender Verarbeitbarkeit und Festigkeitseigenschaften geformt wird.
Der statistische Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen wird durch statistische Copolymerisation mit Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Norbornenverbindung mit einer Vinylgruppe am Ende mit der allgemeinen Formel (4) oder (5) durch ein ähnliches Verfahren wie für den statistischen Copolymerkautschuk (A₀) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen hergestellt. Die Copolymerisation wird vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durchgeführt.
Das Herstellungsverfahren des statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, der die modifizierte Silylgruppe durch Hydrosilylierung enthält, worin der statistische Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen mit einer Siliciumverbindung mit der allgemeinen Formel (6) umgesetzt wird, ist gleich dem für den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen.
Bei der oben beschriebenen Hydrosilylierungsreaktion wird die SiH-Gruppe in der Siliciumverbindung mit der allgemeinen Formel (6) an die Doppelbindung, die von dem nicht-konjugierten Polyen in dem statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen stammt, addiert, um die siliciumhaltige Struktur mit der allgemeinen Formel (2) oder (3) zu bilden, wobei das nicht-konjugierte Polyen durch die allgemeine Formel (4) bzw. (5) dargestellt wird.
Es ist möglich, ein Siloxan mit Wasserstoff, das an einem Ende modifiziert ist, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (7), in Kombination mit der Siliciumverbindung der allgemeinen Formel (6) hinzufügen, um die Witterungsbeständigkeit, die Gleitfähigkeit und die Gasdurchlässigkeit als Eigenschaften des Siloxans des Copolymerkautschuks zu verbessern:
worin R⁴ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert oder unsubstituiert sein kann, besonders bevorzugt eine Alkylgruppe, ist; und p eine ganze Zahl von 5 bis 200, besonders bevorzugt 10 bis 150, ist.
Der silylhaltige Copolymerkautschuk (A2) ist in der erfindungsgemässen Kautschukzusammensetzung (11) vorzugsweise zu 10 % oder mehr, stärker bevorzugt 20 oder mehr, noch stärker bevorzugt 30 % oder mehr, vorhanden.
Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (11) wird mit einem Organosiliciumpolymer (K1) vermischt, um ihre Viskosität zu erniedrigen und sie dabei leichter handhabbar zu machen, die Härtungsgeschwindigkeit zu erhöhen und die Klebrigkeit der gehärteten Produktoberfläche abzuschwächen.
Das erfindungsgemässe Organosiliciumpolymer (K1) ist ein Polymer, das eine Siloxanbindung als Hauptgerüst aufweist, mit einem Siliciumatom, das eine abwechselnd erscheinende organische Gruppe und ein Sauerstoffatom besitzt. Eines der Beispiele ist ein Polymer der allgemeinen Formel (8):
worin R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils eine nicht-hydrolysierbare organische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder X ist (das das gleiche ist wie das für die allgemeine Formel (1)), das gleich oder verschieden sein kann, wenigstens eine von R⁴ bis R⁶ eine nicht-hydrolysierbare organische Gruppe ist und R⁵ und R⁶ können jeweils aneinander gebunden sein, um einen Ring zu bilden; und q eine ganze Zahl von 1 bis 5.000, vorzugsweise 5 bis 100, ist.
Konkrete Beispiele der nicht-hydrolysierbaren organischen Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen schliessen Alkylgruppen, z.B. Methyl und Ethyl; Cycloalkylgruppen, z.B. Cyclohexyl; Arylgruppen, z.B. Phenyl; und Aralkylgruppen, z.B. Benzyl, ein.
Konkrete Beispiele von X schliessen solche der allgemeinen Formel (1) ein. Die q-R⁴ der allgemeinen Formel (5) sind nicht notwendigerweise die gleichen und sind deshalb q-R⁵.
Erfindungsgemäss sind weitgehend verschiedene Organosiliciumpolymere verwendbar, wie solche, die durch K1 dargestellt werden, z.B. solche, die in JP-PS 38987/1984, den JP-OSen 60558/1980, 78055/1980, 145147/1982, 190043/1982, 25837/1984 und 23643/1986 und "9586 Chemical Commodities" (veröffentlicht von Kagaku Kogyo Nippoh am 30. Januar 1986, Seiten 721 bis 727) offenbart sind. Noch konkreter schliessen sie Siliconöl, z.B. Dimethylsiliconöl und Methylphenylsiliconöl; und Organopolysiloxane, z.B. solche mit der oben beschriebenen organischen Gruppe, z.B. Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, ein. Sie können entweder direkt oder in Form eines Copolymers, z.B. Block- oder Pfropfcopolymer mit einem organischen Polymer, z.B. Alkydharz, Epoxyharz, Polyesterharz, Urethanharz, Acrylharz, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymer, Polybutylenoxid oder Polytetrahydrofuran, verwendet werden.
Die erfindungsgemässen Organosiliciumpolymere (K1) schliessen auch die oben beschriebenen Copolymere, Siliconöl und Organopolysiloxan, in dem eine reaktive Siliciumgruppe, z.B. die mit der allgemeinen Formel (1), eingeführt ist, und das Organopolysiloxan mit einer hydrolysierbaren Gruppe, z.B. einem Wasserstoffatom, das an das Siliciumatom in dem Methylwasserstoffsiliconöl gebunden ist, und eine Hydroxylgruppe ein.
Unter den oben beschriebenen Organosiliciumpolymeren (K1) sind diejenigen in flüssiger Form oder diejenigen, die eine Fluidität besitzen, besonders geeignet, weil sie leichter handhabbar sind.
Solche Organosiliciumpolymere (K1) mit einer Hydroxyl- oder einer hydrolysierbaren Gruppe, die an das Siliciumatom gebunden ist, sind geeignet, weil sie mit dem silylhaltigen Copolymerkautschuk (A2) während des Härtungsverfahrens reagieren können, wobei sie zahlreiche Vorteile, z.B. verhinderte Absonderung des Organosiliciumpolymers (K1), kontrollierte Minderung ihres Elastizitäts- und Dehnungsmoduls, selbst nachdem sie viele Zyklen in Betrieb waren, und verhinderte Oberflächenklebrigkeit hervorbringen.
Das Copolymer des Organopolysiloxans und das organische Polymer können durch das Verfahren synthetisiert werden, das in JP-OS 145147/1982 offenbart ist, obwohl es nicht darauf beschränkt ist.
Unter den Organosiliciumpolymeren (K1) sind Polysiloxane mit zwei oder mehreren Silanolgruppen besonders geeignet. Diese Polysiloxane können eine Kautschukzusammensetzung ergeben, die besonders herausragend hinsichtlich der Härtbarkeit tief im Inneren (Messung der Härtungsgeschwindigkeit im Inneren eines dicken gehärteten Produkts) ist, und geeignet ist, dem gehärteten Produkt eine herausragende Beständigkeit unter anderem gegenüber Witterung und Hitze, zu verleihen.
Weithin verschiedene, herkömmliche Polysiloxane, die nun kommerziell erhältlich sind, können für die vorliegende Erfindung verwendet werden. Insbesondere können solche, die mit der (A2)-Komponente gut kompatibel sind, ein gehärtetes Produkt mit hoher Stabilität ergeben. Es ist deshalb bevorzugt, Polysiloxane mit verhältnismässig geringem Molekulargewicht, z.B. solche mit 50 oder weniger Siliciumatomen im Molekül, zu verwenden. Einige der konkreten Beispiele dieser Polysiloxanstrukturen sind unten beschrieben:

worin Me eine Methylgruppe ist und Ph eine Phenylgruppe ist, die in den Beispielen, die nachfolgend beschrieben sind, festgehalten sind.
Diese Organosiliciumpolymere (K1) können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Der Gehalt der Organosiliciumpolymere (K1) kann nicht pauschal verallgemeinert werden, weil er von z.B. der gewünschten Money-Viskosität [ML (1+4) bei 100°C], der erhaltenen Kautschukzusammensetzung und dem Typ des verwendeten Organosiliciumpolymers abhängt. Es wird jedoch empfohlen, dass das Organosiliciumpolymer (K1) normalerweise in einer Menge von etwa 1 bis 1.000 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A2), vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis 150 Gew.-Teilen, beigemischt wird.
Wenn ein Polysiloxan mit zwei oder mehr Silanolgruppen als das Organosiliciumpolymer (K1) verwendet wird, wird es empfohlen, dass das Organosiliciumpolymer (K1) auf solche Art und Weise beigemischt wird, dass es etwa 0,1 bis 8, vorzugsweise etwa 0,3 bis 4, Hydroxylgruppen besitzt, die an das Siliciumatom im Polysiloxan über eine hydrolysierbare Gruppe in der Komponente (A2) gebunden ist.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, das Polysiloxan in einer Menge von etwa 20 bis 120 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A2), vorzugsweise in einer Menge von etwa 25 bis 100 Gew.-Teilen, beizumischen. Ein allzu niedriger Gehalt des Polysiloxans ist nicht wünschenswert, weil es tief im Inneren der Harzzusammensetzung eine unzureichende Härtung ergeben kann. Andererseits ist ein allzu hoher Gehalt des Polysiloxans ebenfalls nicht wünschenswert, weil es die Zugeigenschaften des gehärteten Produkts verschlechtern kann.
Das gehärtete Produkt der erfindungsgemässen Kautschukzusammensetzung (11) hat eine gute Beständigkeit gegenüber z.B. Witterung, Hitze und Wasser, und hält die hervorragenden Eigenschaften, wie hohe Festigkeit und Dehnung, die von dem gehärteten Produkt der Komponente (A2) stammen, und weist auch gute Wirkungen, z.B. verminderte Viskosität, auf, um die Bearbeitbarkeit zu verbessern und die Oberflächenklebrigkeit zu verhindern, die von der Komponente (K1) stammen.
Für Zwecke, wie z.B. Einstellung der Reaktionstemperatur und der Viskosität des Reaktionssystems, kann in der vorliegenden Erfindung das Organosiliciumpolymer (K1) während des Verfahrens des Einbringens der reaktiven Siliciumgruppe in den oben beschriebenen statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen anstelle eines Lösungsmittels verwendet werden.
Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (11) wird vorzugsweise mit einem Härtungskatalysator, der die Silanolkondensation fördert, vermischt.
Weithin verschiedene, bekannte Härtungskatalysatoren können für die vorliegende Erfindung verwendet werden. Konkrete Beispiele dieser erfindungsgemäss verwendbaren Katalysatoren schliessen Titanatester, z.B. solche von Tetrabutyltitanat und Tetrapropyltitanat; Zinncarboxylate, z.B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Zinnoctylat und Zinnaphthenat; Produkte der Reaktion zwischen Dibutylzinnoxid und Phthalatester; Dibutylzinnacetylacetonat; Organoaluminiumverbindungen, z.B. Aluminiumtrisacetylacetonat, Aluminiumtrisethylacetoacetat und Diisopropoxyaluminiumethylacetoacetat; Chelatverbindungen, z.B. Zirkoniumtetraacetylacetonat und Titaniumtetraacetylacetonat; Bleioctylat; Verbindungen auf Aminbasis, und Salze dieser Verbindungen und Carboxylate, z.B. Butylamin, Octylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Oleylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylylendiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Morpholin, N-Methylmorpholin, 2-Ethyl-4-methylimidazol und 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7 (DBU); niedermolekulare Polyamidharze, die durch die Reaktion zwischen Überschüssen an Polyaminen und polybasigen Säuren hergestellt werden; Produkte der Reaktionen zwischen Überschüssen an Polyaminen und Epoxyverbindungen; und bekannte Silanol-Kondensationskatalysatoren, z.B. ein Silan-Kupplungsmittel, das eine Aminogruppe enthält (z.B. γ-Aminopropyltrimethoxysilan und N-(β-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan), und andere bekannte saure und basische Katalysatoren ein. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Der Härtungskatalysator wird, wenn er verwendet wird, normalerweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A2), vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gew.-Teilen, beigemischt. Ein allzu niedriger Gehalt an Katalysator ist nicht wünschenswert, weil dies eine niedrige Härtungsgeschwindigkeit des Produkts der Harzzusammensetzung ergeben kann. Andererseits ist ein allzu hoher Gehalt an Katalysator auch nicht wünschenswert, weil dies die Zugeigenschaften des gehärteten Produkts verschlechtern kann.
Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (11) kann angemessenerweise mit einem oder mehreren Additiven vermischt werden. Die erfindungsgemäss verwendbaren Additive schliessen einen Anhaftungsverbesserer, ein Mittel zur Einstellung der Eigenschaften, einen Lagerungsstabilitätsverbesserer, einen Weichmacher, einen Füllstoff; einen Alterungsinhibitor, einen Ultraviolettstrahlenabsorber, einen Metalldeaktivator, einen Inhibitor für ozonbedingte Alterung, einen Lichtstabilisator, einen Radikalketteninhibitor auf Aminbasis, einen Peroxidzersetzer auf Phosphatbasis, ein Gleitmittel, ein Pigment und ein Schäumungsmittel ein.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Anhaftungsverbesserer schliessen allgemein gebräuchliche Haftvermittler und Silan-Kupplungsmittel, z.B. Aminosilan- und Epoxysilanverbindungen; und andere ein.
Konkrete Beispiele dieser Anhaftungsverbesserer schliessen phenolische Harze, Epoxyharze, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, Kumaron/Inden-Harze, Kolophoniumharze, Terpen/Phenol-Harze, α-Methylstyrol/Vinyltoluol-Copolymere, Polyethylmethylstyrol, Alkyltitanate und aromatische Polyisocyanate ein. Der Anhaftungsverbesserer wird, wenn er verwendet wird, vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten (A2) und (K1), stärker bevorzugt in einer Menge von etwa 5 bis 30 Gew.-Teilen, beigemischt.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Lagerungsstabilitätsverbesserer schliessen Verbindungen mit Silicium, an das eine hydrolysierbare Gruppe gebunden ist, und Ester von orthoorganischen Säuren (die von Alkylorthoformiat verschieden sind) ein.
Konkrete Beispiele der Lagerungsstabilitätsverbesserer schliessen Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Tetramethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Trimethylisobutoxysilan, Trimethyl(n-butoxy)silan, n-Butyltrimethoxysilan und Methylorthoformiat ein. Der Lagerungsstabilitätsverbesserer wird, wenn er verwendet wird, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtkomponenten an (A2) und (K1), stärker bevorzugt in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-Teilen, beigemischt.
Der erfindungsgemäss verwendbare Weichmacher ist ebenfalls nicht begrenzt, und irgendein allgemein gebräuchlicher kann verwendet werden. Vorzugsweise sollte er mit jeder Komponente der erfindungsgemässen Kautschukzusammensetzung (11) gut kompatibel sein.
Konkrete Beispiele dieser Weichmacher schliessen Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis, z.B. Polybuten, hydriertes Polybuten, Ethylen/α-Olefinoligomer, α-Methylstyrololigomer, Biphenyl, Triphenyl, Triaryldimethan, Alkylentriphenyl, flüssiges Polybutadien, hydriertes flüssiges Polybutadien, Alkyldiphenyl, teilweise hydriertes Terphenyl, Paraffinöl, Naphthenöl und ataktisches Polypropylen, Paraffinchloride; Phthalatester, z.B. solche von Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat, Butylbenzylphthalat und Butylphthalylbutylglykolat; nicht-aromatische zweibasige Säureester, z.B. solche von Dioctyladipat und Dioctylsebacat; Ester von Polyalkylenglykol, z.B. solche von Diethylenglykolbenzoat und Triethylenglykoldibenzoat; und Phosphatester, z.B. solche von Trikresylphosphat und Tributylphosphat, ein. Diese können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Unter diesen sind Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis, die keine ungesättigte Gruppe enthalten, z.B. hydriertes Polybuten, hydriertes flüssiges Polybutadien, Paraffinöl, Naphthenöl und ataktisches Polypropylen, aus verschiedenen Gründen, wie z.B. hohe Kompatibilität mit jeder Komponente der erfindungsgemässen Kautschukzusammensetzung (11), begrenzte Wirkungen auf die Härtungsgeschwindigkeit der Kautschukzusammensetzung, gute Witterungsbeständigkeit des gehärteten Produkts und geringe Kosten, stärker bevorzugt. Für Zwecke, wie z.B. Einstellung der Reaktionstemperatur und der Viskosität des Reaktionssystems, kann der Weichmacher während des Verfahrens der Einbringung einer reaktiven Siliciumgruppe in den statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen anstelle eines Lösungsmittels verwendet werden.
Der Weichmacher wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis 500 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtkomponenten (A2) und (K1), stärker bevorzugt in einer Menge von etwa 20 bis 300 Gew.-Teilen, beigemischt.
Konkrete Beispiele der Füllstoffe schliessen Holzpulver, Zellstoff, Baumwollschnipsel, Asbest, Glasfasern, Kohlenstoffasern, Glimmer, Walnussschalenpulver, Reishüllenpulver, Graphit, Kieselgur, weissen Ton, gebranntes Silica, ausgefälltes Silica, Kieselsäureanhydrid, Russ, Calciumcarbonat, Ton, Talk, Titanoxid, Magnesiumcarbonat, Quarz, feines Aluminiumpulver, Schwarzpulver und Zinkpulver ein. Unter diesen sind die stärker bevorzugten thixotrope Füllstoffe, z.B. ausgefälltes Silica, gebranntes Silica und Russ; und Calciumcarbonat, Titanoxid und Talk. Der Füllstoff wird, wenn er verwendet wird, vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis 500 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtkomponenten (A2) und (K1), stärker bevorzugt in einer Menge von etwa 20 bis 300 Gew.-Teilen, beigemischt.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Alterungsinhibitoren schliessen allgemein gebräuchliche und bekannte, z.B. solche auf Schwefelbasis, Radikalinhibitoren und Ultraviolettstrahlenabsorber, ein.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Alterungsinhibitoren auf Schwefelbasis schliessen Mercaptane, Salze davon, Sulfide, einschliesslich Sulfidcarboxylatester und gehinderte Sulfide auf Phenolbasis, Polysulfide, Dithiocarboxylate, Thioharnstoffe, Thiophosphate, Sulfoniumverbindungen, Thioaldehyde, Thioketone, Mercaptale, Mercaptole, Monothiosäuren, Polythiosäuren, Thioamide und Sulfoxide ein.
Noch konkreter schliessen die Alterungsinhibitoren auf Schwefelbasis ein: Mercaptane, z.B. 2-Mercaptobenzothiazol; Salze von Mercaptanen, z.B. Zinksalz von 2-Mercaptobenzothioazol; Sulfide, z.B. 4,4'-Thio-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Thio-bis(2-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Thio-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), Bis (3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylbenzyl)sulfid, Terephthaloyldi(2,6-dimethyl-4-t-butyl-3-hydroxybenzyl)sulfide, Phenothiazin, 2,2'-Thio-bis(4-octylphenol)nickel, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Ditridecylthiodipropionat, Distearyl-β,β'-thiodibutyrat, Lauryl-stearylthiodipropionat und 2,2-Thio([diethyl-bis-3(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol)propionat; Polysulfide, z.B. 2-Benzothiazoldisulfid; Dithiocarboxylate, z.B. Zinkdibutyldithiocarbamat, Zinkdiethyldithiocarbamat, Nickeldibutyldithiocarbamat, Zinkdi-n-butyldithiocarbamat, Dibutylammoniumdibutyldithiocarbamat, Zinkethyl-phenyl-dithiocarbamat und Zinkdimethyldithiocarbamat; Thioharnstoffe, z.B. 1-Butyl-3-oxy-diethylen-2-thioharnstoff, Di-o-tolyl-thioharnstoff und Ethylenthioharnstoff; und Thiophosphate, z.B. Trilauryltrithiophosphat.
Der oben beschriebene Alterungsinhibitor auf Schwefelbasis verhindert die Zersetzung/das Altern der Hauptkette in der erfindungsgemässen härtbaren Kautschukzusammensetzung bei Erwärmen viel effizienter als andere Typen, wobei Probleme wie Oberflächenrestklebrigkeit, kontrolliert werden.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Radikalinhibitoren schliessen solche auf Phenolbasis, z.B. 2,2-Methylen- bis (4-methyl-6-t-butylphenol) und Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan; und solche auf Aminbasis, z.B. Phenyl-β-naphthylamin, α-Naphthylamin, N,N'-sek-Butyl-p-phenylendiamin, Phenothiazin und N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin ein.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Ultraviolettstrahlenabsorber schliessen 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazol und Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin)sebacat ein.
Der Alterungsinhibitor wird, wenn er verwendet wird, in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtkomponenten (A2) und (K1), stärker bevorzugt in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gew.-Teilen, beigemischt.
Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (11) enthält die Kautschukzusammensetzung mit dem statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, der eine hydrolysierbare Silylgruppe als Komponente (A2) enthält, wobei das organische Polymer (Z1), das eine hydrolysierbare Silylgruppe mit der oben beschriebenen allgemeinen Formel (1) und im wesentlichen keine ungesättigte Doppelbindung in der Hauptkette enthält, kann durch einheitliches Kneten der Komponenten durch einen Kneter, z.B. Durchmischungsmischer, Planetenmischer, Banbury-Mischer, Kneter oder eine Zwei-Walzen-Einheit hergestellt werden.
Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (11) wird bei Raumtemperatur bis 200°C für mehrere Minuten bis mehrere Tage gehärtet, weil sie schnell gehärtet werden kann. Es ist besonders bevorzugt, die Zusammensetzung mit Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur zu vernetzen.
Härtbare Kautschukzusammensetzung (11) und deren Verwendungen:
Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (11) enthält die Kautschukzusammensetzung mit dem statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, die eine hydrolysierbare Silylgruppe enthält, als Komponente (A2) enthält. Noch konkreter enthält die erfindungsgemässe vernetzbare Kautschukzusammensetzung (11) das organische Polymer (Z1) und das Organosiliciumpolymer (K1), wobei ersteres eine hydrolysierbare Silylgruppe mit der oben beschriebenen allgemeinen Formel (1) und im wesentlichen keine Doppelbindung in der Hauptkette enthält. Es kann geeigneterweise für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet werden, wie weiter oben beschrieben.
Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (11) kann als Versiegelungsmittel, Vergussmittel, Beschichtungsmaterial oder Haftvermittler für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens und der Freizeit verwendet werden.
Kautschukzusammensetzung (12):
Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (12) enthält den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, einen organischen Kautschuk (K2) und ein Vernetzungsmittel (M) für den organischen Kautschuk (K2).
Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (12) enthält den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen vorzugsweise zu 10 % oder mehr, stärker bevorzugt 20 oder mehr, noch stärker bevorzugt 30 % oder mehr.
Die organischen Kautschuke (K2) der erfindungsgemässen Kautschukzusammensetzung (12) schliessen Kautschuk auf Polypropylenglykolbasis, der eine hydrolysierbare Silylgruppe enthält, Kautschuk auf Polyisobutylenbasis, der eine hydrolysierbare Silylgruppe enthält, natürlichen Kautschuk, Polyisopren, Polybutadien, Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk, Polychloropren, Acrylkautschuk, Acrylnitril/Butadien-Copolymerkautschuk, Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk (EPM), Copolymerkautschuk aus Ethylen/Propylen/nicht-konjugiertem Polyen, Butylkautschuk, Urethankautschuk, Siliconkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, Ethylen/Vinylacetat-Copolymerkautschuk, Ethylen/Acryl-Copolymerkautschuk, Fluorkautschuk, chlorsulfoniertes Polyethylen und eine Kombination hiervon ein.
Unter diesen sind wegen ihrer Kompatibilität mit der Komponente (A2) besonders bevorzugt: Kautschuk auf Polypropylenglykolbasis, enthaltend eine hydrolysierbare Silylgruppe, Kautschuk auf Polyisobutylenbasis, der eine hydrolysierbare Silylgruppe enthält, natürlicher Kautschuk, Polyisopren, Polybutadien, Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk, Polychloropren, Acrylkautschuk, Acrylnitril/Butadien-Copolymerkautschuk, Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk (EPM), Copolymerkautschuk aus Ethylen/Propylen/nicht-konjugiertem Polyen (EPDM), Butylkautschuk, Urethankautschuk, Ethylen/Acryl- Copolymerkautschuk, Siliconkautschuk und eine Kombination davon.
Andere Kautschukarten können geeigneterweise in Gegenwart eines Löslichkeitsvermittlers verwendet werden.
Das Gewichtsverhältnis des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen zu organischem Kautschuk (K2), d.h. (A2)/(K2)-Gewichtsverhältnis, ist, vom Gesichtspunkt der Balance zwischen Bildung der dreidimensionalen vernetzten Struktur, Formbarkeit und mechanischer Festigkeit normalerweise 3/97 bis 70/30, vorzugsweise 5/95 bis 50/50.
Das für den erfindungsgemässen organischen Kautschuk (K2) verwendbare Vernetzungsmittel (M) ist nicht begrenzt, so lange es normalerweise als Vulkanisierungsmittel für Kautschuk verwendet wird und solange es für EPDM einsatzfähig ist. Zum Beispiel schliessen erfindungsgemäss verwendbare Vernetzungsmittel Schwefel, Schwefeldonor, Niederschwefel, hocheffiziente Vulkanisationsförderer, Chinoid, Harz, Peroxid und Verbindungen mit einer SiH-Gruppe ein.
Andere als erfindungsgemäss verwendbare Vernetzungsmittel (M) schliessen multifunktionelle Vernetzungsmittel, die zwei oder mehr funktionelle Gruppen besitzen, die mit der Vernetzungsgruppe in dem organischen Kautschuk (K2) reagieren, ein. Diese funktionellen Gruppen schliessen Amino, Isocyanat, Maleimid, Epoxy, Hydrosilyl und Carboxyl ein.
Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (12) kann mit einem Härtungskatalysator, der die Silanolkondensation fördert, vermischt werden. Viele verschiedene bekannte Härtungskatalysatoren können erfindungsgemäss verwendet werden. Konkrete Beispiele dieser erfindungsgemäss verwendbaren Katalysatoren schliessen Titanatester, z.B. solche von Tetrabutyltitanat und Tetrapropyltitanat; Zinncarboxylate, z.B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Zinnoctylat und Zinnaphthenat; ein Produkt aus der Reaktion zwischen Dibutylzinnoxid und Phthalatester; Dibutylzinndiacetylacetonat; Organoaluminiumverbindungen, z.B. Aluminiumtriacetylacetonat, Aluminiumtrisethylacetoacetat und Diisopropoxyaluminiumethylacetoacetat; Chelatverbindungen, z.B. Zirkoniumtetraacetylacetonat und Titantetraacetylacetonat; Bleioctylat; Verbindungen auf Aminbasis, und Salze dieser Verbindungen und Carboxylate, z.B. Butylamin, Octylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Oleylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylylendiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Morpholin, N-Methylmorpholin, 2-Ethyl-4-methylimidazol und 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7 (DBU); niedermolekulare Polyamidharze, die durch die Reaktionen zwischen Überschüssen an Polyamin mit polybasigen Säuren hergestellt werden; Produkte der Reaktionen zwischen Überschüssen an Polyaminen mit Epoxyverbindungen; und bekannte Silanol-Kondensationskatalysatoren, z.B. Silan-Kupplungsmittel, die eine Aminogruppe enthalten (z.B. γ-Aminopropyltrimethoxysilan und N-(β-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan); und andere saure oder basische Katalysatoren ein. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Der Härtungskatalysator wird, wenn er verwendet wird, normalerweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A2), vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gew.-Teilen, beigemischt. Ein allzu niedriger Gehalt des Katalysators ist nicht wünschenswert, da dies eine geringe Härtungsgeschwindigkeit der Kautschukzusammensetzung ergibt. Andererseits ist ein allzu hoher Gehalt des Katalysators ebenfalls nicht wünschenswert, weil dies die Zugeigenschaften des gehärteten Produkts verschlechtert.
Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (12) kann geeigneterweise mit einem oder mehreren Additiven vermischt werden. Die erfindungsgemäss verwendbaren Additive schliessen einen Anhaftungsverbesserer, ein Mittel zur Einsellung der Eigenschaften, einen Lagerungsstabilitätsverbesserer, einen Weichmacher, einen Füllstoff, einen Alterungsinhibitor, einen Ultraviolettstrahlenabsorber, einen Metalldeaktivator, einen Inhibitor für ozonbedingte Alterung, einen Lichtstabilisator, einen Radikalketteninhibitor auf Aminbasis, einen Peroxidzersetzer auf Phosphorbasis, ein Gleitmittel, ein Pigment und ein Schäumungsmittel ein.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Anhaftungsverbesserer schliessen allgemein gebräuchliche Anhaftungsverbesserer und andere, mit Ausnahme eines Silan-Kupplungsmittels als Silanol-Kondensationskatalysator, ein. Konkrete Beispiele dieser Anhaftungsverbesserer schliessen Phenolharz, Epoxyharz, Kumaron/Inden-Harz, Kolophoniumesterharz, Terpen/Phenol-Harz, α-Methylstyrol/Vinyltoluol-Copolymer, Polyethylmethylstyrol, Alkyltitanat und aromatisches Polyisocyanat ein. Der Anhaftungsverbesserer wird, wenn er verwendet wird, vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A2), stärker bevorzugt in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-Teilen, beigemischt.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Lagerungsstabilitätsverbesserer schliessen Verbindungen mit Silicium, an das eine hydrolysierbare Gruppe gebunden ist, und Ester von orthoorganischen Säuren ein. Konkrete Beispiele dieser Lagerungsstabilitätsverbesserer schliessen Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Tetramethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Trimethylisobutoxysilan, Trimethyl(n-butoxy)silan, n-Butyltrimethoxysilan und Methylorthoformiat ein. Der Lagerungsstabilitätsverbesserer wird, wenn er verwendet wird, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A2), stärker bevorzugt in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gew.-Teilen beigemischt. Der erfindungsgemäss verwendbare Weichmacher ist ebenfalls nicht begrenzt, und ein allgemein gebräuchlicher kann verwendet werden. Vorzugsweise sollte er mit jeder Komponente der erfindungsgemässen Kautschukzusammensetzung (12) gut kompatibel sein.
Konkrete Beispiele dieser Weichmacher schliessen Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis, z.B. Polybuten, hydriertes Polybuten, Ethylen/α-Olefinoligomer, α-Methylstyrololigomer, Biphenyl, Triphenyl, Triaryldimethan, Alkylentriphenyl, flüssiges Polybutadien, hydriertes flüssiges Polybutadien, Alkyldiphenyl, teilweise hydriertes Terphenyl, Paraffinöl, Naphthenöl und ataktisches Polypropylen; Paraffinchloride; Phthalatester, z.B. solche von Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat, Butylbenzylphthalat und Butylphthalylbutylglykolat; nicht-aromatische zweibasige Ester, z.B. solche von Dioctyladipat und Dioctylsebacat; Ester von Polyalkylenglykol, z.B, solche von Diethylenglykolbenzoat und Triethylenglykoldibenzoat; und Phosphatester, z.B. solche von Trikresylphosphat und Tributylphosphat ein. Diese können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Aus verschiedenen gründen, wie z.B. hoher Kompatibilität mit jeder Komponente der erfindungsgemässen Kautschukzusammensetzung (12), begrenzte Wirkungen auf die Härtungsgeschwindigkeit der Kautschukzusammensetzung, gute Witterungsbeständigkeit des gehärteten Produkts und Kostengünstigkeit, sind unter den oben genannten die folgenden besonders bevorzugt: Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis, die keine ungesättigte Gruppe enthalten, z.B. hydriertes Polybuten, hydriertes flüssiges Polybutadien, Paraffinöl, Naphthenöl und ataktisches Polypropylen.
Für Verwendungszwecke, wie z.B. Einstellung der Reaktionstemperatur und der Viskosität des Reaktionssystems, kann während des Verfahrens des Eindringens einer reaktiven Siliciumgruppe in den statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen ein Weichmacher anstelle des Lösungsmittel verwendet werden.
Der Weichmacher wird, wenn er verwendet wird, vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis 500 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A2), stärker bevorzugt in einer Menge von etwa 20 bis 300 Gew.-Teilen, beigemischt.
Konkrete Beispiele dieser Füllstoffe schliessen Holzpulver, Zellstoff, Baumwollschnipsel, Asbest, Glasfasern, Kohlenstoffasern, Glimmer, Walnussschalenpulver, Reishülsenpulver, Graphit, Kieselgur, weissen Ton, gebranntes Silica, ausgefälltes Silica, Kieselsäureanhydrid, Russ, Calciumcarbonat, Lehm, Talkum, Titanoxid, Magnesiumcarbonat, Quarz, feines Aluminiumpulver, Schwarzpulver und Zinkpulver ein. Unter diesen sind thixotrope Füllstoffe stärker bevorzugt, wie z.B. ausgefälltes Silica, gebranntes Silica und Russ; und Calciumcarbonat, Titanoxid und Talk. Der Füllstoff wird, wenn er verwendet wird, in einer Menge von etwa 10 bis 500 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A2), stärker bevorzugt in einer Menge von 20 bis 300 Gew.-Teilen, beigemischt.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Alterungsinhibitoren schliessen allgemein gebräuchliche und bekannte ein, wie z.B. solche auf Schwefelbasis, Radikalinhibitoren und Ultraviolettstrahlenabsorber.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Alterungsinhibitoren auf Schwefelbasis schliessen ein: Mercaptane, Salze davon, Sulfide, einschliesslich Sulfidcarboxylatester und gehinderte Sulfide auf Phenolbasis, Polysulfide, Dithiocarboxylate, Thioharnstoffe, Thiophosphate, Sulfoniumverbindungen, Thioaldehyde, Thioketone, Mercaptale, Mercaptole, Monothiosäuren, Polythiosäuren, Thioamide und Sulfoxide ein. Konkrete Beispiele dieser Alterungsinhibitoren auf Schwefelbasis schliessen Mercaptane, z.B. 2-Mercaptobenzothiazol; Salze von Mercaptanen, z.B. Zinksalz von 2-Mercaptobenzothiazol; Sulfide, z.B. 4,4'-Thio-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Thio-bis(2-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Thio-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), Bis(3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylbenzyl)sulfid, Terephthaloyldi(2,6-dimethyl-4-t-butyl-3-hydroxybenzyl)sulfid, Phenothiazin, 2,2'-Thio-bis(4-octylphenol)nickel, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Ditridecylthiodipropionat, Distearyl-β,β'-thiodibutyrat, Lauryl-stearylthiodipropionat und 2,2-Thio[diethyl-bis-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol)propionat]; Polysulfide, z.B. 2-Benzothiazoldisulfid; Dithiocarboxylate, z.B. Zinkdibutyldithiocarbamat, Zinkdiethyldithiocarbamat, Nickeldibutyldithiocarbamat, Zinkdi-n-butyldithiocarbamat, Dibutylammoniumdibutyldithiocarbamat, Zinkethyl-phenyldithiocarbamat und Zinkdimethyldithiocarbamat; Thioharnsoffe, z.B. 1-Butyl-3-oxy-diethylen-2-thioharnstoff, Di-o-tolyl-thioharnstoff und Ethylenthioharnstoff; und Dithiophosphate, z.B.Trilauryltrithiophosphat.
Der oben beschriebene Alterungsinhibitor auf Schwefelbasis verhindert die Zersetzung/das Altern der Hauptkette der erfindungsgemässen Kautschukzusammensetzung viel effizienter als andere Typen, wobei Probleme, wie Oberflächenrestklebrigkeit, kontrolliert werden.
Erfindungsgemäss verwendbare Radikalinhibitoren schliessen solche auf Phenolbasis, z.B. 2,2-Methylen-bis (4-methyl-6-t-butylphenol) und Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan; und solche auf Aminbasis, z.B. Phenyl-β-naphthylamin, α-Naphthylamin, N,N'-sek-Butyl-p-phenylendiamin, Phenothiazin und N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin ein.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Ultraviolettstrahlenabsorber schliessen 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazol und Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin)sebacat ein.
Der Alterungsinhibitor wird, wenn er verwendet wird, in einer Menge von etwa 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A2), stärker bevorzugt etwa 1 bis 10 Gew.-Teilen, beigemischt.
Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (12) kann durch einheitliches Kneten der Komponenten mit einem Kneter, z.B. einem Durchmischungsmischer, einem Planetenmischer, einem Banbury-Mischer, einem Kneter oder einer Zwei-Walzen-Einheit, hergestellt werden.
Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (12) wird bei Raumtemperatur bis 200°C für mehrere Minuten bis zu mehreren Tagen gehärtet, weil sie schnell gehärtet werden kann. Es ist besonders bevorzugt, die Zusammensetzung mit Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur zu vernetzen.
Kautschukzusammensetzung (12) und deren Verwendungen:
Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (12) enthält die härtbare Zusammensetzung mit dem statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen als Komponente (A2). Noch konkreter enthält die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (12) das organische Polymer (Z1), den organischen Kautschuk (K2) und ein Vernetzungsmittel (M) für den organischen Kautschuk (K2). Sie kann geeigneterweise für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet werden, wie weiter oben beschrieben.
Die erfindungsgemäss härtbare Kautschukzusammensetzung (12) kann als Versiegelungsmittel, Vergussmittel, Beschichtungsmaterial oder Haftvermittler für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens und der Freizeit verwendet werden.
Kautschukzusammensetzung (13):
Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (13) enthält den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, ein Epoxyharz (K3), ein Silan-Kupplungsmittel (N), einen Silanol-Kondensationskatalysator (O) und einen Härter (P) für das Epoxyharz.
Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (13) enthält den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen vorzugsweise in einer Menge von 10 % oder mehr, stärker bevorzugt 20 % oder mehr, noch stärker bevorzugt 30 % oder mehr.
Die Epoxyharze (K3) für die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (13) schliessen ein: Epoxyharze vom Epichlorhydrin-Bisphenol A-Typ; Epoxyharze vom Epichlorhydrin-Bisphenol F-Typ; Epoxyharze vom Epichlorhydrin-Bisphenol S-Typ, Epoxyharze vom flammenverzögernden Typ (z.B. Glycidylether von Tetrabromphenol A-Typ); Epoxyharze vom Novolaktyp; Epoxyharze vom hydrierten Bisphenol A-Typ; Epoxyharze eines Glycidylether-Bisphenol A-Propylenoxid-Addukts; Epoxyharze eines Glycidylether-Bisphenol A-Ethylenoxid-Addukts; Epoxyharze vom Glycidylestertyp, z.B. Diglycidylp-oxybenzoat, Phthalatdiglycidylester, Tetrahydrophthalatdiglycidylester, Hexahydrophthalatdiglycidylester und Adipatdiglycidylester; Epoxyharze vom Glycidylamintyp, Triglycidyl-m-aminophenol, N,N,N',N'-Tetraglycidylaminophenylmethan, N,N-Diglycidylanilin und N,N-Diglycidyl-o-toluidin; Epoxyharze vom Hydantointyp, z.B. 1,3-Diglycidyl-5-methyl-5-ethylhydantoin; Triglycidylisocyanurat; Polyalkylenglykoldiglycidylether; mehrwertige Alkohole (z.B. Glycerin und Sorbitol) und Glycidylether; alicyclische Epoxyharze, z.B. alicyclisches Diepoxyacetal, alicyclisches Diepoxyadipat, alicyclisches Diepoxydiepoxyadipat, alicyclisches Diepoxycarboxylat und Vinylcyclohexenoxid; und epoxidierte ungesättigte Polymere, z.B. Polybutadien und von Öl abgeleitete Harze. Die erfindungsgemässen Epoxyharze (K3) sind nicht auf die oben erwähnten beschränkt, und allgemein gebräuchliche Epoxyharze können verwendet werden. Unter diesen Epoxyharzen sind solche mit zwei oder mehr Epoxygruppen stärker bevorzugt, weil diese die Netzwerkstruktur leichter bilden. Noch stärker bevorzugte schliessen Epoxyharze mit einem Glycidylether, insbesondere Epoxyharze vom Epichlorhydrin-Bisphenol A-Typ, ein, wegen ihrer Kompatibilität mit der Komponente (A2).
Die Komponente (K3) wird, wenn sie verwendet wird, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 900 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A2), stärker bevorzugt 10 bis 300 Gew.-Teilen, beigemischt. Unterhalb von 5 Gew.-Teilen wird die Zähigkeit des Epoxyharzes nicht verwirklicht und es wird sich eine nicht-zufriedenstellende Kohäsivkraft ergeben. Andererseits wird das Polymer als die Komponente (A2) mit einer reaktiven Siliciumgruppe oberhalb von 900 Gew.-Teilen nicht in die Matrix des gehärteten Produkts eingeschlossen, wobei sich ein gehärtetes Produkt mit nicht-zufriedenstellender Elastizität ergibt, das brüchig wird. Deshalb ist ein Gehalt oberhalb des oben genannten Bereichs nicht wünschenswert.
Das erfindungsgemäss verwendbare Silan-Kupplungsmittel (N) ist im allgemeinen ein Silan, das eine hydrolysierbare Siliciumgruppe und eine oder mehrere andere funktionelle Gruppen im Molekül enthält, und die erfindungsgemäss verwendbaren funktionellen Gruppen schliessen primäres, sekundäres und tertiäres Amino, Mercapto, Epoxy, Ureido, Isocyanat, Vinyl, Methacryl und Halogenalkyl ein. Unter diesen sind solche mit einer primären, sekundären oder tertiären Amino-, Mercapto-, Epoxy- oder Ureidogruppe, die mit sowohl dem Polymer mit einer reaktiven Siliciumgruppe der Komponente (A2) als auch dem Epoxyharz der Komponente (K3) reagieren, besonders bevorzugt. Noch stärker bevorzugt sind solche mit einer Amidgruppe, insbesondere einer primären oder sekundären Amidgruppe. Die erfindungsgemäss verwendbaren hydrolysierbaren Siliciumgruppen schliessen solche mit der oben beschriebenen allgemeinen Formel (I) ein, in der X eine hydrolysierbare Gruppe ist. Alkoxyl ist wegen seiner leichten Handhabbarkeit gegenüber anderen stärker bevorzugt. Die erfindungsgemäss verwendbaren Silan-Kupplungsmittel schliessen ein: aminohaltige Silane, z.B. γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltriethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldiethoxysilan, γ-(5-Aminopentyl)aminopropyltrimethoxysilan, γ-(5-Aminopentyl)aminopropyltriethoxysilan, γ-(5-Aminopentyl)aminopropyldimethoxysilan, γ-(5-Aminopentyl)aminopropylmethyldiethoxysilan, N-β-(N-Vinylbenzylaminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan und γ-Anilinopropyltrimethoxysilan; mercaptohaltige Silane, z.B. γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan und γ-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan; epoxyhaltige Silane, z.B. γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan; β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan; β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylmethyldimethoxysilan; β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylmethyldiethoxysilan; und ureidohaltige Silane, z.B. γ-Ureidopropyltrimethoxysilan, γ-Ureidopropyltriethoxysilan, γ-Ureidopropylmethyldimethoxysilan und γ-Ureidopropylmethyldiethoxysilan. Diese Silan-Kupplungsmittel (N) können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Komponente (N) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A2) beigemischt. Bei einem Gehalt an (N) ausserhalb des oben genannten Bereichs kann die Schichtstruktur nicht wirksam kontrolliert werden, und es ergibt sich insbesondere eine unzureichende Grenzflächenanhaftung unterhalb von 0,01 Gew.-Teilen, und ist deshalb nicht wünschenswert. Sie wird stärker bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen beigemischt.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Silanol-Kondensationskatalysatoren (O) schliessen Titanatester, z.B. solche von Tetraethyltitanat und Tetrapropyltitanat; Organozinnverbindungen, z.B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Zinnoctylat, Zinnaphthenat, das Produkt der Reaktion zwischen Dibutylzinnoxid und Phthalatester und Dibutylzinndiacetylacetonat; Organoaluminiumverbindungen, z.B. Aluminiumtrisacetylacetonat, Aluminiumtrisethylacetoacetat und Diisopropoxyaluminiumethylacetoacetat; Chelatverbindungen, z.B. Zirkoniumtetraacetylacetonat und Titantetraacetylacetonat; Organobleiverbindungen, z.B. Bleioctylat; Verbindungen auf Aminbasis, und Salze dieser Verbindungen und Carboxylate, z.B. Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Oleylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylylendiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Morpholin, N-Methylmorpholin, 2-Ethyl-4-methylimidazol und 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7 (DBU); niedermolekulare Polyamidharze, die durch die Reaktionen zwischen einem Überschuss an Polyaminen mit polybasigen Säuren hergestellt werden; und Produkte der Reaktionen zwischen Überschüssen an Polyaminen mit Epoxyverbindungen ein. Die erfindungsgemäss verwendbaren Silanol-Kondensationskatalysatoren (O) sind nicht auf die oben erwähnten beschränkt, und allgemein gebräuchliche können verwendet werden. Diese Silanol-Kondensationskatalysatoren können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Unter dem Gesichtspunkt der Härtbarkeit der Zusammensetzung sind unter diesen Silanol-Kondensationskatalysatoren Organometallverbindungen und eine Kombination aus Organometallverbindung und einer Verbindung auf Aminbasis besonders bevorzugt. Noch stärker bevorzugte schliessen Organozinnverbindungen, insbesondere vierwertige Organozinnverbindungen ein. Eine Kombination aus einer vierwertigen Organozinnverbindung und einer Verbindung als die Komponente (N), die sowohl eine Aminogruppe (insbesondere primäre oder sekundäre) als auch eine hydrolysierbare Siliciumgruppe haben, ergeben das gehärtete Produkt, das ein besonders hervorragendes Elastizitätsmodul und Festigkeit besitzt.
Die Komponente (O) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A2), vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-Teilen, beigemischt. Unterhalb von 0,01 Gew.-Teilen wird die Komponente (A2), die eine reaktive Siliciumgruppe enthält, unzureichende Vernetzungsreaktivität besitzen. Andererseits treten oberhalb von 20 Gew.-Teilen nachteilige Wirkungen auf die Anhaftung und andere Eigenschaften auf. Deshalb ist ein Gehalt ausserhalb des oben erwähnten Bereichs nicht wünschenswert.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Epoxyharzhärter (P) schliessen primäre oder sekundäre Amine, z.B. Triethylentetraamin, Tetraethylenpentaamin, Diethylaminopropylamin, N-Aminoethylpiperizin, Menthendiamin, Isophorondiamin, Morpholin, Piperizin, m-Xylylendiamin, m-Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan und Diaminodiphenylsulfon; tertiäre Amine, z.B. Trialkylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, Pyridin, Picolin, Guanidin, Diphenylguanidin, 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7 (DBU), Benzyldimethylamin, 2-(Dimethylaminomethyl)phenol und 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol; organische Säuresalze dieser tertiären Amine; Imidazole, z.B. 2-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Undecylimidazol und 1-Benzyl-2-methylimidazol; Polyamide; Dicyandiamide; Bortrifluorid/Amin-Komplexe; Carbonsäureanhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylen/Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, HET-Säureanhydrid (chlorendic anhydrid); Alkohole; Phenole; Carbonsäuren; Lewis-Säuren, z.B. Bortrifluorid, Phosphorhexafluorid, Aluminiumtrichlorid und Zinntetrachlorid; und die Salze dieser Lewis-Säuren. Die erfindungsgemäss verwendbaren Epoxyharzhärter (P) sind nicht auf die oben genannten beschränkt, und allgemein gebräuchliche können verwendet werden. Diese Epoxyharzhärter können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Unter dem Gesichtspunkt der Härtbarkeit der Zusammensetzung sind unter diesen Epoxyharzhärtern tertiäre Amine, organische Salze davon und Imidazole besonders bevorzugt.
Der erwünschte Gehalt der Komponente (P) variiert in Abhängigkeit von deren Typ und dem Typ des Epoxyharzes als Komponente (K3). Je nach Verwendungszweck wird sie jedoch in variierenden Mengen im Bereich von 0,01 bis 300 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente (K3) beigemischt.
Das Herstellungsverfahren der härtbaren Harzzusammensetzung, die die Komponenten (A2), (K3), (N), (O) und (P) enthält, ist nicht begrenzt. Sie kann durch ein bekanntes Verfahren, z.B. Kneten dieser Komponenten durch beispielsweise einen Mischer, eine Walze oder einen Kneter, oder durch Vermischen nachdem jede Komponente in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wurde, hergestellt werden. Jede Komponente kann mit den anderen Komponenten geeignet vermengt werden, um eine Zusammensetzung vom Einflüssigkeitstyp oder Zweiflüssigkeitstyp herzustellen.
Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (13) kann, je nach Bedarf, mit einem oder mehreren Additiven vermischt werden. Die erfindungsgemäss verwendbaren Additive schliessen einen Anhaftungsverbesserer, ein Mittel zur Einstellung der Eigenschaften, einen Lagerungsstabilitätsverbesserer, einen Weichmacher, einen Füllstoff, einen Alterungsinhibitor, einen Ultraviolettstrahlenabsorber, einen Metalldeaktivator, einen Inhibitor für ozonbedingte Alterung, einen Lichtstabilisator, einen Radikalketteninhibitor auf Aminbasis, einen Peroxidzersetzer auf Phosphorbasis, ein Gleitmittel, ein Pigment und ein Schäumungsmittel ein.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Anhaftungsverbesserer schliessen allgemein gebräuchliche von dem oben beschriebenen Epoxyharz (K3) und dem Silan-Kupplungsmittel (N), verschiedene Haftvermittler und andere ein. Konkrete Beispiele dieser Anhaftungsverbesserer schliessen phenolisches Harz, Kumaron/Inden-Harz, Kolophoniumharz, Terpen/Phenol-Harz, α-Methylstyrol/Vinyltoluol-Copolymer, Polyethylmethylstyrol, Alkyltitanate und aromatische Polyisocyanate ein. Der Anhaftungsverbesserer wird, wenn er verwendet wird, vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A2), stärker bevorzugt etwa 5 bis 30 Gew.-Teilen, beigemischt.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Lagerungsstabilitätsverbesserer schliessen Verbindungen mit Silicium, an das eine hydrolysierbare Gruppe gebunden ist, und Ester von orthoorganischen Säuren ein. Konkrete Beispiele dieser Lagerungsstabilitätsverbesserer schliessen Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Tetramethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Trimethoxyisobutoxysilan, Trimethyl(n-butoxy)silan, n-Butyltrimethoxysilan und Methylorthoformiat ein. Der Lagerungsstabilitätsverbesserer wird, wenn er verwendet wird, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A2), stärker bevorzugt etwa 1 bis 10 Gew.-Teilen, beigemischt. Der erfindungsgemäss verwendbare Weichmacher ist ebenfalls nicht begrenzt, und allgemein gebräuchliche können verwendet werden. Vorzugsweise sollte er mit jeder Komponente der erfindungsgemässen Kautschukzusammensetzung (13) gut kompatibel sein. Konkrete Beispiele dieser Weichmacher schliessen Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis, z.B. Polybuten, hydriertes Polybuten, Ethylen/α-Olefinoligomer, α-Methylstyrololigomer, Biphenyl, Triphenyl, Triaryldimethan, Alkylentriphenyl, flüssiges Polybutadien, hydriertes flüssiges Polybutadien, Alkyldiphenyl, teilweise hydriertes Terphenyl, Paraffinöl, Naphthenöl und ataktisches Polypropylen; Paraffinchloride; Phthalatester, z.B. solche von Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat, Butylbenzylphthalat und Butylphthalylbutylglykolat; nicht-aromatische, zweibasige Säureester, z.B. solche von Dioctyladipat und Dioctylsebacat; Ester von Polyalkylenglykol, z.B. solche von Diethylenglykolbenzoat und Triethylenglykoldibenzoat; und Phosphatester, z.B. solche von Trikresylphosphat und Tributylphosphat. Sie können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Aus verschiedenen Gründen, wie z.B. hohe Kompatibilität mit jeder Komponente der erfindungsgemässen Kautschukzusammensetzung (13), begrenzte Wirkungen auf die Härtungsgeschwindigkeit der Kautschukzusammensetzung, gute Witterungsbeständigkeit des gehärteten Produkts und Kostengünstigkeit, sind unter diesen Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis ohne ungesättigte Gruppe, z.B. hydriertes Polybuten, hydriertes flüssiges Polybutadien, Paraffinöl, Naphthenöl und ataktisches Polypropylen, besonders bevorzugt.
Für Verwendungszwecke, wie z.B. Einstellen der Reaktionstemperatur und der Viskosität des Reaktionssystems, kann während des Verfahrens des Einbringens einer reaktiven Siliciumgruppe in den statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen der Weichmacher anstelle des Lösungsmittels verwendet werden.
Der Weichmacher wird, wenn er verwendet wird, vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis 500 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A2), stärker bevorzugt etwa 20 bis 300 Gew.-Teilen, beigemischt. Konkrete Beispiele dieser Füllstoffe schliessen Holzpulver, Zellstoff, Baumwollschnipsel, Asbest, Glasfasern, Kohlenstoffasern, Glimmer, Walnussschalenpulver, Reishülsenpulver, Graphit, Kieselgur, weissen Ton, gebranntes Silica, ausgefälltes Silica, Kieselsäureanhydrid, Russ, Calciumcarbonat, Ton, Talk, Titanoxid, Magnesiumcarbonat, Quarz, feines Aluminiumpulver, Schwarzpulver und Zinkpulver ein. Unter diesen sind thixotrope Füllstoffe, z.B. ausgefälltes Silica, gebranntes Silica und Russ; und Calciumcarbonat, Titanoxid und Talk, besonders bevorzugt. Der Füllstoff wird, wenn er verwendet wird, in einer Menge von etwa 10 bis 500 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtkomponenten (A2), (K3), (N), (O) und (P), stärker bevorzugt etwa 20 bis 300 Gew.-Teilen, beigemischt.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Alterungsinhibitoren schliessen allgemein gebräuchliche und bekannte, z.B. solche auf Schwefelbasis, Radikalinhibitoren und Ultraviolettstrahlenabsorber ein.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Alterungsinhibitoren auf Schwefelbasis schliessen ein: Mercaptane, Salze davon, Sulfide, einschliesslich Sulfidcarboxylatester und gehinderte Sulfide auf Phenolbasis, Polysulfide, Dithiocarboxylate, Thioharnstoffe, Thiophosphate, Sulfoniumverbindungen, Thioaldehyde, Thioketone, Mercaptale, Mercaptole, Monothiosäuren, Polythiosäuren, Thioamide und Sulfoxide ein. Konkrete Beispiele dieser Alterungsinhibitoren auf Schwefelbasis schliessen Mercaptane, z.B. 2-Mercaptobenzothiazol; Salze von Mercaptanen, z.B. Zinksalz von 2-Mercaptobenzothiazol; Sulfide, z.B. 4,4'-Thio-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Thio-bis(2-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Thio-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), Bis(3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylbenzyl)sulfid, Terephthaloyldi(2,6-dimethyl-4-t-butyl-3-hydroxybenzyl)sulfid, Phenothiazin, 2,2'-Thio-bis(4-octylphenol)nickel, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Ditridecylthiodipropionat, Distearyl-β,β'-thiodibutyrat, Lauryl-stearylthiodipropionat und 2,2-Thio[diethyl-bis-3(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol)propionat]; Polysulfide, z.B. 2-Benzothiazoldisulfid; Dithiocarboxylate, z.B. Zinkdibutyldithiocarbatnat, Zinkdiethyldithiocarbamat, Nickeldibutyldithiocarbamat, Zinkdi-n-butyldithiocarbamat, Dibutylammoniumdibutyldithiocarbamat, Zinkethyl-phenyldithiocarbamat und Zinkdimethyldithiocarbamat; Thioharnstoffe, z.B. 1-Butyl-3-oxy-diethylen-2-thioharnstoff, Di-o-tolyl-thioharnstoff und Ethylenthioharnstoff; und Thiophosphate, z.B. Trilauryltrithiophosphat.
Der weiter oben beschriebene Alterungsinhibitor auf Schwefelbasis verhindert die Zersetzung/das Altern der Hauptkette in der erfindungsgemässen Kautschukzusammensetzung beim Erwärmen viel effizienter als andere Typen, wobei Probleme, wie z.B. die Oberflächenrestklebrigkeit, kontrolliert werden.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Radikalinhibitoren schliessen solche auf Phenolbasis, z.B. 2,2-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol) und Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan; und solche auf Aminbasis, z.B. Phenyl-β-naphthylamin, α-Naphthylamin, N,N'-sek-Butyl-p-phenylendiamin, Phenothiazin und N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, ein.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Ultraviolettstrahlenabsorber schliessen 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazol und Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin)sebacat ein.
Der Alterungsinhibitor wird, wenn er verwendet wird, in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A2), stärker bevorzugt etwa 1 bis 10 Gew.-Teilen, beigemischt.
Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (13) kann durch einheitliches Kneten der Komponenten mit einem Kneter, z.B. einem Durchmischungsmischer, einem Planetenmischer, einem Banbury-Mischer, einem Kneter oder einer Zwei-Walzen-Einheit, hergestellt werden.
Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (13) wird bei Raumtemperatur bis 200°C für mehrere Minuten bis mehrere Tage gehärtet, weil sie schnell gehärtet werden kann. Es ist besonders bevorzugt, die Zusammensetzung mit Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur zu vernetzen.
Verwendungen der Kautschukzusammensetzung:
Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (13) kann geeigneterweise als Versiegelungsmittel und auch als Haftvermittler, Klebrigmacher, Anstrichmittel, formgebende Materialien, Sprühmaterialien, Gusskautschukmaterialien und Schäumungsmaterialien verwendet werden. Wenn sie als Versiegelungsmittel verwendet wird, kann es eine Einflüssigkeit-Versiegelungsmittelzusammensetzung sein, die schnell gehärtet wird, wenn sie Luftfeuchtigkeit ausgesetzt wird, während sie aufgebracht wird, um ein gutes Kautschukelastomer zu bilden, weil sie unter verschlossenen Bedingungen eine längere Zeitdauer stabil gelagert werden kann, nachdem der Härtungskatalysator mit den anderen Komponenten unter feuchtigkeitsfreien Bedingungen geknetet wird.
Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (13) enthält die härtbare Zusammensetzung mit dem statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, der eine hydrolysierbare Silylgruppe als Komponente (A2) enthält, worin das organische Polymer (Z1) eine hydrolysierbare Silylgruppe mit der oben beschriebenen allgemeinen Formel (1) und eine im wesentlichen nicht ungesättigte Doppelbindung in der Hauptkette enthält. Sie kann geeigneterweise für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet werden, so wie weiter oben beschrieben.
Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (13) kann als Versiegelungsmittel, Vergussmittel, Beschichtungsmaterial oder Haftvermittler für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens und der Freizeit verwendet werden.
Die so hergestellte härtbare Kautschukzusammensetzung (13) kann eine unterschiedliche Kohäsivkraft der Matrix durch Änderung der Art und der Zugabegeschwindigkeit des Silan-Kupplungsmittels besitzen, um die Schichtstruktur des gehärteten Produkts zu kontrollieren. Als Ergebnis können weitgehend unterschiedlich gehärtete Produkte erhalten werden, von solchen mit einem niedrigen Elastizitätsmodul und hoher Dehnung, wie konventionell gehärtete Produkte, bis zu solchen mit einem hohen Elastizitätsmodul und hoher Zugscherfestigkeit.
Mit anderen Worten ist die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (13) stark haftvermittelnd und kann nicht nur ein gehärtetes Produkt mit einem niedrigen Elastizitätsmodul und hoher Dehnung, sondern auch das mit einer verbesserten Kohäsivkraft der Matrix, hohem Elastizitätsmodul und hoher Zugscherfestigkeit durch die Veränderung der Zugabegeschwindigkeit des Silan-Kupplungsmittels ergeben. Ausserdem besitzt sie eine hohe Härtungsgeschwindigkeit und hat eine hervorragende Lichtbeständigkeit, wenn sie gehärtet wird. Deshalb kann sie die erwünschten mechanischen Eigenschaften durch die einfache Massnahme der Änderung der Zugabemenge des Silan-Kupplungsmittels abdecken und ist insbesondere als Haftvermittler, Versiegelungsmittel und Klebrigmacher geeignet.
Kautschukzusammensetzung (14):
Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (14) enthält den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, ein Epoxyharz (K3), eine Siliciumverbindung (Q), die eine funktionelle Gruppe enthält, die mit der Epoxygruppe und der hydrolysierbaren Silylgruppe im Molekül reagieren kann, und eine Siliciumverbindung (R), die wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthält, die an das Siliciumatom in dem Molekül gebunden sind. Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (14) enthält den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen vorzugsweise in eine Menge von 10 % oder mehr, stärker bevorzugt 20 % oder mehr, noch stärker bevorzugt 30 % oder mehr. Die Epoxyharze (K3) für die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (14) schliessen Epoxyharze vom Epichlorhydrin-Bisphenol A-Typ, Epoxyharze vom Epichlorhydrin-Bisphenol F-Typ, Epoxyharze vom Flammverzögerungstyp (z.B. Glycidylether vom Tetrabromphenol A-Typ), Epoxyharze vom Novolaktyp, Epoxyharze vom hydrierten Bisphenol A-Typ, Epoxyharze vom Glycidylethertyp des Polypropylenoxid-Addukts vom Bisphenol A-Typ; Epoxyharze vom Glycidylestertyp, z.B. Diglycidyl-p-oxybenzoat, Phthalatdiglycidylester, Tetrahydrophthalatdiglycidylester, Hexahydrophthalatdiglycidylester, Epoxyharze auf m-Aminophenolbasis, Epoxyharze auf Diaminodiphenylmethanbasis, Urethan-modifiziertes Epoxyharz, verschiedene Arten von alicyclischem Epoxyharz, N,N-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyl-o-toluidin, Triglycidylisocyanurat, Polyalkylenglykoldiglycidylether, Glycidylether von mehrwertigen Alkoholen, z.B. Glycerin, Epoxyharz vom Hydantointyp, und epoxidierte ungesättigte Polymere, z.B. von Öl abgeleitete Harze. Die erfindungsgemäss verwendbaren Epoxyharze (K3) sind nicht auf die oben erwähnten beschränkt, und allgemein gebräuchliche Epoxyharze können verwendet werden.
Unter diesen Epoxyharzen schliessen die stärker bevorzugten solche mit wenigstens zwei Epoxygruppen ein, weil sie besonders härtungsreaktiv sind und die Netzwerkstruktur leichter herstellen. Noch stärker bevorzugt sind solche, die Epoxyharze vom Bisphenol A-Typ, Diglycidylester auf Phthalatesterbasis und Epoxyharze vom Novolaktyp einschliessen.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Härter verwendet werden, der die Härtung des Epoxyharzes (K3) fördert. Die erfindungsgemäss verwendbaren Epoxyharzhärter schliessen allgemein gebräuchliche Mittel zum Härten von Epoxyharzen ein. Diese Härter schliessen ein: Amine, z.B. Triethylentetraamin, Tetraethylenpentaamin, Diethylaminopropylamin, N-Aminoethylpiperazin, m-Xylylendiamin, m-Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, Isophorondiamin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol,; Salze von tertiären Aminen; Polyamidharze; Imidazole; Dicyandiamide; Bortrifluoridkomplexe; Carbonsäureanhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylen/Tetrahydrophthalsäureanhdrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid und HET-Säureanhydrid (chlorendic anhydrid); Alkohole; Phenole; und Carbonsäuren.
Der erwünschte Gehalt des Härters variiert in Abhängigkeit von dessen Typ und dem Typ des Epoxyharzes. Je nach Verwendungszweck wird er jedoch in unterschiedlichen Mengen im Bereich von 0,1 bis 300 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente (K3) beigemischt.
Die Komponente (Q) für die vorliegende Erfindung ist eine Siliciumverbindung, die eine mit der Epoxygruppe und der hydrolysierbaren Silylgruppe im Molekül reaktive funktionelle Gruppe enthält. Die funktionellen Gruppen in der Siliciumverbindung, die mit einer Epoxygruppe reagieren können, schliessen primäre, sekundäre und tertiäre Amino-, Mercapto-, Epoxy- und Carboxylgruppen ein. Als hydrolysierbare Silylgruppen können solche wie für die Komponente (A2) verwendet werden. Unter diesen schliessen wegen der leichten Handhabbarkeit besonders bevorzugte unter anderem Alkoxysilyl ein.
Konkrete Beispiele dieser Siliciumverbindungen schliessen ein: aminohaltige Silane, z.B. γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltriethoxysilan, γ-Ureidopropyltriethoxysilan, N-β-(N-Vinylbenzylaminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan und γ-Anilinopropyltrimethoxysilan; mercaptohaltige Silane, z.B. γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan und γ-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan; Epoxybindungen enthaltende Silane, z.B. γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan; und Carboxyle, z.B. β-Carboxyethyltriethoxysilan, β-Carboxyethylphenylbis(2-methoxyethoxy)silan und N-β-(N-Carboxymethylaminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan. Diese Siliciumverbindungen (Q) können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die erfindungsgemässe Komponente (R) ist eine Siliciumverbindung, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen, vorzugsweise 2 bis 4, enthält, die an das Siliciumatom im Molekül gebunden sind.
Diese Siliciumverbindungen schliessen Polydimethylsiloxan mit einer Silanolgruppe am Ende, Polydiphenylsiloxan mit einer Silanolgruppe am Ende, Polydimethyldiphenylsiloxan mit einer Diphenylsilanolgruppe am Ende, Diphenylsilandiol, Bis(hydroxydimehylsilyl)benzol, Polytetramethyl-p-silphenylensiloxan, Organosiliciumverbindungen mit einer Hydroxylgruppe am Ende, z.B. Siliconfirnis und Organopolysiloxane ein.
Die Komponente (A2), deren hydrolysierbare Gruppe im organischen Polymer auf Kautschukbasis zu einer Silanolgruppe umgewandelt wird, kann als Komponente (R) verwendet werden. Konkrete Beispiele dieser Polymere schliessen Polypropylenoxid mit einer Dimethylsilanolgruppe am Ende des Moleküls ein. Der Gehalt an silanolhaltigem Polymer auf Kautschukbasis hängt von dessen Molekulargewicht und dem Silanolgehalt ab. Allgemein gesprochen wird es jedoch vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A2) beigemischt. Unter diesen Verbindungen schliessen die stärker bevorzugten Diphenylsilandiol ein, das ein niedriges Molekulargewicht pro einer Hydroxylgruppe, die an das Siliciumatom gebunden ist, aufweist, und die selbst keine Möglichkeit zur Selbstkondensation besitzt. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die härtbare Zusammensetzung (14) wird durch Vermischen des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen als Komponente (A2), des Epoxyharzes als Komponente (K3) und der Siliciumverbindungen als Komponenten (Q) und (R) als wirksame Bestandteile hergestellt.
Die härtbare Zusammensetzung (14) kann selbst dann dauerhaft gehärtet werden, wenn keine ausreichende Menge an Feuchtigkeit in der umgebenden Atmosphäre vorhanden ist, da sie durch die Wirkung der Silanolgruppe in der Komponente (R), die wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthält, die an das Siliciumatom gebunden sind, gehärtet wird, wenn sie in der Zusammensetzung, die die Komponenten (A2), K3) und (Q) umfasst, enthalten ist. Die erfindungsgemässe Zusammensetzung (14) ist deshalb selbst dann geeignet, wenn sie unter Bedingungen aufgetragen wird, bei denen Feuchtigkeit schwer in das System eindringen kann, und ist also insbesondere als Versiegelungsmittel, Haftvermittler und Vergussmittel verwendbar.
Die Kondensationsreaktion läuft in der Zusammensetzung, die die Komponenten (A2), (K3) und (Q) umfasst, ab, nachdem die hydrolysierbare Silylgruppe in den Komponenten (A2) und (Q) teilweise hydrolysiert wurde. Andererseits wird davon ausgegangen, dass in der Zusammensetzung, die ferner mit der Komponente (R) vermischt wird, die Kondensationsreaktion ohne Ablauf des Hydrolyseschrittes in Gegenwart der Silanolgruppe in der Komponente (R) stattfindet.
Das Gewichtsverhältnis der Komponente (K3) zur Komponente (A2), d.h. Gewichtsverhältnis (A2)/(K3), liegt vorzugsweise im Bereich von 100/1 bis 100/200. Das gehärtete Produkt neigt dazu, eine unzureichende Festigkeit oberhalb von 100/1 und unzureichende kautschukartige Eigenschaften unterhalb von 100/200 zu haben. Die Gewichtsteile der Komponente (K3) pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A2) sind stärker bevorzugt 10 bis 120/100, noch stärker bevorzugt 20 bis 100/100, wenn die kautschukartigen Eigenschaften des gehärteten Produkts ausreichend ausgeprägt und seine Festigkeit ausreichend verbessert sein sollen, obwohl das bevorzugte Verhältnis in Abhängigkeit von den Verwendungszwecken der härtbaren Zusammensetzung variiert.
Die Siliciumverbindung als Komponente (Q) wird vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis (Komponenten (A2) + (K3))/Komponente (Q) von 100/0,1 bis 100/200, stärker bevorzugt 100/0,2 bis 100/10, beigemischt. Das gehärtete Produkt neigt dazu, oberhalb von 100/0,1 unzureichende Festigkeit und unterhalb von 100/20 unzureichende kautschukartige Eigenschaften zu besitzen.
Die Siliciumverbindung als Komponente (R) wird vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis Komponente (A2)/Komponente (R) von 100/0,1 bis 100/100, stärker bevorzugt 100/0,2 bis 100/50, beigemischt. Das gehärtete Produkt neigt dazu, von Feuchtigkeit in der umgebenden Atmosphäre beeinflusst zu werden und verliert stabile Eigenschaften oberhalb von 100/0,1 und besitzt unzureichende kautschukartige Eigenschaften unterhalb von 100/100.
Das Herstellungsverfahren der härtbaren Kautschukzusammensetzung (14), die die Komponenten (A2), (K3), (Q) und (R) enthält, ist nicht begrenzt. Es kann durch bekannte Verfahren, z.B. Kneten dieser Komponenten durch z.B. einen Mischer, eine Walze oder einen Kneter, bei normaler oder erhöhter Temperatur oder durch Vermischen der Komponenten, nachdem jede Komponente in einer geringen Menge eines geeigneten Lösungsmittel gelöst wurde, hergestellt werden. Diese Komponenten können entsprechend mit jeder anderen Komponente kombiniert werden, um eine Zusammensetzung von Einflüssigkeitstyp oder vom Zweiflüssigkeitstyp herzustellen.
Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (14) kann entsprechend mit einem oder mehreren Additiven vermischt werden. Die erfindungsgemäss verwendbaren Additive schliessen einen Anhaftungsverbesserer, ein Mittel zur Einstellung der Eigenschaften, einen Lagerungsstabilitätsverbesserer, einen Weichmacher, einen Füllstoff, einen Alterungsinhibitor, einen Ultraviolettstrahlenabsorber, einen Metalldeaktivator, einen Inhibitor für ozonbedingte Alterung, einen Lichtstabilisator, einen Radikalketteninhibitor auf Aminbasis, einen Peroxidzersetzer auf Phosphorbasis, ein Gleitmittel, ein Pigment und ein Schäumungsmittel ein.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Anhaftungsverbesserer schliessen allgemein gebräuchliche Haftvermittler und andere, die von dem oben beschriebenen Epoxyharz als Komponente (K3) und den Siliciumverbindungen als Komponenten (Q) und (R) verschieden sind, ein.
Konkrete Beispiele diese Anhaftungsverbesserer schliessen phenolische Harze, Kumaron/Inden-Harz, Kolophoniumesterharz, Terpen/Phenol-Harz, α-Methylstyrol/Vinyltoluol-Copolymer, Polyethylmethylstyrol, Alkyltitanate und aromatische Polyisocyanate ein. Der Anhaftungsverbesserer wird, wenn er verwendet wird, in einer Menge von etwa 1 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A2), stärker bevorzugt etwa 5 bis 30 Gew.-Teilen, beigemischt. Die erfindungsgemäss verwendbaren Lagerungsstabilitätsverbesserer schliessen Verbindungen mit Silicium, an das eine hydrolysierbare Gruppe gebunden ist, und Ester von orthoorganischen Säuren ein.
Konkrete Beispiele dieser Lagerungsstabilitätsverbesserer schliessen Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Tetramethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Trimethylisobutoxysilan, Trimethyl(n-butoxy)silan, n-Butyltrimethoxysilan und Methylorthoformiat ein. Der Lagerungsstabilitätsverbesserer wird, wenn er verwendet wird, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A2), stärker bevorzugt 1 bis 10 Gew.-Teilen, beigemischt.
Der erfindungsgemäss verwendbare Weichmacher ist ebenfalls nicht begrenzt, und irgendein allgemein gebräuchlicher kann verwendet werden. Vorzugsweise sollte er mit jeder Komponente der erfindungsgemässen Kautschukzusammensetzung (14) gut kompatibel sein.
Konkrete Beispiele dieser Weichmacher schliessen Verbindungen af Kohlenwasserstoffbasis, z.B. Polybuten, hydriertes Polybuten, Ethylen/α-Olefinoligomer, α-Methylstyrololigomer, Biphenyl, Triphenyl, Triaryldimethan, Alkylentriphenyl, flüssiges Polybutadien, hydriertes flüssiges Polybutadien, Alkyldiphenyl, teilweise hydriertes Terphenyl, Paraffinöl, Naphthenöl und ataktisches Polypropylen; Paraffinchloride; Phthalatester, z.B. solche von Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat, Butylbenzylphthalat und Butylphthalylbutylglykolat; nicht-aromatische zweibasige Säureester, z.B. solche von Dioctyladipat und Dioctylsebacat; Ester von Polyalkylenglykol, z.B. solche von Diethylenglykolbenzoat und Triethylenglykoldibenzoat; und Phosphatester, z.B. solche von Trikresylphosphat und Tributylphosphat, ein. Sie können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Aus verschiedenen Gründen, wie z.B. hohe Kompatibilität mit jeder Komponente der erfindungsgemässen Kautschukzusammensetzung (14), begrenzte Wirkungen auf die Härtungsgeschwindigkeit der Kautschukzusammensetzung, gute Witterungsbeständigkeit des gehärteten Produkts und Kostengünstigkeit, sind unter diesen die Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis, die keine ungesättigte Gruppe enthalten, z.B. hydriertes Polybuten, hydriertes flüssiges Polybutadien, Paraffinöl, Naphthenöl und ataktisches Polypropylen, besonders bevorzugt.
Für Verwendungszwecke, wie z.B. Einstellung der Reaktionstemperatur und der Viskosität des Reaktionssystems, kann der Weichmacher während des Verfahrens des Einbringens einer reaktiven Siliciumgruppe in den statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen anstelle eines Lösungsmittels verwendet werden.
Der Weichmacher wird, wenn er verwendet wird, vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis 500 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A2), stärker bevorzugt etwa 20 bis 300 Gew.-Teilen, beigemischt.
Konkrete Beispiele dieser Füllstoffe schliessen Holzpulver, Zellstoff, Baumwollschnipsel, Asbest, Glasfasern, Kohlenstoffasern, Glimmer, Walnussschalenpulver, Reishülsenpulver, Graphit, Kieselgur, weissen Ton, gebranntes Silica, ausgefälltes Silica, Kieselsäureanhydrid, Russ, Calciumcarbonat, Ton, Talk, Titanoxid, Magnesiumcarbonat, Quarz, feines Aluminiumpulver, Schwarzpulver und Zinkpulver ein. Unter diesen sind die thixotropen Füllstoffe, z.B. ausgefälltes Silica, gebranntes Silica und Russ; und Calciumcarbonat, Titanoxid und Talk, besonders bevorzugt. Der Füllstoff wird, wenn er verwendet wird, vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis 500 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtkomponenten (A2), (K3), (Q) und (R), stärker bevorzugt 20 bis 300 Gew.-Teilen, beigemischt.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Alterungsinhibitoren schliessen allgemein gebräuchliche und bekannte, z.B. solche auf Schwefelbasis, Radikalinhibitoren und Ultraviolettstrahlenabsorber ein.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Alterungsinhibitoren auf Schwefelbasis schliessen Mercaptane, Salze davon, Sulfide, einschliesslich Sulfidcarboxylatester und gehinderte Sulfide auf Phenolbasis, Polysulfide, Dithiocarboxylate, Thioharnstoffe, Thiophosphate, Sulfoniumverbindungen, Thioaldehyde, Thioketone, Mercaptale, Mercaptole, Monothiosäuren, Polythiosäuren, Thioamide und Sulfoxide ein.
Konkrete Beispiele dieser Alterungsinhibitoren auf Schwefelbasis schliessen ein: Mercaptane, z.B. 2-Mercaptobenzothiazol; Salze von Mercaptanen, z.B. Zinksalz von 2-Mercaptobenzothiazol; Sulfide, z.B. 4,4'-Thio-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Thio-bis(2-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Thio-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), Bis (3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylbenzyl)sulfid, Terephthaloyldi(2,6-dimethyl-4-t-butyl-3-hydroxybenzyl)sulfid, Phenothiazin, 2,2'-Thio-bis(4-octylphenol)nickel, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Ditridecylthiodipropionat, Distearyl-β,β'-thiodibutyrat, Lauryl-stearylthiodipropionat und 2,2-Thio[diethyl-bis-3(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol)propionat]; Polysulfide, z.B. 2-Benzothiazoldisulfid; Dithiocarboxylate, z.B. Zinkdibutyldithiocarbamat, Zinkdiethyldithiocarbamat, Nickeldibutyldithiocarbamat, Zinkdi-n-butyldithiocarbamat, Dibutylammoniumdibutyldithiocarbamat, Zinkethyl-phenyl-dithiocarbamat und Zinkdimethyldithiocarbamat; Thioharnstoffe, z.B, 1-Butyl-3-oxy-diethylen-2-thioharnstoff, Di-o-tolyl-thioharnstoff und Ethylenthioharnstoff; und Thiophosphate, z.B. Trilauryltrithiophosphat.
Der oben beschriebene Alterungsinhibitor auf Schwefelbasis verhindert die Zersetzung/das Altern der Hauptkette bei Erwärmen sehr viel effizienter als andere Typen für die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung, wobei Probleme, z.B. Oberflächenrestklebrigkeit, kontrolliert werden.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Radikalinhibitoren schliessen solche auf Phenolbasis, z.B. 2,2-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol) und Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan; und solche auf Aminbasis, z.B. Phenyl-β-naphthylamin, α-Naphthylamin, N,N'-sek-Butyl-p-phenylendiamin, Phenothiazin und N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, ein.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Ultraviolettstrahlenabsorber schliessen 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazol und Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin)sebacat ein.
Der Alterungsinhibitor wird, wenn er verwendet wird, in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.- Teile der Komponente (A2), stärker bevorzugt etwa 1 bis 10 Gew.-Teilen, beigemischt.
Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (14) kann einheitlich durch Kneten der Komponenten durch einen Kneter, z.B. einen Durchmischungsmischer, einen Planetenmischer, einen Banbury-Mischer, einen Kneter oder eine Zwei-Walzen-Einheit, hergestellt werden.
Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (14) wird von Raumtemperatur bis 200°C für mehrere Minuten bis mehrere Tage gehärtet, weil sie schnell gehärtet werden kann. Es ist besonders bevorzugt, die Zusammensetzung mit Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur zu vernetzen.
Verwendungen der Kautschukzusammensetzung (14):
Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (14) kann geeigneterweise als Versiegelungsmittel und auch als Haftvermittler, Klebrigmacher, Anstrichmittel, formgebendes Material, Sprühmaterial, Giesskautschukmaterial und Schäumungsmaterial verwendet werden.
Wenn sie als Versiegelungsmittel verwendet wird, kann es eine Eine-Flüssigkeit-Versiegelungsmittelzusammensetzung sein, die schnell gehärtet wird, wenn sie der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt wird, während sie aufgebracht wird, um ein gutes Kautschukelastomer zu bilden, weil sie über längere Zeiträume haltbar ist, wenn sie unter verschlossenen Bedingungen gelagert wird, nachdem der Härtungskatalysator mit den anderen Komponenten unter feuchtigkeitsfreien Bedingungen geknetet wird.
Die erfindungsgemäss Kautschukzusammensetzung (14) enthält die härtbare Zusammensetzung mit dem statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, der eine hydrolysierbare Silylgruppe als Komponente (A2) enthält, worin das organische Polymer (Z1) eine hydrolysierbare Silylgruppe mit der oben beschriebenen allgemeinen Formel (1) und im wesentlichen keine ungesättigte Doppelbindung in der Hauptkette enthält. Sie kann geeigneterweise für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit, wie weiter oben beschrieben, verwendet werden.
Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (14) kann als Versiegelungsmittel, Vergussmittel, Beschichtungsmaterial oder als Haftvermittler für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens und der Freizeit verwendet werden.
Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (14) kann selbst bei niedrigen Temperaturen um Raumtemperatur gehärtet werden, und wird bei zunehmenden Temperaturen bis etwa 100 bis 150°C schnell gehärtet. Deshalb kann sie über einen weiten Temperaturbereich von niedrigen bis hohen Temperaturen in Abhängigkeit von den spezifischen Verwendungszwecken gehärtet werden. Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (14) kann bei Raumtemperatur gehärtet werden, um ein Produkt mit hoher Festigkeit zu ergeben, wenn eine Kombination aus Epoxyharz/Epoxyharzhärter aus solchen, die bei Raumtemperatur härtbar sind, gewählt wird. Das gehärtete Produkt aus der Zusammensetzung ohne Lösungsmittel kann leicht geformt werden, wenn ein Epoxyharz vom Flüssigkeitstyp verwendet wird.
Das Formungsverfahren der erfindungsgemässen Kautschukzusammensetzung (14) ist nicht begrenzt. Jedoch wird vorzugsweise ein Verfahren, das für festen Kautschuk, z.B. Naturkautschuk, und für ein Flüssigpolymer auf Kautschukbasis, z.B. Polyurethan, allgemein gebräuchlich ist, ausgewählt. Ein solches Formungsverfahren kann gehärtete Produkte ergeben, z.B. geformten Kautschuk und kautschukartige geschäumte Produkte mit verbesserten Eigenschaften, wie z.B. Festigkeit. Die Zusammensetzung (14) kann also auch geeigneterweise für Haftvermittler auf Kautschukbasis, Versiegelungsmittel, Klebrigmacher und dergleichen verwendet werden. Insbesondere kann sie einen Haftvermittler auf Kautschukbasis, der sowohl hohe Freigabefestigkeit als auch hohe Scherfestigkeit besitzt, ergeben, wenn das Gewichtsverhältnis (A2)/(K3) zwischen 100/20 und 100/100 liegt. Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung kann unabhängig von der Atmosphäre, in der sie gehärtet wird, auch in Abwesenheit einer ausreichenden Menge an Feuchtigkeit, solide gehärtet werden, und kann das Problem der niedrigen Festigkeit, das in einem gehärteten Produkt auf Kautschukbasis mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe vorhanden ist, lösen. Sie besitzt andere Vorteile, wie z.B. hohe Härte und verbesserte Witterungsbeständigkeit des gehärteten Produkts.
Kautschukzusammensetzung (15):
Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (14) enthält den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, Calciumcarbonat (L1) und Talk (L2). Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (15) enthält den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen vorzugsweise in einer Menge von 10 % oder mehr, stärker bevorzugt 20 oder mehr, noch stärker bevorzugt 30 % oder mehr. Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (15) wird mit zwei Arten von anorganischen Füllstoffen (L), Calciumcarbonat (L1) und Talk (L2) vermischt, um gleichzeitig gute Verarbeitbarkeit (Verspinnungseigenschaften) der Zusammensetzung und gute mechanische Eigenschaften (insbesondere Härte) des gehärteten Produkts sicherzustellen.
Calciumcarbonat als Komponente (L1) fällt in zwei allgemeine Kategorien, Kalksteinpulver, das durch mechanisches Zerdrücken/Verarbeiten von natürlicher Kreide, Kalkstein, Marmor oder dergleichen hergestellt wird, und leichtes Calciumcarbonat, das durch ein Nassverfahren, das chemische Reaktionen von Kalkstein oder dergleichen als Ausgangsmaterial, insbesondere als kolloidales Calciumcarbonat bezeichnet, einbezieht, hergestellt wird, während es unter kontrollierten Bedingungen zu ultrafeinen kolloidalen Teilchen verarbeitet wird. Unter diesen Calciumcarbonatarten sind Kalksteinpulver wegen der geringen Kosten und kolloidales Calciumcarbonat wegen der bemerkenswerten Wirkung auf die Verbesserung der Verarbeitbarkeit (Verspinnungseigenschaft) der Zusammensetzung bevorzugt. Sie können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Kalksteinpulver kann entweder durch ein Trocken- oder Nassverfahren zerdrückt werden, wobei letzteres für die vorliegende Erfindung ungeeignet ist, weil dieses Produkt häufig die Lagerungsstabilität der erfindungsgemässen Kautschukzusammensetzung (15) verschlechtert. Das erfindungsgemässe Calciumcarbonat als Komponente (L1) ist stärker bevorzugt mit einem Oberflächenbehandlungsmittel oberflächenbehandelt. Die Oberflächenbehandlung des Calciumcarbonats als Komponente (L1) verbessert die Anhaftungseigenschaften der erfindungsgemässen Zusammensetzung (15) und hat weiterhin seine Wirkung, die Verarbeitbarkeit zu verbessern.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Oberflächenbehandlungsmittel schliessen organische Verbindungen, z.B. Fettsäuren, Fettsäureseifen und Fettsäureester; verschiedene Arten von Tensiden; Kupplungsmittel, z.B. solche auf Silan- und Titanatbasis, ein.
Konkrete Beispiele dieser organischen Verbindungen schliessen Fettsäuren, z.B. Capronsäuren, Caprylsäuren, Pelargonsäuren, Caprinsäuren, Undecansäuren, Laurinsäuren, Myristinsäuren, Palmitinsäuren, Stearinsäuren, Behensäuren und Ölsäuren; Natrium- und Kaliumsalze davon; und Alkylester davon ein.
Konkrete Beispiele der erfindungsgemäss verwendbaren Tenside schliessen Polyoxyethylenalkylethersulfatester und 1angkettige Alkoholsulfatester; Natrium- und Kaliumsalze davon als anionische Tenside vom Sulfatestertyp; Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Paraffinsulfonate, α-Olefinsulfonate und Alkylsulfosuccinate; und Natrium- und Kaliumsalze davon als anionische Tenside vom Sulfonattyp ein.
Calciumcarbonat wird mit 0,1 bis 20 Gew.% des Oberflächenbehandlungsmittels, bezogen auf das Calciumcarbonat, stärker bevorzugt mit 1 bis 5 Gew.% des Mittels, behandelt. Unterhalb von 0,1 % bewirkt das Mittel keine ausreichende Verbesserung der Verarbeitbarkeit, der Anhaftung und der Witterungsbeständigkeit und oberhalb von 20 % verschlechtert es die Lagerungsstabilität der härtbaren Zusammensetzung.
Die Komponente (L1) wird vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 500 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A2), stärker bevorzugt 20 bis 350 Gew.-Teilen, noch stärker bevorzugt 40 bis 200 Gew.-Teilen, beigemischt. Die Komponente bewirkt keine ausreichende Verbesserung der Verarbeitbarkeit (Verspinnungseigenschaft) der Kautschukzusammensetzung unterhalb von 5 Gew.-Teilen und verschlechtert die Anhaftung oberhalb von 500 Gew.-Teilen. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination für die Komponente (L1) verwendet werden.
Talk als Komponente (L2) ist ein anorganischer Füllstoff, der durch mechanisches Zerdrücken und Verarbeiten des Ausgangsmaterials, das als Talk bekannt ist, erhalten wird, und umfasst Magnesiumsilicat (3MgO·4SiO₂·H₂O) als Hauptbestandteil. Talk als erfindungsgemässe Komponente (L2) kann unbehandelt oder mit einem Oberflächenbehandlungsmittel oberflächenbehandelt verwendet werden. Wenn es oberflächenbehandelt wird, verbessert es die Lagerungsstabilität der erfindungsgemässen Kautschukzusammensetzung (15).
Die für die Komponente (L2) verwendbaren Oberflächenbehandlungsmittel können dieselben sein wie für die Komponente (L1).
Die Komponente (L2) wird vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 300 Gew.-Teilen pro 10 Gew.-Teile der Komponente (A2), stärker bevorzugt 20 bis 200 Gew.-Teilen, noch stärker bevorzugt 40 bis 150 Gew.-Teilen, beigemischt. Die Komponente bewirkt keine ausreichende Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des gehärteten Produkts der Zusammensetzung unterhalb von 5 Gew.-Teilen und verschlechtert ihre Anhaftung oberhalb von 300 Gew.-Teilen. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination als Komponente (L2) eingesetzt werden.
Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (15) kann mit verschiedenen Arten an Füllstoffen, zusätzlich zu Calciumcarbonat als Komponente (L1) und Talk als Komponente (L2), vermischt werden. Konkrete Beispiele dieser Füllstoffe schliessen verstärkende Füllstoffe, z.B. gebranntes Silica, ausgefälltes Silica, Kieselsäureanhydrid, Siliciumhydrid und Russ; Füllstoffe, z.B. Kieselgur, gebrannten Ton, Ton, Talk, Titanoxid, Bentonit, organischen Bentonit, Eisenoxid, Zinkoxid, aktiviertes Zinkweiss; faserige Füllstoffe, z.B. Glasfasern oder Filamente, ein.
Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (15) kann mit einem Silan-Kupplungsmittel vermischt werden. Dieses Silan-Kupplungsmittel verbessert die Anhaftung des gehärteten silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen an das Trägermaterial und andere Gegenstände. Das Silan-Kupplungsmittel ist eine Verbindung mit einer Gruppe, die ein Siliciumatom, an das eine hydrolysierbare Gruppe gebunden ist (nachstehend als hydrolysierbare Siliciumgruppe bezeichnet) und eine oder mehrere andere funktionelle Gruppen enthält. Die erfindungsgemäss verwendbaren hydrolysierbaren Siliciumgruppen schliessen solche mit der oben beschriebenen allgemeinen Formel (I) ein, in der X eine hydrolysierbare Gruppe ist. Konkrete Beispiele schliessen solche ein, wie sie weiter oben als hydrolysierbare Gruppen beschrieben sind, von denen Methoxy und Ethoxy unter dem Gesichtspunkt der Hydrolysegeschwindigkeit stärker bevorzugt sind. Die Verbindung hat vorzugsweise zwei oder mehr hydrolysierbare Gruppen, stärker bevorzugt drei oder mehr.
Die von den hydrolysierbaren Siliciumgruppen verschiedenen, erfindungsgemäss verwendbaren, funktionellen Gruppen schliessen ein primäres, sekundäres und tertiäres Amin, Epoxy, Carboxyl, Vinyl, Isocyanat, Isocyanurat und Halogen ein. Unter diesen sind primäres, sekundäres oder tertiäres Amin, Mercapto, Epoxy, Isocyanat und Isocyanurat stärker bevorzugt, und Isocyanat und Epoxy sind noch stärker bevorzugt.
Die hydrolysierbare Siliciumgruppe ist vorzugsweise an eine andere funktionelle Gruppe, über eine Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. Alkylen oder Arylen, gebunden, obwohl wie nicht auf Alkylen oder Arylen beschränkt ist.
Das Silan-Kupplungsmittel hat ein Molekulargewicht von 500 oder weniger, besonders bevorzugt 300 oder weniger.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Silan-Kupplungsmittel schliessen ein: aminohaltige Silane, z.B. γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltriethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldiethoxysilan, γ-Ureidopropyltrimethoxysilan, N-Phenyl-γ- aminopropyltrimethoxysilan, N-Benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan und N-Vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilan, mercaptohaltige Silane, z.B. γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan und γ-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan; epoxyhaltige Silane, z.B. γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan; Carboxysilane, z.B. β-Carboxyethyltriethoxysilan, β-Carboxyethylphenylbis(2-methoxyethoxy)silan und N-β-(Carboxymethyl)aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan; ungesättigte Gruppen enthaltende Silane vom Vinyltyp, z.B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan und γ-Acryloyloxypropylmethyltriethoxysilan; halogenhaltige Silane, z.B. γ-Chlorpropyltrimethoxysilan; Silanisocyanurate, z.B. Tris(trimethoxysilyl)isocyanurat; und isocyanathaltige Silane, z.B. γ-Isocyanatpropyltrimethoxysilan, γ-Isocyanatpropyltriethoxysilan, γ-Isocyanatpropylmethyldiethoxysilan und γ-Isocyanatpropylmethyldimethoxysilan.
Ferner sind Modifikationen dieser Verbindungen, wie ihre Derivate, ebenfalls als Silan-Kupplungsmittel verwendbar. Diese Verbindungen schliessen Amino-modifizierte Silylpolymere, silylierte Aminopolymere, ungesättigte Aminosilankomplexe, Blockisocyanatsilane, Phenylaminolangkettige Alkylsilane, aminosilylierte Silicone und silylierte Polyester ein.
Das Silan-Kupplungsmittel wird in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Komponente (A2), besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-Teilen, beigemischt. Diese Silan-Kupplungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die erfindungsgemäss verwendbare Kautschukzusammensetzung kann mit einem von einem Silan-Kupplungsmittel verschiedenen Klebrigmacher vermischt werden.
Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (15) wird vorzugsweise mit einem Härtungskatalysator, der die Silanolkondensation fördert, vermischt.
Weitgehend verschiedene bekannte Härtungskatalysatoren können für die vorliegende Erfindung verwendet werden. Konkrete Beispiele dieser erfindungsgemäss verwendbaren Katalysatoren schliessen ein: Titanatester, z.B. solche von Tetrabutyltitanat und Tetrapropyltitanat; Zinncarboxylate, z.B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Zinnoctylat und Zinnaphthenat; Produkte der Reaktion zwischen Dibutylzinnoxid und Phthalatester; Dibutylzinndiacetylacetonat; Organoaluminiumverbindungen, z.B. Aluminiumtrisacetylacetonat, Aluminiumtrisethylacetoacetat und Diisopropylaluminiumethylacetoacetat; Chelatverbindungen, z.B. Zirkoniumtetraacetylacetonat und Titantetraacetylacetonat; Bleioctylat; Verbindungen auf Aminbasis, und Salze dieser Verbindungen und Carboxylate, z.B. Butylamin, Octylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Oleylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylylendiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Morpholin, N-Methylmorpholin, 2-Ethyl-4-methylimidazol und 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7 (DBU); niedermolekulare Polyamidharze, die durch die Reaktionen von überschüssigen Mengen von Polyaminen mit polybasigen Säuren hergestellt werden; Produkte von Reaktionen zwischen überschüssigen von Polyaminen und Epoxyverbindungen; und bekannte Silanol-Kondensationskatalysatoren, z.B. Silan-Kupplungsmittel, die eine Aminogruppe enthalten (z.B. γ-Aminopropyltrimethoxysilan und N-(β-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan); und andere bekannte saure oder basische Katalysatoren. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Der Härtungskatalysator wird, wenn er verwendet wird, normalerweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A2), bevorzugt etwa 1 bis 10 Gew.-Teilen, beigemischt. Ein allzu niedriger Gehalt des Katalysators ist nicht wünschenswert, weil dies eine niedrige Härtungsgeschwindigkeit der Kautschukzusammensetzung ergeben kann. Andererseits ist ein allzu hoher Gehalt des Katalysators ebenfalls nicht wünschenswert, weil er die Dehnungseigenschaften des gehärteten Produkts verschlechtert.
Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (15) kann entsprechend mit einem oder mehreren Additiven vermischt werden. Die erfindungsgemäss verwendbaren Additive schliessen einen Anhaftungsverbesserer, ein Mittel zur Einstellung der Eigenschaften, einen Lagerungsstabilitätsverbesserer, einen Weichmacher, einen Alterungsinhibitor, einen Ultraviolettstrahlenabsorber, einen Metalldeaktivator, einen Inhibitor für ozonbedingte Alterung, einen Lichtstabilisator, einen Radikalketteninhibitor auf Aminbasis, einen Peroxidzersetzer auf Phosphorbasis, ein Gleitmittel, ein Pigment und ein Schäumungsmittel ein.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Anhaftungsverbesserer schliessen allgemein gebräuchliche Haftvermittler und andere, mit Ausnahme eines Silan-Kupplungsmittels, ein. Konkrete Beispiele dieser Anhaftungsverbesserer schliessen ein Phenolharz, Epoxyharz, Kumaron/Inden-Harz, Kolophoniumesterharz, Terpen/Phenol-Harz, α-Methylstyrol/Vinyltoluol-Copolymer, Polyethylmethylstyrol, Alkyltitanat und aromatisches Polyisocyanat ein. Der Anhaftungsverbesserer wird, wenn er verwendet wird, in einer Menge von etwa 1 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A2), stärker bevorzugt etwa 5 bis 30 Gew.-Teilen, beigemischt.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Lagerungsstabilitätsverbesserer schliessen Verbindungen mit Silicium, an das eine hydrolysierbare Gruppe gebunden ist, und Ester von orthoorganischen Säuren ein. Konkrete Beispiele dieser Lagerungsstabilitätsverbesserer schliessen Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Tetramethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Trimethylisobutoxysilan, Trimethyl(n-butoxy)silan, n-Butyltrimethoxysilan und Methylorthoformiat ein. Der Lagerungsstabilitätsverbesserer wird, wenn er verwendet wird, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A2), stärker bevorzugt 1 bis 10 Gew.-Teilen, beigemischt.
Der erfindungsgemäss verwendbare Weichmacher ist ebenfalls nicht begrenzt, und ein allgemein gebräuchlicher kann verwendet werden. Vorzugsweise sollte er mit jeder Komponente der erfindungsgemässen Kautschukzusammensetzung (15) gut kompatibel sein.
Konkrete Beispiele dieser Weichmacher schliessen ein: Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis, z.B. Polybuten, hydriertes Polybuten, Ethylen/α-Olefinoligomer, α-Methylstyrololigomer, Biphenyl, Triphenyl, Triaryldimethan, Alkylentriphenyl, flüssiges Polybutadien, hydriertes flüssiges Polybutadien, Alkyldiphenyl, teilweise hydriertes Terphenyl, Paraffinöl, Naphthenöl und ataktisches Polypropylen; Paraffinchloride; Phthalatester, z.B. solche von Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat, Butylbenzylphthalat und Butylphthalylbutylglykolat; nicht-aromatische zweibasige Säureester, z.B. solche von Dioctyladipat und Dioctylsebacat; Ester von Polyalkylenglykol, z.B. solche von Diethylenglykolbenzoat und Triethylenglykoldibenzoat; und Phosphatester, z.B. solche von Trikresylphosphat und Tributylphosphat. Sie können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Aus verschiedenen Gründen, z.B. hohe Kompatibilität mit jeder Komponente der erfindungsgemässen Kautschukzusammensetzung (15), begrenzte Wirkungen auf die Härtungsgeschwindigkeit der Kautschukzusammensetzung, gute Witterungsbeständigkeit des gehärteten Produkts und Kostengünstigkeit, sind unter diesen Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis, die keine ungesättigte Gruppe enthalten, z.B. hydriertes Polybuten, hydriertes flüssiges Polybutadien, Paraffinöl, Naphthenöl und ataktisches Polypropylen, besonders bevorzugt.
Für Verwendungszwecke, wie z.B. Einstellung der Reaktionstemperatur und der Viskosität des Reaktionssystems, kann der Weichmacher während des Verfahrens des Einbringens einer reaktiven Siliciumgruppe in den statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen anstelle eines Lösungsmittels verwendet werden.
Der Weichmacher wird, wenn er verwendet wird, vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis 500 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A2), stärker bevorzugt etwa 20 bis 300 Gew.-Teilen, beigemischt.
Der erfindungsgemäss verwendbare Alterungsinhibitor schliesst allgemein gebräuchliche und verwendete, z.B. solche auf Schwefelbasis, Radikalinhibitoren und Ultraviolettstrahlenabsorber, ein. Die erfindungsgemäss verwendbaren Alterungsinhibitoren auf Schwefelbasis schliessen Mercaptane, Salze davon, Sulfide, einschliesslich Sulfidcarboxylatester und gehinderte Sulfide auf Phenolbasis, Polysulfide, Dithiocarboxylate, Thioharnstoffe, Thiophosphate, Sulfoniumverbindungen, Thioaldehyde, Thioketone, Mercaptale, Mercaptole, Monothiosäuren, Polythiosäuren, Thioamide und Sulfoxide ein.
Konkrete Beispiele der Alterungsinhibitoren auf Schwefelbasis schliessen ein: Mercaptane, z.B. 2-Mercaptobenzothiazol; Salze von Mercaptanen, z.B. Zinksalz von 2-Mercaptobenzothiazol; Sulfide, z.B. 4,4'-Thio-bis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Thio-bis(2-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Thio-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), Bis (3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylbenzyl)sulfid, Terephthaloyldi(2,6-dimethyl-4-t-butyl-3-hydroxybenzyl)sulfid, Phenothiazin, 2,2'-Thio-bis(4-octylphenol)nickel, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Ditridecylthiodipropionat, Distearyl-β,β'-thiodibutyrat, Lauryl-stearylthiodipropionat und 2,2-Thio[diethyl-bis-3(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol)propionat]; Polysulfide, z.B. 2-Benzothiazoldisulfid; Dithiocarboxylate, z.B. Zinkdibutyldithiocarbamat, Zinkdiethyldithiocarbamat, Nickeldibutyldithiocarbamat, Zink-di-n-butyldithiocarbamat, Dibutylammoniumdibutyldithiocarbamat, Zinkethyl-phenyl-dithiocarbamat und Zinkdimethyldithiocarbamat; Thioharnstoffe, z.B. 1-Butyl-3-oxy-diethylen-2-thioharnstoff, Di-o-tolyl-thioharnstoff und Ethylenthioharnstoff; und Thiophosphate, z.B. Trilauryltrithiophosphat.
Die oben beschriebenen Alterungsinhibitoren auf Schwefelbasis verhindern die Zersetzung/das Altern der Hauptkette in der erfindungsgemässen Kautschukzusammensetzung bei Erwärmen sehr viel effizienter als andere Typen, wobei Probleme, z.B. Oberflächenrestklebrigkeit, kontrolliert werden.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Radikalinhibitoren schliessen solche auf Phenolbasis, z.B. 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol) und Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan; und solche auf Aminbasis, z.B. Phenyl-β-naphthylamin, α-Naphthylamin, N,N'-sek-Butyl-p-phenylendiamin, Phenothiazin und N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, ein.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Ultraviolettstrahlenabsorber schliessen 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazol und Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin)sebacat ein.
Der Alterungsinhibitor wird, wenn er verwendet wird, in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.- Teile der Komponente (A2), stärker bevorzugt etwa 1 bis 10 Gew.-Teilen, beigemischt.
Die Wirkung der Vereinigung von Calciumcarbonat als Komponente (L1) und Talk als Komponente (L2) wird sogar beobachtet, wenn die Zusammensetzung weiter mit den verschiedenen, oben beschriebenen Additiven vermischt wird. Noch konkreter wird die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (15), wenn sie als Elastomerversiegelungsmittel für Bauarbeiten oder Versiegelungsmittel für Verbundglas, SSG-Konstruktionsverfahren oder als Rostschutzmittel oder wasserabweisendes Mittel an Kanten (Schnittkanten) von Drahtglas oder Verbundglas verwendet wird, noch verbesserte Verarbeitbarkeit (Verspinnungseigenschaft) und mechanische Charakteristika (Härte) besitzen.
Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (15) kann durch einheitliches Kneten der Komponenten mit einem Kneter, z.B. einem Durchmischungsmischer, einem Planetenmischer, einem Banbury-Mischer, einem Kneter oder einer Zwei-Walzen-Einheit, hergestellt werden.
Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (15) wird bei Raumtemperatur bis 200°C für mehrere Minuten bis mehrere Tage gehärtet, weil sie schnell gehärtet werden kann. Es ist besonders bevorzugt, die Zusammensetzung mit Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur zu vernetzen.
Kautschukzusammensetzung (15) und ihre Verwendungen:
Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (15) enthält die härtbare Zusammensetzung mit dem statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, der eine reaktive Siliciumgruppe als Komponente (A2) enthält, wie es im Fall der Kautschukzusammensetzung (11) ist. Noch konkreter enthält die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (15) das organische Polymer (Z1), Calciumcarbonat (L1) und Talk (L2), worin die Komponente (Z1) eine hydrolysierbare Silylgruppe mit der oben beschriebenen allgemeinen Formel (1) und im wesentlichen keine ungesättigte Doppelbindung in der Hauptkette enthält. Sie kann geeigneterweise für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet werden, wie weiter oben beschrieben.
Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (15) kann als Versiegelungsmittel, Vergussmittel, Beschichtungsmaterial oder Haftvermittler für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens und der Freizeit verwendet werden.
Härtbare Zusammensetzung (16)
Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (16) enthält (a) den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, (b) einen nickelhaltigen Lichtstabilisator (S) und (c) ein Silan-Kupplungsmittel (T). Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (16) enthält den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen vorzugsweise in einer Menge von 10 % oder mehr, stärker bevorzugt 20 % oder mehr, noch stärker bevorzugt 30 % oder mehr. Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (16) weist herausragende Eigenschaften im Hinblick auf die Härtungsgeschwindigkeit und die Witterungsbeständigkeit auf, die hauptsächlich von dem statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, der eine hydrolysierbare Silylgruppe enthält, stammen.
Nickelhaltiger Lichtstabilisator (S):
Die vorliegende Erfindung verwendet einen Lichtstabilisator, der atomaren Nickel (S) als Lichtstabilisator enthält. Kommerzielle Lichtstabilisatoren auf Nickelbasis können erfindungsgemäss allgemein als Lichtstabilisator (S) verwendet werden.
Konkrete Beispiele dieser Lichtstabilisatoren schliessen Nickeldithiocarbamate, z.B. Nickeldimethyldithiocarbamat, Nickeldiethyldithiocarbamat und Nickeldibutyldithiocarbamat; Nickelkomplexe, z.B. [2,2'-Thiobis(4-t-octylphenolat)]-n-butylaminnickel, [2,2'-Thiobis(4-t-octylphenolat)]-2-ethylhexylaminnickel und [2,2'-Thiobis(4-t-octylphenolat)]-triethanolaminnickel; und andere Nickelverbindungen, z.B. Nickelbis(octylphenyl)sulfid und Nickelisopropylxanthogenat ein. Diese Lichtstabilisatoren können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Komponente (S) wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, stärker bevorzugt 1 bis 10 Gew.-Teilen, beigemischt.
Bei einem Gehalt der Komponente (S) unterhalb des oben genannten Bereichs kann die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung eine schlechtere witterungsbeständige Anhaftung an Glas und anderen Gegenständen aufweisen. Ein Gehalt ausserhalb des oben genannten Bereichs ist aus Kostengründen nachteilig. Man geht davon aus, dass der nickelhaltige Lichtstabilisator eine lichtbedingte Verschlechterung der anhaftungsverbessernden Wirkung des Silan-Kupplungsmittels, das als Komponente (T) verwendet wird, verhindert. Man denkt, dass der nickelhaltige Lichtstabilisator (S) die obige Wirkung in einem grösseren Ausmass als andere Stabilisatoren aufweist.
Silan-Kupplungsmittel (T):
Das erfindungsgemässe Silan-Kupplungsmittel als Komponente (T) verbessert die Anhaftungsfestigkeit des gehärteten silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen an das Trägermaterial und andere Gegenstände. Das Silan-Kupplungsmittel ist eine Verbindung, die eine Gruppe, die ein Siliciumatom, an das eine hydrolysierbare Gruppe gebunden ist (nachstehend als hydrolysierbare Siliciumgruppe bezeichnet) und eine oder mehrere andere funktionelle Gruppen aufweist. Konkrete Beispiele schliessen solche ein, die weiter oben als hydrolysierbare Gruppen beschrieben wurden, von denen unter dem Gesichtspunkt der Hydrolysegeschwindigkeit Methoxy und Ethoxy besonders bevorzugt sind. Die Verbindung hat vorzugsweise zwei oder mehr hydrolysierbare Gruppen, noch stärker bevorzugt drei oder mehr.
Die von den hydrolysierbaren Siliciumgruppen verschiedenen, erfindungsgemäss verwendbaren funktionellen Gruppen schliessen primäres, sekundäres und tertiäres Amino, Mercapto, Epoxy, Carboxyl, Vinyl, Isocyanat, Isocyanurat und Halogen ein. Unter diesen sind primäres, sekundäres oder tertiäres Amino, Epoxy, Isocyanat und Isocyanurat stärker bevorzugt, und Isocyanat und Epoxy sind noch stärker bevorzugt. Konkrete Beispiele der erfindungsgemäss verwendbaren Silan-Kupplungsmittel schliessen ein: aminohaltige Silane, z.B. γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltriethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldiethoxysilan, γ-Ureidopropyltrimethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-Benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan und N-Vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilan; mercaptohaltige Silane, z.B. γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan und γ-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan; epoxyhaltige Silane, z.B. γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan; Carboxysilane, z.B. β-Carboxyethyltriethoxysilan, β-Carboxyethylphenylbis(2-methoxyethoxy)silan und N-β-(Carboxymethyl)aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan; ungesättigte Gruppen enthaltende Silane vom Vinyltyp, z.B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan und γ-Acryloyloxypropylmethyltriethoxysilan; halogenhaltige Silane, z.B. γ-Chlorpropyltrimethoxysilan; Silanisocyanurate, z.B. Tris(trimethoxysilyl)isocyanurat; und isocyanathaltige Silane, z.B. γ-Isocyanatpropyltrimethoxysilan, γ-Isocyanatpropyltriethoxysilan, γ-Isocyanatpropylmethyldiethoxysilan und γ-Isocyanatpropylmethyldimethoxysilan. Ferner sind Modifikationen dieser Verbindungen als ihre Derivate auch besonders als Silan-Kupplungsmittel (T) geeignet. Diese Verbindungen schliessen Amino-modifizierte Silylpolymere, silylierte Aminopolymere, ungesättigte Aminosilankomplexe, Blockisocyanatsilane, Phenylamino-langkettige Alkylsilane, aminosilyliertes Silicon und silylierte Polyester ein.
Das Silan-Kupplungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, beigemischt. Diese Silan-Kupplungsmittel (T) können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (16) kann mit einem von einem Silan-Kupplungsmittel verschiedenen Klebrigmacher vermischt werden. Beispiele der von einem Silan-Kupplungsmittel verschiedenen Klebrigmacher schliessen Verbindungen mit einer Epoxy- oder Isocyanatgruppe im Molekül, einschliesslich Isocyanatpolymere, ein.
Andere Komponenten:
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung (16) kann, falls erforderlich, mit einem oder mehreren Additiven vermischt werden. Die erfindungsgemäss verwendbaren Additive schliessen einen Härtungskatalysator, der die Silanolkondensation fördert, einen Lagerungsstabilitätsverbesserer, der das Härten der erfindungsgemässen Zusammensetzung (16) während ihrer Lagerung verhindert, einen Weichmacher, einen Füllstoff, einen Alterungsinhibitor, einen Inhibitor für ozonbedingte Alterung, einen Peroxidzersetzer auf Phosphorbasis, ein Gleitmittel und ein Schäumungsmittel ein.
Bekannte Härtungskatalysatoren können als erfindungsgemässe Silanol-Kondensationskatalysatoren verwendet werden. Konkrete Beispiele für diese erfindungsgemäss verwendbaren Katalysatoren schliessen ein: Titanatester, z.B. solche von Tetrabutyltitanat und Tetrapropyltitanat; Zinncarboxylate, z.B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Zinnoctylat und Zinnaphthenat; ein Produkt der Reaktion zwischen Dibutylzinnoxid und Phthalatester; Dibutylzinndiacetylacetonat; Organoaluminiumverbindungen, z.B. Aluminiumtrisacetylacetonat, Aluminiumtrisethylacetoacetat und Diisopropoxyaluminiumethylacetoacetat; Chelatverbindungen, z.B. Zirkoniumtetraacetylacetonat und Titantetraacetylacetonat; Bleioctylat; Verbindungen auf Aminbasis, und salze dieser Verbindungen und Carboxylate, z.B. Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Oleylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylylendiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Morpholin, N-Methylmorpholin, 2-Ethyl-4-methylimidazol und 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7 (DBU); niedermolekulare Polyamidharze, die durch die Reaktionen zwischen überschüssigen Mengen von Polyaminen mit polybasigen Säuren hergestellt werden; Produkte der Reaktionen zwischen überschüssigen Mengen von Polyaminen und Epoxyverbindungen; Silan-Kupplungsmittel, die eine Aminogruppe enthalten, z.B. γ-Aminopropyltrimethoxysilan und N-(β-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan; und andere bekannte saure oder basische Katalysatoren. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Der Härtungskatalysator wird in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, vorzugsweise etwa 1 bis 10 Gew.-Teilen, beigemischt. Ein Katalysatorgehalt unterhalb des oben angegebenen Bereichs kann eine unzureichende Härtungsgeschwindigkeit und ein unzureichendes Ausmass der Härtungsreaktion verursachen. Ein Gehalt ausserhalb des oben genannten Bereichs ist ebenfalls nicht wünschenswert, weil es ein lokales Erwärmen oder Schäumen, das während des Härtungsprozesses auftritt, verursachen kann, und es dabei schwierig macht, das gehärtete Produkt mit guten Eigenschaften herzustellen, und es kann auch die Topfzeit und die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung in einem unakzeptablen Grad verschlechtern.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Lagerungsstabilitätsverbesserer schliessen Verbindungen mit Silicium, an das eine hydrolysierbare Gruppe gebunden ist, und Ester von orthoorganischen Säuren ein.
Konkrete Beispiele dieser Lagerungsstabilitätsverbesserer schliessen Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Tetramethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Trimethylisobutoxysilan, Trimethyl(n-butoxy)silan, n-Butyltrimethoxysilan und Methylorthoformiat ein.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Weichmacher schliessen solche mit niedrigem Molekulargewicht, z.B. Dioctylphthalat, und solche mit hohem Molekulargewicht und hoher Viskosität ein.
Konkrete Beispiele dieser Weichmacher schliessen ein: Phthalatester, z.B. solche von Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat, Butylbenzylphthalat und Butylphthalylbutylglykolat; nicht-aromatische zweibasige Säureester, z.B. solche von Dioctyladipat und Dioctylsebacat; Ester von Polyalkylenglykol, z.B. solche von Diethylenglykoldibenzoat und Triethylenglykoldibenzoat; Phosphatester, z.B. solche von Trikresylphosphat und Tributylphosphat; Paraffinchloride; und Öle auf Kohlenwasserstoffbasis, z.B. Alkyldiphenyl, Polybuten, hydriertes Polybuten, Ethylen/α-Olefinoligomer, α-Methylstyrololigomer, Biphenyl, Triphenyl, Triaryldimethan, Alkylentriphenyl, flüssiges Polybutadien, hydriertes flüssiges Polybutadien, Paraffinöl, Naphthenöl, ataktisches Polypropylen und teilweise hydriertes Terphenyl. Sie können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Der Weichmacher wird beigemischt, während das Polymer hergestellt wird.
Aus verschiedenen Gründen, wie hohe Kompatibilität mit jeder Komponente der erfindungsgemässen Zusammensetzung (16), begrenzte Wirkungen auf die Härtungsgeschwindigkeit der Kautschukzusammensetzung, gute Witterungsbeständigkeit des gehärteten Produkts und Kostengünstigkeit, sind unter diesen Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis, die keine ungesättigte Gruppe besitzen, z.B. hydriertes Polybuten, hydriertes flüssiges Polybutadien, Paraffinöl, Naphthenöl und ataktisches Polypropylen, besonders bevorzugt.
Für Verwendungszwecke, wie z.B. Einstellung er Reaktionstemperatur und der Viskosität des Reaktionssystems, kann der Weichmacher während des Verfahrens des Einbringens einer reaktiven Siliciumgruppe in das gesättigte Polymer auf Kohlenwasserstoffbasis anstelle eines Lösungsmittels verwendet werden.
Der Weichmacher wird, wenn er verwendet wird, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 400 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, stärker bevorzugt 1 bis 150 Gew.-Teilen, noch stärker bevorzugt 10 bis 120 Gew.-Teilen, und ganz besonders bevorzugt 20 bis 100 Gew.-Teilen, beigemischt.
Konkrete Beispiele dieser Füllstoffe schliessen Holzpulver, Zellstoff, Baumwollschnipsel, Asbest, Glasfasern, Kohlenstoffasern, Glimmer, Walnussschalenpulver, Reishülsenpulver, Graphit, Kieselgur, weissen Ton, gebranntes Silica, ausgefälltes Silica, Kieselsäureanhydrid, Russ, Calciumcarbonat, Ton, Kaolin, Talk, Titanoxid, Magnesiumcarbonat, Quarzpulver, Glasperlen, feines Aluminiumpulver, Schwarzpulver und Zinkpulver ein. Unter diesen sind die thixotropen Füllstoffe besonders bevorzugt, z.B. ausgefälltes Silica, gebranntes Silica und Russ; und Calciumcarbonat, Titanoxid und Talk. Sie können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Alterungsinhibitoren schliessen allgemein gebräuchliche und bekannte, z.B. solche auf Schwefelbasis, Radikalinhibitoren und Ultraviolettstrahlenabsorber ein.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Alterungsinhibitoren auf Schwefelbasis schliessen Mercaptane, Salze davon, Sulfide, einschliesslich Sulfidcarboxylatester und gehinderte Sulfide auf Phenolbasis, Polysulfide, Dithiocarboxylate, Thioharnstoffe, Thiophosphate, Sulfoniumverbindungen, Thioaldehyde, Thioketone, Mercaptale, Mercaptole, Monothiosäuren, Polythiosäuren, Thioamide und Sulfoxide ein.
Konkrete Beispiele dieser Alterungsinhibitoren auf Schwefelbasis schliessen ein: Mercaptane, z.B. 2-Mercaptobenzothiazol; Salze von Mercaptanen, z.B. Zinksalz von 2-Mercaptobenzothiazol; Sulfide, z.B. 4,4'-Thio-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Thio-bis(2-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Thio-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), Bis(3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylbenzyl)sulfid, Terephthaloyldi(2,6-dimethyl-4-t-butyl-3-hydroxybenzyl)sulfid, Phenothiazin, 2,2'-Thio-bis(4-octylphenol)nickel, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Ditridecylthiodipropionat, Distearyl-β,β'-thiodibutyrat, Lauryl-stearylthiodipropionat und 2,2-Thio[diethyl-bis-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol)propionat]; Polysulfide, z.B. 2-Benzothiazoldisulfid; Dithiocarboxylate, z.B. Zinkdibutyldithiocarbamat, Zinkdiethyldithiocarbamat, Nickeldibutyldithiocarbamat, Zinkdi-n-butyldithiocarbamat, Dibutylammoniumdibutyldithiocarbamat, Zinkethyl-phenyl dithiocarbamat und Zinkdimethyldithiocarbamat; Thioharnstoffe, z.B. 1-Butyl-3-oxy-diethylen-2-thioharnstoff, Di-o-tolyl-thioharnstoff und Ethylenthioharnstoff; und Thiophosphate, z.B. Trilauryltrithiophosphat.
Der oben beschriebene Alterungsinhibitor auf Schwefelbasis verhindert die Zersetzung/das Altern der Hauptkette der erfindungsgemässen Zusammensetzung (16) bei Erwärmen sehr viel effizienter als andere Typen, wobei Probleme, wie Oberflächenrestklebrigkeit, kontrolliert werden.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Radikalinhibitoren schliessen solche auf Phenolbasis, z.B. 2,2-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol) und Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan; und solche auf Aminbasis, z.B. Phenyl-β-naphthylamin, α-Naphthylamin, N,N'-sek-Butyl-p-phenylendiamin, Phenothiazin und N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, ein.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Ultraviolettstrahlenabsorber schliessen 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazol und Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin)sebacat ein.
Härtbare Zusammensetzung (16) und deren Verwendungen:
Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (16) enthält die härtbare Zusammensetzung mit dem silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen als Komponente (A1), wie bereits früher detailliert beschrieben. Noch konkreter enthält sie (a) das organische Polymer (Z), das die hydrolysierbare Silylgruppe mit der allgemeinen Formel (III) und im wesentlichen keine ungesättigte Doppelbindung in der Hauptkette enthält, (b) einen nickelhaltigen Lichtstabilisator (S) und (c) ein Silan-Kupplungsmittel (T).
Sie kann geeigneterweise für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit, wie früher beschrieben, verwendet werden.
Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (16) kann als Versiegelungsmittel, Vergussmittel, Beschichtungsmaterial oder Haftvermittler für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens und der Freizeit verwendet werden.
Mit anderen Worten stellt die vorliegende Erfindung Versiegelungsmittel, Vergussmittel, Beschichtungsmaterialien und Haftvermittler bereit, die sich aus der härtbaren Zusammensetzung zusammensetzt, die (a) das organische Polymer (Z), (b) den nickelhaltigen Lichtstabilisator (S) und (c) das Silan-Kupplungsmittel (T) enthält.
Härtbare Kautschukzusammensetzung (17):
Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (17) enthält den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen und einen Alterungsinhibitor auf Schwefelbasis (U).
Ein Silanol-Kondensationskatalysator wird, falls erforderlich, verwendet, um die Komponente (A1) als den Hauptbestandteil der erfindungsgemässen härtbaren Kautschukzusammensetzung (17) zu härten.
Konkrete Beispiele dieser erfindungsgemäss verwendbaren Kondensationskatalysatoren schliessen Titanatester, z.B. solche wie Tetrabutyltitanat und Tetrapropyltitanat; Zinncarboxylate, z.B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat; Zinnoctylat und Zinnaphthenat; das Produkt der Reaktion zwischen Dibutylzinnoxid und Phthalatester; Dibutylzinndiacetonat; Organoaluminiumverbindungen, z.B. Aluminiumtrisacetylacetonat, Aluminiumtrisethylacetoacetat und Diisopropoxyaluminiumethylacetoacetat; Chelatverbindungen, z.B. Zirkoniumtetraacetylacetonat und Titantetraacetylacetonat; Bleioctylat; Verbindungen auf Aminbasis, und Salze dieser Verbindungen und Carboxylate, z.B. Butylamin, Monoethanolamin, Triethylentetraamin, Guanidin, 2-Ethyl-4-methylimidazol und 1,3-Diazabicyclo[5,4,6]undecen-7 (DBU); und andere bekannte saure oder basische Silanol-Kondensationskatalysatoren ein.
Alterungsinhibitor auf Schwefelbasis (U):
Die erfindungsgemäss verwendbaren Alterungsinhibitoren auf Schwefelbasis als Komponente (U) schliessen Mercaptane, Salze davon, Sulfide, die Sulfidcarboxylatester und gehinderte Sulfide auf Phenolbasis einschliessen, Polysulfide, Dithiocarboxylate, Thioharnstoffe, Thiophosphate, Sulfoniumverbindungen, Thioaldehyde, Thioketone, Mercaptale, Mercaptole, Monothiosäuren, Polythiosäuren, Thioamide und Sulfoxide ein.
Konkrete Beispiele der Alterungsinhibitoren auf Schwefelbasis als Komponente (U) schliessen ein:
Mercaptane, z.B. 2-Mercaptobenzothiazol;
Salze von Mercaptanen, Zinksalz von 2-Mercaptobenzothiazol;
Sulfide, z.B. 4,4'-Thio-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Thio-bis(2-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Thio-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), Bis(3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylbenzyl)sulfid, Terephthaloyldi(2,6-dimethyl-4-t-butyl-3-hydroxybenzyl)sulfid, Phenothiazin, 2,2'-Thio-bis(4-octylphenol)nickel, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Ditridecylthiodipropionat, Distearyl-β,β'-thiodibutyrat, Lauryl-stearylthiodipropionat und 2,2-Thio([diethyl-bis-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol)propionat];
Polysulfide, z.B. 2-Benzothiazoldisulfid;
Dithiocarboxylate, z.B. Zinkdibutyldithiocarbamat, Zinkdiethyldithiocarbamat, Nickeldibutyldithiocarbamat, Zinkdi-n-butyldithiocarbamat, Dibutylammoniumdibutyldithiocarbamat, Zinkethyl-phenyl-dithiocarbamat und Zinkdimethyldithiocarbamat;
Thioharnstoffe, z.B. 1-Butyl-3-oxy-diethylen-2-thioharnstoff, Di-o-tolyl-thioharnstoff und Ethylenthioharnstoff; und
Thiophosphate, z.B. Trilauryltrithiophosphat.
Andere Verbindungen können erfindungsgemäss verwendet werden, solange sie solche auf Schwefelbasis sind, die eine alterungsinhibierende Wirkung haben. Der oben beschriebene Alterungsinhibitor auf Schwefelbasis verhindert die Zersetzung/das Altern der Hauptkette in der erfindungsgemässen Zusammensetzung (17) sehr viel effizienter als andere Typen, wobei Probleme, wie z.B. Oberflächenrestklebrigkeit, kontrolliert werden.
Der oben beschriebene Alterungsinhibitor auf Schwefelbasis (U) wird normalerweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, beigemischt. Er zeigt die zufriedenstellende Wirkung der Verbesserung der Hitzebeständigkeit der Zusammensetzung, ohne dabei ein Problem, z.B. Verfärbung, zu verursachen.
Einer oder mehrere allgemein gebräuchliche Alterungsinhibitoren können in Kombination mit dem Alterungsinhibitor auf Schwefelbasis (U) verwendet werden. Diese Alterungsinhibitoren schliessen Radikalinhibitoren auf Phenolbasis, z.B. 2,2'-Methylen-bis (4-methyl-6-t-butylphenol) und Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan; Ultraviolettstrahlenabsorber, z.B. 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazol und Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin)sebacat; Metalldeaktivatoren, Inhibitoren gegen ozonbedingte Alterung, Lichtstabilisatoren, Radikalketteninhibitoren auf Aminbasis, Peroxidzersetzer auf Phosphorbasis; Zitronensäure; und Phosphorsäure ein.
Ferner können erfindungsgemäss zahlreiche Silanverbindungen als Mittel zur Einstellung der Eigenschaften verwendet werden, um die Festigkeit, die Dehnung und andere Eigenschaften des gehärteten Produkts über einen weiten Bereich zu kontrollieren. Konkrete Beispiele dieser Verbindungen schliessen die folgenden Siliciumverbindungen mit einer oder mehreren Silanolgruppen oder anderen hydrolysierbaren Gruppen ein, obwohl sie nicht darauf beschränkt sind: (CH₃)₃SiOH, (CH₃CH₂)₃SiOH, (CH₃CH₂CH₂)₃SiOH, (C₆H₅-)₃SiOH, (C₆H₅-)₂(CH₃-)SiOH, (CH₃-)₂(C₆H₅-)SiOH,

(CH₃)₂Si(OCH₃)₂, (CH₃CH₂)₂Si(OCH₃)₂, (CH₃)₂Si(OCH₂CH₃)₂, (CH₃CH₂)₂,Si(OCH₂CH₃)₂, (C₆H₅)₂Si(OCH₂CH₃)₂, (C₆H₅)₂Si(OCH₃)₂, (C₆H₅)₂Si(OH)₂, (CH₃-C₆H₅)₂Si(OCH₃)₂, (CH₃-C₆H₅)₂Si(OH)₂, (CH₃CH₂)₂Si(OCH₂CH₂OCH₃)₂, (CH₃)(CH₃CH₂)Si(OCH₃)₂, (C₆H₅)(CH₃)Si(OH)₂, (C₆H₅)(CH₃CH₂)Si(OH)₂, (C₆H₅)(CH₃)Si(OCH₃) (C₆H₅)(CH₃CH₂)Si(OH)₂,

(CH₃)₃Si-NH-Si(CH₃)₃, (CH₃)₃S1-N(CH₂)₂, (CH₃)₃Si-NH-CO-NH-Si(CH₃)₃,
In den oben beschriebenen Formeln ist R ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Die Verfahren zur Einbringung der Siliciumverbindung fallen in drei allgemeine Kategorien.
Im ersten Verfahren wird lediglich die Siliciumverbindung zu dem silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen gegeben, worin sie unter sorgfältiger Abstimmung der Bedingungen, z.B. Temperatur und Rührbedingungen, die unter Berücksichtigung der Eigenschaften der Siliciumverbindung erforderlich sind, einheitlich dispergiert und gelöst wird. In diesem Fall kann die Zusammensetzung nicht notwendigerweise vollständig lichtdurchlässig sein und kann die Aufgaben selbst dann angemessen lösen, wenn sie nicht lichtdurchlässig ist, so lange die Zusammensetzung darin ausreichend dispergiert ist. Ein Dispergierungsverbesserer, z.B. ein Tensid, kann, falls erforderlich, verwendet werden.
Im zweiten Verfahren wird eine gegebene Menge der Siliciumverbindung mit dem Endprodukt vermischt, wenn es verwendet wird. Zum Beispiel kann die Siliciumverbindung, wenn die Zusammensetzung als Zweiflüssigkeit-Versiegelungsmittel verwendet wird, als dritte Komponente mit dem Grundmaterial und dem Härter der Zusammensetzung vermischt werden.
Im dritten Verfahren reagiert, falls erforderlich, die Siliciumverbindung vorher mit dem statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen in Gegenwart eines Silanol-Kondensationskatalysators. Wenn die Siliciumverbindung mit Luftfeuchtigkeit zu einer Verbindung mit einer Silanolgruppe im Molekül reagiert, wird eine erforderliche Menge Wasser zu dem Reaktionssystem hinzugefügt, und dieses wird danach im Vakuum und unter Erwärmen verdampft, um die Aufgabe zu erfüllen.
Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (17), die den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen und einen Alterungsinhibitor auf Schwefelbasis (U) als Hauptkomponente umfasst, kann, falls erforderlich, mit einem oder mehreren Additiven gemischt werden, um mit den verschiedenen Silanverbindungen, die weiter oben als Mittel zur Einstellung der Eigenschaften beschrieben sind, zu beginnen. Die anderen erfindungsgemäss verwendbaren Additive schliessen verschiedene Typen eines Füllstoffs, eines Weichmachers, eines Silanol-Kondensationskatalysators, der das Härten des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen fördert, einen von dem Alterungsinhibitor auf Schwefelbasis (U) verschiedenen Alterungsinhibitor, einen Ultraviolettstrahlenabsorber, ein Gleitmittel, ein Pigment, ein Schäumungsmittel, einen Klebrigmacher und Wasser ein.
Konkrete Beispiele dieser Füllstoffe schliessen Holzstaub, Zellstoff, Baumwollschnipsel, Asbest, Glasfasern, Kohlenstoffasern, Glimmer, Walnussschalenpulver, Reishülsenpulver, Graphit, Kieselgur, weissen Ton, gebranntes Silica, ausgefälltes Silica, Kieselsäureanhydrid, Russ, Calciumcarbonat, Ton, Talk, Titanoxid, Magnesiumcarbonat, Quarz, feines Aluminiumpulver, Schiesspulver und Zinkpulver ein.
Sie können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Konkrete Beispiele dieser Weichmacher schliessen ein:
Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis, z.B. Polybuten, hydriertes Polybuten, Ethylen/α-Olefinoligomer, α-Methylstyrololigomer, Biphenyl, Triphenyl, Triaryldimethan, Alkylentriphenyl, flüssiges Polybutadien, hydriertes flüssiges Polybutadien, Alkyldiphenyl, Prozessöl, Paraffinöl, Naphthenöl und teilweise hydriertes Terphenyl;
Paraffinchloride;
Phthalatester, z.B. solche von Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat, Butylbenzylphthalat und Butylphthalylbutylglykolat;
nicht-aromatische zweibasige Säureester, z.B. solche von Dioctyladipat und Dioctylsebacat;
Ester von Polyalkylenglykol, z.B. solche von Diethylenglykolbenzoat und Triethylenglykoldibenzoat; und
Phosphatester, z.B. solche von Trikresylphosphat und Tributylphosphat.
Unter diesen sind gesättigte Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis besonders stark bevorzugt. Sie können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Für Verwendungszwecke, wie z.B. Einstellung der Reaktionstemperatur und der Viskosität des Reaktionssystems kann der Weichmacher während des Verfahrens des Einbringens einer hydrolysierbaren Silylgruppe in den statistischen Copolymerkautschuk (A₀) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen anstelle eines Lösungsmittels verwendet werden.
Ausserdem kann die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (17) mit verschiedenen Klebrigmachern vermischt werden, um die Anhaftung weiter zu verbessern.
Konkrete Beispiele dieser erfindungsgemäss verwendbaren Klebrigmacher schliessen Silan-Kupplungsmittel, z.B. Epoxyharz, phenolisches Harz, Aminosilan- und Epoxysilanverbindungen; Alkyltitanate; und aromatische Polyisocyanate ein. Diese können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden, um die Anhaftung der Zusammensetzung an verschiedene Typen von Gegenständen zu verbessern.
Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (17) kann geeigneterweise für verschiedene Materialien, z.B. Haftvermittler, Klebrigmacher, Anstrichmittel, Versiegelungsmittelzusammensetzungen, wasserdichte Materialien, Sprühmaterialien, formgebende Materialien und Giesskautschukmaterialien, verwendet werden.
Härtbare Kautschukzusammensetzung (17) und deren Verwendungen:
Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (17) enthält die härtbare Zusammensetzung mit dem silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen als Komponente (A1), wie weiter oben beschrieben. Noch konkreter enthält sie das organische Polymer (Z) und einen Alterungsinhibitor auf Schwefelbasis (U). Sie kann geeigneterweise für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit, wie weiter oben beschrieben, verwendet werden.
Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (17) kann als Versiegelungsmittel. Vergussmittel, Beschichtungsmaterial oder Haftvermittler für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens und der Medizin verwendet werden.
Härtbare Zusammensetzung (18):
Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (18) enthält den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen und eine Verbindung, die im Molekül eine ungesättigte Gruppe hat, die in der Lage ist, die Polymerisation durch Reaktion mit Luftsauerstoff auszulösen, und/oder ein fotopolymerisierbares Material (V).
Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (18) enthält den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen vorzugsweise in einer Menge von 10 % oder mehr, stärker bevorzugt 20 % oder mehr, noch stärker bevorzugt 30 % oder mehr.
Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (18) weist herausragende Eigenschaften im Hinblick auf die Härtungsgeschwindigkeit und die Witterungsbeständigkeit auf, die hauptsächlich von dem statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, der eine hydrolysierbare Silylgruppe enthält, stammen.
Oxidativ polymerisierbares Material und/oder fotopolymerisierbares Material (V):
Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (18) wird mit der Komponente (V) einer Verbindung, die im Molekül eine ungesättigte Gruppe hat, die in der Lage ist, die Polymerisation durch Umsetzen mit Luftsauerstoff auszulösen, und/oder einem fotopolymerisierbaren Material vermischt, um ihre witterungsbeständige Anhaftung zu verbessern. Sie kann ihre Funktionen aufweisen, wenn sie einzeln verwendet wird, und kann auch in Kombination verwendet werden.
Unter den oben beschriebenen Materialien für die Komponente (V) ist die Verbindung, die im Molekül eine ungesättigte Gruppe aufweist, die in der Lage ist, die Polymerisation durch Umsetzen mit Luftsauerstoff auszulösen, kurz gesagt ein oxidativ polymerisierbares Material.
Konkrete Beispiele des oxidativ polymerisierbaren Materials schliessen Esterverbindungen von höheren ungesättigten Fettsäuren und Alkoholen; Polymere und Copolymere auf Dienbasis, z.B. solche von 1,2-Polybutadiene, 1,4-Polybutadiene und Diene mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen; und verschiedene Modifikationen dieser Polymere und Copolymere, z.B. solche, die mit Maleinsäure oder getrocknetem Rohöl modifiziert wurden, ein. Die Reaktivität der oxidativen Polymerisation hängt von z.B. der Reaktionstemperatur, der Feuchtigkeit und der Anwesenheit oder Abwesenheit von Licht und Additiven ab.
Man geht deshalb davon aus, dass, wenn eine Verbindung, die im Molekül eine ungesättigte Gruppe aufweist, die in der Lage ist eine Polymerisation durch Umsetzen mit Luftsauerstoff auszulösen, als Komponente (V) hinzugegeben wird, wirkt sie, wenn sie mit Licht bestrahlt wird, wegen ihrer Fähigkeit, einen noch härteren Beschichtungsfilm an der Anhaftungsoberfläche mit einem Objekt, z.B. Glas, zu bilden, als witterungsbeständiger Anhaftungsverbesserer. Jedoch zeigt sie keine Verschlechterung der anfänglichen Anhaftungsfestigkeit.
Wenn eine Esterverbindung mit einem Ester einer höheren ungesättigten Fettsäure und einem Alkohol als Hauptbestandteil als Komponente (V) beigemischt wird, wird die härtbare Zusammensetzung eine merklich verbesserte witterungsbeständige Anhaftungsfestigkeit an verschiedene Glastypen, z.B. Hitzestrahlung-reflektierendes Glas, besitzen. Die höhere ungesättigte Fettsäurekomponente mit dem Ester einer höheren ungesättigten Fettsäure und dem Alkohol hat vorzugsweise wenigstens 10 Kohlenstoffatome im Molekül, und jede hat wenigstens eine ungesättigte Gruppe und eine Carboxylgruppe.
Konkrete Beispiele dieser Esterverbindungen von höheren ungesättigten Fettsäuren schliessen solche ein, die durch die Kondensation von höheren ungesättigten Fettsäuren, z.B. Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eleostearinsäure, Licansäure, Rizinolsäure oder Arachidonsäure, mit einem Alkohol, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einwertigen Alkoholen (z.B. Methanol und Ethanol), zweiwertigen Alkoholen (z.B. Ethylenglykol und Propylenglykol), dreiwertigen Alkoholen (z.B. Trimethylolpropan und Glycerin), vierwertigen Alkoholen (z.B. Pentaerythritol), sechswertigen Alkoholen (z.B. Sorbit) und Organosiliciumverbindungen mit einer über eine organische Gruppe an ein Siliciumatom gebundene Hydroxylgruppe, hergestellt werden.
Es ist bekannt, dass eine gesättigte Fettsäuregruppe eine viel niedrigere Reaktivität für die oxidative Polymerisation hat als eine ungesättigte Fettsäuregruppe und, dass ungesättigte Fettsäuregruppen die Reaktivität proportional zur Anzahl der Doppelbindungen, die sie enthalten, und zum Grad der Konjugation erhöhen. Deshalb sind von den Esterverbindungen mit höheren ungesättigten Fettsäuren, wegen ihrer hohen Reaktivität diejenigen besonders bevorzugt, die einen Iodwert von 100 oder mehr haben.
Die Esterverbindungen mit den höheren ungesättigten Fettsäuren, die einen Iodwert von 100 oder mehr haben, können durch Kondensation einer höheren ungesättigten Fettsäure und einem Alkohol, so wie oben beschrieben, hergestellt werden. Jedoch ist die Verwendung von trocknendem Öl aus Kostengründen praktikabler, weil dies bereits verfügbar ist. Diese trocknenden Öle schliessen solche ein, die als Hauptbestandteile einen Triglycerinester, d.h. einen Ester einer höheren ungesättigten Fettsäure, und Glycerin, z.B. Leinsamenöl, Chinaholzöl, Sojabohnenöl, Hanfsamenöl, Isanoöl, Urushikernöl, Perilliaöl, Oiticicaöl, Kayaöl, Walnussöl, Mohnöl, Kirschsamenöl, Granatapfelsamenöl, Saffloweröl, Tabaksamenöl, Touhazekernöl, Kautschuksamenöl, Sonnenblumensamenöl, Traubenkernöl, Balsamsamenöl und Honewortsamenöl umfassen.
Diese trocknenden Öle können Esterverbindungen von höheren ungesättigten Fettsäuren mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, Esterverbindungen von höheren ungesättigten Fettsäuren mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, Alkohole, ungesättigte Fettsäuren und gesättigte Fettsäuren enthalten. Esterverbindungen von höheren ungesättigten Fettsäuren mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen machen vorzugsweise wenigstens 80 Gew.%, am bevorzugtesten 100 Gew.%, des trocknenden Öles aus.
Wie weiter oben beschrieben, steigt die Reaktivität für die oxidative Polymerisation proportional zu dem Konjugationsgrad der ungesättigten Fettsäuregruppe. Deshalb besitzen trocknende Öle mit einem Triglycerinester der höheren konjugierten ungesättigten Fettsäuren, z.B. Eleostearinsäure, Licansäure, Puninsäure oder Canulupinsäure, als Hautbestandteil eine hohe Reaktivität für die oxidative Polymerisation, um die witterungsbeständige Anhaftung der Zusammensetzung noch effizienter zu verbessern, und sind deshalb am wünschenswertesten. Konkrete Beispiele solcher trocknenden Öle mit einem Triglycerinester von konjugierten, ungesättigten, höheren Fettsäuren als Hauptbestandteil schliessen Chinaholzöl, Oiticicaöl, Granatapfelsamenöl und Balsamsamenöl ein.
Diese Verbindungen mit einer ungesättigten Gruppe im Molekül, die in der Lage ist, die Polymerisation durch Reaktion mit Luftsauerstoff auszulösen, kann entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Unter den oben beschriebenen Materialien als Komponente (V) bezeichnet das fotopolymerisierbare Material, kurz gesagt, eine Verbindung mit einer ungesättigten Gruppe, deren Doppelbindung aktiviert wird, wenn sie mit Licht bestrahlt wird, um die Polymerisation auszulösen. Verschiedene Materialien, die in diese Kategorie fallen, sind bekannt und schliessen organische Monomere, Oligomere, Harze und Zusammensetzungen, die eine oder mehrere von diesen enthalten, ein. Jegliches relevante, erhältliche Material kann erfindungsgemäss verwendet werden. Das fotopolymerisierbare Material wirkt, wenn es als Komponente (V) verwendet wird, als witterungsbeständiger Anhaftungsverbesserer, weil es einen harten Beschichtungsfilm auf der Anhaftungsoberfläche eines Objekts, z.B. Glas, bilden kann, wenn es mit Licht bestrahlt wird. Es zeigt jedoch keine Verschlechterung der anfänglichen Anhaftungsfestigkeit.
Die fotopolymerisierbaren ungesättigten Gruppen, die in den fotoempfindlichen Harzen des Fotopolymerisationssystems enthalten sind, können durch eine Vinyl-, Allyl-, Vinylether-, Vinylthioether-, Vinylamino-, ungesättigte Acetylen-, Acryloyl-, Methacryloyl-, Styryl- und Cinnamoylgruppe dargestellt werden. Unter diesen sind Acryloyl und Methacryloyl wegen ihrer hohen Polymerisationsaktivierungseffizienz besonders bevorzugt.
Beispiele für fotoempfindliche Harze, die eine Acryloyloder Methacryloylgruppe in den Fotopolymerisationssystemen enthalten, schliessen Acrylamidderivate, Methacrylamidderivate und (Meth)acrylate ein, unter denen (Meth)acrylate wegen ihrer Verfügbarkeit von verschiedenen Typen besonders bevorzugt sind. (Meth)acrylat ist in dieser Spezifikation ein allgemeiner Ausdruck, der sowohl Acrylat als auch Methacrylat einschliesst.
Wenn ein monofunktionelles fotopolymerisierbares Material mit einem (Meth)acrylat als Hauptbestandteil eine einzige fotoempfindliche Gruppe (ungesättigte Gruppe) hat, wird nur ein lineares Polymer durch die Fotopolymerisation gebildet. In einem multifunktionellen (Meth)acrylat, das zwei oder mehr fotoempfindliche (ungesättigte) Gruppen hat, findet andererseits neben der Fotopolymerisation auch eine Fotovernetzung statt, wobei Polymermoleküle mit Netzwerkstrukturen gebildet werden. Deshalb ist (Meth)acrylat stärker bevorzugt, weil ein härterer Beschichtungsfilm an der Anhaftungszwischenstelle gebildet werden kann, um die witterungsbeständige Anhaftungsverbesserung zu erhöhen.
Konkrete Beispiele von multifunktionellen (Meth)acrylaten schliessen Propylen-, Butylen- oder Ethylenglykoldi(meth)acrylate mit zwei funktionellen Gruppen; Trimethylolpropantri(meth)acrylat und Pentaerythritoltri(meth)acrylat mit drei funktionellen Gruppen; und Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat und Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat mit vier oder mehr funktionellen Gruppen ein. Ausserdem schliessen Beispiele von Oligomeren Oligoester mit einem Molekulargewicht von 10.000 oder weniger, z.B. Polyethylenglykoldi(meth)acrylat und Polypropylenglykoldi(meth)acrylat ein. Die multifunktionellen (Meth)acrylate haben vorzugsweise zwei oder mehrere ungesättigte Gruppen auf Acryl- oder Methacrylatbasis, stärker bevorzugt drei oder mehr. Die ungesättigte Verbindung auf Acrylbasis hat eine stärker verbessernde Wirkung auf die witterungsbeständige Anhaftung, und zwar in dem Mass, wie ihre Anzahl der funktionellen Gruppen steigt.
Andere Beispiele fotopolymerisierbarer Materialien schliessen Polyvinylcinnamate und Azidharze ein.
Die Polyvinylcinnamate schliessen Cinnamatesterverbindungen von Polyvinylalkohol, die als fotoempfindliche Harze mit einer Cinnamoylgruppe als fotoempfindliche Gruppe bekannt sind, und viele andere Vinylpolycinnamatderivate ein.
Die Azidharze schliessen kautschukartige fotoempfindliche Flüssigkeiten, die als fotoempfindliche Harze mit einer Azidgruppe als fotoempfindliche Gruppe bekannt sind, und die normalerweise eine Diazidverbindung als fotoempfindliche Gruppe enthalten, und andere im Detail in "Photosensitive Resins", veröffentlicht am 17. März 1972 von der Society of Printing, Seiten 93, 106 und 117, beschriebene ein. Diese können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden und werden normalerweise, falls erforderlich, mit einem Fotosensibilisator vermischt.
Diese fotopolymerisierbaren Materialien können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Wenn die Komponente (V) eine sicherere und schnellere Wirkung der Verbesserung der witterungsbeständigen Anhaftung aufweisen muss, ist die Beimischung eines Fotosensibilisators für den oben genannten Zweck wirkungsvoll. Wenn die Komponente (V), die eine Verbindung ist, die im Molekül eine ungesättigte Gruppe hat, die in der Lage ist, die Polymerisation durch Reaktion mit Luftsauerstoff und/oder einem fotopolymerisierbaren Material auszulösen, zu der erfindungsgemässen Zusammensetzung (18) beigemischt wird, kann die witterungsbeständige Anhaftung der härtbaren Zusammensetzung, die das gesättigte Polymer auf Kohlenwasserstoffbasis mit einer reaktiven Siliciumgruppe enthält, stark verbessert werden. Darüber hinaus hat die Komponente (V) keine nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzungen. Sie wird normalerweise vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A1), besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-Teilen, beigemischt. Unterhalb von 0,1 Gew.-Teilen weist sie eine zufriedenstellende Verbesserung der witterungsbeständigen Anhaftung auf. Oberhalb von 20 Gew.-Teilen kann sie die Lagerungsstabilität der Versiegelungsmittelzusammensetzung verschlechtern.
Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (18), die die Komponenten (A1) und (V) enthält, zeigt eine bessere Anhaftung und eine bessere witterungsbeständige Anhaftung an Grundmaterialien als eine härtbare Zusammensetzung, die die Komponente (V) nicht enthält, weil die Komponente (V) durch Einwirkung von Sauerstoff und/oder Licht gehärtet wird. Diese Eigenschaften werden auch ausgebildet, wenn die Zusammensetzung kein Silan-Kupplungsmittel enthält, wie später beschrieben. Jedoch wird sie eine noch bessere Anhaftung und witterungsbeständige Anhaftung aufweisen, wenn ein Silan-Kupplungsmittel enthalten ist.
Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (18) kann, falls erforderlich, mit einem oder mehreren Additiven vermischt werden. Die erfindungsgemäss verwendbaren Additive schliessen ein Silan-Kupplungsmittel, einen Härtungskatalysator, der die Silanolkondensation fördert, ein Mittel zur Einstellung der Eigenschaften, das die Dehnungseigenschaften des gehärteten Produkts einstellt, einen Weichmacher, einen Füllstoff, einen Anhaftungsverbesserer, einen Alterungsinhibitor, einen Radikalinhibitor, einen Ultraviolettstrahlenabsorber, einen Metalldeaktivator, einen Inhibitor für ozonbedingte Alterung, einen Lichtstabilisator, einen Peroxidzersetzer auf Phosphorbasis, ein Gleitmittel, ein Pigment und ein Schäumungsmittel ein.
Das Silan-Kupplungsmittel, das, falls erforderlich, der erfindungsgemässen härtbaren Zusammensetzung (18) beigemischt wird, verbessert die Anhaftung des gehärteten silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen an das Trägermaterial und andere Gegenstände. Es ist eine Verbindung, die eine Gruppe, die ein Siliciumatom enthält, an das eine hydrolysierbare Gruppe gebunden ist (nachstehend als hydrolysierbare Siliciumgruppe bezeichnet), und eine oder mehrere andere funktionelle Gruppen aufweist.
Konkrete Beispiele schliessen solche ein, die weiter oben als hydrolysierbare Gruppen, von denen Methoxy und Ethoxy hinsichtlich der Hydrolysegeschwindigkeit die stärker bevorzugten sind, beschrieben sind. Es hat vorzugsweise zwei oder mehr hydrolysierbare Gruppen, stärker bevorzugt drei oder mehr.
Die von den hydrolysierbaren Siliciumgruppen verschiedenen, erfindungsgemäss verwendbaren funktionellen Gruppen schliessen primäres, sekundäres und tertiäres Amin, Mercapto, Epoxy, Carboxyl, Vinyl, Isocyanat, Isocyanurat und Halogen ein. Unter diesen sind primäres, sekundäres oder tertiäres Amino, Epoxy, Isocyanat und Isocyanurat besonders bevorzugt, und Isocyanat und Epoxy sind noch stärker bevorzugt.
Konkrete Beispiele der erfindungsgemäss verwendbaren Silan-Kupplungsmittel schliessen ein: aminohaltige Silane, z.B. γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltriethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldiethoxysilan, γ-Ureidopropyltrimethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-Benzyl-γ-aminopropyltrimethoysilan und N-Vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilan; mercaptohaltige Silane, z.B. γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan und γ-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan; epoxyhaltige Silane, z.B. γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan; Carboxysilane, z.B. β-Carboxyethyltriethoxysilan, β-Carboxyethylphenylbis(2-methoxyethoxy)silan und N-β-(Carboxymethyl)aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan; ungesättigte Gruppen enthaltende Silane vom Vinyltyp, z.B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan und γ-Acryloyloxypropylmethyltriethoxysilan; halogenhaltige Silane, z.B. γ-Chlorpropyltrimethoxysilan; Silanisocyanurate, z.B. Tris(trimethoxysilyl)isocyanurate; und isocyanathaltige Silane, z.B. γ-Isocyanatpropyltrimethoxysilan, γ-Isocyanatpropyltriethoxysilan, γ-Isocyanatpropylmethyldiethoxysilan und γ-Isocyanatpropylmethyldimethoxysilan. Ausserdem sind auch die Modifikationen dieser Verbindungen als deren Derivate als Silan-Kupplungsmittel verwendbar. Diese Verbindungen schliessen Amino-modifizierte Silylpolymere, silylierte Aminopolymere, ungesättigte Aminosilankomplexe, Blockisocyanatsilane, Phenylamino-langkettige Alkylsilane, aminosilyliertes Silicon und silylierte Polyester ein.
Das Silan-Kupplungsmittel, das erfindungsgemäss wahlweise verwendet wird, wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, der eine hydrolysierbare Silylgruppe enthält, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-Teilen, beigemischt. Diese Silan-Kupplungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die erfindungsgemässe Zusammensetzung (18) kann ferner mit einem von dem Silan-Kupplungsmittel verschiedenen Klebrigmacher vermischt werden.
Für Verwendungszwecke, wie z.B. Einstellung der Reaktionstemperatur und der Viskosität des Reaktionssystems, kann der Weichmacher während des Verfahrens des Einbringens einer hydrolysierbaren Silylgruppe in den statistischen Copolymerkautschuk (A₀) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen anstelle eines Lösungsmittels verwendet werden.
Konkrete Beispiele dieser Additive sind z.B. in den JP-PSen 69659/1992 und 108928/1995 und den JP-OSen 254149/1988 und 22904/1989 beschrieben.
Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (18) zeigt keine besondere Wirkung der Anhaftungsverbesserung an vielerlei Gegenstände, z.B. anorganische Träger, wie Glas, Aluminium, rostfreiem Stahl, Zink, Kupfer und Mörtel, und organische Träger, wie Vinylchlorid, Acrylharz, Polyester, Polyethylen, Polypropylen und Polycarbonat, in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Primers, jedoch wesentlich stärker bei Abwesenheit eines Primers.
Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (18) zeigt insbesondere dann keine besondere Wirkung der Verbesserung der witterungsbeständigen Anhaftung an verschiedene Typen von Glas, z.B. gewöhnliches anorganisches Glas (Flachglas), wenn sie als Versiegelungszusammensetzung für Hitzestrahlung-reflektierendes Glas verwendet wird. Das hitzestrahlungsbeständige Glas, für das die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (18) verwendet werden kann, bedeutet optisch funktionelles Glas, das an der Oberfläche mit einem Film aus z.B. Metall, Metallnitrid oder Metalloxid, beschichtet ist, wodurch Licht einer spezifischen Wellenlänge reflektiert oder absorbiert wird.
Die Wirkung der ungesättigten Verbindung, die in der Lage ist, mit Luftsauerstoff zu reagieren, wird auch dann beobachtet, wenn verschiedene Additive beigemischt werden.
Noch konkreter wird die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (18), wenn sie als Elastomerversiegelungsmittel für Bauarbeiten oder als Versiegelungsmittel für Verbundglas oder zum Rostschutz oder zur Wasserabdichtung von Kanten (Schnittkanten) von Drahtglas oder Verbundglas verwendet wird, eine noch verbesserte Anhaftung und witterungsbeständige Anhaftung des Versiegelungsmittels an zahlreiche Gegenstände haben, wenn die oben beschriebenen Verbindungen enthalten sind.
Härtbare Zusammensetzung (18) und deren Verwendungen:
Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (18) enthält die härtbare Zusammensetzung mit dem hydrolysierbaren silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen als Komponente (A1), wie weiter oben beschrieben. Noch konkreter enthält sie das organische Polymer (Z) und eine Verbindung, die im Molekül eine ungesättigte Gruppe hat, die in der Lage ist, die Polymerisation durch Reaktion mit Luftsauerstoff auszulösen und/oder ein fotopolymerisierbares Material (5). Sie kann in geeigneter Weise für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit, wie weiter oben beschrieben, verwendet werden.
Die härtbare Zusammensetzung (18) wird vorzugsweise weiter mit dem oben beschriebenen Silan-Kupplungsmittel vermischt. Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (18) kann als Versiegelungsmittel, Vergussmittel, Beschichtungsmaterial oder Haftvermittler für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens und der Freizeit verwendet werden.
Mit anderen Worten stellt die vorliegende Erfindung Versiegelungsmittel, Vergussmittel, Beschichtungsmaterialien und Haftvermittler bereit, die sich aus der härtbaren Zusammensetzung zusammensetzen, die das organische Polymer (Z) und eine Verbindung enthalten, die im Molekül eine ungesättigte Gruppe haben, die in der Lage ist, die Polymerisation durch Umsetzen mit Luftsauerstoff auszulösen und/oder ein fotopolymerisierbares Material (V).
Die härtbare Zusammensetzung wird vorzugsweise weiter mit dem oben beschriebenen Silan-Kupplungsmittel vermischt, wenn sie als Versiegelungsmittel, Vergussmittel, Beschichtungsmaterial und Haftvermittler verwendet wird.
Klebrigmacherzusammensetzung (19):
Die erfindungsgemässe Klebrigmacherzusammensetzung (19) enthält den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, ein klebrigkeitsverleihendes Harz (W) und einen Härtungskatalysator (H), der sich aus einer spezifischen Organozirkoniumverbindung (H1) oder einer spezifischen Organoaluminiumverbindung (H2) zusammensetzt.
Klebrigkeitsverleihendes Harz (W):
Ein klebrigkeitsverleihendes Harz (W) kann erfindungsgemäss verwendet werden, um die Klebrigkeitseigenschaften der Zusammensetzung anzupassen.
Das klebrigkeitsverleihende Harz (W) ist nicht begrenzt. Diese erfindungsgemäss verwendbaren Harze schliessen solche ein, die eine Säuregruppe, z.B. Kolophoniumesterharz, Phenolharz, Xylolharz, Xylol/Phenol-Harz und Terpen/Phenol-Harz; verschiedene Harze auf Petroleumbasis, z.B. Harze auf aromatischer Basis, Harze auf aliphatischer/aromatischer Copolymerbasis und Harze auf alicyclischer Basis mit relativ geringer Polarität; und gebräuchliche klebrigkeitsverleihende Harze, z.B. Kumaronharz, niedermolekulares Polyethylenharz und Terpenharz, enthalten.
Konkrete Beispiele dieser Harze schliessen, obwohl sie nicht darauf beschränkt sind, solche mit relativ geringer Polarität, z.B. Petrosin 801^TM (Mitsui Chemicals), Neopolymer S^TM (Nippon Petrochemicals), Tackiace A100^TM (Mitsui Chemicals), Quintone 1500^TM (Zeon Corp.), FTR6100^TM (Mitsui Chemicals), Vicolastic A75^TM (Hercules), Coumarone C-90^TM (Nippon Steel Chemical Group); und solche mit einer relativ geringen polaren Gruppe, z.B.
YS Polystar T-115^TM und YS Polystar S-145^TM (Yasuhara Yushi), Steperite Ester 7^TM (Hercules) und Neopolymer E-100^TM (Nippon Petrochemicals), ein.
Der Gehalt an klebrigkeitsverleihendem Harz (W) variiert in Abhängigkeit von dessen verwendetem Typ. Jedoch wird es vorzugsweise in einer Menge bis zu 140 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt. Oberhalb von 140 Gew.-Teilen kann keine Zusammensetzung mit guten Klebrigkeitseigenschaften erhalten werden.
Härtungskatalysator (H):
Der erfindungsgemässe Härtungskatalysator (H) ist eine Organozirkoniumverbindung (H1) mit der folgenden allgemeinen Formel (VIII) oder eine Organoaluminiumverbindung (H2) mit der folgenden allgemeinen Formel (IX). Die Verwendung des Härtungskatalysators (H) verbessert stark die Ablösbarkeit der erfindungsgemässen Klebrigmacherzusammensetzung (19) von dem Trennpapier aus Silicon.
worin n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und Y eine Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kohlenwasserstoff mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, halogeniertem Kohlenwasserstoff, Cyanoalkyl, Alkoxyl, halogeniertem Alkoxyl, Cyanoalkoxy und einer Aminogruppe besteht, die gleich oder verschieden sein können, und
worin p eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und Y eine Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kohlenwasserstoff mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, halogeniertem Kohlenwasserstoff, Cyanoalkyl, Alkoxyl, halogeniertem Alkoxyl, Cyanoalkoxy und einer Aminogruppe besteht, die gleich oder verschieden sein können.
Die Organozirkoniumverbindung (H1) oder die Organoaluminiumverbindung (H2) bedeutet eine Verbindung auf Alkoxidbasis oder eine Verbindung mit Zirkonium oder Aluminium mit den oben genannten allgemeinen Formeln (VIII) oder (IX), worin die organische Gruppe an das Zirkonium oder Aluminium gebunden ist. Sie kann ein Monomer oder eine verknüpfte Verbindung sein.
Konkrete Beispiele dieser Verbindungen schliessen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf: Verbindungen auf Alkoxidbasis, z.B. (C₂H₅O)₄Zr, (iso-C₃H₇)₄Zr, (n-C₄H₉O)₄Zr, (C₈H₁₇O)₄Zr, (iso-C₃H₇O)₃Al, (iso-C₃H₇O)₂Al, (sek-C₄H₉O) und (sek-C₄H₉O)₃Al; und Chelatverbindungen, z.B. Zr(acac)₄ (Zirkontetraacetylacetonat usw.), (n-C₄H₉O)₃Zr(acac), (n-C₄H₉O)₂Zr(acac)₂, (n-C₄H₉O)Zr(acac)₃, (iso-C₃H₇O)₂Al(acac), Al(acac)₃, (iso-C₃H₇O)₂Al(Ethylacetoacetat) und Al(Ethylacetoacetat)₃.
Die Organozirkoniumverbindung (H1) oder die Organoaluminiumverbindung (H2) kann selbst dann nützlich sein, wenn sie zu einem Trimer oder einem Tetramer verknüpft ist. Diese Härtungskatalysatoren (H) können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Der Härtungskatalysator (H) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt. Unterhalb von 0,01 Gew.-Teilen kann der Härtungskatalysator (H) keine ausreichenden katalytischen Wirkungen aufweisen. Oberhalb von 20 Gew.-Teilen wird er andererseits die Härtungsreaktion übermässig fördern, was die Verarbeitbarkeit beim Auftragen der Klebrigmacherzusammensetzung auf einen Träger verschlechtern wird.
Der erfindungsgemässe Härtungskatalysator (H) befindet sich auf einem Niveau der Härtungsaktivität mit der Verbindung auf Organozinnbasis, die weitgehend als Härtungskatalysator verwendet wurde, verursacht im Gegensatz zu einer als Katalysator verwendete Verbindung auf Alkyltitanatbasis keine Verfärbung des Klebrigmachers, und ist herausragend hinsichtlich der Leistungsfähigkeit und dem äusseren Erscheinungsbild.
Andere Komponenten:
Die erfindungsgemässe Klebrigmacherzusammensetzung (19) kann, falls erforderlich, mit einem oder mehreren Additiven innerhalb der für die erfindungsgemässe Aufgabe nicht nachteiligen Grenzen vermischt werden. Die erfindungsgemäss verwendbaren Additive schliessen einen Anhaftungsverbesserer, ein Mittel zur Einstellung der Eigenschaften, einen Lagerungsstabilitätsverbesserer, einen Weichmacher oder ein Erweichungsmittel, einen Füllstoff, einen Alterungsinhibitor, einen Ultraviolettstrahlenabsorber, einen Metalldeaktivator, einen Inhibitor für ozonbedingte Alterung, einen Lichtstabilisator, einen Radikalketteninhibitor auf Aminbasis, einen Peroxidzersetzer auf Phosphorbasis, ein Antioxidans, ein Gleitmittel, ein Pigment, ein Schäumungsmittel und ein Tensid ein.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Anhaftungsverbesserer schliessen allgemein gebräuchliche Haftvermittler, Silan-Kupplungsmittel, z.B. Aminosilan und Epoxysilanverbindungen; und andere ein. Konkrete Beispiele dieser Anhaftungsverbesserer schliessen phenolisches Harz, Epoxyharz, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, Kumaron/Inden-Harz, Kolophoniumharz, Terpen/Phenol-Harz, α-Methylstyrol/Vinyltoluol-Copolymer, Polyethylmethylstyrol, Alkyltitanat und aromatisches Polyisocyanat ein. Der Anhaftungsverbesserer wird, wenn er verwendet wird, vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, stärker bevorzugt 5 bis 30 Gew.-Teilen, beigemischt.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Lagerungsstabilitätsverbesserer schliessen Ester von orthoorganischen Säuren ein. Der Lagerungsstabilitätsverbesserer wird, wenn er verwendet wird, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, stärker bevorzugt 1 bis 10 Gew.-Teilen, beigemischt.
Der erfindungsgemäss verwendbare Weichmacher ist ebenfalls nicht begrenzt, und irgendein allgemein gebräuchlicher kann verwendet werden. Er sollte vorzugsweise mit jeder Komponente der erfindungsgemässen Kautschukzusammensetzung gut kompatibel sein.
Konkrete Beispiele dieser Weichmacher schliessen ein:
Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis, z.B. Polybuten, hydriertes Polybuten, Ethylen/α-Olefin-Cooligomer, α-Methylstyrololigomer, Biphenyl, Triphenyl, Triaryldimethan, Alkylentriphenyl, flüssiges Polybutadien, hydriertes flüssiges Polybutadien, Alkyldiphenyl, teilweise hydriertes Terphenyl, Paraffinöl, Naphthenöl und ataktisches Polypropylen;
Paraffinchloride;
Phthalatester, z.B. solche von Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat, Butylbenzylphthalat, Dioctylphthalat und Butylphthalylbutylglykolat;
nicht-aromatische zweibasige Säureester, z.B. solche von Dioctyladipat und Dioctylsebacat;
Ester von Polyalkylenglykol, z.B. solche von Diethylenglykolbenzoat und Triethylenglykoldibenzoat;
Phosphatester, z.B. solche von Trikresylphosphat und Tributylphosphat; und
Polypropylenglykol.
Unter diesen sind gesättigte Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis stärker bevorzugt. Sie können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Unter den oben beschriebenen Verbindungen sind Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis, die keine ungesättigte Gruppe aufweisen, z.B. hydriertes Polybuten, hydriertes flüssiges Polybutadien, Paraffinöl, Naphthenöl und ataktisches Polypropylen, aus verschiedenen Gründen, z.B. hohe Kompatibilität mit jeder Komponente der erfindungsgemäss Kautschukzusammensetzung, begrenzte Wirkung auf die Härtungsgeschwindigkeit der Kautschukzusammensetzung, gute Witterungsbeständigkeit des gehärteten Produkts und Kostengünstigkeit, besonders bevorzugt.
Für Verwendungszwecke, wie z.B. Einstellung der Reaktionstemperatur und der Viskosität des Reaktionssystems, kann der Weichmacher während des Verfahrens des Einbringens einer hydrolysierbaren Silylgruppe in den oben beschriebenen statistischen Copolymerkautschuk (A₀) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen anstelle eines Lösungsmittels verwendet werden.
Der Weichmacher wird, wenn er verwendet wird, vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis 500 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, stärker bevorzugt etwa 20 bis 300 Gew.-Teilen, beigemischt.
Konkrete Beispiele dieser Füllstoffe schliessen Holzpulver, Zellstoff, Baumwollschnipsel, Asbest, Glasfasern, Kohlenstoffasern, Glimmer, Walnussschalenpulver, Graphit, Kieselgur, weissen Ton, gebranntes Silica, ausgefälltes Silica, Kieselsäureanhydrid, Russ, Calciumcarbonat, Ton, Talk, Titanoxid, Magnesiumcarbonat, Quarz, feines Aluminiumpulver, Schwarzpulver und Zinkpulver ein. Unter diesen sind thixotrope Füllstoffe besonders bevorzugt, z.B. ausgefälltes Silica, gebranntes Silica und Russ; und Calciumcarbonat, Titanoxid und Talk. Der Füllstoff wird, wenn er verwendet wird, vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis 500 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, stärker bevorzugt etwa 20 bis 300 Gew.-Teilen, beigemischt.
Der erfindungsgemäss verwendbare Alterungsinhibitor schliesst allgemein gebräuchliche und bekannte, z.B. solche auf Schwefelbasis, Radikalinhibitoren und Ultraviolettstrahlenabsorber ein.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Alterungsinhibitoren auf Schwefelbasis schliessen Mercaptane, Salze davon, Sulfide, einschliesslich Sulfidcarboxylatester und gehinderte Sulfide auf Phenolbasis, Polysulfide, Dithiocarboxylate, Thioharnstoffe, Thiophosphate, Sulfoniumverbindungen, Thioaldehyde, Thioketone, Mercaptale, Mercaptole, Monothiosäuren, Polythiosäuren, Thioamide und Sulfoxide ein.
Noch konkreter schliessen die Alterungsinhibitoren auf Schwefelbasis ein:
Mercaptane, z.B. 2-Mercaptobenzothiazol;
Salze von Mercaptanen, z.B. Zinksalz von 2-Mercaptobenzothiazol;
Sulfide, z.B. 4,4'-Thio-bis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Thio-bis(2-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Thio-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), Bis(3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylbenzyl)sulfid, Terephthaloyldi(2,6-dimethyl-4-t-butyl-3-hydroxybenzyl)sulfid, Phenothiazin, 2,2'-Thio-bis(4-octylphenol)nickel, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Ditridecylthiodipropionat, Distearyl-β,β'-thiodibutyrat, Lauryl-stearylthiodipropionat und 2,2-Thio[diethyl-bis-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol)propionat];
Polysulfide, z.B. 2-Benzothiazoldisulfid;
Dithiocarboxylate, z.B. Zinkdibutyldithiocarbamat, Zinkdiethyldithiocarbamat, Nickeldibutyldithiocarbamat, Zinkdi-n-butyldithiocarbamat, Dibutylammoniumdibutyldithiocarbamat, Zinkethyl-phenyl-dithiocarbamat und Zinkdimethyldithiocarbamat;
Thioharnstoffe, z.B. 1-Butyl-3-oxy-diethylen-2-thioharnstoff, Di-o-tolyl-thioharnstoff und Ethylenthioharnstoff; und
Thiophosphate, z.B. Trilauryltrithiophosphat.
Der oben beschriebene Alterungsinhibitor auf Schwefelbasis verhindert die Zersetzung/das Altern der Hauptkette der erfindungsgemässen härtbaren Kautschukzusammensetzung bei Erwärmen sehr viel effizienter als andere Typen, wobei Probleme, z.B. Oberflächenrestklebrigkeit, kontrolliert werden.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Radikalinhibitoren schliessen solche auf Phenolbasis, z.B. 2,2-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol) und Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan; und solche auf Aminbasis, z.B. Phenyl-ß-naphthylamin, α-Naphthylamin, N,N'-sek-Butyl-p-phenylendiamin, Phenothiazin und N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, ein.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Ultraviolettstrahlenabsorber schliessen 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazol und Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidin)sebacat ein.
Der Alterungsinhibitor wird, wenn er verwendet wird, in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, vorzugsweise etwa 1 bis 10 Gew.-Teilen, beigemischt.
Ein Lösungsmittel kann z.B. zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur Verringerung der Viskosität verwendet werden. Ein für die oben genannten Zwecke verwendbares Lösungsmittel schliesst solche auf aromatischer Kohlenwasserstoffbasis, z.B. Toluol und Xylol; solche auf Esterbasis, z.B. Ethylacetat, Butylacetat, Amylacetat und Cellosolveacetat; und solche auf Ketonbasis, z.B. Methylethylketon, Methylisobutylketon und Diisobutylketon, ein.
Die erfindungsgemässe Klebrigmacherzusammensetzung (19) kann weithin Verwendung finden, z.B. bei Klebebändern, Blättern, Aufklebern und Folien. Beispielsweise wird die oben beschriebene Klebrigmacherzusammensetzung vom Nicht-Lösungsmittelflüssigkeits-Typ, Lösungsmitteltyp, Emulsionstyp oder Hot-Melt-Typ auf das Trägermaterial, z.B. synthetisches Harz oder modifizierter natürlicher Film, Papier, irgendein Typ von Gewebe, metallische Folie, metallhaltige Kunststoffolie, Asbest oder Glasfasergewebe, aufgebracht und bei normalen oder erhöhten Temperaturen gehärtet, nachdem es Feuchtigkeit oder Wasser ausgesetzt worden ist.
Klebrigmacherzusammensetzung (19) oder deren Verwendungen:
Die erfindungsgemässe Klebrigmacherzusammensetzung (19) enthält die Klebrigmacherzusammensetzung mit dem silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen als Komponente (A1), wie weiter oben beschrieben. Noch konkreter enthält sie das organische Polymer (Z), ein klebrigkeitsverleihendes Harz (W) und einen Härtungskatalysator (H), der sich aus einer spezifischen Organozirkoniumverbindung (H1) oder einer spezifischen Organoaluminiumverbindung (H2) zusammensetzt. Sie kann in geeigneter Weise für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit, wie weiter oben beschrieben, verwendet werden.
Auf den Gebieten des Bauwesens findet die Klebrigmacherzusammensetzung (19), unter anderem, Verwendung für beispielsweise Haftvermittler, wasserdichte und schwingungsisolierende Bahnen.
Kautschukzusammensetzung (20):
Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (20) enthält den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen und einen spezifischen Härtungskatalysator (H).
Härtungskatalysator (H):
Der Härtungskatalysator (H) setzt sich aus einer Organozinnverbindung vom Mercaptidtyp (H3) mit einer Sn-S-Bindung, einer Organozinnverbindung vom Sulfidtyp (H4) mit einer Sn=S-Bindung, einer Organocarbonsäure (H5), einem Organocarbonsäureanhydrid (H6) oder einer Mischung aus einer der oben genannten Verbindungen mit der Organozinnverbindung vom Carboxyltyp (H7) zusammen.
Zum Beispiel beinhaltet die Organozinnverbindung vom Mercaptidtyp (H3) mit einer Sn-S-Bindung solche Verbindungen mit der folgenden Formel:
Organozinnverbindungen mit einem Ring vom R₂Sn(-S·····COOO-)-Typ, z.B.

Organozinnverbindungen mit einem Ring vom R₂Sn(-S····S-)-Typ, z.B.
Organozinnverbindungen vom R₂Sn(-SCH₂COOR)₂-Typ, z.B. (n-C₄H₉-)₂Sn(-SCH₂COO-iso-C₉H₁₇)₂ und (n-CgH₁₇-)₂Sn(-SCH₂COO-n-C₁₂H₂₅)₂;
Organozinnverbindungen vom RSn(-SCH₂COOR)₃-Typ, z.B. (n-C₄H₉-)Sn(-SCH₂COO-iso-C₉H₁₇)₃ und (n-C₈H₁₇-)Sn(-SCH₂COO-n-C₁₂H₂₅)₃.
Eine Organozinnverbindungen vom Sulfidtyp (H4) mit einer Sn=S-Bindung schliessen eine vom R₂Sn=S-Typ, z.B. (n-C₈H₁₇-)₂Sn=S, ein.
Die Organocarbonsäure (H5) schliesst Benzoesäure, Phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pyromellitsäure, Ameisensäure und Essigsäure ein.
Die Carbonsäureanhydride (H6) schliessen Essigsäure-, Maleinsäure-, Phthalsäure-, Bernsteinsäure- und Dipyromellitsäureanhydride ein.
Die Organozinnverbindungen vom Carbonsäuretyp (H7), die für die Verwendung als Härtungskatalysator (H) mit einer der oben beschriebenen Verbindungen (H3) bis (H6) vermischt werden, schliessen solche mit der Formel Sn(-OCO-n-C₈H₁₇)₂, z.B. (n-C₄H₉-)₂Sn(-OCO-n-C₁₁H₂₃)₂, (n-C₄H₉-)₂Sn(-OCOCH=CHCOOCH₃)₂, (n-C₈H₁₇-)₂Sn(-OCO-n-C₁₁H₂₃)₂ und (n-C₈H₁₇-)₂Sn(-OCOCH=CHCOO-n-C₄H₉)₂ ein.
Für die vorliegende Erfindung ist die Zinn(IV)-Verbindung stärker bevorzugt als die Zinn(II)-Verbindung.
Die erfindungsgemässen Gewichtsverhältnisse der Organozinnverbindung vom Mercaptidtyp (H3) mit einer Sn-S-Bindung zu der Organozinnverbindung vom Carbonsäuretyp (H7), d.h. (H3)/(H7)-Gewichtsverhältnis, der Organozinnverbindung vom Sulfidtyp (H4) mit einer Sn=S-Bindung zu der Organozinnverbindung vom Carbonsäuretyp (H7), d.h. (H5)/(H7)-Gewichtsverhältnis, der Organocarbonsäure (H5) zu der Organozinnverbindung vom Carbonsäuretyp (H7), d.h. (H5)/(H7)-Gewichtsverhältnis, und des Organocarbonsäureanhydrids (H6) zu der Organozinnverbindung vom Carbonsäuretyp (H7), d.h. (H6)/(H7)-Gewichtsverhältnis, sind jeweils 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10.
Der Härtungskatalysator (H) wird in eine Menge von etwa 0,01 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, beigemischt. Der Härtungskatalysator ergibt eine Kautschukzusammensetzung mit einer verbesserten Topfzeit in einer offenen Atmosphäre, wenn er in einer Menge im genannten Bereich verwendet wird.
Andere Komponenten:
Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (20) kann innerhalb der für die erfindungsgemässe Aufgabe nicht nachteiligen Grenzen, falls erforderlich, mit wenigstens einer der Verbindungen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Trialkylorthoformiat, hydrolysierbaren Organosiliconverbindungen, hydrolysierbaren Esterverbindungen und Alkylalkoholen besteht.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Trialkylorthoformiate schliessen Trimethylorthoformiate und Triethylorthoformiate ein.
Die erfindungsgemäss verwendbaren, hydrolysierbaren Organosiliconverbindungen schliessen Tetramethylorthosilicat und Tetraethylorthosilicat ein.
Die erfindungsgemäss verwendbaren, hydrolysierbaren Esterverbindungen schliessen Methyltriethoxysilan, Methyltriacetoxysilan und Vinyltrimethoxysilan ein.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Alkylalkohole schliessen Methylalkohol, Butylalkohol, Amylalkohol und Cellosolve ein.
Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung kann ferner mit einem oder mehreren Additiven, z.B. verschiedenen Typen von Füllstoffen, Pigmenten und Weichmachern innerhalb der für die erfindungsgemässe Aufgabe nicht nachteiligen Grenzen vermischt werden.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Füllstoffe und Pigmente schliessen verschiedene Typen von Silica, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Titanoxid, Eisenoxid und Glasfasern ein.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Weichmacher schliessen Weichmacheröl, Paraffinöl, Naphthenöl, Polybutadien und Ethylen/α-Olefinoligomer ein. Für Verwendungszwecke, wie z.B. Einstellung der Reaktionstemperatur und der Viskosität des Reaktionssystems, kann der Weichmacher während des Verfahrens des Einbringens einer hydrolysierbaren Silylgruppe in den statistischen Copolymerkautschuk (A₀) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen anstelle eines Lösungsmittels verwendet werden.
Kautschukzusammensetzung (20) und deren Verwendungen:
Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (20) enthält die härtbare Zusammensetzung mit dem silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen als Komponente (A1), wie weiter oben beschrieben. Noch konkreter enthält sie das organische Polymer (Z) und einen spezifischen Härtungskatalysator (H), der sich aus einer Organozinnverbindung vom Mercaptidtyp (H3) mit einer Sn-S-Bindung, einer Organozinnverbindung vom Sulfidtyp (H4) mit eine Sn=S-Bindung, einer Organocarbonsäure (H5), einem Organocarbonsäureanhydrid (H6) oder einer Mischung aus einer der oben genannten Verbindungen und einer Organozinnverbindung vom Carbonsäuretyp (H7) zusammensetzt. Sie kann geeigneterweise für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit, wie weiter oben beschrieben, verwendet werden.
Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (20) kann als Versiegelungsmittel, Vergussmittel, Beschichtungsmaterial oder Haftvermittler für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens und der Freizeit verwendet werden.
Härtbare Zusammensetzung (21):
Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (21) enthält den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen und einen spezifischen Härtungskatalysator (H8).
Härtungskatalysator (H8):
Der Copolymerkautschuk (A1) wird, wenn seine hydrolysierbare Siliciumgruppe in Gegenwart von Feuchtigkeit hydrolysiert wird, durch Kondensation vernetzt/gehärtet. Der erfindungsgemässe Härtungskatalysator (H8) wirkt auf die Härtung des Copolymerkautschuks (A1) stark fördernd.
Als Härtungskatalysator (H8) wird eine Verbindung der allgemeinen Formel Q₂Sn(OZ)₂ oder [Q₂Sn(OZ)]₂O verwendet, worin Q eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; und Z eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine organische Gruppe mit einer funktionellen Gruppe ist, die in der Lage ist, darin eine Koordinationsbindung mit Sn zu bilden. Konkrete Beispiele dieser Verbindungen beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf: (C₄H₉)₂Sn(OCH₃)₂, (C₄H₉)₂Sn(OC₄H₉)₂, (C₄H₉)₂Sn(OC₈H₁₇)₂,
Diese Härtungskatalysatoren (H8) können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Der Härtungskatalysator (H8) wird normalerweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, beigemischt. Unterhalb von 0,01 Gew.-Teilen kann er die Zusammensetzung (21) nicht mit einer geeigneten Geschwindigkeit härten, und oberhalb von 10 Gew.-Teilen kann er kostenbezogene Probleme verursachen.
Der erfindungsgemässe Härtungskatalysator (H8) fördert die Schnellhärtungsaktivität, verglichen mit der Verbindung auf Organozinnbasis, die traditionell verwendet wurde, bemerkenswert, verursacht im Gegensatz zu der einen Katalysator verwendenden Verbindung auf Alkyltitanatbasis keine Verfärbung der Zusammensetzung, und ist nicht nur herausragend hinsichtlich der Leistungsfähigkeit, sondern auch hinsichtlich des äusseren Erscheinungsbildes.
Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (21), die die Komponenten (A1) und (H8) enthält, härtet sehr schnell, wobei sie von der Oberfläche her in wenigen Minuten bis zu 1 Stunde zu härten beginnt, wenn sie der Luft bei Raumtemperatur ausgesetzt ist, wobei sie klebrigkeitsfrei wird. Wenn man sie für einige Tage belässt, härtet sie auch tief im Inneren, wobei sie sich in ein hartes kautschukartiges Elastomer verwandelt. Das gehärtete Produkt besitzt herausragende Hitze- und Säurebeständigkeit.
Andere Komponenten:
Der erfindungsgemässe Copolymerkautschuk (A1) kann modifiziert werden, wenn er mit verschiedenen Typen von Füllstoffen vermischt wird. Die erfindungsgemäss verwendbaren Füllstoffe schliessen verstärkende Füllstoffe, z.B. gebranntes Silica, ausgefälltes Silica, Kieselsäureanhydrid, Kieselsäurehydrat und Russ; andere Füllstoffe, z.B. Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Kieselgur, gebrannten Ton, Ton, Talk, Titanoxid, Bentonit, organischen Bentonit, Eisenoxid, Zinkoxid, aktiviertes Zinnweiss, hydriertes Rizinusöl und Silaskügelchen; und faserige Füllstoffe, z.B. Asbest und Glasfasern oder Filamente, ein.
Unter diesen wird ein solches verwendet, das hauptsächlich aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus gebranntem Silica, ausgefälltem Silica, Kieselsäureanhydrid, Kieselsäurehydrat, Russ, oberflächenbehandeltem reinen Calciumcarbonat, gebranntem Ton, Ton und aktiviertem Zinkweiss besteht, wenn die härtbare Zusammensetzung mit hoher Festigkeit hergestellt werden soll. Der Füllstoff wird eine vorteilhafte Wirkung hervorrufen, wenn er in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Copolymerkautschuks als Komponente (A1) beigemischt wird. Wenn andererseits ein gehärtetes Produkt mit niedriger Festigkeit und hoher Dehnung hergestellt werden soll, wird der Füllstoff, der hauptsächlich aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Titanoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Talk, Eisenoxid, Zinkoxid und Silasballonen besteht, verwendet. Er wird eine vorteilhafte Wirkung zeigen, wenn er in einer Menge von 5 bis 200 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Copolymerkautschuks als Komponente (A1) beigemischt wird. Es ist überflüssig zu erwähnen, dass diese Füllstoffe entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden können.
Wenn ein Weichmacher in Kombination mit dem Füllstoff beigemischt wird, wird die erfindungsgemässe härtbare Komponente (21) einen oder mehrere zusätzliche Vorteile, z.B. eine weiter verbesserte Dehnung des gehärteten Produkts und eine grössere Menge des Füllstoffs, die beigemischt werden kann, aufweisen.
Konkrete Beispiele dieser Weichmacher schliessen Phthalatester, z.B. solche von Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat, Butylbenzylphthalat und Butylphthalylbutylglykolat; nichtaromatische, zweibasige Säureester, z.B. solche von Dioctyladipat und Dioctylsebacat; Ester von Polyalkylenglykol, z.B. solche von Diethylenglykoldibenzoat und Triethylenglykoldibenzoat; Phosphatester, z.B. solche von Trikresylphosphat und Tributylphosphat; Paraffinchloride; und Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis, z.B. Alkyldiphenyl, Polybuten, hydriertes Polybuten, Ethylen/α-Olefinoligomer, α-Methylstyrololigomer, Biphenyl, Triphenyl, Triaryldimethan, Alkylentriphenyl, flüssiges Polybutadien, hydriertes flüssiges Polybutadien, Paraffinöl, Naphthenöl, ataktisches Polypropylen und teilweise hydriertes Terphenyl ein. Sie können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Der Weichmacher kann beigemischt werden, während das Polymer hergestellt wird.
Aus verschiedenen Gründen, z.B. hohe Kompatibilität mit jeder Komponente der erfindungsgemässen härtbaren Zusammensetzung (21), begrenzte Wirkung auf die Härtungsgeschwindigkeit der härtbaren Zusammensetzung, gute Witterungsbeständigkeit des gehärteten Produkts und Kostengünstigkeit, sind von diesen Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis ohne ungesättigte Gruppe, z.B. hydriertes Polybuten, hydriertes flüssiges Polybutadien, Paraffinöl, Naphthenöl und ataktisches Polypropylen besonders bevorzugt.
Für Zwecke, wie z.B. Einstellung der Reaktionstemperatur und der Viskosität des Reaktionssystems, kann der Weichmacher während des Verfahrens des Einbringens einer reaktiven Siliciumgruppe in das gesättigte Polymer auf Kohlenwasserstoffbasis anstelle eines Lösungsmittels verwendet werden.
Der Weichmacher wird eine günstige Wirkung hervorrufen, wenn er in einer Menge von 100 Gew.-Teilen oder weniger pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A1) beigemischt wird.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren Zusammensetzung (21) ist nicht begrenzt. Sie kann durch ein allgemeines Verfahren, z.B. Kneten dieser Komponenten durch z.B. einen Mischer, eine Walze oder einen Kneter, bei normalen oder erhöhten Temperaturen, oder Mischen derselben nach dem Lösen jeder Komponente in einer geringen Menge eines geeigneten Lösungsmittels, hergestellt werden. Jede Komponente kann angemessen mit den anderen kombiniert werden, um vor allem eine Zusammensetzung vom Zweiflüssigkeitstyp herzustellen.
Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (21) wird durch die Wirkungen von Feuchtigkeit, wenn sie der Luft ausgesetzt wird, zu einem Feststoff mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur gehärtet, um eine kautschukartige Elastizität aufzuweisen.
Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (21) kann, falls erforderlich, angemessen mit einem oder mehreren Additiven vermischt werden, wenn sie verwendet wird. Die erfindungsgemäss verwendbaren Additive schliessen andere Typen des Härtungskatalysators (z.B. Laurylamin oder Bleioctylat), Anhaftungsverstärker, Mittel zur Einstellung der Eigenschaften, Lagerungsstabilitätsverbesserer, Ultraviolettstrahlenabsorber, Metalldeaktivatoren, Inhibitoren für ozonbedingte Alterung, Lichtstabilisatoren, Radikalketteninhibitoren auf Aminbasis, Peroxidzersetzer auf Phosphorbasis, Gleitmittel, Pigment und ein Schäumungsmittel ein.
Konkrete Beispiele anderer erfindungsgemäss verwendbarer Katalysatoren schliessen Titanatester, z.B. solche von Tetrabutyltitanat und Tetrapropyltitanat; Organoaluminiumverbindungen, z.B. Aluminiumtrisacetylacetonat, Aluminiumtrisethylacetoacetat und Diisopropoxyaluminiumethylacetoacetat, Chelatverbindungen, z.B. Zirkoniumtetraacetylacetonat und Titantetraacetylacetonat; Bleioctylat; Verbindungen auf Aminbasis, und Salze dieser Verbindungen und Carboxylate, z.B. Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Oleylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylylendiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Morpholin, N-Methylmorpholin, 2-Ethyl-4-methylimidazol und 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7 (DBU); niedermolekulare Polyamidharze, die durch Reaktionen zwischen überschüssigen Mengen von Polyaminen und polybasigen Säuren hergestellt werden; Produkte der Reaktion zwischen überschüssigen Mengen von Polyaminen und Epoxyverbindungen; Silan-Kupplungsmittel, die eine Aminogruppe, z.B. γ-Aminopropyltrimethoxysilan und N-(β-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, enthalten; und andere bekannte saure oder basische Silanol-Kondensationskatalysatoren.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Anhaftungsverstärker schliessen allgemein gebräuchliche Haftvermittler, Silan-Kupplungsmittel, z.B. Aminosilan- und Epoxysilanverbindungen; und andere ein.
Konkrete Beispiele dieser Haftungsverstärker schliessen Phenolharz, Epoxyharz, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, Kumaron/Inden-Harz, Kolophoniumesterharz, Terpen/Phenol-Harz, α-Methylstyrol/Vinyltoluol-Copolymer, Polyethylmethylstyrol, Alkyltitanat und aromatisches Polyisocyanat ein.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Lagerungsstabilitätsverbesserer schliessen Verbindungen mit Silicium, an das eine hydrolysierbare Gruppe gebunden ist, und Ester von orthoorganischen Säuren ein.
Konkrete Beispiele dieser Lagerungsstabilitätsverbesserer schliessen Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Tetramethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Trimethylisobutoxysilan, Trimethyl(n-butoxy)silan, n-Butyltrimethoxysilan und Methylorthoformiat ein.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Alterungsinhibitoren schliessen allgemein gebräuchliche und bekannte, z.B. solche auf Schwefelbasis, Radikalinhibitoren und Ultraviolettstrahlenabsorber ein.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Alterungsinhibitoren auf Schwefelbasis schliessen Mercaptane, Salze davon, Sulfide, einschliesslich Sulfidcarboxylatester und gehinderte Sulfide auf Phenolbasis, Polysulfide, Dithiocarboxylate, Thioharnstoffe, Thiophosphate, Sulfoniumverbindungen, Thioaldehyde, Thioketone, Mercaptale, Mercaptole, Monothiosäuren, Polythiosäuren, Thioamide und Sulfoxide ein.
Konkrete Beispiele dieser Alterungsinhibitoren auf Schwefelbasis schliessen Mercaptane, z.B. 2-Mercaptobenzothiazol; Salze von Mercaptanen, z.B. Zinksalz von 2-Mercaptobenzothiazol; Sulfide, z.B. 4,4'-Thio-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Thio-bis(2-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Thio-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), Bis (3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylbenzyl)sulfid, Terephthaloyldi(2,6-dimethyl-4-t-butyl-3-hydroxybenzyl)sulfid, Phenothiazin, 2,2'-Thio-bis(4-octylphenol)nickel, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Ditridecylthiodipropionat, Distearyl-β,β'-thiodibutyrat, Lauryl-stearylthiodipropionat und 2,2-Thio[diethyl-bis-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol)propionat]; Polysulfide, z.B. 2-Benzothiazoldisulfid; Dithiocarboxylate, z.B. Zinkdibutyldithiocarbamat, Zinkdiethyldithiocarbamat, Nickeldibutyldithiocarbamat, Zink-di-n-butyldithiocarbamat, Dibutylammoniumdibutyldithiocarbamat, Zinkethyl-phenyl-dithiocarbamat und Zinkdimethyldithiocarbamat; Thioharnstoffe, z.B. 1-Butyl-3-oxy-diethylen-2-thioharnstoff, Di-o-tolyl-thioharnstoff und Ethylenthioharnstoff; und Thiophosphate, z.B. Trilauryltrithiophosphat ein.
Der Alterungsinhibitor auf Schwefelbasis verhindert das Zersetzen/das Altern der Hauptkette beim Erwärmen sehr viel effizienter als andere Typen für die erfindungsgemässe Zusammensetzung, wobei Probleme, z.B. Oberflächenrestklebrigkeit, kontrolliert werden.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Radikalinhibitoren schliessen solche auf Phenolbasis, z.B. 2,2-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol) und Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan; und solche auf Aminbasis, z.B. Phenyl-β-naphthylamin, α-Naphthylamin, N,N'-sek-Butyl-p-phenylendiamin, Phenothiazin und N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin ein.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Ultraviolettstrahlenabsorber schliessen 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazol und Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidin)sebacat ein.
Härtbare Zusaummensetzung (22) und deren Verwendungen:
Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (21) enthält die härtbare Zusammensetzung mit dem silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen als Komponente (A1), wie weiter oben detailliert beschrieben. Noch konkreter enthält sie das organische Polymer (Z) und den Härtungskatalysator (H8). Sie kann in geeigneter Weise für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet werden, wie weiter oben beschrieben.
Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (21) kann als Versiegelungsmittel, Vergussmittel, Beschichtungsmaterial oder Haftvermittler für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens und der Freizeit verwendet werden.
Mit anderen Worten stellt die vorliegende Erfindung Versiegelungsmittel, Vergussmittel, Beschichtungsmaterialien und Haftvermittler bereit, die sich aus der härtbaren Zusammensetzung, die das organische Polymer (Z) und den Härtungskatalysator (H8) enthält, zusammensetzt.
Härtbare Kautschukzusammensetzung (22):
Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (22) enthält den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, Titanate (Y) und, falls erforderlich, einen Silanol-Kondensationskatalysator.
Titanate (Y):
Das erfindungsgemässe Titanat (Y) ist eine charakteristische Komponente für die vorliegende Erfindung, die die Anhaftungsfestigkeit des statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, der eine hydrolysierbare Silylgruppe enthält, an verschiedene Trägertypen, z.B. Glas, Metall und Mörtel, verbessert. Überdies wirkt sie als Silanol-Kondensationskatalysator, der die Silanolkondensation der hydrolysierbaren Silylgruppen mit jeder anderen in dem statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, der eine hydrolysierbare Silylgruppe enthält, fördert.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Titanate (Y) schliessen Organotitanatester, Chelatverbindungen von Titan und Silicatester von Titan, Kuppler auf Titanatbasis und teilweise hydrolysierte Kondensate davon ein.
Konkrete Beispiele der erfindungsgemäss verwendbaren Titanate (Y) schliessen Tetra-iso-propyltitanat, Tetra-normal-butyltitanat, Butyltitanatdimer, Tetrakis(2-ethylhexyl)titanat, Tetrastearyltitanat, Tetramethyltitanat, Diethoxybis(acetylacetonato)titan, Di-iso-propylbis(acetylacetonato)titan, Di-iso-propoxybis(ethylacetoacetat)titan, Iso-propoxy(2-ethyl-1,3-hexandiolato)titan, Di(2-ethylhexoxy)bis(2-ethyl-1,3-hexandiolato)titan, Di-n-butoxybis(triethanolaminato)titan, Tetraacetylacetonattitan, Hydroxybis(lactato)titan und Hydrolysekondensate davon ein.
Konkrete Beispiele von erfindungsgemäss verwendbaren Kupplern auf Titanatbasis schliessen Verbindungen mit den folgenden Formeln und Hydrolysekondensate davon ein:
Von den oben beschriebenen Titanaten (Y) sind wegen ihrer besonders hohen Wirkung der verbesserten Anhaftung solche mit der folgenden allgemeinen Formel besonders bevorzugt: Ti(OR)₄ worin jedes R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die substituiert oder unsubstituiert sein können.
Diese Titanate (Y) können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das Titanat (Y) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A1), besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-Teilen, beigemischt. Es kann keine ausreichende verbesserte Anhaftungswirkung unterhalb von 0,1 Gew.-Teilen aufweisen, und kann die Lagerungsstabilität der Versiegelungsmittelzusammensetzung oberhalb von 20 Gew.-Teilen verschlechtern.
Silanol-Kondensationskatalysator:
Ein Silanol-Kondensationskatalysator kann für die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (22) verwendet werden. Die erfindungsgemäss verwendbaren Silanol-Kondensationskatalysatoren schliessen zweiwertige oder vierwertige Härtungskatalysatoren auf Zinnbasis, auf Aluminiumbasis und auf Aminbasis ein. Unter diesen Katalysatoren sind die vierwertigen auf Zinnbasis wegen ihrer hohen katalytischen Aktivität stärker bevorzugt. Der vierwertige Härtungskatalysator auf Zinnbasis und die konkreten Beispiele sind gleichartig mit denen der vierwertigen Zinnverbindung (C) als diejenige konstituierende Komponente für die härtbare Kautschukzusammensetzung (2), die weiter oben beschrieben ist.
Die von dem vierwertigen Härtungskatalysator auf Zinnbasis verschiedenen Silanol-Kondensationskatalysatoren können für die vorliegende Erfindung verwendet werden.
Konkrete Beispiele dieser erfindungsgemäss verwendbaren Katalysatoren schliessen zweiwertige Härtungskatalysatoren auf Zinnbasis, z.B. Zinnoctylat; Härtungskatalysatoren auf Aluminiumbasis, z.B. Aluminiumtrisacetylacetonat, Aluminiumtrisethylacetoacetat und Diisopropoxyaluminiumethylacetoacetat; Zirkoniumtetraacetylacetonat; Bleioctylat; Härtungskatalysatoren auf Aminbasis, z.B. Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Oleylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylylendiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Morpholin, N-Methylmorpholin, 2-Ethyl-4-methylimidazol und 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7 (DBU); und Salze dieser Verbindungen und Carboxylate; niedermolekulare Polyamidharze, die durch Reaktion zwischen überschüssigen Mengen von Polyaminen und polybasigen Säuren hergestellt werden; Produkte der Reaktion zwischen überschüssigen Mengen von Polyaminen und Epoxyverbindungen; Silan-Kupplungsmittel, die eine Aminogruppe, z.B. γ-Aminopropyltrimethoxysilan und N-(β-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan; und andere bekannte saure oder basische Katalysatoren ein.
Diese Katalysatoren können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Der Silanol-Kondensationskatalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A1), besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-Teilen, beigemischt. Ein Katalysatorgehalt oberhalb des oben genannten Bereichs ist wegen der unzureichenden Härtungsgeschwindigkeit und unzureichende Härtungsreaktion nicht erwünscht, und ist auch oberhalb des genannten Bereichs wegen der lokalen Erwärmung oder dem Schäumen, das während des Härtungsverfahrens auftritt, was es schwierig macht, ein gehärtetes Produkt mit guten Eigenschaften herzustellen, nicht wünschenswert, und kann auch die Topfzeit in einem nicht-akzeptablen Ausmass und die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung verschlechtern.
Andere Komponenten:
Der silylhaltige statistische Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen hat selbst eine relativ hohe Viskosität und kann manchmal verarbeitungsbezogene Problem verursachen. Es ist deshalb eine gute Praxis, einen anderen Weichmachertyp dem Copolymerkautschuk in einer Menge beizumischen, die für die Anhaftung der erfindungsgemässen härtbaren Kautschukzusammensetzung (22) nicht schädlich ist, um die Viskosität zu vermindern und dabei die Handhabbarkeit zu verbessern.
Der erfindungsgemäss verwendbare Weichmacher ist nicht begrenzt, und irgendein allgemein gebräuchlicher kann verwendet werden. Vorzugsweise sollte er mit jeder Komponente des erfindungsgemässen silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen gut kompatibel sein.
Konkrete Beispiele dieser Weichmacher schliessen ein:
Phthalatester, z.B. solche von Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat, Butylbenzylphthalat und Butylphthalylbutylglykolat; nichtaromatische zweibasige Säureester, z.B. solche von Dioctyladipat und Dioctylsebacat; Ester von Polyalkylenglykol, z.B. solche von Diethylenglykolbenzoat und Triethylenglykoldibenzoat; Phosphatester, z.B. solche von Trikresylphosphat und Tributylphosphat; Paraffinchloride und
Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis, z.B. Alkyldiphenyl, Polybuten, hydriertes Polybuten, hydriertes α-Olefinoligomer, Ethylen/α-Olefinoligomer, α-Methylstyrololigomer, Biphenyl, Triphenyl, Triaryldimethan, Alkylentriphenyl, flüssiges Polybutadien, hydriertes flüssiges Polybutadien, Paraffinöl, Naphthenöl, ataktisches Polypropylen und teilweise hydriertes Terphenyl. Sie können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Der Weichmacher kann beigemischt werden, während das Polymer hergestellt wird.
Aus verschiedenen Gründen, z.B. hohe Kompatibilität mit jeder Komponente der erfindungsgemässen Kautschukzusammensetzung (22), begrenzte Wirkungen auf die Härtungsgeschwindigkeit der Kautschukzusammensetzung, gute Witterungsbeständigkeit des gehärteten Produkts und Kostengünstigkeit, sind unter diesen Verbindungen Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis, die keine ungesättigte Gruppe haben, z.B. hydriertes Polybuten, hydriertes flüssiges Polybutadien, hydriertes α-Olefinoligomer, Paraffinöl, Naphthenöl und ataktisches Polypropylen, stärker bevorzugt.
Für Zwecke, wie z.B. Einstellung der Reaktionstemperatur und der Viskosität des Reaktionssystems kann der Weichmacher während des Verfahrens des Einbringens einer reaktiven Silylgruppe in den oben beschriebenen statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen anstelle eines Lösungsmittels verwendet werden. Der Weichmacher wird vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 150 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, besonders bevorzugt 30 bis 100 Gew.-Teilen, beigemischt. Der Weichmacher kann die Wirkung der Viskositätsreduzierung unterhalb von 10 Gew.-Teilen nicht zufriedenstellend aufweisen, wohingegen er mechanische und Anhaftungseigenschaften der Zusammensetzung oberhalb von 150 Gew.-Teilen verschlechtern kann. Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (22) kann ferner mit einem unterschiedlichen Alterungsinhibitor vermischt werden.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Alterungsinhibitoren schliessen Antioxidantien auf Phenolbasis, aromatische Antioxidantien auf Aminbasis, Hydroperoxidzersetzer auf Schwefelbasis, Hydroperoxidzersetzer auf Phosphorbasis, Ultraviolettstrahlenabsorber auf Benzotriazolbasis, Ultraviolettstrahlenabsorber auf Salicylatbasis, Ultraviolettstrahlenabsorber auf Benzophenonbasis, gehinderte Lichtstabilisatoren auf Aminbasis und Lichtstabilisatoren auf Nickelbasis ein.
Konkrete Beispiele der Antioxidantien auf Phenolbasis schliessen 2,6-Di-t-butylphenol, 2,4-Di-t-butylphenol, 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, 2,5-Di-t-butylhydrochinon, n-Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Pentaerythritol-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-t-butylphenol) und 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol) ein.
Konkrete Beispiele von aromatischen Antioxidantien auf Aminbasis schliessen N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin und 6-Ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin ein.
Konkrete Beispiele von Hydroxyperoxidzersetzern auf Schwefelbasis schliessen Dilauryl-3,3'-thiodipropionat, Ditridecyl-3,3'-thiodipropionat und Distearyl-3,3'-thiodipropionat ein.
Konkrete Beispiele von Hydroxyperoxidzersetzern auf Phosphorbasis schliessen Diphenylisooctylphosphit und Triphenylphosphit ein.
Konkrete Beispiele von Ultraviolettstrahlenabsorbern auf Benzotriazolbasis schliessen 2-(3,5-Di-t-butyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3-t-Butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3,5-Di-t-butyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol und 2-(5-Methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol ein.
Konkrete Beispiele von Ultraviolettstrahlenabsorbern auf Salicylatbasis schliessen 4-t-Butylphenylsalicylat und 2,4-Di-t-butylphenyl-3,5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzoat ein.
Konkrete Beispiele von Ultraviolettstrahlenabsorbern auf Benzophenonbasis schliessen 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-9-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n- octoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenon und 2-Hydroxy-4-benzyloxybenzophenon ein.
Konkrete Beispiele von gehinderten Lichtstabilisatoren auf Aminbasis schliessen Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat, 1-{2-[3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy]ethyl}-4-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin ein.
Konkrete Beispiele von Lichtstabilisatoren auf Nickelbasis schliessen Nickeldibutyldithiocarbamat, [2,2'-Thiobis(4-t-octylphenolat)]-2-ethylhexylaminnickel (II) und [2,2'-Thiobis(4-t-octylphenolat)]-n-butylaminnickel (II) ein.
Diese Alterungsinhibitoren können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Sie können effizientere Funktionen aufweisen, wenn sie in Kombination und nicht einzeln verwendet werden. Insbesondere verbessert eine Kombination aus einem Antioxidans auf Phenolbasis, einem Ultraviolettstrahlenabsorber auf Salicylatbasis und einem gehinderten Lichtstabilisator auf Aminbasis ausserordentlich die Witterungsbeständigkeit des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen als Komponente (A1), und ist deshalb wünschenswert.
Der Alterungsinhibitor wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Komponente (A1), besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-Teilen, beigemischt. Er kann die Witterungsbeständigkeit der härtbaren Kautschukzusammensetzung unterhalb von 0,1 Gew.-Teilen nicht zufriedenstellend verbessern und kann seine Wirtschaftlichkeit und Anhaftung oberhalb von 10 Gew.-Teilen verschlechtern.
Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (22) wird, falls erforderlich, mit einem von den Titanaten (Y) verschiedenen, unterschiedlichen Haftungsverbesserer vermischt.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Haftungsverbesserer schliessen Epoxyharz, Phenolharz, verschiedene Silan-Kupplungsmittel und aromatische Polyisocyanate ein.
Konkrete Beispiele der erfindungsgemäss verwendbaren Silan-Kupplungsmittel schliessen ein:
aminohaltige Silane, z.B. γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltriethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldiethoxysilan, γ-Ureidopropyltrimethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-Benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan und N-Vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilan;
mercaptohaltige Silane, z.B. γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan und γ-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan;
epoxyhaltige Silane, z.B. γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan;
Carboxysilane, z.B. β-Carboxyethyltriethoxysilan, β-Carboxyethylphenylbis(2-methoxyethoxy)silan und N-β-(Carboxymethyl)aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan;
ungesättigte Gruppen enthaltende Silane vom Vinyltyp, z.B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan und γ-Acryloyloxypropylmethyltriethoxysilan;
halogenhaltige Silane, z.B. γ-Chlorpropyltrimethoxysilan,;
Silanisocyanurate, z.B. Tris(trimethoxysilyl)isocyanurat; und
isocyanathaltige Silane, z.B. γ-Isocyanatpropyltrimethoxysilan, γ-Isocyanatpropyltriethoxysilan, γ-Isocyanatpropylmethyldiethoxysilan und γ-Isocyanatpropylmethyldimethoxysilan.
Überdies sind Modifikationen dieser Verbindungen als ihre Derivate ebenfalls als Silan-Kupplungsmittel verwendbar. Diese Verbindungen schliessen Amino-modifizierte Silylpolymere, silylierte Aminopolymere, ungesättigte Aminosilankomplexe, Blockisocyanatsilane, Phenylaminolangkettige Alkylsilane, aminosilyliertes Silicon und silylierte Polyester ein.
Das Silan-Kupplungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A1), besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-Teilen, beigemischt.
Er kann unterhalb von 0,1 Gew.-Teilen keine zufriedenstellende Verbesserung der Anhaftung aufweisen und kann die Lagerungsstabilität der Versiegelungsmittelzusammensetzung oberhalb von 20 Gew.-Teilen verschlechtern. Diese Silan-Kupplungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (22) wird, falls erforderlich, mit einem variierenden Füllstoff vermischt.
Konkrete Beispiele der Füllstoffe schliessen Holzpulver, Zellstoff, Baumwollschnipsel, Asbest, Glasfasern, Kohlenstoffasern, Glimmer, Walnussschalenpulver, Reishülsenpulver, Graphit, Kieselgur, weissen Ton, gebranntes Silica, ausgefälltes Silica, Kieselsäureanhydrid, Russ, Calciumcarbonat, Ton, Talk, Titanoxid, Magnesiumcarbonat, Quarz, feines Aluminiumpulver, Schiesspulver und Zinkpulver ein. Unter diesen sind die stärker bevorzugten ausgefälltes Silica, gebranntes Silica, Russ, Calciumcarbonat, Titanoxid und Talk. Sie können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Der Füllstoff wird vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 500 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A1), besonders bevorzugt 20 bis 350 Gew.-Teilen, noch stärker bevorzugt 40 bis 200 Gew.-Teilen, beigemischt.
Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (22) kann ferner, falls erforderlich, mit einem oder mehreren Additiven, zusätzlich zu den Komponenten (A) und (Y), mit einem Silanol-Kondensationskatalysator und einem Weichmacher, einem Alterungsinhibitor, einem Haftungsverbesserer und einem Füllstoff, wie oben beschrieben, vermischt werden. Die erfindungsgemäss verwendbaren Additive schliessen ein Mittel zur Einstellung der Eigenschaften, der die Dehnungseigenschaften des gehärteten Produkts einstellt, einen witterungsbeständigen Anhaftungsverbesserer, einen Radikalinhibitor, einen Metalldeaktivator, einen Inhibitor für ozonbedingte Alterung, einen Eintauchinhibitor, einen Peroxidzersetzer auf Phosphorbasis, ein Lösungsmittel, ein Gleitmittel, ein Pigment und ein Schäumungsmittel ein.
Konkrete Beispiele dieser Additive sind z.B. in den JP-PSen 69659/1992 und 108928/1995, Patent Nr. 2 512 468, und JP-OS 22904/1989 beschrieben.
Die Wirkung der erfindungsgemässen Titanate (Y) wird auch dann beobachtet, wenn verschiedene Additive beigemischt werden. Noch konkreter wird die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (22), wenn sie als Versiegelungsmittel für Bauarbeiten, Verbundglas oder als Versiegelungsmittel für Rostschutz oder zur Wasserabdichtung von Kanten (Schnittkanten) von Drahtglas oder Verbundglas verwendet wird, eine noch bessere Anhaftung des Versiegelungsmittels an verschiedene Gegenstände haben, wenn die Titanate (Y) beigemischt sind.
Härtbare Kautschukzusammensetzung (22) und deren Verwendungen:
Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (22) enthält die härtbare Zusammensetzung mit dem statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, der eine hydrolysierbare Silylgruppe enthält, als Komponente (A1), wie weiter oben detailliert beschrieben. Noch konkreter enthält die härtbare Kautschukzusammensetzung das organische Polymer (Z) und die Titanate (Y). Sie kann in geeigneter Weise für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit, wie weiter oben beschrieben, verwendet werden.
Der härtbaren Kautschukzusammensetzung kann weiter der oben beschriebene Silanol-Kondensationskatalysator beigemischt werden.
Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (22) kann als Versiegelungsmittel, Vergussmittel, Beschichtungsmaterial oder Haftvermittler für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens und der Freizeit verwendet werden.
Mit anderen Worten stellt die vorliegende Erfindung Versiegelungsmittel, Vergussmittel, Beschichtungsmaterialien und Haftvermittler bereit, die sich aus der härtbaren Zusammensetzung, die das organische Polymer (Z) und die Titanate (Y) enthält, zusammensetzt.
Die oben beschriebenen Versiegelungsmittel, Vergussmittel, Beschichtungsmaterialien oder Haftvermittler können ferner mit dem oben beschriebenen Silanol-Kondensationskatalysator vermischt werden.
Härtbare Zusammensetzung (23):
Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (23) enthält den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen und kann in geeigneter Weise für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit, wie weiter oben beschrieben, verwendet werden.
Der erfindungsgemässen härtbaren Zusammensetzung (23) kann/können ferner, falls erforderlich, ein oder mehrere Additive, z.B. ein Härtungskatalysator, ein Weichmacher und ein Füllstoff, beigemischt werden. Die erfindungsgemäss verwendbaren Härtungskatalysatoren sind nicht begrenzt, aber bekannte Silanol-Kondensationskatalysatoren können verwendet werden.
Konkrete Beispiele der erfindungsgemäss verwendbaren Härtungskatalysatoren schliessen Organozinn, Organotitanat, Organoaluminium, Organozirkonium, Aminverbindungen und saure Phosphatester und Produkte der Reaktion zwischen einem sauren Phosphatester und einer Aminverbindung, gesättigte oder ungesättigte mehrwertige Carbonsäuren und Anhydride davon, Produkte der Reaktion zwischen Salzen von Carboxylat und einer Aminverbindung, und Bleioctylat ein.
Konkrete Beispiele der Organozinnverbindungen schliessen Zinncarboxylate, z.B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dioctylzinnmaleat, Dibutylzinnphthalat, Zinnoctylat und Zinnaphthenat; Chelatverbindungen, z.B. Dibutylzinndiacetylacetonat; Dibutylzinnmethoxid; und Produkte der Reaktion zwischen Dibutylzinnoxid und Phthalatestern ein.
Konkrete Beispiele der Organotitanatverbindungen schliessen Titanatester, z.B. solche von Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetrapropyltitanat und Triethanolamintitanat; und Chelatverbindungen, z.B. Titantetraacetylacetonat, ein.
Konkrete Beispiele von Organoaluminiumverbindungen schliessen Aluminiumtrisacetylacetonat, Aluminiumtrisethylacetoacetat und Diisopropoxyaluminiumethylacetoacetat ein.
Konkrete Beispiele von Organozirkoniumverbindungen schliessen Organozirkoniumverbindungen, z.B. Zirkoniumtetraisopropoxid und Zirkontetrabutoxid und Chelatverbindungen, z.B. Zirkoniumtetraacetylacetonat, ein.
Konkrete Beispiele von Aminverbindungen schliessen Butylamin, Monoethanolamin, Triethylentriamin, Guanidin, 2-Ethyl-4-methylimidazol und 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7 (DBU) ein.
Die sauren Phosphatester bedeuten die Phosphatester, die den Anteil an -O-P(=O)(OH)- enthalten. Beispiele sind saure Phosphatester, wie z.B. organische saure Phosphatester mit der allgemeinen Formel: (RO)_d-P(=O)-(H)_3-d, worin d 1 oder 2 ist; und R ein organischer Rest ist.
Die organischen sauren Phosphatester schliessen die folgenden Verbindungen ein:

(CH₃O)₂P(=O)OH,
(CH₃O)P(=O)(OH)₂,
(C₂H₅O)₂P(=O)OH,
(C₂H₅O)P(=O)OH)₂,
[(CH₃)₂CHO]₂P(=O)OH,
(CH₃)₂CHOP(=O)(OH)₂,
(C₄H₉O)₂P(=O)OH,
(C₄H₉O)P(=O)(OH)₂,
(C₈H₁₇O)₂P(=O)OH,
(C₈H₁₇O)P(=O)(OH)₂,
(C₁₀H₂₁O)₂P(=O)OH,
(C₁₀H₂₁O)P(=O)(OH)₂,
(C₁₃H₂₇O)₂P(=O)OH,
(C₁₃H₂₇O)P(=O)(OH)₂,
(HOC₈H₁₆O)₂P(=O)OH,
(HOC₈H₁₆O)P(=O)(OH)₂,
(HOC₆H₁₂O)₂P(=O)OH,
(HOC₆H₁₂O)P(=O)(OH)₂,
[(CH₂OH)(CHOH)O]₂P(=O)OH,
[(CH₂OH)(CHOH)O]-P(=O)-(OH)₂,
[(CH₂OH)(CHOH)C₂H₄O]₂P(=O)OH und
[(CH₂OH)(CHOH)C₂H₄O]P(=O)(OH)₂.

Der Härtungskatalysator wird in einer Menge von etwa 0 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des hydrolysierbaren silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt.
Der erfindungsgemäss verwendbare Weichmacher ist nicht begrenzt, und ein allgemein gebräuchlicher kann verwendet werden. Vorzugsweise sollte er mit jeder Komponente der erfindungsgemässen härtbaren Zusammensetzung (23) gut kompatibel sein. Konkrete Beispiele dieser Weichmacher schliessen ein:
Phthalatester, z.B. solche von Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat, Butylbenzylphthalat und Butylphthalylbutylglykolat; nicht-aromatische zweibasige Säureester, z.B. solche von Dioctyladipat und Dioctylsebacat; Ester von Polyalkylenglykol, z.B. solche von Diethylenglykoldibenzoat und Triethylenglykoldibenzoat; Phosphatester, z.B. solche von Trikresylphosphat und Tributylphosphat; Paraffinchloride; und Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis, z.B. Alkyldiphenyl, Polybuten, hydriertes Polybuten, Ethylen/α-Olefinoligomer, α-Methylstyrololigomer, Biphenyl, Triphenyl, Triaryldimethan, Alkylentriphenyl, flüssiges Polybutadien, hydriertes flüssiges Polybutadien, Paraffinöl, Naphthenöl, ataktisches Polypropylen und teilweise hydriertes Terphenyl. Sie können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Der Weichmacher kann beigemischt werden, während das Polymer hergestellt wird.
Aus verschiedenen Gründen, z.B. hohe Kompatibilität mit jeder Komponente der erfindungsgemässen Zusammensetzung (23), begrenzte Wirkungen auf die Härtungsgeschwindigkeit der härtbaren Zusammensetzung, gute Witterungsbeständigkeit des gehärteten Produkts und Kostengünstigkeit, sind unter diesen Verbindungen Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis, die keine ungesättigte Gruppe haben, z.B. hydriertes Polybuten, hydriertes flüssiges Polybutadien, Paraffinöl, Naphthenöl und ataktisches Polypropylen, stärker bevorzugt.
Für Verwendungszwecke, wie z.B. Einstellung der Reaktionstemperatur und der Viskosität des Reaktionssystems kann der Weichmacher während des Verfahrens des Einbringens einer reaktiven Siliciumgruppe in das gesättigte Polymer auf Kohlenwasserstoffbasis anstelle eines Lösungsmittels verwendet werden.
Der Weichmacher wird die vorteilhafte Wirkung hervorbringen, wenn er in einer Menge von 100 Gew.-Teilen oder weniger pro 100 Gew.-Teilen der Komponente (A1) beigemischt wird. Konkrete Beispiele der Füllstoffe schliessen organische Füllstoffe, z.B. Calciumcarbonat, Talk, Kieselgur, Glimmer, Kaolin, Magnesiumcarbonat, Vermiculit, Titanoxid, Graphit, Aluminium, Silica, Glaskügelchen, Silaskügelchen, Silicakügelchen, Calciumoxid, Magnesiumoxid und Siliciumoxid; und organische Füllstoffe, z.B. pulverisierten Kautschuk, regenerierten Kautschuk, feine Pulver von wärmehärtenden oder thermoplastischen Harzen und hohlen Teilchen aus Polyethylen und dergleichen ein. Der Füllstoff wird in einer Menge von etwa 3 bis 300 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Alterungsinhibitoren schliessen allgemein gebräuchliche und bekannte, z.B. solche auf Schwefelbasis, Radikalinhibitoren und Ultraviolettstrahlenabsorber ein.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Alterungsinhibitoren auf Schwefelbasis schliessen Mercaptane, Salze davon, Sulfide, einschliesslich Sulfidcarboxylatester und gehinderte Sulfide auf Phenolbasis, Polysulfide, Dithiocarboxylate, Thioharnstoffe, Thiophosphate, Sulfoniumverbindungen, Thioaldehyde, Thioketone, Mercaptale, Mercaptole, Monothiosäuren, Polythiosäuren, Thioamide und Sulfoxide ein.
Konkrete Beispiele der Alterungsinhibitoren auf Schwefelbasis schliessen ein: Mercaptane, z.B. 2-Mercaptobenzothiazol; Salze von Mercaptanen, z.B. Zinksalz von 2-Mercaptobenzothiazol; Sulfide, z.B. 4,4'-Thio-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Thio-bis(2-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Thio-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), Bis(3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylbenzyl)sulfid, Terephthaloyldi(2,6-dimethyl-4-t-butyl-3-hydroxybenzyl)sulfid, Phenothiazin, 2,2'-Thio-bis(4-octylphenol)nickel, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Ditridecylthiodipropionat, Distearyl-β,β'-thiodibutyrat, Lauryl-stearylthiodipropionat und 2,2-Thio[diethyl-bis-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol)propionat]; Polysulfide, z.B. 2-Benzothiazoldisulfid; Dithiocarboxylate, z.B. Zinkdibutyldithiocarbamat, Zinkdiethyldithiocarbamat, Nickeldibutyldithiocarbamat, Zinkdi-n-butyldithiocarbamat, Dibutylammoniumdibutyldithiocarbamat, Zinkethyl-phenyl-dithiocarbamat und Zinkdimethyldithiocarbamat; Thioharnstoffe, z.B. 1-Butyl-3-oxy-diethylen-2-thioharnstoff, Di-o-tolyl-thioharnstoff und Ethylenthioharnstoff; und Thiophosphate, z.B. Trilauryltrithiophosphat.
Der Alterungsinhibitor auf Schwefelbasis verhindert die Zersetzung/das Altern der Hauptkette bei Erwärmen sehr viel effizienter als andere Typen für die erfindungsgemässe Zusammensetzung, wobei Probleme, z.B. Oberflächenrestklebrigkeit, kontrolliert werden.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Radikalinhibitoren schliessen solche auf Phenolbasis, z.B. 2,2-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol) und Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan; und solche auf Aminbasis, z.B. Phenyl-β-naphthylamin, α-Naphthylamin, N,N'-sek-Butyl-p-phenylendiamin, Phenothiazin und N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, ein.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Ultraviolettstrahlenabsorber schliessen 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazol und Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin)sebacat ein.
Der Alterungsinhibitor wird, wenn er verwendet wird, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, stärker bevorzugt 1 bis 10 Gew.-Teilen, beigemischt.
Andere erfindungsgemäss verwendbare Additive schliessen Eintauchinhibitoren, z.B. hydriertes Rizinusöl, organisches Bentonit und Calciumstearat; Färbemittel, Klebrigmacher und Lösungsmittel ein.
Die härtbare Zusammensetzung (23), die so hergestellt ist, dass sie die Komponente (A1) enthält, ist als Beschichtungsmaterial geeignet, insbesondere als Beschichtungsmaterial für Unterböden und als Versiegelungsmittel für Fahrzeugkarosserien, zum Rostschutz und zur Schwingungsisolierung, und entspricht den Anforderungen der modernen Automobilindustrie.
Härtbare Zusammensetzung (23) und deren Verwendungen:
Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (23), die den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen als Komponente (A1) enthält, kann geeigneterweise für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet werden, wie weiter oben beschrieben. Sie ist besonders als Beschichtungsmaterial für Fahrzeuge und andere Zwecke geeignet.
Zum Beispiel kann die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (23) als Versiegelungsmittel, Vergussmittel, Beschichtungsmaterial für andere Zwecke als für Fahrzeuge oder als Haftvermittler für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens und der Freizeit verwendet werden.
Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (23) wird dem Beschichtungsmaterial (23') für Fahrzeuge, dem Versiegelungsmittel (24'), dem Vergussmaterial (24') und dem Beschichtungsmaterial (24') für andere Zecke als für Fahrzeuge, und dem Haftvermittler (24'), alle erfindungsgemäss, beigemischt.
Versiegelungsmittel (25') für Verbundglas:
Das erfindungsgemässe Versiegelungsmittel (25') für Verbundglas enthält den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht- konjugiertem Polyen, den Härtungskatalysator (H) und Wasser oder ein Hydrat eines Metallsalzes (B11).
Das erfindungsgemässe Versiegelungsmittel (25') für Verbundglas enthält den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen vorzugsweise in eine Menge von 5 bis 50 Gew.%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.%.
Der erfindungsgemässe Härtungskatalysator (H) kann ein bekannter Silanol-Kondensationskatalysator sein. Konkrete Beispiele des erfindungsgemäss verwendbaren Härtungskatalysators sind weiter oben beschrieben.
Der Härtungskatalysator (H) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, stärker bevorzugt 1 bis 10 Gew.-Teilen, beigemischt. Ein Katalysatorgehalt unterhalb des oben genannten Bereichs kann eine unzureichende Härtungsgeschwindigkeit und ein unzureichendes Ausmass der Härtungsreaktion verursachen. Ein Gehalt oberhalb des oben genannten Bereichs ist ebenfalls nicht wünschenswert, weil dies die lokale Erwärmung oder das Schäumen, das während des Härtungsprozesses auftritt, verursachen kann, wodurch es schwierig wird, ein gehärtetes Produkt mit guten Eigenschaften herzustellen, was die Topfzeit in einem unakzeptablen Mass und die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung verschlechtern kann.
Wasser oder das erfindungsgemässe Hydrat eines Metallsalzes wirkt als die Wasserquelle, die für das Kondensieren/Härten des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht- konjugiertem Polyen notwendig ist, und fördert die Bildung einer vernetzten Struktur.
Wenn die Wasserquelle von Wasser verschieden ist, können weitgehend verschiedene bekannte kommerzielle Hydrate von Metallsalzen verwendet werden. Diese Hydrate schliessen solche von Erdalkalimetallen oder anderen Metallen ein. Unter diesen sind die stärker bevorzugten solche der Alkali- und der Erdalkalimetalle. Noch konkreter schliessen sie MgSO₄·7H₂O, Na₂CO₃·10H₂O, Na₂SO₄·10H₂O, Na₂S₂O₃·5H₂O, Na₃PO₄·12H₂O und Na₂B₄O₇·10H₂O ein.
Wasser als Komponente (B11) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 25 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, stärker bevorzugt 0,05 bis 15 Gew.-Teilen, noch stärker bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-Teilen, beigemischt.
Ein Hydrat eines Metallsalzes als Komponente (B11) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, stärker bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-Teilen, noch stärker bevorzugt 1 bis 10 Gew.-Teilen, beigemischt.
Wasser oder die Hydrate der Metallsalze können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das erfindungsgemässe Versiegelungsmittel (25') für Verbundglas kann mit verschiedenen Additiven vermischt werden.
Ein repräsentatives Additiv ist ein Klebrigmacher, der durch ein Silan-Kupplungsmittel dargestellt wird. Es erübrigt sich, zu erwähnen, dass ein von einem Silan-Kupplungsmittel verschiedener Klebrigmacher verwendet werden kann. Das Silan-Kupplungsmittel ist eine Verbindung, die eine Gruppe aufweist, die das Siliciumatom, an das eine hydrolysierbare Gruppe gebunden ist (nachstehend als hydrolysierbare Siliciumgruppe bezeichnet), und eine oder mehrere andere funktionelle Gruppen enthält. Im Hinblick auf die Hydrolysegeschwindigkeit ist die hydrolysierbare Gruppe vorzugsweise Methoxy, Ethoxy oder dergleichen. Sie hat vorzugsweise zwei oder mehr hydrolysierbare Gruppen, noch stärker bevorzugt drei oder mehr.
Die von den hydrolysierbaren Siliciumgruppen verschiedenen, erfindungsgemäss verwendbaren, funktionellen Gruppen schliessen primäres, sekundäres und tertiäres Amino, Mercapto, Epoxy, Carbonyl, Vinyl, Isocyanat, Isocyanurat und Halogen ein. Unter diesen sind primäres, sekundäres oder tertiäres Amino, Epoxy, Isocyanat und Isocyanurat stärker bevorzugt, und Isocyanat und Epoxy sind noch stärker bevorzugt.
Konkrete Beispiele der erfindungsgemäss verwendbaren Silan-Kupplungsmittel schliessen ein:
aminohaltige Silane, z.B. γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltriethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltriethoxysilan, γ-Ureidopropyltrimethoxysilan, N-β-(n-Vinylbenzylaminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan und γ-Anilinopropyltrimethoxysilan;
mercaptohaltige Silane, z.B. γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan und γ-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan;
epoxyhaltige Silane, z.B. γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan;
Carboxysilane, z.B. β-Carboxyethyltriethoxysilan, β-Carboxyethylphenylbis(2-methoxyethoxy)silan und N-β-(n-Carboxymethylaminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan;
ungesättigte Gruppen enthaltende Silane vom Vinyltyp, z.B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan und γ-Acryloyloxypropylmethyltriethoxysilan;
halogenhaltige Silane, z.B. γ-Chlorpropyltrimethoxysilan;
Silanisocyanurate, z.B. Tris(trimethoxysilyl)isocyanurat; und
isocyanathaltige Silane, z.B. γ-Isocyanatpropyltrimethoxysilan und γ-Isocyanatpropyltriethoxysilan.
Überdies sind auch Modifikationen dieser Verbindungen als deren Derivate als Silan-Kupplungsmittel geeignet. Diese Verbindungen schliessen Amino-modifizierte Silylpolymere, silylierte Aminopolymere, ungesättigte Aminosilankomplexe, Blockisocyanatsilane, Phenylamino-langkettige Alkylsilane, aminosilyliertes Silicon und silylierte Polyester ein. Diese Silan-Kupplungsmittel neigen dazu, in Gegenwart von Feuchtigkeit leicht hydrolysiert zu werden, können jedoch, wenn sie mit der Komponente (A2) für das erfindungsgemässe Versiegelungsmittel (25') für Verbundglas vermischt werden, stabil gelagert werden.
Die von einem Silan-Kupplungsmittel verschiedenen, erfindungsgemäss verwendbaren Klebrigmacher schliessen allgemein gebräuchliche Haftvermittler und andere Verbindungen ein. Konkrete Beispiele dieser Klebrigmacher schliessen phenolisches Harz, Epoxyharz, Kumaron/Indol-Harz, Kolophoniumharz, Terpen/Phenol-Harz, α-Methylstyrol/Vinyltoluol-Copolymer, Polyethylmethylstyrol, Alkyltitanat und aromatisches Polyisocyanat ein.
Der Klebrigmacher wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, beigemischt. Diese Klebrigmacher können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das erfindungsgemässe Versiegelungsmittel (25') für Verbundglas kann ferner mit einem variierenden Füllstofftyp vermischt werden, um seine Eigenschaften noch zu verbessern. Die erfindungsgemäss verwendbaren Füllstoffe schliessen verstärkende Füllstoffe, z.B. gebranntes Silica, ausgefälltes Silica, Kieselsäureanhydrid, Kieselsäurehydrat, Talk und Russ; andere Füllstoffe, z.B. Kalksteinpulver, kolloidales Calciumcarbonat, Kieselgur, gebrannten Ton, Ton, Titanoxid, Bentonit, organischen Bentonit, Eisenoxid, Zinkoxid und aktiviertes Zinkweiss; und faserige Füllstoffe, z.B. Glasfasern oder Filamente, ein.
Unter diesen wird der verstärkende Füllstoff, hauptsächlich gebranntes Silica, ausgefälltes Silica, Kieselsäureanhydrid, Kieselsäurehydrat, Talk oder Russ verwendet, wenn das härtbare Versiegelungsmittel mit hoher Festigkeit hergestellt werden soll. Das gehärtete Produkt mit guten mechanischen Eigenschaften im Hinblick auf Festigkeit und Modul, kann hergestellt werden, wenn es in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beigemischt wird.
Andererseits wird es empfohlen, andere Füllstofftypen, z.B. Kalksteinpulver, kolloidales Calciumcarbonat, Kieselgur, gebrannten Ton, Ton, Titanoxid, Bentonit, organisches Bentonit, Eisenoxid, Zinkoxid oder aktiviertes Zinkweiss in einer Menge von 5 bis 400 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen beizumischen, wenn ein gehärtetes Produkt mit niedrigem Modul und hoher Dehnung hergestellt werden soll.
Es erübrigt sich zu erwähnen, das diese Füllstoffe entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden können.
Der Füllstoff kann dem silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, dem Härtungskatalysator als Komponente (H) oder beiden beigemischt werden.
Wenn ein Weichmacher in Kombination mit dem Füllstoff beigemischt wird, wird das erfindungsgemässe Versiegelungsmittel (25') für Verbundglas einen oder mehrere zusätzliche Vorteile, z.B. eine weiter verbesserte Dehnung des gehärteten Produkts und eine grössere Menge des Füllstoffs, der beigemischt wird, aufweisen.
Als Weichmacher kann irgendein allgemein gebräuchlicher verwendet werden. Vorzugsweise sollte er mit dem silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen gut kompatibel sein.
Konkrete Beispiele der Weichmacher schliessen Prozessöl, Polybuten, hydriertes Polybuten, α-Methylstyrololigomer, flüssiges Polybutadien, hydriertes flüssiges Polybutadien, Paraffinöl, Naphthenöl und ataktisches Polypropylen ein. Unter diesen Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis, die keine ungesättigte Gruppe haben, z.B. Prozessöl, hydriertes Polybuten, hydriertes flüssiges Polybutadien, Paraffinöl und Naphthenöl, die stärker bevorzugten.
Für Verwendungszwecke, wie z.B. Einstellung der Reaktionstemperatur und der Viskosität des Reaktionssystems, kann der Weichmacher während des Verfahrens des Einbringens einer reaktiven Siliciumgruppe in den Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen anstelle eines Lösungsmittels verwendet werden.
Der Weichmacher wird, wenn er verwendet wird, vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis 500 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, stärker bevorzugt etwa 20 bis 300 Gew.-Teilen, beigemischt.
Das erfindungsgemässe Versiegelungsmittel (25') für Verbundglas kann, falls erforderlich, angemessen mit verschiedenen Additiven, z.B. einem Alterungsinhibitor, einem Lichtstabilisator, einem Flammenverzögerer, einen Thixotropieverbesserer, einem Pigment und einem Tensid, vermischt werden.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Alterungsinhibitoren schliessen allgemein gebräuchliche und bekannte, z.B. solche auf Schwefelbasis, Radikalinhibitoren und Ultraviolettstrahlenabsorber ein.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Alterungsinhibitoren auf Schwefelbasis schliessen Mercaptane, Salze davon, Sulfide, einschliesslich Sulfidcarboxylatester und gehinderte Sulfide auf Phenolbasis, Polysulfide, Dithiocarboxylate, Thioharnstoffe, Thiophosphate, Sulfoniumverbindungen, Thioaldehyde, Thioketone, Mercaptale, Mercaptone, Monothiosäuren, Polythiosäuren, Thioamide und Sulfoxide ein.
Konkrete Beispiele der Alterungsinhibitoren auf Schwefelbasis schliessen ein: Mercaptane, z.B. 2-Mercaptobenzothiazol; Salze von Mercaptanen, z.B. Zinksalz von 2-Mercaptobenzothiazol; Sulfide, z.B. 4,4'-Thio-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Thio-bis(2-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Thio-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), Bis(3-methyl-4-hydroxy-5-t- butylbenzyl)sulfid, Terephthaloyldi(2,6-dimethyl-4-t-butyl-3-hydroxybenzyl)sulfid, Phenothiazin, 2,2'-Thio-bis(4-octylphenol)nickel, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Ditridecylthiodipropionat, Distearyl-β,β'-thiodibutyrat, Lauryl-stearylthiodipropionat und 2,2-Thio[diethyl-bis-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol)propionat]; Polysulfide, z.B. 2-Benzothiazoldisulfid; Dithiocarboxylate, z.B. Zinkdibutyldithiocarbamat, Zinkdiethyldithiocarbamat, Nickeldibutyldithiocarbamat, Zinkdi-n-butyldithiocarbamat, Dibutylammoniumdibutyldithiocarbamat, Zinkethyl-phenyl-dithiocarbamat und Zinkdimethyldithiocarbamat; Thioharnstoffe, z.B. 1-Butyl-3-oxy-diethylen-2-thioharnstoff, Di-o-tolyl-thioharnstoff und Ethylenthioharnstoff; und Thiophosphate, z.B. Trilauryltrithiophosphat.
Der Alterungsinhibitor auf Schwefelbasis verhindert die Zersetzung/das Altern der Hauptkette beim Erwärmen sehr viel effizienter als andere Typen für die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung, wobei Probleme, z.B. Oberflächenrestklebrigkeit, kontrolliert werden.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Radikalinhibitoren schliessen solche auf Phenolbasis, z.B. 2,2-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol) und Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan; und solche auf Aminbasis, z.B. Phenyl-β-naphthylamin, α-Naphthylamin, N,N'-sek-Butyl-p-phenylendiamin, Phenothiazin und N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, ein.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Ultraviolettstrahlenabsorber schliessen 2-(2'-Hydroxy- 3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazol und Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin)sebacat ein.
Der Alterungsinhibitor wird, wenn er verwendet wird, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, stärker bevorzugt etwa 1 bis 10 Gew.-Teilen, beigemischt.
Versiegelungsmittel (26') für Verbundglas:
Das erfindungsgemässe Versiegelungsmittel (26') für Verbundglas enthält den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, ein Hot-Melt-Harz (X), einen Härtungskatalysator (H) und Wasser oder ein Hydrat eines Metallsalzes (B11).
Der silylhaltige statistischen Copolymerkautschuk (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, der ein Polymer auf Kohlenwasserstoffbasis ist, zeigt eine gute Feuchtigkeitsabschirmung und wasserfeste Eigenschaften, ist stark anhaftend an verschiedene anorganische Trägermaterialien, z.B. Glas und Aluminium, und ergibt das gehärtete Produkt, das Feuchtigkeit gut abschirmt.
Das erfindungsgemässe Versiegelungsmittel (26') für Verbundglas enthält den statistischen Copolymerkautschuk (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 50 Gew.%, stärker bevorzugt 10 bis 50 Gew.%, um eine zufriedenstellende Klebrigkeit (Anfangshaftung) sicherzustellen, um einen Abstandshalter vorübergehend an Glas bei der Verbundglasfertigung zu kleben.
Das erfindungsgemässe Hot-Melt-Harz (X) ist nicht begrenzt, und bekannte kommerzielle können verwendet werden. Diese schliessen z.B. Hot-Melt-Harze auf EVA-Basis, Polyamidbasis, Polyesterbasis, Polyurethanbasis, Acrylbasis, Butylkautschukbasis und Polyolefinbasis ein.
Unter dem Gesichtspunkt der Verarbeitbarkeit hat das Hot-Melt-Harz vorzugsweise eine Erweichungstemperatur von etwa 100 bis 250°C, obwohl es nicht darauf beschränkt ist.
Die stärker bevorzugten schliessen Hot-Melt-Harze auf Butylkautschukbasis (Hot-Melt-Butyl) ein. Das erfindungsgemäss verwendbare Hot-Melt-Butyl ist nicht begrenzt, und bekannte kommerzielle können verwendet werden. Sie können frei von Additiven oder mit einem oder mehreren Additiven, z.B. einem Füllstoff, vermischt sein. Solche, die erfindungsgemäss verwendbar sind, schliessen Butylkautschuk mit einem Grad an ungesättigten Bindungen von etwa 0,5 bis 5,0 (IIR), solche der Vistanex-Reihe (Exxon Mobil), Terostat-Reihe (Teroson) und Hamatite-Reihe (Yokohama Rubber) ein.
Das erfindungsgemässe Hot-Melt-Harz (X), z.B. Hot-Melt-Butyl, wird direkt, ohne vulkanisiert zu sein, verwendet.
Das erfindungsgemässe Versiegelungsmittel (26') für Verbundglas enthält das Hot-Melt-Harz (X) vorzugsweise in eine Menge von 20 bis 95 Gew.%, stärker bevorzugt 50 bis 90 Gew.%, um eine ausreichende Klebrigkeit (Anfangshaftung) sicherzustellen, um in der Verbundglasfertigung einen Abstandshalter vorübergehend an das Glas zu kleben.
Der Härtungskatalysator (H) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A2), stärker bevorzugt 1 bis 10 Gew.-Teilen, beigemischt, um lokales Erwärmen oder Schäumen zu verhindern und eine angemessene Topfzeit und eine angemessene Härtungsgeschwindigkeit sicherzustellen.
Wasser als Komponente (B11) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 25 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente (A2), stärker bevorzugt 0,05 bis 15 Gew.-Teilen, noch stärker bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-Teilen, beigemischt.
Das Hydrat eines Metallsalzes als Komponente (B11) wird vorzugsweise in eine Menge von 0,01 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Komponente (A2), stärker bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-Teilen, noch stärker bevorzugt 1 bis 10 Gew.-Teilen, beigemischt.
Wasser und die Hydrate der Metallsalze als Komponente (B11) können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
WIRKUNGEN DER ERFINDUNG:

(1) Die erfindungsgemässe härtbare Elastomerzusammensetzung (1) enthält die härtbare Zusammensetzung mit dem silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen als Komponente (A1), wie weiter oben detailliert beschrieben. Noch konkreter enthält sie das organische Polymer (Z), das eine spezifische hydrolysierbare Silylgruppe und im wesentlichen keine ungesättigte Doppelbindung in der Hauptkette enthält, und die Verbindung (B1) mit eine Silanolgruppe und/oder die Verbindung, die mit Feuchtigkeit reagieren kann, um eine Verbindung mit einer Silanolgruppe im Molekül zu bilden. Als solche verbessert sie die Dehnung und die Oberflächenrestklebrigkeit des gehärteten Produkts, wird schnell gehärtet und ergibt ein gehärtetes Produkt mit einer hohen Witterungsbeständigkeit.

Deshalb ist die erfindungsgemässe härtbare Elastomerzusammensetzung (1) für Haftvermittler, Klebrigmacher, Anstrichmittel, Versiegelungsmittel, wasserfeste Materialien, Sprühmaterialien, formgebende Materialien und Giesskautschukmaterialien geeignet.

(2) Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (2) enthält den statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, der eine spezifische Silylgruppe enthält. Noch konkreter enthält sie das organische Polymer (Z), das eine spezifische hydrolysierbare Silylgruppe und im wesentlichen keine ungesättigte Doppelbindung in der Hauptkette enthält, eine vierwertige Zinnverbindung (C) und eine spezifische Siliciumverbindung (B2). Als solche ist sie hoch witterungsbeständig, schnell gehärtet und kann die Anhaftung an vielerlei Gegenstände ausserordentlich verbessern. Wenn sie mit verschiedenen Additiven vermischt wird, kann die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (2) hinsichtlich der Anhaftung an verschiedene Trägermaterialien weiter verbessert werden.

Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (2) ist besonders nützlich für ein Elastomerversiegelungsmittel, das sehr schnell gehärtet werden muss, z.B. ein Versiegelungsmittel für Verbundglas, und für einen elektrischen Isolator, z.B. ein Isolierbeschichtungsmaterial für Drähte und Kabel.

(3) Die vorliegende Erfindung kann die härtbare Zusammensetzung (3), die schnell härtet und eine ausgezeichnete Restklebrigkeit, Witterungsbeständigkeit und Anhaftung an Anstrichmittel hat, bereitstellen.
(4) Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (4) kann ein kautschukartiges Elastomer mit guter Lagerungsstabilität, hoher Härtungsgeschwindigkeit, hervorragenden Dehnungseigenschaften, Freisein von Restklebrigkeit und ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit bilden.
(5) Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (5), die bei normalen Temperaturen härtbar ist, enthält den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen oder das organische Polymer (Z), das eine spezifische hydrolysierbare Silylgruppe und im wesentlichen keine ungesättigte Doppelbindung in der Hauptkette enthält, und eine spezifische Silanverbindung (B5). Als solche wird sie schnell gehärtet, ist hinsichtlich der Witterungsbeständigkeit ausgezeichnet und kann ein gehärtetes Produkt (einen gehärteten Beschichtungsfilm) mit ausreichender Anhaftung ergeben.

Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (5), die bei normalen Temperaturen härtbar ist, ist besonders anhaftend an Beschichtungsfilme von konventionellen Anstrichmitteln, z.B. solchen wie Melaminalkyd- und Melaminacrylharz, und wird in geeigneter Weise für z.B. Anstrichmittel für die Automobilreparatur verwendet.

(6) Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (6) enthält den statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen mit einer spezifischen hydrolysierbaren Silylgruppe oder das organische Polymer (Z), das eine spezifische hydrolysierbare Silylgruppe und im wesentlichen eine ungesättigte Doppelbindung in der Hauptkette enthält, spezifische Amine (D) und ein spezifisches Silan-Kupplungsmittel (B6). Als solche kann sie mit Feuchtigkeit in der Luft bei normalen Temperatur oder durch Erwärmen, ohne die Eigenschaften des gehärteten Produkts nachteilig zu beeinflussen, gehärtet werden. Sie kann schnell gehärtet werden und ergibt ein gehärtetes Produkt (einen gehärteten Beschichtungsfilm) mit hervorragender Witterungsbeständigkeit.

Deshalb kann die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (6) weitgehend für Anstrichmittel, die bei normaler Temperatur oder durch Erwärmen härtbar sind, insbesondere solche, die für die Automobilreparatur, die Fertigung von neuen Autos, von vorbeschichteten Metallen, Glas, für den Rostschutz von schweren Strukturen (z.B. Brücken) und Baumaterialien und auch für Beschichtungsmaterialien, Haftvermittler und Versiegelungsmittel geeignet sind, Verwendung finden.

(7) Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (7) wird schnell gehärtet und ergibt ein gehärtetes Produkt mit ausserordentlich verbesserter Anhaftungsfestigkeit und witterungsbeständiger Anhaftung, während ihr Modul niedrig bleibt.
(8) Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (8) wird schnell gehärtet und kann die Anhaftungsfestigkeit und witterungsbeständige Anhaftung des gehärteten Produkts ausserordentlich verbessern, während ihr Modul niedrig bleibt. Sie zeigt auch herausragende Eigenschaften bezüglich der Lagerungsstabilität.
(9) Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (9) enthält den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen oder das organische Polymer (Z), das eine spezifische hydrolysierbare Silylgruppe und im wesentlichen keine ungesättigte Doppelbindung in der Hauptkette enthält, die Alkohole (B9) und/oder eine hydrolysierbare Esterverbindung (I), eine hydrolysierbare Organosiliciumverbindung (B10) und, falls erforderlich, einen Härtungsförderer. Als solche ist sie hinsichtlich der Lagerungsstabilität herausragend und schnell gehärtet, und kann ein gehärtetes Produkt mit herausragende Witterungsbeständigkeit ergeben.

Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (9) ist für Anstrichmittel verwendbar und bei normalen Temperaturen schnell gehärtet, um Beschichtungsfilme mit sehr herausragendem Oberflächenglanz zu ergeben. Die Beimischung von Ethylsilicat zu dem statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen erlaubt, die Oberflächenhärte des Beschichtungsfilms frei einzustellen.
Überdies ist die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (9) nicht nur für Anstrichmittel, sondern auch für Beschichtungszusammensetzungen für z.B. Flugzeuge, Gebäude und Automobile, Versiegelungsmittelzusammensetzungen und Oberflächenbehandlungsmittel für verschiedene anorganische Materialien verwendbar.

(10) Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (10) enthält Wasser oder ein Hydrat eines Metallsalzes als Wasserquelle, das für die Härtungsreaktion notwendig ist, zusammen mit einem Silanol-Kondensationskatalysator. Die Zusammensetzung zeigt im wesentlichen keine Verschlechterung der Härtbarkeit (Härtungsgeschwindigkeit) nachdem sie gelagert wurde, und hat eine hohe Härtungsgeschwindigkeit und eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit. Überdies kann der erfindungsgemässen härtbaren Zusammensetzung (10) eine Verbindung mit einer reaktiven Siliciumgruppe, die bereits mit Feuchtigkeit reagiert, z.B. ein Silan-Kupplungsmittel, beigemischt werden. Sie zeigt eine geringe Vernetzungsreaktion während der Lagerung, was die Erhöhung der Viskosität verhindert.
(11) Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (11) enthält den statistischen Copolymerkautschuk (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, der die hydrolysierbare Silylgruppe mit der oben beschriebenen Formel (1) im Molekül enthält, und ein Organosiliciumpolymer (K1). Als solche ist sie gut verarbeitbar und wird schnell ausreichend gehärtet und ergibt ein Produkt, das in zahlreichen Eigenschaften, z.B. der Witterungsbeständigkeit, Hitze- und Wasserbeständigkeit, und Festigkeit und Dehnung, ausgezeichnet ist. Die Beimischung eines Polysiloxans mit zwei oder mehr Silanolgruppen bringt den Vorteil einer sehr schnellen Härtbarkeit tief im Inneren der Zusammensetzungen mit sich. Deshalb ist die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (11) besonders geeignet für Versiegelungsmittel, Haftvermittler, Anstrichmittel, wasserfeste Materialien, Sprühmaterialien, formgebende Materialien und Giesskautschukmaterialien.
(12) Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (12) enthält den statistischen Copolymerkautschuk (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, der die hydrolysierbare Silylgruppe mit der oben beschriebenen Formel (1) im Molekül enthält, einen organischen Kautschuk (K2) und ein Vernetzungsmittel (M) für den organischen Kautschuk (K2). Als solche ist sie schnell vulkanisiert und ergibt ein vulkanisiertes härtbares Kautschukelastomer, das hinsichtlich verschiedener Eigenschaften, z.B. der Witterungs-, Hitze- und Chemikalienbeständigkeit und mechanischer Festigkeit, herausragend ist. Deshalb ist sie besonders geeignet für Schläuche, Schwingungsisolatoren, Bänder, Kuppler, Dichtungsstreifen, Glasrohre, Kabelbeschichtungen, Kondensatorversiegelungskautschuk, wasserfeste Materialien, Versiegelungsmittel, Haftvermittler, Versiegelungsmittel für Verbundglas und geformte Artikel, z.B. Schuhsohlen.
(13) Die vorliegende Erfindung kann nicht nur ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneter Anhaftung, die sich in der Schichtstruktur ausserordentlich verändert, und geringer Elastizität und hoher Dehnung, sondern auch eines mit einem hohen Elastizitätsmodul und Zugscherfestigkeit durch Verringern der Grösse der Epoxyharzteilchen, die darin dispergiert sind, und durch Erhöhen des Gehalts an Epoxyharz in der Matrix ergeben. Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (13) kann ausreichend schnell gehärtet werden und ergibt ein gehärtetes Produkt mit hoher Witterungsbeständigkeit.
(14) Die vorliegende Erfindung stellt ein gehärtetes Produkt mit hoher Festigkeit bereit, das hinsichtlich der Belastbarkeit und Festigkeit verbessert ist, ohne dabei durch den Feuchtigkeitsgehalt beeinflusst zu werden. Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (14) kann ausreichend schnell gehärtet werden und ergibt ein gehärtetes Produkt mit hoher Witterungsbeständigkeit.
(15) Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (15) enthält den statistischen Copolymerkautschuk (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, der die hydrolysierbare Silylgruppe mit der oben beschriebenen Formel (1) im Molekül enthält, Calciumcarbonat (L1) und Talk (L2). Als solche ist sie gut ausbalanciert zwischen der Verarbeitbarkeit und den mechanischen Eigenschaften des gehärteten Produkts, härtet ausreichend schnell und ergibt ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit. Deshalb wird sie geeigneterweise als Versiegelungsmittel für Verbundglas und auch für andere Verwendungszwecke, z.B. Elastomerversiegelungsmittel für den Bau, Versiegelungsmaterialien für SSG-Bauverfahren, Rostschutz oder Wasserschutz von Kanten (Schnittkanten) von Drahtglas oder Verbundglas, verwendet.
(16) Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (16) weist eine gute witterungsbeständige Anhaftung auch an einem transparenten Gegenstand auf, für den eine herkömmliche Zusammensetzung schwerlich eine witterungsbeständige Anhaftung aufweist, z.B. verschiedene Typen von oberflächenbehandeltem, Hitzestrahlungreflektierendem Glas. Überdies wird sie schnell gehärtet und ergibt ein gehärtetes Produkt mit hoher Witterungsbeständigkeit.
(17) Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (17) wird schnell gehärtet, hat eine hohe Witterungsbeständigkeit und ergibt ein gehärtetes Produkt mit hoher Hitzebeständigkeit.

Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (17) wird in geeigneter Weise für Haftvermittler, Klebrigmacher, Anstrichmittel, Versiegelungsmittelzusammensetzungen, Wasserschutzmittel, Sprühmaterialien, formgebende Materialien und Giesskautschukmaterialien verwendet.

(18) Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (18) wird schnell gehärtet und ist hinsichtlich der Anhaftung an verschiedene Gegenstände und verschiedene Materialien auf Glasbasis ausserordentlich verbessert, insbesondere hinsichtlich der bewitterungsbeständigen Anhaftung an Hitzestrahlung-reflektierendes Glas. Sie ist auch hervorragend hinsichtlich der Witterungsbeständigkeit. Wenn verschiedene Additive beigemischt werden, ist die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (18) insbesondere für Elastomerversiegelungsmittel verwendbar, z.B. solche für Verbundglas und SSG-Bauverfahren, die an verschiedenen Gegenständen haften und an Materialien auf Glasbasis witterungsbeständig haften müssen.
(19) Die erfindungsgemässe Klebrigmacherzusammensetzung (19) enthält den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen oder das organische Polymer (Z), das eine hydrolysierbare Silylgruppe und im wesentlichen keine ungesättigte Doppelbindung in der Hauptkette enthält, einen spezifischen Härtungskatalysator (H1) oder (H2) für die Kondensationsreaktion zwischen den Gruppen mit dem hydrolysierbaren Silicium in der Komponente (Z), und ein klebrigkeitsverleihendes Harz (W). Als solche ist sie hinsichtlich der Ablösbarkeit von Silicon-Trennpapier oder einem -film ausgezeichnet, härtet schnell und ist herausragend hinsichtlich der Witterungsbeständigkeit.

Die erfindungsgemässe Klebrigmacherzusammensetzung (19) ist bei Produkten verwendbar, die von dem Silicon-Trennpapier oder -film, z.B. doppelseitigem Klebeband, Aufklebern und Blättern, abtrennbar sein müssen.

(20) Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (20) enthält den statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe am Ende oder in der Seitenkette oder das organische Polymer (Z), das eine spezifische hydrolysierbare Silylgruppe und im wesentlichen keine ungesättigte Doppelbindung in der Hauptkette enthält, und einen spezifischen Härtungskatalysator (einen von (H3) bis (H7)). Als solche kann sie hinsichtlich der Topfzeit in einer offenen Atmosphäre verbessert werden, wird schnell gehärtet und hat eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit.

Die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (20) wird bei normalen oder niedrigen Temperaturen gehärtet und ist deshalb für Anstrichmittel oder Beschichtungsmaterialien verwendbar.
Überdies kann die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (20) mit verschiedenen Harzen vermischt werden, die für herkömmliche Anstrichmittel und Beschichtungsmaterialien, z.B. Lackanstrichmittel, Acryllackanstrichmittel, wärmehärtendes Acryl, Alkyd, Melamin und Epoxyharzen in einem angemessenen Verhältnis verwendet werden. Wenn es vermischt ist, kann es hinsichtlich der Eigenschaften, z.B. Anhaftung und Witterungsbeständigkeit, gegenüber herkömmlichen Anstrichmitteln und Beschichtungsmaterialien verbessert sein.
Weiterhin ist die erfindungsgemässe Kautschukzusammensetzung (20) auch für Beschichtungen und Versiegelungsmittelzusammensetzungen für z.B. ein Flugzeug, Anlagen, Automobile und Glas, und Oberflächenbehandlungsmittel für verschiedene anorganische Materialien verwendbar.

(21) Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (21), die den spezifischen Copolymerkautschuk als Komponente (A1) und einen spezifischen Härtungskatalysator als Komponente (H8) umfasst, wird vor allem schneller gehärtet als herkömmliche härtbare Zusammensetzungen. Sie ist auch hinsichtlich der Witterungsbeständigkeit ausserordentlich verbessert.

Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (21), die die oben beschriebenen Wirkungen aufweist, ist nicht nur für Klebrigmacher und Versiegelungsmitteln, sondern auch für Haftvermittler, formgebende Materialien, Schwingungsisolatoren, Schäumungsmaterialien, Anstrichmittel und Sprühmaterialien verwendbar.

(22) Die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (22) besitzt herausragende Witterungsbeständigkeit und kann hinsichtlich der Härtungsgeschwindigkeit und der Anhaftung an verschiedene Gegenstände ausserordentlich verbessert sein. Wenn sie mit verschiedenen Additiven vermischt wird, ist die erfindungsgemässe härtbare Kautschukzusammensetzung (22) insbesondere als Elastomerversiegelungsmittel, z.B. solche für Verbundglas und SSG-Bauverfahren, die eine Anhaftung an verschiedene Gegenstände erfordern, verwendbar.
(23) Die erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzung (23) kann in geeigneter Weise für elektrische/elektronische Vorrichtungsbauteile, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit verwendet werden, ist besonders geeignet als Beschichtungsmaterial (23') für Fahrzeuge, und auch für andere Zwecke, z.B. Versiegelungsmittel, Vergussmittel und Beschichtungsmaterialien, die für andere Verwendungszwecke als für Fahrzeuge sind, und Haftvermittler, die alle in die Zusammensetzungen fallen.
(23') Das erfindungsgemässe Beschichtungsmaterial für Fahrzeuge kann den Anforderungen der Automobilindustrie für eine Verminderung des Gewichts von Fahrzeugen und zur Einsparung von Resourcen durch Verminderung der Temperatur und Ausheiztemperatur genügen. Überdies kann sie zu dünnen Filmen geformt werden, die herausragenden Rostschutz, Schwingungsisolation und Witterungsbeständigkeit zeigen, sogar wenn sie unter Härtungsbedingungen einer niedriger Temperatur und kurzer Zeit hergestellt werden.
(25') Das erfindungsgemässe Versiegelungsmittel für Verbundglas enthält den statistischen Copolymerkautschuk (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe im Molekül mit der allgemeinen Formel (1), einen Härtungskatalysator (H) und Wasser oder ein Hydrat eines Metallsalzes (B11). Als solche besitzt sie verschiedene vorteilhafte Eigenschaften, z.B. Witterungs- und Hitzebeständigkeit, Nicht-Verschmutzen, geringe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, witterungsbeständige Haftung und geringen Geruch. Ausserdem besitzt sie herausragende mechanische Eigenschaften und kann mit geringen Kosten hergestellt werden.
(26') Das erfindungsgemässe Versiegelungsmittel für Verbundglas enthält den statistischen Copolymerkautschuk (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen mit einer hydrolysierbaren Gruppe im Molekül mit der allgemeinen Formel (1), ein Hot-Melt-Harz (X), einen Härtungskatalysator (H) und Wasser oder ein Hydrat eines Metallsalzes (B11). Als solche ist sie in Abhängigkeit von ihrer strukturellen Temperaturfestigkeit und der Anhaftung an ein Trägermaterial im Vergleich zu einem herkömmlichen Hot-Melt-Harz verbessert, während sie ihre Dampfundurchlässigkeit beibehält. Deshalb wird sie in geeigneter Weise als primäres Versiegelungsmittel für die Zweifachversiegelung oder als Versiegelungsmittel für die Einfachversiegelung von Verbundglas verwendet.

BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird anhand der Beispiele erklärt, die die vorliegende Erfindung keineswegs beschränken.
BEISPIELE DER A-REIHE
Zusammensetzung, Iodwert, intrinsische Viskosität [η] und Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele verwendeten Copolymerkautschuks werden durch die folgenden Verfahren bestimmt.
(1) Zusammensetzung des Copolymerkautschuks:
Die Zusammensetzung des Copolymerkautschuks wurde durch das ¹³C-NMR-Verfahren bestimmt.
(2) Iodwert des Copolymerkautschuks:
Der Iodwert des Copolymerkautschuks wurde durch das Titrationsverfahren bestimmt.
(3) Intrinsische Viskosität [η]:
Die intrinsische Viskosität [η] des Copolymerkautschuks wurde in Decalin gemessen, das bei 135°C gehalten wurde.
(4) Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn):
Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des Copolymerkautschuks wurde als Verhältnis von gewichtsgemitteltem Molekulargewicht (Mw) zu zahlengemitteltem Molekulargewicht (Mn), beides bestimmt durch GPC mit GMH-HT oder GMH-HTL (Tosoh Corp.) als Säule und Orthodichlorbenzol als Lösungsmittel, definiert.
Die Härtungsgeschwindigkeitstests und die beschleunigten Witterungsbeständigkeitstests für die Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden durch das folgende Verfahren durchgeführt.
(1) Härtungsgeschwindigkeitstest:
Die härtbare Zusammensetzung (Ausgangsmaterial) wurde unter den Bedingungen von 50°C und 50 % RH (relative Luftfeuchtigkeit) für 24 Stunden in einer Form mit einer Grösse von 20 × 80 × 5 mm gehärtet.
Als nächstes wurde das gehärtete Produkt von der Form getrennt und die Dicke des gehärteten Teils wurde durch eine Messuhr mit einer schwachen Federkraft als 0,1 mm bestimmt, um ihre Härtungsgeschwindigkeit festzusetzen.
bedeutet eine Dicke von 1 mm oder mehr, Δ bedeutet eine Dicke von 0,5 bis 1 mm und × bedeutet eine Dicke von weniger als 0,5 mm.
(2) Beschleunigter Witterungsbeständigkeitstest:
Der Witterungsbeständigkeitstest wurde in Übereinstimmung mit JIS B-7753 durchgeführt, wobei ein Sunshine Carbon Arc-Bewitterungsapparat verwendet wurde.
Testbedingungen:

Lichteinstrahlungs/Niederschlags-Zyklen: Bestrahlung für 120 Minuten/Niederschlag für 18 Minuten
Temperatur der schwarzen Platte: 63 ± 2°C
Temperatur im Inneren des Tanks: 40 ± 2°C
Gesamte Lichteinstrahlungszeit: 250 Stunden

HERSTELLUNGSBEISPIEL
Herstellung des silylhaltigen Copolymerkautschuks (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen:
Die Copolymerisation der drei Komponenten wurde in einem Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl mit einer erforderlichen Kapazität von 100 l, der mit einem Rührflügeln (Rotationsrührgeschwindigkeit: 250 U/min) ausgestattet ist, durchgeführt, wobei Hexan, Ethylen, Propylen und 5-Vinyl-2-norbornen fortlaufend in einer Menge von 60 l, 2,5 kg, 4,0 kg bzw. 380 g pro Stunde von der Reaktorseite in die flüssige Phase, und Wasserstoff, VO(OEt)₂Cl und Al(Et)_1,5Cl_1,5 als Katalysatoren in einer Menge von 700 l, 45 mmol bzw. 315 mmol pro Stunde ebenfalls fortlaufend zugeführt wurden.
Die Copolymerisation, die unter den oben genannten Bedingungen durchgeführt wurde, ergab den statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen (A₀-1) in Form einer einheitlichen Lösung.
Eine geringe Menge Methanol wurde zu der Polymerlösung hinzugegeben, die fortlaufend vom Reaktorboden entnommen wurde, um die Polymerisation zu beenden. Das Polymer wurde durch Abdampfen von dem Lösungsmittel getrennt und bei 55°C für 48 Stunden im Vakuum getrocknet.
Der so hergestellte statistische Copolymerkautschuk aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen (A₀-1) enthält Ethylen in eine Menge von 68 mol-% und hat eine intrinsische Viskosität [η] von 0,2 dl/g, gemessen in bei 135°C gehaltenem Decalin, einen Iodwert (IV) von 10 (g/100 g) und ein Mw/Mn von 15.
Eine 2 %-ige Toluollösung (0,3 g) von Chlorplationsäure und 1,5 g Methyldimethoxysilan wurden zu 100 g des statistischen Copolymerkautschuks aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen (A₀-1) gegeben, und man liess sie miteinander bei 120°C für 2 Stunden reagieren. Der Überschuss an Methyldimethoxysilan und das Lösungsmittel (Toluol) wurden vom Abfluss abdestilliert. Dies ergab 101,5 g des statistischen Copolymerkautschuks (A1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen, der eine Dimethoxymethylsilylgruppe (-SiCH₃(OCH₃)₂) enthielt.
REFERENZBEISPIEL A1
128 g (1 mol) n-Butylacrylat, 0,74 g (0,005 mol) Vinyltrimethoxysilan und 1,44 g 0,008 mol) γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan wurden miteinander vermischt, und 0,3 g α,α'-Azobisisobutyronitril wurden hinzugegeben, und unter Rühren gelöst. Ein Teil (30 g) der gemischten Lösung wurde in einen mit einem Kühler, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgestatteten 300 ml-Vierhalskolben gegeben, nachdem dieser mit getrocknetem Stickstoffgas gespült worden war, und in einer Stickstoffatmosphäre durch ein Ölbad (80°C) erwärmt. Die Polymerisation begann in wenigen Minuten Wärme zu erzeugen und die gemischte Lösung zu verdicken. Die restliche gemischte Lösung wurde tropfenweise durch einen Tropftrichter hinzugegeben, nachdem sich die Wärmeerzeugung beruhigt hatte, und die gesamte gemischte Lösung wurde innerhalb von etwa 3 Stunden hinzugefügt. 60 ml einer 20 Gew.%-igen Acetonlösung von α,α'-Azobisisobutyronitril wurde 15 Minuten und dann 30 Minuten nach Beendigung der Zugabe der gemischten Lösung hinzugefügt, und die Lösung wurde für weitere 30 Minuten unter Erwärmen gerührt, um die Polymerisation zu beenden.
Das so hergestellte Polymer war farblos, transparent und viskos, hatte eine Viskosität von 890 Poise bei 23°C, enthielt 15 % restliches Monomer, bestimmt durch einen Gaschromatographen, und hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 32.000, gemessen durch Gelpermeationschromatografie (GPC).
REFERENZBEISPIELE A2 BIS A7
Die Polymere wurden auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel A1 hergestellt, ausser dass die Komponenten, die in Tabelle A1 angegeben sind, verwendet wurden. Viskosität, restlicher Monomergehalt und durchschnittliches Molekulargewicht eines jeden Polymers sind in Tabelle A1 angegeben.

BA: n-Butylacrylat
2EHA: 2-Ethylhexylacrylat
VAc: Vinylacetat
HDDA: CH₂=CH-CO-O(CH₂)₆O-CO-CH=CH₂
TMPA: (CH₂=CH-CO-O)₃C-CH₂CH₃)
NPCDA: CH₂=CH-CO-OCH₂-C(CH₃)₂-CH₂O-CO-CH=CH₂
FA-731A:
MAPDMS: CH₂=C(CH₃)-CO-O(CH₂)₅-Si(OCH₃)₂(CH₃)
MAPTMS: CH₂=C(CH₃)-CO-(CH₂)5-Si(OCH₃)₂
MPDMS: γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan
MPTES: γ-Mercaptopropyltriethoxsilan
AIBN: α,α'-Azibisisobutyronitril

BEISPIEL A1
Eine Mischung von 30 g silylhaltigem statistischen Copolymerkautschuk (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2- norbornen, hergestellt im Herstellungsbeispiel, und 0,43 g Triphenylsilanol wurde vollständig transparent und einheitlich, wenn es bei 90°C für 2 Stunden gerührt wurde. Als Härtungskatalysator wurden 0,9 g NO918 (wärmebehandelte 2:1-Mischung von Dibutylzinnoxid und Di-2-ethylhexylphthalat, Sanyo Organic Chemicals) wurde zu der obigen Mischung hinzugegeben. Die resultierende Mischung wurde zum Vermischen ausreichend gerührt, einem zentrifugalen Entschäumen bei 3.000 U/min für 10 Minuten unterworfen und in einen Polyethylen-Formrahmen (11 × 8 × 0,3 cm) gegeben, in dem sie bei Raumtemperatur für 3 Tage und bei 50°C für 4 Tage gehärtete wurde. Dies ergab eine farblose, transparente, gehärtete Bahn mit kautschukartiger Elastizität.
Die gehärtete Bahn wurde zu einem hantelförmigen Teststück (Nr. 3 gemäss JIS K-6301) gestanzt. Dieses wurde einem Zugtest bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min durch einen Autographen unterworfen, um die Dehnungsbruchfestigkeit zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle A2 angegeben.
Wie in Tabelle A2 gezeigt, verbessert die Beimischung von Triphenylsilanol die Zugeigenschaften ausserordentlich und kann die Dehnung des gehärteten Polymers auf Acrylbasis, das dazu neigt, unzureichende Dehnung aufzuweisen, verbessern.
VERGLEICHSBEISPIELE A1 BIS A23
Eine Mischung aus 30 g organischem Polymer (1), hergestellt im Referenzbeispiel A1, und 0,43 g Triphenylsilanol wurde für jedes der Vergleichsbeispiele hergestellt. Sie wurde vollständig transparent und einheitlich, wenn sie bei 90°C für 2 Stunden gerührt wurde. Als Härtungskatalysator wurden 0,9 g NO918 (wärmebehandelte 2:1-Mischung aus Dibutylzinnoxid und Di-2-ethylhexylphthalat, Sankyo Organic Chemicals) zu der obigen Mischung hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde zum Vermischen ausreichend gerührt, einer zentrifugalen Entschäumung bei 3.000 U/min für 10 Minuten unterworfen und in einen Polyethylen-Formrahmen (11 × 8 × 0,3 cm) gegeben, in dem sie bei Raumtemperatur für 3 Tage und bei 50°C für 4 Tage gehärtet wurde. Dies ergab eine farblose, transparente, gehärtete Bahn mit kautschukartiger Elastizität.
Die gehärtete Bahn wurde zu einem hantelförmigen Teststück (Nr. 3 gemäss JIS K-6301) gestanzt. Dieses wurde einem Zugtest bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min durch einen Autographen unterworfen, um die Dehnungsbruchfestigkeit zu bestimmen. Die Ergebnisse sind zusammen mit denen der Triphenylsilanol-freien gehärteten Bahnen in Tabelle A2 angegeben.
Gehärtete Bahnen wurden auch aus den organischen Polymeren (2) bis (7), hergestellt in den Referenzbeispielen A2 bis A7, hergestellt und getestet. Die Ergebnisse sind zusammen mit denen der gehärteten Triphenylsilanol-freien Bahnen ebenfalls in Tabelle A2 angegeben.
Wie in Tabelle A2 gezeigt, verbessert die Beimischung von Triphenylsilanol die Zugeigenschaften ausserordentlich und kann die Dehnung des gehärteten Polymers auf Acrylbasis, das dazu neigt, unzureichende Dehnung zu zeigen, verbessern.
Die gehärteten Bahnen wurden auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel A1 hergestellt, ausser dass Triphenylsilanol durch (CH₃)₂Si(OCH₃)₂ (nachstehend als Dimethoxyverbindung bezeichnet) oder CH₂=CHSi(OCH₃)₃ (nachstehend als Trimethoxyverbindung bezeichnet) ersetzt wurde, die eine Verbindung mit zwei oder mehr Silanolgruppen im Molekül bilden können, um deren Dehnung Bruchfestigkeit analysieren zu können. Die Ergebnisse sind in Tabelle A3 (Vergleichsbeispiele A8 bis A15) und Tabelle A4 (Vergleichsbeispiele A16 bis A23) angegeben.
Wenn die Ergebnisse der Tabelle A2 mit denen der Tabellen A3 und A4 verglichen wurden, wurde festgestellt, dass eine Verbindung mit nur einer Silanolgruppe, z.B. Triphenylsilanol, die Dehnung der gehärteten Bahn eigenartigerweise ausserordentlich verbessert.

* mol-%, bezogen auf die siliciumhaltige Verbindung, die verwendet wird, wenn der Copolymerkautschuk oder das organische Polymer hergestellt wirds

Bewertung der Witterungsbeständigkeit:

A: es wurden keine Risse oder ein geschmolzener Teil beobachtet
B: es wurden kleine Risse oder ein geschmolzener Teil beobachtet, obwohl gering,
C: es wurden Risse oder ein geschmolzener Teil beobachtet

* mol-%, bezogen auf die siliciumhaltige Verbindung, die verwendet wird, wenn der Copolymerkautschuk oder das organische Polymer hergestellt wird

Bewertung der Witterungsbeständigkeit:

Bewertung der Witterungsbeständigkeit:

BEISPIELE A2 BIS A4
Eine gehärtete Bahn wurde für jedes der Beispiele A2 bis A4 hergestellt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel A1 dem Zugtest unterworfen, ausser dass jede der in Tabelle A5 gezeigten Silanolverbindungen dem silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen (A-1), der im Herstellungsbeispiel hergestellt wurde, anstelle des Triphenylsilanols beigemischt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle A5 angegeben.
Wie gezeigt, erreicht jede Silanolverbindung eine hohe Dehnung.
VERGLEICHSBEISPIELE A24 BIS A26
Eine gehärtete Bahn wurde für jedes der Vergleichsbeispiele A24 bis A26 hergestellt und auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel A1 einem Zugtest unterworfen, ausser dass jede der in Tabelle 5 gezeigten Silanolverbindungen dem organischen Polymer, das in Referenzbeispiel A1 hergestellt wurde, anstelle des Triphenylsilanols beigemischt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle A5 angegeben.
Wie gezeigt, erreicht jede Silanolverbindung eine hohe Dehnung.
BEISPIELE A5 BIS A7
Eine gehärtete Bahn wurde für jedes der Beispiele A5 bis A7 hergestellt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel A1 einem Zugtest unterworfen, ausser dass jede der in Tabelle A6 gezeigten Silanolverbindungen, die geeignet sind, eine silanolhaltige Verbindung durch Reaktion mit Feuchtigkeit zu bilden, dem silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen, der im Herstellungsbeispiel hergestellt wurde, anstelle des Triphenylsilanols beigemischt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle A6 angegeben.
Wie gezeigt, ruft die Beimischung jeder der Verbindungen, die zur Bildung einer silanolhaltigen Verbindung durch Reaktion mit Feuchtigkeit fähig sind, ungefähr beinahe dieselbe Wirkung hervor, wie die Silanolverbindung, wobei die Dehnung des gehärteten Polymers auf Acrylbasis, das dazu neigt, eine unzureichende Dehnung zu zeigen, ausserordentlich verbessert wird.
VERGLEICHSBEISPIELE A27 BIS A29
Eine gehärtete Bahn wurde für jedes der Vergleichsbeispiele A27 bis A29 hergestellt und auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel A1 einem Zugtest unterworfen, ausser dass jede der in Tabelle A6 gezeigten Siliciumverbindungen, die geeignet sind, eine silanolhaltige Verbindung durch Reaktion mit Feuchtigkeit zu bilden, dem organischen Polymer (1), das in Referenzbeispiel A1 hergestellt wurde, anstelle des Triphenylsilanols, beigemischt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle A6 angegeben.
Wie gezeigt, ruft die Beimischung jeder der Verbindungen, die zur Bildung einer silanolhaltigen Verbindung durch Reaktion mit Feuchtigkeit geeignet ist, ungefähr beinahe die gleiche Wirkung hervor wie die Silanolverbindung, wobei die Dehnung des gehärteten Polymers auf Acrylbasis, das dazu neigt eine unzureichende Dehnung zu zeigen, ausserordentlich verbessert wird.
BEISPIELE DER B-REIHE
Zusammensetzung, Iodwert, intrinsische Viskosität [η] und Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele verwendeten Copolymerkautschuks werden durch das weiter oben beschriebene Verfahren bestimmt.
Der Witterungsbeständigkeitstest wurde durch das folgende Verfahren durchgeführt.
Beschleunigter Witterungsbeständigkeitstest:
Der Witterungsbeständigkeitstest wurde in Übereinstimmung mit JIS B-7753 durchgeführt, wobei ein Sunshine Carbon Arc-Bewitterungsapparat verwendet wurde.
Testbedingungen:

Lichteinstrahlungs/Niederschlags-Zyklen: Bestrahlung für 120 Minuten/Niederschlag für 18 Minuten
Temperatur der schwarzen Platte: 63 ± 2°C
Temperatur im Inneren des Tanks: 40 ± 2°C
Gesamte Lichteinstrahlungszeit: 1.000 Stunden
Analytisches Verfahren: In Übereinstimmung mit JIS K-6301

HERSTELLUNGSBEISPIEL B1
Herstellung des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen:
Die Copolymerisation der drei Komponenten wurde in einem Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl mit einer erforderlichen Kapazität von 100 l, der mit Rührflügeln (Rotationsrührgeschwindigkeit: 250 U/min) ausgestattet war, fortlaufend durchgeführt, wobei Hexan, Ethylen, Propylen und 5-Vinyl-2-norbornen fortlaufend in einer Menge von 60 l, 2,5 kg, 4,0 kg bzw. 380 g pro Stunde von der Reaktorseite in die flüssige Phase, und Wasserstoff, VO(OEt)₂Cl und Al(Et)_1,5Cl_1,5 als Katalysatoren in einer Menge von 700 l, 45 mmol bzw. 315 mmol pro Stunde ebenfalls fortlaufend zugeführt wurden.
Die Copolymerisation, die unter den oben genannten Bedingungen durchgeführt wurde, ergab den statistischen Copolymerkautschuk (A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen in Form einer einheitlichen Lösung.
Eine geringe Menge Methanol wurde zu der Polymerlösung hinzugegeben, die fortlaufend vom Reaktorboden entzogen wurde, um die Polymerisation zu beenden. Das Polymer wurde durch Abdampfen der Lösung von dem Lösungsmittel getrennt und bei 55°C für 48 Stunden im Vakuum getrocknet.
Der so hergestellt statistische Copolymerkautschuk aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen (A₀-1) enthielt Ethylen in einer Menge von 68 mol-% und hatte eine intrinsische Viskosität [η] von 0,2 dl/g, gemessen in bei 135°C gehaltenem Decalin, einen Iodwert (IV) von 10 (g/100 g) und ein Mw/Mn von 15.
Eine 2 %-ige Toluollösung (0,3 g) von Chlorplationsäure und 1,5 g Methyldimethoxysilan wurden zu 100 g des statistischen Copolymerkautschuks (A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen gegeben, und man liess sie miteinander bei 120°C für 2 Stunden reagieren. Der Überschuss an Methyldimethoxysilan und das Lösungsmittel (Toluol) wurden vom Abfluss abdestilliert. Dies ergab 101,5 g des statistischen Copolymerkautschuks (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen, der eine Dimethoxymethylsilylgruppe (-SiCH₃(OCH₃)₂) enthielt.
HERSTELLUNGSBEISPIEL B2
Durch eine Spritze wurden 54 ml Ethylcyclohexan (das für wenigstens eine Nacht stehen gelassen und über Molekularsieben 3A getrocknet worden war), 126 ml Toluol (das für wenigstens eine Nacht stehen gelassen und über Molekularsieben 3A getrocknet worden war) und 1,16 g (5,02 mmol) p-DCC der folgenden Formel in einen mit Stickstoff gespülten druckbeständigen 500 ml-Glasreaktor, der mit einem 3-Wege-Hahn ausgestattet war, gefüllt.
Anschliessend wurde eine Sammelröhre für Flüssiggas aus druckbeständigem Glas, die mit einem Nadelventil ausgestattet war und 56 ml Isobutylenmonomer enthielt, mit dem oben beschriebenen 3-Wege-Hahn verbunden. Der Polymerisationsreaktor wurde in einem Trockeneis/Ethanol-Bad, das bei –70°C gehalten wurde, gekühlt, und die Gasphase wurde mit einer Vakuumpumpe bis zum Vakuum evakuiert. Dann wurde das Nadelventil geöffnet, um das Isobutylenmonomer durch die Sammelröhre für Flüssiggas in den Polymerisationsreaktor zu füllen, und der Reaktor wurde mit Stickstoff aus einer Mündung des 3-Wege-Hahns wieder auf Normaldruck gebracht.
Dann wurden 0,093 g (1,0 mmol) 2-Methylpyridin und anschliessend 1,65 ml (15,1 mmol) Titantetrachlorid zum Reaktionssystem hinzugefügt, um die Polymerisation auszulösen. 70 Minuten nachdem die Reaktion ausgelöst worden war, wurden 1,22 g (10,8 mmol) Allyltrimethylsilan, hinzugegeben, um die Allylgruppe am Ende des Polymers chemisch einzuführen. Die Reaktionslösung, die 120 Minuten nach Auslösen der Reaktion erhalten worden war, wurde 4 mal mit jeweils 200 ml Wasser gewaschen, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert, um das Polymer auf Isobutylenbasis mit der Allylgruppe am Ende herzustellen.
Als nächstes wurden 40 g Polymer auf Isobutylenbasis mit der Allylgruppe am Ende in 20 ml n-Heptan gelöst, und die Mischung wurde auf etwa 70°C erwärmt, zu der 1,5 (Äq/Vinylgruppe) Methyldimethoxysilan und 1 × 10^–4 (Äq/Vinylgruppe) Platin/Vinylsiloxan-Komplex für die Hydrosylilierung hinzugegeben wurden. Die Reaktion wurde durch FT-IR verfolgt. Die Olefinabsorption bei 1.640 cm^–1 verschwand in etwa 4 Stunden.
Die Reaktionslösung wurde im Vakuum eingeengt, um das Isobutylenpolymer mit einer reaktiven Siliciumgruppe an beiden Enden, dargestellt durch die folgende Formel, herzustellen:
Die Polymerausbeute wurde aus der hergestellten Menge errechnet. Es wurden auch Mn und Mw/Mn durch GPC und die endständige Struktur durch Vergleich der Intensitäten der ¹H-NMR-analysierten Resonanzsignale des für jede Struktur massgeblichen Protons (Proton, abgeleitet vom Initiator: 6,5 bis 7,5 ppm, Methylproton, gebunden an das Siliciumatom, abgeleitet vom Polymerende: 0,0 bis 0,1 ppm, Methoxyproton: 3,4 bis 3,5) mit jedem anderen analysiert.
Die ¹H-NMR-Analyse wurde bei 300 MHz unter Verwendung eines Varian Gemini 300 (300 MHz für ¹H) in CDCl₃ durchgeführt.
Die FT-IR-Analyse wurde durch einen Analysator (Shimadzu IR-408) durchgeführt, und die GPC-Analyse wurde mit einem Waters LC Module 1 als flüssigkeitssendendes System und Shodex K-804 als Säule durchgeführt. Das Molekulargewicht wurde bezüglich des Polystyrolstandards errechnet. Das so hergestellte Polymer hatte ein Mn von 11.400, ein Mw/Mn von 1,23 und ein Fn (Silyl) von 1,76, worin das zahlengemittelte Molekulargewicht wie das von Polystyrol war und die Anzahl der endständigen funktionellen Silylgruppe war die pro 1 mol Isobutylenpolymer.
HERSTELLUNGSBEISPIEL B3
Das Polymer auf Isobutylenbasis wurde auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel B2 hergestellt, ausser dass verschiedene Mengen an p-DCC und Allyltrimethylsilan, 2,32 g (10,0 mmol) bzw. 14,4 g (126,0 mmol), eingefüllt wurden.
Das so hergestellte Polymer hatte ein Mn von 5.780, ein Mw/Mn von 1,28 und ein Fn (Silyl) von 1,93.
BEISPIELE B1 UND B2 UND VERGLEICHSBEISPIELE B1 BIS B3
Eine Mischung, die den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen, der in Herstellungsbeispiel B1 hergestellt worden war, enthielt, wurde hergestellt. Sie setzte sich zusammen aus 100 Gew.-Teilen des Copolymerkautschuks (A-1), 90 Gew.-Teilen eines Prozessöls auf Paraffinbasis (Idemitsu Kosan, Diana Process Oil PS-32^TM), 180 Teilen Kalksteinpulver (Shiraishi Calcium, PO320B10^TM), 50 Gew.-Teilen kolloidalem Calciumcarbonat (Shiraishi K.K., EDS-D10A^TM), 100 Gew.-Teilen Talk (Fuji Talc Kogyo, Talc LMR^TM), 3 Gew.-Teilen Nickeldimethyldithiocarbamat als Lichtstabilisator (Sanshin Chemical Industry Co., Sandant NBC^TM), 5 Gew.-Teilen eines Eintauchinhibitors (Kusumoto Kasei, Disparlon #305^TM), 1 Gew.-Teil eines gehinderten Antioxidanses auf Phenolbasis (Ciba-Geigy, Japan, Irganox 1010^TM), 1 Gew.-Teil eines Ultraviolettstrahlenabsorbers auf Salicylatbasis (Sumitomo Chemical, Sumisorb 400^TM), 1 Gew.-Teil eines gehinderten Lichtstabilisators auf Aminbasis (Sankyo, Sanol LS-765^TM), 3 Gew.-Teilen Dipentaerythritolpenta- und -hexaacrylat als lichthärtbare Verbindungen (Toagosei, Aroniox M-400^T ^M), 2 Gew.-Teilen γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Nippon Unicar, Silan-Kupplungsmittel A-187), 4 Gew.-Teilen γ-Isocyanatpropyltriethoxysilan (Nippon Unicar, Silan-Kupplungsmittel A-1310) als erfindungsgemässes isocyanathaltiges Silan-Kupplungsmittel, und der nachstehend beschriebenen Siliciumverbindung, deren Teile in Tabelle B2 angegeben sind. Jede Mischung wurde durch eine 3-Farbwalzen-Einheit gut geknetet, um den Hauptbestandteil herzustellen.
Diphenyldimethoxysilan (Shin-Etsu Chemical, LS-5300^TM), eine silanolfreie Siliciumverbindung, wurde als erfindungsgemässe Komponente (B2) in den in Tabelle B1 für die Beispiele B1 und B2 und Vergleichsbeispiel B1 angegebenen Teilen beigemischt. Diphenyldisilanol (Chisso Co., D6150^TM) wurde als silanolhaltige Siliciumverbindung in den in Tabelle B1 für die Vergleichsbeispiele B2 und B3 angegebenen Teilen beigemischt.
Der Härter wurde durch das folgende Verfahren hergestellt: Eine Mischung, die 16 Gew.-Teile eines Prozessöls auf Paraffinbasis (Idemitsu Kosan, Diana Process Oil PS-32^TM), 10 Gew.-Teile Kalksteinpulver (Maruo Calcium, Snowlite SS^TM), 2,5 Gew.-Teile Russ (Mitsubishi Chemical, CB#30^TM), 2 Gew.-Teile H₂O und den nachstehend beschriebenen Silanol-Kondensationskatalysator, dessen Teile in Tabelle B1 angegeben sind, umfasst, wurde manuell in einem Wegwerfbecher geknetet und 3 mal bei 10.000 U/min für jeweils 10 Minuten durch einen Homogenisator (Nikon Seiki Sesakusho Co., Ltd., Excel Auto Homogenizer) gerührt.
Die Beispiele B1 und B2 und die Vergleichsbeispiele B2 und B3 enthielten 4 Gew.-Teile Dibutylzinndimethoxid (Aldrich Chemical), eine vierwertige Zinnverbindung als Silanol- Kondensationskatalysator, als erfindungsgemässe Komponente (C), während das Vergleichsbeispiel B1 4 Gew.-Teile Zinnoctylat (Nitto Kasei, U-28^TM) als zweiwertige Zinnverbindung enthielt.
Die Härtbarkeit jeder Komponente wurde durch den erzielten Härtegrad des gehärteten Produkts bewertet, nachdem der oben beschriebene Hauptbestandteil und der Härter geknetet worden waren.
Das Teststück zum Messen der Härte umfasste 16 Gew.-Teile des Hauptbestandteils und 1 Gew.-Teil des Härtungskatalysators, wobei die Mischung gründlich geknetet und in einem bei 25°C gehaltenen Bad mit konstanter Temperatur in einer Form (12 × 12 × 50 mm), die mit einem Teflonband beschichtet war, gehärtet wurde. Die Härte des rechteckigen parallelflächigen Teststücks, das bei 25°C gehärtet worden war, wurde unter Verwendung eines Härtegradmessgeräts (Shimadzu, Hardness Meter 200) in Übereinstimmung mit JIS K-6301/1975 für den Härtegradtest A vom Federtyp gemessen. Die Härtbarkeit wurde durch Messen der Zeit bestimmt, die die Zusammensetzung benötigte, um sofort nachdem das Kneten des Hauptbestandteils und des Härters beendet worden war, einen Härtegrad von 20 zu erreichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle B1 angegeben.
REFERENZBEISPIELE B1 BIS B6
Das Polymer, das in Herstellungsbeispiel B2 als gesättigtes Polymer auf Kohlenwasserstoffbasis hergestellt worden war, wurde mit den folgenden Komponenten vermischt, wobei die Menge jeder Komponente als Gew.-Teil(e) pro 100 Gew.-Teile des Polymers angegeben ist: 90 Gew.-Teile eines Prozessöls auf Paraffinbasis (Idemitsu Kosan, Diana Process Oil PS-32^TM), 180 Teile Kalksteinpulver (Shiraishi Calcium, PO320B10^TM), 50 Gew.-Teile kolloidales Calciumcarbonat (Shiraishi K.K., EDS-D10A^TM), 100 Gew.-Teile Talk (Fuji Talc Kogyo, Talc LMR^TM), 3 Gew.-Teile Nickeldimethyldithiocarbamat als Lichtstabilisator (Sanshin Kagaku Kogyo, Sandant NBC^TM), 5 Gew.-Teile eines Eintauchinhibitors (Kusumoto Kasei, Disparlon #305^TM), 1 Gew.-Teil eines gehinderten Antioxidanses auf Phenolbasis (Ciba-Geigy, Japan, Irganox 1010^TM), 1 Gew.-Teil eines Ultraviolettstrahlenabsorbers auf Salicylatbasis (Sumitomo Chemical, Sumisorb 400^TM), 1 Gew.-Teil eines gehinderten Lichtstabilisators auf Aminbasis (Sankyo, Sanol LS-765^TM), 3 Gew.-Teile Dipentaerythritolpenta- und -hexaacrylat als lichthärtbare Verbindungen (Toagosei, Aronix M-400^TM), 2 Gew.-Teile γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Nippon Unicar, Silan-Kupplungsmittel A-187), 4 Gew.-Teile γ-Isocyanatpropyltriethoxysilan (Nippon Unicar, Silan-Kupplungsmittel A-1310) als erfindungsgemässes isocyanathaltiges Silan-Kupplungsmittel, und die nachstehend beschriebene Siliciumverbindung, deren Teile in Tabelle B2 angegeben sind. Jede Mischung wurde durch eine 3-Farbwalzen-Einheit gut geknetet, um den Hauptbestandteil herzustellen.
Diphenyldimethoxysilan (Shin-Etsu Chemical, LS-5300^TM), eine silanolfreie Siliciumverbindung, wurde als erfindungsgemässe Komponente (B2) in den in Tabelle B2 für die Referenzbeispiele B1 bis B3 angegeben Teilen beigemischt, in Referenzbeispiel B4 wurde keine Siliciumverbindung beigemischt, und Diphenyldisilanol (Chisso Co., D6150^TM) wurde als silanolhaltige Siliciumverbindung in den in Tabelle B2 für die Referenzbeispiele B5 und B6 angegebenen Teilen beigemischt.
Der Härter wurde durch das folgende Verfahren hergestellt: Eine Mischung, die 16 Gew.-Teile eines Prozessöls auf Paraffinbasis (Idemitsu Kosan, Diana Process Oil PS-32^TM), 10 Gew.-Teile Kalksteinpulver (Maruo Calcium, Snowlite SS^TM), 2,5 Gew.-Teile Russ (Mitsubishi Chemical, CB#30^TM), 2 Gew.-Teile H₂O und den nachstehend beschriebenen Silanol-Kondensationskatalysator, dessen Teile in Tabelle B2 angegeben sind, umfasst, wurde manuell in einem Wegwerfbecher geknetet und 3 mal bei 10.000 U/min für jeweils 10 Minuten durch einen Homogenisator (Nihon Seiki Sesakusho Co., Ltd., Excel Auto Homogenizer) gerührt.
Die Referenzbeispiele B1 bis B2 und B4 bis B6 enthielten 4 Gew.-Teile Dibutylzinndimethoxid (Aldrich Chemical), eine vierwertige Zinnverbindung als Silanol-Kondensationskatalysator, als erfindungsgemässe Komponente (C), während das Referenzbeispiel B3 4 Gew.-Teile Zinnoctylat (Nitto Kasei, U-28^TM) als zweiwertige Zinnverbindung enthielt.
Die Härtbarkeit jeder Komponente wurde durch den erzielten Härtegrad des gehärteten Produkts bewertet, nachdem der oben beschriebene Hauptbestandteil und der Härter geknetet worden waren.
Das Teststück zum Messen der Härte umfasste 16 Gew.-Teile des Hauptbestandteils und 1 Gew.-Teil des Härtungskatalysators, wobei die Mischung gründlich geknetet und in einem bei 25°C gehaltenen Bad mit konstanter Temperatur in einer Form (12 × 12 × 50 mm), die mit einem Teflonband ausgekleidet war, gehärtet wurde. Die Härte des rechteckigen parallelflächigen Teststücks, das bei 25°C gehärtet worden war, wurde unter Verwendung eines Härtegradmessgeräts (Shimadzu, Hardness Meter 200) in Übereinstimmung mit JIS K-6301/1975 für den Härtegradtest A vom Federtyp gemessen. Die Härtbarkeit wurde durch Messen der Zeit bestimmt, die die Zusammensetzung benötigte, um sofort nachdem das Kneten des Hauptbestandteils und des Härters beendet worden war, einen Härtegrad von 20 zu erreichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle B2 angegeben.
REFERENZBEISPIELE B7 BIS B9
Die anhaftungsverbessernde Wirkung des erfindungsgemässen isocyanathaltigen Silan-Kupplungsmittels wurde durch den nachstehend beschriebenen Anhaftungstest bewertet.
Das Teststück für den Zuganhaftungstest wurde in Übereinstimmung mit dem in JIS A-5758/192 spezifizierten Verfahren hergestellt, wobei ein Glassubstrat, das in einer H-Form gebildet wurde, mit der Zusammensetzung (eine genaue 16:1 Gewichtsmischung aus dem Hauptbestandteil und dem Härter, die in Referenzbeispiel B1 für das Referenzbeispiel B7 hergestellt worden waren, und dem Hauptbestandteil und dem Härter, die in Referenzbeispiel B2 für Referenzbeispiel B8 hergestellt worden waren) befüllt wurde, während die Blasen in jeder Zusammensetzung durch Verwendung eines Spatels gebrochen wurden. Jede Zusammensetzung wurde in einem Ofen unter den Bedingungen 23°C × 7 Tage + 50°C × 7 Tage gehärtet. Das Substrat, das für den Zugtest vom H-Typ verwendet wurde, war Aluminium (Taiyu Kizai, A1100P, Grösse: 3 × 5 × 0,2 cm) in Übereinstimmung mit JIS H-4000. Es wurde mit Methylethylketon (Wako-Junyaku Kogyo special grade) gewaschen und mit einem reinen Baumwolltuch abgetrocknet, bevor es mit der Zusammensetzung befüllt wurde. Es war nicht mit einem Primer beschichtet. Der Anhaftungstest in Referenzbeispiel B9 wurde auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel B7 durchgeführt, ausser dass γ-Isocyanatpropyltriethoxysilan nicht verwendet wurde.
Das oben für den Zugtest vom H-Typ hergestellte Teststück wurde auf Zuganhaftung getestet, nachdem es gehärtet worden war, um die Anhaftung in Abwesenheit eines Primers durch Vergleich der Zugeigenschaften mit gebrochener Morphologie zu bewerten.
Der Zuganhaftungstest wurde in Übereinstimmung mit JIS A-5758/1992 in einer Kammer bei einer konstanten Temperatur von 23°C und 50 ± 10 % RH (relative Luftfeuchtigkeit) bei einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/Minuten unter Verwendung eines Shimadzu Autograph AG-2000A durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle B3 angegeben.
BEISPIELE B3 BIS B5
Der Anhaftungstest in den Beispielen B3 bis B5 wurde auf die gleiche Weise wie in den Referenzbeispielen B7 bis B9 durchgeführt, ausser dass das in Herstellungsbeispiel B2 hergestellte Polymer durch den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen, der in Herstellungsbeispiel B1 hergestellt worden war, ersetzt wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle B4 angegeben.
Die Witterungsbeständigkeitstests wurden gemäss dem Verfahren durchgeführt, das oben für die gehärteten Produkte beschrieben wurde, die in den Beispielen B1 bis B5, den Vergleichsbeispielen B1 bis B3 und den Referenzbeispielen B1 bis B9 hergestellt wurden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen B1 bis B4 angegeben.
BEISPIELE DER C-REIHE
Zusammensetzung, Iodwert, intrinsische Viskosität [η] und Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele verwendeten Copolymerkautschuks wurden durch die oben beschriebenen Verfahren bestimmt.
HERSTELLUNGSBEISPIEL
Herstellung des statistischen Copolymerkautschuks (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen:
Die Copolymerisation der drei Komponenten wurde in einem Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl mit einer erforderlichen Kapazität von 100 l, der mit Rührflügeln (Rotationsrührgeschwindigkeit: 250 U/min) ausgestattet ist, fortlaufend durchgeführt, wobei Hexan, Ethylen, Propylen und 5-Vinyl-2-norbornen fortlaufend in einer Menge von 60 l, 2,5 kg, 4,0 kg bzw. 380 g pro Stunde von der Reaktorseite in die flüssige Phase, und Wasserstoff, VO(OEt)₂Cl und Al(Et)_1,5Cl_1,5 als Katalysatoren in einer Menge von 700 l, 45 mmol bzw. 315 mmol pro Stunde ebenfalls fortlaufend zugeführt wurden.
Die Copolymerisation, die unter den oben genannten Bedingungen durchgeführt wurde, ergab den statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen (A₀-1) in Form einer einheitlichen Lösung.
Eine geringe Menge Methanol wurde zu der Polymerlösung hinzugegeben, die kontinuierlich vom Reaktorboden entzogen wurde, um die Polymerisation zu beenden. Das Polymer wurde durch Abdampfen der Lösung von dem Lösungsmittel getrennt und bei 55°C für 48 Stunden im Vakuum getrocknet.
Der so hergestellte statistische Copolymerkautschuk (A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen enthielt Ethylen in einer Menge von 68 mol-% und hatte eine intrinsische Viskosität [η] von 0,2 dl/g, gemessen in bei 135°C gehaltenem Decalin, einen Iodwert (IV) von 10 (g/100 g) und ein Mw/Mn von 15.
Eine 2 %-ige Toluollösung (0,3 Gew.-Teile) von Chlorplationsäure und 1,5 Gew.-Teile Methyldimethoxysilan wurden zu 100 Gew.-Teilen des statistischen Copolymerkautschuks (A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen gegeben, und man liess sie mit jeder anderen bei 120°C für 2 Stunden reagieren. Der Überschuss an Methyldimethoxysilan und das Lösungsmittel (Toluol) wurden vom Abfluss abdestilliert. Dies ergab 101,5 Gew.-Teile des statistischen Copolymerkautschuks (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen, der eine Dimethoxymethylsilylgruppe (-SiCH₃(OCH₃)₂) enthielt.
BEISPIEL C1
Eine Mischung, die den statistischen Copolymerkautschuk (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe enthielt, hergestellt im oben beschriebenen Herstellungsbeispiel, wurde bei 120°C für 2 Stunden im Vakuum in einem Kneter (Planetenmischer), der verschlossen werden konnte, gerührt und dehydriert. Die Mischung setzte sich aus 100 Gew.-Teilen Copolymerkautschuk (Al), 55 Gew.-Teilen Diisodecylphthalat (DIDP) als Weichmacher, 120 Gew.-Teilen oberflächenbehandeltem kolloidalen Calciumcarbonat als Füllstoff, 20 Gew.-Teilen Titanoxid, 2 Gew.-Teilen aliphatischem Aminwachs als Eintauchinhibitor, 1 Gew.-Teil Ultraviolettstrahlenabsorber und 1 Gew.-Teil eines Lichtstabilisators zusammen. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit 2 Gew.-Teilen Vinyltrimethoxysilan als Viskositätsstabilisator, 2 Gew.-Teilen Härtungskatalysator (Nitto Kasei, U-220) und 3 Gew.-Teilen N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethylsiloxydimethoxysilan als Oberflächenmodifikator vermischt. Die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt und in einen geschlossenen Behälter gestellt, um eine härtbare Zusammensetzung vom Einflüssigkeitstyp herzustellen. Jede der in den Beispielen C1 bis C3 hergestellten Zusammensetzungen wurde direkt nach ihrer Herstellung durch die folgenden Verfahrenen bewertet. Diejenige, die bei 50°C für 14 Tage gelagert worden war, wurde ebenfalls bewertet.
Jede Zusammensetzung wurde in einer Dicke bis 3 mm aufgetragen, bei 23°C und 55 % RH gehärtet und nach 1 Tag mit insgesamt 5 Typen von handelsüblichen Acrylanstrichmitteln auf Lösungsmittelbasis für industrielle Zwecke (3 Typen auf Acrylurethanbasis, 1 Typ eines Acryllacks und 1 Typ eines Acryloenamels) mit einem Pinsel angestrichen. Sie wurde dann nach 7 Tagen durch ein Karomuster mit 25 Maschen (2 mm-Quadrat) unter Verwendung eines Zellophanbandes (Nichiban) getestet, wobei die Zusammensetzung durch den Prozentsatz der auf der Versiegelungsmitteloberfläche zurückbleibenden Maschen, bezogen auf die Gesamtzahl der Maschen, bewertet wurde.
Die Restklebrigkeit jeder Zusammensetzung, die in einer Dicke bis 3 mm aufgetragen und bei 23°C und 55 % RH für 1 und 7 Tage gehärtet worden war, wurde durch Fingerberührung der gehärteten Oberfläche bewertet. Jede Zusammensetzung wurde auch auf ihre Zugeigenschaften gemäss JIS K-6251 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle C1 angegeben.
Jede Zusammensetzung wurde weiterhin durch die folgenden Verfahren auf ihre Härtungsgeschwindigkeit und Witterungsbeständigkeit getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle C1 angegeben.
(1) Härtungsgeschwindigkeitstest:
Jede Zusammensetzung wurde in einer Dicke bis 3 mm aufgetragen und bei 23°C und 55 % RH gehärtet, um ihre Härtungsgeschwindigkeit zu messen, wobei die Härtungsgeschwindigkeit als die Zeit definiert wurde, die für die Zusammensetzung erforderlich ist, um einen Härtegrad von 20 (JIS A) zu erreichen.
(2) Witterungsbeständigkeitstest (Test für ozonbedingte Alterung):
Der beschleunigte Witterungsbeständigkeitstest wurde gemäss JIS B-7753 unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Analysator: Sunshine Carbon Arc Weatherometer
Lichteinstrahlungs/Niederschlags-Zyklen: Bestrahlung für 120 Minuten/Niederschlag für 18 Minuten
Temperatur der schwarzen Platte: 63 ± 2°C
Temperatur im Inneren des Tanks: 40 ± 2°C
Gesamte Lichteinstrahlungszeit: 1.000 Stunden
BEISPIELE C2 und C3
Die Zusammensetzung für jedes der Beispiele C2 und C3 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel C1 hergestellt, ausser dass der Gehalt an N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethylsiloxydimethoxysilan wie in Tabelle Cl geändert wurde und der kommerzielle Klebrigmacher N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan (A-1120) beigemischt wurde. Sie wurde auf die gleiche Weise getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle C1 angegeben.
VERGLEICHSBEISPIELE C1 und C2
Die Zusammensetzung für jedes der Vergleichsbeispiele C1 und C2 wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel C1, ausser dass N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethylsiloxydimethoxysilan durch den kommerziellen Klebrigmacher N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan (A-1120) ersetzt wurde. Sie wurde auf die gleiche Weise getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle C1 angegeben.
Wie in Tabelle C1 gezeigt, hatte jede der erfindungsgemässen Zusammensetzungen eine hervorragende Restklebrigkeit auf der gehärteten Oberfläche und Anhaftung an das Anstrichmittel. Es wurde auch gezeigt, dass die Zusammensetzung bei Lagerung unterschiedliche Anhaftung aufwies, ein Phänomen, das noch nicht ergründet ist.
REFERENZBEISPIEL C1
Eine Mischung, die das Propylenoxidpolymer mit durchschnittlich 2,1 Methyldimethoxysilylgruppen [-Si(CH₃)(OCH₃)₂] im Molekül und einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 17.000 enthielt, wurde bei 120°C für 2 Stunden im Vakuum in einem Kneter (Planetenmischer), der verschlossen werden konnte, gerührt und dehydriert. Die Mischung setzte sich aus 100 Gew.-Teilen des oben beschriebenen Polymers, 55 Gew.-Teilen Diisodecylphthalat (DIDP) als Weichmacher, 120 Gew.-Teilen oberflächenbehandeltem kolloidalen Calciumcarbonat als Füllstoff, 20 Gew.-Teilen Titanoxid, 2 Gew.-Teilen aliphatischem Aminwachs als Eintauchinhibitor, 1 Gew.-Teil Ultraviolettstrahlenabsorber und 1 Gew.-Teil eines Lichtstabilisators zusammen. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit 2 Gew.-Teilen Vinyltrimethoxysilan als Viskositätsstabilisator, 2 Gew.-Teilen Härtungskatalysator (Nitto Kasei, U-220) und 3 Gew.-Teilen N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethylsiloxydimethoxysilan als Oberflächenmodifikator vermischt. Die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt und in einen geschlossenen Behälter gestellt, um eine härtbare Zusammensetzung vom Einflüssigkeitstyp herzustellen. Die oben beschriebene Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel C1 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle C1 angegeben.
BEISPIELE C4 BIS C8
Eine Mischung, die den statistischen Copolymerkautschuk (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe enthielt, hergestellt im oben beschriebenen Herstellungsbeispiel, wurde für jedes der Beispiele C4 bis C8 hergestellt. Die Mischung setzte sich aus 100 Gew.-Teilen Copolymerkautschuk (A-1), 55 Gew.-Teilen Diisodecylphthalat (DIDP) als Weichmacher, 120 Gew.-Teilen oberflächenbehandeltem kolloidalen Calciumcarbonat als Füllstoff, 20 Gew.-Teilen Titanoxid, 2 Gew.-Teilen aliphatischem Amidwachs als Eintauchinhibitor, 1 Gew.-Teil Ultraviolettstrahlenabsorber und 1 Gew.-Teil eines Lichtstabilisators, 2 Gew.-Teilen Vinyltrimethoxysilan als Viskositätsstabilisator, 2 Gew.-Teilen Härtungskatalysator (Nitto Kasei, U-220) und einer in Tabelle C2 gezeigten Siliciumverbindung mit wenigstens einer Aminogruppe und wenigstens einer Trialkylsiloxygruppe im Molekül als Oberflächenmodifikator zusammen. Jede Zusammensetzung wurde nur bei Raumtemperatur gerührt; im Gegensatz zu den in den Beispielen C1 bis C3 hergestellten, die im Vakuum dehydriert und in einen geschlossenen Behälter eingebracht wurden.
Jede Zusammensetzung wurde in einer Dicke bis 3 mm aufgetragen, bei 23°C und 55 % RH gehärtet und nach 1 Tag mit insgesamt 5 Typen von handelsüblichen Anstrichmitteln auf Lösungsmittelbasis für industrielle Zwecke mit einem Pinsel angestrichen. Sie wurde dann nach 7 Tagen durch ein Karomuster mit 25 Maschen (2 mm-Quadrat) unter Verwendung eines Zellophanbandes (Nichiban) getestet, wobei die Zusammensetzung durch den Prozentsatz der auf der Versiegelungsmitteloberfläche zurückbleibenden Maschen, bezogen auf die Gesamtzahl der Maschen, bewertet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle C2 angegeben.
Jede Zusammensetzung wurde ferner auf ihre Restklebrigkeit, Zugeigenschaften, Härtungsgeschwindigkeit und Witterungsbeständigkeit getestet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle C2 angegeben.
VERGLEICHSBEISPIELE C3 UND C4
Die Vergleichsbeispiele C3 und C4 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel C4 durchgeführt, ausser dass N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethylsiloxydimethoxysilan nicht verwendet wurde (Vergleichsbeispiel C4) oder 3 Gew.-Teile N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan (A-1120) anstelle von N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethylsiloxydimethoxysilan (Vergleichsbeispiel C3) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle C2 angegeben.
BEISPIEL C9 UND VERGLEICHSBEISPIEL C5
Eine Mischung, die den statistischen Copolymerkautschuk (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe enthielt, hergestellt im oben beschriebenen Herstellungsbeispiel, wurde für Beispiel C9 und Vergleichsbeispiel C5 hergestellt Die Mischung setzte sich aus 100 Gew.-Teilen Copolymerkautschuk (A-1), 2 Gew.-Teilen Härtungskatalysator (Nitto Kasei, U-220) und N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethylsiloxydimethoxysilan (für Beispiel C9) oder N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan (A-1120) (für Vergleichsbeispiel C5) als Oberflächenmodifikator zusammen. Jede Zusammensetzung wurde bei Raumtemperatur gerührt. Sie wurde in einer Dicke bis 3 mm aufgetragen, bei 23°C und 55 % RH gehärtet und nach 1 Tag mit insgesamt 5 Typen von handelsüblichen Anstrichmitteln auf Lösungsmittelbasis für industrielle Zwecke mit einem Pinsel angestrichen. Sie wurde dann nach 7 Tagen durch ein Karomuster mit 25 Maschen (2 mm-Quadrat) unter Verwendung eines Zellophanbandes (Nichiban) getestet, wobei die Zusammensetzung durch den Prozentsatz der auf der Versiegelungsmitteloberfläche zurückbleibenden Maschen, bezogen auf die Gesamtzahl der Maschen, bewertet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle C3 angegeben.
Jede Zusammensetzung wurde ferner wie im Fall von Beispiel C1 auf ihre Restklebrigkeit, Zugeigenschaften, Härtungsgeschwindigkeit und Witterungsbeständigkeit getestet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle C3 angegeben. TABELLE C3
BEISPIELE DER D-REIHE
Zusammensetzung, Iodwert, intrinsische Viskosität [η] und Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele verwendeten Copolymerkautschuks wurden durch die oben beschriebenen Verfahren bestimmt.
HERSTELLUNGSBEISPIEL
Herstellung des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen:
Die Copolymerisation der drei Komponenten wurde in einem Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl mit einer erforderlichen Kapazität von 100 l, der mit Rührflügeln (Rotationsrührgeschwindigkeit: 250 U/min) ausgestattet war, kontinuierlich durchgeführt, wobei Hexan, Ethylen, Propylen und 5-Vinyl-2-norbornen kontinuierlich in einer Menge von 60 l, 2,5 kg, 4,0 kg bzw. 380 g pro Stunde von der Reaktorseite in die flüssige Phase, und Wasserstoff, VO(OEt)₂Cl und Al(Et)_1,5Cl_1,5 als Katalysatoren in einer Menge von 700 l, 45 mmol bzw. 315 mmol pro Stunde ebenfalls kontinuierlich zugeführt wurden.
Die Copolymerisation, die unter den oben genannten Bedingungen durchgeführt wurde, ergab den statistischen Copolymerkautschuk (A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen in Form einer einheitlichen Lösung.
Eine geringe Menge Methanol wurde zu der Polymerlösung hinzugegeben, die kontinuierlich vom Reaktorboden entzogen wurde, um die Polymerisation zu beenden. Das Polymer wurde durch Abdampfen der Lösung von dem Lösungsmittel getrennt und bei 55°C für 48 Stunden im Vakuum getrocknet.
Der so hergestellte statistische Copolymerkautschuk (A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen enthielt Ethylen in einer Menge von 68 mol-% und hatte eine intrinsische Viskosität [η] von 0,2 dl/g, gemessen in bei 135°C gehaltenem Decalin, einen Iodwert (IV) von 10 (g/100 g) und ein Mw/Mn von 15.
Eine 2 %-ige Toluollösung (0,3 Gew.-Teile) von Chlorplationsäure und 1,5 Gew.-Teile Methyldimethoxysilan wurden zu 100 Gew.-Teilen des statistischen Copolymerkautschuks (A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen gegeben, und man liess sie miteinander bei 120°C für 2 Stunden reagieren. Der Überschuss an Methyldimethoxysilan und das Lösungsmittel (Toluol) wurden vom Abfluss abdestilliert. Dies ergab 101,5 Gew.-Teile des statistischen Copolymerkautschuks (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen, der eine Dimethoxymethylsilylgruppe (-Si(CH₃)(OCH₃)₂) enthielt.
BEISPIEL D1
100 g Copolymerkautschuk (A-1), hergestellt im oben beschriebenen Herstellungsbeispiel, wurde mit 1,75 g (CH₃)₃SiOC₆H₅ vermischt, und die resultierende Mischung wurde bei 80°C für 2 Stunden gerührt. Sie wurde dann mit 150 g kolloidalem Calciumcarbonat, das mit einer Fettsäure (Shiraishi K.K., CCR^TM) behandelt wurde, 65 g Dioctylphthalat, 1 g eines gehinderten Alterungsinhibitors auf Phenolbasis (Ouchishinko Chemical Industrial Co., Nocrac NS-6^TM), 3 g Zinnoctylat und 1 g Laurylamin vermischt, und die resultierende Mischung wurde unter Verwendung einer 3-Farbwalzen-Einheit ausreichend geknetet.
Die so hergestellte Zusammensetzung wurde verwendet, um ein Teststück vom H-2-Typ gemäss JIS A-5758 (Trägermaterial: anodisiertes Aluminiumoxid, Primer: Nippon Unicar APZ-730) zu bilden, das unter den gegebenen Bedingungen gehärtet und durch einen Zugtester getestet wurde, um die H-Typ-Zugeigenschaften zu messen. Sie wurde auch durch Berührung mit dem Finger auf Klebrigkeit getestet. Ihre Lagerungsstabilität wurde durch das Viskositätsverhältnis (B-Typ-Viskosität bei 23°C, Poise) bewertet, d.h. Verhältnis der Viskosität der bei 50°C für 1 Woche gelagerten Zusammensetzung zu derjenigen sofort nach ihrer Herstellung. Die Ergebnisse sind in Tabelle D1 angegeben.
Jede Zusammensetzung wurde weiterhin durch die folgenden Verfahren auf ihre Härtungsgeschwindigkeit und Witterungsbeständigkeit getestet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle D1 angegeben.
(1) Härtungsgeschwindigkeitstest:
Die härtbare Zusammensetzung wurde unter den Bedingungen von 23°C und 50 % RH für 24 Stunden in einer Form (Grösse: 20 × 80 × 5 mm) gehärtet. Als nächstes wurde das gehärtete Produkt von der Form getrennt und die Dicke des gehärteten Teils wurde durch eine Messuhr mit schwacher Federkraft von 0,1 mm gemessen, um ihre Härtungsgeschwindigkeit zu bewerten. Sie wurde mit O gekennzeichnet, wenn die Dicke 1 mm oder mehr betrug und mit x, wenn sie weniger als 1 mm betrug.
(2) Witterungsbeständigkeitstest:
Der Witterungsbeständigkeitstest wurde gemäss JIS B-7753 unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Analysator: Sunshine Carbon Arc Weatherometer
Lichteinstrahlungs/Niederschlags-Zyklen: Bestrahlung für 120 Minuten/Niederschlag für 18 Minuten
Temperatur der schwarzen Platte: 63 ± 2°C
Temperatur im Inneren des Tanks: 40 ± 2°C
Gesamte Lichteinstrahlungszeit: 250 Stunden
Die Witterungsbeständigkeit wurde durch visuelle Beobachtung der Oberflächenalterung (Risse und geschmolzener Teil) bewertet. Die Zusammensetzung wurde mit O gekennzeichnet, wenn keine Risse oder geschmolzene Teile beobachtet wurden, und mit x, wenn eine Oberflächenalterung beobachtet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle D1 angegeben, worin M150 der Modul ist, wenn das Teststück um 150 % gestreckt wird, TB der Bruchmodul ist, EB die Bruchdehnung ist, und die Klebrigkeitsbewertung A eine Klebrigkeit bedeutet, die mit der von einer Organosiliciumverbindung-freien Zusammensetzung (Vergleichsbeispiel D1) vergleichbar ist, und B ist eine Klebrigkeit grösser als die oben angegebene. Bei der Lagerungsstabilität bedeutet der niedrigere Wert eine bessere Lagerungsstabilität.
VERGLEICHSBEISPIELE D1 BIS D3
Die Zusammensetzung in Vergleichsbeispiel D1 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel D1 hergestellt, ausser dass C₆H₅OSi(CH₃)₃ nicht verwendet wurde, und auf die gleiche Weise getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle D1 angegeben.
Die Zusammensetzung der Vergleichsbeispiele D2 und D3 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel D1 hergestellt, ausser dass C₆HSOSi(CH₃)₃ durch die gleiche Menge (CH₃)₃SiOH bzw. (C₆H₅)₃SiOH ersetzt wurde, und auf die gleiche Weise getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle D1 angegeben.
Die in Tabelle D1 angegebenen Ergebnisse zeigen, dass die Zusammensetzung mit (CH₃)₃SiOH eine geringere Verbesserung des Moduls und der Dehnung hat, obwohl sie ausreichend hinsichtlich der Klebrigkeit ist, und dass die Zusammensetzung mit (C₆H₅)₃SiOH eine verschlechterte Klebrigkeit besitzt, obwohl sie hinsichtlich des Moduls und der Dehnung verbessert ist. Andererseits ist die Zusammensetzung mit (CH₃)₃SiOC₆H₅ hinsichtlich Modul und Dehnung verbessert und besitzt gleichzeitig eine hervorragende Klebrigkeit.
BEISPIELE D2 BIS D5, UND VERGLEICHSBEISPIELE D4 BIS D6
Die Zusammensetzung wurde in jedem der oben genannten Beispiele auf die gleiche Weise wie in Beispiel D1 hergestellt, ausser dass C₆H₅OSi(CH₃)₃ anstelle der in Tabelle D2 gezeigten Organosiliciumverbindung verwendet wurde, und auf die gleiche Weise getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle D2 zusammen mit denen der in Beispiel D1 hergestellten Zusammensetzung angegeben.
Die Ergebnisse der Tabelle D2 zeigen, dass jede erfindungsgemässe Zusammensetzung in allem, Härtungsgeschwindigkeit, Modul, Klebrigkeit, Lagerungsstabilität und Witterungsbeständigkeit, hervorragend ist, und dass die Verwendung der Organosiliciumverbindung, die die Verbindung hervorruft, die als Silanol-Kondensationskatalysator, z.B. Ammoniak oder Amin, wirkt, die Lagerungsstabilität verschlechtert.
REFERENZBEISPIEL D1
Die Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel D1 hergestellt, ausser dass 100 g Copolymerkautschuk (A-1) durch das Propylenoxidpolymer mit durchschnittlich 3 Dimethoxysilylgruppen im Molekül mit der folgenden Formel und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 9.600 ersetzt und auf die gleiche Weise getestet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle D4 angegeben.
REFERENZBEISPIELE D2 BIS D4
Die Zusammensetzung von Referenzbeispiel D2 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel D1 hergestellt, ausser dass C₆H₅OSi(CH₃)₃ nicht verwendet wurde, und auf die gleiche Weise getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle D3 angegeben.
Die Zusammensetzungen der Referenzbeispiele D3 und D4 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel Dl hergestellt, ausser dass C₆H₅OSi(CH₃)₃ durch die gleiche Menge (CH₃)₃SiOH bzw. (C₆H₅)₃SiOH ersetzt wurde, und auf die gleiche Weise getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle D3 angegeben.
REFERENZBEISPIELE D5 BIS D11
Die Zusammensetzung eines jeden Beispiels wurde auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel D1 hergestellt, ausser dass C₆H₅OSi(CH₃)₃ durch die in Tabelle D4 gezeigte Organosiliciumverbindung ersetzt wurde, und auf die gleiche Weise getestet. Die Ergebnisse sind zusammen mit denjenigen der in Referenzbeispiel D1 hergestellten Zusammensetzung in Tabelle D4 angegeben.
BEISPIELE DER D-REIHE
Zusammensetzung, Iodwert, intrinsische Viskosität [η] und Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele verwendeten Copolymerkautschuks wurden durch die oben beschriebenen Verfahren bestimmt.
Jede Zusammensetzung wurde durch die folgenden Verfahren auf ihre Härtungsgeschwindigkeit und beschleunigte Witterungsbeständigkeit getestet.
(1) Härtungsgeschwindigkeitstests:

(1A) Die veränderte Frequenz jeder härtbaren Zusammensetzung wurde durch Scanning VNC (SVNC, Rapra Technology Ltd.) verfolgt. Die Frequenz stieg mit der Zeit und wurde stabilisiert, und die Härtungsgeschwindigkeit beruhte auf der Zeit, die für die Frequenz erforderlich war, sich bei 95 % zu ändern, wobei die stabilisierte Frequenz auf 100 % gesetzt wurde. Der Test wurde bei Raumtemperatur gemäss den Anweisungen, die in den folgenden Anleitungen beschrieben werden, durchgeführt. (i) Betriebsanleitung für Rapra-Scanning, vibrierender Probetyp-Härtungstester (Scanning VNC) (Software Version 2.2) (ii) Verstehen des Rapra-Scanning, vibrierender Probetyp-Härtungstester (Scanning VNC) (RTL/2844)
(1B) Die härtbare Zusammensetzung (Ausgangsmaterial) wurde unter den Bedingungen von 23°C und 50 % RH für 24 Stunden in einer Form (Grösse: 20 × 80 × 5 mm) gehärtet.

Als nächstes wurde das gehärtete Produkt von der Form getrennt und die Dicke des gehärteten Teils wurde durch eine Messuhr mit schwacher Federkraft von 0,1 mm gemessen, um ihre Härtungsgeschwindigkeit zu bewerten. Sie wurde mit O gekennzeichnet, wenn die Dicke 1 mm oder mehr betrug und mit x, wenn sie weniger als 1 mm betrug.
(2) Beschleunigter Witterungsbeständigkeitstest:
Der Witterungsbeständigkeitstest wurde gemäss JIS B-7753 unter den folgenden Bedingungen durchgeführt, wobei ein Sunshine Carbon Arc Bewitterungsgerät verwendet wurde:
Testbedingungen:

Lichteinstrahlungs/Niederschlags-Zyklen: Bestrahlung für 120 Minuten/Niederschlag für 18 Minuten
Temperatur der schwarzen Platte: 63 ± 2°C
Temperatur im Inneren des Tanks: 40 ± 2°C
Gesamte Lichteinstrahlungszeit: 500 Stunden

HERSTELLUNGSBEISPIEL E1
Herstellung des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen:
Die Copolymerisation der drei Komponenten wurde in einem Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl mit einer erforderlichen Kapazität von 100 l, der mit Rührflügeln (Rotationsrührgeschwindigkeit: 250 U/min) ausgestattet war, kontinuierlich durchgeführt, wobei Hexan, Ethylen, Propylen und 5-Vinyl-2-norbornen kontinuierlich in einer Menge von 60 l, 2,5 kg, 4,0 kg bzw. 380 g pro Stunde von der Reaktorseite in die flüssige Phase, und Wasserstoff, VO(OEt)₂Cl und Al(Et)_1,5Cl_1,5 als Katalysatoren in einer Menge von 700 l, 45 mmol bzw. 315 mmol pro Stunde ebenfalls kontinuierlich zugeführt wurden.
Die Copolymerisation, die unter den oben genannten Bedingungen durchgeführt wurde, ergab den statistischen Copolymerkautschuk (A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen in Form einer einheitlichen Lösung.
Eine geringe Menge Methanol wurde zu der Polymerlösung hinzugegeben, die kontinuierlich vom Reaktorboden entzogen wurde, um die Polymerisation zu beenden. Das Polymer wurde durch Abdampfen der Lösung von dem Lösungsmittel getrennt und bei 55°C für 48 Stunden im Vakuum getrocknet.
Der so hergestellte statistische Copolymerkautschuk (A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen enthielt Ethylen in einer Menge von 68 mol-% und hatte eine intrinsische Viskosität [η] von 0,2 dl/g, gemessen in bei 135°C gehaltenem Decalin, einen Iodwert (IV) von 10 (g/100 g) und ein Mw/Mn von 15.
Eine 2 %-ige Toluollösung (0,3 g) von Chlorplatinsäure und 1,5 g Methyldimethoxysilan wurden zu 100 g des statistischen Copolymerkautschuks (A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen gegeben, und man liess sie miteinander bei 120°C für 2 Stunden reagieren. Der Überschuss an Methyldimethoxysilan und das Lösungsmittel (Toluol) wurden vom Abfluss abdestilliert. Dies ergab 101,5 g des statistischen Copolymerkautschuks (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen, der eine Dimethoxymethylsilylgruppe (-Si(CH₃)(OCH₃)₂) enthielt.
HERSTELLUNGSBEISPIEL E2
Herstellung des silylhaltigen Vinylpolymers:
340 g Xylol wurden in einen Reaktor, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Stickstoff-Zuführdüse, einem Tropftrichter und einem Kühler ausgestattet war, gefüllt und bei 110°C erwärmt.
Dann wurde der Reaktor kontinuierlich für 3 Stunden mit einer Lösung aus 140 g Styrol, 166 g Butylacrylat, 467 g Methylmethacrylat, 100 g Stearylmethacrylat, 117 g γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 10 g N-Methylolacrylamid, 30 g γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 30 g Azobisisobutyronitril befüllt.
Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde eine separat hergestellte Lösung aus 3 g Azobisisobutyronitril, gelöst in 200 g Toluol, zu der obigen Mischung in 1 Stunde, zur Polymerisation für 1 weitere Stunde hinzugegeben, um das silylhaltige Vinylharz herzustellen.
Die so hergestellte silylhaltige Vinylharzlösung enthielt 65 % nicht-flüchtige Stoffe. Das Harz hatte ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 4.400, bestimmt durch GPC.
HERSTELLUNGSBEISPIEL E3
Herstellung des Produkts der Reaktion zwischen einer Epoxyverbindung und einem sauren Phosphatester:
50 g Monobutylphosphat (Daihachi Kagaku, MP-4) mit einem Säurewert von 670 wurden in einen Reaktor gefüllt, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Stickstoff-Zuführdüse, einem Tropftrichter und einem Kühler ausgestattet war, wozu 70,5 g γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren langsam hinzugetropft wurden. Nachdem die Wärmeentwicklung nicht länger beobachtet wurde, wurde die Mischung weiter bei 80°C für 1 Stunde erwärmt, um die Reaktion fortzuführen. Der Abfluss wurde, nachdem er gekühlt worden war, mit 12 g Methylorthoacetat, 12 g Methanol und 96,5 g Xylol vermischt um den Härtungskatalysator (Härtungskatalysator 1), der 50 l des aktiven Bestandteils enthielt, herzustellen.
HERSTELLUNGSBEISPIEL E4
Herstellung eines Copolymers, das einen sauren Phosphatester enthielt:
170 g Isopropanol und 170 g Butylacetat wurden in einen Reaktor, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Stickstoff-Zuführdüse, einem Tropftrichter und einem Kühler ausgestattet war, gefüllt und auf 110°C erwärmt.
Dann wurde der Reaktor kontinuierlich für 3 Stunden mit einer Lösung aus 200 g Styrol, 300 g Butylacetat, 380 g Methylmethacrylat, 100 g α-Säure phosphoroxyethylmethacrylat (Daihachi Kagaku, MR-200), 20 g Acrylsäure und 30 g Azobisisobutyronitril befüllt.
Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde eine getrennt hergestellte Lösung aus 3 g Azobisisobutyronitril, gelöst in 200 g Butylacetat, zu der obigen Mischung in 1 Stunde, zur Polymerisation für 1 weitere Stunde, hinzugefügt. Es wurden ferner 350 g Isopropanol beigemischt, um das Copolymer herzustellen, das den sauren Phosphatester enthielt, der 50 % des festen Harzes enthielt (Härtungskatalysator 2).
HERSTELLUNGSBEISPIEL E5
138 g 1,9-Decadien wurden in einen druckbeständigen Reaktor gefüllt, zu dem 256 g Trimethoxysilan und 1,04 g 10 %-ige Isopropanollösung von Chlorplatinsäure unter Stickstoffatmosphäre hinzugefügt wurden, um sie miteinander bei 90°C für 4 Stunden reagieren zu lassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Produkt durch Infrarot-Absorptionsspektroskopie analysiert. Es wurde festgestellt, dass die Infrarotabsorption der Allylgruppe bei 1.640 cm^–1 verschwand. Das nicht-reagierte Trimethoxysilan wurde bei 100°C im Vakuum (5 Torr) abdestilliert, um die Silanverbindung (B-1) mit der Struktur (CH₃O)₃Si(CH₂)₁₀Si(OCH₃)₃ zu erhalten.
HERSTELLUNGSBEISPIEL E6
252 g 1-Octadecen wurden in einen druckbeständigen Reaktor gefüllt, zu dem 142 g Trichlorsilan und 0,5 g einer 10 s-igen Isopropanollösung von Chlorplatinsäure unter Stickstoffatmosphäre hinzugegeben wurden, um sie miteinander bei 90°C für 4 Stunden reagieren zu lassen. Nach Abschluss der Reaktionen wurde das Produkt durch Infrarot-Absorptionsspektroskopie analysiert. Es wurde festgestellt, dass die Absorption der Allylgruppe bei 1.640 cm^–1 verschwunden war. Das nicht-reagierte Trichlorsilan wurde bei 100°C im Vakuum (5 Torr) abdestilliert. Der Abfluss wurde mit 192 g Methanol vermischt, im Vakuum behandelt, um gebildetes Chlorwasserstoffgas zu entfernen, weiter einem Esteraustausch bei 60°C für 2 Stunden unter Zugabe von 100 g Methylorthoformiat unterworfen und im Vakuum (5 Torr) behandelt, um die flüchtigen Stoffe abzudestillieren, wodurch die Silanverbindung (B2) mit der Struktur (CH₃O)₃Si(CH₂)₁₇CH₃ erhalten wurde.
HERSTELLUNGSBEISPIEL E7
270 g 1-Octadecanol wurden in einen druckbeständigen Reaktor gefüllt, zu dem 14 g Hexan gegeben wurden, und die Mischung wurde zur Entlüftung im Vakuum (5 Torr) bei 90°C für 1 Stunde behandelt, um Feuchtigkeit zu entfernen.
Es wurden 257 g γ-Isocyanatpropyltriethoxysilan unter Stickstoffatmosphäre beigemischt und man liess sie bei 90°C für 2 Stunden und anschliessend bei 110°C für 1 Stunde miteinander reagieren. Das Produkt wurde durch Infrarot-Absorptionsspektroskopie analysiert. Die Infrarotabsorption des Isocyanats verschwand bei 2.270 cm^–1, und die zu der Urethanbindung gehörende wurde bei 1.530 cm^–1 beobachtet. Es wird deshalb vermutet, dass die Silanverbindung (B-6) mit der folgenden Struktur gebildet wurde:
HERSTELLUNGSBEISPIEL E8
500 g hydriertes Polybutadienglykol (Nippon Soda Co., Ltd., NISSO-PB GI-1000) mit einem Hydroxylwert von 63,6 wurden in einen druckbeständigen Reaktor gefüllt, zu dem 25 g Hexan hinzugegeben wurden, und die Mischung wurde zur Entlüftung im Vakuum bei 90°C für 1 Stunde behandelt, um Feuchtigkeit zu entfernen.
Dann wurde die oben erwähnte Zusammensetzung mit 126 g 28 %-iger Natriummethoxidlösung in Methanol vermischt und man liess die Reaktanden für 4 Stunden miteinander reagieren, während das Methanol bei 140°C abdestilliert wurde. Dann wurden 52,5 g Allylchlorid zu dem obigen System für die Reaktionen bei 110°C für 2 Stunden hinzugetropft. Der Abfluss wurde bei 110°C im Vakuum destilliert, um die flüchtigen Stoffe zu entfernen. Der Abfluss wurde, nachdem er gekühlt worden war, mit 1,5 l Hexan und 50 g Aluminiumsilicat vermischt, und die resultierende Mischung wurde für 1 Stunde gerührt, stehen gelassen, durch Celite filtriert, um das Salz zu entfernen, und im Vakuum destilliert, um das Hexan zu entfernen, wodurch das hydrierte Polybutadien mit Alkylgruppen an beiden Enden erhalten wurde.
Dann wurden 300 g des obigen Produkts in einen druckbeständigen Reaktor gefüllt, zu dem 15 g Hexan gegeben wurden, und die Mischung wurde zur Entlüftung im Vakuum bei 90°C behandelt, um Feuchtigkeit zu entfernen. Anschliessend wurde die obige Zusammensetzung mit 49,9 g Trimethoxysilan und 0,21 g einer 10 %-igen Isopropanollösung von Chlorplatinsäure vermischt, um sie bei 90°C für 4 Stunden miteinander reagieren zu lassen.
Nach Beendigung der Reaktion wurde der Abfluss bei 100°C im Vakuum abdestilliert, um die flüchtigen Stoffe zu entfernen. Dies ergab das hydrierte Polybutadien mit Trimethoxysilylgruppen an beiden Enden (Silanverbindung (B-3).
BEISPIELE E1 BIS E7
Die im Herstellungsbeispiel E1 hergestellte Zusammensetzung, die den dimethoxymethylsilylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen enthielt, wurde für jedes der Beispiele E1 bis E7 hergestellt. Die anderen Komponenten waren die Silanverbindung (B) mit einer langen Polyolefinkette, hergestellt in einem der Herstellungsbeispiele E5 bis E8, und der Härtungskatalysator (C), hergestellt in einem der Herstellungsbeispiele E3 oder E4, oder eine handelsübliche Zinnverbindung (Dioctylzinnmaleat, Sakai Kagaku, TN801^TM). Die Zusammensetzung für jedes Beispiel ist in Tabelle E1 angegeben. Sie wurde mit Xylol verdünnt, um eine angemessene Viskosität für ein Anstrichmittel aufzuweisen.
Der Beschichtungsfilm des wärmehärtenden Harzes wurde durch das folgende Verfahren hergestellt. Eine weiche Stahlplatte wurde mit einem Schleifpapier #240 abgeschliffen, mit einem Urethanoberflächenmittel vom Zweiflüssigkeitstyp (Isamu Toryo, Hiprisurf 2C^TM) beschichtet, nach dem Trocknen nochmals mit einem #400 Schleifpapier abgeschliffen, und mit einem klaren Anstrichmittel aus Melaminacrylharz (Kansai Paint Co., Ltd., Magiclon M-77^TM) beschichtet. Der Beschichtungsfilm wurde bei 150°C für 30 Minuten gebacken und mit einer mittleren Abriebverbindung behandelt, um die Grundlage zu bilden.
Der Beschichtungsfilm des wärmehärtenden Harzes wurde mit der in jedem der Beispiele E1 bis E7 hergestellten Zusammensetzung durch Sprühbeschichtung hergestellt, nachdem es durch ein bekanntes Verfahren in das Anstrichmittel übertragen worden war, erzwungenermassen bei 60°C für 30 Minuten getrocknet, und bei Raumtemperatur für 7 Tage stehen gelassen, um den gehärteten Beschichtungsfilm herzustellen.
Seine Anhaftung wurde durch ein quadratisches 2 mm-Karomuster, das mit einem Messer geschnitten worden war, bewertet, wobei zur visuellen Beobachtung der Oberflächen-Abblätterungsbedingungen ein Zellophanband auf das Muster aufgebracht und dann abgenommen wurde.
Dann wurde das Teststück in eine Blisterbox gegeben und bei 50°C und 98 % RH für 3 Tage gehalten, und die Anhaftung wurde auf Basis der von Nippon Paint, Inspection and Testing Association zur Verfügung gestellten Standard (Punkt 10: keine Abblätterung des Beschichtungsfilms, und Punkt 0: der Beschichtungsfilm ist gänzlich abgeblättert) erneut bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle E1 angegeben.

* AP-8 (Handelsmarke), Daihachi Kagaku. Eine Mischung aus Dioctylphosphat und Monooctylphosphat
** TN801 (Handelsmarke), Sakai Kagaku. Dioctylzinnmaleat
*** Bewertung der Witterungsbeständigkeit:
A: Keine Risse oder geschmolzener Teil beobachtet
B: Kleine Risse oder geschmolzener Teil beobachtet, obwohl geringfügig
C: Risse oder geschmolzener Teil beobachtet

VERGLEICHSBEISPIELE E1 BIS E11
Die in Herstellungsbeispiel E2 hergestellte Zusammensetzung, die das silylhaltige Vinylharz enthielt, wurde für jedes der Vergleichsbeispiele E1 bis E11 hergestellt. Die anderen Komponenten waren die Silanverbindung (B) mit einer langen Polyolefinkette, hergestellt in einem der Herstellungsbeispiele E5 bis E8, und der Härtungskatalysator (C), hergestellt in den Herstellungsbeispielen E3 oder E4, oder eine handelsübliche Zinnverbindung (Dioctylzinnmaleat, Sakai Kagaku, ZN801^TM). Die Zusammensetzung für jedes Vergleichsbeispiel ist in Tabelle E1 angegeben. Sie wird mit Xylol verdünnt, um eine angemessene Viskosität für ein Anstrichmittel zu besitzen.
Die Anhaftung jeder Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel E1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle E2 angegeben.
Die Zusammensetzung, die in jedem der Beispiele E1 bis E7 und der Vergleichsbeispiele E1 bis E11 hergestellt worden war, wurde gemäss den oben beschriebenen Verfahren auf Härtungsbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit getestet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen E1 und E2 angegeben.

BEISPIELE DER F-REIHE
Zusammensetzung, Iodwert, intrinsische Viskosität [η] und Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele verwendeten Copolymerkautschuks wurden durch die oben beschriebenen Verfahren bestimmt.
Der Härtungsgeschwindigkeitstest und der Witterungsbeständigkeitstest wurden für die Beispiele und Vergleichsbeispiele durch die folgenden Verfahren durchgeführt.
(1) Härtungsgeschwindigkeitstests:
Die härtbare Zusammensetzung (Ausgangsmaterial) wurde unter den Bedingungen von 23°C und 50 % RH für 24 Stunden in einer Form (Grösse: 20 × 80 × 5 mm) gehärtet. Als nächstes wurde das gehärtete Produkt von der Form getrennt und die Dicke des gehärteten Teils wurde durch eine Messuhr mit schwacher Federkraft von 0,1 mm gemessen, um ihre Härtungsgeschwindigkeit zu bewerten. Sie wurde mit
gekennzeichnet, wenn die Dicke 2 mm oder mehr betrug, mit Δ, wenn sie 1 bis 1,9 mm betrug, und mit x, wenn sie weniger als 0,9 mm betrug.
(2) Witterungsbeständigkeitstest:
Der Witterungsbeständigkeitstest wurde gemäss JIS B-7753 unter Verwendung eines Sunshine Carbon Arc Bewitterungsgeräts durchgeführt.
Testbedingungen:

HERSTELLUNGSBEISPIEL F1
Herstellung des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen:
Die Copolymerisation der drei Komponenten wurde in einem Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl mit einer erforderlichen Kapazität von 100 l, der mit Rührflügeln (Rotationsrührgeschwindigkeit: 250 U/min) ausgestattet war, kontinuierlich durchgeführt, wobei Hexan, Ethylen, Propylen und 5-Vinyl-2-norbornen kontinuierlich in einer Menge von 60 l, 2,5 kg, 4,0 kg bzw. 380 g pro Stunde von der Reaktorseite in die flüssige Phase, und Wasserstoff, VO(OEt)₂Cl und Al(Et)_1,5Cl_1,5 als Katalysatoren in einer Menge von 700 l, 45 mmol bzw. 315 mmol pro Stunde ebenfalls kontinuierlich zugeführt wurden.
Die Copolymerisation, die unter den oben genannten Bedingungen durchgeführt wurde, ergab den statistischen Copolymerkautschuk (A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen in Form einer einheitlichen Lösung.
Eine geringe Menge Methanol wurde zu der Polymerlösung hinzugegeben, die kontinuierlich vom Reaktorboden entzogen wurde, um die Polymerisation zu beenden. Das Polymer wurde durch Abdampfen der Lösung von dem Lösungsmittel getrennt und bei 55°C für 48 Stunden im Vakuum getrocknet.
Der so hergestellte statistische Copolymerkautschuk (A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen enthielt Ethylen in einer Menge von 68 mol-% und hatte eine intrinsische Viskosität [η] von 0,2 dl/g, gemessen in bei 135°C gehaltenem Decalin, einen Iodwert (IV) von 10 (g/100 g) und ein Mw/Mn von 15.
Eine 2 %-ige Toluollösung (0,3 g) von Chlorplatinsäure und 1,5 g Methyldimethoxysilan wurden zu 100 g des statistischen Copolymerkautschuks (A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen gegeben, und man liess sie miteinander bei 120°C für 2 Stunden reagieren. Der Überschuss an Methyldimethoxysilan und das Lösungsmittel (Toluol) wurden vom Abfluss abdestilliert. Dies ergab 101,5 g des statistischen Copolymerkautschuks (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen, der eine Dimethoxymethylsilylgruppe (-Si(CH₃)(OCH₃)₂) enthielt.
HERSTELLUNGSBEISPIEL F2
In einen 1 l-Metallautoklaven wurden 148 g Phthalsäureanhydrid, 46,4 g Propylenoxid, 22,8 g Acrylglycidylether, 11,6 g Allylalkohol und 0,5 g Dimethylbenzylamin gefüllt und miteinander bei 100°C für 3 Stunden umgesetzt, wozu 46 g Propylenoxid für die weiteren Reaktionen in einer weiteren Stunde hinzugefügt wurden. Dann wurde der Überschuss an Propylenoxid entfernt, um das Polyester mit einem Molekulargewicht von 1.200 zu erhalten.
Anschliessend wurden 100 g des so hergestellten Polyesters mit 9,5 g Essigsäureanhydrid bei 120°C für 2 Stunden umgesetzt, und die Hydroxylgruppe im Polyester wurde behandelt, nachdem der Überschuss an Essigsäureanhydrid entfernt worden war. Dann wurden 22,2 g Polyester mit der behandelten Hydroxylgruppe mit 0,0035 g Chlorplatinsäure und 8,65 g Methyldichlorsilan bei 80°C für 3 Stunden umgesetzt. Der Überschuss an Methyldichlorsilan wurde im Vakuum entfernt. Dann wurde der oben genannte Abfluss mit 20 ml Methanol und 20 ml Methylorthoformiat vermischt, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt, um das niedrigsiedende Material im Vakuum zu entfernen. Dies ergab den silylhaltigen Polyester.
HERSTELLUNGSBEISPIEL F3
Eine Lösung aus 2 g Azobisisobutyronitril, gelöst in 30 g Styrol, 16 g Allylmethacrylat, 20 g Methylmethacrylat, 19 g n-Butylmethacrylat, 14 g n-Butylacrylat, 1 g Acrylsäure und 2 g n-Dodecylmercaptan wurde tropfenweise zu 100 g Toluol als Lösungsmittel hinzugegeben, auf 90°C erwärmt, und man liess sie miteinander für 10 Stunden reagieren, um das Polymer auf Vinylbasis, das ein Molekulargewicht von 8.000 hatte und eine ungesättigte Gruppe von Allyltyp enthielt, zu erhalten.
Das Polymer auf Vinylbasis hatte eine Infrarotabsorption bei 1.648 cm^–1, die zu der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung gehört.
Eine Lösung aus 1,5 g Methyldimethoxysilan und 0,0005 g Chlorplatinsäure, gelöst in Isopropanol, wurde zu 20 g Polymer auf Vinylbasis mit einer ungesättigten Gruppe vom Allyltyp hinzugegeben und man liess sie bei 90°C für 6 Stunden unter versiegelten Bedingungen miteinander reagieren. Das Produkt hatte keine Infrarotabsorption bei 1.648 cm^–1 im Infrarot-Absorptionsspektralmuster. Deshalb ging man davon aus, dass das silylhaltige Polymer auf Vinylbasis hergestellt worden war.
HERSTELLUNGSBEISPIEL F4
Das silylhaltige Copolymer auf Diallylphthalatbasis wurde auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel F3 hergestellt, ausser dass 16 g Allylmethacrylat durch 31 g Diallylphthalat ersetzt wurden.
HERSTELLUNGSBEISPIEL F5
Eine Lösung aus 2 g Azobisisobutyronitril, gelöst in 30 g Styrol, 27 g γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 20 g Methylmethacrylat, 19 g n-Butylmethacrylat, 14 g n-Butylacrylat, 1 g Acrylsäure und 2 g n-Dodecylmercaptan wurde tropfenweise zu dem Lösungsmittel, das auf 100°C erwärmt worden war, hinzugegeben, und man liess sie für 10 Stunden miteinander reagieren, um das silylhaltige Polymer auf Vinylbasis mit einem Molekulargewicht von 9.000 zu erhalten.
HERSTELLUNGSBEISPIEL F6
100 g Diallylphthalat-Präpolymer (Daisco Co., Ltd., DAISO DAP L^TM) mit einem Iodwert von etwa 80, 0,00001 g Chlorplatinsäure und 1 g Hydrochinon wurden in 100 ml Toluol gelöst, zu dem 35 ml Methyldiethoxysilan hinzugegeben worden waren, und man liess sie bei 90°C für 3 Stunden miteinander reagieren, um das silylhaltige Diallylphthalat-Präpolymer zu erhalten.
HERSTELLUNGSBEISPIEL F7
Herstellung des silylhaltigen Polymers:
45,9 Gew.-Teile Xylol wurden in einen Reaktor gefüllt, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einer Stickstoffgas-Zuführdüse und einem Tropftrichter ausgestattet war, und auf 110°C unter einem Stickstoffgasstrom erwärmt, zu dem die Mischung (a), die nachstehend beschrieben ist, tropfenweise durch den Tropftrichter mit einer konstanten Geschwindigkeit während 5 Stunden hinzugegeben wurde:
Nach Beendigung der Zugabe der oben genannten Mischung (a) wurden ferner 0,5 Gew.-Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril und 5 Gew.-Teile Toluol mit einer konstanten Geschwindigkeit während 1 Stunde hinzugegeben. Die resultierende Harzlösung wurde bei 110°C für 2 Stunden gehärtet und gekühlt, zu der Xylol hinzugegeben wurde, um den Feststoffgehalt auf 60 % einzustellen.
Die so erhaltenen Eigenschaften der Harzlösung (A) sind in Tabelle F1 angegeben.
HERSTELLUNGSBEISPIEL F8
Herstellung des Harzes auf Acrylbasis für Anstrichmittel:
Eine Harzlösung (B) wurde auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel F7 hergestellt, ausser dass 31,8 Gew.-Teile Butylacetat und 9,5 Gew.-Teile Xylol eingefüllt wurden, zu denen die Mischung (b), die nachstehend beschrieben wird, anstelle der Mischung (a) hinzugegeben wurde.
Nach Beendigung der Zugabe der oben genannten Mischung (b) wurden ferner 0,2 Gew.-Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril und 3,8 Gew.-Teile Toluol bei einer konstanten Geschwindigkeit während 1 Stunde hinzugegeben. Die resultierende Harzlösung wurde bei 110°C für 2 Stunden gehärtet und gekühlt, zu der Xylol hinzugegeben wurde, um den Feststoffgehalt auf 60 % einzustellen.
Die Eigenschaften der so erhaltenen Harzlösung (B) sind in Tabelle F1 angegeben. TABELLE F1
BEISPIELE F1 BIS F8 UND VERGLEICHSBEISPIELE F1 BIS F14
Eine weiche Stahlplatte als Trägermaterial für das Teststück wurde entfettet, mit einem Schleifpapier #240 abgeschliffen, mit einem Urethan-Oberflächenmittel beschichtet und bei 80°C für 30 Minuten gebacken. Dann wurde die beschichtete Oberfläche mit einem Schleifpapier #60 weiter abgeschliffen, mit einem klaren Anstrichmittel, das in Tabelle F2 für jedes der Beispiele F1 bis F8 und der Vergleichsbeispiele F1 bis F14 beschrieben wird, beschichtet, und bei 140°C für 30 Minuten gebacken, um das Teststück anzufertigen.
Jedes Teststück wurde für 30 Minuten bei Raumtemperatur belassen, nachdem es unter den oben genannten Bedingungen gebacken worden war. Ihre Eigenschaften sind in Tabelle F2 angegeben.
Die Noten *1 bis *4 in Tabelle F2 sind nachstehend beschrieben:

*1:: Q-631 ist ein modifiziertes cycloaliphatisches Polyamin, das von Mitsui Chemicals, Inc., hergestellt wird.
*2:: Der Härtegrad wurde gemäss JIS K-5400 bestimmt.
*3:: Für den Toluol-Tüpfeltest wurden mehrere Tropfen Toluol auf einen Beschichtungsfilm getropft, bei Raumtemperatur belassen und getrocknet, um die Beschichtungsfilmbedingungen zu beobachten. Die Beständigkeit des Films gegenüber dem Lösungsmittel wurde gemäss dem folgenden 4-Stufen-System bewertet. 4-Stufen-System für die Bewertung der Beständigkeit gegenüber dem Lösungsmittel:
:: Es wird überhaupt keine Änderung auf der Beschichtungsfilmoberfläche beobachtet
O:: Es wird keine Änderung auf der Beschichtungsfilmoberfläche beobachtet
Δ:: Es verbleiben Spuren auf der Beschichtungsfilmoberfläche
x:: Der Beschichtungsfilm wird gelöst
*4:: Bewertung der Witterungsbeständigkeit:
A:: Keine Risse oder geschmolzener Teil beobachtet
B:: Kleine Risse oder geschmolzener Teil beobachtet, obwohl geringfügig
C:: Risse oder geschmolzener Teil beobachtet

REFERENZBEISPIELE F1 BIS F5 UND REFERENZVERGLEICHSBEISPIELE F1 BIS F5
Eine weiche Stahlplatte als Trägermaterial für die Teststücke wurde entfettet, mit einem Schleifpapier #240 abgeschliffen, mit einem Urethan-Oberflächenmittel beschichtet und bei 80°C für 30 Minuten gebacken. Dann wurde die beschichtete Oberfläche mit einem Schleifpapier #600 weiter abgeschliffen, mit einem klaren Anstrichmittel, das in Tabelle F3 für jedes der Referenzbeispiele F1 bis F5 und der Referenzvergleichsbeispiele F1 bis F5 beschrieben wird, beschichtet und bei 140°C für 30 Minuten gebacken, um die Teststücke anzufertigen.
Jedes Teststück wurde für 30 Minuten bei Raumtemperatur belassen, nachdem es unter den oben genannten Bedingungen gebacken worden war. Ihre Eigenschaften sind in Tabelle F3 angegeben.
Die Noten *1 bis *11 in Tabelle F3 sind nachstehend beschrieben:

*1:: Wärmehärtendes Acrylanstrichmittel, hergestellt von NOF Corp.
*2:: Alkydharz vom Sojabohnen-Fettsäure-Kurzöltyp (soybean fatty acid short-oil type alkyd resin), hergestellt von Harima Chemicals.
*3:: Epoxyharz, hergestellt von Shell.
*4:: Organopolysiloxan, hergestellt von Dow Corning.
*5:: Dioctylzinnmaleat, Sakai Kagaku Kogyo.
*6:: Aminohaltiges Silan-Kupplungsmittel, hergestellt von UCC.
*7:: Epoxyhaltiges Silan-Kupplungsmittel, hergestellt von UCC.
*8:: Dioctylsäurephosphat, hergestellt von Daihachi Kagaku.
*9:: Die Härtegrad wurde gemäss JIS K-5400 bestimmt.
*10:: Für den Toluoltüpfeltest wurden mehrere Tropfen Toluol auf den Beschichtungsfilm getropft, bei Raumtemperatur belassen und getrocknet, um die Beschichtungsfilmbedingungen zu beobachten. Die Beständigkeit des Films gegenüber dem Lösungsmittel wurde gemäss dem folgenden 4-Stufen-System bewertet. 4-Stufen-System für die Bewertung der Beständigkeit gegenüber dem Lösungsmittel:
:: Es wird überhaupt keine Änderung auf der Beschichtungsfilmoberfläche beobachtet
O:: Es wird keine Änderung auf der Beschichtungsfilmoberfläche beobachtet
Δ:: Es verbleiben Spuren auf der Beschichtungsfilmoberfläche
x:: Der Beschichtungsfilm wird gelöst
*11:: Bewertung der Witterungsbeständigkeit:
A:: Es werden keine Risse oder geschmolzener Teil beobachtet
B:: Es werden kleine Risse oder geschmolzener Teil beobachtet, obwohl geringfügig
C:: Es werden Risse oder geschmolzener Teil beobachtet

BEISPIELE DER G-REIHE
Zusammensetzung, Iodwert, intrinsische Viskosität [η] und Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele verwendeten Copolymerkautschuks wurden durch die oben beschriebenen Verfahren bestimmt.
HERSTELLUNGSBEISPIEL
Herstellung des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen:
Die Copolymerisation der drei Komponenten wurde in einem Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl mit einer erforderlichen Kapazität von 100 l, der mit Rührflügeln (Rotationsrührgeschwindigkeit: 250 U/min) ausgestattet war, kontinuierlich durchgeführt, wobei Hexan, Ethylen, Propylen und 5-Vinyl-2-norbornen kontinuierlich in einer Menge von 60 l, 2,5 kg, 4,0 kg bzw. 380 g pro Stunde von der Reaktorseite in die flüssige Phase, und Wasserstoff, VO(OEt)₂Cl und Al(Et)_1,5Cl_1,5 als Katalysatoren in einer Menge von 700 l, 45 mmol bzw. 315 mmol pro Stunde ebenfalls kontinuierlich zugeführt wurden.
Die Copolymerisation, die unter den oben genannten Bedingungen durchgeführt wurde, ergab den statistischen Copolymerkautschuk (A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen in Form einer einheitlichen Lösung.
Eine geringe Menge Methanol wurde zu der Polymerlösung hinzugegeben, die kontinuierlich vom Reaktorboden entzogen wurde, um die Polymerisation zu beenden. Das Polymer wurde durch Abdampfen der Lösung von dem Lösungsmittel getrennt und bei 55°C für 48 Stunden im Vakuum getrocknet.
Der so hergestellte statistische Copolymerkautschuk (A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen enthielt Ethylen in einer Menge von 68 mol-% und hatte eine intrinsische Viskosität [η] von 0,2 dl/g, gemessen in bei 135°C gehaltenem Decalin, einen Iodwert (IV) von 10 (g/100 g) und ein Mw/Mn von 15.
Eine 2 %-ige Toluollösung (0,3 Gew.-Teile) von Chlorplatinsäure und 1,5 Gew.-Teile Methyldimethoxysilan wurden zu 100 Gew.-Teilen des statistischen Copolymerkautschuks(A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen gegeben, und man liess sie miteinander bei 120°C für 2 Stunden reagieren. Der Überschuss an Methyldimethoxysilan und das Lösungsmittel (Toluol) wurden vom Abfluss abdestilliert. Dies ergab 101,5 Gew.-Teile des statistischen Copolymerkautschuks (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen, der eine Dimethoxymethylsilylgruppe (-Si(CH₃)(OCH₃)₂) enthielt.
BEISPIELE G1 BIS G8 UND REFERENZBEISPIEL G1
Eine Mischung, die den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen enthielt, hergestellt im Herstellungsbeispiel, wurde für jedes der oben genannten Beispiele hergestellt. Sie setzte sich aus 100 g Copolymerkautschuk (A-1), 120 g Calciumcarbonat als Füllstoff (Shiraishi K.K., CCR^TM), 20 g Titandioxid (Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., R820^TM), 2 g Dibutylzinndiacetylacetonat (Nitto Kasei, U-220^TM) als Härtungsförderer, 50 g Prozessöl auf Paraffinbasis als Weichmacher (Idemitsu Kosan, Diana Process Oil PW-380^TM) für die Beispiele G1 bis G8 und das Referenzbeispiel G1, 2 g der in Tabelle G1 gezeigten, einwertige Silanolverbindung, und N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan (H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃) und N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan (NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂ CH₂Si(CH₃)(OCH₃)₂) als trifunktionelle bzw. bifunktionelle Aminosilanverbindung, in einer Menge, die in Tabelle G1 gezeigt ist, zusammen. Sie wurde mit einer 3-Farbwalzen-Einheit ausreichend geknetet, um die Komponenten zu mischen, und in ein Teststück der H-Form gemäss JIS A-5758 gebracht, um ihre Zugeigenschaften, Anhaftungsfestigkeit und witterungsbeständige Anhaftungsfestigkeit zu bestimmen, während das Teststück mit Licht (witterungsbeständige Anhaftung) bestrahlt wurde. Sie wurde auch auf ihre Härtungsgeschwindigkeit und Witterungsbeständigkeit (Test für ozonbedingte Alterung) analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle G1 angegeben. Die folgenden Testverfahren wurden verwendet.
Zugeigenschaften:
Die so hergestellte Zusammensetzung wurde in das Teststück der H-Form gegeben, das gemäss JIS A-5758 (Träger: anodisiertes Aluminiumoxid) hergestellt worden war, die bei 23°C und 60 °s RH für 14 Tage, und weiter bei 30°C für 14 Tage gehärtet worden war, um bei einer Geschwindigkeit von 30 mm/Minute zuggetestet zu werden.
Anhaftungsfestigkeit:
Wenn das Teststück im Zugtest gebrochen wurde, wurde es auf Bruchbedingungen beobachtet.
Es wurde ihm eine hohe Anhaftungsstärke an den Träger zugemessen, wenn das gehärtete Produkt selbst gebrochen wurde (Kohäsionsbruch, CF), und eine niedrige Anhaftungsstärke, wenn das gehärtete Produkt und der Träger voneinander an der Anhaftungszwischenstelle (Anhaftungsbruch, AF) getrennt wurden.
Witterungsbeständige Anhaftung:
Das Teststück der H-Form (Träger: Glas) wurde gemäss JIS A-5758 bereitgestellt, mit Licht für 480 Stunden für den beschleunigten Bestrahlungstest durch ein Sunshine Bewitterungsgerät (Suga Shikenki, WEL-3-HC) bestrahlt, und mit einem Autographen (Shimadzu, IS-5000) zuggetestet.
Härtungsgeschwindigkeitstest:
Die härtbare Zusammensetzung wurde unter den Bedingungen von 23°C und 50 % RH für 24 Stunden in einer Form (Grösse: 20 × 80 × 5 mm) gehärtet. Als nächstes wurde das gehärtete Produkt von der Form getrennt und die Dicke des gehärteten Teils wurde durch eine Messuhr mit schwacher Federkraft von 0,1 mm gemessen, um ihre Härtungsgeschwindigkeit zu bewerten. Sie wurde mit O gekennzeichnet, wenn die Dicke mehr als 1 mm betrug, mit Δ, wenn sie 0,5 bis 1 mm betrug, und mit x, wenn sie weniger als 0,5 mm betrug.
Witterungsbeständigkeitstest:
Der beschleunigte Witterungsbeständigkeitstest wurde gemäss JIS B-7753 unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.

Analysator: Sunshine Carbon Arc Bewitterungsgerät
Lichteinstrahlungs/Niederschlags-Zyklen: Bestrahlung für 120 Minuten/Niederschlag für 18 Minuten
Temperatur der schwarzen Platte: 63 ± 2°C
Temperatur im Inneren des Tanks: 40 ± 2°C
Gesamte Lichteinstrahlungszeit: 500 Stunden

Das getestete Teststück wurde visuell beobachtet, um ihre Witterungsbeständigkeit gemäss den folgenden vier Stufen zu bewerten.

:: keine Risse oder geschmolzener Teil beobachtet
O:: Risse oder geschmolzener Teil beobachtet, obwohl geringfügig
Δ:: Risse oder geschmolzener Teil in einem geringen Ausmass beobachtet
x:: Risse oder geschmolzener Teil massgeblich beobachtet

In der Tabelle steht der Balken "-" für ein Teststück mit einer Zusammensetzung, die von dem Träger getrennt war, und die Eigenschaften des gehärteten Produkts selbst waren nicht messbar.
Die umfangreichen Bewertungsergebnisse der Zusammensetzungen, die in den Beispielen G1 bis G8 und dem Referenzbeispiel G1 hergestellt worden waren, sind in Tabelle G2 angegeben, wobei solche mit O gute, mit x keine und mit Δ Eigenschaften haben, die dazwischen liegen.
VERGLEICHSHERSTELLUNGSBEISPIEL
800 g Polymer auf Polyoxypropylenbasis mit einer Allylethergruppe an 97 % der gesamten Enden und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 8.000 wurden in einen druckbeständigen Reaktor gefüllt, der mit einem Rührer ausgestattet war, zu dem 19 g Methyldimethoxysilan hinzugegeben wurden. Die Mischung wurde dann mit 0,34 ml einer Chlorplatinsäurelösung (H₂PtCl₆·6H₂O), 8,9 g gelöst in 18 ml Isopropylalkohol und 160 ml Tetrahydrofuran, vermischt, und man liess sie bei 80°C für 6 Stunden miteinander reagieren.
Die qualitative Analyse durch IR-Spektroskopie zeigte, dass die hydrierte Siliciumgruppe kaum in der Reaktionslösung verblieb. Die quantitative Analyse der reaktiven Siliciumgruppe durch NMR zeigte, dass das hergestellte Polymer auf Polyoxypropylenbasis (CA-1) durchschnittlich annähernd 1,7 Gruppen der folgenden Formel in einem Molekül am Ende aufwies
REFERENZBEISPIELE G2 BIS G10
Die härtbare Zusammensetzung für jedes der Referenzbeispiele G2 bis G10 wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen G1 bis G8 und dem Referenzbeispiel G1 hergestellt, ausser dass der silylhaltige statistische Copolymerkautschuk (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen durch das Polymer (CA-1), das im Vergleichsherstellungsbeispiel hergestellt worden war, ersetzt wurde, und das Prozessöl auf Paraffinbasis als Weichmacher (Idemitsu Kosan, Diana Process Oil PW-380^TM) für die Referenzbeispiele G2 bis G3 und G5 bis G10 durch ein Oxypropylenpolymer vom Allylethertyp am Ende mit einem Mn von 5.200 und einem Mw/Mn von 1,6, oder für das Referenzbeispiel G4 durch (2-Ethylhexyl)phthalat (Daihachi Kagaku) ersetzt wurde. Die Eigenschaften dieser Zusammensetzungen wurden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle G3 angegeben.
In der Tabelle ist der Wert in () für ein Teststück mit einer Zusammensetzung, die vom Träger bei dem Anhaftungszwischenstück getrennt wurde, und folglich sind die Eigenschaften nicht von dem gehärteten Produkt selbst.
Die umfangreichen Bewertungsergebnisse der Zusammensetzungen, die in den Beispielen G2 bis G10 hergestellt wurden, sind in Tabelle G4 angegeben, worin solche mit O gute, mit x keine und mit Δ dazwischenliegende Eigenschaften bedeuten.
BEISPIELE DER H-REIHE
Zusammensetzung, Iodwert, intrinsische Viskosität [η] und Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele verwendeten Copolymerkautschuks wurden durch die oben beschriebenen Verfahren bestimmt.
HERSTELLUNGSBEISPIEL
Herstellung des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen:
Die Copolymerisation der drei Komponenten wurde in einem Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl mit einer erforderlichen Kapazität von 100 l, der mit Rührflügeln (Rotationsrührgeschwindigkeit: 250 U/min) ausgestattet war, kontinuierlich durchgeführt, wobei Hexan, Ethylen, Propylen und 5-Vinyl-2-norbornen kontinuierlich in einer Menge von 60 l, 2,5 kg, 4,0 kg bzw. 380 g pro Stunde von der Reaktorseite in die flüssige Phase, und Wasserstoff, VO(OEt)2C1 und Al(Et)_1,5Cl_1,5 als Katalysatoren in einer Menge von 700 l, 45 mmol bzw. 315 mmol pro Stunde ebenfalls kontinuierlich zugeführt wurden.
Die Copolymerisation, die unter den oben genannten Bedingungen durchgeführt wurde, ergab den statistischen Copolymerkautschuk (A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen in Form einer einheitlichen Lösung.
Eine geringe Menge Methanol wurde zu der Polymerlösung hinzugegeben, die kontinuierlich vom Reaktorboden entzogen wurde, um die Polymerisation zu beenden. Das Polymer wurde durch Abdampfen der Lösung von dem Lösungsmittel getrennt und bei 55°C für 48 Stunden im Vakuum getrocknet.
Der so hergestellte statistische Copolymerkautschuk (A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen enthielt Ethylen in einer Menge von 68 mol-% und hatte eine intrinsische Viskosität [η] von 0,2 dl/g, gemessen in bei 135°C gehaltenem Decalin, einen Iodwert (IV) von 10 (g/100 g) und ein Mw/Mn von 15.
Eine 2 %-ige Toluollösung (0,3 Gew.-Teile) von Chlorplatinsäure und 1,5 Gew.-Teilen Methyldimethoxysilan wurden zu 100 g des statistischen Copolymerkautschuks (A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen gegeben, und man liess sie miteinander bei 120°C für 2 Stunden reagieren. Der Überschuss an Methyldimethoxysilan und das Lösungsmittel (Toluol) wurden vom Abfluss abdestilliert. Dies ergab 101,5 Gew.-Teile des statistischen Copolymerkautschuks (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen, der eine Dimethoxymethylsilylgruppe (-Si(CH₃)(OCH₃)₂) enthielt.
BEISPIELE H1 UND VERGLEICHSBEISPIEL H1
Die härtbare Zusammensetzung vom Einflüssigkeitstyp wurde unter Verwendung des im Herstellungsbeispiel hergestellten, silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen hergestellt, um die Lagerungsstabilität und Witterungsbeständigkeit des gehärteten Produkts zu bewerten. Ihre Zusammensetzungen sind in Tabelle H1 (Gew.-Teile) und die Bewertungsergebnisse in Tabelle H2 angegeben.
Es wurde durch die folgenden Verfahren bewertet.
Viskositäts- und Härtungsgeschwindigkeit (klebrigkeitsfreie Zeit):
Diese wurden gemäss JIS A-5758 bestimmt.
Härtungsgeschwindigkeitstest:
Die härtbare Zusammensetzung wurde unter den Bedingungen von 23°C und 50 % RH für 24 Stunden in einer Form (Grösse: 20 × 80 × 5 mm) gehärtet. Als nächstes wurde das gehärtete Produkt von der Form getrennt und die Dicke des gehärteten Teils wurde durch eine Messuhr mit schwacher Federkraft von 0,1 mm gemessen, um ihre Härtungsgeschwindigkeit zu bewerten. Sie wurde mit O gekennzeichnet, wenn die Dicke 1 mm oder mehr betrug, und mit x, wenn sie weniger als 0,1 mm betrug.
Witterungsbeständigkeitstest:
Der beschleunigte Witterungsbeständigkeitstest wurde gemäss JIS B-7753 unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.

Das getestete Teststück wurde visuell beobachtet, um ihre Witterungsbeständigkeit gemäss dem folgenden 2-Stufen-System zu bewerten.

O:: keine Risse oder geschmolzener Teil beobachtet
x:: Risse oder geschmolzener Teil beobachtet

Lagerungsstabilität:
Die Lagerungsstabilität der härtbaren Zusammensetzung wurde durch die Viskosität bewertet, d.h. Verhältnis der Viskosität der bei 50°C für 4 Wochen in einem mit Stickstoff gespülten Behälter gelagerten Zusammensetzung zu derjenigen sofort nach ihrer Herstellung.
Die Zusammensetzung mit einem Verhältnis näher an Eins (1) bedeutet, dass sie hinsichtlich der Lagerungsstabilität noch hervorragender ist.
REFERENZBEISPIELE H1 BIS H3
Die härtbare Zusammensetzung vom Einflüssigkeitstyp für jedes der Referenzbeispiele H1 bis H3 wurde unter Verwendung eines Oxypropylenpolymers mit etwa zwei Dimethoxymethylsilylgruppen (-Si(CH₃)(OCH₃)₂) im Molekül und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 9.000 (Kaneka Corp., MS Polymer, nachstehend als CA-1 bezeichnet) und eines Oxypropylenpolymers mit etwa 1,5 Dimethoxysilylgruppen im Molekül und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 8.000 (Kaneka Corp., MS Polymer, nachstehend als CA-2 bezeichnet) hergestellt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel H1 bewertet. Ihre Zusammensetzungen sind in Tabelle H1 (Gew.-Teile) und die Bewertungsergebnisse in Tabelle H2 angegeben.
BEISPIELE DER J-REIHE
Zusammensetzung, Iodwert, intrinsische Viskosität [η] und Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des in jedem der Beispiele und Referenzbeispiele verwendeten Copolymerkautschuks wurden durch die oben beschriebenen Verfahren bestimmt.
Der Härtungsgeschwindigkeitstest und der beschleunigte Witterungsbeständigkeitstest wurden für die Beispiele und Referenzbeispiele durch die folgenden Verfahren durchgeführt.
(1) Härtungsgeschwindigkeitstest:
Die härtbare Zusammensetzung (Ausgangsmaterial) wurde unter den Bedingungen von 23°C und 50 l RH für 24 Stunden in einer Form (Grösse: 20 × 80 × 5 mm) gehärtet. Als nächstes wurde das gehärtete Produkt von der Form getrennt und die Dicke des gehärteten Teils wurde durch eine Messuhr mit schwacher Federkraft von 0,1 mm gemessen, um ihre Härtungsgeschwindigkeit zu bewerten. Sie wurde mit O gekennzeichnet, wenn die Dicke 1 mm oder mehr betrug, und mit x, wenn sie weniger als 1 mm betrug.
(2) Beschleunigter Witterungsbeständigkeitstest:
Der Witterungsbeständigkeitstest wurde gemäss JIS B-7753 unter Verwendung eines Sunshine Carbon Arc Bewitterungsgeräts durchgeführt.
Testbedingungen:

Lichteinstrahlungs/Niederschlags-Zyklen: Bestrahlung für 120 Minuten/Niederschlag für 18 Minuten
Temperatur der schwarzen Platte: 63 ± 2°C
Temperatur im Inneren des Tanks: 40 ± 2°C
Gesamte Lichteinstrahlungszeit: 500 Stunden
Eigenschaftsmessungen: gemäss JIS K-6301

HERSTELLUNGSBEISPIEL J1
Herstellung des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen:
Die Copolymerisation der drei Komponenten wurde in einem Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl mit einer erforderlichen Kapazität von 100 l, der mit Rührflügeln (Rotationsrührgeschwindigkeit: 250 U/min) ausgestattet war, kontinuierlich durchgeführt, wobei Hexan, Ethylen, Propylen und 5-Vinyl-2-norbornen kontinuierlich in einer Menge von 60 l, 2,5 kg, 4,0 kg bzw. 380 g pro Stunde von der Reaktorseite in die flüssige Phase, und Wasserstoff, VO(OEt)₂Cl und Al(Et)_1,5Cl_1,5 als Katalysatoren in einer Menge von 700 l, 45 mmol bzw. 315 mmol pro Stunde ebenfalls kontinuierlich zugeführt wurden.
Die Copolymerisation, die unter den oben genannten Bedingungen durchgeführt wurde, ergab den statistischen Copolymerkautschuk (A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen in Form einer einheitlichen Lösung.
Eine geringe Menge Methanol wurde zu der Polymerlösung hinzugegeben, die kontinuierlich vom Reaktorboden entzogen wurde, um die Polymerisation zu beenden. Das Polymer wurde durch Abdampfen der Lösung von dem Lösungsmittel getrennt und bei 55°C für 48 Stunden im Vakuum getrocknet.
Der so hergestellte statistische Copolymerkautschuk (A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen enthielt Ethylen in einer Menge von 68 mol-% und hatte eine intrinsische Viskosität [η] von 0,2 dl/g, gemessen in bei 135°C gehaltenem Decalin, einen Iodwert (IV) von 10 (g/100 g) und ein Mw/Mn von 15.
Eine 2 %-ige Toluollösung (0,3 g) von Chlorplatinsäure und 1,5 g Methyldimethoxysilan wurden zu 100 g des statistischen Copolymerkautschuks (A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen gegeben, und man liess sie miteinander bei 120°C für 2 Stunden reagieren. Der Überschuss an Methyldimethoxysilan und das Lösungsmittel (Toluol) wurden vom Abfluss abdestilliert. Dies ergab 101,5 g des statistischen Copolymerkautschuks (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen, der eine Dimethoxymethylsilylgruppe (-Si(CH₃)(OCH₃)₂) enthielt.
HERSTELLUNGSBEISPIEL J2
0,2 mol Methylmethacrylat, 0,086 ml Allylmethacrylat und 5 g n-Dodecylmercaptan wurden in 70 ml Toluol gelöst, und 0,5 g Azobisisobutyronitril wurden zugegeben, und man liess sie bei 80°C für 4 Stunden miteinander reagieren (die Toluollösung konnte direkt für die darauffolgende Hydrosilylierung verwendet werden). Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert, um das Polymer auf Acrylbasis zu erhalten, das ein Molekulargewicht von etwa 2.000 aufwies und eine ungesättigte Gruppe vom Allyltyp enthielt.
Die Ferninfrarot-Absorptionsspektroskopieanalyse zeigte, dass das so hergestellte Polymer auf Acrylbasis eine Absorption bei 1.648 cm^–1, die zu der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung gehört, zusätzlich zu der starken Absorption bei 1.730 cm^–1, die zu dem Ester gehört, aufwies.
HERSTELLUNGSBEISPIEL J3
0,2 mol Methylmethacrylat, 0,086 mol Allylacrylat und 5 g n-Dodecylmercaptan wurden in 70 ml Toluol gelöst, und 0,5 g Azobisisobutyronitril wurden zugegeben, und man liess sie bei 80°C für 4 Stunden miteinander reagieren. Dies ergab das Polymer auf Acrylbasis, das ein Molekulargewicht von etwa 2.000 aufwies und eine ungesättigte Gruppe vom Allyltyp enthielt.
Die Ferninfrarot-Absorptionsspektroskopieanalyse zeigte, dass das so hergestellte Polymer auf Acrylbasis eine Absorption bei 1.648 cm^–1, die zu der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung gehört, aufwies.
HERSTELLUNGSBEISPIEL J4
0,1 mol Methylmethacrylat, 0,1 mol Styrol, 0,086 mol Allylmethacrylat und 5 g n-Dodecylmercaptan wurden in 70 ml Toluol gelöst, zu dem 0,5 g Azobisisobutyronitril zugegeben wurden, und man liess sie bei 80°C für 4 Stunden miteinander reagieren. Dies ergab das Vinyl-Copolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 2.000.
Die Ferninfrarot-Absorptionsspektroskopieanalyse zeigte, dass das so hergestellte Copolymer ebenfalls eine Absorption bei 1.648 cm^–1, die zu der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung gehört, aufwies.
BEISPIEL J1
Eine Mischung, die sich aus 100 Gew.-Teilen des statistischen Copolymerkautschuks (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe, das in Herstellungsbeispiel J1 hergestellt worden war, 10 Gew.-Teilen Methanol (B-1) und 4 Gew.-Teilen Methylorthoformiat (B-2) zusammensetzte, wurde 3 Stunden bei 10.000 U/min für jeweils 10 Minuten durch einen Homogenisator (Nihon Seiki Sesakusho Co., Ltd., Excel Auto Homogenizer) gerührt, um die Zusammensetzung herzustellen. Sie wurde auf ihre Lagerungsstabilität bei Raumtemperatur getestet, nachdem sie mit Toluol auf 35 % verdünnt und 2.000 ppm Feuchtigkeit beigemischt worden war. Die Ergebnisse der Teststücke, die 3 Wochen gelagert worden waren, sind in Tabelle J2 angegeben.
REFERENZBEISPIEL J1
1,6 ml Methyldichlorsilan und 0,00001 g Chlorplatinsäure wurden zu 20 g Toluollösung des Polymers auf Acrylbasis, das in Herstellungsbeispiel J2 hergestellt worden war, hinzugefügt, und man liess sie bei 90°C für 3 Stunden unter versiegelten Bedingungen miteinander reagieren. Der Abfluss wurde mit 5 ml Methanol und 5 ml Methylorthoformiat vermischt, und die vermischte Lösung wurde kontinuierlich gerührt, bis die Lösung neutral wurde.
Das hydrosilylierte Produkt hatte ein Infrarot-Absorptionsspektralmuster, in dem die Infrarotabsorption bei 1.648 cm^–1 vollständig verschwunden war.
Die Ergebnisse der gaschromatografischen Analyse der Polymerlösung sind in Tabelle J1 angegeben. TABELLE J1
Die so hergestellte Polymerlösung wurde auf Lagerungsstabilität bei Raumtemperatur getestet, nachdem sie mit Toluol auf 35 % verdünnt und mit 2.000 ppm Feuchtigkeit vermischt worden war. Die Ergebnisse des Teststücks, das 3 Wochen gelagert worden war, sind in Tabelle J2 angegeben. TABELLE J2

* Die Viskosität wurde mit einem Viskosimeter vom B-Typ bei 23°C bestimmt.

Wie in Tabelle J1 gezeigt, sind die in Beispiel J1 und Referenzbeispiel J1 hergestellten Zusammensetzungen hinsichtlich der Lagerungsstabilität ausgezeichnet.
REFERENZBEISPIEL J2
Die Hydrosilylierung wurde auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel J1 durchgeführt, ausser dass 1,6 ml Methyldichlorsilan durch 1,8 ml Methyldiethoxysilan ersetzt wurden. Das hydrosilylierte Produkt hatte ein Infrarotabsorptions-Spektralmuster, in dem die Infrarotabsorption bei 1.648 cm^–1 vollständig verschwunden war, weshalb man davon ausging, dass das silylhaltige Polymer auf Acrylbasis hergestellt worden war.
REFERENZBEISPIELE J3 UND J4
Die Hydrosilylierung für jedes der obigen Beispiele wurde auf die exakt gleiche Weise wie in Referenzbeispiel J1 durchgeführt, ausser dass der Copolymerkautschuk (A-1) durch das Polymer, das in den entsprechenden Herstellungsbeispielen J3 und J4 hergestellt worden war, ersetzt wurde, um das bei normalen Temperaturen härtbare Harz herzustellen.
REFERENZBEISPIELE J5 BIS J8
2 Gew.-Teile Dibutylzinnmaleat wurden zu 100 Gew.-Teilen des Harzes, das in jedem der Referenzbeispiele J1 bis J8 angefertigt worden war, hinzugefügt, und jede Zusammensetzung wurde auf einer weichen Stahlplatte ausgebreitet, um die Bildungskapazität des Beschichtungsfilms und andere Eigenschaften zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle J3 angegeben. TABELLE J3

*: Belassen bei 25°C und 70 % RH
**: In Referenzbeispiel J1 hergestelltes Harz, das ferner mit 30 Gew.% Ethylsilicat vermischt war

Überdies wurde jede Zusammensetzung, die in Beispiel J1 und den Referenzbeispielen J5 bis J8 hergestellt worden war, auf ihre Härtungsgeschwindigkeit, und das gehärtete Produkt auf Witterungsbeständigkeit gemäss den oben beschriebenen Verfahren getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle J4 angegeben. TABELLE J4
BEISPIELE DER R-REIHE
Zusammensetzung, Iodwert, intrinsische Viskosität [η] und Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des in jedem der Beispiele und Referenzbeispiele verwendeten Copolymerkautschuks wurden durch die oben beschriebenen Verfahren bestimmt.
Der Härtungsgeschwindigkeitstest und der beschleunigte Witterungsbeständigkeitstest wurden für die Beispiele und Referenzbeispiele durch die folgenden Verfahren durchgeführt.
(1) Härtungsgeschwindigkeitstest:
Die härtbare Zusammensetzung (Ausgangsmaterial) wurde unter den Bedingungen von 23°C und 50 % RH für 24 Stunden in einer Form (Grösse: 20 × 80 × 5 mm) gehärtet.
Als nächstes wurde das gehärtete Produkt von der Form getrennt und die Dicke des gehärteten Teils wurde durch eine Messuhr mit schwacher Federkraft von 0,1 mm gemessen, um ihre Härtungsgeschwindigkeit zu bewerten. Sie wurde mit O gekennzeichnet, wenn die Dicke 5 mm oder mehr betrug, und mit x, wenn sie weniger als 5 mm betrug.
(2) Beschleunigter Witterungsbeständigkeitstest:
Der Witterungsbeständigkeitstest wurde gemäss JIS B-7753 unter Verwendung eines Sunshine Carbon Arc Bewitterungsgeräts durchgeführt.
Testbedingungen:

HERSTELLUNGSBEISPIEL R1
Herstellung des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen:
Die Copolymerisation der drei Komponenten wurde in einem Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl mit einer erforderlichen Kapazität von 100 l, der mit Rührflügeln (Rotationsrührgeschwindigkeit: 250 U/min) ausgestattet war, kontinuierlich durchgeführt, wobei Hexan, Ethylen, Propylen und 5-Vinyl-2-norbornen kontinuierlich in einer Menge von 60 l, 2,5 kg, 4,0 kg bzw. 380 g pro Stunde von der Reaktorseite in die flüssige Phase, und Wasserstoff, VO(OEt)₂Cl und Al(Et)_1,5Cl_1,5 als Katalysatoren in einer Menge von 700 l, 45 mmol bzw. 315 mmol pro Stunde ebenfalls kontinuierlich zugeführt wurden.
Die Copolymerisation, die unter den oben genannten Bedingungen durchgeführt wurde, ergab den statistischen Copolymerkautschuk (A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen in Form einer einheitlichen Lösung.
Eine geringe Menge Methanol wurde zu der Polymerlösung hinzugegeben, die kontinuierlich vom Reaktorboden entzogen wurde, um die Polymerisation zu beenden. Das Polymer wurde durch Abdampfen der Lösung von dem Lösungsmittel getrennt und bei 55°C für 48 Stunden im Vakuum getrocknet.
Der so hergestellte statistische Copolymerkautschuk (A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen enthielt Ethylen in einer Menge von 68 mol-% und hatte eine intrinsische Viskosität [η] von 0,2 dl/g, gemessen in bei 135°C gehaltenem Decalin, einen Iodwert (IV) von 10 (g/100 g) und ein Mw/Mn von 15.
Eine 2 %-ige Toluollösung (0,3 g) von Chlorplatinsäure und 1,5 g Methyldimethoxysilan wurden zu 100 g des statistischen Copolymerkautschuks (A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen gegeben, und man liess sie miteinander bei 120°C für 2 Stunden reagieren. Der Überschuss an Methyldimethoxysilan und das Lösungsmittel (Toluol) wurden vom Abfluss abdestilliert. Dies ergab 101,5 g des statistischen Copolymerkautschuks (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen, der eine Dimethoxymethylsilylgruppe (-Si(CH₃)(OCH₃)₂) enthielt.
HERSTELLUNGSBEISPIEL R2
Herstellung des gesättigten Polymers auf Kohlenwasserstoffbasis:
7,5 mmol p-DCC mit der folgenden Formel, Verbindung (A), wurden in einen druckbeständigen 1 l-Glasautoklaven gefüllt, der mit Rührflügeln, einem 3-Wege-Hahn und einer Vakuumleitung ausgestattet war. Anschliessend wurde der Autoklav mit Stickstoff gespült.
Dann wurde der Autoklav mit 330 ml Toluol und 141 ml Hexan als Lösungsmittel, die durch ein Molekularsieb getrocknet worden waren, über eine Spritze befüllt, und dann mit 3,0 mmol α-Picolin befüllt, während Stickstoff durch eine Seite des 3-Wege-Hahn zugeführt wurde.
Als nächstes wurde ein druckbeständiges Flüssiggas-Sammelrohr aus Glas, das mit einem Nadelventil ausgestattet war und 113 g Isobutylen enthielt, das zur Dehydrierung durch eine mit Bariumoxid gepackte Säule durchgeleitet wurde, mit dem 3-Wege-Hahn verbunden. Dann wurde der Autoklav als Polymerisationsgefäss in ein Trockeneis/Aceton-Bad, das bei –70°C gehalten wurde, getaucht, um die Lösung für 1 Stunde zu kühlen, während im Inneren gerührt wurde. Der Polymerisationsreaktor wurde über eine Vakuumleitung evakuiert, nachdem er gekühlt worden war, und durch Öffnen des Nadelventils mit Isobutylen aus dem Flüssiggas-Sammelrohr befüllt. Dann wurde das Reaktorinnere durch Einbringen von Stickstoff über den 3-Wege-Hahn wieder auf Normaltemperatur gebracht.
7,18 g (3,8 mmol) TiCl₄ wurden durch eine Spritze über den 3-Wege-Hahn in den Polymerisationsreaktor gefüllt, nachdem bestätigt worden war, dass das Reaktorinnere bei –70°C gehalten wurde, um die Polymerisation zu beenden. Nachdem 2 Stunden vergangen waren, wurden zum Reaktor 2,57 g (22,5 mmol) Allyltrimethylsilan zugefügt. Das Reaktionsverfahren wurde für eine weitere Stunde fortgeführt, und Wasser wurde zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, um den Katalysator zu deaktivieren. Dann wurde die organische Schicht dreimal mit reinem Wasser gewaschen und, nachdem das Wasser entfernt worden war, destilliert, um das Lösungsmittel im Vakuum zu entfernen. Dadurch wurde das Isobutylenpolymer mit einer Allylgruppe am Ende hergestellt.
Verbindung (A) ist durch die folgende Strukturformel dargestellt:
Dann wurden 100 g Isobutylenpolymer mit einer Allylgruppe am Ende in 50 ml n-Heptan gelöst, und die Lösung wurde auf etwa 70°C erwärmt, zu der 1,2 (Äq/Allylgruppe) Methyldimethoxysilan und 1 × 10^–4 (Äq/Allylgruppe) Platin(Vinylsiloxan)-Komplex für die Hydrosilylierung hinzugegeben wurden. Das Reaktionsverfahren wurde durch FT-IR verfolgt und nach etwa 4 Stunden gestoppt, nachdem bestätigt war, dass die von Olefin abstammende Absorption bei 1.640 cm^–1 verschwunden war.
Die Reaktionslösung wurde im Vakuum angereichert, um das Isobutylenpolymer mit dem reaktiven Silicium an beiden Enden, dargestellt durch die folgende Formel, herzustellen:
Die Polymerausbeute wurde aus der hergestellten Menge errechnet. Es wurden auch das zahlengemittelte Molekulargewicht Mn und Mw/Mn durch GPC und die endständige Struktur durch Vergleich der Intensitäten der ¹H-NMR-analysierten Protonen-Resonanzsignale, die zu jeder Struktur gehören (Proton, das vom Initiator stammt: 6,5 bis 7,5 ppm, Methylproton, das an das Siliciumatom gebunden ist, das vom Polymerende stammt: 0,0 bis 0,1 ppm, und das Methoxyproton: 3,5 bis 3,4) miteinander analysiert. Das Polymer hatte ein Mn von 11.416, ein Mn/Mw von 1,47 und ein Fn (Silyl) von 1,95 (das zahlengemittelte Molekulargewicht ist ein relativer Wert zu dem des Standard-Polystyrols, und Fn (Silyl) ist die Anzahl der endständigen funktionellen Silylgruppen in einem Molekül des Isobutylenpolymers).
BEISPIEL K1
Eine Mischung, die den in Herstellungsbeispiel K1 hergestellten, silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen enthielt, wurde hergestellt. Sie setzte sich zusammen aus 100 Gew.-Teilen des Copolymerkautschuks (A-1), 90 Gew.-Teilen eines Prozessöls auf Paraffinbasis (Idemitsu Kosan, Diana Process Oil PS-32^TM), 180 Gew.-Teilen Kalksteinpulver (Shiraishi Calcium, PO320B^TM), 50 Gew.-Teilen kolloidalem Calciumcarbonat (Shiraishi K.K., EDS-D10A^TM), 100 Gew.-Teilen Talk (Maruo Calcium, LMR^TM), 1 Gew.-Teil eines Alterungsinhibitors (Ciba-Geigy, Japan, Irganox 1010^TM) als Alterungsinhibitor (1), 1 Gew.-Teil eines anderen Alterungsinhibitors (Sumitomo Chemical, Sumisorb 400^TM) als Alterungsinhibitor (2), 1 Gew.-Teil eines noch weiteren Alterungsinhibitors (Sankyo, Sanol LS-765^TM) als Alterungsinhibitor (3), 3 Gew.-Teilen eines Lichtstabilisators (Sanshin Kagaku Kogyo, Sandant NBC^TM), 3 Gew.-Teilen eines lichthärtbaren Harzes (Toagosei, Aronix M-400^TM), 5 Gew.-Teilen eines Thixotropie verleihenden Mittels (Kusumoto Kasei, Disparlon #305^TM) und 4 Gew.-Teilen γ-Isocyanatpropyltriethoxysilan als Silan-Kupplungsmittel (Nippon Unicar, Y-9030^TM). Die Mischung wurde durch eine 3-Farbwalzen-Einheit gut geknetet, um den Hauptbestandteil für das Referenzbeispiel K1 herzustellen.
Der Härter für Beispiel K1 wurde durch das folgende Verfahren hergestellt. Eine Mischung, die 4 Gew.-Teile Dibutylzinnbisacetylacetonat (Nitto Kasei U-220^TM) als Silanol-Kondensationskatalysator, 4 Gew.-Teile technisches Natriumsulfat (Na₂SO₄·10H₂O), 10 Gew.-Teile Prozessöl auf Paraffinbasis (Idemitsu Kosan, Diana Process Oil PS-32^TM), 20 Gew.-Teile Kalksteinpulver (Maruo Calcium, Snowlite SS^TM) und 2,5 Gew.-Teile Russ (Mitsubishi Chemical, CB#30^TM) umfasst, wurde manuell in einem Wegwerfbecher geknetet und 3 mal bei 10.000 U/min für jeweils 10 Minuten durch einen Homogenisator (Nihon Seiki Sesakusho Co., Ltd., Excel Auto Homogenizer) gerührt.
Die oben genannte Zusammensetzung, die in eine versiegelte Glasflasche eingebracht worden war, wurde für einen Monat in einem bei 50°C gehaltenen idealen Ofen gelagert, um die Viskosität des Hauptbestandteils zu messen.
Die Viskosität wurde mit einem Viskosimeter vom B-Typ (Tokyo Keiki, Modell BS) bei 23°C unter Verwendung eines Nr. 7-Rotors gemessen.
Sie hatte unmittelbar nach ihrer Herstellung eine Viskosität von 8.525 Poise bei 10 U/min, und 9.020 Poise, ebenfalls bei 10 U/min, nachdem sie gelagert worden war.
REFERENZBEISPIELE R1 UND R2
Eine Mischung, die das in Herstellungsbeispiel K2 hergestellte Polymer enthielt, wurde für jedes der Referenzbeispiele K1 und K2 hergestellt. Sie setzte sich zusammen aus 100 Gew.-Teilen Polymer, 90 Gew.-Teilen eines Prozessöls auf Paraffinbasis (Idemitsu Kosan, Diana Process Oil PS-32^TM), 180 Gew.-Teilen Kalksteinpulver (Shiraishi Calcium, PO320B^TM), 50 Gew.-Teilen kolloidalem Calciumcarbonat (Shiraishi K.K., EDS-D10A^TM), 100 Gew.-Teilen Talk (Maruo Calcium, LMR^TM), 1 Gew.-Teil eines Alterungsinhibitors (Ciba-Geigy, Japan, Irganox 1010^TM) als Alterungsinhibitor (1), 1 Gew.-Teil eines anderen Alterungsinhibitors (Sumitomo Chemical, Sumisorb 400^TM) als Alterungsinhibitor (2), 1 Gew.-Teil eines noch weiteren Alterungsinhibitors (Sankyo, Sanol LS-765^TM) als Alterungsinhibitor (3), 3 Gew.-Teilen eines Lichtstabilisators (Sanshin Kagaku Kogyo, Sandant NBC^TM), 3 Gew.-Teilen eines lichthärtbaren Harzes (Toagosei, Aronix M-400^TM), 5 Gew.-Teilen eines Thixotropie verleihenden Mittels (Kusumoto Kasei, Disparlon #305^TM) und 4 Gew.-Teilen γ-Isocyanatpropyltriethoxysilan als Silan-Kupplungsmittel (Nippon Unicar, Y-9030^TM). Die Mischung wurde durch eine 3-Farbwalzen-Einheit gut geknetet, um den Hauptbestandteil für das Referenzbeispiel K1 herzustellen.
Der Härter für Referenzbeispiel K1 wurde durch das folgende Verfahren hergestellt: Eine Mischung, die 4 Gew.-Teile Dibutylzinnbisacetylacetonat (Nitto Kasei U-220^TM) als Silanol-Kondensationskatalysator, 4 Gew.-Teile technisches Natriumsulfat (Na₂SO₄·10H₂O), 10 Gew.-Teile eines Prozessöls auf Paraffinbasis (Idemitsu Kosan, Diana Process Oil PS-32^TM), 20 Gew.-Teile Kalksteinpulver (Maruo Calcium, Snowlite SS^TM) und 2,5 Gew.-Teile Russ (Mitsubishi Chemical, CB#30^TM) umfasst, wurde manuell in einem Wegwerfbecher geknetet und 3 mal bei 10.000 U/min für jeweils 10 Minuten durch einen Homogenisator (Nihon Seiki Sesakusho Co., Ltd., Excel Auto Homogenizer) gerührt.
Der Hauptbestandteil und der Härter für das Referenzbeispiel 2 wurden auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel K1 hergestellt, ausser dass 4 Gew.-Teile technisches Natriumsulfat (Na₂SO₄·10H₂O) dem erstgenannten beigemischt und bei letzterem weggelassen wurde, um die Zusammensetzung herzustellen, die auf die gleiche Weise getestet werden sollte.
Jede der oben genannten Zusammensetzungen, die in eine versiegelte Glasflasche eingebracht worden waren, wurden für einen Monat in einem bei 50°C gehaltenen idealen Ofen gelagert, um die Viskosität des Hauptbestandteils zu messen.
Die Viskosität wurde mit einem Viskosimeter vom B-Typ (Tokyo Keiki, Modell BS) bei 23°C unter Verwendung eines Nr. 7-Rotors gemessen.
Diese Zusammensetzungen hatten unmittelbar nach ihrer Herstellung eine Viskosität von 7.632 Poise (Referenzbeispiel K1) und 8.928 Poise (Referenzbeispiel K2) bei 10 U/min, und 9.072 Poise bzw. mehr als 12.000 Poise (oberhalb des messbaren Bereichs), ebenfalls bei 10 U/min, nachdem sie gelagert worden waren. Die Ergebnisse zeigen, dass der Hauptbestandteil eine höhere Viskosität aufwies, wenn er mit einem Hydrat eines Metallsalzes vermischt war, als wenn nicht, und die Viskosität anstieg.
BEISPIEL K2
Eine Mischung, die den in Herstellungsbeispiel K1 hergestellten, statistischen Copolymerkautschuk (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen enthielt, wurde hergestellt. Sie setzte sich zusammen aus 100 Gew.-Teilen des Copolymerkautschuks (A-1), 90 Gew.-Teilen eines Prozessöls auf Paraffinbasis (Idemitsu Kosan, Diana Process Oil PS-32^TM), 180 Gew.-Teilen Kalksteinpulver (Shiraishi Calcium, PO320^TM), 50 Gew.-Teilen kolloidalem Calciumcarbonat (Shiraishi K.K., EDS-D10A^TM), 100 Gew.-Teilen Talk (Maruo Calcium, LMR^TM), 1 Gew.-Teil eines Alterungsinhibitors (Ciba-Geigy, Japan, Irganox 1010^TM) als Alterungsinhibitor (1), 1 Gew.-Teil eines weiteren Alterungsinhibitors (Sumitomo Chemical, Sumisorb 400^TM) als Alterungsinhibitor (2), 1 Gew.-Teil eines noch weiteren Alterungsinhibitors (Sankyo, Sanol LS-765^TM) als Alterungsinhibitor (3), 3 Gew.-Teilen eines Lichtstabilisators (Sanshin Kagaku Kogyo, Sandant NBC^TM), 3 Gew.-Teilen eines lichthärtbaren Harzes (Toagosei, Aronix M-400^TM), 5 Gew.-Teilen eines Thixotropie verleihenden Mittels (Kusumoto Kasei, Disparlon #305^TM), 4 Gew.-Teilen γ-Isocyanatpropyltriethoxysilan als Silan- Kupplungsmittel (Nippon Unicar, Y-9030^TM) und 2 Gew.-Teilen γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Nippon Unicar, A-187^TM). Die Mischung wurde durch eine 3-Farbwalzen-Einheit gut geknetet, um den Hauptbestandteil für das Referenzbeispiel K2 herzustellen.
Der Härter für Beispiel K2 wurde durch das folgende Verfahren hergestellt. Eine Mischung, die 4 Gew.-Teile Dibutylzinnbisacetylacetonat (Nitto Kasei U-220^TM) als Silanol-Kondensationskatalysator, 4 Gew.-Teile technisches Natriumsulfat (Na₂SO₄·10H₂O), 10 Gew.-Teile Prozessöl auf Paraffinbasis (Idemitsu Kosan, Diana Process Oil PS-32^TM), 20 Gew.-Teile Kalksteinpulver (Maruo Calcium, Snowlite SS^TM) und 2,5 Gew.-Teile Russ (Mitsubishi Chemical, CB#30^TM) umfasst, wurde manuell in einem Wegwerfbecher geknetet und 3 mal bei 10.000 U/min für jeweils 10 Minuten durch einen Homogenisator (Nikon Seiki Sesakusho Co., Ltd., Excel Auto Homogenizer) gerührt.
Die oben genannte Zusammensetzung, die in eine versiegelte Glasflasche eingebracht worden war, wurde für einen Monat in einem bei 50°C gehaltenen idealen fehlerfreien Ofen gelagert, um im Laufe der Zeit die Änderungen der Anhaftung an verschiedene Trägermaterialien und die mechanischen Eigenschaften gleich nach der Herstellung und nachdem sie gelagert worden war, zu messen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen K1 und K2 angegeben.
Das Teststück für den Zugtest wurde gemäss JIS A-5758/1992, worin das Verfahren zur Herstellung des Teststücks für den Zugtest beschrieben ist, hergestellt; die Zusammensetzung, die den Hauptbestandteil und den Härter in einem angegebenen Gewichtsverhältnis umfasste, wurde gut geknetet und in eine H-Form aus Glas oder einem Aluminiumträger gebracht und in einem Ofen gehärtet.
Die Härtungsbedingungen waren 23°C × 7 Tage + 50°C × 7 Tage für jede Zusammensetzung.
Es wurden drei Typen von Materialien verwendet, um die Träger für den Zugtest vom H-Typ herzustellen; Flachglas (Koen-sha, Japan Sealant Industry Association, Grösse 3 × 5 × 0,5 cm) gemäss JIS A-5758/1992, reines Aluminium (Taiyu Kizai, A1100P, Grösse: 5 × 5 × 0,2 cm) gemäss JIS H-4000 und Hitzestrahlung-reflektierendes Glas (KLS^TM, Grösse: 5 × 5 × 0,6 cm). Jede dieser H-Formen wurde mit Methylethylketon (Waku-Junyaku Kogyo, besondere Güteklasse) gewaschen und mit einem reinen Baumwolltuch abgewischt, bevor es mit der Zusammensetzung befüllt wurde.
Das so hergestellte Teststück der H-Form wurde durch das Testverfahren der Zuganhaftung gemäss JIS A-5758/1992 getestet, wobei es bei einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/Minute in einer Kammer mit konstanter, bei 23°C gehaltenen Temperatur und 65 ± 5 % RH gehärtet wurde. Das Kohäsionsbruch (CF)/dünner Film-Bruch (TCF)/Anhaftungsbruch (AF)-Verhältnis, das in der Tabelle für die K-Reihe gezeigt wird, wurde durch visuelle Beobachtung der Querschnitte der zuggetesteten Teile bestimmt.
REFERENZBEISPIELE R3 UND R4
Eine Mischung, die das in Herstellungsbeispiel K2 hergestellte Polymer enthielt, wurde für jedes der Referenzbeispiele K3 und K4 hergestellt. Sie setzte sich zusammen aus 100 Gew.-Teilen des Polymers, 90 Gew.-Teilen eines Prozessöls auf Paraffinbasis (Idemitsu Kosan, Diana Process Oil PS-32^TM), 180 Gew.-Teilen Kalksteinpulver (Shiraishi Calcium, P0320B^TM), 50 Gew.-Teilen kolloidalem Calciumcarbonat (Shiraishi K.K., EDS-DlOA^TM), 100 Gew.-Teilen Talk (Maruo Calcium, LMR^TM), 1 Gew.-Teil eines Alterungsinhibitors (Ciba-Geigy, Japan, Irganox 1010^TM) als Alterungsinhibitor (1), 1 Gew.-Teil eines weiteren Alterungsinhibitors (Sumitomo Chemical, Sumisorb 400^TM) als Alterungsinhibitor (2), 1 Gew.-Teil eines noch weiteren Alterungsinhibitors (Sankyo, Sanol LS-765^TM) als Alterungsinhibitor (3), 3 Gew.-Teilen eines Lichtstabilisators (Sanshin Kagaku Kogyo, Sandant NBC^TM), 3 Gew.-Teilen eines lichthärtbaren Harzes (Toagosei, Aronix M-400^TM), 5 Gew.-Teilen eines Thixotropie verleihenden Mittels (Kusumoto Kasei, Disparlon #305^TM), 4 Gew.-Teilen γ-Isocyanatpropyltriethoxysilan als Silan-Kupplungsmittel (Nippon Unicar, Y-9030^TM) und 2 Gew.-Teilen γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Nippon Unicar, A-187^TM). Die Mischung wurde durch eine 3-Farbwalzen-Einheit gut geknetet, um den Hauptbestandteil für das Referenzbeispiel K3 herzustellen.
Der Härter für Referenzbeispiel K3 wurde durch das folgende Verfahren hergestellt. Eine Mischung, die 4 Gew.-Teile Dibutylzinnbisacetylacetonat (Nitto Kasei U-220^TM) als Silanol-Kondensationskatalysator, 4 Gew.-Teile technisches Natriumsulfat (Na₂SO₄·₁₀H₂O), 10 Gew.-Teile Prozessöl auf Paraffinbasis (Idemitsu Kosan, Diana Process Oil PS-32^TM), 20 Gew.-Teile Kalksteinpulver (Maruo Calcium, Snowlite SS^TM) und 2,5 Gew.-Teile Russ (Mitsubishi Chemical, CB#30^TM) umfasste, wurde manuell in einem Wegwerfbecher geknetet und 3 mal bei 10.000 U/min für jeweils 10 Minuten durch einen Homogenisator (Nikon Seiki Sesakusho Co., Ltd., Excel Auto Homogenizer) gerührt.
Der Hauptbestandteil und der Härter für Referenzbeispiel K4 wurden auf die gleiche Weise hergestellt wie in Referenzbeispiel K3, ausser dass 4 Gew.-Teile technisches Natriumsulfat (Na₂SO₄·10H₂O) zu dem Hauptbestandteil des Referenzbeispiels K3 beigemischt wurden und der Härter des Referenzbeispiels K3 weggelassen wurde, um die Zusammensetzung herzustellen, die auf die gleiche Weise getestet wurde.
Jede die oben genannten Zusammensetzungen, die in eine versiegelte Glasflasche eingebracht worden waren, wurde für einen Monat in einem bei 50°C gehaltenen idealen Ofen gelagert, um im Laufe der Zeit die Änderungen der Anhaftung an verschiedene Trägermaterialien und die mechanischen Eigenschaften gleich nach der Herstellung und nachdem sie gelagert worden war, zu messen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen K1 und K2 angegeben.
Das Teststück für den Zugtest wurde gemäss JIS A-5758/1992, worin das Verfahren zur Herstellung des Teststücks für den Zugtest beschrieben ist, hergestellt; die Zusammensetzung, die den Hauptbestandteil und den Härter in einem angegebenen Gewichtsverhältnis umfasste, wurde gut geknetet und in eine H-Form aus Glas oder einem Aluminiumträger gebracht und in einem Ofen gehärtet.
Die Härtungsbedingungen waren 23°C × 7 Tage + 50°C × 7 Tage für jede Zusammensetzung.
Es wurden drei Typen von Materialien verwendet, um die Träger für den Zugtest vom H-Typ herzustellen; Flachglas (Koen-sha, Japan Sealant Industry Association, Grösse: 3 × 5 × 0,5 cm) gemäss JIS A-5758/1992, reines Aluminium (Taiyu Kizai, A1100P, Grösse: 5 × 5 × 0,2 cm) gemäss JIS H-4000 und Hitzestrahlung-reflektierendes Glas (KLS^TM, Grösse: 5 × 5 × 0,6 cm). Jede dieser H-Formen wurde mit Methylethylketon (Waku-Junyaku Kogyo, besondere Güteklasse) gewaschen und mit einem reinen Baumwolltuch abgewischt, bevor es mit der Zusammensetzung befüllt wurde.
Das so hergestellte Teststück der H-Form wurde durch das Testverfahren der Zuganhaftung gemäss JIS A-5758/1992 getestet, wobei es bei einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/Minute in einer Kammer mit konstanter, bei 23°C gehaltener Temperatur und 65 ± 5 % RH gehärtet wurde. Das Kohäsionsbruch (CF)/dünner Film-Bruch (TCF)/Anhaftungsbruch (AF)-Verhältnis, das in der Tabelle für die K-Reihe gezeigt wird, wurde durch visuelle Beobachtung der Querschnitte der zuggetesteten Teile bestimmt.
BEISPIEL K3
Der Härter wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel K2 hergestellt, ausser dass der Silanol-Kondensationskatalysator U-220 durch 4 Gew.-Teile Dibutylzinndimethoxid (Aldrich Chemical) ersetzt wurde, und durch Verwendung des Hauptbestandteils aus Beispiel K2 auch auf die gleiche Weise wie in Beispiel K2 getestet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen K3 und K4 angeben.
REFERENZBEISPIEL K5
Der Härter wurde auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel K3 hergestellt, ausser dass der Silanol-Kondensationskatalysator U-220 durch 4 Gew.-Teile Dibutylzinndimethoxid (Aldrich Chemical) ersetzt wurde, und durch Verwendung des Hauptbestandteils aus Referenzbeispiel K3 auch auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel K3 getestet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen K3 und K4 angeben.
BEISPIELE K4 BIS K7
Eine Mischung, die den in Herstellungsbeispiel K1 hergestellten, silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen enthielt, wurde für jedes der Beispiele K4 bis K7 hergestellt. Sie setzte sich zusammen aus 100 Gew.-Teilen des Copolymerkautschuks (A-1), 90 Gew.-Teilen eines Prozessöls auf Paraffinbasis (Idemitsu Kosan, Diana Process Oil PS-32^TM), 180 Gew.-Teilen Kalksteinpulver (Shiraishi Calcium, PO320B^TM), 50 Gew.-Teilen kolloidalem Calciumcarbonat (Shiraishi K.K., EDS-D10A^TM), 100 Gew.-Teilen Talk (Maruo Calcium, LMR^TM), 1 Gew.-Teil eines Alterungsinhibitors (Ciba-Geigy, Japan, Irganox 1010^TM) als Alterungsinhibitor (1), 1 Gew.-Teil eines weiteren Alterungsinhibitors (Sumitomo Chemical, Sumisorb 400^TM) als Alterungsinhibitor (2), 1 Gew.-Teil eines noch weiteren Alterungsinhibitors (Sankyo, Sanol LS-765^TM) als Alterungsinhibitor (3), 3 Gew.-Teilen eines Lichtstabilisators (Sanshin Kagaku Kogyo, Sandant NBC^TM), 5 Gew.-Teilen eines Thixotropie verleihenden Mittels (Kusumoto Kasei, Disparlon #305^TM), 4 Gew.-Teilen des Silan-Kupplungsmittels (1) (Nippon Unicar, Y-9030^TM) und 2 Gew.-Teilen des Silan-Kupplungsmittels (2) (Nippon Unicar, A-187^TM. Die Mischung wurde durch eine 3-Farbwalzen-Einheit gut geknetet, um den Hauptbestandteil für die Referenzbeispiele K6 bis K9 herzustellen.
Der Härter für Beispiel K4 wurde durch das folgende Verfahren hergestellt. Eine Mischung, die 4 Gew.-Teile Silanol-Kondensationskatalysator (Nitto Kasei U-220^TM), 4 Gew.-Teile technisches Natriumsulfat (Na₂SO₄·10H₂O), 10 Gew.-Teile Prozessöl auf Paraffinbasis (Idemitsu Kosan, Diana Process Oil PS-32^TM), 20 Gew.-Teile Kalksteinpulver (Maruo Calcium, Snowlite SS^TM) und 2,5 Gew.-Teile Russ (Mitsubishi Chemical, CB#30T^M) umfasste, wurde manuell in einem Wegwerfbecher geknetet und 3 mal bei 10.000 U/min für jeweils 10 Minuten durch einen Homogenisator (Nihon Seiki Sesakusho Co., Ltd., Excel Auto Homogenizer) gerührt.
Die Zusammensetzung für jedes der Beispiele K4 bis K7 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel K2 hergestellt, ausser dass das technische Natriumsulfat (Na₂SO₄·10H₂O) für den Härter durch ein anderes Hydrat eines Metallsalzes, 6 Gew.-Teile Hypo (Na₂S₂O₄·5H₂O) für Beispiel K5, 6 Gew.-Teile Magnesiumsulfat (MgSO₄·7H₂O) für Beispiel K6 und 4 Gew.-Teile Natriumphosphat (Na₃PO₄·12H₂O) für Beispiel K7 ersetzt wurde, um den Härter bereitzustellen, und auf die gleiche Weise wie in Beispiel K2 getestet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen K5 und K6 angegeben.
REFERENZBEISPIELE K6 bis K9
Eine Mischung, die das in Herstellungsbeispiel K2 hergestellte Polymer enthielt, wurde für jedes der Referenzbeispiele K6 bis K9 hergestellt. Sie setzte sich zusammen aus 100 Gew.-Teilen Polymer, 90 Gew.-Teilen eines Prozessöls auf Paraffinbasis (Idemitsu Kosan, Diana Process Oil PS-32^TM), 180 Gew.-Teilen Kalksteinpulver (Shiraishi Calcium, PO320B^TM), 50 Gew.-Teilen kolloidalem Calciumcarbonat (Shiraishi K.K., EDS-D10A^TM), 100 Gew.-Teilen Talk (Maruo Calcium, LMR^TM), 1 Gew.-Teil eines Alterungsinhibitors (Ciba-Geigy, Japan, Irganox 1010^TM) als Alterungsinhibitor (1), 1 Gew.-Teil eines weiteren Alterungsinhibitors (Sumitomo Chemical, Sumisorb 400^TM) als Alterungsinhibitor (2), 1 Gew.-Teil eines noch weiteren Alterungsinhibitors (Sankyo, Sanol LS-765^TM) als Alterungsinhibitor (3), 3 Gew.-Teilen eines Lichtstabilisators (Sanshin Kagaku Kogyo, Sandant NBC^TM), 5 Gew.-Teilen eines Thixotropie verleihenden Mittels (Kusumoto Kasei, Disparlon #305^TM), 4 Gew.-Teilen des Silan-Kupplungsmittels (1) (Nippon Unicar, Y-9030^TM) und 2 Gew.-Teilen des Silan-Kupplungsmittels (2) (Nippon Unicar, A-187^TM. Die Mischung wurde durch eine 3-Farbwalzen-Einheit gut geknetet, um den Hauptbestandteil herzustellen.
Der Härter für Referenzbeispiel K6 wurde durch das folgende Verfahren hergestellt. Eine Mischung, die 4 Gew.-Teile Silanol-Kondensationskatalysator (Nitto Kasei U-220^TM), 4 Gew.-Teile technisches Natriumsulfat (Na₂SO₄·10H₂O), 10 Gew.-Teile Prozessöl auf Paraffinbasis (Idemitsu Kosan, Diana Process Oil PS-32^TM), 20 Gew.-Teile Kalksteinpulver (Maruo Calcium, Snowlite SS^TM) und 2,5 Gew.-Teile Russ (Mitsubishi Chemical, CB#30^TM) umfasste, wurde manuell in einem Wegwerfbecher geknetet und 3 mal bei 10.000 U/min für jeweils 10 Minuten durch einen Homogenisator (Nihon Seiki Sesakusho Co., Ltd., Excel Auto Homogenizer) gerührt.
Die Zusammensetzung für jedes der Referenzbeispiele K7 bis K9 wurde auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel K3 hergestellt, ausser dass das technische Natriumsulfat (Na₂SO₄·10H₂O) für den Härter durch ein anderes Hydrat eines Metallsalzes, 6 Gew.-Teile Hypo (Na₂S₂O₄·5H₂O) für Referenzbeispiel K7, 6 Gew.-Teile Magnesiumsulfat (MgSO₄·7H₂O) für Referenzbeispiel K8 und 4 Gew.-Teile Natriumphosphat (Na₃PO₄·12H₂O) für Referenzbeispiel K9 ersetzt wurde, um den Härter bereitzustellen, und auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel K3 getestet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen K5 und K6 angegeben.
Die in jedem der Beispiele K1 bis K7 und der Referenzbeispiele K1 bis K9 hergestellte Zusammensetzung, die den Hauptbestandteil und den Härter umfasste, wurde durch die oben beschriebenen Verfahren auf Härtungsgeschwindigkeit und Witterungsbeständigkeit getestet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle K7 angegeben.
BEISPIELE DER L-REIHE
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1
Herstellung des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen:
Die Copolymerisation der drei Komponenten wurde in einem Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl mit einer erforderlichen Kapazität von 100 l, der mit Rührflügeln (Rotationsrührgeschwindigkeit: 250 U/min) ausgestattet war, kontinuierlich durchgeführt, wobei Hexan, Ethylen, Propylen und 5-Vinyl-2-norbornen kontinuierlich in einer Menge von 60 l, 2,5 kg, 4,0 kg bzw. 380 g pro Stunde von der Reaktorseite in die flüssige Phase, und Wasserstoff, VO(OEt)₂Cl und Al(Et)_1,5Cl_1,5 als Katalysatoren in einer Menge von 700 l, 45 mmol bzw. 315 mmol pro Stunde ebenfalls kontinuierlich zugeführt wurden.
Die Copolymerisation, die unter den oben genannten Bedingungen durchgeführt wurde, ergab den statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen in Form einer einheitlichen Lösung.
Eine geringe Menge Methanol wurde zu der Polymerlösung hinzugegeben, die kontinuierlich vom Reaktorboden entzogen wurde, um die Polymerisation zu beenden. Das Polymer wurde durch Abdampfen der Lösung von dem Lösungsmittel getrennt und bei 55°C für 48 Stunden im Vakuum getrocknet.
Der so hergestellte statistische Copolymerkautschuk aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen enthielt Ethylen in einer Menge von 68 mol-% und hatte einen Iodwert von 10, eine intrinsische Viskosität [η] von 0,2 dl/g, gemessen in bei 135°C gehaltenem Decalin und ein Mw/Mn von 15.
Eine 2 %-ige Toluollösung (0,3 g) von Chlorplatinsäure und 1,5 g Methyldimethoxysilan wurden zu 100 g des statistischen Copolymerkautschuks aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen gegeben, und man liess sie miteinander bei 120°C für 2 Stunden reagieren. Der Überschuss an Methyldimethoxysilan und das Lösungsmittel wurden vom Abfluss abdestilliert. Dies ergab 101,5 g des Copolymerkautschuks, der eine Dimethoxymethylsilylgruppe enthielt.
BEISPIELE L1 BIS L4 UND VERGLEICHSBEISPIEL L1
Eine einheitliche Kautschukzusammensetzung wurde in jedem der Beispiele L1 bis L4 und dem Vergleichsbeispiel L1 unter Verwendung der in Tabelle L1 angegebenen Komponenten in einem ebenfalls in Tabelle L1 angegebenen Verhältnis hergestellt, um ihre Viskosität zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle L1 angegeben.
Jede hergestellte Zusammensetzung wurde zu einem 3 mm dicken Band fliessgegossen und bei Raumtemperatur für 4 Tage und bei 50°C für weitere 4 Tage gehärtet.
Das gehärtete Band wurde durch die folgenden Verfahren auf seine Klebrigkeit, Hitzebeständigkeit, Härtungsgeschwindigkeit und Witterungsbeständigkeit bewertet.
Härtungsgeschwindigkeit (Filmdehnungsfähigkeit) und Witterungsbeständigkeit wurden ebenfalls unter Verwendung verschiedener Teilproben jedes Beispiels gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle L2 angegeben.
(1) Klebrigkeit:
Die Klebrigkeit wurde gemäss dem folgenden 3-Stufen-System durch Fühlen oder Berühren des Bandes mit dem Finger bewertet.

:: keine Klebrigkeit bei Berührung empfunden
O:: Klebrigkeit bei Berührung geringfügig empfunden
Δ:: Klebrigkeit bei Berührung empfunden

(2) Hitzebeständigkeit:
Die Hitzebeständigkeit wurde durch die Zeit bestimmt, die die Bandoberfläche benötigt, um bei 130°C zu schmelzen zu beginnen.
(3) Witterungsbeständigkeit:
Die Witterungsbeständigkeit wurde durch die Zeit bestimmt, die die Bandoberfläche benötigt, um beim beschleunigten Witterungsbeständigkeitstest unter Verwendung eines Sunshine Bewitterungsgeräts zu schmelzen zu beginnen.
(4) Härtungsgeschwindigkeitstest:
Die Zusammensetzung, die den Hauptbestandteil und den Katalysator umfasste, wurde auf ihre Filmdehnungsfähigkeit bei Raumtemperatur, d.h. Härtungsgeschwindigkeit bewertet.
Die Zusammensetzung und die Form (Grösse: 20 × 80 × 5 mm) wurden unter den Bedingungen von 23°C und 50 % RH über Nacht belassen und einreguliert, und anschliessend wurde die Form mit der Zusammensetzung befüllt. Als nächstes wurde die gehärtete Zusammensetzung von der Form getrennt, nachdem sie darin für 24 Stunden belassen worden war, und die Dicke des gehärteten Teils wurde durch eine Messuhr mit schwacher Federkraft von 0,1 mm gemessen, um ihre Härtungsgeschwindigkeit zu bewerten.
Bewertungsstandards:

x:

wenn die Dicke des gehärteten Teils weniger als 1 mm beträgt

O:

wenn die Dicke des gehärteten Teils 1 mm oder mehr beträgt

(5) Witterungsbeständigkeitstest:
Der beschleunigte Witterungsbeständigkeitstest wurde gemäss JIS B-7753 durchgeführt.

Der Oberflächenzustand des getesteten Teststücks wurde visuell beobachtet, um die Witterungsbeständigkeit gemäss den folgenden drei Stufen zu bewerten.

O:: keine Risse oder geschmolzener Teil beobachtet
Δ:: Risse oder geschmolzener Teil geringfügig beobachtet
x:: Risse oder geschmolzener Teil beobachtet

REFERENZBEISPIELE L1 BIS L6
Drei Polymertypen, die eine reaktive Siliciumgruppe enthielten, wurden nach dem in JP-OS 252670/1989, Herstellungsbeispiele 1 bis 3 (Spalten 16 bis 18), offenbarten Verfahren hergestellt.
Eine einheitliche Kautschukzusammensetzung wurde unter Verwendung jedes dieser drei Polymere und anderen in Tabelle L1 gezeigten Komponenten hergestellt. Tabelle L1 beschreibt das Verhältnis dieser Zusammensetzungen.
Diese Kautschukzusammensetzungen und die in den Beispielen hergestellten gehärteten Produkte wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen bezüglich ihrer Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle L1 angegeben.
ANMERKUNGEN ZU TABELLE L1:

Anmerkung 1:

PS 340,5: Polydimethylsiloxan mit einer Silanolgruppe am Ende (Chisso Corp.)

Anmerkung 2:

PS 084: Polydimethyldiphenylsiloxan mit einer Diphenylsilanolgruppe am Ende (Chisso Corp.)

Anmerkung 3:

PS 080: Polydiphenylsiloxan mit einer Silanolgruppe am Ende (Chisso Corp.)

Anmerkung 4:

Verhältnis der Silanolgruppe im Polysiloxan zu der Methoxysilylgruppe im Polymer: 1 bei gleichen Teilen

Anmerkung 5:

Verhältnis der Silanolgruppe im Polysiloxan zu der Methoxysilylgruppe im Polymer: 1,2 bei gleichen Teilen

Anmerkung 6:

Polymer mit einer reaktiven Siliciumgruppe, hergestellt gemäss dem in JP-OS 252670/1989, Herstellungsbeispiel 1 (Spalten 16 bis 18), offenbarten Verfahren

Anmerkung 7:

Polymer mit einer reaktiven Siliciumgruppe, hergestellt gemäss dem in JP-OS 252670/1989, Herstellungsbeispiel 3 (Spalten 16 bis 18), offenbarten Verfahren

BEISPIELE DER M-REIHE
HERSTELLUNGSBEISPIEL M1
Herstellung des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen:
Die Copolymerisation der drei Komponenten wurde in einem Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl mit einer erforderlichen Kapazität von 100 l, der mit Rührflügeln (Rotationsrührgeschwindigkeit: 250 U/min) ausgestattet war, kontinuierlich durchgeführt, wobei Hexan, Ethylen, Propylen und 5-Vinyl-2-norbornen kontinuierlich in einer Menge von 60 l, 2,5 kg, 4,0 kg bzw. 380 g pro Stunde von der Reaktorseite in die flüssige Phase, und Wasserstoff, VO(OEt)₂Cl und Al(Et)_1,5Cl_1,5 als Katalysatoren in einer Menge von 700 l, 45 mmol bzw. 315 mmol pro Stunde ebenfalls kontinuierlich zugeführt wurden.
Die Copolymerisation, die unter den oben genannten Bedingungen durchgeführt wurde, ergab den statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen in Form einer einheitlichen Lösung.
Eine geringe Menge Methanol wurde zu der Polymerlösung hinzugegeben, die kontinuierlich vom Reaktorboden entzogen wurde, um die Polymerisation zu beenden. Das Polymer wurde durch Abdampfen der Lösung von dem Lösungsmittel getrennt und bei 55°C für 48 Stunden im Vakuum getrocknet.
Der so hergestellte statistische Copolymerkautschuk aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen enthielt Ethylen in einer Menge von 68 mol-l und hatte einen Iodwert von 10, eine intrinsische Viskosität [η] von 0,2 dl/g und ein Mw/Mn von 15.
Eine 2 %-ige Toluollösung (0,3 g) von Chlorplatinsäure und 1,5 g Methyldimethoxysilan wurden zu 100 g des statistischen Copolymerkautschuks aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen gegeben, und man liess sie miteinander bei 120°C für 2 Stunden reagieren. Der Überschuss an Methyldimethoxysilan und das Lösungsmittel wurden vom Abfluss abdestilliert. Dies ergab 101,5 g des statistischen Copolymerkautschuks, der eine Dimethoxymethylsilylgruppe enthielt.
BEISPIELE M1 BIS M5
Eine Kautschukzusammensetzung wurde in jedem der Beispiele M1 bis M5 unter Verwendung der in Tabelle M1 angegebenen Komponenten in einem ebenfalls in Tabelle M1 angegebenen Verhältnis hergestellt. Sie umfasste den in Herstellungsbeispiel M1 als Komponente (A2) hergestellten, die Dimethoxymethylsilylgruppe enthaltenden Copolymerkautschuk und einen organischen Kautschuk aus Polybutadienkautschuk, Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk, Acrylkautschuk (JSR Corp. AR101), Polypropylenglykol, das eine hydrolysierbare Silylgruppe (Kaneka Corp., MS Polymer, MS203^TM) oder einen Nitrilkautschuk (JSR Corp., N230S) als Komponente (K2) enthielt. Die Mischung wurde mit einem Banbury-Mischer (Kobe Steel, Ltd., 1,9) bei 120°C für 5 Minuten und weiter mit einer offenen 8 inch-Walze in Gegenwart eines Vulkanisierungsmittels geknetet. Eine Probe der Kautschukzusammensetzung wurde hinsichtlich der Vulkanisierungsgeschwindigkeit T₉₀ gemäss JIS K-6300/1994 bewertet.
Überdies wurde sie mit einem Biaxialextruder zu einer Bahn extrudiert und unter Erwärmen auf 180°C für 1 Stunde kontinuierlich vulkanisiert, um die vulkanisierte Kautschukbahn herzustellen.
Die gehärtete Bahn wurde hinsichtlich der Zugdehnung, der Hitzebeständigkeit, der Witterungsbeständigkeit der Oberfläche, der Härtungsgeschwindigkeit und der Witterungsbeständigkeit durch die folgenden Verfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle M1 angegeben.
Bewertungsverfahren:
(1) Zugtest:
Der Zugtest wurde gemäss JIS 6251 bei 23°C unter Verwendung des hantelförmigen JIS Nr. 1-Teststücks durchgeführt.
(2) Witterungsbeständigkeit:
Der beschleunigte Witterungsbeständigkeitstest wurde gemäss JIS B-7753 durchgeführt, um die Witterungsbeständigkeit zu bestimmen.

REFERENZBEISPIELE M1 BIS M5
Die vulkanisierte Kautschukbahn wurde in jedem der Referenzbeispiele M1 bis M5, wie in Tabelle M1 gezeigt, auf die gleiche Weise wie im entsprechenden Beispiel hergestellt und getestet, ausser dass der silylhaltige Copolymerkautschuk als Komponente (A2) durch die Verbindung (A) (dargestellt durch die folgende allgemeine Formel), synthetisiert durch das in JP-OS 105005/1988 offenbarte Verfahren, und mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 10.600, einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,2 und einer endständigen funktionellen Dimethoxymethylsilylgruppenzahl von 1,9, ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle M1 angegeben.
worin r und s jeweils eine ganze Zahl sind.
Wie in Tabelle M1 gezeigt, ist die in jedem der Beispiele hergestellte Kautschukzusammensetzung hinsichtlich der Härtungsgeschwindigkeit und der Witterungsbeständigkeit der Oberfläche, der Witterungsbeständigkeit und der Hitzebeständigkeit des gehärteten Produkts besser als die im entsprechenden Referenzbeispiel hergestellte.
BEISPIELE DER N-REIHE
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1
Herstellung des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen:
Die Copolymerisation der drei Komponenten wurde in einem Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl mit einer erforderlichen Kapazität von 100 l, der mit Rührflügeln (Rotationsrührgeschwindigkeit: 250 U/min) ausgestattet war, kontinuierlich durchgeführt, wobei Hexan, Ethylen, Propylen und 5-Vinyl-2-norbornen kontinuierlich in einer Menge von 60 l, 2,5 kg, 4,0 kg bzw. 380 g pro Stunde von der Reaktorseite in die flüssige Phase, und Wasserstoff, VO(OEt)₂Cl und Al(Et)_1,5Cl_1,5 als Katalysatoren in einer Menge von 700 l, 45 mmol bzw. 315 mmol pro Stunde ebenfalls kontinuierlich zugeführt wurden.
Die Copolymerisation, die unter den oben genannten Bedingungen durchgeführt wurde, ergab den statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen in Form einer einheitlichen Lösung.
Eine geringe Menge Methanol wurde zu der Polymerlösung hinzugegeben, die kontinuierlich vom Reaktorboden entzogen wurde, um die Polymerisation zu beenden. Das Polymer wurde durch Abdampfen der Lösung von dem Lösungsmittel getrennt und bei 55°C für 48 Stunden im Vakuum getrocknet.
Der so hergestellte statistische Copolymerkautschuk aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen enthielt Ethylen in einer Menge von 68 mol-% und hatte einen Iodwert von 10, eine intrinsische Viskosität [η] von 0,2 dl/g und ein Mw/Mn von 15.
Eine 2 %-ige Toluollösung (0,3 g) von Chlorplatinsäure und 1,5 g Methyldimethoxysilan wurden zu 100 g des statistischen Copolymerkautschuks aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen gegeben, und man liess sie miteinander bei 120°C für 2 Stunden reagieren. Der Überschuss an Methyldimethoxysilan und das Lösungsmittel wurden vom Abfluss abdestilliert. Dies ergab 101,5 g des statistischen Copolymerkautschuks, der eine Dimethoxymethylsilylgruppe enthielt.
REFERENZHERSTELLUNGSBEISPIELE 1 BIS 6
Das Polymer in jedem der Referenzherstellungsbeispiele 1 bis 6 wurde entsprechend dem in JP-OS 292616/1992 [0036] bis [0037], Herstellungsbeispiele 1 bis 6, offenbarten Verfahren hergestellt.
BEISPIELE N1 BIS N4 UND REFERENZBEISPIELE N1 BIS N6
Die Harzzusammensetzung wurde in jedem der Beispiele N1 bis N4 unter Verwendung der in Tabelle N1 angegebenen Komponenten in einem ebenfalls in Tabelle N1 angegebenen Verhältnis hergestellt. Sie umfasste den Copolymerkautschuk, der die Dimethoxysilylgruppe enthielt, der in Herstellungsbeispiel 1 hergestellt worden war, ein Epoxyharz vom Epichlorhydrin-Bisphenol A-Typ (Yuka Shell Epoxy, Epikote #828^TM, Epoxyäquivalente: etwa 190), γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan (Nippon Unicar, A1122^TM) als Silan-Kupplungsmittel, eine 50/50-Mischung aus Dibutylzinnoxid und Dioctylphthalat (Sankyo Organic Chemicals, Ltd., #918^TM) als Silanol-Kondensationskatalysator, und 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol (Kayaku Nooly Co., Ltd., DMP30^TM) als Epoxyharz-Härtungskatalysator. Die Zusammensetzung wurde ebenfalls auf die gleiche Weise wie oben beschrieben hergestellt, ausser dass die in den Vergleichsherstellungsbeispielen 1 bis 6 hergestellten Polymere für die entsprechenden der Vergleichsbeispiele N1 bis N6 verwendet wurden.
Die in jedem der Beispiele N1 bis N4 und der Vergleichsbeispiele N1 bis N6 hergestellte härtbare Harzzusammensetzung wurde durch die folgenden Verfahren bewertet.
(1) Zugtest unter Verwendung des hantelförmigen Teststücks:
Die härtbare Harzzusammensetzung wurde in einem Teflonrahmen durch Härten bei 23°C für 3 Tage und bei 50°C für weitere 4 Tage zu einer Bahn geformt. Die Teflonbahn wurde gemäss JIS K-6301 zu dem hantelförmigen Nr. 3-Teststück ausgestanzt. Es wurde mit 200 mm/Minute gestreckt, um sein Modul bei einem Zug von 50 und 100 % (M₅₀ und M₁₀₀) seine Bruchfestigkeit (T_B) und seine Bruchdehnung (E_B) zu bestimmen.
(2) Messung der Zugscherfestigkeit:
Der Test wurde gemäss JIS K-6850 durchgeführt. Eine Aluminiumplatte (A-1050P-Aluminiumplatte, Grösse: 100 × 25 × 2 mm, spezifiziert durch JIS H-4000) wurde mit Aceton leicht abgewischt, und hierauf wurde die härtbare Harzzusammensetzung mit einem Spatel zu einer Fläche von etwa 25 × 12,5 mm und einer Dicke von 0,05 mm ausgebreitet. Die beschichtete Oberfläche der zwei Platten wurde Fläche auf Fläche aufeinandergelegt und manuell gegeneinandergedrückt. Die beschichteten Teststücke wurden befestigt, und das Harz wurde bei 23°C für 3 Tage und bei 50°C für weitere 4 Tage gehärtet. Dann wurden sie mit 5 mm/Minute auseinandergezogen, bis das gehärtete Harz zerbrach. Der maximale Belastungsmesswert, bei dem das gehärtete Harz zerbrach, wurde durch die beschichtete Fläche dividiert, um die Zugscherfestigkeit zu ermitteln.
Härtungsgeschwindigkeit und Witterungsbeständigkeit wurden durch die folgenden Verfahren gemessen.
(3) Härtungsgeschwindigkeit:
Die Zusammensetzung, die den Hauptbestandteil und den Katalysator umfasste, wurde hinsichtlich ihrer Filmdehnungsfähigkeit bei Raumtemperatur, d.h. Härtungsgeschwindigkeit, bewertet.
Die härtbare Zusammensetzung wurde bei 23°C und 50 % RH für 24 Stunden in einer Form (Grösse: 20 × 80 × 5 mm) gehärtet, und die Dicke des gehärteten Teils wurde durch eine Messuhr mit schwacher Federkraft von 0,1 mm gemessen,
Bewertungsstandards:

x:

wenn die Dicke des gehärteten Teils weniger als 1 mm betrug

O:

wenn die Dicke des gehärteten Teils 1 mm oder mehr betrug

(4) Witterungsbeständigkeit:
Der beschleunigte Witterungsbeständigkeitstest wurde gemäss JIS B-7753 durchgeführt, um die Witterungsbeständigkeit zu bestimmen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle N1 angegeben.
BEISPIELE DER O-REIHE
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1
Herstellung des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen:
Die Copolymerisation der drei Komponenten wurde in einem Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl mit einer erforderlichen Kapazität von 100 l, der mit Rührflügeln (Rotationsrührgeschwindigkeit: 250 U/min) ausgestattet war, kontinuierlich durchgeführt, wobei Hexan, Ethylen, Propylen und 5-Vinyl-2-norbornen kontinuierlich in einer Menge von 60 l, 2,5 kg, 4,0 kg bzw. 380 g pro Stunde von der Reaktorseite in die flüssige Phase, und Wasserstoff, VO(OEt)₂Cl und Al(Et)_1,5Cl_1,5 als Katalysatoren in einer Menge von 700 l, 45 mmol bzw. 315 mmol pro Stunde ebenfalls kontinuierlich zugeführt wurden.
Die Copolymerisation, die unter den oben genannten Bedingungen durchgeführt wurde, ergab den statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen in Form einer einheitlichen Lösung.
Eine geringe Menge Methanol wurde zu der Polymerlösung hinzugegeben, die kontinuierlich vom Reaktorboden entzogen wurde, um die Polymerisation zu beenden. Das Polymer wurde durch Abdampfen der Lösung von dem Lösungsmittel getrennt und bei 55°C für 48 Stunden im Vakuum getrocknet.
Der so hergestellte statistische Copolymerkautschuk aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen enthielt Ethylen in einer Menge von 68 mol-% und hatte einen Iodwert von 10, eine intrinsische Viskosität [η] von 0,2 dl/g und ein Mw/Mn von 15.
Eine 2 %-ige Toluollösung (0,3 g) von Chlorplatinsäure und 1,5 g Methyldimethoxysilan wurden zu 100 g des statistischen Copolymerkautschuks aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen gegeben, und man liess sie miteinander bei 120°C für 2 Stunden reagieren. Der Überschuss an Methyldimethoxysilan und das Lösungsmittel wurden vom Abfluss abdestilliert. Dies ergab 101,5 g des statistischen Copolymerkautschuks aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen, der eine Dimethoxymethylsilylgruppe enthielt.
REFERENZHERSTELLUNGSBEISPIELE 1 UND 2
Die Polymere in den Referenzherstellungsbeispielen 1 und 2 wurden entsprechend dem in JP-OS 280217/1987, Herstellungsbeispiele 1 bis 3, offenbarten Verfahren hergestellt.
BEISPIEL O1 UND REFERENZBEISPIELE O1 UND O2
Eine Mischung, die den Copolymerkautschuk als Komponente (A2), der in Herstellungsbeispiel 1 hergestellt worden war, enthielt, wurde für Beispiel O1 hergestellt. Sie setzte sich zusammen aus 100 Gew.-Teilen eines Copolymerkautschuks, 50 Gew.-Teilen eines Epoxyharzes vom Bisphenol A-Typ (Yuka Shell Epoxy, Epikote #828^TM), 1 Gew.-Teil eines Antioxidanses vom Bisphenoltyp (Ouchishinko Chemical Industrial Co., Nocrac NS-6^TM), 1 Gew.-Teil N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan (Siliciumverbindung als erfindungsgemässe Komponente (Q)), 1 Gew.-Teil Diphenylsilandiol (Siliciumverbindung als erfindungsgemässe Komponente (R)), 2 Gew.-Teilen einer Verbindung auf Organozinnbasis (Sankyo Organic Chemicals, Ltd. #918^TM) als Silanol-Kondensationskatalysator, 5 Gew.-Teilen 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol als Epoxyharzhärter und 0,4 Gew.-Teilen Wasser. Diese Komponenten wurden miteinander gut vermischt und die Mischung wurde vorsichtig in einen Polyethylenrahmen gegossen, um zu verhindern, dass Blasen in den Rahmen eindringen, wo sie bei 23°C für 1 Tag und bei 50°C für weitere 3 Tage zu einem 3 mm dicken Band gehärtet wurde. Die gleichen Verarbeitungsschritte wurden zur Herstellung der Mischungen und Bänder, die die in den Referenzherstellungsbeispielen 1 und 2 (Referenzbeispiele O1 und O2) hergestellten Polymere enthielten, wiederholt.
Die in jedem des Beispiels O1 und der Referenzbeispiele O1 und O2 hergestellte Zusammensetzung wurde unter Verwendung des hantelförmigen Teststücks zuggetestet, und auch die Härtungsgeschwindigkeit wurde durch die folgenden Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle O1 angegeben.
(1) Zugtest unter Verwendung des hantelförmigen Teststücks:
Das gehärtete Band wurde gemäss JIS K-6301 zu dem hantelförmigen Nr. 3-Teststück ausgestanzt. Es wurde mit 500 mm/Minute gestreckt, um seine Bruchfestigkeit (TB) und seine Bruchdehnung (EB) zu bestimmen.
Härtungsbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit wurden durch die folgenden Verfahren bestimmt.
(1) Härtungsgeschwindigkeit:
Die Zusammensetzung, die den Hauptbestandteil und den Katalysator umfasste, wurde hinsichtlich ihrer Filmdehnungsfähigkeit bei Raumtemperatur, d.h. Härtungsgeschwindigkeit, bewertet.
Die in jedem des Beispiels und der Referenzbeispiele hergestellte härtbare Zusammensetzung wurde bei 23°C und 50 % RH für 24 Stunden in einer Form (Grösse: 20 × 80 × 5 mm) gehärtet, und die Dicke des gehärteten Teils wurde durch eine Messuhr mit schwacher Federkraft von 0,1 mm gemessen.
Bewertungsstandards:

(2) Witterungsbeständigkeitstest:
Der beschleunigte Witterungsbeständigkeitstest wurde gemäss JIS B-7753 durchgeführt, um die Witterungsbeständigkeit zu bestimmen.

BEISPIELE O2 BIS O4 UND REFERENZBEISPIELE O3 BIS O5
Das gehärtete Band wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel O1 für jedes der Beispiele O2 bis O4 hergestellt, ausser dass Diphenylsilandiol als die erfindungsgemässe Komponente (R) durch 0,5 Gew.-Teile Bis(hydroxydimethylsilyl)benzol und 0,5 Gew.-Teile Polydimethyl-diphenylsiloxan mit einer endständigen Diphenylsilanolgruppe (Petrarch Systems Inc., PS-084^TM) oder 0,5 Gew.-Teile Siliconlack mit einer Silanolgruppe (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KR-212^TM) ersetzt wurde, um TB und Eg zu messen. Das gehärtete Band wurde gleichermassen unter Verwendung der in Referenzbeispiel O1 hergestellten Zusammensetzung für jedes der Referenzbeispiele O3 bis O5 hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle O2 angeben.
BEISPIELE O5 BIS O8 UND REFERENZBEISPIELE O7 BIS O12
Das Anhaftungsteststück wurde aus der in jedem der Beispiele O1 bis O4 hergestellten Zusammensetzung durch das folgende Verfahren hergestellt, um die Anhaftungsfestigkeit in den Beispielen O5 bis O8 zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle O3 angegeben.
Verfahren zur Herstellung des Teststücks und Testen auf Zugscherfestigkeit (gemäss JIS R-6850):
Eine Aluminiumplatte (A-1050P-Aluminiumplatte, Grösse: 100 × 25 × 2 mm, spezifiziert durch JIS H-4000) wurde mit Aceton leicht abgewischt, und hierauf wurde die härtbare Harzzusammensetzung mit einem Spatel zu einer Fläche von etwa 25 × 12,5 mm und einer Dicke von 0,05 mm aufgetragen. Die beschichteten Oberflächen der zwei Platten wurden Fläche auf Fläche aufeinandergelegt und manuell gegeneinandergedrückt. Die beschichteten Teststücke wurden befestigt, und die Harzzusammensetzung wurde bei 23°C für 1 Tag und bei 50°C für weitere 3 Tage gehärtet. Dann wurden sie mit 5 mm/Minute auseinandergezogen, bis das gehärtete Harz zerbrach. Der maximale Belastungsmesswert, bei dem das gehärtete Harz zerbrach, wurde durch die Scherfläche dividiert, um die Zugscherfestigkeit zu ermitteln.
Verfahren zur Herstellung des Teststücks und Testen der Trennfestigkeit vom T-Typ:
Eine Aluminiumplatte (A-1050P-Aluminiumplatte, Grösse: 200 × 25 × 0,1 mm, spezifiziert durch JIS H-4000) wurde mit Aceton leicht abgewischt, und hierauf wurde die Harzzusammensetzung mit einem Spatel in einer Fläche von etwa 10 × 25 mm und einer Dicke von 0,3 mm aufgetragen.
Die beschichteten Oberflächen der zwei Platten wurden Fläche auf Fläche aufeinandergelegt und mit einer 5 kg-Handwalze wiederholt 5 mal auf solche Weise gegeneinandergedrückt, dass die Hin- und Her-Bewegung verhindert wurde. Die Harzzusammensetzung wurde bei 23°C für 1 Tag und bei 50°C für weitere 3 Tage gehärtet. Dann wurde das so hergestellte Teststück in einen Zugtester mit T-Form gestellt und mit 200 mm/Minute gedehnt, bis der Anhaftungsteil gebrochen war. Die Festigkeit, bei der der Anhaftungsteil zerbrochen war, wurde als die T-Typ-Trennfestigkeit bestimmt. TABELLE O3
BEISPIEL O9
Die härtbare Harzzusammensetzung von Beispiel O1 wurde unter Verwendung des in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Polymers hergestellt. Sie umfasste 100 Gew.-Teile Polymer, 50 Gew.-Teile Epikote #828^TM, 1 Gew.-Teil Nocrac NS-6^TM, 1 Gew. -Teil N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, 1 Gew.-Teil Diphenylsilandiol, 2 Gew.-Teile #918^TM und 5 Gew.-Teile 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol. Diese Komponenten wurden in einer Stickstoffatmosphäre auf solche Weise gut miteinander vermischt, dass die Kontamination mit Luftfeuchtigkeit verhindert wurde.
Das Teststück wurde aus der oben genannten Zusammensetzung unter Befolgung des obigen Verfahrens zur Herstellung eines Teststücks hergestellt und bei 23°C für 1 Tag und bei 50°C für weitere 3 Tage gehärtet, um die Anhaftungsfestigkeit zu messen. Es hatte eine Zugscherfestigkeit von 126 kg/cm² und eine T-Typ-Trennfestigkeit von 9,0 kg/25 mm (Beispiel O9).
BEISPIELE DER P-REIHE
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1
Herstellung des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen:
Die Copolymerisation der drei Komponenten wurde in einem Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl mit einer erforderlichen Kapazität von 100 l, der mit Rührflügeln (Rotationsrührgeschwindigkeit: 250 U/min) ausgestattet war, kontinuierlich durchgeführt, wobei Hexan, Ethylen, Propylen und 5-Vinyl-2-norbornen kontinuierlich in einer Menge von 60 l, 2,5 kg, 4,0 kg bzw. 380 g pro Stunde von der Reaktorseite in die flüssige Phase, und Wasserstoff, VO(OEt)₂Cl und Al(Et)_1,5Cl_1,5 als Katalysatoren in einer Menge von 700 l, 45 mmol bzw. 315 mmol pro Stunde ebenfalls kontinuierlich zugeführt wurden.
Die Copolymerisation, die unter den oben genannten Bedingungen durchgeführt wurde, ergab den statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen in Form einer einheitlichen Lösung.
Eine geringe Menge Methanol wurde zu der Polymerlösung hinzugegeben, die kontinuierlich vom Reaktorboden entzogen wurde, um die Polymerisation zu beenden. Das Polymer wurde durch Abdampfen der Lösung von dem Lösungsmittel getrennt und bei 55°C für 48 Stunden im Vakuum getrocknet.
Der so hergestellte statistische Copolymerkautschuk aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen enthielt Ethylen in einer Menge von 68 mol-% und hatte einen Iodwert von 10, eine intrinsische Viskosität [η] von 0,2 dl/g und ein Mw/Mn von 15.
Eine 2 %-ige Toluollösung (0,3 g) von Chlorplatinsäure und 1,5 g Methyldimethoxysilan wurden zu 100 g des statistischen Copolymerkautschuks aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen gegeben, und man liess sie miteinander bei 120°C für 2 Stunden reagieren. Der Überschuss an Methyldimethoxysilan und das Lösungsmittel wurden vom Abfluss abdestilliert. Dies ergab 101,5 g des statistischen Copolymerkautschuks aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen, der eine Dimethoxymethylsilylgruppe enthielt.
BEISPIELE P1 UND P2 UND VERGLEICHSBEISPIELE P1 BIS P3
Eine Mischung, die den in Herstellungsbeispiel P1 hergestellten Copolymerkautschuk mit einer Dimethoxysilylgruppe enthielt, wurde für jedes der Beispiele P1 und P2 und der Vergleichsbeispiele P1 bis P3 hergestellt. Sie setzte sich zusammen aus einem Copolymerkautschuk, einem Prozessöl auf Paraffinbasis (Idemitsu Kosan, Diana Process Oil PS-32^TM), kolloidalem Calciumcarbonat (Shiraishi K.K., EDS-D10A^TM), Kalksteinpulver (Maruo Calcium, Snowlite SS^TM), Talk (Fuji Talc Kogyo, Talc LMR^TM), Na₂SO₄·10H₂O (Waku Junyaku Kogyo) und γ-Isocyanatpropyltriethoxysilan als Silan-Kupplungsmittel (Nippon Unicar, Y-9030^TM). Die Gew.-Teile jeder Komponente sind in Tabelle P1 angegeben. Die Mischung wurde durch eine 3-Farbwalzen-Einheit gut geknetet, um den Hauptbestandteil für jedes der Beispiele herzustellen.
Jedes der Hauptbestandteile wurde hinsichtlich der faserigen Eigenschaften mit einem Spatel beurteilt.
Der Hauptbestandteil wurde mit Dibutylzinnbisacetylacetonat (Nitto Kasei Co., Neostann U-220^TM) vermischt, um die Mischung in einem Gewichtsverhältnis von 400/2 herzustellen. Die Komponenten wurden manuell gut geknetet, und die resultierende Mischung wurde in einem 2 mm dicken Aluminiumrahmen, der mit einem Teflonband ausgekleidet war, zu einem Band geformt, während die Blasen in der Zusammensetzung mit einem Spatel gebrochen wurden. Sie wurde in einem Ofen bei 23°C für 7 Tage und bei 50°C für 7 Tage gehärtet. Das gehärtete Band wurde zu einem hantelförmigen Nr. 3-Teststück gemäss JIS K-6251/1993, dem "Verfahren zum Zugtesten von vulkanisiertem Kautschuk", ausgestanzt, worin das Teststück mit 500 mm/Minute durch einen Autographen (Shimadzu, Autograph AG-2000A) in einer bei 23°C und 50 ± 10 % RH konstant gehaltenen Temperaturkammer gedehnt wurde.
Das gehärtete Teststück für die Härtegradmessung wurde durch das folgende Verfahren hergestellt.
Der Hauptbestandteil wurde mit einem Härtungskatalysator (Nitto Kasei Co., Neostann U-220^TM) vermischt, um die Mischung in einem Gewichtsverhältnis von 404/2 herzustellen. Die Komponenten wurden gut geknetet, und die resultierende Mischung wurde in einem Rahmen (Grösse: 12 × 12 × 50 mm), der mit einem Teflonband ausgekleidet war, unter den Standardbedingungen von 23°C für 7 Tage und 50°C ebenfalls für 7 Tage zu einem rechteckigen, parallelförmigen Teststück gehärtet, um ihren Härtegrad zu messen. Der Härtegrad des stabförmigen Teststücks wurde gemäss JIS K-6301/1975 mit dem Härtegradtestverfahren A vom Federtyp (Shimadzu, Hardness meter 200) gemessen. Es wurden insgesamt 5 Messungen für jede Zusammensetzung durchgeführt, und der durchschnittliche Wert wurde angegeben.
Tabelle P1 gibt die Zusammensetzung, die Viskosität (bei 10 U/min) des Hauptbestandteils und die faserigen Eigenschaften, die Ergebnisse des Hantelzugtests, den Härtegrad, die Härtungsgeschwindigkeit und die Witterungsbeständigkeit jeder Zusammensetzung an.
Die faserigen Eigenschaften wurden gemäss dem folgenden 2-Stufen-System bewertet.

O:: Die Zusammensetzung besitzt geringe faserige Eigenschaften und ist leicht mit einem Spatel fertigzustellen
x:: Die Zusammensetzung besitzt hohe faserige Eigenschaften und es ist schwierig, sie mit einem Spatel fertigzustellen

M₅₀, T_max und E_max in Tabelle P1 sind 50 % Zugstress, maximaler Zugstress bzw. Dehnbarkeit bei maximaler Belastung.
Härtungsgeschwindigkeit und Witterungsbeständigkeit wurden mit den folgenden Verfahren gemessen.
(1) Härtungsgeschwindigkeit:
Die Zusammensetzung, die den Hauptbestandteil und den Katalysator umfasste, wurde auf ihre Filmdehnungsfähigkeit bei Raumtemperatur, d.h. Härtungsgeschwindigkeit bewertet.
Die härtbare Zusammensetzung wurde bei 23°C und 50 % RH für 24 Stunden in einer Form (Grösse: 20 × 80 × 5 mm) gehärtet und die Dicke des gehärteten Teils wurde durch eine Messuhr mit schwacher Federkraft von 0,1 mm gemessen.
Bewertungsstandards:

Die Ergebnisse sind in Tabelle P1 angegeben.
VERGLEICHSBEISPIELE P4 BIS P8
Ein Isobutylenpolymer mit einer reaktiven Siliciumgruppe wurde gemäss dem in JP-OS 316804/1998, Absätze 0049 bis 0055 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Die Zusammensetzung wurde für jedes der Vergleichsbeispiele P4 bis P8 auf die gleiche Weise wie in jedem der Beispiele P1 und P2 bzw. der Vergleichsbeispiele P1 bis P3 hergestellt, ausser dass der Copolymerkautschuk, der die Dimethoxysilylgruppe enthielt, durch das Isobutylenpolymer mit einer reaktiven Siliciumgruppe ersetzt wurde. Verschiedene Eigenschaften der Zusammensetzungen wurden gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle P2 angegeben.
Es ist offensichtlich, dass die nachstehenden Erkenntnisse von den in den Tabellen P1 und P2 angegebenen Ergebnissen stammen.
Die in jedem der Beispiele P1 und P2 hergestellte Zusammensetzung, die den silylhaltigen Copolymerkautschuk verwendet, besitzt eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit. Das gehärtete Produkt ist hinsichtlich der mechanischen Festigkeit und Härte ausgezeichnet, und diese Eigenschaften sind gut abgestimmt. Überdies besitzt es zufriedenstellende Witterungsbeständigkeit und Härtungsgeschwindigkeit.
Die in jedem der Vergleichsbeispiele P1 bis P3 hergestellte Zusammensetzung, die frei von Calciumcarbonat oder Talk war, obwohl sie den silylhaltigen Copolymerkautschuk enthielt, war hinsichtlich der oben erwähnten Eigenschaften weniger gut abgestimmt.
Die in jedem der Vergleichsbeispiele P4 bis P8 hergestellte Zusammensetzung, die frei von silylhaltigem Copolymerkautschuk war, war hinsichtlich der oben erwähnten Eigenschaften weniger gut abgestimmt, und hatte eine geringere Witterungsbeständigkeit oder eine niedrigere Härtungsgeschwindigkeit.
BEISPIELE DER Q-REIHE
Zusammensetzung, Iodwert, intrinsische Viskosität [η] und Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele verwendeten Copolymerkautschuks wurden durch die oben beschriebenen Verfahren bestimmt.
HERSTELLUNGSBEISPIEL
Herstellung des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen:
Die Copolymerisation der drei Komponenten wurde in einem Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl mit einer erforderlichen Kapazität von 100 l, der mit Rührflügeln (Rotationsrührgeschwindigkeit: 250 U/min) ausgestattet war, kontinuierlich durchgeführt, wobei Hexan, Ethylen, Propylen und 5-Vinyl-2-norbornen kontinuierlich in einer Menge von 60 l, 2,5 kg, 4,0 kg bzw. 380 g pro Stunde von der Reaktorseite in die flüssige Phase, und Wasserstoff, VO(OEt)₂Cl und Al(Et)_1,5Cl_1,5 als Katalysatoren in einer Menge von 700 l, 45 mmol bzw. 315 mmol pro Stunde ebenfalls kontinuierlich zugeführt wurden.
Die Copolymerisation, die unter den oben genannten Bedingungen durchgeführt wurde, ergab den statistischen Copolymerkautschuk (A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen in Form einer einheitlichen Lösung.
Eine geringe Menge Methanol wurde zu der Polymerlösung hinzugegeben, die kontinuierlich vom Reaktorboden entzogen wurde, um die Polymerisation zu beenden. Das Polymer wurde durch Abdampfen der Lösung von dem Lösungsmittel getrennt und bei 55°C für 48 Stunden im Vakuum getrocknet.
Der so hergestellte statistische Copolymerkautschuk (A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen enthielt Ethylen in einer Menge von 68 mol-% und hatte einen Iodwert (IV) von 10 (g/100 g), eine intrinsische Viskosität [η] von 0,2 dl/g, bestimmt in bei 135°C gehaltenem Decalin, und ein Mw/Mn von 15.
Eine 2 %-ige Toluollösung (0,3 Gew.-Teile) von Chlorplatinsäure und 1,5 Gew.-Teile Methyldimethoxysilan wurden zu 100 g des statistischen Copolymerkautschuks (A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen gegeben, und man liess sie miteinander bei 120°C für 2 Stunden reagieren. Der Überschuss an Methyldimethoxysilan und das Lösungsmittel wurden vom Abfluss abdestilliert. Dies ergab 101,5 Gew.-Teile des statistischen Copolymerkautschuks (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen, der eine Dimethoxymethylsilylgruppe (-Si(CH₃)(OCH₃)₂) enthielt.
BEISPIEL Q1
Eine Mischung, die den im Herstellungsbeispiel hergestellten statistischen Copolymerkautschuk (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen enthielt, wurde für Beispiel Q1 hergestellt. Sie setzte sich zusammen aus 100 Gew.-Teilen des Copolymerkautschuks (A-1), 90 Gew.-Teilen eines Prozessöls auf Paraffinbasis (Idemitsu Kosan, Diana Process Oil PS-32^TM) als Weichmacher, 360 Gew.-Teilen Kalksteinpulver (Shiraishi Calcium, Whiton SB^TM) als Füllstoff, 5 Gew.-Teilen technischem Natriumsulfat Na₂SO₄·10H₂O als Wasserquelle, 1 Gew.-Teil Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan (Ciba-Geigy Japan, Irganox 1010^TM) als Alterungsinhibitor, 1 Gew.-Teil 2-(2'-Hydroxy-3',5'-t-butyl)-5-chlorbenzotriazol (Ciba-Geigy Japan, Tinuvin 327^TM) als Stabilisator, 1 Gew.-Teil Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat (Sankyo, Sanol LS-770^TM), 5 Gew.-Teilen eines Thixotropie verleihenden Mittels (Kusumoto Kasei, Disparlon #305^TM), 2 Gew.-Teilen γ-Isocyanatpropyltriethoxysilan (Nippon Unicar, Y-9030^TM) als Silan-Kupplungsmittel und 3 Gew.-Teilen Nickeldimethyldithiocarbamat (Sanshin Kagaku Kogyo, Sandant NBC^TM) mit der folgenden Strukturformel als Lichtstabilisator. Sie wurde ausreichend geknetet, um die Komponenten mit einer 3-Farbwalzen-Einheit zu vermischen, um den Hauptbestandteil herzustellen.
Der Härter wurde durch das folgende Verfahren hergestellt: Eine Mischung, die 10 Gew.-Teile Prozessöl auf Paraffinbasis (Idemitsu Kosan, Diana Process Oil PS-32^TM), 25 Gew.-Teile Kalksteinpulver (Shiraishi Calcium, Whiton SB^TM), 4 Gew.-Teile einer vierwertigen Zinnverbindung (Nitto Kasei, U-220^T ^M) als Härtungskatalysator und 2,5 Gew.-Teile Russ (Mitsubishi Chemical CB#30^TM) umfasste, wurde in einem Wegwerfbecher manuell geknetet und wiederholt 3 mal mit 10.000 U/min für jeweils 10 Minuten mit einem Homogenisator (Nikon Seiki Sesakusho, Excel Auto Homogenizer) gerührt.
Das Teststück wurde gemäss JIS A-5758/1992, das das Verfahren zur Herstellung des Teststücks für den Zuganhaftungstest beschreibt, hergestellt; die Zusammensetzung, die 14 Gew.-Teile des oben beschriebenen Hauptbestandteils und 1 Gew.-Teil des Härters umfasste, wurde in einen H-förmigen Rahmen aus Glas oder Aluminiumsubstrat eingebracht, nachdem sie ausreichend geknetet worden war. Die Zusammensetzung wurde unter den Bedingungen von 23°C für 7 Tage und 50°C für 7 Tage in einem Ofen gehärtet. Hitzestrahlung-reflektierende Glasbänder (Central Glass, SGY-32^TM und TCB-35^TM, Grösse: 5 × 5 × 0,6 cm), die durch Bedampfung mit TiO₂ oberflächenbeschichtet waren, wurden als Träger für die Rahmen mit H-Form verwendet. Jeder H-förmige Träger wurde mit Methylethylketon (Waku-Junyaku, besondere Güteklasse) gewaschen und mit einem reinen Baumwolltuch abgewischt, bevor er mit der Zusammensetzung befüllt wurde.
Der Lichtbeständigkeits-Anhaftungstest wurde unter Verwendung des H-förmigen Teststücks, das wie oben hergestellt worden war, durchgeführt, wobei die mechanischen Eigenschaften vom H-Typ vor und nach dem Test gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle Q1 angegeben. In dem Test wurde das Zugteststück vom H-Typ, das in ein superlanglebiges Sunshine Bewitterungsgerät (Suga Shikenki, WEL-SUN-HC) mit einer bei 63°C gehaltenen schwarzen Platte gesetzt wurde, mit Licht bestrahlt, das von Sunshine Carbon als Lichtquelle ausgesendet wurde, und nach 480 Stunden aus dem Analysator entnommen.
Das so hergestellte Teststück vom H-Typ wurde durch das Testverfahren der Zuganhaftung gemäss JIS A-5758/1992 bei einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/Minute in einer Kammer mit konstanter, bei 23°C gehaltenen Temperatur und 65 ± 5 % RH getestet. Das Kohäsionsbruch (CF)/Dünnschichtbruch (TCF)/Anhaftungsbruch (AF)-Verhältnis, das in den Tabellen gezeigt wird, wurde durch visuelle Beobachtung der Querschnitte der zuggetesteten Teile bestimmt.
"Kohäsionsbruch" bedeutet einen Bruch der gehärteten Zusammensetzung selbst, nicht jedoch an der Berührungsfläche zwischen dem Träger und der gehärteten Zusammensetzung, wobei angezeigt wird, dass die gehärtete Zusammensetzung mit hoher Anhaftungsfestigkeit an dem Träger anhaftet. "Anhaftungsbruch" bedeutet die Trennung des Trägers und der gehärteten Zusammensetzung voneinander an der Berührungsfläche, wodurch angezeigt wird, dass die gehärtete Zusammensetzung mit einer niedrigen Anhaftungsfestigkeit an dem Träger anhaftet. "Dünnschichtbruch" ist der Kohäsionsbruch an der Berührungsfläche, wodurch angezeigt wird, dass seine Anhaftungsfestigkeit in der Mitte zwischen denen für die zwei oben genannten Brucharten liegt.
Der Witterungsbeständigkeitstest wurde durch das folgende Verfahren durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle Q1 angegeben.
Witterungsbeständigkeitstest:
Der beschleunigte Witterungsbeständigkeitstest wurde gemäss JIS B-7753 unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.

VERGLEICHSBEISPIELE Q1 BIS Q3
Die gleichen Verfahren, wie für Beispiel Q1 verwendet, wurden wiederholt, ausser dass 3 Gew.-Teile Nickeldimethyldithiocarbamat (Sanshin Kagaku Kogyo, Sandant NBC^TM) als Lichtstabilisator nicht beigemischt wurden (Vergleichsbeispiel Q1), 3 Gew.-Teile 2-(2'-Hydroxy-3',5'-t-butyl)-5-chlorbenzotriazol (Ciba-Geigy Japan, Tinuvin 327^T ^M) als Stabilisator auf Nicht-Nickelbasis (Vergleichsbeispiel Q2) beigemischt wurden und 5 Gew.-Teile Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat (Sankyo, Sanol LS-770^TM) als Stabilisator auf Nicht-Nickelbasis (Vergleichsbeispiel Q3) beigemischt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle Q1 angegeben.
Wie in Tabelle Q1 gezeigt, besass die in jedem der Beispiele Q1 und Vergleichsbeispiele Q1 bis Q3 hergestellte Zusammensetzung vor dem Witterungsbeständigkeits-Anhaftungstest eine gute Anhaftung an den oberflächenbehandelten SGY-32-Glasträger. Nach dem Test zeigte andererseits nur das in Beispiel Q1 hergestellte Teststück den Kohäsionsbruch und die anderen den Anhaftungsbruch. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Beimischung eines Stabilisators auf Nickelbasis (Sandant NBC^TM) die lichtbeständige Anhaftung verbessert.
BEISPIEL Q2 UND VERGLEICHSBEISPIEL Q4
Die gleichen Verfahren, wie für Beispiel Q1 verwendet, wurden für Beispiel Q2 wiederholt, ausser dass 3 Gew.-Teile Nickeldimethyldithiocarbamat (Sanshin Kagaku Kogyo, Sandant NBC^TM) durch 3 Gew.-Teile Nickel-[2,2'-thiobis(4-t-octylphenolat)]-n-butylamin (ACC, SYASORB UV1084) mit der folgenden Formel, ebenfalls als Lichtstabilisator auf Nickelbasis, ersetzt wurden.
Die gleichen Verfahren, wie für Beispiel Q2 verwendet, wurden für Vergleichsbeispiel Q4 wiederholt, ausser dass 3 Gew.-Teile Nickel-[2,2'-thiobis(4-t-octylphenolat)]-n-butylamin (ACC, SYASORB UV1084^TM) durch 3 Gew.-Teile 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzoesäure-n-hexadecylester (ACC, SYASORB UV2908^TM) mit der folgenden Formel, als Lichtstabilisator auf Nicht-Nickelbasis, ersetzt wurden:
Die Ergebnisse sind in Tabelle Q2 angegeben.
BEISPIEL Q3 UND VERGLEICHSBEISPIEL Q5
Die gleichen Verfahren, wie für Beispiel Q1 verwendet, wurden für Beispiel Q3 wiederholt, ausser dass die Menge des Kalksteinpulvers (Shiraishi Calcium, Whiton SB^TM) von 25 auf 20 Gew.-Teile reduziert wurde. Die gleichen Verfahren, wie für Beispiel Q3 verwendet, wurden für Vergleichsbeispiel Q5 wiederholt, ausser dass 3 Gew.-Teile Nickeldimethyldithiocarbamat (Sanshin Kagaku Kogyo, Sandant NBC^TM) als Lichtstabilisator auf Nickelbasis durch 3 Gew.-Teile 2,4-Dibutylphenyl-3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzoat (ACC, SYASORB 712^TM) mit der folgenden Formel als Lichtstabilisator auf Nicht-Nickelbasis ersetzt wurden:
Die Ergebnisse sind in Tabelle Q2 angegeben.
BEISPIELE DER R-REIHE
Zusammensetzung, Iodwert, intrinsische Viskosität [η] und Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele verwendeten Copolymerkautschuks wurden durch die oben beschriebenen Verfahren bestimmt.
Der Härtungsgeschwindigkeitstest und der Witterungsbeständigkeitstest wurden für die Beispiele und Vergleichsbeispiele durch die folgenden Verfahren durchgeführt.
(1) Härtungsgeschwindigkeitstests:
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Zusammensetzungen wurden bei 23°C und 50 RH für 24 Stunden in einer Form (Grösse: 20 × 80 × 5 mm) gehärtet und dann von der Form getrennt. Die Dicke des gehärteten Teils wurde durch eine Messuhr mit schwacher Federkraft von 0,1 mm gemessen, um seine Härtungsgeschwindigkeit zu bewerten. Sie wurde mit O gekennzeichnet, wenn die Dicke mehr als 1 mm betrug, mit Δ, wenn sie 0,5 bis 1 mm betrug, und mit x, wenn sie weniger als 0,5 mm betrug.
(2) Witterungsbeständigkeitstest:
Der Witterungsbeständigkeitstest wurde gemäss JIS B-7753 unter Verwendung eines Sunshine Carbon Arc Bewitterungsgeräts durchgeführt, um die Witterungsbeständigkeit zu bestimmen.
Testbedingungen:

Bewertungsstandard für die Witterungsbeständigkeit:

O:

Keine Risse oder geschmolzener Teil auf einer Seite des Teststücks beobachtet

Δ:

Risse oder geschmolzener Teil auf einer Seite des Teststücks geringfügig beobachtet

x:

Risse oder geschmolzener Teil auf einer Seite des Teststücks beobachtet.

HERSTELLUNGSBEISPIEL R1
Herstellung des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen:
Die Copolymerisation der drei Komponenten wurde in einem Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl mit einer erforderlichen Kapazität von 100 l, der mit Rührflügeln (Rotationsrührgeschwindigkeit: 250 U/min) ausgestattet war, kontinuierlich durchgeführt, wobei Hexan, Ethylen, Propylen und 5-Vinyl-2-norbornen kontinuierlich in einer Menge von 60 l, 2,5 kg, 4,0 kg bzw. 380 g pro Stunde von der Reaktorseite in die flüssige Phase, und Wasserstoff, VO(OEt)₂Cl und Al(Et)_1,5Cl_1,5 als Katalysatoren in einer Menge von 700 l, 45 mmol bzw. 315 mmol pro Stunde ebenfalls kontinuierlich zugeführt wurden.
Die Copolymerisation, die unter den oben genannten Bedingungen durchgeführt wurde, ergab den statistischen Copolymerkautschuk (A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen in Form einer einheitlichen Lösung.
Eine geringe Menge Methanol wurde zu der Polymerlösung hinzugegeben, die kontinuierlich vom Reaktorboden entzogen wurde, um die Polymerisation zu beenden. Das Polymer wurde durch Abdampfen der Lösung von dem Lösungsmittel getrennt und bei 55°C für 48 Stunden im Vakuum getrocknet.
Der so hergestellte statistische Copolymerkautschuk (A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen enthielt Ethylen in einer Menge von 68 mol-% und hatte einen Iodwert von 10 (g/100 g), eine intrinsische Viskosität [η] von 0,2 dl/g, bestimmt in bei 135°C gehaltenen Decalin, und ein Mw/Mn von 15.
Eine 2 %-ige Toluollösung (0,3 Gew.-Teile) von Chlorplatinsäure und 1,5 Gew.-Teile Methyldimethoxysilan wurden zu 100 Gew.-Teilen des statistischen Copolymerkautschuks (A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen gegeben, und man liess sie miteinander bei 120°C für 2 Stunden reagieren. Der Überschuss an Methyldimethoxysilan und das Lösungsmittel wurden vom Abfluss abdestilliert. Dies ergab 101,5 Gew.-Teile des statistischen Copolymerkautschuks (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen, der eine Dimethoxymethylsilylgruppe (-Si(CH₃)(OCH₃)₂) enthielt.
HERSTELLUNGSBEISPIEL R2
200 g Polypropylenoxid mit einer Allylethergruppe an 97 der gesamten Enden und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5.000 wurden in einen 500 ml-Vierhalskolben gefüllt, zu dem 100 μl einer 10 %-igen Ethanollösung von Chlorplatinsäure hinzugefügt wurden, und anschliessend wurde bei 50°C Methyldimethoxysilan hinzugetropft und man liess sie bei 80°C für etwa 3 Stunden miteinander reagieren.
Das resultierende Reaktionsprodukt war Polypropylenoxid mit der folgenden Formel mit 1,7 Strukturen in einem Mol und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 5.200, wie die ¹H-NMR-Analyse erkennen liess: (CH₃O)₂Si(CH₃)(CH₂)₂CH₂O-
BEISPIELE R1 BIS R6
Der silylhaltige statistische Copolymerkautschuk (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen, der durch das Herstellungsbeispiel R1 hergestellt wurde, wurde verwendet, um die Toluollösung einer einheitlichen Zusammensetzung, die in Tabelle R1 beschrieben wird, für jedes der Beispiele R1 bis R6 herzustellen.
Jede Lösung wurde bei Raumtemperatur für 1 Tag und bei 50°C für weitere 4 Tage in einem etwa 3 mm dicken Rahmen gehärtet und anschliessend bei 50°C für 2 Stunden in einem Vakuum von 2 bis 3 mmHg behandelt, um das Toluol vollständig abzuziehen.
Das resultierende gehärtete Band wurde für 20 Tage in einen bei 150°C gehaltenen Trockner vom heissen Wind-Typ gestellt, um temporäre Eigenschaftsänderungen (Messung der Hitzebeständigkeit) zu beobachten. Die Ergebnisse sind in Tabelle R1 angegeben, wobei die Hitzebeständigkeit durch drei Stufen bestimmt wurde. O: keine Risse oder geschmolzener Teil beobachtet, Δ: Risse oder geschmolzener Teil geringfügig beobachtet und x: Risse oder geschmolzener Teil beobachtet; und NISSAN DLTP: Antioxidans auf Sulfidcarboxylatesterbasis (NOF Corp.), Nocrac 300: schwefelhaltiges gehindertes Phenol (Ouchishinko Chemical Industries Co.) und Irganox 1010: gehindertes Phenol (Ciba Geigy, Japan).
BEISPIELE R7 BIS R9 UND VERGLEICHSBEISPIEL R1
Für jedes der Beispiele R7 bis R9 und das Vergleichsbeispiel R1 wurde ein 1 mm dickes Band auf die gleiche Weise wie in Beispiel R1 hergestellt, ausser dass der Alterungsinhibitor auf Schwefelbasis durch das in Tabelle R2 angegebene Additiv ersetzt wurde, um die Zusammensetzung herzustellen. Ein Kautschukalterungstestgerät vom Testrohrtyp wurde verwendet, um die Zeit zu messen, die das Band benötigte, um bei 150°C gänzlich zersetzt zu werden und zu fliessen beginnt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle R2 angegeben.
VERGLEICHSBEISPIEL R2
Das Band für Vergleichsbeispiel R2 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel R7 hergestellt, ausser dass der silylhaltige statistische Copolymerkautschuk (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen, hergestellt in Herstellungsbeispiel A1, durch das in Herstellungsbeispiel R2 hergestellte Polymer ersetzt wurde, und es wurde auch auf die gleiche Weise getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle R2 angegeben. TABELLE R2
Die in jedem der Beispiele R1 bis R9 und Vergleichsbeispiele R1 und R2 hergestellte gehärtete Zusammensetzung wurde durch Befolgen der oben beschriebenen Verfahren auf Witterungsbeständigkeit getestet. Als Ergebnis wurden keine Risse in den in den Beispielen R1 bis R9 hergestellten Teststücken beobachtet, wurden aber in denjenigen beobachtet, die in den Vergleichsbeispielen R1 und R2 hergestellt worden waren.
BEISPIELE DER S-REIHE
Zusammensetzung, Iodwert, intrinsische Viskosität [η] und Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele verwendeten Copolymerkautschuks wurden durch die oben beschriebenen Verfahren bestimmt.
HERSTELLUNGSBEISPIEL
Herstellung des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen:
Die Copolymerisation der drei Komponenten wurde in einem Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl mit einer erforderlichen Kapazität von 100 l, der mit Rührflügeln (Rotationsrührgeschwindigkeit: 250 U/min) ausgestattet war, kontinuierlich durchgeführt, wobei Hexan, Ethylen, Propylen und 5-Vinyl-2-norbornen kontinuierlich in einer Menge von 60 l, 2,5 kg, 4,0 kg bzw. 380 g pro Stunde von der Reaktorseite in die flüssige Phase, und Wasserstoff, VO(OEt)₂Cl und Al(Et)_1,5Cl_1,5 als Katalysatoren in einer Menge von 700 l, 45 mmol bzw. 315 mmol pro Stunde ebenfalls kontinuierlich zugeführt wurden.
Die Copolymerisation, die unter den oben genannten Bedingungen durchgeführt wurde, ergab den statistischen Copolymerkautschuk (A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen in Form einer einheitlichen Lösung.
Eine geringe Menge Methanol wurde zu der Polymerlösung hinzugegeben, die kontinuierlich vom Reaktorboden entzogen wurde, um die Polymerisation zu beenden. Das Polymer wurde durch Abdampfen der Lösung von dem Lösungsmittel getrennt und bei 55°C für 48 Stunden im Vakuum getrocknet.
Der so hergestellte statistische Copolymerkautschuk (A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen enthielt Ethylen in einer Menge von 68 mol-% und hatte einen Iodwert (IV) von 10 (g/100 g), eine intrinsische Viskosität [η] von 0,2 dl/g, bestimmt in bei 135°C gehaltenem Decalin, und ein Mw/Mn von 15.
Eine 2 %-ige Toluollösung (0,3 Gew.-Teile) von Chlorplatinsäure und 1,5 Gew.-Teile Methyldimethoxysilan wurden zu 100 Gew.-Teilen des statistischen Copolymerkautschuks (A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2- norbornen gegeben, und man liess sie miteinander bei 120°C für 2 Stunden reagieren. Der Überschuss an Methyldimethoxysilan und das Lösungsmittel wurden vom Abfluss abdestilliert. Dies ergab 101,5 Gew.-Teile des statistischen Copolymerkautschuks (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen, der eine Dimethoxymethylsilylgruppe (-Si(CH₃)(OCH₃)2) enthielt.
BEISPIELE S1 BIS S5
Eine Mischung, die das im Herstellungsbeispiel hergestellte Polymer enthielt, wurde für jedes der Beispiele S1 bis S5 hergestellt. Sie setzte sich zusammen aus 100 Gew.-Teilen Polymer, 90 Gew.-Teilen eines Prozessöls auf Paraffinbasis (Idemitsu Kosan, Diana Process Oil PS-32^TM), 30 Gew.-Teilen Kalksteinpulver (Maruo Calcium, Snowlite SS^TM), 100 Gew.-Teilen kolloidalem Calciumcarbonat (Shiraishi K.K., EDS-D10A^TM), 100 Gew.-Teilen Talk (Fuji Talc Kogyo, Talc LMR^TM), 6 Gew.-Teilen Na₂SO₄·10H₂O, 6 Gew.-Teilen Chinaholzöl als Verbindung und erfindungsgemässe Komponente (V) mit einer ungesättigten Gruppe, die durch Umsetzen mit Luftsauerstoff polymerisierbar ist, 3 Gew.-Teilen Dipentaerythritolpenta- und -hexaacrylat als fotopolymerisierbare Verbindungen (Toagosai, Aronix M-400^TM) und einem in Tabelle S1 angegebenen Klebrigmacher in einer ebenfalls in Tabelle S1 angegebenen Menge. Jede Mischung wurde mit einer 3-Farbwalzen-Einheit gut geknetet, um den Hauptbestandteil für jedes Beispiel herzustellen.
Die in den Beispielen S1 bis S3 verwendeten Klebrigmacher waren γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Nippon Unicar, Silan-Kupplungsmittel A-187^TM) als erfindungsgemässes Silan-Kupplungsmittel und/oder γ-Isocyanatpropyltriethoxysilan (Nippon Unicar Silan-Kupplungsmittel Y-9030^TM) in den in Tabelle S1 angegebenen Mengen. In Beispiel S4 wurde kein Klebrigmacher verwendet, während in Beispiel S5 4 Gew.-Teile eines Epoxyharzes, das keine hydrolysierbare Siliciumgruppe (ausser dem Silan-Kupplungsmittel; Yuka Shell Epoxy, Epikote #828^TM) enthielt, als Klebrigmacher verwendet wurden.
Der Härter wurde durch das folgende Verfahren hergestellt: Eine Mischung, die 10 Gew.-Teile Prozessöl auf Paraffinbasis (Idemitsu Kosan, Diana Process Oil PS-32^TM), 20 Gew.-Teile Kalksteinpulver (Maruo Calcium, Snowlite SS^TM), 4 Gew.-Teile eines Härtungskatalysators (Nitto Kasei, U-220^TM) und 2,5 Gew.-Teile Russ (Mitsubishi Chemical, CB#30^TM) umfasste, wurde in einem Wegwerfbecher manuell geknetet und 3 mal bei 10.000 U/min für jeweils 10 Minuten durch einen Homogenisator (Nihon Seiki Seisakusho Co., Ltd., Excel Auto Homogenizer) gerührt.
Das gehärtete Teststück für die Zuganhaftungsmessung wurde durch das folgende Verfahren gemäss JIS A-5758/1992 hergestellt. Der Hauptbestandteil wurde mit einem Härter vermischt, um eine 12/1-Gewichtsmischung herzustellen. Die Komponenten wurden gut geknetet, und die sich ergebende Mischung wurde in einen H-förmigen Glasträger eingebracht, während die Blasen in der Zusammensetzung mit einem Spatel gebrochen wurden, und unter Bedingungen von 23°C × 1 Tag + 50°C × 5 Tage für jede Zusammensetzung in einem Ofen gehärtet. Der Träger für den Zugtest vom H-Typ war Flachglas (Koen-sha, Japan Sealant Industry Association, Grösse: 3 × 5 × 0,5 cm) gemäss JIS A-5758/1992, oder Hitzestrahlung-reflektierendes Glas (Central Glass, KLS^TM, Grösse: 5 × 5 × 0,6 cm), beschichtet mit thermisch geschmolzenem TiO_x. Jeder dieser H-förmigen Träger wurde mit Methylethylketon (Wako-Junyaku, besonderer Reinheitsgrad) gewaschen und mit einem sauberen Baumwolltuch abgewischt, bevor er mit der Zusammensetzung befüllt wurde. Er wurde nicht mit einem Primer beschichtet.
Das so für den Zugtest hergestellte H-förmige Teststück wurde getestet, nachdem es in Abwesenheit eines Primers durch das Zuganhaftungstestverfahren gemäss JIS A-5758/1992 gehärtet worden war. Der Test wurde mit einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/Minute mit einem Autographen (Shimadzu, Autograph AG-2000A) in einer Kammer mit konstanter, bei 23°C gehaltenen Temperatur und 50 ± 10 % RH durchgeführt, um die Anhaftung in Abwesenheit eines Primers durch Vergleich der Zugeigenschaften mit gebrochener Morphologie zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle S1 angegeben, wobei das Kohäsionsbruch (CF)/Dünnschichtbruch (TCF)/Anhaftungsbruch (AF)-Verhältnis durch visuelle Beobachtung der Querschnitte jedes zuggetesteten Teils bestimmt wurde.
Die Härtungsgeschwindigkeit und die Witterungsbeständigkeit wurden durch die folgenden Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle S7 angegeben.
(1) Härtungsgeschwindigkeitstest:
Die härtbare Zusammensetzung wurde bei 23°C und 50 % RH für 24 Stunden in einer Form (Grösse: 20 × 80 × 5 mm) gehärtet und dann von der Form getrennt. Die Dicke des gehärteten Teils wurde durch eine Messuhr mit schwacher Federkraft von 0,1 mm gemessen, um ihre Härtungsgeschwindigkeit zu bewerten. Sie wurde mit O gekennzeichnet, wenn die Dicke 1 mm oder mehr betrug, und mit x, wenn sie weniger als 1 mm betrug.
(2) Witterungsbeständigkeitstest:
Der beschleunigte Witterungsbeständigkeitstest wurde gemäss JIS B-7753 unter den folgenden Bedingungen durchgeführt, um die Witterungsbeständigkeit zu bestimmen.

Analysator: Sunshine Carbon Arc Bewitterungsgerät
Lichteinstrahlungs/Niederschlags-Zyklen: Bestrahlung für 120 Minuten/Niederschlag für 18 Minuten
Temperatur der schwarzen Platte: 63 ± 2°C
Temperatur im Inneren des Tanks: 40 ± 2°C
Gesamte Lichteinstrahlungszeit: 1.000 Stunden

BEISPIELE S6 BIS S9 UND VERGLEICHSBEISPIEL S1
Eine Mischung, die das im Herstellungsbeispiel hergestellte Polymer enthielt, wurde für jedes der Beispiele S6 bis S9 und Vergleichsbeispiel S1 hergestellt. Sie setzte sich zusammen aus 100 Gew.-Teilen Polymer, 90 Gew.-Teilen eines Prozessöls auf Paraffinbasis (Idemitsu Kosan, Diana Process Oil PS-32^TM), 30 Gew.-Teilen Kalksteinpulver (Maruo Calcium, Snowlite SS^TM), 100 Gew.-Teilen kolloidalem Calciumcarbonat (Shiraishi K.K., EDS-D10A^TM), 100 Gew.-Teilen Talk (Fuji Talc Kogyo, Talc LMR^TM), 6 Gew.-Teilen Na₂SO₄·10H₂O, 3 Gew.-Teilen Nickeldimethyldithiocarbamat (Sanshin Kagaku Kogyo, Sandant NBC^TM) als Lichtstabilisator, 3 Gew.-Teilen Nickel[2,2'-thiobis(4-t-octylphenolat)]-n-butylamin (ACC, CYASORB UV-1084), 1 Gew.-Teil eines Antioxidanses (Ciba-Geigy Japan, Irganox 1010^TM), 1 Gew.-Teil eines Ultraviolettstrahlenabsorbers (Ciba-Geigy Japan, Tinuvin 327^TM), 1 Gew.-Teil eines Lichtstabilisators (Sankyo, Sanol LS-770^TM), 2 Gew.-Teilen γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Nippon Unicar, Silan-Kupplungsmittel A-187^TM) als erfindungsgemässes Silan-Kupplungsmittels und 4 Gew.-Teilen γ-Isocyanatpropyltriethoxysilan (Nippon Unicar, Silan-Kupplungsmittel Y-9030^TM). Sie wurde auch mit Chinaholzöl als erfindungsgemässe Verbindung und Komponente (V) mit einer ungesättigten Gruppe, die durch Umsetzen mit Luftsauerstoff polymerisierbar ist, und Dipentaerythritolpenta- und -hexaacrylat als fotopolymerisierbare Verbindungen (Toagosai, Aronix M-400^TM) und einer in Tabelle S2 angegebenen Menge vermischt. Jede Mischung wurde mit einer 3-Farbwalzen-Einheit gut geknetet, um den Hauptbestandteil für jedes Beispiel herzustellen.
Der Härter wurde durch das folgende Verfahren hergestellt: Eine Mischung, die 10 Gew.-Teile Prozessöl auf Paraffinbasis (Idemitsu Kosan, Diana Process Oil PS-32^TM), 20 Gew.-Teile Kalksteinpulver (Maruo Calcium, Snowlite SS), 4 Gew.-Teile eines Härtungskatalysators (Nitto Kasei, U-220^TM) und 2,5 Gew.-Teile Russ (Mitsubishi Chemical, CB#30^TM) umfasste, wurde in einem Wegwerfbecher manuell geknetet und 3 mal bei 10.000 U/min für jeweils 10 Minuten durch einen Homogenisator (Nihon Seiki Seisakusho Co., Ltd., Excel Auto Homogenizer) gerührt.
Das H-förmige Teststück wurde auf die gleiche Weise wie oben beschrieben hergestellt, ausser dass es unter den Bedingungen von 23°C × 7 Tage + 50°C × 7 Tage gehärtet wurde. Das Zugteststück vom H-Typ, das in ein superlanglebiges Sunshine Bewitterungsgerät (Suga Shikenki, WEL-SUN-HC) mit einer bei 63°C gehaltenen Temperatur der schwarzen Platte gesetzt wurde, wurde Licht ausgesetzt, das von Sunshine Carbon als Lichtquelle in dem Witterungsbeständigkeitstester (SWOM) für eine in Tabelle S2 angegebene Zeit ausgestrahlt wurde, und aus dem Tester herausgenommen, um auf Zuganhaftung getestet zu werden. Seine Witterungsbeständigkeitsanhaftung wurde durch Vergleich der Zugeigenschaften mit gebrochener Morphologie bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle S2 angeben.
Das H-förmige Teststück wurde zur Referenz auch auf Zuganhaftung getestet, bevor es auf Witterungsbeständigkeit geprüft wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle S3 angegeben.
Die in jedem der Beispiele S6 bis S9 hergestellte Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen S1 bis S3 auf Härtungsgeschwindigkeit und Witterungsbeständigkeit getestet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle S7 angegeben.
REFERENZHERSTELLUNGSBEISPIEL
Ein druckbeständiger 500 ml-Glasreaktor wurde, nachdem er mit einem 3-Wege-Hahn ausgestattet und im Inneren mit Stickstoff begast worden war, mit 54 ml Ethylcyclohexan (getrocknet über Molekularsieb 3A für wenigstens eine Nacht), 126 ml Toluol (ebenfalls für wenigstens eine Nacht über Molekularsieb 3A getrocknet) und 1,16 g (5,02 mmol) p-DCC mit der folgenden Formel durch eine Spritze befüllt.
Als nächstes wurde ein druckbeständiges Flüssiggas-Sammelrohr aus Glas, das mit einem Nadelventil ausgestattet war und 56 ml Isobutylenmonomer enthielt, mit dem 3-Wege-Hahn verbunden. Dann wurde der Reaktor zur Polymerisation in ein Trockeneis/Ethanol-Bad, das bei –70°C gehalten wurde, getaucht, um die Lösung zu kühlen, und zum Vakuum evakuiert. Es wurde dann mit Isobutylenmonomer aus dem Flüssiggas-Sammelrohr durch Öffnen des Nadelventils befüllt, und durch Einleiten von Stickstoffgas durch Bedienen des 3-Wege-Hahns auf Normaldruck zurückgebracht. Der Reaktor wurde mit 0,093 g (1,0 mmol) 2-Methylpyridin und dann mit 1,65 ml (15,1 mmol) Titantetrachlorid befüllt, um die Polymerisation zu starten. Nach Ablauf von 70 Minuten wurden zum Reaktor 1,22 g (10,8 mmol) Allyltrimethylsilan zugefügt, um die Allylgruppe an das Polymerende anzufügen. Nachdem 120 Minuten der Reaktion verstrichen waren, wurde die Reaktionslösung 4 mal mit jeweils 200 ml Wasser gewaschen, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert, um das Polymer auf Isobutylenbasis mit einer Allylgruppe am Ende zu erhalten.
Als nächstes wurden 40 g des so erhaltenen Polymers auf Isobutylenbasis mit einer Allylgruppe am Ende in 20 ml n-Heptan gelöst, und die Mischung wurde auf etwa 70°C erwärmt, zu der 1,5 (Äq/Vinylgruppe) Methyldimethoxysilan und 1 × 10^–4 (Äq/Vinylgruppe) Platin/Vinylsiloxan-Komplex für die Hydrosilylierung hinzugegeben wurden. Die Reaktion wurde durch FT-IR verfolgt. Die Olefinabsorption bei 1.640 cm^–1 verschwand nach etwa 4 Stunden.
Die Reaktionslösung wurde im Vakuum eingeengt, um das Isobutylenpolymer mit den reaktiven Siliciumgruppen an beiden Enden, dargestellt durch die folgende Formel, herzustellen:
Die Polymerausbeute wurde aus der hergestellten Menge berechnet. Es wurden auch Mn und Mw/Mn durch GPC analysiert, und die endständige Struktur wurde durch Vergleichen der Intensitäten der 300 MHz ¹H-NMR-analysierten Protonen-Resonanzsignale, die zu jeder Struktur gehören (Proton, das vom Initiator stammt: 6,5 bis 7,5 ppm, Methylproton, das an das Siliciumatom gebunden ist, das vom Polymerende stammt: 0,0 bis 0,1 ppm, und das Methoxyproton: 3,4 bis 3,5 ppm) analysiert.
Die ¹H-NMR-Analyse wurde unter Verwendung eines Varian Gemini 300 (300 MHz für 1H) in CDCl₃ durchgeführt.
Die FT-IR-Analyse wurde mit einem IR-Analysator (Shimadzu IR-408) durchgeführt, und die GPC-Analyse wurde mit einem Waters LC Module 1, als flüssigkeitssendendes System und Shodex K-804 als Säule durchgeführt. Das Molekulargewicht wurde auf das des Polystyrolstandards bezogen. Das so hergestellte Polymer hatte ein Mn von 11.400, ein Mn/Mw von 1,23 und ein Fn (Silyl) von 1,76, wobei das zahlengemittelte Molekulargewicht wie das von Polystyrol war, und die Anzahl der endständigen funktionellen Silylgruppen war diejenige pro 1 mol des Isobutylenpolymers.
REFERENZBEISPIELE S1 BIS S5
Eine Mischung, die das im Referenzherstellungsbeispiel hergestellte Polymer enthielt, wurde für jedes der Referenzbeispiele S1 bis S5 hergestellt. Sie setzte sich zusammen aus 100 Gew.-Teilen Polymer, 90 Gew.-Teilen eines Prozessöls auf Paraffinbasis (Idemitsu Kosan, Diana Process Oil PS-32^TM), 30 Gew.-Teilen Kalksteinpulver (Maruo Calcium, Snowlite SS^TM), 100 Gew.-Teilen kolloidalem Calciumcarbonat (Shiraishi K.K., EDS-D10A^TM), 100 Gew.-Teilen Talk (Fuji Talc Kogyo, Talc LMR^TM), 6 Gew.-Teilen Na₂SO₄·10H₂O, 6 Gew.-Teilen Chinaholzöl als erfindungsgemässe Verbindung und Komponente (V) mit einer ungesättigten Gruppe, die durch Umsetzen mit Luftsauerstoff polymerisierbar ist, 3 Gew.-Teilen Dipentaerythritolpenta- und -hexaacrylat als fotopolymerisierbare Verbindungen (Toagosai, Aronix M-400^TM) und einem in Tabelle S4 angegebenen Klebrigmacher in einer ebenfalls in Tabelle S4 angegebenen Menge. Jede Mischung wurde mit einer 3-Farbwalzen-Einheit gut geknetet, um den Hauptbestandteil für jedes Beispiel herzustellen.
Die in den Referenzbeispielen S3 bis S5 verwendeten Klebrigmacher waren γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Nippon Unicar, Silan-Kupplungsmittel A-187^TM) als Silan-Kupplungsmittel und/oder γ-Isocyanatpropyltriethoxysilan (Nippon Unicar Silan-Kupplungsmittel Y-9030^TM) in den in Tabelle S1 angegebenen Mengen. In Referenzbeispiel S1 wurde kein Klebrigmacher verwendet, während in Referenzbeispiel S2 4 Gew.-Teile eines Epoxyharzes, das keine hydrolysierbare Siliciumgruppe (ausser dem Silan-Kupplungsmittel; Yuka Shell Epoxy, Epikote #828^TM) enthielt, als Klebrigmacher verwendet wurden.
Der Härter wurde durch das folgende Verfahren hergestellt: Eine Mischung, die 10 Gew.-Teile Prozessöl auf Paraffinbasis (Idemitsu Kosan, Diana Process Oil PS-32^TM), 20 Gew.-Teile Kalksteinpulver (Maruo Calcium, Snowlite SS^TM), 4 Gew.-Teile eines Härtungskatalysators (Nitto Kasei, U-220^TM) und 2,5 Gew.-Teile Russ (Mitsubishi Chemical, CB#30^TM) umfasste, wurde in einem Wegwerfbecher manuell geknetet und 3 mal bei 10.000 U/min für jeweils 10 Minuten durch einen Homogenisator (Nihon Seiki Seisakusho Co., Ltd., Excel Auto Homogenizer) gerührt.
Das gehärtete Teststück für den Zuganhaftungstest wurde gemäss JIS A-5758/1992 hergestellt; 12 Gew.-Teile des Hauptbestandteils und 1 Gew.-Teil des Härters wurden gut geknetet, und die sich ergebende Mischung wurde in einen H-förmigen Glasträger eingebracht, während die Blasen in der Zusammensetzung mit einem Spatel gebrochen wurden, und unter Bedingungen von 23°C × 1 Tag + 50°C × 5 Tage für jede Zusammensetzung in einem Ofen gehärtet. Der Träger für den Zugtest vom H-Typ war Flachglas (Koen-sha, Japan Sealant Industry Association, Grösse: 3 × 5 × 0,5 cm) gemäss JIS A-5758/1992, oder Hitzestrahlung reflektierendes Glas (Central Glass, KLS^TM, Grösse: 5 × 5 × 0,6 cm), beschichtet mit thermisch geschmolzenem TiO_x. Jeder dieser H-förmigen Träger wurde mit Methylethylketon (Wako-Junyaku, besonderer Reinheitsgrad) gewaschen und mit einem reinen Baumwolltuch abgewischt, bevor er mit der Zusammensetzung befüllt wurde. Er wurde nicht mit einem Primer beschichtet.
Das so für den Zugtest hergestellte H-förmige Teststück wurde getestet, nachdem es in Abwesenheit eines Primers durch das Zuganhaftungstestverfahren gemäss JIS A-5758/1992 gehärtet worden war. Der Test wurde mit einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/Minute mit einem Autographen (Shimadzu, Autograph AG-2000A) in einer Kammer mit konstanter, bei 23°C gehaltenen Temperatur und 50 ± 10 % RH durchgeführt, um die Anhaftung in Abwesenheit eines Primers durch Vergleich der Zugeigenschaften mit gebrochener Morphologie zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle S4 angegeben, wobei das Kohäsionsbruch (CF)/Dünnschichtbruch (TCF)/Anhaftungsbruch (AF)-Verhältnis durch visuelle Beobachtung der Querschnitte jedes zuggetesteten Teils bestimmt wurde.
Härtungsgeschwindigkeit und Witterungsbeständigkeit wurden in den Referenzbeispielen S3 bis S5 auf die gleiche Weise wie in den Beispielen S1 bis S3 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle S7 angegeben.
REFERENZBEISPIELE S6 BIS S10
Eine Mischung, die das im Referenzherstellungsbeispiel hergestellte Polymer enthielt, wurde für jedes der Referenzbeispiele S6 bis S10 auf die gleiche Weise wie in den Beispielen S6 bis S9 und dem Vergleichsbeispiel S1 hergestellt. Sie setzte sich zusammen aus 100 Gew.-Teilen Polymer, 90 Gew.-Teilen eines Prozessöls auf Paraffinbasis (Idemitsu Kosan, Diana Process Oil PS-32^TM), 30 Gew.-Teilen Kalksteinpulver (Maruo Calcium, Snowlite SS^TM), 100 Gew.-Teilen kolloidalem Calciumcarbonat (Shiraishi K.K., EDS-D10A^TM), 100 Gew.-Teilen Talk (Fuji Talc Kogyo, Talc LMR^TM), 6 Gew.-Teilen Na₂SO₄·10H₂O, 3 Gew.-Teilen Nickeldimethyldithiocarbamat (Sanshin Kagaku Kogyo, Sandant NBC^TM) als Lichtstabilisator, 3 Gew.-Teilen Nickel[2,2'-thiobis(4-t-octylphenolat)]-n-butylamin (ACC, CYASORB UV-1084), 1 Gew.-Teil eines Antioxidanses (Ciba-Geigy Japan, Irganox 1010^TM), 1 Gew.-Teil eines Ultraviolettstrahlenabsorbers (Ciba-Geigy Japan, Tinuvin 327^TM), 1 Gew.-Teil eines Lichtstabilisators (Sankyo, Sanol LS-770^TM), 2 Gew.-Teilen γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Nippon Unicar, Silan-Kupplungsmittel A-187^TM) als Silan-Kupplungsmittels und 4 Gew.-Teilen γ-Isocyanatpropyltriethoxysilan (Nippon Unicar, Silan-Kupplungsmittel Y-9030^TM). Sie wurde auch mit Chinaholzöl als erfindungsgemässe Verbindung und Komponente (V) mit einer ungesättigten Gruppe, die durch Umsetzen mit Luftsauerstoff polymerisierbar ist, und Dipentaerythritolpenta- und -hexaacrylat als fotopolymerisierbare Verbindungen (Toagosai, Aronix M-400^TM) in einer in Tabelle 55 angegebenen Menge vermischt. Jede Mischung wurde mit einer 3-Farbwalzen-Einheit gut geknetet, um den Hauptbestandteil für jedes Beispiel herzustellen.
Der Härter wurde durch das folgende Verfahren hergestellt. Eine Mischung, die 10 Gew.-Teile Prozessöl auf Paraffinbasis (Idemitsu Kosan, Diana Process Oil PS-32^TM), 20 Gew.-Teile Kalksteinpulver (Maruo Calcium, Snowlite SS^TM), 4 Gew.-Teile eines Härtungskatalysators (Nitto Kasei, U-220^TM) und 2,5 Gew.-Teile Russ (Mitsubishi Chemical, CB#30^TM) umfasste, wurde in einem Wegwerfbecher manuell geknetet und 3 mal bei 10.000 U/min für jeweils 10 Minuten durch einen Homogenisator (Nikon Seiki Seisakusho Co., Ltd., Excel Auto Homogenizer) gerührt.
Das H-förmige Teststück wurde auf die gleiche Weise wie oben beschrieben hergestellt, ausser dass es unter den Bedingungen von 23°C × 7 Tage + 50°C × 7 Tage gehärtet wurde. Das Zugteststück vom H-Typ, das in ein superlanglebiges Sunshine Bewitterungsgerät (Suga Shikenki, WEL-SUN-HC) mit einer bei 63°C gehaltenen Temperatur der schwarzen Platte gesetzt wurde, wurde mit Licht bestrahlt, das von Sunshine Carbon als Lichtquelle in dem Witterungsbeständigkeitstester (SWOM) für eine in Tabelle S5 angegebene Zeit ausgestrahlt wurde, und aus dem Tester herausgenommen, um auf Zuganhaftung getestet zu werden. Seine Witterungsbeständigkeitsanhaftung wurde durch Vergleich der Zugeigenschaften mit gebrochener Morphologie bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle S5 angeben.
Das H-förmige Teststück, das wie oben beschrieben hergestellt worden war, wurde zur Referenz auch auf Zuganhaftung getestet, bevor es auf Witterungsbeständigkeit geprüft wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle S6 angegeben.
Die in jedem der Referenzbeispiele S7 bis S10 hergestellte Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen S1 bis S3 auf Härtungsgeschwindigkeit und Witterungsbeständigkeit getestet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle S7 angegeben.
BEISPIELE DER T-REIHE
Zusammensetzung, Iodwert, intrinsische Viskosität [η] und Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele verwendeten Copolymerkautschuks wurden durch die oben beschriebenen Verfahren bestimmt.
Der Abtrennbeständigkeitstest gegenüber Silicon-Trennpapier, der Restklebrigkeitstest, der Klebrigkeitstest, der Härtungsgeschwindigkeitstest und der Witterungsbeständigkeitstest für die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Zusammensetzungen wurden durch die folgenden Verfahren durchgeführt.
(1) Abtrennbeständige Kraft gegenüber Silicon-Trennpapier:
Das Anhaftungsband wurde hergestellt und auf ein handelsübliches Trennpapier aufgebracht, um das Teststück herzustellen. Es wurde für 7, 14 oder 21 Tage für eine beschleunigte Anhaftung bei 50°C gehalten, abgelöst, auf normale Temperatur zurückgebracht und auf seine abtrennbeständige Kraft, definiert als Beständigkeit des Anhaftungsbandes wenn es mit 180° von dem Silicon-Trennpapier mit einer Zuggeschwindigkeit von 300 mm/Minute abgetrennt wurde, getestet.
(2) Restklebrigkeit:
Das Anhaftungsband wurde hergestellt und auf ein handelsübliches Formentrennpapier aufgebracht, um das Teststück herzustellen. Es wurde bei 50°C belassen, und das Anhaftungsband wurde getrennt, um seine Klebrigkeit zu messen. Die Restklebrigkeit ist als die oben genannte Klebrigkeit relativ zu ihrer anfänglichen Klebrigkeit definiert, angezeigt in Prozent.
(3) Klebrigkeit:
Das Anhaftungsband wurde hergestellt und auf eine rostfreie Stahlplatte gelegt, um das Teststück herzustellen. Es wurde für 60 Minuten bei 23°C belassen und auf seine Klebrigkeit getestet, definiert als Abtrennfestigkeit des Anhaftungsbandes, wenn es mit 180° von der rostfreien Stahlplatte mit einer Zuggeschwindigkeit von 300 mm/Minute bei 23°C abgetrennt wurde.
(4) Härtungsgeschwindigkeit:
Die härtbare Zusammensetzung wurde bei 23°C und 50 % RH für 24 Stunden in einer Form (Grösse: 20 × 80 × 5 mm) gehärtet.
Die gehärtete Zusammensetzung wurde von der Form getrennt, und die Dicke des gehärteten Teils der Zusammensetzung wurde durch eine Messuhr mit schwacher Federkraft von 0,1 mm gemessen. Sie wurde mit O gekennzeichnet, wenn die Dicke 1 mm oder mehr betrug, und mit x, wenn sie weniger als 1 mm betrug.
Überdies wurde die Zeit gemessen, die die Zusammensetzung benötigt, um unter den Bedingungen von 120°C und 50 % RH gehärtet zu werden. Die Zusammensetzung wurde mit 0 gekennzeichnet, wenn sie in weniger als 5 Minuten gehärtet wurde, mit Δ, wenn sie in 5 bis 10 Minuten gehärtet wurde, und mit x, wenn sie in mehr als 10 in gehärtet wurde.
(5) Witterungsbeständigkeitstest:
Der Witterungsbeständigkeitstest wurde gemäss JIS B-7753 unter Verwendung eines Sunshine Carbon Arc Bewitterungsgeräts durchgeführt, um die Witterungsbeständigkeit zu bestimmen.
Testbedingungen:

HERSTELLUNGSBEISPIEL T1
Herstellung des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen:
Die Copolymerisation der drei Komponenten wurde in einem Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl mit einer erforderlichen Kapazität von 100 l, der mit Rührflügeln (Rotationsrührgeschwindigkeit: 250 U/min) ausgestattet war, kontinuierlich durchgeführt, wobei Hexan, Ethylen, Propylen und 5-Vinyl-2-norbornen kontinuierlich in einer Menge von 60 l, 2,5 kg, 4,0 kg bzw. 380 g pro Stunde von der Reaktorseite in die flüssiges Phase, und Wasserstoff, VO(OEt)₂Cl und Al(Et)_1,5Cl_1,5 als Katalysatoren in einer Menge von 700 l, 45 mmol bzw. 315 mmol pro Stunde ebenfalls kontinuierlich zugeführt wurden.
Die Copolymerisation, die unter den oben genannten Bedingungen durchgeführt wurde, ergab den statistischen Copolymerkautschuk (A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen in Form einer einheitlichen Lösung.
Eine geringe Menge Methanol wurde zu der Polymerlösung hinzugegeben, die kontinuierlich vom Reaktorboden entzogen wurde, um die Polymerisation zu beenden. Das Polymer wurde durch Abdampfen der Lösung von dem Lösungsmittel getrennt und bei 55°C für 48 Stunden im Vakuum getrocknet.
Der so hergestellte statistische Copolymerkautschuk aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen enthielt Ethylen in einer Menge von 68 mol-% und hatte einen Iodwert von 10 (g/100 g), eine intrinsische Viskosität [η], gemessen in bei 135°C gehaltenem Decalin, von 0,2 dl/g und ein Mw/Mn von 15.
Eine 2 %-ige Toluollösung (0,3 g) von Chlorplatinsäure und 1,5 g Methyldimethoxysilan wurden zu 100 g des statistischen Copolymerkautschuks (A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen gegeben, und man liess sie miteinander bei 120°C für 2 Stunden reagieren. Der Überschuss an Methyldimethoxysilan und das Lösungsmittel wurden vom Abfluss abdestilliert. Dies ergab 101,5 g des statistischen Copolymerkautschuks (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen, der eine Dimethoxymethylsilylgruppe (-Si(CH₃)(OCH₃)₂) enthielt.
HERSTELLUNGSBEISPIEL T2
800 g Polypropylenoxid (hergestellt aus Polypropylenglykol als Ausgangsmaterial) mit einer Allylethergruppe an 98 der gesamten Enden und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 8.000 wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten, druckbeständigen Reaktor gefüllt, zu dem 20 g Methyldimethoxysilan und anschliessend 0,34 ml einer Chlorplatinsäure-Katalysatorlösung (8,9 g H₂PtCl·6H₂O, gelöst in 18 ml Isopropylalkohol und 160 ml Tetrahydrofuran) hinzugefügt wurden, und man liess sie bei 80°C für etwa 6 Stunden miteinander reagieren.
Das nicht-umgesetzte Silan wurde quantitativ durch Gaschromatografie und Infrarotanalyse analysiert, um die Umwandlungsrate zu ermitteln. Die Ergebnisse zeigten an, dass ein Polypropylenoxid mit der folgenden Gruppe zu 84 an seinen gesamten Enden hergestellt worden war:
HERSTELLUNGSBEISPIEL T3
38,3 g (0,1 mol) Tetra-n-butoxyzirkonium wurden in 88 g Toluol gelöst, zu denen 10,0 g (0,1 mol) Acetylacetonat langsam unter Rühren hinzugefügt wurden. Dies ergab Tri-n-butoxyzirkoniumacetylacetonat, begleitet von Wärmeentwicklung. Die gemischte Toluollösung wird nachstehend als Katalysator des Herstellungsbeispiels 3 bezeichnet.
HERSTELLUNGSBEISPIEL T4
38,3 g (0,1 mol) Tetra-n-butoxyzirkonium wurden in 87 g Toluol gelöst, zu denen 20,0 g (0,2 mol) Acetylacetonat langsam unter Rühren hinzugefügt wurden. Dies ergab Di-n-butoxyzirkoniumbisacetylacetonat, begleitet von Wärmeentwicklung. Die gemischte Toluollösung wird nachstehend als Katalysator des Herstellungsbeispiels 4 bezeichnet.
HERSTELLUNGSBEISPIEL T5
38,8 g (0,1 mol) Tetra-n-butoxyzirkonium wurden in 86 g Toluol gelöst, zu denen 30,0 g (0,3 mol) Acetylacetonat langsam unter Rühren hinzugefügt wurden. Dies ergab Di-n-butoxyzirkoniumtrisacetylacetonat, begleitet von Wärmeentwicklung. Die gemischte Toluollösung wird nachstehend als Katalysator des Herstellungsbeispiels 5 bezeichnet.
HERSTELLUNGSBEISPIEL T6
128 g (1,0 mol) n-Butylacrylat, 3,48 g (0,015 mol) γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, 2,46 g (0,015 mol) γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan und 0,25 g α,α'-Azobisisobutyronitril wurden vermischt und gelöst, und 30 g der sich ergebenden gemischten Lösung wurden in einen mit Stickstoffgas gespülten 300 ml-Vierhalskolben gefüllt und langsam unter Rühren in einem bei 70°C gehaltenen Ölbad erwärmt. Dies setzte die Polymerisation bald in Gang, die von Wärmeentwicklung und Eindicken der Reaktionslösung begleitet war. Die verbleibende vermischte Lösung wurde langsam während 2,5 Stunden über einen Tropftrichter unter Rühren zu der Reaktionslösung hinzugetropft. Die Reaktionslösung wurde kontinuierlich für 1 Stunde nach Beendigung der Zugabe der gemischten Lösung gerührt, um die Polymerisation zu vervollständigen. Dies ergab eine farblose, transparente, viskose Substanz mit einer Viskosität von 350 P (23°C) bei einem Polymerisationsanteil von 97 %.
BEISPIELE T1 BIS T9
100 Gew.-Teile des in Herstellungsbeispiel T1 hergestellten silylhaltigen, statistischen Copolymerkautschuks (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen, wurden mit 80 Gew.-Teilen des in Tabelle T1 angegebenen Klebstoffharzes vermischt, um für jedes der Beispiele T1 bis T9 die Toluollösung herzustellen, die Feststoffe in einer Menge von 80 % enthielt.
Die Lösung wurde mit dem in Tabelle T1 angegebenen Härtungskatalysator vermischt, und die resultierende Zusammensetzung wurde mit einer Streichmaschine auf einen 25 μm dicken Polyesterträger (Toray Industries, Lumirror Film) in einer Dicke von 25 μm (auf Trockenbasis) aufgetragen und bei 120°C für 0,5 bis 5 Minuten durch einen Trockner gehärtet.
Das resultierende Anhaftungsband wurde hinsichtlich seiner Abtrennbarkeit von dem Silicon-Trennpapier (Soken Industries, Inc., EK-130R) gemessen. Seine Härtungsgeschwindigkeit und Witterungsbeständigkeit wurden durch die Härtungsgeschwindigkeits- und Witterungsbeständigkeitstest, die gemäss den oben beschriebenen Verfahren durchgeführt wurden, ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle T1 angegeben.
In Tabelle T1 sind YS Polyster T-115 und YS Polyster S-145 Terpenphenolharze (Yasuhara Yushi Kogyo), und Stepelite Ester 7 ist ein hydriertes Kolophoniumesterharz (Hercules). Zr(acac)₄ in Tabelle T1 ist Zirkoniumtetraacetylacetonat.

*1: As(n-BuO)3Zr(acac),
*2: As(n-BuO)2Zr(acac)₂,
*3: As(n-Bu)Zr(acac)₃,
*4: Bewertungsstandards für die Witterungsbeständigkeit:
: keine Änderung beobachtet, O: Risse oder geschmolzener Teil geringfügig beobachtet, Δ: Risse oder geschmolzener Teil beobachtet, x: ausgedehnte Risse und geschmolzener Teil beobachtet

REFERENZBEISPIELE T1 BIS T9
100 Gew.-Teile des in Herstellungsbeispiel T2 hergestellten Polyalkylenoxids, das die hydrolysierbare Siliciumgruppe enthielt, wurden mit 80 Gew.-Teilen des in Tabelle T2 angegebenen Klebrigmacherharzes vermischt, um die Toluollösung für jedes der Referenzbeispiele T1 bis T9 herzustellen, die Feststoffe in einer Menge von 80 enthielt.
Die Lösung wurde mit dem in Tabelle T2 angegebenen Härtungskatalysator vermischt, und die resultierende Zusammensetzung wurde mit einer Streichmaschine auf einen 25 μm dicken Polyesterträger (Toray Industries, Lumirror Film) in einer Dicke von 25 μm (Trockenbasis) aufgetragen und bei 120°C für 1 bis 19 Minuten durch einen Trockner gehärtet.
Das resultierende Anhaftungsband wurde hinsichtlich seiner Abtrennbarkeit von dem Silicon-Trennpapier (Soken Industries, Inc., EK-130R) gemessen. Seine Härtungsgeschwindigkeit und Witterungsbeständigkeit wurden durch die Härtungsgeschwindigkeits- und Witterungsbeständigkeitstests ermittelt, die gemäss den oben beschriebenen Verfahren durchgeführt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle T2 angegeben.
In Tabelle T2 sind YS Polyster T-115 und YS Polyster S-145 Terpenphenolharze (Yasuhara Yushi Kogyo), und Stepelite Ester 7 ist ein hydriertes Kolophoniumesterharz (Hercules). Zr(acac)₄ in Tabelle T2 ist Zirkoniumtetraacetylacetonat.
VERGLEICHSBEISPIELE T1 BIS T3
Das Anhaftungsband für jedes der Vergleichsbeispiele T1 bis T3 wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel T1 hergestellt, ausser dass die Organozinnverbindung als Härtungskatalysator verwendet wurde, wie in Tabelle T2 gezeigt, und hinsichtlich seiner Abtrennbarkeit gemessen wurde. Seine Härtungsgeschwindigkeit und Witterungsbeständigkeit wurden durch die Härtungsgeschwindigkeits- und Witterungsbeständigkeitstests ermittelt, die gemäss den oben beschriebenen Verfahren durchgeführt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle T2 angegeben.
Wie in Tabelle T2 gezeigt, hatte das Anhaftungsband mit der in jedem der Referenzbeispiele T1 bis T9 hergestelltem Zusammensetzung eine bessere Abtrennbarkeit von dem Silicon-Trennpapier als das mit in jedem der Vergleichsbeispiele T1 bis T3 hergestellten Zusammensetzung.
REFERENZBEISPIELE T10 BIS T15
100 Gew.-Teile des in Herstellungsbeispiel T6 hergestellten Acrylat-Copolymers, das die hydrolysierbare Siliciumgruppe enthielt, wurden mit 50 Gew.-Teilen YS Polyster T-115 vermischt, um die Toluollösung für jedes der Referenzbeispiele T10 bis T15 herzustellen, die Feststoffe in einer Menge von 80 % enthielt.
Die Lösung wurde mit dem in Tabelle T3 angegebenen Härtungskatalysator vermischt, und die resultierende Zusammensetzung wurde mit einer Streichmaschine auf einen 25 μm dicken Polyesterträger (Toray Industries, Lumiorror Film) in einer Dicke von 25 μm (Trockenbasis) aufgetragen und bei 120°C für 3 Minuten gehärtet, um das Anhaftungsband herzustellen.
Das resultierende Anhaftungsband wurde hinsichtlich seiner Abtrennbarkeit von dem Silicon-Trennpapier auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel T1 gemessen. Seine Härtungsgeschwindigkeit und Witterungsbeständigkeit wurden durch die Härtungsgeschwindigkeits- und Witterungsbeständigkeitstests ermittelt, die gemäss den oben beschriebenen Verfahren durchgeführt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle T3 angegeben.
VERGLEICHSBEISPIELE T4 UND T5
Das Anhaftungsband für jedes der Vergleichsbeispiele T4 und T5 wurde auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel T10 hergestellt, ausser dass der Härtungskatalysator durch die in Tabelle T3 gezeigte Organozinnverbindung ersetzt wurde, und es wurde seine Abtrennbarkeit gemessen. Seine Härtungsgeschwindigkeit und Witterungsbeständigkeit wurden durch die Härtungsgeschwindigkeits- und Witterungsbeständigkeitstests ermittelt, die gemäss den oben beschriebenen Verfahren durchgeführt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle T3 angegeben.
BEISPIELE DER U-REIHE
Zusammensetzung, Iodwert, intrinsische Viskosität [η] und Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des in jedem der Beispiele und Referenzbeispiele verwendeten Copolymerkautschuks wurden durch die oben beschriebenen Verfahren bestimmt.
Die Gelfraktionsmessungs- und Witterungsbeständigkeitstests in den Beispielen und Referenzbeispielen wurden durch die folgenden Verfahren durchgeführt.
(1) Gelfraktionsmessungstest:
Der gehärtete Beschichtungsfilm wurde in bei 20°C gehaltenem Aceton für 24 Stunden eingetaucht, um das Gewicht des ungelösten Anteils im Verhältnis zum Filmgewicht vor dem Test zu ermitteln. Es wurde mit x gekennzeichnet, wenn es weniger als 60 % betrug, mit Δ, wenn es 60 % oder mehr, aber weniger als 80 % betrug, mit O, wenn es 80 % oder mehr, aber weniger als 90 % betrug, und mit
, wenn es 90 % oder mehr betrug.
(2) Witterungsbeständigkeitstest:
Der Witterungsbeständigkeitstest wurde gemäss JIS B-7753 unter Verwendung eines Sunshine Carbon Arc Bewitterungsgeräts durchgeführt, um die Witterungsbeständigkeit zu bestimmen.
Testbedingungen:

Bewertungsstandard für die Witterungsbeständigkeit:

BEISPIEL U
Herstellung des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen:
Die Copolymerisation der drei Komponenten wurde in einem Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl mit einer erforderlichen Kapazität von 100 l, der mit Rührflügeln (Rotationsrührgeschwindigkeit: 250 U/min) ausgestattet war, kontinuierlich durchgeführt, wobei Hexan, Ethylen, Propylen und 5-Vinyl-2-norbornen kontinuierlich in einer Menge von 60 l, 2,5 kg, 4,0 kg bzw. 380 g pro Stunde von der Reaktorseite in die flüssige Phase, und Wasserstoff, VO(OEt)₂Cl und Al(Et)_1,5Cl_1,5 als Katalysatoren in einer Menge von 700 l, 45 mmol bzw. 315 mmol pro Stunde ebenfalls kontinuierlich zugeführt wurden.
Die Copolymerisation, die unter den oben genannten Bedingungen durchgeführt wurde, ergab den statistischen Copolymerkautschuk (A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen in Form einer einheitlichen Lösung.
Eine geringe Menge Methanol wurde zu der Polymerlösung hinzugegeben, die kontinuierlich vom Reaktorboden entzogen wurde, um die Polymerisation zu beenden. Das Polymer wurde durch Abdampfen der Lösung von dem Lösungsmittel getrennt und bei 55°C für 48 Stunden im Vakuum getrocknet.
Der so hergestellte statistische Copolymerkautschuk (A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen enthielt Ethylen in einer Menge von 68 mol-% und hatte einen Iodwert von 10 (g/100 g), eine intrinsische Viskosität [η], gemessen in bei 135°C gehaltenem Decalin, von 0,2 dl/g und ein Mw/Mn von 15.
Eine 2 %-ige Toluollösung (0,3 g) von Chlorplatinsäure und 1,5 g Methyldimethoxysilan wurden zu 100 g des statistischen Copolymerkautschuks (A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen gegeben, und man liess sie miteinander bei 120°C für 2 Stunden reagieren. Der Überschuss an Methyldimethoxysilan und das Lösungsmittel wurden vom Abfluss abdestilliert. Dies ergab 101,5 g des statistischen Copolymerkautschuks (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen, der eine Dimethoxymethylsilylgruppe (-Si(CH₃)(OCH₃)₂) enthielt.
REFERENZBEISPIEL U1
Eine Lösung von 2 g Azobisisobutyronitril, gelöst in 30 g Styrol, 16 g Allylmethacrylat, 20 g Methylmethacrylat, 19 g n-Butylmethacrylat, 14 g Butylacrylat, 4 g Maleinsäureanhydrid und 2 g n-Dodecylmercaptan wurde tropfenweise zu 90°g Xylol als dem bei 90°C gehaltenen Lösungsmittel hinzugegeben, und diese Verbindungen liess man miteinander für 10 Stunden reagieren, um das Polymer auf Vinylbasis zu erhalten, das ein Molekulargewicht von 8.000 hatte und eine ungesättigte Gruppe vom Allyltyp enthielt. Das Polymer hatte Absorptionen bei 1.648 bzw. 1.780 cm^–1 im Infrarot-pbsorptionsspektralmuster, die zu der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und dem Säureanhydrid gehören. Die Polymerlösung wurde im Vakuum destilliert, um 40 g des Lösungsmittels zu entfernen.
Eine Lösung aus 1,5 g Trimethoxysilan und 0,0005 g Chlorplatinsäure, gelöst in Isopropanol, wurde zu 16 g des Polymers auf Vinylbasis mit einer ungesättigten Gruppe vom Allyltyp hinzugefügt, und man liess sie bei 90°C für 6 Stunden in einem versiegelten System miteinander reagieren. Das Reaktionsprodukt hatte keine Infrarotabsorption bei 1.648 cm^–1 im Infrarot-Absorptionsspektralmuster, woraus geschlossen wurde, dass das silylhaltige Polymer auf Vinylbasis hergestellt worden war.
REFERENZBEISPIEL U2
Eine Lösung von 2 g Azobisisobutyronitril, gelöst in 30 g Styrol, 22 g γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 22 g Methylmethacrylat, 15 g n-Butylmethacrylat und 18 g Butylacrylat wurde tropfenweise zu 70°g Xylol als dem bei 90°C gehaltenen Lösungsmittel hinzugegeben, und diese Verbindungen liess man miteinander für 10 Stunden reagieren, um das silylhaltige Polymer auf Vinylbasis mit einem Molekulargewicht von 16.000 zu erhalten.
REFERENZBEISPIEL U3
Eine Lösung von 2 g Azobisisobutyronitril, gelöst in 30 g Styrol, 22 g γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 22 g Methylmethacrylat, 15 g n-Butylmethacrylat, 18 g Butylacrylat und 2 g n-Dodecylmercaptan wurde tropfenweise zu 70 g Xylol als dem bei 90°C gehaltenen Lösungsmittel hinzugegeben, und diese Verbindungen liess man miteinander für 10 Stunden reagieren, um das silylhaltige Polymer auf Vinylbasis mit einem Molekulargewicht von 9.000 zu erhalten.
REFERENZBEISPIEL U4
Eine Lösung von 2 g Azobisisobutyronitril, gelöst in 30 g Styrol, 22 g γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 52 g Methylmethacrylat, 15 g n-Butylmahacrylat, 18 g Butylacrylat, 4 g Acrylamid, 10 g n-Butanol und 4 g n-Dodecylmercaptan wurde tropfenweise zu 70 g Xylol als dem bei 70°C gehaltenen Lösungsmittel hinzugegeben, und diese Verbindungen liess man miteinander für 10 Stunden reagieren, um das silylhaltige Polymer auf Vinylbasis mit einem Molekulargewicht von 6.000 zu erhalten.
REFERENZBEISPIEL U5
Eine Lösung von 2 g Azobisisobutyronitril, gelöst in 30 g Styrol, 22 g γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 22 g Methylmethacrylat, 15 g n-Butylmethacrylat, 18 g Butylacrylat, 4 g 2-Hydroxyethylmethacrylat und 4 g n-Dodecylmercaptan wurde tropfenweise zu 70 g Xylol als dem bei 90°C gehaltenen Lösungsmittel hinzugegeben, und diese Verbindungen liess man miteinander für 10 Stunden reagieren, um das silylhaltige Polymer auf Vinylbasis mit einem Molekulargewicht von 6.000 zu erhalten.
REFERENZBEISPIEL U6
Das silylhaltige Polymer auf Vinylbasis mit einem Molekulargewicht von 5.000 wurde auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel U4 erhalten, ausser dass 4 g n-Dodecylmercaptan und 4 g 2-Hydroxyethylmethacrylat in Referenzbeispiel U5 durch 6 g n-Dodecylmercaptan, 4 g Acrylamid, 2 g Maleinsäureanhydrid und 10 g n-Butanol ersetzt wurden.
Die in jedem des Beispiels U und der Referenzbeispiele U1 bis U6 erhaltene Harzlösung wurde mit dem/den Additiv(en) und dem/den Härtungskatalysator(en) vermischt, die in Tabelle U1 angegeben sind, und mit Xylol für die Harzviskosität verdünnt (Ford-Becher, Viskosität: 15 Sekunden), um die Topfzeit zu messen, bevor sie unter offenen Bedingungen gehäutet oder geliert wurde.
Überdies wurde der Gelfraktionsmessungstest gemäss dem oben beschriebenen Verfahren für die Mischung der Harzlösung, die in jedem des Beispiels U und der Referenzbeispiele U1 bis U6 erhalten worden war, und dem/den Additiv(en) und dem/den Härtungskatalysator(en), die in Tabelle U1 angegeben sind, durchgeführt.
Die Mischung wurde in einer Petri-Glasschale mit einem Durchmesser von 2 cm und einer Tiefe von 1,5 cm belassen, um bei Raumtemperatur gehärtet zu werden, und die gehärtete Zusammensetzung wurde auf Witterungsbeständigkeit durch das oben beschriebene Verfahren gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle U1 angegeben.
BEISPIELE DER V-REIHE
Zusammensetzung, Iodwert, intrinsische Viskosität [η] und Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele verwendeten Copolymerkautschuks wurden durch die oben beschriebenen Verfahren bestimmt.
HERSTELLUNGSBEISPIEL V1
Herstellung des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen:
Die Copolymerisation der drei Komponenten wurde in einem Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl mit einer erforderlichen Kapazität von 100 l, der mit Rührflügeln (Rotationsrührgeschwindigkeit: 250 U/min) ausgestattet war, kontinuierlich durchgeführt, wobei Hexan, Ethylen, Propylen und 5-Vinyl-2-norbornen kontinuierlich in einer Menge von 60 l, 2,5 kg, 4,0 kg bzw. 380 g pro Stunde von der Reaktorseite in die flüssige Phase, und Wasserstoff, VO(OEt)₂Cl und Al(Et)_1,5Cl_1,5 als Katalysatoren in einer Menge von 700 l, 45 mmol bzw. 315 mmol pro Stunde ebenfalls kontinuierlich zugeführt wurden.
Die Copolymerisation, die unter den oben genannten Bedingungen durchgeführt wurde, ergab den statistischen Copolymerkautschuk (A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen in Form einer einheitlichen Lösung.
Eine geringe Menge Methanol wurde zu der Polymerlösung hinzugegeben, die kontinuierlich vom Reaktorboden entzogen wurde, um die Polymerisation zu beenden. Das Polymer wurde durch Abdampfen der Lösung von dem Lösungsmittel getrennt und bei 55°C für 48 Stunden im Vakuum getrocknet.
Der so hergestellte statistische Copolymerkautschuk (A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen enthielt Ethylen in einer Menge von 68 mol-% und hatte einen Iodwert von 10 (g/100 g), eine intrinsische Viskosität [η], gemessen in bei 135°C gehaltenem Decalin, von 0,2 dl/g und ein Mw/Mn von 15.
Eine 2 %-ige Toluollösung (0,3 g) von Chlorplatinsäure und 1,5 g Methyldimethoxysilan wurden zu 100 g des statistischen Copolymerkautschuks (A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen gegeben, und man liess sie miteinander bei 120°C für 2 Stunden reagieren. Der Überschuss an Methyldimethoxysilan und das Lösungsmittel (Toluol) wurden vom Abfluss abdestilliert. Dies ergab 101,5 g des statistischen Copolymerkautschuks (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen, der eine Dimethoxymethylsilylgruppe (-Si(CH₃)(OCH₃)₂) enthielt.
HERSTELLUNGSBEISPIEL V2
Herstellung des gesättigten Polymers (D-1) auf Kohlenwasserstoffbasis:
Eine einheitlich gemischte Lösung aus 560 ml Methylenchlorid, 1.160 ml n-Hexan, 940 mg α-Methylpyridin und 22 g p-Dikumylchlorid, alle getrocknet, wurde in einen Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Rührer und einem Stickstoffanschluss ausgestattet war, und auf –70°C gekühlt, in den 570 ml Isobutylenmonomer im Vakuum durch ein Molekularsiebrohr gefüllt wurden.
Eine Polymerisationskatalysatorlösung (umfassend 14 ml Titantetrachlorid und 80 ml Methylenchlorid), die vorher gekühlt worden war, wurde auf einmal zu der oben genannten, bei –70°C gehaltenen Reaktionslösung unter Rühren hinzugefügt, um die Polymerisationsreaktion zu starten. Die Reaktionslösung wurde auf –54°C erwärmt, und anschliessend in etwa 17 Minuten auf –70°C gekühlt.
Etwa 20 Minuten nachdem die Polymerisation eingesetzt hatte, wurden 132 g 1,9-Decadien zu der Reaktionslösung hinzugegeben und kontinuierlich bei –70°C für 4 Stunden gerührt.
Die so hergestellte, gelblich-trübe Reaktionslösung wurde in 3 l warmes Wasser (etwa 45°C) gegeben und für etwa 2 Stunden gerührt. Anschliessend wurde die organische Schicht abgetrennt und mit reinem Wasser 3 mal gewaschen. Die resultierende farblose, transparente, organische Schicht wurde im Vakuum konzentriert, um annähernd 400 g Isobutylenoligomer mit Vinylgruppen an beiden Enden zu erhalten.
Als nächstes wurden 400 g Isobutylenoligomer mit Vinylgruppen an beiden Enden in 200 ml n-Heptan gelöst. Die resultierende Lösung wurde auf etwa 70°C erwärmt, zu der 1,5 (Äq/Vinylgruppe) Methyldimethoxysilan und 1 × 10^–4 (Äq/Vinylgruppe) Platin/Vinylsiloxan-Komplex zur Hydrosilylierung hinzugegeben wurden. Die Reaktion wurde durch FT-IR verfolgt. Die Olefinabsorption bei 1.640 cm^–1 verschwand in etwa 4 Stunden.
Die Reaktionslösung wurde im Vakuum eingeengt, um das Ziel-Isobutylenoligomer (D-1) mit einer reaktiven Siliciumgruppe an beiden Enden zu erhalten. Strukturformel:
HERSTELLUNGSBEISPIEL V3
Herstellung des gesättigten Polymere (D-2) auf Kohlenwasserstoffbasis:
Das gleiche Verfahren, das für das Herstellungsbeispiel V2 verwendet wurde, wurde im Herstellungsbeispiel V3 wiederholt, ausser das 1,9-Decadien durch 24 g Allylmethylsilan ersetzt wurde, um das Isobutylenoligomer (D-2) mit teilweise unterschiedlichen Herstellungszwischenstrukturen zu erhalten. Strukturformel:
HERSTELLUNGSBEISPIEL V4
Herstellung des gesättigten Polymers (D-3) auf Kohlenwasserstoffbasis:
Eine einheitlich gemischte Lösung aus 560 ml Methylenchlorid, 1.160 ml n-Hexan, 940 mg α-Methylpyridin und 22 g p-Dikumylchlorid, alle getrocknet, wurde in einen Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Rührer und einem Stickstoffanschluss ausgestattet war, und auf –70°C gekühlt, in den 570 ml Isobutylenmonomer im Vakuum durch ein Molekularsiebrohr gefüllt wurden.
Eine Polymerisationskatalysatorlösung (umfassend 14 ml Titantetrachlorid und 80 ml Methylenchlorid), die vorher gekühlt worden war, wurde auf einmal zu der oben genannten, bei –70°C gehaltenen Reaktionslösung unter Rühren hinzugefügt, um die Polymerisationsreaktion zu starten. Die Reaktionslösung wurde auf –54°C erwärmt, und anschliessend in etwa 17 Minuten auf –70°C gekühlt. Die Reaktionslösung wurde für etwa 60 Minuten kontinuierlich gerührt, nachdem die Polymerisation gestartet worden war. Die so hergestellte, gelblich-trübe Reaktionslösung wurde in 3 l warmes Wasser (etwa 45°C) gegeben und für etwa 2 Stunden gerührt. Anschliessend wurde die organische Schicht abgetrennt und mit reinem Wasser 3 mal gewaschen. Die resultierende farblose, transparente, organische Schicht wurde im Vakuum eingeengt, um annähernd 400 g Isobutylenoligomer mit Chlorgruppen an beiden Enden zu erhalten.
Anschliessend wurde das Isobutylenoligomer zur thermischen Dehydrochlorierungsreaktion für 2 Stunden kontinuierlich auf 170°C im Vakuum erwärmt, um das Isobutylenoligomer mit Isopropenylgruppen an beiden Enden zu erhalten.
Als nächstes wurden 400 g des oben hergestellten Isobutylenoligomers mit Isopropenylgruppen an beiden Enden in 200 ml n-Heptan gelöst. Die resultierende Lösung wurde in einem Druckgefäss auf etwa 100°C erwärmt, zu der 1,5 (Äq/Vinylgruppe) Methyldichlorsilan und 1 × 10^–4 (Äq/Vinylgruppe) Platin/Vinylsiloxan-Komplex zur Hydrosilylierung hinzugegeben wurden. Die Reaktion wurde durch FT-IR verfolgt. Die Olefinabsorption bei 1.640 cm^–1 verschwand in etwa 10 Stunden. Die Reaktionslösung wurde auf 60°C gekühlt, zu der eine Überschussmenge an Methanol über Methyldichlorsilan hinzugegeben wurde, und die Mischung wurde für etwa 4 Stunden gerührt, um die Methoxylierung zu vervollständigen. Die Reaktionslösung wurde im Vakuum eingeengt, um das Ziel-Isobutylenoligomer (D-3) zu erhalten, das die Struktur mit einer reaktiven Siliciumgruppe an beiden Enden aufweist. Strukturformel:
BEISPIEL V1
Eine Mischung, die das in Beispiel V1 hergestellte Polymer (A-1) als Silan-modifizierten statistischen Copolymerkautschuk (A-1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polymer enthielt, wurde hergestellt. Sie setzte sich zusammen aus 100 Gew.-Teilen Polymerkautschuk (A-1), 120 Gew.-Teilen Calciumcarbonat (Shiraishi K.K. CCR^TM), 90 Gew.-Teilen eines Prozessöls auf Paraffinbasis (Idemitsu Kosan, Diana Process Oil PS-32^TM) als Weichmacher, 30 Gew.-Teilen Titandioxid, 5 Gew.-Teilen Natriumbisulfat und 3 Gew.-Teilen Dibutylzinnbisacetylacetonat als Härtungskatalysator (H8). Diese Komponenten wurden einheitlich geknetet, um die härtbare Zusammensetzung zu erhalten.
Die Härtbarkeit (klebrigkeitsfreie Zeit) der resultierenden Zusammensetzung wurde gemäss JIS A-5758 gemessen. Sie war in 16 Minuten gehärtet. Dibutylzinnbisacetylacetonat:
VERGLEICHSBEISPIEL V1
Die härtbare Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel V1 hergestellt, ausser dass der Härtungskatalysator (H8) durch Zinndioctylat ersetzt wurde.
Die Härtbarkeit (klebrigkeitsfreie Zeit) der resultierenden Zusammensetzung wurde gemäss JIS A-5758 gemessen. Sie war nicht einmal nach einem Verlauf von 700 Minuten oder mehr gehärtet. Zinndioctylat:
REFERENZBEISPIEL V1
Eine Mischung, die das in Herstellungsbeispiel VZ hergestellte Polymer (D-1) als gesättigte Polymerkomponente auf Kohlenstoffbasis enthielt, wurde hergestellt. Sie setzte sich zusammen aus 100 Gew.-Teilen Polymer (D-1), 120 Gew.-Teilen Calciumcarbonat (Shiraishi K.K. CCR^TM), 90 Gew.-Teilen eines Prozessöls auf Paraffinbasis (Idemitsu Kosan, Diana Process Oil PS-32^TM) als Weichmacher, 30 Gew.-Teilen Titandioxid, 5 Gew.-Teilen Natriumbisulfat und 3 Gew.-Teilen Dibutylzinnbisacetylacetonat als Härtungskatalysator (H8). Diese Komponenten wurden einheitlich geknetet, um die härtbare Zusammensetzung zu erhalten.
Die Härtbarkeit (klebrigkeitsfreie Zeit) der resultierenden Zusammensetzung wurde gemäss JIS A-5758 gemessen. Sie war in 25 Minuten gehärtet.
REFERENZBEISPIEL V2
Eine Mischung, die das in Herstellungsbeispiel V3 hergestellte Polymer (D-2) als gesättigte Polymerkomponente auf Kohlenwasserstoffbasis enthielt, wurde hergestellt. Sie setzte sich zusammen aus 100 Gew.-Teilen Polymer (D-2), 120 Gew.-Teilen Calciumcarbonat (Shiraishi K.K. CCR^TM), 90 Gew.-Teilen eines Prozessöls auf Paraffinbasis (Idemitsu Kosan, Diana Process Oil P5-32^TM) als Weichmacher, 30 Gew.-Teilen Titandioxid, 5 Gew.-Teilen Natriumbisulfat und 3 Gew.-Teilen Dibutylzinnbisacetylacetonat als Härtungskatalysator (H8). Diese Komponenten wurden einheitlich geknetet, um die härtbare Zusammensetzung zu erhalten.
Die Härtbarkeit (klebrigkeitsfreie Zeit) der resultierenden Zusammensetzung wurde gemäss JIS A-5758 gemessen. Sie war in 30 Minuten gehärtet.
REFERENZBEISPIEL V3
Eine Mischung, die das in Herstellungsbeispiel V4 hergestellte Polymer (D-3) als gesättigte Polymerkomponente auf Kohlenwasserstoffbasis enthielt, wurde hergestellt. Sie setzte sich zusammen aus 100 Gew.-Teilen Polymer (D-3), 120 Gew.-Teilen Calciumcarbonat (Shiraishi K.K. CCR^TM), 90 Gew.-Teilen eines Prozessöls auf Paraffinbasis (Idemitsu Kosan, Diana Process Oil PS-32^TM) als Weichmacher, 30 Gew.-Teilen Titandioxid, 5 Gew.-Teilen Natriumbisulfat und 3 Gew.-Teilen Dibutylzinnbisacetylacetonat als Härtungskatalysator (H8). Diese Komponenten wurden einheitlich geknetet, um die härtbare Zusammensetzung zu erhalten.
Die Härtbarkeit (klebrigkeitsfreie Zeit) der resultierenden Zusammensetzung wurde gemäss JIS A-5758 gemessen. Sie war in 30 Minuten gehärtet.
REFERENZBEISPIEL V4
Die härtbare Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel V1 hergestellt, ausser dass das in Herstellungsbeispiel V2 hergestellte Polymer (D-1) als gesättigtes Polymer auf Kohlenwasserstoffbasis mit Zinndioctylat anstelle des Härtungskatalysators (H8) beigemischt wurde.
Die Härtbarkeit (klebrigkeitsfreie Zeit) der resultierenden Zusammensetzung wurde gemäss JIS A-5758 gemessen. Sie war nicht einmal nach einem Verlauf von 700 Minuten oder mehr gehärtet.
REFERENZHEISPIEL V5
Die härtbare Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel V2 hergestellt, ausser dass das in Herstellungsbeispiel V3 hergestellte Polymer (D-2) als gesättigtes Polymer auf Kohlenwasserstoffbasis mit Zinndioctylat anstelle des Härtungskatalysators (H8) beigemischt wurde.
Die Härtbarkeit (klebrigkeitsfreie Zeit) der resultierenden Zusammensetzung wurde gemäss JIS A-5758 gemessen. Sie war nicht einmal nach einem Verlauf von 700 Minuten oder mehr gehärtet.
REFERENZBEISPIEL V6
Die härtbare Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel V3 hergestellt, ausser dass das in Herstellungsbeispiel V4 hergestellte Polymer (D-3) als gesättigtes Polymer auf Kohlenwasserstoffbasis mit Zinndioctylat anstelle des Härtungskatalysators (H8) beigemischt wurde.
Die Härtbarkeit (klebrigkeitsfreie Zeit) der resultierenden Zusammensetzung wurde gemäss JIS A-5758 gemessen. Sie war nicht einmal nach einem Verlauf von 700 Minuten oder mehr gehärtet.
Der Härtungsgeschwindigkeitstest und der beschleunigte Witterungsbeständigkeitstest wurden durch die folgenden Verfahren für die Beispiele und Vergleichsbeispiele durchgeführt.
(1) Härtungsgeschwindigkeitstests:
Die härtbare Zusammensetzung wurde unter den Bedingungen von 23°C und 50 % RH für 24 Stunden in einer Form (Grösse: 20 × 80 × 5 mm) gehärtet. Als nächstes wurde das gehärtete Produkt von der Form getrennt, und die Dicke des gehärteten Teils wurde durch eine Messuhr mit schwacher Federkraft von 0,1 mm gemessen, um seine Härtungsgeschwindigkeit zu bewerten. Sie wurde mit O gekennzeichnet, wenn die Dicke 1 mm oder mehr betrug, und mit x, wenn die Dicke weniger als 1 mm betrug.
(2) Witterungsbeständigkeitstest:
Der beschleunigte Witterungsbeständigkeitstest wurde gemäss JIS B-7753 unter den folgenden Bedingungen durchgeführt

Analysator: Sunshine Carbon Arc Bewitterungsgerät
Lichteinstrahlungs/Niederschlags-Zyklen: Bestrahlung für 120 Minuten/Niederschlag für 18 Minuten
Temperatur der schwarzen Platte: 63 ± 2°C
Temperatur im Inneren des Tanks: 40 ± 2°C
Gesamte Lichteinstrahlungszeit: 250 Stunden

Das getestete Teststück wurde visuell beobachtet und mit O gekennzeichnet, wenn keine Verschlechterung (Risse oder geschmolzener Teil) beobachtet wurde, und mit X, wenn eine Verschlechterung beobachtet wurde. TABELLE V1
BEISPIELE DER W-REIHE
Zusammensetzung, Iodwert, intrinsische Viskosität [η] und Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele verwendeten Copolymerkautschuks wurden durch die oben beschriebenen Verfahren bestimmt.
Härtungsgeschwindigkeit und Witterungsbeständigkeit der in den Beispielen, Vergleichsbeispielen und Referenzbeispielen hergestellten Zusammensetzungen wurden durch die folgenden Verfahren bestimmt.
(1) Härtungsgeschwindigkeitstests:
Die härtbare Zusammensetzung wurde bei 23°C und 50 % RH in einer Form (Grösse: 20 × 80 × 5 mm) gehärtet, wobei der Härtegrad durch ein JIS A-Härtegradmeter verfolgt wurde, nachdem die Oberflächenklebrigkeit verschwunden war, um die Zeit aufzuzeichnen, die erforderlich ist, um einen Härtegrad von 20 zu erreichen.
(2) Witterungsbeständigkeitstest:

Beschleunigter Witterungsbeständigkeitstest: Durchgeführt gemäss JIS B-7753.
Analysator: Sunshine Carbon Arc Bewitterungsgerät
Lichteinstrahlungs/Niederschlags-Zyklen: Bestrahlung für 120 Minuten/Niederschlag für 18 Minuten
Temperatur der schwarzen Platte: 63 ± 2°C
Temperatur im Inneren des Tanks: 40 ± 2°C
Gesamte Lichteinstrahlungszeit: 500 Stunden

HERSTELLUNGSBEISPIEL W1
Herstellung des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen:
Die Copolymerisation der drei Komponenten wurde in einem Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl mit einer erforderlichen Kapazität von 100 l, der mit Rührflügeln (Rotationsrührgeschwindigkeit: 250 U/min) ausgestattet war, kontinuierlich durchgeführt, wobei Hexan, Ethylen, Propylen und 5-Vinyl-2-norbornen kontinuierlich in einer Menge von 60 l, 2,5 kg, 4,0 kg bzw. 380 g pro Stunde von der Reaktorseite in die flüssige Phase, und Wasserstoff, VO(OEt)₂Cl und Al(Et)_1,5Cl_1,5 als Katalysatoren in einer Menge von 700 l, 45 mmol bzw. 315 mmol pro Stunde ebenfalls kontinuierlich zugeführt wurden.
Die Copolymerisation, die unter den oben genannten Bedingungen durchgeführt wurde, ergab den statistischen Copolymerkautschuk (A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen in Form einer einheitlichen Lösung.
Eine geringe Menge Methanol wurde zu der Polymerlösung hinzugegeben, die kontinuierlich vom Reaktorboden entzogen wurde, um die Polymerisation zu beenden. Das Polymer wurde durch Abdampfen der Lösung von dem Lösungsmittel getrennt und bei 55°C für 48 Stunden im Vakuum getrocknet.
Der so hergestellte statistische Copolymerkautschuk (A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen enthielt Ethylen in einer Menge von 68 mol-% und hatte einen Iodwert von 10 (g/100 g), eine intrinsische Viskosität [η], gemessen in bei 135°C gehaltenem Decalin, von 0,2 dl/g und ein Mw/Mn von 15.
Eine 2 %-ige Toluollösung (0,3 g) von Chlorplatinsäure und 1,5 Gew.-Teile Methyldimethoxysilan wurden zu 100 g des statistischen Copolymerkautschuks (A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen gegeben, und man liess sie miteinander bei 120°C für 2 Stunden reagieren. Der Überschuss an Methyldimethoxysilan und das Lösungsmittel wurden vom Abfluss abdestilliert. Dies ergab 101,5 g des statistischen Copolymerkautschuks (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen, der eine Dimethoxymethylsilylgruppe (-Si(CH₃)(OCH₃)₂) enthielt.
HERSTELLUNGSBEISPIEL W2
Ein druckbeständiger 2 l-Glasreaktor wurde, nachdem er mit einem 3-Wege-Hahn ausgestattet und mit Stickstoff gespült worden war, mit 138 ml Ethylcyclohexan (getrocknet über Molekularsieb 3A für wenigstens eine Nacht), 1.012 ml Toluol (ebenfalls für wenigstens eine Nacht über Molekularsieb 3A getrocknet) und 8,14 g (35,2 mmol) p-DCC mit der folgenden Formel durch eine Spritze befüllt.
Als nächstes wurde ein druckbeständiges Flüssiggas-Sammelrohr aus Glas, das mit einem Nadelventil ausgestattet war und 254 ml (2,99 mmol) Isobutylenmonomer enthielt, an einer Seite eines 3-Wege-Hahns angeschlossen. Dann wurde der Reaktor zur Polymerisation in ein Trockeneis/Ethanol-Bad, das bei –70°C gehalten wurde, getaucht, um die Lösung zu kühlen, und unter Verwendung einer Vakuumpumpe zu einem Vakuum evakuiert. Es wurde dann mit Isobutylenmonomer aus dem Flüssiggas-Sammelrohr durch Öffnen des Nadelventils befüllt, und durch Einleiten von Stickstoff von der anderen Seite des 3-Wege-Hahns auf Normaldruck zurückgebracht. Der Reaktor wurde mit 0,387 g (4,15 mmol) 2-Methylpyridin und dann mit 4,90 ml (44,7 mmol) Titantetrachlorid befüllt, um die Polymerisation zu starten. Nach Ablauf von 70 Minuten wurden zum Reaktor 9,65 g (13,4 mmol) Allyltrimethylsilan zugefügt, um die Allylgruppe an das Polymerende anzufügen. Nachdem 120 Minuten der Reaktion verstrichen waren, wurde die Reaktionslösung 4 mal mit jeweils 200 ml Wasser gewaschen und das Lösungsmittel wurde abdestilliert, um das Polymer auf Isobutylenbasis mit einer Allylgruppe am Ende zu erhalten.
Als nächstes wurden 200 g des so erhaltenen Polymers auf Isobutylenbasis mit einer Allylgruppe am Ende mit 60 g eines Prozessöls auf Paraffinbasis (Idemitsu Kosan, Diana Process Oil PS-32^TM) als Weichmacher auf Kohlenwasserstoffbasis vermischt, und die Mischung wurde auf etwa 75°C erwärmt, zu der 1,5 (Äq/Vinylgruppe) Methyldimethoxysilan und 5 × 10^–4 (Äq/Vinylgruppe) Platin/Vinylsiloxan-Komplex zur Hydrosilylierung hinzugegeben wurden. Die Reaktion wurde durch FT-IR verfolgt. Die Olefinabsorption bei 1.640 cm^–1 verschwand nach etwa 20 Stunden.
Dies ergab die Mischung des Isobutylenpolymers der folgenden Formel mit einer reaktiven Siliciumgruppen an beiden Enden und PS-32 als Weichmacher (10/3, Gewicht):
Die Polymerausbeute wurde aus der hergestellten Menge berechnet. Sie wurde auch hinsichtlich Mn und Mw/Mn durch GPC analysiert, und die endständige Struktur wurde durch Vergleich der Intensitäten der 300 MHz ¹H-NMR-analysierten Protonen-Resonanzsignale, die zu jeder Struktur gehören (Proton, das vom Initiator stammt: 6,5 bis 7,5 ppm, Methylproton, das an das Siliciumatom gebunden ist, das vom Polymerende stammt: 0,0 bis 0,1 ppm, und das Methoxyproton: 3,4 bis 3,5 ppm) miteinander analysiert. Die ¹H-NMR-Analyse wurde unter Verwendung eines Varian Gemini 300 (300 MHz für ¹H) in CDCl₃ durchgeführt.
Die FT-IR-Analyse wurde mit einem IR-Analysator (Shimadzu IR-408) durchgeführt, und die GPC-Analyse wurde mit einem Waters LC Module 1 als flüssigkeitssendendes System und Shodex K-804 als Säule durchgeführt. Das Molekulargewicht war das, das relativ zum Polystyrolstandard ist. Das so hergestellte Polymer hatte ein Mn von 5.780, ein Mn/Mw von 1,28 und ein Fn (Silyl) von 1,93, wobei das zahlengemittelte Molekulargewicht wie bei Polystyrol war, und die Anzahl der endständigen funktionellen Silylgruppen war diejenige pro 1 mol des Isobutylenpolymers.
BEISPIEL W1
130 g des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen, hergestellt in Herstellungsbeispiel W1, und ein Prozessöl auf Paraffinbasis (Idemitsu Kosan, Diana Process Öl PS-32^TM), in dem der silylhaltige statistische Copolymerkautschuk aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen als Komponente (A-1) als 100 Gew.-Teile ausgewiesen war, wurde mit 5 Gew.-Teilen Tetra-n-butyltitanat (Waku-Junyaku) als die Titanate der Komponente (Y), 2 Gew.-Teilen Dibutylzinnbisacetylacetonat (Nitto Kasei, Neostann U-220^TM) als Silanol-Kondensationskatalysator und 1 Gew.-Teil H₂O vermischt, um die härtbare Kautschukzusammensetzung herzustellen.
Die oben beschriebene Zusammensetzung wurde in einer Dicke von 5 mm über ein Flachglassubstrat, das mit Methylethylketon (Waku-Junyaku) gewaschen worden war, ausgebreitet, das nicht mit einem Primer beschichtet war, und in einem Ofen gehärtet. Die Abschälung der gehärteten Zusammensetzung wurde getestet, indem sie manuell abgetrennt wurde, während die Anhaftungsoberfläche durch ein Schneidemesser eingeschnitten wurde. Die Zusammensetzung, die 5 Gew.-Teile Titanat enthielt, haftete an dem Flachglassubstrat gut an, wobei es einen Kohäsionsbruch zeigte. Die Härtungsgeschwindigkeits- und Witterungsbeständigkeitstests wurden ebenfalls gemäss den oben beschriebenen Verfahren durchgeführt. Es dauerte 18 Stunden bis im Härtungsgeschwindigkeitstest ein Härtegrad von 20 erreicht wurde, und es zeigten sich keine Risse im Witterungsbeständigkeitstest.
VERGLEICHSBEISPIEL W1
Die Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel W1 hergestellt, ausser das die Zugabe der Titanate als Komponente (Y) weggelassen wurde, und auf die gleiche Weise getestet. Sie war hinsichtlich der Anhaftung an das Flachglassubstrat nicht zufriedenstellend, wobei sie einen Anhaftungsbruch zeigte. Überdies dauerte es 72 Stunden oder mehr bis im Härtungsgeschwindigkeitstest ein Härtegrad von 20 erreicht wurde, und sie zeigte eine Anzahl von Rissen, die in dem Witterungsbeständigkeitstest durch das blosse Auge sichtbar wurden.
REFERENZBEISPIEL W1
Die Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel W1 hergestellt, ausser dass der silylhaltige statistische Copolymerkautschuk aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen, der in Herstellungsbeispiel W1 hergestellt worden war, durch das in Herstellungsbeispiel W2 hergestellte gesättigte Polymer auf Kohlenwasserstoffbasis, das die reaktive Siliciumgruppe enthielt, ersetzt wurde, und auf die gleiche Weise getestet. Die Ergebnisse des manuellen Abschältests zeigten, dass die Zusammensetzung hinsichtlich der Anhaftung an das Flachglassubstrat nicht ausreichend war, wobei sie Adhäsionsbruch zeigte. Überdies dauerte es 48 Stunden bis im Härtungsgeschwindigkeitstest ein Härtegrad von 20 erreicht wurde, und es zeigten sich Risse und ein geschmolzener Anteil, die im Härtungsgeschwindigkeitstest mit dem blossen Auge sichtbar waren, wenn auch geringfügig.
REFERENZBEISPIEL W2
Die Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel W1 hergestellt, ausser dass der silylhaltige statistische Copolymerkautschuk aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen, der in Herstellungsbeispiel W1 hergestellt worden war, durch das in Herstellungsbeispiel W2 hergestellte gesättigte Polymer auf Kohlenwasserstoffbasis, das die reaktive Siliciumgruppe enthielt, ersetzt wurde, und auf die gleiche Weise getestet. Die Ergebnisse des manuellen Abschältests zeigten, dass die Zusammensetzung hinsichtlich der Anhaftung an das Flachglassubstrat gut war, wobei sie Kohäsionsbruch zeigte. Es dauerte jedoch 36 Stunden bis im Härtungsgeschwindigkeitstest ein Härtegrad von 20 erreicht wurde, und es zeigten sich Risse und ein geschmolzener Anteil im Witterungsbeständigkeitstest, wenn auch geringfügig.
BEISPIELE DER X-REIHE
Zusammensetzung, Iodwert, intrinsische Viskosität [η] und Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele verwendeten Copolymerkautschuks wurden durch die oben beschriebenen Verfahren bestimmt.
HERSTELLUNGSBEISPIEL X1
Herstellung des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen:
Die Copolymerisation der drei Komponenten wurde in einem Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl mit einer erforderlichen Kapazität von 100 l, der mit Rührflügeln (Rotationsrührgeschwindigkeit: 250 U/min) ausgestattet war, kontinuierlich durchgeführt, wobei Hexan, Ethylen, Propylen und 5-Vinyl-2-norbornen kontinuierlich in einer Menge von 60 l, 3,0 kg, 9,0 kg bzw. 550 g pro Stunde von der Reaktorseite in die flüssige Phase, und Wasserstoff in einer Menge von 70 l, VOCl₃, Al(Et)₂ und Al(Et)_1,5Cl_1,5 als Katalysatoren in einer Menge von 95 mmol, 443 mmol bzw. 127 mmol pro Stunde ebenfalls kontinuierlich zugeführt wurden.
Die Copolymerisation, die unter den oben genannten Bedingungen durchgeführt wurde, ergab den statistischen Copolymerkautschuk (A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen in Form einer einheitlichen Lösung.
Eine geringe Menge Methanol wurde zu der Polymerlösung hinzugegeben, die kontinuierlich vom Reaktorboden entzogen wurde, um die Polymerisation zu beenden. Das Polymer wurde durch Abdampfen der Lösung von dem Lösungsmittel getrennt und bei 55°C für 48 Stunden im Vakuum getrocknet.
Der so hergestellte statistische Copolymerkautschuk (A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen enthielt Ethylen in einer Menge von 68 mol-% und hatte einen Iodwert von 15 (g/100 g), eine intrinsische Viskosität [η], gemessen in bei 135°C gehaltenem Decalin, von 0,2 dl/g und ein Mw/Mn von 15. Die Ausbeute betrug 3,5 kg/std.
Eine 2 %-ige Toluollösung (0,3 Gew.-Teile) von Chlorplatinsäure und 1,5 Gew.-Teile Methyldimethoxysilan wurden zu 100 Gew.-Teilen des statistischen Copolymerkautschuks (A₀-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen gegeben, und man liess sie miteinander bei 120°C für 2 Stunden reagieren. Der Überschuss an Methyldimethoxysilan und das Lösungsmittel (Toluol) wurden vom Abfluss abdestilliert. Dies ergab 101,5 Gew.-Teile des statistischen Copolymerkautschuks aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen, der eine Dimethoxymethylsilylgruppe (-SiH(OCH3)2) enthielt.
HERSTELLUNGSBEISPIEL X2
Herstellung des gesättigten Polymers (CA-1) auf Kohlenwasserstoffbasis:
Eine einheitlich gemischte Lösung aus 560 ml Methylenchlorid, 1.160 ml n-Hexan, 940 mg α-Methylpyridin und 22 g p-Dikumylchlorid, alle getrocknet, wurde in einen Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Rührer und einem Stickstoffanschluss ausgestattet war, und auf –70°C gekühlt, in den 570 ml Isobutylenmonomer im Vakuum durch ein Molekularsiebrohr gefüllt wurden.
Eine Polymerisationskatalysatorlösung (umfassend 14 ml Titantetrachlorid und 80 ml Methylenchlorid), die vorher gekühlt worden war, wurde auf einmal zu der oben genannten, bei –70°C gehaltenen Reaktionslösung unter Rühren hinzugefügt, um die Polymerisationsreaktion zu starten. Die Reaktionslösung wurde auf –54°C erwärmt, und anschliessend in etwa 17 Minuten auf –70°C gekühlt. Etwa 20 Minuten nachdem die Polymerisation eingesetzt hatte, wurden 132 g 1,9-Decadien zu der Reaktionslösung hinzugegeben und kontinuierlich bei –70°C für 4 Stunden gerührt.
Die so hergestellte, gelblich-trübe Reaktionslösung wurde in 3 l warmes Wasser (etwa 45°C) gegeben und für etwa 2 Stunden gerührt. Anschliessend wurde die organische Schicht abgetrennt und mit reinem Wasser 3 mal gewaschen.
Die resultierende farblose, transparente, organische Schicht wurde im Vakuum konzentriert, um annähernd 400 g Isobutylenoligomer mit Vinylgruppen an beiden Enden zu erhalten.
Als nächstes wurden 400 g Isobutylenoligomer mit Vinylgruppen an beiden Enden in 200 ml n-Heptan gelöst. Die resultierende Lösung wurde auf etwa 70°C erwärmt, zu der 1,5 (Äq/Vinylgruppe) Methyldimethoxysilan und 1 × 10^–4 (Äq/Vinylgruppe) Platin/Vinylsiloxan-Komplex zur Hydrosilylierung hinzugegeben wurden. Die Reaktion wurde durch FT-IR verfolgt. Die Olefinabsorption bei 1.640 cm-¹ verschwand in etwa 4 Stunden.
Die Reaktionslösung wurde im Vakuum eingeengt, um das Isobutylenoligomer (mit der folgenden Formel) mit einer reaktiven Siliciumgruppe an beiden Enden zu erhalten.
HERSTELLUNGSBEISPIEL X3
Herstellung des gesättigten Polymers (CA-2) auf Kohlenwasserstoffbasis:
Das gleiche Verfahren, das für das Herstellungsbeispiel X2 verwendet wurde, wurde im Herstellungsbeispiel X3 wiederholt, ausser das 1,9-Decadien durch 24 g Allylmethylsilan ersetzt wurde, um das Isobutylenoligomer (mit der folgenden Formel) mit teilweise unterschiedlichen Herstellungszwischenstrukturen zu erhalten.
HERSTELLUNGSBEISPIEL X4
Herstellung des gesättigten Polymers (CA-3) auf Kohlenwasserstoffbasis:
Eine einheitlich gemischte Lösung aus 560 ml Methylenchlorid, 1.160 ml n-Hexan, 940 mg α-Methylpyridin und 22 g p-Dikumylchlorid, alle getrocknet, wurde in einen Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Rührer und einem Stickstoffanschluss ausgestattet war, und auf –70°C gekühlt, in den 570 ml Isobutylenmonomer im Vakuum durch ein Molekularsiebrohr gefüllt wurden.
Eine Polymerisationskatalysatorlösung (umfassend 14 ml Titantetrachlorid und 80 ml Methylenchlorid), die vorher gekühlt worden war, wurde auf einmal zu der oben genannten, bei –70°C gehaltenen Reaktionslösung unter Rühren hinzugefügt, um die Polymerisationsreaktion zu starten. Die Reaktionslösung wurde auf –54°C erwärmt, und anschliessend in etwa 17 Minuten auf –70°C gekühlt. Die Reaktionslösung wurde für etwa 60 Minuten kontinuierlich gerührt, nachdem die Polymerisation gestartet worden war. Die so hergestellte, gelblich-trübe Reaktionslösung wurde in 3 l warmes Wasser (etwa 45°C) gegeben und für etwa 2 Stunden gerührt. Anschliessend wurde die organische Schicht abgetrennt und mit reinem Wasser 3 mal gewaschen. Die resultierende farblose, transparente, organische Schicht wurde im Vakuum eingeengt, um annähernd 400 g Isobutylenoligomer mit Chlorgruppen an beiden Enden zu erhalten.
Anschliessend wurde das Isobutylenoligomer zur thermischen Dehydrochlorierungsreaktion für 2 Stunden kontinuierlich auf 170°C im Vakuum erwärmt, um das Isobutylenoligomer mit Isopropenylgruppen an beiden Enden zu erhalten.
Als nächstes wurden 400 g des Isobutylenoligomers mit Isopropenylgruppen an beiden Enden in 200 ml n-Heptan gelöst. Die resultierende Lösung wurde in einem Druckgefäss auf etwa 100°C erwärmt, zu der 1,5 (Äq/Vinylgruppe) Methyldichlorsilan und 1 × 10^–4 (Äq/Vinylgruppe) Platin/Vinylsiloxan-Komplex zur Hydrosilylierung hinzugegeben wurden. Die Reaktion wurde durch FT-IR verfolgt. Die Olefinabsorption bei 1.640 cm^–1 verschwand in etwa 10 Stunden. Die Reaktionslösung wurde auf 60°C gekühlt, zu der eine Überschussmenge an Methanol über Methyldichlorsilan hinzugegeben wurde, und die Mischung wurde für etwa 4 Stunden gerührt, um die Methoxylierung zu vervollständigen. Die Reaktionslösung wurde im Vakuum eingeengt, um das Isobutylenoligomer mit der Struktur der folgenden Formel mit einer reaktiven Siliciumgruppe an beiden Enden zu erhalten.
SYNTHESEBEISPIEL 1
Synthese des Copolymers (B):
Eine Lösung aus 5,7 g Butylacrylat, 65,1 g Methylmethacrylat, 13,3 g Stearylmethacrylat, 5,6 g γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 8,0 g γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 5,0 g Azobisisobutyronitril und 22 g Xylol, wurde tropfenweise zu 20 g Xylol als Lösungsmittel hinzugefügt und für 6 Stunden bei 110°C erwärmt. Man liess sie zur Polymerisation für 2 Stunden miteinander reagieren, um das Copolymer (B) zu erhalten, das die Feststoffe in einer Menge von 70 % enthielt und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 2.100, wie Polystyrol, bestimmt durch GPC, hatte.
BEISPIELE X1 BIS X5
Der silylhaltige statistische Copolymerkautschuk (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen, der in Herstellungsbeispiel X1 hergestellt worden war, wurde mit dem in Synthesebeispiel 1 hergestellten Copolymer (B) in einem Feststoffgewichtsverhältnis von 60/40 vermischt, und die Mischung wurde durch einen Verdunster bei 110°C im Vakuum verdampfungsbehandelt, um die transparente viskose Flüssigkeit zu erhalten, die die Feststoffe in einer Menge von 99 % oder mehr enthielt.
100 g des gemischten verdampfungsbehandelten Polymers wurden durch einen Planetenmischer gründlich mit 100 g Kalksteinpulver, 50 g kolloidalem Calciumcarbonat, 5 g Glaskügelchen (durchschnittliche Teilchengrösse: 70 μm), 100 g Diisononylphthalat, 5 g Kieselsäureanhydrid, 2 g eines gehinderten Alterungsinhibitors auf Phenolbasis, 10 g Calciumoxid, 2 g eines Härtungskatalysators auf Aluminiumchelatbasis, 1 g einer Aminosilanverbindung und einem Reaktiwerdünner auf Siliconbasis (Shin-etsu Silicone, AFP-1) geknetet, um die Probe (A-1) für die Beispiele X1 bis X5 zu erhalten.
REFERENZBEISPIELE X1 BIS X9
Das gemischte verdampfungsbehandelte Polymer für die Referenzbeispiele X1 bis X9 wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen X1 bis X5 hergestellt, ausser dass der in Herstellungsbeispiel X1 hergestellte silylhaltige statistische Copolymerkautschuk (A-1) aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen durch die gesättigten Polymere auf Kohlenwasserstoffbasis (CA-1) bis (CA-3), die in den Herstellungsbeispielen X2 bis X4 hergestellt worden waren, ersetzt wurde, und die Proben (CA-1) bis (CA-3) für die Vergleichsbeispiele X1 bis X3 wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen X1 bis X5 hergestellt.
VERGLEICHSBEISPIELE X1 BIS X3
100 g eines Vinylchloridharzes wurden durch einen Planetenmischer gründlich mit 100 g Kalksteinpulver, 50 g kolloidalem Calciumcarbonat, 5 g Glaskügelchen (durchschnittliche Teilchengrösse: 70 μm), 100 g Diisononylphthalat, 3 g Dehydrochlorierungsinhibitor auf Bleibasis und 5 g Urethan-Präpolymer geknetet, um die Probe (CA-4) für die Vergleichsbeispiele X1 bis X3 zu erhalten.
Jede dieser Proben wurde über eine kationische Elektrolytstahlplatte mit der in Tabelle X1 angegebenen Dicke unter verschiedenen Bedingungen, die ebenfalls in Tabelle X1 angegeben sind, ausgebreitet und gehärtet, um ihre Beständigkeit gegenüber Abblätterung, aufgesprühtem Salzwasser und Schwingungen zu untersuchen. Die Witterungsbeständigkeit und Härtungsgeschwindigkeit des Beschichtungsfilms wurden durch die folgenden Verfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle X1 angegeben.
Die Testverfahren sind nachfolgend beschrieben.
Beständigkeit gegenüber Abblätterung:
Drei Typen Schraubennüsse (Schraubennuss M-4) wurden auf die Probe, die auf 45° abgeschrägt war, aus einer Höhe von 2 m fallen gelassen, bis der Träger entblösst war, und die Abblätterungsbeständigkeit wurde durch das Gesamtgewicht der Schraubenmuttern bewertet.
Beständigkeit gegenüber aufgesprühtem Salzwasser:
Die Probe, die auf der kationischen Elektrolytstahlplatte als Film einer gegebenen Dicke beschichtet war, wurde zur Achse des Trägermetalls quer geschnitten und in einen Tank gestellt, der für 200 Stunden mit Salzwasser besprüht wurde. Die Beständigkeit gegenüber aufgesprühtem Salzwasser wurde durch die Maximalbreite der Abblätterung bewertet, wenn ein Cellophanband, das auf die Schnittoberfläche aufgebracht worden war, abgerissen wurde.
Beständigkeit gegenüber Schwingung:
Die Beständigkeit gegenüber Schwingung wurde durch den Schwingungsisolationskoeffizienten (d), definiert durch die Formel: d = (f₂ – f₁)/f₀, gemäss dem Schwingungsisolationstestverfahren für Automobilunterboden-Beschichtungsmaterialien (JAS07006) bewertet, wobei f₀ die Resonanzfrequenz beim sekundären Resonanzpunkt ist, und f₂ und f₁ die Frequenzen an den Teilen sind, an denen die Klangintensität durch 3 dB herabgesetzt wird, wobei die Frequenzen bei 25°C gemessen werden.
Härtungsgeschwindigkeitstests:
Klebrigkeitsfreie Zeit bei mittlerer Temperatur.
Eine kationische Elektrolytstahlplatte, die mit der Zusammensetzung in einer Dicke von 10 mm beschichtet worden war, wurde bei 60°C in einem Trockner gehalten. Die Klebrigkeit der Beschichtungszusammensetzung wurde zu gegebenen Zeitintervallen durch Berührung gemessen. Die klebrigkeitsfreie Zeit wurde als die Zeit definiert, bei der die Zusammensetzung nicht länger auf die Fingerspitze übertragen wurde.
Witterungsbeständigkeitstest:
Der Witterungsbeständigkeitstest wurde durch den beschleunigten Witterungsbeständigkeitstest bewertet, der gemäss JIS B-7753 unter den folgenden Bedingungen durchgeführt wurde.

Die getesteten Teststücke wurden visuell beobachtet um ihre Witterungsbeständigkeit gemäss den folgenden vier Stufen zu bestimmen:

:: Keine Risse oder geschmolzener Teil beobachtet
O:: Risse oder geschmolzener Teil sehr geringfügig beobachtet
Δ:: Risse oder geschmolzener Teil in einem geringen Ausmass beobachtet
x:: Risse oder geschmolzener Teil massiv beobachtet.

Wie in Tabelle X1 gezeigt, wiesen die erfindungsgemässen Beschichtungsmaterialien für Automobile eine exzellente Beständigkeit gegenüber Abblätterung, Schwingung, aufgesprühtem Salzwasser und Witterung auf und hatten eine sehr hohe Härtungsgeschwindigkeit, sogar wenn sie bei niedrigen Temperaturen und für eine kurze Zeit gehärtet wurden, und auch wenn sie dünn waren.
BEISPIELE DER Y-REIHE
HERSTELLUNGSBEISPIEL Y1
Herstellung des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen:
Die Copolymerisation der drei Komponenten wurde in einem Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl mit einer erforderlichen Kapazität von 100 l, der mit Rührflügeln (Rotationsrührgeschwindigkeit: 250 U/min) ausgestattet war, kontinuierlich durchgeführt, wobei Hexan, Ethylen, Propylen und 5-Vinyl-2-norbornen kontinuierlich in einer Menge von 60 l, 2,5 kg, 4,0 kg bzw. 380 g pro Stunde von der Reaktorseite in die flüssige Phase, und Wasserstoff, VO(OC₂H₅)₂Cl und Al(Et)_1,5Cl_1,5 als Katalysatoren in einer Menge von 700 l, 45 mmol bzw. 315 mmol pro Stunde ebenfalls kontinuierlich zugeführt wurden.
Die Copolymerisation, die unter den oben genannten Bedingungen durchgeführt wurde, ergab den statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen in Form einer einheitlichen Lösung.
Eine geringe Menge Methanol wurde zu der Polymerlösung hinzugegeben, die kontinuierlich vom Reaktorboden entzogen wurde, um die Polymerisation zu beenden. Das Polymer wurde durch Abdampfen der Lösung von dem Lösungsmittel getrennt und bei 55°C für 48 Stunden im Vakuum getrocknet.
Der so hergestellte statistische Copolymerkautschuk aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen enthielt Ethylen in einer Menge von 68 mol-% und hatte einen Iodwert von 10, eine intrinsische Viskosität [η] von 0,2 dl/g und ein Mw/Mn von 15.
Eine 2 %-ige Toluollösung (0,3 g) von Chlorplatinsäure und 1,5 g Methyldimethoxysilan wurden zu 100 g des statistischen Copolymerkautschuks aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen gegeben, und man liess sie miteinander bei 120°C für 2 Stunden reagieren. Der Überschuss an Methyldimethoxysilan und das Lösungsmittel wurden vom Abfluss abdestilliert. Dies ergab 101,5 g des statistischen Copolymerkautschuks aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen, der eine Dimethoxymethylsilylgruppe enthielt.
BEISPIEL Y1
Der in Herstellungsbeispiel Y1 hergestellte silylhaltige Copolymerkautschuk wurde mit einem Prozessöl auf Paraffinbasis (Idemitsu Kosan, Diana Process Oil PS-32^TM), Kalksteinpulver (Maruo Calcium Snowlite SS^TM) und technischem Natriumsulfat (Na₂SO₄·10H₂O) vermischt, und die Mischung wurde durch eine 3-Farbwalzen-Einheit gut geknetet, um den Hauptbestandteil für das Versiegelungsmittel herzustellen. Die entsprechenden Mengen sind in Tabelle Y1 in Gew.-Teilen angegeben.
Dibutylzinnbisacetylacetonat (Nitto Kasei, U-220^TM) wurde als Härtungskatalysator verwendet.
Der Hauptbestandteil und der Härtungskatalysator als Komponenten der Testprobe wurden gut geknetet, zu einer etwa 1,5 mm dicken Bahn geformt und in einem Ofen unter Bedingungen von 23°C und 50 % RH für 7 Tage und anschliessend bei 50°C und 70 % RH für weitere 7 Tage gehärtet. Die Zusammensetzung ist in Tabelle Y1 angegeben.
Die Probe des gehärteten Bandes wurde gemäss JIS Z-0208 (Feuchtigkeitsdurchlässigkeitstest für feuchtigkeitsdichte Verpackungsmaterialien) unter den Temperatur/Feuchtigkeits-Bedingungen B (40°C und 90 % RH) getestet.
Die Probe wurde durch Feuchtigkeitsdurchlässigkeit gemäss den folgenden drei Stufen bewertet.

O:: Durchlässigkeit: 1 bis 25 g/m²·24 std
Δ:: Durchlässigkeit: 25 bis 50 g/m²·24 std
x:: Durchlässigkeit: 50 g/m²·24 std oder mehr

Die Ergebnisse sind in Tabelle Y1 angegeben.
REFERENZBEISPIEL Y1
Die Probe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel Y1 hergestellt und getestet, ausser dass der in Herstellungsbeispiel Y1 hergestellte silylhaltige Copolymerkautschuk durch Isobutenpolymer mit einer Gruppe, die reaktives Silicium an beiden Enden enthielt, hergestellt durch das Verfahren, das in JP-OS 209539/1999 (Absätze 0044 bis 0053) offenbart ist, ersetzt wurde. Das Feuchtigkeitsdurchlässigkeitsergebnis ist in Tabelle Y1 angegeben, worin das Isobutenpolymer mit einer Gruppe, die reaktives Silicium enthielt, in der Spalte der Komponente (A) aufgelistet wird. TABELLE Y1
BEISPIELE Y2 BIS Y5
Der Hauptbestandteil wurde für jedes der Beispiele Y2 bis Y5 hergestellt, wobei der in Herstellungsbeispiel Y1 hergestellte silylhaltige Copolymerkautschuk zusammen mit den Additiven: Alterungsinhibitoren (Ciba-Geigy Japan, Irganox 1010^TM; Sumitomo Chemical, Sumisorb 400^TM und Sankyo, Sanol LS-765^TM); Lichtstabilisatoren (Sanshin Kagaku Kogyo, Sandant NBC^TM; und ACC, CYASORB W-1084^TM), lichthärtbares Harz (Toagosai, Aronix M-400^TM); Thixotropie-verleihendes Mittel (Kusumoto Kasei, Disparlon #305^TM); Silan-Kupplungsmittel (Nippon Unicar, A-1310 und A-187^TM); durch eine 3-Farbwalzen-Einheit gut geknetet wurde. Jede Zusammensetzung ist in Tabelle Y2 angegeben.
Der Härter wurde durch das folgende Verfahren hergestellt. Eine Mischung, die einen Härtungskatalysator (Sankyo Organic Chemicals, Ltd., SCAT-27^TM) und andere Komponenten umfasste, wurde in einem Wegwerfbecher manuell geknetet und 3 mal bei 10.000 U/min für jeweils 10 Minuten durch einen Homogenisator (Nikon Seiki Seisakusho Co., Ltd., Excel Auto Homogenizer) gerührt. Jede Zusammensetzung ist in Tabelle Y2 angegeben.
Das Teststück wurde gemäss JIS A-5758/1992, das das Verfahren zur Herstellung des Teststücks für den Zuganhaftungstest beschreibt, hergestellt; die Zusammensetzung, die den Hauptbestandteil und den Härter (die Zusammensetzung ist in Tabelle Y2 angegeben) umfasste, wurde in den H-förmigen Rahmen des Glas- oder Aluminiumträgers gegeben, nachdem sie ausreichend geknetet worden war, und in einem Ofen unter Bedingungen von 23°C und 50 % RH für 7 Tage und von 50°C und 70 % RH für weitere 7 Tage gehärtet. Drei Materialtypen wurden verwendet, um die Träger für den Zugtest vom H-Typ herzustellen; Flachglas (Koen-sha, Japan Sealant Industry Association, Grösse: 3 × 5 × 0,5 cm) gemäss JIS A-5758/1992, reines Aluminium (Taiyu Kizai, A1100P, Grösse: 5 × 5 × 0,2 cm) gemäss JIS H-4000, und Hitzestrahlung-reflektierendes Glas (KLS^TM, Grösse: 5 × 5 × 0,6 cm), beschichtet mit thermisch geschmolzenem TiO_x.
Jede dieser H-Formen wurde mit Methylethylketon (Wako-Junyaku, besonderer Reinheitsgrad) gewaschen und mit einem reinen Baumwolltuch abgewischt, bevor sie mit der Zusammensetzung befüllt wurde.
Das so hergestellte Teststück vom H-Typ wurde durch das Testverfahren der Zuganhaftung gemäss JIS A-5758/1992 bei einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/Minute in einer Kammer mit konstanter, bei 23°C gehaltenen Temperatur und 65 ± 5 % RH gedehnt. Das Kohäsionsbruch (CF)/Dünnschichtbruch (TCF)/Anhaftungsbruch (AF)-Verhältnis, das in Tabelle Y3 gezeigt wird, wurde durch visuelle Beobachtung der Querschnitte der zuggetesteten Teile bestimmt.
Wie in Tabelle Y3 gezeigt, wiesen alle in den Beispielen Y2 bis Y5 hergestellten Zusammensetzungen eine gute Anhaftung an den Träger auf.
REFERENZBEISPIELE Y2 BIS Y5
Die Zusammensetzung für jedes der Referenzbeispiele Y2 bis Y5 wurde hergestellt und auf die gleiche Weise wie in den Beispielen Y2 bis Y5 getestet, ausser dass der silylhaltige statistische Copolymerkautschuk, der in Herstellungsbeispiel Y1 hergestellt worden war, durch das in Referenzbeispiel Y1 hergestellte Isobutenpolymer ersetzt wurde, um eine Gruppe mit reaktiven Siliciumgruppen an beiden Enden zu haben. Die Ergebnisse sind in Tabelle Y4 angegeben. TABELLE Y2
Die Härtungsgeschwindigkeits- und Witterungsbeständigkeitstests wurden für die in den Beispielen Y1 bis Y5 und den Referenzbeispielen Y1 bis Y5 hergestellten Zusammensetzungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Y5 angegeben.
Die Härtungsgeschwindigkeit und die Witterungsbeständigkeit in den Beispielen Y1 bis Y5 und den Referenzbeispielen Y1 bis Y5 wurden durch die folgenden Verfahren gemessen.
(1) Härtungsgeschwindigkeit:
Jede der Zusammensetzungen, die den Hauptbestandteil und den Katalysator umfasste, wurde hinsichtlich der Härtungsgeschwindigkeit (Filmausdehnung) bei Raumtemperatur durch das Verfahren, in dem die Zusammensetzung bei 23°C und 50 % RH für 24 Stunden in einer Form (Grösse: 20 × 80 × 5 mm) gehärtet wurde, gemessen und dann von der Form getrennt. Die Dicke des gehärteten Teils wurde durch eine Messuhr mit schwacher Federkraft von 0,1 mm gemessen.
Bewertungsstandards für die Härtungsgeschwindigkeit:

x:

die Dicke des gehärteten Teils betrug weniger als 0,5 mm

Δ:

die Dicke des gehärteten Teils betrug als 0,5 mm oder mehr oder weniger als 1 mm

O:

die Dicke des gehärteten Teils betrug 1 mm oder mehr

(2) Witterungsbeständigkeitstest:
Der beschleunigte Witterungsbeständigkeitstest wurde gemäss JIS B-7753 unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.

Analysator: Sunshine Carbon Arc Bewitterungsgerät
Lichteinstrahlungs/Niederschlags-Zyklen: Bestrahlung für 120 Minuten/Niederschlag für 18 Minuten
Temperatur der schwarzen Platte: 63 ± 2°C
Temperatur im Inneren des Tanks: 40 ± 2°C
Gesamte Li.chteinstrahlungszeit: 500 Stunden

Das Teststück wurde visuell beobachtet, um seine Witterungebeständigkeit gemäss den folgenden drei Stufen zu bewerten

O:: Keine Risse oder geschmolzener Teil beobachtet
Δ:: Risse oder geschmolzener Teil geringfügig beobachtet
x:: Risse oder geschmolzener Teil beobachtet.

BEISPIELE DER Z-REIHE
HERSTELLUNGSBEISPIEL Z1
Herstellung des silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuks aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen:
Die Copolymerisation der drei Komponenten wurde in einem Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl mit einer erforderlichen Kapazität von 100 l, der mit Rührflügeln (Rotationsrührgeschwindigkeit: 250 U/min) ausgestattet war, kontinuierlich durchgeführt, wobei Hexan, Ethylen, Propylen und 5-Vinyl-2-norbornen kontinuierlich in einer Menge von 60 l, 2,5 kg, 4,0 kg bzw. 380 g pro Stunde von der Reaktorseite in die flüssige Phase, und Wasserstoff, VO(OC₂H₅)₂Cl und Al(Et)_1,5Cl_1,5 als Katalysatoren in einer Menge von 700 l, 45 mmol bzw. 315 mmol pro Stunde ebenfalls kontinuierlich zugeführt wurden.
Die Copolymerisation, die unter den oben genannten Bedingungen durchgeführt wurde, ergab den statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen in Form einer einheitlichen Lösung.
Eine geringe Menge Methanol wurde zu der Polymerlösung hinzugegeben, die kontinuierlich vom Reaktorboden entzogen wurde, um die Polymerisation zu beenden. Das Polymer wurde durch Abdampfen der Lösung von dem Lösungsmittel getrennt und bei 55°C für 48 Stunden im Vakuum getrocknet.
Der so hergestellte statistische Copolymerkautschuk aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen enthielt Ethylen in einer Menge von 68 mol-% und hatte einen Iodwert von 10, eine intrinsische Viskosität [η] von 0,2 dl/g und ein Mw/Mn von 15.
Eine 2 %-ige Toluollösung (0,3 g) von Chlorplatinsäure und 1,5 g Methyldimethoxysilan wurden zu 100 g des statistischen Copolymerkautschuks aus Ethylen/Propylen/5-Vinyl-2-norbornen gegeben, und man liess sie miteinander bei 120°C für 2 Stunden reagieren. Der Überschuss an Methyldimethoxysilan und das Lösungsmittel wurden vom Abfluss abdestilliert. Dies ergab 101,5 g des Copolymerkautschuks, der eine Dimethoxymethylsilylgruppe enthielt.
BEISPIELE Z1 BIS Z3 UND VERGLEICHSBEISPIEL Z1
100 Gew.-Teile des in Herstellungsbeispiel Z1 hergestellten Polymers wurden mit 30 Gew.-Teilen eines Prozessöls auf Paraffinbasis (Idemitsu Kosan, Diana Process Oil PS-32^TM), 130 Gew.-Teilen eines Hot-Melts auf Butylbasis (Yokohama Rubber, Hamatite HOTMELT M-120), 6 Gew.-Teilen technischem Natriumsulfat (Reagens, Na₂SO₄·10H₂O), 3 Gew.-Teilen Zinnoctylat (Nitto Kasei, Neostann U-28^TM) und 0,75 Gew.-Teilen Laurylamin (Wako-Junyaku) vermischt. Die Mischung wurde durch eine 3-Farbwalzen-Einheit gut geknetet, um die Testprobe für Beispiel Z1 herzustellen.
Die Zusammensetzungen für die Beispiele Z2 und Z3 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel Z1 hergestellt, ausser dass der Gehalt des Hot-Melts auf Butylbasis auf 303,3 bzw. 1.169 Gew.-Teile verändert wurde, um die Testproben herzustellen. Die Zusammensetzung für das Vergleichsbeispiel Z1 wurde ebenfalls auf die gleiche Weise wie in Beispiel Z1 hergestellt, ausser dass das Polymer nur mit dem Hot-Melt vermischt wurde, um die Testprobe herzustellen. Diese Beispiele wurden für den Zugtest verwendet.
Die Testprobe wurde gemäss JIS A-6850/1976, das das Verfahren zur Herstellung des Teststücks für den Zuganhaftungstest von Klebrigmachern beschreibt, hergestellt. Jede Zusammensetzung wurde auf einer Aluminiumplatte als Träger ausgebreitet und gepresst (Taiyu Kizai, A-1050P, Grösse: 2,5 × 10 × 0,3 mm), spezifiziert durch JIS H-4000), der mit Methylethylketon (Wako-Junyaku) gewaschen und zuvor mit einem reinen Baumwolltuch abgewischt worden war. Jede Zusammensetzung wurde als Versiegelungsmaterial bei 50°C für 4 Tage in einem Ofen gehärtet.
Die durch das oben beschriebene Verfahren hergestellte Testprobe wurde durch das Testverfahren der Zuganhaftung gemäss JIS A-6850 bei einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/Minute in einer Kammer mit konstanter, bei 23°C gehaltenen Temperatur und 65 ± 5 % RH gedehnt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Z1 angegeben.
REFERENZBEISPIELE Z1 BIS Z3
Das Isobutenpolymer in jedem der Referenzbeispiele Z1 bis Z3 wurde auf die gleiche Weise wie in dem entsprechenden Beispiel Z1, Z2 oder Z3 hergestellt und getestet, ausser dass der in Herstellungsbeispiel Z1 hergestellte silylhaltige Copolymerkautschuk durch ein Isobutenpolymer mit einer Gruppe, die reaktives Silicium an beiden Enden enthielt, hergestellt durch das Verfahren, das in JP-OS 209540/1999 (Absätze 0041 bis 0050) offenbart ist, ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind, zusammen mit den Ergebnissen der Härtungsgeschwindigkeits- und Witterungsbeständigkeitstests, in Tabelle Z1 angegeben.
Die Härtungsgeschwindigkeit und die Witterungsbeständigkeit wurden durch die folgenden Verfahren gemessen.
(1) Härtungsgeschwindigkeit:
Jede der Zusammensetzungen, die den Hauptbestandteil und den Katalysator, wie oben beschrieben, umfasste, wurde hinsichtlich der Härtungsgeschwindigkeit (Filmausdehnung) bei Raumtemperatur durch das folgende Verfahren gemessen.
Die Zusammensetzung wurde in einer Kammer mit konstanter, bei 23°C gehaltenen Temperatur und 50 % RH für 24 Stunden in einer Form (Grösse: 20 × 80 × 5 mm) gehärtet und dann von der Form getrennt. Die Dicke des gehärteten Teils wurde durch eine Messuhr mit schwacher Federkraft von 0,1 mm gemessen.
Bewertungsstandards für die Härtungsgeschwindigkeit:

x:

die Dicke des gehärteten Teils betrug weniger als 1 mm

O:

die Dicke des gehärteten Teils betrug 1 mm oder mehr

Das getestete Teststück wurde visuell beobachtet, um seine Witterungsbeständigkeit gemäss den folgenden drei Stufen zu bewerten:

BEISPIEL Z4 UND REFERENZBEISPIEL Z4
Die gehärtete Bahn mit einer Dicke von etwa 2 mm wurde unter Verwendung der in jedem von Beispiel Z1 und Referenzbeispiel Z1 hergestellten Zusammensetzung hergestellt. Die gehärtete Bahn wurde gemäss JIS K-6301 zu einem hantelförmigen Nr. 3-Teststück ausgestanzt. Die Ergebnisse des Zugtests sind in Tabelle Z2 (Beispiel Z4) bzw. Tabelle Z3 (Referenzbeispiel Z4) gezeigt. Das Teststück wurde bei 23°C für 7 Tage und bei 50°C für weitere 7 Tage gehärtet, und anschliessend für die Messungen der mechanischen Eigenschaften vom H-Typ herausgenommen.
Der Test wurde bei einer Streckgeschwindigkeit von 200 mm/Minute in einem bei 23, 50 und 70°C gehaltenen Thermostaten gemäss dem in JIS K-6301 spezifizierten Zugtest durchgeführt.

Claims

Härtbare Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie folgendes enthält: einen silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, der eine Struktureinheit hat, die aus einer durch die folgende allgemeine Formel (I) oder (II) dargestellten Norbornen-Verbindung als nicht-konjugiertes Polyen mit wenigstens einer spezifischen Vinyl-Gruppe am Ende stammt, und eine durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellte hydrolysierbare Silyl-Gruppe enthält:
worin "n" eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist; R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; und R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist,
worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,
worin R eine einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; X eine hydrolysierbare Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Hydrid, Halogen, Alkoxyl, Acyloxy, Ketoximat, Amid, Säureamid, Aminoxy, Mercapto, Alkenyloxy, Thioalkoxy und Amino besteht; und "a" eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, und eine vom Kautschuk (A1) verschiedene Silicium-Verbindung (B) mit einer Hydroxyl-Gruppe und/oder einer hydrolysierbaren Gruppe.
Härtbare elastische Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie folgendes enthält: einen silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen wie in Anspruch 1 definiert und eine Verbindung (B1) mit einer Silanol-Gruppe und/oder eine Verbindung, die mit Feuchtigkeit unter Bildung einer Verbindung mit einer Silanol-Gruppe im Molekül reagieren kann.
Härtbare elastische Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie folgendes enthält: einen silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen wie in Anspruch 1 definiert, eine vierwertige Zinnverbindung (C) und eine durch die folgende allgemeine Formel (V) dargestellte Silicium-Verbindung (B2): R⁴ _aSi(OR⁵)_4–a (V)worin R⁴ und R⁵ jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und "a" 0, 1, 2 oder 3 ist.
Härtbare Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie folgendes enthält: (a) einen silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen wie in Anspruch 1 definiert und (b) eine Silicium-Verbindung (B3) mit wenigstens einer Amino-Gruppe und wenigstens einer Trialkylsiloxy-Gruppe im Molekül.
Härtbare Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie folgendes enthält: (a) einen silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen wie in Anspruch 1 definiert und (b) eine durch die folgende allgemeine Formel (VI) dargestellte Organosilicium-Verbindung (B4): (R²(CH₃)₂SiO)_nR¹ (VI)worin R¹ ein Alkoholrest oder ein Rest einer schwachen Säure ist, R² eine Methyl- oder Vinyl-Gruppe ist und "n" eine positive ganze Zahl ist.
Kautschukzusammensetzung, die bei gewöhnlicher Temperatur härtbar ist und dadurch gekennzeichnet ist, daß sie folgendes enthält: einen silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin-/nicht-konjugiertem Polyen wie in Anspruch 1 definiert und eine durch eine der folgenden allgemeinen Formeln (VII-I) bis (VII-6) dargestellte Silan-Verbindung (BS)

worin R4 eine einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyl, Aralkyl und Aryl besteht; X eine Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Halogen, Hydroxy, Alkoxyl, Acyloxy, Aminoxy, Phenoxy, Thioalkoxy, Amino, Ketoximat, Mercapto und Alkenyloxy besteht; R⁵ eine Alkylen- oder Arylen-Gruppe mit 8 bis 200 Kohlenstoffatomen ist; R⁶ eine einwertige Alkyl-Gruppe mit 8 bis 200 Kohlenstoffatomen ist; und "n" eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
Härtbare Kautschukzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als aktive Komponenten folgendes enthält: (A1) einen silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen wie in Anspruch 1 definiert, (D) Amine, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus aliphatischen Aminen, alicyclischen Aminen, modifizierten cycloaliphatischen Polyaminen und Ethanolaminen besteht, (B6) einen durch die allgemeine Formel Y₃(Si)Z dargestellten Silan-Kuppler, worin Y ein Alkoxyl-Gruppe ist; und Z eine Alkyl-Gruppe ist, die eine funktionelle Gruppe enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Amino-Gruppe, die mit einer Aminoalkyl-Gruppe substituiert sein kann oder nicht, und einer Mercapto-Gruppe besteht, und (E) ein Harz, das aus einem Anstrichmittel auf Lackbasis, einem Anstrichmittel auf Acryllackbasis, einem Anstrichmittel auf Acrylharzbasis, einem wärmehärtenden Acrylanstrichmittel, einem Alkydanstrichmittel, einem Melaminanstrichmittel, einem Epoxyanstrichmittel oder Organopolysiloxan zusammengesetzt ist.
Härtbare Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie folgendes enthält: (a) einen silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen wie in Anspruch 1 definiert und (b) eine Verbindung (B7) auf Silanbasis, die mit einer Amino-Gruppe substituiert ist.
Härtbare Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie folgendes enthält: (A1) einen silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen wie in Anspruch 1 definiert und (F) einen Füllstoff, (G) einen Weichmacher, (H) einen Härtungskatalysator und (B8) eine Organocarboxylat-Verbindung.
Härtbare Kautschukzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie folgendes enthält: einen silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen wie in Anspruch 1 definiert, Alkohole (B9) und/oder einen hydrolysierbaren Ester (I) (ausgenommen die hydrolysierbare Organosilicium-Verbindung (B10)) und eine hydrolysierbare Organosilicium-Verbindung (B10).
Härtbare Kautschukzusammensetzung, die folgendes umfaßt: einen silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen, der eine hydrolysierbare Silyl-Gruppe enthält, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1)
worin R eine einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; X eine hydrolysierbare Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Hydrid, Halogen, Alkoxyl, Acyloxy, Ketoximat, Amid, Säureamid, Aminoxy, Thioalkoxy, Amino, Mercapto und Alkenyloxy besteht; und "m" eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, und eine vom Kautschuk (A2) verschiedene hochmolekulare Verbindung (K), die aus (K1) einem Organosilicium-Polymer, (K2) organischem Kautschuk und (K3) einem Epoxyharz ausgewählt ist, und/oder einen anorganischen Füllstoff (L).
Kautschukzusammensetzung, die folgendes umfaßt: einen silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A2) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen wie in Anspruch 11 definiert und (K1) ein Organosilicium-Polymer.
Kautschukzusammensetzung, die folgendes umfaßt: (A2) einen silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen wie in Anspruch 11 definiert, (K2) organischen Kautschuk und (M) einen Vernetzer für den organischen Kautschuk (K2).
Kautschukzusammensetzung, die folgendes umfaßt: (A2) einen silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen wie in Anspruch 11 definiert, (K3) ein Epoxyharz, (N) einen Silankuppler, (O) einen Silanolkondensationskatalysator und (P) einen Härter für das Epoxyharz.
Kautschukzusammensetzung, die folgendes umfaßt: (A2) einen silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen wie in Anspruch 11 definiert, (K3) ein Epoxyharz, (Q) eine Silicium-Verbindung, die eine funktionelle Gruppe, die reaktiv gegenüber einer Epoxy-Gruppe ist, und eine hydrolysierbare Silyl-Gruppe im Molekül enthält, und (R) eine Silicium-Verbindung, die wenigstens zwei an das Siliciumatom im Molekül gebundene Hydroxyl-Gruppen enthält.
Kautschukzusammensetzung, die folgendes umfaßt: (A2) einen silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen wie in Anspruch 11 definiert, (L1) Calciumcarbonat und (L2) Talkum.
Härtbare Kautschukzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie folgendes enthält: einen silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen wie in Anspruch 1 definiert und einen Alterungsinhibitor (U) auf Schwefelbasis.
Haftvermittlerzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie folgendes enthält: einen silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen wie in Anspruch 1 definiert, ein Klebrigkeit verleihendes Harz (W) und einen Härtungskatalysator (H), der aus einer durch die folgende allgemeine Formel (VIII) dargestellten Organozirkonium-Verbindung (H1) oder einer durch die folgende allgemeine Formel (IX) dargestellten Organoaluminium-Verbindung (H2) zusammengesetzt ist:
worin "n" eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, R eine einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und Y eine Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kohlenwasserstoff mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, halogeniertem Kohlenwasserstoff, Cyanoalkyl, Alkoxyl, halogeniertem Alkoxyl, Cyanoalkoxy und Amino besteht, die gleich oder verschieden sein können, und
worin "p" eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, R eine einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und Y eine Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kohlenwasserstoff mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, halogeniertem Kohlenwasserstoff, Cyanoalkyl, Alkoxyl, halogeniertem Alkoxyl, Cyanoalkoxy und Amino besteht, die gleich oder verschieden sein können.
Kautschukzusammensetzung mit verbesserter Topfzeit, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie folgendes enthält: einen silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen wie in Anspruch 1 definiert, einen Härtungskatalysator (H), der aus einer Organozinn-Verbindung (H3) vom Mercaptidtyp mit einer Sn-S-Bindung, einer Organozinn-Verbindung (H4) vom Sulfidtyp mit einer Sn=S-Bindung, Organocarbonsäure (H5), Organocarbonsäureanhydrid (H6) oder einer Mischung aus einer der obigen Verbindungen und einer Organozinn-Verbindung (H7) vom Carboxyltyp zusammengesetzt ist.
Härtbare Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie folgendes enthält: (A1) einen silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen wie in Anspruch 1 definiert und (H8) einen durch die allgemeine Formel Q₂Sn(OZ)₂ oder [Q₂Sn(OZ)]₂O dargestellten Härtungskatalysator (H), worin Q eine einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; und Z eine einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine organische Gruppe mit einer funktionellen Gruppe ist, die darin eine Koordinationsbindung mit Sn bilden kann.
Härtbare Kautschukzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie folgendes enthält: einen silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen wie in Anspruch 1 definiert und Titanate (Y).
Verwendung einer vernetzbaren Kautschukzusammensetzung, die folgendes umfaßt: ein organisches Polymer (Z), das eine durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellte hydrolysierbare Silyl-Gruppe und im wesentlichen keine ungesättigte Doppelbindung in der Hauptkette enthält:
worin R eine einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; X eine hydrolysierbare Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Hydrid, Halogen, Alkoxyl, Acyloxy, Ketoximat, Amid, Säureamid, Aminoxy, Mercapto, Alkenyloxy, Thioalkoxy und Amino besteht; und "a" eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, und eine Silicium-Verbindung (B), die Hydroxyl- und/oder hydrolysierbare Gruppen enthält; in elektrischen/elektronischen Vorrichtungsbauteilen, Transportvorrichtungen und auf den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit.
Verwendung gemäß Anspruch 22, worin die vernetzbare Kautschukzusammensetzung folgendes umfaßt: das organische Polymer (Z) und eine Verbindung (B1) mit einer Silanol-Gruppe und/oder eine Verbindung, die mit Feuchtigkeit unter Bildung einer Verbindung mit einer Silanol-Gruppe im Molekül reagieren kann.
Verwendung gemäß Anspruch 22, worin die vernetzbare Kautschukzusammensetzung folgendes umfaßt: das organische Polymer (Z) und eine vierwertige Zinnverbindung (C) und eine durch die folgende allgemeine Formel (V) dargestellte Silicium-Verbindung (B2): R⁴ _aSi(OR⁵)_4–a (V)worin R4 und R5 jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und "a" 0, 1, 2 oder 3 ist.
Verwendung gemäß Anspruch 22, worin die vernetzbare Kautschukzusammensetzung folgendes umfaßt: (a) das organische Polymer (Z) und (b) eine Silicium-Verbindung (B3) mit wenigstens einer Amino-Gruppe und wenigstens einer Trialkylsiloxy-Gruppe.
Verwendung gemäß Anspruch 22, worin die vernetzbare Kautschukzusammensetzung folgendes umfaßt: (a) das organische Polymer (Z) und (b) eine durch die folgende allgemeine Formel (VI) dargestellte Organosilicium-Verbindung (B4): (R²(CH₃)₂SiO)_nR¹ (VI)worin R¹ ein Alkoholrest oder ein Rest einer schwachen Säure ist, R² eine Methyl- oder Vinyl-Gruppe ist und "n" eine positive ganze Zahl ist.
Verwendung gemäß Anspruch 22, worin die vernetzbare Kautschukzusammensetzung folgendes umfaßt: das organische Polymer (Z) und eine durch eine der folgenden allgemeinen Formeln (VII-1) bis (VII-6) dargestellte Silan-Verbindung (B5):

worin R⁴ eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyl, Aralkyl und Aryl besteht; X eine Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Halogen, Hydroxy, Alkoxyl, Acyloxy, Aminoxy, Phenoxy, Thioalkoxy, Amino, Ketoximat, Mercapto und Alkenyloxy besteht; R⁵ eine Alkylen- oder Arylen-Gruppe mit 8 bis 200 Kohlenstoffatomen ist; R⁶ eine einwertige Alkyl-Gruppe mit 8 bis 200 Kohlenstoffatomen ist; und "n" eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
Verwendung gemäß Anspruch 22, worin die vernetzbare Kautschukzusammensetzung folgendes als aktive Komponenten umfaßt: das organische Polymer (Z), (D) Amine, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus aliphatischen Aminen, alicyclischen Aminen, modifizierten cycloaliphatischen Polyaminen und Ethanolaminen besteht, (B6) einen durch die allgemeine Formel Y₃(Si)Z dargestellten Silankuppler, worin Y eine Alkoxyl-Gruppe ist; und Z eine Alkyl-Gruppe ist, die eine funktionelle Gruppe enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Amino-Gruppe, die mit einer Aminoalkyl-Gruppe substituiert sein kann oder nicht, und einer Mercapto-Gruppe besteht, und (E) ein Harz, das aus einem Anstrichmittel auf Lackbasis, einem Anstrichmittel auf Acryllackbasis, einem Anstrichmittel auf Acrylharzbasis, einem wärmehärtenden Acrylanstrichmittel, einem Alkydanstrichmittel, einem Melaminanstrichmittel, einem Epoxyanstrichmittel oder Organopolysiloxan zusammengesetzt ist.
Verwendung gemäß Anspruch 22, worin die vernetzbare Kautschukzusammensetzung folgendes umfaßt: (a) das organische Polymer (Z) und (b) eine Verbindung (B7) auf Silanbasis, die mit einer Amino-Gruppe substituiert ist.
Verwendung gemäß Anspruch 22, worin die vernetzbare Kautschukzusammensetzung folgendes umfaßt: das organische Polymer (Z) und (F) einen Füllstoff, (G) einen Weichmacher, (H) einen Härtungskatalysator und (B8) eine Organocarboxylat-Verbindung.
Verwendung gemäß Anspruch 22, worin die vernetzbare Kautschukzusammensetzung folgendes umfaßt: das organische Polymer (Z), Alkohole (B9) und/oder eine hydrolysierbare Ester-Verbindung (I) (ausgenommen die hydrolysierbare Organosilicium-Verbindung (B10)) und eine hydrolysierbare Organosilicium-Verbindung (B10).
Verwendung gemäß Anspruch 22, worin die vernetzbare Kautschukzusammensetzung eine vernetzbare Kautschukzusammensetzung vom zwei- oder mehrfachen Flüssigkeitstyp ist, die wenigstens zwei Flüssigkeiten umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgendes enthält: einen Hauptbestandteil (I), der das organische Polymer (Z) enthält, und einen Härter (II), der einen Silanolkondensationskatalysator (J) und Wasser oder ein Hydrat eines Metallsalzes (B11) enthält.
Verwendung einer vernetzbaren Kautschukzusammensetzung, die folgendes umfaßt: ein organisches Polymer (Z1), das eine durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellte hydrolysierbare Silyl-Gruppe und im wesentlichen keine ungesättigte Doppelbindung in der Hauptkette enthält:
worin R eine einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; X eine hydrolysierbare Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Hydrid, Halogen, Alkoxyl, Acyloxy, Ketoximat, Amid, Säureamid, Aminoxy, Thioalkoxy, Amino, Mercapto und Alkenyloxy besteht; und "m" eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, und eine vom organischen Polymer (Z1) verschiedene hochmolekulare Verbindung (K) und/oder einen anorganischen Füllstoff (L); in elektrischen/elektronischen Bauteilen, Transportvorrichtungen und in den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit.
Verwendung gemäß Anspruch 33, worin die vernetzbare Kautschukzusammensetzung folgendes umfaßt: das organische Polymer (Z1) und (K1) ein Organosilicium-Polymer.
Verwendung gemäß Anspruch 33, worin die vernetzbare Kautschukzusammensetzung folgendes umfaßt: das organische Polymer (Z1), (K2) einen organischen Kautschuk und (M) einen Vernetzer für den organischen Kautschuk (K2).
Verwendung gemäß Anspruch 33, worin die vernetzbare Kautschukzusammensetzung folgendes umfaßt: das organische Polymer (Z1), (K3) eine Epoxyharz, (N) einen Silankuppler, (O) einen Silanolkondensationskatalysator und (P) einen Härter für das Epoxyharz.
Verwendung gemäß Anspruch 33, worin die vernetzbare Kautschukzusammensetzung folgendes umfaßt: das organische Polymer (Z1), (K3) ein Epoxyharz, (Q) eine Silicium-Verbindung, die eine funktionelle Gruppe, die gegenüber einer Epoxy-Gruppe reaktiv ist, und eine hydrolysierbare Silyl-Gruppe im Molekül enthält, und (R) eine Silicium-Verbindung, die wenigstens zwei an das Siliciumatom gebundene Hydroxyl-Gruppen im Molekül enthält.
Verwendung gemäß Anspruch 33, worin die vernetzbare Kautschukzusammensetzung folgendes umfaßt: das organische Polymer (Z1) und (L1) Calciumcarbonat und (L2) Talkum.
Verwendung einer vernetzbaren Kautschukzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie folgendes enthält: das organische Polymer (Z) wie in Anspruch 22 definiert und einen Alterungsinhibitor (U) auf Schwefelbasis; in elektrischen/elektronischen Vorrichtungsbauteilen, Transportvorrichtungen und in den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit.
Verwendung einer Haftvermittlerzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie folgendes enthält: das organische Polymer (Z) wie in Anspruch 22 definiert, ein Klebrigkeit verleihendes Harz (W) und einen Härtungskatalysator (H), der aus einer durch die folgende allgemeine Formel (VIII) dargestellten Organozirkonium-Verbindung (H1) oder einer durch die folgende allgemeine Formel (IX) dargestellten Organoaluminium-Verbindung (H2) zusammengesetzt ist:
worin "n" eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, R eine einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und Y eine Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kohlenwasserstoff mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, halogeniertem Kohlenwasserstoff, Cyanoalkyl, Alkoxyl, halogeniertem Alkoxyl, Cyanoalkoxy und Amino besteht, die gleich oder verschieden sein können, und
worin "p" eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, R eine einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und Y eine Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kohlenwasserstoff mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, halogeniertem Kohlenwasserstoff, Cyanoalkyl, Alkoxyl, halogeniertem Alkoxyl, Cyanoalkoxy und Amino besteht, die gleich oder verschieden sein können; in elektrischen/elektronischen Vorrichtungsbauteilen, Transportvorrichtungen und in den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit.
Verwendung einer vernetzbaren Kautschukzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie folgendes enthält: das organische Polymer (Z) wie in Anspruch 22 definiert und einen Härtungskatalysator (H), der aus einer Organozinn-Verbindung (H3) vom Mercaptidtyp mit einer Sn-S-Bindung, einer Organzinn-Verbindung (H4) vom Sulfidtyp mit einer Sn=S-Bindung, einer Organocarbonsäure (H5), einem Organocarbonsäureanhydrid (H6) oder einer Mischung aus einer der obigen Verbindungen und einer Organozinn-Verbindung (H7) vom Carboxyltyp zusammengesetzt ist; in elektrischen/elektronischen Vorrichtungsbauteilen, Transportvorrichtungen und in den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit.
Verwendung einer härtbaren Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie folgendes enthält: das organische Polymer (Z) wie in Anspruch 22 definiert und (H8) eine Verbindung als Härtungskatalysator (H), dargestellt durch die allgemeine Formel Q₂Sn(OZ)₂ oder [Q₂Sn(OZ)]₂O, worin Q eine einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; und Z eine einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine organische Gruppe mit einer funktionellen Gruppe ist, die darin eine Koordinationsbindung mit Sn bilden kann; in elektrischen/elektronischen Vorrichtungsbauteilen, Transportvorrichtungen und in den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit.
Verwendung einer härtbaren Kautschukzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie folgendes enthält: das organische Polymer (Z) wie in Anspruch 22 definiert und Titanate (Y); in elektrischen/elektronischen Vorrichtungsbauteilen, Transportvorrichtungen und in den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit.
Verwendung einer härtbaren Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie folgendes enthält: den silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk (A1) aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen wie in Anspruch 1 definiert, in elektrischen/elektronischen Vorrichtungsbauteilen, Transportvorrichtungen und in den Gebieten des Bauwesens, der Medizin und der Freizeit.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 22 bis 44, worin die Gebiete der elektrischen/elektronischen Vorrichtungsbauteile, in denen sie verwendet wird, diejenigen für schwere elektrische Ausrüstung, elektronische Vorrichtungen, Versiegelungen für elektrische/elektronische Schaltkreise und Substrate, Vergußmaterialien, Beschichtungsmaterialien und Haftvermittler; Reparaturmaterialien für Kabelbeschichtungen; Isolierungsversiegelungsmittel für Kabelverbindungsbauteile; Walzen für Büroautomatisierungsvorrichtungen; und Schwingungsisolatoren und Versiegelungsmittel für Gel und Kondensatoren sind.
Verwendung gemäß Anspruch 45, worin die Versiegelungsmittel für Kühlschränke, Gefrierschränke, Waschmaschinen, Gasuhren, Mikrowellenöfen, Bügeleisen und Fehlerstromschalter verwendet werden.
Verwendung gemäß Anspruch 45, worin die Vergußmaterialien für Hochspannungstransformatoren, Leiterplatten, Hochspannungstransformatoren, die mit einem regelbaren Widerstand ausgerüstet sind, elektrische Isolatoren, Halbleitervorrichtungen, elektrisch leitfähige Vorrichtungen, Solarbatterien und Rücklauftransformatoren für TV-Geräte verwendet werden.
Verwendung gemäß Anspruch 45, worin die Beschichtungsmaterialien für die Beschichtung von dickwandigen Widerständen für Hochspannungsleistungen und Stromkreiselemente für Hybrid-ICs; HICs; elektrische Isolatorbauteile; Halbleiterbauteile, elektrisch leitfähige Bauteile; Module; Leiterplatten; keramische Substrate; Puffer für Dioden; Transistoren oder Bindungsdrähte; Halbleitervorrichtungen; und Lichtleitfasern für die optische Nachrichtenübertragung verwendet werden.
Verwendung gemäß Anspruch 45, worin die Haftvermittler für das Kleben von CRT-Keilen, Hälsen, elektrischen Isolatorbauteilen, Halbleiterbauteilen und elektrisch leitfähigen Bauteilen verwendet werden.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 22 bis 44, worin die Gebiete der Transportvorrichtungen, in denen sie verwendet wird, diejenigen für Kraftfahrzeuge, Schiffe, Flugzeuge und Schienenfahrzeuge sind.
Verwendung gemäß Anspruch 50, worin die Gebiete, in denen sie für Fahrzeuge verwendet wird, Versiegelungsmittel für Motorendichtungen, elektrische Bauteile und Ölfilter; Vergußmaterialien für Zündverteiler-HICs und Hybrid-ICs; Beschichtungsmaterialien für Karosserien, Fensterscheiben und Motorenkontrollsubstrate; und Haftvermittler für Ölwannendichtungen, Treibriemenabdeckungsdichtungen, Geflechte, Scheinwerferlinsen, Schiebedachversiegelungen und Spiegel sind.
Verwendung gemäß Anspruch 50, worin die Gebiete, in denen sie für Schiffe verwendet wird, Versiegelungsmittel für Kabelverbindungs/verteilungskästen, elektrische Systembauteile und Kabel; und Haftvermittler für Kabel und Glas sind.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 22 bis 44, worin die Gebiete des Bauwesens, in denen sie verwendet wird, Versiegelungsmittel für Baumaterialien für Stumpfverbindungen im Glaswandverfahren für kommerzielle Gebäude, Verbindungen um Glas zwischen Schiebefenstern, Verbindungen für Innenausstattungen in Bädern, Toiletten und Schaukästen, Verbindungen in Badewannen, flexible Verbindungen in Außeneinrichtungen von vorgefertigten Häusern und Verbindungen für Spanplatten; Versiegelungsmittel für Verbundglas; Versiegelungsmittel für Bauarbeiten für Straßenreparaturen; Anstrichmittel/Haftvermittler für Metalle, Glas, Steinmaterialien, Schiefer, Beton und Fliesen; und klebende, wasserdichte und schwingungsisolierende Bahnen sind.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 22 bis 44, worin die medizinischen Gebiete Versiegelungsmittel für Gummistopfen für Wirkstoffe, Spritzendichtungen und Gummistopfen für Vakuum-Blutproberöhrchen sind.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 22 bis 44, worin die Freizeitgebiete Badekappen, Taucherbrillen und Ohrstöpsel zum Schwimmen; und Gelpuffer für Sportschuhe und Baseball-Handschuhe sind.
Verwendung gemäß Anspruch 44, worin die härtbare Zusammensetzung als Beschichtungsmaterial für Fahrzeuge verwendet wird.
Verwendung gemäß Anspruch 44, worin die härtbare Zusammensetzung als Versiegelungsmittel, Vergußmittel, Beschichtungsmaterial für andere Zwecke als Fahrzeuge oder Haftvermittler verwendet wird.
Versiegelungsmittel für Verbundglas, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es folgendes enthält: (A2) einen silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen wie in Anspruch 11 definiert, (H) einen Härtungskatalysator und (B11) Wasser oder ein Hydrat eines Metallsalzes.
Versiegelungsmittel für Verbundglas, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es folgendes enthält: (A2) einen silylhaltigen statistischen Copolymerkautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Polyen wie in Anspruch 11 definiert, (X) ein Hot-Melt-Harz, (H) einen Härtungskatalysator und (B11) Wasser oder ein Hydrat eines Metallsalzes.