JP2002038115A - 粘着剤組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】本発明の粘着剤組成物は、非共役ポリエン
である末端ビニル基含有ノルボルネン化合物から導かれ
る構成単位を有し、かつ分子中に特定の加水分解性シリ
ル基を含有するシリル基含有エチレン・α- オレフィン
・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムと、粘着付与樹
脂と、特定の有機ジルコニウムまたは特定の有機アルミ
ニウムからなる硬化触媒とを含有してなる。 【効果】上記粘着剤組成物は、シリコーン剥離紙または
シリコーン剥離フィルムに対する離型性に優れ、しか
も、硬化速度が速く、耐候性に優れている。したがっ
て、本発明に係る粘着剤組成物は、両面テープやラベ
ル、シートなど、シリコーン剥離紙またはシリコーン剥
離フィルムに対する剥離性が必要とされる分野において
も利用可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、粘着剤組成物およびその
用途に関し、さらに詳しくは、とりわけシリコーン剥離
性および耐熱性の良好なケイ素含有基を有する粘着剤組
成物およびその用途に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来、耐熱性の良好な粘着剤とし
ては、ジメチルポリシロキサンガムをベースにしてシリ
コーンレジンを配合したシリコーン粘着剤が知られてい
る。しかしながら、一般に知られているように、このシ
リコーン粘着剤は、ポリテトラフルオロエチレンのよう
な非極性物賢に対しても強い粘着性を有していたり、い
わゆるシリコーン離型剤を塗布したシリコーン剥離紙と
は、両者がポリシロキサンを含むもの同士であり、互い
の馴みがよいため、剥離し難く、良好な離型性が得られ
ない、などの欠点を有している。

【０００３】一方、離形性の良好な粘着剤としては、天
然ゴムや合成ゴムに粘着付与樹脂を配合したゴム系粘着
剤や、アクリル酸エステルなどを共重合させて得られる
アクリル系粘着剤のように、有機骨格のみを有する成分
によって構成されているものがあるが、前者は非架橋タ
イプであるので耐熱性は期待しにくく、後者もイソシア
ネート架橋剤などによる架橋が導入されているものの、
架橋物自身の耐熱性は充分とはいえず、それゆえ、粘着
剤としての耐熱性が充分でないという欠点がある。

【０００４】近年、有機骨格を有する重合体中に加水分
解性ケイ素含有基を導入し、この加水分解性ケイ素含有
基の縮合反応によって熱的に安定なシロキサン架橋を形
成せしめ、耐熱性の良好な粘着剤を得ることが提案され
ている。このような例としては、たとえば特開昭５９−
７１３７７号公報に見られる粘着剤組成物が挙げられる
が、このシロキサン架橋型粘着剤は、重合体主鎖が本質
的に有機骨格であるにもかかわらず、前述のシリコーン
粘着剤と同様、シリコーン剥離紙との離型性が悪いとい
う問題がある。すなわちシリコーン系離型剤を塗布した
剥離紙または剥離フィルムと貼り合わせた場合や、シリ
コーン系離型剤を背面処理剤として塗布した基材に塗工
して巻き取った場合には、経時的に粘着剤と剥離紙また
肱割離フィルムとの剥離抵抗力が上昇し、最悪の場合に
は剥離紙が破れて剥離不能になることがある。

【０００５】一般に知られているように、粘着テープ類
においては、シリコーン系剥離紙が製品の構成材科とし
て必須である用途が多いが、いわゆる前記のごときシリ
コーン系粘着剤は、シリコーン剥離紙との剥離性が不充
分である。また、非シリコーン系（たとえばフッ素系）
剥離剤を塗布した剥離紙の開発も検討されているが、剥
離性に難点があるので、この用途への適用が妨げられて
いる。

【０００６】そして、特開昭６１−６０７７１号公報に
よれば、耐熱性に優れて、シリコーン系離型剤が塗布さ
れた剥離紙などからの剥雛性の良好な粘着剤組成物が存
在しないという実情に鑑みてなされた発明として、
（Ａ）分子中に少なくとも１つの加水分解性ケイ素含有
基を有する有機重合体と、（Ｂ）粘着付与樹脂と、
（Ｃ）硬化触媒である特定の有機ジルコニウムまたは有
機アルミニウムとからなる粘着剤組成物が記載されてい
る。この組成物は、シリコーン剥離紙またはシリコーン
剥離フィルムに対する離形性が良好であるとされてい
る。

【０００７】しかしながら、今日に至るまで、更なる離
形性、耐熱性の向上が強く望まれていた。また、耐候性
の向上および硬化速度の向上が大きな技術的課題として
残されていた。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、耐熱性に優れ、シリコーン系
離型剤が塗布された剥離紙などからの剥離性に優れ、し
かも、硬化速度が速く、耐候性に優れる粘着剤組成物お
よびその用途を提供することを目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係る粘着剤組成物は、非共役ポ
リエンである下記一般式［Ｉ］または［II］で表わされ
る少なくとも一種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合
物から導かれる構成単位を有し、かつ分子中に下記一般
式［III］で表わされる加水分解性シリル基を含有する
シリル基含有エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエ
ンランダム共重合体ゴム（Ａ）と、粘着付与樹脂（Ｂ）
と、下記一般式［Ｖ］で表わされる有機ジルコニウム
（Ｃ１）または下記一般式［VI］で表わされる有機アル
ミニウム（Ｃ２）からなる硬化触媒（Ｃ）とを含有して
なることを特徴としている。

【００１０】

【化９】

【００１１】［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒ¹は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基
であり、Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜５のアル
キル基である。］

【００１２】

【化１０】

【００１３】［式中、Ｒ³は水素原子または炭素原子数
１〜１０のアルキル基である。］

【００１４】

【化１１】

【００１５】［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２の１価
炭化水素基であり、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、
アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、
アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミ
ノ基から選ばれる加水分解性基であり、ａは０、１また
は２の整数である。］

【００１６】

【化１２】

【００１７】［式中、ｎは０、１、２、３または４であ
り、Ｒは、炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基であ
り、Ｙは、炭素原子数１〜８の炭化水素基、ハロゲン化
炭化水素基、シアノアルキル基、アルコキシル基、ハロ
ゲン化アルコキシル基、シアノアルコキシ基およびアミ
ノ基よりなる群から選ばれる基で、同じであってもよ
く、また異なっていてもよい。］

【００１８】

【化１３】

【００１９】［式中、ｐは０、１、２または３であり、
Ｒは、炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｙは、炭素原子数１〜８の炭化水素基、ハロゲン化炭化
水素基、シアノアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン
化アルコキシル基、シアノアルコキシ基およびアミノ基
よりなる群から選ばれる基で、同じであってもよく、ま
た異なっていてもよい。］ 本発明に係る他の粘着剤組成物は、前記一般式［III］
で表わされる加水分解性シリル基を含有する、主鎖に実
質的に不飽和二重結合を含まない有機重合体（Ｄ）と、
粘着付与樹脂（Ｂ）と、前記一般式［Ｖ］で表わされる
有機ジルコニウム（Ｃ１）または前記一般式［VI］で表
わされる有機アルミニウム（Ｃ２）からなる硬化触媒
（Ｃ）とを含有してなる架橋可能なゴム組成物であっ
て、電気・電子部品、輸送機、土木・建築、医療または
レジャーの用途に用いられることを特徴としている。

【００２０】前記土木・建築の用途としては、たとえば
粘着シート、防水シートもしくは防振シートの用途に用
いられる。

【００２１】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る粘着剤組成物
およびその用途について具体的に説明する。本発明に係
る粘着剤組成物は、特定にシリル基含有エチレン・α-
オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
（Ａ）と、粘着剤付与樹脂（Ｂ）と、特定の有機ジルコ
ニウム（Ｃ１）または有機アルミニウム（Ｃ２）からな
る硬化触媒（Ｃ）とを含有してなる。

【００２２】［シリル基含有エチレン・α- オレフィン
・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）］本発明
で用いられるシリル基含有エチレン・α- オレフィン・
非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、下記一
般式［III］ で表わされる加水分解性シリル基を含有し
ており、特定のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリ
エンランダム共重合体ゴム（Ａ₀)に、特定のケイ素化合
物をハイドロシリレーション反応（ヒドロシリル化反
応）させることなどにより得ることができる。

【００２３】

【化１４】

【００２４】一般式［III］において、Ｒは、非置換ま
たは置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基であ
り、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水
素基であり、たとえばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアル
キル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、これら
の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をフッ
素原子等のハロゲン原子などで置換した基が挙げられ
る。

【００２５】また、Ｘは、ハイドライド基（−Ｈ）、ハ
ロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシ
メート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メ
ルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基、
またはアミノ基である。ハロゲン基、アルコキシル基、
アシルオキシ基、ケトキシメート基、酸アミド基および
チオアルコキシ基の具体例は、後述する一般式［IV］中
のＸにおけるこれらの基の具体例と同じ基が挙げられ
る。

【００２６】ａは０、１または２の整数であり、好まし
くは０または１である。エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ₀) 本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ₀)は、エチレンと、
炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、非共役ポリエ
ンとのランダム共重合体である。

【００２７】このような炭素原子数３〜２０のα- オレ
フィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、
4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オ
クテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセ
ン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、
1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エ
イコセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセ
ン、12- エチル-1- テトラデセンなどが挙げられる。中
でも、炭素原子数３〜１０のα- オレフィンが好まし
く、特にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテ
ンなどが好ましく用いられる。

【００２８】これらのα- オレフィンは、単独で、ある
いは２種以上組み合わせて用いられる。本発明で用いら
れる非共役ポリエンは、下記の一般式［Ｉ］または［I
I］で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物
である。

【００２９】

【化１５】

【００３０】一般式［Ｉ］において、ｎは０ないし１０
の整数であり、Ｒ¹は水素原子または炭素原子数１〜１
０のアルキル基であり、Ｒ¹の炭素原子数１〜１０のア
ルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル
基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペ
ンチル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル
基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基などが挙げられる。

【００３１】Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜５の
アルキル基である。Ｒ²の炭素原子数１〜５のアルキル
基の具体例としては、上記Ｒ¹の具体例のうち、炭素原
子数１〜５のアルキル基が挙げられる。

【００３２】

【化１６】

【００３３】一般式［II］において、Ｒ³は水素原子ま
たは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。Ｒ³のア
ルキル基の具体例としては、上記Ｒ¹のアルキル基の具
体例と同じアルキル基を挙げることができる。上記一般
式［Ｉ］または［II］で表わされるノルボルネン化合物
としては、具体的には、5-メチレン-2- ノルボルネン、
5-ビニル-2- ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2- ノ
ルボルネン、5-（3-ブテニル）-2- ノルボルネン、5-
（1-メチル-2- プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（4-
ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-3- ブテ
ニル）-2- ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2- ノル
ボルネン、5-（1-メチル-4- ペンテニル）-2- ノルボル
ネン、5-（2,3-ジメチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネ
ン、5-（2-エチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-
（6-ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（3-メチル-5-
ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（3,4-ジメチル-4-
ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（3-エチル-4- ペン
テニル）-2- ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2- ノ
ルボルネン、5-（2-メチル-6- ヘプテニル）-2- ノルボ
ルネン、5-（1,2-ジメチル-5- ヘキセシル）-2- ノルボ
ルネン、5-（5-エチル-5- ヘキセニル）-2- ノルボルネ
ン、5-（1,2,3-トリメチル-4- ペンテニル）-2- ノルボ
ルネンなど挙げられる。このなかでも、5-ビニル-2- ノ
ルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-（2-プロ
ペニル）-2- ノルボルネン、5-（3-ブテニル）-2- ノル
ボルネン、5-（4-ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-
（5-ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（6-ヘプテニ
ル）-2- ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2- ノルボ
ルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単
独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ
る。

【００３４】上記ノルボルネン化合物たとえば5-ビニル
-2- ノルボルネンの他に、本発明の目的とする物性を損
なわない範囲で、以下に示す非共役ポリエンを併用する
こともできる。このような非共役ポリエンとしては、具
体的には、1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘキサジ
エン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘ
キサジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、7-メチ
ル-1,6- オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテ
トラヒドロインデン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、
5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-
ノルボルネン、5-ビニリデン-2- ノルボルネン、6-クロ
ロメチル-5- イソプロペニル-2- ノルボルネン、ジシク
ロペンタジエン等の環状非共役ジエン；2,3-ジイソプロ
ピリデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロ
ピリデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボ
ルナジエン等のトリエンなどが挙げられる。

【００３５】上記のような諸成分からなるエチレン・α
- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
（Ａ₀)は、以下のような特性を有している。 （ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィン
とのモル比（エチレン／α- オレフィン） エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ₀)は、（ａ）エチレンで導かれる単位と
（ｂ）炭素原子数３〜２０のα- オレフィン（以下単に
α- オレフィンということがある）から導かれる単位と
を、４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９
０／１０、さらに好ましくは５５／４５〜８５／１５、
特に好ましくは６０／４０〜８０／２０のモル比
［（ａ）／（ｂ）］で含有している。

【００３６】このモル比が上記範囲内にあると、耐熱老
化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒
性および加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴ
ム組成物が得られる。 （ii）ヨウ素価 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ₀)のヨウ素価は、０．５〜５０(g/100
g)、好ましくは０．８〜４０(g/100g)、さらに好ましく
は１〜３０(g/100g)、特に好ましくは１．５〜２５(g/1
00g)である。

【００３７】このヨウ素価が上記範囲内にあると、加水
分解性シリル基を目的とする含有量に調整でき、耐圧縮
永久歪み性に優れるとともに、耐環境劣化性（＝耐熱老
化性）に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物
が得られる。ヨウ素価が５０を超えると、コスト的に不
利になるので好ましくない。 （iii） 極限粘度 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ₀)の１３５℃デカリン中で測定した極限
粘度［η］は、０．００１〜２ｄｌ／ｇ、好ましくは
０．０１〜２ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜１
ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜０．７ｄｌ／ｇ、
特に好ましくは０．１〜０．５ｄｌ／ｇであることが望
ましい。

【００３８】この極限粘度［η］が上記範囲内にある
と、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れた架橋ゴム
成形体を提供できる、流動性に優れたゴム組成物が得ら
れる。 （iv）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体ゴム（Ａ₀)のＧＰＣにより測定した分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３〜１００、好ましくは３．３〜７
５、さらに好ましくは３．５〜５０である。

【００３９】この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲
内にあると、加工性に優れるとともに、強度特性に優れ
た架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ₀)は、下記化合物
（Ｈ）および（Ｉ）を主成分として含有する触媒の存在
下に、重合温度３０〜６０℃、特に３０〜５９℃、重合
圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ²、特に５〜８ｋｇｆ／ｃ
ｍ²、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比
（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件
で、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィン
と、上記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる末端ビ
ニル基含有ノルボルネン化合物とをランダム共重合する
ことにより得られる。共重合は、炭化水素媒体中で行な
うのが好ましい。 （Ｈ）ＶＯ（ＯＲ）_nＸ_3-n（式中、Ｒは炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０または１〜３の整
数である）で表わされる可溶性バナジウム化合物、また
はＶＸ₄（Ｘはハロゲン原子である）で表わされるバナ
ジウム化合物。

【００４０】上記可溶性バナジウム化合物（Ｈ）は、重
合反応系の炭化水素媒体に可溶性の成分であり、具体的
には、一般式 ＶＯ（ＯＲ）aＸbまたはＶ（ＯＲ）cＸd
（式中、Ｒは炭化水素基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦
３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ
＋ｄ≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるいはこ
れらの電子供与体付加物を代表例として挙げることがで
きる。

【００４１】より具体的には、ＶＯＣｌ₃、ＶＯ（ＯＣ₂
Ｈ₅）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−iso-
Ｃ₃Ｈ₇）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ−n-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅）₃、ＶＯＢｒ₃、ＶＣｌ₄、ＶＯＣｌ₃、ＶＯ（Ｏ
−n-Ｃ₄Ｈ₉）₃、ＶＣｌ₃・２ＯＣ₆Ｈ₁₂ＯＨなどを例示
することができる。 （Ｉ）Ｒ'_mＡlＸ'_3-m（Ｒ’は炭化水素基であり、Ｘ’
はハロゲン原子であり、ｍは１〜３である）で表わされ
る有機アルミニウム化合物。

【００４２】上記有機アルミニウム化合物（Ｉ）として
は、具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルア
ルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエ
トキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のア
ルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒ¹ _0.5Ａｌ
（ＯＲ¹）_0.5などで表わされる平均組成を有する部分的
にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチル
アルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアル
ミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキ
ハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド
等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミ
ニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジ
アルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジ
ヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキ
ルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化された
アルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシク
ロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチル
アルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキ
シ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなど
を挙げることができる。

【００４３】本発明において、上記化合物（Ｈ）のう
ち、ＶＯＣｌ₃で表わされる可溶性バナジウム化合物
と、上記化合物（Ｉ）のうち、Ａｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ
／Ａｌ₂（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ₃のブレンド物（ブレンド比
は１／５以上）を触媒成分として使用すると、ソックス
レー抽出（溶媒：沸騰キシレン、抽出時間：３時間、メ
ッシュ：３２５）後の不溶解分が１％以下であるエチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体
ゴム（Ａ₀)が得られるので好ましい。

【００４４】また、上記共重合の際に使用する触媒とし
て、いわゆるメタロセン触媒たとえば特開平９−４０５
８６号公報に記載されているメタロセン触媒を用いても
差し支えない。ケイ素化合物 本発明で用いられるケイ素化合物は、下記一般式［IV］
で表わされる。

【００４５】

【化１７】

【００４６】一般式［IV］において、Ｒは、非置換また
は置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基、好まし
くは脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基であ
り、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フ
ェニル基、トリル基等のアリール基、これらの炭素原子
に結合した水素原子の一部または全部をフッ素原子等の
ハロゲン原子などで置換した基が挙げられる。

【００４７】また、Ｘは、ハイドライド基（−Ｈ）、ハ
ロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシ
メート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メ
ルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基、
またはアミノ基である。ハロゲン基としては、たとえ
ば、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙
げられる。

【００４８】アルコキシル基としては、たとえば、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、プロポキシブトキ
シ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキ
シ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシル
オキシ基、フェノキシ基、などが挙げられる。アシルオ
キシ基としては、たとえば、アセトキシ基、ベンゾイル
オキシ基などが挙げられる。

【００４９】ケトキシメート基としては、たとえば、ア
セトキシメート基、ジメチルケトキシメート基、ジメチ
ルケトキシメート基、シクロヘキシルメート基などが挙
げられる。アミド基としては、たとえば、ジメチルアミ
ド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチ
ルアミド基、ジフェニルアミド基などが挙げられる。

【００５０】酸アミド基としては、たとえば、カルボン
酸アミド基、マレイン酸アミド基、アクリル酸アミド
基、イタコン酸アミド基などが挙げられる。チオアルコ
キシ基としては、たとえば、チオメトキシ基、チオエト
キシ基、チオプロポキシ基、チオイソプロポキシ基、チ
オイソブトキシ基、sec-チオブトキシ基、tert-チオブ
トキシ基、チオペンチルオキシ基、チオヘキシルオキシ
基、チオフェノキシ基などが挙げられる。

【００５１】アミノ基としては、たとえば、ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブ
チルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
これらの中では、アルコキシル基、特に炭素原子数１〜
４のアルコキシル基が好ましい。上記一般式［IV］にお
けるａは０、１または２の整数であり、好ましくは０ま
たは１である。

【００５２】上記一般式［IV］で表わされるケイ素化合
物としては、具体的には、トリクロロシラン、メチルジ
クロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロ
シラン、ジエチルクロロシラン、フェニルジクロロシラ
ン、ジフェニルクロロシラン等のハロゲン化シラン類；
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメ
トキシシラン、エチルジメトキシシラン、ブチルジメト
キシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジエトキ
シシラン、ブチルエトキシシラン、フェニルジメトキシ
シラン等のアルコキシシラン類；トリアセトキシシラ
ン、メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシ
シラン等のアシロキシシラン類；トリス（アセトキシメ
ート）シラン、ビス（ジメチルケトキシメート）メチル
シラン、ビス（メチルエチルケトキシメート）メチルシ
ラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシ
ラン等のケトキシメートシラン類；アミノキシシラン、
トリアミノキシシラン等のアミノオキシシラン類；メチ
ルジアミノシラン、トリアミノシラン等のアミノシラン
類などが挙げられる。これらの中では、特にアルコキシ
シラン類が望ましい。

【００５３】上記一般式［IV］で表わされるケイ素化合
物は、上記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン
ランダム共重合体ゴム（Ａ₀)中の二重結合１モル当た
り、０．０１〜５モル、好ましくは０．０５〜３モルと
することが好ましい。ハイドロシリレーション反応は、
遷移金属錯体の触媒を使用して行なう。このような触媒
としては、たとえば白金、ロジウム、コバルト、パラジ
ウムおよびニッケルから選ばれるＶIII 族遷移金属錯体
化合物が有効に使用される。これらの中では、特に塩化
白金酸、白金オレフィン錯体のような白金系触媒が好ま
しい。この場合、触媒の使用量は触媒量であるが、好ま
しくは反応物（エチレン・α- オレフィン・非共役ポリ
エンランダム共重合体ゴム（Ａ₀)に対して、金属単位と
して０．１〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１０
００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜２００ｐｐｍであ
る。このハイドロシリレーション反応の好適な温度は３
０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。ま
た、このハイドロシリレーション反応は、必要に応じて
加圧下で行なうことができる。反応時間は１０秒〜１０
時間程度である。

【００５４】なお、この反応では、溶剤は使用してもし
なくてもよいが、使用する場合はエーテル類、炭化水素
類のような不活性溶剤が好ましい。本発明においては、
上記ハイドロシリレーション反応により、エチレン・α
-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
（Ａ₀)中の二重結合に、上記一般式［IV］で表わされる
ケイ素化合物のＳｉＨ基が付加した、下記のような加水
分解性シリル基含有のエチレン・α- オレフィン・非共
役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が得られる。

【００５５】

【化１８】

【００５６】

【化１９】

【００５７】なお、上記一般式［IV］で表わされる加水
分解性シリル基含有化合物とともに、下記式で表わされ
る片末端水素変性シロキサンを付加させて、シロキサン
の特徴である耐候性、滑り性、ガス透過性を付与するこ
とも可能である。

【００５８】

【化２０】

【００５９】（式中、Ｒ¹ は、一般式［IV］におけるＲ
と同様、非置換または置換の炭素原子数１〜１２の１価
炭化水素基であり、特にアルキル基であることが好まし
い。また、ｍは５〜２００の整数であり、特に１０〜１
５０の整数が好ましい。） ［粘着付与樹脂（Ｂ）］本発明においては、粘着特性の
調節のために粘着付与樹脂（Ｂ）を用いることができ
る。

【００６０】このような粘着付与樹脂（Ｂ）としては、
特に制限はなく、たとえばロジンエステル樹脂、フェノ
ール樹脂、キシレン樹脂、キシレンフェノール樹脂、テ
ルペンフェノール樹脂などの酸性基を有する樹脂や、比
較的極性の小さい芳香族系、脂肪族−芳香族共重合体系
または脂環式系などの各種石油樹脂、あるいはクマロン
樹脂、低分子量ポリエチレン樹脂、テルペン樹脂などの
通常の粘着付与樹脂を用いることができる。

【００６１】これらの樹脂の具体例としては、ペトロジ
ン８０１［三井化学（株）製］、ネオポリマーＳ［日本
石油化学（株）製］、タックエースＡ１００［三井化学
（株）製］、クイントン１５００［目本ゼオン（株）
製］、ＦＴＲ６１００［三井化学（株）製］、ビコラス
テツクＡ７５［ハーキュリーズ社製］、クマロンＣ−９
０［日鉄化学（株）製］などの比較的極性の小さい樹脂
や、ＹＳポリスターＴ−１１５、ＹＳポリスターＳ−１
４５［以上、安原油脂（株）製］、ステペライトエステ
ル７［ハーキュリーズ社製］、ネオポリマーＥ−１００
［日本石油化学（株）製］などの極性基を有する樹脂な
どが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００６２】粘着付与樹脂（Ｂ）の使用部数はその種類
にもよるが、シリル基含有エチレン・α- オレフィン・
非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量
部に対して、１４０重量部までが好ましく、１４０重量
部より多いとタック特性のよいものが得られ難くなる。 ［硬化触媒（Ｃ）］本発明で用いられる硬化触媒（Ｃ）
は、下記一般式［Ｖ］で表わされる有機ジルコニウム
（Ｃ１）または下記一般式［VI］で表わされる有機アル
ミニウム（Ｃ２）である。これらの硬化触媒（Ｃ）を使
用することにより、本発明に係る粘着剤組成物のシリコ
ーン剥離紙に対する離型性が著しく改善される。

【００６３】

【化２１】

【００６４】一般式［Ｖ］において、ｎは０、１、２、
３または４であり、Ｒは、炭素原子数１〜２０の１価の
炭化水素基であり、Ｙは、炭素原子数１〜８の炭化水素
基、ハロゲン化炭化水素基、シアノアルキル基、アルコ
キシル基、ハロゲン化アルコキシル基、シアノアルコキ
シ基およびアミノ基よりなる群から選ばれる基で、同じ
であってもよく、また異なっていてもよい。

【００６５】

【化２２】

【００６６】一般式［VI］において、ｐは０、１、２ま
たは３であり、Ｒは、炭素原子数１〜２０の１価の炭化
水素基であり、Ｙは、炭素原子数１〜８の炭化水素基、
ハロゲン化炭化水素基、シアノアルキル基、アルコキシ
ル基、ハロゲン化アルコキシル基、シアノアルコキシ基
およびアミノ基よりなる群から選ばれる基で、同じであ
ってもよく、また異なっていてもよい。

【００６７】本発明で用いられる有機ジルコニウム（Ｃ
１）または有機アルミニウム（Ｃ２）は、上記一般式
［Ｖ］または［VI］で示されるジルコニウムまたはアル
ミニウムのアルコキシド系化合物、キレート化合物な
ど、ジルコニウムまたはアルミニウムに有機基が結合し
た化合物を指し、単量体だけでなく、会合体のようなも
のであってもかまわない。

【００６８】このような化合物の具体例としては、たと
えば（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₄Ｚｒ、（iso-Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₄Ｚｒ、（n-
Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）₄、（Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ）₄Ｚｒ、（iso-Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₃
Ａｌ、（iso-Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₂Ａｌ（sec-Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）、（sec
-Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）₃Ａｌなどのアルコキシド系化合物、Ｚｒ
（ａｃａｃ)₄（ジルコニウムテトラアセチルアセトナー
ト、以下同様の記載は同様の意味である）、（n-Ｃ₄Ｈ₉
Ｏ）₃Ｚｒ（ａｃａｃ）、（n-Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）₂Ｚｒ（ａｃａ
ｃ）₂、（n-Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）Ｚｒ（ａｃａｃ）₃、（iso-Ｃ₃
Ｈ₇Ｏ）₂Ａｌ（ａｃａｃ）、Ａｌ（ａｃａｃ）₃、（iso
-Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₂Ａｌ（エチルアセトアセテート）、Ａｌ
（エチルアセトアセテート）₃などのキレート化合物な
どが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００６９】また、これらの有機ジルコニウム（Ｃ１）
または有機アルミニウム（Ｃ２）は、たとえば３〜４量
体の形に会合体を形成している場合であっても使用しう
る。上記のような硬化触媒（Ｃ）は、１種単独で、ある
いは２種以上組み合わせて用いることができる。硬化触
媒（Ｃ）の配合量は、シリル基含有エチレン・α- オレ
フィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１
００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の量で好ま
しい。硬化触媒（Ｃ）を０．０１重量部末満の量で用い
ると、触媒効果が小さく、２０重量部を超えると、硬化
が速すぎ、支特体への塗付作業性が悪くなる。

【００７０】本発明で用いられる硬化触媒（Ｃ）は、従
来からよく用いられている有機スズ系化合物と比較して
劣らない硬化活性を有し、かつ、アルキルチタネート系
化合物を触媒として用いた場合のように粘着剤が着色す
るという問題もなく、生産性や外観の点でも優れた硬化
触媒である。 ［その他の成分］本発明に係る粘着剤組成物中に、必要
に応じて、接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良
剤、可塑剤ないし軟化剤、充填剤、老化防止剤、紫外線
吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定
剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解
剤、酸化防止剤、滑剤、顔料、発泡剤、界面活性剤等の
各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で、配合
することができる。

【００７１】接着性改良剤としては、一般に用いられて
いる接着剤やアミノシラン化合物、エポキシシラン化合
物等のシランカップリング剤、その他の化合物を用いる
ことができる。このような接着性改良剤の具体例として
は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、γ- アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、N-(β-アミノエチル）アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、クマロン−インデン樹
脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、
α- メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエ
チルメチルスチレン、アルキルチタネート類、芳香族ポ
リイソシアネートなどが挙げられる。接着性改良剤を配
合する場合、その配合量は、シリル基含有エチレン・α
- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
（Ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部程度が好
ましく、５〜３０重量部程度がより好ましい。

【００７２】保存安定性改良剤としては、オルト有機酸
エステル等を挙げることができる。保存安定性改良剤を
配合する場合、その配合量としては、シリル基含有エチ
レン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合
体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜２０重量
部程度が好ましく、１〜１０重量部程度がより好まし
い。

【００７３】可塑剤も特に限定されるものではなく、通
常用いられる可塑剤がいずれも使用できるが、本発明に
係るゴム組成物に配合される各種成分と相溶性のよいも
のが好ましい。このような可塑剤としては、具体的に
は、ポリブテン、水添ポリブテン、エチレン・α- オレ
フィンコオリゴマー、α-メチルスチレンオリゴマー、
ビフェニル、トリフェニル、トリアリールジメタン、ア
ルキレントリフェニル、液状ポリブタジエン、水添液状
ポリブタジエン、アルキルジフェニル、部分水素添加タ
ーフェニル、パラフィン油、ナフテン油、アタクチック
ポリプロピレン等の炭化水素系化合物類；塩化パラフィ
ン類；ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ
（2-エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタ
レート、ジオクチルフタレート、ブチルフタリルブチル
グリコレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジ
ペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族２塩基酸エ
ステル類；ジエチレングリコールベンゾエート、トリエ
チレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレング
リコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、ト
リブチルホスフェート等のリン酸エステル類；ポリプロ
ピレングリコールなどが挙げられる。これらの中では、
特に飽和炭化水素系化合物類が好ましい。これらは、１
種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても
よい。

【００７４】これらの中で不飽和基を有さない炭化水素
系化合物類（具体的には水添ポリブテン、水添液状ポリ
ブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、アタクチック
ポリプロピレン等）が、本発明に係るゴム組成物に配合
される各種成分との相溶性が良好であり、またゴム組成
物の硬化速度への影響が小さく、しかも、得られる硬化
物の耐候性が良好となり、かつ安価なため好ましい。

【００７５】これらの可塑剤は、前記エチレン・α- オ
レフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム(Ａ₀）
に加水分解性シリル基を導入する際に、反応温度の調
節、反応系の粘度の調節などの目的で溶剤の代わりに用
いてもよい。可塑剤を配合する場合、その配合量は、シ
リル基含有エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン
ランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１
０〜５００重量部程度が好ましく、２０〜３００重量部
程度がより好ましい。

【００７６】上記充填剤の具体例としては、たとえば木
粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭
素繊維、マイカ、クルミ殻粉、グラファイト、珪藻土、
白土、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水珪酸、カー
ボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化
チタン、炭酸マグネシウム、石英、アルミニウム微粉
末、フリント粉末、亜鉛末などが挙げられる。これらの
充填剤のうちでは沈降性シリカ、ヒュームシリカ、カー
ボンブラック等のチキソトロピック性を有する充填剤
や、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等が好まし
い。充填剤を配合する場合、その配合量は、シリル基含
有エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム
共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０〜５０
０重量部程度が好ましく、２０〜３００重量部程度がよ
り好ましい。

【００７７】上記老化防止剤としては、通常用いられて
いる公知の老化防止剤、たとえばイオウ系老化防止剤、
ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。イオ
ウ系老化防止剤としては、たとえばメルカプタン類、メ
ルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や
ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド
類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウ
レア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チ
オアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メ
ルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオア
ミド類、スルホキシド類などが挙げられる。

【００７８】このようなイオウ系老化防止剤の具体例と
しては、メルカプタン類である2-メルカプトンベンゾチ
アゾール；メルカプタンの塩類である2-メルカプトベン
ゾチアゾールの亜鉛塩；スルフィド類である4,4'- チオ
- ビス（3-メチル-6-t- ブチルフェノール）、4,4'- チ
オ- ビス（2-メチル-6-t- ブチルフェノール）、2,2'-
チオ- ビス（4-メチル-6-t- ブチルフェノール）、ビス
（3-メチル-4- ヒドロキシ-5-t- ブチルベンジル）スル
フィド、テレフタロイルジ（2,6-ジ- メチル-4-t- ブチ
ル-3- ヒドロキシベンジルスルフィド、フェノチアジ
ン、2,2'- チオ- ビス（4-オクチルフェノール）ニッケ
ル、ジラウリルチオジプロピオネイト、ジステアリルチ
オジプロピオネイト、ジミリスチルチオジプロピオネイ
ト、ジトリデシルチオジプロピオネイト、ジステアリル
β,β'- チオジブチレイト、ラウリル−ステアリルチオ
ジプロピオネイト、2,2-チオ［ジエチル- ビス-3（3,5-
ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェノール）プロピオネイ
ト〕;ポリスルフィド類である2-ベンゾチアゾールジス
ルフィド；ジチオカルボン酸塩類であるチンクジブチル
ジチオカルバメイト、チンクジエチルジチオカルバメイ
ト、ニッケルジブチルジチオカルバメイト、チンクジ-n
-ブチルジチオカルバメイト、ジブチルアンモニウムジ
ブチルジチオカルバメイト、チンクエチル−フェニル−
ジチオカルバメイト、チンクジメチルカルバメイト；チ
オウレア類である1-ブチル-3- オキシ- ジエチレン-2-
チオウレア、ジ-ｏ-トリル−チオウレア、エチレンチオ
ウレア；チオホスフェイト類であるトリラウリルトリチ
オホスフェイトなどを挙げることができる。

【００７９】このようなイオウ系老化防止剤は、他の老
化防止剤に比べて本発明に係る硬化性ゴム組成物に用い
た場合、主鎖の熱による分解劣化を大幅に防止すること
ができ、表面タック（ベトツキ）の発生などを防止する
ことができる。上記ラジカル禁止剤としては、たとえば
2,2-メチレン- ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェノー
ル）、テトラキス［メチレン-3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のフェ
ノール系ラジカル禁止剤や、フェニル-β-ナフチルアミ
ン、α- ナフチルアミン、N,N'-sec- ブチル-p- フェニ
レンジアミン、フェノチアジン、N,N'- ジフェニル-p-
フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤などが
挙げられる。

【００８０】上記紫外線吸収剤としては、たとえば2-
(2'-ヒドロキシ-3',5'- ジ-t- ブチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリ
ジン）セバケートなどが挙げられる。上記老化防止剤を
配合する場合、その配合量は、シリル基含有エチレン・
α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度
が好ましく、１〜１０重量部程度がより好ましい。

【００８１】なお、作業性の改善、粘度の低下などの目
的で溶剤を配合してもよく、たとえぱトルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソ
ブチルケトン等のケトン系溶剤などが挙げられる。本発
明に係る粘着剤組成物は、テープ、シート、ラベル、箔
などに広く使用し得る。すなわち、たとえば合成樹脂製
または変性天然物製のフィルム、紙、あらゆる種類の
布、金属箔、金属化プラスチック箔、アスベストまたは
ガラス繊維布などの墓材に無溶剤液状型、溶剤型、エマ
ルジョン型またはホットメルト型などの形で本発明に係
る粘着剤組成物を塗布し、湿気または水分に暴露し、常
温硬化または加熱硬化させればよい。

【００８２】粘着剤組成物およびその用途 本発明に係る粘着剤組成物は、以上詳述したような加水
分解性シリル基含有のエチレン・α- オレフィン・非共
役ポリエンランダム共重合体ゴムを（Ａ）成分とする粘
着剤組成物を含めて、次のような粘着剤組成物、すなわ
ち、前記一般式［III]で表わされる加水分解性シリル基
を含有する、主鎖に実質的に不飽和二重結合を含まない
有機重合体（Ｄ）と、粘着付与樹脂（Ｂ）と、特定の有
機ジルコニウム（Ｃ１）または特定の有機アルミニウム
（Ｃ２）からなる硬化触媒（Ｃ）とを含有してなる粘着
剤組成物は、電気・電子部品、輸送機、土木・建築、医
療またはレジャーの用途などに好適に用いられる。

【００８３】上記の土木建築の用途としては、粘着シー
ト、防水シートもしくは防振シートなどが挙げられる。

【００８４】

【発明の効果】本発明に係る粘着剤組成物は、シリル基
含有エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダ
ム共重合体ゴム（Ａ）または加水分解性シリル基を含有
する、主鎖に実質的に不飽和二重結合を含まない有機重
合体（Ｄ）中に含まれる加水分解性ケイ素含有基間の縮
合反応に、特定の硬化触媒（Ｃ）を使用し、粘着付与樹
脂（Ｂ）を用いるので、シリコーン剥離紙またはシリコ
ーン剥離フィルムに対する離型性に優れ、しかも、硬化
速度が速く、耐候性に優れている。

【００８５】したがって、本発明に係る粘着剤組成物
は、両面テープやラベル、シートなど、シリコーン剥離
紙またはシリコーン剥離フィルムに対する剥離性が必要
とされる分野においても利用可能である。

【００８６】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これら実施例により何ら限定されるものではな
い。なお実施例、比較例で用いた共重合体ゴムの組成、
ヨウ素価、極限粘度［η］、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、次のような方法で測定ないし求めた。 （１）共重合体ゴムの組成 共重合体ゴムの組成は¹³Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。 （２）共重合体ゴムのヨウ素価 共重合体ゴムのヨウ素価は、滴定法により求めた。 （３）極限粘度［η］ 共重合体ゴムの極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中
で測定した。 （４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） 共重合体ゴムの分子量分布は、ＧＰＣにより求めた重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）で表わした。ＧＰＣには、カラムに東ソー
（株）製のＧＭＨ−ＨＴ、ＧＭＨ−ＨＴＬを用い、溶媒
にはオルソジクロロベンゼンを用いた。

【００８７】また実施例、比較例で行なったシリコーン
剥離紙に対する剥離抵抗力、残留接着率、粘着率、硬化
速度および耐候性の試験は、下記の方法に従って行なっ
た。 （１）シリコーン剥離紙に対する剥離抵抗力 作製した粘着テープを市販のシリコーン剥離紙に貼り合
わせ、５０℃で７日、１４日および２１日間促進法によ
り接着後取出し、室温に戻したのち、引張速度３００ｍ
ｍ／分で１８０゜剥離を行ない、そのときの抵抗力をシ
リコーン剥離紙に対する剥離抵抗力として測定した。 （２）残留接着率 作製した粘着テープを市販のシリコーン剥離紙に貼り合
わせて５０℃で放置後、シリコーン剥離紙から剥がして
得た粘着テープの粘着力を測定し、その大きさを初期の
粘着力に対する相対比（百分率）として示した。 （３）粘着力 作製した粘着テープをステンレス板被着体に貼り、２３
℃で６０分間放置後、２３℃で引張速度３００ｍｍ／分
における１８０゜剥離強度を粘着力として測定した。 （４）硬化速度試験 硬化性組成物をモールド（２０×８０×５ｍｍ）内に満
たし、２３℃、相対湿度５０％の条件で２４時間養生し
た。

【００８８】次いで、上記のようにして得られた硬化物
を剥がし、硬化した部分の厚みを、スプリング力の弱い
ダイヤルゲージで０．１ｍｍ単位まで測定した。その測
定した厚みが１ｍｍ以上である場合は○、１ｍｍ未満で
ある場合は×で硬化速度の評価を表した。また、１２０
℃、５０％ＲＨの条件で硬化するまでの時間を測定し、
５分以内で硬化するものを○、５分〜１０分で硬化する
ものを△、１０分を超えるものを×とした。 （５）促進耐候試験 ＪＩＳ Ｂ−７７５３に準拠して、サンシャイン・カー
ボンアーク・ウェザロメーターを用い、耐候性試験を行
なった。

【００８９】＜試験条件＞ 照射・降雨サイクル：１２０分照射／１８分降雨 ブラックパネル温度：６３±２℃ 槽内温度：４０±２℃ 照射時間：５００時間

【００９０】

【製造例１】［シリル基含有エチレン・プロピレン・5-
ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−
１）の製造］攪拌羽根を備えた実質内容積１００リット
ルのステンレス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ）
を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと5-ビニル-2
- ノルボルネンとの三元共重合を行なった。重合器側部
より液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを
２．５ｋｇ、プロピレンを４．０ｋｇ、5-ビニル-2- ノ
ルボルネンを３８０ｇの速度で、また、水素を７００リ
ットル、触媒としてＶＯ（ＯＥt）₂Ｃｌ を４５ミリモ
ル、Ａｌ（Ｅｔ）_1.5Ｃｌ_1.5 を３１５ミリモルの 速
度で連続的に供給した。

【００９１】以上に述べたような条件で共重合反応を行
なうと、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボル
ネンランダム共重合体ゴム(Ａ₀−１）が均一な溶液状態
で得られた。その後、重合器下部から連続的に抜き出し
た重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を
停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶
媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行な
った。

【００９２】上記のようにして得られたエチレン・プロ
ピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴ
ム(Ａ₀−１）は、エチレン含量が６８モル％であり、１
３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．２ｄ
ｌ／ｇであり、ヨウ素価（ＩＶ）が１０（ｇ／100ｇ)で
あり、Ｍｗ／Ｍｎが１５であった。上記のようにして得
られたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネ
ンランダム共重合体ゴム(Ａ₀−１）１００ｇに、２％塩
化白金酸のトルエン溶液０．３ｇを加え、メチルジメト
キシシラン１．５ｇを仕込み、１２０℃で２時間反応さ
せた。反応後、過剰のメチルジメトキシシランと溶剤
（トルエン）を留去したところ、ジメトキシメチルシリ
ル基（−ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂）を含有するエチレン
・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重
合体ゴム（Ａ−１）１０１．５ｇが得られた。

【００９３】

【製造例２】全末端のうちアリルエーテル基を９８％の
割合で末端に有する平均分子量８０００のポリプロピレ
ンオキシド（ポリプロピレングリコールを出発原料とし
て製造したもの）８００ｇを攪拌機付き耐圧反応容器に
とり、メチルジメトキシシラン２０ｇを加え、続いて塩
化白金酸の触媒溶液（Ｈ₂ＰｔＣｌ・６Ｈ₂Ｏ８．９ｇを
イソプロピルアルコール１８ｍｌおよびテトラヒドロフ
ラン１６０ｍｌに溶かした溶液）０．３４ｍｌを加えた
のち、８０℃で６時間反応させた。

【００９４】反応率を知るためガスクロマトグラフィー
および赤外線分析法により、未反応シラン量を定量した
結果、末端の８４％が反応していることがわかり、

【００９５】

【化２３】

【００９６】基を末端に持つポリプロピレンオキシドが
得られた。

【００９７】

【製造例３】テトラ-n- ブトキシジルコニウム３８．３
ｇ（０．１モル）をトルエン８８ｇに溶解し、これにア
セチルアセトン１０．０ｇ（０．１モル）を攪拌しなが
ら徐々に加えると発熱して、トリ-n- ブトキシジルコニ
ウムアセチルアセトナートを生成した。以下、得られた
混合トルエン溶液を製造例３触媒という。

【００９８】

【製造例４】テトラ-n- ブトキシジルコニウム３８．３
ｇ（０．１モル）をトルエン８７ｇに溶解し、これにア
セチルアセトン２０．０ｇ（０．２モル）を攪拌しなが
ら徐々に加えると発熱し、ジ-n- ブトキシジルコニウム
ビスアセチルアセトナートが得られた。以下、この混合
トルエン溶液を製造例４触媒という。

【００９９】

【製造例５】テトラ-n- ブトキシジルコニウム３８．８
ｇ（０．１モル）をトルエン８６ｇに溶解し、これにア
セチルアセトン３０．０ｇ（０．３モル）を撹絆しなか
ら徐々に加えると発熱し、ジ-n- ブトキシジルコニウム
トリスアセチルアセトナートが得られた。以下、得られ
た混合トルエン溶液を製造例５触媒という。

【０１００】

【製造例６】n-ブチルアクリレート１２８ｇ（１．０モ
ル）、γ- メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン３．４８ｇ（０．０１５モル）、γ- メルカプトプ
ロピルメチルジメトキシシラン２．４６ｇ（０．０１５
モル）およびα,α '-アゾビスイソブチロニトリル０．
２５ｇを混合して溶解した。この混合液３０ｇを窒素ガ
スで置換した３００ｍｌ容量の４つ口フラスコに入れ、
７０℃の油浴につけて撹粋しながら徐々に加熱した。ま
もなく重合が開始し、発熱と増粘現象がみられたが、撹
拌を続けながら滴下ロートから残りの混合液を２．５時
間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、そのまま１時間
撹拌して重合を完了させると、重合率９７％、粘度３５
０Ｐ（２３℃）の無色透明な粘チュウ物が得られた。

【０１０１】

【実施例１〜９】製造例１で得られたシリル基含有エチ
レン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム
共重合体ゴム（Ａ −１）１００重量部に、第１表に示
す粘着付与樹脂８０重量部を混合した固形分濃度８０％
のトルエン溶液を調製した。この溶液に第１表に示す硬
化触媒を加え、厚さ２５μｍのポリエステル基材（東レ
（株）製のルミラーフイルム）の上に乾燥後の糊厚が２
５μｍになるようにコーターで塗布し、１２０℃の乾燥
機中で０．５〜５分間硬化処理した。

【０１０２】得られた粘着テープの市販のシリコーン剥
離紙（創研化工（株）製のＥＫ−１３０Ｒ）に対する剥
離性を測定した。また、硬化速度および耐候性試験を上
記方法に従って行ない、硬化速度および耐候性につい評
価を行なった。それらの結果を第１表に示す。なお、第
１表中のＹＳポリスターＴ−１１５は安原油脂工業
（株）製のテルペンフェノール樹脂、ＹＳポリスターＳ
１４５は安原油脂工業（株）製のテルペンフェノール樹
脂、ステペライトエステル７はハーキュリーズ社製の水
添ロジンエステル樹脂である。

【０１０３】また、第１表中の、たとえばＺｒ(ａｃａ
ｃ)₄ は、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートで
あることを示す。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】

【参考例１〜９】製造例２で得られた加水分解性ケイ素
含有基を有するポリアルキレンオキシド１００重量部
に、第２表に示す粘着付与樹脂８０重量部を混合した固
形分濃度８０％のトルエン溶液を調製した。この溶液に
第２表に示す硬化触媒を加え、厚さ２５μｍのポリエス
テル基材（東レ（株）製のルミラーフイルム）の上に乾
燥後の糊厚が２５μｍになるようにコーターで塗布し、
１２０℃の乾燥機中で１〜１９分間硬化処理した。

【０１０６】得られた粘着テープの市販のシリコーン剥
離紙（創研化工（株）製のＥＫ−１３０Ｒ）に対する剥
離性を測定した。また、硬化速度および耐候性試験を上
記方法に従って行ない、硬化速度および耐候性につい評
価を行なった。それらの結果を第２表に示す。なお、第
２表中のＹＳポリスターＴ−１１５は安原油脂工業
（株）製のテルペンフェノール樹脂、ＹＳポリスターＳ
１４５は安原油脂工業（株）製のテルペンフェノール樹
脂、ステペライトエステル７はハーキュリーズ社製の水
添ロジンエステル樹脂である。

【０１０７】また、第２表中の、たとえばＺｒ(ａｃａ
ｃ)₄ は、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートで
あることを示す。

【０１０８】

【比較例１〜３】硬化触媒として第２表に示す有機錫化
合物を用いた以外は、比較例１と同様にして粘着テープ
を調製し、剥離性を測定した。また、硬化速度および耐
候性試験を上記方法に従って行ない、硬化速度および耐
候性について評価を行なった。それらの結果を第２表に
併せて示す。

【０１０９】

【表２】

【０１１０】第２表の結果から、参考例１〜９で得られ
た組成物を用いて調製した粘着テープは、比較例１〜３
で得られた組成物を用いて調製した粘着テープと比べ、
シリコーン剥離紙に対する剥離性が優れていることがわ
かる。

【０１１１】

【参考例１０〜１５】製造例６で得られた加水分解性ケ
イ素含有基を有するアクリル酸共重合体１００重量部
に、ＹＳポリスターＴ−１１５ ５０重量部を加え、固
形分濃度８０％のトルエン・溶液を調製した。これに第
３表に示す硬化触媒を加え、厚さ２５μｍのポリエステ
ル基材（東レ（株）製のルミラーフィルム）上に、乾燥
後の糊厚が２５μｍになるように塗布し、１２０℃で３
分間硬化して粘着テープを得た。

【０１１２】得られた粘着テープのシリコーン剥離紙に
対する剥離性を比較例１と同様にして測定した。また、
硬化速度および耐候性試験を上記方法に従って行ない、
硬化速度および耐候性につい評価を行なった。それらの
結果を第３表に示す。

【０１１３】

【比較例４〜５】硬化触媒として第３表に示す有機錫化
含物を用いた以外は、参考例１０と同様にして粘着テー
プを調製し、剥離性を湖定した。また、硬化速度および
耐候性試験を上記方法に従って行ない、硬化速度および
耐候性につい評価を行なった。それらの結果を第３表に
併せて示す。

【０１１４】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菊 地 義 治 千葉県市原市千種海岸３番地 三井化学株 式会社内 (72)発明者 有 野 恭 巨 千葉県市原市千種海岸３番地 三井化学株 式会社内 (72)発明者 永 井 三津子 千葉県市原市千種海岸３番地 三井化学株 式会社内 (72)発明者 坂 口 博 英 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 菅 原 正 紀 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 岸 正 夫 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 上 野 薫 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 阿 部 孝 司 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 関 根 道 夫 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4J040 BA192 DA022 DA121 DK012 DN032 GA31 HD41 KA14 LA07 LA08 MA12 MB03 NA12

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非共役ポリエンである下記一般式［Ｉ］ま
   たは［II］で表わされる少なくとも一種の末端ビニル基
   含有ノルボルネン化合物から導かれる構成単位を有し、
   かつ分子中に下記一般式［III］で表わされる加水分解
   性シリル基を含有するシリル基含有エチレン・α- オレ
   フィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）
   と、 粘着付与樹脂（Ｂ）と、 下記一般式［Ｖ］で表わされる有機ジルコニウム（Ｃ
   １）または下記一般式［VI］で表わされる有機アルミニ
   ウム（Ｃ２）からなる硬化触媒（Ｃ）とを含有してなる
   ことを特徴とする粘着剤組成物； 【化１】 ［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、 Ｒ¹は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基
   であり、 Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基で
   ある］、 【化２】 ［式中、Ｒ³は水素原子または炭素原子数１〜１０のア
   ルキル基である］、 【化３】 ［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基で
   あり、 Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、ア
   シルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド
   基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ
   基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水
   分解性基であり、 ａは０、１または２の整数である］、 【化４】 ［式中、ｎは０、１、２、３または４であり、 Ｒは、炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基であり、 Ｙは、炭素原子数１〜８の炭化水素基、ハロゲン化炭化
   水素基、シアノアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン
   化アルコキシル基、シアノアルコキシ基およびアミノ基
   よりなる群から選ばれる基で、同じであってもよく、ま
   た異なっていてもよい］、 【化５】 ［式中、ｐは０、１、２または３であり、 Ｒは、炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基であり、 Ｙは、炭素原子数１〜８の炭化水素基、ハロゲン化炭化
   水素基、シアノアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン
   化アルコキシル基、シアノアルコキシ基およびアミノ基
   よりなる群から選ばれる基で、同じであってもよく、ま
   た異なっていてもよい］。
2. 【請求項２】下記一般式［III］で表わされる加水分解
   性シリル基を含有する、主鎖に実質的に不飽和二重結合
   を含まない有機重合体（Ｄ）と、 粘着付与樹脂（Ｂ）と、 下記一般式［Ｖ］で表わされる有機ジルコニウム（Ｃ
   １）または下記一般式［VI］で表わされる有機アルミニ
   ウム（Ｃ２）からなる硬化触媒（Ｃ）とを含有してなる
   架橋可能なゴム組成物であって、 電気・電子部品、輸送機、土木・建築、医療またはレジ
   ャーの用途に用いられることを特徴とする粘着剤組成
   物； 【化６】 ［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基で
   あり、 Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、ア
   シルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド
   基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ
   基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水
   分解性基であり、 ａは０、１または２の整数である］、 【化７】 ［式中、ｎは０、１、２、３または４であり、 Ｒは、炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基であり、 Ｙは、炭素原子数１〜８の炭化水素基、ハロゲン化炭化
   水素基、シアノアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン
   化アルコキシル基、シアノアルコキシ基およびアミノ基
   よりなる群から選ばれる基で、同じであってもよく、ま
   た異なっていてもよい］、 【化８】 ［式中、ｐは０、１、２または３であり、 Ｒは、炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基であり、 Ｙは、炭素原子数１〜８の炭化水素基、ハロゲン化炭化
   水素基、シアノアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン
   化アルコキシル基、シアノアルコキシ基およびアミノ基
   よりなる群から選ばれる基で、同じであってもよく、ま
   た異なっていてもよい］。
3. 【請求項３】前記土木・建築の用途が、粘着シート、防
   水シートもしくは防振シートに用いられることを特徴と
   する請求項２に記載のゴム組成物。