JPH11116832A

JPH11116832A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH11116832A
Application number: JP10094470A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Okamoto; 敏彦岡本; Makoto Chinami; 誠千波; Junji Takase; 純治高瀬
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-08-14
Filing date: 1998-04-07
Publication date: 1999-04-27
Also published as: EP1004628A4; WO1999009099A1; US6335412B1; DE69821948D1; DE69821948T2; EP1004628B1; EP1004628A1

Abstract

(57)【要約】【課題】反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体
を主成分として含有する硬化性組成物の硬化速度と接着
性を改善すること。【解決手段】（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基または
加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することに
より架橋しうるケイ素含有基を少なくとも１個含有する
飽和炭化水素系重合体と、（Ｂ）４価のスズ化合物、
（Ｃ）一般式（１）、Ｒ¹ _aＳｉ（ＯＲ²）_4ーa（１）（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭素数１〜
２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。さら
に、ａは０、１、２、３のいずれかである。）で表され
るケイ素化合物、を含有することを特徴とする硬化性組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ケイ素原子に結合した
水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形
成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、「反
応性ケイ素基」という。）を有する飽和炭化水素系重合
体を含有する硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素
基を含有する飽和炭化水素系重合体は、室温においても
湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等に続くシ
ロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得
られるという興味深い性質を有することが知られてい
る。この重合体は主鎖が熱や光によって劣化しにくい飽
和炭化水素から構成されているため、優れた耐熱性、耐
候性、ガスバリヤー性を有する硬化物を与えることが可
能である。そのため、複層ガラス用シーリング材や建築
用弾性シーラント等に用いることができる。

【０００３】反応性ケイ素基を有するポリマーの架橋硬
化にはシラノール縮合触媒を用いることができる。シラ
ノール縮合触媒を用いることにより、硬化時間を短縮す
ることができる。特に複層ガラスは極端に短納期を必要
とする商品であることから、複層ガラス用シーリング材
の特性として、著しく硬化速度が速いことが強く求めら
れ、強力なシラノール縮合触媒が求められている。

【０００４】特開平８−４１３６０号公報では、反応性
ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の硬化速度を速
くするために、シラノール縮合触媒として、式：Ｑ₂Ｓ
ｎ（ＯＺ）₂、又は［Ｑ₂Ｓｎ（ＯＺ）］₂Ｏ（式中、Ｑ
は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を、Ｚは炭素数１
〜２０の１価の炭化水素基又は自己内部にＳｎに対して
配位結合を形成し得る官能性基を有する有機基を表
す。）で示される化合物を用いる硬化性組成物が開示さ
れている。これらの硬化触媒を用いると、オクチル酸ス
ズなどの２価スズ系硬化触媒や、ジブチルスズジラウレ
ートなどのスズカルボン酸塩類と比較して、より短時間
で硬化反応が進行する傾向がある。しかし、著しく短納
期を必要とする複層ガラス用シーリング材などの用途の
場合には、硬化時間をさらに短くする必要がある。

【０００５】また、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水
素系重合体のシラノール縮合反応を加速する添加剤とし
て、特開平２−９７５６２号公報では、「ケイ素原子に
結合している水酸基の数が１分子中に２個以上であるポ
リヒドロキシモノシラン」を用いる硬化性組成物が開示
されており、特開平２−１９６８４２号公報では、「ケ
イ素原子に結合している水酸基の数が１分子中に２個以
上であって、ケイ素原子を２個以上含むポリシロキサン
以外のケイ素化合物」を用いる硬化性組成物が開示され
ている。これらのシラノール化合物の添加により、硬化
性が改善されるものの、まだ十分とは言えず、より有効
な添加剤が求められている。

【０００６】また一方では、複層ガラス用シーリング材
には、プライマーを塗布しないで各種被着体に対して強
固に接着すること、つまり、ノンプライマー接着性に優
れることが求められている。近年では、複層ガラス用シ
ーリング材だけでなく建築用弾性シーラント等において
も、施工業者の効率を向上させる目的で、ノンプライマ
ーで各種被着体に対して強固に接着することが求められ
つつある。しかし、先述の反応性ケイ素基を含有する飽
和炭化水素系重合体を用いた場合には、ノンプライマー
での接着性が不充分であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、反応性ケイ
素基を有する飽和炭化水素系重合体を主成分とする硬化
性組成物であって、硬化速度が速く、各種被着体に対す
る接着性の良好な組成物を提供することにある。

【０００８】

【問題点を解決する為の手段】本発明者等は、このよう
な問題を解決するために鋭意検討した結果、この重合体
に特定の化合物を添加することによって、この組成物の
硬化物物性の低下などの悪影響を及ぼさないで、硬化速
度と接着性を改善することができることを見い出して前
記問題を解決し、本発明を完成させた。

【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）反応性ケイ素
基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体、
（Ｂ）４価のスズ化合物、（Ｃ）Ｒ¹ _aＳｉ（ＯＲ²）_4-a
（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭素数１〜
２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。さら
に、ａは０、１、２、３のいずれかである。）で表され
るケイ素化合物、を含有することを特徴とする硬化性組
成物に関するものであり、とくに、（Ａ）分子中に少な
くとも１個の反応性ケイ素基を含有する、分子量が５０
０〜５０，０００である飽和炭化水素系重合体１００重
量部に対して、（Ｂ）４価のスズアルコラート０．１〜
２０重量部、および／または（Ｃ）Ｒ¹ _aＳｉ（ＯＲ²）
_4-a（式中、Ｒ¹は、炭素数６〜２０のアリール基であ
り、Ｒ²は、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭
化水素基である。さらに、ａは０、１、２、３のいずれ
かである。）で表されるケイ素化合物０．０１〜２０重
量部、を含有することを特徴とする硬化速度と接着性の
改善された硬化性組成物に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。本発明に用いる反応性ケイ素基を有する飽和炭化
水素系重合体は、芳香環以外の炭素ー炭素不飽和結合を
実質的に含有しない重合体であり、たとえば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、水素添加ポ
リブタジエン、水素添加ポリイソプレンなどがあげられ
る。反応性ケイ素基としては、一般式（２）、

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立
に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または
（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数
１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で
示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは、
それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さ
らに、ｂは０、１、２、３のいずれかであり、ｃは０、
１、２のいずれかであり、ｂとｃとが同時に０になるこ
とはない。また、ｍは０または１〜１９の整数である）
で表される基があげられる。

【００１３】加水分解性基としては、たとえば、水素原
子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基
があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミ
ド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイ
ルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとく
に好ましい。

【００１４】加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原
子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σ
ｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸
基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、そ
れらは同じであってもよいし、異なってもよい。反応性
ケイ素基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シ
ロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合に
は、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式
（４）

【００１５】

【化３】

【００１６】（式中、Ｒ⁴、Ｘ、ｂは前記と同じ。）で
表される反応性ケイ素基が、入手が容易であるので好ま
しい。飽和炭化水素系重合体１分子中の反応性ケイ素基
は１個以上であり、１．０５〜１０個あることが好まし
く、１．１〜５個あることがさらに好ましい。分子中に
含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化
性が不充分になり、良好なゴム弾性が得られなくなるこ
とがある。

【００１７】反応性ケイ素基は、飽和炭化水素系重合体
分子鎖の末端あるいは内部にあってもよいし、また、両
方にあってもよい。とくに、反応性ケイ素基が分子末端
にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる飽
和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるた
め、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなる
などの点から好ましい。

【００１８】また、これら反応性ケイ素基を有する飽和
炭化水素系重合体は単独あるいは２種以上併用すること
ができる。本発明に用いる反応性ケイ素基を有する飽和
炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、（１）エチレ
ン、プロピレン、１ーブテン、イソブチレンなどのよう
な炭素数１〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとし
て重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどの
ようなジエン系化合物を単独重合又は共重合させ、ある
いは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水
素添加するなどの方法により得ることができるが、イソ
ブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末
端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、ま
た、末端官能基の数を多くすることができるので好まし
い。

【００１９】イソブチレン系重合体は、単量体単位のす
べてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、
イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチ
レン系重合体中の好ましくは５０％以下（重量％、以下
同じ）、さらに好ましくは３０％以下、とくに好ましく
は１０％以下の範囲で含有してもよい。このような単量
体成分としては、たとえば、炭素数４〜１２のオレフィ
ン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラ
ン類、アリルシラン類などがあげられる。このような共
重合体成分としては、たとえば１ーブテン、２ーブテ
ン、２ーメチルー１ーブテン、３ーメチルー１ーブテ
ン、ペンテン、４ーメチルー１ーペンテン、ヘキセン、
ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレ
ン、αーメチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロ
ロスチレン、ジクロロスチレン、βーピネン、インデ
ン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシ
ラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメ
トキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジク
ロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメ
チルシラン、１，３−ジビニルー１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テト
ラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチ
ルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリ
ルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、
ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、
ジアリルジメチルシラン、γーメタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシ
プロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。

【００２０】また、イソブチレンと共重合性を有する単
量体として、ビニルシラン類やアリルシラン類を使用す
ると、ケイ素含有量が増加しシランカップリング剤とし
て作用しうる基が多くなり、得られる組成物の接着性が
向上する。水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化
水素系重合体においても、上記イソブチレン系重合体の
ばあいと同様に、主成分となる単量体単位の他に他の単
量体単位を含有させてもよい。

【００２１】また、本発明に用いる反応性ケイ素基を有
する飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成さ
れる範囲で、ブタジエン、イソプレンなどのポリエン化
合物のような重合後二重結合の残るような単量体単位を
少量、好ましくは１０％以下、さらには５％以下、とく
には１％以下の範囲で含有させてもよい。飽和炭化水素
系重合体、好ましくはイソブチレン系重合体または水添
ポリブタジエン系重合体の数平均分子量は５００〜５
０，０００程度であるのが好ましく、とくに１，０００
〜３０，０００程度の液状ないし流動性を有するものが
取扱いやすいなどの点から好ましい。

【００２２】つぎに反応性ケイ素基を有する飽和炭化水
素系重合体の製法について説明する。反応性ケイ素基を
有するイソブチレン系重合体のうち、分子鎖末端に反応
性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体は、イニファ
ー法と呼ばれる重合法（イニファーと呼ばれる開始剤と
連鎖移動剤を兼用する特定の化合物を用いるカチオン重
合法）で得られた末端官能型、好ましくは、全末端官能
型イソブチレン系重合体を用いて製造することができ
る。反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製
法としては、例えば重合反応により得られる三級炭素−
塩素結合を有する重合体の末端の脱ハロゲン化水素反応
や、三級炭素−塩素結合を有する重合体の末端とアリル
トリメチルシランとの反応等により末端に不飽和基を有
するポリイソブチレンを得た後、一般式

【００２３】

【化４】

【００２４】（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｘ、ｂおよびｃは前記
と同じ。）で表されるヒドロシラン化合物（この化合物
は一般式（２）で表される基に水素原子が結合した化合
物である。）、好ましくは、一般式

【００２５】

【化５】

【００２６】（式中、Ｒ⁴、Ｘおよびｂは前記と同
じ。）で表されるヒドロシラン化合物を白金触媒を用い
て付加させる反応（ヒドロシリル化反応）により得るこ
とができる。ヒドロシラン化合物としては、たとえば、
トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルク
ロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン
化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラ
ン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラ
ン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラ
ン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキ
シシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチル
ケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシル
ケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメート
シラン類などがあげられるが、これらに限定されるもの
ではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン
類、アルコキシシラン類が好ましい。

【００２７】このような製造法は、たとえば、特公平４
−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６
３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特許
公報第２５３９４４５号の各明細書などに記載されてい
る。また、分子鎖内部に反応性ケイ素基を有するイソブ
チレン系重合体は、イソブチレンを含有するモノマー中
に、反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシ
ラン類を添加し、共重合せしめることにより製造され
る。

【００２８】さらに、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有
するイソブチレン系重合体を製造する重合反応の際に、
主成分であるイソブチレンモノマー以外に反応性ケイ素
基を有するビニルシラン類やアリルシラン類などを共重
合せしめたのち末端に反応性ケイ素基を導入することに
より、末端および分子鎖内部に反応性ケイ素基を有する
イソブチレン系重合体が製造される。

【００２９】反応性ケイ素基を有するビニルシラン類や
アリルシラン類としては、たとえば、ビニルトリクロロ
シラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチル
クロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニ
ルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリル
トリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリ
ルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラ
ン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラ
ン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメト
キシシランなどがあげられる。

【００３０】また本発明において、反応性ケイ素基を有
する飽和炭化水素系重合体として、反応性ケイ素基を有
する水添ポリブタジエン重合体を挙げることができる。
反応性ケイ素基を有する水添ポリブタジエン重合体は、
オレフィン基を有する水添ポリブタジエン重合体のヒド
ロシリル化反応により得ることができる。末端オレフィ
ン基を有する水添ポリブタジエン系重合体は、たとえ
ば、まず、末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体
の水酸基を−ＯＮａや−ＯＫなどのオキシメタル基にし
た後、一般式（５）：ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ⁵−Ｙ（５）〔式中、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハ
ロゲン原子、Ｒ⁵は−Ｒ⁶−、−Ｒ⁶−ＯＣＯ−または−
Ｒ⁶−ＣＯ−（Ｒ⁶は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基
で、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン
基、アラルキレン基が好ましい）で示される２価の有機
基で、−ＣＨ₂−、−Ｒ”−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−（Ｒ”は炭
素数１〜１０の炭化水素基）より選ばれる２価の基がと
くに好ましい〕で示される有機ハロゲン化合物を反応さ
せることにより得ることができる。

【００３１】末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合
体の末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、
Ｎａ、Ｋのごときアルカリ金属；ＮａＨのごとき金属水
素化物；ＮａＯＣＨ₃のごとき金属アルコキシド；Ｎａ
ＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ水酸化物などと反応させる
方法があげられる。前記方法では、出発原料として使用
した末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ
同じ分子量をもつ末端オレフィン水添ポリブタジエン系
重合体が得られるが、より高分子量の重合体を得たい場
合には、一般式（５）の有機ハロゲン化合物を反応させ
る前に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼ
ン、ビス（クロロメチル）エーテルなどのごとき、１分
子中にハロゲンを２個以上含む多価有機ハロゲン化合物
と反応させれば分子量を増大させることができ、その後
一般式（５）で示される有機ハロゲン化合物と反応させ
れば、より高分子量でかつ末端にオレフィン基を有する
水添ポリブタジエン系重合体を得ることができる。

【００３２】前記一般式（５）で示される有機ハロゲン
化合物の具体例としては、たとえばアリルクロライド、
アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、
アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチ
ル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリ
ル（クロロメトキシ）ベンゼン、１ーブテニル（クロロ
メチル）エーテル、１ーヘキセニル（クロロメトキシ）
ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなど
があげられるが、それらに限定されるものではない。こ
れらのうちではアリルクロライドが安価であり、しかも
容易に反応するので好ましい。

【００３３】前記末端オレフィン水添ポリブタジエン重
合体への反応性ケイ素基の導入方法としては、分子鎖末
端に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体の場
合と同様、ヒドロシラン化合物を白金系触媒を用いて付
加反応をおこなうものが挙げられる。前記のように反応
性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体が、芳香環で
ない不飽和結合を分子中に実質的に含有しない場合に
は、不飽和結合を有する有機系重合体やオキシアルキレ
ン系重合体のような従来のゴム系重合体よりなるシーリ
ング剤などとくらべて、著しく耐候性がよくなる。ま
た、該重合体は炭化水素系重合体であるので耐水性がよ
く、湿気透過性の低い硬化物になる。

【００３４】本発明の硬化性組成物中の反応性ケイ素基
を有する飽和炭化水素系重合体の含有率は１０％以上が
好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上がと
くに好ましい。本発明の硬化性組成物においては、活性
が高いシラノール縮合触媒として、（Ｂ）成分として４
価のスズ化合物を使用する。

【００３５】４価のスズ化合物の具体例としては、錫カ
ルボン酸塩類、ジアルキル錫オキサイド類、および、一
般式（３）、Ｑ_dＳｎ（ＯＺ）_4ーd、又は［Ｑ₂Ｓｎ（ＯＺ）］₂Ｏ（３）（式中、Ｑは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を、Ｚ
は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は自己内部にＳ
ｎに対して配位結合を形成し得る官能性基を有する有機
基を表す。さらに、ｄは０、１、２、３のいずれかであ
る。）で示される化合物などが示される。また、ジアル
キル錫オキサイドやジアルキル錫ジアセテート等の４価
錫化合物と、テトラエトキシシランやメチルトリエトキ
シシランやジフェニルジメトキシシランやフェニルトリ
メトキシシランなどの加水分解性ケイ素基を有する低分
子ケイ素化合物との反応物もまた、シラノール縮合反応
を顕著に加速する硬化触媒として有効である。これらの
中でも、一般式（３）で示される化合物、すなわち、ジ
ブチル錫ビスアセチルアセトナートなどのキレート化合
物や錫アルコラート類はシラノール縮合触媒としての活
性が高く、組成物の硬化速度が速くなるので好ましい。
特に、錫アルコラート類を用いた場合には、本発明の硬
化性組成物の硬化速度が顕著に速くなる上に、可使時間
（主剤と硬化剤を混練した後、へら仕上げなどの作業を
することが可能な時間）が長いためにより好ましい。

【００３６】前記錫カルボン酸塩類の具体例としては、
例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテ
ート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫
ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル
錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジ
ブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデ
シルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチ
ル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチ
ル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオ
クチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチ
ルマレート等が挙げられる。

【００３７】前記ジアルキル錫オキサイド類の具体例と
しては、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイ
ドや、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの混
合物等が挙げられる。前記キレート化合物を具体的に例
示すると、

【００３８】

【化６】

【００３９】等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。前記錫アルコラート類を具体的に例示する
と、

【００４０】

【化７】

【００４１】等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。これらの中ではジアルキル錫ジアルコキサ
イドが好ましい。特に、ジブチル錫ジメトキサイドは、
低コストであり、入手が容易であるために最も好まし
い。本発明の（Ｂ）成分はシラノール縮合触媒として作
用するが、本発明の目的が達成される限り、他のシラノ
ール縮合触媒を併用してもよい。このようなシラノール
縮合触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、
テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ア
ルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウム
トリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアル
ミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム
化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、
チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物
類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラ
ウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイル
アミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリ
エチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジ
ン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系
化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸
等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる
低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ
化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカッ
プリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸
性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が
例示できる。

【００４２】これらの触媒は、単独で使用してもよく、
２種以上併用してもよい。この（Ｂ）成分の４価のスズ
化合物の配合量は、（Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体
１００部（重量部、以下同じ）に対して０．１〜２０部
程度が好ましく、１〜１０部が更に好ましい。シラノー
ル硬化触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅
くなることがあり、また硬化反応が十分に進行し難くな
る場合がある。一方、シラノール硬化触媒の配合量がこ
の範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、
良好な硬化物が得られ難くなるほか、ポットライフが短
くなり過ぎ、作業性の点からも好ましくない。

【００４３】本発明の硬化性組成物においては、シラノ
ール縮合触媒の活性をより高めるために（Ｃ）成分とし
て、一般式（１）Ｒ¹ _aＳｉ（ＯＲ²）_4ーa（１）（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭素数１〜
２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。さら
に、ａは０、１、２、３のいずれかである。）で示され
るシラノール基をもたないケイ素化合物を使用する。

【００４４】前記ケイ素化合物を具体的に例示すると、

【００４５】

【化８】

【００４６】等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。これらの中でも、フェニルトリメトキシシ
ラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメ
チルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ
フェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラ
ン等の一般式（１）中のＲ¹が、炭素数６〜２０のアリ
ール基であるものは、組成物の硬化反応を加速する効果
が大きいために好ましい。特に、ジフェニルジメトキシ
シランやジフェニルジエトキシシランは、低コストであ
り、入手が容易であるために最も好ましい。

【００４７】この（Ｃ）成分のケイ素化合物の配合量
は、（Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体１００部に対し
て０．０１〜２０部程度が好ましく、０．１〜１０部が
更に好ましい。ケイ素化合物の配合量がこの範囲を下回
ると硬化反応を加速する効果が小さくなる場合がある。
一方、ケイ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、硬
化物の硬度や引張強度が低下することがある。

【００４８】本発明の（Ｄ）成分であるイソシアネート
基含有シランカップリング剤は被着体や基材と反応性ケ
イ素基を有する飽和炭化水素系重合体の硬化物との接着
強度を向上させるものである。イソシアネート基含有シ
ランカップリング剤は、加水分解性基が結合したケイ素
原子を含む基（以下加水分解性ケイ素基という）とイソ
シアネート基を有する化合物である。この加水分解性ケ
イ素基の例としては、一般式（２）で表される基の内Ｘ
が加水分解性基である物を挙げることができる。具体的
には、加水分解性基として既に例示した基を挙げること
ができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度
の点から好ましい。加水分解性基の個数は、２個以上が
好ましく、特に３個以上が好ましい。

【００４９】前記イソシアネート基含有シランカップリ
ング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピル
トリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリ
エトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジ
メトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類を挙
げることができる。

【００５０】本発明の組成物にはイソシアネート基含有
シランカップリング剤以外のシランカップリング剤や、
シランカップリング剤以外の接着性付与剤も併用するこ
とができる。前記イソシアネート基含有シランカップリ
ング剤以外のシランカップリング剤の具体例としては、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニ
ル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベン
ジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビ
ニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン
等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポ
キシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキ
シシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メ
トキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチ
ル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイル
オキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型
不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキ
シシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメト
キシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシ
ラン類等を挙げることができる。また、これらを変性し
た誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化
アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルア
ミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、
シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として
用いることができる。

【００５１】本発明に用いるイソシアネート基含有シラ
ンカップリング剤は、通常、反応性ケイ素基含有飽和炭
化水素系重合体１００部に対し、０．１〜２０部の範囲
で使用される。特に、０．５〜１０部の範囲で使用する
のが好ましい。上記イソシアネート基含有シランカップ
リング剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上
混合使用しても良い。本発明の硬化性組成物に添加され
るイソシアネート基含有シランカップリング剤の効果
は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ス
テンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩
ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場
合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下
で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件
下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改
善する効果が特に顕著である。

【００５２】本発明の硬化性組成物には、各種充填材が
必要に応じて用いられる。前記充填材の具体例として
は、たとえば、木粉、パルブ、木綿チップ、アスベス
ト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ
殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、ヒュームシリ
カ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマ
イト、無水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸カルシウ
ム、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、
アルミニウム微粉末、フリント粉末、亜鉛末などがあげ
られる。これら充填材のうちでは沈降性シリカ、ヒュー
ムシリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カ
ーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク
などが好ましい。これらの充填材は単独で用いてもよ
く、２種以上併用してもよい。充填材を用いる場合の使
用量は（Ａ）成分１００部に対して１０〜１０００部が
好ましく、５０〜３００部がさらに好ましい。

【００５３】本発明の硬化性組成物には、必要に応じて
各種添加剤が添加される。このような添加物の例として
は、たとえば、生成する硬化物の引張特性を調整する物
性調整剤、可塑剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外
線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定
剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、光硬
化性樹脂、チクソ性付与剤などがあげられる。

【００５４】このような添加物の具体例は、たとえば、
特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、
特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４
号の各明細書などに記載されている。本発明の４価スズ
化合物と一般式（１）で表されるケイ素化合物との併用
による硬化性改善効果は、本発明の（Ｄ）成分であるイ
ソシアネートシランカップリング剤の有無に関わらず同
様に認められる。また、前述の各種添加剤が添加された
場合も硬化性改善効果が認められる。すなわち、本発明
の硬化性組成物が建築用弾性シーリング材や複層ガラス
用シーリング材、太陽電池裏面封止材などの電気・電子
部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁
材料、粘着剤、接着剤、および、網入りガラスや合わせ
ガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材などに用い
られた場合、該化合物の添加により、それら硬化性組成
物の硬化速度を著しく上げることができる。

【００５５】

【実施例】つぎに実施例および比較例によって本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。製造例１５００ｍｌの耐圧ガラス製容器に、三方コックを取り付
け、容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内
に、エチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブス３Ａ
とともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）
５４ｍｌおよびトルエン（モレキュラーシーブス３Ａと
ともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）１
２６ｍｌ、ｐ−ＤＣＣ（下記化合物）１．１６ｇ（５．
０２ｍｍｏｌ）を加えた。

【００５６】

【化９】

【００５７】次にイソブチレンモノマー５６ｍｌが入っ
ているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化採取管を、三
方コックに接続して、重合容器を−７０℃のドライアイ
ス／エタノールバス中につけて冷却した後、真空ポンプ
を用いて容器内を減圧にした。ニードルバルブを開け、
イソブチレンモノマーを液化ガス採取管から重合容器内
に導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入する
ことにより容器内を常圧に戻した。次に、２−メチルピ
リジン０．０９３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加えた。次
に、四塩化チタン１．６５ｍｌ（１５．１ｍｍｏｌ）加
えて重合を開始した。反応時間７０分後に、アリルトリ
メチルシラン１．２２ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を加えて
ポリマー末端にアリル基の導入反応を行った。反応時間
１２０分後に、反応溶液を水２００ｍｌで４回洗浄した
あと、溶剤を留去することによりアリル末端イソブチレ
ン系重合体を得た。

【００５８】次いで、こうして得られたアリル末端イソ
ブチレンポリマ−４０ｇを、ｎ−ヘプタン２０ｍｌに溶
解し、約７０℃まで昇温した後、メチルジメトキシシラ
ン１．５［eq／ビニル基］、白金（ビニルシロキサン）
錯体１ｘ１０^-4［eq／ビニル基］を添加し、ヒドロシリ
ル化反応を行った。ＦＴ−ＩＲにより反応追跡を行い、
約４時間で１６４０cm^-1のオレフィン吸収が消失した。

【００５９】反応溶液を減圧濃縮することにより、目的
とする両末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレンポ
リマ−が得られた。（下記化合物）

【００６０】

【化１０】

【００６１】こうして得られたポリマ−の収量より収率
を算出するとともに、Ｍｎ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ法に
より、また末端構造を３００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲ分析に
より各構造に帰属するプロトン（開始剤由来のプロト
ン：６．５〜７．５ｐｐｍ、ポリマ−末端由来のケイ素
原子に結合したメチルプロトン：０．０〜０．１ｐｐｍ
及びメトキシプロトン：３．４〜３．５）の共鳴信号の
強度を測定、比較することにより求めた。¹Ｈ−ＮＭＲ
は、ＶａｒｉａｎＧｅｍｉｎｉ３００（３００ＭＨｚ
ｆｏｒ ¹Ｈ）を用い、ＣＤＣｌ₃中で測定した。

【００６２】なお、ＦＴ−ＩＲは島津製作所製ＩＲ−４
０８、ＧＰＣは送液システムとしてＷａｔｅｒｓＬＣ
Ｍｏｄｕｌｅ１、カラムはＳｈｏｄｅｘＫ−８０４
を用いて行った。分子量はポリスチレンスタンダードに
対する相対分子量で与えられる。ポリマーの分析値は、
Ｍｎ＝１１４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３、Ｆｎ（シリ
ル）＝１．７６であった。（数平均分子量はポリスチレ
ン換算、末端シリル官能基数はイソブチレンポリマー１
分子当たりの個数）。製造例２添加量を、ｐ−ＤＣＣ２．３２ｇ（１０．０ｍｍｏ
ｌ）、アリルトリメチルシラン１４．４ｇ（１２６．０
ｍｍｏｌ）に変えた以外は製造例１と同様にして反応性
ケイ素基を有するイソブチレン系重合体を合成した。

【００６３】ポリマーの分析値は、Ｍｎ＝５７８０、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．２８、Ｆｎ（シリル）＝１．９３であっ
た。実施例１、２、比較例１〜４本発明の（Ａ）成分である飽和炭化水素系重合体として
製造例１で得られた重合体１００部に対し、パラフィン
基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナ
プロセスＰＳ−３２）９０部、重質炭酸カルシウム（白
石カルシウム（株）製、商品名ＰＯ３２０Ｂ１０）１８
０部、膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名
ＥＤＳ−Ｄ１０Ａ）５０部、タルク（富士タルク工業
（株）製、商品名タルクＬＭＲ）１００部、光安定剤
ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル（三新化学（株）
製、商品名サンダントＮＢＣ）３部、垂れ防止剤（楠本
化成（株）製、商品名ディスパロン＃３０５）５部、ヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤（日本チバガイギー
（株）製、商品名イルガノックス１０１０）１部、サリ
シレート系紫外線吸収剤（住友化学工業（株）製、商品
名スミソーブ４００）１部、ヒンダードアミン系光安定
剤（三共（株）製、商品名サノールＬＳ−７６５）１
部、光硬化性物質としてジペンタエリスリトールペンタ
及びヘキサアクリレート（東亜合成（株）、商品名アロ
ニックスＭ−４００）３部、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名シ
ランカップリング剤Ａ−１８７）２部、本発明の（Ｄ）
成分であるイシシアネート基含有シランカップリング剤
としてγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
（日本ユニカー（株）製、商品名シランカップリング剤
Ａ−１３１０）４部、さらに、以下に示すケイ素化合物
を表１に示す部数加え、三本ペイントロールでよく混練
して主剤とした。

【００６４】ここで、本発明の（Ｃ）成分であるシラノ
ール基を含有しないケイ素化合物として、ジフェニルジ
メトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＬＳ−
５３００）を表１に示す部数加えたものを実施例１〜２
および比較例１、ケイ素化合物無添加のものを比較例
２、シラノール基含有ケイ素化合物であるジフェニルジ
シラノール（チッソ（株）製、商品名Ｄ６１５０）を表
１に示す部数加えたものを比較例３〜４とした。

【００６５】また、パラフィン系プロセスオイル（出光
興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）１
６部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、
商品名スノーライトＳＳ）１０部、カーボンブラック
（三菱化学（株）製、商品名ＣＢ＃３０）２．５部、Ｈ
₂Ｏを２部、さらに、以下に示すシラノール縮合触媒を
表１に示す部数加え、ディスポーザルカップ中で手混ぜ
混練した後、日本精機製作所（株）製のエクセル・オー
ト・ホモジナイザーを用いて、回転数１００００ｒｐｍ
で１０分間撹拌する操作を３回行うことにより硬化剤を
調整した。

【００６６】ここで、シラノール縮合触媒として、本発
明の（Ｂ）成分である４価のスズ化合物として、ジブチ
ルスズジメトキサイド（アルドリッチケミカル（株）
製）を４部加えたものを実施例１〜２および比較例２〜
４、２価のスズ化合物であるオクチル酸スズ（日東化成
（株）製、商品名Ｕ−２８）を４部加えたものを比較例
１とした。

【００６７】硬化性は、以下に示すように、上記の主剤
と硬化剤を混練した後の硬化物の硬度を追跡することに
よって評価した。硬度測定用サンプルは、主剤と硬化剤
を１６：１の重量比で秤量して充分混練した後、テフロ
ンシートを敷いた寸法１２×１２×５０ｍｍの型枠に充
填し、２５℃の恒温槽にて養生を行った。こうして得ら
れた直方体のサンプルを用いて、２５℃での硬化物硬度
の値をＪＩＳＫ６３０１−１９７５規定のスプリン
グ式硬さ試験Ａ形に準じて、島津製作所（株）製島津ゴ
ム硬度計２００形を用いて測定した。主剤と硬化剤を混
練した直後から、硬度の値が２０になるまでの時間を測
定した。結果を表１に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】表１に示す通り、シラノール縮合触媒とし
て２価スズ系硬化触媒であるオクチル酸スズを用いた場
合（比較例１）、硬度の値が２０になるまでの時間は１
２時間以上となり、硬化性が悪いことがわかる。シラノ
ール縮合触媒として４価スズ系硬化触媒であるジブチル
スズジメトキサイドを用い、ケイ素化合物を無添加とし
た場合（比較例２）には、硬度の値が２０になるまでの
時間は４時間となり、比較例１よりも硬化性はよいもの
の、著しく短納期を必要とする用途には不十分である。
シラノール縮合触媒としてジブチルスズジメトキサイド
を用い、シラノール基含有ケイ素化合物であるジフェニ
ルジシラノールを０．５部または１部添加した場合（比
較例３〜４）、硬度の値が２０になるまでの時間はそれ
ぞれ３．８時間、３．５時間となり、比較例２と比べて
ほとんど硬化性改善効果がない。シラノール縮合触媒と
してジブチルスズジメトキサイドを用い、本発明の
（Ｃ）成分であるケイ素化合物としてジフェニルジメト
キシシランを０．５部または１部添加した場合（実施例
１〜２）、硬度の値が２０になるまでの時間はそれぞれ
２．１時間、２時間となり、比較例２と比べて著しい硬
化性改善効果を示した。実施例３、比較例５本発明の
（Ａ）成分である飽和炭化水素系重合体として製造例２
で得られた重合体１００部に対し、パラフィン基プロセ
スオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセス
ＰＳ−３２）３０部、エステル系可塑剤ジオクチルアジ
ペート（新日本理化（株）製、商品名サンソサイザーＤ
ＯＡ）７０部、溶融シリカ（（株）龍森製、商品名ヒュ
ーズレックスＥ−１）１００部、Ｈ₂Ｏを２部、さら
に、本発明の（Ｃ）成分であるシラノール基を含有しな
いケイ素化合物として、ジフェニルジメトキシシラン
（信越化学工業（株）製、商品名ＬＳ−５３００）を表
２に示す部数加え、三本ペイントロールでよく混練して
主剤とした。

【００７０】硬化性は、上記の主剤と硬化触媒であるジ
ブチル錫ビスアセチルアセトナート（日東化成（株）
製、商品名ネオスタンＵ−２２０）を７５：１の重量比
で混練した後、先述と同様にして、硬化物硬度を追跡す
ることによって評価した。結果を２に示す。

【００７１】

【表２】

【００７２】表２に示す通り、ジフェニルジメトキシシ
ランを０．５部添加した場合（実施例３）、硬度の値が
１０になるまでの時間は０．９時間となり、ジフェニル
ジメトキシシラン無添加の比較例５（硬度の値が１０に
なるまでの時間は１．８時間）と比べて著しい硬化性改
善効果を示した。実施例４、５、比較例６一方、本発明の（Ｄ）成分であるイソシアネート基含有
シランカップリング剤の接着性改善効果を以下の接着性
試験により評価した。接着性試験用サンプルは、ＪＩＳ
Ａ５７５８−１９９２規定の引張接着性試験体の作
製方法に従って、ガラス基材をＨ型に組み、実施例４に
ついては実施例１の主剤と硬化剤を、実施例５について
は実施例２の主剤と硬化剤を、それぞれ１６：１の重量
比で秤量して充分混練した後、配合物中の泡をスパチュ
ラで押しつぶしながら充填し、オーブン中で硬化させ
た。養生条件はいずれも、２３℃×７日＋５０℃×７日
である。Ｈ型引張試験用に用いた基材は、ＪＩＳＨ
４０００に準拠したアルミニウム（太佑基材製：Ａ１１
００Ｐ、寸法：３×５×０．２ｃｍ）である。これらの
被着体は、配合物を充填する前に、メチルエチルケトン
（和光純薬製：特級）で洗浄し、清浄な綿布でふいた。
プライマーは塗布していない。

【００７３】また、比較例６として、実施例４で（Ｄ）
成分として添加しているγ−イソシアネートプロピルト
リエトキシシランを添加しないこと以外は、実施例４と
同様にして接着性試験を行った。上記の方法で作製した
Ｈ型引張試験用硬化物を、養生後に引張接着性試験を行
い、引張特性と破壊形態を比較することにより各種被着
体に対するノンプライマーでの接着性を評価した。引張
接着性試験は、ＪＩＳＡ５７５８−１９９２規定の
引張接着性試験方法に従って、温度２３℃、湿度５０±
１０％の恒温室中、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件
で、島津オートグラフＡＧ−２０００Ａを用いて行っ
た。結果を表３に示す。

【００７４】

【表３】

【００７５】表３に示す通り、アルミニウムに対するノ
ンプライマー接着性は、本発明の（Ｄ）成分であるイソ
シアネート基含有シランカップリング剤としてγ−イソ
シアネートプロピルトリエトキシシラン（Ｙ−９０３
０）を添加した実施例４〜５の場合、いずれの場合も、
凝集破壊（ＣＦ）を示した。しかし、Ｙ−９０３０を添
加しない比較例６は、界面破壊（ＡＦ）を示した。

【００７６】以上のように、（Ａ）分子中に少なくとも
１個の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体、
（Ｂ）４価のスズ化合物、（Ｃ）一般式（１）で表され
るケイ素化合物、からなる硬化性組成物は、著しく硬化
速度が速いことがわかる。また、（Ｄ）成分としてイソ
シアネート基含有シランカップリング剤を添加すると、
各種被着体に対して良好な接着性を有する組成物とな
る。

【００７７】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、硬化速度と各
種被着体に対する接着性を著しく改善することができ
る。また、本発明の硬化性組成物に各種添加剤が添加さ
れた場合には、各種基材との接着性を向上させることが
できる。本発明の硬化性組成物は、複層ガラス用シーリ
ング材など、特に速い硬化が求められる弾性シーラント
や、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料と
して特に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基または
加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することに
より架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有する飽
和炭化水素系重合体、（Ｂ）４価のスズ化合物、（Ｃ）
一般式（１）、Ｒ¹ _aＳｉ（ＯＲ²）_4ーa（１）（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭素数１〜
２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。さら
に、ａは０、１、２、３のいずれかである。）で表され
るケイ素化合物、を含有することを特徴とする硬化性組
成物。
【請求項２】（Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体が、数
平均分子量が５００〜５００００の範囲内にあり、主鎖
の末端および／または側鎖の末端に、一般式（２）、【化１】（式中、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素
数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−
（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換ある
いは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガ
ノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立に、水
酸基または加水分解性基である。さらに、ｂは０、１、
２、３のいずれかであり、ｃは０、１、２のいずれかで
あり、ｂとｃとが同時に０になることはない。また、ｍ
は０または１〜１９の整数である）で表される加水分解
性シリル基を、１分子あたり、少なくとも１個有するこ
とを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】Ｘがアルコキシ基であることを特徴とする
請求項２記載の硬化性組成物。
【請求項４】（Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体が、イ
ソブチレンに起因する繰り返し単位を総量の５０重量％
以上有する重合体であることを特徴とする請求項１記載
の硬化性組成物。
【請求項５】（Ｂ）成分の４価のスズ化合物が、一般式
（３）、Ｑ_dＳｎ（ＯＺ）_4ーd、又は［Ｑ₂Ｓｎ（ＯＺ）］₂Ｏ（３）（式中、Ｑは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を、Ｚ
は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は自己内部にＳ
ｎに対して配位結合を形成し得る官能性基を有する有機
基を表す。さらに、ｄは０、１、２、３のいずれかであ
る。）で示される化合物である請求項１記載の硬化性組
成物。
【請求項６】一般式（３）で示される化合物が、４価の
スズアルコラートである請求項５記載の硬化性組成物。
【請求項７】一般式（１）中のＲ¹が、炭素数６〜２０
のアリール基である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項８】（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）
成分を０．１〜２０重量部、および／または（Ｃ）成分
を０．０１〜２０重量部を含有することを特徴とする請
求項１記載の硬化性組成物。
【請求項９】（Ｄ）成分として、イソシアネート基含有
シランカップリング剤０．１〜２０重量部をさらに含有
する請求項８記載の硬化性組成物。