JPH03106971A

JPH03106971A - 高分子架橋体

Info

Publication number: JPH03106971A
Application number: JP24261589A
Authority: JP
Inventors: Takafumi Kamimiya; 崇文上宮; Akiyuki Yamamoto; 山本　昭之
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1989-09-19
Filing date: 1989-09-19
Publication date: 1991-05-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】く産業上の利用分野〉この発明は、高分子架橋体に関し、より詳しくは、両末
端にシリル基を有する鎖状高分子をシラン化合物で架橋
した高分子架橋体に関する。

く従来の技術及び発明が解決しようとする課題〉従来よ
り、エレクトロニクスおよび光エレクトロニクス関連素
材の機能および信頼性向上、並びに小型化に対応して、
ガラスマトリックス等のセラミック原料においては、そ
の純度向上、粒子形態の制御、異種元素の添加量や分布
の均一性の制御等が要求されている。これらの要求を満
たすため、近年ガラスマトリックス等の製造方法として
、ゾルーゲル法が用いられている。このゾルーゲル法は
、金属アルコキシドと所定の高分子とを溶媒中に均一に
分散したゾルにおいて、金属アルコキシドを加水分解し
、続いて高分子と縮合させ、ゲルを作戊するものである
。上記ゾルーゲル法により得られたゲルは、溶媒を除去
した後、ガラスマトリックス等のセラミック原料として
利用される。

ゾルーゲル法では、反応プロセスが１００〜４００℃の
比較的低い温度で行われるため、ゲルを構成する高分子
が分解等する虞れがない。そこで、ゾルーゲル法を利用
し、新しい有機／無機複合体をつくる試みがなされてい
る（Ｈ．−Ｈ．Ｈ　Ｈｕａｎｇｅｔ．ａｌ．，　Ｐｏｌ
ｙｍ．　Ｂｕｌｌ．，　１４．　５５７　（１９８Ｂ）
．　Ｄ．　Ｒａｖａｉｎｅ　ｅｔ．　ａｌ．，　Ｊ．　
Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．　Ｓｏｌｉｄｓ．　８２．　２１
０（１９８７）．　Ｊ．Ｅ．　Ｍａｒｋ　ｅｔ．　ａｌ
．＋　Ｐｏｌｙｍ．　Ｂｕｌｌ．．　１８．　２５９　
（１９８７））。

しかし、ゾルーゲル法において、金属アルコキシドと縮
合する高分子の末端は水酸基であり、ガラスとの反応性
が低く、ガラスマトリックスをゾルーゲル法を用いて製
造する場合、容易に溶媒で抽出されるという問題があっ
た。

一方、２次の非線形光学効果を示す有機材料（有機色素
等）を高分子材料中に分散したり、２次の非線形光学効
果を示す有機材料を側鎖に有する高分子化合物を用いて
、電場により上記有機材料に所定の配同性を持たせて、
非線形光学効果を有する光波長変換素子の材料を製造す
ることが提案されている。

しかし、電場により配向された上記有機材料の配同性は
時間と共に弱まり、上記波長変換素子の材料の非線形光
学効果が時間の経過にともない弱まるため、波長変換素
子材料として使用できないという問題があった。

また、ゾルーゲル法でシリカガラス中に上記有機材料等
を分散する試みもなされているが、シリカガラスと有機
材料との相溶性が低いため、ジメチルホルムアミドを１
０重量％程度混合しなければならないという問題があっ
た。

この発明は、ゾルーゲル法で製造され、溶媒に溶出しに
＜＜、波長変換素子材料として好適に使用することので
きる高分子架橋体を提供することも目的とする。

く問題点を解決するための手段および作用〉上記問題を
解決するためのこの発明の高分子架橋体は、加水分解に
より縮合反応が進行する官能基を有するシリル基が両末
端に結合した鎖状高分子と、加水分解により縮合反応が
進行する官能基を有するシラン化合物とからなり、上記
鎖状高分子とシラン化合物との上記両官能基を互いに加
水分解により縮合させ、上記鎖状高分子を網目状に架橋
させたことを特徴とする。

この高分子架橋体は、両末端にシリル基を有する鎖状高
分子を、シラン化合物を架橋剤として網目状に架橋した
ものである。したがって、この高分子架橋体は、ガラス
との反応性が高いものである。また、上記鎖状高分子と
シラン化合物とがそれぞれ有する官能基同士が互いに加
水分解により縮合しているので、鎖状高分子は強固に架
橋されている。

また、この高分子架橋体は、上記鎖状高分子の分子量、
組成を変えることにより、ガラス状からゴム状まで任意
の物性を有するものとすることができる。

上記鎖状高分子は、下記一般式（Ｉ）で表すことができ
る。

（Ｘ），ｎ（Ｙ）。Ｓ　ｉ　−Ｒ−Ｓ　Ｌ　　（Ｘ）　
　（　Ｙ）ｎ（ｌ］（式中、Ｒは、直鎖状高分子を示し
、Ｘは加水分解により縮合反応が進行する官能基を示し
、Ｙは非官能基を示す。また、ｍ，ｎは１〜３の整数で
あり、ｍ　＋　ｎ　−３である。）また、シリル化合物は、一般式（Ｉ）で表すことができ
る。

？Ａ）■（　Ｂ　）＋　Ｓ　ｉ（ＩＩ）（式中、Ａは加
水分解により縮合反応が進行する官能基を示し、Ｂは非
官能基を示す。また、ｋ，ｌは１〜４の整数であり、ｋ
＋１−４である。）この高分子架橋体を製造する場合、一般式（Ｉｌで表さ
れる鎖状高分子と、一般式［）で表されるシラン化合物
とを溶媒中に均一に分散する。次いで、それぞれ官能基
を加水分解し、続いて縮合することにより、シラン化合
物を架橋剤として、上記鎖状高分子を網目状に架橋する
。

上記ｋ−２であり、ｍ−２であれば、その鎖状高分子は
、シリル化合物を架橋剤として、網目状に架橋される。

また、ｋ−３〜４である場合、ｍ≧１であれば、その鎖
状高分子は、シリル化合物を架橋剤として、網目状に架
橋される。この場合、一つの鎖状高分子がより多数の他
の鎖状高分子と架橋されるので、鎖状高分子が構成する
網目構造が密となり、より強固に架橋された高分子架橋
体を得ることができる。

官能基である上記ＸまたはＡとしては、例えば塩素原子
、水酸基、アルコキシル基等を例示することができ、特
に反応の制御が容易であるアルフキシル基が好ましい。

非官能基である上記ＹまたはＢとしては、水素原子、ア
ルキル基、フェニル基、カルボキシル基等の加水分解し
ない基を例示することができ、特にＢとしては、アルキ
ル基、フェニル基、カルボキシル基等が、上記シリル化
合物と高分子との相溶性を高めるうえから好ましい。

上記鎖状高分子とシラン化合物を分散させる溶媒として
は、エタノール、テトラエトキシシラン等が例示するこ
とができる。

鎖状高分子Ｒとしては、ポリエーテル、ポリエチレン、
ポリエステル、ナイロン、ポリイミド、ポリメタクリル
酸アミド等の直鎖状高分子が例示され、特にポリエーテ
ルが好ましい。また、鎖状高分子Ｒとしては、該高分子
の安定性のうえから、ケイ素原子が炭素原子に直接結合
したものが好ましい。

そのような鎖状高分子を形成する方法としては、反応式
（１）に示すように、両末端が水酸基の高分子化合物の
両末端にカリウム等を用いて、ビニル基を導入し、次い
でヒドロシリル反応により、Ｃ−Ｓｉ結合を形成する方
法等が例示される。

ＨＯ−Ｒ’−ＯＨ　」シｇ”ｏ−Ｒこ０′κ４ができる
。上記分子としては、分子内に電子供与性基、電子吸引
性基を有してたものであればよく、例えば下記一般式■
〜■の２次の非線形光学効果を示す分子が例示でき、特
に、２次の分子超分極率βが２０Ｘ１０−３°ｅｓｕ以
上のものが、高い２次の非線形光学効果を示すうえから
好ましい。

（式中、Ｒ′は鎖状高分子を示す）上記鎖状高分子を、２次の非線形光学効果を示すものと
したり、側鎖に２次の非線形光学効果を示す置換基を有
するものとし、これを電場により配向させて２次の非線
形光学効果を有するものとすることが可能である。

この高分子架橋体は２次の非線形光学効果を示す鎖状高
分子が、シラン化合物を架橋剤として強固に架橋された
ものであるので、電場により印加された配向が時間の経
過により緩和する虞れはない。

２次の非線形光学効果を示す置換基としては、励起状態
で分子内電荷が生じる分子を用いること■ ■ ■ ■ ？また、例えば下記一般式（ロ）に示すように、２次の非
線形光学効果を示す分子を、鎖状高分子の側鎖に結合さ
せた場合は、上記■分子の濃度を高めることができ好ま
しい。

（式中、ｍ′およびｎ′は１以上の整数を示す）２次の
非線形光学効果を示す有機材料の配向には、ゾルーゲル
反応が進行し、ゲル化する直前から完全にゲル化するま
で電場を印加すればよい。印加方法としては、対向電極
で高分子架橋体を挾み、該対抗電極に直流電流またはコ
ロナ放電を印加する等の方法が挙げられる。

く実施例〉実施例１数平均分子量が９８０であり両末端が水酸基であるポリ
（オキシテトラメチレン）と、トリエチルシリル基とを
前記反応式（１）で示した反応により反応させた。得ら
れた高分子とテトラエトキシシランとをモル比０．４９
二１の割合で、エタノールとテトラヒドロフランとを１
：１の割合で混合した溶媒に混合し、塩酸を触媒として
常温で３０分間攪拌した。次いで、混合物を攪拌しつつ
１時間還流した後、開放系において５０℃でゲル化を進
行させ、完全に固化させた。

実施例２数平均分子量１８５０であり両末端が水酸基であるボリ
（オキシテトラメチレン）を用いて、実施例１と同様に
、ゲル化を行った。

比較例１数平均分子量１８５０であり両末端が水酸基であるポリ
（オキシテトラメチレン）と、トリエチルシリル基とを
混合し、攪拌しつつ１時間還流した後、開放系において
５０℃でゲル化を進行させ、完全にゲル化した。

評価試験実施例１．２および比較例１で得たゾルを所定量用いて
、テトラヒドロフランを溶媒として、４８時間ソックス
レー抽出によって、高分子の抽出を行った。そして、抽
出によるゲルの重量減少を調べた。その結果を第１表に
示す。

実施例３実施例１を行う際、下記一般式■で表される化合物を、
ポリ（オキシテトラメチレン）に対して、１０重量％の
割合で混合し、該混合物をネサガラス上で薄膜状にゲル
化した。ゲル化する直前に別のネサガラスを上記混合物
上に重ね、ゲル化が完了するまで、１００ｋｖ／ｃＩＩ
＋の直流電場で印加を行った。

第１表より、実施例１、２で得られたゲルは、実施例３
で得られたゲルに比べて、溶媒で抽出されにくいことが
分かる。

ＹＡＧレーザーを用いたＭａｋｅｒ　　ｆｒｉｎｇｅの
測定により、上記方法により得られたゲルの非線形光学
定数ｄを測定したところ、５ｐｍ／Ｖであった。２週間
後、同様にして上記ゲルの非線形光学定数ｄを調べたと
ころ、４　ｐ　ｍ　／　Ｖであった。

このことより、実施例３で得られたゲル中の一般式圓で
表される化合物に印加した配同性は、時間が経過しても
ほとんど緩和されていないことが分かる。

く発明の効果〉以上のように、この発明の高分子架橋体は、ガラスとの
反応性が高いものであり、鎖状高分子同士が強固に架橋
されているので、溶媒に抽出されにくいものである。

また、上記鎖状高分子が２次の非線形光学効果を示すも
のとした場合は、鎖状高分子同士が強固に架橋されてお
り、印加された配向が時間が経過しても緩和され難いも
のとなり、２次の非線形光学効果が弱まらないため、波
長変換素子材料として好適に使用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１、加水分解により縮合反応が進行する官能基を有する
シリル基が両末端に結合した鎖状高分子と、加水分解に
より縮合反応が進行する官能基を有するシラン化合物と
からなり、上記鎖状高分子とシラン化合物との上記両官
能基を互いに加水分解により縮合させ、上記鎖状高分子
を網目状に架橋させたことを特徴とする高分子架橋体。２、上記鎖状高分子が、少なくとも１つの上記官能基を
有し、且つシラン化合物が少なくとも３つの上記官能基
を有している請求項１記載の高分子架橋体。３、上記鎖状高分子が、少なくとも２つの上記官能基を
有し、且つシラン化合物が２つの上記官能基を有してい
る請求項１記載の高分子架橋体。４、上記鎖状高分子が、上記シリル基を両端に有するポ
リエーテルである請求項１記載の高分子架橋体。５、上記官能基がアルコキシル基である請求項１記載の
高分子架橋体。６、上記鎖状高分子が２次の非線形光学効果を示す請求
項１記載の高分子架橋体。７、上記鎖状高分子が、側鎖に２次の非線形光学効果を
示す置換基を有する請求項１記載の高分子架橋体。