JPS59105006A - 架橋可能なポリオレフイン系液状樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、架橋可能なポリオレフィン系液状樹脂とその
製造方法に関し、より詳細には共役ポリジエンにより構
成され、その鎖は樹脂に架橋性を与える活性官能基を末
端に有する、架橋可能な液状樹脂およびその新規な製造
方法に関する。

また本発明は、より詳細には比較的低分子量で、シラン
基を末端に有し、架橋剤を必要とせず、極く小量の触媒
により硬化可能なジオレフィン系液状ポリマーに関する
。

本発明による新規な樹脂は、種々な用途、とりわけ接着
剤、結合剤、ラッカー、ペイント、フェス、鋳造用や絶
縁被覆用、特に電気装置用の熱硬化性材料、又はガラス
繊維、炭素繊維、ホウソ繊維、粉末状金属、ガラスピー
ズ、フライアッシュのような充填材料と本発明の樹脂と
から得られた組成物材料として好適である。

ジエン系の架橋可能な液状樹脂は、すでに知られており
、上記のような用途に使用されてはいるが、これら既知
の液状樹脂から架橋により高分子量ポリマーを得るには
、多少なりとも困難で、かつ費用の嵩む操作を必要とす
る。

事実、かかる既知の樹脂を硬化させるには、液状ポリマ
ーの末端官能基と反応可能な、特別の架橋剤を使用する
必要がある。

換言すれば、液状ポリマーを硬化させようとすれば、第
三の架橋剤化合物を液状樹脂と混合しなければならない
。

液状ポリマーの末端官能基が不飽和炭素−炭素結合であ
るような特別の場合には、架橋剤は４・要不可欠ではな
いが、反応は遅く、液状ポリマを１００℃以上で十分に
長時間加熱する必要があり、かかる液状ポリマーを使用
するうえでの欠点となっている。

本発明はかかる従来技術の欠点を排除するための、改良
に関する。

本発明によれば、架橋剤を添加しなくても、極く少量の
触媒の存在下で、液状ポリマ〜を架橋することができる
。

かかる効果は、形成されるべき巨大分子網状構造の高分
子先駆体、および架橋剤の両方として機能する二つのタ
イプの拮抗性官能基を鎖に有するジエンポリマーを用い
ることにより、得られる。

すなわら、本願発明による液状樹脂は、水素化シラン基
により形成された活性官能基を末端に有するポリジエン
鎖により構成され、この鎖からぶらさがった二重結合が
、この鎖に沿って分布していることを特徴とするもので
ある。

水素化シラン基と、かかる二重結合との結合によって、
目的とする架橋が生ずることは、Ｊ。

Ｌ、５ｐｅｉｅｒ等の下記反応によりすでに知られてい
る。（Ｊ、Ｌ、５ｐｅｉｅｒ、Ｒ，Ｚｉｍｍｅｒｍａｎ
、Ｊ、Ｗｅｂｓｔｅｒ、　　Ｊ。

Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、７８．２２７８　　（１
９５６）　　；　Ｊ几、５ｐｅｉｅｒ。

Ｊ、Ａ、Ｗｅｂｓｔｅｒ、Ｇ、Ｈ，Ｂａｒｎｅｓ、Ｊ、
Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、７９９７４　　（１９５
７）　） １ 液状ポリジエンの製造法自体は知らているので、ここで
述べることは省略するか、本発明による樹脂は少なくと
も一つのビニルまたはプロペニル基からなる種々の共役
ジエンにもとすくものであることに注目すべきである。

特に好ましい共役ジエンは、ブタジェン、イソプレン、
２．３−ジメチルブタジェン、１゜３−ペンタジェン、
２−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，
３−ペンタジェン等のジオレフィンの液状ポリマーであ
る。

本願発明は又、かかる共役ジエンと他のモノマー、とく
にアルキルアクリレートまたはメタクリレ−１・、アク
リロニトリルまたはメククリロニトリル、スチレン、メ
チルスチレン等との共重合体に関する。

本願発明にかかる液状樹脂は、ぶらさがった二重結合、
例えばブタジェンの場合には１．　２結合、またイソプ
レンの場合には３，４および１．２結合に冨むものでな
ければならない。

本暉発明は又、架橋反応と、架橋後の鎖に屈曲性を与え
るための、ジカルハニオン性ポリジエンと、ポリシロキ
サン、アルキルエーテル、ポリメチレン、α、ω−ジハ
ロゲンまたはジハロゲノシラン、ジハロゲノアルキルエ
ーテルとのその後の反応によって得られた重縮合物に関
する。

活性な末端官能基に関して云えば、これら官能基は本発
明によれば、上記（１）式に示したようなハロゲノシラ
ン基によって構成される。

液状ポリジエンへのシラン基の固定は、６リビングポリ
マー”溶液、即ちアルカリ金属重合禁止剤をなお含んで
いる、ポリマーの製造から導かれた溶液にモノまたはジ
ハロゲノ水素化プランを作用させることによって行われ
る。

この点に関して、液状ポリジエンはアルカリ金属または
アルカリ土類金属、特にリチウムまたはナトリウムの存
在下に、溶媒中で１されることに言及すること力持きる
。

溶媒は、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、脂肪
族または芳香族エーテルであり、アルカリ金属は金属形
状、または有機化合物の形状、例えばナフタリンリチウ
ム、またはナフタリンナトリウム、アントラセンリチウ
ム、α−メチルスチリルリチウムのテ１−ラマー、ジフ
ェニルエチレンリチウムのダイマーの形状で用いられる
。　　リヒ゛ングボリジェンｌ容液に、モノまたはジハ
ロゲノ水素化シランを添加すると、ジエンオリゴマーの
鎖の末端への水素化シラン基の固定によって、リビング
ポリジエンの不活性化がもたらされる。

好ましくは、ハロゲノ水素化シランは、僅かに過剰モル
、より具体的には約１０〜２０％過剰に添加される。

本発明の実施に好適なハロゲノ水素化シランは、次式に
よって表わされる。

ｎ 「 Ｒｏｘ−ｓ＋　Ｈ（３−、）　　　Ｘ−Ｒ’−８ｉ　−
Ｈ（３−１）ここで、Ｒはアルキル、シクロアルキル、
アルケニル、アリール、アルキルアリール、マタはアリ
ールアルキル基、またはアルコキシル化された、または
もしも望むならば置換された、これらのエーテル誘導体
であり、Ｘはハロゲンであり、ｒｌは整数、即ち１また
は２であり、Ｒ’は置換アルキレン、アルキリデン、シ
クロアリキレン、シクロアルキリデン、フエニリデン、
またはアルキリデン基で置換または非置換であり、また
は前記いずれかの基の組合せである。

種々の直鎖状または分枝状の、詳細には０１〜Ｃ３０の
アルキル基がこれら基の一部分を形成するが、０１〜Ｃ
６の直鎮状アルキル基が極めて優れた結果をもたらし、
これらアルキル基はアリール置換基を持つことができる
。

Ｒ′２　の場合には、二つのＲ基は相互に異なることが
できる。

ハロゲンＸは、Ｆ、、ＣＩ、ＢｒまたはＩであり、より
詳細にはＣＩまたはＢｒである。

本発明をなすに好適なシラン化合物は、たとえばジメチ
ルクロルシラン、ジエチルクロルシラン、メチルクロル
シラン、エヂルクロルシラン等である。

シラン基の鎖末端への固定反応は、ポリジエンの製造に
用いると同一の溶媒中で行われるので、シラン反応体と
の反応に先立ってポリジエンを分離する必要はない。

テトラヒドロフランは上述した溶媒中で好ましい例であ
るが、反応は他の溶媒、例えばジエチル、ジイソプロピ
ル、ジイソブチル、シアミル、またはジフェニルエーテ
ル中で行なうこともできる。

又、アニソール、ジメチルアニリン、ジフェニルスルフ
ィド、脂肪族、ナフテン族、または芳香族炭化水素およ
びこれらの混合物も好適であり、これらはジエンの重合
に用いたアルカリ金属との適合性に応じて用いることが
できる。

アルカリ金属存在下における、ジエンからの“リビング
ポリマー”の製造は、−７０℃〜２０℃の低温において
行われる。

シラン基の固定は、０℃以下、特に−７０℃〜−５０°
Ｃにおいて行われる。好ましくは、ハロケノ水素化シラ
ンの添加は次第に強めた攪拌下において行われる。

このように製造されたポリジエンジシランの液状樹脂の
使用のために、好ましくは、しかし必ずしも必要ではな
いが、濃縮後に非溶媒の添加によって製造媒体からこの
樹脂が、沈殿される。

非溶媒は好ましくはメタノールである。

もしも樹脂が沈殿しないときには、溶媒が蒸発さされ、
濃縮物が沈殿と同様に用いられる。

与えられた目的、例えば結合剤としての樹脂を製造する
ために、架橋触媒、より具体的には白金化合物、または
もしも望むならばアミン、アミン銅錯体、ペルオキシド
、ビスアゾ化合物酸または塩基が添加される。

ヘキサクロル白金酸のような白金化合物が用いられると
きには、その濃度は１０〜１　、０００重量ｐｐｍ　、
好ましくは２０〜１１００ｐｐである。

紫外線またはガンマ線照射も、また、触媒として用いら
れる。

触媒を含有する樹脂は、使用のための場所に置かれ、架
橋を促進するために、例えば５０〜１００℃に加熱され
るが、又、室温においても架橋することができる。

本発明の架橋可能な樹脂は、高品質の接着剤の製造に用
いられるが、下記ポリシロキサンジシランのような、他
の架橋剤を用いることもてきる。

下記実施例は、本発明を非限定的に説明するものである
。

ガラスへの極めて優れた接着性の故に、本発明の樹脂は
、ガラス自体の接着用として、又・は長または短繊維、
ガラスピーズ、又はフライアッシュを含む組成物材料の
製造に用いられる。

本発明の樹脂は又、金属（Ｚｎ、　ｒｅ、　ＡＩ、磁石
製造用フェライト等）粉末のような粉体材料の結合剤に
用いられる。

実施例１ 乾燥ナルボン雰囲気下に、ナフタリンリチウム７．６ｇ
または０．０５％／ｌｚを、−８０’Ｃニ保たれた、無
水テトラヒドロフラン３００ｍ　ｌを含む反応器に導入
し、次いで３０ｇのブタジェンを次第に加え、ガス状の
ブタジェンを冷却した反応媒体中で凝縮させた。３時間
の反応後に、下記式のジメチルクロル水素化シラン５．
７ｇ又は０．０６モルをテトラヒドロフラン２００ｍ　
ｌ　にン容解させたｌ容液を、形成させたポリブタジェ
ニルジリチウムの溶液に加えた。

（ＣＨ３）２　Ｃｌ５ｉＨ この添加はＢｒアンプルから滴滴で行われ、反応器の内
容物は一り０℃〜−５０’Ｃに保持された。

この操作は２時間で行われた。

次いで、溶媒の主要部分を蒸発させて濃縮した溶液に、
メタノールを添加し、凝固したポリマーを粘性のある塊
状物として沈殿せしめた。

凝固ポリマーを、次いで再びヘンセンに熔解在によって
確認することができる。

実施例２ ヘキサクロル白金酸８．２８ｍｇを、イソプロピルアル
コールに０．０２モル／ｌＴ：ｉ’８解した溶液の形状
で、実施例１で製造したポリブタジェンジシラン１００
ｇに添加した。換言ずれば、ごのアルｍｌ−ル熔液０．
８ｍｌをポリブタジェンジシランに添加した。

次いで樹脂を８０°Ｃで３０分間加熱した。

架橋の程度は、ヘンセン中におりる容積の膨潤係数が６
．５（即ち、膨潤係数とは、溶媒中で膨潤したポリマー
の容積の、乾燥ポリマーの容積に対する比によって表さ
れる。）であることを測定して、およびこの溶媒によっ
て抽出されるポリマーの比率が約３，５％であることを
見出すごとにより評価した。

実施例３ 実−施−例」−にｊＳｒ製備−レな一樹蒲Ｊと接」ＬΣ
＠刊−用−樹脂のグラムあたり０．１ｍｇのへキサクロ
ル白金酸を含む樹脂の薄い層を、長さ５ｃｍ、幅２．５
ｃｍ、厚さ０．５ｃｍの二枚のガラス板の間に形成した
。この試験試料を３０分間、８０°Ｃに保持し、しかる
後に室温に冷却した。

このようにして形成された接着物は完全に透明であり、
抗剪断力は２２ｋｇ／ｃｍλであった。

即ち、５ｘ２．５ｃｍの二枚の板は６．２５ｃｍの共通
表面で結合され、力が二枚の板の二つの端部に加えられ
、二枚の板を分離するの乙こ要する圧縮力、即ち剪断力
が測定された。

実施例４〜１０ 実施例１に従い　ポリブタンエンシソランオリゴマーの
混合物により構成された樹脂の架橋により種々の材料の
接着を行った。

すなわち、１００ｇのオリゴマーを、下記式の１１２．
５ｇのポリソロキサンシンランＨ［５ｉ（ＣＨ３）２０
％５ｉ（ＣＨ，＋）ｚＨ（ここてｎは１に等しいか、又
はｌよりも大きい）と混合した。

混合物の　Ｃ＝　Ｃ／　Ｓ　ｉ　Ｈ比は、好ましくは１
に等しい。

接着時、又はしばらく後に、ヘキサクロル白金酸１０．
５ｍｇを樹脂中に混入した。

この組成物の薄い眉を下記に示ず５　×２．５ｃｍの祠
料板の間に塗布した。

架橋時間が経過の後に、かつ下記した温度で抗剪断力を
測定した。

実施例１１〜１５ 実施例１の製造方法を用い、ジメチルクロル水素化シラ
ンの代りに他のシランを用いて本発明による一連の樹脂
の製造を行った。

これらシランとブタジェニルリチウムとの反応は一５０
°Ｃで行った。

下記の表は組成、およびそれぞれの場合に用いた約０．
０６モルに相当するシランの量を示す。

１１　　　（ｒ＋−Ｃ３Ｈ７）２ＣＩＳｉＨ９１２Ｃ，
、Ｈ，ＣｌＳｉＨ２５，７ １３ｎ−Ｃ３Ｈ１，ＣｌＳｉＨ２８２ １４Ｃ，Ｈ，、Ｃｌ５ｉＨ２９ （シクロヘキ／ル） １５　　　　Ｃ６Ｈ，ＣｌＳｉＨ２８，にの結果は実施
例１および２のそれと類似している。

実施例１６ 長、又キ短左ｌ込孫動−針薄口Ｊ団２’＄Ｎ■−ｑ裂遺 樹脂１１．２ｇを１２．６ｇのテトラメチルジヒドロジ
シランサンと混合した。次いで３．６５ｇのガラス繊維
を加えて均一な混合物を製造し、これにヘキサクロル白
金酸１００　μｍを、この酸を２．０７２ Ｘ１０モル　ｒ−／で含むイソプロパツール溶液の形状
で添加した。この混合物を８０℃に２４時間保持した。

得られたガラス繊維１４％を含有する組成物材料は、加
工することができ、種々の表面間の結合に用いられる。

実施例１７ 実施例１６の触媒溶液の４５μｌを樹脂６．３８ｇとテ
トラメチルジヒドロジシラン７．１８ｇとの混合物に添
加した。

均一化した後に、亜鉛粉末７２．５ｇを加えた。

得られたペーストを、一時間またはそれ以上８０℃に保
った。得られた物質は８４．２５重量％の金属を含有す
る（亜鉛の代りにＦｅまたはＡＩを用いることもできる
。） この材料の硬度ＨをＤＩＮ　５３４５６にもとすき測定
した。

Ｈ＝　５Ｋｇ／ｍｍ２．１０秒後 Ｈ＝４Ｋｇ／開キロ０秒後 実施例１８ テトラメチルジヒドロジシラン２１．３ｇを樹脂１９ｇ
中に混合した。得られた均一の混合物中に実施例１６の
触媒溶液１６０　μｌを導入した。この組成物の中にガ
ラス微小球１３ｇを添加した。

金婚を２０℃に７２時間保ち、次いて８０°Ｃに３時間
加熱して反応を終決させた。

得ら・れた白色の“樹脂／中空カラス球”組成物材料は
、２４％の微小球を含み、０．４４９の重度を有する。

実施例１９ 微小球を２９．８ｇのフライアッシュに替えて、実施例
１Ｂの実験を繰り返した。

４２．５％のアッシュを含み、０．６１’６の密度を有
する灰色の組成物材料が得られた。

このものは、種々の材料間の結合剤として有用である。

代理人　弁理士　小　川　信　− 弁理士　野　口　賢　照 弁理士　斎　下　和　彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ぶラサがった二重結合を有するポリジエン鎖からな
   り、該鎖は水素化シラン基を末端に有することを特徴と
   する架橋可能なポリオレフィン系液状樹脂。 ２、水素化シラン基が下記式で表され、式中Ｒばアルキ
   ル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アルキル
   アリール、または了り−ルアルキルであり、ｎはＩまた
   は２であり、Ｒ′は前記基でジ置換されている特許請求
   の範囲第１項記載の架橋可能なポリオレフィン系液状樹
   脂。 ｎ ３、　ポリジエン鎖がブタジェン、イソプレン、２．３
   −ジメチルブタジェン、■、３−ペンタジェン、２−メ
   チル−１，３−ペンタジェンまたは４−メチルペンタジ
   ェンから導かれた特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の架橋可能なポリオレフィン系液状樹脂。 ４、　ポリジエン鎮がアクリル、ツタクリルまたはスチ
   レン系の重合可能なモノマ一単位を含む特許請求の範囲
   第１項から第３項のいずれかに記載の架橋可能なポリオ
   レフィン系液状樹脂。 ５、　液状樹脂がポリシロキザンジンランオリゴマーを
   含む特許請求の範囲第１項から第４項のいずれかに記載
   の架橋可能なポリオレフィン系液状樹脂。 ６、　樹脂が触媒または照射による架橋によって同化可
   能である特許請求の範囲第１項から第５項のいずれかに
   記載の架橋可能なポリ」レフイン系液状樹脂。 ７、式Ｒ，ユＸＳ＋ｔｌ（Ｊ−７Ｌ）で示されるハロケ
   ノ水素化ノラン（式中、Ｒは炭化水素基、ｎは１または
   ２、Ｘばハロゲンである）を、共役ジエンからのすピン
   グポリマーの形成に機能したアルカリ金属原子を含有す
   るリビングジエンポリマーの溶液と反応せしめことを特
   徴とする架橋可能なポリオレフィン系液状樹脂の製造方
   法。 ８、　　Ｒがアルキル、シクロアルキル、アルケニル、
   アリール、アルアルキル、またはアルカリールで、置換
   基を有することができ、ハロゲンＸが塩素である、特許
   請求の範囲第７項記載の架橋可能なポリオレフィン系液
   状樹脂の製造方法。 ９、架橋可能な液状樹脂がその製造媒体から非溶媒の添
   加により分離される特許請求の範囲第７項または第８項
   記載の架橋可能な液状樹脂の製造方法。